光学フィルタ及びこれを用いた撮像装置
【課題】絞り機能を有し、しかも生産性にも優れる光学フィルタ、また、そのような光学フィルタを用いた高信頼性の撮像装置を提供する。
【解決手段】光学フィルタ100は、被写体または光源からの光が入射する撮像素子が内蔵された撮像装置に用いられる光学フィルタである。光学フィルタ100は、被写体または光源と撮像素子との間に配置された、入射光に対し透過性を有するフィルタ本体10と、この光学フィルタ本体10の少なくとも一方の面に光硬化性樹脂により一体に形成された、撮像素子に入射する光の一部を遮断する遮光層20とを有する。光学フィルタ本体10には、光硬化性樹脂を硬化させる光を反射する機能層12が設けられている。
【解決手段】光学フィルタ100は、被写体または光源からの光が入射する撮像素子が内蔵された撮像装置に用いられる光学フィルタである。光学フィルタ100は、被写体または光源と撮像素子との間に配置された、入射光に対し透過性を有するフィルタ本体10と、この光学フィルタ本体10の少なくとも一方の面に光硬化性樹脂により一体に形成された、撮像素子に入射する光の一部を遮断する遮光層20とを有する。光学フィルタ本体10には、光硬化性樹脂を硬化させる光を反射する機能層12が設けられている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光学フィルタ、及びこれを用いた撮像装置に関する。
【背景技術】
【0002】
CCD(Charge Coupled Device)やCMOSイメージセンサ(Complementary Metal Oxide Semiconductor Image Sensor)等の固体撮像素子を用いた撮像装置においては、色調を良好に再現し、かつ鮮明な画像を得るために、各種の光学的機能を持ったフィルタ(光学フィルタ)を、撮像レンズと固体撮像素子の間等に配置している。その代表的な例が、固体撮像素子の分光感度を人の視感度に補正するために、近赤外波長領域の光を遮蔽するフィルタ(近赤外線カットフィルタ)であり、通常、撮像レンズと固体撮像素子の間に配置される。また、撮像装置には、入ってくる光の量を調整し、撮像素子が受光により発生する電荷が飽和して撮像できなくなることを防いだり、撮像装置内のレンズ、センサ等の光学部材やその保持部材等からの反射や散乱による迷光をカットするため、いわゆる絞りと称する遮蔽部材が配置されている。
【0003】
近年、固体撮像素子を用いた撮像装置は小型化が進み、携帯電話等の小型の電子機器に搭載されるようになってきた。そして、最近は、このような電子機器自体の小型化、高機能化に対する要求が高まっており、それに伴い、撮像装置においても一層の小型化が求められている。
【0004】
撮像装置の小型化を実現する方法として、例えば、光学フィルタに絞りとして機能する黒色の被覆を一体に設ける方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。この方法では、絞りを配置するためのスペースが不要となり、装置を小型化できる。そのうえ、部品数の削減、また、それによる組み立て工程の簡素化が図れる。
【0005】
ところで、上記黒色被覆は、光学フィルタ表面の外縁部にフォトリソグラフィ法により所要のパターンで形成されるが、形成に時間がかかるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2002−268120号公報
【特許文献2】特開昭60−139757号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、絞り機能を有し、しかも生産性にも優れる光学フィルタ、また、そのような光学フィルタを用いた高信頼性の撮像装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一態様に係る光学フィルタは、被写体または光源からの光が入射する撮像素子が内蔵された撮像装置に用いられる光学フィルタであって、前記被写体または光源と前記撮像素子との間に配置され、前記入射光に対し透過性を有するフィルタ本体と、前記光学フィルタ本体の少なくとも一方の面に光硬化性樹脂により一体に形成された、前記撮像素子に入射する光の一部を遮断する遮光層とを有し、前記光学フィルタ本体には、前記光硬化性樹脂を硬化させる光を反射する機能層が設けられていることを特徴としている。
【0009】
本発明の他の態様に係る光学フィルタは、被写体または光源からの光が入射する撮像素子が内蔵された撮像装置に用いられる光学フィルタであって、前記被写体または光源と前記撮像素子との間に配置され、前記入射光に対し透過性を有するフィルタ本体と、前記光学フィルタ本体の少なくとも一方の面にフォトリソグラフィにより一体にパターン形成された、前記撮像素子に入射する光の一部を遮断する遮光層とを有し、前記光学フィルタ本体には、前記フォトリソグラフィに用いる光を反射する機能層が設けられていることを特徴としている。
【0010】
本発明の他の態様に係る撮像装置は、被写体または光源からの光が入射する撮像素子と、前記被写体または光源と前記撮像素子との間に配置されたレンズと、前記被写体または光源と前記撮像素子との間に配置された上記光学フィルタとを備えたことを特徴としている。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、絞り機能を有し、しかも生産性にも優れる光学フィルタが提供される。また、本発明によれば、そのような光学フィルタを備えた高信頼性の撮像装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の第1の実施形態の光学フィルタを示す断面図である。
【図2】図1に示す光学フィルタの遮光層の形成方法を説明する断面図である。
【図3】紫外・赤外光反射膜の有無による光硬化性樹脂の硬化特性の変化を示すグラフである。
【図4】図1に示す光学フィルタの平面図である。
【図5】本発明の第1の実施形態の変形例を示す平面図である。
【図6】本発明の第1の実施形態の変形例を示す断面図である。
