光学データ記録用光学層におけるスクアリン酸色素の使用
本発明は、光学データ記録用の、好ましくは４５０ｎｍまでの波長のレーザーを使用する光学データ記録用の光学層におけるスクアリン酸の使用に関する。本発明はさらに、光学層にスクアリン酸をベースとした色素を使用した、ブルーレーザーの照射によって情報を記録再生できるライトオンリーリードメニー（ＷＯＲＭ）型光学データ記録媒体に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学データ記録用の、好ましくは４５０ｎｍまでの波長のレーザーを使用する光学データ記録用の光学層におけるスクアリン酸色素の使用に関する。本発明はさらに、光学層にスクアリン酸色素を使用した、ブルーレーザーの照射によって情報を記録再生できるライトワンスリードメニー（ＷＯＲＭ）型光学記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機色素はダイオード−レーザー光学記録の分野においてかなりの注目を集めている。市販の追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）及び追記型デジタル多用途ディスク（ＤＶＤ−Ｒ）は、記録層として、フタロシアニン、ヘミシアニン、シアニン及び金属アゾ構造をベースにした数多くの色素を含有することができる。これらの色素は、レーザー波長基準を用いるそれぞれの分野において適している。色素媒体のその他の一般的な必要条件は、強い吸収、高い反射、高い記録感度、低い熱伝導性並びに光及び熱に対する安定性、記録耐久性若しくは非毒性である。
【０００３】
産業上の適用のために、これらの色素は薄いフィルムを調製するスピンコーティング工程に適していなくてはならず、すなわち、スピンコーティング工程において一般的に適用される有機溶媒に十分に溶解しなければならない。
【０００４】
ＷＯＲＭ（ライトワンスリードメニー）型及び消去可能光学記録媒体は、物理的変形によって、光学特性の変更によって、並びに記録前後の記録層の相特性及び磁気特性によって引き起こされた反射の変動を検出することによって情報を再生する。追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）は、ＷＯＲＭ型光学記録媒体として広く知られている。最近、情報保存容量が４．７ＧＢまで増大したデジタル多用途ディスク（ＤＶＤ）が商品化された。このＤＶＤ−Ｒ技術は、光源として波長６３０〜６７０ｎｍの赤色ダイオードレーザーを採用している。これによって、ピットサイズ及びトラック間隔を減少させることができ、情報保存容量をＣＤ−Ｒと比較して６〜８倍まで増加させることができる。
【０００５】
ブルーレイ（登録商標）ディスク（ブルーレイ（登録商標）ディスクは、株式会社日立製作所、ＬＧエレクトロニクス社、松下電器産業株式会社、パイオニア株式会社、ロイヤルフィリップスエレクトロニクス、サムソン電子、シャープ株式会社、ソニー株式会社、トムソン・マルチメディアによって開発された規格である。）は、光学記録技術において今後の画期的な出来事となるだろう。この新たな規格では、直径１２ｃｍのディスクで、データ記録が記録層当たり２７ＧＢまで増加する。波長４０５ｎｍの青色ダイオードレーザー（ＧａＮ又はＳＨＧレーザーダイオード）を採用することによって、ピットサイズ及びトラック間隔をさらに減少させることができ、保存容量を甚だしく増加させることもできる。
【０００６】
光学データ記録媒体の構成は当業界では公知である。光学データ記録媒体は一般的に、基板及び記録層、光学層を含む。通常有機ポリマー材料のディスク又はｗａｖｅｒを基板として使用する。好ましい基板はポリカーボナート（ＰＣ）又はポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）である。この基板は高い光学品質の平らで均質な表面を提供しなければならない。この光学層に光学品質の高い、厚さの限定された薄い均質なフィルムを沈着させる。最終的に、反射層、たとえば、アルミニウム、金又は銅をこの光学層に沈着させる。
【０００７】
高度な光学データ記録媒体は、保護層、接着層又は追加的光学層などの他の層を含んでよい。
【０００８】
薄くて均質なフィルムの光学層を形成するために、スピンコーティング、真空留去、ジェットコーティング、ローリングコーティング又は浸漬によって材料を通常沈着させる。工場における好ましい方法は、厚さ約７０ｎｍから２５０ｎｍまでの光学層を形成するスピンコーティングである。スピンコーティング方法を適用するために、光学層の材料は有機溶媒に対する溶解性が高くなければならない。
【０００９】
国際公開第０３／０７９３３９号Ａ１（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）は、光学データ担体の情報層中における光吸収化合物としてのスクアリリウム色素について開示している。特に、国際公開第０３／０７９３３９号Ａ１は、赤色レーザー光（６３５〜６６０ｎｍ）で作用する、ＤＶＤ−Ｒディスク中の光学記録に有用な以下の一般構造の二置換スクアリリウムを開示している。
【００１０】
【化３】
【００１１】
特開第２００１３２２３５６号（Ｒｉｃｏｈ ＫＫ）は、波長６００から７２０ｎｍでの光学記録のために少なくとも１種のアゾ金属キレート化合物を含む混合物中における二置換スクアリリウム化合物を開示している。
【００１２】
特開第０６１８４１０９号（Ｍｉｔｓｕｂｕｓｈｉ Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．）は、ポリマーの着色材料として、液晶用２色色素として、電子写真印刷機用の光感受性物質として、光学ディスク用の記録物質として、非線形光学物質として、及び半導体レーザー適用の分野における近赤外線カットフィルター用物質として有用な以下の一般式の二置換スクアリリウム化合物を開示している。
【００１３】
【化４】
【００１４】
特開第０６１８４１３４号（Ｍｉｔｓｈｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．）は、ポリマー着色材料、液晶用の２色顔料、電子写真印刷機などの電子写真用の光感受性物質、光学ディスク用、及び近赤外線カットフィルター物質などの半導体レーザー適用のための記録物質として、色素分野で有用な以下の一般式の二置換スクアリリウム化合物を開示している。
【００１５】
【化５】
【００１６】
独国特許第４０４０９０６号（ＢＡＳＦ ＡＧ）は、以下の一般式の非対称アズレンスクアリン酸色素及び前記色素を含む光学記録媒体を開示している。記録用に使用するレーザー波長は、７５０〜９００ｎｍである。
【００１７】
【化６】
【００１８】
独国特許第１１５２００１号Ｂ１（Ｋｙｏｗａ Ｈａｋｋｏ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．）は、以下の一般式のピラゾール及びインドリン単位を有する非対称スクアリリウム化合物及び前記スクアリリウム化合物を含む光学記録媒体を開示している。このスクアリリウム化合物の最大吸収波長は５５０〜６００ｎｍである。
【００１９】
【化７】
【００２０】
欧州特許第１３３４９９８号Ａ１（Ｋｙｏｗａ Ｈａｋｋｏ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．）は、以下の一般式のピラゾール及びインドリン単位を有する非対称スクアリリウム金属複合体及び前記スクアリリウム複合体を含む光学記録媒体を開示している。このスクアリリウム化合物の最大吸収波長は５５０〜６００ｎｍである。
【００２１】
【化８】
【００２２】
Ｍａｔｓｕｉ他（Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ５８、２００３、２１９〜２２６）は、ＴｉＯ２太陽電池用の増感剤として、３−アリール−４−ヒドロキシシクロブト−３−エン−１，２−ジオン、すなわち、１置換スクアリリウム化合物を開示している。
【００２３】
１９９６年の独国特許第１６７０３６４号（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｗｅｒｋｅ Ｈｕｌｓ ＡＧ）は、１−フェニル−２，３−ジアルキル−４−［２’−ヒドロキシ−３’，４’−ジオキソ−シクロ−ブテン−（１’）−イル］−ピラゾール−５−オン、すなわち、１置換スクアリリウム化合物及びその調製方法を開示している。
