光パターン表示媒体、光パターン算出方法及び光認証システム
【課題】本発明は、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを表示可能な光パターン表示媒体、その光パターンを瞬時に観測可能な光パターン算出方法及び光認証システムを提供することを課題とする。
【解決手段】側面に官能基が取り付けられた炭素繊維材料にクマリン又はその誘導体からなる発光材料を分散させてなる板状部材２２と、板状部材２２の一面２２ａに配置された第１の導電部材２４と、板状部材２２の他面２２ｂに配置された第２の導電部材２１とを有し、第１の導電部材２４は複数の光透過部２３ｃが互いに等間隔となるように配置された金属基板２３であり、光透過部２３ｃの最大径ｄが前記発光材料の最大発光ピーク波長の１／２以下である光パターン表示媒体１０を用いることによって、前記課題を解決できる。
【解決手段】側面に官能基が取り付けられた炭素繊維材料にクマリン又はその誘導体からなる発光材料を分散させてなる板状部材２２と、板状部材２２の一面２２ａに配置された第１の導電部材２４と、板状部材２２の他面２２ｂに配置された第２の導電部材２１とを有し、第１の導電部材２４は複数の光透過部２３ｃが互いに等間隔となるように配置された金属基板２３であり、光透過部２３ｃの最大径ｄが前記発光材料の最大発光ピーク波長の１／２以下である光パターン表示媒体１０を用いることによって、前記課題を解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光パターン表示媒体、光パターン算出方法及び光認証システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光可能な有機分子をホスト材料に分散させた板状部材に光照射することにより、前記有機分子を発光させることができる。板状部材内にランダムに配置された個々の有機分子は、その振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた複雑多様な光パターンを発現する。なお、振動ダイポールモーメントは、光を発生する元になる分子などの内部での電気の偏りである。
【０００３】
前記光パターンは各板状部材同士で同一となることがほとんどないので、各板状部材を光パターン表示媒体として用いることができる。
しかし、今まで、個々の分子からの発光を個別かつ同時に検出する方法は存在せず、個々の分子からの複雑多様な発光パターンを瞬時に（１秒以内に）認識し識別する技術は存在しなかった。
なお、分子を励起することにより、隣接する分子に励起が移動し、最終的に励起が移動した分子から近接場効果により、励起状態からの発光を観測する概念が開示されている（非特許文献６）。更に、分子の励起が隣接した分子間で効率よく伝達するために、周囲の電磁場環境の揺らぎが貢献していることが理論的に記載されている（非特許文献７）。
【０００４】
非特許文献１、２には、近接場光を用いて物質表面を観測した一例が開示されている。近接場光とは、微小開口によって視野が制限されたときに得られる光であり、光の波長よりも微小な物質構造に光を当てた際に、その物質構造の表面に発生するが遠くへ伝搬してゆくことがない、特殊な光である。つまり、近接場光は、発光点近くでのみ存在し、遠くでは減衰する。
【０００５】
近接場光を用いることによって、伝搬光では得られない、物質表面の微細な構造や、１分子レベルの発光の環境依存性などを測定することができる。しかし、非特許文献１、２に開示された例はレーザースキャンを用いるシステムなので、ある時刻において検出点が１点であり、一定面積内を検出する際には、時間がかかることが問題である。
【０００６】
本研究者は、ポルフィリン分子を炭素繊維材料に分散させた板状部材に２次元ホールアレイを有する金属基板を取り付け、ポルフィリン分子を光励起発光させると、ホールに相当すると推測される場所およびホール以外の場所と推測される場所に励起光を照射したことによりポルフィリン分子の蛍光スペクトルの形状に場所依存性が発現することを見出した（非特許文献３）。しかし、ランダムな個々の有機分子の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた光パターンは見られなかった。
なお、カーボンナノチューブを分散する溶媒の種類により、カーボンナノチューブからの発光波長がシフトすることが実験的に示され、材料からの発光に電磁場環境が影響することが開示されている（非特許文献８）。
【０００７】
更に、本研究者は、この板状部材を電子励起発光させ、光パターン蛍光スペクトルの測定を試みたが、非特許文献発表時点では各種の理由から（非特許文献４、５）、この場合も、ランダムな個々の有機分子の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた光パターンは見られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−６６０１１号公報
【特許文献２】特開２０１０−６６０１８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍａｎｕｅｌ Ｊ．Ｒｏｍｅｒｏ ｅｔ ａｌ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ ８０，１１５４３２（２００９）
【非特許文献２】Ｚ．Ｃ．Ｄｏｎｇ，Ｘ．−Ｌ．Ｚｈｎａｇ，Ｈ．Ｙ．Ｇａｏ，Ｙ．Ｌｕｏ，Ｃ．Ｚｈａｎｇ，Ｌ．Ｇ．Ｃｈｅｎ，Ｒ．Ｚｈａｎｇ，Ｘ．Ｔａｏ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｌ．Ｙａｎｇ，ａｎｄ Ｌ．Ｇ．Ｈｏｕ，Ｎａｔｕｒｅ ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ．ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１，ｐｐ．５０−５４（２００９）
【非特許文献３】Ｈ．Ｎｅｊｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｔｈｅ ｆｏｕｒｔｈ ｇｅｎｅｒａｌ ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ＡＣＣＭＳ−ＶＯ”、６８ページ
【非特許文献４】Ｈ．Ｎｅｊｏ ｅｔ ａｌ．，ナノ学会第８回大会予稿集、９６ページ
【非特許文献５】Ｈ．Ｎｅｊｏ ｅｔ ａｌ．，ナノオプティクス研究会予稿集、ＰＰ．２０−２５
【非特許文献６】堀裕和、応用物理 第７０巻ｐｐ．９７６−９８３ （２００１）
【非特許文献７】Ｓ．Ｍ．Ｖｌａｍｉｎｇ ａｎｄ Ｒ．Ｊ．Ｓｉｌｂｅｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１３６，０５５１０２−１−１０（２０１２）
【非特許文献８】Ｙ．Ｏｈｎｏ，Ｓ．Ｉｗａｓａｋｉ，Ｙ．Ｍｕｒａｋａｍｉ， Ｓ．Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏ，Ｓ．ｍａｒｕｙａｍａ ａｎｄ Ｔ．Ｍｉｚｕｔａｎｉ，ｐｈｙｓ．ｓｔａｔ．ｓｏｌ（ｂ）２４４，４００２−４００５（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを表示可能な光パターン表示媒体、その光パターンを瞬時に観測可能な光パターン算出方法及び光認証システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本研究者は、クマリン又はその誘導体からなる有機分子（発光材料）を炭素繊維材料に分散させた板状部材に２次元ホールアレイを有する金属基板を取り付け、電子励起発光させることにより、ランダムな個々の有機分子の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを表示可能であることを見出した。この光パターンは、様々な異なる局所場の影響を受けた有機分子の発光に基づくものであり、それぞれ全く異なるものであった。
この光パターンを、本研究者がこれまで開発研究してきたイメージ分光器（特許文献１、２）の技術と組み合わせることにより、従来技術では不可能であった２次元ナノメータースケールで瞬時に光パターン認識ができ、光パターンを鍵（暗号）、事前に記憶しておいた光パターンを鍵穴として用いることにより、高度認証システムに応用できることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
【００１２】
本発明の光パターン表示媒体は、側面に官能基が取り付けられた炭素繊維材料にクマリン又はその誘導体からなる発光材料を分散させてなる板状部材と、前記板状部材の一面に配置された第１の導電部材と、前記板状部材の他面に配置された第２の導電部材とを有し、前記第１の導電部材は複数の光透過部が互いに等間隔となるように配置された金属基板であり、前記光透過部の最大径が前記発光材料の最大発光ピーク波長の１／２以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の光パターン表示媒体は、前記光透過部が平面視格子状に設けられていることが好ましい。
本発明の光パターン表示媒体は、前記炭素繊維材料がカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンであることが好ましい。
本発明の光パターン表示媒体は、前記官能基がスルホン酸又はスルホン酸誘導体であることが好ましい。
【００１４】
本発明の光パターン算出方法は、先に記載の光パターン表示媒体を電子励起発光させる工程と、光学レンズ部と、前記光学レンズ部側に一端が向けられた複数の光ファイバーがバンドル状に備えられた光ファイバー部と、前記光ファイバー他端が接続される光検出素子が備えられた光検出部とを有する発光測定装置を用いて、前記電子励起発光を測定する工程と、前記電子励起発光の光強度を、測定領域を同一面積で区画する単位発光部ごとに分け、各単位発光部の位置とその位置における光強度で表される光パターンを算出する工程を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の光パターン算出方法は、前記光パターンを、測定波長ごとに算出することが好ましい。
本発明の光パターン算出方法は、２００〜１０５０ｎｍの波長域における一の波長の光強度をパラメーターｘとし、他の波長の光強度をパラメーターｙとしてから、ｘｙ２次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとすることが好ましい。
本発明の光パターン算出方法は、２００〜１０５０ｎｍの波長域における更に他の波長の光強度をパラメーターｚとしてから、ｘｙｚ３次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとすることが好ましい。
【００１６】
本発明の光認証システムは、先に記載の光パターン表示媒体の光パターンを算出し、前記光パターンをナンバリングし、前記光パターンとその番号を登録する工程と、前記光パターン表示媒体からの電子励起発光を測定し、前記電子励起発光から算出した光パターンからその番号を引き出す工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光パターン表示媒体は、側面に官能基が取り付けられた炭素繊維材料にクマリン又はその誘導体からなる発光材料を分散させてなる板状部材と、前記板状部材の一面に配置された第１の導電部材と、前記板状部材の他面に配置された第２の導電部材とを有し、前記第１の導電部材は複数の光透過部が互いに等間隔となるように配置された金属基板であり、前記光透過部の最大径が前記発光材料の最大発光ピーク波長の１／２以下である構成なので、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを表示させた媒体を提供できる。
【００１８】
個々の有機分子からの発光の差を捕らえることができ、ナノメータースケールで２次元発光機構差同時計測が可能となる。
本技術は、トンネル電子注入発光の手法を発展させ、電磁エネルギー散逸と励起伝送機構の直接観測技術である。なお、トンネル電子注入は、分子などの中にトンネルバリアーの高さより低いエネルギーで電子を注入する手法である。具体的には、基板上に担持した発光有機分子と２次元ホールアレイから成るトンネル二重接合を形成し、２次元分光の手法によって、分子発光計測を通じて局所環境に依存する散逸過程を検出する技術である。なお、トンネル二重接合とは、中間電極を外部電極の間に挿入しトンネルバリアーが二重にできた構造である。
【００１９】
本発明の光パターン算出方法は、先に記載の光パターン表示媒体を電子励起発光させる工程と、光学レンズ部と、前記光学レンズ部側に一端が向けられた複数の光ファイバーがバンドル状に備えられた光ファイバー部と、前記光ファイバー他端が接続される光検出素子が備えられた光検出部とを有する発光測定装置を用いて、前記電子励起発光を測定する工程と、前記電子励起発光の光強度を、測定領域を同一面積で区画する単位発光部ごとに分け、各単位発光部の位置とその位置における光強度で表される光パターンを算出する工程を有する構成なので、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを瞬時にかつ容易に算出できる。
【００２０】