【図7】本発明の第2の実施形態の光学フィルタを示す断面図である。
【図8】本発明の第3の実施形態の光学フィルタを示す断面図である。
【図9】図7に示す光学フィルタの遮光層の形成方法を説明する断面図である。
【図10】本発明の第4の実施形態の撮像装置を概略的に示す断面図である。
【図11】本発明の一実施例で使用した赤外線吸収色素の吸収スペクトルを示す図である。
【図12】本発明の実施例1及び2の各近赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、説明は図面に基づいて説明するが、それらの図面は図解のために提供されるものであり、本発明はそれらの図面に何ら限定されない。
【0014】
(第1の実施形態)
図1は、本発明の第1の実施形態による近赤外線カットフィルタを概略的に示す断面図である。
【0015】
図1に示すように、本実施形態の近赤外線カットフィルタ100は、近赤外線カットフィルタ本体(以下、単に「フィルタ本体」ともいう)10と、その一方の主面の外周部に一体に形成された遮光層20とを備える。
【0016】
フィルタ本体10は、透明基材11と、この透明基材11の一方の主面に形成された、可視波長領域の光は透過するが、紫外波長領域及び赤外波長領域の光は反射する誘電体多層膜からなる紫外・赤外光反射膜12と、透明基材11の他方の主面に形成された反射防止膜13とを有する。
【0017】
また、遮光層20は、カーボンブラック、チタンブラック等の無機または有機着色剤を含有し、紫外波長領域等の光によって硬化する、遮光性の光硬化性樹脂によって、フィルタ本体10の紫外・赤外光反射膜12側の主面に形成されている。ここで、「遮光性」とは、主として光を吸収することにより光の透過を遮断する性質をいう。このような遮光性を有する光硬化性樹脂からなる遮光層20は、本実施形態の近赤外線カットフィルタ100を、後述するような、撮像素子を内蔵した撮像装置に使用したときに、撮像素子に入射する光の量を調節したり、迷光をカットする、いわゆる絞りとして機能する。遮光層20の厚みは、特に限定されないが、撮像装置の小型化と遮光性の観点から0.003〜30μmの範囲が好ましく、0.01〜10μmの範囲がより好ましい。
【0018】
この遮光層20は、例えば、図2に示すように形成できる。
まず、フィルタ本体10の紫外・赤外光反射膜12の表面全体に、遮光性を有する光硬化性樹脂20Aを塗布する(図2(a))。光硬化性樹脂は、遮光性を有し、かつ少なくとも紫外波長領域の光によって硬化するものであれば特に制限されることなく使用される。光硬化性樹脂の塗布方法としては、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、キャスト法、スプレーコート法、ビードコート法、ワイヤーバーコート法、ブレードコート法、ローラーコート法、カーテンコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、スリットリバースコート法、マイクログラビア法、コンマコート法等を使用できる。塗布は、複数回に分けて実施してもよい。また、塗布に先立って、紫外・赤外光反射膜12に対する密着性を高めるために、紫外・赤外光反射膜12の表面にヘキサメチルジシラザン(HMDS)等によるカップリング処理を行ってもよい。
【0019】
次に、遮光層20に対応する位置を開口させたフォトマスク14を介して、光硬化性樹脂20Aに光Lを照射する(図2(b))。照射する光は、例えば、光硬化性樹脂20Aが紫外波長領域の光によって硬化するものであれば、少なくともそのような紫外波長領域の光を含む光を照射する。これによって、光が照射された部分の光硬化性樹脂20Aが硬化するが、光硬化性樹脂20Aは遮光性を有するため、通常であれば、硬化に必要な量の光が照射されるのに時間を要する。しかしながら、本実施形態では、遮光層20の裏面(フィルタ本体10側の面)側に、紫外波長領域の光を反射する誘電体多層膜からなる紫外・赤外光反射膜12が設けられており、遮光層20に入射した、光硬化性樹脂20Aを硬化させる光は紫外・赤外光反射膜12で反射されて、遮光層20に戻り、遮光層の硬化に寄与できる。このため、光硬化性樹脂20Aを速かに硬化できる。
【0020】
この後、未照射部の光硬化性樹脂20Aを現像により選択的に除去することにより、遮光層20が形成される(図2(c))。現像は、ウエット現像、ドライ現像等が用いられる。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等、光硬化性樹脂20Aの種類に対応した現像液を用いて、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等の公知の方法により行える。現像後、必要に応じて、80〜250℃程度の加熱、または光を照射することにより、遮光層20をさらに硬化させてもよい。
【0021】
このように、本実施形態の近赤外線カットフィルタ100においては、フィルタ本体10に紫外・赤外光反射膜12を備えるので、絞りの機能を有し、かつ耐久性に優れる遮光層を光硬化型樹脂を用いて簡便に、かつ短時間に形成できる。したがって、絞り機能と近赤外線カット機能を併せ有する近赤外線カットフィルタの生産性及び耐久性を向上できる。
【0022】
図3は、紫外・赤外光反射膜12による効果を確認するために、透明基材11の一方の主面に紫外・赤外光反射膜を設けずに、遮光層20を形成した場合(I)と、図2に示すように、両主面に紫外・赤外光反射膜12と反射防止膜13をそれぞれ設けた透明基材11の紫外・赤外光反射膜12の表面に遮光層20を形成した場合(II)の、光硬化性樹脂20Aに対する露光時間と、硬化した光硬化性樹脂20Aの膜厚の関係を調べた結果を示したグラフである。光硬化性樹脂20Aへの露光量が不十分な場合、硬化する光硬化性樹脂20Aの量が少なくなるため、硬化後の膜厚が薄くなる。なお、図3中、「UV−IR」及び「AR」は、それぞれ紫外・赤外光反射膜及び反射防止膜を意味する。
【0023】
