低反射膜およびその形成方法およびそれを用いた低反射部材
【課題】
透明基体上に形成する低反射膜およびその形成方法に関し、単層膜において低屈折率且つ低反射率を有し、より簡便な方法で大面積の成膜が容易な低反射膜およびその形成方法およびそれを用いた低反射部材を提供する。
【解決手段】
シリカ微粒子と、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化クロム、酸化セリウム、酸化モリブデンおよび酸化ランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物をシリカ微粒子に対し５質量％以上、４０質量％以下、バインダーとして含有してなり、屈折率１．２０以上、１．４０以下であることを特徴とする低反射膜およびその形成方法。
透明基体上に形成する低反射膜およびその形成方法に関し、単層膜において低屈折率且つ低反射率を有し、より簡便な方法で大面積の成膜が容易な低反射膜およびその形成方法およびそれを用いた低反射部材を提供する。
【解決手段】
シリカ微粒子と、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化クロム、酸化セリウム、酸化モリブデンおよび酸化ランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物をシリカ微粒子に対し５質量％以上、４０質量％以下、バインダーとして含有してなり、屈折率１．２０以上、１．４０以下であることを特徴とする低反射膜およびその形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低反射膜およびその形成方法およびそれを用いた低反射部材に関する。具体的には、本発明は低反射膜が透明性基体表面に形成された低反射部材としての、太陽電池用カバーガラス、自動車ガラスまたは照明器具の保護部材等に関し、特に太陽電池用カバーガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
低反射膜は、基体の表面反射を防止し、表面反射による光透過率（以下、単に透過率と言うことがある）の損失をなくして、ガラスや透明プラスチック等の透明性基体の透過率を向上させるために、基体表面に形成されるものである。
【０００３】
低反射膜は太陽電池用カバーガラス表面に形成される他、スチルカメラ、ビデオカメラ、液晶プロジェクタ等の光学機器向けレンズ等の表面、陰極線管や液晶表示装置等の画像表示面、または複写機、撮像管、ＬＥＤ表示素子、照明、有機ＥＬ、窓やショーケース、自動車ヘッドランプのリフレクタ部材等の表面に形成される。
【０００４】
太陽電池を屋外使用する際、太陽電池は常時暴露されるので、寒暖の差および風雨に耐える、耐熱性、耐水性および耐摩耗性等の耐候性を有することが要求され、好ましくは保護部材としての太陽電池用カバーガラスを必要とする。太陽電池用カバーガラスには、太陽電池に高い受光効率を得、変換効率を低下させないために、透明性および低反射性が要求される。したがって、劣化しにくく長期にわたり性能を維持できることから、基体にはガラス板が使われ、ガラス板の表面に低反射膜を形成した太陽電池用カバーガラスが市販されている。低反射膜を表面に形成することで、基体が透明であれば、表面反射による損失なく、透過率が上昇する。例えば、低反射膜を表面に形成してなる太陽電池用カバーガラスは、低反射膜の屈折率が低いほどに透過率が大きくなり、太陽電池の受光効率がよく、光から電気へのエネルギー変換効率が上がる。
【０００５】
また、スチルカメラ、ビデオカメラ等では、収差補正のため多群複数のレンズを用いるので表面反射を抑制しないと、解像度が低下するばかりか、フレア、ゴーストの原因となる。よって、レンズ表面の低反射コート、言い換えれば、低反射膜の形成が重要である。表示装置やショーケース等では、低反射膜により表面反射を低下させないと、反射像の映り込みにより視認性が悪くなる。
【０００６】
従来、光学レンズおよびプリズムには、透明基体上に屈折率および厚さの異なる薄膜を重ね合わせた多層膜、即ち、マルチコートが多く用いられてきた。反射膜を多層構造にすれば、広範囲の波長域で反射防止が可能となる。しかしながら、複数の薄膜を真空蒸着等により成膜する際、低反射とするためには、各薄膜の厚みの精密制御が必要である。さらに、大板ガラスにマルチコートするには、大型の真空成膜装置が必要であり、技術的に難しく、高価なものとなる欠点があった。
【０００７】
このため、最近では、低コストで容易に大面積の低反射部材を作製するに有利な、単層且つ、より低屈折率の低反射膜の開発が望まれている。単層の低反射膜は、多層膜に比べ、基体表面への形成が簡便であり、太陽電池用カバーガラスに使用することで、受光効率向上、光から電気への変換効率向上が図れる。また、自動車ガラス、特にフロントガラスの映り込み防止、照明器具の保護部材、例えば、カバーガラスおよび透明プラスチックに用いての照度向上等に好適に用いられる。
【０００８】
単層の低反射膜において、基体表面に形成された膜内部に、屈折率が１である空気を微小ボイド（空隙）またはメタ細孔として取り込むことで、膜の屈折率を低下させる方法が試みられている。例えば、多孔質シリカ膜、中空性シリカ微粒子を用いたシリカ膜からなる低反射膜を基体表面に形成することが検討されている。
【０００９】
多孔質シリカ膜は、シリカゾルと、界面活性剤または高沸点溶剤等を混合してなる原料液を、基体に塗布した後、ゾルゲル法で成膜してシリカ膜にメソ細孔を形成すること等で得られる。尚、ゾルゲル法とは、ケイ素アルコキシドおよびそれを脱水縮合したコロイダルシリカからなるゾル等を、其体表面に塗布した後にゲル化させ、その後、加熱焼成することで、非晶質、多結晶等の比較的硬質な膜を形成する技術である。
【００１０】
中空シリカ微粒子は、特定のアルキル基を有するアルコキシシラン等を用い、これを凝集縮合させることで、微小ボイドまたはメソ細孔を含有させたシリカ微粒子である。これら中空シリカ微粒子を用いて基体上に形成された膜は、中空シリカ微粒子に由来するボイドまたはメソ細孔を有し、ボイドまたはメソ細孔に含有した空気により低反射膜となる。
【００１１】
しかしながら、中空シリカ微粒子は、製造工程が複雑であるという問題があった。よって、汎用品である太陽電池用カバーガラス、照明器具の保護部材および自動車ガラス向けとして、採用し難い。
【００１２】
例えば、特許文献１には、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる多孔質の複合酸化物粒子が、厚さが０．５ｎｍ〜２０ｎｍである多孔質のシリカ系無機酸化物層で被覆されてなることを特徴とする微粒子が開示される。この微粒子を含有する被膜を基材の表面に形成することで、低屈折率で、樹脂等との密着性、強度、反射防止能等に優れた被膜付きの基材を提供できるとされている。
【００１３】
また、特許文献２には、シリカとＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３から選ばれるシリカ以外の無機酸化物とからなる平均粒径が５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある複合酸化物コロイド粒子が水および／または有機溶媒に分散した複合酸化物ゾルであって、前記コロイド粒子は、前記無機酸化物を構成するシリカ以外の元素の一部が除去されると共に粒子表面がシリカ被膜で被覆されてなり、屈折率が１．３６〜１．４４の範囲にあることを特徴とする複合酸化物ゾルが開示される。当該複合酸化物ゾルを用いて、低屈折率の塗布膜を形成した低反射用の基材が提供できるとされる。
【００１４】
具体的には、無機酸化物の一部が除去されボイドが生成した粒子表面を、シリカ皮膜で被覆した中空シリカ微粒子で、中空シリカ微粒子としての複合酸化物コロイド粒子が水および／または有機溶媒に分散した複合酸化物ゾルである。
【００１５】
しかしながら、特許文献１または特許文献２に記載の複合酸化物ゾルは、その製造において、無機酸化物の一部を除去する工程、コロイド粒子の表面をシリカ被膜する工程を有し、工程が複雑であるという問題があり、太陽電池用カバーガラス、自動車ガラスおよび照明器具の保護部材向けとしては採用し難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際特許公開公報ＷＯ００／３７３５９号
【特許文献２】特開２００６−１１７５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、耐熱性、耐摩耗性および防汚性に優れた低反射部材を提供することを目的とする。さらに、単層膜において低屈折率且つ低反射率を有する低反射膜を提供することを目的とする。
【００１８】
さらに、本発明は、より簡便な方法で、基材表面に大面積の低反射膜の形成が容易な低反射膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００１９】
さらに、本発明は、太陽電池の受光効率向上、自動車のフロントガラスの映り込み防止、照明器具の保護部材として照度向上等に使用するための、より簡便な方法で大面積の成膜が可能な低反射膜およびその形成方法およびそれを用いた低反射部材を提供することを目的とする。
【００２０】
また、シリカ微粒子を含有してなるシリカ膜を形成する際に、シリカ微粒子が球形であると充填し易く、シリカ微粒子の粒度分布を揃えれば、充填密度を高くすることが可能であり、得られたシリカ膜は、最密充填で充填密度７０％以上を確保できる。しかしながら、球状シリカ微粒子同士は、バインダーを用いても、狭い接触面積で接合しており、外部から応力を受け微粒子間にせん断力が働けば、脆く容易に破壊されやすく、形成されたシリカ膜が耐摩耗性に劣るという問題があった。
【００２１】
一方、棒状シリカ微粒子は、アスペクト比の大きな嵩高の粒子であり、棒状シリカ微粒子が立体的に絡みあい、３次元のブリッジ構造を形成するため、得られたシリカ膜は、嵩高で空隙率が大きくなる。当該シリカ膜は多孔質で空気層に富み、見かけ屈折率は１．２５以下の優れた低反射性能を示すが、摩擦強度は極めて脆く、軽い摩擦程度で簡単に剥離して実用に耐えられるものではないという問題があった。
【００２２】
さらに、本発明は、上記問題を解決する低反射膜およびその形成方法およびそれを用いた低反射部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、上記問題に鑑み、鋭意検討した結果、膜とした際にシリカ微粒子を結合させるバインダーに特定の金属酸化物を使用することで、膜強度が低いことおよび耐候性に乏しく劣化しやすいことを解決し、屈折率の低い低反射膜を得たものである。
【００２４】
さらに、本発明は、棒状シリカ微粒子と球状シリカ微粒子という形状の異なるシリカ微粒子を低反射膜中に共存させることで、低反射性能等の光学性能に優れ、摩擦強度に優れた低反射膜を見いだしたものである。
【００２５】
特に、本発明において、形状の異なるシリカ微粒子と、シリカ微粒子を接合するバインダーとしての金属酸化物を低反射膜中に共存させて、ガラス板等の透明基体に低反射膜を形成してなる低反射部材の光学特性および摩擦強度を、太陽電池のカバーガラス用途に適したものとした。
【００２６】
本発明において、棒状シリカ微粒子とは、細長い形状のシリカ微粒子をいい、数珠上であっても、湾曲していてもよい。また、球状シリカ微粒子とは、丸い形状のシリカ微粒子をいい完全な球体でなく、歪な楕円体でもよい。シリカ微粒子の最大径のことを、棒状シリカ微粒子においては長径と言い、球状シリカ微粒子においては、粒径と言う。また、棒状シリカ微粒子の最小径を短径という。棒状コロイダルシリカ、球状コロイダルシリカにおいても同様である。微粒子とは、最大径が概ね、１００ｎｍ以下の粒子を言う。尚、コロイダルシリカとは、酸化ケイ素またはその水和物が凝集したコロイドであり、通常、アルコキシシラン（テトラエトキシシラン等）を原料とし脱水縮合させたもの、もしくはアルカリケイ酸塩より、イオン交換にてアルカリ分を除去しコロイドとしたものが挙げられる。
【００２７】
また、バインダーとは、結合させるものの意味であり、金属酸化物がシリカ微粒子の界面において、シリカ微粒子を接合する。
【００２８】
また、本発明において、低反射膜とは、基体表面の光の反射防止のために基体表面に形成した低屈折率（エリプソメーターで測定した屈折率（ｎＤ）＝１．４０以下）の膜である。
【００２９】
また、本発明において、屈折率は、エリプソメーターによる分光エリプソメトリー測定で得られた測定値であり、平均透過率および平均反射率は、分光光度計を用いて、光の波長域、３８０ｎｍ〜１２００ｎｍの透過率、反射率を測定し、当該波長域における平均透過率、平均反射率を算出した値である。透過率曲線とは、ある波長域における分光光度計による透過率の測定値を連続的にプロットした曲線である。
【００３０】
本発明の低反射膜において、シリカ微粒子のバインダーとして、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化セリウムおよび酸化ランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を用いたことで、加熱焼成、濡れおよび経時等により、強度低下がなく、摩擦強度に優れた低反射膜が基体表面に形成された。
【００３１】
特に、タングステン化合物、ニオブ化合物、タンタル化合物は、粒子となるとそれ自体が硬く、耐摩耗性等の摩擦強度が向上する。また、低反射膜に含有させることで、光学特性の調整を図ることができる。
【００３２】
即ち、本発明は、以下、発明１〜４の低反射膜である。
【００３３】
［発明１］
シリカ微粒子と、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化セリウムおよび酸化ランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物からなるバインダーを含有してなり、シリカ微粒子に対する金属酸化物からなるバインダーの含有比が５質量％以上、４０質量％以下であり、屈折率１．２０以上、１．４０以下であることを特徴とする低反射膜。
【００３４】
［発明２］
シリカ微粒子が、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下、ＳＥＭと略する。）による観察で、長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である棒状シリカ微粒子と、粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である球状シリカ微粒子が主であることを特徴とする発明１の低反射膜。
【００３５】
［発明３］
棒状シリカ微粒子と球状シリカ微粒子の質量比が棒状シリカ微粒子：球状シリカ微粒子＝２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする発明２の低反射膜。
【００３６】
［発明４］
金属酸化物が、酸化タングステン、酸化ニオブおよび酸化タンタルからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物であることを特徴とする発明１〜３の低反射膜。
【００３７】
また、本発明の低反射膜を形成する透明基体には、ガラス板、ポリカーボネート板、アクリル板、ポリエチレンテレフタレート等の透明性樹脂板が挙げられる。しかしながら、硬くキズがつきにくく、耐熱性、耐候性に優れることより、ガラス板が好ましい材料である。特に、本発明の低反射膜は、基体としてガラス板を使った場合においても、耐久性の高い低反射部材を与えることができ、太陽電池用カバーガラスに、特に好ましく用いることができる。
【００３８】
発明１〜４の低反射膜を透明基体表面に形成することで、以下、発明５、６の低反射部材が得られた。
【００３９】
［発明５］
透明基体表面に発明１〜４の低反射膜が形成されてなる低反射部材。
【００４０】
［発明６］
透明基体がガラス板であり、光波長域３８０ｎｍ〜１２００ｎｍの平均透過率が９５％以上であることを特徴とする発明５の低反射部材。
【００４１】
通常、シリカのみからなる低反射膜を有する低反射部材の透過率曲線の最大値を示すピーク位置は５００ｎｍ付近であるが、表面に形成した低反射膜に金属酸化物を含有させたことで、ピーク位置が５００ｎｍ以上、９００ｎｍ以下にシフトし、低反射膜の透明性が増し、太陽電池用カバーガラスとして使用すると、太陽電池の変換効率が上昇し、太陽電池用カバーガラス用として優れた低反射部材が得られた。
【００４２】
［発明７］
透過率曲線の最大値のピークが５００ｎｍ以上、９００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする発明５または発明６の低反射部材。
【００４３】
発明５〜７に記載の低反射部材は、特に太陽電池用カバーガラスとして使用するに好適である。
【００４４】
［発明８］
発明５〜７の低反射部材からなる太陽電池用カバーガラス。
【００４５】
また、本発明は、発明１〜４に記載の低反射膜を基体上に形成するための低反射膜の形成方法である。
【００４６】
本発明の低反射膜の形成方法においては、低反射膜中にシリカ微粒子を含有させるためには、その前駆体であるコロイダルシリカの分散液を用いることが好ましい。
【００４７】
また、形状の異なるシリカ微粒子を共存させるために、その前駆体として、形状の異なるコロイダルシリカを有する低反射膜用形成用塗布液を用いることが好ましい。尚、低反射膜形成用塗布液とは、基体表面に塗布して基体に低反射膜を形成するものである。
【００４８】
本発明において、コロイダルシリカおよび特定の金属化合物が分散した液を低反射膜形成用塗布液として基体に塗布後、加熱焼成することで、コロイダルシリカをシリカ微粒子とし、金属化合物を金属酸化物とし、金属酸化物をバインダーとしシリカ微粒子を接合した低反射膜を得た。
【００４９】
本発明の低反射膜の形成方法において、基体上にコロイダルシリカの分散液に加え、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、セリウムおよびランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物の分散液を用いたことで、加熱焼成、濡れまたは経時等による付着強度の低下がなく、摩擦強度に優れた低反射膜が基体表面に形成された。
【００５０】
特に、タングステン、ニオブおよびタンタル化合物は、粒子となるとそれ自体が硬く、低反射膜に含有させることで、耐摩耗性等の摩擦強度が向上すると思われる。
【００５１】
本発明の低反射膜の形成方法を発明９〜１４に示す。
【００５２】
［発明９］
コロイダルシリカを含む分散液に、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、ハフニウム、クロム、モリブデンおよび希土類からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の金属化合物を含む分散液を加えてなる低反射膜形成用塗布液を、基体に塗布し塗膜とした後に加熱焼成し、コロイダルシリカをシリカ微粒子とし、金属化合物を金属酸化物とし硬化させることを特徴とする低反射膜の形成方法。
【００５３】
発明９の方法は、例えば、発明１の低反射膜を基体上に形成する方法である。
【００５４】
［発明１０］
コロイダルシリカが、ＳＥＭによる観察で、長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の棒状コロイダルシリカと、粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の球状コロイダルシリカがロイダルシリカの全個数の９０％以上であり、コロイダルシリカに対する金属化合物の含有が酸化物換算で５質量％以上、４０質量％以下であることを特徴とする発明９の方法。
【００５５】
発明１０の方法は、例えば、発明２の低反射膜を基体上に形成する方法である。
【００５６】
［発明１１］
棒状コロイダルシリカと球状コロイダルシリカの質量比が、酸化物換算で棒状コロイダルシリカ：球状コロイダルシリカ＝２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする発明１０の方法。
【００５７】
発明１１の方法は、例えば、発明３の低反射膜を基体上に形成する方法である。
【００５８】
［発明１２］
金属化合物が、タングステン、ニオブおよびタンタルからなら群から選ばれた少なくとも１種の金属の金属化合物であることを特徴とする発明９〜１１の方法。
【００５９】
発明１２の方法は、例えば、発明４の低反射膜を基体上に形成する方法である。
【００６０】
［発明１３］
発明９〜１２の方法で透明基体表面に屈折率が１．２０以上、１．４０以下である低反射膜が形成されてなる低反射部材。
【００６１】
［発明１４］
透明基体がガラス板であり、光波長域３８０ｎｍ〜１２００ｎｍの平均透過率が９５％以上であることを特徴とする発明１３の低反射部材。
【００６２】
［発明１５］
透過率曲線の最大値のピークが５００ｎｍ以上、９００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする発明１３または１４の低反射部材。
【００６３】
［発明１６］
発明１３〜１５に記載の低反射部材からなる太陽電池用カバーガラス。
【発明の効果】
【００６４】
本発明により、簡便な方法で大面積の成膜が可能な、単層膜としての低反射膜およびその形成方法およびそれを用いた低反射部材が提供された。本発明の低反射膜の形成方法により、低反射膜が透明基体表面に形成された低反射部材は、高い平均透過率を有する。
【００６５】
本発明により、単層膜で十分な低反射効果を有する低反射膜が得られ、且つ大面積への成膜が容易な低反射膜の形成方法が得られ、本発明の低反射膜の形成方法により得られた低反射部材は、太陽電池用カバーガラス、自動車用ガラス（特にフロントガラス）または照明器具の保護部材に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】タングステンアルコキシドを用いた低反射膜付きガラス基板の図面代用ＳＥＭ写真である。
【図２】タングステンアルコキシドを用いた低反射膜付きガラス基板の透過率曲線である。
【図３】ニオブアルコキシドを用いた低反射膜付きガラス基板の図面代用ＳＥＭ写真である。
【図４】ニオブアルコキシドを用いた低反射膜付きガラス基板の透過率曲線である。
【図５】タンタルアルコキシドを用いた低反射膜付きガラス基板の図面代用ＳＥＭ写真である。
【図６】タンタルアルコキシドを用いた低反射膜付きガラス基板の透過率曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
１．低反射膜
始めに、本発明の低反射膜について説明する。
【００６８】
本発明は、シリカ微粒子と、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化セリウムおよび酸化ランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物からなるバインダーを含有してなり、シリカ微粒子に対する金属酸化物からなるバインダーの含有比が５質量％以上、４０質量％以下であり、屈折率１．２０以上、１．４０以下であることを特徴とする低反射膜である。屈折率は低いほど好ましく、より好ましくは、１．３５以下、さらに、好ましくは１．３０以下である。
【００６９】
さらに、本発明は、シリカ微粒子が、ＳＥＭによる観察で、長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である棒状シリカ微粒子と、粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である球状シリカ微粒子が主であることを特徴とする上記の低反射膜である。主とするとは、コロイダルシリカの全個数の９０％以上であることを指し、残りは前記範囲を満たさない形状のシリカ微粒子である。
【００７０】
また、本発明は、棒状シリカ微粒子と球状シリカ微粒子の質量比が棒状シリカ微粒子：球状シリカ微粒子＝２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする上記の低反射膜である。
【００７１】
また、本発明は、金属酸化物が、酸化タングステン、酸化ニオブおよび酸化タンタルからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物であることを特徴とする上記の低反射膜である。
【００７２】
本発明の低反射膜において、低反射膜中の金属酸化物の含有は、棒状シリカ微粒子と球状シリカ微粒子を合わせたシリカの質量（固形分の質量）に対して、５質量％以上、４０質量％以下となるようにした。５質量％未満であると、得られる膜が摩擦強度に劣り、また４０質量％より多いと、得られる膜の屈折率が高くなり低反射膜にならない。好ましくは、１０質量％以上、３０質量％以下である。
【００７３】
また、本発明の低反射膜において、シリカ膜中に金属酸化物を含有させることは、透過率曲線の最大値のピークを長波長側にシフトさせる効果がある。また、金属酸化物自体が硬いので耐摩耗性を向上させる効果がある。
【００７４】
この際、金属酸化物がシリカ微粒子の空隙を充填しないために、膜中で、金属酸化物が球状シリカ微粒子とほぼ同じ、粒径５ｎｍ以下、５０ｎｍ以上の微粒子として存在する、または金属酸化物がシリカ微粒子の粒界にあって、シリカ微粒子を接着し、低反射膜に強度を与えること、および金属酸化物が高温の環境、水の付着および紫外線の照射により、変化しないことが求められる。
【００７５】
このような金属酸化物には、酸化タングステン（ＷＯ３、屈折率１．７５）、酸化ニオブ（五酸化ニオブ：Ｎｂ２Ｏ５、屈折率１．９）、酸化タンタル（五酸化タンタル：Ｔａ２Ｏ５、屈折率２．０）、酸化チタン（ＴｉＯ２、屈折率２．２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２、屈折率１．８５）、酸化スズ（ＳｎＯ２、屈折率１．７、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３、屈折率１．６５）、酸化ハフニウム（ハフニア：ＨｆＯ２、屈折率１．９０）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３、屈折率２．１）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、屈折率１．８０）、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２、屈折率１．８）および酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、屈折率１．７５）が挙げられる。
【００７６】
また、本発明の低反射膜は、形状の異なるシリカ微粒子を、金属酸化物がバインダーとして接合し、微小ボイド（間隙）に取り込まれた屈折率１の空気により低屈折率を得るもので、ＳＥＭによる観察で、棒状シリカ微粒子の長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。長径が、５ｎｍより小さい、または１００ｎｍより大きいと、膜中に微小なボイドが形成され難い。また、この際、棒状シリカ微粒子のアスペクト比、即ち、長径／短径は２以上、１０以下であることが好ましい。長径／短径が２より小さい、１０より大きいと、膜中に空気からなる微小なボイドが形成され難い。
【００７７】
一方、球状シリカ微粒子においては、粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましい。粒径が５ｎｍより小さい、また粒径が５０ｎｍより大きいと、膜中に微小なボイドが形成され難い。
【００７８】
本発明において、棒状シリカ微粒子および球状シリカ微粒子を含む、全シリカ微粒子中で、前記範囲に入る形状のシリカ微粒子が、ＳＥＭによる観察で全個数の９０％以上必要である。残りは前記範囲を満たさない形状のシリカ微粒子である。１０％より多く範囲が外れるものが含まれると微小なボイドの形成に支障がある。
【００７９】
また、本発明の低反射膜において、棒状シリカ微粒子と球状シリカ微粒子の質量比は、棒状シリカ微粒子：球状シリカ微粒子＝８０：２０〜２０：８０である。これ以外の範囲は、ボイドの生成が少なく低反射膜が得られ難く、基体、特にガラス板に対する低反射膜の付着強度に劣る。
【００８０】
本発明の低反射膜の基体表面における、好ましい膜厚は、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。膜厚を２０ｎｍより薄くすると耐磨耗性に劣る、また成膜が困難である。また５００ｎｍより厚くすると、膜厚が不均一となり、成膜し難い。好ましくは、５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である。可視光に対する低い反射率を得るためには、１００ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８１】
また、本発明の低反射膜は、多数の微小ボイドを含む膜となる。詳しくは、異なる形状のシリカ微粒子を金属酸化物がバインダーとして接合させることでボイドが形成され、ボイド内に取り込まれた屈折率１の空気の効果により、通常のシリカ膜に対して低屈折率（１．２０以上、１．４０以下）の低反射膜が得られた。加えて、低反射膜中に金属酸化物を含むことにより硬質の膜が得られ、基体との密着性よく親水性であり、導電性があり静電気を帯びにくいため、本発明の低反射膜を形成してなる低反射部材は汚れ難い。
【００８２】
具体的には、ＳＥＭによる観察で、シリカ微粒子の全個数の９０％以上が、長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の棒状シリカ微粒子と、粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の球状シリカ微粒子であり、タングステン、ニオブまたはタンタルから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を、全てのシリカ微粒子に対し、５質量％以上、４０質量％以下の範囲に含む本発明の低反射膜は、防汚性に加え、耐熱性、屋外使用に耐える耐熱性および耐磨耗性等の耐久性に優れる。また、金属酸化物を含むことで、親水性且つ導電性であり静電気を帯び難く、防汚性に優れる。
【００８３】
２．低反射膜の形成方法
次いで、上記の低反射膜を与える本発明の低反射膜の形成方法について説明する。
【００８４】
即ち、本発明は、コロイダルシリカを含む分散液に、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、セリウムおよびランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を含む分散液を加えてなる低反射膜形成用塗布液を、基体に塗布し塗膜とした後に加熱焼成し、コロイダルシリカをシリカ微粒子とし、金属化合物を金属酸化物とし硬化させることを特徴とする低反射膜の形成方法である。
【００８５】
さらに、本発明は、コロイダルシリカが、ＳＥＭによる観察で、長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の棒状コロイダルシリカと、粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の球状コロイダルシリカがコロイダルシリカの全個数の９０％以上であり、コロイダルシリカに対する金属化合物の含有が酸化物換算で、５質量％以上、４０質量％以下であることを特徴とする上記の方法である。
【００８６】
また、本発明は、棒状コロイダルシリカと球状コロイダルシリカの質量比が、棒状シリカコロイダルシリカ：球状コロイダルシリカ＝２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする上記の方法である。
【００８７】
また、本発明は、金属化合物が、タングステン、ニオブおよびタンタルからなら群から選ばれた少なくとも１種の金属の金属化合物であることを特徴とする上記の方法である。
【００８８】
本発明の低反射膜の形成方法において、低反射膜を基体上に形成する際は、コロイダルシリカの分散液と特定の金属化合物が分散した低反射膜形成用塗布液を用いる。
【００８９】
尚、本発明の低反射膜の形成方法において、低反射膜形成用塗布液中の金属化合物の含有は、棒状コロイダルシリカと球状コロイダリシリカを合わせたコロイダルシリカの質量（固形分の質量、以下、同じ）に対して、酸化物換算で５質量％以上、４０質量％以下の範囲となるようにした。好ましくは１０質量％以下、３０質量％以上の範囲である。５質量％未満であると、得られる膜が耐摩耗性に劣り、また４０質量％より多いと、得られる膜の屈折率が高くなり低反射膜になり難い。好ましくは、１０質量％以上、３０質量％以下である。
【００９０】
本発明の低反射膜の形成方法における膜の形成機構を推察すれば、形状の異なるコロイダルシリカが共存した低反射膜形成用塗布液を基体に塗布被覆したことで、液中でのコロイダルシリカのブラウン運動により、アスペクト比が大きい棒状コロイダルシリカが絡みブリッジ状に接合してなる間隙に、球状シリカ微粒子が捕捉された状態で塗膜が形成され、塗膜を加熱焼成することにより生成した膜中の微小ボイドに屈折率１の空気が間隙に取り込まれた効果により、低屈折率の膜、即ち、低反射膜が形成されたと考えられる。
【００９１】
詳しくは、塗膜の乾燥工程で、棒状コロイダルシリカと球状コロイダルシリカの空隙の中に毛細管現象により満たされた溶媒が、両者の接点を強力に接合させる作用をもたらし、さらに溶剤の蒸発につれて、棒状コロイダルシリカの間隙に微細な球状コロイダルシリカがトラップされ、形状の異なるシリカ同士がより多くの接点で隣接するように再配列しながら収縮し乾燥していくと考えられる。このようにして、形状の異なる２種類のコロイダルシリカを用いたことで、棒状コロイダルシリカのみを用いた場合より密な、且つ球状コロイダルシリカのみを用いた場合より粗な空隙率の膜となり、かつ接点が多くより強く接合した摩擦強度に優れた多孔質の膜が形成されると推察される。
【００９２】
しかしながら、形状の異なる２種類のシリカ微粒子と空気からなる多孔質の膜を透明基体表面に形成すれば、波長５００ｎｍ〜５５０ｎｍ付近の可視光線に対しては、優れた低反射性を発現するが、太陽電池用カバーガラスに形成し低反射膜とする際に、変換効率を向上させるために、波長３８０ｎｍ〜１２００ｎｍの広範囲にわたり、透過率を制御するのは困難であった。そのためには、屈折率調整材として金属化合物をさらに加え、加水分解させた後、縮合させることが好ましい。
【００９３】
本発明の低反射膜の形成方法において、低反射膜形成用塗布液を、形状の異なるコロイダルシリカを含む分散液中に、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、セリウムおよびランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を含む分散液を加え、低反射膜形成用塗布液とした。尚、これら金属の単体は疎水性であり、微粒子にしたとしても塗布液中で分散させることは困難である。これら金属の酸化物または水和物等は、金属単体の微粒子と同様に、一概に塗布液とした際に分散性が悪く、結晶や固形分が析出する等、安定性に劣る傾向があり、液寿命に問題のあることが多い。