本発明の光認証システムは、先に記載の光パターン表示媒体の光パターンを算出し、前記光パターンをナンバリングし、前記光パターンとその番号を登録する工程と、前記光パターン表示媒体からの電子励起発光を測定し、前記電子励起発光から算出した光パターンからその番号を引き出す工程と、を有する構成なので、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを瞬時にかつ容易に認証できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の光パターン表示媒体の一例を示す図である。
【図２】本発明の光パターン表示媒体の板状媒体の一例を示す断面模式図である。
【図３】側壁にスルホン酸誘導体を取り付けたカーボンナノチューブの構造図である。
【図４】光パターン算出装置の一例を示す模式図である。
【図５】実施例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイの平面電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイを用いた電子励起実験模式断面図である。
【図７】電子励起スペクトルの光ファイバー配置（１、１）におけるスペクトルである。
【図８】電子励起スペクトルの光ファイバー配置（２、１）におけるスペクトルである。
【図９】電子励起スペクトルの光ファイバー配置（１０、７）におけるスペクトルである。
【図１０】比較例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイを用いた光励起実験模式断面図である。
【図１１】比較例１の光パターン表示媒体の光励起時の顕微鏡写真である。
【図１２】比較例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイ基板を取り外したものの光励起の場所１〜３を示す写真である。
【図１３】比較例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイ基板を取り外したものの光励起の蛍光スペクトルである。
【図１４】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリンのジオキサン溶媒中の蛍光スペクトルである。
【図１５】比較例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイ基板を取り外さないものの光励起の場所１〜３を示す写真である。
【図１６】比較例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイ基板を取り外さないものの光励起の蛍光スペクトルである。
【図１７】比較例１の光パターン表示媒体の２５点のレーザースキャン位置を包含する領域の蛍光画像スペクトルである。挿入図は、２次元ホールアレイの平面電子顕微鏡写真である。
【図１８】レーザースキャン位置１番及び２０番におけるスペクトルである。
【図１９】光パターンを示すグラフである。
【図２０】光パターンを示すグラフである。
【図２１】光パターンを示すグラフである。
【図２２】光パターンを示すグラフである。
【図２３】ＣＣＤ検出器の量子効率を示す図である。
【図２４】電子励起スペクトルの光ファイバー配置（２、１）における補正後のスペクトルである。
【図２５】実施例１の光パターン表示媒体の顕微鏡写真である。
【図２６】実施例１の光パターン表示媒体の顕微鏡写真である。
【図２７】実施例１の光パターン表示媒体の顕微鏡写真である。
【図２８】実施例１の光パターン表示媒体の顕微鏡写真である。
【図２９】実施例１の光パターン表示媒体の顕微鏡写真である。
【図３０】実施例１の光パターン表示媒体の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である光パターン表示媒体、光パターン算出方法及び光認証システムについて説明する。
【００２３】
＜光パターン表示媒体＞
図１は、本発明の実施形態である光パターン表示媒体の一例を示す模式図である。
図１に示すように、光パターン表示媒体１０は、板状部材２２と、板状部材２２の一面２２ａに配置された第１の導電部材２４と、板状部材２２の他面２２ｂに配置された第２の導電部材２１と、からなる。
【００２４】
図２は、板状部材２２の断面模式図である。
図２に示すように、板状部材２２は、炭素繊維材料が互いに密に絡まるように凝集して概略構成されている。炭素繊維材料は側壁に官能基を有しており、前記官能基にクマリン（Ｃｏｕｍａｒｉｎ）又はクマリン誘導体からなる発光材料が接合されている。
【００２５】
炭素繊維材料は、カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンであることが好ましい。カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンは強固な繊維なので、板状部材２２を強固で安定した構造とすることができる。また、カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンは導電性なので、マクロ電極として用いる第１、第２の導電部材２４、２１に電気的に接続することにより、ナノ電極として利用できる。
【００２６】
カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンが第１、第２の導電部材に吸着するときに場所ごとにすべて幾何学的形状が異なる。これにより、第１、第２の導電部材２４、２１に電圧を印加すると、ナノ電極たるカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンは場所ごとに異なった電磁場を発生する。
なお、局所環境とは、分子などの１ナノメートルほどの物体の周囲の電磁状態を表す物理状態である。また、電磁場環境とは、注目する分子にとって周囲の電磁場の異同を示す物理量であり、これにより、分子の発光の仕方が異なる環境である。
【００２７】
図３に示すように、炭素繊維材料は、その側面に官能基が取り付けられている。
前記官能基をスルホン酸又はスルホン酸誘導体とすることにより、クマリン又はその誘導体の電子供与性の酸素原子と相互作用させて、強固かつ安定な接合を形成できる。クマリン又はその誘導体の酸素原子由来の電子供与性とスルホン酸又はスルホン酸誘導体との相互作用により、クマリン又はその誘導体は選択的にかつ的確にスルホン酸又はスルホン酸誘導体に吸着する。これにより、複数の有機分子が結合し、有機分子間で励起伝送できる分子架橋構造が形成される。
しかし、前記官能基は、電子供与性の酸素原子と強く相互作用するものであればよく、強固に接合可能であれば、他の官能基を用いてもよい。
【００２８】
前記炭素繊維材料の側面の官能基の位置は非周期性を有する。
例えば、官能基としてスルホン酸誘導体を用いた場合には、カーボンナノチューブにおける官能基の位置は合成上の制約からカーボンナノチューブの長軸に沿って周期的に配置することはなく、非周期性を有する。
【００２９】
発光材料は、クマリン又はその誘導体からなる発光材料である。
クマリン又はその誘導体は、電子励起により効率よく発光させることができ、近接場光の光パターンを明確に表示できる。また、その化学構造をチューニングすることにより、所望の波長の光を発光させることができ、近接場光の光パターンのバリエーションを増加させることができる。
なお、発光材料は、クマリン又はその誘導体と無機物質の結合物としてもよい。無機物質としては、シリコンなどの元素で構成された無機材料を用いることができる。
【００３０】
クマリン又はその誘導体は電子供与性の酸素原子を有し、その酸素原子をスルホン酸又はスルホン酸誘導体の官能基と相互作用して、強固に接合する。各官能基の位置は非周期性を有するので、クマリン又はその誘導体の位置も非周期性を有する。この非周期性によって、各クマリン又はその誘導体の局所環境はそれぞれ異なる。
【００３１】
クマリン又はその誘導体は、ナノ電極たるカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンがナノメータースケールの局所ごとに発生する異なった電磁場に配置され、この非常に多様な電磁場環境に応じて、各クマリン又はその誘導体もすべて異なる励起をされる。ナノメータースケール場所ごとに異なる励起状態から、異なる蛍光ピーク波長を有し、異なる形状の発光スペクトルが得られる。
【００３２】
クマリン又はその誘導体は最大径２ｎｍサイズである。よって、最大径ｄが１００ｎｍ〜５００ｎｍの光透過部２３ｃから観測すると、それぞれ異なる局所環境を有するクマリン又はその誘導体を観測できる。
【００３３】
クマリン又はその誘導体は、第１、第２の導電部材２４、２１に直接吸着せず、カーボンナノチューブの側壁のスルホン酸誘導体に吸着する。これにより、励起状態の急速緩和および電磁エネルギー散逸を防ぐことができる。なお、励起状態の急速緩和とは、分子の内部エネルギーが急速に失われる現象であり、これが起こると適切に発光しない。また、電磁エネルギー散逸とは、励起状態の有機分子の内部エネルギーが周囲に電磁エネルギーを与えて失われる現象である。
【００３４】
第１の導電部材２４は、金属基板２３に複数の平面視円形状の光透過部２３ｃが設けられている。光透過部２３ｃの最大径ｄは、前記発光材料の発光最大波長の１／２以下である。発光材料の発光最大波長を３００ｎｍとした場合には、光透過部２３ｃの最大径ｄを、１５０ｎｍ以下とする。
【００３５】
第１の導電部材２４の厚さは、特に限定されない。例えば、１００ｎｍ〜５００ｎｍとする。１００ｎｍ未満では、光を完全には遮蔽できない場合が発生するとともに、板状部材２２上に均一に接するように配置するのに取り扱いが困難となる。１０μｍ超でも、板状部材２２上に均一に接するように配置するのに取り扱いが困難となる。
金属基板２３の材料としては、例えば、金（Ａｕ）を用いる。金を用いることにより、表面プラズモンを効果的に発生させることができ分子に対して電磁場環境を提供する。
【００３６】
光透過部２３ｃは、互いに等間隔となるように配置されている。
光透過部２３ｃが、平面視格子状に設けられていることが好ましい。光透過部２３ｃの配置の対称性を向上させることにより、近接場光を効率的に発生させることができる。
なお、光透過部２３ｃの形状は、平面視円形状に限られない。平面視多角形状としてもよい。
光透過部２３ｃの中心の間隔（ピッチ）ｐは、例えば、２００ｎｍ〜１０００ｎｍとする。これにより、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の近接場光の発生効率をより向上させることができる。
【００３７】
光透過部２３ｃは、貫通孔により構成できる。これにより、光を効率よく透過させることができ、近接場光の発生効率を向上させることができる。なお、前記貫通孔に光透過性の高いガラス又はプラスチックが嵌合して、光透過部を構成してもよい。これによっても、光を効率よく透過させ、近接場光の発生効率を向上させることができる。
【００３８】
金属基板２３に設けられ、発光材料の発光最大波長の１／２以下の最大径ｄを有する複数の光透過部２３ｃからなる２次元周期配列を２次元ホールアレイと呼称する。
２次元ホールアレイにより、金属の表面プラズモンを効率よく発生させることができ、近接場光を容易に発生させることができる。これにより、通常の方法で区別できない２次元配列蛍光分子からの発光をそれぞれ区別でき、ナノスケールで分子蛍光スペクトルを測定できる。
【００３９】
第２の導電部材２１は、金属基板、酸化インジウムすず（ＩＴＯ）基板、ＩＺＯ基板等を用いることができる。いずれも電気伝導度が高く、板状部材２２に所望の電圧を印加できる。
なお、貫通部のない平坦な板状部材を用いても、格子状の貫通部が備えられたグリッド基板を用いてもよい。
【００４０】
光パターン表示媒体は、側面に官能基が取り付けられた炭素繊維材料と、クマリン又はその誘導体を含む発光材料とを有機溶媒に分散させて、溶液を調製する工程と、前記溶液を第２の導電部材２１に滴下してから、前記有機溶媒を揮発させ、第２の導電部材２１の一面に炭素繊維材料に前記発光材料が分散させてなる板状部材２２を作製する工程と、金属基板２３に複数の光透過部２３ｃが互いに等間隔となるように配置され、光透過部２３ｃの最大径ｄが前記発光材料の発光最大波長の１／２以下である第１の導電部材２４を板状部材２２の一面２２ａに配置する工程と、からなる製造工程により製造できる。
有機溶媒の揮発は、大気中で放置することにより可能だが、オーブン等を用いてもよい。
これにより、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを発現させた媒体を容易に製造できる。
【００４１】
＜光パターン算出方法＞
本発明の光パターン算出方法は、電子励起発光工程Ｓ１と、光パターン観測工程Ｓ２とからなる。
電子励起発光工程Ｓ１は、光パターン表示媒体１０の光パターン算出方法であって、光パターン表示媒体１０中の発光材料を電子励起発光させる工程であり、光パターン観測工程Ｓ２は、光パターン算出装置を用いて、光パターン表示媒体１０からの光パターンを観測する工程である。
【００４２】
（電子励起発光工程Ｓ１）
図４は、光パターン算出装置の一例を示す模式図である。
図４に示すように、光パターン算出装置３７は、電子励起発光部３２と、光学レンズ部４２と、光ファイバー部４３と、光検出部４４と、情報処理装置６０とを有して概略構成されている。
