修飾ガラクトマンナンエーテル
０．０１〜０．５のカチオン性置換度（ＤＳＣ）および０．００１未満の疎水性置換度（ＤＳＨ）を有するカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルは、水系に容易に溶解し、化粧品、洗剤組成物および家庭用洗浄剤を増粘、安定化および調整するのに有用である；これらはさらに、処置された表面（皮膚、毛髪またはファブリック）への他の成分の付着も改善する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、０．０１〜０．５のカチオン性置換度（ＤＳＣ）および０．００１未満の疎水性置換度（ＤＳＨ）を有し、パーソナルケア製品および家庭用ケア製品などの用途での使用に好適な、カチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルに関する。
本発明のカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルは、水系に容易に溶解して化粧品および洗剤組成物を増粘、安定化および調整するための、技術的に有用な特性を有する。
さらに、特定の二重置換は、処置された表面（皮膚、毛髪またはファブリック）への他の成分の付着も改善する。
これらカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルの製造方法も記載される。
【背景技術】
【０００２】
ガラクトマンナンは、主にガラクトースおよびマンノース単位から構成される多糖類である。
ガラクトマンナンの主要な源は、ある種類のマメ科の種子、例えばグアー、イナゴマメ、タラ、エビスグサ（cassia obtusifolia）などの内胚乳である。特にグアー種子に含まれる多糖類は、１−４−β−グリコシド結合により結合されたンマンノース単位の主鎖と、これから１−６−α−グリコシド結合により分岐する単一ガラクトース単位とからなる。
ガラクトース単位のマンノース単位に対する比率は、源により異なり得る。グアー種子に含まれる多糖類の場合、比率は約１：２である。
【０００３】
ガラクトマンナンは水に溶解して、粘度の高い溶液を生成する。例えば、市販のグアー多糖類の粉（グアーガム）を水中に１重量％入れると、ブルックフィールド粘度計ＲＶＴにて２０ｒｐｍで測定した場合に、２５℃で約１，０００〜約９，０００ｍＰａ・ｓの間の粘度を溶液にもたらす。ガラクトマンナン多糖類はまた、例えばヒドロキシアルキル基を用いて誘導体化することができ、ポリマーの基本的な性能を改善する。
これらの全体的特性により、これらは特に、石油およびガスの掘削および生産、塗料およびワニス、織物の捺染、食品および飼料、紙、化粧品および薬品などの多様な分野において有用である。
水系の流体力学的特長を改変するのに用いられる市販のガラクトマンナン誘導体の中から、適切な溶解性と良好な粘度強化特性が組み合わされたものを見出すことは、溶解した電解質および界面活性剤が存在する場合には特に困難である。
【０００４】
さらに化粧品では、これらの特性と強化されたコンディショニングおよび付着力を市販で有用な程度に有する、新しい多機能製品の探索が続けられている。カチオン電荷は、例えば毛髪および皮膚のケラチンまたはファブリックのセルロースなどの種々の基質の僅かなアニオン電荷と結合を形成することが、一般に知られている。
【０００５】
カチオン性水溶性ポリマーの多くの系が、化粧品および家庭用洗浄剤においてそれらの粘度の強化、安定化および調整特性のために、特にシャンプー、ヘアコンディショナー、クリーム、パーソナルケアおよび家庭用ケア洗剤および柔軟剤の調製において用いられている（例としては、Conditioning Agents for Hair & Skin, Ed. R. Schueller and P. Romanowski, Marcel Dekker Inc, NY, 1999を参照）。カチオン性ガラクトマンナン、すなわちカチオン性置換基を有するガラクトマンナン、特にこれらのうちグアーガムのカチオン性誘導体は、それを配合したシャンプーで洗った毛髪の、湿と乾の組み合わせの改善において、最適な結果を示した。化粧品に一般に用いられるカチオン性グアー誘導体は、ＩＮＣＩ名称でグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロライド、および化学的にはグアー２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニウム）プロピルエーテルクロライドとして知られている。特許文献において、カチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルは一般に、少なくとも１つの脂肪アルキル鎖を有するハロ−アルキルまたはエポキシ−アルキルトリアルキルアンモニウムハライドと、ガラクトマンナンとの反応産物として、すなわち、疎水性部分とカチオン性部分が１つのエーテル化剤に導入されているものとして記載されている。
【０００６】
例えば、US 5,202,048には、界面活性剤およびカチオン性グアー誘導体を含むパーソナルクレンジング組成物であって、窒素原子上の少なくとも１つの置換基が少なくとも２個から２４個までの炭素原子を含み、かつ置換度が約０．５〜約４である前記組成物が記載されている。US 5,473,059には、多糖類またはポリオール類の水溶性第４級アンモニウムエーテルであって、窒素原子上の１つの置換基が約６個〜約２４個の炭素原子を含むアルキルであり、該エーテルの置換度が約０．００１〜約０．５の範囲である、前記エーテルが記載されている。
US 5,135,748は、疎水基（hydrophobe）を含んでいてもよい第４級アンモニウム塩との４級化反応により得られる、約０．０１〜約１０重量％のカチオン性多糖類を含む、水性組成物を提供する。
【０００７】
最近公開されたUS 2008/0003192（WO 2008/002666）には、実施例において、カチオン性のＣ４「疎水的」修飾されたグアーを含む組成物が報告されており；この修飾グアーのＣ４（ブチル）置換度は公開されておらず；Ｃ４修飾グアーを含む組成物の安定性は低い。
EP 189935には、０より大きいＤＳＨの、疎水的に修飾されたカチオン性多糖類が開示され；多糖類は天然のガムであってよい。しかしEP 189935には、本発明の修飾ガラクトマンナンエーテルの狭いＤＳＨおよびＤＳＣについては、明示的に示されていない。
WO 01/85800には、例７において、Ｃ３６アルキルケテンダイマーで酵素的に修飾された、カチオン性グアーが開示され；精製された産物のＤＳＨ０．０１５は、その重量から計算することができる。
【０００８】
US 5,256,651には、ポリガラクトマンナンの３重誘導体（triple derivatives）であって、疎水性部分、カチオン性部分およびヒドロキシアルキル基が別々に導入され、長い脂肪鎖およびジアルキルアミノアルキル基の分子置換が同一で約０．００１〜約０．２である、前記誘導体が開示されている。US 5,256,651の３重誘導体は、０．００１未満のＤＳＨを有する本発明の修飾ガラクトマンナンとは異なる。
知られているカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルには、いくつかの欠点がある。短鎖アルキル置換基、例えばUS 2008/0003192のＣ４アルキル鎖は、低い安定特性の誘導体をもたらす。
【０００９】
一方、カチオン性置換基を通して導入されたＣ１２〜Ｃ３６アルキル鎖は、許容し得るコンディショニング特性（すなわち、有効なカチオン性置換）が要求される場合に、水に不溶性で分散性の低い産物を提供する；さらに、かかる嵩高い第４級アンモニウムイオンが、わずかにアニオン性の固体基質と良好な結合を形成できるかどうかは疑わしい。さらに、高い疎水性置換を有する従来技術のポリガラクトマンナンは、究極的には水溶性であるが、水への分散性が低く、塊を形成しがちであり、これらの溶解時間は不適切である。
０．００１未満のＤＳＨを有し、疎水化エーテル化剤およびカチオン化エーテル化剤を用いた２段階反応により得られる、カチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルは、選択された特定のカチオン性および疎水性置換度で合成された場合に、パーソナルケア製品および家庭用洗浄剤で用いる安定剤およびコンディショニング剤として、特に有用であることが見出された。
【発明の概要】
【００１０】
したがって、０．０１〜０．５のカチオン性置換度（ＤＳＣ）および０．００００１から０．００１未満の疎水性置換度（ＤＳＨ）を有するカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルは、本発明の基本的な目的である。
他の側面により、本発明は、０．０１〜０．５のカチオン性置換度および０．００００１から０．００１未満の疎水性置換度を有する疎水性修飾されたカチオン性ガラクトマンナンエーテルを調製するための方法を提供する。
第３の側面において、本発明は、０．１〜１０重量％の上記規定のガラクトマンナンエーテルを含む、化粧品組成物および家庭用洗浄剤を提供する。
【００１１】
発明の詳細な説明
ガラクトマンナンエーテルのカチオン性置換基は、ガラクトマンナンのヒドロキシル基の一部と、第３級アミノまたは第４級アンモニウムアルキル化剤、例えば２−ジアルキルアミノエチルクロライド、ならびに第４級アンモニウム化合物、例えば３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドおよび２，３−エポキシ−プロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどとの反応に由来する。例としては、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩および３−ハロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩、例えばグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリプロピルアンモニウムクロライド、グリシジルエチルジメチルアンモニウムクロライド、グリシジルジエチルメチルアンモニウムクロライド、およびそれらの対応するヨウ化物（ヨージド）；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエチルジメチルアンモニウムクロライド、およびそれらの対応するヨウ化物（ヨージド）；および第４級アンモニウム化合物、例えばイミダゾリン環含有化合物のハロゲン化物が挙げられる。
【００１２】