【００９４】
よって、本発明の低反射膜の形成方法においては、金属化合物は金属アルコキシドが好適に使用される。特に、タングステン、ニオブまたはタンタルのアルコキシドが液安定性に優れ、液寿命に優れた低反射膜形成用塗布液を与える。
【００９５】
また、タングステン化合物においては、珪タングステン酸（ＳｉＯ２・１２ＷＯ３・２６Ｈ２Ｏ）を用いてもよく、珪タングステン酸は、水、アルコールに可溶であり、液安定性、液寿命に優れる。
【００９６】
また、低反射膜の形成において、例えば、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略する）は、塗布液中でコロイダルシリカに対しての含有が５質量％以下でないと、硬化して膜を作ることが困難であるが、例えば、タングステンアルコキシド、ニオブアルコキシドまたはタンタルアルコキシドは、コロイダルシリカに対して任意の割合で含有させることが可能であった。
【００９７】
このように低反射膜形成用塗布液を、基体表面に塗布した後に加熱焼成することで、金属化合物は、酸化タングステン（ＷＯ３、屈折率１．７５）、酸化ニオブ（五酸化ニオブ：Ｎｂ２Ｏ５、屈折率１．９）、酸化タンタル（五酸化タンタル：Ｔａ２Ｏ５、屈折率２．０）、酸化チタン（ＴｉＯ２、屈折率２．２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２、屈折率１．８５）、酸化スズ（ＳｎＯ２、屈折率１．７、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３、屈折率１．６５）、酸化ハフニウム（ハフニア：ＨｆＯ２、屈折率１．９０）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３、屈折率２．１）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、屈折率１．８０）、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２、屈折率１．８）または酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、屈折率１．７５）となり、バインダーとして、シリカ微粒子を接合する。
【００９８】
本発明において、金属酸化物を低反射膜に含有させたことが、透過率曲線の最大値のピークを長波長側にシフトさせる効果と、低反射膜が形成された低反射部材の耐摩耗性を向上させる効果をもたらしたと考えられる。低反射膜形成用塗布液中の金属化合物には、膜中で金属酸化物となる際に、シリカ微粒子の粒界におけるバインダーとしてシリカ微粒子を接着し、低反射膜に強度を与えた。尚、金属酸化物には、高温および紫外線で変化しないことが要求される。
【００９９】
以上の点を鑑みて、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、セリウムおよびランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物金属化合物を選定した。特に、タングステン、ニオブおよびタンタルの化合物、例えばタングステン、ニオブおよびタンタルのアルコキシドまたは珪タングステン酸が優れる。低反射膜形成用塗布液へのこれら金属化合物の添加効果により、低反射膜とした際に、ガラス板に対する付着強度が向上する。
【０１００】
また、本発明の低反射膜の形成方法において、形状の異なる特定のコロイダルシリカと特定の金属化合物を有する低反射膜形成用塗布液を用い、加熱焼成することで、シリカ微粒子をバインダーとしての金属酸化物で接合した低反射膜を得る。この際、微小ボイド（間隙）に取り込まれた屈折率１の空気により低屈折率を得るためには、ＳＥＭによる観察で、長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の棒状コロイダルシリカおよび粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の棒状コロイダルシリカが、コロイダルシリカの全個数の９０％以上であることが好ましい。長径が、５ｎｍより小さい、または１００ｎｍより大きいと、前述の作用効果がなく、膜中に前述の微小なボイドが形成され難い。棒状コロイダルシリカのアスペクト比、即ち、長径／短径が２より小さい、または１０より大きいと前述の作用効果がなく、膜中に前述の微小なボイドが形成され難い。球状コロイダルシリカにおいては、粒径が５ｎｍより小さい、また粒径が５０ｎｍより大きいと、膜中に微小なボイドが形成され難い。微小なボイド得るためには、ＳＥＭによる観察で前記範囲に入る形状のコロイダルシリカが全個数の９０％以上であることが必要である。１０％より多く範囲が外れるものが含まれると微小なボイドの形成に支障がある。また、大径側に大きく外れたもの、具体的には５倍以上、外れたもの、即ち、粒径５００ｎｍ以上のものがあると、膜厚が不均一となり好ましくない。
【０１０１】
ＳＥＭによる観察で、長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、長径／短径＝２以上、１０以下が棒状コロイダルシリカと、粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である球状コロイダルシリカが、コロイダルシリカの全個数の９０％以上であり、前述の金属化合物を含む分散液からなる低反射膜形成用塗布液を用いることで、ボイドの生成が容易となる。
【０１０２】
本発明の低反射膜の形成方法において、このように形状の異なるシリカ微粒子を与えるコロイダルシリカを用いたことで、形状の異なるシリカ微粒子と酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化セリウムおよび酸化ランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を含有してなる屈折率１．２０以上、１．４０以下の低反射膜が得られた。より好ましくは、金属酸化物として、酸化タングステン、酸化ニオブおよび酸化タンタルからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を含有してなる低反射膜である。
【０１０３】
また、本発明の低反射膜の形成方法において、ボイドの生成が容易且つガラス板に対する付着強度に優れた低反射膜を与える、低反射膜形成用塗布液中の棒状コロイダルシリカ：球状コロイダルシリカの質量比は、酸化物換算で８０：２０〜２０：８０である。これ以外の範囲は、ボイドの生成が少なく低反射膜が得られ難く、基体に対する低反射膜の付着強度に劣る。
【０１０４】
詳しくは、本発明は、ＳＥＭによる観察で、コロイダルシリカの全個数の９０％以上が、長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、長径／短径が２以上、１０以下である棒状コロイダルシリカ、と、粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の球状コロイダルシリカを含む分散液に、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、セリウムおよびランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物、例えば、金属アルコキシドを含む分散液を、コロイダルシリカに対する金属化合物の含有が酸化物換算で、５質量％以上、４０質量％以下となるように加えた低反射膜塗布液を、基体に塗布し塗膜とした後に加熱焼成し、金属化合物、例えば、金属アルコキシドを金属酸化物とし硬化させることを特徴とする低反射膜の形成方法である。
【０１０５】
本発明の低反射膜の形成方法において、このようにして、屈折率１．２０以上、１．４０以下の低反射膜を有してなる低反射膜付き部材、即ち、低反射部材が得られた。
【０１０６】
例えば、基体としての、フロート法による厚さ３ｍｍのソーダライムシリケートガラス板の両面に前記低反射膜を形成した場合、形成しない場合に比べ、平均透過率が８％向上した。尚、当該ガラス板の平均透過率は９０％程度であり、当該ガラス板に、コロイダルシリカとＴＥＯＳからなる従来のシリカコート膜を両面に形成した場合の平均透過率は、９２％程度である。
【０１０７】
また、前記コロイダルシリカの分散液、金属化合物、例えば、金属アルコキシドの分散液は、液安定性より、コロイダルシリカの分散液においては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール（別名、イソプロピルアルコールまたは２−プロパノール、以下、ＩＰＡと略する）等のアルコール系、酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン等の極性溶剤に代表される有機溶剤が用いられ、金属化合物、特に金属アルコキシドの分散液においては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはＩＰＡ等のアルコールに代表される有機溶剤が好適に用いられ、本発明の低反射膜の製造方法において、好適に用いられる。
【０１０８】
通常、コロイダルシリカの分散液に水を加えることで、コロイダルシリカは不安定になり、固形分が析出することが多く、普通は加えることはないが、コロイダルシリカと、タングステン、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれたアルコキシドをともに用いた低反射膜形成用塗布液は、前記アルコキシドの作用により、全重量に対し、水を５０質量％まで加えても固形分が析出し難い。また、前記低反射膜形成用塗布液に、水を１質量％以上加えることでガラス板との濡れ性が良くなり、塗布が容易となる。本発明の低反射膜の形成方法に用いる、低反射膜形成用塗布液において、全質量に対し、水の含有を１質量％以上、５０質量％以下の間で任意に調製できる。
【０１０９】
よって、本発明の低反射膜の形成方法において、水の含有が１質量％以上、５０質量％以下の低反射膜形成用塗布液を用いることが可能である。好ましくは、１質量％以上、３０質量％以下である。さらに、好ましくは、１質量％以上、１０質量％以下である。
【０１１０】
本発明の低反射膜の形成方法による低反射膜は、多数の微小ボイドを含む膜となり、異なる形状シリカ微粒子を、金属酸化物がバインダーとなり接合させることで形成したボイドに取り込まれた屈折率１の空気層の効果により、低屈折率となる。
【０１１１】
本発明の低反射膜の形成方法において、低反射膜形成用塗布液の基体への塗布方法は、ゾルゲル法により基体への成膜が可能である。
【０１１２】
例えば、蒸着法およびスパッタリング法等の真空中における成膜法では、数種類の組成物を有する混合膜を、基体表面への１回の成膜で得ることは難しいが、ゾルゲル法等の湿式塗布法では基体表面への１回の塗布で形成することが容易であり、紫外、可視および赤外域の幅広い調光膜への応用が期待され、汎用の自動車用ガラス（フロントガラス内側）、照明器具の保護部材、特に太陽電池用カバーガラスの製造に、ゾルゲル法は好適に使用される。
【０１１３】
低反射膜形成用塗布液の基体、特に基板上への塗布は、スピーンコーター法、浸漬引き上げ法、即ち、ディップコーティング法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、インクジェット等の方法により行うことができる。
【０１１４】
各種塗布方法により基体に塗布形成された被膜は、８０℃以上、１５０℃以下で１０分から６時間乾燥した後、さらに加熱焼成することが好ましい。加熱温度は、基材の耐熱温度に応じて決定される。親水性等の特性が維持できる温度範囲で焼成するのが好ましい。プラスチック製透明基体の場合、概ね３００℃以下で処理することが好ましい。また、無機質のガラス板においては、焼成時間を調整することにより、７５０℃程度の高温での焼成も可能である。好ましい態様として、５００℃以上、８００℃以下で２分〜３分間、即ち、１２０秒〜１８０秒間、焼成することにより、耐磨耗性に優れた被膜が得られる。
【０１１５】
低反射膜形成用塗布液を調製する際に、タングステン、ニオブ、タンタルの化合物は、特にこれら金属のアルコキシド、珪タングステン酸はコロイダルシリカ任意に混ぜることが可能である。
【０１１６】
特に、本発明の低反射膜の形成方法において、低反射膜形成用塗布液にタングステン、ニオブ、タンタルの化合物を含有させた場合には、即ち、これら金属のアルコキシド、珪タングステン酸を用いた低反射膜形成用塗布液をガラス板に塗布した後、加熱焼成し、低反射膜が形成された低反射部材を得る際の加熱焼成条件は、５００℃以上であることが好ましい。上限は、ガラスの変形も考慮して８００℃以下であり、８００℃以上より高くする必要はない。所望の焼成温度に達してから、２分〜３分間、即ち、１２０秒〜１８０秒間、加熱保持することで硬質な低反射膜が得られる。
【０１１７】
このように基体にガラス板を用い、前記コロイダルシリカと、タングステン、ニオブまたはタンタルから選ばれた少なくとも１種の金属化合物を組合せた低反射膜形成用塗布液を基体に前記方法で塗布した後、加熱焼成することで、耐摩耗性に優れた低反射部材が得られた。
【０１１８】
３．コロイダルシリカを含む分散液
次いで、本発明おける低反射膜形成用塗布液に使用するコロイダルシリカを含む分散液について説明する。
【０１１９】
本発明の低反膜にシリカ微粒子を含有させるためのコロイダルシリカを生成するためのケイ素化合物としては、以下の物が挙げられる。
【０１２０】
例えば、ケイ素化合物としては、アルコキシドが好ましく、一般式 Ｓｉ（ＯＲ）４、（式中、Ｒは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基である。）で表されるアルコキシ化合物またはそれらの加水分解物または部分加水分解物であって、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラノルマルプロポキシシラン、テトラノルマルブトキシシラン、テトラターシャリブトキシシラン等またはその加水分解物が好ましい。また、アルコキシドの−ＯＲ基を、塩素原子等のハロゲン原子で置換したものでもよく、例えば、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジノルマルブトキシシラン、トリクロロノルマルブトキシシラン等が用いられる。本発明の低反射膜の製造方法においては、これらケイ素化合物を脱水縮合して、長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、長径／短径＝２以上、１０以下の棒状コロイダルシリカ、粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の球状コロイダルシリカに調製したものを原料として用いる。
【０１２１】
４．金属アルコキシド
次いで、本発明おける低反射膜形成用塗布液に使用する金属化合物としての各種金属アルコキシドについて、順を追って説明する。
【０１２２】
［タングステンアルコキシド］
本発明において、低反射膜に酸化タングステンを含有させるためには、低反射膜形成用塗布液中において析出することなく安定性に優れる、タングステンアルコキシドを用いることが好ましい。
【０１２３】
このような、タングステンアルコキシドには、Ｗ（ＯＲ）６またはＷ（ＯＲ）６−ｎＸｎ（ｎは１≦ｎ≦５、Ｒは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基、ｓ―アミル基、２−エチルヘキシル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基またはフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子を表す。）等が挙げられる。また、当該タングステンアルコキシドに、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ等の無機・有機塩およびアルコキシドを共存させて焼成して得られたタングステン酸カルシウム、即ちＣａＷＯ４、タングステン酸鉄、即ちＦｅＷＯ４、タングステン酸マンガン、即ち、ＭｎＷＯ４等のタングステン酸化合物が挙げられる。
【０１２４】
本発明の低反射の製造方法おいて、中でも、Ｗ（ＯＲ）６−ｎＣｌｎを用いることが好ましい。ｎは１≦ｎ≦５、Ｒは、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基またはｓ―アミル基である。
【０１２５】
中でも、Ｗ（ＯＲ）５Ｃｌが好ましい。尚、Ｒは、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基またはｓ―アミル基である。
【０１２６】
Ｗ（ＯＲ）５Ｃｌは、低反射膜形成用塗布液の液安定性に有用であり、メタノール、エタノールまたはＩＰＡに分散した分散液とし、コロイダルシリカを含む分散液と混合して使用することが好ましい。
【０１２７】
Ｗ（ＯＲ）５Ｃｌは、ＩＰＡ溶媒下、下記の反応で合成される。
【０１２８】
ＷＣｌ６ ＋ ５Ｎａ(ＯＲ) → Ｗ（ＯＲ）５Ｃｌ＋５ＮａＣｌ
［ニオブアルコキシド］
本発明において、低反射膜に酸化ニオブを含有させるためには、低反射膜形成用塗布液中において析出することなく安定性に優れる、ニオブアルコキシドを用いることが好ましい。
【０１２９】
このようなニオブアルコキシドとしては、Ｎｂ（ＯＲ）５、Ｎｂ（ＯＲ）５−ｎＸｎ（ｎは１≦ｎ≦４、Ｒは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基、ｓ―アミル基、２−エチルヘキシル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基またはフェニル基である。Ｘはハロゲン原子である。）またはＦｅ、Ｍｎとの混合アルコキシド（Ｆｅ、Ｍｎ）：Ｎｂ＝１：２のものがある。
【０１３０】
本発明において、中でも、Ｎｂ（ＯＲ）５−ｎＣｌｎを用いることが好ましい。ｎは１≦ｎ≦４、Ｒは、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基またはｓ―アミル基である。
【０１３１】
中でも、Ｎｂ（ＯＲ）４Ｃｌが好ましい。尚、Ｒは、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基またはｓ―アミル基である。
【０１３２】
Ｎｂ（ＯＲ）４Ｃｌは、低反射膜形成用塗布液の液安定性のためには有用であり、メタノール、エタノールまたはＩＰＡに分散した分散液としてコロイダルシリカを含む分散液と混合して使用することが好ましい。
【０１３３】
Ｎｂ（ＯＲ）４Ｃｌは、ＩＰＡ溶媒下、下記の反応で合成される。
【０１３４】
ＮｂＣｌ５＋４Ｎａ(ＯＲ) → Ｎｂ（ＯＲ）４Ｃｌ＋４ＮａＣｌ
［タンタルアルコキシド］
本発明において、低反射膜に酸化タンタルを含有させるためには、低反射膜形成用塗布液中において析出することなく安定性に優れる、タンタルアルコキシドを用いることが好ましい。
【０１３５】
このようなタンタルアルコキシドとしては、Ｔａ（ＯＲ）５、Ｔａ（ＯＲ）５−ｎＸｎ（ｎは１≦ｎ≦４、Ｒは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基、ｓ―アミル基、２−エチルヘキシル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基またはフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）またはＦｅ、Ｍｎとの混合アルコキシド（Ｆｅ、Ｍｎ）：Ｔａ＝１：２のものが挙げられる。
【０１３６】
本発明において、中でも、Ｔａ（ＯＲ）５−ｎＣｌｎを用いることが好ましい。ｎは１≦ｎ≦４、Ｒは、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基またはｓ―アミル基である。
【０１３７】
中でも、Ｔａ（ＯＲ）４Ｃｌが好ましく、Ｒは、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基またはｓ―アミル基である。
【０１３８】
Ｔａ（ＯＲ）４Ｃｌは、低反射膜形成用塗布液の液安定性のために有用であり、メタノール、エタノールまたはＩＰＡに分散した分散液としてコロイダルシリカを含む分散液と混合して使用することが好ましい。
【０１３９】
Ｔａ（ＯＲ）４Ｃｌは、ＩＰＡ溶媒下、下記の反応で合成される。
【０１４０】
ＴａＣｌ５＋４Ｎａ(ＯＲ) → Ｔａ（ＯＲ）４Ｃｌ＋４ＮａＣｌ
［チタンアルコキシドおよび錯体］
本発明において、低反射膜に酸化チタンを含有させるためには、低反射膜形成用塗布液中において析出することなく安定性に優れる、チタンアルコキシドを用いることが好ましい。
【０１４１】
このようなチタンアルコキシドとしては、一般式 Ｔｉ（ＯＲ）４ （Ｒは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基である。）で表されるアルコキシ化合物またはそれらの加水分解ゾルが挙げられ、テトラエトキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタンまたはテトラノルマルブトキシチタンが好適に用いられる。またそれらの縮重合した２〜１０量体も用いられる。
【０１４２】
またチタンアルコキシドの−ＯＲが塩素原子等のハロゲン原子に置換したものでもよく、例えば、クロロトリエトキシチタン、ジクロロジノルマルブトキシチタンまたはトリクロロノルマルブトキシチタン等を用いることも可能である。
【０１４３】
またチタン金属錯体は、一般式 Ｔｉ（ＯＲ）ｎＹ４−ｎ で表される。式中、ＯＲはアルコキシ基、Ｙ：はキレートを示す。ｎ：０〜３の整数を示す。Ｒは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基である。
【０１４４】
［ジルコニウムアルコキシド］
本発明において、低反射膜に酸化ジルコニウムを含有させるためには、低反射膜形成用塗布液中において析出することなく安定性に優れる、ジルコニウムアルコキシドを用いることが好ましい。
【０１４５】
このようなジルコニウムアルコキシドとしては、一般式 Ｚｒ（ＯＲ）４、（Ｒは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基である。）で表されるアルコキシ化合物またはそれらの加水分解ゾルが挙げられる。
【０１４６】
かかるＺｒアルコキシドとしては、テトラエトキシジルコニウム、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウムまたはテトラノルマルブトキシジルコニウムおよびそれらの加水分解物である水酸化ジルコニウムゾル等が好適に用いられる。
【０１４７】
またＺｒアルコキシドの−ＯＲがハロゲンに置換したものでもよく、例えば、クロロトリエトキシジルコニウム、ジクロロジノルマルブトキシジルコニウムまたはトリクロロノルマルブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【０１４８】
［スズアルコキシド］
本発明において、低反射膜に酸化スズを含有させるためには、低反射膜形成用塗布液中において析出することなく安定性に優れる、スズアルコキシドを用いることが好ましい。
【０１４９】
このようなスズアルコキシドとしては、テトラエトキシスズ、テトラノルマルプロポキシスズ、テトライソプロポキシスズもしくはテトラノルマルブトキシスズ等のスズアルコキシドまたはそれらの加水分解ゾルが挙げられる。ＳｎＯ２は半導体であり、本発明の親水性低反射部材に有する親水性低反射膜に帯電防止の機能を与える。
【０１５０】
［アルミニウムアルコキシド］
本発明において、低反射膜に酸化アルミニウムを含有させるためには、低反射膜形成用塗布液中において析出することなく安定性に優れる、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。
【０１５１】
このようなアルミニウムアルコキシドは、一般式Ａｌ（ＯＲ）３（Ｒは、それぞれ独立にメチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基である。）で表されるアルコキシ化合物またはそれらの加水分解ゾルであって、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリノルマルプロポキシアルミニウムまたはトリセカンダリブチルアルミニウムが挙げられ、好適に用いることができる。
【０１５２】
また、アルミニウムアルコキシドの−ＯＲを、塩素原子等のハロゲン原子で置換したものでもよく、クロロジイソプロポキシアルミニウム、クロロジセカンダリブチルアルミニウム、ジクロロイソプロポキシアルミニウムまたはジクロロセカンダリブチルアルミニウムが挙げられる。
【０１５３】
アルミニウム金属錯体は、一般式Ａｌ（ＯＲ）ｎＹ３−ｎ、１≦ｎ≦３で表される。式中、ＯＲはアルコキシド、Ｙ：はキレートを示す。ここでｎは０〜３の整数を示す。Ｒは、それぞれ独立にメチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基である。また、キレートとしてはアセチルアセトン（以後ａｃａｃと略すこともある）、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸プロピル、トリフロロアセチルアセトン、ヘキサフロロアセチルアセトン、メタンスルフォン酸またはトリフロロメタンスルフォン酸が挙げられる。さらに、アルミニウムアルコキシドとこれらアルミニウム金属錯体の縮重合した２〜３量体も挙げられる。
【０１５４】
［ハフニウムアルコキシド］
本発明において、低反射膜に酸化ハフニウムを含有させるためには、低反射膜形成用塗布液中において析出することなく安定性に優れる、ハフニウムアルコキシドを用いることが好ましい。
【０１５５】
本発明の低反射膜の製造方法において、低反射膜に酸化ハフニウムを含有させるためのハフニウムアルコキシドには、一般式 Ｈｆ（ＯＲ）４ （Ｒは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基である。）で表されるアルコキシ化合物またはそれらの加水分解ゾルが挙げられる。
【０１５６】
かかるハフニウムアルコキシドには、テトラエトキシハフニウム、テトラノルマルプロポキシハフニウム、テトライソプロポキシハフニウムまたはテトラノルマルブトキシハフニウムおよびそれらの加水分解物である水酸化ハフニウムゾル等が好適に用いられる。
【０１５７】
またハフニウムアルコキシドの−ＯＲがハロゲンに置換したものでもよく、例えば、クロロトリエトキシハフニウム、ジクロロジノルマルブトキシハフニウムまたはトリクロロノルマルブトキシハフニウムが挙げられる。
【０１５８】
［クロムアルコキシドおよび錯体］
本発明において、低反射膜に酸化クロムを含有させるためには、低反射膜形成用塗布液中において析出することなく安定性に優れる、クロムアルコキシドを用いることが好ましい。
【０１５９】
このようなクロムアルコキシドには、一般式Ｃｒ（ＯＲ）３（Ｒは、それぞれ独立にメチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基である。）で表されるアルコキシ化合物またはそれらの加水分解ゾルであるトリエトキシクロム、トリイソプロポキシクロム、トリノルマルプロポキシクロムまたはトリセカンダリブチルクロムが挙げられ、好適に用いることができる。
【０１６０】
その他錯体としてクロムアセチルアセトン、無機塩として硝酸クロム、塩化クロム、酢酸クロム、リン酸クロム、有機塩としてオクチル酸クロムまたはナフテン酸クロムも用いられる。
【０１６１】
［モリブデンアルコキシド］
本発明において、低反射膜に酸化モリブデンを含有させるためには、低反射膜形成用塗布液中において析出することなく安定性に優れる、モリブデンアルコキシドを用いることが好ましい。
【０１６２】
モリブデンアルコキシドは、Ｍｏ（ＯＲ）６、Ｍｏ（ＯＲ）６−ｎＸｎ、（１≦ｎ≦５であり、Ｒは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、t-ブチル基、２-エチルヘキシル、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基またはフェニル基であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）で表される。当該モリブデンアルコキシドにＣａ、Ｆｅ、Ｍｎ等の無機・有機塩およびアルコキシドを共存させて焼成後に得られた、モリブデン酸カルシウム、即ちＣａＭｏＯ４、モリブデン酸鉄、即ちＦｅＭｏＯ４、モリブデン酸マンガン、即ちＭｎＭｏＯ４等のモリブデン酸化合物を用いてもよい。
【０１６３】
［希土類アルコキシド・錯体］
本発明において、低反射膜に希土類を含有させるためには、低反射膜形成用塗布液中において析出することなく安定性に優れる、希土類アルコキシドを用いることができ、セリウムアルコキシドまたはランタンアルコキシドを用いることができる。
【０１６４】
希土類アルコキシドは、一般式 Ｍ（ＯＲ）３（Ｍは希土類元素：Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍまたはＥｕを表し、Ｒは、それぞれ独立にメチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基である。）で表される。セリウムアルコキシドとしては、トリエトキシセリウム、トリイソプロポキシセリウムまたはトリノルマルプロポキシセリウムを挙げることができる。ランタンアルコキシドには、トリエトキシランタンがあり、トリノルマルプロポキシイットリウム、トリエトキシサマリウムも使用される。
【０１６５】
その他、セリウムまたはランタンの錯体としてアセチルアセトン塩、希土類の無機塩として硝酸塩、塩化物、酢酸塩、リン酸塩、有機塩としてオクチル酸塩、ナフテン酸塩も用いられる。
【０１６６】
［シリカゾル］
ケイ素または金属の塩化物あるいはアルコキシドを加水分解して得られる酸化物を溶媒置換して製造したシリカおよび金属のゾルが市販されており、本発明の低反射膜の製造方法において、シリカ微粒子の原料に用いることができる。
【０１６７】
例えば、オルガノシリカゾルは、日揮触媒化成株式会社より、商品名、オスカル１１３２、オスカル１２３２、オスカル１３３２、オスカル１４３２またはオスカル１６３２が、日産化学工業株式会社より、商品名、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、市販される。オルガノアルミナゾルは、川研ファインケミカル株式会社より、商品名、アルミゾル−ＣＳＡ５５、アルミゾル−ＣＳＡ１１０ＡＤが市販される。
【０１６８】
さらに、有機溶剤系酸化アンチモンゾルは、日産化学工業株式会社より、商品名、サンコロイドＡＴＬ−１３０、サンコロイドＡＭＴ−１３０が市販される。
【０１６９】
また、水性分散液として市販されているゾルを溶媒置換して使用することもできる。
【０１７０】
このような水性ゾルは、例えば、日産化学工業株式会社より、商品名、スノーテックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＣまたはスノーテックスＮが市販され、日揮触媒化成株式会社より、商品名、カタロイドＳ−３０Ｈ、カタロイドＳＩ−３０、カタロイドＳＮまたはカタロイドＳＡが市販され、旭電化工業株式会社より、商品名、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０ＡまたはアデライトＡＴ−２０Ｑが市販され、日本化学工業株式会社より、商品名、シリカドール−３０、シリカドール−２０Ａまたはシリカドール−２０Ｂが市販され、水系酸化ケイ素ゾルは、日産化学工業株式会社より、商品名、アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００またはアルミナゾル−５２０が市販され、水系アルミナゾルは、川研ファインケミカル株式会社より、商品名、アルミナクリアーゾル、アルミゾル−１０、アルミゾル−２０、アルミゾル−ＳＶ−１０２またはアルミゾル−ＳＨ５が市販され、水系酸化アンチモンゾルは、日産化学工業株式会社より、商品名、Ａ−１５５０、Ａ−２５５０が市販され、水系酸化ジルコニウムゾルは、日産化学工業株式会社より、ＮＺＳ−３０Ａ、ＮＺＳ−３０Ｂが市販され、水系酸化スズゾルは、多木化学株式会社より、商品名、セラメースＳ−８、セラメースＣ−１０が市販され、水系酸化チタンゾルは、多木化学株式会社より、商品名、タイノックＡ−６、タイノックＭ−６が市販され、酸化スズと酸化アンチモンから成る水系ゾルは、多木化学株式会社より、商品名、セラメースＦ−１０が市販される。
【０１７１】
５．低反射膜形成用塗布液の安定性
透明基板に塗布する低反射膜形成用塗布液は、長期安定性が必要であり、室温で３０日以上、保存できることが好ましい。低反射膜形成用塗布液に、上記の加水分解可能な金属アルコキシドを混合する際、１種類のみの金属アルコキシドの混合で、低反射膜に、目的とする波長の屈折率の低減が図れない場合は、２〜４種の金属化合物を混合させる必要がある。このような混合において、金属化合物が１種類の場合は比較的安定なゾルとして存在できる場合であっても、混合した金属化合物の相溶性が合わない場合はゲル化、凝集、沈殿してしまい均一な塗膜を得ることが困難となる場合がある。
【０１７２】
一般的にコロイドの安定性は、ゼータ電位が重要であり、液中に分散したコロイド粒子は、多くの場合、それ自体のイオン性、双極子特性等により正または負に帯電しており、これらのコロイド粒子は、表面電荷を中和する量の反対符号の電荷で囲まれ、固定層と拡散層から成る電気二重層を形成している。
【０１７３】
ゼータ電位とは、溶液中の微粒子の周りに形成する電気二重層中の、液体流動が起こり始める「すべり面」の電位として定義される。ゼータ電位がゼロに近づくと、コロイド粒子の相互の反発力は弱まりやがて凝集してしまう。ゼータ電位は界面の性質を評価する上で重要な値である。特にコロイドの分散・凝集性、相互作用等の安定性を制御する上での重要な指標となる。コロイド粒子の凝集や分散の制御は、金属アルコキシドを複数混合して使用する場合、コロイドの安定性、ポットライフに考慮して、使用する金属アルコキシドを慎重に選択する必要がある。
【０１７４】
コロイド粒子は表面積をなるべく小さくした方が安定する。表面積が大きいと、コロイド粒子は凝集しようとする傾向がある。金属アルコキシドは、溶液中で極めて小さい微粒子として存在し、コロイダルシリカの様な比較的大きいコロイド粒子の周囲を取り巻くようにすることで、コロイド粒子がより分散し、安定化すると推定される。
【０１７５】
