保護膜被覆チタン板および保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置ならびにそれらの製造方法
【課題】耐酸化性及び耐高温塩害性に優れた保護膜被覆Ｔｉ板及び保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置並びにそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】保護膜被覆Ｔｉ板又は保護膜被覆Ｔｉ板製自動車用排気装置は、平均厚さ０．１〜５μｍで平均幅又は平均長さが１〜５０μｍの箔片状のＡｌ合金及び／又は平均粒径０．１〜３０μｍの粒状のＡｌ合金が、シリコーン中に１０〜４０％分散した、厚さ１〜１００μｍの保護膜が表面に形成され、該Ａｌ合金はＳｉ：１０．５％〜３０．０％を含むＡｌ−Ｓｉ合金、Ｍｇ：０．３〜１３．０％を含むＡｌ−Ｍｇ合金、Ｍｇ：０．３〜１３．０％、Ｓｉ：０．３〜１３．０％を含むＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金の１種又は２種以上であることを特徴とする。さらに、保護膜に平均粒径０．１〜３０μｍのＳｉＯ2及び／又はＭｇＯが合計で０．５〜２０．０％分散していることを特徴とする。
【解決手段】保護膜被覆Ｔｉ板又は保護膜被覆Ｔｉ板製自動車用排気装置は、平均厚さ０．１〜５μｍで平均幅又は平均長さが１〜５０μｍの箔片状のＡｌ合金及び／又は平均粒径０．１〜３０μｍの粒状のＡｌ合金が、シリコーン中に１０〜４０％分散した、厚さ１〜１００μｍの保護膜が表面に形成され、該Ａｌ合金はＳｉ：１０．５％〜３０．０％を含むＡｌ−Ｓｉ合金、Ｍｇ：０．３〜１３．０％を含むＡｌ−Ｍｇ合金、Ｍｇ：０．３〜１３．０％、Ｓｉ：０．３〜１３．０％を含むＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金の１種又は２種以上であることを特徴とする。さらに、保護膜に平均粒径０．１〜３０μｍのＳｉＯ2及び／又はＭｇＯが合計で０．５〜２０．０％分散していることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四輪車、二輪車等自動車用排気装置として使用されるチタン材料に関するものであり、メインマフラーはもとより、６００℃以上の高温に曝され、特に耐熱性、耐酸化性が要求されるエキゾーストマニホールド、エキゾーストパイプや触媒マフラー等の部位に使用可能な、耐高温酸化性および耐高温塩害性に優れた保護膜被覆チタン板および保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置ならびにそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタン材料は、軽量でありながら高強度で耐食性も良好であることから自動車の排気装置にも使用されている。自動車やバイクのエンジンから排出される燃焼ガスは、エキゾーストマニホールドにより一つにまとめられ、エキゾーストパイプにより車両後方の排気口から排出される。エキゾーストパイプは、途中に触媒やマフラー（消音器）を入れるためいくつかに分割されて構成される。本明細書では、エキゾーストマニホールドからエキゾーストパイプ、排気口までの全体を通して排気装置と称する。
【０００３】
こうした排気装置の素材として、特許文献１では、冷間加工性と高温強度を併せ持つチタン合金に関する発明が開示されている。また、酸化防止皮膜を形成し耐酸化性を向上させる方法として、アルミニウム粉を含む酸化防止剤の塗布に関する発明（特許文献２参照。）、Ａｌ粒子とＳｉ粒子の塗布に関する発明（特許文献３参照。）、Ａｌ−Ｔｉ系蒸着めっきに関する発明（特許文献４参照。）、ＡｌとＮを含有する皮膜に関する発明（特許文献５参照。）、ＡｌまたはＳｉを含む表面層の溶融めっきに関する発明（特許文献６参照。）等がそれぞれ開示されている。また、耐酸化性に優れる表面処理チタン材として、純Ａｌ、または１０ａｔ％以下のＳｉを含むＡｌ合金よりなる粒子間に、金属元素Ｍ（但しＭは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌの一種または二種以上）とＣ及び／またはＯからなる化合物を充填した、５μｍ以上の焼成被覆層が形成されたチタン材（特許文献７参照。）が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２３４２６６号公報
【特許文献２】特開平０１−０２２４０４号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５９０６号公報
【特許文献４】特開平０６−０８８２０８号公報
【特許文献５】特開平０９−２５６１３８号公報
【特許文献６】特開２００５−０３６３１１号公報
【特許文献７】特開２００６−００９１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
チタン材料は６００℃以上の高温では酸化しやすく、６００〜８００℃における連続酸化試験（大気中で各温度に１００〜２００時間暴露）での酸化増量は、一般に、自動車用排気装置として使用されるフェライト系ステンレスに比べ、二桁ほど大きく、また、さらに塩素イオンが付着した状態で６００℃以上の高温に曝されると、塩素イオンの付着がない場合に比べ、さらに酸化が著しく進むという問題がある。すなわち、自動車排気装置にチタン材料を使う場合の問題は、大気中における高温酸化の問題（以下、耐高温酸化性と言う。）と、塩素イオン付着がある場合における高温酸化の進行の問題（以下、塩素イオン付着がある場合の高温酸化を高温塩害と言い、塩素イオン付着がある場合の耐高温酸化特性を耐高温塩害性とも言う。）、さらに、耐酸化性を向上させるために、表面をチタン以外の物質で被覆した場合、保護膜の密着性が十分かという問題、また、加熱後の保護皮膜が疵に強いかという問題（以下、耐疵性と言う。）である。
【０００６】
ところが、何の表面処理も施さない特許文献１記載のチタン合金では、塩素イオンが付着した状態で７００℃以上に加熱された場合、酸化は顕著に進み、耐高温塩害性は甚だ不十分である。また、耐高温酸化性についても十分とは言えない。
【０００７】
また、特許文献２に記載の発明に係る酸化防止剤の塗布では、塗布膜の密着性が悪く、小さな衝撃に対しても塗布膜が剥がれやすいという問題がある上に、７００℃以上の耐高温塩害性が不十分である。
【０００８】
また、特許文献３に記載の発明では、Ａｌ粒子とＳｉ粒子をフッ化物系フラックスと混合し基材に塗布した後、６００℃以上の不活性ガス雰囲気中で加熱する必要があり、手間とコストがかかるという問題がある。
【０００９】
また、特許文献４または５に記載の発明では、蒸着またはスパッタやイオンプレーティング、イオン注入、プラズマ溶射のための設備が必要であること、および基材成形後の皮膜形成が困難であるという問題がある。
【００１０】
また、特許文献６に記載の発明では、９０％以上のＡｌまたは９０％以上のＡｌ＋Ｓｉ（Ｓｉは１〜２０％）を含む酸化防止膜を溶融めっき法で形成する。同文献では、溶融めっき法以外の方法、例えばＡｌフレークを含有する有機系塗料の塗布が可能であると記載されているが、有機系樹脂を使用した場合、Ａｌフレークの含有量または、ＡｌとＳｉの合計含有量を９０％以上にすることは困難であって、結局、同文献記載の発明の皮膜形成は推奨されている通り溶融めっきによる方法が基本であると推測できる。このことから、同文献に記載の発明は、めっき槽と加熱が必要であり、やはりコストがかかるという問題がある。
【００１１】
特許文献７に記載の、純Ａｌ、または１０ａｔ％以下のＳｉを含むＡｌ合金よりなる粒子間に、金属元素Ｍ（但しＭは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌの一種または二種以上）とＣ及び／またはＯからなる化合物を充填した、５μｍ以上の焼成被覆層が形成されたチタン材では、６００℃以上に加熱された後の被覆層は衝撃に弱く、疵がつき易く、耐高温酸化性および耐高温塩害性が劣化し易いという問題があった。
【００１２】
そこで、本発明は、上記の問題点を有利に解決して、大気中および塩素イオンが付着した状態での耐高温酸化性および密着性に優れ、かつ６００℃以上の高温に加熱された後に、被覆層に疵が付きにくい保護膜被覆チタン板および保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置ならびにそれらの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、チタン材料基材の保護膜として、高温酸化、および高温塩害抑制効果があり、かつ、密着性および耐疵性に優れる構成成分について鋭意調査研究を行った。その結果、シリコーン中に微細な箔状または粉末状のＡｌ合金を含む保護膜を基材上に形成することによって、顕著な高温酸化抑制効果、高温塩害抑制効果および、保護膜形成後の密着性、かつ６００℃以上の高温における耐疵性が得られることを見出した。
【００１４】
本発明はこのような知見に基づくものであり、その要旨とするところは、以下のとおりである。