本発明の代表的な態様において、カチオン化アルキル化剤は第４級アミノ基を含み、これは（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライドである。この場合のカチオン性置換基は、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピルエーテルクロライド基である。第３級アミノまたは第４級アンモニウムアルキル化剤は、４または５個以上の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル鎖を含まない。本発明のガラクトマンナンエーテルの疎水性修飾は、疎水性置換基の導入により得られる。有用な疎水性置換基は、アミン基または４級アンモニウム基を含まず、１２個〜３２個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキルおよび／またはアルケニル置換基のみから、またはそれらの混合されたものからなる群から選択される。
【００１３】
本発明の好ましい態様において、カチオン性置換基は２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピルエーテルクロライドであり、疎水性置換基は、１４個〜２４個の炭素原子を含む直鎖状アルキルまたはかかるアルキルの混合物である。
本発明のカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルはさらに、ヒドロキシエチルおよび／または２−ヒドロキシプロピル置換基を含んでもよく、これらの総モル置換度は０．１〜３の範囲であり、ただし、カチオン性および疎水性置換基のみを含むガラクトマンナンエーテルが好ましい。
本テキストにおいて、「カチオン性置換度」（ＤＳＣ）の表現は、１Ｈ−ＨＭＲにより測定されるグアーのヒドロキシル基上のカチオン性モル置換度を意味する；「疎水性置換度」（ＤＳＨ）の表現は、ガスクロマトグラフィにより測定されるグアーのヒドロキシル基上の疎水性モル置換度を意味する；ヒドロキシエチルおよび／またはヒドロキシプロピルのモル置換度もまた、１Ｈ−ＨＭＲにより測定される。
【００１４】
本発明のもっとも好ましい態様において、カチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルは、０．１〜０．３のＤＳｃａｔおよび５・１０−５と９・１０−４の間のＤＳＨを有する。
他の態様により、疎水性修飾されたカチオン性ガラクトマンナンエーテルは、０．１〜０．３のＤＳＣおよび５・１０−５と９・１０−４の間のＤＳＨ、および０．３〜１．２のヒドロキシプロピルモル置換を有する。
【００１５】
本発明の疎水性修飾されたカチオン性ガラクトマンナンエーテルを調製するための方法は、０．１〜３．０のモル置換を有する市販のガラクトマンナンガムまたはヒドロキシエチルおよび／または２−ヒドロキシプロピルガラクトマンナンエーテルの疎水性修飾および、第３級アミノまたは第４級アンモニウムアルキル化剤との、好ましくは２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニムクロライドまたは（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライドとの、塩基性触媒（例えば水酸化ナトリウム）の存在下での反応を含む。
カチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルが、ヒドロキシエチルおよび／または２−ヒドロキシプロピル置換基も含む場合、ヒドロキシエチルおよび／またはヒドロキシプロピル置換基は、最後の段階において、ガラクトマンナンの疎水化およびカチオン化が起きた後に導入してもよい。
【００１６】
したがって、本発明の疎水性修飾されたカチオン性ガラクトマンナンエーテルを調製する代替法は、市販のガラクトマンナンガムの疎水性修飾、第３級アミノまたは第４級アンモニウムアルキル化剤との、好ましくは２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドまたは（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライドとの反応、および疎水性修飾されたカチオン性中間体と酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンとの、塩基性触媒（例えば水酸化ナトリウム）の存在下での反応を含み、これにより、ヒドロキシエチルおよび／または２−ヒドロキシプロピル置換基を含むカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルを得る。カチオン性および疎水性置換基をグアー骨格に導入する順序は、最終産物の獲得と関連し、疎水性置換基をカチオン性ガラクトマンナンエーテルに加えるのは予想外に不利であることが見出された。したがって、好ましくは、反応段階は上記の順序とし、ここでカチオン化は疎水性修飾の後である。本発明の疎水性修飾されたカチオン性ガラクトマンナンエーテルを得るための出発の多糖類は、多糖類源により典型的には５０，０００〜５，０００，０００の分子量を有する；好ましくは多糖類はグアーガラクトマンナンである。
【００１７】
また、本発明のカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルは、５０，０００〜５，０００，０００の分子量を有する。疎水性修飾に好適な反応体としては、エポキシアルカン類および／またはアルケン類、アルキル−および／またはアルケニル−グリシジルエーテル類、アルキル−および／またはアルケニル−β−ヒドロキシ−γ−クロロプロピルエーテル類、およびトリグリセリドのエポキシ誘導体が挙げられる。
反応体がハロゲン化アルキルおよび／またはアルケニルである場合を除いて、疎水性置換基は単純なアルキルおよび／またはアルケニルラジカルではないことは明らかである。実際置換基は、エポキシアルカン類および／またはアルケン類の場合、ヒドロキシ−アルキルおよび／またはアルケニルであり；グリシジルエーテル類、およびβ−ヒドロキシ−γ−クロロプロピルエーテル類の場合、ヒドロキシ−（オキサ）−アルキルおよび／またはアルケニルである。しかしながら、用語「アルキルおよび／またはアルケニル置換基」の使用は、本発明の化合物の特性に関し、上記リスト内で選択される限り、１つの化合物と他の化合物の間で大きな違いがないことにおいて好ましい。
【００１８】
本発明の方法の好ましい態様において、カチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルは、グアーガムを原料として用い、以下の操作により得る：グアーガムを、可能であれば低級脂肪アルコール、ケトン、または液化炭化水素の形態における不活性の希釈剤中に分散し、これを周囲温度で水溶液中のアルカリ性水酸化物で処理し、次に前記疎水化反応体の１つと、４０℃〜８０℃の温度にて、１〜６時間反応させる。
反応終了後、系を４０℃に設定し、カチオン化剤を反応器に導入し、可能であれば不活性有機希釈剤中に分散させ、温度を５０℃〜８０℃に１〜３時間上昇させることにより、反応を完了させる。
【００１９】
本発明のカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルが、さらにヒドロキシエチルおよび／または２−ヒドロキシプロピル置換基を含む場合、第３の反応段階が必要である（ヒドロキシアルキル化段階）。化粧品および家庭用洗浄剤組成物で用いるために、特に純粋な産物を得るための精製段階が通常必要である。精製段階は、最後の乾燥段階の前に、有機溶媒または水性有機溶媒で不純物を抽出することにより行い、これにより、反応の間に形成された塩類および副産物を除去する。
または有利には、例えばＷO 2008/058768またはWO 03/078474に記載のように、精製段階は、合成段階（カチオン化、疎水化およびヒドロキシアルキル化）の終了後にグリオキサール化（glyoxalation）により行う。
【００２０】
グリオキサール化により得られた精製産物は、７未満のｐＨにおいて不溶性であり、８より高いｐＨにおいて迅速かつ完全に溶解性である；したがってこれは水に容易に分散し溶解する。
精製段階はまた、出発物質ガラクトマンナンガムと四ホウ酸ナトリウム十水和物とのボロン架橋により行うことができる；合成段階の終わりに、９より高いｐＨの産物を水で洗浄する。得られた精製産物は、９より高いｐＨにおけるその不溶性により水中に分散させることができ、７未満のｐＨにおいて迅速かつ完全に溶解する。
【００２１】
前述のように、０．０１〜０．５の、および好ましくは０．１〜０．３のカチオン性モル置換、および０．００００１から０．００１未満の、および好ましくは０．００００５〜０．０００９の疎水性モル置換を有するカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルであって、ここで疎水性置換基が、アミン基または第４級アンモニウム基を含まず、１２個〜３２個の炭素原子の直鎖状また分枝状アルキルおよび／またはアルケニル置換基のみまたはこれらの混合物からなる群から選択される、前記修飾ガラクトマンナンエーテルは、化粧品組成物および家庭用洗浄剤の成分として、特に有用である。表現「化粧品組成物」により、パーソナルケアに通常用いられる製品、例えばヘアケア、スキンケア、サンケアおよび口腔ケア組成物を意味する。
【００２２】
化粧品組成物の例としては、ボディ、ハンド、およびフェイスクリーム、ヘアジェルおよびローション（例えばヘアセットローション、固定およびスタイリング組成物、バルサム）、ヘアカラーおよびブリーチクリーム、日焼け止め組成物、メイクアップ製品（例えばリップスティック、ファウンデーション、マスカラ、アイライナー）、クレンジング、保湿および発汗液体、シャンプー、香水、クレンジングソープおよびバー、歯磨きペースト、うがい薬、および類似用途の他の製品が挙げられる。
家庭用洗浄剤としては、限定することなく、以下が挙げられる：硬い表面用クリーニングゲル、バー、乳剤および液体組成物、乾式または湿式のダスティング、クリーニングおよび／または消毒用拭取り繊維（wipe）、ファブリック用洗剤およびコンディショナー。
【００２３】
本発明のガラクトマンナンエーテルは、化粧品組成物の脂肪成分、例えば油、ビタミン類、皮膚軟化剤などの、毛髪および皮膚への付着、およびそれらの香気や芳香の持続性を改善し、同時に効果的なコンディショニング効果および増粘効果を提供する。
これらは、塩類の存在下においても水に容易に分散して溶解し、これらの増粘効果は、化粧品組成物および家庭用洗浄剤に通常存在する界面活性剤の存在によっても損なわれない。
これらは、化粧品組成物および家庭用洗浄剤に、製品の総重量に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲の濃度で存在する。
【００２４】