一方、コロイド粒子は帯電しており、粒子間には静電的な反発が働く。ゼータ電位が、コロイドの分散・凝集性、相互作用等、安定性の指標となる。ゼータ電位がゼロに近づくとコロイド粒子の凝集する傾向が静電的反発に打ち勝つため、コロイド粒子の凝集が起こる。逆にゼータ電位の絶対値を大きくするような添加剤をコロイド粒子表面に吸着させることや、ｐＨ制御で安定なコロイドを得ることが可能となる。
【０１７６】
また、ゾル中の金属酸化物前駆体、例えば、金属アルコキシドの安定性を比較したとき、アルコキシシラン等のＳｉ系アルコキシドは加水分解が遅く、経時によるゲル化および固形分の析出なく比較的安定であるが、Ａｌ系、Ｚｒ系、Ｔｉ系、Ｓｎ、遷移金属、希土類系のアルコキシドは不安定であることが、当業者には知られている。
【０１７７】
本発明の低反射膜の形成方法に使用する低反射膜形成用塗布液は、棒状および球状の形状の異なるコロイダルシリカと、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、ハフニウム、クロム、モリブデンまたは希土類（ランタン、セリウム）から選ばれた少なくとも１種の金属アルコキシドまたはその加水分解物が混合したものであり、特に、前記コロイダルシリカと、タングステン、ニオブまたはタンタルから選ばれた少なくとも１種の金属アルコキシドの組合せにおいて長期に安定であることを見出したものである。
【０１７８】
６．低反射部材
シリカのみからなるシリカコート膜を表面に形成してなる低反射部材は、波長５００ｎｍにおける透過率が高い。異なる形状のシリカ微粒子を、金属酸化物をバインダーとし接合させた本発明の低反射膜を表面に形成した低反射部材においても、波長５００ｎｍをピークとする透過率曲線を与えるものと類推された。しかしながら、実際には、最大透過率のピークはやや長波長側、５００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内にシフトして、それに伴い長波長領域の透過率が高くなる傾向がある。このことは、本発明の低反射膜が形成された低反射部材の平均透過率が高くなる要因である。
【０１７９】
シリカ微粒子の全個数の９０％以上が、長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、長径／短径＝２以上、１０以下である棒状シリカ微粒子と、粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である球状シリカ微粒子を含む分散液に、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物を含む分散液を混合させてなる低反射膜形成用塗布液を透明基体に塗布した後に加熱焼成して、低反射膜を形成してなる低反射は、この傾向が顕著であり、５００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下の波長域において、透過率が改善された。これは前記金属アルコキシドの焼成によって生じた金属酸化物の含有効果による。
【０１８０】
シリカ微粒子と各金属酸化物、即ち、酸化タングステン（ＷＯ３、屈折率１．７５）、酸化ニオブ（五酸化ニオブ：Ｎｂ２Ｏ５、屈折率１．９）、酸化タンタル（五酸化タンタル：Ｔａ２Ｏ５、屈折率２．０）、酸化チタン（ＴｉＯ２、屈折率２．２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２、屈折率１．８５）、酸化スズ（ＳｎＯ２、屈折率１．７、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３、屈折率１．６５）、酸化ハフニウム（ハフニア：ＨｆＯ２、屈折率１．９０）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３、屈折率２．１）、酸化モリブデン（Ｍｏ０２、Ｍｏ０３、屈折率１．８０）、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２、屈折率１．８）または酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、屈折率１．７５）については、それぞれの相性もあり、組合せにおいて、単なる屈折率の単純な平均値にはならない。シリカ微粒子と金属酸化物が共存する場合、その組合せによって特定の波長範囲の透過率を高める傾向が見られる。当該波長の範囲を厳密に規定することはできないが、金属酸化物の屈折率が低い場合は、シリカ単独の透過率曲線の最大値を示すピークよりも、やや長波長側にシフトする。そして金属酸化物の屈折率が高くなるに従い、さらに長波長側に最大値のピークを示すようになる。
【０１８１】
従って、この性質を利用して、屈折率の異なる数種の金属酸化物をシリカ微粒子と混合した場合、例えば、屈折率の比較的低い金属酸化物は可視領域の透過性を、それより屈折率の高い金属酸化物はさらに長い波長領域の透過性を高める傾向にあるので、これらを適宜組合せることにより、金属酸化物が屈折率調整材として働き、幅広い波長で透過率を増大させると思われる。
【０１８２】
本発明の低反射膜を形成するための基体としての透明基板には、無機質のガラス基材、以外に有機質のプラスチック製基材等を用いることが出来る。無機質のガラス基材の例としては、ソーダライムシリケートガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、バリウム硼珪酸ガラスまたは石英ガラス等の板状のものを用いることができる。さらには、これらガラス基材は、クリアガラス品、グリーン、ブロンズ等の着色ガラス品、ＵＶ、ＩＲカットガラス等の機能性ガラス品、強化ガラス、半強化ガラス、合せガラス等の安全ガラス品も使用されうる。また、セラミックスとしてはＳｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、サファイヤ、Ｓｉウェハー、ＧａＡｓ、ＩｎＰまたはＡｌＮ等の基板にも使用される。
【０１８３】
プラスチック製基材の例としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）またはポリイミド等が挙げられる。
【０１８４】
本発明の低反射膜は、単層膜においても極めて低い反射率を示すため、透明基体の片面または両面に形成した場合、高い平均透過率の低反射部材が得られた。
【０１８５】
本発明の低反射部材は、太陽電池用カバーガラスとして有用である。太陽電池用カバーガラスとして使用する場合においては、高い平均透過率および低い平均反射率が要求されるうえ、太陽電池は太陽光に常時暴露されるため、防汚性、耐水性および耐候性等を併せ持つ材料が望まれる。前述のように本発明の形状の異なる前記コロイダルシリカと、タングステン、タンタルまたはニオブから選ばれた少なくとも１種の金属化合物を用いた本発明の低反射部材としての低反射膜付ガラス板は、防汚性、耐熱性または耐摩耗性等の、耐候性に優れる。
【０１８６】
また、近年開発されている、ＣＩＳ薄膜系の薄膜太陽電池および結晶性シリコンは、波長４００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下の幅広い吸収を有しており、従来のアモルファスシリコン系と比較して長波長域の光を吸収することが可能で、その吸収のピークが９００ｎｍ付近にある。前述のように、本発明の低反射膜の形成方法による低反射膜は、紫外・可視光波長域、３００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下、および近赤外波長域、８００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下での高い光透過性を有するので、アモルファスシリコン系太陽電池はもちろんのこと、長波長域に吸収を有する太陽電池用のカバーガラスとして好適に用いられる。
【実施例】
【０１８７】
実施例に基づき、本発明の低反射膜およびその形成方法およびそれを用いた低反射部材を示すが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１８８】
最初に基体上に低反射膜を形成するための低反射膜形成用塗布液について説明する。
【０１８９】
[タングステンアルコキシドを用いた低反射膜形成用塗布液]
形状の異なる２種類のコロイダルシリカ（棒状コロイダルシリカ＋球状コロイダルシリカ）とタングステンアルコキシドを用いた低反射膜形成用塗布液であって、コロイダルシリカに対するタングステンアルコキシドの含有が酸化物換算で１４質量％である低反射膜形成用塗布液（実施例１）、コロイダルシリカに対するタングステンアルコキシドの含有が酸化物換算で４０質量％である低反射膜形成用塗布液（実施例２）およびコロイダルシリカに対するタングステンアルコキシドの含有が酸化物換算で５０質量％である低反射膜形成用塗布液（比較例１）を用意した。
【０１９０】
次いで、棒状コロイダルシリカとタングステンアルコキシドを用い、棒状コロイダルシリカに対するタングステンアルコキシドの含有が２０質量％の低反射膜形成用塗布液（実施例３）を用意した。
【０１９１】
次いで、球状コロイダルシリカとタングステンアルコキシドを用い、球状コロイダルシリカに対するタングステンアルコキシドの含有が２０質量％の低反射膜形成用塗布液（実施例４）を用意した。
【０１９２】
[ニオブアルコキシドを用いた低反射膜形成用塗布液]
形状の異なる２種類のコロイダルシリカ（棒状コロイダルシリカ＋球状コロイダルシリカ）とニオブアルコキシドを用いた低反射膜形成用塗布液であって、コロイダルシリカに対するニオブアルコキシドの含有が酸化物換算で２５質量％である低反射膜形成用塗布液（実施例５）、コロイダルシリカに対するニオブアルコキシドの含有が酸化物換算で４０質量％である低反射膜形成用塗布液（実施例６）およびコロイダルシリカに対するニオブアルコキシドの含有が酸化物換算で５０質量％である低反射膜形成用塗布液（比較例２）を用意した。
【０１９３】
次いで、棒状コロイダルシリカとニオブアルコキシドを用い、棒状コロイダルシリカに対するニオブアルコキシドの含有が２０質量％の低反射膜形成用塗布液（実施例７）を用意した。
【０１９４】
次いで、球状コロイダルシリカとニオブアルコキシドを用い、球状コロイダルシリカに対するニオブアルコキシドの含有が２０質量％の低反射膜形成用塗布液（実施例８）を用意した。
【０１９５】
[タンタルアルコキシドを用いた低反射膜形成用塗布液の調製]
形状の異なる２種類のコロイダルシリカ（棒状コロイダルシリカ＋球状コロイダルシリカ）とタンタルアルコキシドを用いた低反射膜形成用塗布液であって、コロイダルシリカに対するタンタルアルコキシドの含有が酸化物換算で２０質量％である低反射膜形成用塗布液（実施例９）、コロイダルシリカに対するタンタルアルコキシドの含有が酸化物換算で４０質量％である低反射膜形成用塗布液（実施例１０）およびコロイダルシリカに対するタンタルアルコキシドの含有が酸化物換算で５０質量％である低反射膜形成用塗布液（比較例３）を用意した。
【０１９６】
次いで、棒状コロイダルシリカとタンタルアルコキシドを用い、棒状コロイダルシリカに対するタンタルアルコキシドの含有が２０質量％の低反射膜形成用塗布液（実施例１１）を用意した。
【０１９７】
次いで、球状コロイダルシリカとタンタルアルコキシドを用い、球状コロイダルシリカに対するタングステンアルコキシドの含有が２０質量％の低反射膜形成用塗布液（実施例１２）を用意した。
【０１９８】
[比較例の塗布液]
次いで、２種類のコロイダルシリカのみを用い、金属アルコキシドを用いない塗布液（比較例４）を用意した。また、２種類のコロイダルシリカとＴＥＯＳを用いた塗布液（比較例５）を用意した。また、タングステンアルコキシドのみ（比較例６）、ニオブアルコキシドのみ（比較例７）またはタンタルアルコキシド（比較例８）のみからなる塗布液を用意した。
【０１９９】
実施例１〜１２による低反射膜形成用塗布液および比較例１〜８の塗布液をガラス基板に被覆し低反射膜を成形し、得られた低反射膜付きガラス基板の物性評価を行った。尚、ガラス基板には、フロート法によるソーダライムシリケートガラスを用いた。
【０２００】
以上、実施例１〜１２の低反射膜形成用塗布液および比較例１〜８の塗布液の組成について、表１に纏める。
【表１】
【０２０１】
次いで、実施例１〜１２の低反射膜形成用塗布液および比較例１〜８の塗布液を、厚み３ｍｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍの無色透明なガラス基板に塗布し低反射膜付きガラス基板を得た。得られた低反射膜付きガラス基板の物性評価方法を表２に示す。
【表２】
【０２０２】
以下、本発明の実施例１〜１２、比較例１〜５について詳細に説明する。
【０２０３】
［実施例１〜４、比較例１（タングステンアルコキシドを用いた例）］
以下、実施例１〜４、比較例２にタングステンアルコキシドを用いた例を示す。
【０２０４】
実施例１
＜コロイダルシリカ分散液の調製＞
容量１０００ｍｌの３口フラスコに、棒状コロイダルシリカのイソプロパノール（以下、ＩＰＡと略する）分散液（日産化学工業株式会社製、品番、ＩＰＡ−ＳＴ、固形分濃度３０．３質量％、長径１０ｎｍ〜２０ｎｍ）１６．３４ｇを量り入れ、エタノール２３１．２１ｇを撹拌しながら加えた。次いで、球状コロイダルシリカの分散液（日揮触媒化成株式会社製、品番、ＯＳＣＡＬ１４３２、固形分濃度２０．２質量％、粒径５ｎｍ〜１０ｎｍ）１２．２８ｇに、エタノール１１１．５０ｇを撹拌しながら加えたものを混合して、コロイダルシリカ分散液、３７１．３ｇを得た。
【０２０５】
棒状コロイダルシリカと球状コロイダルシリカの混合比は質量比で６７：３３であった。
【０２０６】
＜タングステンアルコキシド分散液の調製＞
窒素気流下で、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）５．８６ｇを、容量３００ｍｌの３口フラスコに採取し、５℃に氷冷したＩＰＡを７９．５g加えた。これに金属ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）、１．７０ｇを加え、次に７５℃下に２４時間、窒素雰囲気中で還流を行い、室温（約２０℃）まで冷却した。次いで、加圧ろ過を行い、タングステンアルコキシド（Ｗ（ＯＣＨ２（ＣＨ３）２）５Ｃｌ）と副生成物のＮａＣｌを濾別した。濾液中のタングステンの濃度はＷＯ３換算で４．２２質量％であった。このようにして、タングステンアルコキシド（Ｗ（ＯＣＨ２（ＣＨ３）２）５Ｃｌ）の分散液を約７０ｇ得た。
【０２０７】
＜低反射膜形成用塗布液の調製＞
前記コロイダルシリカ分散液１７９.８ｇに、窒素雰囲気中で室温下、撹拌しながら、上記で合成したタングステンアルコキシド分散液、１３．９ｇを３時間かけて徐々に滴下し、淡茶褐色の透明な液を得た。混合後、さらに窒素雰囲気下、７０℃下に６時間還流して、コロイダルシリカとタングステンアルコキシドを酸化物換算の質量比でＳｉＯ２：ＷＯ３＝８６：１４、即ち、タングステンアルコキシドが酸化物換算で１４質量％になるように調製し、固形分濃度２．２質量％の低反射膜形成用塗布液とした。
【０２０８】
＜低反射膜付きガラス基板の作製＞
厚み３ｍｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板の表面をアルミナ粒子で湿式研磨し、蒸留水、次いでＩＰＡで洗浄後、１００℃に加熱して乾燥させた。表面の状態を確認するために、純水の接触角を測定したところ、接触角５°以下の強い親水性を示し、清浄であった。
【０２０９】
次いで、ガラス基板の表面に、ディップ法による低反射膜の形成を行った。
【０２１０】
前記低反射膜形成用塗布液に、洗浄したガラス基板を浸漬し、上向きに、速度３．４ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、低反射膜形成用塗布液をガラス基板の両面に塗布した。５０℃下に３０分間乾燥させ、さらに１１０℃で６０分乾燥させた。これを７５０℃に加熱した焼成炉に投入して、１５０秒間保持した後に取り出し、室温下で急冷し、淡青色の反射色を有する低反射膜を両面に成膜してなる低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２１１】
図１に、タングステンアルコキシドを用いた低反射膜付きガラス基板表面の図面代用ＳＥＭ写真を示す。
【０２１２】
前記低反射膜形成用塗布液を用いてガラス基板上に形成した低反射膜のＳＥＭによる拡大写真である。整然と並ぶ粒子はシリカ微粒子であり、シリカ微粒子はバインダーの役割を果たすタングステン酸化物により接合され、微小ボイドを含むポーラスな膜でありながら、硬質の膜であった。
【０２１３】
＜低反射膜付きガラス基板の評価＞
図２に、タングステンアルコキシドを用いて得られた低反射膜付きガラス基板の透過率曲線を示す。
【０２１４】
前記低反射膜形成用塗布液を用いてゾルゲル法により、ガラス基板表面に低反射膜を形成した。１の透過率曲線が、塗布槽からの引き上げ速度３ｍｍ／ｓｅｃで前記ガラス基板に塗付した低反射膜付きガラス基板の透過率曲線、同様に、２の透過率曲線が引き上げ速度５ｍｍ／ｓｅｃでの低反射膜付きガラス基板の透過率曲線、３の透過率曲線が引き上げ速度７ｍｍ／ｓｅｃでの低反射膜付きガラス基板の透過率曲線である。引き上げ速度が速くなるにつれて、膜厚が厚くなり、透過率の最大値のピークは長波長側に移動する。リファレンスの低反射膜を有さないガラス基板の透過率曲線（Ｒで表す）に比べると、全波長域において、透過率が向上している。
【０２１５】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、前述の引き上げ速度３．４ｍｍ／ｓｅｃの条件で、低反射膜を両面に形成してなる低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９８．０％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が７．５％向上した。
【０２１６】
次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１０８ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２９８であり、低反射膜付きガラス基板として満足のいく性能が得られていた。
【０２１７】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。外観は、やや擦り傷がありヘイズが見えたが、膜は剥離しておらず、平均透過率を測定したところ、９７．４％であり、試験前に比べ、０．６％低下した。また純水の接触角を測定したところ６．５°であり、強い親水性を示した。
【０２１８】
また、この低反射膜付きガラス基板の、室温（２５℃）、相対湿度５０％下で３０日間経過後の表面抵抗値を測定したところ、９．０ｅｘｐ１０８Ω．ｃｍであり、優れた帯電防止性能を保持していることを確認した。
【０２１９】
実施例２
形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を、実施例１と同様に、調製した。次いで、当該コロイダルシリカ分散液に、実施例１で調整したタングステンアルコキシド分散液を、コロイダルシリカの質量に対して、タングステンアルコキシドが酸化物換算で４０質量％含有される様に加え、即ち、ＳｉＯ２：ＷＯ３＝６０：４０になるように加え、固形分濃度１．９質量％の低反射膜形成用塗布液を調製した。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２２０】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．４ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例１と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９７．３％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が６．８％向上した。 次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１０５ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２７９であり、低反射膜付きガラス基板として満足の行く性能が得られていた。
【０２２１】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。外観は、やや擦り傷がありヘイズが見えたが、膜は剥離しておらず、平均透過率を測定したところ、９６．６％であり、試験前に比べ、０．７％低下した。また純水の接触角を測定したところ１２°であり、強い親水性を示した。
【０２２２】
また、この低反射膜付きガラス基板の、室温（２５℃）、相対湿度５０％下で３０日間経過後の表面抵抗値を測定したところ、５．２ｅｘｐ１０８Ω．ｃｍであり、優れた帯電防止性能を保持していることを確認した。
【０２２３】
比較例1
形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を、実施例１と同様に調製した。次いで、当該コロイダルシリカ分散液に、実施例１で調整したタングステンアルコキシド分散液を、コロイダルシリカの質量に対して、タングステンアルコキシドが酸化物換算で５０質量％含有される様に加え、即ち、ＳｉＯ２：ＷＯ３＝５０：５０になるように加え、固形分濃度１．９質量％の低反射膜形成用塗布液を調製した。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して膜付きガラス基板を得た。
【０２２４】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．４ｍｍ／ｓｅｃ条件で、実施例１と同様に膜を両面に形成してなる、膜付き基板の平均透過率は、膜を設ける前のガラス基板より１．６％向上し、９２．１％であり、低反射膜付きガラス基板としての所望の性能は得られなかった。
【０２２５】
次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１２２ｎｍであった。また、膜の屈折率をエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．３６２であった。屈折率は、所望より高い値であった。
【０２２６】
これは、コロイダルシリカに対するタングステン化合物の含有が、酸化物換算で５質量％以上、４０質量％以下の好ましい含有範囲より外れた結果である。
【０２２７】
実施例３
実施例１で用いた棒状コロイダルシリカのＩＰＡ分散液（日産化学工業株式会社製、品番、ＩＰＡ−ＳＴ、固形分濃度３０．３質量％、長径１０ｎｍ〜２０ｎｍ）をエタノールで薄めた後、タングステンアルコキシドが酸化物換算での質量比でＳｉＯ２：ＷＯ３＝８０：２０、即ち、タングステンアルコキシドが酸化物換算で２０質量％になるように調製し、固形分濃度２．０質量％の低反射膜形成用塗布液とした。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２２８】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．４ｍｍ／ｓｅｃ条件で、実施例１と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９７．５％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が７．０％向上した。 次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１１２ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２９２であり、低反射膜付き基板として所望の性能が得られていた。
【０２２９】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。低反射膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による３０００回往復摩擦後の外観は曇りがあり、部分的に剥離があり、実施例１および実施例２の低反射膜付きガラス基板の摩擦強度と比較し劣っていた。
【０２３０】
これは、特定の粒径の形状の異なるコロイダルシリカ（棒状コロイダルシリカ＋球状コロイダルシリカ）を使わず、棒状コロイダルシリカのみを使ったため、摩擦強度に劣る膜が成膜された結果である。
【０２３１】
実施例４
実施例１で用いた球状コロイダルシリカのＩＰＡ分散液（日揮触媒化成株式会社製、品番、ＯＳＣＡＬ１４３２、固形分濃度２０．２質量％、粒径５ｎｍ〜１０ｎｍ）をエタノールで薄めた後、タングステンアルコキシドが酸化物換算での質量比でＳｉＯ２：ＷＯ３＝８０：２０、即ち、タングステンアルコキシドが酸化物換算で２０質量％になるように調製し、固形分濃度２．０質量％の低反射膜形成用塗布液とした。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２３２】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例１と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９６．９％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が６．４％向上した。次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１０９ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．３０３であり、低反射膜としての所望の性能が得られていた。
【０２３３】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。低反射膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による３０００回往復摩擦後の外観は曇りがあり、部分的に剥離があり、実施例１および実施例２の低反射膜付きガラス基板の摩擦強度と比較し劣っていた。
【０２３４】
これは、特定の粒径の形状の異なるコロイダルシリカ（棒状コロイダルシリカ＋球状コロイダルシリカ）を使わず、球状コロイダルシリカのみを使ったため、摩擦強度に劣る膜が成膜された結果である。
【０２３５】
［実施例５〜８、比較例２（ニオブアルコキシドを用いた例）］
以下、実施例５〜８、比較例２にニオブアルコキシドを用いた例を示す。
【０２３６】
実施例５
＜コロイダルシリカ分散液の調製＞
容量１０００ｍｌの３口フラスコに、棒状コロイダルシリカのＩＰＡ分散液（日産化学工業株式会社製ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、固形分濃度１５．２質量％、長径４０ｎｍ〜１００ｎｍ）３１．５８ｇを量り入れ、ＩＰＡ、１８６．６ｇを撹拌しながら加えた。次いで、球状コロイダルシリカ（日揮触媒化成株式会社製、品番、ＯＳＣＡＬ１６３２、固形分濃度２０．５質量％、粒径８ｎｍ〜１５ｎｍ）２３．４１ｇに、ＩＰＡ、１９４．８ｇを撹拌しながら加えたものを混合して、コロイダルシリカ分散液４３６ｇを得た。
【０２３７】
棒状コロイダルシリカと球状コロイダルシリカの混合比は質量比で５０：５０であった。
【０２３８】
＜ニオブアルコキシド分散液の調製＞
窒素気流下で、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）９．７６ｇを、容量５００ｍｌの３口フラスコに採取し、５℃に氷冷したＩＰＡを２０５ｇ加えた。これに金属ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）３．３２ｇを加え、ニオブアルコキシド（Ｎｂ（ＯＣＨ２（ＣＨ３）２）４Ｃｌ）と副生成物のＮａＣｌの混合したスラリーを２１８g得た。
【０２３９】
次に７５℃で２４時間、窒素雰囲気中で還流を行い、室温（約２０℃）まで冷却した。次いで、加圧ろ過を行い、ニオブアルコキシド（Ｎｂ（ＯＣＨ２（ＣＨ３）２）４Ｃｌ）と副生成物のＮａＣｌを濾別した。濾液中のニオブの濃度はＮｂ２Ｏ５換算で２．３質量％であった。この濾液を、二オブアルコキシド（Ｎｂ（ＯＣＨ２（ＣＨ３）２）４Ｃｌ）の分散液とし用いた。
【０２４０】
＜低反射膜形成用塗布液の調製＞
前記コロイダルシリカ分散液に、窒素雰囲気中で室温下、撹拌しながら、上記で合成したニオブアルコキシド分散液、１３９．７４ｇを、３時間かけて徐々に滴下し、乳白色の透明な液を得た。混合後、さらに窒素雰囲気下、７０下に８時間還流して、コロイダルシリカとニオブアルコキシドを、酸化物換算の質量比でＳｉＯ２：Ｎｂ２Ｏ５＝３：１、即ちニオブアルコキシドが酸化物換算で２５質量％になるように調製し、これを低反射膜形成用塗布液とした。
【０２４１】
＜低反射膜付きガラス基板の作製＞
厚み３ｍｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板の表面をアルミナ粒子で湿式研磨し、蒸留水、次いでＩＰＡで洗浄後、１００℃に加熱して乾燥させた。表面の状態をみるために、純水の接触角を測定したところ、接触角５°以下の強い親水性を示し、清浄であった。
【０２４２】
前記低反射膜形成用塗布液に洗浄したガラス基板を浸漬し、ディップ法により、上向きに速度３．０ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、低反射膜形成用塗布液をガラス基板の両面に塗布した。５０℃下に３０分間乾燥させ、さらに１１０℃で６０分乾燥させた。これを７５０℃に加熱した焼成炉に投入して、１５０秒間保持した後で取り出し、室温下で急冷し、淡青色の反射色を有する低反射膜を両面に成膜してなる低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２４３】
図３に、ニオブアルコキシドを用いた低反射膜付きガラス基板表面の図面代用ＳＥＭ写真を示す。
【０２４４】
前記低反射膜形成用塗布液を用いてガラス基板上に形成した低反射膜のＳＥＭによる拡大写真である。整然と並ぶ粒子はシリカであり、シリカ微粒子はバインダーの役割を果たすニオブ酸化物により接合され、微小ボイドを含むポーラスな膜でありながら、硬質の膜となった。
【０２４５】
＜低反射膜付きガラス基板の評価＞
図４に、ニオブアルコキシドを用いた低反射膜付きガラス基板の透過率曲線を示す。
【０２４６】
前記低反射膜形成用塗布液を用いてゾルゲル法により、ガラス基板表面に低反射膜を形成した。１の透過率曲線が塗布槽からの引き上げ速度３ｍｍ／ｓｅｃで前記ガラス基板に塗付した低反射膜付きガラス基板の透過率曲線、同様に、２の透過率曲線が引き上げ速度５ｍｍ／ｓｅｃでの低反射膜付きガラス基板の透過率曲線、３の透過率曲線が引き上げ速度７ｍｍ／ｓｅｃでの低反射膜付きガラス基板の透過率曲線である。引き上げ速度が速くなるにつれて、膜厚が厚くなり、透過率の最大値のピークは長波長側に移動する。リファレンスの低反射膜を有さないガラス基板の透過率曲線（Ｒで表す）に比べると、全波長域において、透過率が向上している。
【０２４７】
次いで、表２の物性評価方法に従い、引き上げ速度３．０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例５と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラス基板の平均透過率を測定したところ、平均透過率は、９８．２％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が７．７％向上していた。 次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１１３ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２７５であり、低反射膜付きガラス基板として満足の行く性能であった。
【０２４８】
この被膜の摩擦強度をネル布の摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回往復摩擦し低反射膜の摩擦強度を評価した。外観は、ややヘイズはあるが色調は変わらず、平均透過率は９７．７％であり、試験前に比べ、０．５％わずかに低下した。純水接触角を測定したところ、６．５°で、強い親水性を示した。
【０２４９】
また、この低反射膜付きガラス基板の、２５℃、相対湿度５０％で３０日間経過後の表面抵抗値を測定したところ、６．７ｅｘｐ１０８Ω．ｃｍであり、優れた帯電防止性能を保持していることを確認した。
【０２５０】
実施例６
形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を、実施例５と同様に、調製した。次いで、当該コロイダルシリカ分散液に、実施例１で調整したニオブアルコキシド分散液を、コロイダルシリカの質量に対して、ニオブアルコキシドが酸化物換算で４０質量％含有される様に加え、即ち、Ｎｂ２Ｏ５：ＷＯ３＝６０：４０になるように加え、固形分濃度１．９質量％の低反射膜形成用塗布液を調製した。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２５１】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例５と同様に低反射膜を両面に形成してなる低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９８．０％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が７．５％向上した。次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１０８ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２８１であり、低反射膜ガラス基板として満足のいく性能であった。
【０２５２】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。外観は、やや擦り傷がありヘイズが見えたが、膜は剥離しておらず、平均透過率を測定したところ、９７．１％であり、試験前に比べ、０．９％低下した。また純水の接触角を測定したところ１８°であり、強い親水性を示した。
【０２５３】
また、この低反射膜付きガラス基板の、室温（２５℃）、相対湿度５０％下で３０日間経過後の表面抵抗値を測定したところ、１１．２ｅｘｐ１０８Ω．ｃｍであり、優れた帯電防止性能を保持していることを確認した。
【０２５４】
比較例２
形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を、実施例５と同様に調製した。次いで、当該コロイダルシリカの分散液に、実施例５で調整したニオブアルコキシドの分散液を、コロイダルシリカの質量に対して、二オブアルコキシドが酸化物換算で５０質量％になるように加え、即ち、ＳｉＯ２：Ｎｂ２０５＝５０：５０になるように加え、固形分濃度２．０質量％の低反射膜形成用塗布液を調製した。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例３と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２５５】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例５と同様に膜を両面に形成してなる、膜付き基板の平均透過率は、膜を設ける前のガラス基板より、−０．９％低下し、８９．６％であり、低反射膜付きガラス基板と言えるものではなかった。