（１）平均厚さが０．１〜５μｍで、かつ、平均幅ないし平均長さが１〜５０μｍの箔片状のＡｌ合金、および／または、平均粒径が０．１〜３０μｍの粒状のＡｌ合金が、シリコーン中に、１０〜４０質量％の割合で分散した、厚さ１μｍ以上、１００μｍ以下の保護膜がチタン板の表面に形成されており、前記Ａｌ合金は、Ｓｉ：１０．５質量％以上、３０．０質量％以下を含み残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるＡｌ−Ｓｉ合金、Ｍｇ：０．３〜１３．０質量％を含み残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるＡｌ−Ｍｇ合金、Ｍｇ：０．３〜１３．０質量％、Ｓｉ：０．３〜１３．０質量％を含み残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金の内のいずれか１種または２種以上であることを特徴とする、保護膜被覆チタン板。
（２）前記保護膜に、さらに、平均粒径が０．１〜３０μｍのＳｉＯ2および／またはＭｇＯが合計で０．５〜２０．０質量％分散していることを特徴とする、上記（１）に記載の保護膜被覆チタン板。
（３）上記（１）または（２）に記載の保護膜をチタン板製自動車用排気装置の内外表面に有することを特徴とする、保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置。
（４）上記（１）または（２）に記載の保護膜被覆チタン板または該保護膜被覆チタン板を成形加工したチタン製部材を構成部材とすることを特徴とする、保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置。
（５）自動車用排気装置の使用に伴う高温保持により、前記保護膜中の成分組成の一部または全部が、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物の１種または２種以上に変化していることを特徴とする、上記（３）または（４）に記載の保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置。
（６）刷毛塗りまたはスプレー塗装による塗膜塗布、および、その後の加熱温度１５０〜３００℃、加熱時間５〜６０分の加熱処理により、上記（１）または（２）に記載の保護膜を、チタン板の基材に、形成することを特徴とする、保護膜被覆チタン板の製造方法。
（７）刷毛塗りまたはスプレー塗装による塗膜塗布、および、その後の加熱温度１５０〜３００℃、加熱時間５〜６０分の加熱処理により、上記（３）に記載の保護膜を、保護膜が形成されていないチタン板から成形加工された自動車用排気装置の内外表面に形成することを特徴とする、保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、６００℃以上の高温において、耐高温酸化性、耐高温塩害性に優れ、使用中に導入された疵に対する耐疵性があるチタン板を提供することが可能になり、四輪車、二輪車等の自動車の排気装置に用いれば、その軽量化が大きく進み、産業上の貢献が極めて顕著である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１７】
本発明は、チタン板およびチタン板から成形されたチタン製部材を含み、以下、両者を合わせてチタン基材ともいう。
【００１８】
本発明の保護膜被覆チタン板は、平均厚さが０．１〜５μｍで、かつ、平均幅ないし平均長さが１〜５０μｍの箔片状のＡｌ合金、および／または、平均粒径が０．１〜３０μｍの粒状のＡｌ合金が、シリコーン中に、１０〜４０質量％の割合で分散した、厚さ１μｍ以上、１００μｍ以下の保護膜がチタン板の表面に形成されており、前記Ａｌ合金は、Ｓｉ：１０．５質量％以上、３０．０質量％以下を含み残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるＡｌ−Ｓｉ合金、Ｍｇ：０．３〜１３．０質量％を含み残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるＡｌ−Ｍｇ合金、Ｍｇ：０．３〜１３．０質量％、Ｓｉ：０．３〜１３．０質量％を含み残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金の内のいずれか１種または２種以上であることを特徴とし、耐高温酸化性、耐高温塩害性、密着性、耐疵性に優れている。
【００１９】
保護膜に微細な粒子として分散するＡｌ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、および／または、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金は、チタン基材の表面を緻密に覆っている。粒子形状は粒状（球状）の他に、箔状、不定型（たとえば岩石を砕いたような形）でも良く、請求項で言う平均粒径は、不定型の場合は、最も突き出た箇所と箇所を結ぶ線分の長さを指す。
【００２０】
これらＡｌ系合金をシリコーン中に分散させ、チタン板表面に被覆する。シリコーンは適度な粘性を有するため、Ａｌ合金を分散させる樹脂として、また、塗布材として適している。
【００２１】
保護膜被覆チタン板が６００℃以上の高温に加熱された際に、保護膜中のＡｌ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、および／または、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金とチタン板とが反応し、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物、Ａｌ2Ｏ3、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物、ＳｉＯ2、ＭｇＯのうちの１種または２種以上の形でチタン板の表面を覆う。一方、シリコーンに含まれるＳｉも、６００℃以上の高温に加熱された場合、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物および／またはＳｉＯ2となり、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物やＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯとともにチタン基材表面を覆う。両者が複合することにより、保護膜中の酸素のチタン基材中への拡散が確実に抑制され、高温酸化および高温塩害の進行が抑制される。これらの保護膜は、塩素イオンが存在する環境で以降繰返し加熱されてもチタン基材上に残留するので、耐高温塩害性が維持される。
【００２２】
本発明では、保護膜に微細な粒子として分散する物質を、Ｓｉ、Ｍｇを所定量以上含有するＡｌ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金にする。これにより、保護膜に純ＡｌやＳｉ含有量が１０．５質量％未満のＡｌ−Ｓｉ合金を分散させた場合と比較し、保護膜としてより耐久性に優れた耐高温塩害性が得られる。すなわち、６００℃以上の温度で加熱された後に保護膜に疵が入った場合にも、十分な耐高温塩害特性が得られる。Ａｌ−Ｓｉ合金やＡｌ−Ｍｇ合金、および／またはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金から生成するＴｉ−ＡｌとＴｉ−Ｓｉの金属間化合物層、およびＭｇＯが、純ＡｌやＳｉ含有量が１０．５質量％未満のＡｌ−Ｓｉ合金から生成する金属間化合物層に比べ、より緻密であるためである。シリコーン中に分散させるＡｌ合金は、Ａｌ−１０．５〜３０．０質量％Ｓｉ合金、Ａｌ−０．３〜１３．０質量％Ｍｇ合金、Ａｌ−０．３〜１３．０質量％Ｍｇ−０．３〜１３．０質量％Ｓｉ合金の１種または２種以上が合計０．５〜２０．０質量％の割合で分散した。
【００２３】
Ａｌ−１０．５〜３０．０質量％Ｓｉで、Ｓｉ含有量を１０．５質量％以上とすると、高温加熱後の保護膜と母材との界面に、耐疵性に優れ、かつ耐高温酸化性、耐高温塩害性に優れた緻密な金属間化合物層が生成する。Ｓｉが３０．０質量％を超えると保護膜の緻密性が劣化し、それに伴い、加熱後の保護膜の耐疵性が劣化し、高温酸化特性、高温塩害特性が劣化する。
【００２４】
Ａｌ−０．３〜１３．０質量％Ｍｇ合金、Ａｌ−０．３〜１３．０質量％Ｍｇ−０．３〜１３．０質量％Ｓｉ合金中のＭｇ、Ｓｉも高温に加熱された際、ＭｇＯやＳｉＯ2が生成し、耐高温酸化性を向上させる。ここで、Ａｌ−Ｍｇ合金および、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金のＭｇ、およびＳｉの含有量を０．３〜１３．０質量％としたのは、０．３質量％未満では、耐高温酸化性に寄与するＭｇＯまたはＳｉＯ2を十分生成しないためであり、１３．０質量％を超えると、効果が飽和するためである。
【００２５】