本発明の化粧品は、以下の通常の成分を含む：界面活性剤、保湿剤、皮膚軟化剤、日焼け止め剤、セラミドなどの親水性または親油性活性剤、抗フリーラジカル剤、防虫剤、皮膚冷却剤、消臭剤、制汗剤、ヘアトリートメント剤、口腔ケア剤、痩身剤、殺菌剤、金属イオン封鎖剤、フケ防止剤、抗酸化剤、保存剤、塩基性化剤または酸性化剤、芳香剤、充填剤、染料、他のポリマーおよび乳化剤、ゲル化剤、発泡剤。
また、家庭用洗浄剤は、この分野で従来用いられている成分、例えば界面活性剤、皮膚軟化剤、防虫剤、殺菌剤、金属イオン封鎖剤、抗酸化剤、保存剤、塩基性化剤または酸性化剤、芳香剤、充填剤、染料、他のポリマーおよび乳化剤、ゲル化剤、発泡剤、脱臭剤、殺虫剤、洗浄剤、消毒剤、柔軟剤、洗濯洗剤、食器用洗剤を含む。
【００２５】
本発明の化粧品および家庭用洗浄剤はまた、製品の最終的使用に応じて、皮膚、つめ、毛髪、ウールなどの任意のケラチン物質と通常適合する、許容し得る媒質も含む。
許容し得る媒質は、製品の総重量の５％〜９８％存在してよい。
代表的な許容し得る媒質は水である。
【００２６】
許容し得る有機溶媒により、水を置き換えるかまたは部分的に置換してよい。有機溶媒は、親水性有機溶媒、親油性有機溶媒、両親媒性溶媒またはこれらの混合物であってよい。親水性有機溶媒の例としては、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状低級モノアルコール類、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノールおよびイソブタノール；６〜８０の酸化エチレンを有するポリエチレングリコール類；ポリオール類、例えばプロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロールおよびソルビトール；アルキル基が１〜５個の炭素原子を有するモノ−またはジアルキルイソソルビド、例えばジメチルイソソルビド；グリコールエーテル類、例えばジエチレングリコールモノメチルもしくはモノエチルエーテル、およびプロピレングリコールエーテル類、例えばジプロピレングリコールメチルエーテルである。
利用可能な両親媒性有機溶媒の中では、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）誘導体などのポリオール類、例えばポリプロピレングリコールの脂肪酸エステルおよびＰＰＧの脂肪アルコールエーテルが挙げられる。
【００２７】
利用可能な親油性有機溶媒は、例えば脂肪酸エステル類、例えばアジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジオクチルおよび安息香酸アルキルである。
本発明の化粧品および家庭用洗浄剤は、溶液、乳液、分散液、ゲル、クリーム、ペースト、バー（bar）または湿式拭取り繊維（wet wipe）の形態であってよい。
これらは、鉱油、植物油、動物油、合成油またはこれらの混合物などの油を含んでよい。
利用可能な油の例としては、パラフィン、液体ワセリン、ホホバ油、ココナッツ油、甘扁桃油、オリーブ油、菜種油、ヒマシ油、ゴマ油、アボカド油、ラッカセイ油、イソパラフィンなどである。
本発明をよりよく説明するために以下の例を報告し、本発明のカチオン性ガラクトマンナンエーテルの調製および、これらを例示の化粧品組成物に加えた場合の効果を示す。
【００２８】
例１
２０℃、２０ｒｐｍおよび１重量％の水中で７０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度ＲＶＴを有する市販のグアー粉１００ｇを、１０ａｔｍまでの圧力に耐用可能な好適なスチール製反応器に入れ、排気して窒素を３回充填し、次に、５３重量％のイソプロピルアルコールを含む４７．５ｇの含水アルコール溶媒中の、０．３ｇの四ホウ酸ナトリウム十水和物および８．８ｇの水酸化ナトリウムと、ゆっくりと混合する。４０℃で３０分間攪拌の後、１２．５ｇの熱いイソプロピルアルコール中に分散させた０．５ｇのヘキサデシルグリシジルエーテル（８３％活性含量）を加える。反応器を均一になるまで攪拌し、次に７０℃に１．５時間加熱する。この期間の後、反応混合物を４０℃に冷却し、圧力を逃して、２５．６ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを３５．１ｇの水と共に加え、反応器を６０℃まで加熱する。この温度を１．５時間、定常的に攪拌しつつ維持する。反応の終わりにアルコールを蒸留し、混合物を４０℃に冷却して、湿った産物を得る。次に１００ｇのこの産物を、８３０ｇの周囲温度の水を加えて精製し、１０分間混合し、真空下でろ別する。８５〜９０の熱風流中で２０分間乾燥した後、産物を粉砕し、１００メッシュのふるいにかける。最終のポリマーは、ヘキサデシル置換度およびカチオン性の置換度がそれぞれ６．０・１０−４および０．１５であり、２０℃、２０ｒｐｍおよび１重量％の水中で５０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度ＲＶＴを有する、疎水性修飾されたカチオン性グアーである。
【００２９】
例２
Ｃ２２疎水性鎖を有するカチオン性グアーを、例１に記載したものと同じ手順により、２０℃、２０ｒｐｍおよび１重量％の水中で７０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度ＲＶＴを有する市販のグアー粉から出発して得た。
１００ｇのグアー粉を、１０ａｔｍまでの圧力に耐用可能な好適なスチール製反応器に入れる。反応器を密封し、排気して窒素を３回充填する。次に、５３重量％のイソプロピルアルコールを含む４７．５ｇの含水アルコール溶媒中の、０．３ｇの四ホウ酸ナトリウム十水和物および８．８ｇの水酸化ナトリウムを加え、ゆっくりと混合する。４０℃で３０分間攪拌の後、１２．５ｇの熱いイソプロピルアルコール中に分散させた０．５ｇのＣ２２アルキルグリシジルエーテル（８５％活性含量）を加え、均一になるまで混合する。反応器質量を７０℃に加熱し、この温度で１．５時間維持する。
【００３０】
この期間の後、反応混合物を４０℃に冷却し、圧力を逃す。２５．６ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを３５．１ｇの水と共に加え、反応器を６０℃まで加熱する。１．５時間定常的に攪拌した後、アルコールを除去し、混合物を４０℃に冷却し、湿った産物を得る。これの１００ｇを、８３０ｇの周囲温度の水を加えて精製し、１０分間混合し、真空下でろ別する。８５〜９０の熱風流中で２０分間乾燥した後、産物を粉砕し、１００メッシュのふるいにかける。
最終のポリマーは、Ｃ２２置換度およびカチオン性の置換度がそれぞれ５．８・１０−４および０．１４であり、２０℃、２０ｒｐｍおよび１重量％の水中で５１５０ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度ＲＶＴを有する、疎水性修飾されたカチオン性グアーである。
【００３１】
例３
カチオン性Ｃ１６疎水性修飾ヒドロキシプロピルグアーを、例１および２で用いた、２０℃、２０ｒｐｍおよび１重量％の水中で７０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度ＲＶＴを有する、市販のグアー粉から得る。１０ａｔｍまでの圧力に耐用可能な好適なスチール製反応器に、３回の真空窒素サイクルで酸素を除去した後、１００ｇのグアー粉を入れる。次に、２５ｇの水酸化ナトリウム３０重量％水溶液に溶解した０．４ｇの四ホウ酸ナトリウム十水和物を加え、ゆっくり混合する。この混合物を４０℃で３０分間攪拌する。次に、１８．８ｇの熱いイソプロピルアルコール中に分散させた０．３ｇのヘキサデシルグリシジルエーテル（８３％活性含量）を加え、均一になるまで混合する。反応器質量を７０℃に加熱し、この温度で１．５時間維持する。この期間の後、反応混合物を４０℃に冷却し、圧力を逃す。次に２３．１ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２５ｇの水と共に加え、反応器を１５分間攪拌する。次に１２．５ｇの酸化プロピレンを加え、混合物を７０℃に３０分間加熱し、ついで２２．５ｇの酸化プロピレンを３０分間かけて加える。この温度を、定常的に攪拌しつつ１．５時間維持する。
【００３２】
次に圧力を逃しアルコールを除去して、混合物を４０℃に冷却し、湿った産物を得る。これの１００ｇを、８３０ｇの周囲温度の水を加えて精製し、１０分間混合し、真空下でろ別する。８５〜９０の熱風流中で２０分間乾燥した後、産物を粉砕し、１００メッシュのふるいにかける。
最終のポリマーは、Ｃ１６置換度およびカチオン性の置換度がそれぞれ６．６・１０−５および０．１２であり、ヒドロキシプロピルモル置換０．４２で、２０℃、２０ｒｐｍおよび１重量％の水中で２１５０ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度ＲＶＴを有する、疎水性修飾されたカチオン性ヒドロキシプロピルグアーである。
【００３３】
例Ｘ（比較例）
２０℃、２０ｒｐｍおよび１重量％の水中で７０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度ＲＶＴを有する、市販のグアー粉１００ｇを、１０ａｔｍまでの圧力に耐用可能な好適なスチール製反応器に入れ、排気して窒素を３回充填し、次に、５３重量％のイソプロピルアルコールを含む４７．５ｇの含水アルコール溶媒中の０．３ｇの四ホウ酸ナトリウム十水和物および４．０ｇの水酸化ナトリウムと、ゆっくりと混合する。４０℃で３０分間攪拌の後、１２．５ｇの熱いイソプロピルアルコール中に分散させた０．５ｇのヘキサデシルグリシジルエーテル（８３％活性含量）を加える。反応器を均一になるまで攪拌し、次に７０℃に１．５時間加熱する。
【００３４】
この期間の後、反応混合物を４０℃に冷却し、圧力を逃して、１．０ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを３５．１ｇの水と共に加え、反応器を６０℃まで加熱する。この温度を１．５時間、定常的に攪拌しつつ維持する。反応の終わりにアルコールを蒸留し、混合物を４０℃に冷却し、湿った産物を得る。次に１００ｇのこの産物を８３０ｇの周囲温度の水を加えて精製し、１０分間混合し、真空下でろ別する。８５〜９０の熱風流中で２０分間乾燥した後、産物を粉砕し、１００メッシュのふるいにかける。最終のポリマーは、ヘキサデシル置換度およびカチオン性の置換度がそれぞれ５．５・１０−４および０．００５であり、２０℃、２０ｒｐｍ、および１重量％の水中でのブルックフィールド粘度ＲＶＴが５２００ｍＰａ・ｓである、疎水性修飾されたカチオン性グアーである。
【００３５】
例Ｙ（比較例）
カチオン性Ｃ１６疎水性修飾ヒドロキシプロピルグアーを、前の例で用いた、２０℃、２０ｒｐｍおよび１重量％の水中で７０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度ＲＶＴを有する市販のグアー粉から得る。