【０２５６】
次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１１５ｎｍであった。また、膜の屈折率をエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．３５３であり、屈折率は、所望より高い値であった。
【０２５７】
これは、コロイダルシリカに対する二オブアルコキシドの含有が、酸化物換算で５質量％以上、４０質量％以下の好ましい含有範囲より外れた結果である。
【０２５８】
実施例７
実施例５で用いた棒状コロイダルシリカのＩＰＡ分散液（日産化学工業株式会社製ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、固形分濃度１５．２質量％、長径４０ｎｍ〜１００ｎｍ）をＩＰＡで薄めた後、ニオブアルコキシドが酸化物換算での質量比でＳｉＯ２：Ｎｂ２Ｏ５＝８０：２０、即ち、ニオブアルコキシドが酸化物換算で２０質量％になるように調製し、固形分濃度２．０質量％の低反射膜形成用塗布液とした。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２５９】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例５と同様に膜を両面に形成してなる、低反射膜を両面に形成してなる低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９７．２％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が６．７％向上した。次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１０２ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２９６であり、低反射膜付きガラス基板として満足の行く性能であった。
【０２６０】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。低反射膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による３０００回往復摩擦後の外観は曇りがあり、部分的に剥離があり、実施例５および実施例６の低反射膜付き基板の摩擦強度と比較し劣っていた。
【０２６１】
これは、球状コロイダルシリカを使わず、棒状コロイダルシリカのみを使ったため、摩擦強度に劣る膜が成膜された結果である。
【０２６２】
実施例８
実施例５で用いた球状コロイダルシリカのＩＰＡ分散液（日揮触媒化成株式会社製、品番、ＯＳＣＡＬ１６３２、固形分濃度２０．５質量％、粒径８ｎｍ〜１５ｎｍ）をＩＰＡで薄めた後、ニオブアルコキシドが酸化物換算での質量比でＳｉＯ２：Ｎｂ２Ｏ５＝８０
：２０、即ち、ニオブアルコキシドが酸化物換算で２０質量％になるように調製し、固形分濃度２．０質量％の低反射膜形成用塗布液とした。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２６３】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例５と同様に膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９７．６％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が７．１％向上した。次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１１７ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２８４であり、低反射膜付きガラス基板として満足のいく性能であった。
【０２６４】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。低反射膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による３０００回往復摩擦後の外観は曇りがあり、部分的に剥離があり、実施例５および実施例６の低反射膜付きガラス基板の摩擦強度と比較し劣っていた。
【０２６５】
これは、特定の粒径の形状の異なるコロイダルシリカ（棒状コロイダルシリカ＋球状コロイダルシリカ）を使わず、球状コロイダルシリカのみを使ったため、摩擦強度に劣る膜が成膜された結果である。
【０２６６】
［実施例９〜１２、比較例３（タンタルアルコキシドを用いた例）］
以下、実施例９〜１２、比較例３にタングステンアルコキシドを用いた例を示す。
【０２６７】
実施例９
＜コロイダルシリカ分散液の調製＞
容量１０００ｍｌの３口フラスコに、棒状コロイダルシリカのＩＰＡ分散液（日産化学工業株式会社製、品番、ＩＰＡ-ＳＴ−ＵＰ、固形分濃度１５．２質量％、長径４０ｎｍ〜１００ｎｍ）１４．２８ｇを量り入れ、ＩＰＡ１０６．１４ｇを撹拌しながら加えた。次いで、球状コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名、メタノールシリカゾル、固形分濃度３０．２質量％、粒径１０ｎｍ〜２０ｎｍ）１６．７５ｇに、ＩＰＡ２６４．２ｇを撹拌しながら加えたものを混合して、約４０１ｇのコロイダルシリカ分散液、４０１ｇを得た。
【０２６８】
このようにして、コロイダルシリカ分散液において、酸化物（ＳｉＯ２）換算で棒状コロイダルシリカと球状コロイダルシリカの酸化物換算の質量比が、棒状コロイダルシリカ：球状コロイダルシリカ＝３０：７０になるように調製した。固形分濃度は１．８質量％である。
【０２６９】
＜タンタルアルコキシド分散液の調製＞
窒素気流下で、五塩化タンタル８．２０ｇを、容量５００ｍｌの３口フラスコに採取し、５℃に氷冷したメタノールを２５５．１０ｇ加えた。これに２８質量％濃度のナトリウムメトキシド（和光純薬工業株式会社製）、１７．６６ｇを加え、タンタルアルコキシド（Ｔａ（ＯＣＨ２（ＣＨ３）２）４Ｃｌ）と副生成物のＮａＣｌの混合スラリー、２８１gを得た。
【０２７０】
次に６５℃下に１６時間、窒素雰囲気中で還流を行い、室温（約２２℃）まで冷却後、窒素を流しつつ、加圧ろ過でタンタルアルコキシド（Ｔａ（ＯＣＨ２（ＣＨ３）２）４Ｃｌ）と副生成物のＮａＣｌを濾別した。濾液中のタンタルの濃度はＴａ２Ｏ５換算で１．８質量％であった。
【０２７１】
＜低反射膜形成用塗布液の調製＞
前記コロイダルシリカ分散液４０１ｇに、窒素雰囲気中で室温下、撹拌しながら、上記で合成したタンタルアルコキシド分散液１００．３ｇを、室温で２時間かけて徐々に滴下し、微乳白色の透明な液を得た。混合後、さらに窒素気流下、６０℃下に８時間かけて還流して、コロイダルシリカとタンタルアルコキシドを、酸化物換算の質量比でＳｉＯ２：Ｔａ２Ｏ５＝８０：２０、即ち、タンタルアルコキシドが酸化物換算で２０質量％になるように調製し、低反射膜形成用塗布液とした。
【０２７２】
＜低反射膜付きガラス基板の作製＞
厚み３ｍｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板の表面をアルミナ粒子で湿式研磨し、蒸留水、次いでＩＰＡで洗浄後、１００℃に加熱して乾燥させた。表面の状態をみるために、純水の接触角を測定したところ、接触角５°以下の強い親水性を示し、清浄であった。
【０２７３】
前記低反射膜形成用塗布液に洗浄したガラス基板を浸漬し、ディップ法により、引き上げ速度４．０ｍｍ／ｓｅｃで両面に被覆した。５０℃下に３０分間乾燥させ、さらに１１０℃で６０分乾燥させた。これを７５０℃に加熱した焼成炉に投入して、１５０秒間保持した後で取り出し、室温下で急冷し、淡青色の反射色を有する低反射膜を両面に成膜してなる低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２７４】
図５に、タンタルアルコキシドを用いた低反射膜付きガラス基板表面の図面代用ＳＥＭ写真を示す。
【０２７５】
前記低反射膜形成用塗布液を用いてガラス基板上に形成した低反射膜のＳＥＭ鏡による拡大写真である。整然と並ぶ粒子はシリカであり、シリカ微粒子はバインダーの役割を果たすタンタル酸化物により接合され、微小ボイドを含むポーラスな膜でありながら、硬質の膜であった。
【０２７６】
＜低反射膜付きガラス基板の評価＞
図６に、タンタルアルコキシドを用いた低反射膜付きガラス基板の透過率曲線を示す。
【０２７７】
前記低反射膜形成用塗布液を用いてゾルゲル法により、ガラス基板上に低反射膜を形成した。１の透過率曲線が、塗布槽からの引き上げ速度３ｍｍ／ｓｅｃで前記ガラス基板に塗付した低反射膜付きガラス基板の透過率曲線、同様に、２の透過率曲線が引き上げ速度５ｍｍ／ｓｅｃでの低反射膜付きガラス基板の透過率曲線、３の透過率曲線が引き上げ速度７ｍｍ／ｓｅｃでの低反射膜付きガラス基板の透過率曲線である。引き上げ速度が速くなるにつれて、膜厚が厚くなり、透過率の最大値のピークは長波長側に移動する。リファレンスの低反射膜を有さないガラス基板の透過率曲線（Ｒで表す）に比べると、全波長域において、透過率が向上している。
【０２７８】
前述の引き上げ速度４．０ｍｍ／ｓｅｃにおける低反射膜付きガラス基板の平均透過率を測定したところ、平均透過率は９７．９％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率９０．５％と比較して、７．４％平均透過率が向上していた。次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１２１ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、屈折率はｎ＝１．２６０であり、低反射膜付きガラス基板として満足のいくものであった。
【０２７９】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜つきガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。外観はややヘイズが見えたが、色調は変化なく、平均透過率を測定したところ、９７．５％であり、試験前に比べ、０．４％低下した。また純水の接触角を測定したところ、８．０°であり、強い親水性を示した。
【０２８０】
また、この低反射膜付きガラス基板の、２５℃、相対湿度５０％で３０日間経過後の表面抵抗値を測定したところ、９．０ｅｘｐ１０８Ω．ｃｍであり、優れた帯電防止性能を保持していることを確認した。
【０２８１】
実施例１０
形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を、実施例９と同様に調製した。次いで、当該コロイダルシリカ分散液に、実施例１で調整したタンタルアルコキシド分散液を、コロイダルシリカの質量に対して、タンタルアルコキシドが酸化物換算で４０質量％含有される様に加え、即ち、Ｔａ２Ｏ５：ＷＯ３＝６０：４０になるように加え、固形分濃度１．９質量％の低反射膜形成用塗布液を調製した。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例９と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２８２】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．４ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例９と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９７．１％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率９０．５％と比較して、平均透過率が６．６％向上した。次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１０９ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２７９であり、低反射膜付きガラス基板として満足のいく性能であった。
【０２８３】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。外観は、やや擦り傷がありヘイズが見えたが、膜は剥離しておらず、平均透過率を測定したところ、９６．５％であり、試験前に比べ、０．６％低下した。また純水の接触角を測定したところ１９．３°であり、強い親水性を示した。
【０２８４】
また、この低反射膜付きガラス基板の、室温（２５℃）、相対湿度５０％下で３０日間経過後の表面抵抗値を測定したところ、３．６ｅｘｐ１０８Ω．ｃｍであり、優れた帯電防止性能を保持していることを確認した。
【０２８５】
比較例３
形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を、実施例９と同様に調製した。次いで、当該コロイダルシリカ分散液に、実施例５で調整したタンタルアルコキシド分散液を、コロイダルシリカの質量に対して、タンタルアルコキシドが酸化物換算で５０質量％含有されるように加え、即ち、ＳｉＯ２：Ｔａ２Ｏ５＝５０：５０になるように加え、固形分濃度１．７質量％の低反射膜形成用塗布液を調製した。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例９と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２８６】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例９と同様に膜を両面に形成してなる、膜付き基板の平均透過率は、膜を設ける前のガラス基板より、２．７％向上し、９３．３％であり、低反射膜付きガラス基板としての所望の性能は得られなかった。
【０２８７】
次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１０７ｎｍであった。また、膜の屈折率をエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．３１０であり、屈折率は、所望より高い値であった。
【０２８８】
これは、コロイダルシリカに対するタンタル化合物の含有が、酸化物換算で５質量％以上、４０質量％以下の好ましい含有範囲より外れた結果である。
【０２８９】
実施例１１
実施例９で用いた棒状コロイダルシリカのＩＰＡ分散液（日産化学工業株式会社製ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、固形分濃度１５．２質量％、長径４０ｎｍ〜１００ｎｍ）をＩＰＡで薄めた後、タンタルアルコキシドが酸化物換算での質量比でＳｉＯ２：Ｔａ２Ｏ５＝８０：２０、即ち、タンタルアルコキシドが酸化物換算で２０質量％になるように調製し、固形分濃度２．０質量％の低反射膜形成用塗布液とした。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２９０】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例９と同様に膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９６．９％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が６．５％向上した。次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１１５ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２９４であり、低反射膜付きガラス基板として満足のいく性能であった。
【０２９１】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。低反射膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による３０００回往復摩擦後の外観は曇りがあり、部分的に剥離があり、実施例９および実施例１０の低反射膜付きガラス基板の摩擦強度と比較し劣っていた。
【０２９２】
これは、特定の粒径の形状の異なるコロイダルシリカ（棒状コロイダルシリカ＋球状コロイダルシリカ）を使わず、棒状コロイダルシリカのみを使ったため、摩擦強度に劣る膜が成膜された結果である。
【０２９３】
実施例１２
実施例９で用いた球状コロイダルシリカのＩＰＡ分散液（日産化学工業株式会社製、商品名、メタノールシリカゾル、固形分濃度３０．２質量％、粒径１０ｎｍ〜２０ｎｍ）をＩＰＡで薄めた後、タンタルアルコキシドが酸化物換算での質量比でＳｉＯ２：Ｎｂ２Ｏ５＝８０：２０、即ち、タンタルアルコキシドが酸化物換算で２０質量％になるように調製し、固形分濃度２．０質量％の低反射膜形成用塗布液とした。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例９と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２９４】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例９と同様に膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９７．０％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が６．５％向上した。次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１１３ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．３０７であり、低反射膜付きガラス基板として満足のいく性能であった。
【０２９５】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。低反射膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による３０００回往復摩擦後の外観は曇りがあり、部分的に剥離があり、実施例５および実施例６の低反射膜付きガラス基板と比較し摩擦強度に劣っていた。
【０２９６】
これは、特定の粒径の形状の異なるコロイダルシリカ（棒状コロイダルシリカ＋球状コロイダルシリカ）を使わず、球状コロイダルシリカのみを使ったため、摩擦強度に劣る膜が成膜された結果である。
【０２９７】
比較例４
実施例１と同様にして、形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を調製し、ガラス基板に実施例１と同様の手順で塗布後、加熱焼成し低反射膜付きガラス基板を得た。実施例１〜１２と異なり、低反射膜には金属酸化物が含有されない。
【０２９８】
次いで、実施例１と同様に低反射膜付きガラス基板の評価を行った。
【０２９９】
前記物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、平均透過率は、低反射膜を設ける前のガラス基板より、７．６％向上し、９７．４％であった。低反射膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による３０００回往復摩擦後の外観は曇りがあり、ヘイズは試験前に比べ、５．７％増大し、部分的に剥離があり摩擦強度に劣っていた。
【０３００】
比較例４の低反射膜付きガラス基板は、膜強度に劣り、耐久性に乏しく、実用に耐えるものではなかった。
【０３０１】
比較例５
実施例１と同様にして、形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を調製し、ＴＥＯＳをコロイダルシリカに対する質量比で２０質量％となるように加えた。ガラス基板に実施例１と同様の手順で塗布後、加熱焼成し低反射膜付きガラス基板を得た。実施例１〜１２と異なり、低反射膜には金属酸化物が含有されない。
【０３０２】
次いで、実施例１と同様に低反射膜付きガラス基板の評価を行った。
【０３０３】
前記物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、平均透過率は、低反射膜を設ける前のガラス基板より、４．１％向上しており、９４．６％であった。低反射膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による３０００回往復摩擦後の外観は曇りがあり、ヘイズは試験前に比べ、５．７％増大し、部分的に剥離があり摩擦強度に劣っていた。
【０３０４】
比較例６
実施例１で調製したタングステンアルコキシド溶液のみをガラス基板に塗布し、実施例１と同様に加熱焼成して成膜し、酸化タングステン膜付きガラス基板を得た。ヘイズが４６．８％の白濁したすりガラス状の基板となった。
【０３０５】
比較例７
実施例５で調製したニオブアルコキシド溶液のみをガラス基板に塗布し、実施例５と同様に加熱焼成して成膜し、酸化ニオブ膜付きガラス基板を得たエリプソメーターで測定したところ、膜の屈折率は１．９０であり、平均透過率は、低反射膜を成膜していないガラス基板と比較し低下した。
【０３０６】
比較例８
実施例９で調製したタンタルアルコキシド溶液のみをガラス基板に塗布し、実施例９と同様に加熱焼成して成膜し、酸化タンタル膜付きガラス基板を得た。膜の屈折率は１．８６であり、平均透過率は低反射膜を成膜していないガラス基板と比較し低下した。
【０３０７】
（結果）
評価結果を表３に示す。
【表３】
【０３０８】
本発明の低反射膜が形成された低反射膜付きガラス基板は、親水性、防汚性に優れており、帯電防止性能を有し汚れにくい。特に、表３に示す様に、実施例１、２、実施例５、６および実施例９、１０の低反射膜付き基板は、高い平均透過率を示し、ネル磨耗試験による膜強度試験の結果、平均透過率が劣化することなく、秀でた耐久性を示した。
【０３０９】
尚、図１、図３、図５のＳＥＭ写真の倍率は同じである。
【０３１０】
［塗布液に対する水の添加］
前記実施例１、５、９の低反射膜形成用塗布液、形状の異なるコロイダルシリカのみの比較例４の塗布液、形状の異なるコロイダルシリカの分散液にＴＥＯＳを加えた比較例５の塗布液に水を添加した塗布液に水を添加し、経時による固形分の析出を観察した。
【０３１１】
具体的には、実施例１、５、９、比較例４、５の低反射膜形成用塗布液に、純水を１０．０質量％を加え、室温（２０℃）にて保管し、目視にて白濁および固形分の析出の有無を観察した。
【０３１２】
形状の異なる２種類のコロイダルシリカ（棒状コロイダルシリカ＋球状コロイダルシリカ）に好ましい比率でタングステンアルコキシドを加えた実施例１の低反射膜形成用塗布液、ニオブアルコキシドを加えた実施例５の低反射膜形成用塗布液、タンタルアルコキシドを加えた実施例９の低反射膜形成用塗布液は、形状の異なる２種類のコロイダルシリカのみの比較例４の塗布液は純水を１０．０質量％添加し、９０日経過しても変化はみられなかった。
【０３１３】
比較して、形状の異なる２種類のコロイダルシリカの分散液にＴＥＯＳを加えた比較例５の塗布液は、純水を１０％添加し、１週間経過したところ、ゲル化して塗布液として使用不可能であった。
【０３１４】
次いで、純水を１０．０質量％加え、９０日経過した実施例１、５、９で調製した低反射膜形成用塗布液（各々、実施例１３、１４、１５とする）を用い、実施例１、５、９と同様にして、ガラス基板に塗布成膜し、得られた低反射膜付きガラス基板の物性評価を行った。
【０３１５】
実施例１３
形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液にタングステンアルコキシド分散液を加えた低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様に調製し、次いで、純水を、液の総重量に対し１０．０質量％加え、室温下（２０℃）、９０日間静置した。静置後の当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ガラス基板に塗布後、加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０３１６】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．４ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例１と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９７．７％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が７．２％向上した。 次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１１２ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２８５であり、低反射膜付きガラス基板として満足の行く性能が得られていた。
【０３１７】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。外観は、やや擦り傷がありヘイズが見えたが、膜は剥離しておらず、平均透過率を測定したところ、９６．８％であり、試験前に比べ、０．９％低下した。また純水の接触角を測定したところ１５．２°であり、強い親水性を示した。
【０３１８】
実施例１４
形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液にニオブアルコキシド分散液を加えた低反射膜形成用塗布液を、実施例５と同様に調製し、次いで、純水を、液の総重量に対し１０．０質量％加え、室温下（２０℃）、９０日間静置した。静置後の当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ガラス基板に塗布後、加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０３１９】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例５と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９６．８％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が６．３％向上した。次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１０８ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２７７であり、低反射膜付きガラス基板として満足の行く性能が得られていた。
【０３２０】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。外観は、やや擦り傷がありヘイズが見えたが、膜は剥離しておらず、平均透過率を測定したところ、９６．１％であり、試験前に比べ、０．７％低下した。また純水の接触角を測定したところ１３．６°であり、強い親水性を示した。
【０３２１】
実施例１５
形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液にタンタルアルコキシド分散液を加えた低反射膜形成用塗布液を、実施例９と同様に調製し、次いで、純水を、液の総重量に対し１０．０質量％加え、室温下（２０℃）、９０日間静置した。静置後の当該低反射膜形成用塗布液を、実施例９と同様の手順で、ガラス基板に塗布後、加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０３２２】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．４ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例１と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９６．６％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が６．１％向上した。 次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１１５ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２６４であり、低反射膜付きガラス基板として満足の行く性能が得られていた。
【０３２３】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。外観は、やや擦り傷がありヘイズが見えたが、膜は剥離しておらず、平均透過率を測定したところ、９５．８％であり、試験前に比べ、０．８％低下した。また純水の接触角を測定したところ１４．４°であり、強い親水性を示した。
【０３２４】
結果を纏めて表４に示す。純水を加えていない実施例１、５、９の低反射膜形成用塗布液により低反射膜を両面に形成してなる低反射膜付きガラス基板に対し、純水を１０．０質量％加え、且つ９０日経過後の実施例１３、１４、１５の低反射膜形成用塗布液により低反射膜を両面に形成してなる低反射膜付きガラス基板の物性評価の結果は、実施例１、５、９の低反射膜付き基板に劣らない結果であった。
【表４】
【０３２５】
水を加えることにより、低反射膜形成用塗布液の粘度の調整が容易であり、対応できる
塗布方法の選択肢が増す。また、火気に対する安全性等も増す傾向がある。
【産業上の利用可能性】
【０３２６】
本発明の低反射膜の形成方法により、表面に耐久性のある親水性かつ低屈折率である低反射膜が形成された低反射部材が得られた。本発明の低反射部材は、太陽電池用カバーガラス、レンズ等の光学材料、陰極線管や液晶表示装置等の画像表示面、窓やショーケース、天窓材、温水器、照明器具等の板ガラスや透明プラスチック等の親水性・防汚性・低反射帯電防止の求められる広い分野において利用できる。また、紫外から可視光におよび波長域ばかりでなく、近赤外波長域の透過性に優れるため、特に太陽電池用カバーガラスとして特に有用である。
【０３２７】
具体的には、本発明の低反射膜を表面に形成された低反射部材には、フロントガラスの映り込み防止、照明器具の保護部材として高い平均透過率による照度向上の効果があり、特に、太陽電池用カバーガラスに用いた際は、光学特性の調整が可能で、低反射膜形成の効果による平均透過率向上による受光効率向上、引いては発電効率の向上に格別の効果が見られ、太陽電池用カバーガラスとして極めて好適に用いられる。
【０３２８】
また、本発明の低反射膜を形成してなる低反射部材は、基体がガラス板であっても、低反射膜の強度が劣化することなく耐久性に優れ、太陽電池用カバーガラスとして使用するに最適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低反射膜およびその形成方法およびそれを用いた低反射部材に関する。具体的には、本発明は低反射膜が透明性基体表面に形成された低反射部材としての、太陽電池用カバーガラス、自動車ガラスまたは照明器具の保護部材等に関し、特に太陽電池用カバーガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
低反射膜は、基体の表面反射を防止し、表面反射による光透過率（以下、単に透過率と言うことがある）の損失をなくして、ガラスや透明プラスチック等の透明性基体の透過率を向上させるために、基体表面に形成されるものである。
【０００３】
低反射膜は太陽電池用カバーガラス表面に形成される他、スチルカメラ、ビデオカメラ、液晶プロジェクタ等の光学機器向けレンズ等の表面、陰極線管や液晶表示装置等の画像表示面、または複写機、撮像管、ＬＥＤ表示素子、照明、有機ＥＬ、窓やショーケース、自動車ヘッドランプのリフレクタ部材等の表面に形成される。
【０００４】
太陽電池を屋外使用する際、太陽電池は常時暴露されるので、寒暖の差および風雨に耐える、耐熱性、耐水性および耐摩耗性等の耐候性を有することが要求され、好ましくは保護部材としての太陽電池用カバーガラスを必要とする。太陽電池用カバーガラスには、太陽電池に高い受光効率を得、変換効率を低下させないために、透明性および低反射性が要求される。したがって、劣化しにくく長期にわたり性能を維持できることから、基体にはガラス板が使われ、ガラス板の表面に低反射膜を形成した太陽電池用カバーガラスが市販されている。低反射膜を表面に形成することで、基体が透明であれば、表面反射による損失なく、透過率が上昇する。例えば、低反射膜を表面に形成してなる太陽電池用カバーガラスは、低反射膜の屈折率が低いほどに透過率が大きくなり、太陽電池の受光効率がよく、光から電気へのエネルギー変換効率が上がる。
【０００５】
また、スチルカメラ、ビデオカメラ等では、収差補正のため多群複数のレンズを用いるので表面反射を抑制しないと、解像度が低下するばかりか、フレア、ゴーストの原因となる。よって、レンズ表面の低反射コート、言い換えれば、低反射膜の形成が重要である。表示装置やショーケース等では、低反射膜により表面反射を低下させないと、反射像の映り込みにより視認性が悪くなる。
【０００６】
従来、光学レンズおよびプリズムには、透明基体上に屈折率および厚さの異なる薄膜を重ね合わせた多層膜、即ち、マルチコートが多く用いられてきた。反射膜を多層構造にすれば、広範囲の波長域で反射防止が可能となる。しかしながら、複数の薄膜を真空蒸着等により成膜する際、低反射とするためには、各薄膜の厚みの精密制御が必要である。さらに、大板ガラスにマルチコートするには、大型の真空成膜装置が必要であり、技術的に難しく、高価なものとなる欠点があった。
【０００７】
このため、最近では、低コストで容易に大面積の低反射部材を作製するに有利な、単層且つ、より低屈折率の低反射膜の開発が望まれている。単層の低反射膜は、多層膜に比べ、基体表面への形成が簡便であり、太陽電池用カバーガラスに使用することで、受光効率向上、光から電気への変換効率向上が図れる。また、自動車ガラス、特にフロントガラスの映り込み防止、照明器具の保護部材、例えば、カバーガラスおよび透明プラスチックに用いての照度向上等に好適に用いられる。
【０００８】
単層の低反射膜において、基体表面に形成された膜内部に、屈折率が１である空気を微小ボイド（空隙）またはメタ細孔として取り込むことで、膜の屈折率を低下させる方法が試みられている。例えば、多孔質シリカ膜、中空性シリカ微粒子を用いたシリカ膜からなる低反射膜を基体表面に形成することが検討されている。
【０００９】
多孔質シリカ膜は、シリカゾルと、界面活性剤または高沸点溶剤等を混合してなる原料液を、基体に塗布した後、ゾルゲル法で成膜してシリカ膜にメソ細孔を形成すること等で得られる。尚、ゾルゲル法とは、ケイ素アルコキシドおよびそれを脱水縮合したコロイダルシリカからなるゾル等を、其体表面に塗布した後にゲル化させ、その後、加熱焼成することで、非晶質、多結晶等の比較的硬質な膜を形成する技術である。