保護膜に分散して含まれるＡｌ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金は、平均厚さが０．１〜５μｍで、かつ、平均幅ないし平均長さが１〜５０μｍの箔片状、および／または、平均粒径０．１〜３０μｍの粒状である。平均厚さ、平均幅ないし平均長さ、および平均粒径の規定は、保護膜中において、箔片状または粒状の分散物質が均質で、チタン基材上を緻密に覆い、高温に加熱された際に、チタン基材全面にＴｉ−Ａｌ金属間化合物層、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物および／または、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯが形成されるようにするために必要な上下限である。分散物質のサイズの平均値が、本範囲の上限を超えた場合、溶剤と混合してスプレーした場合に、ムラができ易く、極端に大きい場合はスプレーそのものが困難となるためである。一方、平均厚さ０．１μｍ未満の箔片または、平均直径０．１μｍを製造することは困難であるため、分散物質の厚さおよび直径の下限を０．１μｍとした。保護膜中の分散物質を均質に分散させるためには、保護膜中の分散物質の７０％以上が、この寸法範囲に入っていることが望ましい。
【００２６】
Ａｌ合金合計の保護膜全体に対する含有量を１０〜４０質量％としたのは、１０質量％未満では、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物の生成が少なく、耐高温塩害性が十分でないためであり、４０質量％を超えると、シリコーンの含有量が減り、保護膜の密着性が低下するためである。
【００２７】
耐高温酸化性、および耐高温塩害効果を得るためには、本発明の保護膜が少量でも表面に満遍なく塗布されていれば十分であるが、厚さ１μｍ以上としたのは、保護膜を厚さ１μｍ未満に、表面に均一に塗布することは難しいためであり、１００μｍを超えて塗布すると高温酸化、および高温塩害防止の効果は飽和し、塗料が無駄になるだけでなく剥離しやすくなるため、１００μｍ以下とした。なお、保護膜とは、基材表面に形成された固体状の被覆物のことを指し、塗布時に塗布材に含有していた溶剤が完全に揮発した後の被覆物のことを指す。
【００２８】
本発明の保護膜に用いられるシリコーンは、シリコーン樹脂またはシリコーンオイルと呼ばれる場合があるが、ここでは、シリコーンと言う。シリコーンは、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−の結合）からなる直鎖状ポリマーで、ジメチルシリコーン、または、メチルフェニルシリコーン、または、メチルハイドロジェンシリコーン等のストレートシリコーンの他、アルキルシリコーン、高級脂肪酸エステルシリコーン等の変性シリコーン等を指す。
【００２９】
保護膜中にＳｉＯ2およびＭｇＯを含有させることによっても、保護膜の耐高温酸化性、耐高温塩害性、耐疵性を向上させる。特に７００℃以上における耐高温塩害性を向上させる。ＳｉＯ2とＭｇＯは、含水珪酸マグネシウム（（ＭｇＯ）3（ＳｉＯ2）4Ｈ2Ｏ）の形で供給しても良い。これらの含有量の合計を０．５〜２０．０質量％としたのは、０．５質量％未満では、７００℃以上における耐高温塩害性の効果が不十分であるため、２０．０質量％超では効果が飽和するからである。
【００３０】
保護膜中に含有するＳｉＯ2およびＭｇＯの平均粒径は０．１〜３０μｍとする。この粒径範囲にあることにより、高温に加熱された際に、チタン基材全面にＴｉ−Ａｌ金属間化合物層、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物および／または、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯが形成されチタン基材上を緻密に覆う。
【００３１】
耐酸化性、および／または耐高温塩害性は保護膜で担うものであるため、基材は純チタンを初め、板形状に加工が可能なチタン合金であれば適宜選択できる。ただし、高温強度や室温での加工性の観点からは、Ｔｉ−０．５〜２．１質量％Ｃｕ合金、Ｔｉ−０．４〜２．５質量％Ａｌ合金、およびＴｉ−０．５〜２．１質量％Ｃｕ−０．４〜２．５質量％Ａｌ合金、Ｔｉ−０．５〜２．１質量％Ｃｕ−０．３〜１．１質量％Ｎｂ合金、Ｔｉ−０．４〜２．５質量％Ａｌ−０．３〜１．１質量％Ｎｂ合金、Ｔｉ−０．５〜２．１質量％Ｃｕ−０．４〜２．５質量％Ａｌ−０．３〜１．１質量％Ｎｂ合金、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ等が適している。
【００３２】
本発明の基材としてのチタン板は、自動車排気装置用のチタン材料を対象とする場合、高温における強度が高く、室温での加工性が良好な材料が適しているが、耐高温塩害性のみが要求されるような用途の場合、上記チタン基材以外の材料でも効果があることは容易に想像できる。例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４ＶやＴｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ等の他のチタン合金板に対しても、耐高温塩害性を付与することが可能である。
【００３３】
本発明の保護膜被覆チタン板は、自動車用排気装置として用いたときに優れた効果を発揮することができる。
【００３４】
本発明の保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置は第１に、上記本発明の保護膜をチタン板製自動車用排気装置の内外表面に有することを特徴とする。チタン板を成形加工してチタン板製自動車用排気装置を形成し、その後その内外表面に本発明の保護膜を形成する。
【００３５】
本発明の保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置は第２に、上記本発明の保護膜被覆チタン板または該保護膜被覆チタン板を成形加工したチタン製部材を構成部材とすることを特徴とする。チタン板表面に保護膜を形成して本発明の保護膜被覆チタン板とし、その後、この保護膜被覆チタン板を成形加工した上で、自動車用排気装置の構成部材とする。
【００３６】
上記第１、第２の本発明の保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置は、自動車用排気装置の使用に伴う高温保持により、前記保護膜中の成分組成の一部または全部が、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物の１種または２種以上に変化していることを特徴とする。自動車用排気装置は、自動車に設置して使用する際、６００℃を超える高温にさらされる。このとき、チタン板製自動車用排気装置の表面を被覆した保護膜中のＡｌ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、および／または、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金、及びシリコーンに含まれるＳｉのそれぞれとチタン板とが反応し、あるいは酸化し、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物、Ａｌ2Ｏ3、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物、ＳｉＯ2、ＭｇＯのうちの１種または２種以上の形でチタン板の表面を覆う。これらの保護膜は、塩素イオンが存在する環境で以降繰返し加熱されてもチタン基材上に残留するので、耐高温塩害性が維持される。Ａｌ−Ｓｉ合金のＳｉ含有量を１０．５質量％以上とすることにより、高温加熱後の保護膜と母材との界面に、耐疵性に優れ、かつ耐高温酸化性、耐高温塩害性に優れた緻密な金属間化合物層が生成する。また、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金のＭｇ、およびＳｉの含有量を０．３質量％以上とすることにより、耐高温酸化性に寄与するＭｇＯまたはＳｉＯ2を十分生成することができる。
【００３７】
本発明の保護膜被覆チタン板の製造方法について説明する。
【００３８】
本発明の保護膜は、刷毛塗りまたは、スプレー塗装によりチタン基材上に形成するのが好ましい。保護膜の所定成分とトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の溶剤と混合することにより、刷毛塗り、またはスプレー塗装が可能となる。これらの溶剤は、刷毛塗り、スプレー塗装後の加熱によって揮発するとともに、シリコーン樹脂が硬化し、チタン基材との密着性が高められる。塗装後の加熱温度を１５０〜３００℃の温度とし、５〜６０分加熱するのが好ましい。加熱温度は、１５０℃未満だと保護膜の密着性が不十分となるためであり、３００℃を超えても密着性は変わらないため、１５０〜３００℃とした。加熱時間を５分以上としたのは、５分未満だと、溶剤が十分に揮発せず、保護膜の密着性が不十分となるためであり、６０分を超えても保護膜の密着性は変わらないためである。
【００３９】
本発明の保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置の製造方法において、まずチタン板を成形加工してチタン板製自動車用排気装置を形成し、その後その内外表面に本発明の保護膜を形成する。保護膜の形成に際し、刷毛塗りまたはスプレー塗装による塗膜塗布、および、その後の加熱温度１５０〜３００℃、加熱時間５〜６０分の加熱処理により形成する点、及びその理由は、上記保護膜被覆チタン板の製造方法と同様である。
【００４０】