【００２４】
米国特許第５１０６９９７号（Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ Ｃｏ．）は、一般式
【００２５】
【化９】
のスクアリリウム誘導体を開示ししており、式中、Ｘ及びＺは、非線形光学素子で使用するために、明細書に定義される。
【００２６】
驚くべきことに今日では、前述の１置換スクアリン酸誘導体は、光学データ記録用光学層の色素化合物として有用であることが発見された。
【００２７】
したがって、本発明は以下に説明するような１置換スクアリン酸化合物を含む光学データ記録用光学層及び光学データ記録媒体のための前記光学層の使用に関する。より具体的には、本発明は、光学層において１置換スクアリン酸色素を使用した、好ましくは４０５ｎｍのブルーレーザーの照射によって情報を記録再生できるライトワンスリードメニー（ＷＯＲＭ）型光学データ記録媒体に関する。
【００２８】
本発明は、少なくとも１種の式（Ｉ）の色素化合物を含む光学データ記録用光学層を対象とし、
【００２９】
【化１０】
【００３０】
式中、Ｘがヒドロキシ（−ＯＨ）又はチオール（−ＳＨ）；
Ｒ２が、非置換であるか、若しくはヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリール、ハロゲン、−ＮＲ’Ｒ”（Ｒ’及びＲ”は独立して水素、Ｃ１〜１２アルキル若しくはＣ６〜１２アリールである）によって置換されたフェニル、ベンジル若しくはＣ１〜１２アルキルから選択されたＯＲ２若しくはＳＲ２；
アルカリ陽イオン若しくはアルカリ土類陽イオンなどの無機陽イオン又はピリジニウム若しくはキノリニウム若しくはイソキノリニウム若しくはアンモニウム（−ＮＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８＋）（Ｒ５からＲ８は独立して水素、Ｃ１〜１２アルキル若しくはＣ６〜１２アリールから選択される）などの有機陽イオンから選択された陽イオン対イオンを有するＯ−又はＳ−；
Ｒ３及びＲ４が独立して水素、Ｃ１〜１２アルキルベンジル若しくはＣ６〜１２アリールである−ＮＲ３Ｒ４を表し、
Ｒ１は部分（１）から（５）の１つを表し、
【００３１】
【化１１】
【００３２】
式中、Ｒ３３及びＲ３４は互いに独立して水素、Ｃ１〜１２アルキル、ベンジル又はＣ６〜１２アリールを表し、ＮＲ３３Ｒ３４はピロリジニル、ピペリジル又はモルホリルを表し、
Ｒ９からＲ１３、Ｒ１５からＲ１８、及び
Ｒ２２からＲ２６は互いに独立して、水素、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ１〜１２アルキル（非置換であるか、若しくはヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリール、ハロゲン、−ＮＲ’Ｒ”であり、Ｒ’及びＲ”は独立して水素、Ｃ１〜１２アルキル若しくはＣ６〜１２アリールである。）、ヒドロキシ（−ＯＨ）、ハロゲン、Ｘが塩素若しくはフッ素であるＣＸ３、ニトロ（−ＮＯ２）、シアノ（ＣＮ）、Ｃ６〜１２アリール又は−ＮＲ’Ｒ”（Ｒ’及びＲ”は独立して水素、Ｃ１〜１２アルキル若しくはＣ６〜１２アリールである。）を表し、
Ｒ１４及び
Ｒ１９からＲ２１は互いに独立して、水素又はＣ１〜１２アルキルであり、
Ｒ２７からＲ２８は互いに独立して、水素、ベンジル、Ｃ６〜１２アリール又は非置換若しくはヒドロキシ、Ｃ６〜１２アリール、ハロゲン若しくは−ＮＲ’Ｒ”によって置換されたＣ１〜１２アルキルを表し、Ｒ’及びＲ”は独立して水素、Ｃ１〜１２アルキル若しくはＣ６〜１２アリールである。
【００３３】
好ましい態様では、本発明は少なくとも１種の式（Ｉ）の色素化合物を含む光学データ記録用光学層を対象とし、
式中、Ｘはヒドロキシ（−ＯＨ）、
Ｒ２がベンジル若しくはＣ１〜１２アルキルから選択されたＯＲ２、又は
Ｒ３及びＲ４が独立して水素若しくはＣ１〜１２アルキルであるＮＲ３Ｒ４を表し、
Ｒ１は部分（１）を表し、
式中、Ｒ２６は、水素、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ１〜１２アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、ハロゲン、Ｘがフッ素であるＣＸ３、ニトロ（−ＮＯ２）、シアノ（ＣＮ）、Ｃ６〜１２又はＮＲ’Ｒ”（Ｒ’及びＲ”が独立して水素、Ｃ１〜１２アルキル若しくはＣ６〜１２アルキルである）を表し、
Ｒ２７及びＲ２８は互いに独立して、水素、ベンジル、Ｃ６〜１２アリール又はＣ１〜１２アルキルを表す。
【００３４】
より好ましい態様では、本発明は少なくとも１種の式（Ｉ）の色素化合物を含む光学データ記録用光学層を対象とし、
Ｘはヒドロキシ（−ＯＨ）を表し、
Ｒ１は部分（１）を表し、
式中、Ｒ２６は、水素又はＣ１〜１２アルキルを表し、
Ｒ２７及びＲ２８は互いに独立して、Ｃ６〜１２アリール又はＣ１〜１２アルキルを表す。
【００３５】
最も好ましい実施形態では、本発明は少なくとも１種の式（Ｉ）の色素化合物を含む光学データ記録用光学層を対象とし、
Ｘはヒドロキシ（−ＯＨ）を表し、
Ｒ１は部分（１）を表し、
式中、Ｒ２６及びＲ２７は、メチルを表し、
Ｒ２８はフェニルを表す。
【００３６】
本発明による光学データ記録用光学層はまた、前記で定義した式（Ｉ）の色素化合物の２種類以上、好ましくは２種類の混合物を含んでよい。
【００３７】
さらに、本発明は以下の段階、
（ａ）基板を用意する段階、
（ｂ）式（Ｉ）の色素化合物を有機溶媒に溶解し、溶液を形成する段階、
（ｃ）基板（ａ）に溶液（ｂ）をコーティングする段階、
（ｄ）溶媒を蒸発させて色素層（光学層）を形成する段階を含む光学データ記録用光学層の製造方法に関する。
【００３８】
好ましい基板はポリカーボナート（ＰＣ）又はポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）である。
【００３９】
有機溶媒は、Ｃ１〜８アルコール、ハロゲン置換Ｃ１〜８アルコール、Ｃ１〜８ケトン、Ｃ１〜８エーテル、ハロゲン置換Ｃ１〜４アルカン又はアミドから選択される。好ましいＣ１〜８アルコール又はハロゲン置換Ｃ１〜８アルコールは、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、トリクロロエタノール、２−クロロエタノール、オクタフルロペンタノール又はヘキサフルオロブタノールである。
【００４０】
好ましいＣ１〜８ケトンは、たとえば、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン又は３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンである。
【００４１】
好ましいハロゲン置換Ｃ１〜４アルカンは、たとえば、クロロホルム、ジクロロメタン又は１−クロロブタンである。好ましいアミドは、たとえば、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドである。
【００４２】
得られた光学層（色素層）の厚さは７０から２５０ｎｍであることが好ましい。
【００４３】
好ましい態様では、本発明は、３５０〜４５０ｎｍ、好ましくは約４０５ｎｍのレーザー波長範囲において、たとえば、ＷＯＲＭディスク様式の高密度記録物質に適した光学データ記録用光学層を提供する。
【００４４】
式（Ｉ）の色素化合物は、必要な光学特性（たとえば、高い吸光率、高い記録感受性など）、有機溶媒での優れた溶解度、優れた光安定性及び２００〜３５０℃の分解温度を有する。
【００４５】
高密度光学データ記録媒体の調製
高密度光学データ記録媒体／高密度光学ディスクの調製は従来、以下の段階、
（ａ）第１の基板を用意する段階、
（ｂ）有機溶媒に色素を溶解して溶液を形成する段階、
（ｃ）第１の溶液を第１の基板にコーティングする段階、
（ｄ）この溶液を乾燥して色素層を形成する段階、及び
（ｅ）この色素層に反射層を沈着する段階、及び
（ｆ）第２の基板をこの反射層に沈着する段階を含む。
【００４６】
