偏光ガラスの製造方法及び偏光ガラス製品
【課題】高い消光比を広い帯域で有する偏光ガラスを提供する。
【解決手段】ガラス中に分散し配向した延伸金属粒子を含む偏光ガラスの製造方法において、熱処理後の母材ガラスをプリフォームとして、プリフォームをガラスの粘度が１×１０８ポイズから１×１０１４ポイズとなる温度で加熱し、プリフォームを１０ｍｍ／分以下の送り速度で電気炉内を移動させながら、プリフォームに２００Ｋｇ／ｃｍ２から７００Ｋｇ／ｃｍ２の大きさの応力を加え、プリフォームに含まれるハロゲン化金属粒子を２：１から１００：１のアスペクト比となる延伸シートに１５０ｍｍ／分以下の引取り速度で延伸する延伸工程と、延伸シートを母材ガラスの歪点温度より高く、母材ガラスの転移点温度より低い温度で、ハロゲン化金属粒子の少なくとも一部を金属粒子にするのに十分な時間還元する還元工程とを備える。
【解決手段】ガラス中に分散し配向した延伸金属粒子を含む偏光ガラスの製造方法において、熱処理後の母材ガラスをプリフォームとして、プリフォームをガラスの粘度が１×１０８ポイズから１×１０１４ポイズとなる温度で加熱し、プリフォームを１０ｍｍ／分以下の送り速度で電気炉内を移動させながら、プリフォームに２００Ｋｇ／ｃｍ２から７００Ｋｇ／ｃｍ２の大きさの応力を加え、プリフォームに含まれるハロゲン化金属粒子を２：１から１００：１のアスペクト比となる延伸シートに１５０ｍｍ／分以下の引取り速度で延伸する延伸工程と、延伸シートを母材ガラスの歪点温度より高く、母材ガラスの転移点温度より低い温度で、ハロゲン化金属粒子の少なくとも一部を金属粒子にするのに十分な時間還元する還元工程とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光ガラスの製造方法及び偏光ガラス製品に関する。本発明は、高い消光比を広い帯域で有する偏光ガラスの製造方法及び偏光ガラス製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光ガラスは、４００ｎｍから７００ｎｍの可視領域において、青色半導体レーザの実用化に伴い、高密度記録装置、ＬＣＤプロジェクタ等に用いられる偏光素子として期待されている。また、現在、近赤外域において、光通信用途として特に偏波依存型の光アイソレーターに使用されている光学部品である。
【０００３】
よって高性能で低コストが要求されているが、現実的には難しい問題を抱えている。例えば特許文献１及び２には、少なくとも５０ｄＢの消光比を示す帯域が少なくとも３００ｎｍである偏光ガラスとその製造方法が開示されている。また、特許文献３及び４には、少なくとも５０ｄＢの消光比を示す帯域が６６０ｎｍである偏光ガラスとその製造方法が開示されている。
【０００４】
一方、特許文献５には、少なくとも対向する２面を研磨したプリフォームを用いて線引きする方法が開示されている。また、特許文献６には、プリフォーム表面を酸水溶液でエッチングしたプリフォームを用いて線引きする方法が開示されている。
【特許文献１】米国特許第６２２１４８０号明細書
【特許文献２】特表２００１−５０５６７１号公報
【特許文献３】米国特許第６７６１０４５号明細書
【特許文献４】特表２００３−５１７６３４号公報
【特許文献５】特許第３１０５４９１号明細書
【特許文献６】特許第３３２００４４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１から４に示す方法は、少なくとも５０ｄＢの消光比を示す帯域を広くする方法を開示しているが、それは主に水素還元工程の改善によるものであり、特に還元時の雰囲気圧力を高くすること（１０気圧以上）、または、還元時間を長くすること（１２時間以上）が特徴である。よって、水素還元装置を安全性の面から防爆構造にしており、また作業時間が長いことからコストダウンが難しいという問題点がある。
【０００６】
また、特許文献５及び６に示す方法は、主に延伸時にプリフォームが破断するのを防ぐために行われるが、研磨またはエッチングによる加工コストの増加は避けられず、さらに、特にエッチングでは作業処理設備およびエッチング廃液処理設備、並びに、処理費用がかかるので、偏光ガラスのコストが下がらない原因となっている。また、プリフォームの破断を避けるために、延伸時にプリフォームに加える応力を３００Ｋｇ／ｃｍ２未満に低く設定せざるを得ない問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
それに対して発明者らは、簡単な製造装置の改良及び製造方法の改善によって、より高品質な偏光ガラスを低コストで製造するが可能となることを見出した。
【０００８】
ここで、発明者らが６０ｄＢの消光比に着目した理由は以下の通りである。
【０００９】
光アイソレーターに用いられる２枚の偏光ガラスは、アイソレーターの機能を持たすために互いに４５°の角度で精密に配置されている。この配置が悪いと、アイソレーターの消光比の低下を引き起こすので、レーザーダイオード（ＬＤ）に戻る光を完全に遮断することができず、ＬＤの発振を不安定にするという問題を生じる。
【００１０】
偏光ガラスにおける消光比は、延伸した金属粒子の形状異方性（長径と短径）によって分光吸収係数が異なり、非常に大きな二色性を示すことから得られる。ここで、長径の軸を偏光軸と呼ぶ。上述の精密な配置とは、この長径軸、すなわち偏光軸を２枚の偏光ガラス間で４５°の角度差で一致させることであり、こうすることによって高性能な光アイソレーターを製造できる。
【００１１】
しかし、偏光ガラス面内で偏光軸の傾きが大きいと、２枚の偏光ガラスを正確に４５°の位置関係で配置できない。すなわち、ある面内で正確に４５°で一致していても、他の面内では偏光軸が傾いているので、４５°より小さい角度または大きい角度で配置されることになる。そして結果的に消光比が低下する。そのため偏光ガラス面内で５０ｄＢ以上の消光比を得るためには、偏光軸傾きを考慮すると、１枚当たり少なくとも６０ｄＢの消光比が好ましい。
【００１２】
本発明の第１の形態においては、ガラス中に分散し配向した延伸金属粒子を含む偏光ガラスの製造方法において、金属とハロゲンを含む母材ガラスを溶融する溶融工程と、前記母材ガラスを熱処理することによりハロゲン化金属粒子を析出する析出工程と、熱処理後の前記母材ガラスをプリフォームとして、前記プリフォームをガラスの粘度が１×１０８ポイズから１×１０１４ポイズとなる温度で加熱し、前記プリフォームを１０ｍｍ／分以下の送り速度で電気炉内を移動させながら、前記プリフォームに２００Ｋｇ／ｃｍ２から７００Ｋｇ／ｃｍ２の大きさの応力を加え、前記プリフォームに含まれる前記ハロゲン化金属粒子を２：１から１００：１のアスペクト比となる延伸シートに１５０ｍｍ／分以下の引取り速度で延伸する延伸工程と、前記延伸シートを前記母材ガラスの歪点温度より高く、前記母材ガラスの転移点温度より低い温度で、前記ハロゲン化金属粒子の少なくとも一部を金属粒子にするのに十分な時間還元する還元工程とを備える。
【００１３】
上記製造方法において、前記析出工程は、前記母材ガラスを、転移点温度より高いが、軟化点温度より低い温度で少なくとも１時間結晶核を生成後、軟化点温度より高いが、軟化点温度より７０℃は高くない温度で少なくとも２時間結晶核を粒成長させてハロゲン化金属粒子を析出する熱処理工程を有してもよい。また、前記析出工程において、析出したハロゲン化金属粒子の結晶析出に起因するｈａｚｅ（曇度）を２％から３０％にしてもよい。
【００１４】
上記製造方法の前記延伸工程において、前記プリフォームの送り速度と、前記延伸シートの引取り速度との速度比を１５以上としてもよい。
【００１５】
上記製造方法の前記延伸工程において、前記プリフォームに加える応力が３５０Ｋｇ／ｃｍ２以上であってもよい。
【００１６】
上記製造方法の前記延伸工程において、前記プリフォームの表裏面と長さ方向両端部を加熱してもよい。
【００１７】
上記製造方法において、母材ガラス組成が、重量％で換算した場合に、０から２．５％のＬｉ２Ｏ、０から９％のＮａ２Ｏ、０から１７％のＫ２Ｏ、０から６％のＣｓ２Ｏ、８から２０％のＲ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ）、１４から２３％のＢ２Ｏ３、５から２５％のＡｌ２Ｏ３、０から２５％のＰ２Ｏ５、２０から６５％のＳｉＯ２、０．００４から０．０２％のＣｕＯ、０．１５から０．３％のＡｇ、０．１から０．２５％のＣｌ、０．１から０．２％のＢｒから成り、組成中にＣｕＯ以外の二価金属酸化物が実質的に含まれない場合にはＲ２Ｏ：Ｂ２Ｏ３のモル比が約０．５５から０．８５であり、Ａｇ：（Ｃｌ＋Ｂｒ）の重量比が約０．４０から０．９５であってもよい。また、他の成分として、６％以下のＺｒＯ２、３％以下のＴｉＯ２、０．５％以下のＰｂＯ、７％以下のＢａＯ、４％以下のＣａＯ、３％以下のＭｇＯ、６％以下のＮｂ２Ｏ５、４％以下のＬａ２Ｏ３、２％以下のＦとから成る成分から選ばれた組成が１０％未満含まれていてもよい。また、Ａｇ：（Ｃｌ＋Ｂｒ）の重量比が０．６０以下であってもよい。
