低級オレフィンおよび芳香族炭化水素の製造方法
低級オレフィンおよび芳香族炭化水素の製造方法は、供給物と触媒熱分解触媒とを接触させることを包含する。少なくとも２つの反応領域が存在し、第一反応領域の下流にある少なくとも１つの反応領域の温度は、該第一反応領域のそれよりも高いが、重量空間速度はより低い。反応後のオイルガスを該触媒から分離し、そして該触媒を、再生後、該リアクターへ再循環させる。該オイルガスを分離し、そして所望の生成物である低級オレフィンおよび芳香族炭化水素が得られる。この方法は、重質供給物から最大量の低級オレフィン（例えば、プロピレン、エチレン）を得ることができ、そしてプロピレンの収率は２０重量％を超え、同時に、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、水素の非存在下での炭化水素オイルの触媒変換のための方法に関係し、より詳細には、それは、重質原料をプロピレンおよびエチレンに富む軽質オレフィンならびにトルエンおよびキシレンに富む芳香族炭化水素へ変換するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
エチレン、プロピレン等のような軽質オレフィン（light olefins）は、重要な化学原料であり、ここで、プロピレンは、ポリプロピレン、アクリロニトリル等のような生成物の合成モノマーである。ポリプロピレン等のような誘導体についての需要の急激な増加と共に、プロピレンについての需要もまた、年々、急激に増加しており、例えば、プロピレンについての世界市場の需要は、毎年平均６．３％の増加率で、２０年前の１５，２００，０００トンから２０００年の５１，２００，０００トンへ既に増加した。プロピレンについての需要は、毎年平均５．６％の増加率で、２０１０年までに８６，０００，０００トンに達すると予想される。
【０００３】
プロピレンの製造方法は、主に、スチームクラッキングおよび接触分解（ＦＣＣ）であり、ここで、スチームクラッキングは、原料としてナフサ等のようなライトオイルを使用し、僅か約１５重量％のプロピレン収率で熱分解によりエチレンおよびプロピレンを製造し、一方、ＦＣＣは、原料として減圧軽油（vacuum gas oil）（ＶＧＯ）のようなヘビーオイルを使用する。現在、世界の６６％のプロピレンは、エチレンを製造するためのスチームクラッキングの副生成物に由来し、３２％は、ナフサおよびディーゼルを製造するための製油所のＦＣＣの副生成物に由来し、そして少量（約２％）が、プロパンの脱水素ならびにエチレンおよびブテンの複分解から得られる。
【０００４】
石油化学工業が、従来のスチームクラッキング経路を介してエチレンおよびプロピレンを製造する場合、軽質原料の不足、処理能力の不足および高い生産コストのようないくつかの制限ファクターに直面する。
【０００５】
ＦＣＣは、広範囲の適応性、柔軟なオペレーション等のその利点に起因して、益々注目されている。アメリカ合衆国において、プロピレンについての市場の需要のほぼ５０％は、ＦＣＣユニットに由来する。プロピレンの生産を増加するための接触分解の改善された技術の発展は、非常に急激である。
【０００６】
米国特許第4,980,053号は、炭化水素から軽質オレフィンを製造するための変換プロセスを開示しており、ここで、原料は、石油留分、残油、または種々の沸点範囲を有する原油であり、そして変換反応は、固体酸触媒を使用することによって、５００℃〜６５０℃の温度、１．５´１０５〜３´１０５Ｐａの圧力、０．２ｈ−１〜２．０ｈ−１のＷＨＳＶ、および２〜１２のオイルに対する触媒の比の条件下で、流動床または移動床リアクターにおいて行われる。触媒は、コークスを燃焼することにより再生された後、循環使用のためにリアクターに戻る。このプロセスによって、プロピレンおよびエチレンの総収率は約４０％に達し得、ここで、プロピレンの収率は２６．３４％までである。
【０００７】
WO 00/31215A1は、オレフィンを製造するための接触分解プロセスを開示しており、これは、活性成分としてのＺＳＭ−５および／またはＺＳＭ−１１ゼオライトと支持体としての大量の不活性物質を有する触媒を使用し、そして原料としてＶＧＯを使用する。プロピレンの収率は、２０重量％を超えない。
【０００８】
米国特許第6,123,830号は、二段階接触分解および二段階水素化処理からなるコンビネーションプロセスを開示しており、この目的は、出来るだけ多くのオレフィンを製造し、そしてオイル蒸留物の品質およびナフサのオクタン価を改善することである。原料は、第一水素化処理ユニットにおいて第一水素化処理プロダクトへ変換され、そして該第一水素化処理プロダクトは、第一接触分解ユニットに入り、ここで、ナフサ、ディーゼルおよび重油が、主要活性成分として中間孔径ゼオライト（intermediate pore size zeolite）を有する触媒を使用することによって得られる。重油は、水素化のための第二水素化処理ユニットへ入り、第二水素化処理プロダクトが得られ、そして該第二水素化処理プロダクトは、クラッキングのための第二接触分解ユニットに入り、ここで、触媒の活性成分は、主に、中間孔径ゼオライトである。このプロセスにおけるプロピレンの収率は、かなり低い。
【０００９】
芳香族炭化水素はまた、特に、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、およびキシレン）のような軽質芳香族炭化水素は、重要な化学原料であり、これらは、化学繊維、プラスチック等のような合成材料を製造するために使用される。現在、芳香族炭化水素の主要な製造方法は、接触改質であり、ここで、改質触媒の活性成分が貴金属であるので、原料は厳密な前処理へ供給されるべきである。その上、改質触媒の移動および再生のプロセスフローは、複雑である。
【００１０】
上記の先行技術は、ナフサおよびディーゼルが製造されるのと同時に、３０％を超えない低収率で副生成物としてのみプロピレンを製造する。それらの一部のみが、芳香族炭化水素を製造することができるが、軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素を同時に製造することができない。化学原料、プロピレン、エチレン、芳香族炭化水素等についての増加する需要を満たすために、重質原料（heavy feedstocks）から大量のプロピレン、エチレンおよび芳香族炭化水素を同時に製造するための化学工業タイプのオイル精製プロセスを開発する必要性が存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の簡単な説明
本発明の目的は、先行技術に基づく重質原料からプロピレン、エチレンおよび芳香族炭化水素を同時に製造するためのいくつかの方法を提供することであり、これらの方法におけるプロピレンの収率は、２０％より高い。
【００１２】
テクニカルスキーム１
本発明によって提供される軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素の製造方法は、以下を包含する：
原料は、接触分解触媒と接触し、そして４００℃〜８００℃の反応温度および０．１ｈ−１〜７５０ｈ−１のＷＨＳＶの条件下で反応する。該反応は、少なくとも２つの反応領域において行われ、そして第一反応領域の下流側にある反応領域のうちの少なくとも１つの反応領域の反応温度は、該第一反応領域のそれよりも高く、そしてそのＷＨＳＶは、該第一反応領域のそれよりも低い。該使用済み触媒を反応生成物蒸気から分離し、そして該触媒は、再生された後、該リアクターへ戻る。該反応生成物蒸気が分離され、所望の生成物、軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素が得られる。
【００１３】
テクニカルスキーム２
本発明によって提供される軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素の別の製造方法は、以下を包含する：
（１）原料および任意であるサイクル材料が、水素化処理ユニットに入り、水素化処理触媒および水素と接触し、そして３．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａの水素分圧、３００℃〜４５０℃の反応温度、３００〜２０００の水素／オイル体積比、および０．１ｈ−１〜３．０ｈ−１のＬＨＳＶの条件下で反応し、次いで反応流出物（reaction effluent）を分離して水素化処理生成物を得、そして水素を再使用のために循環させる；
（２）該水素化処理生成物は、接触分解触媒と接触し、そして４００℃〜８００℃の反応温度および０．１ｈ−１〜７５０ｈ−１のＷＨＳＶの条件下で反応する。該反応は、少なくとも２つの反応領域において行われ、そして第一反応領域の下流側にある反応領域のうちの少なくとも１つの反応領域の反応温度は、該第一反応領域のそれよりも高く、そしてそのＷＨＳＶは、該第一反応領域のそれよりも低い。該使用済み触媒を反応生成物蒸気から分離し、そして該触媒は、再生された後、該リアクターへ戻る。該反応生成物蒸気が分離され、所望の生成物、軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素が得られる。
【００１４】
テクニカルスキーム３
本発明によって提供される軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素の第３の製造方法は、以下を包含する：
（１）原料が水素および水素化処理触媒と接触し、そして３．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａの水素分圧、３００℃〜４５０℃の反応温度、３００〜２０００の水素／オイル体積比、および０．１ｈ−１〜３．０ｈ−１のＬＨＳＶの条件下で反応し、そして次いで、反応流出物（reaction effluent）を分離して、Ｈ２、ＣＨ４、水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０、水素化処理ナフサ、および水素化処理生成物を得、そして水素を再使用のために循環させる；
（２）工程（１）の水素化処理生成物は、接触分解触媒と接触し、そして４００℃〜８００℃の反応温度および０．１ｈ−１〜７５０ｈ−１のＷＨＳＶの条件下で反応する。該反応は、少なくとも２つの反応領域において行われ、そして第一反応領域の下流側にある反応領域のうちの少なくとも１つの反応領域の反応温度は、該第一反応領域のそれよりも高く、そしてそのＷＨＳＶは、該第一反応領域のそれよりも低い。該使用済み触媒は、該反応生成物蒸気から分離され、そして、ストリップされ（stripped）そして再生された後、工程（２）の反応領域の全部または一部へ戻る。該反応生成物蒸気を分離して、Ｈ２、ＣＨ４、接触分解Ｃ２＝−Ｃ３＝、接触分解Ｃ２０−Ｃ３０、接触分解Ｃ４−Ｃ５、接触分解ナフサ、ＬＣＯ、およびヘビーサイクルオイル（heavy cycle oil）を得、ここで、Ｃ２＝−Ｃ３＝が所望の生成物の一部であり、そして接触分解Ｃ４−Ｃ５が該接触分解リアクターへ再循環される；
（３）工程（１）の水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０および水素化処理ナフサならびに工程（２）の接触分解Ｃ２０−Ｃ３０は、７００℃〜１０００℃の温度下でスチームと接触し、そして反応生成物蒸気を分離して、Ｈ２、ＣＨ４、スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝、スチームクラッキングＣ２０−Ｃ３０、スチームクラッキングＣ４−Ｃ５、スチームクラッキングナフサ、および燃料油を得、ここで、該スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝が所望の生成物の一部であり、そして該スチームクラッキングＣ４−Ｃ５が該接触分解リアクターへ再循環される；
（４）工程（２）の接触分解ナフサおよび工程（３）のスチームクラッキングナフサを、選択的水素化へ先ず供給し、そして次いで溶媒抽出へ供給し、芳香族炭化水素および抽出ラフィネートを得、ここで、該芳香族炭化水素が、所望の生成物の一部であり、そして該抽出ラフィネートは、スチームクラッキングの原料の１つとして工程（３）へ戻る。
【００１５】
本発明によって提供される装置は、以下を含む：
（１）水素化処理ユニット、ここで、原料が水素および水素化処理触媒と接触した後、Ｈ２、ＣＨ４、水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０、水素化処理ナフサ、および水素化処理生成物が得られる；
（２）接触分解ユニット、ここで、該水素化処理生成物が、接触分解触媒と接触する。該反応は、少なくとも２つの反応領域において行われ、そして第一反応領域の下流にある反応領域のうちの少なくとも１つの反応領域の反応温度は、該第一反応領域のそれよりも高く、そしてそのＷＨＳＶは、該第一反応領域のそれよりも低い。使用済み触媒が反応生成物蒸気から分離され、ここで、該触媒が、ストリップされそして再生された後、工程（２）の反応領域の全部または一部へ戻り、そして該反応生成物蒸気が分離されて、Ｈ２、ＣＨ４、接触分解Ｃ２＝−Ｃ３＝、接触分解Ｃ２０−Ｃ３０、接触分解Ｃ４−Ｃ５、接触分解ナフサ、ＬＣＯ、およびＨＣＯが得られる。該Ｃ２＝−Ｃ３＝は所望の生成物の一部であり、そして該Ｃ４−Ｃ５は、該接触分解リアクターへ再循環される；
（３）スチームクラッキングユニット、ここで、該水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０、水素化処理ナフサ、および接触分解Ｃ２０−Ｃ３０が、７００℃〜１０００℃の温度下でスチームと接触し、そして反応生成物蒸気が分離され、Ｈ２、ＣＨ４、スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝、スチームクラッキングＣ２０−Ｃ３０、スチームクラッキングＣ４−Ｃ５、スチームクラッキングナフサおよび燃料油が得られ、ここで、該スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝が、所望の生成物の一部である；
（４）選択的水素化ユニット、ここで、該接触分解ナフサおよびスチームクラッキングナフサが、先ず選択的水素化へ供給され、選択的に水素化処理されたナフサが得られる；
（５）溶媒抽出ユニット、ここで、該選択的に水素化処理されたナフサが、溶媒抽出へ供給され、芳香族炭化水素および抽出ラフィネートが得られる。該芳香族炭化水素は、所望の生成物の一部であり、そして該抽出ラフィネートは、スチームクラッキングのための原料の１つとして該スチームクラッキングユニットへ戻る。
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明の方法は、特に、以下の様式で達成される：
実施形態１
本発明によって提供される軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素の製造方法は、以下を包含する：
原料は、接触分解触媒と接触し、そして４００℃〜８００℃の反応温度および０．１ｈ−１〜７５０ｈ−１のＷＨＳＶの条件下で反応する。該反応は、少なくとも２つの反応領域において行われ、そして第一反応領域の下流にある反応領域のうちの少なくとも１つの反応領域の反応温度は、該第一反応領域のそれよりも高く、そしてそのＷＨＳＶは、該第一反応領域のそれよりも低い。該使用済み触媒を該反応生成物蒸気から分離し、そして該触媒は、再生された後、該リアクターへ戻る。該反応生成物蒸気が分離され、所望の生成物、軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素が得られる。
【００１７】
本プロセスは、下記のように詳述される。
【００１８】
１）原料
各反応領域における原料は、石油炭化水素および／または他の鉱油であり、ここで、該石油炭化水素は、減圧軽油（vacuum gas oil）（ＶＧＯ）、常圧軽油（atmospheric gas oil）（ＡＧＯ）、コークト軽油（coked gas oil）（ＣＧＯ）、脱アスファルト油（deasphalted oil）（ＤＡＯ）、減圧残油（vacuum residuum）（ＶＲ）、常圧残油（atmospheric residuum）（ＡＲ）、サイクルオイル、スラリー、ディーゼル、ナフサ、４〜８の炭素原子を有する炭化水素、２〜３の炭素原子を有するアルカンまたはそれらの混合物からなる群から選択されるものであり、そして該他の鉱油は、石炭液化からの液体生成物、タールサンドオイル（tar sand oil）またはシェールオイル（shale oil）である。
【００１９】
該第一反応領域の好ましい原料は、減圧軽油、常圧軽油、コークト軽油、脱アスファルト油、減圧残油、常圧残油、サイクルオイル、スラリー、ディーゼル、ナフサまたはそれらの混合物からなる群から選択される１つである。
【００２０】
該第一反応領域の下流にある反応領域の好ましい供給物は、サイクルオイル、スラリー、ディーゼル、ナフサ、４〜８の炭素原子を有する炭化水素、２〜３の炭素原子を有するアルカンまたはそれらの混合物からなる群から選択されるものである。
【００２１】
ここで、ＶＧＯ、ＡＧＯ、ＣＧＯ、ＤＡＯ、ＶＲ、ＡＲ、ディーゼルおよびナフサは、水素化処理されていないか、または水素化処理された全留分または部分留分である。
【００２２】
該ナフサは、接触分解ナフサ、接触分解ナフサ、直留ナフサ、コークトナフサ（coked naphtha）、スチームクラッキングナフサ、熱分解ナフサおよび水素化処理ナフサ、またはそれらの混合物から選択される１つであり、ここで、接触分解ナフサは、本発明の接触分解プロセス由来であっても、または従来の接触分解由来であってもよく、直留ナフサ、コークトナフサ、スチームクラッキングナフサ、熱分解ナフサおよび水素化処理ナフサは、本プロセス以外に由来する。
【００２３】
該ディーゼルは、接触分解ＬＣＯ、直留ディーゼル（straight-run diesel）、コークトディーゼル（coked diesel）、熱分解ディーゼル、および本プロセスによって得られる水素化処理ディーゼル、またはそれらの混合物から選択されるものであり、ここで、接触分解ＬＣＯは、本発明の接触分解プロセス由来であっても、または従来の接触分解由来であってもよく、直留ディーゼル、コークトディーゼル、熱分解ディーゼル、および水素化処理ディーゼルは、本プロセス以外に由来する。
【００２４】
４〜８の炭素原子を有する炭化水素および２〜３の炭素原子を有するアルカンは、本発明の接触分解プロセス由来、または従来の接触分解、コーキング、熱分解、水素化等のプロセス由来であり得る。
【００２５】
各反応領域の原料は、同一であっても、あるいは異なっていてもよい。第一反応領域の原料には、より重質の炭化水素、例えば、ＶＧＯ、ＡＧＯ、ＣＧＯ、ＤＡＯ、ＶＲ、ＡＲ、自己生成サイクルオイル（self-produced cycle oil）、自己生成スラリー（self-produced slurry）、アウトサイドサイクルオイル（outside cycle oil）、アウトサイドスラリー（outside slurry）、ディーゼルおよびナフサが好ましい。より高い反応温度を有する反応領域には、より軽質の炭化水素、例えば、４〜８の炭素原子を有する炭化水素、２〜３の炭素原子を有するアルカン、ナフサおよびディーゼルが好ましい。
【００２６】
２）接触分解触媒
接触分解触媒は、ゼオライト、無機酸化物および任意であるクレイを含み、これらは、それぞれ、該触媒の総重量の下記のパーセントの量である：ゼオライト１０重量％〜５０重量％、無機酸化物５重量％〜９０重量％、およびクレイ０重量％〜７０重量％。
【００２７】
ここで、ゼオライトは、中間孔径ゼオライト（intermediate pore size zeolite）および任意である大きな孔のゼオライト（large pore zeolite）から選択される活性成分である。該中間孔径ゼオライトは、該ゼオライトの総重量の２５％〜１００％、好ましくは５０％〜１００％を占め、そして該大きな孔のゼオライトは、該ゼオライトの総重量の０％〜７５％、好ましくは０％〜５０％を占める。該中間孔径ゼオライトは、ＺＳＭシリーズゼオライトおよび／またはＺＲＰゼオライト、すなわち非金属元素（例えば、リン）および／または遷移金属元素（例えば、鉄、コバルトおよびニッケル）で修飾されたＺＳＭおよびＺＲＰゼオライトから選択される。ＺＲＰゼオライトのより詳細な説明については、米国特許第5,232,675号を参照のこと。ＺＳＭシリーズゼオライトは、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−３８，およびＺＳＭ−４８，および同様の構造を有する他のゼオライト、またはそれらの混合物からなる群から選択されるものである。ＺＳＭ−５ゼオライトのより詳細な説明については、米国特許第3,702,886号を参照のこと。該大きな孔のゼオライトは、種々のプロセスによって得られる希土類Ｙ（ＲＥＹ）、希土類ＨＹ（ＲＥＨＹ）、超安定性Ｙ（ultrastable Y）および高シリカＹ、またはそれらの混合物からなる群から選択されるものである。
【００２８】
バインダーとしての無機酸化物は、シリカ（ＳｉＯ２）および／またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）から選択される。
【００２９】
マトリクス（即ち、サポーター）としてのクレイは、カオリンクレイおよび／またはハロイサイトから選択される。
【００３０】
各リアクターにおける接触分解触媒は、同一であってもまたは異なっていてもよい。
【００３１】
３）接触分解リアクター
