偏光板およびこれを用いた液晶表示装置
【課題】 高い光学性能を有しつつ、温湿度変化や液晶表示装置の連続点灯による画面周辺部における光漏れを改善した偏光板および該偏光板を用いた液晶表示装置を提供する。
【解決手段】偏光子と、該偏光子の少なくとも片面に設けられた、保護膜（１）と、該保護膜（１）の上に設けられた粘着層とを有し、該粘着層の弾性率が０．１５ＭＰａ〜０．５ＭＰａであり、かつ、前記粘着層の膜厚が３３μｍ〜６０μｍである、偏光板。
【解決手段】偏光子と、該偏光子の少なくとも片面に設けられた、保護膜（１）と、該保護膜（１）の上に設けられた粘着層とを有し、該粘着層の弾性率が０．１５ＭＰａ〜０．５ＭＰａであり、かつ、前記粘着層の膜厚が３３μｍ〜６０μｍである、偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温湿度変化や液晶表示装置の連続点灯における画面周辺部における偏光板の収縮応力に起因する光漏れを改良した偏光板およびこれを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低電圧・低消費電力で小型化・薄膜化が可能など様々な利点から、パーソナルコンピューターや携帯機器のモニター、テレビ用途に広く利用されている。このような液晶表示装置は、液晶セル内の液晶分子の配列状態により様々なモードが提案されているが、従来は液晶セルの下側基板から上側基板に向かって約９０°捩れた配列状態になるＴＮモードが主流であった。
【０００３】
一般に液晶表示装置は、液晶セル、光学補償シート、偏光子から構成される。光学補償シートは、画像着色を解消したり、視野角を拡大したりするために用いられており、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが使用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、円盤状液晶性化合物をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて、固定化した光学補償シートをＴＮモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は、視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モードなど、ＴＮモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。特にＶＡモードはコントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからＴＶ用の液晶表示装置として着目されている。
【０００５】
ところで、セルロースアシレートフィルムは、他のポリマーフィルムと比較して、光学等方性が高い（レターデーション値が低い）という特徴がある。従って、光学等方性が要求される用途、例えば偏光板には、セルロースアシレートフィルムを用いることが普通である。
【０００６】
一方、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルム）には、逆に光学異方性（高いレターデーション値）が要求される。特にＶＡ用の光学補償シートでは２０〜２００ｎｍの正面レターデーション（Ｒｅ590）、０〜４００ｎｍの膜厚方向レターデーション（Ｒｔｈ590）が必要とされる。従って、光学補償シートとしては、ポリカーボネートフィルムやポリスルホンフィルムのようなレターデーション値が高い合成ポリマーフィルムを用いることが普通であった。
【０００７】
以上のように光学材料の技術分野では、ポリマーフィルムに光学異方性（高いレターデーション値）が要求される場合には合成ポリマーフィルムを使用し、光学等方性（低いレターデーション値）が要求される場合にはセルロースアシレートフィルムを使用することが一般的であった。
【０００８】
特許文献２には、従来の一般的な技術を覆して、光学異方性が要求される用途にも使用できる、高いレターデーション値を有するセルロースアセテートフィルムが提案されている。該特許文献２では、セルローストリアセテートで高いレターデーション値を実現するために、少なくとも２つの芳香環を有する芳香族化合物、中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物を添加し、延伸処理を行っている。一般にセルローストリアセテートは延伸しにくい高分子素材であり、複屈折率を大きくすることは困難であることが知られているが、添加剤を延伸処理で同時に配向させることにより複屈折率を大きくすることを可能にし、高いレターデーション値を実現している。このフィルムは偏光板の保護膜を兼ねることができるため、安価で薄膜な液晶表示装置を提供することができる利点がある。
【０００９】
特許文献３には、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＡとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＢとしたとき、
（式）２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
および
（式）Ａ＜２．４
を同時に満たすセルロースエステルを含有する光学フィルムが開示されている。
【００１０】
特許文献４にはＶＡモード液晶表示装置に用いられる偏光板において、該偏光板が、偏光子と光学的に二軸性の混合脂肪酸セルロースエステルフィルムとを有し、液晶セルと偏光子の間に該光学的に二軸性の混合脂肪酸セルロースエステルフィルムが配置されていることを特徴とする偏光板が開示されている。
【００１１】
上述の文献に開示されている方法は、安価で且つ薄い液晶表示装置が得られる点で有効である。しかしながら、近年、液晶表示装置は大型化、高輝度化が急速に進んでおり、偏光板の収縮応力による黒表示時の画面周辺部における光漏れが問題となってきている。偏光板は環境の温湿度の変化により収縮しようとするが、粘着層により液晶セルに固定されているため、偏光板の保護膜、粘着層および液晶セルのガラス基板に局所的（特に画面周辺部）に応力が発生し、それぞれの光弾性による複屈折の変化により光漏れが生じる。
【００１２】
偏光板を貼り付けた液晶セルを高温下で処理した場合には、偏光板中の水分が放出されることによって偏光板の収縮が大きく、高温処理中および高温処理から常温常湿下に取り出した直後に光漏れが強く発生する。その後偏光板を常温常湿下で放置すると、偏光板が水分を吸収し偏光板の収縮力が減少するのに伴い光漏れも弱くなる。なお常温常湿下であっても、バックライトを連続点灯すると偏光板の温度が上昇し、高温処理と同様の光漏れが発生する。
【００１３】
偏光板を貼り付けた液晶セルを高温高湿下で処理した場合には、偏光板が水分を吸収し、常温常湿下に放置することで偏光板中の水分が放出されることにより偏光板の収縮力が増大する。この収縮力の増大に伴い光漏れが強くなる。
そのため、このような温湿度変化や連続点灯による画面周辺部における光漏れの改善が要望されている。
【００１４】
ＴＮモードでは偏光板を液晶セルに貼合する粘着層を柔らかくし、光学補償フィルムにかかる収縮応力を緩和することにより、上記のような光漏れを改善してきている。特許文献５〜７では粘着層のクリープ値を大きくすることにより、収縮応力を緩和することが開示されている。
【００１５】
その他にも、収縮応力緩和のために偏光板または光学補償フィルムを液晶セルに貼合する粘着層の各種の弾性率を小さくすることが開示されている。例えば、緩和弾性率（特許文献８）、弾性率（特許文献９〜１２）、剪断弾性率（特許文献１３）のようなものが挙げられる。
【００１６】
上記のような収縮応力を緩和させる粘着層とするために、特許文献１４に開示されるように偏光板または光学補償フィルムを液晶セルに貼合する粘着層のゲル分率は小さくすることが有効と考えられている。
【００１７】
また、従来は上記のような応力緩和をさせるために粘着層を柔らかくすると共に、特許文献１５〜１７で開示されるように偏光板にリワーク性を付与するために、粘着層の接着力を弱く設計していた。
【００１８】
さらに、特許文献１８では、ＴＮモードでは、前述のような光漏れを無くすためには、光学補償シートの光学特性の変化を小さくし、さらに光学補償シートに生じる温度分布を小さくすれば良いことが開示されており、この光学特性の変化は、光学補償シートの光弾性係数、厚み、環境条件の変化による仮想歪み、および弾性率の積で決定されることが開示されている。従って、光学補償シートの光弾性係数を下げ、厚みを薄くし、環境条件の変化による歪みを小さくし、そして弾性率を小さくすることで、光漏れは著しく低減されることが開示されている。つまり、ＴＮモードでは、偏光板の保護フィルムの弾性率が小さいこと、かつ膜厚が薄いことが光漏れの低減に有効であると考えられていた。
【００１９】
【特許文献１】特許第２５８７３９８号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第９１１６５６号明細書
【特許文献３】特開２００２−７１９５７号公報
【特許文献４】特開２００３−２７０４４２号公報
【特許文献５】特開２００１−２７２５４１号公報
【特許文献６】特開２００３−５０３１３号公報
【特許文献７】特開２００１−３５００２０号公報
【特許文献８】特開平１１−５２１３３号公報
【特許文献９】特開２００１−２７２５４２号公報
【特許文献１０】特開２０００−３２１９９２号公報
【特許文献１１】特開２０００−１６２５８４号公報
【特許文献１２】特開２０００−１５５２１５号公報
【特許文献１３】特開２００１−２７２５４４号公報
【特許文献１４】特開２０００−１５５２１３号公報
【特許文献１５】特開平１１−２５８４１９号公報
【特許文献１６】特開２０００−９９７３号公報
【特許文献１７】特開２００４−７８１７１号公報
【特許文献１８】特開２００２−１３９６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、高い光学性能を有しつつ、温湿度変化や液晶表示装置の連続点灯による画面周辺部における光漏れを改善した偏光板および該偏光板を用いた液晶表示装置を提供することである。特に、高い光学補償機能を有しつつ、温湿度変化や液晶表示装置の連続点灯による画面周辺部における光漏れを改善した偏光板および該偏光板を用いた液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、液晶セル表裏の偏光板の吸収軸が互いに直交しており、かつ吸収軸が液晶セルの辺（長辺または短辺）に平行な液晶表示装置においては、液晶セル表裏の偏光板の吸収軸が互いに直交しており、かつ吸収軸が液晶セルの長辺または短辺と４５度をなす液晶表示装置の偏光板とは異なり、偏光子の収縮応力に起因する画面周辺部の光漏れは、画面のコーナー部に現れる。その発生原因も異なり、偏光板の保護膜やガラスに光弾性により生ずる位相差は殆ど影響せず、粘着層に生ずる位相差のみが主因となり光漏れが生ずることを発見した。従って表示装置のパネルサイズが大きくなった場合、粘着層が柔らかいと、粘着層に生ずる歪が大きくなり漏れ光の増大が著しくなることがわかった。従ってパネルサイズが２０インチより大きい場合には粘着層を硬くして粘着層に生ずる歪を抑えれば、漏れ光の増大を抑制できることを見出した。
即ち、本発明は、下記構成の偏光板および液晶表示装置であり、これにより本発明の上記目的が達成された。
【００２２】
（１）偏光子と、該偏光子の少なくとも片面に設けられた、保護膜（１）と、該保護膜（１）の上に設けられた粘着層とを有し、該粘着層の弾性率が０．１５ＭＰａ〜０．５ＭＰａであり、かつ、前記粘着層の膜厚が３３μｍ〜６０μｍである、偏光板。
（２）前記偏光板のサイズが１８インチ以上である、（１）に記載の偏光板。
（３）前記偏光板の吸収軸の方向が該偏光板の辺に対して実質的に平行または直角である、（１）または（２）に記載の偏光板。
（４）前記保護膜（１）が２５％以上延伸されてなる、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の偏光板。
（５）前記保護膜（１）が２軸延伸してなる、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の偏光板。
（６）前記保護膜（１）の正面レターデーション値（Ｒｅλ）および膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈλ）が、下記数式（２）および（３）を満たす、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の偏光板。
数式（２） ０≦Ｒｅ590≦２００
数式（３） ０≦Ｒｔｈ590≦４００
（数式（２）および（３）中、ＲｅλおよびＲｔｈ0λは、順に、波長λｎｍにおける値、正面レターデーション値および膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。）
（７）前記保護膜（１）が、セルロースの水酸基がアセチル基および炭素原子数３以上のアシル基で置換された、セルロースの混合脂肪酸エステルを含み、前記アセチル基の置換度Ａおよび前記炭素原子数が３以上のアシル基の置換度Ｂが下記数式（４）および数式（５）を満たす、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の偏光板。
数式（４）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
数式（５）：０＜Ｂ
（８）前記炭素原子数が３以上のアシル基がプロピオニル基またはブタノイル基である（７）に記載の偏光板。
（９）前記セルロースの６位の水酸基の置換度が０．７５以上である（７）または（８）に記載の偏光板。
（１０）前記保護膜（１）が、セルロースを構成するグルコース単位の水酸基を炭素原子数が２以上のアシル基で置換して得られたセルロースアシレートを含み、かつ、前記セルロースを構成するグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度ＤＳ2、３位の水酸基のアシル基による置換度ＤＳ3、６位の水酸基のアシル基による置換度ＤＳ6が、下記数式（６）および（７）を満たす、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の偏光板。
数式（６）：２．０≦ＤＳ2＋ＤＳ3＋ＤＳ6≦３．０
数式（７）：ＤＳ6／（ＤＳ2＋ＤＳ3＋ＤＳ6）≧０．３１５
（１１）前記アシル基がアセチル基である（１０）に記載の偏光板。
（１２）前記保護膜（１）が、レターデーション発現剤を１種以上含有している、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の偏光板。
（１３）前記保護膜（１）が、可塑剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、染料、およびマット剤のうち１種以上を含有している、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の偏光板。
（１４）液晶セルと偏光板を有し、該偏光板の少なくとも一方が（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の偏光板である、液晶表示装置。
（１５）前記（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の偏光板の保護膜（１）が、前記液晶セルと側に位置するように、配置されている、（１４）に記載の液晶表示装置。
（１６）前記液晶セルは、一対の偏光板で挟まれており、該一対の偏光板の透過軸が互いに直交に配置されており、かつ、該透過軸は該偏光板の辺に対して実質的に直交または平行である、（１４）または（１５）に記載の液晶表示装置。
（１７）前記液晶セルがＶＡモードである、（１４）〜（１６）のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の偏光板を用いた液晶表示装置により、温湿度変化または液晶示装置の連続点灯時の黒表示の画面周辺部における光漏れが改善された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレートおよびメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
さらにまた、本明細書における偏光板の辺とは、例えば、偏光板を矩形とみなしたときの、該矩形の辺に相当するものをいう。特に、長い辺と短い辺を有する場合、長いほうの辺を長辺、短いほうの辺を短辺ということがある。特に述べない場合は、長辺および短辺のいずれであってもよい。
【００２５】
従来、ＴＮモードのように液晶セル表裏の偏光板の吸収軸が互いに直交しており、かつ吸収軸が液晶セルの辺と４５度をなす液晶表示装置においては、偏光板の長期間の使用での偏光板の寸法変化によって生ずる内部応力が、偏光板周縁部に集中することによる液晶表示装置の画面周辺部の光漏れが生じ、この光漏れは偏光板の寸法変化による内部応力を緩和することで改善することができ、このような緩和は粘着層を偏光板の寸法変改に追随させることにより実現されてきた。しかし、本発明の発明者は鋭意検討の結果、ＶＡモードのような液晶セル表裏の偏光板の吸収軸が互いに直交しており、かつ吸収軸が液晶セルの辺と平行な液晶表示装置の偏光板では、ＴＮモードのような、偏光板の吸収軸が液晶セルの辺と４５度をなす液晶表示装置の場合の前記知見と異なり、偏光子の収縮応力に起因する画面周辺部の光漏れは、画面のコーナー部に現れる。その発生原因も異なり、偏光板の保護膜やガラスに光弾性により生ずる位相差は殆ど影響せず、粘着層に生ずる位相差のみが主因となり光漏れが生ずることを発見した。従って表示装置のパネルサイズが大きくなった場合、粘着層が柔らかいと、粘着層に生ずる歪が大きくなり漏れ光の増大が著しくなることがわかた。従ってパネルサイズが１９インチより大きい場合には粘着層を硬くして粘着層に生ずる歪を抑えれば、漏れ光の増大を抑えることができることを見出した。
【００２６】
（粘着層）
まず、本発明に関する粘着層について説明する。
液晶表示装置を高温下に放置した場合、高温高湿から低温低湿へ環境を変化させた場合や連続してバックライトを表示させた場合などには、偏光板の寸法変化が生じ、この寸法変化に伴い、粘着層の発泡や、液晶セルなどの被着体からのハガレが生じやすくなる。従来の粘着層は、粘着層の分子量を上げたり、架橋度を上げたりして、粘着層を上記のような過酷な条件下における使用に耐えるようにされていた。
【００２７】
一方、上記したように、ＴＮモードのように吸収軸が液晶セルの辺と実質的に４５度をなす液晶表示装置においては、偏光板の寸法変化によって生ずる液晶表示装置の画面周辺部の光漏れは粘着層を柔らかくし偏光板の寸法変化による内部応力を緩和することで改善されてきたが、ＶＡモードのような吸収軸が液晶セルの辺と実質的に平行な液晶表示装置の偏光板では、偏光子の収縮応力に起因する画面周辺部（コーナー部）の光漏れは、パネルサイズが１９インチより大きい場合には粘着層を硬くして粘着層に生ずる歪を抑えれば、漏れ光の増大を抑制できることを見出した。
【００２８】
そこで、上記のような過酷な条件下において発生する発泡やハガレ、および偏光板の寸法変化を防止する為、随意検討した結果、粘着層の弾性率を０．１５ＭＰａ〜０．５ＭＰａとし、かつ、前記粘着層の膜厚を３３μｍ〜６０μｍとすることにより解決されることを見出したものである。
さらに、本発明の粘着層では、三次元架橋（ゲル化）、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度（Ｔｇ）が低い、つまり柔らかい（メタ）アクリル酸エステルの使用、分子量分布（高分子量成分と低分子量成分の比）等の手段を採用することにより、接着性能と硬さのバランスについて調整することができる。
特に、接着性能と硬さのバランスは、共重合体を構成するモノマー成分（低Ｔｇ化合物と、高Ｔｇ化合物）の構成比、三次元架橋の程度（ゲル分率）により調整できる。
【００２９】
Ｔｇの測定
上述のとおり、本発明でいうＴｇは、特に述べない限り、ホモポリマーとした場合のＴｇをいう。ここで、該Ｔｇの測定は、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ２９１０、ＴＡ Ｉｎｓｔｕｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて行った。アルミニウム製のパンにポリマーを入れ、−１６０℃から＋１００℃まで１０℃／ｍiｎで昇温し、その後＋１００℃から−１６０℃まで１０℃／ｍiｎで降温し、降温過程のデータからＴｇを求めた。
【００３０】
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）
以下に、本発明の粘着層に用いる好ましいポリマーである、（メタ）アクリル系共重合体について説明する。
本発明における（メタ）アクリル系共重合体は、（ａ１）Ｔｇが−３０℃未満の（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位および（ａ２）Ｔｇが−３０℃以上のビニル基を有するモノマー（ビニル化合物）由来の繰り返し単位を有することが好ましい。
このようなポリマーを採用することにより粘着層の凝集性を高め、粘着性、耐水性、透明性、加工性などの粘着層の性能をより向上することができる。
【００３１】
（ａ１）Ｔｇが−３０℃未満の（メタ）アクリル酸エステルモノマー
本発明では、内部応力を緩和させるために、Ｔｇが−３０℃未満の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを使用することが好ましい。Ｔｇは、より好ましくは−４０℃未満であり、さらに好ましくは−５０℃未満である。Ｔｇが−３０℃未満の（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ｎ−ウンデカシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート、ｎ−ドリデシルメタクリレート等が挙げられる。
（ａ２）Ｔｇが−３０℃以上のビニル基を有するモノマー（ビニル化合物）
Ｔｇが−３０℃以上のビニル化合物としては、メチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ−ウンデカシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ｎ−ペンタデシルアクリレート、ｎ−ヘキサデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ｎ−ヘプチルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ｎ−ペンタデシルメタクリレート、ｎ−ヘキサデシルメタクリレート等の（メタ）アクリレートが挙げられる。その他のビニル化合物として、酢酸ビニル、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチルアクリルアミドなどを挙げることができる。
【００３２】
本発明では、ホモポリマーとした場合のＴｇが−３０℃未満の、上記の（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位ＲＵSと、Ｔｇが−３０℃以上のビニル化合物から誘導される繰り返し単位ＲＵHの割合は、モノマー単位の質量比で、ＲＵSが７５質量部以上であることが好ましく、８５質量部以上であることがより好ましく、最大１００質量部であってもよい。また、ＲＵHが２５質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、最小０質量部あってもよい。
【００３３】
（ａ３）多官能性化合物（Ｂ）に対して反応性を有する官能基含有モノマー
さらに、本発明の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）では、多官能性化合物（Ｂ）に対して反応性を有する官能基含有モノマーを含んでいてもよい。
官能基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびマレイン酸ブチルなどのカルボキシル基を含有するモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびアリルアリコールなどの水酸基を含有するモノマー；アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびビニルピリジンなどのアミノ基を含有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を含有するモノマーおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアセトアセチル基を含有するモノマーなどを挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、カルボキシル基を含有するモノマーおよび水酸基を含有するモノマーが好ましい。
【００３４】
官能基含有モノマーの含量は、Ｔｇが−３０℃未満の上記の（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ１）と、Ｔｇが−３０℃以上のビニル化合物（ａ２）の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０.５〜１０質量部である。
【００３５】
上記のような量で、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ１）と、ビニル化合物（ａ２）と、多官能性化合物に対する反応性を有する官能基含有モノマー（ａ３）とを共重合させることにより、多官能性化合物（Ｂ）と結合してより良好な接着性を有する共重合体の組成物を形成することができる。
【００３６】
（Ｂ）多官能性化合物
本発明における粘着層は、反応性官能基を有する多官能性化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。
該多官能性化合物の有する官能基は、上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の反応性を有する官能基と反応するものであり、一分子内に官能基を、少なくとも２個、好ましくは２〜４個有しているものである。
【００３７】
このような多官能性化合物（Ｂ）の例としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アミン系化合物、金属キレート系化合物およびアジリジン系化合物などを挙げることができる。
【００３８】
イソシアネート系化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパンなどポリオールとのアダクト体などを挙げることができる。
【００３９】
また、エポキシ系化合物の例としては、ビスフェノールＡ、エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンおよび１，３−ビス（Ｎ，Ｎ'−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどを挙げることができる。
【００４０】
さらに、アミン系化合物の例としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、イソホロンジアミン、尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂およびメチレン樹脂などを挙げることができる。
【００４１】
またさらに、金属キレート化合物の例としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属がアセチルアセトンやアセト酢酸エチルに配位した化合物などを挙げることができる。
【００４２】
さらに、アジリジン系化合物の例としては、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルメタン−４，４'−ビス（１−アジリジンカルボキシド）、Ｎ，Ｎ'−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキシド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびテトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートなどを挙げることができる。
【００４３】
その他にも、ジアルデヒド、メチロールポリマー、酸類、酸無水物およびアミン酸等を使用することができる。
【００４４】
このような多官能性化合物（Ｂ）は、上記高分子量（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０.００５〜５質量部、より好ましくは０.０１〜３質量部の量で使用される。このような量で多官能性化合物（Ｂ）を使用することにより、上記高分子量（メタ）アクリル系共重合体との間でより好適な三次元架橋構造が形成される。なお、これら多官能性化合物（Ｂ）は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
（メタ）アクリル系共重合体の製造
本発明における粘着層を構成する（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造には、公知の任意の方法を採用することができる。
【００４６】
例えば、質量平均分子量が１００万以上の高分子量（メタ）アクリル系共重合体（Ａ1）は、原料モノマー１００質量部に対して、０.０１〜１質量部の重合開始剤（アゾビスイソビチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチルなどの過酸化物、ジフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンなどの光重合開始剤など）を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法により合成され、好ましくは溶液重合で合成される。
【００４７】
溶液重合法の場合、重合溶媒として酢酸エチル、トルエン、ヘキサン、アセトンなどが用いられ、反応温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は好ましくは３〜１５時間、より好ましくは５〜１０時間である。
【００４８】
また、重合平均分子量が１０万以下の低分子量（メタ）アクリル系（共）重合体（Ａ2）は、高分子量アクリル系共重合体（Ａ1）と同様、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法により合成され、好ましくは、溶液重合で合成される。但し、質量平均分子量１０万以下にするため、重合開始剤の使用量を高分子量アクリル系共重合体の場合の１０〜１００倍程度にし、さらに好ましくはラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン、α−メチルスチレンダイマーおよびリモネンなどの連鎖移動剤が使用される。
【００４９】
粘着層の作製
本発明における粘着層は、上記のようにして製造した（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）および多官能性化合物（Ｂ）を含む組成物を用いて製造することができる。
（Ａ）としては、上記高分子量（メタ）アクリル系共重合体（Ａ1）および高分子量（メタ）アクリル系共重合体（Ａ2）のどちらを用いてもよく、両方を用いてもよい。
両方を用いる場合、低分子量（メタ）アクリル系（共）重合体（Ａ2）は、上記高分子量（メタ）アクリル系共重合体（Ａ1）１００質量部に対して、好ましくは２０〜２００質量部であり、より好ましくは３０〜１５０質量部である。また、多官能性化合物（Ｂ）は、上記高分子量（メタ）アクリル系共重合体（Ａ1）１００質量部に対して、好ましくは０.００５〜５質量部であり、より好ましくは０.０１〜３質量部の範囲で含有する。
【００５０】
内部応力を緩和するためには、Ｔｇが低い（メタ）アクリル酸エステルを使用することに加えて、高分子量の（メタ）アクリレート共重合体（Ａ1）で三次元架橋構造を作製し、その三次元架橋構造中で、低分子量の（メタ）アクリレート共重合体（Ａ2）が動く（滑る）ことによっても行うことができる。具体的には、特許第３５３３５８９号公報に記載の方法に従って行うことができる。本発明においては、このような内部応力の緩和の程度は、高分子量（質量平均分子量が１００万以上）の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ1）と低分子量（質量平均分子量が１０万以下）の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ2）における官能基含有モノマーから誘導される繰返し単位の導入量により調整することができる。好ましくは、下記数式（１２）で定義される官能基分配率を０〜１５質量％とすることが好ましく、０〜１０質量％とすることがさらに好ましい。
数式（１２）
官能基分配率＝［（メタ）アクリル系共重合体（Ａ2）中の官能基含有モノマーから誘導される繰返し単位の質量／（メタ）アクリル系共重合体（Ａ1）中の官能基含有モノマーから誘導される繰返し単位の質量］×１００
【００５１】
三次元架橋の程度（ゲル分率）は、本発明における粘着層においては、４０質量％〜９０質量％であることが好ましく、６０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、７０質量％〜９０質量％であることがさらに好ましい。
上記の範囲内とすることで、接着性能と緩和のバランスをより有意に調整することが可能となり好ましい。三次元架橋の程度は、多官能性化合物に対する反応性を有する重合性モノマーの量や多官能性化合物の量により調整できる。
【００５２】
本発明における粘着層は、上記のように（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）および多官能性化合物（Ｂ）からなる（メタ）アクリル系共重合体の組成物を主要成分とするが、さらに、該粘着層には、通常この種の分野において粘着層に配合される、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、シランカップリング剤および導電性微粒子・光散乱性微粒子等の無機フィラー等を配合することができる。
【００５３】
本発明における粘着層弾性率は、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍ、チャック間距離１０ｍｍに粘着層を整形し、テンシロン（（株）東洋精機製作所製）で、引っ張り速度１０ｍｍ/分、常温常湿で測定した値をいう。
本発明では、粘着層弾性率は、０．１５ＭＰａ〜０．５ＭＰａであり、０．２０ＭＰａ〜０．４ＭＰａが好ましく、０．２５ＭＰａ〜０．３５ＭＰａがさらに好ましい。
また本発明において粘着層の膜厚は、３３μｍ〜６０μｍであり、３４μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【００５４】
（保護膜）
次に本発明の保護膜について説明する。
本発明の偏光板は、偏光子の両面に保護膜を有する。該保護膜としては、偏光板に保護膜として通常用いられる保護膜のいずれも使用できる。本発明においては、セルロースアシレートフィルムまたはシクロオレフィン系ポリマーを用いることが好ましい。両側の保護膜は、同一であっても、異なっていてもよい。例えば、偏光子の両側の保護膜のうち、片側を前述のセルロースアシレートフィルム、もう片側をシクロオレフィン系ポリマーを用いることもできる。また、お互いに異なる組成や異なる光学特性のフィルムを用いることもできる。さらに、セルロースアシレートフィルムやシクロオレフィン系ポリマーフィルムなどの上にポリマー層を設けて保護膜としてもよい。例えば、セルロースアシレートフィルムの上にポリイミド層を設けて保護膜とすることができる。そして、本発明の偏光板は、少なくとも片面（偏光子の片側）の保護膜（１）の表面または保護膜の表面に他の機能層を介して粘着層が設けられる。
【００５５】
セルロースアシレートフィルム
次に、本発明における保護膜として好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムについて説明する。
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、特定のセルロースアシレートを原料として用いて形成することができる。光学異方性の発現性を大きくする場合と、小さくする場合で使用するセルロースアシレートを使い分けるとよい。
【００５６】
光学異方性を大きくする場合のセルロースアシレート
まず、光学異方性の発現性を大きくする場合のセルロースアシレートについて詳細に記載する。ここで用いるセルロースアシレートは、１種類のみでも、２種類以上でもよい。
【００５７】
前記セルロースアシレートは、セルロースの水酸基がアセチル基および炭素原子数３以上のアシル基で置換された、セルロースの混合脂肪酸エステルを含み、前記アセチル基の置換度Ａおよび前記炭素原子数が３以上のアシル基の置換度Ｂが下記数式（４）および数式（５）を満たすことが好ましい。
数式（４）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
数式（５）：０＜Ｂ
【００５８】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
【００５９】
本発明では、水酸基のＡとＢとの置換度の総和（Ａ＋Ｂ）は、上記数式（４）に示すように、２．０〜３．０であることが好ましく、２．２〜２．９であることがより好ましく、２．４０〜２．８５であることがさらに好ましい。また、Ｂの置換度は上記数式（５）に示すように、０より大きいことが好ましく、０．６以上であることがさらに好ましい。（Ａ＋Ｂ）が２．０以上であれば、親水性が強くなりすぎて環境湿度の影響を受けやすくなるなどの不都合が生じにくくなるので好ましい。
【００６０】
さらに上記数式（５）におけるＢは、全置換度に対する６位置換度が、０．２８以上であることが好ましく、０．３０以上であることがより好ましく、０．３１以上であることがさらに好ましく、０．３２以上であることが最も好ましい。
【００６１】
またさらに、セルロースアシレートの６位のＡとＢの置換度の総和は、０．７５以上であるのが好ましく、０．８０以上であるのがより好ましく、０．８５以上であるのがさらに好ましい。これらのセルロースアシレートにより溶解性および濾過性に優れたフィルム調製用の溶液が作製でき、非塩素系有機溶媒においても、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低く濾過性のよい溶液の作製が可能となる。
【００６２】
また、セルロースアシレートフィルムが偏光板の液晶セル側に配置される保護膜である場合、セルロースを構成するグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ2、３位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ3、６位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ6としたときに、下記数式（６）および（７）を満たすことが好ましい。
数式（６）：２．０≦ＤＳ2＋ＤＳ3＋ＤＳ6≦３．０
数式（７）：ＤＳ6／（ＤＳ2＋ＤＳ3＋ＤＳ6）≧０．３１５
上記数式（６）および（７）を満たすことにより、セルロースアシレートフィルムの溶媒への溶解性が向上し、また光学異方性の湿度依存性が小さくなるので好ましい。
さらに、上記のアシル基はアセチル基であることが、鹸化が進行しやすい、弾性率が高い、寸度変化が小さい、耐久性が高い、コストが安いという点で好ましい。
【００６３】
前記炭素原子数３以上のアシル基は、特に限定されるものではなく、脂肪族基でも芳香族炭化水素基でもよい。それらは、例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換基を有していてもよい。
【００６４】
好ましい炭素原子数３以上のアシル基としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ケプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、好ましくはプロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などである。特に好ましくはプロピオニル基、ブタノイル基である。
また、プロピオニル基の場合には置換度Ｂは１．３以上であるのが好ましい。
【００６５】
前記混合脂肪酸セルロースアシレートとしては、具体的には、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが挙げられる。
【００６６】
光学異方性を小さくする場合のセルロースアシレート
光学異方性を小さくする場合、セルロースの水酸基へのアシル置換度が２．５０〜３．００であることが好ましく、２．７５〜３．００であることがより好ましく、２．８５〜３．００であることがさらに好ましい。
【００６７】
セルロースの水酸基に置換するアシル基は、炭素原子数２〜２２であることが好ましい。炭素数２〜２２のアシル基としては、特に限定されず、脂肪族基でもアリール基でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換基を有していてもよい。
【００６８】
これらの好ましいアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、へプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基がより好ましい。
【００６９】
上述のセルロースの水酸基に置換するアシル置換基のうちで、アセチル基、プロピオニル基およびブタノイル基の少なくとも２種類から実質的になる場合、その全置換度が２.５０〜３．００であることが好ましく、２．７５〜３．００であることがより好ましく、２．８５〜３．００であることがさらに好ましい。上記の範囲内であれば、セルロースアシレートフィルムの光学異方性を充分に低下することができ、好ましい。
【００７０】
セルロースアシレートの合成方法
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。
【００７１】
前記セルロースアシレートを得るには、具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。
【００７２】
上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。エステル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。
【００７３】
次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、または中和することなく水もしくは希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（または、セルロースアシレート溶液中に、水もしくは希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理を行う等して、前記の特定のセルロースアシレートを得ることができる。
【００７４】
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が、実質的に上記の特定のセルロースアシレートからなることが好ましい。
ここで『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。
【００７５】
前記セルロースアシレートは、粒子状で使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上が０．５〜５ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。また使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００７６】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で、好ましくは２００〜７００、より好ましくは２５０〜５５０、さらに好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。さらに特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００７７】
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため、前記セルロースアシレートとしては低分子成分を除去したものが有用である。
【００７８】
低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロースアシレート１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。
硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【００７９】
セルロースアシレートをフィルムの製造に使用する際には、その含水率は２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましい。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており含水率２．５〜５質量％が知られている。本発明では、セルロースアシレートの含水率を上記好適範囲とするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になる方法であれば特に限定されない。
【００８０】
前記セルロースアシレートの原料綿や合成方法は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、７−１２頁、発明協会）に詳細に記載されている原料綿や合成方法を採用できる。
【００８１】
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、前記の特定のセルロースアシレートと必要に応じて添加剤とを有機溶媒に溶解させた溶液を用いてフィルム化することにより得ることができる。
【００８２】
添加剤
本発明において前記セルロースアシレート溶液に用いることができる添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、レターデーション（光学異方性）発現剤、レターデーション（光学異方性）低下剤、波長分散調整剤、染料、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤などを挙げることができる。本発明においては、レターデーション発現剤を用いるのが好ましい。また、可塑剤、紫外線吸収剤および剥離促進剤の少なくとも１種以上を用いるのが好ましい。