【００１０】
中空シリカ微粒子は、特定のアルキル基を有するアルコキシシラン等を用い、これを凝集縮合させることで、微小ボイドまたはメソ細孔を含有させたシリカ微粒子である。これら中空シリカ微粒子を用いて基体上に形成された膜は、中空シリカ微粒子に由来するボイドまたはメソ細孔を有し、ボイドまたはメソ細孔に含有した空気により低反射膜となる。
【００１１】
しかしながら、中空シリカ微粒子は、製造工程が複雑であるという問題があった。よって、汎用品である太陽電池用カバーガラス、照明器具の保護部材および自動車ガラス向けとして、採用し難い。
【００１２】
例えば、特許文献１には、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる多孔質の複合酸化物粒子が、厚さが０．５ｎｍ〜２０ｎｍである多孔質のシリカ系無機酸化物層で被覆されてなることを特徴とする微粒子が開示される。この微粒子を含有する被膜を基材の表面に形成することで、低屈折率で、樹脂等との密着性、強度、反射防止能等に優れた被膜付きの基材を提供できるとされている。
【００１３】
また、特許文献２には、シリカとＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３から選ばれるシリカ以外の無機酸化物とからなる平均粒径が５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある複合酸化物コロイド粒子が水および／または有機溶媒に分散した複合酸化物ゾルであって、前記コロイド粒子は、前記無機酸化物を構成するシリカ以外の元素の一部が除去されると共に粒子表面がシリカ被膜で被覆されてなり、屈折率が１．３６〜１．４４の範囲にあることを特徴とする複合酸化物ゾルが開示される。当該複合酸化物ゾルを用いて、低屈折率の塗布膜を形成した低反射用の基材が提供できるとされる。
【００１４】
具体的には、無機酸化物の一部が除去されボイドが生成した粒子表面を、シリカ皮膜で被覆した中空シリカ微粒子で、中空シリカ微粒子としての複合酸化物コロイド粒子が水および／または有機溶媒に分散した複合酸化物ゾルである。
【００１５】
しかしながら、特許文献１または特許文献２に記載の複合酸化物ゾルは、その製造において、無機酸化物の一部を除去する工程、コロイド粒子の表面をシリカ被膜する工程を有し、工程が複雑であるという問題があり、太陽電池用カバーガラス、自動車ガラスおよび照明器具の保護部材向けとしては採用し難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際特許公開公報ＷＯ００／３７３５９号
【特許文献２】特開２００６−１１７５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、耐熱性、耐摩耗性および防汚性に優れた低反射部材を提供することを目的とする。さらに、単層膜において低屈折率且つ低反射率を有する低反射膜を提供することを目的とする。
【００１８】
さらに、本発明は、より簡便な方法で、基材表面に大面積の低反射膜の形成が容易な低反射膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００１９】
さらに、本発明は、太陽電池の受光効率向上、自動車のフロントガラスの映り込み防止、照明器具の保護部材として照度向上等に使用するための、より簡便な方法で大面積の成膜が可能な低反射膜およびその形成方法およびそれを用いた低反射部材を提供することを目的とする。
【００２０】
また、シリカ微粒子を含有してなるシリカ膜を形成する際に、シリカ微粒子が球形であると充填し易く、シリカ微粒子の粒度分布を揃えれば、充填密度を高くすることが可能であり、得られたシリカ膜は、最密充填で充填密度７０％以上を確保できる。しかしながら、球状シリカ微粒子同士は、バインダーを用いても、狭い接触面積で接合しており、外部から応力を受け微粒子間にせん断力が働けば、脆く容易に破壊されやすく、形成されたシリカ膜が耐摩耗性に劣るという問題があった。
【００２１】
一方、棒状シリカ微粒子は、アスペクト比の大きな嵩高の粒子であり、棒状シリカ微粒子が立体的に絡みあい、３次元のブリッジ構造を形成するため、得られたシリカ膜は、嵩高で空隙率が大きくなる。当該シリカ膜は多孔質で空気層に富み、見かけ屈折率は１．２５以下の優れた低反射性能を示すが、摩擦強度は極めて脆く、軽い摩擦程度で簡単に剥離して実用に耐えられるものではないという問題があった。
【００２２】
さらに、本発明は、上記問題を解決する低反射膜およびその形成方法およびそれを用いた低反射部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、上記問題に鑑み、鋭意検討した結果、膜とした際にシリカ微粒子を結合させるバインダーに特定の金属酸化物を使用することで、膜強度が低いことおよび耐候性に乏しく劣化しやすいことを解決し、屈折率の低い低反射膜を得たものである。
【００２４】
さらに、本発明は、棒状シリカ微粒子と球状シリカ微粒子という形状の異なるシリカ微粒子を低反射膜中に共存させることで、低反射性能等の光学性能に優れ、摩擦強度に優れた低反射膜を見いだしたものである。
【００２５】
特に、本発明において、形状の異なるシリカ微粒子と、シリカ微粒子を接合するバインダーとしての金属酸化物を低反射膜中に共存させて、ガラス板等の透明基体に低反射膜を形成してなる低反射部材の光学特性および摩擦強度を、太陽電池のカバーガラス用途に適したものとした。
【００２６】
本発明において、棒状シリカ微粒子とは、細長い形状のシリカ微粒子をいい、数珠上であっても、湾曲していてもよい。また、球状シリカ微粒子とは、丸い形状のシリカ微粒子をいい完全な球体でなく、歪な楕円体でもよい。シリカ微粒子の最大径のことを、棒状シリカ微粒子においては長径と言い、球状シリカ微粒子においては、粒径と言う。また、棒状シリカ微粒子の最小径を短径という。棒状コロイダルシリカ、球状コロイダルシリカにおいても同様である。微粒子とは、最大径が概ね、１００ｎｍ以下の粒子を言う。尚、コロイダルシリカとは、酸化ケイ素またはその水和物が凝集したコロイドであり、通常、アルコキシシラン（テトラエトキシシラン等）を原料とし脱水縮合させたもの、もしくはアルカリケイ酸塩より、イオン交換にてアルカリ分を除去しコロイドとしたものが挙げられる。
【００２７】
また、バインダーとは、結合させるものの意味であり、金属酸化物がシリカ微粒子の界面において、シリカ微粒子を接合する。
【００２８】
また、本発明において、低反射膜とは、基体表面の光の反射防止のために基体表面に形成した低屈折率（エリプソメーターで測定した屈折率（ｎＤ）＝１．４０以下）の膜である。
【００２９】
また、本発明において、屈折率は、エリプソメーターによる分光エリプソメトリー測定で得られた測定値であり、平均透過率および平均反射率は、分光光度計を用いて、光の波長域、３８０ｎｍ〜１２００ｎｍの透過率、反射率を測定し、当該波長域における平均透過率、平均反射率を算出した値である。透過率曲線とは、ある波長域における分光光度計による透過率の測定値を連続的にプロットした曲線である。
【００３０】
本発明の低反射膜において、シリカ微粒子のバインダーとして、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化セリウムおよび酸化ランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を用いたことで、加熱焼成、濡れおよび経時等により、強度低下がなく、摩擦強度に優れた低反射膜が基体表面に形成された。
【００３１】
特に、タングステン化合物、ニオブ化合物、タンタル化合物は、粒子となるとそれ自体が硬く、耐摩耗性等の摩擦強度が向上する。また、低反射膜に含有させることで、光学特性の調整を図ることができる。
【００３２】
即ち、本発明は、以下、発明１〜４の低反射膜である。
【００３３】
［発明１］
シリカ微粒子と、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化セリウムおよび酸化ランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物からなるバインダーを含有してなり、シリカ微粒子に対する金属酸化物からなるバインダーの含有比が５質量％以上、４０質量％以下であり、屈折率１．２０以上、１．４０以下であることを特徴とする低反射膜。
【００３４】
［発明２］
シリカ微粒子が、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下、ＳＥＭと略する。）による観察で、長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である棒状シリカ微粒子と、粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である球状シリカ微粒子が主であることを特徴とする発明１の低反射膜。
【００３５】
［発明３］
棒状シリカ微粒子と球状シリカ微粒子の質量比が棒状シリカ微粒子：球状シリカ微粒子＝２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする発明２の低反射膜。
【００３６】
［発明４］
金属酸化物が、酸化タングステン、酸化ニオブおよび酸化タンタルからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物であることを特徴とする発明１〜３の低反射膜。
【００３７】
また、本発明の低反射膜を形成する透明基体には、ガラス板、ポリカーボネート板、アクリル板、ポリエチレンテレフタレート等の透明性樹脂板が挙げられる。しかしながら、硬くキズがつきにくく、耐熱性、耐候性に優れることより、ガラス板が好ましい材料である。特に、本発明の低反射膜は、基体としてガラス板を使った場合においても、耐久性の高い低反射部材を与えることができ、太陽電池用カバーガラスに、特に好ましく用いることができる。
【００３８】
発明１〜４の低反射膜を透明基体表面に形成することで、以下、発明５、６の低反射部材が得られた。
【００３９】
［発明５］
透明基体表面に発明１〜４の低反射膜が形成されてなる低反射部材。
【００４０】
［発明６］
透明基体がガラス板であり、光波長域３８０ｎｍ〜１２００ｎｍの平均透過率が９５％以上であることを特徴とする発明５の低反射部材。
【００４１】
通常、シリカのみからなる低反射膜を有する低反射部材の透過率曲線の最大値を示すピーク位置は５００ｎｍ付近であるが、表面に形成した低反射膜に金属酸化物を含有させたことで、ピーク位置が５００ｎｍ以上、９００ｎｍ以下にシフトし、低反射膜の透明性が増し、太陽電池用カバーガラスとして使用すると、太陽電池の変換効率が上昇し、太陽電池用カバーガラス用として優れた低反射部材が得られた。
【００４２】
［発明７］
透過率曲線の最大値のピークが５００ｎｍ以上、９００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする発明５または発明６の低反射部材。
【００４３】
発明５〜７に記載の低反射部材は、特に太陽電池用カバーガラスとして使用するに好適である。
【００４４】
［発明８］
発明５〜７の低反射部材からなる太陽電池用カバーガラス。
【００４５】
また、本発明は、発明１〜４に記載の低反射膜を基体上に形成するための低反射膜の形成方法である。
【００４６】
本発明の低反射膜の形成方法においては、低反射膜中にシリカ微粒子を含有させるためには、その前駆体であるコロイダルシリカの分散液を用いることが好ましい。
【００４７】
また、形状の異なるシリカ微粒子を共存させるために、その前駆体として、形状の異なるコロイダルシリカを有する低反射膜用形成用塗布液を用いることが好ましい。尚、低反射膜形成用塗布液とは、基体表面に塗布して基体に低反射膜を形成するものである。
【００４８】
本発明において、コロイダルシリカおよび特定の金属化合物が分散した液を低反射膜形成用塗布液として基体に塗布後、加熱焼成することで、コロイダルシリカをシリカ微粒子とし、金属化合物を金属酸化物とし、金属酸化物をバインダーとしシリカ微粒子を接合した低反射膜を得た。
【００４９】
本発明の低反射膜の形成方法において、基体上にコロイダルシリカの分散液に加え、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、セリウムおよびランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物の分散液を用いたことで、加熱焼成、濡れまたは経時等による付着強度の低下がなく、摩擦強度に優れた低反射膜が基体表面に形成された。
【００５０】
特に、タングステン、ニオブおよびタンタル化合物は、粒子となるとそれ自体が硬く、低反射膜に含有させることで、耐摩耗性等の摩擦強度が向上すると思われる。
【００５１】
本発明の低反射膜の形成方法を発明９〜１４に示す。
【００５２】
［発明９］
コロイダルシリカを含む分散液に、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、ハフニウム、クロム、モリブデンおよび希土類からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の金属化合物を含む分散液を加えてなる低反射膜形成用塗布液を、基体に塗布し塗膜とした後に加熱焼成し、コロイダルシリカをシリカ微粒子とし、金属化合物を金属酸化物とし硬化させることを特徴とする低反射膜の形成方法。
【００５３】
発明９の方法は、例えば、発明１の低反射膜を基体上に形成する方法である。
【００５４】
［発明１０］
コロイダルシリカが、ＳＥＭによる観察で、長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の棒状コロイダルシリカと、粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の球状コロイダルシリカがロイダルシリカの全個数の９０％以上であり、コロイダルシリカに対する金属化合物の含有が酸化物換算で５質量％以上、４０質量％以下であることを特徴とする発明９の方法。
【００５５】
発明１０の方法は、例えば、発明２の低反射膜を基体上に形成する方法である。
【００５６】
［発明１１］
棒状コロイダルシリカと球状コロイダルシリカの質量比が、酸化物換算で棒状コロイダルシリカ：球状コロイダルシリカ＝２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする発明１０の方法。
【００５７】
発明１１の方法は、例えば、発明３の低反射膜を基体上に形成する方法である。
【００５８】
［発明１２］
金属化合物が、タングステン、ニオブおよびタンタルからなら群から選ばれた少なくとも１種の金属の金属化合物であることを特徴とする発明９〜１１の方法。
【００５９】
発明１２の方法は、例えば、発明４の低反射膜を基体上に形成する方法である。
【００６０】
［発明１３］
発明９〜１２の方法で透明基体表面に屈折率が１．２０以上、１．４０以下である低反射膜が形成されてなる低反射部材。
【００６１】
［発明１４］
透明基体がガラス板であり、光波長域３８０ｎｍ〜１２００ｎｍの平均透過率が９５％以上であることを特徴とする発明１３の低反射部材。
【００６２】
［発明１５］
透過率曲線の最大値のピークが５００ｎｍ以上、９００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする発明１３または１４の低反射部材。
【００６３】
［発明１６］
発明１３〜１５に記載の低反射部材からなる太陽電池用カバーガラス。
【発明の効果】
【００６４】
本発明により、簡便な方法で大面積の成膜が可能な、単層膜としての低反射膜およびその形成方法およびそれを用いた低反射部材が提供された。本発明の低反射膜の形成方法により、低反射膜が透明基体表面に形成された低反射部材は、高い平均透過率を有する。
【００６５】
本発明により、単層膜で十分な低反射効果を有する低反射膜が得られ、且つ大面積への成膜が容易な低反射膜の形成方法が得られ、本発明の低反射膜の形成方法により得られた低反射部材は、太陽電池用カバーガラス、自動車用ガラス（特にフロントガラス）または照明器具の保護部材に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】タングステンアルコキシドを用いた低反射膜付きガラス基板の図面代用ＳＥＭ写真である。
【図２】タングステンアルコキシドを用いた低反射膜付きガラス基板の透過率曲線である。
【図３】ニオブアルコキシドを用いた低反射膜付きガラス基板の図面代用ＳＥＭ写真である。
【図４】ニオブアルコキシドを用いた低反射膜付きガラス基板の透過率曲線である。
【図５】タンタルアルコキシドを用いた低反射膜付きガラス基板の図面代用ＳＥＭ写真である。
【図６】タンタルアルコキシドを用いた低反射膜付きガラス基板の透過率曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
１．低反射膜
始めに、本発明の低反射膜について説明する。
【００６８】
本発明は、シリカ微粒子と、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化セリウムおよび酸化ランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物からなるバインダーを含有してなり、シリカ微粒子に対する金属酸化物からなるバインダーの含有比が５質量％以上、４０質量％以下であり、屈折率１．２０以上、１．４０以下であることを特徴とする低反射膜である。屈折率は低いほど好ましく、より好ましくは、１．３５以下、さらに、好ましくは１．３０以下である。
【００６９】
さらに、本発明は、シリカ微粒子が、ＳＥＭによる観察で、長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である棒状シリカ微粒子と、粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である球状シリカ微粒子が主であることを特徴とする上記の低反射膜である。主とするとは、コロイダルシリカの全個数の９０％以上であることを指し、残りは前記範囲を満たさない形状のシリカ微粒子である。
【００７０】
また、本発明は、棒状シリカ微粒子と球状シリカ微粒子の質量比が棒状シリカ微粒子：球状シリカ微粒子＝２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする上記の低反射膜である。
【００７１】
また、本発明は、金属酸化物が、酸化タングステン、酸化ニオブおよび酸化タンタルからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物であることを特徴とする上記の低反射膜である。
【００７２】
本発明の低反射膜において、低反射膜中の金属酸化物の含有は、棒状シリカ微粒子と球状シリカ微粒子を合わせたシリカの質量（固形分の質量）に対して、５質量％以上、４０質量％以下となるようにした。５質量％未満であると、得られる膜が摩擦強度に劣り、また４０質量％より多いと、得られる膜の屈折率が高くなり低反射膜にならない。好ましくは、１０質量％以上、３０質量％以下である。
【００７３】
また、本発明の低反射膜において、シリカ膜中に金属酸化物を含有させることは、透過率曲線の最大値のピークを長波長側にシフトさせる効果がある。また、金属酸化物自体が硬いので耐摩耗性を向上させる効果がある。
【００７４】
この際、金属酸化物がシリカ微粒子の空隙を充填しないために、膜中で、金属酸化物が球状シリカ微粒子とほぼ同じ、粒径５ｎｍ以下、５０ｎｍ以上の微粒子として存在する、または金属酸化物がシリカ微粒子の粒界にあって、シリカ微粒子を接着し、低反射膜に強度を与えること、および金属酸化物が高温の環境、水の付着および紫外線の照射により、変化しないことが求められる。
【００７５】
このような金属酸化物には、酸化タングステン（ＷＯ３、屈折率１．７５）、酸化ニオブ（五酸化ニオブ：Ｎｂ２Ｏ５、屈折率１．９）、酸化タンタル（五酸化タンタル：Ｔａ２Ｏ５、屈折率２．０）、酸化チタン（ＴｉＯ２、屈折率２．２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２、屈折率１．８５）、酸化スズ（ＳｎＯ２、屈折率１．７、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３、屈折率１．６５）、酸化ハフニウム（ハフニア：ＨｆＯ２、屈折率１．９０）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３、屈折率２．１）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、屈折率１．８０）、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２、屈折率１．８）および酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、屈折率１．７５）が挙げられる。
【００７６】
また、本発明の低反射膜は、形状の異なるシリカ微粒子を、金属酸化物がバインダーとして接合し、微小ボイド（間隙）に取り込まれた屈折率１の空気により低屈折率を得るもので、ＳＥＭによる観察で、棒状シリカ微粒子の長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。長径が、５ｎｍより小さい、または１００ｎｍより大きいと、膜中に微小なボイドが形成され難い。また、この際、棒状シリカ微粒子のアスペクト比、即ち、長径／短径は２以上、１０以下であることが好ましい。長径／短径が２より小さい、１０より大きいと、膜中に空気からなる微小なボイドが形成され難い。
【００７７】
一方、球状シリカ微粒子においては、粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましい。粒径が５ｎｍより小さい、また粒径が５０ｎｍより大きいと、膜中に微小なボイドが形成され難い。
【００７８】
本発明において、棒状シリカ微粒子および球状シリカ微粒子を含む、全シリカ微粒子中で、前記範囲に入る形状のシリカ微粒子が、ＳＥＭによる観察で全個数の９０％以上必要である。残りは前記範囲を満たさない形状のシリカ微粒子である。１０％より多く範囲が外れるものが含まれると微小なボイドの形成に支障がある。
【００７９】
また、本発明の低反射膜において、棒状シリカ微粒子と球状シリカ微粒子の質量比は、棒状シリカ微粒子：球状シリカ微粒子＝８０：２０〜２０：８０である。これ以外の範囲は、ボイドの生成が少なく低反射膜が得られ難く、基体、特にガラス板に対する低反射膜の付着強度に劣る。
【００８０】
本発明の低反射膜の基体表面における、好ましい膜厚は、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。膜厚を２０ｎｍより薄くすると耐磨耗性に劣る、また成膜が困難である。また５００ｎｍより厚くすると、膜厚が不均一となり、成膜し難い。好ましくは、５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である。可視光に対する低い反射率を得るためには、１００ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８１】
また、本発明の低反射膜は、多数の微小ボイドを含む膜となる。詳しくは、異なる形状のシリカ微粒子を金属酸化物がバインダーとして接合させることでボイドが形成され、ボイド内に取り込まれた屈折率１の空気の効果により、通常のシリカ膜に対して低屈折率（１．２０以上、１．４０以下）の低反射膜が得られた。加えて、低反射膜中に金属酸化物を含むことにより硬質の膜が得られ、基体との密着性よく親水性であり、導電性があり静電気を帯びにくいため、本発明の低反射膜を形成してなる低反射部材は汚れ難い。
【００８２】
具体的には、ＳＥＭによる観察で、シリカ微粒子の全個数の９０％以上が、長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の棒状シリカ微粒子と、粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の球状シリカ微粒子であり、タングステン、ニオブまたはタンタルから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を、全てのシリカ微粒子に対し、５質量％以上、４０質量％以下の範囲に含む本発明の低反射膜は、防汚性に加え、耐熱性、屋外使用に耐える耐熱性および耐磨耗性等の耐久性に優れる。また、金属酸化物を含むことで、親水性且つ導電性であり静電気を帯び難く、防汚性に優れる。
【００８３】
２．低反射膜の形成方法
次いで、上記の低反射膜を与える本発明の低反射膜の形成方法について説明する。
【００８４】
即ち、本発明は、コロイダルシリカを含む分散液に、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、セリウムおよびランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を含む分散液を加えてなる低反射膜形成用塗布液を、基体に塗布し塗膜とした後に加熱焼成し、コロイダルシリカをシリカ微粒子とし、金属化合物を金属酸化物とし硬化させることを特徴とする低反射膜の形成方法である。
【００８５】
さらに、本発明は、コロイダルシリカが、ＳＥＭによる観察で、長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の棒状コロイダルシリカと、粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の球状コロイダルシリカがコロイダルシリカの全個数の９０％以上であり、コロイダルシリカに対する金属化合物の含有が酸化物換算で、５質量％以上、４０質量％以下であることを特徴とする上記の方法である。
【００８６】
また、本発明は、棒状コロイダルシリカと球状コロイダルシリカの質量比が、棒状シリカコロイダルシリカ：球状コロイダルシリカ＝２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする上記の方法である。
【００８７】
また、本発明は、金属化合物が、タングステン、ニオブおよびタンタルからなら群から選ばれた少なくとも１種の金属の金属化合物であることを特徴とする上記の方法である。
【００８８】
本発明の低反射膜の形成方法において、低反射膜を基体上に形成する際は、コロイダルシリカの分散液と特定の金属化合物が分散した低反射膜形成用塗布液を用いる。
【００８９】
尚、本発明の低反射膜の形成方法において、低反射膜形成用塗布液中の金属化合物の含有は、棒状コロイダルシリカと球状コロイダリシリカを合わせたコロイダルシリカの質量（固形分の質量、以下、同じ）に対して、酸化物換算で５質量％以上、４０質量％以下の範囲となるようにした。好ましくは１０質量％以下、３０質量％以上の範囲である。５質量％未満であると、得られる膜が耐摩耗性に劣り、また４０質量％より多いと、得られる膜の屈折率が高くなり低反射膜になり難い。好ましくは、１０質量％以上、３０質量％以下である。
【００９０】
本発明の低反射膜の形成方法における膜の形成機構を推察すれば、形状の異なるコロイダルシリカが共存した低反射膜形成用塗布液を基体に塗布被覆したことで、液中でのコロイダルシリカのブラウン運動により、アスペクト比が大きい棒状コロイダルシリカが絡みブリッジ状に接合してなる間隙に、球状シリカ微粒子が捕捉された状態で塗膜が形成され、塗膜を加熱焼成することにより生成した膜中の微小ボイドに屈折率１の空気が間隙に取り込まれた効果により、低屈折率の膜、即ち、低反射膜が形成されたと考えられる。
【００９１】
詳しくは、塗膜の乾燥工程で、棒状コロイダルシリカと球状コロイダルシリカの空隙の中に毛細管現象により満たされた溶媒が、両者の接点を強力に接合させる作用をもたらし、さらに溶剤の蒸発につれて、棒状コロイダルシリカの間隙に微細な球状コロイダルシリカがトラップされ、形状の異なるシリカ同士がより多くの接点で隣接するように再配列しながら収縮し乾燥していくと考えられる。このようにして、形状の異なる２種類のコロイダルシリカを用いたことで、棒状コロイダルシリカのみを用いた場合より密な、且つ球状コロイダルシリカのみを用いた場合より粗な空隙率の膜となり、かつ接点が多くより強く接合した摩擦強度に優れた多孔質の膜が形成されると推察される。
【００９２】
しかしながら、形状の異なる２種類のシリカ微粒子と空気からなる多孔質の膜を透明基体表面に形成すれば、波長５００ｎｍ〜５５０ｎｍ付近の可視光線に対しては、優れた低反射性を発現するが、太陽電池用カバーガラスに形成し低反射膜とする際に、変換効率を向上させるために、波長３８０ｎｍ〜１２００ｎｍの広範囲にわたり、透過率を制御するのは困難であった。そのためには、屈折率調整材として金属化合物をさらに加え、加水分解させた後、縮合させることが好ましい。
【００９３】
本発明の低反射膜の形成方法において、低反射膜形成用塗布液を、形状の異なるコロイダルシリカを含む分散液中に、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、セリウムおよびランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を含む分散液を加え、低反射膜形成用塗布液とした。尚、これら金属の単体は疎水性であり、微粒子にしたとしても塗布液中で分散させることは困難である。これら金属の酸化物または水和物等は、金属単体の微粒子と同様に、一概に塗布液とした際に分散性が悪く、結晶や固形分が析出する等、安定性に劣る傾向があり、液寿命に問題のあることが多い。
【００９４】
よって、本発明の低反射膜の形成方法においては、金属化合物は金属アルコキシドが好適に使用される。特に、タングステン、ニオブまたはタンタルのアルコキシドが液安定性に優れ、液寿命に優れた低反射膜形成用塗布液を与える。
【００９５】
また、タングステン化合物においては、珪タングステン酸（ＳｉＯ２・１２ＷＯ３・２６Ｈ２Ｏ）を用いてもよく、珪タングステン酸は、水、アルコールに可溶であり、液安定性、液寿命に優れる。
【００９６】
また、低反射膜の形成において、例えば、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略する）は、塗布液中でコロイダルシリカに対しての含有が５質量％以下でないと、硬化して膜を作ることが困難であるが、例えば、タングステンアルコキシド、ニオブアルコキシドまたはタンタルアルコキシドは、コロイダルシリカに対して任意の割合で含有させることが可能であった。
【００９７】
このように低反射膜形成用塗布液を、基体表面に塗布した後に加熱焼成することで、金属化合物は、酸化タングステン（ＷＯ３、屈折率１．７５）、酸化ニオブ（五酸化ニオブ：Ｎｂ２Ｏ５、屈折率１．９）、酸化タンタル（五酸化タンタル：Ｔａ２Ｏ５、屈折率２．０）、酸化チタン（ＴｉＯ２、屈折率２．２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２、屈折率１．８５）、酸化スズ（ＳｎＯ２、屈折率１．７、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３、屈折率１．６５）、酸化ハフニウム（ハフニア：ＨｆＯ２、屈折率１．９０）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３、屈折率２．１）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、屈折率１．８０）、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２、屈折率１．８）または酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、屈折率１．７５）となり、バインダーとして、シリカ微粒子を接合する。
【００９８】
本発明において、金属酸化物を低反射膜に含有させたことが、透過率曲線の最大値のピークを長波長側にシフトさせる効果と、低反射膜が形成された低反射部材の耐摩耗性を向上させる効果をもたらしたと考えられる。低反射膜形成用塗布液中の金属化合物には、膜中で金属酸化物となる際に、シリカ微粒子の粒界におけるバインダーとしてシリカ微粒子を接着し、低反射膜に強度を与えた。尚、金属酸化物には、高温および紫外線で変化しないことが要求される。
【００９９】
以上の点を鑑みて、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、セリウムおよびランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物金属化合物を選定した。特に、タングステン、ニオブおよびタンタルの化合物、例えばタングステン、ニオブおよびタンタルのアルコキシドまたは珪タングステン酸が優れる。低反射膜形成用塗布液へのこれら金属化合物の添加効果により、低反射膜とした際に、ガラス板に対する付着強度が向上する。
【０１００】
また、本発明の低反射膜の形成方法において、形状の異なる特定のコロイダルシリカと特定の金属化合物を有する低反射膜形成用塗布液を用い、加熱焼成することで、シリカ微粒子をバインダーとしての金属酸化物で接合した低反射膜を得る。この際、微小ボイド（間隙）に取り込まれた屈折率１の空気により低屈折率を得るためには、ＳＥＭによる観察で、長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の棒状コロイダルシリカおよび粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の棒状コロイダルシリカが、コロイダルシリカの全個数の９０％以上であることが好ましい。長径が、５ｎｍより小さい、または１００ｎｍより大きいと、前述の作用効果がなく、膜中に前述の微小なボイドが形成され難い。棒状コロイダルシリカのアスペクト比、即ち、長径／短径が２より小さい、または１０より大きいと前述の作用効果がなく、膜中に前述の微小なボイドが形成され難い。球状コロイダルシリカにおいては、粒径が５ｎｍより小さい、また粒径が５０ｎｍより大きいと、膜中に微小なボイドが形成され難い。微小なボイド得るためには、ＳＥＭによる観察で前記範囲に入る形状のコロイダルシリカが全個数の９０％以上であることが必要である。１０％より多く範囲が外れるものが含まれると微小なボイドの形成に支障がある。また、大径側に大きく外れたもの、具体的には５倍以上、外れたもの、即ち、粒径５００ｎｍ以上のものがあると、膜厚が不均一となり好ましくない。
【０１０１】
ＳＥＭによる観察で、長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、長径／短径＝２以上、１０以下が棒状コロイダルシリカと、粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である球状コロイダルシリカが、コロイダルシリカの全個数の９０％以上であり、前述の金属化合物を含む分散液からなる低反射膜形成用塗布液を用いることで、ボイドの生成が容易となる。