該分解リアクターは、少なくとも２、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜３の反応領域を含み、そして各反応領域は、ライザー（riser）、流動床、上方輸送ライン（ascending transfer line）、下方輸送ライン（descending transfer line）および移動床あるいはそれらのパーツから選択されるものである。種々の反応領域間の接続方法は、連続(series)、並列、または連続−並列である。ライザーは、従来の単一直径（unidiameter）、または種々のタイプのテーパー状ライザー（tapered risers）であり得る。各反応領域の構造および寸法は、同一であっても異なっていてもよく、ここで、流動床におけるガスの速度は、０．１ｍ／ｓ〜２．４ｍ／ｓである（触媒は無視される）。
【００３２】
該第一反応領域は、２５℃〜１２００℃の沸点範囲を有する原料が触媒と接触する領域である。第一反応領域のための原料はまた、従来の接触分解の原料であってもよく、ここで、従来の接触分解の原料のそれよりも低い沸点を有する少量の軽質炭化水素（例えば、Ｃ２〜Ｃ６）が、含まれてもよい。この反応領域の上流側に他の反応領域があってもよい。該従来の接触分解の原料は、減圧軽油（vacuum gas oil）、常圧軽油（atmospheric gas oil）、コークト軽油（coked gas oil）、脱アスファルト油、減圧残油（vacuum residuum）、常圧残油（atmospheric residuum）、サイクルオイル、スラリー、ディーゼル、ナフサ、またはそれらの混合物からなる群から選択されるものである。
【００３３】
該第一反応領域は、好ましくは、ライザー、上方輸送ライン、下方輸送ライン、または流動床、そしてより好ましくは、ライザーまたは流動床であり；該他の反応領域は、好ましくは、流動床、ライザーおよび移動床、より好ましくは、流動床またはライザーである。
【００３４】
４）作動条件
作動条件は、以下の通りである：反応温度４００℃〜８００℃、好ましくは５００℃〜７００℃、ＷＨＳＶ ０．１ｈ−１〜７５０ｈ−１、好ましくは１ｈ−１〜５００ｈ−１、反応圧力０．１０ＭＰａ〜１．０ＭＰａ（絶対圧力）、原料に対する接触分解触媒の重量比１〜１５０。当業者の常識によれば、チューブリアクター（例えば、ライザーリアクター）の反応温度は、アウトレット温度を意味し、そしてベッドリアクター（例えば、流動床リアクター）の反応温度は、該ベッドの平均温度を意味する。
【００３５】
流動化操作を実行するために、リフティング媒体（lifting medium）が、該反応領域の底部から注入され得、そして該リフティング媒体は、スチームまたは乾燥ガスから選択され、そしてスチームが好ましい。該原料に対するスチームの比は、重量で０．０５〜１．０である。
【００３６】
該第一反応領域の下流にある反応領域のうちの少なくとも１つ、好ましくは１〜６、そしてより好ましくは１〜２の反応領域の反応温度は、該第一反応領域のそれよりも高い。より高い反応温度を有する該反応領域の反応温度と該第一反応領域のそれとの差は、１０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃である。
【００３７】
該第一反応領域の下流にある反応領域のうちの少なくとも１つの反応領域の反応温度が該第一反応領域のそれより高くするために、該反応領域へ熱再生触媒（hot regenerated catalyst）、熱コークス堆積触媒（hot coke deposited catalyst）、熱新鮮触媒（hot fresh catalyst）、および熱原料（hot feedstock）を供給すること、あるいは該反応領域にヒーティングコイルパイプ（heating coil pipes）を備えることから選択される様式の１以上の手段によって、上記反応領域へ熱が補給される。補給される総熱量は、総反応系の反応熱の１０％〜８０％、好ましくは２０％〜６０％を占める。
【００３８】
第一反応領域の下流にある反応領域のうちの少なくとも１、好ましくは１〜６、そしてより好ましくは１〜２の反応領域のＷＨＳＶは、該第一反応領域のそれよりも低く、そしてこの反応領域のＷＨＳＶと該第一反応領域のそれとの比は、１：１．１〜１：７５０、好ましくは１：１．１〜１：３００である。
【００３９】
使用済み触媒は、従来のディスエンゲージング（disengaging）、サイクロン分離（cyclone separation）により反応生成物蒸気から分離され、そして該触媒は、コークスを燃焼させることによって再生された後（この前に、該触媒は必要に応じてストリッピングへ供給される）、該リアクターへ戻る。
【００４０】
５）生成物の分離
該軽質オレフィンは、エチレン、プロピレンおよび任意であるブテンであり、即ち、軽質オレフィンは、エチレンおよびプロピレン、あるいはエチレン、プロピレンおよびブテンである。
【００４１】
エチレンを反応生成物蒸気から分離するために方法は、当業者に周知であるエチレンを分離するためのそれと同一であり、そしてプロピレンおよび任意であるブテンを反応生成物蒸気から分離するための方法は、当業者に周知である、プロピレンおよび任意であるブテンを分離するためのそれと同一である。該反応生成物蒸気のクラッキングナフサ留分から芳香族炭化水素を分離するための方法は、当業者に周知である、芳香族炭化水素を分離するためのそれ（即ち、抽出）と同一である。本プロセスによって得られる接触分解ナフサから芳香族炭化水素を分離する前に、このナフサ中のＣ５−Ｃ８が、リサイクルストリームとして先ず分離され得る。
【００４２】
この実施形態の好ましいテクニカルスキームは、以下の工程を包含する：
（１）原料およびスチームが第一反応領域（即ち、ライザー）に入り、再生および／または新鮮接触分解触媒と接触し、そして反応温度５００℃〜７００℃、ＷＨＳＶ ０．１ｈ−１〜７５０ｈ−１、反応圧力０．１Ｍｐａ〜１．０Ｍｐａ（絶対圧力）、原料に対する接触分解触媒の重量比１〜１５０、および原料に対するスチームの重量比０．０５〜１．０の条件下で反応する；
（２）該第一反応領域からの反応流出物（reaction effluent）が、第二反応領域（即ち、流動床）に入り、再生接触分解触媒、スチーム、エタン、プロパン、Ｃ４−Ｃ８と接触し、そして反応温度５００℃〜７００℃、ＷＨＳＶ ０．１ｈ−１〜７５０ｈ−１、反応圧力０．１Ｍｐａ〜１．０Ｍｐａ（絶対圧力）、原料に対する接触分解触媒の重量比１〜１５０、および原料に対するスチームの重量比０．０５〜１．０の条件下で反応する。第二反応領域の反応温度と第一反応領域のそれとの差は、１０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃であり、そして第二反応領域のＷＨＳＶと第一反応領域のそれとの比は、１：１．１〜１：７５０、好ましくは１：１．１〜１：３００である；
（３）該第二反応領域における使用済み触媒を、反応生成物蒸気から分離し、ここで、該使用済み触媒は、ストリッピング後にリジェネレーターへ入り、そしてコークスを燃焼することによって再生された後、第一反応領域および第二反応領域へ戻り、そして反応生成物蒸気が分離され、所望の生成物、軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素が得られる。
【００４３】
好ましいテクニカルスキームは、更に工程（４）を包含し得る：所望の生成物、Ｈ２およびＣＨ４以外の該反応ガス−オイル（reaction gas-oil）中に残存しているガスおよび液体をリサイクルストリームとして使用し、これは、エタン、プロパン、およびＣ４−Ｃ６を含む。該ナフサの溶媒抽出後に得られる抽出ラフィネートは、第二反応領域へ戻り、そしてディーゼル、サイクルオイル、およびスラリーは、第一反応領域へ戻る。
【００４４】
実施形態２
本発明によって提供される軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素の別の製造方法は、以下を包含する。
【００４５】
（１）原料および任意であるリサイクルストリームが、先ず水素化処理ユニットに入り、水素化処理触媒および水素と接触し、そして３．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａの水素分圧、３００℃〜４５０℃の反応温度、３００〜２０００の水素／オイル体積比、および０．１ｈ−１〜３．０ｈ−１のＬＨＳＶの条件下で反応する。反応流出物（reaction effluent）を分離して水素化処理生成物を得、そして水素を使用のためにリサイクルする；
（２）該水素化処理生成物は、接触分解触媒と接触し、そして少なくとも２つの反応領域において４００℃〜８００℃の反応温度および０．１ｈ−１〜７５０ｈ−１のＷＨＳＶの条件下で反応し、ここで、第一反応領域の下流にある反応領域のうちの少なくとも１つの反応領域の反応温度は、該第一反応領域のそれよりも高く、そして第一反応領域の下流にある反応領域のうちの少なくとも１つの反応領域のＷＨＳＶは、該第一反応領域のそれよりも低い。該使用済み触媒が、該反応生成物蒸気から分離される。該使用済み触媒は、再生された後、使用のため再循環され、そして該反応生成物蒸気が分離され、所望の生成物、軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素が得られる。
【００４６】
本実施形態は、更に工程（３）を包含し得る：所望の生成物、Ｈ２およびＣＨ４以外の該反応ガス−オイル（reaction gas-oil）中に残存しているガスおよび液体を、リサイクルストリームとして使用し、ここで、該ガスリサイクルストリームは、エタン、プロパンおよびＣ４であり、そして該液体リサイクルストリームは、Ｃ５−Ｃ６、ナフサの抽出ラフィネート、リサイクルされたオイルおよびスラリーである。エタン、プロパンおよびＣ４−Ｃ６ならびに／あるいはナフサの抽出ラフィネート、ディーゼル、サイクルオイルおよびスラリー。エタン、プロパン、Ｃ４−Ｃ６、上述の抽出ラフィネート、ディーゼル、または水素化処理ディーゼルおよびスラリーは、工程（２）の反応領域へ戻り、そしてサイクルオイルは、水素化処理ユニットへ戻る。反応に関与しない低級アルカンは、該ユニットから取り出される。
【００４７】
該原料は、石油炭化水素および／または他の鉱油であり、ここで、該石油炭化水素は、ＶＧＯ、ＡＧＯ、ＣＧＯ、ＤＡＯ、ＶＲ、ＡＲ、ディーゼルおよびナフサまたはそれらの混合物からなる群から選択されるものであり、そして該他の鉱油は、石炭液化からの液体生成物、タールサンドオイル（tar sand oil）またはシェールオイル（shale oil）である。
【００４８】
ここで、ＶＧＯ、ＡＧＯ、ＣＧＯ、ＤＡＯ、ＶＲ、ＡＲ、ディーゼルおよびナフサは、水素化処理されていないか、または水素化処理された全留分または部分留分である。
【００４９】
前記ナフサは、接触分解ナフサ、直留ナフサ、コークトナフサ（coked naphtha）、スチームクラッキングナフサ、熱分解ナフサおよび水素化処理ナフサ、またはそれらの混合物からなる群から選択されるものであり、ここで、接触分解ナフサは、本発明の接触分解プロセス由来であっても、または従来の接触分解由来であってもよく、直留ナフサ、コークトナフサ、スチームクラッキングナフサ、熱分解ナフサおよび水素化処理ナフサは、本プロセス以外に由来する。
【００５０】
該ディーゼルは、接触分解ＬＣＯ、接触分解ディーゼル、直留ディーゼル（straight-run diesel）、コークトディーゼル（coked diesel）、熱分解ディーゼル、および水素化処理ディーゼル、またはそれらの混合物から選択されるものであり、ここで、接触分解ＬＣＯは、本発明の接触分解プロセス由来であっても、または従来の接触分解由来であってもよく、直留ディーゼル、コークトディーゼル、熱分解ディーゼル、および水素化処理ディーゼルは、本プロセス以外に由来する。
【００５１】
工程（１）における原料およびサイクルオイルは、混合後、共に水素化処理リアクターへ入り、該設備における投資を減少し得る。該原料およびサイクルオイルは、水素化処理触媒および水素と接触し、そして水素分圧３．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａ、反応温度３００℃〜４５０℃、水素／オイル体積比３００〜２０００、およびＬＨＳＶ０．１ｈ−１〜３．０ｈ−１の条件下で反応する。反応流出物は、順に、高圧分離、低圧分離、および生成物分別（product fractionation）へ供給され、水素化処理生成物が得られる。
【００５２】
重油およびサイクルオイルを水素化処理して最適な反応効果を得ることが好ましく、しかし、該高圧分離、低圧分離、および生成物分別システムは、共有され得る。加えて、該２つの反応システムは、新鮮水素およびリサイクル水素の圧縮機を共有するために、同一の圧力レベルを使用し得る。該原料の水素化における条件は、以下である：水素分圧３．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａ、反応温度３００℃〜４５０℃、水素／オイル体積比３００〜２０００、およびＬＨＳＶ０．１ｈ−１〜３．０ｈ−１；そしてサイクルオイルの水素化処理の条件は、以下である：水素分圧３．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａ、反応温度３００℃〜４５０℃、水素／オイル体積比３００〜２０００、およびＬＨＳＶ ０．２ｈ−１〜２．０ｈ−１。
【００５３】
水素化処理ユニットにおいて使用される水素化処理触媒は、アルミナおよび／またはアモルファスシリアカ−アルミナに担持されたＶＩＢ族および／またはＶＩＩＩ族の非貴金属の触媒である。該ＶＩＢ族の非貴金属は、Ｍｏおよび／またはＷから選択され、そしてＶＩＩＩ族のそれは、Ｃｏおよび／またはＮｉから選択される。高い水素飽和（hydrosaturation）および脱窒素活性しかし低いクラッキング活性が、この触媒について必要とされ、可能な限り多く原料中に長い直鎖パラフィンを保持しそして接触分解プロセスにおいてより多くのプロピレンを製造する。好ましい触媒は、０〜１０重量％の添加剤、１〜９重量％の１以上のＶＩＩＩ族金属、１２〜３９重量％の１以上のＶＩＢ族金属、ならびに残りは支持体としてのアルミナおよび／またはアモルファスシリカ−アルミナから構成され、ここで、該添加剤は、非金属元素および金属元素（例えば、フッ素、リン、チタンなど）から選択される。
【００５４】
原料と比較して、該水素化処理生成物は、より少ない硫黄、窒素および芳香族炭化水素、ならびにより高い含有量の水素を含有し、接触分解ユニットのための原料として使用される場合、プロピレンの収率を増加させるために好ましい。
【００５５】
本テクニカルスキームの接触分解触媒、接触分解リアクター、および接触分解操作条件は、それぞれ、テクニカルスキーム２のそれらと同一である。
【００５６】
実施形態３
本発明によって提供される軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素の第３の方法は、以下を包含する：
（１）原料が水素および水素化処理触媒と接触し、そして３．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａの水素分圧、３００℃〜４５０℃の反応温度、３００〜２０００の水素／オイル体積比、および０．１ｈ−１〜３．０ｈ−１のＬＨＳＶの条件下で反応し、そして次いで、反応流出物（reaction effluent）を分離して、Ｈ２、ＣＨ４、水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０、水素化処理ナフサ、および水素化処理生成物を得、該水素化処理生成物、水素は使用のために再循環される；
（２）工程（１）の水素化処理生成物は、接触分解触媒と接触し、そして少なくとも２つの反応領域において４００℃〜８００℃の反応温度および０．１ｈ−１〜７５０ｈ−１のＷＨＳＶの条件下で反応し、ここで、第一反応領域の下流にある少なくとも１つの反応領域の反応温度は、該第一反応領域のそれよりも高く、そして第一反応領域の下流にある少なくとも１つの反応領域のＷＨＳＶは、該第一反応領域のそれよりも低く；該使用済み触媒は、反応生成物蒸気から分離され、該使用済み触媒は、ストリップされそして再生された後、工程（２）の反応領域の全部または一部へ戻り、そして、該反応生成物蒸気を分離して、Ｈ２、ＣＨ４、接触分解Ｃ２＝−Ｃ３＝、接触分解Ｃ２０−Ｃ３０、接触分解Ｃ４−Ｃ５、接触分解ナフサ、ライトサイクルオイル、ヘビーサイクルオイルを得、ここで、該Ｃ２＝−Ｃ３＝が所望の生成物の一部であり、そして該接触分解Ｃ４−Ｃ５は該触媒熱分解リアクターへ再循環される；
（３）工程（１）の水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０ならびに工程（２）の接触分解Ｃ２０−Ｃ３０を、７００℃〜１０００℃の温度下でスチームと接触させ、そして反応生成物蒸気を分離して、Ｈ２、ＣＨ４、スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝、スチームクラッキングＣ２０−Ｃ３０、スチームクラッキングＣ４−Ｃ５、スチームクラッキングナフサ、および燃料油を得、ここで、該スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝は、所望の生成物の一部であり、そして該スチームクラッキングＣ４−Ｃ５は、該接触分解リアクターへ循環される；
（４）工程（２）の接触分解ナフサおよび工程（３）のスチームクラッキングナフサを、選択的水素化へ先ず供給し、そして次いで溶媒抽出へ供給し、芳香族炭化水素および抽出ラフィネートを得、ここで、該芳香族炭化水素が、所望の生成物の一部であり、そして該抽出ラフィネートが、スチームクラッキングの原料の１つとして工程（３）へ戻る。
【００５７】
当該テクニカルスキームの原料、接触分解触媒、接触分解リアクター、および接触分解操作条件は、それぞれ、テクニカルスキーム２のそれらと同一である。
【００５８】
溶媒抽出において使用される溶媒は、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルグリコールエーテル、トリエチルグリコールエーテル、テトラエチルグリコール、ジメチルスルホキシド、およびＮ−ホルミルモルホリンならびにそれらの混合物からなる群から選択されるものである。溶媒抽出における温度は８０〜１２０℃であり、そして抽出される原料に対する該溶媒の体積比は２〜６である。溶媒抽出によって抽出されるオイルは、所望の生成物の１つ、芳香族炭化水素であり、そして抽出ラフィネート（即ち、非芳香族炭化水素）は、スチームクラッキングのための原料の１つである。
【００５９】
スチームクラッキングのための原料は、工程（１）の水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０および水素化処理ナフサならびに工程（２）の接触分解Ｃ２０−Ｃ３０である。
【００６０】
スチームクラッキングにおける反応条件は、温度７００℃〜１０００℃、滞留時間０．０５秒〜０．６秒、そしてスチーム／オイル重量比０．１〜１．０である。
【００６１】
反応生成物蒸気は、分離され、Ｈ２、ＣＨ４、スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝、スチームクラッキングＣ２０−Ｃ３０、スチームクラッキングＣ４−Ｃ５、スチームクラッキングナフサ、燃料油が得られ、ここで、該スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝は、所望の生成物の一部である。該スチームクラッキングＣ２０−Ｃ３０は、スチームクラッキングリアクターへ再循環され、そして該スチームクラッキングされたＣ４−Ｃ５は、触媒熱分解リアクターへ再循環される。
【００６２】
本テクニカルスキームは、水素化処理、接触分解、スチームクラッキング、溶媒抽出などを統合することによって、できる限り多く、重質原料から軽質オレフィン（例えば、プロピレン、エチレンなど）を製造し、ここで、プロピレンの収率は３０％を超え、そして同時に、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレンなど）を製造する。
【００６３】
本発明によって提供される装置は、以下を含む：
（１）水素化処理ユニット、ここで、原料が水素および水素化処理触媒と接触した後、Ｈ２、ＣＨ４、水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０、水素化処理ナフサ、および水素化処理生成物が得られる；
（２）接触分解ユニット、ここで、該水素化処理生成物が、接触分解触媒と接触し、そして少なくとも２つの反応領域において４００℃〜８００℃の反応温度および０．１ｈ−１〜７５０ｈ−１のＷＨＳＶの条件下で反応し、ここで、第一反応領域の下流にある少なくとも１つの反応領域の反応温度は、該第一反応領域のそれよりも高く、そして第一反応領域の下流にある少なくとも１つの反応領域のＷＨＳＶは、該第一反応領域のそれよりも低く；該使用済み触媒は、反応生成物蒸気から分離され、該使用済み触媒は、ストリッピングにより再生された後、工程（２）の反応領域の全部または一部へ戻り、そして、該反応生成物蒸気を分離して、Ｈ２、ＣＨ４、接触分解Ｃ２＝−Ｃ３＝、接触分解Ｃ２０−Ｃ３０、接触分解Ｃ４−Ｃ５、接触分解ナフサ、ライトサイクルオイル、ヘビーサイクルオイルを得、ここで、該Ｃ２＝−Ｃ３＝が所望の生成物の一部であり、そして該Ｃ４−Ｃ５は該接触分解リアクターへ再循環される；