グラフから明らかなように、紫外・赤外光反射膜12上に設けられた光硬化性樹脂20Aは短時間でも速やかに硬化しているのに対し、透明基材11上に直接設けられた光硬化性樹脂20Aは硬化するのに時間がかかっており、光硬化性樹脂20Aの硬化性に対する紫外・赤外光反射膜12の効果が確認された。
【0024】
なお、図4は、本実施形態の近赤外線カットフィルタ100を遮光層20側より視た平面図である。図4に示すように、本実施形態では、フィルタ本体10の平面形状は円形状であり、遮光層20はその外周に沿って環状に設けられているが、フィルタ本体10は、例えば、図5に示すように、矩形状であってもよく、特に限定されるものではない。
【0025】
以下、本実施形態の近赤外線カットフィルタ100のフィルタ本体10を構成する透明基材11、紫外・赤外光反射膜12及び反射防止膜13について詳述する。
【0026】
透明基材11は、可視波長領域の光を透過するものであれば、その形状は特に限定されるものではなく、例えば、板状、フィルム状、ブロック状、レンズ状等が挙げられる。また、透明基材11は、赤外線吸収ガラスや赤外線吸収剤を含有した樹脂であってもよい。
【0027】
透明基材11の構成材料としては、ガラス、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等の結晶、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。これらの材料は、紫外波長領域及び赤外波長領域の少なくとも一方に対して吸収特性を有するものであってもよい。
【0028】
ガラスは、可視波長領域で透明な材料から適宜選択して使用できる。例えば、硼珪酸ガラスは、加工が容易で、光学面における傷や異物等の発生を抑制できるために好ましく、アルカリ成分を含まないガラスは、接着性、耐候性等が良好なために好ましい。
【0029】
また、ガラスとして、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラスにCuO等を添加した赤外波長領域に吸収を有する光吸収型のガラスも使用できる。特に、CuOを添加したフツリン酸塩系ガラスもしくはリン酸塩系ガラスは、可視波長領域の光に対し高い透過率を有するとともに、CuOが近赤外波長領域の光を十分に吸収するため、良好な近赤外線カット機能を付与できる。
【0030】
CuOを含有するフツリン酸塩系ガラスの具体例としては、質量%で、P2O5 46〜70%、MgF2 0〜25%、CaF2 0〜25%、SrF2 0〜25%、LiF 0〜20%、NaF 0〜10%、KF 0〜10%、ただし、LiF、NaF、KFの合量が1〜30%、AlF3 0.2〜20%、ZnF2 2〜15%(ただし、フッ化物総合計量の50%までを酸化物に置換可能)からなるフツリン酸塩系ガラス100質量部に対して、CuOを0.1〜5質量部、好ましくは0.3〜2質量部含有させたものが挙げられる。市販品としては、NF−50ガラス(旭硝子社製 商品名)等が例示される。
【0031】
CuOを含有するリン酸塩系ガラスの具体例としては、質量%で、P2O5 70〜85%、Al2O3 8〜17%、B2O3 1〜10%、Li2O 0〜3%、Na2O 0〜5%、K2O 0〜5%、Li2O+Na2O+K2O 0.1〜5%、SiO2 0〜3%からなるリン酸塩系ガラス100質量部に対して、CuOを0.1〜5質量部、好ましくは0.3〜2質量部含有させたものが挙げられる。
【0032】
透明基材11の厚みは、特に限定されないが、小型化、軽量化を図る点からは、0.1〜3mmの範囲が好ましく、0.1〜1mmの範囲がより好ましい。
【0033】
紫外・赤外光反射膜12は、前述したように、遮光層20の形成を促進する機能を有するが、同時に、近赤外線カットフィルタ機能を付与、もしくは高める効果を併せ有する。この紫外・赤外光反射膜12は、誘電体層Aと、誘電体層Aが有する屈折率よりも高い屈折率を有する誘電体層Bとを、スパッタリング法や真空蒸着法等により、交互に積層した誘電体多層膜から構成される。
【0034】
誘電体層Aを構成する材料としては、屈折率が1.6以下、好ましくは1.2〜1.6の材料が使用される。具体的には、シリカ(SiO2)、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等が使用される。また、誘電体層Bを構成する材料としては、屈折率が1.7以上、好ましくは1.7〜2.5の材料が使用される。具体的には、チタニア(TiO2)、ジルコニア、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、イットリア、酸化亜鉛、硫化亜鉛等が使用される。なお、屈折率は、波長550nmの光に対する屈折率をいう。
【0035】
本願発明においては、紫外・赤外光反射膜12を、次のような誘電体多層膜で構成することにより、入射角依存性を低減できる。
【0036】
すなわち、この誘電体多層膜は、屈折率が1.6以下の低屈折率の誘電体層Aと、屈折率が2以上の高屈折率の誘電体層Bとからなる単位誘電体層を15層以上積層したものであって、かつ単位誘電体層における誘電体層Aの光学膜厚をnLdL、誘電体層Bの光学膜厚をnHdHとしたとき、nHdH/nLdL≧3を満足する単位誘電体層の層数が10層以上である。nHdH/nLdL≧3を満足する各単位誘電体層は、nHdH/nLdL値が互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0037】
入射角依存性を低減する観点からは、単位誘電体層の全層数は30層以上が好ましく、35層以上がより好ましい。また、nHdH/nLdL≧3を満足する単位誘電体層の層数は、15層以上が好ましく、18層以上がより好ましい。
【0038】
また、単位誘電体層全体におけるnHdH/nLdLの平均値である平均nHdH/nLdLは4.5〜6が好ましく、特に、単位誘電体層の全層数が多い場合、例えば単位誘電体層の全層数が30層以上の場合、平均nHdH/nLdLは4.5〜5.3が好ましい。
【0039】