段階（ｆ）では、第２の基板を第１の基板に貼合せて高密度光学ディスク記録媒体を形成することが好ましい。従来の貼合せ（ｂｏｎｄｉｎｇ）技術は、印刷、接着（ｇｌｕｅｉｎｇ）又は融解である。
【００４７】
本発明によるスクアリン酸色素の調製
式（Ｉ）のスクアリン酸色素化合物（特にＲ１が部分（２）から（５）である化合物）は、有機溶媒中において、場合によっては酸性若しくは塩基性補助物とともに、反応化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）（Ｂ−４）又は（Ｂ−５）と化合物（Ａ）とを１：１の比で縮合させることによって得られる。Ｘ又はＹがヒドロキシを表さないならば、その後、プロトン性極性溶媒中で加水分解段階を行うことができる。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
式中、Ｘ及びＹは互いに独立して、ヒドロキシ、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、１−プロポキシ、２−プロポキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシであり、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ９からＲ２８は前記のように定義される。
【００５０】
実施例
【実施例１】
【００５１】
１フェニル−２，３−ジメチルピラゾール−５−オン３０部及び３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン１８部を、ブタノール４００部及びトルエン１５０部の混合物中で、ディーンスタークトラップによって１６時間還流する。生成物を濾過して、ブタノールで洗浄する。
【００５２】
【化１３】
【００５３】
収率：６７％、分解点（ＴＧＡ）：２５９℃、ＵＶ−Ｖｉｓ（ＥｔＯＨ）λｍａｘ：３４３ｎｍ；ε（λｍａｘ）：２４７００ｌ．ｍｏｌ−１．ｃｍ−１；ＭＳ（ポジティブモード）：２８５（Ｍ＋１）
【実施例２】
【００５４】
ａ）３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン２００部をチオニルクロリド４５５部及びジメチルホルムアミド７部とともに７５℃で８時間撹拌する。粗生成物をヘキサンから再結晶化し、乾燥して３，４−ジクロロ−シクロブト−３−エン−１，２−ジオン１８２部を得る。
【００５５】
ｂ）ジクロロメタン８０部に溶かしたＮ，Ｎ−ジエチルアニリン９．８部をジクロロメタン１６０部に溶かした既に得られた化合物１０部の溶液に滴下し、室温で４時間撹拌する。溶媒を蒸留によって除去し、残渣を酢酸１６０部及び水４０部の混合物中で４時間還流する。この溶媒１５０部を蒸留して、水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって残存する溶液を中和する。この反応混合物を濾過して、アセトンから圧縮塊を再結晶化して、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−ヒドロキシ−シクロブト−３−エン−１，２−ジオン６部を得る。
【００５６】
【化１４】
【００５７】
収率：３９％；分解点（ＴＧＡ）３２６℃；ＵＶ−Ｖｉｓ（ＤＭＳＯ）λｍａｘ：３８１ｎｍ；ε（λｍａｘ）：３９０００；ＭＳ（ポジティブモード）：２４６（Ｍ＋１）
【実施例３】
【００５８】
実施例２で説明した方法によって、この色素を合成するが、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンの代わりにＮ−ベンジル−Ｎ−エチル−アニリンを使用する。
【００５９】
【化１５】
【００６０】
収率：３０％、分解点（ＴＧＡ）：１９９℃、ＵＶ−Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ：４０１ｎｍ；ε（λｍａｘ）：４２０００ｌ．ｍｏｌ−１．ｃｍ−１；ＭＳ（ポジティブモード）：３０８（Ｍ＋１）
【実施例４】
【００６１】
実施例２で説明した方法によって、この色素を合成するが、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンの代わりにＮ，Ｎ−ジフェニルメチルアミンを使用する。
【００６２】
【化１６】
【００６３】
収率：５７％、分解点（ＴＧＡ）：２３８℃、ＵＶ−Ｖｉｓ（ＤＭＳＯ）λｍａｘ：３８７ｎｍ；ε（λｍａｘ）：１９９００ｌ．ｍｏｌ−１．ｃｍ−１；ＭＳ（ポジティブモード）：２８０（Ｍ＋１）
【実施例５】
【００６４】
ジクロロメタン６５０部に溶かした３，４−ジクロロ−シクロブト−３−エン−１，２−ジオン３６部及び２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール４９部の混合物をジクロロメタン６５０部に溶かした塩化アルミニウム（ＩＩＩ）３２部に滴下する。混合物を還流温度で２時間撹拌する。過剰な塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を氷５００部で加水分解する。有機層を分離し、留去して、得られた残渣を酢酸６００部及び水２００部中で４時間還流する。その後、この溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって中和し、生成物を濾過して、乾燥する。
【００６５】
【化１７】
【００６６】
収率：２５％、分解点（ＴＧＡ）：３１８℃、ＵＶ−Ｖｉｓ（Ｈ２Ｏ）λｍａｘ：３４０ｎｍ；ε（λｍａｘ）：２５６００ｌ．ｍｏｌ−１．ｃｍ−１；ＭＳ（ポジティブモード）：３０３（Ｍ＋１）
【実施例６】
【００６７】
ａ）３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブタン−１，２−ジオン１０部をエタノール２５０部中で還流する。３時間後、この溶媒を蒸留によって除去し、新鮮なエタノールによって置換し、１時間還流する。この方法をさらに２回繰り返す。溶媒を蒸留後、残渣をヘキサンで抽出する。ヘキサン相から、留去によって３，４−ジエトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン６部を得る。
【００６８】
ｂ）エタノール５００部に溶かした２−メチレン−１，３，３−トリメチルインドリン５８部の溶液に、トリエチルアミン３３部、及びエタノール６００部に溶かした既に得られた化合物５５部を添加する。室温で２時間撹拌した後、この溶媒を蒸留して、飽和水酸化ナトリウム水溶液４０部を含有するエタノール５００部中で残渣を５分間還流する。この混合物を希釈塩酸で中和し、生成物が沈殿するまで留去する。この生成物を濾過して、乾燥する。
【００６９】
【化１８】
収率：５６％、分解点（ＴＧＡ）：２８６℃、ＵＶ−Ｖｉｓ（ＥｔＯＨ）λｍａｘ：４１８ｎｍ；ε（λｍａｘ）：１８６００ｌ．ｍｏｌ−１．ｃｍ−１；ＭＳ（ポジティブモード）：２７０（Ｍ＋１）
【実施例７】
【００７０】
この色素を実施例１で説明した方法によって合成するが、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンの代わりにＮ−（３−メトキシフェニル）−Ｎ−ジメチルアミンを使用する。
【００７１】
【化１９】
【００７２】
収率：４３％、分解点（ＴＧＡ）：２４３℃、ＵＶ−Ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ：３９６ｎｍ；ε（λｍａｘ）：３８６００ｌ．ｍｏｌ−１．ｃｍ−１；ＭＳ（ポジティブモード）：２４８（Ｍ＋１）
【実施例８】
【００７３】
この色素を実施例１で説明した方法によって合成するが、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンの代わりにＮ−フェニルモルフォリンを使用する。
【００７４】
【化２０】
【００７５】
収率：１８％、分解点（ＴＧＡ）：２５４℃、ＵＶ−Ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ：３７２ｎｍ；ε（λｍａｘ）：３８１００ｌ．ｍｏｌ−１．ｃｍ−１；ＭＳ（ポジティブモード）：２６０（Ｍ＋１）
【００７６】
適用例
