低温硬化低弾性率ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂組成物、塗料及び摺動部コーティング塗料
【課題】ゴム等の極めて柔軟な基材の塗料としても使用できるように、低温硬化が可能で低弾性率化され、基材の大きな変形によっても密着性の低下しにくいポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂組成物及び塗料を提供する。
【解決手段】（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体、（ｂ）一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０の実数であり、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2はシアノ基、カルボキシル基等を表す。］
で表されるジカルボン酸及び（ｃ）芳香族ポリイソシアネートの混合物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分を、（ａ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数と（ｂ）成分のカルボキシル基の総数との比（ａ）／（ｂ）が０．４５／０．５５〜０．８０／０．２０である配合割合で含有する混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂。
【解決手段】（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体、（ｂ）一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０の実数であり、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2はシアノ基、カルボキシル基等を表す。］
で表されるジカルボン酸及び（ｃ）芳香族ポリイソシアネートの混合物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分を、（ａ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数と（ｂ）成分のカルボキシル基の総数との比（ａ）／（ｂ）が０．４５／０．５５〜０．８０／０．２０である配合割合で含有する混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温硬化低弾性率ポリアミドイミド樹脂、それを用いたポリアミドイミド樹脂組成物、塗料及び摺動部コーティング塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、各種の基材のコート剤として広く使用され、例えば、エナメル線用ワニス、耐熱塗料などとして使用されている。しかし、ポリアミドイミド樹脂を用いた塗料の硬化には、通常２５０℃以上の高温加熱が必要とされ、添加剤が配合されている場合に副反応を起こす恐れがある。また、汎用のポリアミドイミド樹脂は硬いため、ゴムなどの柔軟な樹脂などの基材に塗布した場合、加工時や使用時の基材の変形によって密着性が低下するという問題があり、使用することが困難であった。ポリアミドイミド樹脂の柔軟性を高めるための手段として、ポリアミドイミド樹脂骨格にポリブタジエン又はポリアクリロニトリル構造を導入することが提案されているが、ゴム等の大きく変形する柔軟な樹脂等にも使用可能なものは得られていない（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３４８１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂が有する耐熱性等の特性を保持し、且つ、ゴム等の極めて柔軟な基材の塗料としても使用できるように、低温硬化が可能で低弾性率化され、基材の加工時や使用時の大きな変形によっても密着性の低下しにくいポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂組成物、塗料及び摺動部コーティング塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体、（ｂ）一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、ａ、ｂ及びｃは各々独立に０〜８０の実数であり、ａ／ｂの比は１／０〜０／１であり、（ａ＋ｂ）／ｃの比は１／０〜０／１であり、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０の実数であり、Ｒ1は水素又はメチル基を表し、Ｒ2はシアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基又はフェニル基を表し、Ｒ1及びＲ2は、各々、１分子中に２種以上含まれていてもよい。］
で表されるジカルボン酸及び（ｃ）芳香族ポリイソシアネートの混合物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分を、（ａ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数と（ｂ）成分のカルボキシル基の総数との比（ａ）／（ｂ）が０．４５／０．５５〜０．８０／０．２０である配合割合で含有する混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂に関する。
【０００６】
また、本発明は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を、（ａ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数と（ｂ）成分のカルボキシル基の総数との比（ａ）／（ｂ）が０．５／０．５〜０．８／０．２であり、（ａ）成分及び（ｂ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数と（ｃ）成分のイソシアネート基の総数との比（（ａ）＋（ｂ））／（ｃ）が１．０／０．９〜１．０／１．３である配合割合で含有し、（ｂ）成分の一般式（Ｉ）の式中Ｒ1がＨであり、Ｒ2がシアノ基又はカルボキシル基である混合物を反応させて得られた上記のポリアミドイミド樹脂に関する。
【０００７】
また、本発明は、数平均分子量が９，０００〜９０，０００のものである上記のポリアミドイミド樹脂に関する。
【０００８】
また、本発明は、上記のポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、多官能エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びメラミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を１〜４０重量部含有するポリアミドイミド樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記のポリアミドイミド樹脂を塗膜成分として含有する塗料に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記のポリアミドイミド樹脂を塗膜成分として含有する摺動部コーティング塗料に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記のポリアミドイミド樹脂組成物を塗膜成分として含有する塗料に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記のポリアミドイミド樹脂組成物を塗膜成分として含有する摺動部コーティング塗料に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂組成物は、低温での硬化が可能で、しかも従来のポリアミドイミド樹脂と比較して低弾性率化されて柔軟性に優れ、基材の加工時や使用時の変形によっても密着性が低下しにくいため、ゴムや柔軟難樹脂など、変形の大きい基材用の塗料、摺動部コーティング塗料等として好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体としては、イソシアネート基又はアミノ基と反応する酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体であればよく、特に制限はないが、芳香族トリカルボン酸無水物が好ましく、例えば一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示す化合物を好適に使用することができる。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。これらの酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体は、目的に応じて単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００１５】