さらに、この入射角依存性を低減した誘電体多層膜において、誘電体層Aの光学膜厚nLdLの平均値は40〜70nmが好ましく、40〜65nmがより好ましい。誘電体層Bの光学膜厚nHdHの平均値は200〜310nmが好ましく、210〜300nmがより好ましい。また、個々の誘電体層Aの光学膜厚nLdLは10〜140nmが好ましく、個々の誘電体層Bの光学膜厚nHdHは10〜350nmが好ましい。
誘電体多層膜は、前述したスパッタリング法や真空蒸着法の他、イオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD法等によっても形成できる。スパッタリング法やイオンプレーティング法は、いわゆるプラズマ雰囲気処理であることから、近赤外線カットフィルタガラス11に対する密着性を向上できる。
【0040】
反射防止膜13は、近赤外線カットフィルタ100に入射した光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率良く入射光を利用する機能を有するもので、従来より知られる材料及び方法により形成できる。具体的には、反射防止膜3は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD法等により形成したシリカ、チタニア、五酸化タンタル、フッ化マグネシウム、ジルコニア、アルミナ等の1層以上の膜や、ゾルゲル法、塗布法等により形成したシリカケート系、シリコーン系、フッ化メタクリレート系等から構成される。反射防止膜13の厚みは、通常、100〜600nmの範囲である。
【0041】
なお、本発明においては、透明基材11の紫外・赤外光反射膜12が形成される主面とは反対側の主面に、反射防止膜13に代えて、あるいは、反射防止膜13と透明基材11との間に、紫外波長領域及び赤外波長領域の光を反射する誘電体多層膜からなる第2の紫外・赤外光反射膜を設けてもよい。
【0042】
第2の紫外・赤外光反射膜を構成する誘電体多層膜は、特に限定されるものではなく、紫外・赤外光反射膜12を構成する誘電体多層膜と、同様の材料を用いて同様の方法で形成できる。紫外・赤外光反射膜12を、前述した入射角依存性を低減した誘電体多層膜で構成した場合には、第2の紫外・赤外光反射膜は、次のような誘電体多層膜で構成することが好ましい。
【0043】
すなわち、この誘電体多層膜は、屈折率が1.6以下の低屈折率の誘電体層Aと、屈折率が2以上の高屈折率の誘電体層Bとからなる単位誘電体層を3層以上積層したものである。
【0044】
また、この誘電体多層膜は、単位誘電体層における誘電体層Aの光学膜厚をnLdL、誘電体層Bの光学膜厚をnHdHとしたとき、単位誘電体層全体におけるnHdH/nLdLの平均値である平均nHdH/nLdLは0.8〜1.5が好ましく、個々の単位誘電体層3のnHdH/nLdL値は、0.1〜10が好ましい。
【0045】
さらに、この誘電体多層膜における誘電体層Aの光学膜厚nLdLの平均値は100〜230nmが好ましく、120〜210nmがより好ましい。誘電体層Bの光学膜厚nHdHの平均値は100〜230nmが好ましく、120〜210nmがより好ましい。また、個々の誘電体層Aの光学膜厚nLdLは5〜310nmが好ましく、個々の誘電体層Bの光学膜厚nHdHは10〜300nmが好ましい。
【0046】
また、遮光層20は、図6に示す近赤外線カットフィルタ110のように、フィルタ本体10の反射防止膜13側の主面に形成してもよい。この場合であっても、紫外・赤外光反射膜12を、遮光層20の形成を促進する機能層として機能させることができるため、図1に示す赤外光透過フィルタ100と同様の効果が得られる。
【0047】
すなわち、遮光層20を硬化させるために照射した光は、紫外・赤外光反射膜12で反射されて遮光層20に再び入射するため、遮光層20を速やかに硬化できる。ただし、この場合、遮光層20に照射した光は、反射防止膜13及び透明基材11を経て紫外・赤外光反射膜12に達するため、透明基材11に吸収型の材料としないか、あるいは、遮光層20の材料に、透明基材11によって吸収されない光で硬化する材料を使用する必要がある。このような観点から、図6に示す近赤外線カットフィルタ110においては、紫外波長領域の光によって硬化する紫外線硬化型樹脂の使用が好ましい。なお、透明基材11の紫外・赤外光反射膜12が形成される主面とは反対側の主面に、第2の紫外・赤外光反射膜を設けた場合には、この第2の紫外・赤外光反射膜が、図6に示す近赤外線カットフィルタ110において、遮光層20の形成を促進する機能を有するため、上記のような透明基材11や遮光層20の材料を考慮する必要はなくなる。
【0048】
(第2の実施形態)
図7は、本発明の第2の実施形態による近赤外線カットフィルタ120を概略的に示す断面図である。なお、本実施形態以降、重複する説明を避けるため、第1の実施の形態と共通する点については説明を省略し、相違点を中心に説明する。
【0049】
本実施形態の近赤外線カットフィルタ120は、図7に示すように、透明基材11と反射防止膜13との間に、赤外光吸収膜15が設けられている。赤外光吸収膜15は、透明基材11と紫外・赤外光反射膜12の間に設けられていてもよい。
【0050】
赤外光吸収膜15は、赤外波長領域の光を吸収する赤外線吸収剤を含む透明樹脂から構成される。
【0051】
透明樹脂は、可視波長領域の光を透過するものであればよく、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、アリルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミドエーテル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂等が挙げられる。
【0052】
また、赤外波長領域の光を吸収する赤外線吸収剤としては、ITO(In2O3−TiO2系)、ATO(ZnO−TiO2系)、ホウ化ランタン等の無機微粒子や、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物等の有機系色素が挙げられる。
【0053】