電子励起発光部３２と、光学レンズ部４２は、真空チャンバー５５内に設置されている。電子励起発光部３２からの光は光学レンズ部４２を介して、窓５６から真空チャンバー５５外の光ファイバー部４３へ伝達され、光ファイバー部４３から光検出部４４へ伝達される。更に、光検出部４４で光情報から電子情報に変換され、電子情報が情報処理装置６０に伝達され、光パターンが算出される構成とされている。
【００４３】
電子励起発光部３２は、光パターン表示媒体１０と、電源部２６とから概略構成されている。光パターン表示媒体１０の第１、第２の導電部材２１、２３はそれぞれ配線２７、２８を介して電源部２６に接続されている。電源部２６を制御して第１、第２の導電部材２１、２３の間の板状部材２２に所定の電圧を印加できる構成とされている。これにより電子励起でき、板状部材２２内の発光材料を効率よく発光させることができる。
【００４４】
印加電圧は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの値以上であればよい。発光材料の種類、板状部材２２の厚さ等の条件に応じて適宜設定できる。例えば、４Ｖとするが、これに限定される訳ではない。なお、ＨＯＭＯとは、分子の最高占有軌道であり、ＬＵＭＯとは、分子の最低非占有軌道であり、発光材料は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの値の電圧を印加することでＬＵＭＯの電子をＨＯＭＯに励起し電子が再びＬＵＭＯに緩和する際に光を放出する。
【００４５】
（光パターン観測工程Ｓ２）
光パターン表示媒体１０の２次元ホールアレイ上に光学レンズ部４２が配置されている。光学レンズ部４２は２次元ホールアレイに垂直な方向に作動可能とされている。光学レンズ部４２を作動させ、２次元ホールアレイからの近接場光を光ファイバー部４３で結像させることができる。
光学レンズ部４２は、例えば、１００倍対物レンズ５１、結像レンズ５２及びミラー５３とから構成されている。
【００４６】
光ファイバー部４３は、複数の光ファイバーからなる２次元ファイバーバンドルとして構成されている。近接場光の結像位置に２次元ファイバーバンドルからなる光ファイバー部４３を保持することにより、２次元ホールアレイからの近接場光を位置ごとに各光ファイバーで取り込むことができる。
例えば、１４本×１４本の光ファイバーからなる２次元光ファイバーバンドルとすることができる。これにより、光パターン表示媒体１０の２次元ホールアレイ上の１９６箇所のスペクトルを同時に測定することができる。なお、バンドルとは、束にした構造のことであり、光ファイバーバンドルとは、光ファイバーの束の意味である。
しかし、光ファイバーの数はこれに限られるものではなく、１００本×１００本としてもよい。本数が多くなるほどより多くの空間点を同時に検出できる。
【００４７】
光検出部４４は、複数の光検出素子が備えられて構成されている。各光検出素子はそれぞれ、前記各光ファイバーに接続されている。これにより、各光ファイバーからの光情報を各光検出素子で取り込むことができる。
光検出素子としては、ＣＣＤ素子又はＣＭＯＳ素子等を用いることができる。ＣＣＤ素子又はＣＭＯＳ素子等により、光パターン表示媒体１０の発光材料からの電子励起発光と２次元ホールアレイとから得られる近接場光の光パターンを検出することができる。
【００４８】
なお、光パターンは、光パターン表示媒体１０の任意の領域を平面視同一面積に区画して、複数の単位発光部を構成し、前記単位発光部の発光の発光波長と発光強度とをパラメーターとして形成する。例えば、ある発光波長で、単位発光部の発光強度が一定の発光強度以上の場合１、それ未満の場合０と、二値化して、光パターンを形成する。この光パターンを発光波長ごとに形成することにより、多数の光パターンを形成できる。
また、２００〜１０５０ｎｍの波長域における一の波長の光強度をパラメーターｘとし、他の波長の光強度をパラメーターｙとしてから、ｘｙ２次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとしてもよい。
この構成にすることにより、多様な２次元の光パターンを瞬時にかつ容易に算出できる。
更にまた、２００〜１０５０ｎｍの波長域における更に他の波長の光強度をパラメーターｚとしてから、ｘｙｚ３次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとしてもよい。
この構成にすることにより、多様な３次元の光パターンを瞬時にかつ容易に算出できる。
【００４９】
以上の工程により、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを瞬時にかつ容易に検出できる。
本技術を用いることにより、個々の分子からの発光の差を捕らえることができ、ナノメータースケールで２次元発光機構差同時計測が可能となる。
本技術は、トンネル電子注入発光の手法を発展させ、電磁エネルギー散逸と励起伝送機構の直接観測技術である。具体的には、基板上に担持した発光分子と２次元ホールアレイから成るトンネル二重接合を形成し、２次元分光の手法によって、分子発光計測を通じて局所環境に依存する散逸過程を検出する技術である。
【００５０】
＜光認証システム＞
本発明の実施形態である光認証システムは、光パターン表示媒体１０の光パターンを算出し、前記光パターンをナンバリングし、前記光パターンとその番号を登録する工程と、前記光パターン表示媒体からの電子励起発光を測定し、前記電子励起発光から算出した光パターンからその番号を引き出す工程と、を有する。
【００５１】
光パターンは各板状部材同士で同一となることがほとんどないので、各光パターン表示媒体はそれぞれ異なる番号をナンバリングできる。これにより、光パターン表示媒体及びその番号を鍵として用いて、その光パターンを検出したときに、記憶した光パターンの中から当該光パターンと番号を照合し、認証を行うシステムとして利用できる。
【００５２】
本発明の実施形態である光パターン表示媒体１０は、側面に官能基が取り付けられた炭素繊維材料にクマリン又はその誘導体からなる発光材料を分散させてなる板状部材２２と、板状部材２２の一面２２ａに配置された第１の導電部材２４と、板状部材２２の他面２２ｂに配置された第２の導電部材２１とを有し、第１の導電部材２４は複数の光透過部２３ｃが互いに等間隔となるように配置された金属基板２３であり、光透過部２３ｃの最大径ｄが前記発光材料の最大発光ピーク波長の１／２以下である構成なので、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを表示させた媒体を提供できる。
【００５３】
本発明の実施形態である光パターン表示媒体は、前記光透過部が平面視格子状に設けられている構成なので、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを表示させた媒体を提供できる。
【００５４】
本発明の実施形態である光パターン表示媒体１０は、前記炭素繊維材料がカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンである構成なので、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを表示させた媒体を提供できる。
【００５５】
本発明の実施形態である光パターン表示媒体１０は、前記官能基がスルホン酸又はスルホン酸誘導体である構成なので、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを表示させた媒体を提供できる。
【００５６】
本発明の実施形態である光パターン算出方法は、光パターン表示媒体１０を電子励起発光させる工程と、光学レンズ部と、前記光学レンズ部側に一端が向けられた複数の光ファイバーがバンドル状に備えられた光ファイバー部と、前記光ファイバー他端が接続される光検出素子が備えられた光検出部とを有する発光測定装置を用いて、前記電子励起発光を測定する工程と、前記電子励起発光の光強度を、測定領域を同一面積で区画する単位発光部ごとに分け、各単位発光部の位置とその位置における光強度で表される光パターンを算出する工程を有する構成なので、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを瞬時にかつ容易に算出できる。
【００５７】
本発明の実施形態である光パターン算出方法は、前記光パターンを、測定波長ごとに算出する構成なので、より多様な光パターンを瞬時にかつ容易に算出できる。
本発明の実施形態である光パターン算出方法は、２００〜１０５０ｎｍの波長域における一の波長の光強度をパラメーターｘとし、他の波長の光強度をパラメーターｙとしてから、ｘｙ２次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとする構成なので、更により多様な光パターンを瞬時にかつ容易に算出できる。
本発明の実施形態である光パターン算出方法は、２００〜１０５０ｎｍの波長域における更に他の波長の光強度をパラメーターｚとしてから、ｘｙｚ３次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとする構成なので、更により多様な光パターンを瞬時にかつ容易に算出できる。
【００５８】
本発明の実施形態である光認証システムは、光パターン表示媒体１０の光パターンを算出し、前記光パターンをナンバリングし、前記光パターンとその番号を登録する工程と、前記光パターン表示媒体からの電子励起発光を測定し、前記電子励起発光から算出した光パターンからその番号を引き出す工程と、を有する構成なので、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを瞬時にかつ容易に認証できる。
【００５９】
本発明の実施形態である光パターン表示媒体、その光パターン算出方法及び光認証システムは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
＜光パターン表示媒体の製造＞
まず、側面にスルホン酸誘導体が合成的に取り付けられたカーボンナノチューブと、φ２ｎｍサイズの下記化学式（１）で表されるクマリンとを有機溶媒に分散させて、溶液を調製した。
【００６１】
【化１】
【００６２】
次に、前記溶液をグリッド基板に滴下してから、前記有機溶媒を揮発させ、グリッド基板の一面にカーボンナノチューブにクマリンが分散させてなる板状部材を作製した。
次に、複数の平面視円形状の貫通孔が互いに等間隔となるように配置され、前記貫通孔の直径ｄ＝１５０ｎｍ、ピッチ＝５００ｎｍである金からなる金属基板（２次元ホールアレイ基板という。）を前記板状部材の一面に配置した。なお、図５は、２次元ホールアレイ基板の顕微鏡写真である。
以上により、実施例１の光パターン表示媒体を製造した。
【００６３】
＜光パターン表示媒体の光パターン検出＞
図６は、実施例１の光パターン表示媒体の電子励起実験模式断面図である。
まず、１００倍対物レンズと、縦１４本×横１４本の光ファイバーからなる２次元光ファイバーバンドルと、縦１４個×横１４個のＣＣＤ素子が備えられた光検出部とを有する光パターン算出装置の検出位置に実施例１の光パターン表示媒体１０を配置した。なお、各光ファイバーは、縦１４個×横１４個の各ＣＣＤ素子に接続されている。実施例１の光パターン表示媒体の金属基板とグリッド基板にそれぞれ配線を介して電源部を接続した。
【００６４】
次に、電源部を制御して金属基板とグリッド基板の間の板状部材に４Ｖ印加して、板状部材内のクマリンを電子励起して、発光させ、近接場光を得た。
次に、２次元ホールアレイに垂直な方向に光学レンズ部を作動させ、２次元ホールアレイからの近接場光を２次元光ファイバーバンドルで結像させた。これにより、光パターン表示媒体１０の２次元ホールアレイ上の１９６箇所の近接場光を１４本×１４本の各光ファイバーの内部を伝送し、各光ファイバーからの各位置の光情報を各ＣＣＤ素子で同時に取り込んだ。
【００６５】
図７〜９は、実施例１の光パターン表示媒体の異なる３箇所のスペクトル測定結果である。各図は、左上グラフ、右上グラフ、左下グラフ及び右下グラフの４つのグラフで構成されている。
左上グラフは、光ファイバー番号ごとのデータを示すグラフであって、縦軸が光ファイバー番号１〜１９６であり、横軸が波長である。
右上グラフは、任意の光ファイバー番号のデータであって、縦軸が光強度であり、横軸が波長である。
【００６６】
左下グラフは、単位発光部ごとのデータを示すグラフであって、縦軸が測定領域の一方向の単位発光部の番号であり、横軸が測定領域の他方向の単位発光部の番号である。単位発光部は、ソフトウェアを用いて任意の測定領域を平面視同一面積に区画した領域であって、ここでは１４本×１４本に再配列した。
右下グラフは、任意の単位発光部のデータであって、縦軸が光強度であり、横軸が波長である。
【００６７】
図７〜９の右下グラフに示すように、２次元ホールアレイを用いて蛍光を検出した本方法では、３８０〜８２０ｎｍの広範な波長領域において発光が認められた。一方、２次元ホールアレイを用いない場合、およそ４８０ｎｍ付近に最大値を持つ比較的シャープなピークが得られた（図示略）。
図７と図８の左下グラフの十字印で示すように、図７と図８の右下グラフは隣接する位置の単位発光部の発光スペクトルである。
図７と図８の発光スペクトル形状は、７４０ｎｍから８２０ｎｍの間で差が大きかった。
【００６８】
図７〜９の左下グラフの十字印で示すように、図９の右下グラフは、図７と図８の位置から大きく離れた位置の単位発光部の発光スペクトルである。