【００１８】
本発明の第２の形態によれば、９００ｎｍから１９００ｎｍの波長範囲内で、６０ｄＢ以上の消光比を示す帯域が、２５０ｎｍ以上である、上記製造方法により製造された偏光ガラス製品が提供される。さらに、上記偏光ガラス製品は、９００ｎｍから１９００ｎｍの波長範囲内で、７０ｄＢ以上の消光比を示す帯域が、２５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１９】
なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではなく、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。
【発明の効果】
【００２０】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、延伸工程において、プリフォームの送り速度と引取り速度を比較的遅くして延伸を行うので、水素還元工程またはプリフォーム成形に特別な改善及び加工なしで、７０ｄＢ以上の消光比を２５０ｎｍ以上の帯域で示す偏光ガラスを低コストで製造することができる。また、本発明の析出工程において、ハロゲン化金属粒子の結晶核の生成と成長をほぼ同時に行うのではなく、一旦結晶核を生成させた後に、その結晶核を粒成長させることにより、ハロゲン化金属粒子の量と粒径を所定の値に制御できる。また、本発明の延伸工程において、プリフォームの表裏面及び幅方向両端面を加熱し、プリフォームの送り速度と引取り速度とを比較的遅くして延伸を行うことにより、面状態の悪いプリフォームを用いてでさえ４００Ｋｇ／ｃｍ２以上の応力を加えてもプリフォームを破断なく延伸することができる。そして、このような高い応力に加えて、プリフォームの送り速度と引取り速度との比が大きいので、ハロゲン化金属粒子にはミクロに急激な応力が加わり易く、比較的小さな粒子も引き延ばされ易くなるので、ハロゲン化金属粒子は種々のアスペクト比を持つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではなく、また実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
【００２２】
本実施形態に係る偏光ガラスの製造方法は、金属とハロゲンを含む母材ガラスを溶融する溶融工程と、母材ガラスを熱処理することによりハロゲン化金属粒子を析出する析出工程と、熱処理後の前記母材ガラスをプリフォームとして、プリフォームを延伸シートに延伸する延伸工程と、ハロゲン化金属粒子の少なくとも一部を金属粒子にするのに十分な時間還元する還元工程とを備える。
【００２３】
本実施形態の溶融工程において、銀及びこの銀とのハロゲン化物として、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒを用いる。母材ガラスは米国特許第４１９０４５１号明細書に開示されたフォトクロミックガラス組成から選択できるが、フォトクロミック特性を示す因子となる銀とハロゲン物の重量比がＡｇ：（Ｃｌ＋Ｂｒ）＝０．６０以下であれば高消光比、広帯域となり易く好ましい。なおハロゲン化金属としてＣｕＣｌを用いてもよい。
【００２４】
析出工程は、結晶核を生成する核生成過程と、結晶核が粒成長する粒成長過程の二つの過程を有する。核生成速度と粒成長速度は処理温度によって異なるので、核生成はガラスの転移点温度より高いが、軟化点温度より低い温度域で、核生成速度が比較的速い温度で少なくとも１時間の熱処理を行う。一方粒成長はガラスの軟化点温度より高いが、軟化点温度より７０℃は高くない温度域で、粒成長速度が比較的速い温度で少なくとも２時間の熱処理を行う。核生成時間が長いほど結晶核の数が多くなり、粒成長温度が高く、また、時間が長いほど粒径が大きくなる。この熱処理によって析出するハロゲン化金属粒子はＡｇＣｌ及びＡｇＢｒである。また、析出粒子の粒径は２０ｎｍから２００ｎｍであり、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００２５】
ここで析出粒子の粒径及び量を間接的に知る値としてｈａｚｅ（曇度）を用いて、２ｍｍ厚のガラスのｈａｚｅが２％から３０％になるように熱処理を行う。ｈａｚｅはハロゲン化金属粒子の量と粒径に依存するが、そのどちらがよりｈａｚｅに影響を及ぼしているかはまだわかっていない。しかし、表１に示すように種々の熱処理条件においてｈａｚｅを調べたところ、どちらかといえば粒径の影響を受け易いと思われる。すなわち、ｈａｚｅが低い場合には、母材ガラスに含まれるハロゲン化金属粒子の粒径が小さいと考えられる。発明者らは、このような種々のｈａｚｅを持つガラスを後述する方法を用いて偏光ガラスに加工した場合、高消光比，広帯域になり易いのはｈａｚｅとして５％〜２０％が好ましく、さらに好ましくは１０％前後であることを見出した。
【表１】
【００２６】
図１は、本実施形態の延伸工程を行う延伸装置１００の構成を示す。また、図２は、ハロゲン化金属粒子２２が延伸される様子を示す概念図である。延伸装置１００は、電気炉６と、電気炉６の内部に設けられたガラス支持具５と、同じく電気炉６の内部に設けられた各種ヒータ１０、１２、１４、１６、及び２０と、プリフォーム１の長手方向に関して上記の各種ヒータより下方に設けられた引張手段４０とを備える。
【００２７】
延伸工程では、プリフォーム１をガラス支持具５に固定し、プリフォーム１の周囲に配した各種ヒータでプリフォーム１を加熱しながら、引張手段４０でプリフォーム１を長手方向に引っ張る。本実施形態では、ガラス支持具５で短冊形状に加工されたプリフォーム１の長手方向の一端を固定するガラス支持具５を下方にゆっくり移動させながら、ヒータの下方に設けられた引張手段４０でプリフォーム１の他端を下方に引っ張る。以下、図１の位置関係を用いて本実施形態を説明する。しかしながら、プリフォーム１を延伸する方向は下方向には限られない。例えば、ガラス支持具５でプリフォーム１の下端を固定し、ヒータよりも上方に設けた引張手段４０でプリフォーム１の上側を上方に引っ張ってもよい。
【００２８】
プリフォーム１の加熱は、該プリフォーム１の周囲に設けた各種ヒータ１０、１２、１４、１６、及び２０で行う。ヒータは、プリフォーム１の幅方向の収縮が生じる延伸部３における短冊形状の正面から、延伸部３の幅方向の中心付近を加熱するメインヒータ１０と、延伸部３における短冊形状の側方から、延伸部３の側面を加熱するサイドヒータ２０と、メインヒータ１０の上方に所定の間隔で配されるサブヒータ１２、１４、及び１６を有する。
【００２９】
メインヒータ１０と、サブヒータ１２、１４、及び１６は、プリフォーム１よりやや幅が広い。複数のヒータ１０、１２、１４、１６、及び２０の出力は、それぞれ独立して制御される。これにより、プリフォーム１は延伸に適した温度分布で加熱される。すなわち、プリフォーム１の延伸が良好に行われ、かつ該プリフォーム１の延伸によるハロゲン化金属粒子の延伸が良好に行われる温度分布に加熱される。サブヒータ１２、１４、及び１６は、延伸部３の上方を段階的に加熱する。
【００３０】
この延伸工程において、プリフォーム１を電気炉６に入れて、ガラスの粘度が１×１０８ポイズから１×１０１４ポイズとなる温度でメインヒータ１０並びにサブヒータ１２、１４、１６及び２０を加熱しながら、プリフォーム１に２００Ｋｇ／ｃｍ２から７００Ｋｇ／ｃｍ２の応力を加えて、ハロゲン化金属粒子（ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ）を２：１から１００：１のアスペクト比となる延伸シート７に引き延ばす。この時、ガラスの粘度は１×１０１０ポイズから１×１０１２ポイズであることが好ましい。この場合に、特にプリフォーム１に３５０Ｋｇ／ｃｍ２以上の高い応力を加えても、プリフォーム１を破断なく延伸できることが好ましい。また、上記で述べたように、ｈａｚｅが比較的低い、すなわち内部に含まれるハロゲン化金属粒子の粒径が小さい母材ガラスを偏光ガラスに加工した場合に、高消光比および広帯域になり易いが、一方でこの場合に、高い応力を引っ張ることが好ましい。例えば、ｈａｚｅが７％のガラスを用いて、近赤外域（１５５０ｎｍ）で高い消光を得ようとする場合には、約７００Ｋｇ／ｃｍ２の応力で延伸することが好ましい。