本発明のチタン板を用いて製造された自動車用排気装置は、二輪車、四輪車等の自動車用メインマフラー、エキゾーストマニホールド、エキゾーストパイプ等を指す。本発明では、以上述べたように、高温大気中における耐高温塩害性に優れる保護膜が、刷毛塗りやスプレー塗装のような容易な方法で形成することが出来るため、塗装をチタン板に行うだけでなく、チタン板を自動車排気装置として成形した後に行うことも可能である。
【実施例】
【００４１】
表１に、試験に用いた基板、シリコーン中に分散したＡｌ合金の成分含有％、サイズ、塗装後加熱温度、密着性評価試験結果、高温酸化試験結果、および高温塩害試験（塩素イオン付着後の大気加熱試験）結果、耐疵性結果を示す。密着性評価は、クロスカット法による碁盤目テープ剥離試験、およびデュポン式衝撃試験（いずれもＪＩＳ Ｋ ５６００準拠）で行った。
【００４２】
【表１】
【００４３】
碁盤目テープ剥離試験は、表面保護膜を塗布した、厚さ１ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍの試験片に、等間隔スペーサーを用いて１ｍｍ間隔で６本の平行な切り込みを入れ、これらの切り込みと直角をなすように、もう６本の平行な切り込みを入れて、１ｍｍ角の１００個の格子パターンを作り、これにテープを貼り付けてから取り外し、表面保護膜の剥がれをルーペで観察した。
【００４４】
デュポン式衝撃試験は、半径６．３５ｍｍの撃ち型と受け台の間に、表面保護膜を塗布した試料１ｍｍ×５０ｍｍ×７０ｍｍの試験片を、塗面を上にして挟み、質量５００ｇのおもりを５００ｍｍの高さから撃ち型の上に落とし、塗面に割れ、剥がれ等の損傷がないかどうかを観察した。
【００４５】
高温塩害試験は、表面保護膜を塗布した、厚さ１ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍの試験片に、５％食塩水、１時間浸漬、７００℃、２３時間大気中加熱、という操作を５回繰返した後、試料断面を観察し、肉厚が最大に減少した箇所の最大減肉比率を測定した。
【００４６】
耐疵性試験は、上記高温塩害試験後に、試料表面に超硬けがきペンで塗布厚さと同等の深さに十字の疵を付け、再度７００℃の高温塩害試験を行い、試験後、疵導入部の試料断面を観察し、肉厚が最大に減少した箇所の減肉比率を測定した。
【００４７】
表１のＮｏ．１〜１０は、本発明の保護膜被覆チタン板である。これらチタン板の高温塩害試験後の最大減肉比率は、いずれも１．５％以下と小さく、十分な耐高温塩害性を有しているのに対し、保護膜を被覆しないＮｏ．１１〜１３のチタン板では、高温塩害試験後の減肉が大きかった。また、本発明の保護膜被覆チタン板では高温塩害試験後に疵を入れて再度高温塩害試験を行った場合においても、最大減肉比率は、いずれも２．５％以下と小さく、十分な耐高温塩害性と耐久性を有していた。
【００４８】
一方、Ａｌ合金の保護膜全体に対する含有量が、本発明の範囲を超え、結果としてシリコーン含有量の少ないＮｏ．１４では、保護膜の密着性が悪く、碁盤目テープ剥離試験で１ｍｍ角格子の半分以上が剥離し、デュポン式衝撃試験においても剥離が発生した。また、Ａｌ合金の平均粒径、保護膜全体に対する含有量、および塗膜厚さが本発明の上限を超えるＮｏ．１５では、高温塩害試験後の最大減肉比率が本発明よりも一桁大きく、耐高温塩害特性が不十分であった。保護膜中の、Ａｌ合金量が本発明の下限を下回るＮｏ．１６および、Ａｌ合金中のＳｉ含有量が、本発明の下限を下回るＮｏ.１７では、疵をつけて再度高温塩害試験を行った際の、最大減肉比率が大きく、本発明の保護膜被覆チタン板に比べ耐疵性に劣る。
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２のＮｏ．１８〜２３は、Ａｌ−Ｓｉ合金の他に、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金等の分散物質を１種または２種以上含む場合の実施例である。Ｎｏ．１８は、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金のみを分散物質として含む場合の実施例である。Ｎｏ．１９とＮｏ．２３は、Ａｌ−１２Ｓｉ合金と、含水珪酸マグネシウムを保護膜全体に対する含有量として、それぞれ２５％、５％含む場合で、初回の高温塩害試験後の最大減肉比率、疵導入後の再試験後の最大減肉比率ともに、極めて優れた耐高温塩害性と耐久性を有している。
【００５１】
Ｎｏ．２０は、Ａｌ−１２Ｓｉと、Ａｌ−１０Ｍｇ合金を保護膜全体に対する含有量として、それぞれ２５％、５％含む場合、Ｎｏ．２１，２２は、Ａｌ−１２Ｓｉ合金と、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金を保護膜全体に対する含有量として、それぞれ２５％、５％含む場合であり、いずれの場合も初回の高温塩害試験後の最大減肉比率、疵導入後の再試験後の最大減肉比率ともに、実施例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０の本発明の場合に比べて小さく、極めて優れた耐高温塩害性と耐久性を有していた。
【００５２】
高温塩害試験後、表面に形成された物質をＸ線回折で同定した結果、判明した主要生成物質を表１に示す。Ｎｏ．１〜１０では、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物が生成した。一方、保護膜を形成しなかったＮｏ．１１〜１３では、表面生成物質は、ほとんどがＴｉＯ2であり、酸化が進行していた。また、Ｎｏ．１４ではＡｌ2Ｏ3、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物が生成したが、Ａｌ合金の保護膜全体に対する含有量が、本発明の範囲を超え、結果としてシリコーンが少ないため膜の密着性が悪く、碁盤目テープ剥離試験及びデュポン式衝撃試験で剥離を生じた。Ｎｏ．１５ではＴｉ−Ａｌ金属間化合物、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物が生成したが、分散物質の平均粒径、保護膜全体に対する含有量、塗布厚さが本発明の上限を超えるため、碁盤目テープ剥離試験及び衝撃試験で保護膜の剥離が発生した。
【００５３】
Ｎｏ．１６、１７では、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物、Ａｌ2Ｏ3が生成したが、疵をつけて再度高温塩害試験を行った際の、最大減肉比率が大きく、保護膜の耐疵性が本発明のＮｏ．１〜１０に比べ劣っていた。
【００５４】
Ａｌ−Ｓｉ合金の他に、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金等を１種または２種以上含むＮｏ．１８〜２３では、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物の１種または２種以上の生成の他に、ＭｇＯが生成または、存在し、高温塩害試験後、および疵導入再試験後の最大減肉比率が小さく、耐高温塩害性と耐疵性に極めて優れた保護膜が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四輪車、二輪車等自動車用排気装置として使用されるチタン材料に関するものであり、メインマフラーはもとより、６００℃以上の高温に曝され、特に耐熱性、耐酸化性が要求されるエキゾーストマニホールド、エキゾーストパイプや触媒マフラー等の部位に使用可能な、耐高温酸化性および耐高温塩害性に優れた保護膜被覆チタン板および保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置ならびにそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタン材料は、軽量でありながら高強度で耐食性も良好であることから自動車の排気装置にも使用されている。自動車やバイクのエンジンから排出される燃焼ガスは、エキゾーストマニホールドにより一つにまとめられ、エキゾーストパイプにより車両後方の排気口から排出される。エキゾーストパイプは、途中に触媒やマフラー（消音器）を入れるためいくつかに分割されて構成される。本明細書では、エキゾーストマニホールドからエキゾーストパイプ、排気口までの全体を通して排気装置と称する。
【０００３】
こうした排気装置の素材として、特許文献１では、冷間加工性と高温強度を併せ持つチタン合金に関する発明が開示されている。また、酸化防止皮膜を形成し耐酸化性を向上させる方法として、アルミニウム粉を含む酸化防止剤の塗布に関する発明（特許文献２参照。）、Ａｌ粒子とＳｉ粒子の塗布に関する発明（特許文献３参照。）、Ａｌ−Ｔｉ系蒸着めっきに関する発明（特許文献４参照。）、ＡｌとＮを含有する皮膜に関する発明（特許文献５参照。）、ＡｌまたはＳｉを含む表面層の溶融めっきに関する発明（特許文献６参照。）等がそれぞれ開示されている。また、耐酸化性に優れる表面処理チタン材として、純Ａｌ、または１０ａｔ％以下のＳｉを含むＡｌ合金よりなる粒子間に、金属元素Ｍ（但しＭは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌの一種または二種以上）とＣ及び／またはＯからなる化合物を充填した、５μｍ以上の焼成被覆層が形成されたチタン材（特許文献７参照。）が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２３４２６６号公報