図９の発光スペクトル形状は、図７と図８の発光スペクトル形状と比較して、３９０ｎｍ〜８２０ｎｍまですべての波長帯域において差があった。
【００６９】
図７〜９の右下グラフに示すように、２次元ホールアレイを用いない場合には、決して得られない４８０ｎｍより短波長側の発光が認められたことは、クマリン分子の蛍光ピークより大きなエネルギーのフォトンが放出されていることを示すものであり、この現象を利用することでさらに個々の分子の多様な発光検出が可能となることが分かった。
【００７０】
（比較例１）
クマリンの代わりに下記化学式（２）で表されるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｈｒｉｎ）を用いた他は実施例１と同様にして、比較例１の光パターン表示媒体を製造した。
【００７１】
【化２】
【００７２】
次に、電子励起の代わりに光励起を用いた他は比較例１と同様にして、比較例１の光パターン表示媒体の光パターンの検出を行った。
比較例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイの光透過部を介して、２次元ホールアレイに垂直方向から、カーボンナノチューブとポルフィリン分子誘導体からなる板状部材に走査レーザー光を照射してテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリンを光励起した。
【００７３】
図１０は、比較例１の光パターン表示媒体の光励起実験模式断面図である。
図１０に示すように、励起波長λ＝４０５ｎｍのレーザー光を２次元ホールアレイの貫通孔から入射して、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリンを励起した後、再び貫通孔から検出した。分解能３５３ｎｍφの顕微鏡を用いた。
【００７４】
まず、２次元ホールアレイ基板の効果をみるために、比較例１の光パターン表示媒体で、２次元ホールアレイ基板をそのまま取り付けた場合と、取り外した場合で、光励起実験を行った。互いに数１０μｍ離れている３箇所（場所１〜３と設定した。）で、比較例１の光パターン表示媒体の光励起蛍光スペクトルを測定した。
図１１は、比較例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイ基板を取り外した場合で、光励起時の顕微鏡写真である。グリッド基板の格子状に配列された複数の正方形のグリッドが観察されている。ランダムな個々の有機分子の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた光パターンは見られなかった。
【００７５】
図１２は、比較例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイ基板を取り外したものの光励起の場所１〜３を示す写真である。部分的に明瞭な格子状部分を基準として、丸印で示した部分が光励起部分である。
図１３は、比較例１の光パターン表示媒体から２次元ホールアレイ基板を取り外したものの光励起蛍光スペクトルであって、場所１〜３におけるものである（（ａ）〜（ｃ））。
場所１〜３で、蛍光スペクトルピーク６６０ｎｍおよび７１０ｎｍを含むスペクトル形状に差はなかった。これにより、分子の電磁場環境は３箇所で差がないと判断した。これらのスペクトルは、図１４に示すテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリンのジオキサン溶媒中の蛍光スペクトルと類似形状であった。
【００７６】
図１５は、比較例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイ基板を取り外さないものの光励起の場所１〜３を示す写真である。部分的に明瞭な格子状部分を基準として、丸印で示した部分が光励起部分である。
図１６は、比較例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイ基板を取り外さないものの光励起の蛍光スペクトルであって、場所１〜３におけるものである（（ａ）〜（ｃ））。
場所１〜３で、蛍光スペクトルピーク６６０ｎｍおよび７１０ｎｍを含むスペクトル形状に明瞭な差があった。これにより、個々の分子を区別することが可能であると判断した。
【００７７】
図１７は、比較例１の光パターン表示媒体の２５点のレーザースキャン位置を包含する領域の蛍光画像スペクトルである。ホールアレイのホール内部とホール外部から得られるスペクトル差の詳細な比較である。挿入図は、２次元ホールアレイの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
図１７の挿入図である走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示すように、２次元ホールアレイは、貫通孔の直径ｄ＝１５０ｎｍφ、ピッチｐ＝５００ｎｍである。
図１７の蛍光画像スペクトルには、この２次元ホールアレイの蛍光画像を示すように２次元ホールアレイの上２５点において蛍光スペクトルを測定したときのホールとレーザー照射点の関係を示されている。スペクトル収集中心ｄ＝φ１２５ｎｍ、ピッチｐ＝１２５ｎｍ及びエリア＝５００ｎｍ２の測定条件にてホールアレイの任意の場所を測定したときに、２５点のうち少なくとも１点はホールを通った分子の蛍光を測定することになる。
【００７８】
図１８は、図１７におけるレーザースキャン位置１番でのスペクトル（ａ）及び２０番でのスペクトル（ｂ）である。
図１７におけるレーザースキャン位置２番〜１８番及び２１番〜２５番のスペクトルの形状は、ほとんど１番のスペクトルの形状と同じであった。一方、１９番と２０番は１番のスペクトルの形状とわずかに相異するものであった。
蛍光スペクトルのピークは６６０ｎｍであり、一方、金の表面プラズモンに由来するスペクトルピークは７００ｎｍであることがすでにわかっている。この情報から２５点のスペクトルを探索すると、１９及び２０番の位置のスペクトルが分子に由来するピークが見られる一方、２次元ホールアレイの表面プラズモンに由来するピークが減少していることが見てとれ、この２点おいてホールを通して分子の蛍光を観測したと推測される。
また、分子に由来するスペクトル形状が異なっていることから分子の相互作用が異なっている状態を観測したのではないかと推測される。
【００７９】
図１９〜２２は図２４に示す補正後のスペクトル等から得られた光強度に基づき、算出した光パターンを示すグラフである。図２４は、図８に示した測定結果を図２３に示すＣＣＤ検出器の量子効率で補正することにより得られた電子励起スペクトルの光ファイバー配置（２、１）における補正後のスペクトルである。
図１９は、３９２．１６ｎｍの光強度をパラメーターｘとし、６０１．９９ｎｍの光強度をパラメーターｙとしてから、ｘｙ２次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとしたものである。
図１９に示すように、２０４８×２０４８＝４１９４３０４個のランダムな点からなるパターンが得られた。
なお、図８の測定領域を上から５つの領域に分け、一番上の領域のデータを図１９では白丸でプロットした。同様に、上から二番目の領域のデータを薄灰色丸、上から三番目の領域のデータを灰色丸、上から四番目の領域のデータを濃灰色丸、一番下の領域のデータを黒丸でプロットした。
【００８０】
図２０は、６０２．２ｎｍの光強度をパラメーターｘとし、８０８．４ｎｍの光強度をパラメーターｙとしてから、ｘｙ２次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとしたものである。
【００８１】
図２１は、４６４．４ｎｍ、６１５．８１ｎｍ、８２０．４１ｎｍの光強度をパラメーターｘ、ｙ、ｚとしてから、ｘｙｚ３次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとしたものである。
【００８２】
図２２は、８１４．５５ｎｍ、６１５．８１ｎｍ、４０３．４６ｎｍの光強度をパラメーターｘ、ｙ、ｚとしてから、ｘｙｚ３次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとしたものである。
【００８３】
図２５〜３０は、実施例１の光パターン表示媒体の顕微鏡写真である。
図２５に示すように、グリッド基板の一面及び孔部にアイランド状形成物が存在しているのが観測できる。これは、クマリンを分散させたカーボンナノチューブである。
図２６（ａ）は、図２５の１部の暗視野像の拡大図である。
図２６（ｂ）は、図２５の１部の明視野像の拡大図である。
図２７（ａ）は、図２６（ａ）の２部の暗視野像の拡大図である。
図２７（ｂ）は、図２６（ｂ）の２部の明視野像の拡大図である。
図２８（ａ）は、図２７（ａ）の３部の暗視野像の拡大図である。
図２８（ｂ）は、図２７（ｂ）の３部の明視野像の拡大図である。
図２９（ａ）は、図２８（ａ）の４部の暗視野像の拡大図である。
図２９（ｂ）は、図２８（ｂ）の４部の明視野像の拡大図である。
図３０（ａ）は、図２９（ｂ）の５部の明視野像の拡大図である。
図３０（ｂ）は、図２９（ｂ）の６部の明視野像の拡大図である。
図２５〜３０に示すように、カーボンナノチューブの空間での分布は不均一である。図３０からわかるようにミクロなレベルにおいてカーボンナノチューブは場所ごとにすべて異なる分布をしていた。これが電磁場環境の変化をもたらす原因となったと推察した。なお、これらカーボンナノチューブにＣｏｕｍａｒｉｎ６分子が担持されていることは、別途レーザー励起による発光で確認した。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の光パターン表示媒体、その光パターン算出方法及び光認証システムは、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを表示可能な光パターン表示媒体、その光パターン算出方法及び光認証システムに係るものであり、光パターン表示媒体の製造産業、光パターン表示媒体を用いた光認証産業等において利用可能性がある。
【符号の説明】
【００８５】
１０…光パターン表示媒体、２０…２次元ホールアレイ、２１…第２の導電基板、２２…板状部材、２２ａ…一面、２２ｂ…他面、２３…金属基板、２３ｃ…光透過部、２４…第１の導電部材、２６…電源部、２７、２８…配線、３１…電子励起発光部、３２…光検出装置、４２…光レンズ部、４３…光ファイバー部、４４…光検出部、５１…対物レンズ、５２…結像レンズ、５３…ミラー、５５…真空チャンバー、５６…窓、６０…情報処理装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光パターン表示媒体、光パターン算出方法及び光認証システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光可能な有機分子をホスト材料に分散させた板状部材に光照射することにより、前記有機分子を発光させることができる。板状部材内にランダムに配置された個々の有機分子は、その振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた複雑多様な光パターンを発現する。なお、振動ダイポールモーメントは、光を発生する元になる分子などの内部での電気の偏りである。
【０００３】
前記光パターンは各板状部材同士で同一となることがほとんどないので、各板状部材を光パターン表示媒体として用いることができる。
しかし、今まで、個々の分子からの発光を個別かつ同時に検出する方法は存在せず、個々の分子からの複雑多様な発光パターンを瞬時に（１秒以内に）認識し識別する技術は存在しなかった。
なお、分子を励起することにより、隣接する分子に励起が移動し、最終的に励起が移動した分子から近接場効果により、励起状態からの発光を観測する概念が開示されている（非特許文献６）。更に、分子の励起が隣接した分子間で効率よく伝達するために、周囲の電磁場環境の揺らぎが貢献していることが理論的に記載されている（非特許文献７）。
【０００４】
非特許文献１、２には、近接場光を用いて物質表面を観測した一例が開示されている。近接場光とは、微小開口によって視野が制限されたときに得られる光であり、光の波長よりも微小な物質構造に光を当てた際に、その物質構造の表面に発生するが遠くへ伝搬してゆくことがない、特殊な光である。つまり、近接場光は、発光点近くでのみ存在し、遠くでは減衰する。
【０００５】
近接場光を用いることによって、伝搬光では得られない、物質表面の微細な構造や、１分子レベルの発光の環境依存性などを測定することができる。しかし、非特許文献１、２に開示された例はレーザースキャンを用いるシステムなので、ある時刻において検出点が１点であり、一定面積内を検出する際には、時間がかかることが問題である。
【０００６】
本研究者は、ポルフィリン分子を炭素繊維材料に分散させた板状部材に２次元ホールアレイを有する金属基板を取り付け、ポルフィリン分子を光励起発光させると、ホールに相当すると推測される場所およびホール以外の場所と推測される場所に励起光を照射したことによりポルフィリン分子の蛍光スペクトルの形状に場所依存性が発現することを見出した（非特許文献３）。しかし、ランダムな個々の有機分子の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた光パターンは見られなかった。