【００３１】
また、プリフォーム１を電気炉６内で移動する速度（送り速度）は１０ｍｍ／分以下とし、プリフォーム１を引き延ばして延伸シート７にする速度（引取り速度）は１５０ｍｍ／分以下とする。プリフォーム１を電気炉６内でゆっくり移動させて、延伸シート７をゆっくり引取ればプリフォーム１に割れや破断が生じにくい。そして、このような送り速度と引取り速度であれば、プリフォーム１表裏面を研磨（polishing）する代わりに、より安価な研削（grinding）やラップ（lapping）した面状態でも破断なく延伸をすることができる。さらに、送り速度（Ｖｆ）と引取り速度（Ｖｐ）との比（Ｖｐ／Ｖｆ）が１５以上であれば、延伸シート７の中のハロゲン化金属粒子２２が種々のアスペクト比に伸び易く高消光比で広帯域になり易い。これは、プリフォーム１に加わる瞬間的な負荷が高くなることにより、ハロゲン化金属粒子２２が種々のアスペクト比に伸び易くなると推測することができる。ここで、延伸をゆっくり行っても、一旦引き延ばされたハロゲン化金属粒子２２が電気炉６から出るまでの間に再球状化する現象は、本実施形態では確認されていない。
【００３２】
上記延伸工程により延伸した延伸シート７には歪が残っているので、ガラスの歪点温度以上、転移点温度以下の温度でアニールを行う。転移点温度より高い、例えば徐冷点温度でアニールを行うと、延伸したハロゲン化金属粒子２２が再球状化する可能性が高いので好ましくない。
【００３３】
還元工程は、水素ガス雰囲気で行う。還元温度が高いほど水素がガラス内部に深く拡散していくため処理時間を短くできる。しかし、延伸シート７のアニール同様に、転移点温度より高いと、延伸したハロゲン化金属粒子に再球状化の問題が発生する。また、還元温度が低いと処理時間が十時間以上になることもあり経済的でない。従って、還元温度はガラスの歪点温度より高く、転移点温度より低い温度で行う。
【００３４】
本実施形態によれば、延伸工程において、ガラス支持具５の送り速度と引張手段４０の引取り速度とを比較的遅くしてプリフォーム１の延伸を行うので、水素還元工程やプリフォーム成形に特別な改善や加工なしで、７０ｄＢ以上の消光比を２５０ｎｍ以上の帯域で示す偏光ガラスを低コストで製造することができる。
【００３５】
また、析出工程において、ハロゲン化金属粒子２２の結晶核の生成と成長をほぼ同時に行うのではなく、一旦結晶核を生成させた後に、その結晶核を粒成長させるので、ハロゲン化金属粒子２２の量と粒径を所定の値に制御できる。
【００３６】
また、延伸工程において、メインヒータ１０並びにサブヒータ１２、１４、１６及び２０によりプリフォーム１の表裏面及び幅方向両端面を加熱し、プリフォーム１の送り速度と引取り速度を比較的遅くして延伸を行うので、面状態の悪いプリフォーム１を用いてでさえ４００Ｋｇ／ｃｍ２以上の応力を加えてもプリフォーム１を破断なく延伸することができる。そして、このような高い応力に加えて、プリフォーム１の送り速度と引取り速度との比が大きいので、ハロゲン化金属粒子２２にはミクロに急激な応力が加わり易く、比較的小さな粒子も引き延ばされ易くなるので、ハロゲン化金属粒子２２は種々のアスペクト比を持つことができる。
【実施例１】
【００３７】
重量％で、Ｌｉ２Ｏ：１．８ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：４．１ｗｔ％、Ｋ２Ｏ：５．７ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３：１８．１ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：６．２ｗｔ％、ＳｉＯ２：５６．３ｗｔ％、Ａｇ：０．２２ｗｔ％、Ｃｌ：０．２２ｗｔ％、Ｂｒ：０．１８ｗｔ％、ＣｕＯ：０．００６ｗｔ％、ＺｒＯ２：５．０ｗｔ％、ＴｉＯ２：２．３ｗｔ％を有するガラス原料を白金るつぼに入れて約１３５０℃でプリメルトを行った。プリメルトで得られたガラスをキャンディ大に砕いてカレットとして、再び白金るつぼに入れて約１４５０℃で本メルトを行い、グラファイトの型に流し込んで成型し、徐冷炉に入れてアニールを行った後、取り出し母材ガラスとした。
【００３８】
次に母材ガラスを、６１０℃で３時間核生成させた後、７４０℃で４時間粒成長の条件で熱処理する析出工程を行った。析出したハロゲン化銀粒子の平均粒径は７０ｎｍであった。また、このガラスの一部を２ｍｍ厚にしてｈａｚｅを測定したところ約１１％であった。そして、熱処理した母材ガラスを７０×２５０×２ｍｍ（幅×長さ×厚さ）の実験用プリフォームに成形して延伸工程を行った。
【００３９】
延伸工程において、ガラスの粘度が約１×１０１０から１×１０１１ポイズとなるように加熱し、プリフォームの送り速度を１．５ｍｍ／分，延伸シートの引取り速度を４０ｍｍ／分とし、約４１０Ｋｇ／ｃｍ２の応力を加えながら、プリフォームを延伸し、延伸シートを作製した。
【００４０】
この延伸シートを４８０℃，２時間のアニール後、大気圧下で水素ガス雰囲気に置き、４７０℃で６時間の還元工程を行うことにより、偏光ガラスを製造した。還元後、偏光ガラスの消光比を測定したところ６５ｄＢであり、６０ｄＢ以上の消光比を示す帯域幅は約３３０ｎｍであった。
【実施例２】
【００４１】
実施例１と同じ母材ガラスを用意し、この母材ガラスを６１０℃で３時間核生成させた後、７５０℃で６時間粒成長の条件で熱処理する析出工程を行った。析出したハロゲン化銀粒子の平均粒径は１２０ｎｍであった。また、このガラスの一部を２ｍｍ厚にしてｈａｚｅを測定したところ約３３％であった。そして、熱処理した母材ガラスを７０×２５０×２ｍｍ（幅×長さ×厚さ）の実験用プリフォームに成形して延伸工程を行った。
【００４２】
この延伸工程において、ガラスの粘度が約１×１０１０から１×１０１１ポイズとなるように加熱し、プリフォームの送り速度を１．５ｍｍ／分，延伸シートの引取り速度を４０ｍｍ／分とし、約２６０Ｋｇ／ｃｍ２の応力を加えながら、プリフォームを延伸し、延伸シートを作製した。
【００４３】
この延伸シートを４８０℃で２時間のアニール後、大気圧下で水素ガス雰囲気に置き、４７０℃で６時間の還元工程を行うことにより、偏光ガラスを製造した。還元後、消光比を測定したところ５４ｄＢであり、６０ｄＢ以上の消光比を示す帯域幅はなかった。
【実施例３】
【００４４】
実施例１と同じ母材ガラスに、実施例１と同じ熱処理を施し、実施例１と同じ形状の実験用プリフォームを用意した。
【００４５】
延伸工程において、ガラスの粘度が約１×１０１０から１×１０１１ポイズとなるように加熱し、プリフォームの送り速度を２．５ｍｍ／分，延伸シートの引取り速度を３５ｍｍ／分とし、約４１０Ｋｇ／ｃｍ２の応力を加えながら、プリフォームを延伸し、延伸シートを作製した。
【００４６】
この延伸シートを４８０℃で２時間のアニール後、大気圧下で水素ガス雰囲気に置き、４７０℃で６時間の還元工程を行うことにより、偏光ガラスを製造した。還元後、偏光ガラスの消光比を測定したところ６２ｄＢであり、６０ｄＢ以上の消光比を示す帯域幅は約２００ｎｍであった。
【実施例４】
【００４７】
重量％で、Ｌｉ２Ｏ：１．８ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：５．５ｗｔ％、Ｋ２Ｏ：５．７ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３：１８．２ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：６．２ｗｔ％、ＳｉＯ２：５６．３ｗｔ％、Ａｇ：０．２２ｗｔ％、Ｃｌ：０．１５ｗｔ％、Ｂｒ：０．１５ｗｔ％、ＣｕＯ：０．０１ｗｔ％、ＺｒＯ２：５．０ｗｔ％、ＴｉＯ２：２．３ｗｔ％を有するガラス原料を白金るつぼに入れて約１３５０℃でプリメルトを行った。プリメルトで得られたガラスをキャンディ大に砕いてカレットとして、再び白金るつぼに入れて約１４５０℃で本メルトを行い、グラファイトの型に流し込んで成型し、徐冷炉に入れてアニールを行った後取り出し母材ガラスとした。
【００４８】
次に母材ガラスを、６１０℃で３時間核生成させた後、７３５℃で４時間粒成長の条件で熱処理する析出工程を行った。析出したハロゲン化銀粒子の平均粒径は６０ｎｍであった。また、このガラスの一部を２ｍｍ厚にしてｈａｚｅを測定したところ約９％であった。そして、熱処理した母材ガラスを７０×２５０×２ｍｍ（幅×長さ×厚さ）の実験用プリフォームに成形して延伸工程を行った。
【００４９】