【特許文献２】特開平０１−０２２４０４号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５９０６号公報
【特許文献４】特開平０６−０８８２０８号公報
【特許文献５】特開平０９−２５６１３８号公報
【特許文献６】特開２００５−０３６３１１号公報
【特許文献７】特開２００６−００９１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
チタン材料は６００℃以上の高温では酸化しやすく、６００〜８００℃における連続酸化試験（大気中で各温度に１００〜２００時間暴露）での酸化増量は、一般に、自動車用排気装置として使用されるフェライト系ステンレスに比べ、二桁ほど大きく、また、さらに塩素イオンが付着した状態で６００℃以上の高温に曝されると、塩素イオンの付着がない場合に比べ、さらに酸化が著しく進むという問題がある。すなわち、自動車排気装置にチタン材料を使う場合の問題は、大気中における高温酸化の問題（以下、耐高温酸化性と言う。）と、塩素イオン付着がある場合における高温酸化の進行の問題（以下、塩素イオン付着がある場合の高温酸化を高温塩害と言い、塩素イオン付着がある場合の耐高温酸化特性を耐高温塩害性とも言う。）、さらに、耐酸化性を向上させるために、表面をチタン以外の物質で被覆した場合、保護膜の密着性が十分かという問題、また、加熱後の保護皮膜が疵に強いかという問題（以下、耐疵性と言う。）である。
【０００６】
ところが、何の表面処理も施さない特許文献１記載のチタン合金では、塩素イオンが付着した状態で７００℃以上に加熱された場合、酸化は顕著に進み、耐高温塩害性は甚だ不十分である。また、耐高温酸化性についても十分とは言えない。
【０００７】
また、特許文献２に記載の発明に係る酸化防止剤の塗布では、塗布膜の密着性が悪く、小さな衝撃に対しても塗布膜が剥がれやすいという問題がある上に、７００℃以上の耐高温塩害性が不十分である。
【０００８】
また、特許文献３に記載の発明では、Ａｌ粒子とＳｉ粒子をフッ化物系フラックスと混合し基材に塗布した後、６００℃以上の不活性ガス雰囲気中で加熱する必要があり、手間とコストがかかるという問題がある。
【０００９】
また、特許文献４または５に記載の発明では、蒸着またはスパッタやイオンプレーティング、イオン注入、プラズマ溶射のための設備が必要であること、および基材成形後の皮膜形成が困難であるという問題がある。
【００１０】
また、特許文献６に記載の発明では、９０％以上のＡｌまたは９０％以上のＡｌ＋Ｓｉ（Ｓｉは１〜２０％）を含む酸化防止膜を溶融めっき法で形成する。同文献では、溶融めっき法以外の方法、例えばＡｌフレークを含有する有機系塗料の塗布が可能であると記載されているが、有機系樹脂を使用した場合、Ａｌフレークの含有量または、ＡｌとＳｉの合計含有量を９０％以上にすることは困難であって、結局、同文献記載の発明の皮膜形成は推奨されている通り溶融めっきによる方法が基本であると推測できる。このことから、同文献に記載の発明は、めっき槽と加熱が必要であり、やはりコストがかかるという問題がある。
【００１１】
特許文献７に記載の、純Ａｌ、または１０ａｔ％以下のＳｉを含むＡｌ合金よりなる粒子間に、金属元素Ｍ（但しＭは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌの一種または二種以上）とＣ及び／またはＯからなる化合物を充填した、５μｍ以上の焼成被覆層が形成されたチタン材では、６００℃以上に加熱された後の被覆層は衝撃に弱く、疵がつき易く、耐高温酸化性および耐高温塩害性が劣化し易いという問題があった。
【００１２】
そこで、本発明は、上記の問題点を有利に解決して、大気中および塩素イオンが付着した状態での耐高温酸化性および密着性に優れ、かつ６００℃以上の高温に加熱された後に、被覆層に疵が付きにくい保護膜被覆チタン板および保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置ならびにそれらの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、チタン材料基材の保護膜として、高温酸化、および高温塩害抑制効果があり、かつ、密着性および耐疵性に優れる構成成分について鋭意調査研究を行った。その結果、シリコーン中に微細な箔状または粉末状のＡｌ合金を含む保護膜を基材上に形成することによって、顕著な高温酸化抑制効果、高温塩害抑制効果および、保護膜形成後の密着性、かつ６００℃以上の高温における耐疵性が得られることを見出した。
【００１４】
本発明はこのような知見に基づくものであり、その要旨とするところは、以下のとおりである。
（１）平均厚さが０．１〜５μｍで、かつ、平均幅ないし平均長さが１〜５０μｍの箔片状のＡｌ合金、および／または、平均粒径が０．１〜３０μｍの粒状のＡｌ合金が、シリコーン中に、１０〜４０質量％の割合で分散した、厚さ１μｍ以上、１００μｍ以下の保護膜がチタン板の表面に形成されており、前記Ａｌ合金は、Ｓｉ：１０．５質量％以上、３０．０質量％以下を含み残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるＡｌ−Ｓｉ合金、Ｍｇ：０．３〜１３．０質量％を含み残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるＡｌ−Ｍｇ合金、Ｍｇ：０．３〜１３．０質量％、Ｓｉ：０．３〜１３．０質量％を含み残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金の内のいずれか１種または２種以上であることを特徴とする、保護膜被覆チタン板。
（２）前記保護膜に、さらに、平均粒径が０．１〜３０μｍのＳｉＯ2および／またはＭｇＯが合計で０．５〜２０．０質量％分散していることを特徴とする、上記（１）に記載の保護膜被覆チタン板。
（３）上記（１）または（２）に記載の保護膜をチタン板製自動車用排気装置の内外表面に有することを特徴とする、保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置。
（４）上記（１）または（２）に記載の保護膜被覆チタン板または該保護膜被覆チタン板を成形加工したチタン製部材を構成部材とすることを特徴とする、保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置。
（５）自動車用排気装置の使用に伴う高温保持により、前記保護膜中の成分組成の一部または全部が、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物の１種または２種以上に変化していることを特徴とする、上記（３）または（４）に記載の保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置。
（６）刷毛塗りまたはスプレー塗装による塗膜塗布、および、その後の加熱温度１５０〜３００℃、加熱時間５〜６０分の加熱処理により、上記（１）または（２）に記載の保護膜を、チタン板の基材に、形成することを特徴とする、保護膜被覆チタン板の製造方法。
（７）刷毛塗りまたはスプレー塗装による塗膜塗布、および、その後の加熱温度１５０〜３００℃、加熱時間５〜６０分の加熱処理により、上記（３）に記載の保護膜を、保護膜が形成されていないチタン板から成形加工された自動車用排気装置の内外表面に形成することを特徴とする、保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、６００℃以上の高温において、耐高温酸化性、耐高温塩害性に優れ、使用中に導入された疵に対する耐疵性があるチタン板を提供することが可能になり、四輪車、二輪車等の自動車の排気装置に用いれば、その軽量化が大きく進み、産業上の貢献が極めて顕著である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１７】
本発明は、チタン板およびチタン板から成形されたチタン製部材を含み、以下、両者を合わせてチタン基材ともいう。
【００１８】
本発明の保護膜被覆チタン板は、平均厚さが０．１〜５μｍで、かつ、平均幅ないし平均長さが１〜５０μｍの箔片状のＡｌ合金、および／または、平均粒径が０．１〜３０μｍの粒状のＡｌ合金が、シリコーン中に、１０〜４０質量％の割合で分散した、厚さ１μｍ以上、１００μｍ以下の保護膜がチタン板の表面に形成されており、前記Ａｌ合金は、Ｓｉ：１０．５質量％以上、３０．０質量％以下を含み残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるＡｌ−Ｓｉ合金、Ｍｇ：０．３〜１３．０質量％を含み残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるＡｌ−Ｍｇ合金、Ｍｇ：０．３〜１３．０質量％、Ｓｉ：０．３〜１３．０質量％を含み残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金の内のいずれか１種または２種以上であることを特徴とし、耐高温酸化性、耐高温塩害性、密着性、耐疵性に優れている。
【００１９】