【００８３】
それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収剤を混合して用いたり、同様に可塑剤を混合して用いたりすることができ、例えば特開２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。
【００８４】
紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。
【００８５】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジ−ヒドロキシ−４，４'−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００８６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【００８７】
サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
【００８８】
これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジ−ヒドロキシ−４，４'−メトキシベンゾフェノン、２（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００８９】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、先に上げたベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不用な着色が少ないことから、好ましい。
【００９０】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
【００９１】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％以上であれば添加効果が十分に発揮されうるので好ましく、添加量が５質量％以下であればフィルム表面への紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制できるので好ましい。
【００９２】
また紫外線吸収剤は、セルロースアシレート溶解時に同時に添加してもよいし、溶解後のドープに添加してもよい。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができるので好ましい。
【００９３】
劣化防止剤
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物がある。
【００９４】
可塑剤
可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステルであることが好ましい。リン酸エステル系可塑剤としては、例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等；カルボン酸エステル系可塑剤としては、例えばジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を挙げることができ、本発明に用いられる可塑剤はこれら例示の可塑剤から選ばれたものであることがより好ましい。さらに、前記可塑剤が、（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。
【００９５】
剥離促進剤
剥離促進剤としては、クエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。
赤外吸収剤
さらに赤外吸収剤としては例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載されている。
【００９６】
添加時期等
これらの添加剤を添加する時期は、ドープ作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に、添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【００９７】
また、セルロースアシレートフィルムが多層である場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば、特開２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。
【００９８】
さらに添加剤については、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、１６頁〜、発明協会）に詳細に記載されているものを適宜用いることができる。
【００９９】
レターデーション発現剤
本発明では光学異方性を大きく発現させる場合には、好ましいレターデーション値を実現するために、レターデーション発現剤を用いるのが好ましい。本発明において用いることができるレターデーション発現剤としては、棒状または円盤状化合物からなるものを挙げることができる。棒状または円盤状化合物としては、少なくとも２つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
【０１００】
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましい。
【０１０１】
円盤状のレターデーション発現剤は、前記セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．２〜５質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、０．５〜２質量部の範囲で使用することが最も好ましい。
【０１０２】
円盤状化合物は、Ｒｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。
２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
【０１０３】
本発明で用いるレターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【０１０４】
円盤状化合物
以下、円盤状化合物について説明する。
円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【０１０５】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。
【０１０６】
芳香族性ヘテロ環は、一般に最多の二重結合を有する。
ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が円盤状化合物として好ましく用いられる。
【０１０７】
前記円盤状化合物が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
【０１０８】
２つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【０１０９】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【０１１０】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【０１１１】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。
【０１１２】
組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ1：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ2：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ3：−アルキレン基−Ｏ−
ｃ4：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ5：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ6：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ7：−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−
ｃ8：−ＣＯ−アルケニレン基−
ｃ9：−ＣＯ−アルケニレン基−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン基−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン基−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン基−
【０１１３】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【０１１４】
アルキル基の炭素原子数は１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基および２−ジエチルアミノエチル基が含まれる。
【０１１５】
アルケニル基の炭素原子数は２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基がより好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は２〜８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基および１−ヘキシニル基が含まれる。
【０１１６】
脂肪族アシル基の炭素原子数は１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
【０１１７】
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１１８】
アルキルチオ基の炭素原子数は１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
【０１１９】
脂肪族アミド基の炭素原子数は１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミド基が含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
【０１２０】
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
【０１２１】
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
【０１２２】
円盤状化合物からなるレターデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【０１２３】
棒状化合物
本発明では前述の円盤状化合物の他に、直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。
【０１２４】
直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例えば、"ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００"富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０°以上であることを意味する。
【０１２５】
棒状化合物としては、少なくとも２つの芳香族環を有するものが好ましく、少なくとも２つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
一般式（１）
Ａｒ1−Ｌ1−Ａｒ2
上記一般式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌ1は２価の連結基である。
【０１２６】
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。
【０１２７】
芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は、一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。
【０１２８】
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【０１２９】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基）、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、ウレイド基、アルキルウレイド基（例えば、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルウレイド基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、ブチニル基）、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ラウリル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウリルオキシ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、ブトキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基）、アミド基（例えば、アセトアミド基、ブチルアミド基、ヘキシルアミド基、ラウリルアミド基）および非芳香族性複素環基（例えば、モルホリル基、ピラジニル基）が含まれる。
【０１３０】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基が好ましい。
【０１３１】
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
【０１３２】
前記一般式（１）において、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基から選ばれる２価の連結基である。
【０１３３】
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８であることがよりさらに好ましく、１〜６であることが最も好ましい。
【０１３４】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがより好ましい。アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは２〜６であり、よりさらに好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２（ビニレン基またはエチニレン基）である。
【０１３５】
アリーレン基は、炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１６であり、さらに好ましくは６〜１２である。
【０１３６】
一般式（１）の分子構造において、Ｌ1を挟んで、Ａｒ1とＡｒ2とが形成する角度は、１４０°以上であることが好ましい。
【０１３７】
棒状化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物がさらに好ましい。
一般式（２）
Ａｒ1−Ｌ2−Ｘ−Ｌ3−Ａｒ2
上記一般式（２）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。
【０１３８】
芳香族基の定義および例は、一般式（１）のＡｒ1およびＡｒ2と同様である。また、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基より選ばれる２価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルキレン基の炭素原子数は１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、１または２（メチレン基またはエチレン基）であることが最も好ましい。
Ｌ2およびＬ3は、−Ｏ−ＣＯ−またはＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【０１３９】
一般式（２）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。
【０１４０】
一般式（１）または（２）で表される化合物の具体例としては、特開２００４−１０９６５７号公報の［化１］〜［化１１］に記載の化合物が挙げられる。
【０１４１】
その他、下記一般式（３）で表される化合物もまた好ましい。
一般式（３）
【化１】
【０１４２】
（一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つは電子供与性基を表す。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数1〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）
【０１４３】
レターデーション発現剤のうち、本発明で好ましく使用できる棒状化合物の具体例を以下に示す。
【０１４４】
【化２】
【０１４５】
【化３】
【０１４６】
【化４】
【０１４７】
【化５】
【０１４８】
【化６】
【０１４９】
【化７】
【０１５０】
【化８】
【０１５１】
また、溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて、最大吸収波長（λmax）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、２種類以上併用してもよい。
【０１５２】
棒状化合物は、文献記載の方法により合成できる。
文献としては、"Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．"，５３巻、ｐ２２９（１９７９年）、同８９巻、ｐ９３（１９８２年）、同１４５巻、ｐ１１１（１９８７年）、同１７０巻、ｐ４３（１９８９年）、"Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．"，１１３巻、ｐ１３４９（１９９１年）、同１１８巻、ｐ５３４６（１９９６年）、同９２巻、ｐ１５８２ページ（１９７０年）、"Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．"，４０巻、ｐ４２０（１９７５年）、"Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ"，４８巻１６号、ｐ３４３７（１９９２年）を挙げることができる。
【０１５３】
ＲｅλおよびＲｔｈλを低下させる化合物
本発明の保護膜は、ＲｅλおよびＲｔｈλを低下させる化合物（以下、「レターデーション低下剤」という）を含んでいてもよい。レターデーション低下剤は、保護膜の光学異方性を低下させる場合に使用する。
フィルム中のセルロースアシレートが、面内および膜厚方向に配向するのを抑制する化合物を用いて、光学異方性を十分に低下させ、ＲｅおよびＲｔｈをゼロまたはゼロに近くにすることができる。このためには、光学異方性を低下させる化合物はセルロースアシレートに十分に相溶し、化合物自身が棒状の構造や平面性の構造を持たないことが有利である。具体的には芳香族基のような平面性の官能基を複数持っている場合、それらの官能基を同一平面ではなく、非平面に持つような構造が有利である。
【０１５４】
ＬｏｇＰ値
光学異方性の低いセルロースアシレートフィルムを作製するにあたっては、上述のように、フィルム中のセルロースアシレートが面内および膜厚方向に配向するのを抑制して光学異方性を低下させる化合物のうち、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０〜７である化合物が好ましい。化合物のｌｏｇＰ値が７以下であれば、セルロースアシレートとの相溶性が良好で、フィルムの白濁や粉吹きなどの不具合を生じにくいので好ましい。
また化合物のｌｏｇＰ値が０以上であれば、親水性が高くなりすぎることがなく、セルロースアシレートフィルムの耐水性を悪化させることがないので好ましい。ｌｏｇＰ値としてさらに好ましい範囲は１〜６であり、より好ましい範囲は１．５〜５である。
【０１５５】
オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、ＪＩＳ Ｚ−７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法または経験的方法により見積もることも可能である。
【０１５６】
計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（"Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．"，２７巻、ｐ２１（１９８７年））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（"Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．"，２９巻、ｐ１６３（１９８９年））、Ｂｒｏｔｏ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（"Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．"，１９巻、ｐ７１（１９８４年））などが好ましく用いられるが、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（"Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．"，２７巻、ｐ２１（１９８７年））がより好ましい。
【０１５７】
ある化合物のｌｏｇＰの値が測定方法または計算方法により異なる場合に、該化合物が上記の範囲内であるかどうかは、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断することが好ましい。
【０１５８】
光学異方性を低下させる化合物の物性
光学異方性を低下させる化合物は、芳香族基を含有してもよいし、含有しなくてもよい。また光学異方性を低下させる化合物は、分子量が１５０〜３０００であることが好ましく、１７０〜２０００であることがより好ましく、２００〜１０００であることがさらに好ましい。これらの分子量の範囲であれば、特定のモノマー構造であってもよいし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー構造、ポリマー構造でもよい。
【０１５９】
光学異方性を低下させる化合物は、好ましくは、２５℃で液体であるか、融点が２５〜２５０℃の固体であり、より好ましくは、２５℃で液体であるか、融点が２５〜２００℃の固体である。また光学異方性を低下させる化合物は、セルロースアシレートフィルム作製のドープ流延、乾燥の過程で揮散しないことが好ましい。
【０１６０】
光学異方性を低下させる化合物の添加量は、セルロースアシレートの０．０１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１６１】
光学異方性を低下させる化合物は、単独で用いても、２種以上の化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
【０１６２】
光学異方性を低下させる化合物を添加する時期は、ドープ作製工程中の何れであってもよく、ドープ調製工程の最後に行ってもよい。
【０１６３】
光学異方性を低下させる化合物は、少なくとも一方の側の表面から全膜厚の１０％までの部分における該化合物の平均含有率が、該セルロースアシレートフィルムの中央部における該化合物の平均含有率の８０〜９９％であることが好ましい。光学異方性を低下させる化合物の存在量は、例えば、特開平８−５７８７９号公報に記載の赤外吸収スペクトルを用いる方法などにより、表面および中心部の化合物量を測定して求めることができる。
【０１６４】
光学異方性を低下させる化合物の具体例
以下に本発明で好ましく用いられる、セルロースアシレートフィルムの光学異方性を低下させる化合物の具体例を示すが、本発明はこれら化合物に限定されない。
【０１６５】
【化９】
【０１６６】
【化１０】
【０１６７】
【化１１】
【０１６８】
【化１２】
【０１６９】
【化１３】
【０１７０】
【化１４】
【０１７１】
【化１５】
【０１７２】
【化１６】
【０１７３】
【化１７】
【０１７４】
【化１８】
【０１７５】
波長分散調整剤
セルロースアシレートフィルムは、波長分散を低下させる化合物を含んでいてもよい。具体的には、２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持ち、フィルムの｜Ｒｅ400−Ｒｅ700｜および｜Ｒｔｈ400−Ｒｔｈ700｜を低下させる化合物を少なくとも１種、セルロースアシレート固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことが好ましい。波長分散調整剤の含有により、セルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈの波長分散を調整することができる。ここで、Ｒｅ400、Ｒｔｈ400は、波長λ＝４００ｎｍにおける値、Ｒｅ700、Ｒｔｈ700は、波長λ＝７００ｎｍにおける値（いずれも単位：ｎｍ）を表す。このような化合物の添加量としては、０．１〜３０質量％含むことによってセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈの波長分散を調整できる。
【０１７６】
セルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈの値は、一般に短波長側よりも長波長側が大きい波長分散特性となる。従って、相対的に小さい短波長側のＲｅ、Ｒｔｈを大きくすることによって、波長分散を平滑にすることが要求される。一方、２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持つ化合物は、短波長側よりも長波長側の吸光度が大きい波長分散特性をもつ。この化合物自身がセルロースアシレートフィルム内部で等方的に存在していれば、化合物自身の複屈折性、ひいてはＲｅ、Ｒｔｈの波長分散は、吸光度の波長分散と同様に短波長側が大きいと想定される。
【０１７７】
従って、上述したような、２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持ち、化合物自身のＲｅ、Ｒｔｈの波長分散が短波長側で大きいと想定されるものを用いることによって、セルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈの波長分散を調製することができる。このためには、波長分散を調整する化合物は、セルロースアシレートに十分均一に相溶することが要求される。このような化合物の紫外領域の吸収帯範囲は２００〜４００ｎｍが好ましいが、２２０〜３９５ｎｍがより好ましく、２４０〜３９０ｎｍがさらに好ましい。
【０１７８】
また、近年テレビやノートパソコン、モバイル型携帯端末などの液晶表示装置では、より少ない電力で輝度を高めるために、液晶表示装置に用いられる光学部材の透過率が優れたものが要求されている。その点においては、２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持ち、フィルムの｜Ｒｅ400−Ｒｅ700｜および｜Ｒｔｈ400−Ｒｔｈ700｜を低下させる化合物を、セルロースアシレートフィルムに添加する場合、分光透過率が優れていることが要求される。本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムにおいては、波長３８０ｎｍにおける分光透過率が４５％〜９５％であり、かつ波長３５０ｎｍにおける分光透過率が１０％以下であることが好ましい。
【０１７９】
上述のような、本発明で好ましく用いられる波長分散調整剤は、揮散性の観点から分子量が２５０〜１０００であることが好ましい。より好ましくは２６０〜８００であり、さらに好ましくは２７０〜８００であり、特に好ましくは３００〜８００である。これらの分子量の範囲であれば、特定のモノマー構造であってもよいし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー構造、ポリマー構造でもよい。
【０１８０】
波長分散調整剤は、セルロースアシレートフィルム作製のドープ流延、乾燥の過程で揮散しないことが好ましい。
【０１８１】
波長分散調整剤の添加量
上記の本発明で好ましく用いられる波長分散調整剤の添加量は、セルロースアシレートの固形分に対して０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、０．２〜１０質量％であることが特に好ましい。
【０１８２】
波長分散調整剤の添加の方法
またこれら波長分散調整剤は、単独で用いても、２種以上の化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
またこれら波長分散調整剤を添加する時期は、ドープ作製工程中の何れであってもよく、ドープ調製工程の最後に行ってもよい。
【０１８３】
本発明に好ましく用いられる波長分散調整剤の具体例としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノ基を含む化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、本発明はこれらの化合物だけに限定されるものではない。
【０１８４】
染料
また本発明では、色相調整のための染料を添加してもよい。染料の含有量は、セルロースアシレートに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍがより好ましい。この様に染料を含有させることにより、セルロースアシレートフィルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良することができる。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。またインライン添加する紫外線吸収剤液に添加してもよい。特開平５−３４８５８号公報に記載の染料を用いることができる。
【０１８５】
マット剤微粒子
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は、珪素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１８６】
二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見掛け比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見掛け比重は９０〜２００ｇ／Ｌ以上が好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。見掛け比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１８７】
マット剤として二酸化珪素微粒子を用いる場合の、その使用量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部とするのが好ましい。
【０１８８】
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成するが、フィルム中では１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次粒子の平均粒子サイズは０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。該平均粒子サイズが１．５μｍ以下であればヘイズが強くなりすぎることがなく、また０．２μｍ以上であればきしみ防止効果が十分に発揮されるので好ましい。
【０１８９】
微粒子の１次、２次粒子サイズは、フィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとする。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとする。
【０１９０】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、「アエロジル」Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、「アエロジル」Ｒ９７６およびＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１９１】
これらの中で「アエロジル２００Ｖ」、「アエロジルＲ９７２Ｖ」が、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、且つ見掛け比重が７０ｇ／Ｌ以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【０１９２】
本発明において、２次平均粒子サイズの小さな粒子を含有するセルロースアシレートフィルムを得るためには、微粒子の分散液を調製する際いくつかの手法が考えられる。例えば、溶媒と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液を予め作製し、この微粒子分散液を、別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子がさらに再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶媒に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明においては、これらの方法に限定されるものではないが、二酸化珪素微粒子を溶媒などと混合して分散するときの、二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。
分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ2当たり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇがさらに好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
【０１９３】
使用される溶媒は、低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては、特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶媒を用いることが好ましい。
【０１９４】
次に、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートが溶解される前記有機溶媒について記述する。
【０１９５】
本発明においては、有機溶媒として、塩素系有機溶媒を主溶媒とする塩素系溶媒と、塩素系有機溶媒を含まない非塩素系溶媒とのいずれをも用いることができる。
【０１９６】
塩素系溶媒
本発明において好ましく用いられるセルロースアシレートの溶液を作製するに際しては、主溶媒として塩素系有機溶媒が好ましく用いられる。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し、流延・製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、その塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合ジクロロメタンは、有機溶媒全体量中少なくとも５０質量％使用することが好ましい。
【０１９７】
本発明で塩素系有機溶媒と併用される他の有機溶媒について以下に記す。
すなわち、好ましい他の有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−およびＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができ、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテート等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等が挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【０１９８】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【０１９９】
塩素系有機溶媒と他の有機溶媒との組合せ例としては、以下の組成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／１０／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／１０／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール＝７５／８／５／５／７（質量部）
ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール＝８０／７／５／８（質量部）
ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール＝８０／１０／１０（質量部）、
ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン＝７０／２０／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール＝５０／２０／２０／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール＝７０／２０／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール＝６０／２０／１０／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン＝６５／１０／１０／５／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール＝７０／１０／１０／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン＝６５／１０／１０／５／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール＝６５／２０／１０／５（質量部）、
ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝６５／２０／１０／５（質量部）。
【０２００】
非塩素系溶媒
次に、本発明において好ましく用いられるセルロースアシレートの溶液を作製するに際して、好ましく用いられる非塩素系有機溶媒について記載する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し、流延・製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、非塩素系有機溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−およびＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ペンチルが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンおよびアセチル酢酸メチルが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【０２０１】
以上の、セルロースアシレートに用いられる非塩素系有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。
すなわち、非塩素系溶媒としては、上記非塩素系有機溶媒を主溶媒とする混合溶媒が好ましく、互いに異なる３種類以上の溶媒の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも１種またはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒が炭素数１〜１０のアルコールまたは炭化水素、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールから選ばれる混合溶媒である。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルまたはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合溶媒であってもよい。
【０２０２】
第３の溶媒であるアルコールは、その炭化水素鎖が直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、その炭化水素鎖の水素の一部または全部がフッ素で置換されたフッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。
【０２０３】
さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【０２０４】
これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物で用いてもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとして、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、炭化水素として、シクロヘキサン、ヘキサンなどを挙げることができ、特に好ましくはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【０２０５】
以上の３種類の混合溶媒の混合割合は、混合溶媒全体量中、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％、そして第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、そして第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであって３〜１５質量％含まれることが好ましい。
【０２０６】
以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会（公開技報公技番号２００１−１７４５号、１２〜１６頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されている。
【０２０７】
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組合せは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール＝７５／１０／５／５／５（質量部）、
酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール＝７５／１０／５／５／５（質量部）、
酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝７５／１０／５／５／５（質量部）、
酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール＝８１／８／７／４（質量部）、
酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール＝８２／１０／４／４（質量部）、
酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール＝８０／１０／４／６（質量部）、
酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５（質量部）、
酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール＝７５／８／５／５／７（質量部）、
酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール＝８０／７／５／８（質量部）、
酢酸メチル／アセトン／ブタノール＝８５／１０／５（質量部）、
酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール＝６０／１５／１４／５／６（質量部）、
酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン＝７０／２０／５／５（質量部）、
酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール＝５０／２０／２０／５／５（質量部）、
酢酸メチル／１、３−ジオキソラン／メタノール／エタノール＝７０／２０／５／５（質量部）、
酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール＝６０／２０／１０／５／５（質量部）、
酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン＝６５／１０／１０／５／５／５（質量部）、
【０２０８】
ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール＝５０／２０／２０／５／５（質量部）、
ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン＝６５／１０／１０／５／５／５（質量部）、
アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール＝６５／２０／１０／５（質量部）、
アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝６５／２０／１０／５（質量部）、
アセトン／１，３−ジオキソラン／エタノール／ブタノール＝６５／２０／１０／５（質量部）、
１、３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝５５／２０／１０／５／５／５（質量部）
などをあげることができる。
【０２０９】
さらに、下記の方法で調整したセルロースアシレート溶液を用いることもできる。
酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール＝８１／８／７／４（質量部）でセルロースアシレート溶液を作製し、濾過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加する方法、
酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール＝８４／１０／４／２（質量部）でセルロースアシレート溶液を作製し、濾過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加する方法、
酢酸メチル／アセトン／エタノール＝８４／１０／６（質量部）でセルロースアシレート溶液を作製し、濾過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加する方法、
【０２１０】
本発明に用いるドープには、上記本発明の非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを本発明の全有機溶媒量の１０質量％以下含有させてもよい。
【０２１１】
セルロースアシレート溶液特性
セルロースアシレートの溶液は、前記有機溶媒にセルロースアシレートを溶解させた溶液であり、その濃度は１０〜３０質量％の範囲であることが、製膜流延適性の点で好ましく、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特に好ましくは１５〜２５質量％である。
セルロースアシレート溶液をこのような濃度範囲にする方法は、溶解する段階で所定の濃度になるようにしてもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に、後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液とした後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法でも本発明において好ましく用いられるセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【０２１２】
次に、本発明では、セルロースアシレート溶液を同一組成の有機溶媒で０．１〜５質量％にしたときの、希釈溶液中のセルロースアシレートの会合体分子量が１５万〜１５００万であることが、溶媒への溶解性の点で好ましい。会合分子量は１８万〜９００万であることがさらに好ましい。この会合分子量は、静的光散乱法で求めることができる。その際に、同時に求められる慣性半径は１０〜２００ｎｍになるように溶解することが好ましい。さらに好ましい慣性半径は２０〜２００ｎｍである。さらにまた、第２ビリアル係数が−２×１０-4〜＋４×１０-4となるように溶解することが好ましく、より好ましくは第２ビリアル係数が−２×１０-4〜＋２×１０-4である。
【０２１３】
ここで、本発明での会合分子量、さらに慣性半径および第２ビリアル係数の定義について述べる。これらは下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定する。測定は装置の都合上希薄領域で測定するが、これらの測定値は本発明の高濃度域でのドープの挙動を反映するものである。
【０２１４】
まず、セルロースアシレートをドープに使用する溶媒に溶かし、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％の溶液を調製する。なお秤量は、吸湿を防ぐため、セルロースアシレートは、１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃、１０％ＲＨで行う。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法（常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法）に従って実施する。続いてこれらの溶液、および溶媒を０．２μｍのテフロン製フィルター（テフロン：登録商標）で濾過する。そして、濾過した溶液の静的光散乱を、光散乱測定装置"ＤＬＳ−７００"（大塚電子（株）製）を用い、２５℃において３０°から１４０°まで１０°間隔で測定する。得られたデータをＢＥＲＲＹプロット法にて解析する。なお、この解析に必要な屈折率は、アッベ屈折系で求めた溶媒の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計"ＤＲＭ−１０２１"（大塚電子（株）製）を用い、光散乱測定に用いた溶媒および溶液を用いて測定する。
【０２１５】
ドープの調製
次に、セルロースアシレートの流延・製膜用の溶液（ドープ）の調製について述べる。
セルロースアシレートの溶解方法は、特に限定されず、室温溶解法でもよく、また冷却溶解法または高温溶解法、さらにはこれらの組み合わせで実施されてもよい。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、さらに特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にセルロースアシレート溶液の調製法として記載されている。
【０２１６】
以上記載した、これらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、適宜、本発明の範囲であれば、本発明においてもこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細、特に非塩素系溶媒系については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２２〜２５頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、その方法に従って実施することができる。さらに本発明において好ましく用いられるセルロースアシレートのドープ溶液については、通常、溶液濃縮、濾過が実施されるが、これらについては同様に発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２５頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合には、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で行われる。
【０２１７】
セルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率が以下に述べる範囲であることが、流延しやすく好ましい。これらの値は、試料溶液１ｍＬをレオメーター"ＣＬＳ ５００"に、直径４ｃｍ／２°の"Ｓｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ"（共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｍｐで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ*（Ｐａ・ｓ）および５℃の貯蔵弾性率Ｇ'（Ｐａ）を求める。なお試料溶液は、予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。
【０２１８】
本発明では、４０℃での粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が５００Ｐａ以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃での粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓで、１５℃での動的貯蔵弾性率が１００〜１００万であるのがよい。さらには、低温での動的貯蔵弾性率は大きいほど好ましく、例えば流延支持体が−５℃の場合は、動的貯蔵弾性率が−５℃で１万〜１００万Ｐａであることが好ましく、支持体が−５０℃の場合は、−５０℃での動的貯蔵弾性率が１万〜５００万Ｐａであることが好ましい。
【０２１９】
本発明においては、前述の特定のセルロースアシレートを用いているので、高濃度のドープが得られるのが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度で、しかも安定性の優れたセルロースアシレート溶液が得られる。さらに溶解し易くするために、低い濃度で溶解してから濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて、溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２，５４１，０１２号、米国特許第２，８５８，２２９号、米国特許第４，４１４，３４１号、米国特許第４，５０４，３５５号各明細書等などに記載の方法）等で実施できる。
【０２２０】
ドープ溶液は、流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシレート溶液の濾過には、絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルターを用いることが好ましく、さらには絶対濾過精度が０．５〜２５μｍであるフィルターを用いることが好ましい。フィルターの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、さらには０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、濾過圧力は１．６ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１．２ＭＰａ以下、さらには１．０ＭＰａ以下、特に０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常１０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓがより好ましく、４０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜＋７０℃であり、より好ましくは−５〜＋５５℃である。
【０２２１】
製膜
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、前記セルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて製膜を行うことにより得ることができる。製膜方法および設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）から、エンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して、巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【０２２２】
ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製するに際しては、まず、調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が５〜４０質量％となるように濃度を調整しておくことが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラムまたはバンド上に流延する方法が好ましく採用され、特には金属支持体温度が−１０〜２０℃の範囲であることが好ましい。さらに本発明では、特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平０７−０３２３９１号、特開平０３−１９３３１６号、特開平０５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平０２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平０２−１１１５１１号、および特開平０２−２０８６５０号の各公報に記載の方法を用いることができる。
【０２２３】
重層流延
セルロースアシレート溶液は、金属支持体としての平滑なバンド上またはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口から、セルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて、積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフィルム化することもでき、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。さらに、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高粘度および低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す、セルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。さらにまた、特開昭６１−９４７２４号および特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の、外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。あるいはまた２個の流延口を用い、第一の流延口により金属支持体上に形成したフィルムを剥離した後、そのフィルムの金属支持体面に接していた側に第二の流延を行うことでより、複数の層のフィルムを作製することもでき、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法を挙げることができる。流延するセルロースアシレート溶液は、同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく、特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるためには、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらにセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、粘着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【０２２４】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには、高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くなりがちで固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決法として、複数のセルロースアシレート溶液を、複数の流延口から相対的に少量ずつ流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことが可能になり、平面性も改善されて優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【０２２５】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合には、金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さとして定義する。共流延の場合、前記の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作製することができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。またコア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤および紫外線吸収剤の少なくともいずれかを含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、あるいは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。さらに剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。さらにまた、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていてもよく、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。またさらに流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度も、スキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【０２２６】
流延方法
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。またここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
【０２２７】
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用される、エンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。使用される加圧ダイは、金属支持体の上方に１基または２基以上の設置でもよい。好ましくは１基または２基である。２基以上設置する場合には、流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は−１０〜５５℃が好ましく、より好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべての溶液温度が同一でもよく、または工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【０２２８】
乾燥
セルロースアシレートフィルムの製造に係わる、金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には、金属支持体（ドラムまたはベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラムまたはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラムまたはベルトを加熱し表面温度をコントロールする裏面液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。なお流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【０２２９】
延伸処理
本発明に好ましく用いられる保護膜（特に、セルロースアシレートフィルム）は、延伸処理によりレターデーションを調整することが好ましい。特に、セルロースアシレートフィルムの面内レターデーション値を高い値とする場合には、積極的に幅方向に延伸する方法、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、および特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている、製造したフィルムを延伸する方法を用いることができる。
【０２３０】
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムの延伸は、縦または横だけの１軸延伸でもよく、２軸延伸でもよく、２軸延伸が好ましい。２軸延伸は同時または逐次延伸のいずれでもよい。好ましくは１〜２００％の延伸を行い、より好ましくは１〜１００％、さらに好ましくは１〜５０％の延伸を行うのがよい。２軸延伸の場合、それぞれの方向に、該範囲で延伸を行うのが好ましい。また、本発明のようにＶＡモードのような液晶セル表裏の偏光板の吸収軸が互いに直交しており、かつ吸収軸が液晶セルの辺と平行な液晶表示装置における偏光板では、２５％以上の延伸を行うことが好ましく、上限値としては、２００％以下であることが好ましい。さらに好ましくは２８〜２００％、特に好ましくは３０〜２００％の延伸を行うことが好ましい。また、２軸延伸を行うことも好ましい。
また、延伸後にＴｇを超える高温で５分以上加熱することも好ましい。
【０２３１】
液晶セルの光学異方性の補償および偏光板を斜めから見た場合の光漏れの抑制のためには、面内レターデーション値が３０ｎｍ以上の保護膜を用いることが好ましく、そのためには延伸処理を行うことが好ましく、延伸処理を行ったセルロースアシレートフィルムが用ることがより好ましい。光学特性を得るためには、具体的には、延伸倍率１０％以上のものが好ましく、さらに好ましくは１５％以上のものである。
【０２３２】
上記の偏光板を斜めから見たときの光漏れの抑制のためには、偏光子の透過軸とセルロースアシレートフィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、前記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状のセルロースアシレートフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶媒を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶媒量が２〜３０質量％で好ましく延伸することができる。
【０２３３】
乾燥後得られる、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムの膜厚は、使用目的によって異なり、５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜３００μｍの範囲がより好ましく、３０〜１５０μｍの範囲がさらに好ましい。また、光学用、特にＶＡ液晶表示装置用としては、４０〜１１０μｍであることが好ましい。フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
また、本発明のようにＶＡモードのような液晶セル表裏の偏光板の吸収軸が互いに直交しており、かつ吸収軸が液晶セルの辺と平行な液晶表示装置の偏光板では、２０〜２００μｍであることが好ましく、３５〜２００μｍであることがさらに好ましく、５５〜２００μｍであることが特に好ましい。
またこれらのうちでも保護フィルムの膜厚が厚い方が偏光層であるＰＶＡの収縮を抑制する力が大きくなり好ましい。
【０２３４】
以上のようにして得られた、セルロースアシレートフィルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【０２３５】
フィルムの幅方向のＲｅ590値のばらつきは、±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることがさらに好ましい。また幅方向のＲｔｈ590値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることがさらに好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、およびＲｔｈ値のバラツキも、幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【０２３６】
セルロースアシレートフィルムの光学特性
本明細書において、Ｒｅλ、Ｒｔｈλは、それぞれ波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Ｒｅλは"ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ"（王子計測機器（株）製）において、波長λｎｍの光をフィルムの法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈλは、前記Ｒｅλ、面内の遅相軸（"ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ"により判断される）を傾斜軸（回転軸）として、フィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として、フィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の、合計３つの方向で測定したレターデーション値を基に"ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ"が算出する。
【０２３７】
ここで平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）。
また、これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨによりｎx（遅相軸方向の屈折率）、ｎy（進相軸方向の屈折率）、ｎz（厚み方向の屈折率）を算出する。また"ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ"は、面内の遅相軸を傾斜軸とした場合の、フィルム内部を伝播する光に対してレターデーション値が最小となるフィルム法線方向に対する角度βも算出する。
【０２３８】
Ｒｅλレターデーション値、Ｒｔｈλレターデーション値が、それぞれ、以下の数式（２）、（３）を満たすことが、液晶表示装置、特にＶＡモード液晶表示装置の視野角を広くするために好ましい。また特にセルロースアシレートフィルムが、偏光板の液晶セル側の保護膜に用いられる場合に好ましい。
数式（２）：０≦Ｒｅ590≦２００
数式（３）：０≦Ｒｔｈ590≦４００
（数式（２）および（３）中、ＲｅλおよびＲｔｈλは、順に、波長λｎｍにおける値、正面レターデーション値および膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。）
【０２３９】
また、セルロースアシレートフィルムの光学異方性の影響を小さくしたい場合は、液晶セル側に配置されるセルロースアシレートフィルムのＲｅλおよびＲｔｈλが、数式（８）〜（１１）を満たすことが好ましい。
数式（８）：０≦Ｒｅ590≦１０
数式（９）：｜Ｒｔｈ590｜≦２５
数式（１０）：｜Ｒｅ400−Ｒｅ700｜≦１０
数式（１１）：｜Ｒｔｈ400−Ｒｔｈ700｜≦３５
（数式（８）〜（１１）中、ＲｅλおよびＲｔｈλは、順に、波長λｎｍにおける値、正面レターデーション値および膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。）
【０２４０】
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムをＶＡモードに使用する場合、セルの両側に１枚ずつ合計２枚使用する形態（２枚型）と、セルの上下のいずれか一方の側にのみ使用する形態（１枚型）の２通りがある。
２枚型の場合、Ｒｅ590は２０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜７０ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈ590については７０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがさらに好ましい。
１枚型の場合、Ｒｅ590は３０〜１５０ｎｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈ590については１００〜３００ｎｍが好ましく、１５０〜２５０ｎｍがさらに好ましい。
【０２４１】
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムの、フィルム面内の遅相軸角度のバラつきは、ロールフィルムの基準方向に対して−２°〜＋２°の範囲にあることが好ましく、−１°〜＋１°の範囲にあることがさらに好ましく、−０．５°〜＋０．５°の範囲にあることが最も好ましい。ここで、基準方向とは、セルロースアシレートフィルムを縦延伸する場合にはロールフィルムの長手方向であり、横延伸する場合にはロールフィルムの幅方向である。
【０２４２】
また、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、２５℃、１０％ＲＨにおけるＲｅ値と、２５℃、８０％ＲＨにおけるＲｅ値との差ΔＲｅ（＝Ｒｅ10%−Ｒｅ80%）が０〜１０ｎｍであり、２５℃、１０％ＲＨにおけるＲｔｈ値と、２５℃、８０％ＲＨにおけるＲｔｈ値との差ΔＲｔｈ（＝Ｒｔｈ10%−Ｒｔｈ80%）が０〜３０ｎｍであるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
【０２４３】
さらに本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、２５℃、８０％ＲＨにおける平衡含水率が３．２％以下であるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
含水率の測定法は、セルロースアシレートフィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを、水分測定器、試料乾燥装置（"ＣＡ−０３"、"ＶＡ−０５"、共に三菱化学（株））を用いてカールフィッシャー法で測定する。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出する。
【０２４４】
さらにまた、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、６０℃、９５％ＲＨ、２４時間の透湿度（膜厚８０μｍ換算）が、４００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ〜１８００ｇ／ｍ2・２４ｈｒであるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
【０２４５】
透湿度は、セルロースアシレートフィルムの膜厚が厚ければ小さくなり、膜厚が薄ければ大きくなる。そこで、どのような膜厚のサンプルでも基準となる膜厚を設け換算する必要がある。本発明においては、基準となる膜厚を８０μｍとして、次の数式（１３）に従って膜厚を換算した。
数式（１３）
８０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚μｍ／８０μｍ
【０２４６】
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４ 共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができる。
【０２４７】
ガラス転移温度の測定は、セルロースアシレートフィルム試料（未延伸）５ｍｍ×３０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨで２時間以上調湿した後に、動的粘弾性測定装置「バイブロン：ＤＶＡ−２２５」（アイティー計測制御（株）製）を用いて、つかみ間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲３０℃〜２００℃、周波数１Ｈｚで測定し、縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度（℃）をとった時に、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる、貯蔵弾性率の急激な減少を示す温度をガラス転移温度Ｔｇとした。具体的には、得られたチャート上において、固体領域で直線１を引き、ガラス転移領域で直線２を引いたときの直線１と直線２の交点が、昇温時に貯蔵弾性率が急激に減少しフィルムが軟化し始める温度であり、ガラス転移領域に移行し始める温度であることから、ガラス転移温度Ｔｇ（動的粘弾性）とした。
【０２４８】
弾性率の測定は、セルロースアシレートフィルム試料１０ｍｍ×１５０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨで２時間以上調湿した後、引張り試験機「ストログラフ−Ｒ２」（（株）東洋精機製作所製））で、チャック間距離１００ｍｍ、温度２５℃、延伸速度１０ｍｍ／分で行った。
【０２４９】
吸湿膨張係数の測定は、２５℃、８０％ＲＨ下に２時間以上放置したフィルムの寸法をピンゲージで測定した値Ｌ80%と、２５℃、１０％ＲＨ下に２時間以上放置したフィルムの寸法をピンゲージで測定した値Ｌ10%とから、次の数式（１４）により求めた。
数式（１４）
（Ｌ80%−Ｌ10%）／（８０％ＲＨ−１０％ＲＨ）×１０6
【０２５０】
また、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、そのヘイズが０．０１〜２％の範囲であるのが好ましい。ここでヘイズは、以下のようにして測定できる。
ヘイズの測定は、セルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨでヘイズメーター"ＨＧＭ−２ＤＰ"（スガ試験機（株）製）でＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定する。
【０２５１】
さらに本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、８０℃、９０％ＲＨの条件下に４８時間静置した場合の質量変化が、０〜５質量％の範囲であるのが、好ましい。
【０２５２】
またさらに、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、６０℃、９５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合の寸度変化、および９０℃、５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合の寸度変化が小さく、いずれも０〜５％の範囲であるのが好ましい。
【０２５３】
光弾性係数は、５０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下であるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
具体的な測定方法としては、セルロースアシレートフィルム試料１０ｍｍ×１００ｍｍの、長軸方向に対して引っ張り応力をかけ、その際のレターデーションをエリプソメーター"Ｍ１５０"（日本分光（株））で測定し、応力に対するレターデーションの変化量から光弾性係数を算出した。
【０２５４】
シクロオレフィン系ポリマー
また、保護膜としては、セルロースアシレートの代わりにシクロオレフィン系ポリマーを用いることもできる。シクロオレフィン系ポリマーとしては特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開昭６３−２１８７２６号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６０−１１５９１２号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６０−２５２４０７号公報、国際公開第２００４／０４９０１１Ａ１号パンフレット、国際公開第２００４／０６８２２６Ａ１号パンフレット、国際公開第２００４／０７０４６３Ａ１号パンフレットに記載のものを使用することができる。また、上市されているシクロオレフィン系ポリマーとしては、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株）製）、ＺＥＯＮＯＲ（日本ゼオン（株）製）、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン（株）製）、エスシーナ（積水化学工業（株）製）を使用することができる。
該シクロオレフィン系ポリマーフィルムは、その光学異方性の影響を小さくしたい場合は、液晶セル側に配置される保護膜（シクロオレフィン系ポリマーフィルム）のＲｅ（λ）およびＲｔｈ（λ）が、前述の数式（８）〜（１１）を満たすことが好ましい。
【０２５５】
（偏光板）
次に、本発明の関する偏光板について説明する。
本発明の偏光板は、液晶セル側に配置される保護膜の厚みｄ1と、液晶セルと反対側に配置される保護膜の厚みｄ2が、下記数式（１５）を満たすことが好ましい。
数式（１５）
０．３×ｄ1≦ｄ2≦１．３×ｄ1
上記数式（１５）を満たすことにより、弾性率、吸湿膨張係数がほぼ同じ保護膜を組み合わせる場合に、偏光板のカールが−３０ｍｍ〜＋１５ｍｍの範囲となり、好ましい結果が得られる。
【０２５６】
また、本発明に関する偏光板は、液晶セル側に配置される保護膜の弾性率Ｅ1と、液晶セルと反対側に配置される保護膜の弾性率Ｅ2が下記数式（１６）を満たすことが好ましい。それにより、厚み、吸湿膨張係数がほぼ同じ保護膜を組み合わせる場合に偏光板のカールが−３０ｍｍ〜＋１５ｍｍの範囲となり、好ましい結果が得られる。
数式（１６）
０．３×Ｅ1≦Ｅ2≦１．３×Ｅ1
【０２５７】
さらに、液晶セル側に配置される保護膜の厚みｄ1および弾性率Ｅ1と、液晶セルと反対側に配置される保護膜の厚みｄ2および弾性率Ｅ2が下記式（１７）を満たすことが好ましい。
数式（１７）
０．３×Ｅ1×ｄ1≦Ｅ2×ｄ2≦１．３×Ｅ1×ｄ1
数式（１７）を満たすことにより、厚み、弾性率が異なる保護膜を組み合わせる場合にも偏光板のカールが−３０ｍｍ〜＋１５ｍｍの範囲となる。
【０２５８】
さらに、本発明の偏光板は、液晶セル側に配置される保護膜の吸湿膨張係数Ｃ1と、液晶セルと反対側に配置される保護膜の吸湿膨張係数Ｃ2が下記数式（１８）を満たすことが好ましい。
数式（１８）
０．３×Ｃ1≦Ｃ2≦１．３×Ｃ1
上記数式を満たすことにより、偏光板作製時に対して偏光板を液晶セルに貼り合せる時の湿度が高くなった場合の偏光板カールを−３０ｍｍ〜＋１５ｍｍの範囲がとなり、好ましい結果が得られる。
【０２５９】
偏光板の偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子等を用いることができる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、好ましくはポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【０２６０】
保護膜に、セルロースアシレートフィルムを用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。例えば、得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に、完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護膜処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
シクロオレフィン系ポリマーフィルムを保護膜として用いる場合には、接着剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックスに加えて、アクリル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、変成オレフィン系ポリマー、スチレンブタジエン系ポリマー、特殊合成ゴム等の接着剤を用いることができる。
接着性を高めるために表面処理を行ってもよい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号明細書に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてポリマーフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下とすることが好ましい。
【０２６１】
本発明の偏光板は、偏光子および、該偏光子の両側に設けられた保護膜（１）および保護膜（２）、および保護膜（１）上に設けられた粘着層を有して構成されてなる。また、保護膜（２）上にも粘着層を設けられていてもよい。さらに、本発明の偏光板は、液晶表示装置において、保護膜（１）側が液晶セル側となるように配されるのが好ましい。また、本発明の偏光板は、粘着層面にセパレートフィルムを、該偏光板のセパレートフィルムとは反対面にプロテクトフィルムを貼合して構成してもよい。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶セルへ貼合する面の反対面側に用いられる。またセパレートフィルムは偏光板を液晶セルへ貼合するための粘着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。
粘着層は、上述のとおり、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）および多官能性化合物（Ｂ）を含む組成物の溶液をダイコーター等のコーターでセパレートフィルム上に塗布し、乾燥させた後、保護膜上にセパレートフィルムごと転写することにより形成される。上記組成物の溶液を保護膜上に塗布し、乾燥させた後、セパレートフィルムで粘着層を覆ってもよい。
【０２６２】
前記した延伸した保護膜を用いる場合の偏光子への貼り合せ方は、図１に示すように、偏光子１１の透過軸２と保護膜の遅相軸４を一致させるように貼り合せることが好ましい。
【０２６３】
なお、偏光板クロスニコル下で作製した偏光板は、本発明に好ましく用いられる保護膜（１）の遅相軸と偏光子の吸収軸（透過軸と直交する軸）との直交精度が１°以内であれば、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して、光抜けが生じたり、液晶セルと組み合わせた場合に、十分な黒レベルやコントラストが得られなかったりするなどの不具合が生じにくいので、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムの遅相軸の方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが１°以内であることが好ましく、０．５°以内であることがさらに好ましい。
【０２６４】
液晶セルへの偏光板の貼り付けは、一般的には多数の穴の開いた吸引治具に偏光板を取り付け、粘着層が塗設されて形成された粘着層表面のセパレートフィルムを剥がし、粘着層表面を液晶セルに接触させ、ローラーで加圧することにより貼り付けを行う。この際、偏光板が液晶セル側に凹になるようにカールしていると、吸引治具への吸着が十分に行われず、吸引治具への取り付け角度のズレが生じ、液晶セルへの貼り付け角度がずれ、設計どおりの表示特性が得られない。また、液晶セルへの貼り付け途中に偏光板が吸引治具から脱落し、貼り付け作業を続けることができず、作業中断となる場合もある。
【０２６５】
このような偏光板貼り付け不良を生じさせないためには、偏光板のカール量を−３０ｍｍ〜＋１５ｍｍの範囲とすることが好ましく、−２０ｍｍ〜＋５ｍｍの範囲とすることがより好ましく、−１０ｍｍ〜０ｍｍの範囲とすることがさらに好ましい。ここで、液晶セルに貼り付ける面（粘着層表面）側に凹となる場合を＋（プラス）カール、凸となる場合を−（マイナス）カールと呼ぶ。カール量の制御は、液晶セル側の保護膜と、液晶セルと反対側の保護膜の厚み、弾性率、吸湿膨張係数の関係を調整によって行うことができる。
【０２６６】
カールの測定は、２３０ｍｍ×３０５ｍｍの大きさの偏光板を、平らな台の上で、端部が持ち上がる面を下にして置き、２５℃、６０％ＲＨの環境に２時間以上を放置した後に、台の面を基準とし偏光板端部の最も離れた位置の高さを測定し、カール量とする。セパレートフィルム、プロテクトフィルムがついている場合は、それらのフィルムはつけたままで測定した。
【０２６７】
（保護膜の表面処理）
本発明における保護膜は、場合により表面処理を行うことによって、保護膜と各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、３０〜３２頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０２６８】
アルカリ鹸化処理
アルカリ鹸化処理は、セルロースアシレートフィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法、または鹸化液をセルロースアシレートフィルムに塗布する方法により実施することが好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液をセルロースアシレートフィルムに対して塗布するために、濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によってセルロースアシレートフィルム表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
【０２６９】
また、本発明に関する偏光板は、保護膜の上に光学異方性層を設けてもよい。 偏光板の保護膜の上に光学異方性層を設ける場合、粘着層は偏光子側からさらに該光学異方性層の外側に設けられる。
光学異方性層は、液晶性化合物、非液晶性化合物、無機化合物、有機／無機複合化合物等、材料は限定されない。液晶性化合物としては、重合性基を有する低分子化合物を配向させた後に光または熱による重合により配向を固定化するものや、液晶性高分子を加熱し配向させた後に冷却しガラス状態で配向固定化するものを使うことができる。液晶性化合物としては円盤状構造を有するもの、棒状構造を有するもの、光学的二軸性を示す構造を有するものを使うことができる。非液晶性化合物としては、ポリイミド、ポリエステル等の芳香族環を有する高分子を使うことができる。
光学異方性層の形成方法は、塗布、蒸着、スパッタリング等種々の手法を使用することができる。
【０２７０】
さらに本発明に関する偏光板は、偏光板の少なくとも一方の側の保護膜の表面に、ハードコート層、防眩層または反射防止層の少なくとも一層を設けられたものであるのが好ましい。すなわち、図２に示すように、偏光板の液晶表示装置への使用時において、液晶セルと反対側に配置される保護膜１３（ＴＡＣ２）には、反射防止層などの機能性膜１４を設けることが好ましく、かかる機能性膜１４としては、ハードコート層、防眩層または反射防止層の少なくとも一層を設けるのが好ましい。なお、各層はそれぞれ別個の層として設ける必要はなく、例えば、反射防止層やハードコート層に防眩性の機能を持たせることにより、反射防止層および防眩層の二層を設ける代わりに、防眩性反射防止層として機能させてもよい。
【０２７１】
反射防止層
本発明では、偏光板の保護膜上に、少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層されてなる反射防止層、または保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に設けられる。以下にそれらの好ましい例を記載する。なお前者の構成では、一般的に鏡面反射率は１％以上となり、Ｌｏｗ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ（ＬＲ）フィルムと呼ばれる。後者の構成では、鏡面反射率０．５％以下を実現するものが可能となり、Ａｎｔｉ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ（ＡＲ）フィルムと呼ばれる。
【０２７２】
ＬＲフィルム
偏光板の保護膜上に、光散乱層と低屈折率層を設けた反射防止層（ＬＲフィルム）の好ましい例について述べる。