その他、無機微粒子として、少なくともCu及び/またはPを含む酸化物の結晶子からなり、数平均凝集粒子径が5〜200nmのものであり、好ましくは、下式(1)で表わされる化合物の結晶子からなり、数平均凝集粒子径が5〜200nmのものが使用できる。
A1/nCuPO4 …(1)
(式中、Aは、アルカリ金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Sr、Ba)及びNH4からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、添字のnは、Aがアルカリ金属またはNH4の場合は1であり、Aがアルカリ土類金属の場合は2である。)
【0054】
このような結晶子からなるものは、結晶構造に起因する赤外線吸収特性を維持でき、また、結晶子が微粒子であるため、赤外光吸収膜15中に高濃度で含有でき、単位長あたりの吸収能を大きくできることから好ましい。
【0055】
無機微粒子は、耐候性、耐酸性、耐水性等の向上や表面改質によるバインダ樹脂との相溶性の向上を目的に、公知の方法で表面処理がされていてもよい。
【0056】
また、有機系色素として、アセトンに溶解して測定される波長領域400〜1000nmの光の吸収スペクトルにおいて、ピーク波長が695±1nmであり半値全幅が35±5nmである極大吸収ピークを有する色素が使用できる。このような色素は、近赤外線カットフィルタに求められる波長630〜700nm付近の間で急峻に吸光度が変化するため好ましい。なお、この色素を用いる場合、透明樹脂として、波長589nmにおける屈折率が1.54以上の透明樹脂の使用が好ましい。
【0057】
赤外線吸収剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0058】
赤外光吸収膜15における赤外線吸収剤の含有量は、例えば、前述の少なくともCu及び/またはPを含む酸化物の結晶子からなる無機微粒子の場合、20〜60質量%が好ましく、20〜50質量%がより好ましい。また、前述のピーク波長が695±1nmであり半値全幅が35±5nmである極大吸収ピークを有する色素の場合、0.5〜3質量%が好ましく、0.5〜0.8質量%がより好ましい。各赤外線吸収剤の含有量が前記範囲未満では、赤外波長領域の光を十分に吸収できないおそれがあり、また、前記範囲を超えると、可視波長領域の光の透過性が低下するおそれがある。
【0059】
透明樹脂には、赤外線吸収剤の他に、さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等が含有されていてもよい。
【0060】
赤外光吸収膜15は、例えば、透明樹脂、赤外線吸収剤、及び必要に応じて配合される他の添加剤を、分散媒または溶媒に分散または溶解させて塗工液を調製し、この塗工液を透明基材11の紫外・赤外光反射膜12形成面とは反対側の主面に塗工し、乾燥させることにより形成できる。塗工、乾燥は、複数回に分けて実施できる。また、その際、含有成分の異なる複数の塗工液を調製し、これらを順に塗工、乾燥させてもよい。具体的には、例えば、前述の少なくともCu及び/またはPを含む酸化物の結晶子からなる無機微粒子を含む塗工液と、ITO粒子を含む塗工液をそれぞれ個別に調製し、これらを順に塗工し、乾燥させてもよい。
【0061】
分散媒または溶媒としては、水、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、アルデヒド、アミン、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。塗工液には、必要に応じて分散剤を配合できる。分散剤としては、例えば、界面活性剤、シラン化合物、シリコーンレジン、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等が使用される。
【0062】
塗工液の調製には、自転・公転式ミキサー、ビーズミル、遊星ミル、超音波ホモジナイザ等の撹拌装置を使用できる。高い透明性を確保するためには、撹拌を十分に行うことが好ましい。撹拌は、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。
【0063】
また、塗工液の塗工には、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、キャスト法、スプレーコート法、ビードコート法、ワイヤーバーコート法、ブレードコート法、ローラーコート法、カーテンコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、スリットリバースコート法、マイクログラビア法、コンマコート法等を使用できる。
【0064】
赤外光吸収膜15の厚みは、0.01〜200μmの範囲が好ましく、0.1〜50μmの範囲がより好ましい。0.01μm未満では、所定の吸収能が得られないおそれがあり、また、200μmを超えると、乾燥時に乾燥ムラが生じるおそれがある。
【0065】
本実施形態の近赤外線カットフィルタ120は、赤外光吸収膜15を備えるので、良好な近赤外線カット機能を具備できる。
【0066】
(第3の実施形態)
図8は、本発明の第3の実施形態による近赤外線カットフィルタ130を概略的に示す断面図である。
【0067】
本実施形態の近赤外線カットフィルタ130は、図8に示すように、フィルタ本体10の紫外・赤外光反射膜12側の主面に、Cr、CrO等の黒色の金属または金属酸化物からなる遮光層21が形成されている。
【0068】
この遮光層21は、例えば、図9に示すように形成できる。
まず、フィルタ本体10の紫外・赤外光反射膜12の表面全体に、フォトレジスト81を塗布する(図9(a))。フォトレジストは、少なくとも紫外波長領域または赤外波長領域の光によって硬化乃至溶解性を変化させるものであれば特に制限されることなく使用される。フォトレジストの塗布方法としては、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、キャスト法、スプレーコート法、ビードコート法、ワイヤーバーコート法、ブレードコート法、ローラーコート法、カーテンコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、スリットリバースコート法、マイクログラビア法、コンマコート法等を使用できる。塗布は、複数回に分けて実施してもよい。また、塗布に先立って、紫外・赤外光反射膜12に対する密着性を高めるために、紫外・赤外光反射膜12の表面にヘキサメチルジシラザン(HMDS)等による処理を行ってもよい。