【０１０２】
本発明の低反射膜の形成方法において、このように形状の異なるシリカ微粒子を与えるコロイダルシリカを用いたことで、形状の異なるシリカ微粒子と酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化セリウムおよび酸化ランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を含有してなる屈折率１．２０以上、１．４０以下の低反射膜が得られた。より好ましくは、金属酸化物として、酸化タングステン、酸化ニオブおよび酸化タンタルからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を含有してなる低反射膜である。
【０１０３】
また、本発明の低反射膜の形成方法において、ボイドの生成が容易且つガラス板に対する付着強度に優れた低反射膜を与える、低反射膜形成用塗布液中の棒状コロイダルシリカ：球状コロイダルシリカの質量比は、酸化物換算で８０：２０〜２０：８０である。これ以外の範囲は、ボイドの生成が少なく低反射膜が得られ難く、基体に対する低反射膜の付着強度に劣る。
【０１０４】
詳しくは、本発明は、ＳＥＭによる観察で、コロイダルシリカの全個数の９０％以上が、長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、長径／短径が２以上、１０以下である棒状コロイダルシリカ、と、粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の球状コロイダルシリカを含む分散液に、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、セリウムおよびランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物、例えば、金属アルコキシドを含む分散液を、コロイダルシリカに対する金属化合物の含有が酸化物換算で、５質量％以上、４０質量％以下となるように加えた低反射膜塗布液を、基体に塗布し塗膜とした後に加熱焼成し、金属化合物、例えば、金属アルコキシドを金属酸化物とし硬化させることを特徴とする低反射膜の形成方法である。
【０１０５】
本発明の低反射膜の形成方法において、このようにして、屈折率１．２０以上、１．４０以下の低反射膜を有してなる低反射膜付き部材、即ち、低反射部材が得られた。
【０１０６】
例えば、基体としての、フロート法による厚さ３ｍｍのソーダライムシリケートガラス板の両面に前記低反射膜を形成した場合、形成しない場合に比べ、平均透過率が８％向上した。尚、当該ガラス板の平均透過率は９０％程度であり、当該ガラス板に、コロイダルシリカとＴＥＯＳからなる従来のシリカコート膜を両面に形成した場合の平均透過率は、９２％程度である。
【０１０７】
また、前記コロイダルシリカの分散液、金属化合物、例えば、金属アルコキシドの分散液は、液安定性より、コロイダルシリカの分散液においては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール（別名、イソプロピルアルコールまたは２−プロパノール、以下、ＩＰＡと略する）等のアルコール系、酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン等の極性溶剤に代表される有機溶剤が用いられ、金属化合物、特に金属アルコキシドの分散液においては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはＩＰＡ等のアルコールに代表される有機溶剤が好適に用いられ、本発明の低反射膜の製造方法において、好適に用いられる。
【０１０８】
通常、コロイダルシリカの分散液に水を加えることで、コロイダルシリカは不安定になり、固形分が析出することが多く、普通は加えることはないが、コロイダルシリカと、タングステン、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれたアルコキシドをともに用いた低反射膜形成用塗布液は、前記アルコキシドの作用により、全重量に対し、水を５０質量％まで加えても固形分が析出し難い。また、前記低反射膜形成用塗布液に、水を１質量％以上加えることでガラス板との濡れ性が良くなり、塗布が容易となる。本発明の低反射膜の形成方法に用いる、低反射膜形成用塗布液において、全質量に対し、水の含有を１質量％以上、５０質量％以下の間で任意に調製できる。
【０１０９】
よって、本発明の低反射膜の形成方法において、水の含有が１質量％以上、５０質量％以下の低反射膜形成用塗布液を用いることが可能である。好ましくは、１質量％以上、３０質量％以下である。さらに、好ましくは、１質量％以上、１０質量％以下である。
【０１１０】
本発明の低反射膜の形成方法による低反射膜は、多数の微小ボイドを含む膜となり、異なる形状シリカ微粒子を、金属酸化物がバインダーとなり接合させることで形成したボイドに取り込まれた屈折率１の空気層の効果により、低屈折率となる。
【０１１１】
本発明の低反射膜の形成方法において、低反射膜形成用塗布液の基体への塗布方法は、ゾルゲル法により基体への成膜が可能である。
【０１１２】
例えば、蒸着法およびスパッタリング法等の真空中における成膜法では、数種類の組成物を有する混合膜を、基体表面への１回の成膜で得ることは難しいが、ゾルゲル法等の湿式塗布法では基体表面への１回の塗布で形成することが容易であり、紫外、可視および赤外域の幅広い調光膜への応用が期待され、汎用の自動車用ガラス（フロントガラス内側）、照明器具の保護部材、特に太陽電池用カバーガラスの製造に、ゾルゲル法は好適に使用される。
【０１１３】
低反射膜形成用塗布液の基体、特に基板上への塗布は、スピーンコーター法、浸漬引き上げ法、即ち、ディップコーティング法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、インクジェット等の方法により行うことができる。
【０１１４】
各種塗布方法により基体に塗布形成された被膜は、８０℃以上、１５０℃以下で１０分から６時間乾燥した後、さらに加熱焼成することが好ましい。加熱温度は、基材の耐熱温度に応じて決定される。親水性等の特性が維持できる温度範囲で焼成するのが好ましい。プラスチック製透明基体の場合、概ね３００℃以下で処理することが好ましい。また、無機質のガラス板においては、焼成時間を調整することにより、７５０℃程度の高温での焼成も可能である。好ましい態様として、５００℃以上、８００℃以下で２分〜３分間、即ち、１２０秒〜１８０秒間、焼成することにより、耐磨耗性に優れた被膜が得られる。
【０１１５】
低反射膜形成用塗布液を調製する際に、タングステン、ニオブ、タンタルの化合物は、特にこれら金属のアルコキシド、珪タングステン酸はコロイダルシリカ任意に混ぜることが可能である。
【０１１６】
特に、本発明の低反射膜の形成方法において、低反射膜形成用塗布液にタングステン、ニオブ、タンタルの化合物を含有させた場合には、即ち、これら金属のアルコキシド、珪タングステン酸を用いた低反射膜形成用塗布液をガラス板に塗布した後、加熱焼成し、低反射膜が形成された低反射部材を得る際の加熱焼成条件は、５００℃以上であることが好ましい。上限は、ガラスの変形も考慮して８００℃以下であり、８００℃以上より高くする必要はない。所望の焼成温度に達してから、２分〜３分間、即ち、１２０秒〜１８０秒間、加熱保持することで硬質な低反射膜が得られる。
【０１１７】
このように基体にガラス板を用い、前記コロイダルシリカと、タングステン、ニオブまたはタンタルから選ばれた少なくとも１種の金属化合物を組合せた低反射膜形成用塗布液を基体に前記方法で塗布した後、加熱焼成することで、耐摩耗性に優れた低反射部材が得られた。
【０１１８】
３．コロイダルシリカを含む分散液
次いで、本発明おける低反射膜形成用塗布液に使用するコロイダルシリカを含む分散液について説明する。
【０１１９】
本発明の低反膜にシリカ微粒子を含有させるためのコロイダルシリカを生成するためのケイ素化合物としては、以下の物が挙げられる。
【０１２０】
例えば、ケイ素化合物としては、アルコキシドが好ましく、一般式 Ｓｉ（ＯＲ）４、（式中、Ｒは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基である。）で表されるアルコキシ化合物またはそれらの加水分解物または部分加水分解物であって、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラノルマルプロポキシシラン、テトラノルマルブトキシシラン、テトラターシャリブトキシシラン等またはその加水分解物が好ましい。また、アルコキシドの−ＯＲ基を、塩素原子等のハロゲン原子で置換したものでもよく、例えば、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジノルマルブトキシシラン、トリクロロノルマルブトキシシラン等が用いられる。本発明の低反射膜の製造方法においては、これらケイ素化合物を脱水縮合して、長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、長径／短径＝２以上、１０以下の棒状コロイダルシリカ、粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の球状コロイダルシリカに調製したものを原料として用いる。
【０１２１】
４．金属アルコキシド
次いで、本発明おける低反射膜形成用塗布液に使用する金属化合物としての各種金属アルコキシドについて、順を追って説明する。
【０１２２】
［タングステンアルコキシド］
本発明において、低反射膜に酸化タングステンを含有させるためには、低反射膜形成用塗布液中において析出することなく安定性に優れる、タングステンアルコキシドを用いることが好ましい。
【０１２３】
このような、タングステンアルコキシドには、Ｗ（ＯＲ）６またはＷ（ＯＲ）６−ｎＸｎ（ｎは１≦ｎ≦５、Ｒは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基、ｓ―アミル基、２−エチルヘキシル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基またはフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子を表す。）等が挙げられる。また、当該タングステンアルコキシドに、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ等の無機・有機塩およびアルコキシドを共存させて焼成して得られたタングステン酸カルシウム、即ちＣａＷＯ４、タングステン酸鉄、即ちＦｅＷＯ４、タングステン酸マンガン、即ち、ＭｎＷＯ４等のタングステン酸化合物が挙げられる。
【０１２４】
本発明の低反射の製造方法おいて、中でも、Ｗ（ＯＲ）６−ｎＣｌｎを用いることが好ましい。ｎは１≦ｎ≦５、Ｒは、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基またはｓ―アミル基である。
【０１２５】
中でも、Ｗ（ＯＲ）５Ｃｌが好ましい。尚、Ｒは、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基またはｓ―アミル基である。
【０１２６】
Ｗ（ＯＲ）５Ｃｌは、低反射膜形成用塗布液の液安定性に有用であり、メタノール、エタノールまたはＩＰＡに分散した分散液とし、コロイダルシリカを含む分散液と混合して使用することが好ましい。
【０１２７】
Ｗ（ＯＲ）５Ｃｌは、ＩＰＡ溶媒下、下記の反応で合成される。
【０１２８】
ＷＣｌ６ ＋ ５Ｎａ(ＯＲ) → Ｗ（ＯＲ）５Ｃｌ＋５ＮａＣｌ
［ニオブアルコキシド］
本発明において、低反射膜に酸化ニオブを含有させるためには、低反射膜形成用塗布液中において析出することなく安定性に優れる、ニオブアルコキシドを用いることが好ましい。
【０１２９】
このようなニオブアルコキシドとしては、Ｎｂ（ＯＲ）５、Ｎｂ（ＯＲ）５−ｎＸｎ（ｎは１≦ｎ≦４、Ｒは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基、ｓ―アミル基、２−エチルヘキシル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基またはフェニル基である。Ｘはハロゲン原子である。）またはＦｅ、Ｍｎとの混合アルコキシド（Ｆｅ、Ｍｎ）：Ｎｂ＝１：２のものがある。
【０１３０】
本発明において、中でも、Ｎｂ（ＯＲ）５−ｎＣｌｎを用いることが好ましい。ｎは１≦ｎ≦４、Ｒは、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基またはｓ―アミル基である。
【０１３１】
中でも、Ｎｂ（ＯＲ）４Ｃｌが好ましい。尚、Ｒは、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基またはｓ―アミル基である。
【０１３２】
Ｎｂ（ＯＲ）４Ｃｌは、低反射膜形成用塗布液の液安定性のためには有用であり、メタノール、エタノールまたはＩＰＡに分散した分散液としてコロイダルシリカを含む分散液と混合して使用することが好ましい。
【０１３３】
Ｎｂ（ＯＲ）４Ｃｌは、ＩＰＡ溶媒下、下記の反応で合成される。
【０１３４】
ＮｂＣｌ５＋４Ｎａ(ＯＲ) → Ｎｂ（ＯＲ）４Ｃｌ＋４ＮａＣｌ
［タンタルアルコキシド］
本発明において、低反射膜に酸化タンタルを含有させるためには、低反射膜形成用塗布液中において析出することなく安定性に優れる、タンタルアルコキシドを用いることが好ましい。
【０１３５】
このようなタンタルアルコキシドとしては、Ｔａ（ＯＲ）５、Ｔａ（ＯＲ）５−ｎＸｎ（ｎは１≦ｎ≦４、Ｒは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基、ｓ―アミル基、２−エチルヘキシル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基またはフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）またはＦｅ、Ｍｎとの混合アルコキシド（Ｆｅ、Ｍｎ）：Ｔａ＝１：２のものが挙げられる。
【０１３６】
本発明において、中でも、Ｔａ（ＯＲ）５−ｎＣｌｎを用いることが好ましい。ｎは１≦ｎ≦４、Ｒは、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基またはｓ―アミル基である。
【０１３７】
中でも、Ｔａ（ＯＲ）４Ｃｌが好ましく、Ｒは、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基またはｓ―アミル基である。
【０１３８】
Ｔａ（ＯＲ）４Ｃｌは、低反射膜形成用塗布液の液安定性のために有用であり、メタノール、エタノールまたはＩＰＡに分散した分散液としてコロイダルシリカを含む分散液と混合して使用することが好ましい。
【０１３９】
Ｔａ（ＯＲ）４Ｃｌは、ＩＰＡ溶媒下、下記の反応で合成される。
【０１４０】
ＴａＣｌ５＋４Ｎａ(ＯＲ) → Ｔａ（ＯＲ）４Ｃｌ＋４ＮａＣｌ
［チタンアルコキシドおよび錯体］
本発明において、低反射膜に酸化チタンを含有させるためには、低反射膜形成用塗布液中において析出することなく安定性に優れる、チタンアルコキシドを用いることが好ましい。
【０１４１】
このようなチタンアルコキシドとしては、一般式 Ｔｉ（ＯＲ）４ （Ｒは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基である。）で表されるアルコキシ化合物またはそれらの加水分解ゾルが挙げられ、テトラエトキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタンまたはテトラノルマルブトキシチタンが好適に用いられる。またそれらの縮重合した２〜１０量体も用いられる。
【０１４２】
またチタンアルコキシドの−ＯＲが塩素原子等のハロゲン原子に置換したものでもよく、例えば、クロロトリエトキシチタン、ジクロロジノルマルブトキシチタンまたはトリクロロノルマルブトキシチタン等を用いることも可能である。
【０１４３】
またチタン金属錯体は、一般式 Ｔｉ（ＯＲ）ｎＹ４−ｎ で表される。式中、ＯＲはアルコキシ基、Ｙ：はキレートを示す。ｎ：０〜３の整数を示す。Ｒは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基である。
【０１４４】
［ジルコニウムアルコキシド］
本発明において、低反射膜に酸化ジルコニウムを含有させるためには、低反射膜形成用塗布液中において析出することなく安定性に優れる、ジルコニウムアルコキシドを用いることが好ましい。
【０１４５】
このようなジルコニウムアルコキシドとしては、一般式 Ｚｒ（ＯＲ）４、（Ｒは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基である。）で表されるアルコキシ化合物またはそれらの加水分解ゾルが挙げられる。
【０１４６】
かかるＺｒアルコキシドとしては、テトラエトキシジルコニウム、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウムまたはテトラノルマルブトキシジルコニウムおよびそれらの加水分解物である水酸化ジルコニウムゾル等が好適に用いられる。
【０１４７】
またＺｒアルコキシドの−ＯＲがハロゲンに置換したものでもよく、例えば、クロロトリエトキシジルコニウム、ジクロロジノルマルブトキシジルコニウムまたはトリクロロノルマルブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【０１４８】
［スズアルコキシド］
本発明において、低反射膜に酸化スズを含有させるためには、低反射膜形成用塗布液中において析出することなく安定性に優れる、スズアルコキシドを用いることが好ましい。
【０１４９】
このようなスズアルコキシドとしては、テトラエトキシスズ、テトラノルマルプロポキシスズ、テトライソプロポキシスズもしくはテトラノルマルブトキシスズ等のスズアルコキシドまたはそれらの加水分解ゾルが挙げられる。ＳｎＯ２は半導体であり、本発明の親水性低反射部材に有する親水性低反射膜に帯電防止の機能を与える。
【０１５０】
［アルミニウムアルコキシド］
本発明において、低反射膜に酸化アルミニウムを含有させるためには、低反射膜形成用塗布液中において析出することなく安定性に優れる、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。
【０１５１】
このようなアルミニウムアルコキシドは、一般式Ａｌ（ＯＲ）３（Ｒは、それぞれ独立にメチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基である。）で表されるアルコキシ化合物またはそれらの加水分解ゾルであって、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリノルマルプロポキシアルミニウムまたはトリセカンダリブチルアルミニウムが挙げられ、好適に用いることができる。
【０１５２】
また、アルミニウムアルコキシドの−ＯＲを、塩素原子等のハロゲン原子で置換したものでもよく、クロロジイソプロポキシアルミニウム、クロロジセカンダリブチルアルミニウム、ジクロロイソプロポキシアルミニウムまたはジクロロセカンダリブチルアルミニウムが挙げられる。
【０１５３】
アルミニウム金属錯体は、一般式Ａｌ（ＯＲ）ｎＹ３−ｎ、１≦ｎ≦３で表される。式中、ＯＲはアルコキシド、Ｙ：はキレートを示す。ここでｎは０〜３の整数を示す。Ｒは、それぞれ独立にメチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基である。また、キレートとしてはアセチルアセトン（以後ａｃａｃと略すこともある）、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸プロピル、トリフロロアセチルアセトン、ヘキサフロロアセチルアセトン、メタンスルフォン酸またはトリフロロメタンスルフォン酸が挙げられる。さらに、アルミニウムアルコキシドとこれらアルミニウム金属錯体の縮重合した２〜３量体も挙げられる。
【０１５４】
［ハフニウムアルコキシド］
本発明において、低反射膜に酸化ハフニウムを含有させるためには、低反射膜形成用塗布液中において析出することなく安定性に優れる、ハフニウムアルコキシドを用いることが好ましい。
【０１５５】
本発明の低反射膜の製造方法において、低反射膜に酸化ハフニウムを含有させるためのハフニウムアルコキシドには、一般式 Ｈｆ（ＯＲ）４ （Ｒは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基である。）で表されるアルコキシ化合物またはそれらの加水分解ゾルが挙げられる。
【０１５６】
かかるハフニウムアルコキシドには、テトラエトキシハフニウム、テトラノルマルプロポキシハフニウム、テトライソプロポキシハフニウムまたはテトラノルマルブトキシハフニウムおよびそれらの加水分解物である水酸化ハフニウムゾル等が好適に用いられる。
【０１５７】
またハフニウムアルコキシドの−ＯＲがハロゲンに置換したものでもよく、例えば、クロロトリエトキシハフニウム、ジクロロジノルマルブトキシハフニウムまたはトリクロロノルマルブトキシハフニウムが挙げられる。
【０１５８】
［クロムアルコキシドおよび錯体］
本発明において、低反射膜に酸化クロムを含有させるためには、低反射膜形成用塗布液中において析出することなく安定性に優れる、クロムアルコキシドを用いることが好ましい。
【０１５９】
このようなクロムアルコキシドには、一般式Ｃｒ（ＯＲ）３（Ｒは、それぞれ独立にメチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基である。）で表されるアルコキシ化合物またはそれらの加水分解ゾルであるトリエトキシクロム、トリイソプロポキシクロム、トリノルマルプロポキシクロムまたはトリセカンダリブチルクロムが挙げられ、好適に用いることができる。
【０１６０】
その他錯体としてクロムアセチルアセトン、無機塩として硝酸クロム、塩化クロム、酢酸クロム、リン酸クロム、有機塩としてオクチル酸クロムまたはナフテン酸クロムも用いられる。
【０１６１】
［モリブデンアルコキシド］
本発明において、低反射膜に酸化モリブデンを含有させるためには、低反射膜形成用塗布液中において析出することなく安定性に優れる、モリブデンアルコキシドを用いることが好ましい。
【０１６２】
モリブデンアルコキシドは、Ｍｏ（ＯＲ）６、Ｍｏ（ＯＲ）６−ｎＸｎ、（１≦ｎ≦５であり、Ｒは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、t-ブチル基、２-エチルヘキシル、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基またはフェニル基であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）で表される。当該モリブデンアルコキシドにＣａ、Ｆｅ、Ｍｎ等の無機・有機塩およびアルコキシドを共存させて焼成後に得られた、モリブデン酸カルシウム、即ちＣａＭｏＯ４、モリブデン酸鉄、即ちＦｅＭｏＯ４、モリブデン酸マンガン、即ちＭｎＭｏＯ４等のモリブデン酸化合物を用いてもよい。
【０１６３】
［希土類アルコキシド・錯体］
本発明において、低反射膜に希土類を含有させるためには、低反射膜形成用塗布液中において析出することなく安定性に優れる、希土類アルコキシドを用いることができ、セリウムアルコキシドまたはランタンアルコキシドを用いることができる。
【０１６４】
希土類アルコキシドは、一般式 Ｍ（ＯＲ）３（Ｍは希土類元素：Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍまたはＥｕを表し、Ｒは、それぞれ独立にメチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基である。）で表される。セリウムアルコキシドとしては、トリエトキシセリウム、トリイソプロポキシセリウムまたはトリノルマルプロポキシセリウムを挙げることができる。ランタンアルコキシドには、トリエトキシランタンがあり、トリノルマルプロポキシイットリウム、トリエトキシサマリウムも使用される。
【０１６５】
その他、セリウムまたはランタンの錯体としてアセチルアセトン塩、希土類の無機塩として硝酸塩、塩化物、酢酸塩、リン酸塩、有機塩としてオクチル酸塩、ナフテン酸塩も用いられる。
【０１６６】
［シリカゾル］
ケイ素または金属の塩化物あるいはアルコキシドを加水分解して得られる酸化物を溶媒置換して製造したシリカおよび金属のゾルが市販されており、本発明の低反射膜の製造方法において、シリカ微粒子の原料に用いることができる。
【０１６７】
例えば、オルガノシリカゾルは、日揮触媒化成株式会社より、商品名、オスカル１１３２、オスカル１２３２、オスカル１３３２、オスカル１４３２またはオスカル１６３２が、日産化学工業株式会社より、商品名、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、市販される。オルガノアルミナゾルは、川研ファインケミカル株式会社より、商品名、アルミゾル−ＣＳＡ５５、アルミゾル−ＣＳＡ１１０ＡＤが市販される。
【０１６８】
さらに、有機溶剤系酸化アンチモンゾルは、日産化学工業株式会社より、商品名、サンコロイドＡＴＬ−１３０、サンコロイドＡＭＴ−１３０が市販される。
【０１６９】
また、水性分散液として市販されているゾルを溶媒置換して使用することもできる。
【０１７０】
このような水性ゾルは、例えば、日産化学工業株式会社より、商品名、スノーテックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＣまたはスノーテックスＮが市販され、日揮触媒化成株式会社より、商品名、カタロイドＳ−３０Ｈ、カタロイドＳＩ−３０、カタロイドＳＮまたはカタロイドＳＡが市販され、旭電化工業株式会社より、商品名、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０ＡまたはアデライトＡＴ−２０Ｑが市販され、日本化学工業株式会社より、商品名、シリカドール−３０、シリカドール−２０Ａまたはシリカドール−２０Ｂが市販され、水系酸化ケイ素ゾルは、日産化学工業株式会社より、商品名、アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００またはアルミナゾル−５２０が市販され、水系アルミナゾルは、川研ファインケミカル株式会社より、商品名、アルミナクリアーゾル、アルミゾル−１０、アルミゾル−２０、アルミゾル−ＳＶ−１０２またはアルミゾル−ＳＨ５が市販され、水系酸化アンチモンゾルは、日産化学工業株式会社より、商品名、Ａ−１５５０、Ａ−２５５０が市販され、水系酸化ジルコニウムゾルは、日産化学工業株式会社より、ＮＺＳ−３０Ａ、ＮＺＳ−３０Ｂが市販され、水系酸化スズゾルは、多木化学株式会社より、商品名、セラメースＳ−８、セラメースＣ−１０が市販され、水系酸化チタンゾルは、多木化学株式会社より、商品名、タイノックＡ−６、タイノックＭ−６が市販され、酸化スズと酸化アンチモンから成る水系ゾルは、多木化学株式会社より、商品名、セラメースＦ−１０が市販される。
【０１７１】
５．低反射膜形成用塗布液の安定性
透明基板に塗布する低反射膜形成用塗布液は、長期安定性が必要であり、室温で３０日以上、保存できることが好ましい。低反射膜形成用塗布液に、上記の加水分解可能な金属アルコキシドを混合する際、１種類のみの金属アルコキシドの混合で、低反射膜に、目的とする波長の屈折率の低減が図れない場合は、２〜４種の金属化合物を混合させる必要がある。このような混合において、金属化合物が１種類の場合は比較的安定なゾルとして存在できる場合であっても、混合した金属化合物の相溶性が合わない場合はゲル化、凝集、沈殿してしまい均一な塗膜を得ることが困難となる場合がある。
【０１７２】
一般的にコロイドの安定性は、ゼータ電位が重要であり、液中に分散したコロイド粒子は、多くの場合、それ自体のイオン性、双極子特性等により正または負に帯電しており、これらのコロイド粒子は、表面電荷を中和する量の反対符号の電荷で囲まれ、固定層と拡散層から成る電気二重層を形成している。
【０１７３】
ゼータ電位とは、溶液中の微粒子の周りに形成する電気二重層中の、液体流動が起こり始める「すべり面」の電位として定義される。ゼータ電位がゼロに近づくと、コロイド粒子の相互の反発力は弱まりやがて凝集してしまう。ゼータ電位は界面の性質を評価する上で重要な値である。特にコロイドの分散・凝集性、相互作用等の安定性を制御する上での重要な指標となる。コロイド粒子の凝集や分散の制御は、金属アルコキシドを複数混合して使用する場合、コロイドの安定性、ポットライフに考慮して、使用する金属アルコキシドを慎重に選択する必要がある。
【０１７４】
コロイド粒子は表面積をなるべく小さくした方が安定する。表面積が大きいと、コロイド粒子は凝集しようとする傾向がある。金属アルコキシドは、溶液中で極めて小さい微粒子として存在し、コロイダルシリカの様な比較的大きいコロイド粒子の周囲を取り巻くようにすることで、コロイド粒子がより分散し、安定化すると推定される。
【０１７５】
一方、コロイド粒子は帯電しており、粒子間には静電的な反発が働く。ゼータ電位が、コロイドの分散・凝集性、相互作用等、安定性の指標となる。ゼータ電位がゼロに近づくとコロイド粒子の凝集する傾向が静電的反発に打ち勝つため、コロイド粒子の凝集が起こる。逆にゼータ電位の絶対値を大きくするような添加剤をコロイド粒子表面に吸着させることや、ｐＨ制御で安定なコロイドを得ることが可能となる。
【０１７６】
また、ゾル中の金属酸化物前駆体、例えば、金属アルコキシドの安定性を比較したとき、アルコキシシラン等のＳｉ系アルコキシドは加水分解が遅く、経時によるゲル化および固形分の析出なく比較的安定であるが、Ａｌ系、Ｚｒ系、Ｔｉ系、Ｓｎ、遷移金属、希土類系のアルコキシドは不安定であることが、当業者には知られている。
【０１７７】
本発明の低反射膜の形成方法に使用する低反射膜形成用塗布液は、棒状および球状の形状の異なるコロイダルシリカと、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、ハフニウム、クロム、モリブデンまたは希土類（ランタン、セリウム）から選ばれた少なくとも１種の金属アルコキシドまたはその加水分解物が混合したものであり、特に、前記コロイダルシリカと、タングステン、ニオブまたはタンタルから選ばれた少なくとも１種の金属アルコキシドの組合せにおいて長期に安定であることを見出したものである。
【０１７８】
６．低反射部材
シリカのみからなるシリカコート膜を表面に形成してなる低反射部材は、波長５００ｎｍにおける透過率が高い。異なる形状のシリカ微粒子を、金属酸化物をバインダーとし接合させた本発明の低反射膜を表面に形成した低反射部材においても、波長５００ｎｍをピークとする透過率曲線を与えるものと類推された。しかしながら、実際には、最大透過率のピークはやや長波長側、５００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内にシフトして、それに伴い長波長領域の透過率が高くなる傾向がある。このことは、本発明の低反射膜が形成された低反射部材の平均透過率が高くなる要因である。
【０１７９】
シリカ微粒子の全個数の９０％以上が、長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、長径／短径＝２以上、１０以下である棒状シリカ微粒子と、粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である球状シリカ微粒子を含む分散液に、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物を含む分散液を混合させてなる低反射膜形成用塗布液を透明基体に塗布した後に加熱焼成して、低反射膜を形成してなる低反射は、この傾向が顕著であり、５００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下の波長域において、透過率が改善された。これは前記金属アルコキシドの焼成によって生じた金属酸化物の含有効果による。
【０１８０】
シリカ微粒子と各金属酸化物、即ち、酸化タングステン（ＷＯ３、屈折率１．７５）、酸化ニオブ（五酸化ニオブ：Ｎｂ２Ｏ５、屈折率１．９）、酸化タンタル（五酸化タンタル：Ｔａ２Ｏ５、屈折率２．０）、酸化チタン（ＴｉＯ２、屈折率２．２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２、屈折率１．８５）、酸化スズ（ＳｎＯ２、屈折率１．７、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３、屈折率１．６５）、酸化ハフニウム（ハフニア：ＨｆＯ２、屈折率１．９０）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３、屈折率２．１）、酸化モリブデン（Ｍｏ０２、Ｍｏ０３、屈折率１．８０）、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２、屈折率１．８）または酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、屈折率１．７５）については、それぞれの相性もあり、組合せにおいて、単なる屈折率の単純な平均値にはならない。シリカ微粒子と金属酸化物が共存する場合、その組合せによって特定の波長範囲の透過率を高める傾向が見られる。当該波長の範囲を厳密に規定することはできないが、金属酸化物の屈折率が低い場合は、シリカ単独の透過率曲線の最大値を示すピークよりも、やや長波長側にシフトする。そして金属酸化物の屈折率が高くなるに従い、さらに長波長側に最大値のピークを示すようになる。
【０１８１】
従って、この性質を利用して、屈折率の異なる数種の金属酸化物をシリカ微粒子と混合した場合、例えば、屈折率の比較的低い金属酸化物は可視領域の透過性を、それより屈折率の高い金属酸化物はさらに長い波長領域の透過性を高める傾向にあるので、これらを適宜組合せることにより、金属酸化物が屈折率調整材として働き、幅広い波長で透過率を増大させると思われる。
【０１８２】
本発明の低反射膜を形成するための基体としての透明基板には、無機質のガラス基材、以外に有機質のプラスチック製基材等を用いることが出来る。無機質のガラス基材の例としては、ソーダライムシリケートガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、バリウム硼珪酸ガラスまたは石英ガラス等の板状のものを用いることができる。さらには、これらガラス基材は、クリアガラス品、グリーン、ブロンズ等の着色ガラス品、ＵＶ、ＩＲカットガラス等の機能性ガラス品、強化ガラス、半強化ガラス、合せガラス等の安全ガラス品も使用されうる。また、セラミックスとしてはＳｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、サファイヤ、Ｓｉウェハー、ＧａＡｓ、ＩｎＰまたはＡｌＮ等の基板にも使用される。