１０ａｔｍまでの圧力に耐用可能な好適なスチール製反応器に、３回の真空窒素サイクルで酸素を除去した後、１００ｇのグアー粉を入れる。次に、２５ｇの水酸化ナトリウム３０重量％水溶液と２５ｇのイロプロピルアルコールの混合物に溶解した０．４ｇの四ホウ酸ナトリウム十水和物を加え、ゆっくり混合する。この混合物を４０℃で３０分間攪拌する。
【００３６】
次に、１８．８ｇの熱いイソプロピルアルコール中に分散させた１．５ｇのヘキサデシルグリシジルエーテル（８３％活性含量）を加え、均一になるまで混合する。反応器質量を７０℃に加熱し、この温度で１．５時間維持する。この期間の後、反応混合物を４０℃に冷却し、圧力を逃す。次に２３．１ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２５ｇの水と共に加え、反応器を１５分間攪拌する。次に１７．５ｇの酸化プロピレンを加え、混合物を７０℃に３０分間加熱し、ついで２１．３ｇの酸化プロピレンを３０分間かけて加える。この温度を、定常的に攪拌しつつ１．５時間維持する。
【００３７】
次に圧力を逃し、アルコールを除去して、混合物を４０℃に冷却し、湿った産物を得る。これの１００ｇを、８３０ｇの周囲温度の水を加えて精製し、１０分混合し、真空下でろ別する。８５〜９０の熱風流中で２０分間乾燥した後、産物を粉砕し、１００メッシュのふるいにかける。
最終のポリマーは、Ｃ１６置換度およびカチオン性の置換度がそれぞれ３．０・１０−３および０．１であり、ヒドロキシプロピルモル置換１．１で、２０℃、２０ｒｐｍおよび１重量％の水中で７５０ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度ＲＶＴを有する、疎水性修飾されたカチオン性ヒドロキシプロピルグアーである。
【００３８】
適用例
例４
ウェットデタングル
表１に記した処方に従い、表２に記したコンディショナーを用いて、８種類のシャンプーを調製した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
各シャンプーでの洗浄は、予め濡らした少し漂白した毛髪１０ｇ（２ｇの髪の房５つ）に、約４ｇの各組成物を適用して行った。シャンプーを泡立て、次に水で完全にすすぐ。泡立ちの開始は容易であり、軽い泡である。パネリストに髪の房をほぐすよう指示し、その間の時間を測定する。平均の時間を表３に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
例４の２（比較例）
さらに２種類のシャンプーを、表１に記した処方に従い、表２ｂに記したコンディショナーを用いて調製した。
【表４】
各シャンプーでの洗浄は例４と同様に行った。パネリストに髪の房をほぐすよう指示し、その間の時間を測定する。平均の時間を表３ｂに示す。
【００４３】
【表５】
【００４４】
例５
起泡性
２種類の浴用フォーム（５Ａおよび５Ｂ）を、表４の処方に従って調製した。
【表６】
【００４５】
継続して攪拌しつつ、例１の産物またはグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロライドを初めに水中に分散させ、乳酸で中性にする。約１．５％のグアー誘導体を含むこの溶液を、次に４５℃で３０分間加熱し、水和作用を促進する。他の全ての成分を、適度に攪拌しつつ順番に加えて、発泡を回避する。
浴用フォームの特性を表５に示す。
【００４６】
【表７】
【００４７】
次の泡排出試験を用いた：
０．５０ｇの浴用フォーム５Ａまたは５Ｂを、１５０ｍｌビーカー内に技術秤で計量する。５０ｍｌの水道水を加えて溶解し、１０００ｍｌカップのWaring Blenderに移す。別の５０ｍｌの水でビーカーをすすぎ、この水もカップに移す。
溶液を高速で６０秒間攪拌する。攪拌の終わりに直ちにカップの全内容物を１０００ｍｌシリンダーに注ぐ。５０ｍｌの液が泡から分離する時間を記録する。
例１の産物を用いて得た泡は、よりリッチで持続性を有する。
【００４８】
例５ｂ（比較例）
浴用フォーム（５Ｃ）を、表４ｂの処方および例５と同じ手順で調製した。
【表８】
浴用フォーム特性（例５と同様に評価）を表５ｂに記す。
【００４９】
【表９】
【００５０】
例６
乳化特性。６種類の乳濁液の調製を、５０ｍｌのスクアラン、パルミチン酸オクチルおよびヒマワリ油と２００ｍｌの水を、各々１％のグアーヒドロキシプロピリトリモニウムクロライドおよび例２の産物の存在下で攪拌して行った。激しく混合した後、乳濁液を遠心管に入れ、６０００ｒｐｍで遠心分離した。３０分後に、グアーヒドロキシプロピリトリモニウムクロライドを用いて調製した全乳濁液は完全に分離し、一方、例２の産物を用いて調製した乳濁液はまだ良好に乳濁していた。
【００５１】
例７
アルファ−ヒドロキシ酸乳濁剤非含有スキンクリーム
アルファ−ヒドロキシ酸乳濁剤非含有スキンクリームを、表６に記載の成分および次の手順により調製した。
【表１０】
【００５２】
手順：
相Ａの成分を混合する。
容器に水を入れ、次に乳酸ナトリウムを加える。グアー誘導体をバッチに分散させ、クエン酸を加える。
相Ａおよび相Ｂを６０℃に加熱する。
ＡをＢに入れて乳濁させる。
均質化しつつバッチを冷却する。
Ｔ＝３０℃になったら、相Ｃおよび相Ｄを加える。
滑らかなクリームを得るまで均質化を継続する。
クリームの特性は以下である：
外観：白色乳濁物
ｐＨ：３．５〜３．８
粘度（ＲＶＴ ブルックフィールド（登録商標）、５ｒｐｍ、２５℃）：約５０．０００ｍＰａ・ｓ
グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロライドを用いて調製したクリームは、４０℃での安定性試験をパスしない（３ヶ月乳濁物安定性試験）。例２のグアー誘導体を用いて調製したクリームは、４０℃で３ヶ月以上も安定な乳濁物である。
【００５３】
例７
ファブリック用洗剤
１０００ｍｌのDash通常液体洗剤（市販品）に、１００ｍｌのグアーヒドロキシプロピリトリモニウムクロライド２％溶液または例１の産物を加え、よく混合する。
ファブリック用トリートメント
３種類のファブリック用トリートメント（参照用ブランク１種、および試験すべき産物を用いた２種のトリートメント）を、平行して同時に３台の洗濯機で作製する。
洗浄条件：
洗濯機：Miele W934
負荷：枕カバー５枚および小さいテリータオル（３０×５０ｃｍ）４枚＝１ｋｇ
水硬度：０°Ｆ
温度：４０℃
回転速度：６００ＲＰＭ
プログラム：ショートプログラム（1h16）
異なるトリートメントの全ファブリックは、室温で同時にライン乾燥する（温度および相対湿度は制御する）。
【００５４】
パネル試験
次の質問を１６人のパネリストに尋ねる。テリータオル１枚を４人のパネリストで用いて、つぎに別のものと交換する。
＊ 「どのタオルがもっとも香りが強いか？」
＊ 「どのタオルがより香りが弱いか？」
【００５５】
結果
１３人が、例１の産物を含む洗剤（洗剤組成物中に０．２ｗｔ％の用量）で洗ったタオルで、Dash液体洗剤の芳香効果が大きく増加されたと報告した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、０．０１〜０．５のカチオン性置換度（ＤＳＣ）および０．００１未満の疎水性置換度（ＤＳＨ）を有し、パーソナルケア製品および家庭用ケア製品などの用途での使用に好適な、カチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルに関する。
本発明のカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルは、水系に容易に溶解して化粧品および洗剤組成物を増粘、安定化および調整するための、技術的に有用な特性を有する。
さらに、特定の二重置換は、処置された表面（皮膚、毛髪またはファブリック）への他の成分の付着も改善する。
これらカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルの製造方法も記載される。
【背景技術】
【０００２】
ガラクトマンナンは、主にガラクトースおよびマンノース単位から構成される多糖類である。
ガラクトマンナンの主要な源は、ある種類のマメ科の種子、例えばグアー、イナゴマメ、タラ、エビスグサ（cassia obtusifolia）などの内胚乳である。特にグアー種子に含まれる多糖類は、１−４−β−グリコシド結合により結合されたンマンノース単位の主鎖と、これから１−６−α−グリコシド結合により分岐する単一ガラクトース単位とからなる。
ガラクトース単位のマンノース単位に対する比率は、源により異なり得る。グアー種子に含まれる多糖類の場合、比率は約１：２である。
【０００３】
ガラクトマンナンは水に溶解して、粘度の高い溶液を生成する。例えば、市販のグアー多糖類の粉（グアーガム）を水中に１重量％入れると、ブルックフィールド粘度計ＲＶＴにて２０ｒｐｍで測定した場合に、２５℃で約１，０００〜約９，０００ｍＰａ・ｓの間の粘度を溶液にもたらす。ガラクトマンナン多糖類はまた、例えばヒドロキシアルキル基を用いて誘導体化することができ、ポリマーの基本的な性能を改善する。
これらの全体的特性により、これらは特に、石油およびガスの掘削および生産、塗料およびワニス、織物の捺染、食品および飼料、紙、化粧品および薬品などの多様な分野において有用である。
水系の流体力学的特長を改変するのに用いられる市販のガラクトマンナン誘導体の中から、適切な溶解性と良好な粘度強化特性が組み合わされたものを見出すことは、溶解した電解質および界面活性剤が存在する場合には特に困難である。
【０００４】
さらに化粧品では、これらの特性と強化されたコンディショニングおよび付着力を市販で有用な程度に有する、新しい多機能製品の探索が続けられている。カチオン電荷は、例えば毛髪および皮膚のケラチンまたはファブリックのセルロースなどの種々の基質の僅かなアニオン電荷と結合を形成することが、一般に知られている。
【０００５】
カチオン性水溶性ポリマーの多くの系が、化粧品および家庭用洗浄剤においてそれらの粘度の強化、安定化および調整特性のために、特にシャンプー、ヘアコンディショナー、クリーム、パーソナルケアおよび家庭用ケア洗剤および柔軟剤の調製において用いられている（例としては、Conditioning Agents for Hair & Skin, Ed. R. Schueller and P. Romanowski, Marcel Dekker Inc, NY, 1999を参照）。カチオン性ガラクトマンナン、すなわちカチオン性置換基を有するガラクトマンナン、特にこれらのうちグアーガムのカチオン性誘導体は、それを配合したシャンプーで洗った毛髪の、湿と乾の組み合わせの改善において、最適な結果を示した。化粧品に一般に用いられるカチオン性グアー誘導体は、ＩＮＣＩ名称でグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロライド、および化学的にはグアー２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニウム）プロピルエーテルクロライドとして知られている。特許文献において、カチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルは一般に、少なくとも１つの脂肪アルキル鎖を有するハロ−アルキルまたはエポキシ−アルキルトリアルキルアンモニウムハライドと、ガラクトマンナンとの反応産物として、すなわち、疎水性部分とカチオン性部分が１つのエーテル化剤に導入されているものとして記載されている。