この延伸工程において、ガラスの粘度が約１×１０１０から１×１０１１ポイズとなるように加熱し、プリフォームの送り速度を１．５ｍｍ／分，延伸シートの引取り速度を４０ｍｍ／分とし、約４１０Ｋｇ／ｃｍ２の応力を加えながら、プリフォームを延伸し、延伸シートを作製した。
【００５０】
この延伸シートを４８０℃で２時間のアニール後、大気圧下で水素ガス雰囲気に置き、４７０℃で６時間の還元工程を行うことにより、偏光ガラスを製造した。還元後、偏光ガラスの消光比を測定したところ６５ｄＢであり、６０ｄＢ以上の消光比を示す帯域幅は約１１０ｎｍであった。
【実施例５】
【００５１】
実施例１の母材ガラスに、実施例１と同じ熱処理を施した。熱処理したガラスから実験用プリフォームを成形するにあたって、プリフォーム外周は研削し形状を整え、角部分は研削で面取りを行い、プリフォーム表裏面は＃１０００ラップを行った。そして、７０×２５０×２ｍｍ（幅×長さ×厚さ）形状の実験用プリフォームとした。ここで、プリフォーム表裏面の面粗度は研磨すると２００から〜５５０Å（０．０２から０．０５５μｍ）であるのに対して、＃１０００ラップの場合の面粗度は約１．５μｍである。一方、＃１０００ラップによる表面処理は、研磨による表面処理よりも、価格が安い。
【００５２】
延伸工程において、ガラスの粘度が約１×１０１０から１×１０１１ポイズとなるように加熱して、プリフォームの送り速度を１．５ｍｍ／分，延伸シートの引取り速度を４０ｍｍ／分とし、４５０Ｋｇ／ｃｍ２の応力を加えて延伸を行ったところ、プリフォームは破断せず、また、延伸シートも割れなかった。
【実施例６】
【００５３】
実施例１の母材ガラスに、実施例１と同じ熱処理を施した。熱処理したガラスから実験用プリフォームを成形するにあたって、プリフォーム外周は研削し形状を整え、角部分は研削で面取りを行い、プリフォーム表裏面は＃５００研削を行った。そして、７０×２５０×２ｍｍ（幅×長さ×厚さ）形状の実験用プリフォームとした。ここで、プリフォーム表裏面の面粗度は２から３μｍである。一方、＃５００研削による表面処理は、＃１０００ラップの表面処理よりさらに安価である。
【００５４】
延伸工程において、ガラスの粘度が約１×１０１０から１×１０１１ポイズとなるように加熱して、プリフォームの送り速度を１．５ｍｍ／分，延伸シートの引取り速度を４０ｍｍ／分とし、４５０Ｋｇ／ｃｍ２の応力を加えて延伸を行ったところ、実施例５同様にプリフォームは破断せず、また、延伸シートも割れなかった。
【実施例７】
【００５５】
実施例４と同じ母材ガラスを用意し、この母材ガラスを６２０℃で３時間核生成させた後、７２０℃で４時間粒成長の条件で熱処理する析出工程を行った。析出したハロゲン化銀粒子の平均粒径は５１ｎｍであった。また、このガラスの一部を２ｍｍ厚にしてｈａｚｅを測定したところ約７％であった。そして、熱処理した母材ガラスを７０×２５０×２ｍｍ（幅×長さ×厚さ）の実験用プリフォームに成形して延伸工程を行った。
【００５６】
この延伸工程において、ガラスの粘度が約１×１０１０から１×１０１１ポイズとなるように加熱し、プリフォームの送り速度を１．５ｍｍ／分、延伸シートの引取り速度を６０ｍｍ／分とし、約５００Ｋｇ／ｃｍ２の応力を加えながら、プリフォームを延伸し、延伸シートを作製した。
【００５７】
この延伸シートを４８０℃で２時間のアニール後、大気圧下で水素ガス雰囲気に置き、４７０℃で６．５時間の還元工程を行うことにより、偏光ガラスを製造した。還元後、偏光ガラスの消光比を測定したところ７２ｄＢであり、７０ｄＢ以上の消光比を示す帯域幅は約１１０ｎｍであった。この場合、６０ｄＢ以上の消光比を示す帯域幅は約２３０ｎｍであった。
【実施例８】
【００５８】
実施例７で作製したｈａｚｅ７％の実験用プリフォームを、ガラスの粘度が約１×１０１０から１×１０１１ポイズとなるように加熱し、プリフォームの送り速度を１．５ｍｍ／分，延伸シートの引取り速度を６０ｍｍ／分とし、約６８０Ｋｇ／ｃｍ２の応力を加えながら、プリフォームを延伸し、延伸シートを作製した。
【００５９】
この延伸シートを４８０℃で２時間のアニール後、大気圧下で水素ガス雰囲気に置き、４７０℃で６．５時間の還元工程を行うことにより、偏光ガラスを製造した。還元後、偏光ガラスの消光比を測定したところ７５ｄＢであり、７０ｄＢ以上の消光比を示す帯域幅は約２８０ｎｍであった。また、この場合、６０ｄＢ以上の消光比を示す帯域幅は約４４０ｎｍであった。
【００６０】
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】延伸装置１００の構成を示す図である。
【図２】ハロゲン化金属粒子２２が延伸される様子を示す概念図である。
【符号の説明】
【００６２】
１ プリフォーム、３ 延伸部、５ ガラス支持具、６ 電気炉、７ 延伸シート、１０ メインヒータ、１２、１４、１６ サブヒータ、２０ サイドヒータ、４０ 引張手段、１００ 延伸装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光ガラスの製造方法及び偏光ガラス製品に関する。本発明は、高い消光比を広い帯域で有する偏光ガラスの製造方法及び偏光ガラス製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光ガラスは、４００ｎｍから７００ｎｍの可視領域において、青色半導体レーザの実用化に伴い、高密度記録装置、ＬＣＤプロジェクタ等に用いられる偏光素子として期待されている。また、現在、近赤外域において、光通信用途として特に偏波依存型の光アイソレーターに使用されている光学部品である。
【０００３】
よって高性能で低コストが要求されているが、現実的には難しい問題を抱えている。例えば特許文献１及び２には、少なくとも５０ｄＢの消光比を示す帯域が少なくとも３００ｎｍである偏光ガラスとその製造方法が開示されている。また、特許文献３及び４には、少なくとも５０ｄＢの消光比を示す帯域が６６０ｎｍである偏光ガラスとその製造方法が開示されている。
【０００４】
一方、特許文献５には、少なくとも対向する２面を研磨したプリフォームを用いて線引きする方法が開示されている。また、特許文献６には、プリフォーム表面を酸水溶液でエッチングしたプリフォームを用いて線引きする方法が開示されている。
【特許文献１】米国特許第６２２１４８０号明細書
【特許文献２】特表２００１−５０５６７１号公報
【特許文献３】米国特許第６７６１０４５号明細書
【特許文献４】特表２００３−５１７６３４号公報
【特許文献５】特許第３１０５４９１号明細書
【特許文献６】特許第３３２００４４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１から４に示す方法は、少なくとも５０ｄＢの消光比を示す帯域を広くする方法を開示しているが、それは主に水素還元工程の改善によるものであり、特に還元時の雰囲気圧力を高くすること（１０気圧以上）、または、還元時間を長くすること（１２時間以上）が特徴である。よって、水素還元装置を安全性の面から防爆構造にしており、また作業時間が長いことからコストダウンが難しいという問題点がある。
【０００６】
また、特許文献５及び６に示す方法は、主に延伸時にプリフォームが破断するのを防ぐために行われるが、研磨またはエッチングによる加工コストの増加は避けられず、さらに、特にエッチングでは作業処理設備およびエッチング廃液処理設備、並びに、処理費用がかかるので、偏光ガラスのコストが下がらない原因となっている。また、プリフォームの破断を避けるために、延伸時にプリフォームに加える応力を３００Ｋｇ／ｃｍ２未満に低く設定せざるを得ない問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
それに対して発明者らは、簡単な製造装置の改良及び製造方法の改善によって、より高品質な偏光ガラスを低コストで製造するが可能となることを見出した。
【０００８】
ここで、発明者らが６０ｄＢの消光比に着目した理由は以下の通りである。
【０００９】
光アイソレーターに用いられる２枚の偏光ガラスは、アイソレーターの機能を持たすために互いに４５°の角度で精密に配置されている。この配置が悪いと、アイソレーターの消光比の低下を引き起こすので、レーザーダイオード（ＬＤ）に戻る光を完全に遮断することができず、ＬＤの発振を不安定にするという問題を生じる。
【００１０】
偏光ガラスにおける消光比は、延伸した金属粒子の形状異方性（長径と短径）によって分光吸収係数が異なり、非常に大きな二色性を示すことから得られる。ここで、長径の軸を偏光軸と呼ぶ。上述の精密な配置とは、この長径軸、すなわち偏光軸を２枚の偏光ガラス間で４５°の角度差で一致させることであり、こうすることによって高性能な光アイソレーターを製造できる。