【化２】
（ただし、両式中、Ｒ及びＲ′は水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−Ｏ−を示す。）
【００１６】
また、これらのほかに必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等）、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを、（ａ）成分の一部として併用することができる。
【００１７】
本発明において、（ｂ）成分のジカルボン酸としては、一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明における（ｂ）成分の一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸としては、例えば、日本曹達（株）製 Ｎｉｓｓｏ−ＰＢシリーズ、宇部興産（株）製 Ｈｙｃａｒ−ＲＬＰシリーズ（ＣＴＢＮ１３００Ｘ９等）、Ｔｈｉｏｋｏｌ社製 ＨＣ−ｐｏｌｙｍｅｒシリーズ、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｔｉｒｅ社製 Ｔｅｌａｇｅｎシリーズ、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社製 Ｂｕｔａｒｅｔｚシリーズ等が挙げられる。これらは目的に応じて単独又は混合して用いられる。
【００１９】
一般式（Ｉ）中、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０の実数であり、好ましくは５〜７０の実数であり、より好ましくは１０〜６５の実数である。ａ＋ｂ＋ｃが０では可撓性、柔軟性が低下し、８０を超えると耐熱性、反応性が低下する傾向がある。一般式（Ｉ）中、ａ／ｂは１／０〜０／１であり、好ましくは１／０〜０．２／０．８であり、より好ましくは１／０〜０．４／０．６である。ａ／ｂが０／１であると耐熱性が低下する傾向がある。一般式（Ｉ）中、（ａ＋ｂ）／ｃは１／０〜０／１であり、好ましくは０．９５／０．０５〜０．２／０．８であり、より好ましくは０．９／０．１〜０．４／０．６である。（ａ＋ｂ）／ｃが０／１となると耐熱性が低下する傾向があり、１／０となると溶解性、密着性が低下する傾向がある。
【００２０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、密着性、溶解性、作業性及びコスト等のバランスを考慮すれば、Ｒ1が水素、Ｒ2がシアノ基又はカルボキシル基であることが好ましく、Ｒ1が水素、Ｒ2がシアノ基（ただし、わずかに、例えば、シアノ基及びカルボキシル基の合計に対し、０．１当量％以下のカルボキシル基を含んでいてもよい。）であることがより好ましい。
【００２１】
本発明における（ｃ）芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート等を使用することができる。これらを単独でもこれらを組み合わせて使用することもできる。必要に応じてこの一部としてヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを使用することもできる。
【００２２】
また、経日変化を避けるために必要な場合ブロック剤でイソシアネート基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００２３】
耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２４】
また、フィルムの耐溶剤性を考慮すれば、トルエンジイソシアネート及び３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネートが特に好ましい。
【００２５】
本発明における（ａ）成分の酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体と（ｂ）成分の一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸との配合割合（当量比）、即ち、（ａ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数と（ｂ）成分のカルボキシル基の総数との比（ａ）／（ｂ）は、０．４５／０．５５〜０．８／０．２であり、０．５／０．５〜０．８／０．２とすることが好ましく、０．５５／０．４５〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．６／０．４〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。０．８／０．２を超えると低弾性率化せず、０．５／０．５未満であると樹脂合成の反応性が低下することがあり、０．４５／０．５５未満であると樹脂合成の反応性が著しく低下する。
【００２６】
（ｃ）成分の芳香族ポリイソシアネートの配合割合は、（ａ）成分及び（ｂ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数と（ｄ）成分のイソシアネート基の総数との比、（（ａ）＋（ｂ））／（ｃ）、が１．０／０．９〜１．０／１．３となるようにすることが好ましく、１．０／０．９５〜１．０／１．２となるようにすることがより好ましく、１．０／１．０〜１．０／１．１となるようにすることが更に好ましく、１．０／１．０２〜１．０／１．０５となるようにすることが特に好ましい。イソシアネートの比率がやや多いほうが、硬化時に空気中の水分を吸湿することにより発泡し、硬化されるためスポンジのような構造になりフィルムの押し込みに反発弾性が良好になる。
【００２７】
さらに低弾性率化を行うために、反応原料として更に二価以上のアルコールやカーボネートジオールなどを用いてウレタン結合を導入し、より柔軟な樹脂を得ることができる。カーボネートジオールとしては、ダイセル化学工業（株）製のＣＤ２２０やＣＤ２２０ＰＬ等があり、アルコールとしてはエチレングリコールなどが挙げられる。
【００２８】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の混合物を反応させて製造されるが、その反応方法としては、例えば下記の方法があるが、特に制限はない。
（１）（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の全量を一度に混合し、反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
（２）（ｂ）成分と過剰量の（ｃ）成分とを反応させて末端にイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、（ａ）成分と残りの（ｃ）成分を追加して反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
（３）（ｃ）成分の一部に対して過剰量の（ａ）成分を反応させて末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、（ｂ）成分と残りの（ｃ）成分とを追加して反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
合成及び高分子量化の容易さという点からは、（１）の方法が好ましい。
【００２９】
反応は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの溶媒中で行われる。溶媒の使用量には特に制限はないが、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量１００重量部に対して５０〜５００重量部とすることが好ましい。反応条件は一概に特定できないが、通常、８０〜１５０℃の温度で行われ、空気中の水分の影響を低減するため、窒素などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３０】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は９，０００〜９０，０００のものであることが好ましい。数平均分子量が９，０００未満であると、塗料としたときの造膜性が悪くなる傾向があり、９０，０００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向がある。このことから、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、９，０００〜７０，０００にすることがより好ましく、１２，０００〜４０，０００が更に好ましく、１６，０００〜２７，０００が特に好ましい。