なお、カーボンナノチューブを分散する溶媒の種類により、カーボンナノチューブからの発光波長がシフトすることが実験的に示され、材料からの発光に電磁場環境が影響することが開示されている（非特許文献８）。
【０００７】
更に、本研究者は、この板状部材を電子励起発光させ、光パターン蛍光スペクトルの測定を試みたが、非特許文献発表時点では各種の理由から（非特許文献４、５）、この場合も、ランダムな個々の有機分子の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた光パターンは見られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−６６０１１号公報
【特許文献２】特開２０１０−６６０１８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍａｎｕｅｌ Ｊ．Ｒｏｍｅｒｏ ｅｔ ａｌ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ ８０，１１５４３２（２００９）
【非特許文献２】Ｚ．Ｃ．Ｄｏｎｇ，Ｘ．−Ｌ．Ｚｈｎａｇ，Ｈ．Ｙ．Ｇａｏ，Ｙ．Ｌｕｏ，Ｃ．Ｚｈａｎｇ，Ｌ．Ｇ．Ｃｈｅｎ，Ｒ．Ｚｈａｎｇ，Ｘ．Ｔａｏ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｌ．Ｙａｎｇ，ａｎｄ Ｌ．Ｇ．Ｈｏｕ，Ｎａｔｕｒｅ ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ．ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１，ｐｐ．５０−５４（２００９）
【非特許文献３】Ｈ．Ｎｅｊｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｔｈｅ ｆｏｕｒｔｈ ｇｅｎｅｒａｌ ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ＡＣＣＭＳ−ＶＯ”、６８ページ
【非特許文献４】Ｈ．Ｎｅｊｏ ｅｔ ａｌ．，ナノ学会第８回大会予稿集、９６ページ
【非特許文献５】Ｈ．Ｎｅｊｏ ｅｔ ａｌ．，ナノオプティクス研究会予稿集、ＰＰ．２０−２５
【非特許文献６】堀裕和、応用物理 第７０巻ｐｐ．９７６−９８３ （２００１）
【非特許文献７】Ｓ．Ｍ．Ｖｌａｍｉｎｇ ａｎｄ Ｒ．Ｊ．Ｓｉｌｂｅｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１３６，０５５１０２−１−１０（２０１２）
【非特許文献８】Ｙ．Ｏｈｎｏ，Ｓ．Ｉｗａｓａｋｉ，Ｙ．Ｍｕｒａｋａｍｉ， Ｓ．Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏ，Ｓ．ｍａｒｕｙａｍａ ａｎｄ Ｔ．Ｍｉｚｕｔａｎｉ，ｐｈｙｓ．ｓｔａｔ．ｓｏｌ（ｂ）２４４，４００２−４００５（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを表示可能な光パターン表示媒体、その光パターンを瞬時に観測可能な光パターン算出方法及び光認証システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本研究者は、クマリン又はその誘導体からなる有機分子（発光材料）を炭素繊維材料に分散させた板状部材に２次元ホールアレイを有する金属基板を取り付け、電子励起発光させることにより、ランダムな個々の有機分子の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを表示可能であることを見出した。この光パターンは、様々な異なる局所場の影響を受けた有機分子の発光に基づくものであり、それぞれ全く異なるものであった。
この光パターンを、本研究者がこれまで開発研究してきたイメージ分光器（特許文献１、２）の技術と組み合わせることにより、従来技術では不可能であった２次元ナノメータースケールで瞬時に光パターン認識ができ、光パターンを鍵（暗号）、事前に記憶しておいた光パターンを鍵穴として用いることにより、高度認証システムに応用できることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
【００１２】
本発明の光パターン表示媒体は、側面に官能基が取り付けられた炭素繊維材料にクマリン又はその誘導体からなる発光材料を分散させてなる板状部材と、前記板状部材の一面に配置された第１の導電部材と、前記板状部材の他面に配置された第２の導電部材とを有し、前記第１の導電部材は複数の光透過部が互いに等間隔となるように配置された金属基板であり、前記光透過部の最大径が前記発光材料の最大発光ピーク波長の１／２以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の光パターン表示媒体は、前記光透過部が平面視格子状に設けられていることが好ましい。
本発明の光パターン表示媒体は、前記炭素繊維材料がカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンであることが好ましい。
本発明の光パターン表示媒体は、前記官能基がスルホン酸又はスルホン酸誘導体であることが好ましい。
【００１４】
本発明の光パターン算出方法は、先に記載の光パターン表示媒体を電子励起発光させる工程と、光学レンズ部と、前記光学レンズ部側に一端が向けられた複数の光ファイバーがバンドル状に備えられた光ファイバー部と、前記光ファイバー他端が接続される光検出素子が備えられた光検出部とを有する発光測定装置を用いて、前記電子励起発光を測定する工程と、前記電子励起発光の光強度を、測定領域を同一面積で区画する単位発光部ごとに分け、各単位発光部の位置とその位置における光強度で表される光パターンを算出する工程を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の光パターン算出方法は、前記光パターンを、測定波長ごとに算出することが好ましい。
本発明の光パターン算出方法は、２００〜１０５０ｎｍの波長域における一の波長の光強度をパラメーターｘとし、他の波長の光強度をパラメーターｙとしてから、ｘｙ２次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとすることが好ましい。
本発明の光パターン算出方法は、２００〜１０５０ｎｍの波長域における更に他の波長の光強度をパラメーターｚとしてから、ｘｙｚ３次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとすることが好ましい。
【００１６】
本発明の光認証システムは、先に記載の光パターン表示媒体の光パターンを算出し、前記光パターンをナンバリングし、前記光パターンとその番号を登録する工程と、前記光パターン表示媒体からの電子励起発光を測定し、前記電子励起発光から算出した光パターンからその番号を引き出す工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光パターン表示媒体は、側面に官能基が取り付けられた炭素繊維材料にクマリン又はその誘導体からなる発光材料を分散させてなる板状部材と、前記板状部材の一面に配置された第１の導電部材と、前記板状部材の他面に配置された第２の導電部材とを有し、前記第１の導電部材は複数の光透過部が互いに等間隔となるように配置された金属基板であり、前記光透過部の最大径が前記発光材料の最大発光ピーク波長の１／２以下である構成なので、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを表示させた媒体を提供できる。
【００１８】
個々の有機分子からの発光の差を捕らえることができ、ナノメータースケールで２次元発光機構差同時計測が可能となる。
本技術は、トンネル電子注入発光の手法を発展させ、電磁エネルギー散逸と励起伝送機構の直接観測技術である。なお、トンネル電子注入は、分子などの中にトンネルバリアーの高さより低いエネルギーで電子を注入する手法である。具体的には、基板上に担持した発光有機分子と２次元ホールアレイから成るトンネル二重接合を形成し、２次元分光の手法によって、分子発光計測を通じて局所環境に依存する散逸過程を検出する技術である。なお、トンネル二重接合とは、中間電極を外部電極の間に挿入しトンネルバリアーが二重にできた構造である。
【００１９】
本発明の光パターン算出方法は、先に記載の光パターン表示媒体を電子励起発光させる工程と、光学レンズ部と、前記光学レンズ部側に一端が向けられた複数の光ファイバーがバンドル状に備えられた光ファイバー部と、前記光ファイバー他端が接続される光検出素子が備えられた光検出部とを有する発光測定装置を用いて、前記電子励起発光を測定する工程と、前記電子励起発光の光強度を、測定領域を同一面積で区画する単位発光部ごとに分け、各単位発光部の位置とその位置における光強度で表される光パターンを算出する工程を有する構成なので、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを瞬時にかつ容易に算出できる。
【００２０】
本発明の光認証システムは、先に記載の光パターン表示媒体の光パターンを算出し、前記光パターンをナンバリングし、前記光パターンとその番号を登録する工程と、前記光パターン表示媒体からの電子励起発光を測定し、前記電子励起発光から算出した光パターンからその番号を引き出す工程と、を有する構成なので、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを瞬時にかつ容易に認証できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の光パターン表示媒体の一例を示す図である。
【図２】本発明の光パターン表示媒体の板状媒体の一例を示す断面模式図である。
【図３】側壁にスルホン酸誘導体を取り付けたカーボンナノチューブの構造図である。
【図４】光パターン算出装置の一例を示す模式図である。
【図５】実施例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイの平面電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイを用いた電子励起実験模式断面図である。
【図７】電子励起スペクトルの光ファイバー配置（１、１）におけるスペクトルである。
【図８】電子励起スペクトルの光ファイバー配置（２、１）におけるスペクトルである。
【図９】電子励起スペクトルの光ファイバー配置（１０、７）におけるスペクトルである。
【図１０】比較例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイを用いた光励起実験模式断面図である。
【図１１】比較例１の光パターン表示媒体の光励起時の顕微鏡写真である。
【図１２】比較例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイ基板を取り外したものの光励起の場所１〜３を示す写真である。
【図１３】比較例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイ基板を取り外したものの光励起の蛍光スペクトルである。
【図１４】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリンのジオキサン溶媒中の蛍光スペクトルである。
【図１５】比較例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイ基板を取り外さないものの光励起の場所１〜３を示す写真である。
【図１６】比較例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイ基板を取り外さないものの光励起の蛍光スペクトルである。
【図１７】比較例１の光パターン表示媒体の２５点のレーザースキャン位置を包含する領域の蛍光画像スペクトルである。挿入図は、２次元ホールアレイの平面電子顕微鏡写真である。
【図１８】レーザースキャン位置１番及び２０番におけるスペクトルである。
【図１９】光パターンを示すグラフである。
【図２０】光パターンを示すグラフである。
【図２１】光パターンを示すグラフである。
【図２２】光パターンを示すグラフである。
【図２３】ＣＣＤ検出器の量子効率を示す図である。
【図２４】電子励起スペクトルの光ファイバー配置（２、１）における補正後のスペクトルである。
【図２５】実施例１の光パターン表示媒体の顕微鏡写真である。
【図２６】実施例１の光パターン表示媒体の顕微鏡写真である。
【図２７】実施例１の光パターン表示媒体の顕微鏡写真である。
【図２８】実施例１の光パターン表示媒体の顕微鏡写真である。
【図２９】実施例１の光パターン表示媒体の顕微鏡写真である。
【図３０】実施例１の光パターン表示媒体の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である光パターン表示媒体、光パターン算出方法及び光認証システムについて説明する。
【００２３】
＜光パターン表示媒体＞
図１は、本発明の実施形態である光パターン表示媒体の一例を示す模式図である。
図１に示すように、光パターン表示媒体１０は、板状部材２２と、板状部材２２の一面２２ａに配置された第１の導電部材２４と、板状部材２２の他面２２ｂに配置された第２の導電部材２１と、からなる。
【００２４】
図２は、板状部材２２の断面模式図である。