１置換スクアリン酸色素化合物の光学及び熱特性を研究した。この色素は、所望する波長で高い吸収を示す。さらに、ディスク反射性及び明瞭なマークエッジの形成に依然として重要である吸収スペクトルの形状は、３５０から５００ｎｍ、好ましくは３５０から４００ｎｍの範囲内に含まれる１つの主要なバンドを構成する。より精密には、反射指数のｎ値が１．７と２．７との間で求められる。光安定性は、光学データ記録で使用する消光剤で通常安定化される市販の色素と匹敵することが発見された。必要な温度範囲内での熱分解の鋭い閾値は、光学データ記録用光学層での適用に望ましいと考えられる新規１置換スクアリン酸色素の特徴である。結論として、１置換スクアリン酸色素化合物は、光学データ記録、特にブルーレーザー範囲の次世代光学データ記録媒体（ブルーレイ（登録商標）ディスク）における色素の使用のために、産業界から第１に必要とされている規格に含まれる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学データ記録用の、好ましくは４５０ｎｍまでの波長のレーザーを使用する光学データ記録用の光学層におけるスクアリン酸色素の使用に関する。本発明はさらに、光学層にスクアリン酸色素を使用した、ブルーレーザーの照射によって情報を記録再生できるライトワンスリードメニー（ＷＯＲＭ）型光学記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機色素はダイオード−レーザー光学記録の分野においてかなりの注目を集めている。市販の追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）及び追記型デジタル多用途ディスク（ＤＶＤ−Ｒ）は、記録層として、フタロシアニン、ヘミシアニン、シアニン及び金属アゾ構造をベースにした数多くの色素を含有することができる。これらの色素は、レーザー波長基準を用いるそれぞれの分野において適している。色素媒体のその他の一般的な必要条件は、強い吸収、高い反射、高い記録感度、低い熱伝導性並びに光及び熱に対する安定性、記録耐久性若しくは非毒性である。
【０００３】
産業上の適用のために、これらの色素は薄いフィルムを調製するスピンコーティング工程に適していなくてはならず、すなわち、スピンコーティング工程において一般的に適用される有機溶媒に十分に溶解しなければならない。
【０００４】
ＷＯＲＭ（ライトワンスリードメニー）型及び消去可能光学記録媒体は、物理的変形によって、光学特性の変更によって、並びに記録前後の記録層の相特性及び磁気特性によって引き起こされた反射の変動を検出することによって情報を再生する。追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）は、ＷＯＲＭ型光学記録媒体として広く知られている。最近、情報保存容量が４．７ＧＢまで増大したデジタル多用途ディスク（ＤＶＤ）が商品化された。このＤＶＤ−Ｒ技術は、光源として波長６３０〜６７０ｎｍの赤色ダイオードレーザーを採用している。これによって、ピットサイズ及びトラック間隔を減少させることができ、情報保存容量をＣＤ−Ｒと比較して６〜８倍まで増加させることができる。
【０００５】
ブルーレイ（登録商標）ディスク（ブルーレイ（登録商標）ディスクは、株式会社日立製作所、ＬＧエレクトロニクス社、松下電器産業株式会社、パイオニア株式会社、ロイヤルフィリップスエレクトロニクス、サムソン電子、シャープ株式会社、ソニー株式会社、トムソン・マルチメディアによって開発された規格である。）は、光学記録技術において今後の画期的な出来事となるだろう。この新たな規格では、直径１２ｃｍのディスクで、データ記録が記録層当たり２７ＧＢまで増加する。波長４０５ｎｍの青色ダイオードレーザー（ＧａＮ又はＳＨＧレーザーダイオード）を採用することによって、ピットサイズ及びトラック間隔をさらに減少させることができ、保存容量を甚だしく増加させることもできる。
【０００６】
光学データ記録媒体の構成は当業界では公知である。光学データ記録媒体は一般的に、基板及び記録層、光学層を含む。通常有機ポリマー材料のディスク又はｗａｖｅｒを基板として使用する。好ましい基板はポリカーボナート（ＰＣ）又はポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）である。この基板は高い光学品質の平らで均質な表面を提供しなければならない。この光学層に光学品質の高い、厚さの限定された薄い均質なフィルムを沈着させる。最終的に、反射層、たとえば、アルミニウム、金又は銅をこの光学層に沈着させる。
【０００７】
高度な光学データ記録媒体は、保護層、接着層又は追加的光学層などの他の層を含んでよい。
【０００８】
薄くて均質なフィルムの光学層を形成するために、スピンコーティング、真空留去、ジェットコーティング、ローリングコーティング又は浸漬によって材料を通常沈着させる。工場における好ましい方法は、厚さ約７０ｎｍから２５０ｎｍまでの光学層を形成するスピンコーティングである。スピンコーティング方法を適用するために、光学層の材料は有機溶媒に対する溶解性が高くなければならない。
【０００９】
国際公開第０３／０７９３３９号Ａ１（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）は、光学データ担体の情報層中における光吸収化合物としてのスクアリリウム色素について開示している。特に、国際公開第０３／０７９３３９号Ａ１は、赤色レーザー光（６３５〜６６０ｎｍ）で作用する、ＤＶＤ−Ｒディスク中の光学記録に有用な以下の一般構造の二置換スクアリリウムを開示している。
【００１０】
【化３】
【００１１】
特開第２００１３２２３５６号（Ｒｉｃｏｈ ＫＫ）は、波長６００から７２０ｎｍでの光学記録のために少なくとも１種のアゾ金属キレート化合物を含む混合物中における二置換スクアリリウム化合物を開示している。
【００１２】
特開第０６１８４１０９号（Ｍｉｔｓｕｂｕｓｈｉ Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．）は、ポリマーの着色材料として、液晶用２色色素として、電子写真印刷機用の光感受性物質として、光学ディスク用の記録物質として、非線形光学物質として、及び半導体レーザー適用の分野における近赤外線カットフィルター用物質として有用な以下の一般式の二置換スクアリリウム化合物を開示している。
【００１３】
【化４】
【００１４】
特開第０６１８４１３４号（Ｍｉｔｓｈｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．）は、ポリマー着色材料、液晶用の２色顔料、電子写真印刷機などの電子写真用の光感受性物質、光学ディスク用、及び近赤外線カットフィルター物質などの半導体レーザー適用のための記録物質として、色素分野で有用な以下の一般式の二置換スクアリリウム化合物を開示している。
【００１５】
【化５】
【００１６】
独国特許第４０４０９０６号（ＢＡＳＦ ＡＧ）は、以下の一般式の非対称アズレンスクアリン酸色素及び前記色素を含む光学記録媒体を開示している。記録用に使用するレーザー波長は、７５０〜９００ｎｍである。
【００１７】
【化６】
【００１８】
独国特許第１１５２００１号Ｂ１（Ｋｙｏｗａ Ｈａｋｋｏ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．）は、以下の一般式のピラゾール及びインドリン単位を有する非対称スクアリリウム化合物及び前記スクアリリウム化合物を含む光学記録媒体を開示している。このスクアリリウム化合物の最大吸収波長は５５０〜６００ｎｍである。
【００１９】
【化７】
【００２０】
欧州特許第１３３４９９８号Ａ１（Ｋｙｏｗａ Ｈａｋｋｏ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．）は、以下の一般式のピラゾール及びインドリン単位を有する非対称スクアリリウム金属複合体及び前記スクアリリウム複合体を含む光学記録媒体を開示している。このスクアリリウム化合物の最大吸収波長は５５０〜６００ｎｍである。
【００２１】
【化８】
【００２２】
Ｍａｔｓｕｉ他（Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ５８、２００３、２１９〜２２６）は、ＴｉＯ２太陽電池用の増感剤として、３−アリール−４−ヒドロキシシクロブト−３−エン−１，２−ジオン、すなわち、１置換スクアリリウム化合物を開示している。