【００３１】
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲に管理される。
【００３２】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物である耐熱性樹脂組成物は、上記ポリアミドイミド樹脂とともに、多官能エポキシ樹脂化合物、ポリイソシアネート化合物及びメラミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含有する。これらを配合することにより、加熱・硬化する際に発泡しにくくなり、また、より短時間での硬化が可能となる。多官能エポキシ樹脂化合物の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部とすることが好ましく、ポリイソシアネート化合物の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部とすることが好ましく、メラミン化合物の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部とすることが好ましい。これらの化合物の配合量が上記の好ましい範囲未満となると、密着性向上効果が小さくなり、上記の好ましい範囲を超えると、塗膜の耐熱性が著しく低下する傾向があり、さらに塗膜強度の低下を示す傾向がある。
【００３３】
多官能型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型、アミン型、アルコール型、ビフェニル型、エステル型等特に制限はなく、通常公知のものを使用することができ、一種単独で用いても、複数のものを同時に併用してもよいが、本発明のポリアミドイミド樹脂との反応性及び塗料の保存安定性などから、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の使用が特に好ましい。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、デュラネートＴＫＡ−１００（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名）、ディスモジュールＴＴ（住友バイエルウレタン（株）製、商品名）、ディスモジュールＩＬ（住友バイエルウレタン（株）製、商品名）、ジアミノジフェニルメタンをグリセリン等のアルコールと反応させて得られるポリイソシアネート等特に制限はなく、通常公知のものを使用することができ、一種単独で用いても、複数のものを同時に併用してもよい。
【００３５】
メラミン化合物としては、例えば、サイメル３０３、３２５、３２７、３５０、３７０（三井サイテック（株）製、商品名）等特に制限はなく、通常公知のものを使用することができ、一種単独で用いても、複数のものを同時に併用してもよい。
【００３６】
本発明のポリアミドイミド樹脂及び樹脂組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの溶媒に溶解され、適当な粘度に調整して塗料とすることができる。塗料とする場合、一般に固形分は１０〜５０重量％とされる。塗料の粘度は、２５℃において１〜３０Pa・sであることが好ましく、２〜２０Pa・sであることがより好ましい。
【００３７】
また、本発明の塗料は、本発明のポリアミドイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂組成物と溶媒に加え、更に、着色料等の添加剤を含有していてもよい。着色料としては、例えば、インジゴカルミン、アシッドレッド、タートラジン、アントシアニン色素、カラメル色素、アナトー色素、アマランス、エリスロミン、フラボノイド色素、ブリリアントブルーＦＣＦ等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の摺動部塗膜成分は、本発明のポリアミドイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂組成物を塗膜成分として含有するものであり、溶媒に加えて、必要に応じて上記の塗料用の添加剤を含有していてもよく、さらに固体潤滑剤を含有することが好ましい。固体潤滑剤としては、例えば、硫化物、フッ素化合物、黒鉛等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができ、微粉末として用いることが好ましい。
【００３９】
固体潤滑剤として用いられる硫化物としては、二硫化モリブデン、二硫化タングステン等が挙げられ、フッ素化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、トリクロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。
【００４０】
固体潤滑剤の配合量は、本発明のポリアミドイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂組成物１００重量部に対して１〜１００重量部とすることが好ましく、１０〜５０重量部とすることがより好ましい。
【００４１】
また、本発明の摺動部塗膜成分には、必要に応じて耐摩耗材を配合してもよい。耐摩耗材としては、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、アルミナ、シリカ、珪酸ガラス、ダイヤモンド等が挙げられ、これらも微粉末として用いることが好ましい。
【００４２】
耐摩耗材を配合する場合、耐摩耗材の配合量は、本発明のポリアミドイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂組成物１００重量部に対して、１〜１００重量部とすることが好ましく、１０〜５０重量部とすることがより好ましい。
【００４３】
本発明のポリアミドイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂組成物を塗膜成分として含有する塗料及び摺動部塗膜成分は、被塗物に塗布、硬化させることにより、被塗物表面に塗膜を形成する。通常のポリアミドイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂組成物を塗膜成分として含有する塗料は、乾燥及び硬化のために熱処理され、少なくとも２３０℃以上で２０分の加熱が必要である。これは、低温で硬化させると溶剤が残り、基材を保護する塗膜特性が劣る可能性があるためである。また、通常のポリアミドイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂樹脂組成物を塗膜成分として含有する塗料は、２３０℃未満の温度での硬化では、塗膜の硬化が不十分で、極性溶媒に溶解又は膨じゅんする可能性がある。本発明のポリアミドイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂組成物を塗膜成分として含有する塗料は、１６０〜２２０℃で２０分〜６０分の加熱により、乾燥・硬化することができる。加熱時間は２０分未満であると塗膜に残存溶媒がのこり、基材に塗布された塗膜の特性が劣ることがあり、６０分を超えると、長期に熱を加えることにより、固体潤滑剤等を加えた塗料の場合には副反応を起こすことがあり、塗膜の特性を劣化させることがある。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに無水トリメリット酸１３４．５ｇ（０．７０モル）、ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３［宇部興産（株）製商品名、一般式（Ｉ）のａ＋ｂ＋ｃ＝６３、ａ／ｂ＝１／０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．８３／０．１７、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝−ＣＮ（わずかに−ＣＯＯＨが結合している。シアノ基及びカルボキシル基の合計に対し、０．０６当量％のカルボキシル基）］１０５０ｇ（０．３０モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５．８ｇ（１．０２３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１５２．２ｇを仕込み、１２０℃まで昇温し、約５時間反応させ、粘度３．５Pa・sのポリアミドイミド樹脂溶液を得た（粘度は、２５℃において、Ｂ型粘度計によって測定した。以下、同様）。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１８０００であった。