【0069】
次に、フォトマスク14を介して、フォトレジスト81に光Lを照射する(図9(b))。フォトレジスト81がポジ型の場合には、遮光層21に対応する位置を開口させたフォトマスク14を用い、フォトレジスト81がネガ型の場合には、遮光層21非形成部に対応する位置を開口させたフォトマスク14を用いる。また、照射する光は、例えば、フォトレジスト81が紫外波長領域の光によって硬化乃至溶解性を変化させるものであれば、少なくともそのような紫外波長領域の光を含む光を照射する。これによって、光が照射された部分のフォトレジスト81が硬化乃至溶解性を変化させるが、フォトレジスト81の裏面(フィルタ本体10側の面)側に、紫外波長領域及び赤外波長領域の光は反射する誘電体多層膜からなる紫外・赤外光反射膜12が設けられており、フォトレジスト81に入射した光紫外・赤外光反射膜12で反射されるため、フォトレジスト81は速やかに硬化乃至溶解性を変化させる。
【0070】
次に、フォトレジスト81に応じた現像液を用いて、フォトレジスト81を現像し、紫外・赤外光反射膜12表面の遮光層21非形成部にレジスト層82を形成する(図9(c))。
【0071】
次に、レジスト層82及び紫外・赤外光反射膜12上に、スパッタリング法や真空蒸着法等により、Cr、CrO等の黒色の金属または金属酸化物からなる被膜21Aを形成する(図9(d))。
【0072】
その後、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、イソプロピルアルコール等のレジスト剥離剤に浸漬して、レジスト層82をリフトオフすることにより、遮光層21が形成される(図9(e))。レジスト層82のリフトオフには、高圧ジェットや、超音波振動等の物理的手段を用いてもよい。
【0073】
このように、本実施形態の近赤外線カットフィルタ130においては、フィルタ本体10に紫外・赤外光反射膜12を備えており、レジスト層82を短時間に形成できるので、絞りの機能を有する遮光層21の形成時間を短縮できる。また、スパッタリング法や真空蒸着法等により、遮光層21となる被膜1Aを形成できるので、紫外・赤外光反射膜12に対し密着性の良好な遮光層21を形成できる。したがって、絞り機能と近赤外線カット機能を併せ有する近赤外線カットフィルタの生産性および耐久性を向上できる。
【0074】
(第4の実施の形態)
図10は、第4の実施形態による撮像装置50を概略的に示す断面図である。
【0075】
図10に示すように、本実施形態の撮像装置50は、固体撮像素子51、光学フィルタ52、レンズ53、及びこれらを保持固定する匡体54を有する。
【0076】
固体撮像素子51、光学フィルタ52、及びレンズ53は、光軸xに沿って配置され、固体撮像素子51とレンズ53の間に光学フィルタ52が配置されている。固体撮像素子51は、レンズ53及び光学フィルタ52を通過して入射してきた光を電気信号に変換する電子部品であり、例えばCCDやCMOS等である。そして、本実施形態では、光学フィルタ52として、図1に示した近赤外線カットフィルタ100が使用され、その紫外・赤外光反射膜12がレンズ53側に、反射防止膜13が固体撮像素子51側に位置するように配置されている。なお、近赤外線カットフィルタ100は、紫外・赤外光反射膜12が固体撮像素子51側に、反射防止膜13がレンズ53側に位置するように配置してもよい。また、本実施形態では、光学フィルタ52として、図1に示した近赤外線カットフィルタ100を使用しているが、図6、図7、図8等に示した近赤外線カットフィルタを用いることもできる。
【0077】
撮像装置50においては、被写体側より入射した光は、レンズ53、及び光学フィルタ52(近赤外線カットフィルタ100)を通って固体撮像素子51に入射する。この入射した光を固体撮像素子51が電気信号に変換し、画像信号として出力する。入射光は、遮光層20を備えた近赤外線カットフィルタ100を通過することで、適正な光量に調節され、かつ十分に近赤外線が遮蔽された光として固体撮像素子51で受光される。
【0078】
このように、撮像装置50においては、近赤外線カットフィルタ100に一体に設けられている遮光層20が絞りの機能を有するため、絞りを別体で設ける必要はなく、小型化を図れるともに、部品数を削減し、製造工程を簡素化できる。そのうえ、近赤外線カットフィルタ100は、遮光層20の形成時間を短縮し、かつその特性を改善できるため、撮像装置50においても、その生産性を向上できる。
【0079】
なお、本実施形態の撮像装置50は、1つのレンズが配置されているだけであるが、複数のレンズを備えるものであってもよく、また、固体撮像素子を保護するカバーガラス等が配置されていてもよい。さらに、光学フィルタの位置も、レンズと固体撮像素子との間に限らず、例えば、レンズより被写体側に配置されていてもよく、また、レンズが複数配置される場合に、レンズとレンズの間に配置されていてもよい。
【0080】
また、以上説明した実施形態は、いずれも光学フィルタが近赤外線カット機能を持つフィルタの例であるが、近赤外線カット機能に限らず、ローパスフィルタ、NDフィルタ、色調フィルタ、光増幅フィルタ等の機能を有するものであってもよい。
【0081】
さらに、以上説明した実施形態では、光学フィルタの遮光層を形成する際に用いる光を反射する機能層として、可視波長領域の光は透過するが、紫外波長領域及び赤外波長領域の光は反射する誘電体多層膜からなる紫外・赤外光反射膜を設けているが、機能層は、遮光層の形成に用いる光を反射できればよく、特にこのような例に限定されない。例えば、遮光層を光硬化性樹脂により形成する場合であって、光硬化性樹脂を硬化する光が紫外波長領域の光であれば、機能層は、少なくとも硬化に必要な紫外波長領域の光を反射する機能があればよい。