【００２３】
１９９６年の独国特許第１６７０３６４号（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｗｅｒｋｅ Ｈｕｌｓ ＡＧ）は、１−フェニル−２，３−ジアルキル−４−［２’−ヒドロキシ−３’，４’−ジオキソ−シクロ−ブテン−（１’）−イル］−ピラゾール−５−オン、すなわち、１置換スクアリリウム化合物及びその調製方法を開示している。
【００２４】
米国特許第５１０６９９７号（Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ Ｃｏ．）は、一般式
【００２５】
【化９】
のスクアリリウム誘導体を開示ししており、式中、Ｘ及びＺは、非線形光学素子で使用するために、明細書に定義される。
【００２６】
驚くべきことに今日では、前述の１置換スクアリン酸誘導体は、光学データ記録用光学層の色素化合物として有用であることが発見された。
【００２７】
したがって、本発明は以下に説明するような１置換スクアリン酸化合物を含む光学データ記録用光学層及び光学データ記録媒体のための前記光学層の使用に関する。より具体的には、本発明は、光学層において１置換スクアリン酸色素を使用した、好ましくは４０５ｎｍのブルーレーザーの照射によって情報を記録再生できるライトワンスリードメニー（ＷＯＲＭ）型光学データ記録媒体に関する。
【００２８】
本発明は、少なくとも１種の式（Ｉ）の色素化合物を含む光学データ記録用光学層を対象とし、
【００２９】
【化１０】
【００３０】
式中、Ｘがヒドロキシ（−ＯＨ）又はチオール（−ＳＨ）；
Ｒ２が、非置換であるか、若しくはヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリール、ハロゲン、−ＮＲ’Ｒ”（Ｒ’及びＲ”は独立して水素、Ｃ１〜１２アルキル若しくはＣ６〜１２アリールである）によって置換されたフェニル、ベンジル若しくはＣ１〜１２アルキルから選択されたＯＲ２若しくはＳＲ２；
アルカリ陽イオン若しくはアルカリ土類陽イオンなどの無機陽イオン又はピリジニウム若しくはキノリニウム若しくはイソキノリニウム若しくはアンモニウム（−ＮＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８＋）（Ｒ５からＲ８は独立して水素、Ｃ１〜１２アルキル若しくはＣ６〜１２アリールから選択される）などの有機陽イオンから選択された陽イオン対イオンを有するＯ−又はＳ−；
Ｒ３及びＲ４が独立して水素、Ｃ１〜１２アルキルベンジル若しくはＣ６〜１２アリールである−ＮＲ３Ｒ４を表し、
Ｒ１は部分（１）から（５）の１つを表し、
【００３１】
【化１１】
【００３２】
式中、Ｒ３３及びＲ３４は互いに独立して水素、Ｃ１〜１２アルキル、ベンジル又はＣ６〜１２アリールを表し、ＮＲ３３Ｒ３４はピロリジニル、ピペリジル又はモルホリルを表し、
Ｒ９からＲ１３、Ｒ１５からＲ１８、及び
Ｒ２２からＲ２６は互いに独立して、水素、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ１〜１２アルキル（非置換であるか、若しくはヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリール、ハロゲン、−ＮＲ’Ｒ”であり、Ｒ’及びＲ”は独立して水素、Ｃ１〜１２アルキル若しくはＣ６〜１２アリールである。）、ヒドロキシ（−ＯＨ）、ハロゲン、Ｘが塩素若しくはフッ素であるＣＸ３、ニトロ（−ＮＯ２）、シアノ（ＣＮ）、Ｃ６〜１２アリール又は−ＮＲ’Ｒ”（Ｒ’及びＲ”は独立して水素、Ｃ１〜１２アルキル若しくはＣ６〜１２アリールである。）を表し、
Ｒ１４及び
Ｒ１９からＲ２１は互いに独立して、水素又はＣ１〜１２アルキルであり、
Ｒ２７からＲ２８は互いに独立して、水素、ベンジル、Ｃ６〜１２アリール又は非置換若しくはヒドロキシ、Ｃ６〜１２アリール、ハロゲン若しくは−ＮＲ’Ｒ”によって置換されたＣ１〜１２アルキルを表し、Ｒ’及びＲ”は独立して水素、Ｃ１〜１２アルキル若しくはＣ６〜１２アリールである。
【００３３】
好ましい態様では、本発明は少なくとも１種の式（Ｉ）の色素化合物を含む光学データ記録用光学層を対象とし、
式中、Ｘはヒドロキシ（−ＯＨ）、
Ｒ２がベンジル若しくはＣ１〜１２アルキルから選択されたＯＲ２、又は
Ｒ３及びＲ４が独立して水素若しくはＣ１〜１２アルキルであるＮＲ３Ｒ４を表し、
Ｒ１は部分（１）を表し、
式中、Ｒ２６は、水素、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ１〜１２アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、ハロゲン、Ｘがフッ素であるＣＸ３、ニトロ（−ＮＯ２）、シアノ（ＣＮ）、Ｃ６〜１２又はＮＲ’Ｒ”（Ｒ’及びＲ”が独立して水素、Ｃ１〜１２アルキル若しくはＣ６〜１２アルキルである）を表し、
Ｒ２７及びＲ２８は互いに独立して、水素、ベンジル、Ｃ６〜１２アリール又はＣ１〜１２アルキルを表す。
【００３４】
より好ましい態様では、本発明は少なくとも１種の式（Ｉ）の色素化合物を含む光学データ記録用光学層を対象とし、
Ｘはヒドロキシ（−ＯＨ）を表し、
Ｒ１は部分（１）を表し、
式中、Ｒ２６は、水素又はＣ１〜１２アルキルを表し、
Ｒ２７及びＲ２８は互いに独立して、Ｃ６〜１２アリール又はＣ１〜１２アルキルを表す。
【００３５】
最も好ましい実施形態では、本発明は少なくとも１種の式（Ｉ）の色素化合物を含む光学データ記録用光学層を対象とし、
Ｘはヒドロキシ（−ＯＨ）を表し、
Ｒ１は部分（１）を表し、
式中、Ｒ２６及びＲ２７は、メチルを表し、
Ｒ２８はフェニルを表す。
【００３６】
本発明による光学データ記録用光学層はまた、前記で定義した式（Ｉ）の色素化合物の２種類以上、好ましくは２種類の混合物を含んでよい。
【００３７】
さらに、本発明は以下の段階、
（ａ）基板を用意する段階、
（ｂ）式（Ｉ）の色素化合物を有機溶媒に溶解し、溶液を形成する段階、
（ｃ）基板（ａ）に溶液（ｂ）をコーティングする段階、
（ｄ）溶媒を蒸発させて色素層（光学層）を形成する段階を含む光学データ記録用光学層の製造方法に関する。
【００３８】
好ましい基板はポリカーボナート（ＰＣ）又はポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）である。
【００３９】
有機溶媒は、Ｃ１〜８アルコール、ハロゲン置換Ｃ１〜８アルコール、Ｃ１〜８ケトン、Ｃ１〜８エーテル、ハロゲン置換Ｃ１〜４アルカン又はアミドから選択される。好ましいＣ１〜８アルコール又はハロゲン置換Ｃ１〜８アルコールは、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、トリクロロエタノール、２−クロロエタノール、オクタフルロペンタノール又はヘキサフルオロブタノールである。
【００４０】
好ましいＣ１〜８ケトンは、たとえば、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン又は３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンである。
【００４１】
好ましいハロゲン置換Ｃ１〜４アルカンは、たとえば、クロロホルム、ジクロロメタン又は１−クロロブタンである。好ましいアミドは、たとえば、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドである。
【００４２】
得られた光学層（色素層）の厚さは７０から２５０ｎｍであることが好ましい。
【００４３】
好ましい態様では、本発明は、３５０〜４５０ｎｍ、好ましくは約４０５ｎｍのレーザー波長範囲において、たとえば、ＷＯＲＭディスク様式の高密度記録物質に適した光学データ記録用光学層を提供する。
【００４４】
式（Ｉ）の色素化合物は、必要な光学特性（たとえば、高い吸光率、高い記録感受性など）、有機溶媒での優れた溶解度、優れた光安定性及び２００〜３５０℃の分解温度を有する。
【００４５】
高密度光学データ記録媒体の調製
高密度光学データ記録媒体／高密度光学ディスクの調製は従来、以下の段階、