ＬＲフィルムにおける光散乱層には、マット粒子が分散されているのが好ましく、該光散乱層のマット粒子以外の部分の素材の屈折率は１．５０〜２．００の範囲にあることが好ましく、ＬＲフィルムにおける低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．４９の範囲にあることがより好ましい。ＬＲフィルムにおける光散乱層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えており、一層でもよいし、複数層、例えば二層〜四層で構成されていてもよい。
【０２７３】
ＬＲフィルムにおける反射防止層は、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．４０μｍ、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均凹凸間距離Ｓｍが１〜１００μｍ、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均凹凸間距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５°の面が１０％以上となるように設計することで、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成されるので好ましい。
【０２７４】
また、Ｃ光源下での反射光の色味がａ*値−２〜２、ｂ*値−３〜３、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内での反射率の、最小値と最大値の比０．５〜０．９９であることで、反射光の色味がニュートラルとなるので好ましい。さらにＣ光源下での透過光のｂ*値が０〜３とすることで、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減されるので好ましい。さらにまた、面光源上と反射防止層の間に１２０μｍ×４０μｍの格子を挿入して、フィルム上で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差が２０以下であると、高精細パネルに本発明の偏光板を適用したときのギラツキが低減されるので好ましい。
【０２７５】
ＬＲフィルムにおける反射防止層は、その光学特性として、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上、６０°光沢度７０％以下とすることで、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため好ましい。特に鏡面反射率は１％以下がより好ましく、０.５％以下であることが最も好ましい。ヘイズ２０％〜５０％、内部ヘイズ／全ヘイズ値の比が０．３〜１、光散乱層までのヘイズ値から低屈折率層を形成後のヘイズ値の低下が１５％以内、くし幅０．５ｍｍにおける透過像鮮明度２０％〜５０％、垂直透過光／垂直から２°傾斜方向の透過率比が１．５〜５．０とすることで、高精細ＬＣＤパネル上でのギラツキ防止、文字等のボケの低減が達成されるので好ましい。
【０２７６】
ＬＲフィルムにおける低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．２０〜１．４９であり、さらに好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式（１９）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（１９）
（ｍ／４）λ×０．７＜ｎLｄL＜（ｍ／４）λ×１．３
（数式（１９）中、ｍは正の奇数であり、ｎLは低屈折率層の屈折率であり、ｄLは低屈折率層の膜厚（ｎｍ）であり、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。）
【０２７７】
ＬＲフィルムにおける低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層は、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。
フッ素ポリマーとしては、動摩擦係数０．０３〜０．２０、水に対する接触角９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下の、熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。本発明に関する偏光板を画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましい。具体的には、引張試験機で測定した場合、該剥離力が５００ｇｆ以下であることが好ましく、３００ｇｆ以下であることがより好ましく、１００ｇｆ以下であることがさらに好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど傷がつき難く、該表面硬度は０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がさらに好ましい。
【０２７８】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしては、ペルフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解物、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【０２７９】
含フッ素モノマーの具体例としては、例えば、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えば、「ビスコート６ＦＭ」、大阪有機化学工業（株）製）や"Ｍ−２０２０"、ダイキン工業（株）製等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはペルフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【０２８０】
架橋反応性付与のための構成単位としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように、分子内に予め自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えば、ヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【０２８１】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶媒への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【０２８２】
上記のポリマーに対しては、特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく、適宜硬化剤を併用してもよい。
【０２８３】
光散乱層
ＬＲフィルムにおける光散乱層は、表面散乱および内部散乱の少なくともいずれかによる光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに付与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。また、このような光散乱層を設けることにより、該光散乱層が防眩層としても機能し、偏光板が防眩層を有することになる。
【０２８４】
光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する目的で、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。光散乱層の膜厚が該下限値以上であれば、ハード性が不足するなどの問題が生じにくく、該上限値以下であれば、カールや脆性が悪化して加工適性が不足するなどの不都合が生じにくいので好ましい。
【０２８５】
光散乱層のバインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。またバインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むものを選択することもできる。
【０２８６】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、上記のエチレンオキシド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。これらのモノマーは２種以上併用してもよい。
【０２８７】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０２８８】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤または熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤または熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗布液を調製し、該塗布液を保護膜上に塗布後、電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止層を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
【０２８９】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤または熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤または熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗布液を調製し、該塗布液を保護膜上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止層を形成することができる。
【０２９０】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに、またはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
【０２９１】
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０２９２】
光散乱層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒子サイズが好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子、アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０２９３】
また、粒子サイズの異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子サイズのマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子サイズのマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。
【０２９４】
さらに、上記マット粒子の粒子サイズ分布としては、単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子サイズは、それぞれ同一に近ければ近いほどよい。例えば、平均粒子サイズよりも２０％以上粒子サイズが大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましく、０．０１％以下であることがさらに好ましい。このような粒子サイズ分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【０２９５】
上記マット粒子は、形成された光散乱層のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるように光散乱層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０２９６】
光散乱層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒子サイズが、好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒子サイズは前述の無機フィラーと同じである。
【０２９７】
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、および、ＩＴＯとＳｉＯ2の組み合わせ等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点でより好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理またはチタンカップリング処理されていることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０２９８】
これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７５質量％であることがさらに好ましい。
【０２９９】
なお、このようなフィラーは、粒子サイズが光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０３００】
光散乱層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．５０〜２．００であることが好ましく、１．５１〜１．８０であることがより好ましい。屈折率を上記範囲とするには、バインダーおよび無機フィラーの種類および量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０３０１】
光散乱層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、またはその両者を光散乱層形成用の塗布組成物中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明において好ましく用いられる反射防止層の塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【０３０２】
ＡＲフィルム
次に保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層された反射防止層（ＡＲフィルム）について述べる。
【０３０３】
保護膜上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成からなる反射防止層は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞保護膜の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０３０４】
また、保護膜と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよく、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載の反射防止層が挙げられる。
さらに各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０３０５】
反射防止層のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また、膜の表面強度は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０３０６】
高屈折率層および中屈折率層
反射防止層の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化膜からなる。
【０３０７】
高屈折率の無機化合物微粒子としては、好ましくは屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、より好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
【０３０８】
このような微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１1−２９５５０３号公報、特開平１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報等に記載、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等に記載）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報等に記載）、特定の分散剤併用（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６２１０８５８号明細書、特開２００２−２７７６０９号公報等に記載）等が挙げられる。
【０３０９】
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
さらに好ましい材料としては、ラジカル重合性およびカチオン重合性の少なくともいずれかの重合性基を２個以上有する多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有する有機金属化合物を含有する組成物、およびその部分縮合体を含有する組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が挙げられ、例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０３１０】
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【０３１１】
高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０３１２】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。また、中屈折率層の厚さは５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０３１３】
低屈折率層
ＡＲフィルムにおける低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましく、１．３０〜１．５０であることがより好ましい。
【０３１４】
低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等からなる薄膜層の手段を適用できる。
【０３１５】
含フッ素化合物は、フッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性または重合性の官能基を含む化合物が好ましく、例えば、特開平９−２２２５０３号公報段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましく、１．３６〜１．４７であることがより好ましい。
【０３１６】
シリコーン化合物としては、ポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例えば、「サイラプレーン」（チッソ（株）製等））、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
【０３１７】
架橋または重合性基を有する、含フッ素ポリマーおよびシロキサンポリマーの少なくともいずれかの架橋または重合反応は、重合開始剤および増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時に、または塗布後に光照射や加熱することにより低屈折率層を形成することが好ましい。
【０３１８】
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と、特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを、触媒共存下に縮合反応で硬化するゾル／ゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ（ペルフルオロアルキルエーテル）基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０３１９】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として、充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
【０３２０】
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
【０３２１】
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、６０〜１２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０３２２】
ハードコート層
ハードコート層は、反射防止層を設けた保護膜に物理強度を付与するために、保護膜の表面に設けられる。特に、保護膜と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性化合物における硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましい。また加水分解性官能基含有の有機金属化合物や有機アルコキシシリル化合物も好ましい。
【０３２３】
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。
【０３２４】
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
【０３２５】
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層を兼ねることもできる。
【０３２６】
ハードコート層の膜厚は、用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜７μｍであることがより好ましい。
【０３２７】
ハードコート層の表面強度は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。またＪＩＳ Ｋ−５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０３２８】
反射防止層の他の層
さらに、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０３２９】
帯電防止層
帯電防止層を設ける場合には、体積抵抗率が１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０-8（Ωｃｍ-3）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、これらの金属酸化物を導電性層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。着色のない金属酸化物を形成する金属として、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、ＷまたはＶをあげることができ、これらを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。
【０３３０】
上記金属酸化物の具体的な例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5等、またはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2およびＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加物、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。
【０３３１】
さらにまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子または繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用してもよい。なお体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり、単純に比較することはできないが、体積抵抗値で１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を確保するためには、該帯電防止層が概ね１０-10（Ω／□）以下の表面抵抗値を有していればよく、さらに好ましくは１０-8（Ω／□）である。帯電防止層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値として測定されることが必要であり、積層フィルムを形成する途中の段階で測定することができる。
【０３３２】
（液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも有するものである。好ましくは、一対の偏光板を液晶セルの上下に１枚ずつ用いた液晶表示装置であり、特に好ましくは本発明の一対の偏光板をＶＡモード液晶セルの上下に１枚ずつ用いた液晶表示装置である。また、該偏光板の少なくとも一方の保護膜が前記の保護膜、すなわち、前記のセルロースアシレートフィルムまたはシクロオレフィン系ポリマーフィルムであることが好ましい。さらにまた、液晶表示装置の偏光板の液晶セル側に配置される保護膜が、前記数式（６）および（７）を満たす保護膜であることが好ましい。また、保護膜の上に光学異方性層を設けた態様、および／または保護膜の上に反射防止層を設けた態様も好ましい。このような構成とすることで、軽くて薄い液晶表示装置を得ることができる。
液晶表示装置のパネルサイズとしては１８インチ以上が好ましく、２０インチ以上がさらに好ましい。
【０３３３】
以下に、本発明の偏光板を用いて液晶表示装置とすることのできる液晶セルの例を挙げる。
【０３３４】
本発明の偏光板は、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードを挙げることができる。このうち、ＶＡモードまたはＯＣＢモードに好ましく用いることができ、特にＶＡモードに用いることが好ましい。
【０３３５】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードを突起によりマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（"ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ"（予稿集）２８集（１９９７）ｐ．８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード、ＣＰＡモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集ｐ．５８〜５９（１９９８）、シャープ技報第８０号１１頁記載）および、（４）斜め電界によりマルチドメイン配向させるＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（月刊ディスプレイ５月号１４頁（１９９９年））、ＰＶＡモードの液晶セル（"１８ｔｈ，ＩＤＲＣ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ"， ｐ．３８３（１９９８年））が含まれる。
【０３３６】
ＶＡモードの液晶表示装置としては、図３に示すように、液晶セル（ＶＡモードセル）および、その両側に２枚の偏光板（ＴＡＣ１（２２）、ＴＡＣ２（２３、３３）、ＴＡＣ３（３２）、偏光子（２１、３１）および粘着層（不図示）を有する偏光板）を有するものが挙げられる。液晶セルは、特に図示しないが２枚の電極基板の間に液晶を担持している。
【０３３７】
図３に示す本発明の透過型液晶表示装置の態様では、保護膜として用いられるセルロースアシレートフィルムのうち、液晶セル側に用いられる保護膜ＴＡＣ１と保護膜ＴＡＣ３は同じフィルムであっても良いし、異なったフィルムであっても良い。またＴＡＣ１およびＴＡＣ３は保護膜兼光学補償シートとして用いられてもよい。
【０３３８】
図３の保護膜１３（ＴＡＣ２）は、特に定めるものではないが、セルレートアシレートフィルムが好ましい。また、保護膜よりも薄いことが好ましい。例えば、４０〜８０μｍが好ましく、市販の"ＫＣ４ＵＸ２Ｍ"（コニカオプト（株）製４０μｍ）、"ＫＣ５ＵＸ"（コニカオプト（株）製６０μｍ）、"ＴＤ８０ＵＬ"（富士写真フィルム（株）製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【０３３９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０３４０】
製造例：バンド流延機による保護膜（ＴＡＣ１、セルロースアシレートフィルム）の製膜
（１）セルロースアシレート
表１に記載のような、セルロースアシレートを調製した。具体的には、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、硫酸触媒量、水分量および熟成時間を調整することでアシル基の種類、全置換度と６位置換度を調整した。熟成温度は４０℃で行った。またアシル化後４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０３４１】
なお、表１中、ＣＡＰとは、セルロースアセテートプロピオネート（アシル基がアセチル基とプロピオニル基からなるセルロースエステル誘導体）の略称である。
【０３４２】
【表１】
【０３４３】
（２）ドープの調製
［１−１．セルロースアシレート溶液］
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに９０℃に約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍの濾紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターで濾過した。
【０３４４】
（セルロースアシレート溶液の組成）
表１に記載のセルロースアシレート １００．０質量部
トリフェニルホスフェート ８．０質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート ４．０質量部
メチレンクロリド ４０３．０質量部
メタノール ６０．２質量部
【０３４５】
［１−２．マット剤分散液］
次に、上記方法で作製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
【０３４６】
（マット剤分散液の組成）
シリカ粒子（平均粒子サイズ１６ｎｍ） ２．０質量部
"ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２"（日本アエロジル（株）製）
メチレンクロリド ７２．４質量部
メタノール １０．８質量部
上記セルロースアシレート溶液 １０．３質量部
【０３４７】
［１−３．レターデーション発現剤溶液Ａ］
次に、上記方法で作製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、レターデーション発現剤溶液Ａを調製した。
【０３４８】
（レターデーション発現剤溶液Ａの組成）
レターデーション発現剤（ＲＰ１） ２０．０質量部
メチレンクロリド ５８．３質量部
メタノール ８．７質量部
上記セルロースアシレート溶液 １２．８質量部
【０３４９】
上記セルロースアシレート溶液を１００質量部、マット剤分散液を１．３５質量部、さらにレターデーション発現剤溶液Ａを表２に示す割合になるように混合し、製膜用ドープを調製した。本ドープをフィルム作製に供した。レターデーション発現剤溶液Ａは、セルロースアシレート量を１００質量部とした時のレターデーション発現剤の質量部で表２に示した。
【化１９】
【０３５０】
（３）流延
上記のドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶媒量が２５〜３５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、延伸温度がセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度に対し約５℃低い温度から約５℃高い温度までの範囲（以下、約Ｔｇ−５〜Ｔｇ＋５℃の範囲と表記することがある）の条件で、テンターを用いて表２に記載の延伸倍率で、機械方向および幅方向に延伸して、セルロースアシレートフィルムを製膜した。巻取り部前で両端部を切り落とし幅２０００ｍｍとし、長さ４０００ｍのロールフィルムとして巻き取った。表２に、テンターの延伸倍率を示した。作製したセルロースアシレートフィルムについて、複屈折測定装置"ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ"（王子計測器（株）製）を用い、２５℃、６０％ＲＨで波長５９０ｎｍにおけるＲｅ590値およびＲｔｈ590値を測定した。Ｒｔｈ590値の計算には平均屈折率として１．４８を入力した。
【０３５１】
【表２】
【０３５２】
［偏光板の作製］
実施例および比較例
（偏光子の作製）
厚さ８０μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを、ヨウ素濃度０．０５質量％のヨウ素水溶液中に３０℃で６０秒浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度４質量％濃度のホウ酸水溶液中に６０秒浸漬している間に元の長さの５倍に縦延伸した後、５０℃で４分間乾燥させて、厚さ２０μｍの偏光子を得た。
【０３５３】
（セルロースアシレートフィルムの表面処理）
製造例で作製した保護膜および市販のセルロースアシレートフィルム「フジタックＴＤ８０ＵＬ」（富士写真フィルム（株）製）（以下、「ＴＡＣ２」ということがある）を、濃度１．５モル／Ｌで５５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、濃度０．００５モル／Ｌで３５℃の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。ＴＡＣ２の膜厚は８０μｍであった。
【０３５４】
（保護膜の偏光子への貼り付け）
上記のように鹸化処理を行ったＴＡＣ２およびＴＡＣ１が、前記の偏光子を挟むようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合せた。
【０３５５】
このとき、偏光子および偏光子両側の保護膜（ＴＡＣ１およびＴＡＣ２）はロール形態で作製されているため、各ロールフィルムの長手方向が平行となっており、連続的に貼り合わされる。また図１に示すように、偏光板のセル側に配置される保護膜３（ＴＡＣ１）においては、偏光子１の透過軸２と該保護膜３の遅相軸４とは平行になっている。
【０３５６】
（（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）溶液の調製）
表３に示す組成比で、ホモポリマーとした時のＴｇが−３０℃未満の（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）、ホモポリマーとした時のＴｇが−３０℃以上のビニル基を有する化合物（ａ２）、多官能性化合物に対して反応性を有する官能基含有モノマー（ａ３）および重合開始剤を反応容器に入れ、この反応容器を窒素ガスで置換した後、攪拌しつつ窒素雰囲気化で、表３に示す反応温度および時間で反応させた。（メタ）アクリル系共重合体Ｎｏ．１、２、３、５、６については反応後に酢酸エチルで希釈し、固形分濃度を２０質量％としメタ）アクリル系共重合体溶液を得た。（メタ）アクリル系共重合体Ｎｏ．４、７については反応後にトルエンで希釈し、固形分濃度を２０質量％とし、（メタ）アクリル系共重合体溶液を得た。
尚、表３中、組成比は、質量部を示している。また、ＢＡはブチルアクリレートを、ＭＡはメチルアクリレートを、ＡＡはアクリル酸を、ＢｚＡはベンジルアクリレートを、ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレートを、ＥＡｃは酢酸エチルを、ＢＰＯは過酸化ベンゾイルを、ＡＩＢＮはアゾビスイソブチロニトリルを、ＬａＳＨはラウリルメルカプタンをそれぞれ示している。
【０３５７】
［質量平均分子量の測定］
上記（メタ）アクリル系共重合体溶液における各共重合体の、スチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）をゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）により求めた。測定条件を下記に示す。また得られた結果を表３に示した。
【０３５８】
装置名：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）
カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ ７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ １本（東ソー（株）製）
ＧＭＨＸＬ ７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ ２本（東ソー（株）製）
Ｇ２５００ＨＸＬ ７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ １本（東ソー（株）製）
サンプル濃度：１．５ｍＬ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランで希釈
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
【０３５９】
【表３】
【０３６０】
（粘着層溶液の調製）
合成例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）溶液を、表４に示す固形分比となるように混合し、表４に示す多官能性化合物（架橋剤）（Ｂ）を添加し、十分に攪拌して粘着層溶液得た。
【０３６１】
（粘着層の塗設）
粘着層の塗設は次のように行った。
表４の粘着層溶液を、２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にダイコーターを用いて塗布した後、乾燥させた。ここで、乾燥後の粘着層の厚さが３０、３３、６０および７０μｍとなるように、それぞれ、調整した。次に、ＰＥＴフィルム上に塗設された粘着層を偏光子の表面に設けた保護膜（ＴＡＣ１）側に転写し、２５℃、６０％ＲＨで７日間熟成させた。粘着層溶液を塗設して表４の粘着層１〜２０を形成した。
上記のようにして作製した偏光板の粘着層側にはＰＥＴのセパレーターを取り付け、粘着層と逆側にはＰＥＴ製のプロテクトフィルムを取り付けた。
【０３６２】
[弾性率の測定方法]
上記ＰＥＴフィルム上に設けた粘着層上にＰＥＴフィルムをかぶせて、２５℃、６０％ＲＨで７日間熟成させた。前記の粘着層を厚さが約１ｍｍとなるように積層し、長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍのサイズに切り出し、前記の引っ張り試験機を用いて引っ張り速度１０ｍｍ／ｍiｎ、チャック間距離１０ｍｍの条件で応力−歪曲線を求め、弾性率を求めた。測定時の雰囲気温度は２５℃とした。
表４中、組成比は重量部で示しており、テトラッドＸは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱瓦斯化（株）製）を示しており、コロネートＬは、トリレンジイソシアネート・トリリメチロールプロパンアダクト（タン工業（株）製）を示している。また、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中の、Ｎｏ．は、それぞれ、表３中の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のＮｏ．に相当する。
【０３６３】
粘着層１〜２０の物性値を表４にまとめた。
【０３６４】
【表４】
【０３６５】
（ＶＡパネルへの実装）
実施例、比較例で作製した偏光板を、視認側偏光板は１８"、２０"、３２"のサイズで偏光子の吸収軸が長辺と平行になるように、バックライト側偏光板は偏光子の吸収軸が短辺と平行になるように長方形に打抜いた。１８、２０、３２インチサイズのＶＡモードの液晶セルの表と裏側に実施例、比較例で作製した偏光板を貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ2で２０分間保持し、接着させた。この際、視認側の偏光板の吸収軸をパネル水平方向に、バックライト側の偏光板の吸収軸をパネル鉛直方向となり、粘着材面が液晶セル側となるように配置した。
【０３６６】
［耐久試験による光漏れ］
実施例で作製した液晶表示装置を下記の条件で耐久試験を行った。６０℃９０％ＲＨの環境に２００時間保持し、２５℃６０％ＲＨ環境に取り出し２４時間後に液晶表示装置を黒表示させ、光漏れ強度を評価した。その結果を表５に示した。
【０３６７】
光漏れの評価は以下のように行った。
光漏れ発生状況 実用上の問題 光漏れ度
発生無し なし １
非常に弱い なし ２
弱い なし ３
やや強い あり ４
強い あり ５
非常に強い あり ６
【０３６８】
【表５】
【０３６９】
以上の実施例および比較例の結果から、粘着層の弾性率が０．１５ＭＰａ〜０．５ＭＰａで、粘着層の膜厚が３３μｍ〜６０μｍである場合には、液晶表示装置の熱歪みによる光漏れを抑制できることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【０３７０】
【図１】本発明に関する偏光板の製造時における保護膜と偏光子の貼り合わせ方法の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の偏光板の断面構造の一例を模式的に示す図である。
【図３】本発明の液晶表示装置の断面構造の一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０３７１】
１ 偏光子
２ 偏光子の透過軸
３ 保護膜（ＴＡＣ１）
４ 保護膜の遅相軸
１１ 偏光子
１２ 保護膜（ＴＡＣ１またはＴＡＣ３）
１３ 保護膜（ＴＡＣ２）
１４ 機能性膜
２１ 偏光子
２２ 保護膜（ＴＡＣ１）
２３ 保護膜（ＴＡＣ２）
３１ 偏光子
３２ 保護膜（ＴＡＣ３）
３３ 保護膜（ＴＡＣ２）
４０ ＶＡモード液晶セル
５０ 視認側
６０ バックライト側
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温湿度変化や液晶表示装置の連続点灯における画面周辺部における偏光板の収縮応力に起因する光漏れを改良した偏光板およびこれを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低電圧・低消費電力で小型化・薄膜化が可能など様々な利点から、パーソナルコンピューターや携帯機器のモニター、テレビ用途に広く利用されている。このような液晶表示装置は、液晶セル内の液晶分子の配列状態により様々なモードが提案されているが、従来は液晶セルの下側基板から上側基板に向かって約９０°捩れた配列状態になるＴＮモードが主流であった。
【０００３】
一般に液晶表示装置は、液晶セル、光学補償シート、偏光子から構成される。光学補償シートは、画像着色を解消したり、視野角を拡大したりするために用いられており、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが使用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、円盤状液晶性化合物をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて、固定化した光学補償シートをＴＮモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は、視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モードなど、ＴＮモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。特にＶＡモードはコントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからＴＶ用の液晶表示装置として着目されている。
【０００５】
ところで、セルロースアシレートフィルムは、他のポリマーフィルムと比較して、光学等方性が高い（レターデーション値が低い）という特徴がある。従って、光学等方性が要求される用途、例えば偏光板には、セルロースアシレートフィルムを用いることが普通である。
【０００６】
一方、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルム）には、逆に光学異方性（高いレターデーション値）が要求される。特にＶＡ用の光学補償シートでは２０〜２００ｎｍの正面レターデーション（Ｒｅ590）、０〜４００ｎｍの膜厚方向レターデーション（Ｒｔｈ590）が必要とされる。従って、光学補償シートとしては、ポリカーボネートフィルムやポリスルホンフィルムのようなレターデーション値が高い合成ポリマーフィルムを用いることが普通であった。
【０００７】
以上のように光学材料の技術分野では、ポリマーフィルムに光学異方性（高いレターデーション値）が要求される場合には合成ポリマーフィルムを使用し、光学等方性（低いレターデーション値）が要求される場合にはセルロースアシレートフィルムを使用することが一般的であった。
【０００８】
特許文献２には、従来の一般的な技術を覆して、光学異方性が要求される用途にも使用できる、高いレターデーション値を有するセルロースアセテートフィルムが提案されている。該特許文献２では、セルローストリアセテートで高いレターデーション値を実現するために、少なくとも２つの芳香環を有する芳香族化合物、中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物を添加し、延伸処理を行っている。一般にセルローストリアセテートは延伸しにくい高分子素材であり、複屈折率を大きくすることは困難であることが知られているが、添加剤を延伸処理で同時に配向させることにより複屈折率を大きくすることを可能にし、高いレターデーション値を実現している。このフィルムは偏光板の保護膜を兼ねることができるため、安価で薄膜な液晶表示装置を提供することができる利点がある。
【０００９】
特許文献３には、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＡとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＢとしたとき、
（式）２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
および