【０１８３】
プラスチック製基材の例としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）またはポリイミド等が挙げられる。
【０１８４】
本発明の低反射膜は、単層膜においても極めて低い反射率を示すため、透明基体の片面または両面に形成した場合、高い平均透過率の低反射部材が得られた。
【０１８５】
本発明の低反射部材は、太陽電池用カバーガラスとして有用である。太陽電池用カバーガラスとして使用する場合においては、高い平均透過率および低い平均反射率が要求されるうえ、太陽電池は太陽光に常時暴露されるため、防汚性、耐水性および耐候性等を併せ持つ材料が望まれる。前述のように本発明の形状の異なる前記コロイダルシリカと、タングステン、タンタルまたはニオブから選ばれた少なくとも１種の金属化合物を用いた本発明の低反射部材としての低反射膜付ガラス板は、防汚性、耐熱性または耐摩耗性等の、耐候性に優れる。
【０１８６】
また、近年開発されている、ＣＩＳ薄膜系の薄膜太陽電池および結晶性シリコンは、波長４００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下の幅広い吸収を有しており、従来のアモルファスシリコン系と比較して長波長域の光を吸収することが可能で、その吸収のピークが９００ｎｍ付近にある。前述のように、本発明の低反射膜の形成方法による低反射膜は、紫外・可視光波長域、３００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下、および近赤外波長域、８００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下での高い光透過性を有するので、アモルファスシリコン系太陽電池はもちろんのこと、長波長域に吸収を有する太陽電池用のカバーガラスとして好適に用いられる。
【実施例】
【０１８７】
実施例に基づき、本発明の低反射膜およびその形成方法およびそれを用いた低反射部材を示すが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１８８】
最初に基体上に低反射膜を形成するための低反射膜形成用塗布液について説明する。
【０１８９】
[タングステンアルコキシドを用いた低反射膜形成用塗布液]
形状の異なる２種類のコロイダルシリカ（棒状コロイダルシリカ＋球状コロイダルシリカ）とタングステンアルコキシドを用いた低反射膜形成用塗布液であって、コロイダルシリカに対するタングステンアルコキシドの含有が酸化物換算で１４質量％である低反射膜形成用塗布液（実施例１）、コロイダルシリカに対するタングステンアルコキシドの含有が酸化物換算で４０質量％である低反射膜形成用塗布液（実施例２）およびコロイダルシリカに対するタングステンアルコキシドの含有が酸化物換算で５０質量％である低反射膜形成用塗布液（比較例１）を用意した。
【０１９０】
次いで、棒状コロイダルシリカとタングステンアルコキシドを用い、棒状コロイダルシリカに対するタングステンアルコキシドの含有が２０質量％の低反射膜形成用塗布液（実施例３）を用意した。
【０１９１】
次いで、球状コロイダルシリカとタングステンアルコキシドを用い、球状コロイダルシリカに対するタングステンアルコキシドの含有が２０質量％の低反射膜形成用塗布液（実施例４）を用意した。
【０１９２】
[ニオブアルコキシドを用いた低反射膜形成用塗布液]
形状の異なる２種類のコロイダルシリカ（棒状コロイダルシリカ＋球状コロイダルシリカ）とニオブアルコキシドを用いた低反射膜形成用塗布液であって、コロイダルシリカに対するニオブアルコキシドの含有が酸化物換算で２５質量％である低反射膜形成用塗布液（実施例５）、コロイダルシリカに対するニオブアルコキシドの含有が酸化物換算で４０質量％である低反射膜形成用塗布液（実施例６）およびコロイダルシリカに対するニオブアルコキシドの含有が酸化物換算で５０質量％である低反射膜形成用塗布液（比較例２）を用意した。
【０１９３】
次いで、棒状コロイダルシリカとニオブアルコキシドを用い、棒状コロイダルシリカに対するニオブアルコキシドの含有が２０質量％の低反射膜形成用塗布液（実施例７）を用意した。
【０１９４】
次いで、球状コロイダルシリカとニオブアルコキシドを用い、球状コロイダルシリカに対するニオブアルコキシドの含有が２０質量％の低反射膜形成用塗布液（実施例８）を用意した。
【０１９５】
[タンタルアルコキシドを用いた低反射膜形成用塗布液の調製]
形状の異なる２種類のコロイダルシリカ（棒状コロイダルシリカ＋球状コロイダルシリカ）とタンタルアルコキシドを用いた低反射膜形成用塗布液であって、コロイダルシリカに対するタンタルアルコキシドの含有が酸化物換算で２０質量％である低反射膜形成用塗布液（実施例９）、コロイダルシリカに対するタンタルアルコキシドの含有が酸化物換算で４０質量％である低反射膜形成用塗布液（実施例１０）およびコロイダルシリカに対するタンタルアルコキシドの含有が酸化物換算で５０質量％である低反射膜形成用塗布液（比較例３）を用意した。
【０１９６】
次いで、棒状コロイダルシリカとタンタルアルコキシドを用い、棒状コロイダルシリカに対するタンタルアルコキシドの含有が２０質量％の低反射膜形成用塗布液（実施例１１）を用意した。
【０１９７】
次いで、球状コロイダルシリカとタンタルアルコキシドを用い、球状コロイダルシリカに対するタングステンアルコキシドの含有が２０質量％の低反射膜形成用塗布液（実施例１２）を用意した。
【０１９８】
[比較例の塗布液]
次いで、２種類のコロイダルシリカのみを用い、金属アルコキシドを用いない塗布液（比較例４）を用意した。また、２種類のコロイダルシリカとＴＥＯＳを用いた塗布液（比較例５）を用意した。また、タングステンアルコキシドのみ（比較例６）、ニオブアルコキシドのみ（比較例７）またはタンタルアルコキシド（比較例８）のみからなる塗布液を用意した。
【０１９９】
実施例１〜１２による低反射膜形成用塗布液および比較例１〜８の塗布液をガラス基板に被覆し低反射膜を成形し、得られた低反射膜付きガラス基板の物性評価を行った。尚、ガラス基板には、フロート法によるソーダライムシリケートガラスを用いた。
【０２００】
以上、実施例１〜１２の低反射膜形成用塗布液および比較例１〜８の塗布液の組成について、表１に纏める。
【表１】
【０２０１】
次いで、実施例１〜１２の低反射膜形成用塗布液および比較例１〜８の塗布液を、厚み３ｍｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍの無色透明なガラス基板に塗布し低反射膜付きガラス基板を得た。得られた低反射膜付きガラス基板の物性評価方法を表２に示す。
【表２】
【０２０２】
以下、本発明の実施例１〜１２、比較例１〜５について詳細に説明する。
【０２０３】
［実施例１〜４、比較例１（タングステンアルコキシドを用いた例）］
以下、実施例１〜４、比較例２にタングステンアルコキシドを用いた例を示す。
【０２０４】
実施例１
＜コロイダルシリカ分散液の調製＞
容量１０００ｍｌの３口フラスコに、棒状コロイダルシリカのイソプロパノール（以下、ＩＰＡと略する）分散液（日産化学工業株式会社製、品番、ＩＰＡ−ＳＴ、固形分濃度３０．３質量％、長径１０ｎｍ〜２０ｎｍ）１６．３４ｇを量り入れ、エタノール２３１．２１ｇを撹拌しながら加えた。次いで、球状コロイダルシリカの分散液（日揮触媒化成株式会社製、品番、ＯＳＣＡＬ１４３２、固形分濃度２０．２質量％、粒径５ｎｍ〜１０ｎｍ）１２．２８ｇに、エタノール１１１．５０ｇを撹拌しながら加えたものを混合して、コロイダルシリカ分散液、３７１．３ｇを得た。
【０２０５】
棒状コロイダルシリカと球状コロイダルシリカの混合比は質量比で６７：３３であった。
【０２０６】
＜タングステンアルコキシド分散液の調製＞
窒素気流下で、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）５．８６ｇを、容量３００ｍｌの３口フラスコに採取し、５℃に氷冷したＩＰＡを７９．５g加えた。これに金属ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）、１．７０ｇを加え、次に７５℃下に２４時間、窒素雰囲気中で還流を行い、室温（約２０℃）まで冷却した。次いで、加圧ろ過を行い、タングステンアルコキシド（Ｗ（ＯＣＨ２（ＣＨ３）２）５Ｃｌ）と副生成物のＮａＣｌを濾別した。濾液中のタングステンの濃度はＷＯ３換算で４．２２質量％であった。このようにして、タングステンアルコキシド（Ｗ（ＯＣＨ２（ＣＨ３）２）５Ｃｌ）の分散液を約７０ｇ得た。
【０２０７】
＜低反射膜形成用塗布液の調製＞
前記コロイダルシリカ分散液１７９.８ｇに、窒素雰囲気中で室温下、撹拌しながら、上記で合成したタングステンアルコキシド分散液、１３．９ｇを３時間かけて徐々に滴下し、淡茶褐色の透明な液を得た。混合後、さらに窒素雰囲気下、７０℃下に６時間還流して、コロイダルシリカとタングステンアルコキシドを酸化物換算の質量比でＳｉＯ２：ＷＯ３＝８６：１４、即ち、タングステンアルコキシドが酸化物換算で１４質量％になるように調製し、固形分濃度２．２質量％の低反射膜形成用塗布液とした。
【０２０８】
＜低反射膜付きガラス基板の作製＞
厚み３ｍｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板の表面をアルミナ粒子で湿式研磨し、蒸留水、次いでＩＰＡで洗浄後、１００℃に加熱して乾燥させた。表面の状態を確認するために、純水の接触角を測定したところ、接触角５°以下の強い親水性を示し、清浄であった。
【０２０９】
次いで、ガラス基板の表面に、ディップ法による低反射膜の形成を行った。
【０２１０】
前記低反射膜形成用塗布液に、洗浄したガラス基板を浸漬し、上向きに、速度３．４ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、低反射膜形成用塗布液をガラス基板の両面に塗布した。５０℃下に３０分間乾燥させ、さらに１１０℃で６０分乾燥させた。これを７５０℃に加熱した焼成炉に投入して、１５０秒間保持した後に取り出し、室温下で急冷し、淡青色の反射色を有する低反射膜を両面に成膜してなる低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２１１】
図１に、タングステンアルコキシドを用いた低反射膜付きガラス基板表面の図面代用ＳＥＭ写真を示す。
【０２１２】
前記低反射膜形成用塗布液を用いてガラス基板上に形成した低反射膜のＳＥＭによる拡大写真である。整然と並ぶ粒子はシリカ微粒子であり、シリカ微粒子はバインダーの役割を果たすタングステン酸化物により接合され、微小ボイドを含むポーラスな膜でありながら、硬質の膜であった。
【０２１３】
＜低反射膜付きガラス基板の評価＞
図２に、タングステンアルコキシドを用いて得られた低反射膜付きガラス基板の透過率曲線を示す。
【０２１４】
前記低反射膜形成用塗布液を用いてゾルゲル法により、ガラス基板表面に低反射膜を形成した。１の透過率曲線が、塗布槽からの引き上げ速度３ｍｍ／ｓｅｃで前記ガラス基板に塗付した低反射膜付きガラス基板の透過率曲線、同様に、２の透過率曲線が引き上げ速度５ｍｍ／ｓｅｃでの低反射膜付きガラス基板の透過率曲線、３の透過率曲線が引き上げ速度７ｍｍ／ｓｅｃでの低反射膜付きガラス基板の透過率曲線である。引き上げ速度が速くなるにつれて、膜厚が厚くなり、透過率の最大値のピークは長波長側に移動する。リファレンスの低反射膜を有さないガラス基板の透過率曲線（Ｒで表す）に比べると、全波長域において、透過率が向上している。
【０２１５】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、前述の引き上げ速度３．４ｍｍ／ｓｅｃの条件で、低反射膜を両面に形成してなる低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９８．０％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が７．５％向上した。
【０２１６】
次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１０８ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２９８であり、低反射膜付きガラス基板として満足のいく性能が得られていた。
【０２１７】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。外観は、やや擦り傷がありヘイズが見えたが、膜は剥離しておらず、平均透過率を測定したところ、９７．４％であり、試験前に比べ、０．６％低下した。また純水の接触角を測定したところ６．５°であり、強い親水性を示した。
【０２１８】
また、この低反射膜付きガラス基板の、室温（２５℃）、相対湿度５０％下で３０日間経過後の表面抵抗値を測定したところ、９．０ｅｘｐ１０８Ω．ｃｍであり、優れた帯電防止性能を保持していることを確認した。
【０２１９】
実施例２
形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を、実施例１と同様に、調製した。次いで、当該コロイダルシリカ分散液に、実施例１で調整したタングステンアルコキシド分散液を、コロイダルシリカの質量に対して、タングステンアルコキシドが酸化物換算で４０質量％含有される様に加え、即ち、ＳｉＯ２：ＷＯ３＝６０：４０になるように加え、固形分濃度１．９質量％の低反射膜形成用塗布液を調製した。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２２０】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．４ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例１と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９７．３％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が６．８％向上した。 次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１０５ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２７９であり、低反射膜付きガラス基板として満足の行く性能が得られていた。
【０２２１】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。外観は、やや擦り傷がありヘイズが見えたが、膜は剥離しておらず、平均透過率を測定したところ、９６．６％であり、試験前に比べ、０．７％低下した。また純水の接触角を測定したところ１２°であり、強い親水性を示した。
【０２２２】
また、この低反射膜付きガラス基板の、室温（２５℃）、相対湿度５０％下で３０日間経過後の表面抵抗値を測定したところ、５．２ｅｘｐ１０８Ω．ｃｍであり、優れた帯電防止性能を保持していることを確認した。
【０２２３】
比較例1
形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を、実施例１と同様に調製した。次いで、当該コロイダルシリカ分散液に、実施例１で調整したタングステンアルコキシド分散液を、コロイダルシリカの質量に対して、タングステンアルコキシドが酸化物換算で５０質量％含有される様に加え、即ち、ＳｉＯ２：ＷＯ３＝５０：５０になるように加え、固形分濃度１．９質量％の低反射膜形成用塗布液を調製した。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して膜付きガラス基板を得た。
【０２２４】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．４ｍｍ／ｓｅｃ条件で、実施例１と同様に膜を両面に形成してなる、膜付き基板の平均透過率は、膜を設ける前のガラス基板より１．６％向上し、９２．１％であり、低反射膜付きガラス基板としての所望の性能は得られなかった。
【０２２５】
次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１２２ｎｍであった。また、膜の屈折率をエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．３６２であった。屈折率は、所望より高い値であった。
【０２２６】
これは、コロイダルシリカに対するタングステン化合物の含有が、酸化物換算で５質量％以上、４０質量％以下の好ましい含有範囲より外れた結果である。
【０２２７】
実施例３
実施例１で用いた棒状コロイダルシリカのＩＰＡ分散液（日産化学工業株式会社製、品番、ＩＰＡ−ＳＴ、固形分濃度３０．３質量％、長径１０ｎｍ〜２０ｎｍ）をエタノールで薄めた後、タングステンアルコキシドが酸化物換算での質量比でＳｉＯ２：ＷＯ３＝８０：２０、即ち、タングステンアルコキシドが酸化物換算で２０質量％になるように調製し、固形分濃度２．０質量％の低反射膜形成用塗布液とした。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２２８】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．４ｍｍ／ｓｅｃ条件で、実施例１と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９７．５％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が７．０％向上した。 次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１１２ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２９２であり、低反射膜付き基板として所望の性能が得られていた。
【０２２９】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。低反射膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による３０００回往復摩擦後の外観は曇りがあり、部分的に剥離があり、実施例１および実施例２の低反射膜付きガラス基板の摩擦強度と比較し劣っていた。
【０２３０】
これは、特定の粒径の形状の異なるコロイダルシリカ（棒状コロイダルシリカ＋球状コロイダルシリカ）を使わず、棒状コロイダルシリカのみを使ったため、摩擦強度に劣る膜が成膜された結果である。
【０２３１】
実施例４
実施例１で用いた球状コロイダルシリカのＩＰＡ分散液（日揮触媒化成株式会社製、品番、ＯＳＣＡＬ１４３２、固形分濃度２０．２質量％、粒径５ｎｍ〜１０ｎｍ）をエタノールで薄めた後、タングステンアルコキシドが酸化物換算での質量比でＳｉＯ２：ＷＯ３＝８０：２０、即ち、タングステンアルコキシドが酸化物換算で２０質量％になるように調製し、固形分濃度２．０質量％の低反射膜形成用塗布液とした。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２３２】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例１と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９６．９％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が６．４％向上した。次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１０９ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．３０３であり、低反射膜としての所望の性能が得られていた。
【０２３３】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。低反射膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による３０００回往復摩擦後の外観は曇りがあり、部分的に剥離があり、実施例１および実施例２の低反射膜付きガラス基板の摩擦強度と比較し劣っていた。
【０２３４】
これは、特定の粒径の形状の異なるコロイダルシリカ（棒状コロイダルシリカ＋球状コロイダルシリカ）を使わず、球状コロイダルシリカのみを使ったため、摩擦強度に劣る膜が成膜された結果である。
【０２３５】
［実施例５〜８、比較例２（ニオブアルコキシドを用いた例）］
以下、実施例５〜８、比較例２にニオブアルコキシドを用いた例を示す。
【０２３６】
実施例５
＜コロイダルシリカ分散液の調製＞
容量１０００ｍｌの３口フラスコに、棒状コロイダルシリカのＩＰＡ分散液（日産化学工業株式会社製ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、固形分濃度１５．２質量％、長径４０ｎｍ〜１００ｎｍ）３１．５８ｇを量り入れ、ＩＰＡ、１８６．６ｇを撹拌しながら加えた。次いで、球状コロイダルシリカ（日揮触媒化成株式会社製、品番、ＯＳＣＡＬ１６３２、固形分濃度２０．５質量％、粒径８ｎｍ〜１５ｎｍ）２３．４１ｇに、ＩＰＡ、１９４．８ｇを撹拌しながら加えたものを混合して、コロイダルシリカ分散液４３６ｇを得た。
【０２３７】
棒状コロイダルシリカと球状コロイダルシリカの混合比は質量比で５０：５０であった。
【０２３８】
＜ニオブアルコキシド分散液の調製＞
窒素気流下で、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）９．７６ｇを、容量５００ｍｌの３口フラスコに採取し、５℃に氷冷したＩＰＡを２０５ｇ加えた。これに金属ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）３．３２ｇを加え、ニオブアルコキシド（Ｎｂ（ＯＣＨ２（ＣＨ３）２）４Ｃｌ）と副生成物のＮａＣｌの混合したスラリーを２１８g得た。
【０２３９】
次に７５℃で２４時間、窒素雰囲気中で還流を行い、室温（約２０℃）まで冷却した。次いで、加圧ろ過を行い、ニオブアルコキシド（Ｎｂ（ＯＣＨ２（ＣＨ３）２）４Ｃｌ）と副生成物のＮａＣｌを濾別した。濾液中のニオブの濃度はＮｂ２Ｏ５換算で２．３質量％であった。この濾液を、二オブアルコキシド（Ｎｂ（ＯＣＨ２（ＣＨ３）２）４Ｃｌ）の分散液とし用いた。
【０２４０】
＜低反射膜形成用塗布液の調製＞
前記コロイダルシリカ分散液に、窒素雰囲気中で室温下、撹拌しながら、上記で合成したニオブアルコキシド分散液、１３９．７４ｇを、３時間かけて徐々に滴下し、乳白色の透明な液を得た。混合後、さらに窒素雰囲気下、７０下に８時間還流して、コロイダルシリカとニオブアルコキシドを、酸化物換算の質量比でＳｉＯ２：Ｎｂ２Ｏ５＝３：１、即ちニオブアルコキシドが酸化物換算で２５質量％になるように調製し、これを低反射膜形成用塗布液とした。
【０２４１】
＜低反射膜付きガラス基板の作製＞
厚み３ｍｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板の表面をアルミナ粒子で湿式研磨し、蒸留水、次いでＩＰＡで洗浄後、１００℃に加熱して乾燥させた。表面の状態をみるために、純水の接触角を測定したところ、接触角５°以下の強い親水性を示し、清浄であった。
【０２４２】
前記低反射膜形成用塗布液に洗浄したガラス基板を浸漬し、ディップ法により、上向きに速度３．０ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、低反射膜形成用塗布液をガラス基板の両面に塗布した。５０℃下に３０分間乾燥させ、さらに１１０℃で６０分乾燥させた。これを７５０℃に加熱した焼成炉に投入して、１５０秒間保持した後で取り出し、室温下で急冷し、淡青色の反射色を有する低反射膜を両面に成膜してなる低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２４３】
図３に、ニオブアルコキシドを用いた低反射膜付きガラス基板表面の図面代用ＳＥＭ写真を示す。
【０２４４】
前記低反射膜形成用塗布液を用いてガラス基板上に形成した低反射膜のＳＥＭによる拡大写真である。整然と並ぶ粒子はシリカであり、シリカ微粒子はバインダーの役割を果たすニオブ酸化物により接合され、微小ボイドを含むポーラスな膜でありながら、硬質の膜となった。
【０２４５】
＜低反射膜付きガラス基板の評価＞
図４に、ニオブアルコキシドを用いた低反射膜付きガラス基板の透過率曲線を示す。
【０２４６】
前記低反射膜形成用塗布液を用いてゾルゲル法により、ガラス基板表面に低反射膜を形成した。１の透過率曲線が塗布槽からの引き上げ速度３ｍｍ／ｓｅｃで前記ガラス基板に塗付した低反射膜付きガラス基板の透過率曲線、同様に、２の透過率曲線が引き上げ速度５ｍｍ／ｓｅｃでの低反射膜付きガラス基板の透過率曲線、３の透過率曲線が引き上げ速度７ｍｍ／ｓｅｃでの低反射膜付きガラス基板の透過率曲線である。引き上げ速度が速くなるにつれて、膜厚が厚くなり、透過率の最大値のピークは長波長側に移動する。リファレンスの低反射膜を有さないガラス基板の透過率曲線（Ｒで表す）に比べると、全波長域において、透過率が向上している。
【０２４７】
次いで、表２の物性評価方法に従い、引き上げ速度３．０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例５と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラス基板の平均透過率を測定したところ、平均透過率は、９８．２％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が７．７％向上していた。 次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１１３ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２７５であり、低反射膜付きガラス基板として満足の行く性能であった。
【０２４８】
この被膜の摩擦強度をネル布の摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回往復摩擦し低反射膜の摩擦強度を評価した。外観は、ややヘイズはあるが色調は変わらず、平均透過率は９７．７％であり、試験前に比べ、０．５％わずかに低下した。純水接触角を測定したところ、６．５°で、強い親水性を示した。
【０２４９】
また、この低反射膜付きガラス基板の、２５℃、相対湿度５０％で３０日間経過後の表面抵抗値を測定したところ、６．７ｅｘｐ１０８Ω．ｃｍであり、優れた帯電防止性能を保持していることを確認した。
【０２５０】
実施例６
形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を、実施例５と同様に、調製した。次いで、当該コロイダルシリカ分散液に、実施例１で調整したニオブアルコキシド分散液を、コロイダルシリカの質量に対して、ニオブアルコキシドが酸化物換算で４０質量％含有される様に加え、即ち、Ｎｂ２Ｏ５：ＷＯ３＝６０：４０になるように加え、固形分濃度１．９質量％の低反射膜形成用塗布液を調製した。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２５１】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例５と同様に低反射膜を両面に形成してなる低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９８．０％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が７．５％向上した。次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１０８ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２８１であり、低反射膜ガラス基板として満足のいく性能であった。
【０２５２】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。外観は、やや擦り傷がありヘイズが見えたが、膜は剥離しておらず、平均透過率を測定したところ、９７．１％であり、試験前に比べ、０．９％低下した。また純水の接触角を測定したところ１８°であり、強い親水性を示した。
【０２５３】
また、この低反射膜付きガラス基板の、室温（２５℃）、相対湿度５０％下で３０日間経過後の表面抵抗値を測定したところ、１１．２ｅｘｐ１０８Ω．ｃｍであり、優れた帯電防止性能を保持していることを確認した。
【０２５４】
比較例２
形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を、実施例５と同様に調製した。次いで、当該コロイダルシリカの分散液に、実施例５で調整したニオブアルコキシドの分散液を、コロイダルシリカの質量に対して、二オブアルコキシドが酸化物換算で５０質量％になるように加え、即ち、ＳｉＯ２：Ｎｂ２０５＝５０：５０になるように加え、固形分濃度２．０質量％の低反射膜形成用塗布液を調製した。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例３と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２５５】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例５と同様に膜を両面に形成してなる、膜付き基板の平均透過率は、膜を設ける前のガラス基板より、−０．９％低下し、８９．６％であり、低反射膜付きガラス基板と言えるものではなかった。
【０２５６】
次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１１５ｎｍであった。また、膜の屈折率をエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．３５３であり、屈折率は、所望より高い値であった。
【０２５７】
これは、コロイダルシリカに対する二オブアルコキシドの含有が、酸化物換算で５質量％以上、４０質量％以下の好ましい含有範囲より外れた結果である。
【０２５８】
実施例７
実施例５で用いた棒状コロイダルシリカのＩＰＡ分散液（日産化学工業株式会社製ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、固形分濃度１５．２質量％、長径４０ｎｍ〜１００ｎｍ）をＩＰＡで薄めた後、ニオブアルコキシドが酸化物換算での質量比でＳｉＯ２：Ｎｂ２Ｏ５＝８０：２０、即ち、ニオブアルコキシドが酸化物換算で２０質量％になるように調製し、固形分濃度２．０質量％の低反射膜形成用塗布液とした。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２５９】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例５と同様に膜を両面に形成してなる、低反射膜を両面に形成してなる低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９７．２％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が６．７％向上した。次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１０２ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２９６であり、低反射膜付きガラス基板として満足の行く性能であった。
【０２６０】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。低反射膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による３０００回往復摩擦後の外観は曇りがあり、部分的に剥離があり、実施例５および実施例６の低反射膜付き基板の摩擦強度と比較し劣っていた。
【０２６１】
これは、球状コロイダルシリカを使わず、棒状コロイダルシリカのみを使ったため、摩擦強度に劣る膜が成膜された結果である。
【０２６２】
実施例８
実施例５で用いた球状コロイダルシリカのＩＰＡ分散液（日揮触媒化成株式会社製、品番、ＯＳＣＡＬ１６３２、固形分濃度２０．５質量％、粒径８ｎｍ〜１５ｎｍ）をＩＰＡで薄めた後、ニオブアルコキシドが酸化物換算での質量比でＳｉＯ２：Ｎｂ２Ｏ５＝８０
：２０、即ち、ニオブアルコキシドが酸化物換算で２０質量％になるように調製し、固形分濃度２．０質量％の低反射膜形成用塗布液とした。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２６３】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例５と同様に膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９７．６％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が７．１％向上した。次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１１７ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２８４であり、低反射膜付きガラス基板として満足のいく性能であった。
【０２６４】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。低反射膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による３０００回往復摩擦後の外観は曇りがあり、部分的に剥離があり、実施例５および実施例６の低反射膜付きガラス基板の摩擦強度と比較し劣っていた。
【０２６５】
これは、特定の粒径の形状の異なるコロイダルシリカ（棒状コロイダルシリカ＋球状コロイダルシリカ）を使わず、球状コロイダルシリカのみを使ったため、摩擦強度に劣る膜が成膜された結果である。
【０２６６】
［実施例９〜１２、比較例３（タンタルアルコキシドを用いた例）］
以下、実施例９〜１２、比較例３にタングステンアルコキシドを用いた例を示す。
【０２６７】
実施例９
＜コロイダルシリカ分散液の調製＞
容量１０００ｍｌの３口フラスコに、棒状コロイダルシリカのＩＰＡ分散液（日産化学工業株式会社製、品番、ＩＰＡ-ＳＴ−ＵＰ、固形分濃度１５．２質量％、長径４０ｎｍ〜１００ｎｍ）１４．２８ｇを量り入れ、ＩＰＡ１０６．１４ｇを撹拌しながら加えた。次いで、球状コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名、メタノールシリカゾル、固形分濃度３０．２質量％、粒径１０ｎｍ〜２０ｎｍ）１６．７５ｇに、ＩＰＡ２６４．２ｇを撹拌しながら加えたものを混合して、約４０１ｇのコロイダルシリカ分散液、４０１ｇを得た。