【０００６】
例えば、US 5,202,048には、界面活性剤およびカチオン性グアー誘導体を含むパーソナルクレンジング組成物であって、窒素原子上の少なくとも１つの置換基が少なくとも２個から２４個までの炭素原子を含み、かつ置換度が約０．５〜約４である前記組成物が記載されている。US 5,473,059には、多糖類またはポリオール類の水溶性第４級アンモニウムエーテルであって、窒素原子上の１つの置換基が約６個〜約２４個の炭素原子を含むアルキルであり、該エーテルの置換度が約０．００１〜約０．５の範囲である、前記エーテルが記載されている。
US 5,135,748は、疎水基（hydrophobe）を含んでいてもよい第４級アンモニウム塩との４級化反応により得られる、約０．０１〜約１０重量％のカチオン性多糖類を含む、水性組成物を提供する。
【０００７】
最近公開されたUS 2008/0003192（WO 2008/002666）には、実施例において、カチオン性のＣ４「疎水的」修飾されたグアーを含む組成物が報告されており；この修飾グアーのＣ４（ブチル）置換度は公開されておらず；Ｃ４修飾グアーを含む組成物の安定性は低い。
EP 189935には、０より大きいＤＳＨの、疎水的に修飾されたカチオン性多糖類が開示され；多糖類は天然のガムであってよい。しかしEP 189935には、本発明の修飾ガラクトマンナンエーテルの狭いＤＳＨおよびＤＳＣについては、明示的に示されていない。
WO 01/85800には、例７において、Ｃ３６アルキルケテンダイマーで酵素的に修飾された、カチオン性グアーが開示され；精製された産物のＤＳＨ０．０１５は、その重量から計算することができる。
【０００８】
US 5,256,651には、ポリガラクトマンナンの３重誘導体（triple derivatives）であって、疎水性部分、カチオン性部分およびヒドロキシアルキル基が別々に導入され、長い脂肪鎖およびジアルキルアミノアルキル基の分子置換が同一で約０．００１〜約０．２である、前記誘導体が開示されている。US 5,256,651の３重誘導体は、０．００１未満のＤＳＨを有する本発明の修飾ガラクトマンナンとは異なる。
知られているカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルには、いくつかの欠点がある。短鎖アルキル置換基、例えばUS 2008/0003192のＣ４アルキル鎖は、低い安定特性の誘導体をもたらす。
【０００９】
一方、カチオン性置換基を通して導入されたＣ１２〜Ｃ３６アルキル鎖は、許容し得るコンディショニング特性（すなわち、有効なカチオン性置換）が要求される場合に、水に不溶性で分散性の低い産物を提供する；さらに、かかる嵩高い第４級アンモニウムイオンが、わずかにアニオン性の固体基質と良好な結合を形成できるかどうかは疑わしい。さらに、高い疎水性置換を有する従来技術のポリガラクトマンナンは、究極的には水溶性であるが、水への分散性が低く、塊を形成しがちであり、これらの溶解時間は不適切である。
０．００１未満のＤＳＨを有し、疎水化エーテル化剤およびカチオン化エーテル化剤を用いた２段階反応により得られる、カチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルは、選択された特定のカチオン性および疎水性置換度で合成された場合に、パーソナルケア製品および家庭用洗浄剤で用いる安定剤およびコンディショニング剤として、特に有用であることが見出された。
【発明の概要】
【００１０】
したがって、０．０１〜０．５のカチオン性置換度（ＤＳＣ）および０．００００１から０．００１未満の疎水性置換度（ＤＳＨ）を有するカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルは、本発明の基本的な目的である。
他の側面により、本発明は、０．０１〜０．５のカチオン性置換度および０．００００１から０．００１未満の疎水性置換度を有する疎水性修飾されたカチオン性ガラクトマンナンエーテルを調製するための方法を提供する。
第３の側面において、本発明は、０．１〜１０重量％の上記規定のガラクトマンナンエーテルを含む、化粧品組成物および家庭用洗浄剤を提供する。
【００１１】
発明の詳細な説明
ガラクトマンナンエーテルのカチオン性置換基は、ガラクトマンナンのヒドロキシル基の一部と、第３級アミノまたは第４級アンモニウムアルキル化剤、例えば２−ジアルキルアミノエチルクロライド、ならびに第４級アンモニウム化合物、例えば３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドおよび２，３−エポキシ−プロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどとの反応に由来する。例としては、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩および３−ハロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩、例えばグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリプロピルアンモニウムクロライド、グリシジルエチルジメチルアンモニウムクロライド、グリシジルジエチルメチルアンモニウムクロライド、およびそれらの対応するヨウ化物（ヨージド）；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエチルジメチルアンモニウムクロライド、およびそれらの対応するヨウ化物（ヨージド）；および第４級アンモニウム化合物、例えばイミダゾリン環含有化合物のハロゲン化物が挙げられる。
【００１２】
本発明の代表的な態様において、カチオン化アルキル化剤は第４級アミノ基を含み、これは（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライドである。この場合のカチオン性置換基は、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピルエーテルクロライド基である。第３級アミノまたは第４級アンモニウムアルキル化剤は、４または５個以上の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル鎖を含まない。本発明のガラクトマンナンエーテルの疎水性修飾は、疎水性置換基の導入により得られる。有用な疎水性置換基は、アミン基または４級アンモニウム基を含まず、１２個〜３２個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキルおよび／またはアルケニル置換基のみから、またはそれらの混合されたものからなる群から選択される。
【００１３】
本発明の好ましい態様において、カチオン性置換基は２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピルエーテルクロライドであり、疎水性置換基は、１４個〜２４個の炭素原子を含む直鎖状アルキルまたはかかるアルキルの混合物である。
本発明のカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルはさらに、ヒドロキシエチルおよび／または２−ヒドロキシプロピル置換基を含んでもよく、これらの総モル置換度は０．１〜３の範囲であり、ただし、カチオン性および疎水性置換基のみを含むガラクトマンナンエーテルが好ましい。
本テキストにおいて、「カチオン性置換度」（ＤＳＣ）の表現は、１Ｈ−ＨＭＲにより測定されるグアーのヒドロキシル基上のカチオン性モル置換度を意味する；「疎水性置換度」（ＤＳＨ）の表現は、ガスクロマトグラフィにより測定されるグアーのヒドロキシル基上の疎水性モル置換度を意味する；ヒドロキシエチルおよび／またはヒドロキシプロピルのモル置換度もまた、１Ｈ−ＨＭＲにより測定される。
【００１４】
本発明のもっとも好ましい態様において、カチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルは、０．１〜０．３のＤＳｃａｔおよび５・１０−５と９・１０−４の間のＤＳＨを有する。
他の態様により、疎水性修飾されたカチオン性ガラクトマンナンエーテルは、０．１〜０．３のＤＳＣおよび５・１０−５と９・１０−４の間のＤＳＨ、および０．３〜１．２のヒドロキシプロピルモル置換を有する。
【００１５】
本発明の疎水性修飾されたカチオン性ガラクトマンナンエーテルを調製するための方法は、０．１〜３．０のモル置換を有する市販のガラクトマンナンガムまたはヒドロキシエチルおよび／または２−ヒドロキシプロピルガラクトマンナンエーテルの疎水性修飾および、第３級アミノまたは第４級アンモニウムアルキル化剤との、好ましくは２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニムクロライドまたは（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライドとの、塩基性触媒（例えば水酸化ナトリウム）の存在下での反応を含む。
カチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルが、ヒドロキシエチルおよび／または２−ヒドロキシプロピル置換基も含む場合、ヒドロキシエチルおよび／またはヒドロキシプロピル置換基は、最後の段階において、ガラクトマンナンの疎水化およびカチオン化が起きた後に導入してもよい。
【００１６】