【0082】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、本発明は、以上説明した実施の形態の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることはいうまでもない。
【実施例】
【0083】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。なお、実施例における近赤外光透過フィルタの分光透過率曲線は、分光光度計(大塚電子社製 MCPD−3000)を用いて測定した。
【0084】
(実施例1)
40mm×40mm×0.3mmの角板状の赤外線吸収ガラス(NF−50ガラス 旭硝子社製)の一方の表面に、真空蒸着法により、シリカ(SiO2;屈折率1.45(波長550nm))層とチタニア(TiO2;屈折率2.32(波長550nm))層とを交互に積層して、表1に示すような構成からなる誘電体多層膜(34層)を形成した。また、赤外線吸収ガラスの他方の表面に、表2に示すような構成からなる3層反射防止膜を形成した。
【0085】
上記誘電体多層膜の表面全体に、遮光性紫外線硬化型アクリレート系樹脂(東京応化工業社製)をスピンコート法により厚さ1.2μmに塗布し、90℃で120秒間加熱した後、その表面にフォトマスクを介して高圧水銀ランプにより100mJ/cm2の紫外線を照射し硬化させた。その後、0.04質量%水酸化カリウム水溶液を用いて未露光部分を除去し、遮光層を形成して近赤外線カットフィルタを製造した。
【0086】
形成された遮光層は十分に硬化しており、誘電体多層膜に対する密着性も良好であった。得られた近赤外線カットフィルタの分光透過率曲線(入射角度0度)を図12に示す。
【0087】
【表1】
【0088】
【表2】
【0089】
(比較例1)
誘電体多層膜及び反射防止膜を形成せず、赤外線吸収ガラス(NF−50ガラス)の一方の表面に直接遮光層を形成した以外は、実施例1と同様にして、近赤外線カットフィルタを製造を試みたところ、100mJ/cm2の紫外線の照射では、遮光性紫外線硬化型アクリレート系樹脂を十分に硬化できなかった。
【0090】
(実施例2)
赤外線吸収ガラス(NF−50ガラス)に代えて、厚さ0.3mmのソーダガラス板を用いた以外は、実施例1と同様にして、近赤外線カットフィルタを製造した。
形成された遮光層は十分に硬化しており、誘電体多層膜に対する密着性も良好であった。得られた近赤外線カットフィルタの分光透過率曲線(入射角度0度)を図12に併せ示す。
【0091】
(実施例3)
40mm×40mm×0.3mmの角板状のソーダガラスの一方の面に厚さ8μmの赤外光吸収層を形成し、他方の面に表3に示すような構成からなる誘電体多層膜(68層)を形成し、さらに、赤外吸収層の表面に表4に示すような構成からなる反射防止層を形成した。その後、誘電体多層膜の表面に、実施例1と同様にして、遮光層を形成して、近赤外線カットフィルタを製造した。赤外光吸収層の形成方法は次の通りである。
【0092】
アセトンに溶解して測定される波長領域400〜1000nmの光の吸収スペクトルが図11に示されるパターンを有する赤外線吸収色素と、アクリル樹脂(大阪ガスケミカル社製)の50質量%溶液とを、アクリル樹脂100質量部に対して赤外線吸収色素が0.8質量部となるような割合で混合した後、室温で撹拌溶解して塗工液を得た。得られた塗工液を、厚さ1mmのソーダガラス板上にギャップ30μmのアプリケータを用いてダイコート法により塗布し、100℃で5分間加熱乾燥した。その後、塗膜に波長365nmの紫外線を360mJ/cm2照射して硬化させ、厚さ8μmの赤外光吸収層を形成した。
【0093】
形成された遮光層は十分に硬化しており、誘電体多層膜に対する密着性も良好であった。
【0094】
【表3】
【0095】
【表4】
【0096】
(実施例4)
40mm×40mm×0.3mmの角板状のソーダガラスの一方の面に、厚さ8μmの赤外光吸収層に代えて、2層構造の厚さ54μmの赤外光吸収層を形成した以外は、実施例3と同様にして、近赤外線カットフィルタを製造した。赤外光吸収層の形成方法は次の通りである。
【0097】
まず、赤外線吸収粒子を製造した。
52質量%リン酸水素二カリウム(純正化学製)水溶液500gに、撹拌下、5質量%硫酸銅・五水和物(純正化学製)水溶液500gを加え、5時間以上室温にて撹拌し、水色溶液(PO43−/Cu2+(モル比)=15)を得た。
【0098】
得られた水色溶液から生成物を吸引濾過によって分離し、水及びアセトンで洗浄し、水色の生成物を得た。生成物をるつぼに移し、100℃で4時間真空乾燥した後、ワンダーブレンダー(大阪ケミカル社製、以下同じ)を用いて、30秒間の乾式粉砕を2回行った。
【0099】
粉末状態の生成物をるつぼに移し、大気下、600℃で8時間焼成し、黄緑色の焼成物を得た。焼成物について、ワンダーブレンダーを用いて、30秒間の乾式粉砕を2回行った。得られた黄緑色の焼成物は15.4gであり、硫酸銅・五水和物のモル数を基準とした場合の収率は78%であった。
【0100】
焼成物についてX線回折を測定した。X線回折の結果から、KCuPO4の結晶構造を確認でき、焼成物は、実質的にKCuPO4の結晶子からなる粒子であることが同定された。
【0101】
上記焼成物を水に分散させ、固形分濃度10質量%の分散液とし、超音波ホモジナイザで処理した後、湿式微粒子化装置(スギノマシン社製、スターバーストミニ)を用いて湿式粉砕を行った。分散液がオリフィス径を通過する回数を湿式粉砕処理回数とする。本例においては、湿式粉砕処理回数を20回とした。
【0102】
湿式粉砕後の分散液から解砕物を遠心分離し、るつぼに移して150℃で乾燥し、黄緑色の解砕物を得た。解砕物について、ワンダーブレンダーを用いて、30秒間の乾式粉砕を2回行った。
【0103】