（３）スチームクラッキングユニット、ここで、該水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０、水素化処理ナフサ、接触分解Ｃ２０−Ｃ３０、および接触分解Ｃ２０−Ｃ３０が、７００℃〜１０００℃の温度下でスチームと接触し、そして反応生成物蒸気が分離され、Ｈ２、ＣＨ４、スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝、スチームクラッキングＣ２０−Ｃ３０、スチームクラッキングＣ４−Ｃ５、スチームクラッキングナフサ、および燃料油を得、ここで該スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝が所望の生成物の一部である；
（４）選択的水素化ユニット、ここで、該接触分解ナフサおよびスチームクラッキングナフサが、選択的水素化へ供給され、選択的に水素化処理されたナフサが得られる；
（５）溶媒抽出ユニット、ここで、該選択的に水素化処理されたナフサが、溶媒抽出へ供給され、芳香族炭化水素および抽出ラフィネートが得られ、ここで、該芳香族炭化水素は、所望の生成物の一部であり、そして該抽出ラフィネートは、スチームクラッキングの原料の１つとして工程（３）へ戻る。
【００６４】
本発明の方法は、図面と組み合わせて、下記で更に説明される。
【００６５】
図１は、テクニカルスキーム１の接触分解プロセスの概略図である。
【００６６】
この図には７の反応領域があり、ここで、反応領域ＩＩＩおよび反応領域Ｖの両方の温度は、反応領域Ｉのそれよりも高く、そしてそれらのＷＨＳＶは、反応領域Ｉのそれよりも低い。プロパンのような媒体ＰＳ２が、反応領域Ｉの底部にある触媒のプレリフティングセクションＰ６（pre-lifting section of the catalyst P6）から注入され、反応が行われる。このプレリフティングセクションＰ６はまた、反応領域とみなされ得る。
【００６７】
プロセスフローは、下記の通りである：
リジェネレーター（regenerator）からの再生触媒Ｃ１は、触媒パイプラインＰ１を通って、反応領域Ｉの底部にある触媒のプレリフティングセクションＰ６へ入り、媒体ＰＳ１によってリフトされた後、媒体ＰＳ２と反応する。反応領域Ｉにおいて、原料Ｓ１は、プレリフティングセクションＰ６からのストリームおよび該触媒と接触し、そして５００℃〜６５０℃の反応温度、２ｈ−１〜３００ｈ−１のＷＨＳＶ、３〜２０の触媒／オイル重量比、および０．１２ＭＰａ〜０．６ＭＰａ（絶対圧力）の反応圧力下で反応する。次いで、反応生成物および触媒は、共に、反応領域ＩＩへ入る。
【００６８】
反応領域ＩＩにおいて、他の接触分解ユニットからのＣ４炭化水素原料Ｓ２が、反応領域１からの触媒およびストリームと接触し、そして４９０℃〜６４０℃の反応温度、２０ｈ−１〜７５０ｈ−１のＷＨＳＶ、３〜２０の触媒／オイル重量比、および０．１２ＭＰａ〜０．６ＭＰａ（絶対圧力）の反応圧力下で反応する。次いで、反応生成物および触媒は、共に、反応領域ＩＩＩへ入る。
【００６９】
反応領域ＩＩＩにおいて、本プロセスからのＣ４炭化水素原料Ｓ３が、反応領域ＩＩからの触媒およびストリームならびにパイプラインＰ２からの再生触媒と接触し、そして５１０℃〜６６０℃の反応温度、２ｈ−１〜１５０ｈ−１のＷＨＳＶ、３〜２０の触媒／オイル重量比、および０．１２ＭＰａ〜０．６ＭＰａ（絶対圧力）の反応圧力下で反応する。次いで、反応生成物および触媒は、共に、反応領域ＩＶへ入る。
【００７０】
反応領域ＩＶにおいて、本プロセスからのＣ５炭化水素原料Ｓ４が、反応領域ＩＩＩからの触媒およびストリームと接触し、そして４９０℃〜６４０℃の反応温度、２０ｈ−１〜７５０ｈ−１のＷＨＳＶ、３〜２０の触媒／オイル重量比、および０．１２ＭＰａ〜０．６ＭＰａ（絶対圧力）の反応圧力下で反応する。次いで、反応生成物および触媒は、共に、反応領域Ｖへ入る。
【００７１】
反応領域Ｖにおいて、原料の一部および本プロセスからのＣ５炭化水素原料Ｓ５が、反応領域ＩＶからの触媒およびストリームと、パイプラインＰ５からの使用済み触媒Ｃ５と、パイプラインＰ４からの再生触媒Ｃ４と、そしてパイプラインＰ３からの再生触媒Ｃ３がプロパンＰＳ３と接触および反応後の触媒および反応生成物と接触および混合し、そして５１０℃〜７００℃の反応温度、１ｈ−１〜１００ｈ−１のＷＨＳＶ、３〜５０の触媒／オイル重量比、および０．１２ＭＰａ〜０．６ＭＰの反応圧力（絶対圧力）下で反応する。次いで、反応生成物および触媒は、共に、反応領域ＶＩへ入る。
【００７２】
反応領域ＶＩにおいて、本プロセスからのＣ６原料Ｓ６が、反応領域Ｖからの触媒およびストリームと接触および混合し、そして５１０℃〜７００℃の反応温度、２０ｈ−１〜７００ｈ−１のＷＨＳＶ、３〜５０の触媒／オイル重量比、および０．１２ＭＰａ〜０．６ＭＰａの反応圧力（絶対圧力）下で反応する。次いで、反応生成物および触媒は、共に、反応領域ＶＩＩへ入る。
【００７３】
反応領域ＶＩＩにおいて、水またはスチームＳ７が、反応領域ＶＩからの触媒およびストリームと接触および混合し、そして４５０℃〜７００℃の反応温度、２０ｈ−１〜７００ｈ−１のＷＨＳＶ、３〜５０の触媒／オイル重量比、および０．１２ＭＰａ〜０．６ＭＰａの反応圧力（絶対圧力）下で反応する。反応生成物蒸気および触媒は、次いで、触媒／生成物蒸気分離システムに入る。分離された生成物蒸気は、生成物蒸気分離システムに入り、そして触媒は、必要に応じてストリップされた後、生成のためのリジェネレーターへ入る。
【００７４】
図２は、テクニカルスキーム１の好ましい接触分解プロセスの概略図である。
【００７５】
このプロセスにおいて、接触分解リアクター４０は、連続して、第一反応領域（即ち、ライザーＡ）、第二反応領域（即ち、流動床Ｂ）からなる。第二反応領域の反応温度と第一反応領域のそれとの差は、１０〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃であり、そして第二反応領域のＷＨＳＶと第一反応領域のそれとの比は、１：１．１〜１：７５０、好ましくは１：１．１〜１：３００である。
【００７６】
プロセスフローは、下記の通りである：
プレリフティングスチーム（pre-lifting steam）は、パイプライン５７を通ってライザーＡの底部から入り、そして再生触媒は、該スチームのプレリフティング作用下、速度を増加しながら、ライザーＡに沿って上方へ移動する。原料は、パイプライン３９からスチームを噴霧しながら、パイプライン５を通ってライザーＡへ注入され、該再生触媒と接触する。パイプライン５５からのスチームによってリフトされた後、パイプライン５４からの再生触媒は、パイプライン２６からのＣ２０−Ｃ３０およびＣ４−Ｃ８と共に垂直輸送ライン（vertical transfer line）５６に入り、そして上方へ移動し、そして最終的に流動床Ｂへ入り、ライザーＡからの触媒および生成物蒸気との反応が行われる。スチームが、パイプライン４１を通って流動床Ｂの底部に入り、流動床Ｂの流動化および反応を確実にする。流動床Ｂにおいて生成された生成物蒸気および不活性化された使用済み触媒は、パイプライン４２を通ってディスエンゲージャー（disengager）４３中のサイクロンへ入り、該生成物蒸気からの該使用済み触媒の分離が行われる。該生成物蒸気は、回収チャンバ４４へ入り、そして該触媒微細粉末は、レッグ（leg）を通ってディスエンゲージャーに戻る。ディスエンゲージャー中の使用済み触媒は、ストリッピングセクション４７へ流動し、そしてパイプライン４８からのスチームと接触する。該使用済み触媒からストリップされた生成物蒸気は、サイクロンを通ってチャンバ４４へ入る。ストリッピング後の使用済み触媒は、傾斜パイプ（sloped pipe）４９を通ってリジェネレーター５０へ入る。メイン空気が該リジェネレーターへ入り、該使用済み触媒上のコークが燃焼され、そして該不活性化使用済み触媒が再生され、そして排煙は、パイプライン５２を介してヒュームマシーン（fume machine）に入る。該再生触媒を２つのパーツに分け、ここで、一方のパーツは、傾斜パイプ５３を通ってライザーＡに入り、そして他方のパーツは、リサイクル使用のため、傾斜パイプ５４および垂直輸送ライン５６を順次通って流動床Ｂに入る。チャンバ４４中の生成物蒸気は、次の分離システム４６に入り、ここから分離によって得られたエチレンおよびプロピレンがパイプライン７を介して回収され、接触分解乾燥ガス（即ち、水素およびメタン）がパイプライン６を介して回収され、接触分解Ｃ２０−Ｃ３０がパイプライン８を介して回収されそして最終的に垂直輸送ライン２６へ導入され、接触分解Ｃ４−Ｃ５がパイプライン９を介して回収され、接触分解ナフサがパイプライン１０を介して回収されて芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレンなど）が分離され、接触分解ディーゼルがパイプライン１１を介して回収され、接触触媒サイクルオイルおよびスラリーがパイプライン１２を介して回収される。接触分解Ｃ４−Ｃ５は、パイプライン２６および垂直輸送ライン５６を順次通って流動床Ｂへ戻る。ディーゼルまたは水素化処理ディーゼル、接触分解サイクルオイル、およびスラリーは、パイプライン５を通って共にライザーＡへ戻る。
【００７７】
図３は、テクニカルスキーム２のプロセスの図式原理フローシート（schematic principle flowsheet）である。
【００７８】
水素化処理後のプロセスの原理フローは、以下のように簡単に説明される：原料は、パイプライン１を通って、パイプライン１５からのサイクルオイルと混ざり、次いで、パイプライン２２を通って水素化処理ユニット２３に入り、水素化処理触媒および水素と接触し、そして３．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａの水素分圧、３００℃〜４５０℃の反応温度、３００〜２０００の水素／オイル体積比、および０．１ｈ−１〜３．０ｈ−１のＬＨＳＶの条件下で反応する。水素化処理ユニットにおいて製造されるオイルは、パイプライン２４を通って、パイプライン１７からのリサイクルストリームと混ざり、次いで接触分解リアクター２に入り、接触分解およびスチームと接触し、そして５００℃〜７００℃の温度、０．１５〜０．４ＭＰａの圧力（絶対圧力）、５〜５０の接触分解原料に対する接触分解触媒の重量比、０．０５〜１．０の接触分解原料に対するスチームの重量比の条件下で反応する。コークト（coked）使用済み触媒および反応生成物蒸気は、パイプライン３を通って触媒／オイルセパレーター４に入り、分離された使用済み触媒は、パイプライン５を通ってリジェネレーター６に入る。コークを燃焼することによって再生された触媒は、より高い活性および選択性を有し、これは、パイプライン７を介してリアクター２へ戻り、そして反応生成物蒸気は、プロダクトセパレーター９に入る。分離されたエチレンおよびプロピレンは、パイプライン１２を介して回収され、そしてクラッキングされたナフサ（ここから、Ｃ５−Ｃ６が取り出される）は、溶媒抽出ユニット１９へ入る。得られた芳香族炭化水素はパイプライン２１を介して回収され、水素およびメタンはパイプライン１０を介して回収され、エタンおよびプロパンはパイプライン１１を介して回収され、Ｃ４−Ｃ６はパイプライン１３を介して回収され、サイクルオイルはパイプライン１５を介して回収され、そしてスラリーはパイプライン１６を介して回収される。エタンおよびプロパン、Ｃ４−Ｃ６、ナフサの抽出ラフィネート、およびスラリーは、全てがまたは一部が、パイプライン１７および１８を順次通って接触分解リアクター２へ戻り、そしてサイクルオイルは、パイプライン１５および２２を順次通って水素化処理ユニット２３へ戻る。
【００７９】
図４は、テクニカルスキーム３のプロセスおよび装置の図式原理フローシート（schematic principle flowsheet）である。
【００８０】
本プロセスの原理フローは、以下の通りである：原料は、パイプライン１を通って、パイプライン１１からのディーゼルと混合し、次いで水素化ユニットＡに入る。水素化処理によって得られたＨ２、ＣＨ４、水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０、水素化処理ナフサ、および水素化処理生成物が、それぞれ、パイプライン２、３、４および５を介して回収される。水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０および水素化処理ナフサは、それぞれパイプライン３および４を通って混合し、次いでパイプライン２３および２４を順次通って、スチームクラッキングユニットＥに入る。接触分解のための原料としての水素化処理生成物は、パイプライン２６からのＣ４−Ｃ５と混合し、次いで接触分解ユニットＢに入り、そして５００℃〜７００℃の温度、０．１５〜０．４ＭＰａの圧力（絶対圧力）、５〜５０の接触分解原料に対する接触分解触媒の重量比、０．０５〜１．０の接触分解原料に対するスチームの重量比の条件下で反応する。接触分解ユニットＢにおいて得られるＨ２、ＣＨ４、接触分解Ｃ２＝−Ｃ３＝、接触分解Ｃ２０−Ｃ３０、接触分解Ｃ４−Ｃ５、接触分解ナフサ、ディーゼル、サイクルオイルを、それぞれ、パイプライン２、３、４および５から回収する。Ｃ２＝−Ｃ３＝は、所望の生成物の１つである。スチームクラッキング原料の１つとしてのＣ２０−Ｃ３０は、パイプライン８、２２および２４を順次通って、スチームクラッキングユニットＥに入る。接触分解Ｃ４−Ｃ５は、パイプライン９を通って、パイプライン１８からのスチームクラッキングＣ４−Ｃ５と混合し、次いでパイプライン２６および２７を順次通って接触分解ユニットＢへ戻る。接触分解ナフサは、パイプライン１９からのスチームクラッキングナフサと混合し、次いでパイプライン２５を通って、選択的水素化ユニットＣへ入る。ディーゼルは、パイプライン１１および２８を順次通って、水素化ユニットＡへ戻る。サイクルオイルは、パイプライン１２を通って、接触分解ユニットＢへ戻る。選択的水素化ユニットＣからのストリームは、溶媒抽出ユニットＤへ入る。溶媒抽出ユニットＤにおいて得られたＢＴＸは、所望の生成物としてパイプライン１４を介して回収され、そして抽出ラフィネートは、パイプライン１３、２２および２４を順次通ってスチームクラッキングユニットＥへ入る。
【００８１】
水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０、水素化処理ナフサ、接触分解Ｃ２０−Ｃ３０、および抽出ラフィネートは、先ず、それぞれパイプライン３、４、８および１３を通って混合し、そして次いで、パイプライン２４を通ってスチームクラッキングユニットＥに入る。Ｈ２、ＣＨ４、スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝、スチームクラッキングＣ２０−Ｃ３０、スチームクラッキングＣ４−Ｃ５、スチームクラッキングナフサ、および燃料油は、それぞれパイプライン１５、１６、１７、１８、１９および２０を介して回収され、ここで、スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝は、所望の生成物の１つとしてパイプライン１６を介して該ユニットから回収され、スチームクラッキングＣ２０−Ｃ３０は、パイプライン１７を通ってスチームクラッキングユニットＥへ戻り、スチームクラッキングＣ４−Ｃ５は、パイプライン１８、２６および２７を順次通って接触分解ユニットＢに入り、そしてスチームクラッキングナフサは、パイプライン１９を通って選択的水素化ユニットＣへ入る。
【００８２】
本発明によって提供されるいくつかのプロセスを使用することによって、製油所（refinery）は、プロピレン、エチレンなどのような軽質オレフィンを最大値まで製造することができ、ここで、プロピレンの収率は２０重量％を超え、好ましくは２５％を超え、そしてより好ましくは３０％を超え、そしてまた、同時生成物（joint products）、トルエン、キシレンなどに富む芳香族炭化水素を製造することができる。従って、製油所コンセプトの技術的ブレイクスルー、従来の燃料および燃料−潤滑剤製造モードから化学工業モードへの製油所のコンバージョン、ならびに単一のオイル精製から高い付加価値を有するダウンストリームプロダクトの製造への製油所の発展および拡張が実現される。このコンバージョンは、化学原料の不足という問題を解決するだけでなく、製油所の利点を増大させる。
【００８３】
下記の実施例は、本発明を更に説明し、しかしそれを限定しない。
【実施例】
【００８４】
実施例において使用される原料はＶＧＯであり、特性は表１に示され、そして実施例において使用される溶媒はスルホランである。
【００８５】
実施例において使用される接触分解触媒の製造方法は、下記のように簡単に説明される：
１）２０ｇのＮＨ４Ｃｌを１０００ｇの水に溶解し、そこへ１００ｇ（乾燥ベース）の結晶化生成物ＺＲＰ−１ゼオライト（ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ ｏｆ Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．において製造、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０、希土類ＲＥ２Ｏ３の含有量＝４．０重量％）を添加し、そして、９０℃で０．５時間の交換反応および濾過後、フィルターケーキ（filter cake）が得られた。該フィルターケーキを９０ｇの水中の４．０ｇのＨ３ＰＯ４（８５％の濃度）および４．５ｇのＦｅ（ＮＯ３）３の溶液に含浸させ、次いで乾燥させた。得られた固体を５５０℃で２時間焼成し、リンおよび鉄を含有しそしてＭＦＩの構造を有する中間孔径ゼオライトを得た。元素分析によって測定したこの組成は、０．１Ｎａ２Ｏ・５．１Ａｌ２Ｏ３・２．４Ｐ２Ｏ５・１．５Ｆｅ２Ｏ３・３．８ＲＥ２Ｏ３・８８．１ＳｉＯ２であった。
【００８６】
２）７５．４ｋｇのハロイサイト（Ｓｕｚｈｏｕ Ｐｏｒｃｅｌａｉｎ Ｃｌａｙ Ｃｏ．の製品、固形分７１．６重量％）を、２５０ｋｇのカチオン除去水でスラリー化し、そして５４．８ｋｇのシュード−ベーマイト（Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ａｌｕｍｉｎａ Ｐｌａｎｔの工業製品、固形分６３重量％）を添加した。ｐＨを塩酸で２〜４に調整し、スラリーを均一に撹拌し、そして６０〜７０℃で１時間エージングするために静置した。ｐＨを２〜４に維持しながら温度を６０℃未満に下げ、次いで４．５ｋｇのアルミナゾル（Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ａｌｕｍｉｎａ Ｐｌａｎｔの工業製品、Ａｌ２Ｏ３含有量２１．７重量％）を添加した。４０分間の撹拌後、混合スラリーが得られた。
【００８７】
３）工程１）で調製したリンおよび鉄を含有しかつＭＦＩの構造を有する中間孔径ゼオライト（乾燥ベース４５ｋｇ）およびＤＡＳＹゼオライト（ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ ｏｆ Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．の工業製品、単位格子サイズ２．４４５〜２．４４８ｎｍ、ＲＥ２Ｏ３含有量２．０％、乾燥ベース７．５ｋｇ）を、工程２）で得られた混合スラリーへ添加し、そして均一に撹拌した。得られたスラリーを、噴霧乾燥により成形し、そして該プロダクトをリン酸二水素アンモニウムの溶液（リン含有量１重量％）で洗浄し、フリーのＮａ＋を除去した。乾燥後、接触分解触媒のサンプルが得られた。該触媒の組成は、リンおよび鉄を含有するＭＦＩ構造中間孔径ゼオライト３０重量％、ＤＡＳＹゼオライト５重量％、シュード−ベーマイト２３重量％、アルミナゾル６重量％、および残りカオリンであった。
【００８８】
実施例において使用される水素化処理触媒を調製するためのプロセスは、下記のように簡単に説明される：メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｗ４Ｏ１３・１８Ｈ２Ｏ、化学的に純粋）および硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、化学的に純粋）を水に溶解して、２００ｍｌの溶液を調製した。５０ｇのアルミナ支持体を該溶液へ添加し、そして室温で３時間含浸させた。含浸の間、該含浸溶液を、超音波機器で３０分間処理し、次いで冷却し、濾過し、電子レンジ中で約１５分間乾燥させた。該触媒の組成は、ＷＯ３３０重量％、ＮｉＯ ３．１重量％、および残りアルミナであった。
【００８９】
実施例において使用される水素化処理触媒を調製するための方法は、下記のように簡単に説明される：メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｗ４Ｏ１３・１８Ｈ２Ｏ、化学的に純粋）および硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、化学的に純粋）を水に溶解して、２００ｍＬの溶液を調製した。１００ｇのアルミナ支持体を該溶液へ添加し、そして室温で４時間含浸させた。単離後、このウエットな触媒を、オーブン中で４時間乾燥させ、そして５００℃で４時間空気を吹き付けながら、煙管（tube furnace）において焼成した。該触媒の組成は、ＷＯ３２５．３重量％、ＮｉＯ ２．３重量％、および残りアルミナであった。
【００９０】
実施例１