【００１１】
しかし、偏光ガラス面内で偏光軸の傾きが大きいと、２枚の偏光ガラスを正確に４５°の位置関係で配置できない。すなわち、ある面内で正確に４５°で一致していても、他の面内では偏光軸が傾いているので、４５°より小さい角度または大きい角度で配置されることになる。そして結果的に消光比が低下する。そのため偏光ガラス面内で５０ｄＢ以上の消光比を得るためには、偏光軸傾きを考慮すると、１枚当たり少なくとも６０ｄＢの消光比が好ましい。
【００１２】
本発明の第１の形態においては、ガラス中に分散し配向した延伸金属粒子を含む偏光ガラスの製造方法において、金属とハロゲンを含む母材ガラスを溶融する溶融工程と、前記母材ガラスを熱処理することによりハロゲン化金属粒子を析出する析出工程と、熱処理後の前記母材ガラスをプリフォームとして、前記プリフォームをガラスの粘度が１×１０８ポイズから１×１０１４ポイズとなる温度で加熱し、前記プリフォームを１０ｍｍ／分以下の送り速度で電気炉内を移動させながら、前記プリフォームに２００Ｋｇ／ｃｍ２から７００Ｋｇ／ｃｍ２の大きさの応力を加え、前記プリフォームに含まれる前記ハロゲン化金属粒子を２：１から１００：１のアスペクト比となる延伸シートに１５０ｍｍ／分以下の引取り速度で延伸する延伸工程と、前記延伸シートを前記母材ガラスの歪点温度より高く、前記母材ガラスの転移点温度より低い温度で、前記ハロゲン化金属粒子の少なくとも一部を金属粒子にするのに十分な時間還元する還元工程とを備える。
【００１３】
上記製造方法において、前記析出工程は、前記母材ガラスを、転移点温度より高いが、軟化点温度より低い温度で少なくとも１時間結晶核を生成後、軟化点温度より高いが、軟化点温度より７０℃は高くない温度で少なくとも２時間結晶核を粒成長させてハロゲン化金属粒子を析出する熱処理工程を有してもよい。また、前記析出工程において、析出したハロゲン化金属粒子の結晶析出に起因するｈａｚｅ（曇度）を２％から３０％にしてもよい。
【００１４】
上記製造方法の前記延伸工程において、前記プリフォームの送り速度と、前記延伸シートの引取り速度との速度比を１５以上としてもよい。
【００１５】
上記製造方法の前記延伸工程において、前記プリフォームに加える応力が３５０Ｋｇ／ｃｍ２以上であってもよい。
【００１６】
上記製造方法の前記延伸工程において、前記プリフォームの表裏面と長さ方向両端部を加熱してもよい。
【００１７】
上記製造方法において、母材ガラス組成が、重量％で換算した場合に、０から２．５％のＬｉ２Ｏ、０から９％のＮａ２Ｏ、０から１７％のＫ２Ｏ、０から６％のＣｓ２Ｏ、８から２０％のＲ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ）、１４から２３％のＢ２Ｏ３、５から２５％のＡｌ２Ｏ３、０から２５％のＰ２Ｏ５、２０から６５％のＳｉＯ２、０．００４から０．０２％のＣｕＯ、０．１５から０．３％のＡｇ、０．１から０．２５％のＣｌ、０．１から０．２％のＢｒから成り、組成中にＣｕＯ以外の二価金属酸化物が実質的に含まれない場合にはＲ２Ｏ：Ｂ２Ｏ３のモル比が約０．５５から０．８５であり、Ａｇ：（Ｃｌ＋Ｂｒ）の重量比が約０．４０から０．９５であってもよい。また、他の成分として、６％以下のＺｒＯ２、３％以下のＴｉＯ２、０．５％以下のＰｂＯ、７％以下のＢａＯ、４％以下のＣａＯ、３％以下のＭｇＯ、６％以下のＮｂ２Ｏ５、４％以下のＬａ２Ｏ３、２％以下のＦとから成る成分から選ばれた組成が１０％未満含まれていてもよい。また、Ａｇ：（Ｃｌ＋Ｂｒ）の重量比が０．６０以下であってもよい。
【００１８】
本発明の第２の形態によれば、９００ｎｍから１９００ｎｍの波長範囲内で、６０ｄＢ以上の消光比を示す帯域が、２５０ｎｍ以上である、上記製造方法により製造された偏光ガラス製品が提供される。さらに、上記偏光ガラス製品は、９００ｎｍから１９００ｎｍの波長範囲内で、７０ｄＢ以上の消光比を示す帯域が、２５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１９】
なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではなく、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。
【発明の効果】
【００２０】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、延伸工程において、プリフォームの送り速度と引取り速度を比較的遅くして延伸を行うので、水素還元工程またはプリフォーム成形に特別な改善及び加工なしで、７０ｄＢ以上の消光比を２５０ｎｍ以上の帯域で示す偏光ガラスを低コストで製造することができる。また、本発明の析出工程において、ハロゲン化金属粒子の結晶核の生成と成長をほぼ同時に行うのではなく、一旦結晶核を生成させた後に、その結晶核を粒成長させることにより、ハロゲン化金属粒子の量と粒径を所定の値に制御できる。また、本発明の延伸工程において、プリフォームの表裏面及び幅方向両端面を加熱し、プリフォームの送り速度と引取り速度とを比較的遅くして延伸を行うことにより、面状態の悪いプリフォームを用いてでさえ４００Ｋｇ／ｃｍ２以上の応力を加えてもプリフォームを破断なく延伸することができる。そして、このような高い応力に加えて、プリフォームの送り速度と引取り速度との比が大きいので、ハロゲン化金属粒子にはミクロに急激な応力が加わり易く、比較的小さな粒子も引き延ばされ易くなるので、ハロゲン化金属粒子は種々のアスペクト比を持つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではなく、また実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
【００２２】
本実施形態に係る偏光ガラスの製造方法は、金属とハロゲンを含む母材ガラスを溶融する溶融工程と、母材ガラスを熱処理することによりハロゲン化金属粒子を析出する析出工程と、熱処理後の前記母材ガラスをプリフォームとして、プリフォームを延伸シートに延伸する延伸工程と、ハロゲン化金属粒子の少なくとも一部を金属粒子にするのに十分な時間還元する還元工程とを備える。
【００２３】
本実施形態の溶融工程において、銀及びこの銀とのハロゲン化物として、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒを用いる。母材ガラスは米国特許第４１９０４５１号明細書に開示されたフォトクロミックガラス組成から選択できるが、フォトクロミック特性を示す因子となる銀とハロゲン物の重量比がＡｇ：（Ｃｌ＋Ｂｒ）＝０．６０以下であれば高消光比、広帯域となり易く好ましい。なおハロゲン化金属としてＣｕＣｌを用いてもよい。
【００２４】
析出工程は、結晶核を生成する核生成過程と、結晶核が粒成長する粒成長過程の二つの過程を有する。核生成速度と粒成長速度は処理温度によって異なるので、核生成はガラスの転移点温度より高いが、軟化点温度より低い温度域で、核生成速度が比較的速い温度で少なくとも１時間の熱処理を行う。一方粒成長はガラスの軟化点温度より高いが、軟化点温度より７０℃は高くない温度域で、粒成長速度が比較的速い温度で少なくとも２時間の熱処理を行う。核生成時間が長いほど結晶核の数が多くなり、粒成長温度が高く、また、時間が長いほど粒径が大きくなる。この熱処理によって析出するハロゲン化金属粒子はＡｇＣｌ及びＡｇＢｒである。また、析出粒子の粒径は２０ｎｍから２００ｎｍであり、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００２５】
ここで析出粒子の粒径及び量を間接的に知る値としてｈａｚｅ（曇度）を用いて、２ｍｍ厚のガラスのｈａｚｅが２％から３０％になるように熱処理を行う。ｈａｚｅはハロゲン化金属粒子の量と粒径に依存するが、そのどちらがよりｈａｚｅに影響を及ぼしているかはまだわかっていない。しかし、表１に示すように種々の熱処理条件においてｈａｚｅを調べたところ、どちらかといえば粒径の影響を受け易いと思われる。すなわち、ｈａｚｅが低い場合には、母材ガラスに含まれるハロゲン化金属粒子の粒径が小さいと考えられる。発明者らは、このような種々のｈａｚｅを持つガラスを後述する方法を用いて偏光ガラスに加工した場合、高消光比，広帯域になり易いのはｈａｚｅとして５％〜２０％が好ましく、さらに好ましくは１０％前後であることを見出した。
【表１】
【００２６】