【０２６８】
このようにして、コロイダルシリカ分散液において、酸化物（ＳｉＯ２）換算で棒状コロイダルシリカと球状コロイダルシリカの酸化物換算の質量比が、棒状コロイダルシリカ：球状コロイダルシリカ＝３０：７０になるように調製した。固形分濃度は１．８質量％である。
【０２６９】
＜タンタルアルコキシド分散液の調製＞
窒素気流下で、五塩化タンタル８．２０ｇを、容量５００ｍｌの３口フラスコに採取し、５℃に氷冷したメタノールを２５５．１０ｇ加えた。これに２８質量％濃度のナトリウムメトキシド（和光純薬工業株式会社製）、１７．６６ｇを加え、タンタルアルコキシド（Ｔａ（ＯＣＨ２（ＣＨ３）２）４Ｃｌ）と副生成物のＮａＣｌの混合スラリー、２８１gを得た。
【０２７０】
次に６５℃下に１６時間、窒素雰囲気中で還流を行い、室温（約２２℃）まで冷却後、窒素を流しつつ、加圧ろ過でタンタルアルコキシド（Ｔａ（ＯＣＨ２（ＣＨ３）２）４Ｃｌ）と副生成物のＮａＣｌを濾別した。濾液中のタンタルの濃度はＴａ２Ｏ５換算で１．８質量％であった。
【０２７１】
＜低反射膜形成用塗布液の調製＞
前記コロイダルシリカ分散液４０１ｇに、窒素雰囲気中で室温下、撹拌しながら、上記で合成したタンタルアルコキシド分散液１００．３ｇを、室温で２時間かけて徐々に滴下し、微乳白色の透明な液を得た。混合後、さらに窒素気流下、６０℃下に８時間かけて還流して、コロイダルシリカとタンタルアルコキシドを、酸化物換算の質量比でＳｉＯ２：Ｔａ２Ｏ５＝８０：２０、即ち、タンタルアルコキシドが酸化物換算で２０質量％になるように調製し、低反射膜形成用塗布液とした。
【０２７２】
＜低反射膜付きガラス基板の作製＞
厚み３ｍｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板の表面をアルミナ粒子で湿式研磨し、蒸留水、次いでＩＰＡで洗浄後、１００℃に加熱して乾燥させた。表面の状態をみるために、純水の接触角を測定したところ、接触角５°以下の強い親水性を示し、清浄であった。
【０２７３】
前記低反射膜形成用塗布液に洗浄したガラス基板を浸漬し、ディップ法により、引き上げ速度４．０ｍｍ／ｓｅｃで両面に被覆した。５０℃下に３０分間乾燥させ、さらに１１０℃で６０分乾燥させた。これを７５０℃に加熱した焼成炉に投入して、１５０秒間保持した後で取り出し、室温下で急冷し、淡青色の反射色を有する低反射膜を両面に成膜してなる低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２７４】
図５に、タンタルアルコキシドを用いた低反射膜付きガラス基板表面の図面代用ＳＥＭ写真を示す。
【０２７５】
前記低反射膜形成用塗布液を用いてガラス基板上に形成した低反射膜のＳＥＭ鏡による拡大写真である。整然と並ぶ粒子はシリカであり、シリカ微粒子はバインダーの役割を果たすタンタル酸化物により接合され、微小ボイドを含むポーラスな膜でありながら、硬質の膜であった。
【０２７６】
＜低反射膜付きガラス基板の評価＞
図６に、タンタルアルコキシドを用いた低反射膜付きガラス基板の透過率曲線を示す。
【０２７７】
前記低反射膜形成用塗布液を用いてゾルゲル法により、ガラス基板上に低反射膜を形成した。１の透過率曲線が、塗布槽からの引き上げ速度３ｍｍ／ｓｅｃで前記ガラス基板に塗付した低反射膜付きガラス基板の透過率曲線、同様に、２の透過率曲線が引き上げ速度５ｍｍ／ｓｅｃでの低反射膜付きガラス基板の透過率曲線、３の透過率曲線が引き上げ速度７ｍｍ／ｓｅｃでの低反射膜付きガラス基板の透過率曲線である。引き上げ速度が速くなるにつれて、膜厚が厚くなり、透過率の最大値のピークは長波長側に移動する。リファレンスの低反射膜を有さないガラス基板の透過率曲線（Ｒで表す）に比べると、全波長域において、透過率が向上している。
【０２７８】
前述の引き上げ速度４．０ｍｍ／ｓｅｃにおける低反射膜付きガラス基板の平均透過率を測定したところ、平均透過率は９７．９％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率９０．５％と比較して、７．４％平均透過率が向上していた。次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１２１ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、屈折率はｎ＝１．２６０であり、低反射膜付きガラス基板として満足のいくものであった。
【０２７９】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜つきガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。外観はややヘイズが見えたが、色調は変化なく、平均透過率を測定したところ、９７．５％であり、試験前に比べ、０．４％低下した。また純水の接触角を測定したところ、８．０°であり、強い親水性を示した。
【０２８０】
また、この低反射膜付きガラス基板の、２５℃、相対湿度５０％で３０日間経過後の表面抵抗値を測定したところ、９．０ｅｘｐ１０８Ω．ｃｍであり、優れた帯電防止性能を保持していることを確認した。
【０２８１】
実施例１０
形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を、実施例９と同様に調製した。次いで、当該コロイダルシリカ分散液に、実施例１で調整したタンタルアルコキシド分散液を、コロイダルシリカの質量に対して、タンタルアルコキシドが酸化物換算で４０質量％含有される様に加え、即ち、Ｔａ２Ｏ５：ＷＯ３＝６０：４０になるように加え、固形分濃度１．９質量％の低反射膜形成用塗布液を調製した。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例９と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２８２】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．４ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例９と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９７．１％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率９０．５％と比較して、平均透過率が６．６％向上した。次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１０９ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２７９であり、低反射膜付きガラス基板として満足のいく性能であった。
【０２８３】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。外観は、やや擦り傷がありヘイズが見えたが、膜は剥離しておらず、平均透過率を測定したところ、９６．５％であり、試験前に比べ、０．６％低下した。また純水の接触角を測定したところ１９．３°であり、強い親水性を示した。
【０２８４】
また、この低反射膜付きガラス基板の、室温（２５℃）、相対湿度５０％下で３０日間経過後の表面抵抗値を測定したところ、３．６ｅｘｐ１０８Ω．ｃｍであり、優れた帯電防止性能を保持していることを確認した。
【０２８５】
比較例３
形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を、実施例９と同様に調製した。次いで、当該コロイダルシリカ分散液に、実施例５で調整したタンタルアルコキシド分散液を、コロイダルシリカの質量に対して、タンタルアルコキシドが酸化物換算で５０質量％含有されるように加え、即ち、ＳｉＯ２：Ｔａ２Ｏ５＝５０：５０になるように加え、固形分濃度１．７質量％の低反射膜形成用塗布液を調製した。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例９と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２８６】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例９と同様に膜を両面に形成してなる、膜付き基板の平均透過率は、膜を設ける前のガラス基板より、２．７％向上し、９３．３％であり、低反射膜付きガラス基板としての所望の性能は得られなかった。
【０２８７】
次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１０７ｎｍであった。また、膜の屈折率をエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．３１０であり、屈折率は、所望より高い値であった。
【０２８８】
これは、コロイダルシリカに対するタンタル化合物の含有が、酸化物換算で５質量％以上、４０質量％以下の好ましい含有範囲より外れた結果である。
【０２８９】
実施例１１
実施例９で用いた棒状コロイダルシリカのＩＰＡ分散液（日産化学工業株式会社製ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、固形分濃度１５．２質量％、長径４０ｎｍ〜１００ｎｍ）をＩＰＡで薄めた後、タンタルアルコキシドが酸化物換算での質量比でＳｉＯ２：Ｔａ２Ｏ５＝８０：２０、即ち、タンタルアルコキシドが酸化物換算で２０質量％になるように調製し、固形分濃度２．０質量％の低反射膜形成用塗布液とした。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２９０】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例９と同様に膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９６．９％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が６．５％向上した。次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１１５ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２９４であり、低反射膜付きガラス基板として満足のいく性能であった。
【０２９１】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。低反射膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による３０００回往復摩擦後の外観は曇りがあり、部分的に剥離があり、実施例９および実施例１０の低反射膜付きガラス基板の摩擦強度と比較し劣っていた。
【０２９２】
これは、特定の粒径の形状の異なるコロイダルシリカ（棒状コロイダルシリカ＋球状コロイダルシリカ）を使わず、棒状コロイダルシリカのみを使ったため、摩擦強度に劣る膜が成膜された結果である。
【０２９３】
実施例１２
実施例９で用いた球状コロイダルシリカのＩＰＡ分散液（日産化学工業株式会社製、商品名、メタノールシリカゾル、固形分濃度３０．２質量％、粒径１０ｎｍ〜２０ｎｍ）をＩＰＡで薄めた後、タンタルアルコキシドが酸化物換算での質量比でＳｉＯ２：Ｎｂ２Ｏ５＝８０：２０、即ち、タンタルアルコキシドが酸化物換算で２０質量％になるように調製し、固形分濃度２．０質量％の低反射膜形成用塗布液とした。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例９と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０２９４】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例９と同様に膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９７．０％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が６．５％向上した。次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１１３ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．３０７であり、低反射膜付きガラス基板として満足のいく性能であった。
【０２９５】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。低反射膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による３０００回往復摩擦後の外観は曇りがあり、部分的に剥離があり、実施例５および実施例６の低反射膜付きガラス基板と比較し摩擦強度に劣っていた。
【０２９６】
これは、特定の粒径の形状の異なるコロイダルシリカ（棒状コロイダルシリカ＋球状コロイダルシリカ）を使わず、球状コロイダルシリカのみを使ったため、摩擦強度に劣る膜が成膜された結果である。
【０２９７】
比較例４
実施例１と同様にして、形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を調製し、ガラス基板に実施例１と同様の手順で塗布後、加熱焼成し低反射膜付きガラス基板を得た。実施例１〜１２と異なり、低反射膜には金属酸化物が含有されない。
【０２９８】
次いで、実施例１と同様に低反射膜付きガラス基板の評価を行った。
【０２９９】
前記物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、平均透過率は、低反射膜を設ける前のガラス基板より、７．６％向上し、９７．４％であった。低反射膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による３０００回往復摩擦後の外観は曇りがあり、ヘイズは試験前に比べ、５．７％増大し、部分的に剥離があり摩擦強度に劣っていた。
【０３００】
比較例４の低反射膜付きガラス基板は、膜強度に劣り、耐久性に乏しく、実用に耐えるものではなかった。
【０３０１】
比較例５
実施例１と同様にして、形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を調製し、ＴＥＯＳをコロイダルシリカに対する質量比で２０質量％となるように加えた。ガラス基板に実施例１と同様の手順で塗布後、加熱焼成し低反射膜付きガラス基板を得た。実施例１〜１２と異なり、低反射膜には金属酸化物が含有されない。
【０３０２】
次いで、実施例１と同様に低反射膜付きガラス基板の評価を行った。
【０３０３】
前記物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、平均透過率は、低反射膜を設ける前のガラス基板より、４．１％向上しており、９４．６％であった。低反射膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による３０００回往復摩擦後の外観は曇りがあり、ヘイズは試験前に比べ、５．７％増大し、部分的に剥離があり摩擦強度に劣っていた。
【０３０４】
比較例６
実施例１で調製したタングステンアルコキシド溶液のみをガラス基板に塗布し、実施例１と同様に加熱焼成して成膜し、酸化タングステン膜付きガラス基板を得た。ヘイズが４６．８％の白濁したすりガラス状の基板となった。
【０３０５】
比較例７
実施例５で調製したニオブアルコキシド溶液のみをガラス基板に塗布し、実施例５と同様に加熱焼成して成膜し、酸化ニオブ膜付きガラス基板を得たエリプソメーターで測定したところ、膜の屈折率は１．９０であり、平均透過率は、低反射膜を成膜していないガラス基板と比較し低下した。
【０３０６】
比較例８
実施例９で調製したタンタルアルコキシド溶液のみをガラス基板に塗布し、実施例９と同様に加熱焼成して成膜し、酸化タンタル膜付きガラス基板を得た。膜の屈折率は１．８６であり、平均透過率は低反射膜を成膜していないガラス基板と比較し低下した。
【０３０７】
（結果）
評価結果を表３に示す。
【表３】
【０３０８】
本発明の低反射膜が形成された低反射膜付きガラス基板は、親水性、防汚性に優れており、帯電防止性能を有し汚れにくい。特に、表３に示す様に、実施例１、２、実施例５、６および実施例９、１０の低反射膜付き基板は、高い平均透過率を示し、ネル磨耗試験による膜強度試験の結果、平均透過率が劣化することなく、秀でた耐久性を示した。
【０３０９】
尚、図１、図３、図５のＳＥＭ写真の倍率は同じである。
【０３１０】
［塗布液に対する水の添加］
前記実施例１、５、９の低反射膜形成用塗布液、形状の異なるコロイダルシリカのみの比較例４の塗布液、形状の異なるコロイダルシリカの分散液にＴＥＯＳを加えた比較例５の塗布液に水を添加した塗布液に水を添加し、経時による固形分の析出を観察した。
【０３１１】
具体的には、実施例１、５、９、比較例４、５の低反射膜形成用塗布液に、純水を１０．０質量％を加え、室温（２０℃）にて保管し、目視にて白濁および固形分の析出の有無を観察した。
【０３１２】
形状の異なる２種類のコロイダルシリカ（棒状コロイダルシリカ＋球状コロイダルシリカ）に好ましい比率でタングステンアルコキシドを加えた実施例１の低反射膜形成用塗布液、ニオブアルコキシドを加えた実施例５の低反射膜形成用塗布液、タンタルアルコキシドを加えた実施例９の低反射膜形成用塗布液は、形状の異なる２種類のコロイダルシリカのみの比較例４の塗布液は純水を１０．０質量％添加し、９０日経過しても変化はみられなかった。
【０３１３】
比較して、形状の異なる２種類のコロイダルシリカの分散液にＴＥＯＳを加えた比較例５の塗布液は、純水を１０％添加し、１週間経過したところ、ゲル化して塗布液として使用不可能であった。
【０３１４】
次いで、純水を１０．０質量％加え、９０日経過した実施例１、５、９で調製した低反射膜形成用塗布液（各々、実施例１３、１４、１５とする）を用い、実施例１、５、９と同様にして、ガラス基板に塗布成膜し、得られた低反射膜付きガラス基板の物性評価を行った。
【０３１５】
実施例１３
形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液にタングステンアルコキシド分散液を加えた低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様に調製し、次いで、純水を、液の総重量に対し１０．０質量％加え、室温下（２０℃）、９０日間静置した。静置後の当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ガラス基板に塗布後、加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０３１６】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．４ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例１と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９７．７％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が７．２％向上した。 次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１１２ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２８５であり、低反射膜付きガラス基板として満足の行く性能が得られていた。
【０３１７】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。外観は、やや擦り傷がありヘイズが見えたが、膜は剥離しておらず、平均透過率を測定したところ、９６．８％であり、試験前に比べ、０．９％低下した。また純水の接触角を測定したところ１５．２°であり、強い親水性を示した。
【０３１８】
実施例１４
形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液にニオブアルコキシド分散液を加えた低反射膜形成用塗布液を、実施例５と同様に調製し、次いで、純水を、液の総重量に対し１０．０質量％加え、室温下（２０℃）、９０日間静置した。静置後の当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ガラス基板に塗布後、加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０３１９】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例５と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９６．８％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が６．３％向上した。次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１０８ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２７７であり、低反射膜付きガラス基板として満足の行く性能が得られていた。
【０３２０】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。外観は、やや擦り傷がありヘイズが見えたが、膜は剥離しておらず、平均透過率を測定したところ、９６．１％であり、試験前に比べ、０．７％低下した。また純水の接触角を測定したところ１３．６°であり、強い親水性を示した。
【０３２１】
実施例１５
形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液にタンタルアルコキシド分散液を加えた低反射膜形成用塗布液を、実施例９と同様に調製し、次いで、純水を、液の総重量に対し１０．０質量％加え、室温下（２０℃）、９０日間静置した。静置後の当該低反射膜形成用塗布液を、実施例９と同様の手順で、ガラス基板に塗布後、加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０３２２】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．４ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例１と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９６．６％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が６．１％向上した。 次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１１５ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２６４であり、低反射膜付きガラス基板として満足の行く性能が得られていた。
【０３２３】
次いで、この被膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。外観は、やや擦り傷がありヘイズが見えたが、膜は剥離しておらず、平均透過率を測定したところ、９５．８％であり、試験前に比べ、０．８％低下した。また純水の接触角を測定したところ１４．４°であり、強い親水性を示した。
【０３２４】
結果を纏めて表４に示す。純水を加えていない実施例１、５、９の低反射膜形成用塗布液により低反射膜を両面に形成してなる低反射膜付きガラス基板に対し、純水を１０．０質量％加え、且つ９０日経過後の実施例１３、１４、１５の低反射膜形成用塗布液により低反射膜を両面に形成してなる低反射膜付きガラス基板の物性評価の結果は、実施例１、５、９の低反射膜付き基板に劣らない結果であった。
【表４】
【０３２５】
水を加えることにより、低反射膜形成用塗布液の粘度の調整が容易であり、対応できる
塗布方法の選択肢が増す。また、火気に対する安全性等も増す傾向がある。
【産業上の利用可能性】
【０３２６】
本発明の低反射膜の形成方法により、表面に耐久性のある親水性かつ低屈折率である低反射膜が形成された低反射部材が得られた。本発明の低反射部材は、太陽電池用カバーガラス、レンズ等の光学材料、陰極線管や液晶表示装置等の画像表示面、窓やショーケース、天窓材、温水器、照明器具等の板ガラスや透明プラスチック等の親水性・防汚性・低反射帯電防止の求められる広い分野において利用できる。また、紫外から可視光におよび波長域ばかりでなく、近赤外波長域の透過性に優れるため、特に太陽電池用カバーガラスとして特に有用である。
【０３２７】
具体的には、本発明の低反射膜を表面に形成された低反射部材には、フロントガラスの映り込み防止、照明器具の保護部材として高い平均透過率による照度向上の効果があり、特に、太陽電池用カバーガラスに用いた際は、光学特性の調整が可能で、低反射膜形成の効果による平均透過率向上による受光効率向上、引いては発電効率の向上に格別の効果が見られ、太陽電池用カバーガラスとして極めて好適に用いられる。
【０３２８】
また、本発明の低反射膜を形成してなる低反射部材は、基体がガラス板であっても、低反射膜の強度が劣化することなく耐久性に優れ、太陽電池用カバーガラスとして使用するに最適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ微粒子と、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化セリウムおよび酸化ランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物からなるバインダーを含有してなり、シリカ微粒子に対する金属酸化物からなるバインダーの含有比が５質量％以上、４０質量％以下であり、屈折率１．２０以上、１．４０以下であることを特徴とする低反射膜。
【請求項２】
シリカ微粒子が、走査型電子顕微鏡による観察で、長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である棒状シリカ微粒子と、粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である球状シリカ微粒子が主であることを特徴とする請求項１に記載の低反射膜。
【請求項３】
棒状シリカ微粒子と球状シリカ微粒子の質量比が棒状シリカ微粒子：球状シリカ微粒子＝２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする請求項２に記載の低反射膜。
【請求項４】
金属酸化物が、酸化タングステン、酸化ニオブおよび酸化タンタルからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の低反射膜。
【請求項５】
透明基体表面に請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の低反射膜が形成されてなる低反射部材。
【請求項６】
透明基体がガラス板であり、光波長域３８０ｎｍ〜１２００ｎｍの平均透過率が９５％以上であることを特徴とする請求項５に記載の低反射部材。
【請求項７】
光透過率曲線の最大値のピークが５００ｎｍ以上、９００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の低反射部材。
【請求項８】
請求項５乃至請求項７に記載の低反射部材からなる太陽電池用カバーガラス。
【請求項９】
コロイダルシリカを含む分散液に、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、ハフニウム、クロム、モリブデンおよび希土類からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の金属化合物を含む分散液を加えてなる低反射膜形成用塗布液を、基体に塗布し塗膜とした後に加熱焼成し、コロイダルシリカをシリカ微粒子とし、金属化合物を金属酸化物とし硬化させることを特徴とする低反射膜の形成方法。
【請求項１０】
コロイダルシリカが、走査型電子顕微鏡による観察で、長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の棒状コロイダルシリカと、粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の球状コロイダルシリカが全個数の９０％以上であり、コロイダルシリカに対する金属化合物の含有が酸化物換算で、５質量％以上、４０質量％以下であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
棒状コロイダルシリカと球状コロイダルシリカの質量比が、棒状シリカコロイダルシリカ：球状コロイダルシリカ＝２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
金属化合物が、タングステン、ニオブおよびタンタルからなら群から選ばれた少なくとも１種の金属の金属化合物であることを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項９乃至請求項１２のいずれか１項に記載の方法で透明基体表面に屈折率が１．２０以上、１．４０以下である低反射膜が形成されてなる低反射部材。
【請求項１４】
透明基体がガラス板であり、波長域３８０ｎｍ〜１２００ｎｍの平均透過率が９５％以上であることを特徴とする請求項１３に記載の低反射部材。
【請求項１５】
光透過率曲線の最大値のピークが５００ｎｍ以上、９００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載の低反射部材。
【請求項１６】
請求項１３乃至請求項１５のいずれか１項に記載の低反射部材からなる太陽電池用カバーガラス。
【請求項１】
シリカ微粒子と、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化セリウムおよび酸化ランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物からなるバインダーを含有してなり、シリカ微粒子に対する金属酸化物からなるバインダーの含有比が５質量％以上、４０質量％以下であり、屈折率１．２０以上、１．４０以下であることを特徴とする低反射膜。
【請求項２】
シリカ微粒子が、走査型電子顕微鏡による観察で、長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である棒状シリカ微粒子と、粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である球状シリカ微粒子が主であることを特徴とする請求項１に記載の低反射膜。
【請求項３】
棒状シリカ微粒子と球状シリカ微粒子の質量比が棒状シリカ微粒子：球状シリカ微粒子＝２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする請求項２に記載の低反射膜。
【請求項４】
金属酸化物が、酸化タングステン、酸化ニオブおよび酸化タンタルからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の低反射膜。
【請求項５】
透明基体表面に請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の低反射膜が形成されてなる低反射部材。
【請求項６】
透明基体がガラス板であり、光波長域３８０ｎｍ〜１２００ｎｍの平均透過率が９５％以上であることを特徴とする請求項５に記載の低反射部材。
【請求項７】
光透過率曲線の最大値のピークが５００ｎｍ以上、９００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の低反射部材。
【請求項８】
請求項５乃至請求項７に記載の低反射部材からなる太陽電池用カバーガラス。
【請求項９】
コロイダルシリカを含む分散液に、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、ハフニウム、クロム、モリブデンおよび希土類からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の金属化合物を含む分散液を加えてなる低反射膜形成用塗布液を、基体に塗布し塗膜とした後に加熱焼成し、コロイダルシリカをシリカ微粒子とし、金属化合物を金属酸化物とし硬化させることを特徴とする低反射膜の形成方法。
【請求項１０】
コロイダルシリカが、走査型電子顕微鏡による観察で、長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の棒状コロイダルシリカと、粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の球状コロイダルシリカが全個数の９０％以上であり、コロイダルシリカに対する金属化合物の含有が酸化物換算で、５質量％以上、４０質量％以下であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
棒状コロイダルシリカと球状コロイダルシリカの質量比が、棒状シリカコロイダルシリカ：球状コロイダルシリカ＝２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
金属化合物が、タングステン、ニオブおよびタンタルからなら群から選ばれた少なくとも１種の金属の金属化合物であることを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項９乃至請求項１２のいずれか１項に記載の方法で透明基体表面に屈折率が１．２０以上、１．４０以下である低反射膜が形成されてなる低反射部材。
【請求項１４】
透明基体がガラス板であり、波長域３８０ｎｍ〜１２００ｎｍの平均透過率が９５％以上であることを特徴とする請求項１３に記載の低反射部材。
【請求項１５】
光透過率曲線の最大値のピークが５００ｎｍ以上、９００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載の低反射部材。
【請求項１６】
請求項１３乃至請求項１５のいずれか１項に記載の低反射部材からなる太陽電池用カバーガラス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１４８９５０（Ｐ２０１２−１４８９５０Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５０７００（Ｐ２０１１−１５０７００）
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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