本実施例の実験を、図１におけるフローに従って行った。原料Ａを、接触分解の原料として直接使用し、そして実験を、ライザーおよび流動床からなる７個の反応領域において行った。反応領域Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩの反応温度は、順に、５３０°Ｃ、５２０°Ｃ、５５０°Ｃ、５４０°Ｃ、６４０°Ｃ、６２０°Ｃおよび５８０°Ｃであり、そして反応領域Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩのＷＨＳＶは、順に、３６０ｈ−１、７２０ｈ−１、２０ｈ−１、１８０ｈ−１、５ｈ−１、２００ｈ−１および６２０ｈ−１であり、ここで、反応領域ＩＩＩおよびＶの反応温度は、それぞれ、反応領域１のそれよりも２０℃および１１０℃高く、反応領域ＩＩＩおよびＶ（流動床）のＷＨＳＶと反応領域Ｉ（ライザー）のそれとの比は、それぞれ、１：１８および１：７２であり、そして反応領域ＩＩＩおよびＶへ補給された熱は、それぞれ、全反応系の反応熱の１１％および６０％を占める。最後に、生成物が分離され、ここで、Ｃ３−Ｃ５を、該流動床へ循環させた。反応領域Ｉ、ＩＩＩおよびＶの操作条件、ならびに生成物分布を表２に示す。
【００９１】
表２から、プロピレンおよびエチレンの収率は、それぞれ、３５．２１重量％および１４．５６重量％に達し、そしてトルエンおよびキシレンのそれらは、それぞれ、３．９５重量％および４．２６重量％であることが理解され得る。
【００９２】
実施例２
本実施例の実験を、図２におけるフローに従って行った。原料Ｂを、接触分解の原料として直接使用し、そして実験を中間サイズのライザーと流動床リアクターにおいて行い、ここで、該流動床の反応温度は該ライザーのそれよりも３０℃高く、該流動床のＷＨＳＶと該ライザーのそれとの比は１：３６０であり、そして該流動床に補給された熱は、全反応系の反応熱の２２％を占める。最後に、該生成物を分離し、ここで、スラリーのみを該ライザーへ循環させ、そしてＣ４−Ｃ６を該流動床へ循環させ、しかし他のストリームは循環させなかった。接触分解の作動条件および生成物分布を表２に示す。
【００９３】
表２から、プロピレンおよびエチレンの収率は、それぞれ、３０．４６重量％および１８．３１重量％に達し、そしてトルエンおよびキシレンのそれらは、それぞれ、２．４５重量％および７．３８重量％であることが理解され得る。
【００９４】
実施例３
本実施例の実験を、図３におけるフローに従って行った。原料Ａを、先ず、水素化処理へ供し、そして該水素化処理生成物（水素の含有量は、１２．４０重量％から１３．５４重量％へ増加し、そして芳香族炭化水素の含有量は、４４．１重量％から２０．０重量％へ減少した）を、接触分解の原料として使用した。実験を、中間サイズのライザーと流動床リアクターにおいて行い、ここで、該流動床の反応温度は該ライザーのそれよりも４０℃高く、該流動床のＷＨＳＶと該ライザーのそれとの比は１：３０であり、そして該流動床に補給された熱は、全反応系の反応熱の２５％を占める。最後に、該生成物を分離し、ここで、スラリーのみを該ライザーへ循環させ、しかし他のストリームは循環させなかった。水素化処理および接触分解の作動条件ならびに生成物分布を、表３に示す。
【００９５】
表３から、プロピレンおよびエチレンの収率は、それぞれ、３２．９７重量％および１２．６３重量％に達し、そしてトルエンおよびキシレンのそれらは、それぞれ、１．９３重量％および４．０５重量％であることが理解され得る。
【００９６】
実施例４
本実施例の実験を、図４におけるフローに従って行った。接触分解のためのリアクターは、パイロットプラントにおける流動床リアクターとライザーであり、ここで、該流動床の反応温度は該ライザーのそれよりも４０℃高く、該流動床のＷＨＳＶと該ライザーのそれとの比は１：３０であり、そして該流動床に補給された熱は、全反応系の反応熱の３０％を占める。最後に、該生成物を分離し、ここで、スラリーのみを該ライザーへ循環させ、しかし他のストリームは循環させなかった。水素化処理、接触分解、選択的水素化および溶媒抽出実験の全てを、対応の中間サイズユニットにおいて行った。
【００９７】
本実施例において使用した原料は、実施例３におけるものと同一（即ち、原料Ａ）であり、そして作動条件および生成物分布を、表３に示す。表３から、プロピレンおよびエチレンの収率は、それぞれ、４０．６５重量％および２０．６４重量％であり、そしてトルエンおよびＣ８芳香族炭化水素のそれらは、それぞれ、４．３４重量％および５．１８重量％であることが理解され得る。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２−１】
【０１００】
【表２−２】
【０１０１】
【表３−１】
【０１０２】
【表３−２】
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】図１は、テクニカルスキーム１の接触分解プロセスの概略図である。
【図２】図２は、テクニカルスキーム１の好ましい接触分解プロセスの概略図である。
【図３】図３は、テクニカルスキーム２のプロセスの図式原理フローシートである。
【図４】図４は、テクニカルスキーム３のプロセスおよび装置の図式原理フローシートである。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、水素の非存在下での炭化水素オイルの触媒変換のための方法に関係し、より詳細には、それは、重質原料をプロピレンおよびエチレンに富む軽質オレフィンならびにトルエンおよびキシレンに富む芳香族炭化水素へ変換するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
エチレン、プロピレン等のような軽質オレフィン（light olefins）は、重要な化学原料であり、ここで、プロピレンは、ポリプロピレン、アクリロニトリル等のような生成物の合成モノマーである。ポリプロピレン等のような誘導体についての需要の急激な増加と共に、プロピレンについての需要もまた、年々、急激に増加しており、例えば、プロピレンについての世界市場の需要は、毎年平均６．３％の増加率で、２０年前の１５，２００，０００トンから２０００年の５１，２００，０００トンへ既に増加した。プロピレンについての需要は、毎年平均５．６％の増加率で、２０１０年までに８６，０００，０００トンに達すると予想される。
【０００３】
プロピレンの製造方法は、主に、スチームクラッキングおよび接触分解（ＦＣＣ）であり、ここで、スチームクラッキングは、原料としてナフサ等のようなライトオイルを使用し、僅か約１５重量％のプロピレン収率で熱分解によりエチレンおよびプロピレンを製造し、一方、ＦＣＣは、原料として減圧軽油（vacuum gas oil）（ＶＧＯ）のようなヘビーオイルを使用する。現在、世界の６６％のプロピレンは、エチレンを製造するためのスチームクラッキングの副生成物に由来し、３２％は、ナフサおよびディーゼルを製造するための製油所のＦＣＣの副生成物に由来し、そして少量（約２％）が、プロパンの脱水素ならびにエチレンおよびブテンの複分解から得られる。
【０００４】
石油化学工業が、従来のスチームクラッキング経路を介してエチレンおよびプロピレンを製造する場合、軽質原料の不足、処理能力の不足および高い生産コストのようないくつかの制限ファクターに直面する。
【０００５】
ＦＣＣは、広範囲の適応性、柔軟なオペレーション等のその利点に起因して、益々注目されている。アメリカ合衆国において、プロピレンについての市場の需要のほぼ５０％は、ＦＣＣユニットに由来する。プロピレンの生産を増加するための接触分解の改善された技術の発展は、非常に急激である。
【０００６】
米国特許第4,980,053号は、炭化水素から軽質オレフィンを製造するための変換プロセスを開示しており、ここで、原料は、石油留分、残油、または種々の沸点範囲を有する原油であり、そして変換反応は、固体酸触媒を使用することによって、５００℃〜６５０℃の温度、１．５´１０５〜３´１０５Ｐａの圧力、０．２ｈ−１〜２．０ｈ−１のＷＨＳＶ、および２〜１２のオイルに対する触媒の比の条件下で、流動床または移動床リアクターにおいて行われる。触媒は、コークスを燃焼することにより再生された後、循環使用のためにリアクターに戻る。このプロセスによって、プロピレンおよびエチレンの総収率は約４０％に達し得、ここで、プロピレンの収率は２６．３４％までである。
【０００７】
WO 00/31215A1は、オレフィンを製造するための接触分解プロセスを開示しており、これは、活性成分としてのＺＳＭ−５および／またはＺＳＭ−１１ゼオライトと支持体としての大量の不活性物質を有する触媒を使用し、そして原料としてＶＧＯを使用する。プロピレンの収率は、２０重量％を超えない。
【０００８】
米国特許第6,123,830号は、二段階接触分解および二段階水素化処理からなるコンビネーションプロセスを開示しており、この目的は、出来るだけ多くのオレフィンを製造し、そしてオイル蒸留物の品質およびナフサのオクタン価を改善することである。原料は、第一水素化処理ユニットにおいて第一水素化処理プロダクトへ変換され、そして該第一水素化処理プロダクトは、第一接触分解ユニットに入り、ここで、ナフサ、ディーゼルおよび重油が、主要活性成分として中間孔径ゼオライト（intermediate pore size zeolite）を有する触媒を使用することによって得られる。重油は、水素化のための第二水素化処理ユニットへ入り、第二水素化処理プロダクトが得られ、そして該第二水素化処理プロダクトは、クラッキングのための第二接触分解ユニットに入り、ここで、触媒の活性成分は、主に、中間孔径ゼオライトである。このプロセスにおけるプロピレンの収率は、かなり低い。
【０００９】
芳香族炭化水素はまた、特に、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、およびキシレン）のような軽質芳香族炭化水素は、重要な化学原料であり、これらは、化学繊維、プラスチック等のような合成材料を製造するために使用される。現在、芳香族炭化水素の主要な製造方法は、接触改質であり、ここで、改質触媒の活性成分が貴金属であるので、原料は厳密な前処理へ供給されるべきである。その上、改質触媒の移動および再生のプロセスフローは、複雑である。
【００１０】
上記の先行技術は、ナフサおよびディーゼルが製造されるのと同時に、３０％を超えない低収率で副生成物としてのみプロピレンを製造する。それらの一部のみが、芳香族炭化水素を製造することができるが、軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素を同時に製造することができない。化学原料、プロピレン、エチレン、芳香族炭化水素等についての増加する需要を満たすために、重質原料（heavy feedstocks）から大量のプロピレン、エチレンおよび芳香族炭化水素を同時に製造するための化学工業タイプのオイル精製プロセスを開発する必要性が存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の簡単な説明
本発明の目的は、先行技術に基づく重質原料からプロピレン、エチレンおよび芳香族炭化水素を同時に製造するためのいくつかの方法を提供することであり、これらの方法におけるプロピレンの収率は、２０％より高い。
【００１２】
テクニカルスキーム１
本発明によって提供される軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素の製造方法は、以下を包含する：
原料は、接触分解触媒と接触し、そして４００℃〜８００℃の反応温度および０．１ｈ−１〜７５０ｈ−１のＷＨＳＶの条件下で反応する。該反応は、少なくとも２つの反応領域において行われ、そして第一反応領域の下流側にある反応領域のうちの少なくとも１つの反応領域の反応温度は、該第一反応領域のそれよりも高く、そしてそのＷＨＳＶは、該第一反応領域のそれよりも低い。該使用済み触媒を反応生成物蒸気から分離し、そして該触媒は、再生された後、該リアクターへ戻る。該反応生成物蒸気が分離され、所望の生成物、軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素が得られる。
【００１３】
テクニカルスキーム２
本発明によって提供される軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素の別の製造方法は、以下を包含する：
（１）原料および任意であるサイクル材料が、水素化処理ユニットに入り、水素化処理触媒および水素と接触し、そして３．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａの水素分圧、３００℃〜４５０℃の反応温度、３００〜２０００の水素／オイル体積比、および０．１ｈ−１〜３．０ｈ−１のＬＨＳＶの条件下で反応し、次いで反応流出物（reaction effluent）を分離して水素化処理生成物を得、そして水素を再使用のために循環させる；
（２）該水素化処理生成物は、接触分解触媒と接触し、そして４００℃〜８００℃の反応温度および０．１ｈ−１〜７５０ｈ−１のＷＨＳＶの条件下で反応する。該反応は、少なくとも２つの反応領域において行われ、そして第一反応領域の下流側にある反応領域のうちの少なくとも１つの反応領域の反応温度は、該第一反応領域のそれよりも高く、そしてそのＷＨＳＶは、該第一反応領域のそれよりも低い。該使用済み触媒を反応生成物蒸気から分離し、そして該触媒は、再生された後、該リアクターへ戻る。該反応生成物蒸気が分離され、所望の生成物、軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素が得られる。
【００１４】
テクニカルスキーム３
本発明によって提供される軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素の第３の製造方法は、以下を包含する：
（１）原料が水素および水素化処理触媒と接触し、そして３．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａの水素分圧、３００℃〜４５０℃の反応温度、３００〜２０００の水素／オイル体積比、および０．１ｈ−１〜３．０ｈ−１のＬＨＳＶの条件下で反応し、そして次いで、反応流出物（reaction effluent）を分離して、Ｈ２、ＣＨ４、水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０、水素化処理ナフサ、および水素化処理生成物を得、そして水素を再使用のために循環させる；
（２）工程（１）の水素化処理生成物は、接触分解触媒と接触し、そして４００℃〜８００℃の反応温度および０．１ｈ−１〜７５０ｈ−１のＷＨＳＶの条件下で反応する。該反応は、少なくとも２つの反応領域において行われ、そして第一反応領域の下流側にある反応領域のうちの少なくとも１つの反応領域の反応温度は、該第一反応領域のそれよりも高く、そしてそのＷＨＳＶは、該第一反応領域のそれよりも低い。該使用済み触媒は、該反応生成物蒸気から分離され、そして、ストリップされ（stripped）そして再生された後、工程（２）の反応領域の全部または一部へ戻る。該反応生成物蒸気を分離して、Ｈ２、ＣＨ４、接触分解Ｃ２＝−Ｃ３＝、接触分解Ｃ２０−Ｃ３０、接触分解Ｃ４−Ｃ５、接触分解ナフサ、ＬＣＯ、およびヘビーサイクルオイル（heavy cycle oil）を得、ここで、Ｃ２＝−Ｃ３＝が所望の生成物の一部であり、そして接触分解Ｃ４−Ｃ５が該接触分解リアクターへ再循環される；
（３）工程（１）の水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０および水素化処理ナフサならびに工程（２）の接触分解Ｃ２０−Ｃ３０は、７００℃〜１０００℃の温度下でスチームと接触し、そして反応生成物蒸気を分離して、Ｈ２、ＣＨ４、スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝、スチームクラッキングＣ２０−Ｃ３０、スチームクラッキングＣ４−Ｃ５、スチームクラッキングナフサ、および燃料油を得、ここで、該スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝が所望の生成物の一部であり、そして該スチームクラッキングＣ４−Ｃ５が該接触分解リアクターへ再循環される；
（４）工程（２）の接触分解ナフサおよび工程（３）のスチームクラッキングナフサを、選択的水素化へ先ず供給し、そして次いで溶媒抽出へ供給し、芳香族炭化水素および抽出ラフィネートを得、ここで、該芳香族炭化水素が、所望の生成物の一部であり、そして該抽出ラフィネートは、スチームクラッキングの原料の１つとして工程（３）へ戻る。
【００１５】
本発明によって提供される装置は、以下を含む：
（１）水素化処理ユニット、ここで、原料が水素および水素化処理触媒と接触した後、Ｈ２、ＣＨ４、水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０、水素化処理ナフサ、および水素化処理生成物が得られる；
（２）接触分解ユニット、ここで、該水素化処理生成物が、接触分解触媒と接触する。該反応は、少なくとも２つの反応領域において行われ、そして第一反応領域の下流にある反応領域のうちの少なくとも１つの反応領域の反応温度は、該第一反応領域のそれよりも高く、そしてそのＷＨＳＶは、該第一反応領域のそれよりも低い。使用済み触媒が反応生成物蒸気から分離され、ここで、該触媒が、ストリップされそして再生された後、工程（２）の反応領域の全部または一部へ戻り、そして該反応生成物蒸気が分離されて、Ｈ２、ＣＨ４、接触分解Ｃ２＝−Ｃ３＝、接触分解Ｃ２０−Ｃ３０、接触分解Ｃ４−Ｃ５、接触分解ナフサ、ＬＣＯ、およびＨＣＯが得られる。該Ｃ２＝−Ｃ３＝は所望の生成物の一部であり、そして該Ｃ４−Ｃ５は、該接触分解リアクターへ再循環される；
（３）スチームクラッキングユニット、ここで、該水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０、水素化処理ナフサ、および接触分解Ｃ２０−Ｃ３０が、７００℃〜１０００℃の温度下でスチームと接触し、そして反応生成物蒸気が分離され、Ｈ２、ＣＨ４、スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝、スチームクラッキングＣ２０−Ｃ３０、スチームクラッキングＣ４−Ｃ５、スチームクラッキングナフサおよび燃料油が得られ、ここで、該スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝が、所望の生成物の一部である；
（４）選択的水素化ユニット、ここで、該接触分解ナフサおよびスチームクラッキングナフサが、先ず選択的水素化へ供給され、選択的に水素化処理されたナフサが得られる；
（５）溶媒抽出ユニット、ここで、該選択的に水素化処理されたナフサが、溶媒抽出へ供給され、芳香族炭化水素および抽出ラフィネートが得られる。該芳香族炭化水素は、所望の生成物の一部であり、そして該抽出ラフィネートは、スチームクラッキングのための原料の１つとして該スチームクラッキングユニットへ戻る。
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明の方法は、特に、以下の様式で達成される：
実施形態１
本発明によって提供される軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素の製造方法は、以下を包含する：
原料は、接触分解触媒と接触し、そして４００℃〜８００℃の反応温度および０．１ｈ−１〜７５０ｈ−１のＷＨＳＶの条件下で反応する。該反応は、少なくとも２つの反応領域において行われ、そして第一反応領域の下流にある反応領域のうちの少なくとも１つの反応領域の反応温度は、該第一反応領域のそれよりも高く、そしてそのＷＨＳＶは、該第一反応領域のそれよりも低い。該使用済み触媒を該反応生成物蒸気から分離し、そして該触媒は、再生された後、該リアクターへ戻る。該反応生成物蒸気が分離され、所望の生成物、軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素が得られる。
【００１７】
本プロセスは、下記のように詳述される。
【００１８】
１）原料
各反応領域における原料は、石油炭化水素および／または他の鉱油であり、ここで、該石油炭化水素は、減圧軽油（vacuum gas oil）（ＶＧＯ）、常圧軽油（atmospheric gas oil）（ＡＧＯ）、コークト軽油（coked gas oil）（ＣＧＯ）、脱アスファルト油（deasphalted oil）（ＤＡＯ）、減圧残油（vacuum residuum）（ＶＲ）、常圧残油（atmospheric residuum）（ＡＲ）、サイクルオイル、スラリー、ディーゼル、ナフサ、４〜８の炭素原子を有する炭化水素、２〜３の炭素原子を有するアルカンまたはそれらの混合物からなる群から選択されるものであり、そして該他の鉱油は、石炭液化からの液体生成物、タールサンドオイル（tar sand oil）またはシェールオイル（shale oil）である。
【００１９】
該第一反応領域の好ましい原料は、減圧軽油、常圧軽油、コークト軽油、脱アスファルト油、減圧残油、常圧残油、サイクルオイル、スラリー、ディーゼル、ナフサまたはそれらの混合物からなる群から選択される１つである。
【００２０】
該第一反応領域の下流にある反応領域の好ましい供給物は、サイクルオイル、スラリー、ディーゼル、ナフサ、４〜８の炭素原子を有する炭化水素、２〜３の炭素原子を有するアルカンまたはそれらの混合物からなる群から選択されるものである。
【００２１】
ここで、ＶＧＯ、ＡＧＯ、ＣＧＯ、ＤＡＯ、ＶＲ、ＡＲ、ディーゼルおよびナフサは、水素化処理されていないか、または水素化処理された全留分または部分留分である。
【００２２】
該ナフサは、接触分解ナフサ、接触分解ナフサ、直留ナフサ、コークトナフサ（coked naphtha）、スチームクラッキングナフサ、熱分解ナフサおよび水素化処理ナフサ、またはそれらの混合物から選択される１つであり、ここで、接触分解ナフサは、本発明の接触分解プロセス由来であっても、または従来の接触分解由来であってもよく、直留ナフサ、コークトナフサ、スチームクラッキングナフサ、熱分解ナフサおよび水素化処理ナフサは、本プロセス以外に由来する。
【００２３】