図２に示すように、板状部材２２は、炭素繊維材料が互いに密に絡まるように凝集して概略構成されている。炭素繊維材料は側壁に官能基を有しており、前記官能基にクマリン（Ｃｏｕｍａｒｉｎ）又はクマリン誘導体からなる発光材料が接合されている。
【００２５】
炭素繊維材料は、カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンであることが好ましい。カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンは強固な繊維なので、板状部材２２を強固で安定した構造とすることができる。また、カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンは導電性なので、マクロ電極として用いる第１、第２の導電部材２４、２１に電気的に接続することにより、ナノ電極として利用できる。
【００２６】
カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンが第１、第２の導電部材に吸着するときに場所ごとにすべて幾何学的形状が異なる。これにより、第１、第２の導電部材２４、２１に電圧を印加すると、ナノ電極たるカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンは場所ごとに異なった電磁場を発生する。
なお、局所環境とは、分子などの１ナノメートルほどの物体の周囲の電磁状態を表す物理状態である。また、電磁場環境とは、注目する分子にとって周囲の電磁場の異同を示す物理量であり、これにより、分子の発光の仕方が異なる環境である。
【００２７】
図３に示すように、炭素繊維材料は、その側面に官能基が取り付けられている。
前記官能基をスルホン酸又はスルホン酸誘導体とすることにより、クマリン又はその誘導体の電子供与性の酸素原子と相互作用させて、強固かつ安定な接合を形成できる。クマリン又はその誘導体の酸素原子由来の電子供与性とスルホン酸又はスルホン酸誘導体との相互作用により、クマリン又はその誘導体は選択的にかつ的確にスルホン酸又はスルホン酸誘導体に吸着する。これにより、複数の有機分子が結合し、有機分子間で励起伝送できる分子架橋構造が形成される。
しかし、前記官能基は、電子供与性の酸素原子と強く相互作用するものであればよく、強固に接合可能であれば、他の官能基を用いてもよい。
【００２８】
前記炭素繊維材料の側面の官能基の位置は非周期性を有する。
例えば、官能基としてスルホン酸誘導体を用いた場合には、カーボンナノチューブにおける官能基の位置は合成上の制約からカーボンナノチューブの長軸に沿って周期的に配置することはなく、非周期性を有する。
【００２９】
発光材料は、クマリン又はその誘導体からなる発光材料である。
クマリン又はその誘導体は、電子励起により効率よく発光させることができ、近接場光の光パターンを明確に表示できる。また、その化学構造をチューニングすることにより、所望の波長の光を発光させることができ、近接場光の光パターンのバリエーションを増加させることができる。
なお、発光材料は、クマリン又はその誘導体と無機物質の結合物としてもよい。無機物質としては、シリコンなどの元素で構成された無機材料を用いることができる。
【００３０】
クマリン又はその誘導体は電子供与性の酸素原子を有し、その酸素原子をスルホン酸又はスルホン酸誘導体の官能基と相互作用して、強固に接合する。各官能基の位置は非周期性を有するので、クマリン又はその誘導体の位置も非周期性を有する。この非周期性によって、各クマリン又はその誘導体の局所環境はそれぞれ異なる。
【００３１】
クマリン又はその誘導体は、ナノ電極たるカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンがナノメータースケールの局所ごとに発生する異なった電磁場に配置され、この非常に多様な電磁場環境に応じて、各クマリン又はその誘導体もすべて異なる励起をされる。ナノメータースケール場所ごとに異なる励起状態から、異なる蛍光ピーク波長を有し、異なる形状の発光スペクトルが得られる。
【００３２】
クマリン又はその誘導体は最大径２ｎｍサイズである。よって、最大径ｄが１００ｎｍ〜５００ｎｍの光透過部２３ｃから観測すると、それぞれ異なる局所環境を有するクマリン又はその誘導体を観測できる。
【００３３】
クマリン又はその誘導体は、第１、第２の導電部材２４、２１に直接吸着せず、カーボンナノチューブの側壁のスルホン酸誘導体に吸着する。これにより、励起状態の急速緩和および電磁エネルギー散逸を防ぐことができる。なお、励起状態の急速緩和とは、分子の内部エネルギーが急速に失われる現象であり、これが起こると適切に発光しない。また、電磁エネルギー散逸とは、励起状態の有機分子の内部エネルギーが周囲に電磁エネルギーを与えて失われる現象である。
【００３４】
第１の導電部材２４は、金属基板２３に複数の平面視円形状の光透過部２３ｃが設けられている。光透過部２３ｃの最大径ｄは、前記発光材料の発光最大波長の１／２以下である。発光材料の発光最大波長を３００ｎｍとした場合には、光透過部２３ｃの最大径ｄを、１５０ｎｍ以下とする。
【００３５】
第１の導電部材２４の厚さは、特に限定されない。例えば、１００ｎｍ〜５００ｎｍとする。１００ｎｍ未満では、光を完全には遮蔽できない場合が発生するとともに、板状部材２２上に均一に接するように配置するのに取り扱いが困難となる。１０μｍ超でも、板状部材２２上に均一に接するように配置するのに取り扱いが困難となる。
金属基板２３の材料としては、例えば、金（Ａｕ）を用いる。金を用いることにより、表面プラズモンを効果的に発生させることができ分子に対して電磁場環境を提供する。
【００３６】
光透過部２３ｃは、互いに等間隔となるように配置されている。
光透過部２３ｃが、平面視格子状に設けられていることが好ましい。光透過部２３ｃの配置の対称性を向上させることにより、近接場光を効率的に発生させることができる。
なお、光透過部２３ｃの形状は、平面視円形状に限られない。平面視多角形状としてもよい。
光透過部２３ｃの中心の間隔（ピッチ）ｐは、例えば、２００ｎｍ〜１０００ｎｍとする。これにより、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の近接場光の発生効率をより向上させることができる。
【００３７】
光透過部２３ｃは、貫通孔により構成できる。これにより、光を効率よく透過させることができ、近接場光の発生効率を向上させることができる。なお、前記貫通孔に光透過性の高いガラス又はプラスチックが嵌合して、光透過部を構成してもよい。これによっても、光を効率よく透過させ、近接場光の発生効率を向上させることができる。
【００３８】
金属基板２３に設けられ、発光材料の発光最大波長の１／２以下の最大径ｄを有する複数の光透過部２３ｃからなる２次元周期配列を２次元ホールアレイと呼称する。
２次元ホールアレイにより、金属の表面プラズモンを効率よく発生させることができ、近接場光を容易に発生させることができる。これにより、通常の方法で区別できない２次元配列蛍光分子からの発光をそれぞれ区別でき、ナノスケールで分子蛍光スペクトルを測定できる。
【００３９】
第２の導電部材２１は、金属基板、酸化インジウムすず（ＩＴＯ）基板、ＩＺＯ基板等を用いることができる。いずれも電気伝導度が高く、板状部材２２に所望の電圧を印加できる。
なお、貫通部のない平坦な板状部材を用いても、格子状の貫通部が備えられたグリッド基板を用いてもよい。
【００４０】
光パターン表示媒体は、側面に官能基が取り付けられた炭素繊維材料と、クマリン又はその誘導体を含む発光材料とを有機溶媒に分散させて、溶液を調製する工程と、前記溶液を第２の導電部材２１に滴下してから、前記有機溶媒を揮発させ、第２の導電部材２１の一面に炭素繊維材料に前記発光材料が分散させてなる板状部材２２を作製する工程と、金属基板２３に複数の光透過部２３ｃが互いに等間隔となるように配置され、光透過部２３ｃの最大径ｄが前記発光材料の発光最大波長の１／２以下である第１の導電部材２４を板状部材２２の一面２２ａに配置する工程と、からなる製造工程により製造できる。
有機溶媒の揮発は、大気中で放置することにより可能だが、オーブン等を用いてもよい。
これにより、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを発現させた媒体を容易に製造できる。
【００４１】
＜光パターン算出方法＞
本発明の光パターン算出方法は、電子励起発光工程Ｓ１と、光パターン観測工程Ｓ２とからなる。
電子励起発光工程Ｓ１は、光パターン表示媒体１０の光パターン算出方法であって、光パターン表示媒体１０中の発光材料を電子励起発光させる工程であり、光パターン観測工程Ｓ２は、光パターン算出装置を用いて、光パターン表示媒体１０からの光パターンを観測する工程である。
【００４２】
（電子励起発光工程Ｓ１）
図４は、光パターン算出装置の一例を示す模式図である。
図４に示すように、光パターン算出装置３７は、電子励起発光部３２と、光学レンズ部４２と、光ファイバー部４３と、光検出部４４と、情報処理装置６０とを有して概略構成されている。
電子励起発光部３２と、光学レンズ部４２は、真空チャンバー５５内に設置されている。電子励起発光部３２からの光は光学レンズ部４２を介して、窓５６から真空チャンバー５５外の光ファイバー部４３へ伝達され、光ファイバー部４３から光検出部４４へ伝達される。更に、光検出部４４で光情報から電子情報に変換され、電子情報が情報処理装置６０に伝達され、光パターンが算出される構成とされている。
【００４３】
電子励起発光部３２は、光パターン表示媒体１０と、電源部２６とから概略構成されている。光パターン表示媒体１０の第１、第２の導電部材２１、２３はそれぞれ配線２７、２８を介して電源部２６に接続されている。電源部２６を制御して第１、第２の導電部材２１、２３の間の板状部材２２に所定の電圧を印加できる構成とされている。これにより電子励起でき、板状部材２２内の発光材料を効率よく発光させることができる。
【００４４】
印加電圧は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの値以上であればよい。発光材料の種類、板状部材２２の厚さ等の条件に応じて適宜設定できる。例えば、４Ｖとするが、これに限定される訳ではない。なお、ＨＯＭＯとは、分子の最高占有軌道であり、ＬＵＭＯとは、分子の最低非占有軌道であり、発光材料は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの値の電圧を印加することでＬＵＭＯの電子をＨＯＭＯに励起し電子が再びＬＵＭＯに緩和する際に光を放出する。
【００４５】
（光パターン観測工程Ｓ２）
光パターン表示媒体１０の２次元ホールアレイ上に光学レンズ部４２が配置されている。光学レンズ部４２は２次元ホールアレイに垂直な方向に作動可能とされている。光学レンズ部４２を作動させ、２次元ホールアレイからの近接場光を光ファイバー部４３で結像させることができる。
光学レンズ部４２は、例えば、１００倍対物レンズ５１、結像レンズ５２及びミラー５３とから構成されている。
【００４６】
光ファイバー部４３は、複数の光ファイバーからなる２次元ファイバーバンドルとして構成されている。近接場光の結像位置に２次元ファイバーバンドルからなる光ファイバー部４３を保持することにより、２次元ホールアレイからの近接場光を位置ごとに各光ファイバーで取り込むことができる。
例えば、１４本×１４本の光ファイバーからなる２次元光ファイバーバンドルとすることができる。これにより、光パターン表示媒体１０の２次元ホールアレイ上の１９６箇所のスペクトルを同時に測定することができる。なお、バンドルとは、束にした構造のことであり、光ファイバーバンドルとは、光ファイバーの束の意味である。
しかし、光ファイバーの数はこれに限られるものではなく、１００本×１００本としてもよい。本数が多くなるほどより多くの空間点を同時に検出できる。
【００４７】
光検出部４４は、複数の光検出素子が備えられて構成されている。各光検出素子はそれぞれ、前記各光ファイバーに接続されている。これにより、各光ファイバーからの光情報を各光検出素子で取り込むことができる。
光検出素子としては、ＣＣＤ素子又はＣＭＯＳ素子等を用いることができる。ＣＣＤ素子又はＣＭＯＳ素子等により、光パターン表示媒体１０の発光材料からの電子励起発光と２次元ホールアレイとから得られる近接場光の光パターンを検出することができる。
【００４８】
なお、光パターンは、光パターン表示媒体１０の任意の領域を平面視同一面積に区画して、複数の単位発光部を構成し、前記単位発光部の発光の発光波長と発光強度とをパラメーターとして形成する。例えば、ある発光波長で、単位発光部の発光強度が一定の発光強度以上の場合１、それ未満の場合０と、二値化して、光パターンを形成する。この光パターンを発光波長ごとに形成することにより、多数の光パターンを形成できる。
また、２００〜１０５０ｎｍの波長域における一の波長の光強度をパラメーターｘとし、他の波長の光強度をパラメーターｙとしてから、ｘｙ２次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとしてもよい。
この構成にすることにより、多様な２次元の光パターンを瞬時にかつ容易に算出できる。
更にまた、２００〜１０５０ｎｍの波長域における更に他の波長の光強度をパラメーターｚとしてから、ｘｙｚ３次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとしてもよい。