【００４６】
［実施例２］
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに無水トリメリット酸９６．１ｇ（０．５０モル）、ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３を１７５０ｇ（０．５０モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２６２．８ｇ（１．０５モル）、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン３１４４．６ｇを仕込み１３０℃で５時間反応させ、粘度２．８Pa・sのポリアミドイミド樹脂溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７０００であった。
【００４７】
［実施例３］
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リットル四つ口フラスコに無水トリメリット酸１１１．３ｇ（０．５８モル）、ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３を１４００ｇ（０．４０モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．２ｇ（０．５モル）、２，６−トルエンジイソシアネートと２,４−トルエンジイソシアネートとの混合物（ＴＤＩ）８６．１ｇ（０．４９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５８９．３ｇを仕込み１３０℃で４時間反応させ、粘度６．４Pa・sのポリアミドイミド溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１８０００であった。
【００４８】
［実施例４］
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リットル四つ口フラスコに無水トリメリット酸１１１．３ｇ（０．５８モル）、ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３を１４００ｇ（０．４０モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１７５．１ｇ（０．７０モル）、２，６−トルエンジイソシアネートと２，４−トルエンジイソシアネートとの混合物（ＴＤＩ）５７．５ｇ（０．３３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５８９．３ｇを仕込み１３０℃で４時間反応させ、粘度４．９Pa・sのポリアミドイミド溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１８０００であった。
【００４９】
比較例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに無水トリメリット酸１９２．１ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン６６３．６ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、４時間反応させ、粘度２．９Pa・sのポリアミドイミド樹脂溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１８０００であった。
【００５０】
比較例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに無水トリメリット酸１３４．５ｇ、セバシン酸６０．７ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３及びＮ−メチル−２−ピロリドン６６８．３ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、５時間反応させ、粘度３．１Pa・sのポリアミドイミド樹脂溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１８７００であった。
【００５１】
実施例で示される評価は以下の方法で測定した。
（１）外観：ポリアミドイミド樹脂溶液をガラス板上に厚み２０±５μｍに塗布した後、２００℃で３０分熱処理し、目視により、塗膜の濁り、表面の肌荒れを調べた。
（２）機械的特性：ポリアミドイミド樹脂溶液をガラス板に塗布し、加熱して得られたフィルムを膜厚２０μｍ、幅１０ｍｍ、チャック間２０ｍｍに調整し、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて引張り試験を行い、引張り強度、弾性率及び伸び率の測定を行った。
（３）密着性（クロスカット試験）：ポリアミドイミド樹脂溶液をアルミ板（Ａ１０５０Ｐ）上に厚み２０μｍに塗布した後、２００℃で３０分熱処理し、得られた塗膜に対して、ＪＩＳ Ｄ０２０２に準じて試験を行った。
（４）鉛筆硬度：ポリアミドイミド樹脂溶液をアルミ板（Ａ１０５０Ｐ）上に厚み２０μｍに塗布した後、２００℃で３０分熱処理し、得られた塗膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて試験を行った。
（５）硬化性：ポリアミドイミド樹脂溶液を２０×５０ｍｍの鋼板上に膜厚が２０μｍになるように塗布した後、２００℃で３０分熱処理をした。これを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に１時間浸漬した後に下記の式より抽出率を求めた。なお、塗膜の浸漬後の乾燥は、１００℃５分の熱処理により行った。
抽出率＝［１−（浸漬後の乾燥塗膜の重量／浸漬前の乾燥塗膜の重量）］×１００％
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１に示した結果から、本発明の実施例で得られたポリアミドイミド樹脂組成物は、低温で硬化した場合でも密着性に優れ、抽出率が低くて低温硬化性に優れていることがわかる。塗膜の硬度及び引張り強度では実施例が比較例１、２より劣っているものの、実施例１、２、３で得られたポリアミドイミド樹脂は比較例１、２で得られたポリアミドイミド樹脂より弾性率が低く伸び率が大きいことから、柔軟性に優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温硬化低弾性率ポリアミドイミド樹脂、それを用いたポリアミドイミド樹脂組成物、塗料及び摺動部コーティング塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、各種の基材のコート剤として広く使用され、例えば、エナメル線用ワニス、耐熱塗料などとして使用されている。しかし、ポリアミドイミド樹脂を用いた塗料の硬化には、通常２５０℃以上の高温加熱が必要とされ、添加剤が配合されている場合に副反応を起こす恐れがある。また、汎用のポリアミドイミド樹脂は硬いため、ゴムなどの柔軟な樹脂などの基材に塗布した場合、加工時や使用時の基材の変形によって密着性が低下するという問題があり、使用することが困難であった。ポリアミドイミド樹脂の柔軟性を高めるための手段として、ポリアミドイミド樹脂骨格にポリブタジエン又はポリアクリロニトリル構造を導入することが提案されているが、ゴム等の大きく変形する柔軟な樹脂等にも使用可能なものは得られていない（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３４８１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂が有する耐熱性等の特性を保持し、且つ、ゴム等の極めて柔軟な基材の塗料としても使用できるように、低温硬化が可能で低弾性率化され、基材の加工時や使用時の大きな変形によっても密着性の低下しにくいポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂組成物、塗料及び摺動部コーティング塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体、（ｂ）一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、ａ、ｂ及びｃは各々独立に０〜８０の実数であり、ａ／ｂの比は１／０〜０／１であり、（ａ＋ｂ）／ｃの比は１／０〜０／１であり、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０の実数であり、Ｒ1は水素又はメチル基を表し、Ｒ2はシアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基又はフェニル基を表し、Ｒ1及びＲ2は、各々、１分子中に２種以上含まれていてもよい。］