したがって、本発明の疎水性修飾されたカチオン性ガラクトマンナンエーテルを調製する代替法は、市販のガラクトマンナンガムの疎水性修飾、第３級アミノまたは第４級アンモニウムアルキル化剤との、好ましくは２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドまたは（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライドとの反応、および疎水性修飾されたカチオン性中間体と酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンとの、塩基性触媒（例えば水酸化ナトリウム）の存在下での反応を含み、これにより、ヒドロキシエチルおよび／または２−ヒドロキシプロピル置換基を含むカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルを得る。カチオン性および疎水性置換基をグアー骨格に導入する順序は、最終産物の獲得と関連し、疎水性置換基をカチオン性ガラクトマンナンエーテルに加えるのは予想外に不利であることが見出された。したがって、好ましくは、反応段階は上記の順序とし、ここでカチオン化は疎水性修飾の後である。本発明の疎水性修飾されたカチオン性ガラクトマンナンエーテルを得るための出発の多糖類は、多糖類源により典型的には５０，０００〜５，０００，０００の分子量を有する；好ましくは多糖類はグアーガラクトマンナンである。
【００１７】
また、本発明のカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルは、５０，０００〜５，０００，０００の分子量を有する。疎水性修飾に好適な反応体としては、エポキシアルカン類および／またはアルケン類、アルキル−および／またはアルケニル−グリシジルエーテル類、アルキル−および／またはアルケニル−β−ヒドロキシ−γ−クロロプロピルエーテル類、およびトリグリセリドのエポキシ誘導体が挙げられる。
反応体がハロゲン化アルキルおよび／またはアルケニルである場合を除いて、疎水性置換基は単純なアルキルおよび／またはアルケニルラジカルではないことは明らかである。実際置換基は、エポキシアルカン類および／またはアルケン類の場合、ヒドロキシ−アルキルおよび／またはアルケニルであり；グリシジルエーテル類、およびβ−ヒドロキシ−γ−クロロプロピルエーテル類の場合、ヒドロキシ−（オキサ）−アルキルおよび／またはアルケニルである。しかしながら、用語「アルキルおよび／またはアルケニル置換基」の使用は、本発明の化合物の特性に関し、上記リスト内で選択される限り、１つの化合物と他の化合物の間で大きな違いがないことにおいて好ましい。
【００１８】
本発明の方法の好ましい態様において、カチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルは、グアーガムを原料として用い、以下の操作により得る：グアーガムを、可能であれば低級脂肪アルコール、ケトン、または液化炭化水素の形態における不活性の希釈剤中に分散し、これを周囲温度で水溶液中のアルカリ性水酸化物で処理し、次に前記疎水化反応体の１つと、４０℃〜８０℃の温度にて、１〜６時間反応させる。
反応終了後、系を４０℃に設定し、カチオン化剤を反応器に導入し、可能であれば不活性有機希釈剤中に分散させ、温度を５０℃〜８０℃に１〜３時間上昇させることにより、反応を完了させる。
【００１９】
本発明のカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルが、さらにヒドロキシエチルおよび／または２−ヒドロキシプロピル置換基を含む場合、第３の反応段階が必要である（ヒドロキシアルキル化段階）。化粧品および家庭用洗浄剤組成物で用いるために、特に純粋な産物を得るための精製段階が通常必要である。精製段階は、最後の乾燥段階の前に、有機溶媒または水性有機溶媒で不純物を抽出することにより行い、これにより、反応の間に形成された塩類および副産物を除去する。
または有利には、例えばＷO 2008/058768またはWO 03/078474に記載のように、精製段階は、合成段階（カチオン化、疎水化およびヒドロキシアルキル化）の終了後にグリオキサール化（glyoxalation）により行う。
【００２０】
グリオキサール化により得られた精製産物は、７未満のｐＨにおいて不溶性であり、８より高いｐＨにおいて迅速かつ完全に溶解性である；したがってこれは水に容易に分散し溶解する。
精製段階はまた、出発物質ガラクトマンナンガムと四ホウ酸ナトリウム十水和物とのボロン架橋により行うことができる；合成段階の終わりに、９より高いｐＨの産物を水で洗浄する。得られた精製産物は、９より高いｐＨにおけるその不溶性により水中に分散させることができ、７未満のｐＨにおいて迅速かつ完全に溶解する。
【００２１】
前述のように、０．０１〜０．５の、および好ましくは０．１〜０．３のカチオン性モル置換、および０．００００１から０．００１未満の、および好ましくは０．００００５〜０．０００９の疎水性モル置換を有するカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルであって、ここで疎水性置換基が、アミン基または第４級アンモニウム基を含まず、１２個〜３２個の炭素原子の直鎖状また分枝状アルキルおよび／またはアルケニル置換基のみまたはこれらの混合物からなる群から選択される、前記修飾ガラクトマンナンエーテルは、化粧品組成物および家庭用洗浄剤の成分として、特に有用である。表現「化粧品組成物」により、パーソナルケアに通常用いられる製品、例えばヘアケア、スキンケア、サンケアおよび口腔ケア組成物を意味する。
【００２２】
化粧品組成物の例としては、ボディ、ハンド、およびフェイスクリーム、ヘアジェルおよびローション（例えばヘアセットローション、固定およびスタイリング組成物、バルサム）、ヘアカラーおよびブリーチクリーム、日焼け止め組成物、メイクアップ製品（例えばリップスティック、ファウンデーション、マスカラ、アイライナー）、クレンジング、保湿および発汗液体、シャンプー、香水、クレンジングソープおよびバー、歯磨きペースト、うがい薬、および類似用途の他の製品が挙げられる。
家庭用洗浄剤としては、限定することなく、以下が挙げられる：硬い表面用クリーニングゲル、バー、乳剤および液体組成物、乾式または湿式のダスティング、クリーニングおよび／または消毒用拭取り繊維（wipe）、ファブリック用洗剤およびコンディショナー。
【００２３】
本発明のガラクトマンナンエーテルは、化粧品組成物の脂肪成分、例えば油、ビタミン類、皮膚軟化剤などの、毛髪および皮膚への付着、およびそれらの香気や芳香の持続性を改善し、同時に効果的なコンディショニング効果および増粘効果を提供する。
これらは、塩類の存在下においても水に容易に分散して溶解し、これらの増粘効果は、化粧品組成物および家庭用洗浄剤に通常存在する界面活性剤の存在によっても損なわれない。
これらは、化粧品組成物および家庭用洗浄剤に、製品の総重量に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲の濃度で存在する。
【００２４】
本発明の化粧品は、以下の通常の成分を含む：界面活性剤、保湿剤、皮膚軟化剤、日焼け止め剤、セラミドなどの親水性または親油性活性剤、抗フリーラジカル剤、防虫剤、皮膚冷却剤、消臭剤、制汗剤、ヘアトリートメント剤、口腔ケア剤、痩身剤、殺菌剤、金属イオン封鎖剤、フケ防止剤、抗酸化剤、保存剤、塩基性化剤または酸性化剤、芳香剤、充填剤、染料、他のポリマーおよび乳化剤、ゲル化剤、発泡剤。
また、家庭用洗浄剤は、この分野で従来用いられている成分、例えば界面活性剤、皮膚軟化剤、防虫剤、殺菌剤、金属イオン封鎖剤、抗酸化剤、保存剤、塩基性化剤または酸性化剤、芳香剤、充填剤、染料、他のポリマーおよび乳化剤、ゲル化剤、発泡剤、脱臭剤、殺虫剤、洗浄剤、消毒剤、柔軟剤、洗濯洗剤、食器用洗剤を含む。
【００２５】
本発明の化粧品および家庭用洗浄剤はまた、製品の最終的使用に応じて、皮膚、つめ、毛髪、ウールなどの任意のケラチン物質と通常適合する、許容し得る媒質も含む。
許容し得る媒質は、製品の総重量の５％〜９８％存在してよい。
代表的な許容し得る媒質は水である。
【００２６】
許容し得る有機溶媒により、水を置き換えるかまたは部分的に置換してよい。有機溶媒は、親水性有機溶媒、親油性有機溶媒、両親媒性溶媒またはこれらの混合物であってよい。親水性有機溶媒の例としては、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状低級モノアルコール類、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノールおよびイソブタノール；６〜８０の酸化エチレンを有するポリエチレングリコール類；ポリオール類、例えばプロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロールおよびソルビトール；アルキル基が１〜５個の炭素原子を有するモノ−またはジアルキルイソソルビド、例えばジメチルイソソルビド；グリコールエーテル類、例えばジエチレングリコールモノメチルもしくはモノエチルエーテル、およびプロピレングリコールエーテル類、例えばジプロピレングリコールメチルエーテルである。
利用可能な両親媒性有機溶媒の中では、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）誘導体などのポリオール類、例えばポリプロピレングリコールの脂肪酸エステルおよびＰＰＧの脂肪アルコールエーテルが挙げられる。
【００２７】
利用可能な親油性有機溶媒は、例えば脂肪酸エステル類、例えばアジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジオクチルおよび安息香酸アルキルである。
本発明の化粧品および家庭用洗浄剤は、溶液、乳液、分散液、ゲル、クリーム、ペースト、バー（bar）または湿式拭取り繊維（wet wipe）の形態であってよい。
これらは、鉱油、植物油、動物油、合成油またはこれらの混合物などの油を含んでよい。
利用可能な油の例としては、パラフィン、液体ワセリン、ホホバ油、ココナッツ油、甘扁桃油、オリーブ油、菜種油、ヒマシ油、ゴマ油、アボカド油、ラッカセイ油、イソパラフィンなどである。
本発明をよりよく説明するために以下の例を報告し、本発明のカチオン性ガラクトマンナンエーテルの調製および、これらを例示の化粧品組成物に加えた場合の効果を示す。
【００２８】
例１
２０℃、２０ｒｐｍおよび１重量％の水中で７０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度ＲＶＴを有する市販のグアー粉１００ｇを、１０ａｔｍまでの圧力に耐用可能な好適なスチール製反応器に入れ、排気して窒素を３回充填し、次に、５３重量％のイソプロピルアルコールを含む４７．５ｇの含水アルコール溶媒中の、０．３ｇの四ホウ酸ナトリウム十水和物および８．８ｇの水酸化ナトリウムと、ゆっくりと混合する。４０℃で３０分間攪拌の後、１２．５ｇの熱いイソプロピルアルコール中に分散させた０．５ｇのヘキサデシルグリシジルエーテル（８３％活性含量）を加える。反応器を均一になるまで攪拌し、次に７０℃に１．５時間加熱する。この期間の後、反応混合物を４０℃に冷却し、圧力を逃して、２５．６ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを３５．１ｇの水と共に加え、反応器を６０℃まで加熱する。この温度を１．５時間、定常的に攪拌しつつ維持する。反応の終わりにアルコールを蒸留し、混合物を４０℃に冷却して、湿った産物を得る。次に１００ｇのこの産物を、８３０ｇの周囲温度の水を加えて精製し、１０分間混合し、真空下でろ別する。８５〜９０の熱風流中で２０分間乾燥した後、産物を粉砕し、１００メッシュのふるいにかける。最終のポリマーは、ヘキサデシル置換度およびカチオン性の置換度がそれぞれ６．０・１０−４および０．１５であり、２０℃、２０ｒｐｍおよび１重量％の水中で５０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度ＲＶＴを有する、疎水性修飾されたカチオン性グアーである。