（ａ）第１の基板を用意する段階、
（ｂ）有機溶媒に色素を溶解して溶液を形成する段階、
（ｃ）第１の溶液を第１の基板にコーティングする段階、
（ｄ）この溶液を乾燥して色素層を形成する段階、及び
（ｅ）この色素層に反射層を沈着する段階、及び
（ｆ）第２の基板をこの反射層に沈着する段階を含む。
【００４６】
段階（ｆ）では、第２の基板を第１の基板に貼合せて高密度光学ディスク記録媒体を形成することが好ましい。従来の貼合せ（ｂｏｎｄｉｎｇ）技術は、印刷、接着（ｇｌｕｅｉｎｇ）又は融解である。
【００４７】
本発明によるスクアリン酸色素の調製
式（Ｉ）のスクアリン酸色素化合物（特にＲ１が部分（２）から（５）である化合物）は、有機溶媒中において、場合によっては酸性若しくは塩基性補助物とともに、反応化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）（Ｂ−４）又は（Ｂ−５）と化合物（Ａ）とを１：１の比で縮合させることによって得られる。Ｘ又はＹがヒドロキシを表さないならば、その後、プロトン性極性溶媒中で加水分解段階を行うことができる。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
式中、Ｘ及びＹは互いに独立して、ヒドロキシ、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、１−プロポキシ、２−プロポキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシであり、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ９からＲ２８は前記のように定義される。
【００５０】
実施例
【実施例１】
【００５１】
１フェニル−２，３−ジメチルピラゾール−５−オン３０部及び３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン１８部を、ブタノール４００部及びトルエン１５０部の混合物中で、ディーンスタークトラップによって１６時間還流する。生成物を濾過して、ブタノールで洗浄する。
【００５２】
【化１３】
【００５３】
収率：６７％、分解点（ＴＧＡ）：２５９℃、ＵＶ−Ｖｉｓ（ＥｔＯＨ）λｍａｘ：３４３ｎｍ；ε（λｍａｘ）：２４７００ｌ．ｍｏｌ−１．ｃｍ−１；ＭＳ（ポジティブモード）：２８５（Ｍ＋１）
【実施例２】
【００５４】
ａ）３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン２００部をチオニルクロリド４５５部及びジメチルホルムアミド７部とともに７５℃で８時間撹拌する。粗生成物をヘキサンから再結晶化し、乾燥して３，４−ジクロロ−シクロブト−３−エン−１，２−ジオン１８２部を得る。
【００５５】
ｂ）ジクロロメタン８０部に溶かしたＮ，Ｎ−ジエチルアニリン９．８部をジクロロメタン１６０部に溶かした既に得られた化合物１０部の溶液に滴下し、室温で４時間撹拌する。溶媒を蒸留によって除去し、残渣を酢酸１６０部及び水４０部の混合物中で４時間還流する。この溶媒１５０部を蒸留して、水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって残存する溶液を中和する。この反応混合物を濾過して、アセトンから圧縮塊を再結晶化して、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−ヒドロキシ−シクロブト−３−エン−１，２−ジオン６部を得る。
【００５６】
【化１４】
【００５７】
収率：３９％；分解点（ＴＧＡ）３２６℃；ＵＶ−Ｖｉｓ（ＤＭＳＯ）λｍａｘ：３８１ｎｍ；ε（λｍａｘ）：３９０００；ＭＳ（ポジティブモード）：２４６（Ｍ＋１）
【実施例３】
【００５８】
実施例２で説明した方法によって、この色素を合成するが、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンの代わりにＮ−ベンジル−Ｎ−エチル−アニリンを使用する。
【００５９】
【化１５】
【００６０】
収率：３０％、分解点（ＴＧＡ）：１９９℃、ＵＶ−Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ：４０１ｎｍ；ε（λｍａｘ）：４２０００ｌ．ｍｏｌ−１．ｃｍ−１；ＭＳ（ポジティブモード）：３０８（Ｍ＋１）
【実施例４】
【００６１】
実施例２で説明した方法によって、この色素を合成するが、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンの代わりにＮ，Ｎ−ジフェニルメチルアミンを使用する。
【００６２】
【化１６】
【００６３】
収率：５７％、分解点（ＴＧＡ）：２３８℃、ＵＶ−Ｖｉｓ（ＤＭＳＯ）λｍａｘ：３８７ｎｍ；ε（λｍａｘ）：１９９００ｌ．ｍｏｌ−１．ｃｍ−１；ＭＳ（ポジティブモード）：２８０（Ｍ＋１）
【実施例５】
【００６４】
ジクロロメタン６５０部に溶かした３，４−ジクロロ−シクロブト−３−エン−１，２−ジオン３６部及び２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール４９部の混合物をジクロロメタン６５０部に溶かした塩化アルミニウム（ＩＩＩ）３２部に滴下する。混合物を還流温度で２時間撹拌する。過剰な塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を氷５００部で加水分解する。有機層を分離し、留去して、得られた残渣を酢酸６００部及び水２００部中で４時間還流する。その後、この溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって中和し、生成物を濾過して、乾燥する。
【００６５】
【化１７】
【００６６】
収率：２５％、分解点（ＴＧＡ）：３１８℃、ＵＶ−Ｖｉｓ（Ｈ２Ｏ）λｍａｘ：３４０ｎｍ；ε（λｍａｘ）：２５６００ｌ．ｍｏｌ−１．ｃｍ−１；ＭＳ（ポジティブモード）：３０３（Ｍ＋１）
【実施例６】
【００６７】
ａ）３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブタン−１，２−ジオン１０部をエタノール２５０部中で還流する。３時間後、この溶媒を蒸留によって除去し、新鮮なエタノールによって置換し、１時間還流する。この方法をさらに２回繰り返す。溶媒を蒸留後、残渣をヘキサンで抽出する。ヘキサン相から、留去によって３，４−ジエトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン６部を得る。
【００６８】
ｂ）エタノール５００部に溶かした２−メチレン−１，３，３−トリメチルインドリン５８部の溶液に、トリエチルアミン３３部、及びエタノール６００部に溶かした既に得られた化合物５５部を添加する。室温で２時間撹拌した後、この溶媒を蒸留して、飽和水酸化ナトリウム水溶液４０部を含有するエタノール５００部中で残渣を５分間還流する。この混合物を希釈塩酸で中和し、生成物が沈殿するまで留去する。この生成物を濾過して、乾燥する。
【００６９】
【化１８】
収率：５６％、分解点（ＴＧＡ）：２８６℃、ＵＶ−Ｖｉｓ（ＥｔＯＨ）λｍａｘ：４１８ｎｍ；ε（λｍａｘ）：１８６００ｌ．ｍｏｌ−１．ｃｍ−１；ＭＳ（ポジティブモード）：２７０（Ｍ＋１）
【実施例７】
【００７０】
この色素を実施例１で説明した方法によって合成するが、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンの代わりにＮ−（３−メトキシフェニル）−Ｎ−ジメチルアミンを使用する。
【００７１】
【化１９】
【００７２】
収率：４３％、分解点（ＴＧＡ）：２４３℃、ＵＶ−Ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ：３９６ｎｍ；ε（λｍａｘ）：３８６００ｌ．ｍｏｌ−１．ｃｍ−１；ＭＳ（ポジティブモード）：２４８（Ｍ＋１）
【実施例８】
【００７３】
この色素を実施例１で説明した方法によって合成するが、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンの代わりにＮ−フェニルモルフォリンを使用する。