で表されるジカルボン酸及び（ｃ）芳香族ポリイソシアネートの混合物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分を、（ａ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数と（ｂ）成分のカルボキシル基の総数との比（ａ）／（ｂ）が０．４５／０．５５〜０．８０／０．２０である配合割合で含有する混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂に関する。
【０００６】
また、本発明は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を、（ａ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数と（ｂ）成分のカルボキシル基の総数との比（ａ）／（ｂ）が０．５／０．５〜０．８／０．２であり、（ａ）成分及び（ｂ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数と（ｃ）成分のイソシアネート基の総数との比（（ａ）＋（ｂ））／（ｃ）が１．０／０．９〜１．０／１．３である配合割合で含有し、（ｂ）成分の一般式（Ｉ）の式中Ｒ1がＨであり、Ｒ2がシアノ基又はカルボキシル基である混合物を反応させて得られた上記のポリアミドイミド樹脂に関する。
【０００７】
また、本発明は、数平均分子量が９，０００〜９０，０００のものである上記のポリアミドイミド樹脂に関する。
【０００８】
また、本発明は、上記のポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、多官能エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びメラミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を１〜４０重量部含有するポリアミドイミド樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記のポリアミドイミド樹脂を塗膜成分として含有する塗料に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記のポリアミドイミド樹脂を塗膜成分として含有する摺動部コーティング塗料に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記のポリアミドイミド樹脂組成物を塗膜成分として含有する塗料に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記のポリアミドイミド樹脂組成物を塗膜成分として含有する摺動部コーティング塗料に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂組成物は、低温での硬化が可能で、しかも従来のポリアミドイミド樹脂と比較して低弾性率化されて柔軟性に優れ、基材の加工時や使用時の変形によっても密着性が低下しにくいため、ゴムや柔軟難樹脂など、変形の大きい基材用の塗料、摺動部コーティング塗料等として好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体としては、イソシアネート基又はアミノ基と反応する酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体であればよく、特に制限はないが、芳香族トリカルボン酸無水物が好ましく、例えば一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示す化合物を好適に使用することができる。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。これらの酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体は、目的に応じて単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００１５】
【化２】
（ただし、両式中、Ｒ及びＲ′は水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−Ｏ−を示す。）
【００１６】
また、これらのほかに必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等）、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを、（ａ）成分の一部として併用することができる。
【００１７】
本発明において、（ｂ）成分のジカルボン酸としては、一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明における（ｂ）成分の一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸としては、例えば、日本曹達（株）製 Ｎｉｓｓｏ−ＰＢシリーズ、宇部興産（株）製 Ｈｙｃａｒ−ＲＬＰシリーズ（ＣＴＢＮ１３００Ｘ９等）、Ｔｈｉｏｋｏｌ社製 ＨＣ−ｐｏｌｙｍｅｒシリーズ、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｔｉｒｅ社製 Ｔｅｌａｇｅｎシリーズ、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社製 Ｂｕｔａｒｅｔｚシリーズ等が挙げられる。これらは目的に応じて単独又は混合して用いられる。
【００１９】
一般式（Ｉ）中、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０の実数であり、好ましくは５〜７０の実数であり、より好ましくは１０〜６５の実数である。ａ＋ｂ＋ｃが０では可撓性、柔軟性が低下し、８０を超えると耐熱性、反応性が低下する傾向がある。一般式（Ｉ）中、ａ／ｂは１／０〜０／１であり、好ましくは１／０〜０．２／０．８であり、より好ましくは１／０〜０．４／０．６である。ａ／ｂが０／１であると耐熱性が低下する傾向がある。一般式（Ｉ）中、（ａ＋ｂ）／ｃは１／０〜０／１であり、好ましくは０．９５／０．０５〜０．２／０．８であり、より好ましくは０．９／０．１〜０．４／０．６である。（ａ＋ｂ）／ｃが０／１となると耐熱性が低下する傾向があり、１／０となると溶解性、密着性が低下する傾向がある。
【００２０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、密着性、溶解性、作業性及びコスト等のバランスを考慮すれば、Ｒ1が水素、Ｒ2がシアノ基又はカルボキシル基であることが好ましく、Ｒ1が水素、Ｒ2がシアノ基（ただし、わずかに、例えば、シアノ基及びカルボキシル基の合計に対し、０．１当量％以下のカルボキシル基を含んでいてもよい。）であることがより好ましい。
【００２１】
本発明における（ｃ）芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート等を使用することができる。これらを単独でもこれらを組み合わせて使用することもできる。必要に応じてこの一部としてヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを使用することもできる。
【００２２】
また、経日変化を避けるために必要な場合ブロック剤でイソシアネート基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００２３】
耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２４】
また、フィルムの耐溶剤性を考慮すれば、トルエンジイソシアネート及び３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネートが特に好ましい。
【００２５】
本発明における（ａ）成分の酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体と（ｂ）成分の一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸との配合割合（当量比）、即ち、（ａ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数と（ｂ）成分のカルボキシル基の総数との比（ａ）／（ｂ）は、０．４５／０．５５〜０．８／０．２であり、０．５／０．５〜０．８／０．２とすることが好ましく、０．５５／０．４５〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．６／０．４〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。０．８／０．２を超えると低弾性率化せず、０．５／０．５未満であると樹脂合成の反応性が低下することがあり、０．４５／０．５５未満であると樹脂合成の反応性が著しく低下する。