【００２９】
例２
Ｃ２２疎水性鎖を有するカチオン性グアーを、例１に記載したものと同じ手順により、２０℃、２０ｒｐｍおよび１重量％の水中で７０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度ＲＶＴを有する市販のグアー粉から出発して得た。
１００ｇのグアー粉を、１０ａｔｍまでの圧力に耐用可能な好適なスチール製反応器に入れる。反応器を密封し、排気して窒素を３回充填する。次に、５３重量％のイソプロピルアルコールを含む４７．５ｇの含水アルコール溶媒中の、０．３ｇの四ホウ酸ナトリウム十水和物および８．８ｇの水酸化ナトリウムを加え、ゆっくりと混合する。４０℃で３０分間攪拌の後、１２．５ｇの熱いイソプロピルアルコール中に分散させた０．５ｇのＣ２２アルキルグリシジルエーテル（８５％活性含量）を加え、均一になるまで混合する。反応器質量を７０℃に加熱し、この温度で１．５時間維持する。
【００３０】
この期間の後、反応混合物を４０℃に冷却し、圧力を逃す。２５．６ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを３５．１ｇの水と共に加え、反応器を６０℃まで加熱する。１．５時間定常的に攪拌した後、アルコールを除去し、混合物を４０℃に冷却し、湿った産物を得る。これの１００ｇを、８３０ｇの周囲温度の水を加えて精製し、１０分間混合し、真空下でろ別する。８５〜９０の熱風流中で２０分間乾燥した後、産物を粉砕し、１００メッシュのふるいにかける。
最終のポリマーは、Ｃ２２置換度およびカチオン性の置換度がそれぞれ５．８・１０−４および０．１４であり、２０℃、２０ｒｐｍおよび１重量％の水中で５１５０ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度ＲＶＴを有する、疎水性修飾されたカチオン性グアーである。
【００３１】
例３
カチオン性Ｃ１６疎水性修飾ヒドロキシプロピルグアーを、例１および２で用いた、２０℃、２０ｒｐｍおよび１重量％の水中で７０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度ＲＶＴを有する、市販のグアー粉から得る。１０ａｔｍまでの圧力に耐用可能な好適なスチール製反応器に、３回の真空窒素サイクルで酸素を除去した後、１００ｇのグアー粉を入れる。次に、２５ｇの水酸化ナトリウム３０重量％水溶液に溶解した０．４ｇの四ホウ酸ナトリウム十水和物を加え、ゆっくり混合する。この混合物を４０℃で３０分間攪拌する。次に、１８．８ｇの熱いイソプロピルアルコール中に分散させた０．３ｇのヘキサデシルグリシジルエーテル（８３％活性含量）を加え、均一になるまで混合する。反応器質量を７０℃に加熱し、この温度で１．５時間維持する。この期間の後、反応混合物を４０℃に冷却し、圧力を逃す。次に２３．１ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２５ｇの水と共に加え、反応器を１５分間攪拌する。次に１２．５ｇの酸化プロピレンを加え、混合物を７０℃に３０分間加熱し、ついで２２．５ｇの酸化プロピレンを３０分間かけて加える。この温度を、定常的に攪拌しつつ１．５時間維持する。
【００３２】
次に圧力を逃しアルコールを除去して、混合物を４０℃に冷却し、湿った産物を得る。これの１００ｇを、８３０ｇの周囲温度の水を加えて精製し、１０分間混合し、真空下でろ別する。８５〜９０の熱風流中で２０分間乾燥した後、産物を粉砕し、１００メッシュのふるいにかける。
最終のポリマーは、Ｃ１６置換度およびカチオン性の置換度がそれぞれ６．６・１０−５および０．１２であり、ヒドロキシプロピルモル置換０．４２で、２０℃、２０ｒｐｍおよび１重量％の水中で２１５０ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度ＲＶＴを有する、疎水性修飾されたカチオン性ヒドロキシプロピルグアーである。
【００３３】
例Ｘ（比較例）
２０℃、２０ｒｐｍおよび１重量％の水中で７０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度ＲＶＴを有する、市販のグアー粉１００ｇを、１０ａｔｍまでの圧力に耐用可能な好適なスチール製反応器に入れ、排気して窒素を３回充填し、次に、５３重量％のイソプロピルアルコールを含む４７．５ｇの含水アルコール溶媒中の０．３ｇの四ホウ酸ナトリウム十水和物および４．０ｇの水酸化ナトリウムと、ゆっくりと混合する。４０℃で３０分間攪拌の後、１２．５ｇの熱いイソプロピルアルコール中に分散させた０．５ｇのヘキサデシルグリシジルエーテル（８３％活性含量）を加える。反応器を均一になるまで攪拌し、次に７０℃に１．５時間加熱する。
【００３４】
この期間の後、反応混合物を４０℃に冷却し、圧力を逃して、１．０ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを３５．１ｇの水と共に加え、反応器を６０℃まで加熱する。この温度を１．５時間、定常的に攪拌しつつ維持する。反応の終わりにアルコールを蒸留し、混合物を４０℃に冷却し、湿った産物を得る。次に１００ｇのこの産物を８３０ｇの周囲温度の水を加えて精製し、１０分間混合し、真空下でろ別する。８５〜９０の熱風流中で２０分間乾燥した後、産物を粉砕し、１００メッシュのふるいにかける。最終のポリマーは、ヘキサデシル置換度およびカチオン性の置換度がそれぞれ５．５・１０−４および０．００５であり、２０℃、２０ｒｐｍ、および１重量％の水中でのブルックフィールド粘度ＲＶＴが５２００ｍＰａ・ｓである、疎水性修飾されたカチオン性グアーである。
【００３５】
例Ｙ（比較例）
カチオン性Ｃ１６疎水性修飾ヒドロキシプロピルグアーを、前の例で用いた、２０℃、２０ｒｐｍおよび１重量％の水中で７０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度ＲＶＴを有する市販のグアー粉から得る。
１０ａｔｍまでの圧力に耐用可能な好適なスチール製反応器に、３回の真空窒素サイクルで酸素を除去した後、１００ｇのグアー粉を入れる。次に、２５ｇの水酸化ナトリウム３０重量％水溶液と２５ｇのイロプロピルアルコールの混合物に溶解した０．４ｇの四ホウ酸ナトリウム十水和物を加え、ゆっくり混合する。この混合物を４０℃で３０分間攪拌する。
【００３６】
次に、１８．８ｇの熱いイソプロピルアルコール中に分散させた１．５ｇのヘキサデシルグリシジルエーテル（８３％活性含量）を加え、均一になるまで混合する。反応器質量を７０℃に加熱し、この温度で１．５時間維持する。この期間の後、反応混合物を４０℃に冷却し、圧力を逃す。次に２３．１ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２５ｇの水と共に加え、反応器を１５分間攪拌する。次に１７．５ｇの酸化プロピレンを加え、混合物を７０℃に３０分間加熱し、ついで２１．３ｇの酸化プロピレンを３０分間かけて加える。この温度を、定常的に攪拌しつつ１．５時間維持する。
【００３７】
次に圧力を逃し、アルコールを除去して、混合物を４０℃に冷却し、湿った産物を得る。これの１００ｇを、８３０ｇの周囲温度の水を加えて精製し、１０分混合し、真空下でろ別する。８５〜９０の熱風流中で２０分間乾燥した後、産物を粉砕し、１００メッシュのふるいにかける。
最終のポリマーは、Ｃ１６置換度およびカチオン性の置換度がそれぞれ３．０・１０−３および０．１であり、ヒドロキシプロピルモル置換１．１で、２０℃、２０ｒｐｍおよび１重量％の水中で７５０ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度ＲＶＴを有する、疎水性修飾されたカチオン性ヒドロキシプロピルグアーである。
【００３８】
適用例
例４
ウェットデタングル
表１に記した処方に従い、表２に記したコンディショナーを用いて、８種類のシャンプーを調製した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
各シャンプーでの洗浄は、予め濡らした少し漂白した毛髪１０ｇ（２ｇの髪の房５つ）に、約４ｇの各組成物を適用して行った。シャンプーを泡立て、次に水で完全にすすぐ。泡立ちの開始は容易であり、軽い泡である。パネリストに髪の房をほぐすよう指示し、その間の時間を測定する。平均の時間を表３に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
例４の２（比較例）
さらに２種類のシャンプーを、表１に記した処方に従い、表２ｂに記したコンディショナーを用いて調製した。
【表４】
各シャンプーでの洗浄は例４と同様に行った。パネリストに髪の房をほぐすよう指示し、その間の時間を測定する。平均の時間を表３ｂに示す。
【００４３】
【表５】
【００４４】
例５
起泡性
２種類の浴用フォーム（５Ａおよび５Ｂ）を、表４の処方に従って調製した。
【表６】
【００４５】
継続して攪拌しつつ、例１の産物またはグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロライドを初めに水中に分散させ、乳酸で中性にする。約１．５％のグアー誘導体を含むこの溶液を、次に４５℃で３０分間加熱し、水和作用を促進する。他の全ての成分を、適度に攪拌しつつ順番に加えて、発泡を回避する。
浴用フォームの特性を表５に示す。
【００４６】
【表７】
【００４７】
次の泡排出試験を用いた：
０．５０ｇの浴用フォーム５Ａまたは５Ｂを、１５０ｍｌビーカー内に技術秤で計量する。５０ｍｌの水道水を加えて溶解し、１０００ｍｌカップのWaring Blenderに移す。別の５０ｍｌの水でビーカーをすすぎ、この水もカップに移す。
溶液を高速で６０秒間攪拌する。攪拌の終わりに直ちにカップの全内容物を１０００ｍｌシリンダーに注ぐ。５０ｍｌの液が泡から分離する時間を記録する。
例１の産物を用いて得た泡は、よりリッチで持続性を有する。
【００４８】
例５ｂ（比較例）
浴用フォーム（５Ｃ）を、表４ｂの処方および例５と同じ手順で調製した。
【表８】
浴用フォーム特性（例５と同様に評価）を表５ｂに記す。
【００４９】
【表９】