保護膜に微細な粒子として分散するＡｌ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、および／または、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金は、チタン基材の表面を緻密に覆っている。粒子形状は粒状（球状）の他に、箔状、不定型（たとえば岩石を砕いたような形）でも良く、請求項で言う平均粒径は、不定型の場合は、最も突き出た箇所と箇所を結ぶ線分の長さを指す。
【００２０】
これらＡｌ系合金をシリコーン中に分散させ、チタン板表面に被覆する。シリコーンは適度な粘性を有するため、Ａｌ合金を分散させる樹脂として、また、塗布材として適している。
【００２１】
保護膜被覆チタン板が６００℃以上の高温に加熱された際に、保護膜中のＡｌ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、および／または、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金とチタン板とが反応し、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物、Ａｌ2Ｏ3、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物、ＳｉＯ2、ＭｇＯのうちの１種または２種以上の形でチタン板の表面を覆う。一方、シリコーンに含まれるＳｉも、６００℃以上の高温に加熱された場合、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物および／またはＳｉＯ2となり、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物やＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯとともにチタン基材表面を覆う。両者が複合することにより、保護膜中の酸素のチタン基材中への拡散が確実に抑制され、高温酸化および高温塩害の進行が抑制される。これらの保護膜は、塩素イオンが存在する環境で以降繰返し加熱されてもチタン基材上に残留するので、耐高温塩害性が維持される。
【００２２】
本発明では、保護膜に微細な粒子として分散する物質を、Ｓｉ、Ｍｇを所定量以上含有するＡｌ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金にする。これにより、保護膜に純ＡｌやＳｉ含有量が１０．５質量％未満のＡｌ−Ｓｉ合金を分散させた場合と比較し、保護膜としてより耐久性に優れた耐高温塩害性が得られる。すなわち、６００℃以上の温度で加熱された後に保護膜に疵が入った場合にも、十分な耐高温塩害特性が得られる。Ａｌ−Ｓｉ合金やＡｌ−Ｍｇ合金、および／またはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金から生成するＴｉ−ＡｌとＴｉ−Ｓｉの金属間化合物層、およびＭｇＯが、純ＡｌやＳｉ含有量が１０．５質量％未満のＡｌ−Ｓｉ合金から生成する金属間化合物層に比べ、より緻密であるためである。シリコーン中に分散させるＡｌ合金は、Ａｌ−１０．５〜３０．０質量％Ｓｉ合金、Ａｌ−０．３〜１３．０質量％Ｍｇ合金、Ａｌ−０．３〜１３．０質量％Ｍｇ−０．３〜１３．０質量％Ｓｉ合金の１種または２種以上が合計０．５〜２０．０質量％の割合で分散した。
【００２３】
Ａｌ−１０．５〜３０．０質量％Ｓｉで、Ｓｉ含有量を１０．５質量％以上とすると、高温加熱後の保護膜と母材との界面に、耐疵性に優れ、かつ耐高温酸化性、耐高温塩害性に優れた緻密な金属間化合物層が生成する。Ｓｉが３０．０質量％を超えると保護膜の緻密性が劣化し、それに伴い、加熱後の保護膜の耐疵性が劣化し、高温酸化特性、高温塩害特性が劣化する。
【００２４】
Ａｌ−０．３〜１３．０質量％Ｍｇ合金、Ａｌ−０．３〜１３．０質量％Ｍｇ−０．３〜１３．０質量％Ｓｉ合金中のＭｇ、Ｓｉも高温に加熱された際、ＭｇＯやＳｉＯ2が生成し、耐高温酸化性を向上させる。ここで、Ａｌ−Ｍｇ合金および、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金のＭｇ、およびＳｉの含有量を０．３〜１３．０質量％としたのは、０．３質量％未満では、耐高温酸化性に寄与するＭｇＯまたはＳｉＯ2を十分生成しないためであり、１３．０質量％を超えると、効果が飽和するためである。
【００２５】
保護膜に分散して含まれるＡｌ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金は、平均厚さが０．１〜５μｍで、かつ、平均幅ないし平均長さが１〜５０μｍの箔片状、および／または、平均粒径０．１〜３０μｍの粒状である。平均厚さ、平均幅ないし平均長さ、および平均粒径の規定は、保護膜中において、箔片状または粒状の分散物質が均質で、チタン基材上を緻密に覆い、高温に加熱された際に、チタン基材全面にＴｉ−Ａｌ金属間化合物層、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物および／または、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯが形成されるようにするために必要な上下限である。分散物質のサイズの平均値が、本範囲の上限を超えた場合、溶剤と混合してスプレーした場合に、ムラができ易く、極端に大きい場合はスプレーそのものが困難となるためである。一方、平均厚さ０．１μｍ未満の箔片または、平均直径０．１μｍを製造することは困難であるため、分散物質の厚さおよび直径の下限を０．１μｍとした。保護膜中の分散物質を均質に分散させるためには、保護膜中の分散物質の７０％以上が、この寸法範囲に入っていることが望ましい。
【００２６】
Ａｌ合金合計の保護膜全体に対する含有量を１０〜４０質量％としたのは、１０質量％未満では、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物の生成が少なく、耐高温塩害性が十分でないためであり、４０質量％を超えると、シリコーンの含有量が減り、保護膜の密着性が低下するためである。
【００２７】
耐高温酸化性、および耐高温塩害効果を得るためには、本発明の保護膜が少量でも表面に満遍なく塗布されていれば十分であるが、厚さ１μｍ以上としたのは、保護膜を厚さ１μｍ未満に、表面に均一に塗布することは難しいためであり、１００μｍを超えて塗布すると高温酸化、および高温塩害防止の効果は飽和し、塗料が無駄になるだけでなく剥離しやすくなるため、１００μｍ以下とした。なお、保護膜とは、基材表面に形成された固体状の被覆物のことを指し、塗布時に塗布材に含有していた溶剤が完全に揮発した後の被覆物のことを指す。
【００２８】
本発明の保護膜に用いられるシリコーンは、シリコーン樹脂またはシリコーンオイルと呼ばれる場合があるが、ここでは、シリコーンと言う。シリコーンは、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−の結合）からなる直鎖状ポリマーで、ジメチルシリコーン、または、メチルフェニルシリコーン、または、メチルハイドロジェンシリコーン等のストレートシリコーンの他、アルキルシリコーン、高級脂肪酸エステルシリコーン等の変性シリコーン等を指す。
【００２９】
保護膜中にＳｉＯ2およびＭｇＯを含有させることによっても、保護膜の耐高温酸化性、耐高温塩害性、耐疵性を向上させる。特に７００℃以上における耐高温塩害性を向上させる。ＳｉＯ2とＭｇＯは、含水珪酸マグネシウム（（ＭｇＯ）3（ＳｉＯ2）4Ｈ2Ｏ）の形で供給しても良い。これらの含有量の合計を０．５〜２０．０質量％としたのは、０．５質量％未満では、７００℃以上における耐高温塩害性の効果が不十分であるため、２０．０質量％超では効果が飽和するからである。
【００３０】
保護膜中に含有するＳｉＯ2およびＭｇＯの平均粒径は０．１〜３０μｍとする。この粒径範囲にあることにより、高温に加熱された際に、チタン基材全面にＴｉ−Ａｌ金属間化合物層、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物および／または、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯが形成されチタン基材上を緻密に覆う。
【００３１】
耐酸化性、および／または耐高温塩害性は保護膜で担うものであるため、基材は純チタンを初め、板形状に加工が可能なチタン合金であれば適宜選択できる。ただし、高温強度や室温での加工性の観点からは、Ｔｉ−０．５〜２．１質量％Ｃｕ合金、Ｔｉ−０．４〜２．５質量％Ａｌ合金、およびＴｉ−０．５〜２．１質量％Ｃｕ−０．４〜２．５質量％Ａｌ合金、Ｔｉ−０．５〜２．１質量％Ｃｕ−０．３〜１．１質量％Ｎｂ合金、Ｔｉ−０．４〜２．５質量％Ａｌ−０．３〜１．１質量％Ｎｂ合金、Ｔｉ−０．５〜２．１質量％Ｃｕ−０．４〜２．５質量％Ａｌ−０．３〜１．１質量％Ｎｂ合金、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ等が適している。
【００３２】