該ディーゼルは、接触分解ＬＣＯ、直留ディーゼル（straight-run diesel）、コークトディーゼル（coked diesel）、熱分解ディーゼル、および本プロセスによって得られる水素化処理ディーゼル、またはそれらの混合物から選択されるものであり、ここで、接触分解ＬＣＯは、本発明の接触分解プロセス由来であっても、または従来の接触分解由来であってもよく、直留ディーゼル、コークトディーゼル、熱分解ディーゼル、および水素化処理ディーゼルは、本プロセス以外に由来する。
【００２４】
４〜８の炭素原子を有する炭化水素および２〜３の炭素原子を有するアルカンは、本発明の接触分解プロセス由来、または従来の接触分解、コーキング、熱分解、水素化等のプロセス由来であり得る。
【００２５】
各反応領域の原料は、同一であっても、あるいは異なっていてもよい。第一反応領域の原料には、より重質の炭化水素、例えば、ＶＧＯ、ＡＧＯ、ＣＧＯ、ＤＡＯ、ＶＲ、ＡＲ、自己生成サイクルオイル（self-produced cycle oil）、自己生成スラリー（self-produced slurry）、アウトサイドサイクルオイル（outside cycle oil）、アウトサイドスラリー（outside slurry）、ディーゼルおよびナフサが好ましい。より高い反応温度を有する反応領域には、より軽質の炭化水素、例えば、４〜８の炭素原子を有する炭化水素、２〜３の炭素原子を有するアルカン、ナフサおよびディーゼルが好ましい。
【００２６】
２）接触分解触媒
接触分解触媒は、ゼオライト、無機酸化物および任意であるクレイを含み、これらは、それぞれ、該触媒の総重量の下記のパーセントの量である：ゼオライト１０重量％〜５０重量％、無機酸化物５重量％〜９０重量％、およびクレイ０重量％〜７０重量％。
【００２７】
ここで、ゼオライトは、中間孔径ゼオライト（intermediate pore size zeolite）および任意である大きな孔のゼオライト（large pore zeolite）から選択される活性成分である。該中間孔径ゼオライトは、該ゼオライトの総重量の２５％〜１００％、好ましくは５０％〜１００％を占め、そして該大きな孔のゼオライトは、該ゼオライトの総重量の０％〜７５％、好ましくは０％〜５０％を占める。該中間孔径ゼオライトは、ＺＳＭシリーズゼオライトおよび／またはＺＲＰゼオライト、すなわち非金属元素（例えば、リン）および／または遷移金属元素（例えば、鉄、コバルトおよびニッケル）で修飾されたＺＳＭおよびＺＲＰゼオライトから選択される。ＺＲＰゼオライトのより詳細な説明については、米国特許第5,232,675号を参照のこと。ＺＳＭシリーズゼオライトは、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−３８，およびＺＳＭ−４８，および同様の構造を有する他のゼオライト、またはそれらの混合物からなる群から選択されるものである。ＺＳＭ−５ゼオライトのより詳細な説明については、米国特許第3,702,886号を参照のこと。該大きな孔のゼオライトは、種々のプロセスによって得られる希土類Ｙ（ＲＥＹ）、希土類ＨＹ（ＲＥＨＹ）、超安定性Ｙ（ultrastable Y）および高シリカＹ、またはそれらの混合物からなる群から選択されるものである。
【００２８】
バインダーとしての無機酸化物は、シリカ（ＳｉＯ２）および／またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）から選択される。
【００２９】
マトリクス（即ち、サポーター）としてのクレイは、カオリンクレイおよび／またはハロイサイトから選択される。
【００３０】
各リアクターにおける接触分解触媒は、同一であってもまたは異なっていてもよい。
【００３１】
３）接触分解リアクター
該分解リアクターは、少なくとも２、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜３の反応領域を含み、そして各反応領域は、ライザー（riser）、流動床、上方輸送ライン（ascending transfer line）、下方輸送ライン（descending transfer line）および移動床あるいはそれらのパーツから選択されるものである。種々の反応領域間の接続方法は、連続(series)、並列、または連続−並列である。ライザーは、従来の単一直径（unidiameter）、または種々のタイプのテーパー状ライザー（tapered risers）であり得る。各反応領域の構造および寸法は、同一であっても異なっていてもよく、ここで、流動床におけるガスの速度は、０．１ｍ／ｓ〜２．４ｍ／ｓである（触媒は無視される）。
【００３２】
該第一反応領域は、２５℃〜１２００℃の沸点範囲を有する原料が触媒と接触する領域である。第一反応領域のための原料はまた、従来の接触分解の原料であってもよく、ここで、従来の接触分解の原料のそれよりも低い沸点を有する少量の軽質炭化水素（例えば、Ｃ２〜Ｃ６）が、含まれてもよい。この反応領域の上流側に他の反応領域があってもよい。該従来の接触分解の原料は、減圧軽油（vacuum gas oil）、常圧軽油（atmospheric gas oil）、コークト軽油（coked gas oil）、脱アスファルト油、減圧残油（vacuum residuum）、常圧残油（atmospheric residuum）、サイクルオイル、スラリー、ディーゼル、ナフサ、またはそれらの混合物からなる群から選択されるものである。
【００３３】
該第一反応領域は、好ましくは、ライザー、上方輸送ライン、下方輸送ライン、または流動床、そしてより好ましくは、ライザーまたは流動床であり；該他の反応領域は、好ましくは、流動床、ライザーおよび移動床、より好ましくは、流動床またはライザーである。
【００３４】
４）作動条件
作動条件は、以下の通りである：反応温度４００℃〜８００℃、好ましくは５００℃〜７００℃、ＷＨＳＶ ０．１ｈ−１〜７５０ｈ−１、好ましくは１ｈ−１〜５００ｈ−１、反応圧力０．１０ＭＰａ〜１．０ＭＰａ（絶対圧力）、原料に対する接触分解触媒の重量比１〜１５０。当業者の常識によれば、チューブリアクター（例えば、ライザーリアクター）の反応温度は、アウトレット温度を意味し、そしてベッドリアクター（例えば、流動床リアクター）の反応温度は、該ベッドの平均温度を意味する。
【００３５】
流動化操作を実行するために、リフティング媒体（lifting medium）が、該反応領域の底部から注入され得、そして該リフティング媒体は、スチームまたは乾燥ガスから選択され、そしてスチームが好ましい。該原料に対するスチームの比は、重量で０．０５〜１．０である。
【００３６】
該第一反応領域の下流にある反応領域のうちの少なくとも１つ、好ましくは１〜６、そしてより好ましくは１〜２の反応領域の反応温度は、該第一反応領域のそれよりも高い。より高い反応温度を有する該反応領域の反応温度と該第一反応領域のそれとの差は、１０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃である。
【００３７】
該第一反応領域の下流にある反応領域のうちの少なくとも１つの反応領域の反応温度が該第一反応領域のそれより高くするために、該反応領域へ熱再生触媒（hot regenerated catalyst）、熱コークス堆積触媒（hot coke deposited catalyst）、熱新鮮触媒（hot fresh catalyst）、および熱原料（hot feedstock）を供給すること、あるいは該反応領域にヒーティングコイルパイプ（heating coil pipes）を備えることから選択される様式の１以上の手段によって、上記反応領域へ熱が補給される。補給される総熱量は、総反応系の反応熱の１０％〜８０％、好ましくは２０％〜６０％を占める。
【００３８】
第一反応領域の下流にある反応領域のうちの少なくとも１、好ましくは１〜６、そしてより好ましくは１〜２の反応領域のＷＨＳＶは、該第一反応領域のそれよりも低く、そしてこの反応領域のＷＨＳＶと該第一反応領域のそれとの比は、１：１．１〜１：７５０、好ましくは１：１．１〜１：３００である。
【００３９】
使用済み触媒は、従来のディスエンゲージング（disengaging）、サイクロン分離（cyclone separation）により反応生成物蒸気から分離され、そして該触媒は、コークスを燃焼させることによって再生された後（この前に、該触媒は必要に応じてストリッピングへ供給される）、該リアクターへ戻る。
【００４０】
５）生成物の分離
該軽質オレフィンは、エチレン、プロピレンおよび任意であるブテンであり、即ち、軽質オレフィンは、エチレンおよびプロピレン、あるいはエチレン、プロピレンおよびブテンである。
【００４１】
エチレンを反応生成物蒸気から分離するために方法は、当業者に周知であるエチレンを分離するためのそれと同一であり、そしてプロピレンおよび任意であるブテンを反応生成物蒸気から分離するための方法は、当業者に周知である、プロピレンおよび任意であるブテンを分離するためのそれと同一である。該反応生成物蒸気のクラッキングナフサ留分から芳香族炭化水素を分離するための方法は、当業者に周知である、芳香族炭化水素を分離するためのそれ（即ち、抽出）と同一である。本プロセスによって得られる接触分解ナフサから芳香族炭化水素を分離する前に、このナフサ中のＣ５−Ｃ８が、リサイクルストリームとして先ず分離され得る。
【００４２】
この実施形態の好ましいテクニカルスキームは、以下の工程を包含する：
（１）原料およびスチームが第一反応領域（即ち、ライザー）に入り、再生および／または新鮮接触分解触媒と接触し、そして反応温度５００℃〜７００℃、ＷＨＳＶ ０．１ｈ−１〜７５０ｈ−１、反応圧力０．１Ｍｐａ〜１．０Ｍｐａ（絶対圧力）、原料に対する接触分解触媒の重量比１〜１５０、および原料に対するスチームの重量比０．０５〜１．０の条件下で反応する；
（２）該第一反応領域からの反応流出物（reaction effluent）が、第二反応領域（即ち、流動床）に入り、再生接触分解触媒、スチーム、エタン、プロパン、Ｃ４−Ｃ８と接触し、そして反応温度５００℃〜７００℃、ＷＨＳＶ ０．１ｈ−１〜７５０ｈ−１、反応圧力０．１Ｍｐａ〜１．０Ｍｐａ（絶対圧力）、原料に対する接触分解触媒の重量比１〜１５０、および原料に対するスチームの重量比０．０５〜１．０の条件下で反応する。第二反応領域の反応温度と第一反応領域のそれとの差は、１０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃であり、そして第二反応領域のＷＨＳＶと第一反応領域のそれとの比は、１：１．１〜１：７５０、好ましくは１：１．１〜１：３００である；
（３）該第二反応領域における使用済み触媒を、反応生成物蒸気から分離し、ここで、該使用済み触媒は、ストリッピング後にリジェネレーターへ入り、そしてコークスを燃焼することによって再生された後、第一反応領域および第二反応領域へ戻り、そして反応生成物蒸気が分離され、所望の生成物、軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素が得られる。
【００４３】
好ましいテクニカルスキームは、更に工程（４）を包含し得る：所望の生成物、Ｈ２およびＣＨ４以外の該反応ガス−オイル（reaction gas-oil）中に残存しているガスおよび液体をリサイクルストリームとして使用し、これは、エタン、プロパン、およびＣ４−Ｃ６を含む。該ナフサの溶媒抽出後に得られる抽出ラフィネートは、第二反応領域へ戻り、そしてディーゼル、サイクルオイル、およびスラリーは、第一反応領域へ戻る。
【００４４】
実施形態２
本発明によって提供される軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素の別の製造方法は、以下を包含する。
【００４５】
（１）原料および任意であるリサイクルストリームが、先ず水素化処理ユニットに入り、水素化処理触媒および水素と接触し、そして３．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａの水素分圧、３００℃〜４５０℃の反応温度、３００〜２０００の水素／オイル体積比、および０．１ｈ−１〜３．０ｈ−１のＬＨＳＶの条件下で反応する。反応流出物（reaction effluent）を分離して水素化処理生成物を得、そして水素を使用のためにリサイクルする；
（２）該水素化処理生成物は、接触分解触媒と接触し、そして少なくとも２つの反応領域において４００℃〜８００℃の反応温度および０．１ｈ−１〜７５０ｈ−１のＷＨＳＶの条件下で反応し、ここで、第一反応領域の下流にある反応領域のうちの少なくとも１つの反応領域の反応温度は、該第一反応領域のそれよりも高く、そして第一反応領域の下流にある反応領域のうちの少なくとも１つの反応領域のＷＨＳＶは、該第一反応領域のそれよりも低い。該使用済み触媒が、該反応生成物蒸気から分離される。該使用済み触媒は、再生された後、使用のため再循環され、そして該反応生成物蒸気が分離され、所望の生成物、軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素が得られる。
【００４６】
本実施形態は、更に工程（３）を包含し得る：所望の生成物、Ｈ２およびＣＨ４以外の該反応ガス−オイル（reaction gas-oil）中に残存しているガスおよび液体を、リサイクルストリームとして使用し、ここで、該ガスリサイクルストリームは、エタン、プロパンおよびＣ４であり、そして該液体リサイクルストリームは、Ｃ５−Ｃ６、ナフサの抽出ラフィネート、リサイクルされたオイルおよびスラリーである。エタン、プロパンおよびＣ４−Ｃ６ならびに／あるいはナフサの抽出ラフィネート、ディーゼル、サイクルオイルおよびスラリー。エタン、プロパン、Ｃ４−Ｃ６、上述の抽出ラフィネート、ディーゼル、または水素化処理ディーゼルおよびスラリーは、工程（２）の反応領域へ戻り、そしてサイクルオイルは、水素化処理ユニットへ戻る。反応に関与しない低級アルカンは、該ユニットから取り出される。
【００４７】
該原料は、石油炭化水素および／または他の鉱油であり、ここで、該石油炭化水素は、ＶＧＯ、ＡＧＯ、ＣＧＯ、ＤＡＯ、ＶＲ、ＡＲ、ディーゼルおよびナフサまたはそれらの混合物からなる群から選択されるものであり、そして該他の鉱油は、石炭液化からの液体生成物、タールサンドオイル（tar sand oil）またはシェールオイル（shale oil）である。
【００４８】
ここで、ＶＧＯ、ＡＧＯ、ＣＧＯ、ＤＡＯ、ＶＲ、ＡＲ、ディーゼルおよびナフサは、水素化処理されていないか、または水素化処理された全留分または部分留分である。
【００４９】
前記ナフサは、接触分解ナフサ、直留ナフサ、コークトナフサ（coked naphtha）、スチームクラッキングナフサ、熱分解ナフサおよび水素化処理ナフサ、またはそれらの混合物からなる群から選択されるものであり、ここで、接触分解ナフサは、本発明の接触分解プロセス由来であっても、または従来の接触分解由来であってもよく、直留ナフサ、コークトナフサ、スチームクラッキングナフサ、熱分解ナフサおよび水素化処理ナフサは、本プロセス以外に由来する。
【００５０】
該ディーゼルは、接触分解ＬＣＯ、接触分解ディーゼル、直留ディーゼル（straight-run diesel）、コークトディーゼル（coked diesel）、熱分解ディーゼル、および水素化処理ディーゼル、またはそれらの混合物から選択されるものであり、ここで、接触分解ＬＣＯは、本発明の接触分解プロセス由来であっても、または従来の接触分解由来であってもよく、直留ディーゼル、コークトディーゼル、熱分解ディーゼル、および水素化処理ディーゼルは、本プロセス以外に由来する。
【００５１】
工程（１）における原料およびサイクルオイルは、混合後、共に水素化処理リアクターへ入り、該設備における投資を減少し得る。該原料およびサイクルオイルは、水素化処理触媒および水素と接触し、そして水素分圧３．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａ、反応温度３００℃〜４５０℃、水素／オイル体積比３００〜２０００、およびＬＨＳＶ０．１ｈ−１〜３．０ｈ−１の条件下で反応する。反応流出物は、順に、高圧分離、低圧分離、および生成物分別（product fractionation）へ供給され、水素化処理生成物が得られる。
【００５２】
重油およびサイクルオイルを水素化処理して最適な反応効果を得ることが好ましく、しかし、該高圧分離、低圧分離、および生成物分別システムは、共有され得る。加えて、該２つの反応システムは、新鮮水素およびリサイクル水素の圧縮機を共有するために、同一の圧力レベルを使用し得る。該原料の水素化における条件は、以下である：水素分圧３．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａ、反応温度３００℃〜４５０℃、水素／オイル体積比３００〜２０００、およびＬＨＳＶ０．１ｈ−１〜３．０ｈ−１；そしてサイクルオイルの水素化処理の条件は、以下である：水素分圧３．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａ、反応温度３００℃〜４５０℃、水素／オイル体積比３００〜２０００、およびＬＨＳＶ ０．２ｈ−１〜２．０ｈ−１。
【００５３】
水素化処理ユニットにおいて使用される水素化処理触媒は、アルミナおよび／またはアモルファスシリアカ−アルミナに担持されたＶＩＢ族および／またはＶＩＩＩ族の非貴金属の触媒である。該ＶＩＢ族の非貴金属は、Ｍｏおよび／またはＷから選択され、そしてＶＩＩＩ族のそれは、Ｃｏおよび／またはＮｉから選択される。高い水素飽和（hydrosaturation）および脱窒素活性しかし低いクラッキング活性が、この触媒について必要とされ、可能な限り多く原料中に長い直鎖パラフィンを保持しそして接触分解プロセスにおいてより多くのプロピレンを製造する。好ましい触媒は、０〜１０重量％の添加剤、１〜９重量％の１以上のＶＩＩＩ族金属、１２〜３９重量％の１以上のＶＩＢ族金属、ならびに残りは支持体としてのアルミナおよび／またはアモルファスシリカ−アルミナから構成され、ここで、該添加剤は、非金属元素および金属元素（例えば、フッ素、リン、チタンなど）から選択される。
【００５４】
原料と比較して、該水素化処理生成物は、より少ない硫黄、窒素および芳香族炭化水素、ならびにより高い含有量の水素を含有し、接触分解ユニットのための原料として使用される場合、プロピレンの収率を増加させるために好ましい。
【００５５】
本テクニカルスキームの接触分解触媒、接触分解リアクター、および接触分解操作条件は、それぞれ、テクニカルスキーム２のそれらと同一である。
【００５６】
実施形態３
本発明によって提供される軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素の第３の方法は、以下を包含する：
（１）原料が水素および水素化処理触媒と接触し、そして３．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａの水素分圧、３００℃〜４５０℃の反応温度、３００〜２０００の水素／オイル体積比、および０．１ｈ−１〜３．０ｈ−１のＬＨＳＶの条件下で反応し、そして次いで、反応流出物（reaction effluent）を分離して、Ｈ２、ＣＨ４、水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０、水素化処理ナフサ、および水素化処理生成物を得、該水素化処理生成物、水素は使用のために再循環される；
（２）工程（１）の水素化処理生成物は、接触分解触媒と接触し、そして少なくとも２つの反応領域において４００℃〜８００℃の反応温度および０．１ｈ−１〜７５０ｈ−１のＷＨＳＶの条件下で反応し、ここで、第一反応領域の下流にある少なくとも１つの反応領域の反応温度は、該第一反応領域のそれよりも高く、そして第一反応領域の下流にある少なくとも１つの反応領域のＷＨＳＶは、該第一反応領域のそれよりも低く；該使用済み触媒は、反応生成物蒸気から分離され、該使用済み触媒は、ストリップされそして再生された後、工程（２）の反応領域の全部または一部へ戻り、そして、該反応生成物蒸気を分離して、Ｈ２、ＣＨ４、接触分解Ｃ２＝−Ｃ３＝、接触分解Ｃ２０−Ｃ３０、接触分解Ｃ４−Ｃ５、接触分解ナフサ、ライトサイクルオイル、ヘビーサイクルオイルを得、ここで、該Ｃ２＝−Ｃ３＝が所望の生成物の一部であり、そして該接触分解Ｃ４−Ｃ５は該触媒熱分解リアクターへ再循環される；
（３）工程（１）の水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０ならびに工程（２）の接触分解Ｃ２０−Ｃ３０を、７００℃〜１０００℃の温度下でスチームと接触させ、そして反応生成物蒸気を分離して、Ｈ２、ＣＨ４、スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝、スチームクラッキングＣ２０−Ｃ３０、スチームクラッキングＣ４−Ｃ５、スチームクラッキングナフサ、および燃料油を得、ここで、該スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝は、所望の生成物の一部であり、そして該スチームクラッキングＣ４−Ｃ５は、該接触分解リアクターへ循環される；
（４）工程（２）の接触分解ナフサおよび工程（３）のスチームクラッキングナフサを、選択的水素化へ先ず供給し、そして次いで溶媒抽出へ供給し、芳香族炭化水素および抽出ラフィネートを得、ここで、該芳香族炭化水素が、所望の生成物の一部であり、そして該抽出ラフィネートが、スチームクラッキングの原料の１つとして工程（３）へ戻る。
【００５７】
当該テクニカルスキームの原料、接触分解触媒、接触分解リアクター、および接触分解操作条件は、それぞれ、テクニカルスキーム２のそれらと同一である。