【００７４】
【化２０】
【００７５】
収率：１８％、分解点（ＴＧＡ）：２５４℃、ＵＶ−Ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ：３７２ｎｍ；ε（λｍａｘ）：３８１００ｌ．ｍｏｌ−１．ｃｍ−１；ＭＳ（ポジティブモード）：２６０（Ｍ＋１）
【００７６】
適用例
１置換スクアリン酸色素化合物の光学及び熱特性を研究した。この色素は、所望する波長で高い吸収を示す。さらに、ディスク反射性及び明瞭なマークエッジの形成に依然として重要である吸収スペクトルの形状は、３５０から５００ｎｍ、好ましくは３５０から４００ｎｍの範囲内に含まれる１つの主要なバンドを構成する。より精密には、反射指数のｎ値が１．７と２．７との間で求められる。光安定性は、光学データ記録で使用する消光剤で通常安定化される市販の色素と匹敵することが発見された。必要な温度範囲内での熱分解の鋭い閾値は、光学データ記録用光学層での適用に望ましいと考えられる新規１置換スクアリン酸色素の特徴である。結論として、１置換スクアリン酸色素化合物は、光学データ記録、特にブルーレーザー範囲の次世代光学データ記録媒体（ブルーレイ（登録商標）ディスク）における色素の使用のために、産業界から第１に必要とされている規格に含まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の式（Ｉ）の色素化合物を含む光学データ記録用光学層。
【化１】
（式中、Ｘは、ヒドロキシ（−ＯＨ）又はチオール（−ＳＨ）；
ＯＲ２又はＳＲ２（Ｒ２は、非置換であるか、又はヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリール、ハロゲン、−ＮＲ’Ｒ”（Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素、Ｃ１〜１２アルキル又はＣ６〜１２アリールである。）によって置換された、フェニル、ベンジル又はＣ１〜１２アルキルから選択される。）；
アルカリ陽イオン若しくはアルカリ土類陽イオンなどの無機陽イオン又はピリジニウム若しくはキノリニウム若しくはイソキノリニウム若しくはアンモニウム（−ＮＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８＋）（Ｒ５からＲ８は、独立して、水素、Ｃ１〜１２アルキル若しくはＣ６〜１２アリールから選択される。）などの有機陽イオンから選択された陽イオン対イオンを有するＯ−又はＳ−；
−ＮＲ３Ｒ４（Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素、Ｃ１〜１２アルキルベンジル若しくはＣ６〜１２アリールである。）を表し、
Ｒ１は、部分（１）から（５）の１つを表し、
【化２】
式中、Ｒ３３及びＲ３４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜１２アルキル、ベンジル若しくはＣ６〜１２アリールを表すか、又はＮＲ３３Ｒ３４はピロリジル、ピペリジル又はモルホリルを表し、
Ｒ９からＲ１３、Ｒ１５からＲ１８、及び
Ｒ２２からＲ２６は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ１〜１２アルキル（非置換であるか、又はヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリール、ハロゲン、−ＮＲ’Ｒ”（Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素、Ｃ１〜１２アルキル又はＣ６〜１２アリールである。）、ヒドロキシ（−ＯＨ）、ハロゲン、ＣＸ３（Ｘは、塩素又はフッ素である。）、ニトロ（−ＮＯ２）、シアノ（ＣＮ）、Ｃ６〜１２アリール又は−ＮＲ’Ｒ”（Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素、Ｃ１〜１２アルキル又はＣ６〜１２アリールである。）を表し、
Ｒ１４及び
Ｒ１９からＲ２１は、互いに独立して、水素又はＣ１〜１２アルキルを表し、
Ｒ２７からＲ２８は、互いに独立して、水素、ベンジル、Ｃ６〜１２アリール又は非置換若しくはヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリール、ハロゲン、−ＮＲ’Ｒ”（Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素、Ｃ１〜１２アルキル又はＣ６〜１２アリールである。）によって置換されたＣ１〜１２アルキルを表す。）を表す。）
【請求項２】
Ｘがヒドロキシ（−ＯＨ）、
Ｒ２がベンジル若しくはＣ１〜１２アルキルから選択されたＯＲ２、又は
Ｒ３及びＲ４が独立して水素若しくはＣ１〜１２アルキルであるＮＲ３Ｒ４を表し、
Ｒ１が部分（１）を表し、
式中、Ｒ２６は、水素、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ１〜１２アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、ハロゲン、Ｘがフッ素であるＣＸ３、ニトロ（−ＮＯ２）、シアノ（ＣＮ）、Ｃ６〜１２アリール又はＮＲ’Ｒ”（Ｒ’及びＲ”が独立して水素、Ｃ１〜１２アルキル又はＣ６〜１２アリールである。）を表し、
Ｒ２７及びＲ２８が、互いに独立して、水素、ベンジル、Ｃ６〜１２アリール又はＣ１〜１２アルキルを表す、請求項１に記載の光学データ記録用光学層。
【請求項３】
Ｘがヒドロキシ（−ＯＨ）を表し、
Ｒ１が部分（１）を表し、
式中、Ｒ２６が、水素又はＣ１〜１２アルキルを表し、
Ｒ２７からＲ２８が、互いに独立して、Ｃ６〜１２アリール又はＣ１〜１２アルキルを表す、請求項１に記載の光学データ記録用光学層。
【請求項４】
Ｘがヒドロキシ（−ＯＨ）を表し、
Ｒ１が部分（１）を表し、
式中、Ｒ２６及びＲ２７がメチルを表し、
Ｒ２８がフェニルを表す、
請求項１に記載の光学データ記録用光学層。
【請求項５】
（ａ）基板を用意する段階、
（ｂ）溶液を形成するために、請求項１から４で定義されている式（Ｉ）の色素化合物を有機溶媒に溶解する段階、
（ｃ）基板（ａ）上に溶液（ｂ）をコーティングする段階、
（ｄ）溶媒を蒸発させて色素層（光学層）を形成する段階、
を含む、請求項１から４に記載の光学データ記録用光学層の製造方法。
【請求項６】
前記基板がポリカーボナート（ＰＣ）又はポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記有機溶媒が、Ｃ１〜８アルコール、ハロゲン置換されたＣ１〜８アルコール、Ｃ１〜８ケトン、Ｃ１〜８エーテル、ハロゲン置換されたＣ１〜４アルカン又はアミドから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｃ１〜８アルコール又はハロゲン置換されたＣ１〜８アルコールがメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、トリクロロエタノール、２−クロロエタノール、オクタフルオロペンタノール又はヘキサフルオロブタノールから選択され、
前記Ｃ１〜８ケトンがアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン又は３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンから選択され、
前記ハロゲン置換されたＣ１〜４アルカンがクロロホルム、ジクロロメタン又は１−クロロブタンから選択され、及び
前記アミドがジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドから選択される、
請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から４に記載の光学データ記録用光学層を含む光学記録媒体。
【請求項１０】
請求項１から４に記載の光学データ記録用光学層を含む、約４０５ｎｍのブルーレーザーの照射で情報を記録及び再生することができる光学記録媒体。
【請求項１】
少なくとも１種の式（Ｉ）の色素化合物を含む光学データ記録用光学層。
【化１】
（式中、Ｘは、ヒドロキシ（−ＯＨ）又はチオール（−ＳＨ）；