本発明の基材としてのチタン板は、自動車排気装置用のチタン材料を対象とする場合、高温における強度が高く、室温での加工性が良好な材料が適しているが、耐高温塩害性のみが要求されるような用途の場合、上記チタン基材以外の材料でも効果があることは容易に想像できる。例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４ＶやＴｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ等の他のチタン合金板に対しても、耐高温塩害性を付与することが可能である。
【００３３】
本発明の保護膜被覆チタン板は、自動車用排気装置として用いたときに優れた効果を発揮することができる。
【００３４】
本発明の保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置は第１に、上記本発明の保護膜をチタン板製自動車用排気装置の内外表面に有することを特徴とする。チタン板を成形加工してチタン板製自動車用排気装置を形成し、その後その内外表面に本発明の保護膜を形成する。
【００３５】
本発明の保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置は第２に、上記本発明の保護膜被覆チタン板または該保護膜被覆チタン板を成形加工したチタン製部材を構成部材とすることを特徴とする。チタン板表面に保護膜を形成して本発明の保護膜被覆チタン板とし、その後、この保護膜被覆チタン板を成形加工した上で、自動車用排気装置の構成部材とする。
【００３６】
上記第１、第２の本発明の保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置は、自動車用排気装置の使用に伴う高温保持により、前記保護膜中の成分組成の一部または全部が、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物の１種または２種以上に変化していることを特徴とする。自動車用排気装置は、自動車に設置して使用する際、６００℃を超える高温にさらされる。このとき、チタン板製自動車用排気装置の表面を被覆した保護膜中のＡｌ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、および／または、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金、及びシリコーンに含まれるＳｉのそれぞれとチタン板とが反応し、あるいは酸化し、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物、Ａｌ2Ｏ3、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物、ＳｉＯ2、ＭｇＯのうちの１種または２種以上の形でチタン板の表面を覆う。これらの保護膜は、塩素イオンが存在する環境で以降繰返し加熱されてもチタン基材上に残留するので、耐高温塩害性が維持される。Ａｌ−Ｓｉ合金のＳｉ含有量を１０．５質量％以上とすることにより、高温加熱後の保護膜と母材との界面に、耐疵性に優れ、かつ耐高温酸化性、耐高温塩害性に優れた緻密な金属間化合物層が生成する。また、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金のＭｇ、およびＳｉの含有量を０．３質量％以上とすることにより、耐高温酸化性に寄与するＭｇＯまたはＳｉＯ2を十分生成することができる。
【００３７】
本発明の保護膜被覆チタン板の製造方法について説明する。
【００３８】
本発明の保護膜は、刷毛塗りまたは、スプレー塗装によりチタン基材上に形成するのが好ましい。保護膜の所定成分とトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の溶剤と混合することにより、刷毛塗り、またはスプレー塗装が可能となる。これらの溶剤は、刷毛塗り、スプレー塗装後の加熱によって揮発するとともに、シリコーン樹脂が硬化し、チタン基材との密着性が高められる。塗装後の加熱温度を１５０〜３００℃の温度とし、５〜６０分加熱するのが好ましい。加熱温度は、１５０℃未満だと保護膜の密着性が不十分となるためであり、３００℃を超えても密着性は変わらないため、１５０〜３００℃とした。加熱時間を５分以上としたのは、５分未満だと、溶剤が十分に揮発せず、保護膜の密着性が不十分となるためであり、６０分を超えても保護膜の密着性は変わらないためである。
【００３９】
本発明の保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置の製造方法において、まずチタン板を成形加工してチタン板製自動車用排気装置を形成し、その後その内外表面に本発明の保護膜を形成する。保護膜の形成に際し、刷毛塗りまたはスプレー塗装による塗膜塗布、および、その後の加熱温度１５０〜３００℃、加熱時間５〜６０分の加熱処理により形成する点、及びその理由は、上記保護膜被覆チタン板の製造方法と同様である。
【００４０】
本発明のチタン板を用いて製造された自動車用排気装置は、二輪車、四輪車等の自動車用メインマフラー、エキゾーストマニホールド、エキゾーストパイプ等を指す。本発明では、以上述べたように、高温大気中における耐高温塩害性に優れる保護膜が、刷毛塗りやスプレー塗装のような容易な方法で形成することが出来るため、塗装をチタン板に行うだけでなく、チタン板を自動車排気装置として成形した後に行うことも可能である。
【実施例】
【００４１】
表１に、試験に用いた基板、シリコーン中に分散したＡｌ合金の成分含有％、サイズ、塗装後加熱温度、密着性評価試験結果、高温酸化試験結果、および高温塩害試験（塩素イオン付着後の大気加熱試験）結果、耐疵性結果を示す。密着性評価は、クロスカット法による碁盤目テープ剥離試験、およびデュポン式衝撃試験（いずれもＪＩＳ Ｋ ５６００準拠）で行った。
【００４２】
【表１】
【００４３】
碁盤目テープ剥離試験は、表面保護膜を塗布した、厚さ１ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍの試験片に、等間隔スペーサーを用いて１ｍｍ間隔で６本の平行な切り込みを入れ、これらの切り込みと直角をなすように、もう６本の平行な切り込みを入れて、１ｍｍ角の１００個の格子パターンを作り、これにテープを貼り付けてから取り外し、表面保護膜の剥がれをルーペで観察した。
【００４４】
デュポン式衝撃試験は、半径６．３５ｍｍの撃ち型と受け台の間に、表面保護膜を塗布した試料１ｍｍ×５０ｍｍ×７０ｍｍの試験片を、塗面を上にして挟み、質量５００ｇのおもりを５００ｍｍの高さから撃ち型の上に落とし、塗面に割れ、剥がれ等の損傷がないかどうかを観察した。
【００４５】
高温塩害試験は、表面保護膜を塗布した、厚さ１ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍの試験片に、５％食塩水、１時間浸漬、７００℃、２３時間大気中加熱、という操作を５回繰返した後、試料断面を観察し、肉厚が最大に減少した箇所の最大減肉比率を測定した。
【００４６】
耐疵性試験は、上記高温塩害試験後に、試料表面に超硬けがきペンで塗布厚さと同等の深さに十字の疵を付け、再度７００℃の高温塩害試験を行い、試験後、疵導入部の試料断面を観察し、肉厚が最大に減少した箇所の減肉比率を測定した。
【００４７】
表１のＮｏ．１〜１０は、本発明の保護膜被覆チタン板である。これらチタン板の高温塩害試験後の最大減肉比率は、いずれも１．５％以下と小さく、十分な耐高温塩害性を有しているのに対し、保護膜を被覆しないＮｏ．１１〜１３のチタン板では、高温塩害試験後の減肉が大きかった。また、本発明の保護膜被覆チタン板では高温塩害試験後に疵を入れて再度高温塩害試験を行った場合においても、最大減肉比率は、いずれも２．５％以下と小さく、十分な耐高温塩害性と耐久性を有していた。
【００４８】
一方、Ａｌ合金の保護膜全体に対する含有量が、本発明の範囲を超え、結果としてシリコーン含有量の少ないＮｏ．１４では、保護膜の密着性が悪く、碁盤目テープ剥離試験で１ｍｍ角格子の半分以上が剥離し、デュポン式衝撃試験においても剥離が発生した。また、Ａｌ合金の平均粒径、保護膜全体に対する含有量、および塗膜厚さが本発明の上限を超えるＮｏ．１５では、高温塩害試験後の最大減肉比率が本発明よりも一桁大きく、耐高温塩害特性が不十分であった。保護膜中の、Ａｌ合金量が本発明の下限を下回るＮｏ．１６および、Ａｌ合金中のＳｉ含有量が、本発明の下限を下回るＮｏ.１７では、疵をつけて再度高温塩害試験を行った際の、最大減肉比率が大きく、本発明の保護膜被覆チタン板に比べ耐疵性に劣る。
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２のＮｏ．１８〜２３は、Ａｌ−Ｓｉ合金の他に、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金等の分散物質を１種または２種以上含む場合の実施例である。Ｎｏ．１８は、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金のみを分散物質として含む場合の実施例である。Ｎｏ．１９とＮｏ．２３は、Ａｌ−１２Ｓｉ合金と、含水珪酸マグネシウムを保護膜全体に対する含有量として、それぞれ２５％、５％含む場合で、初回の高温塩害試験後の最大減肉比率、疵導入後の再試験後の最大減肉比率ともに、極めて優れた耐高温塩害性と耐久性を有している。