【００５８】
溶媒抽出において使用される溶媒は、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルグリコールエーテル、トリエチルグリコールエーテル、テトラエチルグリコール、ジメチルスルホキシド、およびＮ−ホルミルモルホリンならびにそれらの混合物からなる群から選択されるものである。溶媒抽出における温度は８０〜１２０℃であり、そして抽出される原料に対する該溶媒の体積比は２〜６である。溶媒抽出によって抽出されるオイルは、所望の生成物の１つ、芳香族炭化水素であり、そして抽出ラフィネート（即ち、非芳香族炭化水素）は、スチームクラッキングのための原料の１つである。
【００５９】
スチームクラッキングのための原料は、工程（１）の水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０および水素化処理ナフサならびに工程（２）の接触分解Ｃ２０−Ｃ３０である。
【００６０】
スチームクラッキングにおける反応条件は、温度７００℃〜１０００℃、滞留時間０．０５秒〜０．６秒、そしてスチーム／オイル重量比０．１〜１．０である。
【００６１】
反応生成物蒸気は、分離され、Ｈ２、ＣＨ４、スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝、スチームクラッキングＣ２０−Ｃ３０、スチームクラッキングＣ４−Ｃ５、スチームクラッキングナフサ、燃料油が得られ、ここで、該スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝は、所望の生成物の一部である。該スチームクラッキングＣ２０−Ｃ３０は、スチームクラッキングリアクターへ再循環され、そして該スチームクラッキングされたＣ４−Ｃ５は、触媒熱分解リアクターへ再循環される。
【００６２】
本テクニカルスキームは、水素化処理、接触分解、スチームクラッキング、溶媒抽出などを統合することによって、できる限り多く、重質原料から軽質オレフィン（例えば、プロピレン、エチレンなど）を製造し、ここで、プロピレンの収率は３０％を超え、そして同時に、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレンなど）を製造する。
【００６３】
本発明によって提供される装置は、以下を含む：
（１）水素化処理ユニット、ここで、原料が水素および水素化処理触媒と接触した後、Ｈ２、ＣＨ４、水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０、水素化処理ナフサ、および水素化処理生成物が得られる；
（２）接触分解ユニット、ここで、該水素化処理生成物が、接触分解触媒と接触し、そして少なくとも２つの反応領域において４００℃〜８００℃の反応温度および０．１ｈ−１〜７５０ｈ−１のＷＨＳＶの条件下で反応し、ここで、第一反応領域の下流にある少なくとも１つの反応領域の反応温度は、該第一反応領域のそれよりも高く、そして第一反応領域の下流にある少なくとも１つの反応領域のＷＨＳＶは、該第一反応領域のそれよりも低く；該使用済み触媒は、反応生成物蒸気から分離され、該使用済み触媒は、ストリッピングにより再生された後、工程（２）の反応領域の全部または一部へ戻り、そして、該反応生成物蒸気を分離して、Ｈ２、ＣＨ４、接触分解Ｃ２＝−Ｃ３＝、接触分解Ｃ２０−Ｃ３０、接触分解Ｃ４−Ｃ５、接触分解ナフサ、ライトサイクルオイル、ヘビーサイクルオイルを得、ここで、該Ｃ２＝−Ｃ３＝が所望の生成物の一部であり、そして該Ｃ４−Ｃ５は該接触分解リアクターへ再循環される；
（３）スチームクラッキングユニット、ここで、該水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０、水素化処理ナフサ、接触分解Ｃ２０−Ｃ３０、および接触分解Ｃ２０−Ｃ３０が、７００℃〜１０００℃の温度下でスチームと接触し、そして反応生成物蒸気が分離され、Ｈ２、ＣＨ４、スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝、スチームクラッキングＣ２０−Ｃ３０、スチームクラッキングＣ４−Ｃ５、スチームクラッキングナフサ、および燃料油を得、ここで該スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝が所望の生成物の一部である；
（４）選択的水素化ユニット、ここで、該接触分解ナフサおよびスチームクラッキングナフサが、選択的水素化へ供給され、選択的に水素化処理されたナフサが得られる；
（５）溶媒抽出ユニット、ここで、該選択的に水素化処理されたナフサが、溶媒抽出へ供給され、芳香族炭化水素および抽出ラフィネートが得られ、ここで、該芳香族炭化水素は、所望の生成物の一部であり、そして該抽出ラフィネートは、スチームクラッキングの原料の１つとして工程（３）へ戻る。
【００６４】
本発明の方法は、図面と組み合わせて、下記で更に説明される。
【００６５】
図１は、テクニカルスキーム１の接触分解プロセスの概略図である。
【００６６】
この図には７の反応領域があり、ここで、反応領域ＩＩＩおよび反応領域Ｖの両方の温度は、反応領域Ｉのそれよりも高く、そしてそれらのＷＨＳＶは、反応領域Ｉのそれよりも低い。プロパンのような媒体ＰＳ２が、反応領域Ｉの底部にある触媒のプレリフティングセクションＰ６（pre-lifting section of the catalyst P6）から注入され、反応が行われる。このプレリフティングセクションＰ６はまた、反応領域とみなされ得る。
【００６７】
プロセスフローは、下記の通りである：
リジェネレーター（regenerator）からの再生触媒Ｃ１は、触媒パイプラインＰ１を通って、反応領域Ｉの底部にある触媒のプレリフティングセクションＰ６へ入り、媒体ＰＳ１によってリフトされた後、媒体ＰＳ２と反応する。反応領域Ｉにおいて、原料Ｓ１は、プレリフティングセクションＰ６からのストリームおよび該触媒と接触し、そして５００℃〜６５０℃の反応温度、２ｈ−１〜３００ｈ−１のＷＨＳＶ、３〜２０の触媒／オイル重量比、および０．１２ＭＰａ〜０．６ＭＰａ（絶対圧力）の反応圧力下で反応する。次いで、反応生成物および触媒は、共に、反応領域ＩＩへ入る。
【００６８】
反応領域ＩＩにおいて、他の接触分解ユニットからのＣ４炭化水素原料Ｓ２が、反応領域１からの触媒およびストリームと接触し、そして４９０℃〜６４０℃の反応温度、２０ｈ−１〜７５０ｈ−１のＷＨＳＶ、３〜２０の触媒／オイル重量比、および０．１２ＭＰａ〜０．６ＭＰａ（絶対圧力）の反応圧力下で反応する。次いで、反応生成物および触媒は、共に、反応領域ＩＩＩへ入る。
【００６９】
反応領域ＩＩＩにおいて、本プロセスからのＣ４炭化水素原料Ｓ３が、反応領域ＩＩからの触媒およびストリームならびにパイプラインＰ２からの再生触媒と接触し、そして５１０℃〜６６０℃の反応温度、２ｈ−１〜１５０ｈ−１のＷＨＳＶ、３〜２０の触媒／オイル重量比、および０．１２ＭＰａ〜０．６ＭＰａ（絶対圧力）の反応圧力下で反応する。次いで、反応生成物および触媒は、共に、反応領域ＩＶへ入る。
【００７０】
反応領域ＩＶにおいて、本プロセスからのＣ５炭化水素原料Ｓ４が、反応領域ＩＩＩからの触媒およびストリームと接触し、そして４９０℃〜６４０℃の反応温度、２０ｈ−１〜７５０ｈ−１のＷＨＳＶ、３〜２０の触媒／オイル重量比、および０．１２ＭＰａ〜０．６ＭＰａ（絶対圧力）の反応圧力下で反応する。次いで、反応生成物および触媒は、共に、反応領域Ｖへ入る。
【００７１】
反応領域Ｖにおいて、原料の一部および本プロセスからのＣ５炭化水素原料Ｓ５が、反応領域ＩＶからの触媒およびストリームと、パイプラインＰ５からの使用済み触媒Ｃ５と、パイプラインＰ４からの再生触媒Ｃ４と、そしてパイプラインＰ３からの再生触媒Ｃ３がプロパンＰＳ３と接触および反応後の触媒および反応生成物と接触および混合し、そして５１０℃〜７００℃の反応温度、１ｈ−１〜１００ｈ−１のＷＨＳＶ、３〜５０の触媒／オイル重量比、および０．１２ＭＰａ〜０．６ＭＰの反応圧力（絶対圧力）下で反応する。次いで、反応生成物および触媒は、共に、反応領域ＶＩへ入る。
【００７２】
反応領域ＶＩにおいて、本プロセスからのＣ６原料Ｓ６が、反応領域Ｖからの触媒およびストリームと接触および混合し、そして５１０℃〜７００℃の反応温度、２０ｈ−１〜７００ｈ−１のＷＨＳＶ、３〜５０の触媒／オイル重量比、および０．１２ＭＰａ〜０．６ＭＰａの反応圧力（絶対圧力）下で反応する。次いで、反応生成物および触媒は、共に、反応領域ＶＩＩへ入る。
【００７３】
反応領域ＶＩＩにおいて、水またはスチームＳ７が、反応領域ＶＩからの触媒およびストリームと接触および混合し、そして４５０℃〜７００℃の反応温度、２０ｈ−１〜７００ｈ−１のＷＨＳＶ、３〜５０の触媒／オイル重量比、および０．１２ＭＰａ〜０．６ＭＰａの反応圧力（絶対圧力）下で反応する。反応生成物蒸気および触媒は、次いで、触媒／生成物蒸気分離システムに入る。分離された生成物蒸気は、生成物蒸気分離システムに入り、そして触媒は、必要に応じてストリップされた後、生成のためのリジェネレーターへ入る。
【００７４】
図２は、テクニカルスキーム１の好ましい接触分解プロセスの概略図である。
【００７５】
このプロセスにおいて、接触分解リアクター４０は、連続して、第一反応領域（即ち、ライザーＡ）、第二反応領域（即ち、流動床Ｂ）からなる。第二反応領域の反応温度と第一反応領域のそれとの差は、１０〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃であり、そして第二反応領域のＷＨＳＶと第一反応領域のそれとの比は、１：１．１〜１：７５０、好ましくは１：１．１〜１：３００である。
【００７６】
プロセスフローは、下記の通りである：
プレリフティングスチーム（pre-lifting steam）は、パイプライン５７を通ってライザーＡの底部から入り、そして再生触媒は、該スチームのプレリフティング作用下、速度を増加しながら、ライザーＡに沿って上方へ移動する。原料は、パイプライン３９からスチームを噴霧しながら、パイプライン５を通ってライザーＡへ注入され、該再生触媒と接触する。パイプライン５５からのスチームによってリフトされた後、パイプライン５４からの再生触媒は、パイプライン２６からのＣ２０−Ｃ３０およびＣ４−Ｃ８と共に垂直輸送ライン（vertical transfer line）５６に入り、そして上方へ移動し、そして最終的に流動床Ｂへ入り、ライザーＡからの触媒および生成物蒸気との反応が行われる。スチームが、パイプライン４１を通って流動床Ｂの底部に入り、流動床Ｂの流動化および反応を確実にする。流動床Ｂにおいて生成された生成物蒸気および不活性化された使用済み触媒は、パイプライン４２を通ってディスエンゲージャー（disengager）４３中のサイクロンへ入り、該生成物蒸気からの該使用済み触媒の分離が行われる。該生成物蒸気は、回収チャンバ４４へ入り、そして該触媒微細粉末は、レッグ（leg）を通ってディスエンゲージャーに戻る。ディスエンゲージャー中の使用済み触媒は、ストリッピングセクション４７へ流動し、そしてパイプライン４８からのスチームと接触する。該使用済み触媒からストリップされた生成物蒸気は、サイクロンを通ってチャンバ４４へ入る。ストリッピング後の使用済み触媒は、傾斜パイプ（sloped pipe）４９を通ってリジェネレーター５０へ入る。メイン空気が該リジェネレーターへ入り、該使用済み触媒上のコークが燃焼され、そして該不活性化使用済み触媒が再生され、そして排煙は、パイプライン５２を介してヒュームマシーン（fume machine）に入る。該再生触媒を２つのパーツに分け、ここで、一方のパーツは、傾斜パイプ５３を通ってライザーＡに入り、そして他方のパーツは、リサイクル使用のため、傾斜パイプ５４および垂直輸送ライン５６を順次通って流動床Ｂに入る。チャンバ４４中の生成物蒸気は、次の分離システム４６に入り、ここから分離によって得られたエチレンおよびプロピレンがパイプライン７を介して回収され、接触分解乾燥ガス（即ち、水素およびメタン）がパイプライン６を介して回収され、接触分解Ｃ２０−Ｃ３０がパイプライン８を介して回収されそして最終的に垂直輸送ライン２６へ導入され、接触分解Ｃ４−Ｃ５がパイプライン９を介して回収され、接触分解ナフサがパイプライン１０を介して回収されて芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレンなど）が分離され、接触分解ディーゼルがパイプライン１１を介して回収され、接触触媒サイクルオイルおよびスラリーがパイプライン１２を介して回収される。接触分解Ｃ４−Ｃ５は、パイプライン２６および垂直輸送ライン５６を順次通って流動床Ｂへ戻る。ディーゼルまたは水素化処理ディーゼル、接触分解サイクルオイル、およびスラリーは、パイプライン５を通って共にライザーＡへ戻る。
【００７７】
図３は、テクニカルスキーム２のプロセスの図式原理フローシート（schematic principle flowsheet）である。
【００７８】
水素化処理後のプロセスの原理フローは、以下のように簡単に説明される：原料は、パイプライン１を通って、パイプライン１５からのサイクルオイルと混ざり、次いで、パイプライン２２を通って水素化処理ユニット２３に入り、水素化処理触媒および水素と接触し、そして３．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａの水素分圧、３００℃〜４５０℃の反応温度、３００〜２０００の水素／オイル体積比、および０．１ｈ−１〜３．０ｈ−１のＬＨＳＶの条件下で反応する。水素化処理ユニットにおいて製造されるオイルは、パイプライン２４を通って、パイプライン１７からのリサイクルストリームと混ざり、次いで接触分解リアクター２に入り、接触分解およびスチームと接触し、そして５００℃〜７００℃の温度、０．１５〜０．４ＭＰａの圧力（絶対圧力）、５〜５０の接触分解原料に対する接触分解触媒の重量比、０．０５〜１．０の接触分解原料に対するスチームの重量比の条件下で反応する。コークト（coked）使用済み触媒および反応生成物蒸気は、パイプライン３を通って触媒／オイルセパレーター４に入り、分離された使用済み触媒は、パイプライン５を通ってリジェネレーター６に入る。コークを燃焼することによって再生された触媒は、より高い活性および選択性を有し、これは、パイプライン７を介してリアクター２へ戻り、そして反応生成物蒸気は、プロダクトセパレーター９に入る。分離されたエチレンおよびプロピレンは、パイプライン１２を介して回収され、そしてクラッキングされたナフサ（ここから、Ｃ５−Ｃ６が取り出される）は、溶媒抽出ユニット１９へ入る。得られた芳香族炭化水素はパイプライン２１を介して回収され、水素およびメタンはパイプライン１０を介して回収され、エタンおよびプロパンはパイプライン１１を介して回収され、Ｃ４−Ｃ６はパイプライン１３を介して回収され、サイクルオイルはパイプライン１５を介して回収され、そしてスラリーはパイプライン１６を介して回収される。エタンおよびプロパン、Ｃ４−Ｃ６、ナフサの抽出ラフィネート、およびスラリーは、全てがまたは一部が、パイプライン１７および１８を順次通って接触分解リアクター２へ戻り、そしてサイクルオイルは、パイプライン１５および２２を順次通って水素化処理ユニット２３へ戻る。
【００７９】
図４は、テクニカルスキーム３のプロセスおよび装置の図式原理フローシート（schematic principle flowsheet）である。
【００８０】
本プロセスの原理フローは、以下の通りである：原料は、パイプライン１を通って、パイプライン１１からのディーゼルと混合し、次いで水素化ユニットＡに入る。水素化処理によって得られたＨ２、ＣＨ４、水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０、水素化処理ナフサ、および水素化処理生成物が、それぞれ、パイプライン２、３、４および５を介して回収される。水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０および水素化処理ナフサは、それぞれパイプライン３および４を通って混合し、次いでパイプライン２３および２４を順次通って、スチームクラッキングユニットＥに入る。接触分解のための原料としての水素化処理生成物は、パイプライン２６からのＣ４−Ｃ５と混合し、次いで接触分解ユニットＢに入り、そして５００℃〜７００℃の温度、０．１５〜０．４ＭＰａの圧力（絶対圧力）、５〜５０の接触分解原料に対する接触分解触媒の重量比、０．０５〜１．０の接触分解原料に対するスチームの重量比の条件下で反応する。接触分解ユニットＢにおいて得られるＨ２、ＣＨ４、接触分解Ｃ２＝−Ｃ３＝、接触分解Ｃ２０−Ｃ３０、接触分解Ｃ４−Ｃ５、接触分解ナフサ、ディーゼル、サイクルオイルを、それぞれ、パイプライン２、３、４および５から回収する。Ｃ２＝−Ｃ３＝は、所望の生成物の１つである。スチームクラッキング原料の１つとしてのＣ２０−Ｃ３０は、パイプライン８、２２および２４を順次通って、スチームクラッキングユニットＥに入る。接触分解Ｃ４−Ｃ５は、パイプライン９を通って、パイプライン１８からのスチームクラッキングＣ４−Ｃ５と混合し、次いでパイプライン２６および２７を順次通って接触分解ユニットＢへ戻る。接触分解ナフサは、パイプライン１９からのスチームクラッキングナフサと混合し、次いでパイプライン２５を通って、選択的水素化ユニットＣへ入る。ディーゼルは、パイプライン１１および２８を順次通って、水素化ユニットＡへ戻る。サイクルオイルは、パイプライン１２を通って、接触分解ユニットＢへ戻る。選択的水素化ユニットＣからのストリームは、溶媒抽出ユニットＤへ入る。溶媒抽出ユニットＤにおいて得られたＢＴＸは、所望の生成物としてパイプライン１４を介して回収され、そして抽出ラフィネートは、パイプライン１３、２２および２４を順次通ってスチームクラッキングユニットＥへ入る。
【００８１】
水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０、水素化処理ナフサ、接触分解Ｃ２０−Ｃ３０、および抽出ラフィネートは、先ず、それぞれパイプライン３、４、８および１３を通って混合し、そして次いで、パイプライン２４を通ってスチームクラッキングユニットＥに入る。Ｈ２、ＣＨ４、スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝、スチームクラッキングＣ２０−Ｃ３０、スチームクラッキングＣ４−Ｃ５、スチームクラッキングナフサ、および燃料油は、それぞれパイプライン１５、１６、１７、１８、１９および２０を介して回収され、ここで、スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝は、所望の生成物の１つとしてパイプライン１６を介して該ユニットから回収され、スチームクラッキングＣ２０−Ｃ３０は、パイプライン１７を通ってスチームクラッキングユニットＥへ戻り、スチームクラッキングＣ４−Ｃ５は、パイプライン１８、２６および２７を順次通って接触分解ユニットＢに入り、そしてスチームクラッキングナフサは、パイプライン１９を通って選択的水素化ユニットＣへ入る。
【００８２】
本発明によって提供されるいくつかのプロセスを使用することによって、製油所（refinery）は、プロピレン、エチレンなどのような軽質オレフィンを最大値まで製造することができ、ここで、プロピレンの収率は２０重量％を超え、好ましくは２５％を超え、そしてより好ましくは３０％を超え、そしてまた、同時生成物（joint products）、トルエン、キシレンなどに富む芳香族炭化水素を製造することができる。従って、製油所コンセプトの技術的ブレイクスルー、従来の燃料および燃料−潤滑剤製造モードから化学工業モードへの製油所のコンバージョン、ならびに単一のオイル精製から高い付加価値を有するダウンストリームプロダクトの製造への製油所の発展および拡張が実現される。このコンバージョンは、化学原料の不足という問題を解決するだけでなく、製油所の利点を増大させる。
【００８３】
下記の実施例は、本発明を更に説明し、しかしそれを限定しない。
【実施例】
【００８４】
実施例において使用される原料はＶＧＯであり、特性は表１に示され、そして実施例において使用される溶媒はスルホランである。
【００８５】
実施例において使用される接触分解触媒の製造方法は、下記のように簡単に説明される：
１）２０ｇのＮＨ４Ｃｌを１０００ｇの水に溶解し、そこへ１００ｇ（乾燥ベース）の結晶化生成物ＺＲＰ−１ゼオライト（ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ ｏｆ Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．において製造、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０、希土類ＲＥ２Ｏ３の含有量＝４．０重量％）を添加し、そして、９０℃で０．５時間の交換反応および濾過後、フィルターケーキ（filter cake）が得られた。該フィルターケーキを９０ｇの水中の４．０ｇのＨ３ＰＯ４（８５％の濃度）および４．５ｇのＦｅ（ＮＯ３）３の溶液に含浸させ、次いで乾燥させた。得られた固体を５５０℃で２時間焼成し、リンおよび鉄を含有しそしてＭＦＩの構造を有する中間孔径ゼオライトを得た。元素分析によって測定したこの組成は、０．１Ｎａ２Ｏ・５．１Ａｌ２Ｏ３・２．４Ｐ２Ｏ５・１．５Ｆｅ２Ｏ３・３．８ＲＥ２Ｏ３・８８．１ＳｉＯ２であった。
【００８６】