図１は、本実施形態の延伸工程を行う延伸装置１００の構成を示す。また、図２は、ハロゲン化金属粒子２２が延伸される様子を示す概念図である。延伸装置１００は、電気炉６と、電気炉６の内部に設けられたガラス支持具５と、同じく電気炉６の内部に設けられた各種ヒータ１０、１２、１４、１６、及び２０と、プリフォーム１の長手方向に関して上記の各種ヒータより下方に設けられた引張手段４０とを備える。
【００２７】
延伸工程では、プリフォーム１をガラス支持具５に固定し、プリフォーム１の周囲に配した各種ヒータでプリフォーム１を加熱しながら、引張手段４０でプリフォーム１を長手方向に引っ張る。本実施形態では、ガラス支持具５で短冊形状に加工されたプリフォーム１の長手方向の一端を固定するガラス支持具５を下方にゆっくり移動させながら、ヒータの下方に設けられた引張手段４０でプリフォーム１の他端を下方に引っ張る。以下、図１の位置関係を用いて本実施形態を説明する。しかしながら、プリフォーム１を延伸する方向は下方向には限られない。例えば、ガラス支持具５でプリフォーム１の下端を固定し、ヒータよりも上方に設けた引張手段４０でプリフォーム１の上側を上方に引っ張ってもよい。
【００２８】
プリフォーム１の加熱は、該プリフォーム１の周囲に設けた各種ヒータ１０、１２、１４、１６、及び２０で行う。ヒータは、プリフォーム１の幅方向の収縮が生じる延伸部３における短冊形状の正面から、延伸部３の幅方向の中心付近を加熱するメインヒータ１０と、延伸部３における短冊形状の側方から、延伸部３の側面を加熱するサイドヒータ２０と、メインヒータ１０の上方に所定の間隔で配されるサブヒータ１２、１４、及び１６を有する。
【００２９】
メインヒータ１０と、サブヒータ１２、１４、及び１６は、プリフォーム１よりやや幅が広い。複数のヒータ１０、１２、１４、１６、及び２０の出力は、それぞれ独立して制御される。これにより、プリフォーム１は延伸に適した温度分布で加熱される。すなわち、プリフォーム１の延伸が良好に行われ、かつ該プリフォーム１の延伸によるハロゲン化金属粒子の延伸が良好に行われる温度分布に加熱される。サブヒータ１２、１４、及び１６は、延伸部３の上方を段階的に加熱する。
【００３０】
この延伸工程において、プリフォーム１を電気炉６に入れて、ガラスの粘度が１×１０８ポイズから１×１０１４ポイズとなる温度でメインヒータ１０並びにサブヒータ１２、１４、１６及び２０を加熱しながら、プリフォーム１に２００Ｋｇ／ｃｍ２から７００Ｋｇ／ｃｍ２の応力を加えて、ハロゲン化金属粒子（ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ）を２：１から１００：１のアスペクト比となる延伸シート７に引き延ばす。この時、ガラスの粘度は１×１０１０ポイズから１×１０１２ポイズであることが好ましい。この場合に、特にプリフォーム１に３５０Ｋｇ／ｃｍ２以上の高い応力を加えても、プリフォーム１を破断なく延伸できることが好ましい。また、上記で述べたように、ｈａｚｅが比較的低い、すなわち内部に含まれるハロゲン化金属粒子の粒径が小さい母材ガラスを偏光ガラスに加工した場合に、高消光比および広帯域になり易いが、一方でこの場合に、高い応力を引っ張ることが好ましい。例えば、ｈａｚｅが７％のガラスを用いて、近赤外域（１５５０ｎｍ）で高い消光を得ようとする場合には、約７００Ｋｇ／ｃｍ２の応力で延伸することが好ましい。
【００３１】
また、プリフォーム１を電気炉６内で移動する速度（送り速度）は１０ｍｍ／分以下とし、プリフォーム１を引き延ばして延伸シート７にする速度（引取り速度）は１５０ｍｍ／分以下とする。プリフォーム１を電気炉６内でゆっくり移動させて、延伸シート７をゆっくり引取ればプリフォーム１に割れや破断が生じにくい。そして、このような送り速度と引取り速度であれば、プリフォーム１表裏面を研磨（polishing）する代わりに、より安価な研削（grinding）やラップ（lapping）した面状態でも破断なく延伸をすることができる。さらに、送り速度（Ｖｆ）と引取り速度（Ｖｐ）との比（Ｖｐ／Ｖｆ）が１５以上であれば、延伸シート７の中のハロゲン化金属粒子２２が種々のアスペクト比に伸び易く高消光比で広帯域になり易い。これは、プリフォーム１に加わる瞬間的な負荷が高くなることにより、ハロゲン化金属粒子２２が種々のアスペクト比に伸び易くなると推測することができる。ここで、延伸をゆっくり行っても、一旦引き延ばされたハロゲン化金属粒子２２が電気炉６から出るまでの間に再球状化する現象は、本実施形態では確認されていない。
【００３２】
上記延伸工程により延伸した延伸シート７には歪が残っているので、ガラスの歪点温度以上、転移点温度以下の温度でアニールを行う。転移点温度より高い、例えば徐冷点温度でアニールを行うと、延伸したハロゲン化金属粒子２２が再球状化する可能性が高いので好ましくない。
【００３３】
還元工程は、水素ガス雰囲気で行う。還元温度が高いほど水素がガラス内部に深く拡散していくため処理時間を短くできる。しかし、延伸シート７のアニール同様に、転移点温度より高いと、延伸したハロゲン化金属粒子に再球状化の問題が発生する。また、還元温度が低いと処理時間が十時間以上になることもあり経済的でない。従って、還元温度はガラスの歪点温度より高く、転移点温度より低い温度で行う。
【００３４】
本実施形態によれば、延伸工程において、ガラス支持具５の送り速度と引張手段４０の引取り速度とを比較的遅くしてプリフォーム１の延伸を行うので、水素還元工程やプリフォーム成形に特別な改善や加工なしで、７０ｄＢ以上の消光比を２５０ｎｍ以上の帯域で示す偏光ガラスを低コストで製造することができる。
【００３５】
また、析出工程において、ハロゲン化金属粒子２２の結晶核の生成と成長をほぼ同時に行うのではなく、一旦結晶核を生成させた後に、その結晶核を粒成長させるので、ハロゲン化金属粒子２２の量と粒径を所定の値に制御できる。
【００３６】
また、延伸工程において、メインヒータ１０並びにサブヒータ１２、１４、１６及び２０によりプリフォーム１の表裏面及び幅方向両端面を加熱し、プリフォーム１の送り速度と引取り速度を比較的遅くして延伸を行うので、面状態の悪いプリフォーム１を用いてでさえ４００Ｋｇ／ｃｍ２以上の応力を加えてもプリフォーム１を破断なく延伸することができる。そして、このような高い応力に加えて、プリフォーム１の送り速度と引取り速度との比が大きいので、ハロゲン化金属粒子２２にはミクロに急激な応力が加わり易く、比較的小さな粒子も引き延ばされ易くなるので、ハロゲン化金属粒子２２は種々のアスペクト比を持つことができる。
【実施例１】
【００３７】
重量％で、Ｌｉ２Ｏ：１．８ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：４．１ｗｔ％、Ｋ２Ｏ：５．７ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３：１８．１ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：６．２ｗｔ％、ＳｉＯ２：５６．３ｗｔ％、Ａｇ：０．２２ｗｔ％、Ｃｌ：０．２２ｗｔ％、Ｂｒ：０．１８ｗｔ％、ＣｕＯ：０．００６ｗｔ％、ＺｒＯ２：５．０ｗｔ％、ＴｉＯ２：２．３ｗｔ％を有するガラス原料を白金るつぼに入れて約１３５０℃でプリメルトを行った。プリメルトで得られたガラスをキャンディ大に砕いてカレットとして、再び白金るつぼに入れて約１４５０℃で本メルトを行い、グラファイトの型に流し込んで成型し、徐冷炉に入れてアニールを行った後、取り出し母材ガラスとした。
【００３８】
次に母材ガラスを、６１０℃で３時間核生成させた後、７４０℃で４時間粒成長の条件で熱処理する析出工程を行った。析出したハロゲン化銀粒子の平均粒径は７０ｎｍであった。また、このガラスの一部を２ｍｍ厚にしてｈａｚｅを測定したところ約１１％であった。そして、熱処理した母材ガラスを７０×２５０×２ｍｍ（幅×長さ×厚さ）の実験用プリフォームに成形して延伸工程を行った。
【００３９】
延伸工程において、ガラスの粘度が約１×１０１０から１×１０１１ポイズとなるように加熱し、プリフォームの送り速度を１．５ｍｍ／分，延伸シートの引取り速度を４０ｍｍ／分とし、約４１０Ｋｇ／ｃｍ２の応力を加えながら、プリフォームを延伸し、延伸シートを作製した。
【００４０】
この延伸シートを４８０℃，２時間のアニール後、大気圧下で水素ガス雰囲気に置き、４７０℃で６時間の還元工程を行うことにより、偏光ガラスを製造した。還元後、偏光ガラスの消光比を測定したところ６５ｄＢであり、６０ｄＢ以上の消光比を示す帯域幅は約３３０ｎｍであった。
【実施例２】
【００４１】