（式）Ａ＜２．４
を同時に満たすセルロースエステルを含有する光学フィルムが開示されている。
【００１０】
特許文献４にはＶＡモード液晶表示装置に用いられる偏光板において、該偏光板が、偏光子と光学的に二軸性の混合脂肪酸セルロースエステルフィルムとを有し、液晶セルと偏光子の間に該光学的に二軸性の混合脂肪酸セルロースエステルフィルムが配置されていることを特徴とする偏光板が開示されている。
【００１１】
上述の文献に開示されている方法は、安価で且つ薄い液晶表示装置が得られる点で有効である。しかしながら、近年、液晶表示装置は大型化、高輝度化が急速に進んでおり、偏光板の収縮応力による黒表示時の画面周辺部における光漏れが問題となってきている。偏光板は環境の温湿度の変化により収縮しようとするが、粘着層により液晶セルに固定されているため、偏光板の保護膜、粘着層および液晶セルのガラス基板に局所的（特に画面周辺部）に応力が発生し、それぞれの光弾性による複屈折の変化により光漏れが生じる。
【００１２】
偏光板を貼り付けた液晶セルを高温下で処理した場合には、偏光板中の水分が放出されることによって偏光板の収縮が大きく、高温処理中および高温処理から常温常湿下に取り出した直後に光漏れが強く発生する。その後偏光板を常温常湿下で放置すると、偏光板が水分を吸収し偏光板の収縮力が減少するのに伴い光漏れも弱くなる。なお常温常湿下であっても、バックライトを連続点灯すると偏光板の温度が上昇し、高温処理と同様の光漏れが発生する。
【００１３】
偏光板を貼り付けた液晶セルを高温高湿下で処理した場合には、偏光板が水分を吸収し、常温常湿下に放置することで偏光板中の水分が放出されることにより偏光板の収縮力が増大する。この収縮力の増大に伴い光漏れが強くなる。
そのため、このような温湿度変化や連続点灯による画面周辺部における光漏れの改善が要望されている。
【００１４】
ＴＮモードでは偏光板を液晶セルに貼合する粘着層を柔らかくし、光学補償フィルムにかかる収縮応力を緩和することにより、上記のような光漏れを改善してきている。特許文献５〜７では粘着層のクリープ値を大きくすることにより、収縮応力を緩和することが開示されている。
【００１５】
その他にも、収縮応力緩和のために偏光板または光学補償フィルムを液晶セルに貼合する粘着層の各種の弾性率を小さくすることが開示されている。例えば、緩和弾性率（特許文献８）、弾性率（特許文献９〜１２）、剪断弾性率（特許文献１３）のようなものが挙げられる。
【００１６】
上記のような収縮応力を緩和させる粘着層とするために、特許文献１４に開示されるように偏光板または光学補償フィルムを液晶セルに貼合する粘着層のゲル分率は小さくすることが有効と考えられている。
【００１７】
また、従来は上記のような応力緩和をさせるために粘着層を柔らかくすると共に、特許文献１５〜１７で開示されるように偏光板にリワーク性を付与するために、粘着層の接着力を弱く設計していた。
【００１８】
さらに、特許文献１８では、ＴＮモードでは、前述のような光漏れを無くすためには、光学補償シートの光学特性の変化を小さくし、さらに光学補償シートに生じる温度分布を小さくすれば良いことが開示されており、この光学特性の変化は、光学補償シートの光弾性係数、厚み、環境条件の変化による仮想歪み、および弾性率の積で決定されることが開示されている。従って、光学補償シートの光弾性係数を下げ、厚みを薄くし、環境条件の変化による歪みを小さくし、そして弾性率を小さくすることで、光漏れは著しく低減されることが開示されている。つまり、ＴＮモードでは、偏光板の保護フィルムの弾性率が小さいこと、かつ膜厚が薄いことが光漏れの低減に有効であると考えられていた。
【００１９】
【特許文献１】特許第２５８７３９８号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第９１１６５６号明細書
【特許文献３】特開２００２−７１９５７号公報
【特許文献４】特開２００３−２７０４４２号公報
【特許文献５】特開２００１−２７２５４１号公報
【特許文献６】特開２００３−５０３１３号公報
【特許文献７】特開２００１−３５００２０号公報
【特許文献８】特開平１１−５２１３３号公報
【特許文献９】特開２００１−２７２５４２号公報
【特許文献１０】特開２０００−３２１９９２号公報
【特許文献１１】特開２０００−１６２５８４号公報
【特許文献１２】特開２０００−１５５２１５号公報
【特許文献１３】特開２００１−２７２５４４号公報
【特許文献１４】特開２０００−１５５２１３号公報
【特許文献１５】特開平１１−２５８４１９号公報
【特許文献１６】特開２０００−９９７３号公報
【特許文献１７】特開２００４−７８１７１号公報
【特許文献１８】特開２００２−１３９６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、高い光学性能を有しつつ、温湿度変化や液晶表示装置の連続点灯による画面周辺部における光漏れを改善した偏光板および該偏光板を用いた液晶表示装置を提供することである。特に、高い光学補償機能を有しつつ、温湿度変化や液晶表示装置の連続点灯による画面周辺部における光漏れを改善した偏光板および該偏光板を用いた液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、液晶セル表裏の偏光板の吸収軸が互いに直交しており、かつ吸収軸が液晶セルの辺（長辺または短辺）に平行な液晶表示装置においては、液晶セル表裏の偏光板の吸収軸が互いに直交しており、かつ吸収軸が液晶セルの長辺または短辺と４５度をなす液晶表示装置の偏光板とは異なり、偏光子の収縮応力に起因する画面周辺部の光漏れは、画面のコーナー部に現れる。その発生原因も異なり、偏光板の保護膜やガラスに光弾性により生ずる位相差は殆ど影響せず、粘着層に生ずる位相差のみが主因となり光漏れが生ずることを発見した。従って表示装置のパネルサイズが大きくなった場合、粘着層が柔らかいと、粘着層に生ずる歪が大きくなり漏れ光の増大が著しくなることがわかった。従ってパネルサイズが２０インチより大きい場合には粘着層を硬くして粘着層に生ずる歪を抑えれば、漏れ光の増大を抑制できることを見出した。
即ち、本発明は、下記構成の偏光板および液晶表示装置であり、これにより本発明の上記目的が達成された。
【００２２】
（１）偏光子と、該偏光子の少なくとも片面に設けられた、保護膜（１）と、該保護膜（１）の上に設けられた粘着層とを有し、該粘着層の弾性率が０．１５ＭＰａ〜０．５ＭＰａであり、かつ、前記粘着層の膜厚が３３μｍ〜６０μｍである、偏光板。
（２）前記偏光板のサイズが１８インチ以上である、（１）に記載の偏光板。
（３）前記偏光板の吸収軸の方向が該偏光板の辺に対して実質的に平行または直角である、（１）または（２）に記載の偏光板。
（４）前記保護膜（１）が２５％以上延伸されてなる、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の偏光板。
（５）前記保護膜（１）が２軸延伸してなる、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の偏光板。
（６）前記保護膜（１）の正面レターデーション値（Ｒｅλ）および膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈλ）が、下記数式（２）および（３）を満たす、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の偏光板。
数式（２） ０≦Ｒｅ590≦２００
数式（３） ０≦Ｒｔｈ590≦４００
（数式（２）および（３）中、ＲｅλおよびＲｔｈ0λは、順に、波長λｎｍにおける値、正面レターデーション値および膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。）
（７）前記保護膜（１）が、セルロースの水酸基がアセチル基および炭素原子数３以上のアシル基で置換された、セルロースの混合脂肪酸エステルを含み、前記アセチル基の置換度Ａおよび前記炭素原子数が３以上のアシル基の置換度Ｂが下記数式（４）および数式（５）を満たす、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の偏光板。
数式（４）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
数式（５）：０＜Ｂ
（８）前記炭素原子数が３以上のアシル基がプロピオニル基またはブタノイル基である（７）に記載の偏光板。
（９）前記セルロースの６位の水酸基の置換度が０．７５以上である（７）または（８）に記載の偏光板。
（１０）前記保護膜（１）が、セルロースを構成するグルコース単位の水酸基を炭素原子数が２以上のアシル基で置換して得られたセルロースアシレートを含み、かつ、前記セルロースを構成するグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度ＤＳ2、３位の水酸基のアシル基による置換度ＤＳ3、６位の水酸基のアシル基による置換度ＤＳ6が、下記数式（６）および（７）を満たす、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の偏光板。
数式（６）：２．０≦ＤＳ2＋ＤＳ3＋ＤＳ6≦３．０
数式（７）：ＤＳ6／（ＤＳ2＋ＤＳ3＋ＤＳ6）≧０．３１５
（１１）前記アシル基がアセチル基である（１０）に記載の偏光板。
（１２）前記保護膜（１）が、レターデーション発現剤を１種以上含有している、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の偏光板。
（１３）前記保護膜（１）が、可塑剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、染料、およびマット剤のうち１種以上を含有している、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の偏光板。
（１４）液晶セルと偏光板を有し、該偏光板の少なくとも一方が（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の偏光板である、液晶表示装置。
（１５）前記（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の偏光板の保護膜（１）が、前記液晶セルと側に位置するように、配置されている、（１４）に記載の液晶表示装置。
（１６）前記液晶セルは、一対の偏光板で挟まれており、該一対の偏光板の透過軸が互いに直交に配置されており、かつ、該透過軸は該偏光板の辺に対して実質的に直交または平行である、（１４）または（１５）に記載の液晶表示装置。
（１７）前記液晶セルがＶＡモードである、（１４）〜（１６）のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の偏光板を用いた液晶表示装置により、温湿度変化または液晶示装置の連続点灯時の黒表示の画面周辺部における光漏れが改善された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレートおよびメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
さらにまた、本明細書における偏光板の辺とは、例えば、偏光板を矩形とみなしたときの、該矩形の辺に相当するものをいう。特に、長い辺と短い辺を有する場合、長いほうの辺を長辺、短いほうの辺を短辺ということがある。特に述べない場合は、長辺および短辺のいずれであってもよい。
【００２５】
従来、ＴＮモードのように液晶セル表裏の偏光板の吸収軸が互いに直交しており、かつ吸収軸が液晶セルの辺と４５度をなす液晶表示装置においては、偏光板の長期間の使用での偏光板の寸法変化によって生ずる内部応力が、偏光板周縁部に集中することによる液晶表示装置の画面周辺部の光漏れが生じ、この光漏れは偏光板の寸法変化による内部応力を緩和することで改善することができ、このような緩和は粘着層を偏光板の寸法変改に追随させることにより実現されてきた。しかし、本発明の発明者は鋭意検討の結果、ＶＡモードのような液晶セル表裏の偏光板の吸収軸が互いに直交しており、かつ吸収軸が液晶セルの辺と平行な液晶表示装置の偏光板では、ＴＮモードのような、偏光板の吸収軸が液晶セルの辺と４５度をなす液晶表示装置の場合の前記知見と異なり、偏光子の収縮応力に起因する画面周辺部の光漏れは、画面のコーナー部に現れる。その発生原因も異なり、偏光板の保護膜やガラスに光弾性により生ずる位相差は殆ど影響せず、粘着層に生ずる位相差のみが主因となり光漏れが生ずることを発見した。従って表示装置のパネルサイズが大きくなった場合、粘着層が柔らかいと、粘着層に生ずる歪が大きくなり漏れ光の増大が著しくなることがわかた。従ってパネルサイズが１９インチより大きい場合には粘着層を硬くして粘着層に生ずる歪を抑えれば、漏れ光の増大を抑えることができることを見出した。
【００２６】
（粘着層）
まず、本発明に関する粘着層について説明する。
液晶表示装置を高温下に放置した場合、高温高湿から低温低湿へ環境を変化させた場合や連続してバックライトを表示させた場合などには、偏光板の寸法変化が生じ、この寸法変化に伴い、粘着層の発泡や、液晶セルなどの被着体からのハガレが生じやすくなる。従来の粘着層は、粘着層の分子量を上げたり、架橋度を上げたりして、粘着層を上記のような過酷な条件下における使用に耐えるようにされていた。
【００２７】
一方、上記したように、ＴＮモードのように吸収軸が液晶セルの辺と実質的に４５度をなす液晶表示装置においては、偏光板の寸法変化によって生ずる液晶表示装置の画面周辺部の光漏れは粘着層を柔らかくし偏光板の寸法変化による内部応力を緩和することで改善されてきたが、ＶＡモードのような吸収軸が液晶セルの辺と実質的に平行な液晶表示装置の偏光板では、偏光子の収縮応力に起因する画面周辺部（コーナー部）の光漏れは、パネルサイズが１９インチより大きい場合には粘着層を硬くして粘着層に生ずる歪を抑えれば、漏れ光の増大を抑制できることを見出した。
【００２８】
そこで、上記のような過酷な条件下において発生する発泡やハガレ、および偏光板の寸法変化を防止する為、随意検討した結果、粘着層の弾性率を０．１５ＭＰａ〜０．５ＭＰａとし、かつ、前記粘着層の膜厚を３３μｍ〜６０μｍとすることにより解決されることを見出したものである。
さらに、本発明の粘着層では、三次元架橋（ゲル化）、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度（Ｔｇ）が低い、つまり柔らかい（メタ）アクリル酸エステルの使用、分子量分布（高分子量成分と低分子量成分の比）等の手段を採用することにより、接着性能と硬さのバランスについて調整することができる。
特に、接着性能と硬さのバランスは、共重合体を構成するモノマー成分（低Ｔｇ化合物と、高Ｔｇ化合物）の構成比、三次元架橋の程度（ゲル分率）により調整できる。
【００２９】
Ｔｇの測定
上述のとおり、本発明でいうＴｇは、特に述べない限り、ホモポリマーとした場合のＴｇをいう。ここで、該Ｔｇの測定は、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ２９１０、ＴＡ Ｉｎｓｔｕｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて行った。アルミニウム製のパンにポリマーを入れ、−１６０℃から＋１００℃まで１０℃／ｍiｎで昇温し、その後＋１００℃から−１６０℃まで１０℃／ｍiｎで降温し、降温過程のデータからＴｇを求めた。
【００３０】
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）
以下に、本発明の粘着層に用いる好ましいポリマーである、（メタ）アクリル系共重合体について説明する。
本発明における（メタ）アクリル系共重合体は、（ａ１）Ｔｇが−３０℃未満の（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位および（ａ２）Ｔｇが−３０℃以上のビニル基を有するモノマー（ビニル化合物）由来の繰り返し単位を有することが好ましい。
このようなポリマーを採用することにより粘着層の凝集性を高め、粘着性、耐水性、透明性、加工性などの粘着層の性能をより向上することができる。
【００３１】
（ａ１）Ｔｇが−３０℃未満の（メタ）アクリル酸エステルモノマー
本発明では、内部応力を緩和させるために、Ｔｇが−３０℃未満の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを使用することが好ましい。Ｔｇは、より好ましくは−４０℃未満であり、さらに好ましくは−５０℃未満である。Ｔｇが−３０℃未満の（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ｎ−ウンデカシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート、ｎ−ドリデシルメタクリレート等が挙げられる。
（ａ２）Ｔｇが−３０℃以上のビニル基を有するモノマー（ビニル化合物）
Ｔｇが−３０℃以上のビニル化合物としては、メチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ−ウンデカシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ｎ−ペンタデシルアクリレート、ｎ−ヘキサデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ｎ−ヘプチルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ｎ−ペンタデシルメタクリレート、ｎ−ヘキサデシルメタクリレート等の（メタ）アクリレートが挙げられる。その他のビニル化合物として、酢酸ビニル、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチルアクリルアミドなどを挙げることができる。
【００３２】
本発明では、ホモポリマーとした場合のＴｇが−３０℃未満の、上記の（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位ＲＵSと、Ｔｇが−３０℃以上のビニル化合物から誘導される繰り返し単位ＲＵHの割合は、モノマー単位の質量比で、ＲＵSが７５質量部以上であることが好ましく、８５質量部以上であることがより好ましく、最大１００質量部であってもよい。また、ＲＵHが２５質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、最小０質量部あってもよい。
【００３３】
（ａ３）多官能性化合物（Ｂ）に対して反応性を有する官能基含有モノマー
さらに、本発明の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）では、多官能性化合物（Ｂ）に対して反応性を有する官能基含有モノマーを含んでいてもよい。
官能基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびマレイン酸ブチルなどのカルボキシル基を含有するモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびアリルアリコールなどの水酸基を含有するモノマー；アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびビニルピリジンなどのアミノ基を含有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を含有するモノマーおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアセトアセチル基を含有するモノマーなどを挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、カルボキシル基を含有するモノマーおよび水酸基を含有するモノマーが好ましい。
【００３４】
官能基含有モノマーの含量は、Ｔｇが−３０℃未満の上記の（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ１）と、Ｔｇが−３０℃以上のビニル化合物（ａ２）の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０.５〜１０質量部である。
【００３５】
上記のような量で、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ１）と、ビニル化合物（ａ２）と、多官能性化合物に対する反応性を有する官能基含有モノマー（ａ３）とを共重合させることにより、多官能性化合物（Ｂ）と結合してより良好な接着性を有する共重合体の組成物を形成することができる。
【００３６】
（Ｂ）多官能性化合物
本発明における粘着層は、反応性官能基を有する多官能性化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。
該多官能性化合物の有する官能基は、上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の反応性を有する官能基と反応するものであり、一分子内に官能基を、少なくとも２個、好ましくは２〜４個有しているものである。
【００３７】
このような多官能性化合物（Ｂ）の例としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アミン系化合物、金属キレート系化合物およびアジリジン系化合物などを挙げることができる。
【００３８】
イソシアネート系化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパンなどポリオールとのアダクト体などを挙げることができる。
【００３９】
また、エポキシ系化合物の例としては、ビスフェノールＡ、エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンおよび１，３−ビス（Ｎ，Ｎ'−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどを挙げることができる。
【００４０】
さらに、アミン系化合物の例としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、イソホロンジアミン、尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂およびメチレン樹脂などを挙げることができる。
【００４１】
またさらに、金属キレート化合物の例としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属がアセチルアセトンやアセト酢酸エチルに配位した化合物などを挙げることができる。
【００４２】
さらに、アジリジン系化合物の例としては、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルメタン−４，４'−ビス（１−アジリジンカルボキシド）、Ｎ，Ｎ'−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキシド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびテトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートなどを挙げることができる。
【００４３】
その他にも、ジアルデヒド、メチロールポリマー、酸類、酸無水物およびアミン酸等を使用することができる。
【００４４】
このような多官能性化合物（Ｂ）は、上記高分子量（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０.００５〜５質量部、より好ましくは０.０１〜３質量部の量で使用される。このような量で多官能性化合物（Ｂ）を使用することにより、上記高分子量（メタ）アクリル系共重合体との間でより好適な三次元架橋構造が形成される。なお、これら多官能性化合物（Ｂ）は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
（メタ）アクリル系共重合体の製造
本発明における粘着層を構成する（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造には、公知の任意の方法を採用することができる。
【００４６】
例えば、質量平均分子量が１００万以上の高分子量（メタ）アクリル系共重合体（Ａ1）は、原料モノマー１００質量部に対して、０.０１〜１質量部の重合開始剤（アゾビスイソビチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチルなどの過酸化物、ジフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンなどの光重合開始剤など）を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法により合成され、好ましくは溶液重合で合成される。
【００４７】
溶液重合法の場合、重合溶媒として酢酸エチル、トルエン、ヘキサン、アセトンなどが用いられ、反応温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は好ましくは３〜１５時間、より好ましくは５〜１０時間である。
【００４８】
また、重合平均分子量が１０万以下の低分子量（メタ）アクリル系（共）重合体（Ａ2）は、高分子量アクリル系共重合体（Ａ1）と同様、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法により合成され、好ましくは、溶液重合で合成される。但し、質量平均分子量１０万以下にするため、重合開始剤の使用量を高分子量アクリル系共重合体の場合の１０〜１００倍程度にし、さらに好ましくはラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン、α−メチルスチレンダイマーおよびリモネンなどの連鎖移動剤が使用される。
【００４９】
粘着層の作製
本発明における粘着層は、上記のようにして製造した（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）および多官能性化合物（Ｂ）を含む組成物を用いて製造することができる。
（Ａ）としては、上記高分子量（メタ）アクリル系共重合体（Ａ1）および高分子量（メタ）アクリル系共重合体（Ａ2）のどちらを用いてもよく、両方を用いてもよい。
両方を用いる場合、低分子量（メタ）アクリル系（共）重合体（Ａ2）は、上記高分子量（メタ）アクリル系共重合体（Ａ1）１００質量部に対して、好ましくは２０〜２００質量部であり、より好ましくは３０〜１５０質量部である。また、多官能性化合物（Ｂ）は、上記高分子量（メタ）アクリル系共重合体（Ａ1）１００質量部に対して、好ましくは０.００５〜５質量部であり、より好ましくは０.０１〜３質量部の範囲で含有する。
【００５０】
内部応力を緩和するためには、Ｔｇが低い（メタ）アクリル酸エステルを使用することに加えて、高分子量の（メタ）アクリレート共重合体（Ａ1）で三次元架橋構造を作製し、その三次元架橋構造中で、低分子量の（メタ）アクリレート共重合体（Ａ2）が動く（滑る）ことによっても行うことができる。具体的には、特許第３５３３５８９号公報に記載の方法に従って行うことができる。本発明においては、このような内部応力の緩和の程度は、高分子量（質量平均分子量が１００万以上）の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ1）と低分子量（質量平均分子量が１０万以下）の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ2）における官能基含有モノマーから誘導される繰返し単位の導入量により調整することができる。好ましくは、下記数式（１２）で定義される官能基分配率を０〜１５質量％とすることが好ましく、０〜１０質量％とすることがさらに好ましい。
数式（１２）
官能基分配率＝［（メタ）アクリル系共重合体（Ａ2）中の官能基含有モノマーから誘導される繰返し単位の質量／（メタ）アクリル系共重合体（Ａ1）中の官能基含有モノマーから誘導される繰返し単位の質量］×１００
【００５１】
三次元架橋の程度（ゲル分率）は、本発明における粘着層においては、４０質量％〜９０質量％であることが好ましく、６０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、７０質量％〜９０質量％であることがさらに好ましい。
上記の範囲内とすることで、接着性能と緩和のバランスをより有意に調整することが可能となり好ましい。三次元架橋の程度は、多官能性化合物に対する反応性を有する重合性モノマーの量や多官能性化合物の量により調整できる。
【００５２】
本発明における粘着層は、上記のように（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）および多官能性化合物（Ｂ）からなる（メタ）アクリル系共重合体の組成物を主要成分とするが、さらに、該粘着層には、通常この種の分野において粘着層に配合される、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、シランカップリング剤および導電性微粒子・光散乱性微粒子等の無機フィラー等を配合することができる。
【００５３】
本発明における粘着層弾性率は、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍ、チャック間距離１０ｍｍに粘着層を整形し、テンシロン（（株）東洋精機製作所製）で、引っ張り速度１０ｍｍ/分、常温常湿で測定した値をいう。
本発明では、粘着層弾性率は、０．１５ＭＰａ〜０．５ＭＰａであり、０．２０ＭＰａ〜０．４ＭＰａが好ましく、０．２５ＭＰａ〜０．３５ＭＰａがさらに好ましい。
また本発明において粘着層の膜厚は、３３μｍ〜６０μｍであり、３４μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【００５４】
（保護膜）
次に本発明の保護膜について説明する。
本発明の偏光板は、偏光子の両面に保護膜を有する。該保護膜としては、偏光板に保護膜として通常用いられる保護膜のいずれも使用できる。本発明においては、セルロースアシレートフィルムまたはシクロオレフィン系ポリマーを用いることが好ましい。両側の保護膜は、同一であっても、異なっていてもよい。例えば、偏光子の両側の保護膜のうち、片側を前述のセルロースアシレートフィルム、もう片側をシクロオレフィン系ポリマーを用いることもできる。また、お互いに異なる組成や異なる光学特性のフィルムを用いることもできる。さらに、セルロースアシレートフィルムやシクロオレフィン系ポリマーフィルムなどの上にポリマー層を設けて保護膜としてもよい。例えば、セルロースアシレートフィルムの上にポリイミド層を設けて保護膜とすることができる。そして、本発明の偏光板は、少なくとも片面（偏光子の片側）の保護膜（１）の表面または保護膜の表面に他の機能層を介して粘着層が設けられる。
【００５５】
セルロースアシレートフィルム
次に、本発明における保護膜として好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムについて説明する。
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、特定のセルロースアシレートを原料として用いて形成することができる。光学異方性の発現性を大きくする場合と、小さくする場合で使用するセルロースアシレートを使い分けるとよい。
【００５６】
光学異方性を大きくする場合のセルロースアシレート
まず、光学異方性の発現性を大きくする場合のセルロースアシレートについて詳細に記載する。ここで用いるセルロースアシレートは、１種類のみでも、２種類以上でもよい。
【００５７】
前記セルロースアシレートは、セルロースの水酸基がアセチル基および炭素原子数３以上のアシル基で置換された、セルロースの混合脂肪酸エステルを含み、前記アセチル基の置換度Ａおよび前記炭素原子数が３以上のアシル基の置換度Ｂが下記数式（４）および数式（５）を満たすことが好ましい。
数式（４）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
数式（５）：０＜Ｂ
【００５８】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
【００５９】
本発明では、水酸基のＡとＢとの置換度の総和（Ａ＋Ｂ）は、上記数式（４）に示すように、２．０〜３．０であることが好ましく、２．２〜２．９であることがより好ましく、２．４０〜２．８５であることがさらに好ましい。また、Ｂの置換度は上記数式（５）に示すように、０より大きいことが好ましく、０．６以上であることがさらに好ましい。（Ａ＋Ｂ）が２．０以上であれば、親水性が強くなりすぎて環境湿度の影響を受けやすくなるなどの不都合が生じにくくなるので好ましい。
【００６０】
さらに上記数式（５）におけるＢは、全置換度に対する６位置換度が、０．２８以上であることが好ましく、０．３０以上であることがより好ましく、０．３１以上であることがさらに好ましく、０．３２以上であることが最も好ましい。
【００６１】
またさらに、セルロースアシレートの６位のＡとＢの置換度の総和は、０．７５以上であるのが好ましく、０．８０以上であるのがより好ましく、０．８５以上であるのがさらに好ましい。これらのセルロースアシレートにより溶解性および濾過性に優れたフィルム調製用の溶液が作製でき、非塩素系有機溶媒においても、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低く濾過性のよい溶液の作製が可能となる。
【００６２】
また、セルロースアシレートフィルムが偏光板の液晶セル側に配置される保護膜である場合、セルロースを構成するグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ2、３位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ3、６位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ6としたときに、下記数式（６）および（７）を満たすことが好ましい。
数式（６）：２．０≦ＤＳ2＋ＤＳ3＋ＤＳ6≦３．０
数式（７）：ＤＳ6／（ＤＳ2＋ＤＳ3＋ＤＳ6）≧０．３１５
上記数式（６）および（７）を満たすことにより、セルロースアシレートフィルムの溶媒への溶解性が向上し、また光学異方性の湿度依存性が小さくなるので好ましい。
さらに、上記のアシル基はアセチル基であることが、鹸化が進行しやすい、弾性率が高い、寸度変化が小さい、耐久性が高い、コストが安いという点で好ましい。
【００６３】
前記炭素原子数３以上のアシル基は、特に限定されるものではなく、脂肪族基でも芳香族炭化水素基でもよい。それらは、例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換基を有していてもよい。
【００６４】
好ましい炭素原子数３以上のアシル基としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ケプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、好ましくはプロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などである。特に好ましくはプロピオニル基、ブタノイル基である。
また、プロピオニル基の場合には置換度Ｂは１．３以上であるのが好ましい。
【００６５】
前記混合脂肪酸セルロースアシレートとしては、具体的には、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが挙げられる。
【００６６】
光学異方性を小さくする場合のセルロースアシレート
光学異方性を小さくする場合、セルロースの水酸基へのアシル置換度が２．５０〜３．００であることが好ましく、２．７５〜３．００であることがより好ましく、２．８５〜３．００であることがさらに好ましい。
【００６７】
セルロースの水酸基に置換するアシル基は、炭素原子数２〜２２であることが好ましい。炭素数２〜２２のアシル基としては、特に限定されず、脂肪族基でもアリール基でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換基を有していてもよい。
【００６８】
これらの好ましいアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、へプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基がより好ましい。
【００６９】
上述のセルロースの水酸基に置換するアシル置換基のうちで、アセチル基、プロピオニル基およびブタノイル基の少なくとも２種類から実質的になる場合、その全置換度が２.５０〜３．００であることが好ましく、２．７５〜３．００であることがより好ましく、２．８５〜３．００であることがさらに好ましい。上記の範囲内であれば、セルロースアシレートフィルムの光学異方性を充分に低下することができ、好ましい。
【００７０】
セルロースアシレートの合成方法
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。
【００７１】
前記セルロースアシレートを得るには、具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。
【００７２】
上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。エステル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。
【００７３】
次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、または中和することなく水もしくは希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（または、セルロースアシレート溶液中に、水もしくは希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理を行う等して、前記の特定のセルロースアシレートを得ることができる。
【００７４】
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が、実質的に上記の特定のセルロースアシレートからなることが好ましい。
ここで『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。
【００７５】
前記セルロースアシレートは、粒子状で使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上が０．５〜５ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。また使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００７６】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で、好ましくは２００〜７００、より好ましくは２５０〜５５０、さらに好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。さらに特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００７７】
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため、前記セルロースアシレートとしては低分子成分を除去したものが有用である。
【００７８】
低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロースアシレート１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。
硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【００７９】
セルロースアシレートをフィルムの製造に使用する際には、その含水率は２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましい。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており含水率２．５〜５質量％が知られている。本発明では、セルロースアシレートの含水率を上記好適範囲とするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になる方法であれば特に限定されない。
【００８０】
前記セルロースアシレートの原料綿や合成方法は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、７−１２頁、発明協会）に詳細に記載されている原料綿や合成方法を採用できる。
【００８１】
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、前記の特定のセルロースアシレートと必要に応じて添加剤とを有機溶媒に溶解させた溶液を用いてフィルム化することにより得ることができる。
【００８２】
添加剤
本発明において前記セルロースアシレート溶液に用いることができる添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、レターデーション（光学異方性）発現剤、レターデーション（光学異方性）低下剤、波長分散調整剤、染料、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤などを挙げることができる。本発明においては、レターデーション発現剤を用いるのが好ましい。また、可塑剤、紫外線吸収剤および剥離促進剤の少なくとも１種以上を用いるのが好ましい。
【００８３】
それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収剤を混合して用いたり、同様に可塑剤を混合して用いたりすることができ、例えば特開２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。
【００８４】
紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。
【００８５】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジ−ヒドロキシ−４，４'−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００８６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【００８７】
サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
【００８８】
これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジ−ヒドロキシ−４，４'−メトキシベンゾフェノン、２（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００８９】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、先に上げたベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不用な着色が少ないことから、好ましい。
【００９０】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
【００９１】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％以上であれば添加効果が十分に発揮されうるので好ましく、添加量が５質量％以下であればフィルム表面への紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制できるので好ましい。
【００９２】
また紫外線吸収剤は、セルロースアシレート溶解時に同時に添加してもよいし、溶解後のドープに添加してもよい。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができるので好ましい。
【００９３】
劣化防止剤
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物がある。
【００９４】
可塑剤
可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステルであることが好ましい。リン酸エステル系可塑剤としては、例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等；カルボン酸エステル系可塑剤としては、例えばジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を挙げることができ、本発明に用いられる可塑剤はこれら例示の可塑剤から選ばれたものであることがより好ましい。さらに、前記可塑剤が、（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。
【００９５】
剥離促進剤
剥離促進剤としては、クエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。
赤外吸収剤
さらに赤外吸収剤としては例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載されている。
【００９６】
添加時期等
これらの添加剤を添加する時期は、ドープ作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に、添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【００９７】
また、セルロースアシレートフィルムが多層である場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば、特開２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。
【００９８】
さらに添加剤については、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、１６頁〜、発明協会）に詳細に記載されているものを適宜用いることができる。
【００９９】
レターデーション発現剤
本発明では光学異方性を大きく発現させる場合には、好ましいレターデーション値を実現するために、レターデーション発現剤を用いるのが好ましい。本発明において用いることができるレターデーション発現剤としては、棒状または円盤状化合物からなるものを挙げることができる。棒状または円盤状化合物としては、少なくとも２つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