【００５１】
Ｎｏ．２０は、Ａｌ−１２Ｓｉと、Ａｌ−１０Ｍｇ合金を保護膜全体に対する含有量として、それぞれ２５％、５％含む場合、Ｎｏ．２１，２２は、Ａｌ−１２Ｓｉ合金と、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金を保護膜全体に対する含有量として、それぞれ２５％、５％含む場合であり、いずれの場合も初回の高温塩害試験後の最大減肉比率、疵導入後の再試験後の最大減肉比率ともに、実施例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０の本発明の場合に比べて小さく、極めて優れた耐高温塩害性と耐久性を有していた。
【００５２】
高温塩害試験後、表面に形成された物質をＸ線回折で同定した結果、判明した主要生成物質を表１に示す。Ｎｏ．１〜１０では、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物が生成した。一方、保護膜を形成しなかったＮｏ．１１〜１３では、表面生成物質は、ほとんどがＴｉＯ2であり、酸化が進行していた。また、Ｎｏ．１４ではＡｌ2Ｏ3、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物が生成したが、Ａｌ合金の保護膜全体に対する含有量が、本発明の範囲を超え、結果としてシリコーンが少ないため膜の密着性が悪く、碁盤目テープ剥離試験及びデュポン式衝撃試験で剥離を生じた。Ｎｏ．１５ではＴｉ−Ａｌ金属間化合物、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物が生成したが、分散物質の平均粒径、保護膜全体に対する含有量、塗布厚さが本発明の上限を超えるため、碁盤目テープ剥離試験及び衝撃試験で保護膜の剥離が発生した。
【００５３】
Ｎｏ．１６、１７では、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物、Ａｌ2Ｏ3が生成したが、疵をつけて再度高温塩害試験を行った際の、最大減肉比率が大きく、保護膜の耐疵性が本発明のＮｏ．１〜１０に比べ劣っていた。
【００５４】
Ａｌ−Ｓｉ合金の他に、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金等を１種または２種以上含むＮｏ．１８〜２３では、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物の１種または２種以上の生成の他に、ＭｇＯが生成または、存在し、高温塩害試験後、および疵導入再試験後の最大減肉比率が小さく、耐高温塩害性と耐疵性に極めて優れた保護膜が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均厚さが０．１〜５μｍで、かつ、平均幅ないし平均長さが１〜５０μｍの箔片状のＡｌ合金、および／または、平均粒径が０．１〜３０μｍの粒状のＡｌ合金が、シリコーン中に、１０〜４０質量％の割合で分散した、厚さ１μｍ以上、１００μｍ以下の保護膜がチタン板の表面に形成されており、前記Ａｌ合金は、Ｓｉ：１０．５質量％以上、３０．０質量％以下を含み残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるＡｌ−Ｓｉ合金、Ｍｇ：０．３〜１３．０質量％を含み残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるＡｌ−Ｍｇ合金、Ｍｇ：０．３〜１３．０質量％、Ｓｉ：０．３〜１３．０質量％を含み残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金の内のいずれか１種または２種以上であることを特徴とする、保護膜被覆チタン板。
【請求項２】
前記保護膜に、さらに、平均粒径が０．１〜３０μｍのＳｉＯ2および／またはＭｇＯが合計で０．５〜２０．０質量％分散していることを特徴とする、請求項１に記載の保護膜被覆チタン板。
【請求項３】
請求項１または２に記載の保護膜をチタン板製自動車用排気装置の内外表面に有することを特徴とする、保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置。
【請求項４】
請求項１または２に記載の保護膜被覆チタン板または該保護膜被覆チタン板を成形加工したチタン製部材を構成部材とすることを特徴とする、保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置。
【請求項５】
自動車用排気装置の使用に伴う高温保持により、前記保護膜中の成分組成の一部または全部が、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物の１種または２種以上に変化していることを特徴とする、請求項３または４に記載の保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置。
【請求項６】
刷毛塗りまたはスプレー塗装による塗膜塗布、および、その後の加熱温度１５０〜３００℃、加熱時間５〜６０分の加熱処理により、請求項１または２に記載の保護膜を、チタン板の表面に形成することを特徴とする、保護膜被覆チタン板の製造方法。
【請求項７】
刷毛塗りまたはスプレー塗装による塗膜塗布、および、その後の加熱温度１５０〜３００℃、加熱時間５〜６０分の加熱処理により、請求項３に記載の保護膜を、保護膜が形成されていないチタン板から成形加工された自動車用排気装置の内外表面に形成することを特徴とする、保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置の製造方法。
【請求項１】
平均厚さが０．１〜５μｍで、かつ、平均幅ないし平均長さが１〜５０μｍの箔片状のＡｌ合金、および／または、平均粒径が０．１〜３０μｍの粒状のＡｌ合金が、シリコーン中に、１０〜４０質量％の割合で分散した、厚さ１μｍ以上、１００μｍ以下の保護膜がチタン板の表面に形成されており、前記Ａｌ合金は、Ｓｉ：１０．５質量％以上、３０．０質量％以下を含み残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるＡｌ−Ｓｉ合金、Ｍｇ：０．３〜１３．０質量％を含み残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるＡｌ−Ｍｇ合金、Ｍｇ：０．３〜１３．０質量％、Ｓｉ：０．３〜１３．０質量％を含み残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金の内のいずれか１種または２種以上であることを特徴とする、保護膜被覆チタン板。
【請求項２】
前記保護膜に、さらに、平均粒径が０．１〜３０μｍのＳｉＯ2および／またはＭｇＯが合計で０．５〜２０．０質量％分散していることを特徴とする、請求項１に記載の保護膜被覆チタン板。
【請求項３】
請求項１または２に記載の保護膜をチタン板製自動車用排気装置の内外表面に有することを特徴とする、保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置。
【請求項４】
請求項１または２に記載の保護膜被覆チタン板または該保護膜被覆チタン板を成形加工したチタン製部材を構成部材とすることを特徴とする、保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置。
【請求項５】
自動車用排気装置の使用に伴う高温保持により、前記保護膜中の成分組成の一部または全部が、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物の１種または２種以上に変化していることを特徴とする、請求項３または４に記載の保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置。
【請求項６】
刷毛塗りまたはスプレー塗装による塗膜塗布、および、その後の加熱温度１５０〜３００℃、加熱時間５〜６０分の加熱処理により、請求項１または２に記載の保護膜を、チタン板の表面に形成することを特徴とする、保護膜被覆チタン板の製造方法。
【請求項７】
刷毛塗りまたはスプレー塗装による塗膜塗布、および、その後の加熱温度１５０〜３００℃、加熱時間５〜６０分の加熱処理により、請求項３に記載の保護膜を、保護膜が形成されていないチタン板から成形加工された自動車用排気装置の内外表面に形成することを特徴とする、保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置の製造方法。
【公開番号】特開２００８−７７９９（Ｐ２００８−７７９９Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７６３４８（Ｐ２００６−１７６３４８）
【出願日】平成１８年６月２７日（２００６．６．２７）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２７日（２００６．６．２７）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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