実施例１と同じ母材ガラスを用意し、この母材ガラスを６１０℃で３時間核生成させた後、７５０℃で６時間粒成長の条件で熱処理する析出工程を行った。析出したハロゲン化銀粒子の平均粒径は１２０ｎｍであった。また、このガラスの一部を２ｍｍ厚にしてｈａｚｅを測定したところ約３３％であった。そして、熱処理した母材ガラスを７０×２５０×２ｍｍ（幅×長さ×厚さ）の実験用プリフォームに成形して延伸工程を行った。
【００４２】
この延伸工程において、ガラスの粘度が約１×１０１０から１×１０１１ポイズとなるように加熱し、プリフォームの送り速度を１．５ｍｍ／分，延伸シートの引取り速度を４０ｍｍ／分とし、約２６０Ｋｇ／ｃｍ２の応力を加えながら、プリフォームを延伸し、延伸シートを作製した。
【００４３】
この延伸シートを４８０℃で２時間のアニール後、大気圧下で水素ガス雰囲気に置き、４７０℃で６時間の還元工程を行うことにより、偏光ガラスを製造した。還元後、消光比を測定したところ５４ｄＢであり、６０ｄＢ以上の消光比を示す帯域幅はなかった。
【実施例３】
【００４４】
実施例１と同じ母材ガラスに、実施例１と同じ熱処理を施し、実施例１と同じ形状の実験用プリフォームを用意した。
【００４５】
延伸工程において、ガラスの粘度が約１×１０１０から１×１０１１ポイズとなるように加熱し、プリフォームの送り速度を２．５ｍｍ／分，延伸シートの引取り速度を３５ｍｍ／分とし、約４１０Ｋｇ／ｃｍ２の応力を加えながら、プリフォームを延伸し、延伸シートを作製した。
【００４６】
この延伸シートを４８０℃で２時間のアニール後、大気圧下で水素ガス雰囲気に置き、４７０℃で６時間の還元工程を行うことにより、偏光ガラスを製造した。還元後、偏光ガラスの消光比を測定したところ６２ｄＢであり、６０ｄＢ以上の消光比を示す帯域幅は約２００ｎｍであった。
【実施例４】
【００４７】
重量％で、Ｌｉ２Ｏ：１．８ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：５．５ｗｔ％、Ｋ２Ｏ：５．７ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３：１８．２ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：６．２ｗｔ％、ＳｉＯ２：５６．３ｗｔ％、Ａｇ：０．２２ｗｔ％、Ｃｌ：０．１５ｗｔ％、Ｂｒ：０．１５ｗｔ％、ＣｕＯ：０．０１ｗｔ％、ＺｒＯ２：５．０ｗｔ％、ＴｉＯ２：２．３ｗｔ％を有するガラス原料を白金るつぼに入れて約１３５０℃でプリメルトを行った。プリメルトで得られたガラスをキャンディ大に砕いてカレットとして、再び白金るつぼに入れて約１４５０℃で本メルトを行い、グラファイトの型に流し込んで成型し、徐冷炉に入れてアニールを行った後取り出し母材ガラスとした。
【００４８】
次に母材ガラスを、６１０℃で３時間核生成させた後、７３５℃で４時間粒成長の条件で熱処理する析出工程を行った。析出したハロゲン化銀粒子の平均粒径は６０ｎｍであった。また、このガラスの一部を２ｍｍ厚にしてｈａｚｅを測定したところ約９％であった。そして、熱処理した母材ガラスを７０×２５０×２ｍｍ（幅×長さ×厚さ）の実験用プリフォームに成形して延伸工程を行った。
【００４９】
この延伸工程において、ガラスの粘度が約１×１０１０から１×１０１１ポイズとなるように加熱し、プリフォームの送り速度を１．５ｍｍ／分，延伸シートの引取り速度を４０ｍｍ／分とし、約４１０Ｋｇ／ｃｍ２の応力を加えながら、プリフォームを延伸し、延伸シートを作製した。
【００５０】
この延伸シートを４８０℃で２時間のアニール後、大気圧下で水素ガス雰囲気に置き、４７０℃で６時間の還元工程を行うことにより、偏光ガラスを製造した。還元後、偏光ガラスの消光比を測定したところ６５ｄＢであり、６０ｄＢ以上の消光比を示す帯域幅は約１１０ｎｍであった。
【実施例５】
【００５１】
実施例１の母材ガラスに、実施例１と同じ熱処理を施した。熱処理したガラスから実験用プリフォームを成形するにあたって、プリフォーム外周は研削し形状を整え、角部分は研削で面取りを行い、プリフォーム表裏面は＃１０００ラップを行った。そして、７０×２５０×２ｍｍ（幅×長さ×厚さ）形状の実験用プリフォームとした。ここで、プリフォーム表裏面の面粗度は研磨すると２００から〜５５０Å（０．０２から０．０５５μｍ）であるのに対して、＃１０００ラップの場合の面粗度は約１．５μｍである。一方、＃１０００ラップによる表面処理は、研磨による表面処理よりも、価格が安い。
【００５２】
延伸工程において、ガラスの粘度が約１×１０１０から１×１０１１ポイズとなるように加熱して、プリフォームの送り速度を１．５ｍｍ／分，延伸シートの引取り速度を４０ｍｍ／分とし、４５０Ｋｇ／ｃｍ２の応力を加えて延伸を行ったところ、プリフォームは破断せず、また、延伸シートも割れなかった。
【実施例６】
【００５３】
実施例１の母材ガラスに、実施例１と同じ熱処理を施した。熱処理したガラスから実験用プリフォームを成形するにあたって、プリフォーム外周は研削し形状を整え、角部分は研削で面取りを行い、プリフォーム表裏面は＃５００研削を行った。そして、７０×２５０×２ｍｍ（幅×長さ×厚さ）形状の実験用プリフォームとした。ここで、プリフォーム表裏面の面粗度は２から３μｍである。一方、＃５００研削による表面処理は、＃１０００ラップの表面処理よりさらに安価である。
【００５４】
延伸工程において、ガラスの粘度が約１×１０１０から１×１０１１ポイズとなるように加熱して、プリフォームの送り速度を１．５ｍｍ／分，延伸シートの引取り速度を４０ｍｍ／分とし、４５０Ｋｇ／ｃｍ２の応力を加えて延伸を行ったところ、実施例５同様にプリフォームは破断せず、また、延伸シートも割れなかった。
【実施例７】
【００５５】
実施例４と同じ母材ガラスを用意し、この母材ガラスを６２０℃で３時間核生成させた後、７２０℃で４時間粒成長の条件で熱処理する析出工程を行った。析出したハロゲン化銀粒子の平均粒径は５１ｎｍであった。また、このガラスの一部を２ｍｍ厚にしてｈａｚｅを測定したところ約７％であった。そして、熱処理した母材ガラスを７０×２５０×２ｍｍ（幅×長さ×厚さ）の実験用プリフォームに成形して延伸工程を行った。
【００５６】
この延伸工程において、ガラスの粘度が約１×１０１０から１×１０１１ポイズとなるように加熱し、プリフォームの送り速度を１．５ｍｍ／分、延伸シートの引取り速度を６０ｍｍ／分とし、約５００Ｋｇ／ｃｍ２の応力を加えながら、プリフォームを延伸し、延伸シートを作製した。
【００５７】
この延伸シートを４８０℃で２時間のアニール後、大気圧下で水素ガス雰囲気に置き、４７０℃で６．５時間の還元工程を行うことにより、偏光ガラスを製造した。還元後、偏光ガラスの消光比を測定したところ７２ｄＢであり、７０ｄＢ以上の消光比を示す帯域幅は約１１０ｎｍであった。この場合、６０ｄＢ以上の消光比を示す帯域幅は約２３０ｎｍであった。
【実施例８】
【００５８】
実施例７で作製したｈａｚｅ７％の実験用プリフォームを、ガラスの粘度が約１×１０１０から１×１０１１ポイズとなるように加熱し、プリフォームの送り速度を１．５ｍｍ／分，延伸シートの引取り速度を６０ｍｍ／分とし、約６８０Ｋｇ／ｃｍ２の応力を加えながら、プリフォームを延伸し、延伸シートを作製した。
【００５９】
この延伸シートを４８０℃で２時間のアニール後、大気圧下で水素ガス雰囲気に置き、４７０℃で６．５時間の還元工程を行うことにより、偏光ガラスを製造した。還元後、偏光ガラスの消光比を測定したところ７５ｄＢであり、７０ｄＢ以上の消光比を示す帯域幅は約２８０ｎｍであった。また、この場合、６０ｄＢ以上の消光比を示す帯域幅は約４４０ｎｍであった。
【００６０】
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】延伸装置１００の構成を示す図である。
【図２】ハロゲン化金属粒子２２が延伸される様子を示す概念図である。
【符号の説明】
【００６２】
１ プリフォーム、３ 延伸部、５ ガラス支持具、６ 電気炉、７ 延伸シート、１０ メインヒータ、１２、１４、１６ サブヒータ、２０ サイドヒータ、４０ 引張手段、１００ 延伸装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス中に分散し配向した延伸金属粒子を含む偏光ガラスの製造方法において、
金属とハロゲンを含む母材ガラスを溶融する溶融工程と、
前記母材ガラスを熱処理することによりハロゲン化金属粒子を析出する析出工程と、