【０１００】
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましい。
【０１０１】
円盤状のレターデーション発現剤は、前記セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．２〜５質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、０．５〜２質量部の範囲で使用することが最も好ましい。
【０１０２】
円盤状化合物は、Ｒｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。
２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
【０１０３】
本発明で用いるレターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【０１０４】
円盤状化合物
以下、円盤状化合物について説明する。
円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【０１０５】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。
【０１０６】
芳香族性ヘテロ環は、一般に最多の二重結合を有する。
ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が円盤状化合物として好ましく用いられる。
【０１０７】
前記円盤状化合物が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
【０１０８】
２つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【０１０９】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【０１１０】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【０１１１】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。
【０１１２】
組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ1：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ2：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ3：−アルキレン基−Ｏ−
ｃ4：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ5：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ6：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ7：−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−
ｃ8：−ＣＯ−アルケニレン基−
ｃ9：−ＣＯ−アルケニレン基−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン基−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン基−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン基−
【０１１３】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【０１１４】
アルキル基の炭素原子数は１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基および２−ジエチルアミノエチル基が含まれる。
【０１１５】
アルケニル基の炭素原子数は２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基がより好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は２〜８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基および１−ヘキシニル基が含まれる。
【０１１６】
脂肪族アシル基の炭素原子数は１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
【０１１７】
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１１８】
アルキルチオ基の炭素原子数は１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
【０１１９】
脂肪族アミド基の炭素原子数は１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミド基が含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
【０１２０】
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
【０１２１】
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
【０１２２】
円盤状化合物からなるレターデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【０１２３】
棒状化合物
本発明では前述の円盤状化合物の他に、直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。
【０１２４】
直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例えば、"ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００"富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０°以上であることを意味する。
【０１２５】
棒状化合物としては、少なくとも２つの芳香族環を有するものが好ましく、少なくとも２つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
一般式（１）
Ａｒ1−Ｌ1−Ａｒ2
上記一般式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌ1は２価の連結基である。
【０１２６】
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。
【０１２７】
芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は、一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。
【０１２８】
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【０１２９】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基）、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、ウレイド基、アルキルウレイド基（例えば、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルウレイド基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、ブチニル基）、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ラウリル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウリルオキシ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、ブトキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基）、アミド基（例えば、アセトアミド基、ブチルアミド基、ヘキシルアミド基、ラウリルアミド基）および非芳香族性複素環基（例えば、モルホリル基、ピラジニル基）が含まれる。
【０１３０】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基が好ましい。
【０１３１】
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
【０１３２】
前記一般式（１）において、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基から選ばれる２価の連結基である。
【０１３３】
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８であることがよりさらに好ましく、１〜６であることが最も好ましい。
【０１３４】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがより好ましい。アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは２〜６であり、よりさらに好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２（ビニレン基またはエチニレン基）である。
【０１３５】
アリーレン基は、炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１６であり、さらに好ましくは６〜１２である。
【０１３６】
一般式（１）の分子構造において、Ｌ1を挟んで、Ａｒ1とＡｒ2とが形成する角度は、１４０°以上であることが好ましい。
【０１３７】
棒状化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物がさらに好ましい。
一般式（２）
Ａｒ1−Ｌ2−Ｘ−Ｌ3−Ａｒ2
上記一般式（２）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。
【０１３８】
芳香族基の定義および例は、一般式（１）のＡｒ1およびＡｒ2と同様である。また、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基より選ばれる２価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルキレン基の炭素原子数は１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、１または２（メチレン基またはエチレン基）であることが最も好ましい。
Ｌ2およびＬ3は、−Ｏ−ＣＯ−またはＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【０１３９】
一般式（２）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。
【０１４０】
一般式（１）または（２）で表される化合物の具体例としては、特開２００４−１０９６５７号公報の［化１］〜［化１１］に記載の化合物が挙げられる。
【０１４１】
その他、下記一般式（３）で表される化合物もまた好ましい。
一般式（３）
【化１】
【０１４２】
（一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つは電子供与性基を表す。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数1〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）
【０１４３】
レターデーション発現剤のうち、本発明で好ましく使用できる棒状化合物の具体例を以下に示す。
【０１４４】
【化２】
【０１４５】
【化３】
【０１４６】
【化４】
【０１４７】
【化５】
【０１４８】
【化６】
【０１４９】
【化７】
【０１５０】
【化８】
【０１５１】
また、溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて、最大吸収波長（λmax）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、２種類以上併用してもよい。
【０１５２】
棒状化合物は、文献記載の方法により合成できる。
文献としては、"Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．"，５３巻、ｐ２２９（１９７９年）、同８９巻、ｐ９３（１９８２年）、同１４５巻、ｐ１１１（１９８７年）、同１７０巻、ｐ４３（１９８９年）、"Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．"，１１３巻、ｐ１３４９（１９９１年）、同１１８巻、ｐ５３４６（１９９６年）、同９２巻、ｐ１５８２ページ（１９７０年）、"Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．"，４０巻、ｐ４２０（１９７５年）、"Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ"，４８巻１６号、ｐ３４３７（１９９２年）を挙げることができる。
【０１５３】
ＲｅλおよびＲｔｈλを低下させる化合物
本発明の保護膜は、ＲｅλおよびＲｔｈλを低下させる化合物（以下、「レターデーション低下剤」という）を含んでいてもよい。レターデーション低下剤は、保護膜の光学異方性を低下させる場合に使用する。
フィルム中のセルロースアシレートが、面内および膜厚方向に配向するのを抑制する化合物を用いて、光学異方性を十分に低下させ、ＲｅおよびＲｔｈをゼロまたはゼロに近くにすることができる。このためには、光学異方性を低下させる化合物はセルロースアシレートに十分に相溶し、化合物自身が棒状の構造や平面性の構造を持たないことが有利である。具体的には芳香族基のような平面性の官能基を複数持っている場合、それらの官能基を同一平面ではなく、非平面に持つような構造が有利である。
【０１５４】
ＬｏｇＰ値
光学異方性の低いセルロースアシレートフィルムを作製するにあたっては、上述のように、フィルム中のセルロースアシレートが面内および膜厚方向に配向するのを抑制して光学異方性を低下させる化合物のうち、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０〜７である化合物が好ましい。化合物のｌｏｇＰ値が７以下であれば、セルロースアシレートとの相溶性が良好で、フィルムの白濁や粉吹きなどの不具合を生じにくいので好ましい。
また化合物のｌｏｇＰ値が０以上であれば、親水性が高くなりすぎることがなく、セルロースアシレートフィルムの耐水性を悪化させることがないので好ましい。ｌｏｇＰ値としてさらに好ましい範囲は１〜６であり、より好ましい範囲は１．５〜５である。
【０１５５】
オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、ＪＩＳ Ｚ−７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法または経験的方法により見積もることも可能である。
【０１５６】
計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（"Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．"，２７巻、ｐ２１（１９８７年））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（"Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．"，２９巻、ｐ１６３（１９８９年））、Ｂｒｏｔｏ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（"Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．"，１９巻、ｐ７１（１９８４年））などが好ましく用いられるが、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（"Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．"，２７巻、ｐ２１（１９８７年））がより好ましい。
【０１５７】
ある化合物のｌｏｇＰの値が測定方法または計算方法により異なる場合に、該化合物が上記の範囲内であるかどうかは、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断することが好ましい。
【０１５８】
光学異方性を低下させる化合物の物性
光学異方性を低下させる化合物は、芳香族基を含有してもよいし、含有しなくてもよい。また光学異方性を低下させる化合物は、分子量が１５０〜３０００であることが好ましく、１７０〜２０００であることがより好ましく、２００〜１０００であることがさらに好ましい。これらの分子量の範囲であれば、特定のモノマー構造であってもよいし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー構造、ポリマー構造でもよい。
【０１５９】
光学異方性を低下させる化合物は、好ましくは、２５℃で液体であるか、融点が２５〜２５０℃の固体であり、より好ましくは、２５℃で液体であるか、融点が２５〜２００℃の固体である。また光学異方性を低下させる化合物は、セルロースアシレートフィルム作製のドープ流延、乾燥の過程で揮散しないことが好ましい。
【０１６０】
光学異方性を低下させる化合物の添加量は、セルロースアシレートの０．０１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１６１】
光学異方性を低下させる化合物は、単独で用いても、２種以上の化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
【０１６２】
光学異方性を低下させる化合物を添加する時期は、ドープ作製工程中の何れであってもよく、ドープ調製工程の最後に行ってもよい。
【０１６３】
光学異方性を低下させる化合物は、少なくとも一方の側の表面から全膜厚の１０％までの部分における該化合物の平均含有率が、該セルロースアシレートフィルムの中央部における該化合物の平均含有率の８０〜９９％であることが好ましい。光学異方性を低下させる化合物の存在量は、例えば、特開平８−５７８７９号公報に記載の赤外吸収スペクトルを用いる方法などにより、表面および中心部の化合物量を測定して求めることができる。
【０１６４】
光学異方性を低下させる化合物の具体例
以下に本発明で好ましく用いられる、セルロースアシレートフィルムの光学異方性を低下させる化合物の具体例を示すが、本発明はこれら化合物に限定されない。
【０１６５】
【化９】
【０１６６】
【化１０】
【０１６７】
【化１１】
【０１６８】
【化１２】
【０１６９】
【化１３】
【０１７０】
【化１４】
【０１７１】
【化１５】
【０１７２】
【化１６】
【０１７３】
【化１７】
【０１７４】
【化１８】
【０１７５】
波長分散調整剤
セルロースアシレートフィルムは、波長分散を低下させる化合物を含んでいてもよい。具体的には、２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持ち、フィルムの｜Ｒｅ400−Ｒｅ700｜および｜Ｒｔｈ400−Ｒｔｈ700｜を低下させる化合物を少なくとも１種、セルロースアシレート固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことが好ましい。波長分散調整剤の含有により、セルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈの波長分散を調整することができる。ここで、Ｒｅ400、Ｒｔｈ400は、波長λ＝４００ｎｍにおける値、Ｒｅ700、Ｒｔｈ700は、波長λ＝７００ｎｍにおける値（いずれも単位：ｎｍ）を表す。このような化合物の添加量としては、０．１〜３０質量％含むことによってセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈの波長分散を調整できる。
【０１７６】
セルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈの値は、一般に短波長側よりも長波長側が大きい波長分散特性となる。従って、相対的に小さい短波長側のＲｅ、Ｒｔｈを大きくすることによって、波長分散を平滑にすることが要求される。一方、２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持つ化合物は、短波長側よりも長波長側の吸光度が大きい波長分散特性をもつ。この化合物自身がセルロースアシレートフィルム内部で等方的に存在していれば、化合物自身の複屈折性、ひいてはＲｅ、Ｒｔｈの波長分散は、吸光度の波長分散と同様に短波長側が大きいと想定される。
【０１７７】
従って、上述したような、２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持ち、化合物自身のＲｅ、Ｒｔｈの波長分散が短波長側で大きいと想定されるものを用いることによって、セルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈの波長分散を調製することができる。このためには、波長分散を調整する化合物は、セルロースアシレートに十分均一に相溶することが要求される。このような化合物の紫外領域の吸収帯範囲は２００〜４００ｎｍが好ましいが、２２０〜３９５ｎｍがより好ましく、２４０〜３９０ｎｍがさらに好ましい。
【０１７８】
また、近年テレビやノートパソコン、モバイル型携帯端末などの液晶表示装置では、より少ない電力で輝度を高めるために、液晶表示装置に用いられる光学部材の透過率が優れたものが要求されている。その点においては、２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持ち、フィルムの｜Ｒｅ400−Ｒｅ700｜および｜Ｒｔｈ400−Ｒｔｈ700｜を低下させる化合物を、セルロースアシレートフィルムに添加する場合、分光透過率が優れていることが要求される。本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムにおいては、波長３８０ｎｍにおける分光透過率が４５％〜９５％であり、かつ波長３５０ｎｍにおける分光透過率が１０％以下であることが好ましい。
【０１７９】
上述のような、本発明で好ましく用いられる波長分散調整剤は、揮散性の観点から分子量が２５０〜１０００であることが好ましい。より好ましくは２６０〜８００であり、さらに好ましくは２７０〜８００であり、特に好ましくは３００〜８００である。これらの分子量の範囲であれば、特定のモノマー構造であってもよいし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー構造、ポリマー構造でもよい。
【０１８０】
波長分散調整剤は、セルロースアシレートフィルム作製のドープ流延、乾燥の過程で揮散しないことが好ましい。
【０１８１】
波長分散調整剤の添加量
上記の本発明で好ましく用いられる波長分散調整剤の添加量は、セルロースアシレートの固形分に対して０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、０．２〜１０質量％であることが特に好ましい。
【０１８２】
波長分散調整剤の添加の方法
またこれら波長分散調整剤は、単独で用いても、２種以上の化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
またこれら波長分散調整剤を添加する時期は、ドープ作製工程中の何れであってもよく、ドープ調製工程の最後に行ってもよい。
【０１８３】
本発明に好ましく用いられる波長分散調整剤の具体例としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノ基を含む化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、本発明はこれらの化合物だけに限定されるものではない。
【０１８４】
染料
また本発明では、色相調整のための染料を添加してもよい。染料の含有量は、セルロースアシレートに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍがより好ましい。この様に染料を含有させることにより、セルロースアシレートフィルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良することができる。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。またインライン添加する紫外線吸収剤液に添加してもよい。特開平５−３４８５８号公報に記載の染料を用いることができる。
【０１８５】
マット剤微粒子
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は、珪素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１８６】
二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見掛け比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見掛け比重は９０〜２００ｇ／Ｌ以上が好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。見掛け比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１８７】
マット剤として二酸化珪素微粒子を用いる場合の、その使用量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部とするのが好ましい。
【０１８８】
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成するが、フィルム中では１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次粒子の平均粒子サイズは０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。該平均粒子サイズが１．５μｍ以下であればヘイズが強くなりすぎることがなく、また０．２μｍ以上であればきしみ防止効果が十分に発揮されるので好ましい。
【０１８９】
微粒子の１次、２次粒子サイズは、フィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとする。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとする。
【０１９０】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、「アエロジル」Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、「アエロジル」Ｒ９７６およびＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１９１】
これらの中で「アエロジル２００Ｖ」、「アエロジルＲ９７２Ｖ」が、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、且つ見掛け比重が７０ｇ／Ｌ以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【０１９２】
本発明において、２次平均粒子サイズの小さな粒子を含有するセルロースアシレートフィルムを得るためには、微粒子の分散液を調製する際いくつかの手法が考えられる。例えば、溶媒と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液を予め作製し、この微粒子分散液を、別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子がさらに再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶媒に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明においては、これらの方法に限定されるものではないが、二酸化珪素微粒子を溶媒などと混合して分散するときの、二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。
分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ2当たり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇがさらに好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
【０１９３】
使用される溶媒は、低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては、特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶媒を用いることが好ましい。
【０１９４】
次に、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートが溶解される前記有機溶媒について記述する。
【０１９５】
本発明においては、有機溶媒として、塩素系有機溶媒を主溶媒とする塩素系溶媒と、塩素系有機溶媒を含まない非塩素系溶媒とのいずれをも用いることができる。
【０１９６】
塩素系溶媒
本発明において好ましく用いられるセルロースアシレートの溶液を作製するに際しては、主溶媒として塩素系有機溶媒が好ましく用いられる。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し、流延・製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、その塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合ジクロロメタンは、有機溶媒全体量中少なくとも５０質量％使用することが好ましい。
【０１９７】
本発明で塩素系有機溶媒と併用される他の有機溶媒について以下に記す。
すなわち、好ましい他の有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−およびＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができ、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテート等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等が挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【０１９８】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【０１９９】
塩素系有機溶媒と他の有機溶媒との組合せ例としては、以下の組成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／１０／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／１０／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール＝７５／８／５／５／７（質量部）
ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール＝８０／７／５／８（質量部）
ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール＝８０／１０／１０（質量部）、
ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン＝７０／２０／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール＝５０／２０／２０／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール＝７０／２０／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール＝６０／２０／１０／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン＝６５／１０／１０／５／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール＝７０／１０／１０／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン＝６５／１０／１０／５／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール＝６５／２０／１０／５（質量部）、
ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝６５／２０／１０／５（質量部）。
【０２００】
非塩素系溶媒
次に、本発明において好ましく用いられるセルロースアシレートの溶液を作製するに際して、好ましく用いられる非塩素系有機溶媒について記載する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し、流延・製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、非塩素系有機溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−およびＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ペンチルが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンおよびアセチル酢酸メチルが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【０２０１】
以上の、セルロースアシレートに用いられる非塩素系有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。
すなわち、非塩素系溶媒としては、上記非塩素系有機溶媒を主溶媒とする混合溶媒が好ましく、互いに異なる３種類以上の溶媒の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも１種またはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒が炭素数１〜１０のアルコールまたは炭化水素、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールから選ばれる混合溶媒である。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルまたはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合溶媒であってもよい。
【０２０２】
第３の溶媒であるアルコールは、その炭化水素鎖が直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、その炭化水素鎖の水素の一部または全部がフッ素で置換されたフッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。
【０２０３】
さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【０２０４】
これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物で用いてもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとして、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、炭化水素として、シクロヘキサン、ヘキサンなどを挙げることができ、特に好ましくはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【０２０５】
以上の３種類の混合溶媒の混合割合は、混合溶媒全体量中、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％、そして第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、そして第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであって３〜１５質量％含まれることが好ましい。
【０２０６】
以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会（公開技報公技番号２００１−１７４５号、１２〜１６頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されている。
【０２０７】
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組合せは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール＝７５／１０／５／５／５（質量部）、
酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール＝７５／１０／５／５／５（質量部）、
酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝７５／１０／５／５／５（質量部）、
酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール＝８１／８／７／４（質量部）、
酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール＝８２／１０／４／４（質量部）、
酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール＝８０／１０／４／６（質量部）、
酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５（質量部）、
酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール＝７５／８／５／５／７（質量部）、
酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール＝８０／７／５／８（質量部）、
酢酸メチル／アセトン／ブタノール＝８５／１０／５（質量部）、
酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール＝６０／１５／１４／５／６（質量部）、
酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン＝７０／２０／５／５（質量部）、
酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール＝５０／２０／２０／５／５（質量部）、
酢酸メチル／１、３−ジオキソラン／メタノール／エタノール＝７０／２０／５／５（質量部）、
酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール＝６０／２０／１０／５／５（質量部）、
酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン＝６５／１０／１０／５／５／５（質量部）、
【０２０８】
ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール＝５０／２０／２０／５／５（質量部）、
ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン＝６５／１０／１０／５／５／５（質量部）、
アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール＝６５／２０／１０／５（質量部）、
アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝６５／２０／１０／５（質量部）、
アセトン／１，３−ジオキソラン／エタノール／ブタノール＝６５／２０／１０／５（質量部）、
１、３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝５５／２０／１０／５／５／５（質量部）
などをあげることができる。
【０２０９】
さらに、下記の方法で調整したセルロースアシレート溶液を用いることもできる。
酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール＝８１／８／７／４（質量部）でセルロースアシレート溶液を作製し、濾過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加する方法、
酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール＝８４／１０／４／２（質量部）でセルロースアシレート溶液を作製し、濾過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加する方法、
酢酸メチル／アセトン／エタノール＝８４／１０／６（質量部）でセルロースアシレート溶液を作製し、濾過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加する方法、
【０２１０】
本発明に用いるドープには、上記本発明の非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを本発明の全有機溶媒量の１０質量％以下含有させてもよい。
【０２１１】
セルロースアシレート溶液特性
セルロースアシレートの溶液は、前記有機溶媒にセルロースアシレートを溶解させた溶液であり、その濃度は１０〜３０質量％の範囲であることが、製膜流延適性の点で好ましく、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特に好ましくは１５〜２５質量％である。
セルロースアシレート溶液をこのような濃度範囲にする方法は、溶解する段階で所定の濃度になるようにしてもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に、後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液とした後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法でも本発明において好ましく用いられるセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【０２１２】
次に、本発明では、セルロースアシレート溶液を同一組成の有機溶媒で０．１〜５質量％にしたときの、希釈溶液中のセルロースアシレートの会合体分子量が１５万〜１５００万であることが、溶媒への溶解性の点で好ましい。会合分子量は１８万〜９００万であることがさらに好ましい。この会合分子量は、静的光散乱法で求めることができる。その際に、同時に求められる慣性半径は１０〜２００ｎｍになるように溶解することが好ましい。さらに好ましい慣性半径は２０〜２００ｎｍである。さらにまた、第２ビリアル係数が−２×１０-4〜＋４×１０-4となるように溶解することが好ましく、より好ましくは第２ビリアル係数が−２×１０-4〜＋２×１０-4である。
【０２１３】
ここで、本発明での会合分子量、さらに慣性半径および第２ビリアル係数の定義について述べる。これらは下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定する。測定は装置の都合上希薄領域で測定するが、これらの測定値は本発明の高濃度域でのドープの挙動を反映するものである。
【０２１４】
まず、セルロースアシレートをドープに使用する溶媒に溶かし、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％の溶液を調製する。なお秤量は、吸湿を防ぐため、セルロースアシレートは、１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃、１０％ＲＨで行う。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法（常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法）に従って実施する。続いてこれらの溶液、および溶媒を０．２μｍのテフロン製フィルター（テフロン：登録商標）で濾過する。そして、濾過した溶液の静的光散乱を、光散乱測定装置"ＤＬＳ−７００"（大塚電子（株）製）を用い、２５℃において３０°から１４０°まで１０°間隔で測定する。得られたデータをＢＥＲＲＹプロット法にて解析する。なお、この解析に必要な屈折率は、アッベ屈折系で求めた溶媒の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計"ＤＲＭ−１０２１"（大塚電子（株）製）を用い、光散乱測定に用いた溶媒および溶液を用いて測定する。
【０２１５】
ドープの調製
次に、セルロースアシレートの流延・製膜用の溶液（ドープ）の調製について述べる。
セルロースアシレートの溶解方法は、特に限定されず、室温溶解法でもよく、また冷却溶解法または高温溶解法、さらにはこれらの組み合わせで実施されてもよい。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、さらに特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にセルロースアシレート溶液の調製法として記載されている。
【０２１６】