この構成にすることにより、多様な３次元の光パターンを瞬時にかつ容易に算出できる。
【００４９】
以上の工程により、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを瞬時にかつ容易に検出できる。
本技術を用いることにより、個々の分子からの発光の差を捕らえることができ、ナノメータースケールで２次元発光機構差同時計測が可能となる。
本技術は、トンネル電子注入発光の手法を発展させ、電磁エネルギー散逸と励起伝送機構の直接観測技術である。具体的には、基板上に担持した発光分子と２次元ホールアレイから成るトンネル二重接合を形成し、２次元分光の手法によって、分子発光計測を通じて局所環境に依存する散逸過程を検出する技術である。
【００５０】
＜光認証システム＞
本発明の実施形態である光認証システムは、光パターン表示媒体１０の光パターンを算出し、前記光パターンをナンバリングし、前記光パターンとその番号を登録する工程と、前記光パターン表示媒体からの電子励起発光を測定し、前記電子励起発光から算出した光パターンからその番号を引き出す工程と、を有する。
【００５１】
光パターンは各板状部材同士で同一となることがほとんどないので、各光パターン表示媒体はそれぞれ異なる番号をナンバリングできる。これにより、光パターン表示媒体及びその番号を鍵として用いて、その光パターンを検出したときに、記憶した光パターンの中から当該光パターンと番号を照合し、認証を行うシステムとして利用できる。
【００５２】
本発明の実施形態である光パターン表示媒体１０は、側面に官能基が取り付けられた炭素繊維材料にクマリン又はその誘導体からなる発光材料を分散させてなる板状部材２２と、板状部材２２の一面２２ａに配置された第１の導電部材２４と、板状部材２２の他面２２ｂに配置された第２の導電部材２１とを有し、第１の導電部材２４は複数の光透過部２３ｃが互いに等間隔となるように配置された金属基板２３であり、光透過部２３ｃの最大径ｄが前記発光材料の最大発光ピーク波長の１／２以下である構成なので、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを表示させた媒体を提供できる。
【００５３】
本発明の実施形態である光パターン表示媒体は、前記光透過部が平面視格子状に設けられている構成なので、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを表示させた媒体を提供できる。
【００５４】
本発明の実施形態である光パターン表示媒体１０は、前記炭素繊維材料がカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンである構成なので、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを表示させた媒体を提供できる。
【００５５】
本発明の実施形態である光パターン表示媒体１０は、前記官能基がスルホン酸又はスルホン酸誘導体である構成なので、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを表示させた媒体を提供できる。
【００５６】
本発明の実施形態である光パターン算出方法は、光パターン表示媒体１０を電子励起発光させる工程と、光学レンズ部と、前記光学レンズ部側に一端が向けられた複数の光ファイバーがバンドル状に備えられた光ファイバー部と、前記光ファイバー他端が接続される光検出素子が備えられた光検出部とを有する発光測定装置を用いて、前記電子励起発光を測定する工程と、前記電子励起発光の光強度を、測定領域を同一面積で区画する単位発光部ごとに分け、各単位発光部の位置とその位置における光強度で表される光パターンを算出する工程を有する構成なので、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを瞬時にかつ容易に算出できる。
【００５７】
本発明の実施形態である光パターン算出方法は、前記光パターンを、測定波長ごとに算出する構成なので、より多様な光パターンを瞬時にかつ容易に算出できる。
本発明の実施形態である光パターン算出方法は、２００〜１０５０ｎｍの波長域における一の波長の光強度をパラメーターｘとし、他の波長の光強度をパラメーターｙとしてから、ｘｙ２次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとする構成なので、更により多様な光パターンを瞬時にかつ容易に算出できる。
本発明の実施形態である光パターン算出方法は、２００〜１０５０ｎｍの波長域における更に他の波長の光強度をパラメーターｚとしてから、ｘｙｚ３次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとする構成なので、更により多様な光パターンを瞬時にかつ容易に算出できる。
【００５８】
本発明の実施形態である光認証システムは、光パターン表示媒体１０の光パターンを算出し、前記光パターンをナンバリングし、前記光パターンとその番号を登録する工程と、前記光パターン表示媒体からの電子励起発光を測定し、前記電子励起発光から算出した光パターンからその番号を引き出す工程と、を有する構成なので、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを瞬時にかつ容易に認証できる。
【００５９】
本発明の実施形態である光パターン表示媒体、その光パターン算出方法及び光認証システムは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
＜光パターン表示媒体の製造＞
まず、側面にスルホン酸誘導体が合成的に取り付けられたカーボンナノチューブと、φ２ｎｍサイズの下記化学式（１）で表されるクマリンとを有機溶媒に分散させて、溶液を調製した。
【００６１】
【化１】
【００６２】
次に、前記溶液をグリッド基板に滴下してから、前記有機溶媒を揮発させ、グリッド基板の一面にカーボンナノチューブにクマリンが分散させてなる板状部材を作製した。
次に、複数の平面視円形状の貫通孔が互いに等間隔となるように配置され、前記貫通孔の直径ｄ＝１５０ｎｍ、ピッチ＝５００ｎｍである金からなる金属基板（２次元ホールアレイ基板という。）を前記板状部材の一面に配置した。なお、図５は、２次元ホールアレイ基板の顕微鏡写真である。
以上により、実施例１の光パターン表示媒体を製造した。
【００６３】
＜光パターン表示媒体の光パターン検出＞
図６は、実施例１の光パターン表示媒体の電子励起実験模式断面図である。
まず、１００倍対物レンズと、縦１４本×横１４本の光ファイバーからなる２次元光ファイバーバンドルと、縦１４個×横１４個のＣＣＤ素子が備えられた光検出部とを有する光パターン算出装置の検出位置に実施例１の光パターン表示媒体１０を配置した。なお、各光ファイバーは、縦１４個×横１４個の各ＣＣＤ素子に接続されている。実施例１の光パターン表示媒体の金属基板とグリッド基板にそれぞれ配線を介して電源部を接続した。
【００６４】
次に、電源部を制御して金属基板とグリッド基板の間の板状部材に４Ｖ印加して、板状部材内のクマリンを電子励起して、発光させ、近接場光を得た。
次に、２次元ホールアレイに垂直な方向に光学レンズ部を作動させ、２次元ホールアレイからの近接場光を２次元光ファイバーバンドルで結像させた。これにより、光パターン表示媒体１０の２次元ホールアレイ上の１９６箇所の近接場光を１４本×１４本の各光ファイバーの内部を伝送し、各光ファイバーからの各位置の光情報を各ＣＣＤ素子で同時に取り込んだ。
【００６５】
図７〜９は、実施例１の光パターン表示媒体の異なる３箇所のスペクトル測定結果である。各図は、左上グラフ、右上グラフ、左下グラフ及び右下グラフの４つのグラフで構成されている。
左上グラフは、光ファイバー番号ごとのデータを示すグラフであって、縦軸が光ファイバー番号１〜１９６であり、横軸が波長である。
右上グラフは、任意の光ファイバー番号のデータであって、縦軸が光強度であり、横軸が波長である。
【００６６】
左下グラフは、単位発光部ごとのデータを示すグラフであって、縦軸が測定領域の一方向の単位発光部の番号であり、横軸が測定領域の他方向の単位発光部の番号である。単位発光部は、ソフトウェアを用いて任意の測定領域を平面視同一面積に区画した領域であって、ここでは１４本×１４本に再配列した。
右下グラフは、任意の単位発光部のデータであって、縦軸が光強度であり、横軸が波長である。
【００６７】
図７〜９の右下グラフに示すように、２次元ホールアレイを用いて蛍光を検出した本方法では、３８０〜８２０ｎｍの広範な波長領域において発光が認められた。一方、２次元ホールアレイを用いない場合、およそ４８０ｎｍ付近に最大値を持つ比較的シャープなピークが得られた（図示略）。
図７と図８の左下グラフの十字印で示すように、図７と図８の右下グラフは隣接する位置の単位発光部の発光スペクトルである。
図７と図８の発光スペクトル形状は、７４０ｎｍから８２０ｎｍの間で差が大きかった。
【００６８】
図７〜９の左下グラフの十字印で示すように、図９の右下グラフは、図７と図８の位置から大きく離れた位置の単位発光部の発光スペクトルである。
図９の発光スペクトル形状は、図７と図８の発光スペクトル形状と比較して、３９０ｎｍ〜８２０ｎｍまですべての波長帯域において差があった。
【００６９】
図７〜９の右下グラフに示すように、２次元ホールアレイを用いない場合には、決して得られない４８０ｎｍより短波長側の発光が認められたことは、クマリン分子の蛍光ピークより大きなエネルギーのフォトンが放出されていることを示すものであり、この現象を利用することでさらに個々の分子の多様な発光検出が可能となることが分かった。
【００７０】
（比較例１）
クマリンの代わりに下記化学式（２）で表されるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｈｒｉｎ）を用いた他は実施例１と同様にして、比較例１の光パターン表示媒体を製造した。
【００７１】
【化２】
【００７２】
次に、電子励起の代わりに光励起を用いた他は比較例１と同様にして、比較例１の光パターン表示媒体の光パターンの検出を行った。
比較例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイの光透過部を介して、２次元ホールアレイに垂直方向から、カーボンナノチューブとポルフィリン分子誘導体からなる板状部材に走査レーザー光を照射してテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリンを光励起した。
【００７３】
図１０は、比較例１の光パターン表示媒体の光励起実験模式断面図である。
図１０に示すように、励起波長λ＝４０５ｎｍのレーザー光を２次元ホールアレイの貫通孔から入射して、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリンを励起した後、再び貫通孔から検出した。分解能３５３ｎｍφの顕微鏡を用いた。
【００７４】
まず、２次元ホールアレイ基板の効果をみるために、比較例１の光パターン表示媒体で、２次元ホールアレイ基板をそのまま取り付けた場合と、取り外した場合で、光励起実験を行った。互いに数１０μｍ離れている３箇所（場所１〜３と設定した。）で、比較例１の光パターン表示媒体の光励起蛍光スペクトルを測定した。
図１１は、比較例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイ基板を取り外した場合で、光励起時の顕微鏡写真である。グリッド基板の格子状に配列された複数の正方形のグリッドが観察されている。ランダムな個々の有機分子の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた光パターンは見られなかった。
【００７５】
図１２は、比較例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイ基板を取り外したものの光励起の場所１〜３を示す写真である。部分的に明瞭な格子状部分を基準として、丸印で示した部分が光励起部分である。
図１３は、比較例１の光パターン表示媒体から２次元ホールアレイ基板を取り外したものの光励起蛍光スペクトルであって、場所１〜３におけるものである（（ａ）〜（ｃ））。
場所１〜３で、蛍光スペクトルピーク６６０ｎｍおよび７１０ｎｍを含むスペクトル形状に差はなかった。これにより、分子の電磁場環境は３箇所で差がないと判断した。これらのスペクトルは、図１４に示すテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリンのジオキサン溶媒中の蛍光スペクトルと類似形状であった。
【００７６】
図１５は、比較例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイ基板を取り外さないものの光励起の場所１〜３を示す写真である。部分的に明瞭な格子状部分を基準として、丸印で示した部分が光励起部分である。
図１６は、比較例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイ基板を取り外さないものの光励起の蛍光スペクトルであって、場所１〜３におけるものである（（ａ）〜（ｃ））。
場所１〜３で、蛍光スペクトルピーク６６０ｎｍおよび７１０ｎｍを含むスペクトル形状に明瞭な差があった。これにより、個々の分子を区別することが可能であると判断した。
【００７７】