熱処理後の前記母材ガラスをプリフォームとして、前記プリフォームをガラスの粘度が１×１０８ポイズから１×１０１４ポイズとなる温度で加熱し、前記プリフォームを１０ｍｍ／分以下の送り速度で電気炉内を移動させながら、前記プリフォームに２００Ｋｇ／ｃｍ２から７００Ｋｇ／ｃｍ２の大きさの応力を加え、前記プリフォームに含まれる前記ハロゲン化金属粒子を２：１から１００：１のアスペクト比となる延伸シートに１５０ｍｍ／分以下の引取り速度で延伸する延伸工程と、
前記延伸シートを前記母材ガラスの歪点温度より高く、前記母材ガラスの転移点温度より低い温度で、前記ハロゲン化金属粒子の少なくとも一部を金属粒子にするのに十分な時間還元する還元工程と
を備える偏光ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記析出工程は、前記母材ガラスを、転移点温度より高いが、軟化点温度より低い温度で少なくとも１時間結晶核を生成後、軟化点温度より高いが、軟化点温度より７０℃は高くない温度で少なくとも２時間結晶核を粒成長させてハロゲン化金属粒子を析出する熱処理工程を有する請求項１に記載の偏光ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記析出工程において、析出したハロゲン化金属粒子の結晶析出に起因するｈａｚｅ（曇度）を２％から３０％にする請求項２に記載の偏光ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記延伸工程において、前記プリフォームの送り速度と、前記延伸シートの引取り速度との速度比を１５以上とする請求項１に記載の偏光ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記延伸工程において、前記プリフォームに加える応力が３５０Ｋｇ／ｃｍ２以上である請求項１に記載の偏光ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記延伸工程において、前記プリフォームの表裏面と長さ方向両端部を加熱する請求項１に記載の偏光ガラスの製造方法。
【請求項７】
母材ガラス組成が、重量％で換算した場合に、０から２．５％のＬｉ２Ｏ、０から９％のＮａ２Ｏ、０から１７％のＫ２Ｏ、０から６％のＣｓ２Ｏ、８から２０％のＲ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ）、１４から２３％のＢ２Ｏ３、５から２５％のＡｌ２Ｏ３、０から２５％のＰ２Ｏ５、２０から６５％のＳｉＯ２、０．００４から０．０２％のＣｕＯ、０．１５から０．３％のＡｇ、０．１から０．２５％のＣｌ、０．１から０．２％のＢｒから成り、組成中にＣｕＯ以外の二価金属酸化物が実質的に含まれない場合にはＲ２Ｏ：Ｂ２Ｏ３のモル比が約０．５５から０．８５であり、Ａｇ：（Ｃｌ＋Ｂｒ）の重量比が約０．４０から０．９５である請求項１から６のいずれかに記載の偏光ガラスの製造方法。
【請求項８】
他の成分として、６％以下のＺｒＯ２、３％以下のＴｉＯ２、０．５％以下のＰｂＯ、７％以下のＢａＯ、４％以下のＣａＯ、３％以下のＭｇＯ、６％以下のＮｂ２Ｏ５、４％以下のＬａ２Ｏ３、２％以下のＦとから成る成分から選ばれた組成が１０％未満含まれている請求項７に記載の偏光ガラスの製造方法。
【請求項９】
Ａｇ：（Ｃｌ＋Ｂｒ）の重量比が０．６０以下である請求項７に記載の偏光ガラスの製造方法。
【請求項１０】
９００ｎｍから１９００ｎｍの波長範囲内で、６０ｄＢ以上の消光比を示す帯域が、２５０ｎｍ以上である、請求項１から９のいずれかに記載の偏光ガラスの製造方法により製造された偏光ガラス製品。
【請求項１１】
９００ｎｍから１９００ｎｍの波長範囲内で、７０ｄＢ以上の消光比を示す帯域が、２５０ｎｍ以上である、請求項１０に記載の偏光ガラス製品。
【請求項１】
ガラス中に分散し配向した延伸金属粒子を含む偏光ガラスの製造方法において、
金属とハロゲンを含む母材ガラスを溶融する溶融工程と、
前記母材ガラスを熱処理することによりハロゲン化金属粒子を析出する析出工程と、
熱処理後の前記母材ガラスをプリフォームとして、前記プリフォームをガラスの粘度が１×１０８ポイズから１×１０１４ポイズとなる温度で加熱し、前記プリフォームを１０ｍｍ／分以下の送り速度で電気炉内を移動させながら、前記プリフォームに２００Ｋｇ／ｃｍ２から７００Ｋｇ／ｃｍ２の大きさの応力を加え、前記プリフォームに含まれる前記ハロゲン化金属粒子を２：１から１００：１のアスペクト比となる延伸シートに１５０ｍｍ／分以下の引取り速度で延伸する延伸工程と、
前記延伸シートを前記母材ガラスの歪点温度より高く、前記母材ガラスの転移点温度より低い温度で、前記ハロゲン化金属粒子の少なくとも一部を金属粒子にするのに十分な時間還元する還元工程と
を備える偏光ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記析出工程は、前記母材ガラスを、転移点温度より高いが、軟化点温度より低い温度で少なくとも１時間結晶核を生成後、軟化点温度より高いが、軟化点温度より７０℃は高くない温度で少なくとも２時間結晶核を粒成長させてハロゲン化金属粒子を析出する熱処理工程を有する請求項１に記載の偏光ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記析出工程において、析出したハロゲン化金属粒子の結晶析出に起因するｈａｚｅ（曇度）を２％から３０％にする請求項２に記載の偏光ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記延伸工程において、前記プリフォームの送り速度と、前記延伸シートの引取り速度との速度比を１５以上とする請求項１に記載の偏光ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記延伸工程において、前記プリフォームに加える応力が３５０Ｋｇ／ｃｍ２以上である請求項１に記載の偏光ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記延伸工程において、前記プリフォームの表裏面と長さ方向両端部を加熱する請求項１に記載の偏光ガラスの製造方法。
【請求項７】
母材ガラス組成が、重量％で換算した場合に、０から２．５％のＬｉ２Ｏ、０から９％のＮａ２Ｏ、０から１７％のＫ２Ｏ、０から６％のＣｓ２Ｏ、８から２０％のＲ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ）、１４から２３％のＢ２Ｏ３、５から２５％のＡｌ２Ｏ３、０から２５％のＰ２Ｏ５、２０から６５％のＳｉＯ２、０．００４から０．０２％のＣｕＯ、０．１５から０．３％のＡｇ、０．１から０．２５％のＣｌ、０．１から０．２％のＢｒから成り、組成中にＣｕＯ以外の二価金属酸化物が実質的に含まれない場合にはＲ２Ｏ：Ｂ２Ｏ３のモル比が約０．５５から０．８５であり、Ａｇ：（Ｃｌ＋Ｂｒ）の重量比が約０．４０から０．９５である請求項１から６のいずれかに記載の偏光ガラスの製造方法。
【請求項８】
他の成分として、６％以下のＺｒＯ２、３％以下のＴｉＯ２、０．５％以下のＰｂＯ、７％以下のＢａＯ、４％以下のＣａＯ、３％以下のＭｇＯ、６％以下のＮｂ２Ｏ５、４％以下のＬａ２Ｏ３、２％以下のＦとから成る成分から選ばれた組成が１０％未満含まれている請求項７に記載の偏光ガラスの製造方法。
【請求項９】
Ａｇ：（Ｃｌ＋Ｂｒ）の重量比が０．６０以下である請求項７に記載の偏光ガラスの製造方法。
【請求項１０】
９００ｎｍから１９００ｎｍの波長範囲内で、６０ｄＢ以上の消光比を示す帯域が、２５０ｎｍ以上である、請求項１から９のいずれかに記載の偏光ガラスの製造方法により製造された偏光ガラス製品。
【請求項１１】
９００ｎｍから１９００ｎｍの波長範囲内で、７０ｄＢ以上の消光比を示す帯域が、２５０ｎｍ以上である、請求項１０に記載の偏光ガラス製品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−３０１５９５（Ｐ２００６−３０１５９５Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４１４２３（Ｐ２００６−４１４２３）
【出願日】平成１８年２月１７日（２００６．２．１７）
【出願人】（０００１５５６９８）株式会社有沢製作所 (117)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１７日（２００６．２．１７）
【出願人】（０００１５５６９８）株式会社有沢製作所 (117)
【Ｆターム（参考）】
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