以上記載した、これらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、適宜、本発明の範囲であれば、本発明においてもこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細、特に非塩素系溶媒系については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２２〜２５頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、その方法に従って実施することができる。さらに本発明において好ましく用いられるセルロースアシレートのドープ溶液については、通常、溶液濃縮、濾過が実施されるが、これらについては同様に発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２５頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合には、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で行われる。
【０２１７】
セルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率が以下に述べる範囲であることが、流延しやすく好ましい。これらの値は、試料溶液１ｍＬをレオメーター"ＣＬＳ ５００"に、直径４ｃｍ／２°の"Ｓｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ"（共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｍｐで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ*（Ｐａ・ｓ）および５℃の貯蔵弾性率Ｇ'（Ｐａ）を求める。なお試料溶液は、予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。
【０２１８】
本発明では、４０℃での粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が５００Ｐａ以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃での粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓで、１５℃での動的貯蔵弾性率が１００〜１００万であるのがよい。さらには、低温での動的貯蔵弾性率は大きいほど好ましく、例えば流延支持体が−５℃の場合は、動的貯蔵弾性率が−５℃で１万〜１００万Ｐａであることが好ましく、支持体が−５０℃の場合は、−５０℃での動的貯蔵弾性率が１万〜５００万Ｐａであることが好ましい。
【０２１９】
本発明においては、前述の特定のセルロースアシレートを用いているので、高濃度のドープが得られるのが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度で、しかも安定性の優れたセルロースアシレート溶液が得られる。さらに溶解し易くするために、低い濃度で溶解してから濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて、溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２，５４１，０１２号、米国特許第２，８５８，２２９号、米国特許第４，４１４，３４１号、米国特許第４，５０４，３５５号各明細書等などに記載の方法）等で実施できる。
【０２２０】
ドープ溶液は、流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシレート溶液の濾過には、絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルターを用いることが好ましく、さらには絶対濾過精度が０．５〜２５μｍであるフィルターを用いることが好ましい。フィルターの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、さらには０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、濾過圧力は１．６ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１．２ＭＰａ以下、さらには１．０ＭＰａ以下、特に０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常１０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓがより好ましく、４０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜＋７０℃であり、より好ましくは−５〜＋５５℃である。
【０２２１】
製膜
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、前記セルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて製膜を行うことにより得ることができる。製膜方法および設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）から、エンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して、巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【０２２２】
ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製するに際しては、まず、調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が５〜４０質量％となるように濃度を調整しておくことが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラムまたはバンド上に流延する方法が好ましく採用され、特には金属支持体温度が−１０〜２０℃の範囲であることが好ましい。さらに本発明では、特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平０７−０３２３９１号、特開平０３−１９３３１６号、特開平０５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平０２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平０２−１１１５１１号、および特開平０２−２０８６５０号の各公報に記載の方法を用いることができる。
【０２２３】
重層流延
セルロースアシレート溶液は、金属支持体としての平滑なバンド上またはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口から、セルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて、積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフィルム化することもでき、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。さらに、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高粘度および低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す、セルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。さらにまた、特開昭６１−９４７２４号および特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の、外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。あるいはまた２個の流延口を用い、第一の流延口により金属支持体上に形成したフィルムを剥離した後、そのフィルムの金属支持体面に接していた側に第二の流延を行うことでより、複数の層のフィルムを作製することもでき、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法を挙げることができる。流延するセルロースアシレート溶液は、同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく、特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるためには、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらにセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、粘着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【０２２４】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには、高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くなりがちで固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決法として、複数のセルロースアシレート溶液を、複数の流延口から相対的に少量ずつ流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことが可能になり、平面性も改善されて優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【０２２５】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合には、金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さとして定義する。共流延の場合、前記の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作製することができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。またコア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤および紫外線吸収剤の少なくともいずれかを含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、あるいは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。さらに剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。さらにまた、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていてもよく、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。またさらに流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度も、スキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【０２２６】
流延方法
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。またここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
【０２２７】
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用される、エンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。使用される加圧ダイは、金属支持体の上方に１基または２基以上の設置でもよい。好ましくは１基または２基である。２基以上設置する場合には、流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は−１０〜５５℃が好ましく、より好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべての溶液温度が同一でもよく、または工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【０２２８】
乾燥
セルロースアシレートフィルムの製造に係わる、金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には、金属支持体（ドラムまたはベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラムまたはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラムまたはベルトを加熱し表面温度をコントロールする裏面液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。なお流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【０２２９】
延伸処理
本発明に好ましく用いられる保護膜（特に、セルロースアシレートフィルム）は、延伸処理によりレターデーションを調整することが好ましい。特に、セルロースアシレートフィルムの面内レターデーション値を高い値とする場合には、積極的に幅方向に延伸する方法、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、および特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている、製造したフィルムを延伸する方法を用いることができる。
【０２３０】
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムの延伸は、縦または横だけの１軸延伸でもよく、２軸延伸でもよく、２軸延伸が好ましい。２軸延伸は同時または逐次延伸のいずれでもよい。好ましくは１〜２００％の延伸を行い、より好ましくは１〜１００％、さらに好ましくは１〜５０％の延伸を行うのがよい。２軸延伸の場合、それぞれの方向に、該範囲で延伸を行うのが好ましい。また、本発明のようにＶＡモードのような液晶セル表裏の偏光板の吸収軸が互いに直交しており、かつ吸収軸が液晶セルの辺と平行な液晶表示装置における偏光板では、２５％以上の延伸を行うことが好ましく、上限値としては、２００％以下であることが好ましい。さらに好ましくは２８〜２００％、特に好ましくは３０〜２００％の延伸を行うことが好ましい。また、２軸延伸を行うことも好ましい。
また、延伸後にＴｇを超える高温で５分以上加熱することも好ましい。
【０２３１】
液晶セルの光学異方性の補償および偏光板を斜めから見た場合の光漏れの抑制のためには、面内レターデーション値が３０ｎｍ以上の保護膜を用いることが好ましく、そのためには延伸処理を行うことが好ましく、延伸処理を行ったセルロースアシレートフィルムが用ることがより好ましい。光学特性を得るためには、具体的には、延伸倍率１０％以上のものが好ましく、さらに好ましくは１５％以上のものである。
【０２３２】
上記の偏光板を斜めから見たときの光漏れの抑制のためには、偏光子の透過軸とセルロースアシレートフィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、前記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状のセルロースアシレートフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶媒を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶媒量が２〜３０質量％で好ましく延伸することができる。
【０２３３】
乾燥後得られる、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムの膜厚は、使用目的によって異なり、５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜３００μｍの範囲がより好ましく、３０〜１５０μｍの範囲がさらに好ましい。また、光学用、特にＶＡ液晶表示装置用としては、４０〜１１０μｍであることが好ましい。フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
また、本発明のようにＶＡモードのような液晶セル表裏の偏光板の吸収軸が互いに直交しており、かつ吸収軸が液晶セルの辺と平行な液晶表示装置の偏光板では、２０〜２００μｍであることが好ましく、３５〜２００μｍであることがさらに好ましく、５５〜２００μｍであることが特に好ましい。
またこれらのうちでも保護フィルムの膜厚が厚い方が偏光層であるＰＶＡの収縮を抑制する力が大きくなり好ましい。
【０２３４】
以上のようにして得られた、セルロースアシレートフィルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【０２３５】
フィルムの幅方向のＲｅ590値のばらつきは、±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることがさらに好ましい。また幅方向のＲｔｈ590値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることがさらに好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、およびＲｔｈ値のバラツキも、幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【０２３６】
セルロースアシレートフィルムの光学特性
本明細書において、Ｒｅλ、Ｒｔｈλは、それぞれ波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Ｒｅλは"ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ"（王子計測機器（株）製）において、波長λｎｍの光をフィルムの法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈλは、前記Ｒｅλ、面内の遅相軸（"ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ"により判断される）を傾斜軸（回転軸）として、フィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として、フィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の、合計３つの方向で測定したレターデーション値を基に"ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ"が算出する。
【０２３７】
ここで平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）。
また、これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨによりｎx（遅相軸方向の屈折率）、ｎy（進相軸方向の屈折率）、ｎz（厚み方向の屈折率）を算出する。また"ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ"は、面内の遅相軸を傾斜軸とした場合の、フィルム内部を伝播する光に対してレターデーション値が最小となるフィルム法線方向に対する角度βも算出する。
【０２３８】
Ｒｅλレターデーション値、Ｒｔｈλレターデーション値が、それぞれ、以下の数式（２）、（３）を満たすことが、液晶表示装置、特にＶＡモード液晶表示装置の視野角を広くするために好ましい。また特にセルロースアシレートフィルムが、偏光板の液晶セル側の保護膜に用いられる場合に好ましい。
数式（２）：０≦Ｒｅ590≦２００
数式（３）：０≦Ｒｔｈ590≦４００
（数式（２）および（３）中、ＲｅλおよびＲｔｈλは、順に、波長λｎｍにおける値、正面レターデーション値および膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。）
【０２３９】
また、セルロースアシレートフィルムの光学異方性の影響を小さくしたい場合は、液晶セル側に配置されるセルロースアシレートフィルムのＲｅλおよびＲｔｈλが、数式（８）〜（１１）を満たすことが好ましい。
数式（８）：０≦Ｒｅ590≦１０
数式（９）：｜Ｒｔｈ590｜≦２５
数式（１０）：｜Ｒｅ400−Ｒｅ700｜≦１０
数式（１１）：｜Ｒｔｈ400−Ｒｔｈ700｜≦３５
（数式（８）〜（１１）中、ＲｅλおよびＲｔｈλは、順に、波長λｎｍにおける値、正面レターデーション値および膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。）
【０２４０】
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムをＶＡモードに使用する場合、セルの両側に１枚ずつ合計２枚使用する形態（２枚型）と、セルの上下のいずれか一方の側にのみ使用する形態（１枚型）の２通りがある。
２枚型の場合、Ｒｅ590は２０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜７０ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈ590については７０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがさらに好ましい。
１枚型の場合、Ｒｅ590は３０〜１５０ｎｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈ590については１００〜３００ｎｍが好ましく、１５０〜２５０ｎｍがさらに好ましい。
【０２４１】
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムの、フィルム面内の遅相軸角度のバラつきは、ロールフィルムの基準方向に対して−２°〜＋２°の範囲にあることが好ましく、−１°〜＋１°の範囲にあることがさらに好ましく、−０．５°〜＋０．５°の範囲にあることが最も好ましい。ここで、基準方向とは、セルロースアシレートフィルムを縦延伸する場合にはロールフィルムの長手方向であり、横延伸する場合にはロールフィルムの幅方向である。
【０２４２】
また、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、２５℃、１０％ＲＨにおけるＲｅ値と、２５℃、８０％ＲＨにおけるＲｅ値との差ΔＲｅ（＝Ｒｅ10%−Ｒｅ80%）が０〜１０ｎｍであり、２５℃、１０％ＲＨにおけるＲｔｈ値と、２５℃、８０％ＲＨにおけるＲｔｈ値との差ΔＲｔｈ（＝Ｒｔｈ10%−Ｒｔｈ80%）が０〜３０ｎｍであるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
【０２４３】
さらに本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、２５℃、８０％ＲＨにおける平衡含水率が３．２％以下であるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
含水率の測定法は、セルロースアシレートフィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを、水分測定器、試料乾燥装置（"ＣＡ−０３"、"ＶＡ−０５"、共に三菱化学（株））を用いてカールフィッシャー法で測定する。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出する。
【０２４４】
さらにまた、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、６０℃、９５％ＲＨ、２４時間の透湿度（膜厚８０μｍ換算）が、４００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ〜１８００ｇ／ｍ2・２４ｈｒであるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
【０２４５】
透湿度は、セルロースアシレートフィルムの膜厚が厚ければ小さくなり、膜厚が薄ければ大きくなる。そこで、どのような膜厚のサンプルでも基準となる膜厚を設け換算する必要がある。本発明においては、基準となる膜厚を８０μｍとして、次の数式（１３）に従って膜厚を換算した。
数式（１３）
８０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚μｍ／８０μｍ
【０２４６】
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４ 共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができる。
【０２４７】
ガラス転移温度の測定は、セルロースアシレートフィルム試料（未延伸）５ｍｍ×３０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨで２時間以上調湿した後に、動的粘弾性測定装置「バイブロン：ＤＶＡ−２２５」（アイティー計測制御（株）製）を用いて、つかみ間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲３０℃〜２００℃、周波数１Ｈｚで測定し、縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度（℃）をとった時に、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる、貯蔵弾性率の急激な減少を示す温度をガラス転移温度Ｔｇとした。具体的には、得られたチャート上において、固体領域で直線１を引き、ガラス転移領域で直線２を引いたときの直線１と直線２の交点が、昇温時に貯蔵弾性率が急激に減少しフィルムが軟化し始める温度であり、ガラス転移領域に移行し始める温度であることから、ガラス転移温度Ｔｇ（動的粘弾性）とした。
【０２４８】
弾性率の測定は、セルロースアシレートフィルム試料１０ｍｍ×１５０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨで２時間以上調湿した後、引張り試験機「ストログラフ−Ｒ２」（（株）東洋精機製作所製））で、チャック間距離１００ｍｍ、温度２５℃、延伸速度１０ｍｍ／分で行った。
【０２４９】
吸湿膨張係数の測定は、２５℃、８０％ＲＨ下に２時間以上放置したフィルムの寸法をピンゲージで測定した値Ｌ80%と、２５℃、１０％ＲＨ下に２時間以上放置したフィルムの寸法をピンゲージで測定した値Ｌ10%とから、次の数式（１４）により求めた。
数式（１４）
（Ｌ80%−Ｌ10%）／（８０％ＲＨ−１０％ＲＨ）×１０6
【０２５０】
また、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、そのヘイズが０．０１〜２％の範囲であるのが好ましい。ここでヘイズは、以下のようにして測定できる。
ヘイズの測定は、セルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨでヘイズメーター"ＨＧＭ−２ＤＰ"（スガ試験機（株）製）でＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定する。
【０２５１】
さらに本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、８０℃、９０％ＲＨの条件下に４８時間静置した場合の質量変化が、０〜５質量％の範囲であるのが、好ましい。
【０２５２】
またさらに、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、６０℃、９５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合の寸度変化、および９０℃、５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合の寸度変化が小さく、いずれも０〜５％の範囲であるのが好ましい。
【０２５３】
光弾性係数は、５０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下であるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
具体的な測定方法としては、セルロースアシレートフィルム試料１０ｍｍ×１００ｍｍの、長軸方向に対して引っ張り応力をかけ、その際のレターデーションをエリプソメーター"Ｍ１５０"（日本分光（株））で測定し、応力に対するレターデーションの変化量から光弾性係数を算出した。
【０２５４】
シクロオレフィン系ポリマー
また、保護膜としては、セルロースアシレートの代わりにシクロオレフィン系ポリマーを用いることもできる。シクロオレフィン系ポリマーとしては特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開昭６３−２１８７２６号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６０−１１５９１２号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６０−２５２４０７号公報、国際公開第２００４／０４９０１１Ａ１号パンフレット、国際公開第２００４／０６８２２６Ａ１号パンフレット、国際公開第２００４／０７０４６３Ａ１号パンフレットに記載のものを使用することができる。また、上市されているシクロオレフィン系ポリマーとしては、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株）製）、ＺＥＯＮＯＲ（日本ゼオン（株）製）、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン（株）製）、エスシーナ（積水化学工業（株）製）を使用することができる。
該シクロオレフィン系ポリマーフィルムは、その光学異方性の影響を小さくしたい場合は、液晶セル側に配置される保護膜（シクロオレフィン系ポリマーフィルム）のＲｅ（λ）およびＲｔｈ（λ）が、前述の数式（８）〜（１１）を満たすことが好ましい。
【０２５５】
（偏光板）
次に、本発明の関する偏光板について説明する。
本発明の偏光板は、液晶セル側に配置される保護膜の厚みｄ1と、液晶セルと反対側に配置される保護膜の厚みｄ2が、下記数式（１５）を満たすことが好ましい。
数式（１５）
０．３×ｄ1≦ｄ2≦１．３×ｄ1
上記数式（１５）を満たすことにより、弾性率、吸湿膨張係数がほぼ同じ保護膜を組み合わせる場合に、偏光板のカールが−３０ｍｍ〜＋１５ｍｍの範囲となり、好ましい結果が得られる。
【０２５６】
また、本発明に関する偏光板は、液晶セル側に配置される保護膜の弾性率Ｅ1と、液晶セルと反対側に配置される保護膜の弾性率Ｅ2が下記数式（１６）を満たすことが好ましい。それにより、厚み、吸湿膨張係数がほぼ同じ保護膜を組み合わせる場合に偏光板のカールが−３０ｍｍ〜＋１５ｍｍの範囲となり、好ましい結果が得られる。
数式（１６）
０．３×Ｅ1≦Ｅ2≦１．３×Ｅ1
【０２５７】
さらに、液晶セル側に配置される保護膜の厚みｄ1および弾性率Ｅ1と、液晶セルと反対側に配置される保護膜の厚みｄ2および弾性率Ｅ2が下記式（１７）を満たすことが好ましい。
数式（１７）
０．３×Ｅ1×ｄ1≦Ｅ2×ｄ2≦１．３×Ｅ1×ｄ1
数式（１７）を満たすことにより、厚み、弾性率が異なる保護膜を組み合わせる場合にも偏光板のカールが−３０ｍｍ〜＋１５ｍｍの範囲となる。
【０２５８】
さらに、本発明の偏光板は、液晶セル側に配置される保護膜の吸湿膨張係数Ｃ1と、液晶セルと反対側に配置される保護膜の吸湿膨張係数Ｃ2が下記数式（１８）を満たすことが好ましい。
数式（１８）
０．３×Ｃ1≦Ｃ2≦１．３×Ｃ1
上記数式を満たすことにより、偏光板作製時に対して偏光板を液晶セルに貼り合せる時の湿度が高くなった場合の偏光板カールを−３０ｍｍ〜＋１５ｍｍの範囲がとなり、好ましい結果が得られる。
【０２５９】
偏光板の偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子等を用いることができる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、好ましくはポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【０２６０】
保護膜に、セルロースアシレートフィルムを用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。例えば、得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に、完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護膜処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
シクロオレフィン系ポリマーフィルムを保護膜として用いる場合には、接着剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックスに加えて、アクリル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、変成オレフィン系ポリマー、スチレンブタジエン系ポリマー、特殊合成ゴム等の接着剤を用いることができる。
接着性を高めるために表面処理を行ってもよい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号明細書に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてポリマーフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下とすることが好ましい。
【０２６１】
本発明の偏光板は、偏光子および、該偏光子の両側に設けられた保護膜（１）および保護膜（２）、および保護膜（１）上に設けられた粘着層を有して構成されてなる。また、保護膜（２）上にも粘着層を設けられていてもよい。さらに、本発明の偏光板は、液晶表示装置において、保護膜（１）側が液晶セル側となるように配されるのが好ましい。また、本発明の偏光板は、粘着層面にセパレートフィルムを、該偏光板のセパレートフィルムとは反対面にプロテクトフィルムを貼合して構成してもよい。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶セルへ貼合する面の反対面側に用いられる。またセパレートフィルムは偏光板を液晶セルへ貼合するための粘着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。
粘着層は、上述のとおり、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）および多官能性化合物（Ｂ）を含む組成物の溶液をダイコーター等のコーターでセパレートフィルム上に塗布し、乾燥させた後、保護膜上にセパレートフィルムごと転写することにより形成される。上記組成物の溶液を保護膜上に塗布し、乾燥させた後、セパレートフィルムで粘着層を覆ってもよい。
【０２６２】
前記した延伸した保護膜を用いる場合の偏光子への貼り合せ方は、図１に示すように、偏光子１１の透過軸２と保護膜の遅相軸４を一致させるように貼り合せることが好ましい。
【０２６３】
なお、偏光板クロスニコル下で作製した偏光板は、本発明に好ましく用いられる保護膜（１）の遅相軸と偏光子の吸収軸（透過軸と直交する軸）との直交精度が１°以内であれば、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して、光抜けが生じたり、液晶セルと組み合わせた場合に、十分な黒レベルやコントラストが得られなかったりするなどの不具合が生じにくいので、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムの遅相軸の方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが１°以内であることが好ましく、０．５°以内であることがさらに好ましい。
【０２６４】
液晶セルへの偏光板の貼り付けは、一般的には多数の穴の開いた吸引治具に偏光板を取り付け、粘着層が塗設されて形成された粘着層表面のセパレートフィルムを剥がし、粘着層表面を液晶セルに接触させ、ローラーで加圧することにより貼り付けを行う。この際、偏光板が液晶セル側に凹になるようにカールしていると、吸引治具への吸着が十分に行われず、吸引治具への取り付け角度のズレが生じ、液晶セルへの貼り付け角度がずれ、設計どおりの表示特性が得られない。また、液晶セルへの貼り付け途中に偏光板が吸引治具から脱落し、貼り付け作業を続けることができず、作業中断となる場合もある。
【０２６５】
このような偏光板貼り付け不良を生じさせないためには、偏光板のカール量を−３０ｍｍ〜＋１５ｍｍの範囲とすることが好ましく、−２０ｍｍ〜＋５ｍｍの範囲とすることがより好ましく、−１０ｍｍ〜０ｍｍの範囲とすることがさらに好ましい。ここで、液晶セルに貼り付ける面（粘着層表面）側に凹となる場合を＋（プラス）カール、凸となる場合を−（マイナス）カールと呼ぶ。カール量の制御は、液晶セル側の保護膜と、液晶セルと反対側の保護膜の厚み、弾性率、吸湿膨張係数の関係を調整によって行うことができる。
【０２６６】
カールの測定は、２３０ｍｍ×３０５ｍｍの大きさの偏光板を、平らな台の上で、端部が持ち上がる面を下にして置き、２５℃、６０％ＲＨの環境に２時間以上を放置した後に、台の面を基準とし偏光板端部の最も離れた位置の高さを測定し、カール量とする。セパレートフィルム、プロテクトフィルムがついている場合は、それらのフィルムはつけたままで測定した。
【０２６７】
（保護膜の表面処理）
本発明における保護膜は、場合により表面処理を行うことによって、保護膜と各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、３０〜３２頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０２６８】
アルカリ鹸化処理
アルカリ鹸化処理は、セルロースアシレートフィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法、または鹸化液をセルロースアシレートフィルムに塗布する方法により実施することが好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液をセルロースアシレートフィルムに対して塗布するために、濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によってセルロースアシレートフィルム表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
【０２６９】
また、本発明に関する偏光板は、保護膜の上に光学異方性層を設けてもよい。 偏光板の保護膜の上に光学異方性層を設ける場合、粘着層は偏光子側からさらに該光学異方性層の外側に設けられる。
光学異方性層は、液晶性化合物、非液晶性化合物、無機化合物、有機／無機複合化合物等、材料は限定されない。液晶性化合物としては、重合性基を有する低分子化合物を配向させた後に光または熱による重合により配向を固定化するものや、液晶性高分子を加熱し配向させた後に冷却しガラス状態で配向固定化するものを使うことができる。液晶性化合物としては円盤状構造を有するもの、棒状構造を有するもの、光学的二軸性を示す構造を有するものを使うことができる。非液晶性化合物としては、ポリイミド、ポリエステル等の芳香族環を有する高分子を使うことができる。
光学異方性層の形成方法は、塗布、蒸着、スパッタリング等種々の手法を使用することができる。
【０２７０】
さらに本発明に関する偏光板は、偏光板の少なくとも一方の側の保護膜の表面に、ハードコート層、防眩層または反射防止層の少なくとも一層を設けられたものであるのが好ましい。すなわち、図２に示すように、偏光板の液晶表示装置への使用時において、液晶セルと反対側に配置される保護膜１３（ＴＡＣ２）には、反射防止層などの機能性膜１４を設けることが好ましく、かかる機能性膜１４としては、ハードコート層、防眩層または反射防止層の少なくとも一層を設けるのが好ましい。なお、各層はそれぞれ別個の層として設ける必要はなく、例えば、反射防止層やハードコート層に防眩性の機能を持たせることにより、反射防止層および防眩層の二層を設ける代わりに、防眩性反射防止層として機能させてもよい。
【０２７１】
反射防止層
本発明では、偏光板の保護膜上に、少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層されてなる反射防止層、または保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に設けられる。以下にそれらの好ましい例を記載する。なお前者の構成では、一般的に鏡面反射率は１％以上となり、Ｌｏｗ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ（ＬＲ）フィルムと呼ばれる。後者の構成では、鏡面反射率０．５％以下を実現するものが可能となり、Ａｎｔｉ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ（ＡＲ）フィルムと呼ばれる。
【０２７２】
ＬＲフィルム
偏光板の保護膜上に、光散乱層と低屈折率層を設けた反射防止層（ＬＲフィルム）の好ましい例について述べる。
ＬＲフィルムにおける光散乱層には、マット粒子が分散されているのが好ましく、該光散乱層のマット粒子以外の部分の素材の屈折率は１．５０〜２．００の範囲にあることが好ましく、ＬＲフィルムにおける低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．４９の範囲にあることがより好ましい。ＬＲフィルムにおける光散乱層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えており、一層でもよいし、複数層、例えば二層〜四層で構成されていてもよい。
【０２７３】
ＬＲフィルムにおける反射防止層は、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．４０μｍ、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均凹凸間距離Ｓｍが１〜１００μｍ、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均凹凸間距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５°の面が１０％以上となるように設計することで、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成されるので好ましい。
【０２７４】
また、Ｃ光源下での反射光の色味がａ*値−２〜２、ｂ*値−３〜３、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内での反射率の、最小値と最大値の比０．５〜０．９９であることで、反射光の色味がニュートラルとなるので好ましい。さらにＣ光源下での透過光のｂ*値が０〜３とすることで、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減されるので好ましい。さらにまた、面光源上と反射防止層の間に１２０μｍ×４０μｍの格子を挿入して、フィルム上で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差が２０以下であると、高精細パネルに本発明の偏光板を適用したときのギラツキが低減されるので好ましい。
【０２７５】
ＬＲフィルムにおける反射防止層は、その光学特性として、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上、６０°光沢度７０％以下とすることで、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため好ましい。特に鏡面反射率は１％以下がより好ましく、０.５％以下であることが最も好ましい。ヘイズ２０％〜５０％、内部ヘイズ／全ヘイズ値の比が０．３〜１、光散乱層までのヘイズ値から低屈折率層を形成後のヘイズ値の低下が１５％以内、くし幅０．５ｍｍにおける透過像鮮明度２０％〜５０％、垂直透過光／垂直から２°傾斜方向の透過率比が１．５〜５．０とすることで、高精細ＬＣＤパネル上でのギラツキ防止、文字等のボケの低減が達成されるので好ましい。
【０２７６】
ＬＲフィルムにおける低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．２０〜１．４９であり、さらに好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式（１９）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（１９）
（ｍ／４）λ×０．７＜ｎLｄL＜（ｍ／４）λ×１．３
（数式（１９）中、ｍは正の奇数であり、ｎLは低屈折率層の屈折率であり、ｄLは低屈折率層の膜厚（ｎｍ）であり、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。）
【０２７７】
ＬＲフィルムにおける低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層は、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。
フッ素ポリマーとしては、動摩擦係数０．０３〜０．２０、水に対する接触角９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下の、熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。本発明に関する偏光板を画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましい。具体的には、引張試験機で測定した場合、該剥離力が５００ｇｆ以下であることが好ましく、３００ｇｆ以下であることがより好ましく、１００ｇｆ以下であることがさらに好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど傷がつき難く、該表面硬度は０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がさらに好ましい。