ＯＲ２又はＳＲ２（Ｒ２は、非置換であるか、又はヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリール、ハロゲン、−ＮＲ’Ｒ”（Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素、Ｃ１〜１２アルキル又はＣ６〜１２アリールである。）によって置換された、フェニル、ベンジル又はＣ１〜１２アルキルから選択される。）；
アルカリ陽イオン若しくはアルカリ土類陽イオンなどの無機陽イオン又はピリジニウム若しくはキノリニウム若しくはイソキノリニウム若しくはアンモニウム（−ＮＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８＋）（Ｒ５からＲ８は、独立して、水素、Ｃ１〜１２アルキル若しくはＣ６〜１２アリールから選択される。）などの有機陽イオンから選択された陽イオン対イオンを有するＯ−又はＳ−；
−ＮＲ３Ｒ４（Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素、Ｃ１〜１２アルキルベンジル若しくはＣ６〜１２アリールである。）を表し、
Ｒ１は、部分（１）から（５）の１つを表し、
【化２】
式中、Ｒ３３及びＲ３４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜１２アルキル、ベンジル若しくはＣ６〜１２アリールを表すか、又はＮＲ３３Ｒ３４はピロリジル、ピペリジル又はモルホリルを表し、
Ｒ９からＲ１３、Ｒ１５からＲ１８、及び
Ｒ２２からＲ２６は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ１〜１２アルキル（非置換であるか、又はヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリール、ハロゲン、−ＮＲ’Ｒ”（Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素、Ｃ１〜１２アルキル又はＣ６〜１２アリールである。）、ヒドロキシ（−ＯＨ）、ハロゲン、ＣＸ３（Ｘは、塩素又はフッ素である。）、ニトロ（−ＮＯ２）、シアノ（ＣＮ）、Ｃ６〜１２アリール又は−ＮＲ’Ｒ”（Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素、Ｃ１〜１２アルキル又はＣ６〜１２アリールである。）を表し、
Ｒ１４及び
Ｒ１９からＲ２１は、互いに独立して、水素又はＣ１〜１２アルキルを表し、
Ｒ２７からＲ２８は、互いに独立して、水素、ベンジル、Ｃ６〜１２アリール又は非置換若しくはヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリール、ハロゲン、−ＮＲ’Ｒ”（Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素、Ｃ１〜１２アルキル又はＣ６〜１２アリールである。）によって置換されたＣ１〜１２アルキルを表す。）を表す。）
【請求項２】
Ｘがヒドロキシ（−ＯＨ）、
Ｒ２がベンジル若しくはＣ１〜１２アルキルから選択されたＯＲ２、又は
Ｒ３及びＲ４が独立して水素若しくはＣ１〜１２アルキルであるＮＲ３Ｒ４を表し、
Ｒ１が部分（１）を表し、
式中、Ｒ２６は、水素、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ１〜１２アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、ハロゲン、Ｘがフッ素であるＣＸ３、ニトロ（−ＮＯ２）、シアノ（ＣＮ）、Ｃ６〜１２アリール又はＮＲ’Ｒ”（Ｒ’及びＲ”が独立して水素、Ｃ１〜１２アルキル又はＣ６〜１２アリールである。）を表し、
Ｒ２７及びＲ２８が、互いに独立して、水素、ベンジル、Ｃ６〜１２アリール又はＣ１〜１２アルキルを表す、請求項１に記載の光学データ記録用光学層。
【請求項３】
Ｘがヒドロキシ（−ＯＨ）を表し、
Ｒ１が部分（１）を表し、
式中、Ｒ２６が、水素又はＣ１〜１２アルキルを表し、
Ｒ２７からＲ２８が、互いに独立して、Ｃ６〜１２アリール又はＣ１〜１２アルキルを表す、請求項１に記載の光学データ記録用光学層。
【請求項４】
Ｘがヒドロキシ（−ＯＨ）を表し、
Ｒ１が部分（１）を表し、
式中、Ｒ２６及びＲ２７がメチルを表し、
Ｒ２８がフェニルを表す、
請求項１に記載の光学データ記録用光学層。
【請求項５】
（ａ）基板を用意する段階、
（ｂ）溶液を形成するために、請求項１から４で定義されている式（Ｉ）の色素化合物を有機溶媒に溶解する段階、
（ｃ）基板（ａ）上に溶液（ｂ）をコーティングする段階、
（ｄ）溶媒を蒸発させて色素層（光学層）を形成する段階、
を含む、請求項１から４に記載の光学データ記録用光学層の製造方法。
【請求項６】
前記基板がポリカーボナート（ＰＣ）又はポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記有機溶媒が、Ｃ１〜８アルコール、ハロゲン置換されたＣ１〜８アルコール、Ｃ１〜８ケトン、Ｃ１〜８エーテル、ハロゲン置換されたＣ１〜４アルカン又はアミドから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｃ１〜８アルコール又はハロゲン置換されたＣ１〜８アルコールがメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、トリクロロエタノール、２−クロロエタノール、オクタフルオロペンタノール又はヘキサフルオロブタノールから選択され、
前記Ｃ１〜８ケトンがアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン又は３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンから選択され、
前記ハロゲン置換されたＣ１〜４アルカンがクロロホルム、ジクロロメタン又は１−クロロブタンから選択され、及び
前記アミドがジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドから選択される、
請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から４に記載の光学データ記録用光学層を含む光学記録媒体。
【請求項１０】
請求項１から４に記載の光学データ記録用光学層を含む、約４０５ｎｍのブルーレーザーの照射で情報を記録及び再生することができる光学記録媒体。
【公表番号】特表２００８−５０１５４８（Ｐ２００８−５０１５４８Ａ）
【公表日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１４２０８（Ｐ２００７−５１４２０８）
【出願日】平成１７年５月２３日（２００５．５．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００５／００１６９４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１９６７１
【国際公開日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（５９６０８１００５）クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド (27)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２３日（２００５．５．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００５／００１６９４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１９６７１
【国際公開日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（５９６０８１００５）クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド (27)
【Ｆターム（参考）】
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