【００５０】
例６
乳化特性。６種類の乳濁液の調製を、５０ｍｌのスクアラン、パルミチン酸オクチルおよびヒマワリ油と２００ｍｌの水を、各々１％のグアーヒドロキシプロピリトリモニウムクロライドおよび例２の産物の存在下で攪拌して行った。激しく混合した後、乳濁液を遠心管に入れ、６０００ｒｐｍで遠心分離した。３０分後に、グアーヒドロキシプロピリトリモニウムクロライドを用いて調製した全乳濁液は完全に分離し、一方、例２の産物を用いて調製した乳濁液はまだ良好に乳濁していた。
【００５１】
例７
アルファ−ヒドロキシ酸乳濁剤非含有スキンクリーム
アルファ−ヒドロキシ酸乳濁剤非含有スキンクリームを、表６に記載の成分および次の手順により調製した。
【表１０】
【００５２】
手順：
相Ａの成分を混合する。
容器に水を入れ、次に乳酸ナトリウムを加える。グアー誘導体をバッチに分散させ、クエン酸を加える。
相Ａおよび相Ｂを６０℃に加熱する。
ＡをＢに入れて乳濁させる。
均質化しつつバッチを冷却する。
Ｔ＝３０℃になったら、相Ｃおよび相Ｄを加える。
滑らかなクリームを得るまで均質化を継続する。
クリームの特性は以下である：
外観：白色乳濁物
ｐＨ：３．５〜３．８
粘度（ＲＶＴ ブルックフィールド（登録商標）、５ｒｐｍ、２５℃）：約５０．０００ｍＰａ・ｓ
グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロライドを用いて調製したクリームは、４０℃での安定性試験をパスしない（３ヶ月乳濁物安定性試験）。例２のグアー誘導体を用いて調製したクリームは、４０℃で３ヶ月以上も安定な乳濁物である。
【００５３】
例７
ファブリック用洗剤
１０００ｍｌのDash通常液体洗剤（市販品）に、１００ｍｌのグアーヒドロキシプロピリトリモニウムクロライド２％溶液または例１の産物を加え、よく混合する。
ファブリック用トリートメント
３種類のファブリック用トリートメント（参照用ブランク１種、および試験すべき産物を用いた２種のトリートメント）を、平行して同時に３台の洗濯機で作製する。
洗浄条件：
洗濯機：Miele W934
負荷：枕カバー５枚および小さいテリータオル（３０×５０ｃｍ）４枚＝１ｋｇ
水硬度：０°Ｆ
温度：４０℃
回転速度：６００ＲＰＭ
プログラム：ショートプログラム（1h16）
異なるトリートメントの全ファブリックは、室温で同時にライン乾燥する（温度および相対湿度は制御する）。
【００５４】
パネル試験
次の質問を１６人のパネリストに尋ねる。テリータオル１枚を４人のパネリストで用いて、つぎに別のものと交換する。
＊ 「どのタオルがもっとも香りが強いか？」
＊ 「どのタオルがより香りが弱いか？」
【００５５】
結果
１３人が、例１の産物を含む洗剤（洗剤組成物中に０．２ｗｔ％の用量）で洗ったタオルで、Dash液体洗剤の芳香効果が大きく増加されたと報告した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０１〜０．５のカチオン性置換度（ＤＳＣ）および０．００００１から０．００１未満の疎水性置換度（ＤＳＨ）を有するカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルであって、ここで疎水性の置換基が、１２個〜３２個の炭素原子を有する直鎖状また分枝状アルキルおよび／またはアルケニル置換基からなる群から選択される、前記修飾ガラクトマンナンエーテル。
【請求項２】
カチオン性置換基が、２−ヒドロキシ−３−［トリメチルアンモニウム］プロピルエーテルクロライド基である、請求項１に記載のカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテル。
【請求項３】
カチオン性および疎水性置換基のみを含む、請求項２に記載のカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテル。
【請求項４】
ヒドロキシエチルおよび／または２−ヒドロキシプロピル基をさらに含む、請求項２に記載のカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテル。
【請求項５】
ヒドロキシエチルおよび／またはヒドロキシプロピル基の全モル置換が０．１〜３の範囲である、請求項４に記載のカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテル。
【請求項６】
０．１〜０．３のＤＳＣおよび５・１０−５と９・１０−４の間のＤＳＨを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテル。
【請求項７】
０．１〜０．３のＤＳＣおよび０．００００５〜０．０００９のＤＳＨ、および０．３〜１．２のヒドロキシプロピルモル置換を有する、請求項５に記載のカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテル。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルを０．０１〜１０重量％含む、化粧品組成物。
【請求項９】
界面活性剤、保湿剤、皮膚軟化剤、日焼け止め剤、セラミドなどの親水性または親油性活性剤、抗フリーラジカル剤、防虫剤、皮膚冷却剤、消臭剤、制汗剤、ヘアトリートメント剤、口腔ケア剤、痩身剤、殺菌剤、金属イオン封鎖剤、フケ防止剤、抗酸化剤、保存剤、塩基性化剤または酸性化剤、芳香剤、充填剤、染料、他のポリマーおよび乳化剤、ゲル化剤、発泡剤から選択される１または２以上の成分を含む、請求項８に記載の化粧品組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルを０．０１〜１０重量％含む、家庭用洗浄剤。
【請求項１１】
界面活性剤、皮膚軟化剤、防虫剤、殺菌剤、金属イオン封鎖剤、抗酸化剤、保存剤、塩基性化剤または酸性化剤、芳香剤、充填剤、染料、他のポリマーおよび乳化剤、ゲル化剤、発泡剤、脱臭剤、殺虫剤、洗浄剤、消毒剤、柔軟剤、洗濯洗剤、食器用洗剤から選択される１または２以上の成分を含む、請求項１０に記載の家庭用洗浄剤。
【請求項１】
０．０１〜０．５のカチオン性置換度（ＤＳＣ）および０．００００１から０．００１未満の疎水性置換度（ＤＳＨ）を有するカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルであって、ここで疎水性の置換基が、１２個〜３２個の炭素原子を有する直鎖状また分枝状アルキルおよび／またはアルケニル置換基からなる群から選択される、前記修飾ガラクトマンナンエーテル。
【請求項２】
カチオン性置換基が、２−ヒドロキシ−３−［トリメチルアンモニウム］プロピルエーテルクロライド基である、請求項１に記載のカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテル。
【請求項３】
カチオン性および疎水性置換基のみを含む、請求項２に記載のカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテル。
【請求項４】
ヒドロキシエチルおよび／または２−ヒドロキシプロピル基をさらに含む、請求項２に記載のカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテル。
【請求項５】
ヒドロキシエチルおよび／またはヒドロキシプロピル基の全モル置換が０．１〜３の範囲である、請求項４に記載のカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテル。
【請求項６】
０．１〜０．３のＤＳＣおよび５・１０−５と９・１０−４の間のＤＳＨを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテル。
【請求項７】
０．１〜０．３のＤＳＣおよび０．００００５〜０．０００９のＤＳＨ、および０．３〜１．２のヒドロキシプロピルモル置換を有する、請求項５に記載のカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテル。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルを０．０１〜１０重量％含む、化粧品組成物。
【請求項９】
界面活性剤、保湿剤、皮膚軟化剤、日焼け止め剤、セラミドなどの親水性または親油性活性剤、抗フリーラジカル剤、防虫剤、皮膚冷却剤、消臭剤、制汗剤、ヘアトリートメント剤、口腔ケア剤、痩身剤、殺菌剤、金属イオン封鎖剤、フケ防止剤、抗酸化剤、保存剤、塩基性化剤または酸性化剤、芳香剤、充填剤、染料、他のポリマーおよび乳化剤、ゲル化剤、発泡剤から選択される１または２以上の成分を含む、請求項８に記載の化粧品組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のカチオン性疎水性修飾ガラクトマンナンエーテルを０．０１〜１０重量％含む、家庭用洗浄剤。
【請求項１１】
界面活性剤、皮膚軟化剤、防虫剤、殺菌剤、金属イオン封鎖剤、抗酸化剤、保存剤、塩基性化剤または酸性化剤、芳香剤、充填剤、染料、他のポリマーおよび乳化剤、ゲル化剤、発泡剤、脱臭剤、殺虫剤、洗浄剤、消毒剤、柔軟剤、洗濯洗剤、食器用洗剤から選択される１または２以上の成分を含む、請求項１０に記載の家庭用洗浄剤。
【公表番号】特表２０１１−５２８３８６（Ｐ２０１１−５２８３８６Ａ）
【公表日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１７８９７（Ｐ２０１１−５１７８９７）
【出願日】平成２１年７月１４日（２００９．７．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５８９４７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００７０４０
【国際公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【出願人】（５０１１８５６０４）ランベルティ ソシエタ ペル アチオニ (17)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１４日（２００９．７．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５８９４７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００７０４０
【国際公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【出願人】（５０１１８５６０４）ランベルティ ソシエタ ペル アチオニ (17)
【Ｆターム（参考）】
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