【０２７８】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしては、ペルフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解物、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【０２７９】
含フッ素モノマーの具体例としては、例えば、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えば、「ビスコート６ＦＭ」、大阪有機化学工業（株）製）や"Ｍ−２０２０"、ダイキン工業（株）製等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはペルフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【０２８０】
架橋反応性付与のための構成単位としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように、分子内に予め自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えば、ヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【０２８１】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶媒への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【０２８２】
上記のポリマーに対しては、特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく、適宜硬化剤を併用してもよい。
【０２８３】
光散乱層
ＬＲフィルムにおける光散乱層は、表面散乱および内部散乱の少なくともいずれかによる光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに付与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。また、このような光散乱層を設けることにより、該光散乱層が防眩層としても機能し、偏光板が防眩層を有することになる。
【０２８４】
光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する目的で、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。光散乱層の膜厚が該下限値以上であれば、ハード性が不足するなどの問題が生じにくく、該上限値以下であれば、カールや脆性が悪化して加工適性が不足するなどの不都合が生じにくいので好ましい。
【０２８５】
光散乱層のバインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。またバインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むものを選択することもできる。
【０２８６】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、上記のエチレンオキシド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。これらのモノマーは２種以上併用してもよい。
【０２８７】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０２８８】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤または熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤または熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗布液を調製し、該塗布液を保護膜上に塗布後、電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止層を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
【０２８９】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤または熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤または熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗布液を調製し、該塗布液を保護膜上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止層を形成することができる。
【０２９０】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに、またはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
【０２９１】
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０２９２】
光散乱層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒子サイズが好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子、アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０２９３】
また、粒子サイズの異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子サイズのマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子サイズのマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。
【０２９４】
さらに、上記マット粒子の粒子サイズ分布としては、単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子サイズは、それぞれ同一に近ければ近いほどよい。例えば、平均粒子サイズよりも２０％以上粒子サイズが大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましく、０．０１％以下であることがさらに好ましい。このような粒子サイズ分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【０２９５】
上記マット粒子は、形成された光散乱層のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるように光散乱層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０２９６】
光散乱層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒子サイズが、好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒子サイズは前述の無機フィラーと同じである。
【０２９７】
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、および、ＩＴＯとＳｉＯ2の組み合わせ等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点でより好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理またはチタンカップリング処理されていることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０２９８】
これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７５質量％であることがさらに好ましい。
【０２９９】
なお、このようなフィラーは、粒子サイズが光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０３００】
光散乱層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．５０〜２．００であることが好ましく、１．５１〜１．８０であることがより好ましい。屈折率を上記範囲とするには、バインダーおよび無機フィラーの種類および量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０３０１】
光散乱層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、またはその両者を光散乱層形成用の塗布組成物中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明において好ましく用いられる反射防止層の塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【０３０２】
ＡＲフィルム
次に保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層された反射防止層（ＡＲフィルム）について述べる。
【０３０３】
保護膜上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成からなる反射防止層は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞保護膜の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０３０４】
また、保護膜と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよく、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載の反射防止層が挙げられる。
さらに各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０３０５】
反射防止層のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また、膜の表面強度は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０３０６】
高屈折率層および中屈折率層
反射防止層の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化膜からなる。
【０３０７】
高屈折率の無機化合物微粒子としては、好ましくは屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、より好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
【０３０８】
このような微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１1−２９５５０３号公報、特開平１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報等に記載、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等に記載）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報等に記載）、特定の分散剤併用（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６２１０８５８号明細書、特開２００２−２７７６０９号公報等に記載）等が挙げられる。
【０３０９】
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
さらに好ましい材料としては、ラジカル重合性およびカチオン重合性の少なくともいずれかの重合性基を２個以上有する多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有する有機金属化合物を含有する組成物、およびその部分縮合体を含有する組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が挙げられ、例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０３１０】
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【０３１１】
高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０３１２】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。また、中屈折率層の厚さは５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０３１３】
低屈折率層
ＡＲフィルムにおける低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましく、１．３０〜１．５０であることがより好ましい。
【０３１４】
低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等からなる薄膜層の手段を適用できる。
【０３１５】
含フッ素化合物は、フッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性または重合性の官能基を含む化合物が好ましく、例えば、特開平９−２２２５０３号公報段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましく、１．３６〜１．４７であることがより好ましい。
【０３１６】
シリコーン化合物としては、ポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例えば、「サイラプレーン」（チッソ（株）製等））、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
【０３１７】
架橋または重合性基を有する、含フッ素ポリマーおよびシロキサンポリマーの少なくともいずれかの架橋または重合反応は、重合開始剤および増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時に、または塗布後に光照射や加熱することにより低屈折率層を形成することが好ましい。
【０３１８】
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と、特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを、触媒共存下に縮合反応で硬化するゾル／ゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ（ペルフルオロアルキルエーテル）基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０３１９】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として、充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
【０３２０】
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
【０３２１】
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、６０〜１２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０３２２】
ハードコート層
ハードコート層は、反射防止層を設けた保護膜に物理強度を付与するために、保護膜の表面に設けられる。特に、保護膜と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性化合物における硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましい。また加水分解性官能基含有の有機金属化合物や有機アルコキシシリル化合物も好ましい。
【０３２３】
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。
【０３２４】
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
【０３２５】
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層を兼ねることもできる。
【０３２６】
ハードコート層の膜厚は、用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜７μｍであることがより好ましい。
【０３２７】
ハードコート層の表面強度は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。またＪＩＳ Ｋ−５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０３２８】
反射防止層の他の層
さらに、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０３２９】
帯電防止層
帯電防止層を設ける場合には、体積抵抗率が１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０-8（Ωｃｍ-3）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、これらの金属酸化物を導電性層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。着色のない金属酸化物を形成する金属として、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、ＷまたはＶをあげることができ、これらを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。
【０３３０】
上記金属酸化物の具体的な例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5等、またはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2およびＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加物、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。
【０３３１】
さらにまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子または繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用してもよい。なお体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり、単純に比較することはできないが、体積抵抗値で１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を確保するためには、該帯電防止層が概ね１０-10（Ω／□）以下の表面抵抗値を有していればよく、さらに好ましくは１０-8（Ω／□）である。帯電防止層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値として測定されることが必要であり、積層フィルムを形成する途中の段階で測定することができる。
【０３３２】
（液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも有するものである。好ましくは、一対の偏光板を液晶セルの上下に１枚ずつ用いた液晶表示装置であり、特に好ましくは本発明の一対の偏光板をＶＡモード液晶セルの上下に１枚ずつ用いた液晶表示装置である。また、該偏光板の少なくとも一方の保護膜が前記の保護膜、すなわち、前記のセルロースアシレートフィルムまたはシクロオレフィン系ポリマーフィルムであることが好ましい。さらにまた、液晶表示装置の偏光板の液晶セル側に配置される保護膜が、前記数式（６）および（７）を満たす保護膜であることが好ましい。また、保護膜の上に光学異方性層を設けた態様、および／または保護膜の上に反射防止層を設けた態様も好ましい。このような構成とすることで、軽くて薄い液晶表示装置を得ることができる。
液晶表示装置のパネルサイズとしては１８インチ以上が好ましく、２０インチ以上がさらに好ましい。
【０３３３】
以下に、本発明の偏光板を用いて液晶表示装置とすることのできる液晶セルの例を挙げる。
【０３３４】
本発明の偏光板は、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードを挙げることができる。このうち、ＶＡモードまたはＯＣＢモードに好ましく用いることができ、特にＶＡモードに用いることが好ましい。
【０３３５】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードを突起によりマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（"ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ"（予稿集）２８集（１９９７）ｐ．８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード、ＣＰＡモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集ｐ．５８〜５９（１９９８）、シャープ技報第８０号１１頁記載）および、（４）斜め電界によりマルチドメイン配向させるＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（月刊ディスプレイ５月号１４頁（１９９９年））、ＰＶＡモードの液晶セル（"１８ｔｈ，ＩＤＲＣ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ"， ｐ．３８３（１９９８年））が含まれる。
【０３３６】
ＶＡモードの液晶表示装置としては、図３に示すように、液晶セル（ＶＡモードセル）および、その両側に２枚の偏光板（ＴＡＣ１（２２）、ＴＡＣ２（２３、３３）、ＴＡＣ３（３２）、偏光子（２１、３１）および粘着層（不図示）を有する偏光板）を有するものが挙げられる。液晶セルは、特に図示しないが２枚の電極基板の間に液晶を担持している。
【０３３７】
図３に示す本発明の透過型液晶表示装置の態様では、保護膜として用いられるセルロースアシレートフィルムのうち、液晶セル側に用いられる保護膜ＴＡＣ１と保護膜ＴＡＣ３は同じフィルムであっても良いし、異なったフィルムであっても良い。またＴＡＣ１およびＴＡＣ３は保護膜兼光学補償シートとして用いられてもよい。
【０３３８】
図３の保護膜１３（ＴＡＣ２）は、特に定めるものではないが、セルレートアシレートフィルムが好ましい。また、保護膜よりも薄いことが好ましい。例えば、４０〜８０μｍが好ましく、市販の"ＫＣ４ＵＸ２Ｍ"（コニカオプト（株）製４０μｍ）、"ＫＣ５ＵＸ"（コニカオプト（株）製６０μｍ）、"ＴＤ８０ＵＬ"（富士写真フィルム（株）製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【０３３９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０３４０】
製造例：バンド流延機による保護膜（ＴＡＣ１、セルロースアシレートフィルム）の製膜
（１）セルロースアシレート
表１に記載のような、セルロースアシレートを調製した。具体的には、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、硫酸触媒量、水分量および熟成時間を調整することでアシル基の種類、全置換度と６位置換度を調整した。熟成温度は４０℃で行った。またアシル化後４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０３４１】
なお、表１中、ＣＡＰとは、セルロースアセテートプロピオネート（アシル基がアセチル基とプロピオニル基からなるセルロースエステル誘導体）の略称である。
【０３４２】
【表１】
【０３４３】
（２）ドープの調製
［１−１．セルロースアシレート溶液］
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに９０℃に約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍの濾紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターで濾過した。
【０３４４】
（セルロースアシレート溶液の組成）
表１に記載のセルロースアシレート １００．０質量部
トリフェニルホスフェート ８．０質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート ４．０質量部
メチレンクロリド ４０３．０質量部
メタノール ６０．２質量部
【０３４５】
［１−２．マット剤分散液］
次に、上記方法で作製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
【０３４６】
（マット剤分散液の組成）
シリカ粒子（平均粒子サイズ１６ｎｍ） ２．０質量部
"ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２"（日本アエロジル（株）製）
メチレンクロリド ７２．４質量部
メタノール １０．８質量部
上記セルロースアシレート溶液 １０．３質量部
【０３４７】
［１−３．レターデーション発現剤溶液Ａ］
次に、上記方法で作製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、レターデーション発現剤溶液Ａを調製した。
【０３４８】
（レターデーション発現剤溶液Ａの組成）
レターデーション発現剤（ＲＰ１） ２０．０質量部
メチレンクロリド ５８．３質量部
メタノール ８．７質量部
上記セルロースアシレート溶液 １２．８質量部
【０３４９】
上記セルロースアシレート溶液を１００質量部、マット剤分散液を１．３５質量部、さらにレターデーション発現剤溶液Ａを表２に示す割合になるように混合し、製膜用ドープを調製した。本ドープをフィルム作製に供した。レターデーション発現剤溶液Ａは、セルロースアシレート量を１００質量部とした時のレターデーション発現剤の質量部で表２に示した。
【化１９】
【０３５０】
（３）流延
上記のドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶媒量が２５〜３５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、延伸温度がセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度に対し約５℃低い温度から約５℃高い温度までの範囲（以下、約Ｔｇ−５〜Ｔｇ＋５℃の範囲と表記することがある）の条件で、テンターを用いて表２に記載の延伸倍率で、機械方向および幅方向に延伸して、セルロースアシレートフィルムを製膜した。巻取り部前で両端部を切り落とし幅２０００ｍｍとし、長さ４０００ｍのロールフィルムとして巻き取った。表２に、テンターの延伸倍率を示した。作製したセルロースアシレートフィルムについて、複屈折測定装置"ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ"（王子計測器（株）製）を用い、２５℃、６０％ＲＨで波長５９０ｎｍにおけるＲｅ590値およびＲｔｈ590値を測定した。Ｒｔｈ590値の計算には平均屈折率として１．４８を入力した。
【０３５１】
【表２】
【０３５２】
［偏光板の作製］
実施例および比較例
（偏光子の作製）
厚さ８０μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを、ヨウ素濃度０．０５質量％のヨウ素水溶液中に３０℃で６０秒浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度４質量％濃度のホウ酸水溶液中に６０秒浸漬している間に元の長さの５倍に縦延伸した後、５０℃で４分間乾燥させて、厚さ２０μｍの偏光子を得た。
【０３５３】
（セルロースアシレートフィルムの表面処理）
製造例で作製した保護膜および市販のセルロースアシレートフィルム「フジタックＴＤ８０ＵＬ」（富士写真フィルム（株）製）（以下、「ＴＡＣ２」ということがある）を、濃度１．５モル／Ｌで５５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、濃度０．００５モル／Ｌで３５℃の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。ＴＡＣ２の膜厚は８０μｍであった。
【０３５４】
（保護膜の偏光子への貼り付け）
上記のように鹸化処理を行ったＴＡＣ２およびＴＡＣ１が、前記の偏光子を挟むようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合せた。
【０３５５】
このとき、偏光子および偏光子両側の保護膜（ＴＡＣ１およびＴＡＣ２）はロール形態で作製されているため、各ロールフィルムの長手方向が平行となっており、連続的に貼り合わされる。また図１に示すように、偏光板のセル側に配置される保護膜３（ＴＡＣ１）においては、偏光子１の透過軸２と該保護膜３の遅相軸４とは平行になっている。
【０３５６】
（（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）溶液の調製）
表３に示す組成比で、ホモポリマーとした時のＴｇが−３０℃未満の（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）、ホモポリマーとした時のＴｇが−３０℃以上のビニル基を有する化合物（ａ２）、多官能性化合物に対して反応性を有する官能基含有モノマー（ａ３）および重合開始剤を反応容器に入れ、この反応容器を窒素ガスで置換した後、攪拌しつつ窒素雰囲気化で、表３に示す反応温度および時間で反応させた。（メタ）アクリル系共重合体Ｎｏ．１、２、３、５、６については反応後に酢酸エチルで希釈し、固形分濃度を２０質量％としメタ）アクリル系共重合体溶液を得た。（メタ）アクリル系共重合体Ｎｏ．４、７については反応後にトルエンで希釈し、固形分濃度を２０質量％とし、（メタ）アクリル系共重合体溶液を得た。
尚、表３中、組成比は、質量部を示している。また、ＢＡはブチルアクリレートを、ＭＡはメチルアクリレートを、ＡＡはアクリル酸を、ＢｚＡはベンジルアクリレートを、ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレートを、ＥＡｃは酢酸エチルを、ＢＰＯは過酸化ベンゾイルを、ＡＩＢＮはアゾビスイソブチロニトリルを、ＬａＳＨはラウリルメルカプタンをそれぞれ示している。
【０３５７】
［質量平均分子量の測定］
上記（メタ）アクリル系共重合体溶液における各共重合体の、スチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）をゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）により求めた。測定条件を下記に示す。また得られた結果を表３に示した。
【０３５８】
装置名：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）
カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ ７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ １本（東ソー（株）製）
ＧＭＨＸＬ ７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ ２本（東ソー（株）製）
Ｇ２５００ＨＸＬ ７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ １本（東ソー（株）製）
サンプル濃度：１．５ｍＬ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランで希釈
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
【０３５９】
【表３】
【０３６０】
（粘着層溶液の調製）
合成例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）溶液を、表４に示す固形分比となるように混合し、表４に示す多官能性化合物（架橋剤）（Ｂ）を添加し、十分に攪拌して粘着層溶液得た。
【０３６１】
（粘着層の塗設）
粘着層の塗設は次のように行った。
表４の粘着層溶液を、２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にダイコーターを用いて塗布した後、乾燥させた。ここで、乾燥後の粘着層の厚さが３０、３３、６０および７０μｍとなるように、それぞれ、調整した。次に、ＰＥＴフィルム上に塗設された粘着層を偏光子の表面に設けた保護膜（ＴＡＣ１）側に転写し、２５℃、６０％ＲＨで７日間熟成させた。粘着層溶液を塗設して表４の粘着層１〜２０を形成した。
上記のようにして作製した偏光板の粘着層側にはＰＥＴのセパレーターを取り付け、粘着層と逆側にはＰＥＴ製のプロテクトフィルムを取り付けた。
【０３６２】
[弾性率の測定方法]
上記ＰＥＴフィルム上に設けた粘着層上にＰＥＴフィルムをかぶせて、２５℃、６０％ＲＨで７日間熟成させた。前記の粘着層を厚さが約１ｍｍとなるように積層し、長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍのサイズに切り出し、前記の引っ張り試験機を用いて引っ張り速度１０ｍｍ／ｍiｎ、チャック間距離１０ｍｍの条件で応力−歪曲線を求め、弾性率を求めた。測定時の雰囲気温度は２５℃とした。
表４中、組成比は重量部で示しており、テトラッドＸは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱瓦斯化（株）製）を示しており、コロネートＬは、トリレンジイソシアネート・トリリメチロールプロパンアダクト（タン工業（株）製）を示している。また、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中の、Ｎｏ．は、それぞれ、表３中の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のＮｏ．に相当する。
【０３６３】
粘着層１〜２０の物性値を表４にまとめた。
【０３６４】
【表４】
【０３６５】
（ＶＡパネルへの実装）
実施例、比較例で作製した偏光板を、視認側偏光板は１８"、２０"、３２"のサイズで偏光子の吸収軸が長辺と平行になるように、バックライト側偏光板は偏光子の吸収軸が短辺と平行になるように長方形に打抜いた。１８、２０、３２インチサイズのＶＡモードの液晶セルの表と裏側に実施例、比較例で作製した偏光板を貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ2で２０分間保持し、接着させた。この際、視認側の偏光板の吸収軸をパネル水平方向に、バックライト側の偏光板の吸収軸をパネル鉛直方向となり、粘着材面が液晶セル側となるように配置した。
【０３６６】
［耐久試験による光漏れ］
実施例で作製した液晶表示装置を下記の条件で耐久試験を行った。６０℃９０％ＲＨの環境に２００時間保持し、２５℃６０％ＲＨ環境に取り出し２４時間後に液晶表示装置を黒表示させ、光漏れ強度を評価した。その結果を表５に示した。
【０３６７】
光漏れの評価は以下のように行った。
光漏れ発生状況 実用上の問題 光漏れ度
発生無し なし １
非常に弱い なし ２
弱い なし ３
やや強い あり ４
強い あり ５
非常に強い あり ６
【０３６８】
【表５】
【０３６９】
以上の実施例および比較例の結果から、粘着層の弾性率が０．１５ＭＰａ〜０．５ＭＰａで、粘着層の膜厚が３３μｍ〜６０μｍである場合には、液晶表示装置の熱歪みによる光漏れを抑制できることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【０３７０】
【図１】本発明に関する偏光板の製造時における保護膜と偏光子の貼り合わせ方法の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の偏光板の断面構造の一例を模式的に示す図である。
【図３】本発明の液晶表示装置の断面構造の一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０３７１】
１ 偏光子
２ 偏光子の透過軸
３ 保護膜（ＴＡＣ１）
４ 保護膜の遅相軸
１１ 偏光子
１２ 保護膜（ＴＡＣ１またはＴＡＣ３）
１３ 保護膜（ＴＡＣ２）
１４ 機能性膜
２１ 偏光子
２２ 保護膜（ＴＡＣ１）
２３ 保護膜（ＴＡＣ２）
３１ 偏光子
３２ 保護膜（ＴＡＣ３）
３３ 保護膜（ＴＡＣ２）
４０ ＶＡモード液晶セル
５０ 視認側
６０ バックライト側
【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光子と、該偏光子の少なくとも片面に設けられた、保護膜（１）と、該保護膜（１）の上に設けられた粘着層とを有し、該粘着層の弾性率が０．１５ＭＰａ〜０．５ＭＰａであり、かつ、前記粘着層の膜厚が３３μｍ〜６０μｍである、偏光板。
【請求項２】
前記偏光板のサイズが１８インチ以上である、請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記偏光板の吸収軸の方向が該偏光板の辺に対して実質的に平行または直角である、請求項１または２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記保護膜（１）が２５％以上延伸されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項５】
前記保護膜（１）が２軸延伸してなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項６】
前記保護膜（１）の正面レターデーション値（Ｒｅλ）および膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈλ）が、下記数式（２）および（３）を満たす、請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板。
数式（２） ０≦Ｒｅ590≦２００
数式（３） ０≦Ｒｔｈ590≦４００
（数式（２）および（３）中、ＲｅλおよびＲｔｈ0λは、順に、波長λｎｍにおける値、正面レターデーション値および膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。）
【請求項７】
前記保護膜（１）が、セルロースの水酸基がアセチル基および炭素原子数３以上のアシル基で置換された、セルロースの混合脂肪酸エステルを含み、前記アセチル基の置換度Ａおよび前記炭素原子数が３以上のアシル基の置換度Ｂが下記数式（４）および数式（５）を満たす、請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光板。
数式（４）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
数式（５）：０＜Ｂ
【請求項８】
前記炭素原子数が３以上のアシル基がプロピオニル基またはブタノイル基である請求項７に記載の偏光板。
【請求項９】
前記セルロースの６位の水酸基の置換度が０．７５以上である請求項７または８に記載の偏光板。
【請求項１０】
前記保護膜（１）が、セルロースを構成するグルコース単位の水酸基を炭素原子数が２以上のアシル基で置換して得られたセルロースアシレートを含み、かつ、前記セルロースを構成するグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度ＤＳ2、３位の水酸基のアシル基による置換度ＤＳ3、６位の水酸基のアシル基による置換度ＤＳ6が、下記数式（６）および（７）を満たす、請求項１〜９のいずれか１項に記載の偏光板。
数式（６）：２．０≦ＤＳ2＋ＤＳ3＋ＤＳ6≦３．０
数式（７）：ＤＳ6／（ＤＳ2＋ＤＳ3＋ＤＳ6）≧０．３１５
【請求項１１】
前記アシル基がアセチル基である請求項１０に記載の偏光板。
【請求項１２】
前記保護膜（１）が、レターデーション発現剤を１種以上含有している、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１３】
前記保護膜（１）が、可塑剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、染料、およびマット剤のうち１種以上を含有している、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１４】
液晶セルと偏光板を有し、該偏光板の少なくとも一方が請求項１〜１３のいずれか１項に記載の偏光板である、液晶表示装置。
【請求項１５】
前記請求項１〜１３のいずれか１項に記載の偏光板の保護膜（１）が、前記液晶セルと側に位置するように、配置されている、請求項１４に記載の液晶表示装置。
【請求項１６】
前記液晶セルは、一対の偏光板で挟まれており、該一対の偏光板の透過軸が互いに直交に配置されており、かつ、該透過軸は該偏光板の辺に対して実質的に直交または平行である、請求項１４または１５に記載の液晶表示装置。
【請求項１７】
前記液晶セルがＶＡモードである、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項１】
偏光子と、該偏光子の少なくとも片面に設けられた、保護膜（１）と、該保護膜（１）の上に設けられた粘着層とを有し、該粘着層の弾性率が０．１５ＭＰａ〜０．５ＭＰａであり、かつ、前記粘着層の膜厚が３３μｍ〜６０μｍである、偏光板。
【請求項２】
前記偏光板のサイズが１８インチ以上である、請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記偏光板の吸収軸の方向が該偏光板の辺に対して実質的に平行または直角である、請求項１または２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記保護膜（１）が２５％以上延伸されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項５】
前記保護膜（１）が２軸延伸してなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項６】
前記保護膜（１）の正面レターデーション値（Ｒｅλ）および膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈλ）が、下記数式（２）および（３）を満たす、請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板。
数式（２） ０≦Ｒｅ590≦２００
数式（３） ０≦Ｒｔｈ590≦４００
（数式（２）および（３）中、ＲｅλおよびＲｔｈ0λは、順に、波長λｎｍにおける値、正面レターデーション値および膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。）
【請求項７】
前記保護膜（１）が、セルロースの水酸基がアセチル基および炭素原子数３以上のアシル基で置換された、セルロースの混合脂肪酸エステルを含み、前記アセチル基の置換度Ａおよび前記炭素原子数が３以上のアシル基の置換度Ｂが下記数式（４）および数式（５）を満たす、請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光板。
数式（４）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
数式（５）：０＜Ｂ
【請求項８】
前記炭素原子数が３以上のアシル基がプロピオニル基またはブタノイル基である請求項７に記載の偏光板。
【請求項９】
前記セルロースの６位の水酸基の置換度が０．７５以上である請求項７または８に記載の偏光板。
【請求項１０】
前記保護膜（１）が、セルロースを構成するグルコース単位の水酸基を炭素原子数が２以上のアシル基で置換して得られたセルロースアシレートを含み、かつ、前記セルロースを構成するグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度ＤＳ2、３位の水酸基のアシル基による置換度ＤＳ3、６位の水酸基のアシル基による置換度ＤＳ6が、下記数式（６）および（７）を満たす、請求項１〜９のいずれか１項に記載の偏光板。
数式（６）：２．０≦ＤＳ2＋ＤＳ3＋ＤＳ6≦３．０
数式（７）：ＤＳ6／（ＤＳ2＋ＤＳ3＋ＤＳ6）≧０．３１５
【請求項１１】
前記アシル基がアセチル基である請求項１０に記載の偏光板。
【請求項１２】
前記保護膜（１）が、レターデーション発現剤を１種以上含有している、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１３】
前記保護膜（１）が、可塑剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、染料、およびマット剤のうち１種以上を含有している、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１４】
液晶セルと偏光板を有し、該偏光板の少なくとも一方が請求項１〜１３のいずれか１項に記載の偏光板である、液晶表示装置。
【請求項１５】
前記請求項１〜１３のいずれか１項に記載の偏光板の保護膜（１）が、前記液晶セルと側に位置するように、配置されている、請求項１４に記載の液晶表示装置。
【請求項１６】
前記液晶セルは、一対の偏光板で挟まれており、該一対の偏光板の透過軸が互いに直交に配置されており、かつ、該透過軸は該偏光板の辺に対して実質的に直交または平行である、請求項１４または１５に記載の液晶表示装置。
【請求項１７】
前記液晶セルがＶＡモードである、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−７９２１４（Ｐ２００７−７９２１４Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６８１８２（Ｐ２００５−２６８１８２）
【出願日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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