【００２６】
（ｃ）成分の芳香族ポリイソシアネートの配合割合は、（ａ）成分及び（ｂ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数と（ｄ）成分のイソシアネート基の総数との比、（（ａ）＋（ｂ））／（ｃ）、が１．０／０．９〜１．０／１．３となるようにすることが好ましく、１．０／０．９５〜１．０／１．２となるようにすることがより好ましく、１．０／１．０〜１．０／１．１となるようにすることが更に好ましく、１．０／１．０２〜１．０／１．０５となるようにすることが特に好ましい。イソシアネートの比率がやや多いほうが、硬化時に空気中の水分を吸湿することにより発泡し、硬化されるためスポンジのような構造になりフィルムの押し込みに反発弾性が良好になる。
【００２７】
さらに低弾性率化を行うために、反応原料として更に二価以上のアルコールやカーボネートジオールなどを用いてウレタン結合を導入し、より柔軟な樹脂を得ることができる。カーボネートジオールとしては、ダイセル化学工業（株）製のＣＤ２２０やＣＤ２２０ＰＬ等があり、アルコールとしてはエチレングリコールなどが挙げられる。
【００２８】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の混合物を反応させて製造されるが、その反応方法としては、例えば下記の方法があるが、特に制限はない。
（１）（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の全量を一度に混合し、反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
（２）（ｂ）成分と過剰量の（ｃ）成分とを反応させて末端にイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、（ａ）成分と残りの（ｃ）成分を追加して反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
（３）（ｃ）成分の一部に対して過剰量の（ａ）成分を反応させて末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、（ｂ）成分と残りの（ｃ）成分とを追加して反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
合成及び高分子量化の容易さという点からは、（１）の方法が好ましい。
【００２９】
反応は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの溶媒中で行われる。溶媒の使用量には特に制限はないが、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量１００重量部に対して５０〜５００重量部とすることが好ましい。反応条件は一概に特定できないが、通常、８０〜１５０℃の温度で行われ、空気中の水分の影響を低減するため、窒素などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３０】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は９，０００〜９０，０００のものであることが好ましい。数平均分子量が９，０００未満であると、塗料としたときの造膜性が悪くなる傾向があり、９０，０００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向がある。このことから、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、９，０００〜７０，０００にすることがより好ましく、１２，０００〜４０，０００が更に好ましく、１６，０００〜２７，０００が特に好ましい。
【００３１】
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲に管理される。
【００３２】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物である耐熱性樹脂組成物は、上記ポリアミドイミド樹脂とともに、多官能エポキシ樹脂化合物、ポリイソシアネート化合物及びメラミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含有する。これらを配合することにより、加熱・硬化する際に発泡しにくくなり、また、より短時間での硬化が可能となる。多官能エポキシ樹脂化合物の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部とすることが好ましく、ポリイソシアネート化合物の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部とすることが好ましく、メラミン化合物の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部とすることが好ましい。これらの化合物の配合量が上記の好ましい範囲未満となると、密着性向上効果が小さくなり、上記の好ましい範囲を超えると、塗膜の耐熱性が著しく低下する傾向があり、さらに塗膜強度の低下を示す傾向がある。
【００３３】
多官能型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型、アミン型、アルコール型、ビフェニル型、エステル型等特に制限はなく、通常公知のものを使用することができ、一種単独で用いても、複数のものを同時に併用してもよいが、本発明のポリアミドイミド樹脂との反応性及び塗料の保存安定性などから、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の使用が特に好ましい。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、デュラネートＴＫＡ−１００（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名）、ディスモジュールＴＴ（住友バイエルウレタン（株）製、商品名）、ディスモジュールＩＬ（住友バイエルウレタン（株）製、商品名）、ジアミノジフェニルメタンをグリセリン等のアルコールと反応させて得られるポリイソシアネート等特に制限はなく、通常公知のものを使用することができ、一種単独で用いても、複数のものを同時に併用してもよい。
【００３５】
メラミン化合物としては、例えば、サイメル３０３、３２５、３２７、３５０、３７０（三井サイテック（株）製、商品名）等特に制限はなく、通常公知のものを使用することができ、一種単独で用いても、複数のものを同時に併用してもよい。
【００３６】
本発明のポリアミドイミド樹脂及び樹脂組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの溶媒に溶解され、適当な粘度に調整して塗料とすることができる。塗料とする場合、一般に固形分は１０〜５０重量％とされる。塗料の粘度は、２５℃において１〜３０Pa・sであることが好ましく、２〜２０Pa・sであることがより好ましい。
【００３７】
また、本発明の塗料は、本発明のポリアミドイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂組成物と溶媒に加え、更に、着色料等の添加剤を含有していてもよい。着色料としては、例えば、インジゴカルミン、アシッドレッド、タートラジン、アントシアニン色素、カラメル色素、アナトー色素、アマランス、エリスロミン、フラボノイド色素、ブリリアントブルーＦＣＦ等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の摺動部塗膜成分は、本発明のポリアミドイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂組成物を塗膜成分として含有するものであり、溶媒に加えて、必要に応じて上記の塗料用の添加剤を含有していてもよく、さらに固体潤滑剤を含有することが好ましい。固体潤滑剤としては、例えば、硫化物、フッ素化合物、黒鉛等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができ、微粉末として用いることが好ましい。
【００３９】
固体潤滑剤として用いられる硫化物としては、二硫化モリブデン、二硫化タングステン等が挙げられ、フッ素化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、トリクロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。