２）７５．４ｋｇのハロイサイト（Ｓｕｚｈｏｕ Ｐｏｒｃｅｌａｉｎ Ｃｌａｙ Ｃｏ．の製品、固形分７１．６重量％）を、２５０ｋｇのカチオン除去水でスラリー化し、そして５４．８ｋｇのシュード−ベーマイト（Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ａｌｕｍｉｎａ Ｐｌａｎｔの工業製品、固形分６３重量％）を添加した。ｐＨを塩酸で２〜４に調整し、スラリーを均一に撹拌し、そして６０〜７０℃で１時間エージングするために静置した。ｐＨを２〜４に維持しながら温度を６０℃未満に下げ、次いで４．５ｋｇのアルミナゾル（Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ａｌｕｍｉｎａ Ｐｌａｎｔの工業製品、Ａｌ２Ｏ３含有量２１．７重量％）を添加した。４０分間の撹拌後、混合スラリーが得られた。
【００８７】
３）工程１）で調製したリンおよび鉄を含有しかつＭＦＩの構造を有する中間孔径ゼオライト（乾燥ベース４５ｋｇ）およびＤＡＳＹゼオライト（ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ ｏｆ Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．の工業製品、単位格子サイズ２．４４５〜２．４４８ｎｍ、ＲＥ２Ｏ３含有量２．０％、乾燥ベース７．５ｋｇ）を、工程２）で得られた混合スラリーへ添加し、そして均一に撹拌した。得られたスラリーを、噴霧乾燥により成形し、そして該プロダクトをリン酸二水素アンモニウムの溶液（リン含有量１重量％）で洗浄し、フリーのＮａ＋を除去した。乾燥後、接触分解触媒のサンプルが得られた。該触媒の組成は、リンおよび鉄を含有するＭＦＩ構造中間孔径ゼオライト３０重量％、ＤＡＳＹゼオライト５重量％、シュード−ベーマイト２３重量％、アルミナゾル６重量％、および残りカオリンであった。
【００８８】
実施例において使用される水素化処理触媒を調製するためのプロセスは、下記のように簡単に説明される：メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｗ４Ｏ１３・１８Ｈ２Ｏ、化学的に純粋）および硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、化学的に純粋）を水に溶解して、２００ｍｌの溶液を調製した。５０ｇのアルミナ支持体を該溶液へ添加し、そして室温で３時間含浸させた。含浸の間、該含浸溶液を、超音波機器で３０分間処理し、次いで冷却し、濾過し、電子レンジ中で約１５分間乾燥させた。該触媒の組成は、ＷＯ３３０重量％、ＮｉＯ ３．１重量％、および残りアルミナであった。
【００８９】
実施例において使用される水素化処理触媒を調製するための方法は、下記のように簡単に説明される：メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｗ４Ｏ１３・１８Ｈ２Ｏ、化学的に純粋）および硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、化学的に純粋）を水に溶解して、２００ｍＬの溶液を調製した。１００ｇのアルミナ支持体を該溶液へ添加し、そして室温で４時間含浸させた。単離後、このウエットな触媒を、オーブン中で４時間乾燥させ、そして５００℃で４時間空気を吹き付けながら、煙管（tube furnace）において焼成した。該触媒の組成は、ＷＯ３２５．３重量％、ＮｉＯ ２．３重量％、および残りアルミナであった。
【００９０】
実施例１
本実施例の実験を、図１におけるフローに従って行った。原料Ａを、接触分解の原料として直接使用し、そして実験を、ライザーおよび流動床からなる７個の反応領域において行った。反応領域Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩの反応温度は、順に、５３０°Ｃ、５２０°Ｃ、５５０°Ｃ、５４０°Ｃ、６４０°Ｃ、６２０°Ｃおよび５８０°Ｃであり、そして反応領域Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩのＷＨＳＶは、順に、３６０ｈ−１、７２０ｈ−１、２０ｈ−１、１８０ｈ−１、５ｈ−１、２００ｈ−１および６２０ｈ−１であり、ここで、反応領域ＩＩＩおよびＶの反応温度は、それぞれ、反応領域１のそれよりも２０℃および１１０℃高く、反応領域ＩＩＩおよびＶ（流動床）のＷＨＳＶと反応領域Ｉ（ライザー）のそれとの比は、それぞれ、１：１８および１：７２であり、そして反応領域ＩＩＩおよびＶへ補給された熱は、それぞれ、全反応系の反応熱の１１％および６０％を占める。最後に、生成物が分離され、ここで、Ｃ３−Ｃ５を、該流動床へ循環させた。反応領域Ｉ、ＩＩＩおよびＶの操作条件、ならびに生成物分布を表２に示す。
【００９１】
表２から、プロピレンおよびエチレンの収率は、それぞれ、３５．２１重量％および１４．５６重量％に達し、そしてトルエンおよびキシレンのそれらは、それぞれ、３．９５重量％および４．２６重量％であることが理解され得る。
【００９２】
実施例２
本実施例の実験を、図２におけるフローに従って行った。原料Ｂを、接触分解の原料として直接使用し、そして実験を中間サイズのライザーと流動床リアクターにおいて行い、ここで、該流動床の反応温度は該ライザーのそれよりも３０℃高く、該流動床のＷＨＳＶと該ライザーのそれとの比は１：３６０であり、そして該流動床に補給された熱は、全反応系の反応熱の２２％を占める。最後に、該生成物を分離し、ここで、スラリーのみを該ライザーへ循環させ、そしてＣ４−Ｃ６を該流動床へ循環させ、しかし他のストリームは循環させなかった。接触分解の作動条件および生成物分布を表２に示す。
【００９３】
表２から、プロピレンおよびエチレンの収率は、それぞれ、３０．４６重量％および１８．３１重量％に達し、そしてトルエンおよびキシレンのそれらは、それぞれ、２．４５重量％および７．３８重量％であることが理解され得る。
【００９４】
実施例３
本実施例の実験を、図３におけるフローに従って行った。原料Ａを、先ず、水素化処理へ供し、そして該水素化処理生成物（水素の含有量は、１２．４０重量％から１３．５４重量％へ増加し、そして芳香族炭化水素の含有量は、４４．１重量％から２０．０重量％へ減少した）を、接触分解の原料として使用した。実験を、中間サイズのライザーと流動床リアクターにおいて行い、ここで、該流動床の反応温度は該ライザーのそれよりも４０℃高く、該流動床のＷＨＳＶと該ライザーのそれとの比は１：３０であり、そして該流動床に補給された熱は、全反応系の反応熱の２５％を占める。最後に、該生成物を分離し、ここで、スラリーのみを該ライザーへ循環させ、しかし他のストリームは循環させなかった。水素化処理および接触分解の作動条件ならびに生成物分布を、表３に示す。
【００９５】
表３から、プロピレンおよびエチレンの収率は、それぞれ、３２．９７重量％および１２．６３重量％に達し、そしてトルエンおよびキシレンのそれらは、それぞれ、１．９３重量％および４．０５重量％であることが理解され得る。
【００９６】
実施例４
本実施例の実験を、図４におけるフローに従って行った。接触分解のためのリアクターは、パイロットプラントにおける流動床リアクターとライザーであり、ここで、該流動床の反応温度は該ライザーのそれよりも４０℃高く、該流動床のＷＨＳＶと該ライザーのそれとの比は１：３０であり、そして該流動床に補給された熱は、全反応系の反応熱の３０％を占める。最後に、該生成物を分離し、ここで、スラリーのみを該ライザーへ循環させ、しかし他のストリームは循環させなかった。水素化処理、接触分解、選択的水素化および溶媒抽出実験の全てを、対応の中間サイズユニットにおいて行った。
【００９７】
本実施例において使用した原料は、実施例３におけるものと同一（即ち、原料Ａ）であり、そして作動条件および生成物分布を、表３に示す。表３から、プロピレンおよびエチレンの収率は、それぞれ、４０．６５重量％および２０．６４重量％であり、そしてトルエンおよびＣ８芳香族炭化水素のそれらは、それぞれ、４．３４重量％および５．１８重量％であることが理解され得る。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２−１】
【０１００】
【表２−２】
【０１０１】
【表３−１】
【０１０２】
【表３−２】
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】図１は、テクニカルスキーム１の接触分解プロセスの概略図である。
【図２】図２は、テクニカルスキーム１の好ましい接触分解プロセスの概略図である。
【図３】図３は、テクニカルスキーム２のプロセスの図式原理フローシートである。
【図４】図４は、テクニカルスキーム３のプロセスおよび装置の図式原理フローシートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素(aromatics)の製造方法であって、４００℃〜８００℃の反応温度および０．１ｈ−１〜７５０ｈ−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）の条件下で接触分解触媒と接触させることにより原料を反応させること；該反応生成物蒸気から該使用済み触媒を分離すること；該使用済み触媒を再生すること；ならびにリアクターへ該再生触媒を戻すことを包含し、該反応が少なくとも２つの反応領域において行われ、ここで、第一反応領域の下流にある該反応領域のうちの少なくとも１つの反応領域の反応温度が、該第一反応領域のそれよりも高く、そしてそのＷＨＳＶが、該第一反応領域のそれよりも低いことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記第一反応領域が、２５℃〜１２００℃の沸点範囲を有する原料が前記触媒と接触する反応領域であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応が２〜７の反応領域において行われ、ここで、前記第一反応領域の下流にある反応領域のうちの１〜６の反応領域の反応温度が、該第一反応領域のそれよりも高く、そしてそれらのＷＨＳＶが、該第一反応領域のそれよりも低いことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応が２〜３の反応領域において行われ、ここで、前記第一反応領域の下流にある反応領域のうちの１〜２の反応領域の反応温度が、該第一反応領域のそれよりも高く、そしてそれらのＷＨＳＶが、該第一反応領域のそれよりも低いことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
より高い反応温度を有する前記反応領域の反応温度と前記第一反応領域のそれとの差が、１０℃〜２００℃であり、そしてこの反応領域のＷＨＳＶと該第一反応領域のそれとの比が、１：１．１〜１：７５０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
より高い温度を有する前記反応領域の反応温度と前記第一反応領域のそれとの差が、２０℃〜１００℃であり、そしてこの反応領域のＷＨＳＶと該第一反応領域のそれとの比が、１：１．１〜１：３００であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
より高い反応温度を有する前記反応領域のための熱源が、熱再生触媒（hot regenerated catalyst）、熱コークス堆積触媒（hot coke deposited catalyst）、熱新鮮触媒（hot fresh catalyst）、および熱原料（hot feedstock）、ならびにこの反応領域に備えられている１以上のヒーティングコイルチューブからなる群から選択されるものあるいはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
より高い反応温度を有する前記反応領域に補給される総熱量が、全反応系の反応熱の１０％〜８０％を占めることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
より高い反応温度を有する前記反応領域に補給される総熱量が、全反応系の反応熱の２０％〜６０％を占めることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応領域各々における条件が、反応温度５００℃〜７００℃、ＷＨＳＶ １ｈ−１〜５００ｈ−１、反応圧力０．１０ＭＰａ〜１．０ＭＰａ、前記原料に対する前記接触分解触媒の重量比１〜１５０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応領域各々が、ライザー、流動床、上方輸送ライン（ascending transfer line）、下方輸送ライン（descending transfer line）および移動床から選択されるものであり、そして種々の反応領域間の接続方法が、連続(series)、並列または混合であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記原料が、石油炭化水素および／または他の鉱油であり、ここで、該石油炭化水素が、減圧軽油、常圧軽油（atmospheric gas oil）、コークト軽油（coked gas oil）、脱アスファルト油、減圧残油（vacuum residuum）、常圧残油（atmospheric residuum）、サイクルオイル、スラリー、ディーゼル、ナフサ、４〜８の炭素原子を有する炭化水素、２〜３の炭素原子を有するアルカンまたはそれらの混合物からなる群から選択される１つであり、そして該他の鉱油が、石炭液化からの液体生成物、タールサンドオイル（tar sand oil）またはシェールオイル（shale oil）であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第一反応領域の原料が、減圧軽油、常圧軽油、コークト軽油、脱アスファルト油、減圧残油、常圧残油、サイクルオイル、スラリー、ディーゼル、ナフサまたはそれらの混合物からなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第一反応領域の下流にある反応領域の原料が、サイクルオイル、スラリー、ディーゼル、ナフサ、４〜８の炭素原子を有する炭化水素、２〜３の炭素原子を有するアルカンまたはそれらの混合物からなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記減圧軽油、常圧軽油、コークト軽油、脱アスファルト油、減圧残油、常圧残油、ディーゼルおよびナフサが、それらの全留分または部分留分であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記ナフサが、接触分解ナフサ、直留ナフサ、コークトナフサ（coked naphtha）、スチームクラッキングナフサ、熱分解ナフサおよび水素化処理ナフサ、またはそれらの混合物からなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１２、１３または１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記ディーゼルが、接触分解ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）、直留ディーゼル、コークトディーゼル（coked diesel）、熱分解ディーゼルおよび水素化処理ディーゼル、またはそれらの混合物からなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１２、１３または１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記接触分解触媒が、ゼオライト、無機酸化物および任意であるクレイを含み、そして該触媒中の種々の成分の含有量が、ゼオライト１０重量％〜５０重量％、無機酸化物５重量％〜９０重量％、およびクレイ０重量％〜７０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ゼオライトが、中間孔径ゼオライトおよびそして任意である大きな孔のゼオライトであり、ここで、該中間孔径ゼオライトが、該ゼオライトの総重量の２５％〜１００％を占め、そして該大きな孔のゼオライトが、該ゼオライトの総重量の０％〜７５％を占め；該中間孔径ゼオライトが、ＺＳＭシリーズゼオライトおよび／またはＺＲＰゼオライトから選択され、そして該ＺＳＭシリーズゼオライトは、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−３８，およびＺＳＭ−４８，またはそれらの混合物からなる群から選択されるものであり；該大きな孔のゼオライトは、希土類Ｙ、希土類ＨＹ、超安定性Ｙ（ultrastable Y）、および高シリカＹ、またはそれらの混合物からなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記無機酸化物が、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３から選択され、そして前記クレイが、カオリンクレイおよび／またはハロイサイトから選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記低級オレフィンが、エチレン、プロピレンおよび任意であるブテンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素の製造方法であって、以下の工程：
（１）原料および任意であるリサイクルストリームが、水素化処理ユニットに入り、水素化処理触媒および水素と接触し、そして３．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａの水素分圧、３００℃〜４５０℃の反応温度、３００〜２０００の水素／オイル体積比、および０．１ｈ−１〜３．０ｈ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）の条件下で反応し、反応流出物（reaction effluent）を分離して水素化処理生成物を得、そして水素を再使用のために循環させる；
（２）該水素化処理生成物を、請求項１に記載の方法に従って接触分解へ供給する、
を包含する、方法。
【請求項２３】
軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素の製造方法であって、以下：
（１）原料が水素および水素化処理触媒と接触し、そして３．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａの水素分圧、３００℃〜４５０℃の反応温度、３００〜２０００の水素／オイル体積比、および０．１ｈ−１〜３．０ｈ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）の条件下で反応し、そして次いで、反応流出物（reaction effluent）を分離して、Ｈ２、ＣＨ４、水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０、水素化処理ナフサ、および水素化処理生成物を得、そして水素を再使用のために循環させる；
（２）工程（１）の水素化処理生成物を、請求項１に記載の方法に従って接触分解へ供給し、ここで、使用済み触媒を、該反応生成物蒸気から分離し、該触媒は、ストリップされそして再生された後、工程（２）の反応領域の全部または一部へ戻り、そして該反応生成物蒸気を分離して、Ｈ２、ＣＨ４、接触分解Ｃ２＝−Ｃ３＝、接触分解Ｃ２０−Ｃ３０、接触分解Ｃ４−Ｃ５、接触分解ナフサ、ＬＣＯ、およびヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）を得、ここで、該Ｃ２＝−Ｃ３＝が所望の生成物の一部であり、そして該Ｃ４−Ｃ５が該接触分解リアクターへ再循環される；
（３）工程（１）の該水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０および水素化ナフサならびに工程（２）の接触分解Ｃ２０−Ｃ３０を、７００℃〜１０００℃の温度下でスチームと接触させ、そして該反応生成物蒸気を分離して、Ｈ２、ＣＨ４、スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝、スチームクラッキングＣ２０−Ｃ３０、スチームクラッキングＣ４−Ｃ５、スチームクラッキングナフサ、および燃料油を得、ここで、該スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝が所望の生成物の一部であり、そして該スチームクラッキングＣ４−Ｃ５が該接触分解リアクターへ循環される；
（４）工程（２）の接触分解ナフサおよび工程（３）のスチームクラッキングナフサを、選択的水素化へ先ず供給し、そして次いで溶媒抽出へ供給し、芳香族炭化水素および抽出ラフィネートを得、ここで、該芳香族炭化水素が、所望の生成物の一部であり、そして該抽出ラフィネートが、スチームクラッキングの原料の１つとして工程（３）へ戻る、
を包含する、方法。
【請求項２４】
工程（１）に記載の前記水素化処理触媒が、アルミナおよび／またはアモルファスシリアカ−アルミナに担持されたＶＩＢ族および／またはＶＩＩＩ族の非貴金属の触媒であることを特徴とする、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ＶＩＢ族の非貴金属が、Ｍｏおよび／またはＷから選択され、そしてＶＩＩＩ族のそれが、Ｃｏおよび／またはＮｉから選択されることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
工程（３）におけるスチームクラッキングのための条件が、７００℃〜１０００℃の温度、０．０５秒〜０．６秒の滞留時間、および０．１〜１．０のオイルに対するスチームの重量比であることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