図１７は、比較例１の光パターン表示媒体の２５点のレーザースキャン位置を包含する領域の蛍光画像スペクトルである。ホールアレイのホール内部とホール外部から得られるスペクトル差の詳細な比較である。挿入図は、２次元ホールアレイの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
図１７の挿入図である走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示すように、２次元ホールアレイは、貫通孔の直径ｄ＝１５０ｎｍφ、ピッチｐ＝５００ｎｍである。
図１７の蛍光画像スペクトルには、この２次元ホールアレイの蛍光画像を示すように２次元ホールアレイの上２５点において蛍光スペクトルを測定したときのホールとレーザー照射点の関係を示されている。スペクトル収集中心ｄ＝φ１２５ｎｍ、ピッチｐ＝１２５ｎｍ及びエリア＝５００ｎｍ２の測定条件にてホールアレイの任意の場所を測定したときに、２５点のうち少なくとも１点はホールを通った分子の蛍光を測定することになる。
【００７８】
図１８は、図１７におけるレーザースキャン位置１番でのスペクトル（ａ）及び２０番でのスペクトル（ｂ）である。
図１７におけるレーザースキャン位置２番〜１８番及び２１番〜２５番のスペクトルの形状は、ほとんど１番のスペクトルの形状と同じであった。一方、１９番と２０番は１番のスペクトルの形状とわずかに相異するものであった。
蛍光スペクトルのピークは６６０ｎｍであり、一方、金の表面プラズモンに由来するスペクトルピークは７００ｎｍであることがすでにわかっている。この情報から２５点のスペクトルを探索すると、１９及び２０番の位置のスペクトルが分子に由来するピークが見られる一方、２次元ホールアレイの表面プラズモンに由来するピークが減少していることが見てとれ、この２点おいてホールを通して分子の蛍光を観測したと推測される。
また、分子に由来するスペクトル形状が異なっていることから分子の相互作用が異なっている状態を観測したのではないかと推測される。
【００７９】
図１９〜２２は図２４に示す補正後のスペクトル等から得られた光強度に基づき、算出した光パターンを示すグラフである。図２４は、図８に示した測定結果を図２３に示すＣＣＤ検出器の量子効率で補正することにより得られた電子励起スペクトルの光ファイバー配置（２、１）における補正後のスペクトルである。
図１９は、３９２．１６ｎｍの光強度をパラメーターｘとし、６０１．９９ｎｍの光強度をパラメーターｙとしてから、ｘｙ２次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとしたものである。
図１９に示すように、２０４８×２０４８＝４１９４３０４個のランダムな点からなるパターンが得られた。
なお、図８の測定領域を上から５つの領域に分け、一番上の領域のデータを図１９では白丸でプロットした。同様に、上から二番目の領域のデータを薄灰色丸、上から三番目の領域のデータを灰色丸、上から四番目の領域のデータを濃灰色丸、一番下の領域のデータを黒丸でプロットした。
【００８０】
図２０は、６０２．２ｎｍの光強度をパラメーターｘとし、８０８．４ｎｍの光強度をパラメーターｙとしてから、ｘｙ２次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとしたものである。
【００８１】
図２１は、４６４．４ｎｍ、６１５．８１ｎｍ、８２０．４１ｎｍの光強度をパラメーターｘ、ｙ、ｚとしてから、ｘｙｚ３次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとしたものである。
【００８２】
図２２は、８１４．５５ｎｍ、６１５．８１ｎｍ、４０３．４６ｎｍの光強度をパラメーターｘ、ｙ、ｚとしてから、ｘｙｚ３次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとしたものである。
【００８３】
図２５〜３０は、実施例１の光パターン表示媒体の顕微鏡写真である。
図２５に示すように、グリッド基板の一面及び孔部にアイランド状形成物が存在しているのが観測できる。これは、クマリンを分散させたカーボンナノチューブである。
図２６（ａ）は、図２５の１部の暗視野像の拡大図である。
図２６（ｂ）は、図２５の１部の明視野像の拡大図である。
図２７（ａ）は、図２６（ａ）の２部の暗視野像の拡大図である。
図２７（ｂ）は、図２６（ｂ）の２部の明視野像の拡大図である。
図２８（ａ）は、図２７（ａ）の３部の暗視野像の拡大図である。
図２８（ｂ）は、図２７（ｂ）の３部の明視野像の拡大図である。
図２９（ａ）は、図２８（ａ）の４部の暗視野像の拡大図である。
図２９（ｂ）は、図２８（ｂ）の４部の明視野像の拡大図である。
図３０（ａ）は、図２９（ｂ）の５部の明視野像の拡大図である。
図３０（ｂ）は、図２９（ｂ）の６部の明視野像の拡大図である。
図２５〜３０に示すように、カーボンナノチューブの空間での分布は不均一である。図３０からわかるようにミクロなレベルにおいてカーボンナノチューブは場所ごとにすべて異なる分布をしていた。これが電磁場環境の変化をもたらす原因となったと推察した。なお、これらカーボンナノチューブにＣｏｕｍａｒｉｎ６分子が担持されていることは、別途レーザー励起による発光で確認した。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の光パターン表示媒体、その光パターン算出方法及び光認証システムは、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを表示可能な光パターン表示媒体、その光パターン算出方法及び光認証システムに係るものであり、光パターン表示媒体の製造産業、光パターン表示媒体を用いた光認証産業等において利用可能性がある。
【符号の説明】
【００８５】
１０…光パターン表示媒体、２０…２次元ホールアレイ、２１…第２の導電基板、２２…板状部材、２２ａ…一面、２２ｂ…他面、２３…金属基板、２３ｃ…光透過部、２４…第１の導電部材、２６…電源部、２７、２８…配線、３１…電子励起発光部、３２…光検出装置、４２…光レンズ部、４３…光ファイバー部、４４…光検出部、５１…対物レンズ、５２…結像レンズ、５３…ミラー、５５…真空チャンバー、５６…窓、６０…情報処理装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側面に官能基が取り付けられた炭素繊維材料にクマリン又はその誘導体からなる発光材料を分散させてなる板状部材と、前記板状部材の一面に配置された第１の導電部材と、前記板状部材の他面に配置された第２の導電部材とを有し、前記第１の導電部材は複数の光透過部が互いに等間隔となるように配置された金属基板であり、前記光透過部の最大径が前記発光材料の最大発光ピーク波長の１／２以下であることを特徴とする光パターン表示媒体。
【請求項２】
前記光透過部が平面視格子状に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の光パターン表示媒体。
【請求項３】
前記炭素繊維材料がカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光パターン表示媒体。
【請求項４】
前記官能基がスルホン酸又はスルホン酸誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光パターン表示媒体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光パターン表示媒体を電子励起発光させる工程と、
光学レンズ部と、前記光学レンズ部側に一端が向けられた複数の光ファイバーがバンドル状に備えられた光ファイバー部と、前記光ファイバー他端が接続される光検出素子が備えられた光検出部とを有する発光測定装置を用いて、前記電子励起発光を測定する工程と、
前記電子励起発光の光強度を、測定領域を同一面積で区画する単位発光部ごとに分け、各単位発光部の位置とその位置における光強度で表される光パターンを算出する工程を有することを特徴とする光パターン算出方法。
【請求項６】
前記光パターンを、測定波長ごとに算出することを特徴とする請求項５に記載の光パターン算出方法。
【請求項７】
２００〜１０５０ｎｍの波長域における一の波長の光強度をパラメーターｘとし、他の波長の光強度をパラメーターｙとしてから、ｘｙ２次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとすることを特徴とする請求項５又は６に記載の光パターン算出方法。
【請求項８】
２００〜１０５０ｎｍの波長域における更に他の波長の光強度をパラメーターｚとしてから、ｘｙｚ３次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとすることを特徴とする請求項７に記載の光パターン算出方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光パターン表示媒体の光パターンを算出し、前記光パターンをナンバリングし、前記光パターンとその番号を登録する工程と、
前記光パターン表示媒体からの電子励起発光を測定し、前記電子励起発光から算出した光パターンからその番号を引き出す工程と、を有することを特徴とする光認証システム。
【請求項１】
側面に官能基が取り付けられた炭素繊維材料にクマリン又はその誘導体からなる発光材料を分散させてなる板状部材と、前記板状部材の一面に配置された第１の導電部材と、前記板状部材の他面に配置された第２の導電部材とを有し、前記第１の導電部材は複数の光透過部が互いに等間隔となるように配置された金属基板であり、前記光透過部の最大径が前記発光材料の最大発光ピーク波長の１／２以下であることを特徴とする光パターン表示媒体。
【請求項２】
前記光透過部が平面視格子状に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の光パターン表示媒体。
【請求項３】
前記炭素繊維材料がカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光パターン表示媒体。
【請求項４】
前記官能基がスルホン酸又はスルホン酸誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光パターン表示媒体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光パターン表示媒体を電子励起発光させる工程と、
光学レンズ部と、前記光学レンズ部側に一端が向けられた複数の光ファイバーがバンドル状に備えられた光ファイバー部と、前記光ファイバー他端が接続される光検出素子が備えられた光検出部とを有する発光測定装置を用いて、前記電子励起発光を測定する工程と、
前記電子励起発光の光強度を、測定領域を同一面積で区画する単位発光部ごとに分け、各単位発光部の位置とその位置における光強度で表される光パターンを算出する工程を有することを特徴とする光パターン算出方法。
【請求項６】
前記光パターンを、測定波長ごとに算出することを特徴とする請求項５に記載の光パターン算出方法。
【請求項７】
２００〜１０５０ｎｍの波長域における一の波長の光強度をパラメーターｘとし、他の波長の光強度をパラメーターｙとしてから、ｘｙ２次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとすることを特徴とする請求項５又は６に記載の光パターン算出方法。
【請求項８】
２００〜１０５０ｎｍの波長域における更に他の波長の光強度をパラメーターｚとしてから、ｘｙｚ３次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとすることを特徴とする請求項７に記載の光パターン算出方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光パターン表示媒体の光パターンを算出し、前記光パターンをナンバリングし、前記光パターンとその番号を登録する工程と、
前記光パターン表示媒体からの電子励起発光を測定し、前記電子励起発光から算出した光パターンからその番号を引き出す工程と、を有することを特徴とする光認証システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【公開番号】特開２０１２−２３８３７０（Ｐ２０１２−２３８３７０Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７２２５４（Ｐ２０１２−７２２５４）
【出願日】平成２４年３月２７日（２０１２．３．２７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業委託事業および平成２３年度、科学技術振興機構、研究成果展開事業、研究成果最適展開支援プログラム委託事業産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２７日（２０１２．３．２７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業委託事業および平成２３年度、科学技術振興機構、研究成果展開事業、研究成果最適展開支援プログラム委託事業産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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