【００４０】
固体潤滑剤の配合量は、本発明のポリアミドイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂組成物１００重量部に対して１〜１００重量部とすることが好ましく、１０〜５０重量部とすることがより好ましい。
【００４１】
また、本発明の摺動部塗膜成分には、必要に応じて耐摩耗材を配合してもよい。耐摩耗材としては、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、アルミナ、シリカ、珪酸ガラス、ダイヤモンド等が挙げられ、これらも微粉末として用いることが好ましい。
【００４２】
耐摩耗材を配合する場合、耐摩耗材の配合量は、本発明のポリアミドイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂組成物１００重量部に対して、１〜１００重量部とすることが好ましく、１０〜５０重量部とすることがより好ましい。
【００４３】
本発明のポリアミドイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂組成物を塗膜成分として含有する塗料及び摺動部塗膜成分は、被塗物に塗布、硬化させることにより、被塗物表面に塗膜を形成する。通常のポリアミドイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂組成物を塗膜成分として含有する塗料は、乾燥及び硬化のために熱処理され、少なくとも２３０℃以上で２０分の加熱が必要である。これは、低温で硬化させると溶剤が残り、基材を保護する塗膜特性が劣る可能性があるためである。また、通常のポリアミドイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂樹脂組成物を塗膜成分として含有する塗料は、２３０℃未満の温度での硬化では、塗膜の硬化が不十分で、極性溶媒に溶解又は膨じゅんする可能性がある。本発明のポリアミドイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂組成物を塗膜成分として含有する塗料は、１６０〜２２０℃で２０分〜６０分の加熱により、乾燥・硬化することができる。加熱時間は２０分未満であると塗膜に残存溶媒がのこり、基材に塗布された塗膜の特性が劣ることがあり、６０分を超えると、長期に熱を加えることにより、固体潤滑剤等を加えた塗料の場合には副反応を起こすことがあり、塗膜の特性を劣化させることがある。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに無水トリメリット酸１３４．５ｇ（０．７０モル）、ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３［宇部興産（株）製商品名、一般式（Ｉ）のａ＋ｂ＋ｃ＝６３、ａ／ｂ＝１／０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．８３／０．１７、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝−ＣＮ（わずかに−ＣＯＯＨが結合している。シアノ基及びカルボキシル基の合計に対し、０．０６当量％のカルボキシル基）］１０５０ｇ（０．３０モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５．８ｇ（１．０２３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１５２．２ｇを仕込み、１２０℃まで昇温し、約５時間反応させ、粘度３．５Pa・sのポリアミドイミド樹脂溶液を得た（粘度は、２５℃において、Ｂ型粘度計によって測定した。以下、同様）。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１８０００であった。
【００４６】
［実施例２］
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに無水トリメリット酸９６．１ｇ（０．５０モル）、ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３を１７５０ｇ（０．５０モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２６２．８ｇ（１．０５モル）、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン３１４４．６ｇを仕込み１３０℃で５時間反応させ、粘度２．８Pa・sのポリアミドイミド樹脂溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７０００であった。
【００４７】
［実施例３］
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リットル四つ口フラスコに無水トリメリット酸１１１．３ｇ（０．５８モル）、ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３を１４００ｇ（０．４０モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．２ｇ（０．５モル）、２，６−トルエンジイソシアネートと２,４−トルエンジイソシアネートとの混合物（ＴＤＩ）８６．１ｇ（０．４９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５８９．３ｇを仕込み１３０℃で４時間反応させ、粘度６．４Pa・sのポリアミドイミド溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１８０００であった。
【００４８】
［実施例４］
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リットル四つ口フラスコに無水トリメリット酸１１１．３ｇ（０．５８モル）、ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３を１４００ｇ（０．４０モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１７５．１ｇ（０．７０モル）、２，６−トルエンジイソシアネートと２，４−トルエンジイソシアネートとの混合物（ＴＤＩ）５７．５ｇ（０．３３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５８９．３ｇを仕込み１３０℃で４時間反応させ、粘度４．９Pa・sのポリアミドイミド溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１８０００であった。
【００４９】
比較例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに無水トリメリット酸１９２．１ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン６６３．６ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、４時間反応させ、粘度２．９Pa・sのポリアミドイミド樹脂溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１８０００であった。
【００５０】
比較例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに無水トリメリット酸１３４．５ｇ、セバシン酸６０．７ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３及びＮ−メチル−２−ピロリドン６６８．３ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、５時間反応させ、粘度３．１Pa・sのポリアミドイミド樹脂溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１８７００であった。
【００５１】
実施例で示される評価は以下の方法で測定した。
（１）外観：ポリアミドイミド樹脂溶液をガラス板上に厚み２０±５μｍに塗布した後、２００℃で３０分熱処理し、目視により、塗膜の濁り、表面の肌荒れを調べた。
（２）機械的特性：ポリアミドイミド樹脂溶液をガラス板に塗布し、加熱して得られたフィルムを膜厚２０μｍ、幅１０ｍｍ、チャック間２０ｍｍに調整し、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて引張り試験を行い、引張り強度、弾性率及び伸び率の測定を行った。