工程（４）の選択的水素化のための条件が、１．２ＭＰａ〜８．０ＭＰａの水素分圧、１５０℃〜３００℃の反応温度、１５０〜６００のオイルに対する水素の体積比、および１ｈ−１〜２０ｈ−１のＬＨＳＶであることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
工程（４）に記載の溶媒が、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルグリコールエーテル、トリエチルグリコールエーテル、テトラエチルアルコール、ジメチルスルホキシドおよびＮ−ホルミルモルホリンならびにそれらの混合物からなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
工程（４）における溶媒抽出のための温度が８０℃〜１２０℃であり、そして抽出のための供給物に対する溶媒の比率が体積で２〜６であることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
（１）水素化処理ユニット、ここで、原料が水素および水素化処理触媒と接触した後、Ｈ２、ＣＨ４、水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０、水素化処理ナフサ、および水素化処理生成物が得られる；
（２）接触分解ユニット、ここで、該水素化処理生成物が請求項１に記載の方法に従って接触分解に供給され、ここで、使用済み触媒が反応生成物蒸気から分離され、ここで、該触媒が、ストリップされそして再生された後、工程（２）の反応領域の全部または一部へ戻り、そして該反応生成物蒸気が分離されて、Ｈ２／ＣＨ４、接触分解Ｃ２＝−Ｃ３＝、接触分解Ｃ２０−Ｃ３０、接触分解Ｃ４−Ｃ５、接触分解ナフサ、ＬＣＯ、およびＨＣＯを得、ここで、該Ｃ２＝−Ｃ３＝は所望の生成物の一部であり、そして該Ｃ４−Ｃ５は触媒熱分解リアクターへ再循環される；
（３）スチームクラッキングユニット、ここで、該水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０、水素化処理ナフサ、および接触分解Ｃ２０−Ｃ３０が、７００℃〜１０００℃の温度下でスチームと接触し、そして反応生成物蒸気が分離され、Ｈ２／ＣＨ４、スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝、スチームクラッキングＣ２０−Ｃ３０、スチームクラッキングＣ４−Ｃ５、スチームクラッキングナフサ、および燃料油を得、ここで該スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝が所望の生成物の一部である；
（４）選択的水素化ユニット、ここで、該接触分解ナフサおよびスチームクラッキングナフサが、先ず選択的水素化へ供給され、選択的に水素化されたナフサが得られる；
（５）溶媒抽出ユニット、ここで、該選択的に水素化されたナフサが、溶媒抽出へ供給され、芳香族炭化水素および抽出ラフィネートが得られ、該芳香族炭化水素は、所望の生成物の一部であり、そして該抽出ラフィネートは、スチームクラッキングのための原料の１つとして工程（３）へ戻る、
を含む、軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素を製造するための装置。
【請求項１】
軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素(aromatics)の製造方法であって、４００℃〜８００℃の反応温度および０．１ｈ−１〜７５０ｈ−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）の条件下で接触分解触媒と接触させることにより原料を反応させること；該反応生成物蒸気から該使用済み触媒を分離すること；該使用済み触媒を再生すること；ならびにリアクターへ該再生触媒を戻すことを包含し、該反応が少なくとも２つの反応領域において行われ、ここで、第一反応領域の下流にある該反応領域のうちの少なくとも１つの反応領域の反応温度が、該第一反応領域のそれよりも高く、そしてそのＷＨＳＶが、該第一反応領域のそれよりも低いことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記第一反応領域が、２５℃〜１２００℃の沸点範囲を有する原料が前記触媒と接触する反応領域であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応が２〜７の反応領域において行われ、ここで、前記第一反応領域の下流にある反応領域のうちの１〜６の反応領域の反応温度が、該第一反応領域のそれよりも高く、そしてそれらのＷＨＳＶが、該第一反応領域のそれよりも低いことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応が２〜３の反応領域において行われ、ここで、前記第一反応領域の下流にある反応領域のうちの１〜２の反応領域の反応温度が、該第一反応領域のそれよりも高く、そしてそれらのＷＨＳＶが、該第一反応領域のそれよりも低いことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
より高い反応温度を有する前記反応領域の反応温度と前記第一反応領域のそれとの差が、１０℃〜２００℃であり、そしてこの反応領域のＷＨＳＶと該第一反応領域のそれとの比が、１：１．１〜１：７５０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
より高い温度を有する前記反応領域の反応温度と前記第一反応領域のそれとの差が、２０℃〜１００℃であり、そしてこの反応領域のＷＨＳＶと該第一反応領域のそれとの比が、１：１．１〜１：３００であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
より高い反応温度を有する前記反応領域のための熱源が、熱再生触媒（hot regenerated catalyst）、熱コークス堆積触媒（hot coke deposited catalyst）、熱新鮮触媒（hot fresh catalyst）、および熱原料（hot feedstock）、ならびにこの反応領域に備えられている１以上のヒーティングコイルチューブからなる群から選択されるものあるいはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
より高い反応温度を有する前記反応領域に補給される総熱量が、全反応系の反応熱の１０％〜８０％を占めることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
より高い反応温度を有する前記反応領域に補給される総熱量が、全反応系の反応熱の２０％〜６０％を占めることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応領域各々における条件が、反応温度５００℃〜７００℃、ＷＨＳＶ １ｈ−１〜５００ｈ−１、反応圧力０．１０ＭＰａ〜１．０ＭＰａ、前記原料に対する前記接触分解触媒の重量比１〜１５０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応領域各々が、ライザー、流動床、上方輸送ライン（ascending transfer line）、下方輸送ライン（descending transfer line）および移動床から選択されるものであり、そして種々の反応領域間の接続方法が、連続(series)、並列または混合であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記原料が、石油炭化水素および／または他の鉱油であり、ここで、該石油炭化水素が、減圧軽油、常圧軽油（atmospheric gas oil）、コークト軽油（coked gas oil）、脱アスファルト油、減圧残油（vacuum residuum）、常圧残油（atmospheric residuum）、サイクルオイル、スラリー、ディーゼル、ナフサ、４〜８の炭素原子を有する炭化水素、２〜３の炭素原子を有するアルカンまたはそれらの混合物からなる群から選択される１つであり、そして該他の鉱油が、石炭液化からの液体生成物、タールサンドオイル（tar sand oil）またはシェールオイル（shale oil）であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第一反応領域の原料が、減圧軽油、常圧軽油、コークト軽油、脱アスファルト油、減圧残油、常圧残油、サイクルオイル、スラリー、ディーゼル、ナフサまたはそれらの混合物からなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第一反応領域の下流にある反応領域の原料が、サイクルオイル、スラリー、ディーゼル、ナフサ、４〜８の炭素原子を有する炭化水素、２〜３の炭素原子を有するアルカンまたはそれらの混合物からなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記減圧軽油、常圧軽油、コークト軽油、脱アスファルト油、減圧残油、常圧残油、ディーゼルおよびナフサが、それらの全留分または部分留分であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記ナフサが、接触分解ナフサ、直留ナフサ、コークトナフサ（coked naphtha）、スチームクラッキングナフサ、熱分解ナフサおよび水素化処理ナフサ、またはそれらの混合物からなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１２、１３または１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記ディーゼルが、接触分解ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）、直留ディーゼル、コークトディーゼル（coked diesel）、熱分解ディーゼルおよび水素化処理ディーゼル、またはそれらの混合物からなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１２、１３または１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記接触分解触媒が、ゼオライト、無機酸化物および任意であるクレイを含み、そして該触媒中の種々の成分の含有量が、ゼオライト１０重量％〜５０重量％、無機酸化物５重量％〜９０重量％、およびクレイ０重量％〜７０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ゼオライトが、中間孔径ゼオライトおよびそして任意である大きな孔のゼオライトであり、ここで、該中間孔径ゼオライトが、該ゼオライトの総重量の２５％〜１００％を占め、そして該大きな孔のゼオライトが、該ゼオライトの総重量の０％〜７５％を占め；該中間孔径ゼオライトが、ＺＳＭシリーズゼオライトおよび／またはＺＲＰゼオライトから選択され、そして該ＺＳＭシリーズゼオライトは、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−３８，およびＺＳＭ−４８，またはそれらの混合物からなる群から選択されるものであり；該大きな孔のゼオライトは、希土類Ｙ、希土類ＨＹ、超安定性Ｙ（ultrastable Y）、および高シリカＹ、またはそれらの混合物からなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記無機酸化物が、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３から選択され、そして前記クレイが、カオリンクレイおよび／またはハロイサイトから選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記低級オレフィンが、エチレン、プロピレンおよび任意であるブテンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素の製造方法であって、以下の工程：
（１）原料および任意であるリサイクルストリームが、水素化処理ユニットに入り、水素化処理触媒および水素と接触し、そして３．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａの水素分圧、３００℃〜４５０℃の反応温度、３００〜２０００の水素／オイル体積比、および０．１ｈ−１〜３．０ｈ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）の条件下で反応し、反応流出物（reaction effluent）を分離して水素化処理生成物を得、そして水素を再使用のために循環させる；
（２）該水素化処理生成物を、請求項１に記載の方法に従って接触分解へ供給する、
を包含する、方法。
【請求項２３】
軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素の製造方法であって、以下：
（１）原料が水素および水素化処理触媒と接触し、そして３．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａの水素分圧、３００℃〜４５０℃の反応温度、３００〜２０００の水素／オイル体積比、および０．１ｈ−１〜３．０ｈ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）の条件下で反応し、そして次いで、反応流出物（reaction effluent）を分離して、Ｈ２、ＣＨ４、水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０、水素化処理ナフサ、および水素化処理生成物を得、そして水素を再使用のために循環させる；
（２）工程（１）の水素化処理生成物を、請求項１に記載の方法に従って接触分解へ供給し、ここで、使用済み触媒を、該反応生成物蒸気から分離し、該触媒は、ストリップされそして再生された後、工程（２）の反応領域の全部または一部へ戻り、そして該反応生成物蒸気を分離して、Ｈ２、ＣＨ４、接触分解Ｃ２＝−Ｃ３＝、接触分解Ｃ２０−Ｃ３０、接触分解Ｃ４−Ｃ５、接触分解ナフサ、ＬＣＯ、およびヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）を得、ここで、該Ｃ２＝−Ｃ３＝が所望の生成物の一部であり、そして該Ｃ４−Ｃ５が該接触分解リアクターへ再循環される；
（３）工程（１）の該水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０および水素化ナフサならびに工程（２）の接触分解Ｃ２０−Ｃ３０を、７００℃〜１０００℃の温度下でスチームと接触させ、そして該反応生成物蒸気を分離して、Ｈ２、ＣＨ４、スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝、スチームクラッキングＣ２０−Ｃ３０、スチームクラッキングＣ４−Ｃ５、スチームクラッキングナフサ、および燃料油を得、ここで、該スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝が所望の生成物の一部であり、そして該スチームクラッキングＣ４−Ｃ５が該接触分解リアクターへ循環される；
（４）工程（２）の接触分解ナフサおよび工程（３）のスチームクラッキングナフサを、選択的水素化へ先ず供給し、そして次いで溶媒抽出へ供給し、芳香族炭化水素および抽出ラフィネートを得、ここで、該芳香族炭化水素が、所望の生成物の一部であり、そして該抽出ラフィネートが、スチームクラッキングの原料の１つとして工程（３）へ戻る、
を包含する、方法。
【請求項２４】
工程（１）に記載の前記水素化処理触媒が、アルミナおよび／またはアモルファスシリアカ−アルミナに担持されたＶＩＢ族および／またはＶＩＩＩ族の非貴金属の触媒であることを特徴とする、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ＶＩＢ族の非貴金属が、Ｍｏおよび／またはＷから選択され、そしてＶＩＩＩ族のそれが、Ｃｏおよび／またはＮｉから選択されることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
工程（３）におけるスチームクラッキングのための条件が、７００℃〜１０００℃の温度、０．０５秒〜０．６秒の滞留時間、および０．１〜１．０のオイルに対するスチームの重量比であることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
工程（４）の選択的水素化のための条件が、１．２ＭＰａ〜８．０ＭＰａの水素分圧、１５０℃〜３００℃の反応温度、１５０〜６００のオイルに対する水素の体積比、および１ｈ−１〜２０ｈ−１のＬＨＳＶであることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
工程（４）に記載の溶媒が、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルグリコールエーテル、トリエチルグリコールエーテル、テトラエチルアルコール、ジメチルスルホキシドおよびＮ−ホルミルモルホリンならびにそれらの混合物からなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
工程（４）における溶媒抽出のための温度が８０℃〜１２０℃であり、そして抽出のための供給物に対する溶媒の比率が体積で２〜６であることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
（１）水素化処理ユニット、ここで、原料が水素および水素化処理触媒と接触した後、Ｈ２、ＣＨ４、水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０、水素化処理ナフサ、および水素化処理生成物が得られる；
（２）接触分解ユニット、ここで、該水素化処理生成物が請求項１に記載の方法に従って接触分解に供給され、ここで、使用済み触媒が反応生成物蒸気から分離され、ここで、該触媒が、ストリップされそして再生された後、工程（２）の反応領域の全部または一部へ戻り、そして該反応生成物蒸気が分離されて、Ｈ２／ＣＨ４、接触分解Ｃ２＝−Ｃ３＝、接触分解Ｃ２０−Ｃ３０、接触分解Ｃ４−Ｃ５、接触分解ナフサ、ＬＣＯ、およびＨＣＯを得、ここで、該Ｃ２＝−Ｃ３＝は所望の生成物の一部であり、そして該Ｃ４−Ｃ５は触媒熱分解リアクターへ再循環される；
（３）スチームクラッキングユニット、ここで、該水素化処理Ｃ２０−Ｃ４０、水素化処理ナフサ、および接触分解Ｃ２０−Ｃ３０が、７００℃〜１０００℃の温度下でスチームと接触し、そして反応生成物蒸気が分離され、Ｈ２／ＣＨ４、スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝、スチームクラッキングＣ２０−Ｃ３０、スチームクラッキングＣ４−Ｃ５、スチームクラッキングナフサ、および燃料油を得、ここで該スチームクラッキングＣ２＝−Ｃ３＝が所望の生成物の一部である；
（４）選択的水素化ユニット、ここで、該接触分解ナフサおよびスチームクラッキングナフサが、先ず選択的水素化へ供給され、選択的に水素化されたナフサが得られる；
（５）溶媒抽出ユニット、ここで、該選択的に水素化されたナフサが、溶媒抽出へ供給され、芳香族炭化水素および抽出ラフィネートが得られ、該芳香族炭化水素は、所望の生成物の一部であり、そして該抽出ラフィネートは、スチームクラッキングのための原料の１つとして工程（３）へ戻る、
を含む、軽質オレフィンおよび芳香族炭化水素を製造するための装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００７−５２７９３７（Ｐ２００７−５２７９３７Ａ）
【公表日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０２１７１（Ｐ２００７−５０２１７１）
【出願日】平成１７年３月８日（２００５．３．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００５／０００２８１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８５３９１
【国際公開日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【出願人】（５０４１４４９３２）中国石油化工股▲分▼有限公司 (5)
【出願人】（５０４４２７８１３）中国石油化工股▲分▼有限公司石油化工科学研究院 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月８日（２００５．３．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００５／０００２８１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８５３９１
【国際公開日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【出願人】（５０４１４４９３２）中国石油化工股▲分▼有限公司 (5)
【出願人】（５０４４２７８１３）中国石油化工股▲分▼有限公司石油化工科学研究院 (10)
【Ｆターム（参考）】
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