（３）密着性（クロスカット試験）：ポリアミドイミド樹脂溶液をアルミ板（Ａ１０５０Ｐ）上に厚み２０μｍに塗布した後、２００℃で３０分熱処理し、得られた塗膜に対して、ＪＩＳ Ｄ０２０２に準じて試験を行った。
（４）鉛筆硬度：ポリアミドイミド樹脂溶液をアルミ板（Ａ１０５０Ｐ）上に厚み２０μｍに塗布した後、２００℃で３０分熱処理し、得られた塗膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて試験を行った。
（５）硬化性：ポリアミドイミド樹脂溶液を２０×５０ｍｍの鋼板上に膜厚が２０μｍになるように塗布した後、２００℃で３０分熱処理をした。これを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に１時間浸漬した後に下記の式より抽出率を求めた。なお、塗膜の浸漬後の乾燥は、１００℃５分の熱処理により行った。
抽出率＝［１−（浸漬後の乾燥塗膜の重量／浸漬前の乾燥塗膜の重量）］×１００％
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１に示した結果から、本発明の実施例で得られたポリアミドイミド樹脂組成物は、低温で硬化した場合でも密着性に優れ、抽出率が低くて低温硬化性に優れていることがわかる。塗膜の硬度及び引張り強度では実施例が比較例１、２より劣っているものの、実施例１、２、３で得られたポリアミドイミド樹脂は比較例１、２で得られたポリアミドイミド樹脂より弾性率が低く伸び率が大きいことから、柔軟性に優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体、（ｂ）一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、ａ、ｂ及びｃは各々独立に０〜８０の実数であり、ａ／ｂの比は１／０〜０／１であり、（ａ＋ｂ）／ｃの比は１／０〜０／１であり、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０の実数であり、Ｒ1は水素又はメチル基を表し、Ｒ2はシアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基又はフェニル基を表し、Ｒ1及びＲ2は、各々、１分子中に２種以上含まれていてもよい。］
で表されるジカルボン酸及び（ｃ）芳香族ポリイソシアネートの混合物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分を、（ａ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数と（ｂ）成分のカルボキシル基の総数との比（ａ）／（ｂ）が０．４５／０．５５〜０．８０／０．２０である配合割合で含有する混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂。
【請求項２】
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を、（ａ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数と（ｂ）成分のカルボキシル基の総数との比（ａ）／（ｂ）が０．５／０．５〜０．８／０．２であり、（ａ）成分及び（ｂ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数と（ｃ）成分のイソシアネート基の総数との比（（ａ）＋（ｂ））／（ｃ）が１．０／０．９〜１．０／１．３である配合割合で含有し、（ｂ）成分の一般式（Ｉ）の式中Ｒ1がＨであり、Ｒ2がシアノ基又はカルボキシル基である混合物を反応させて得られた請求項１記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項３】
数平均分子量が９，０００〜９０，０００のものである請求項１又は２記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、多官能エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びメラミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を１〜４０重量部含有するポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を塗膜成分として含有する塗料。
【請求項６】
請求項１〜３いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を塗膜成分として含有する摺動部コーティング塗料。
【請求項７】
請求項４記載のポリアミドイミド樹脂組成物を塗膜成分として含有する塗料。
【請求項８】
請求項４記載のポリアミドイミド樹脂組成物を塗膜成分として含有する摺動部コーティング塗料。
【請求項１】
（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体、（ｂ）一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、ａ、ｂ及びｃは各々独立に０〜８０の実数であり、ａ／ｂの比は１／０〜０／１であり、（ａ＋ｂ）／ｃの比は１／０〜０／１であり、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０の実数であり、Ｒ1は水素又はメチル基を表し、Ｒ2はシアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基又はフェニル基を表し、Ｒ1及びＲ2は、各々、１分子中に２種以上含まれていてもよい。］
で表されるジカルボン酸及び（ｃ）芳香族ポリイソシアネートの混合物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分を、（ａ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数と（ｂ）成分のカルボキシル基の総数との比（ａ）／（ｂ）が０．４５／０．５５〜０．８０／０．２０である配合割合で含有する混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂。
【請求項２】
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を、（ａ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数と（ｂ）成分のカルボキシル基の総数との比（ａ）／（ｂ）が０．５／０．５〜０．８／０．２であり、（ａ）成分及び（ｂ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数と（ｃ）成分のイソシアネート基の総数との比（（ａ）＋（ｂ））／（ｃ）が１．０／０．９〜１．０／１．３である配合割合で含有し、（ｂ）成分の一般式（Ｉ）の式中Ｒ1がＨであり、Ｒ2がシアノ基又はカルボキシル基である混合物を反応させて得られた請求項１記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項３】
数平均分子量が９，０００〜９０，０００のものである請求項１又は２記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、多官能エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びメラミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を１〜４０重量部含有するポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を塗膜成分として含有する塗料。
【請求項６】
請求項１〜３いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を塗膜成分として含有する摺動部コーティング塗料。
【請求項７】
請求項４記載のポリアミドイミド樹脂組成物を塗膜成分として含有する塗料。
【請求項８】
請求項４記載のポリアミドイミド樹脂組成物を塗膜成分として含有する摺動部コーティング塗料。
【公開番号】特開２０１１−１２２２０（Ｐ２０１１−１２２２０Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５９６８３（Ｐ２００９−１５９６８３）
【出願日】平成２１年７月６日（２００９．７．６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月６日（２００９．７．６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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