解砕物についてX線回折を測定した。X線回折の結果から、KCuPO4の結晶構造を確認でき、解砕物は、実質的にKCuPO4の結晶子からなる近赤外線吸収粒子であることが同定された。結晶子の大きさは27nmであった。また、近赤外線吸収粒子の粒子径測定用分散液を調製し、数平均凝集粒子径を測定したところ、89nmであった。さらに、近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトル(反射率)を測定し、反射率の変化量Dを求めたところ、−0.46%/nmであった。
【0104】
得られた近赤外線吸収粒子と、ポリエステル樹脂(東洋紡績社製、商品名 バイロン103;屈折率1.60〜1.61)の30質量%シクロヘキサノン溶液とを、固形分が近赤外線吸収粒子44質量%及びポリエステル樹脂56質量%となるような割合で混合し、自転・公転式ミキサーで撹拌し、分散液を得た。得られた分散液を、厚さ1mmのソーダガラス板上にフィルムアプリケーター(安田精機製作所製 No.548−YKG)を用いて塗布し、150℃で15分間加熱して、厚さ50μmの赤外線吸収層(I)を形成した。
【0105】
また、ITO粒子(富士チタン社製;結晶子の大きさ38nm)を分散剤とともにエタノールに混合し、固形分濃度20重量%の分散液を得た。
このITO粒子含有分散液を、近赤外線吸収層(I)上にスピンコータ(スピンコータMS−A200)を用いて塗布し、150℃で15分間加熱して、厚さ4μmの近赤外線吸収層(II)を形成した。
【0106】
形成された遮光層は十分に硬化しており、誘電体多層膜に対する密着性も良好であった。
【0107】
(実施例5)
40mm×40mm×0.3mmの角板状の赤外線吸収ガラス(NF−50ガラス)の一方の表面に、真空蒸着法により、シリカ(SiO2;屈折率1.45(波長550nm))層とチタニア(TiO2;屈折率2.32(波長550nm))層とを交互に積層して、表1に示すような構成からなる誘電体多層膜(34層)を形成した。また、赤外線吸収ガラスの他方の表面に、表2に示すような構成からなる3層反射防止膜を形成した。
【0108】
上記誘電体多層膜の表面全体に、ポジ型フォトレジスト(東京応化工業社製)をスピンコート法により厚さ4.0μmに塗布し、90℃で90秒間加熱した後、その表面にフォトマスクを介して高圧水銀ランプにより100mJ/cm2の紫外線を照射した。その後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで露光部分を溶解除去し、120℃で3分間の後硬化を行い、レジスト層を形成した。
【0109】
レジスト層及び誘電体多層膜上に、マグネトロンスパッタリング法によりCr、CrOx、SiO2からなる厚さ0.3μmの膜を形成し、その後、N−メチル−2−ピロリドンに浸漬して、レジスト層をリフトオフして遮光層を形成し、近赤外線カットフィルタを製造した。
【産業上の利用可能性】
【0110】
本発明の光学フィルタは、絞りとして機能する遮光層の形成時間を短縮できるとともに、その耐久性を向上でき、ひいては撮像装置の生産性及び信頼性を向上できることから、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、PDA等の情報機器に組み込まれる小型カメラ等の撮像装置に有用である。
【符号の説明】
【0111】
10…(近赤外線カット)フィルタ本体、11…透明基材、12…紫外・赤外光反射膜、13…反射防止膜、15…赤外光吸収膜、20,21…遮光層、20A…光硬化性樹脂、50…撮像装置、51…固体撮像素子、52…光学フィルタ、53…レンズ、54…筺体、100,110,120,130…近赤外線カットフィルタ。
【技術分野】
【0001】
本発明は、光学フィルタ、及びこれを用いた撮像装置に関する。
【背景技術】
【0002】
CCD(Charge Coupled Device)やCMOSイメージセンサ(Complementary Metal Oxide Semiconductor Image Sensor)等の固体撮像素子を用いた撮像装置においては、色調を良好に再現し、かつ鮮明な画像を得るために、各種の光学的機能を持ったフィルタ(光学フィルタ)を、撮像レンズと固体撮像素子の間等に配置している。その代表的な例が、固体撮像素子の分光感度を人の視感度に補正するために、近赤外波長領域の光を遮蔽するフィルタ(近赤外線カットフィルタ)であり、通常、撮像レンズと固体撮像素子の間に配置される。また、撮像装置には、入ってくる光の量を調整し、撮像素子が受光により発生する電荷が飽和して撮像できなくなることを防いだり、撮像装置内のレンズ、センサ等の光学部材やその保持部材等からの反射や散乱による迷光をカットするため、いわゆる絞りと称する遮蔽部材が配置されている。
【0003】
近年、固体撮像素子を用いた撮像装置は小型化が進み、携帯電話等の小型の電子機器に搭載されるようになってきた。そして、最近は、このような電子機器自体の小型化、高機能化に対する要求が高まっており、それに伴い、撮像装置においても一層の小型化が求められている。
【0004】
撮像装置の小型化を実現する方法として、例えば、光学フィルタに絞りとして機能する黒色の被覆を一体に設ける方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。この方法では、絞りを配置するためのスペースが不要となり、装置を小型化できる。そのうえ、部品数の削減、また、それによる組み立て工程の簡素化が図れる。
【0005】
ところで、上記黒色被覆は、光学フィルタ表面の外縁部にフォトリソグラフィ法により所要のパターンで形成されるが、形成に時間がかかるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2002−268120号公報
【特許文献2】特開昭60−139757号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、絞り機能を有し、しかも生産性にも優れる光学フィルタ、また、そのような光学フィルタを用いた高信頼性の撮像装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一態様に係る光学フィルタは、被写体または光源からの光が入射する撮像素子が内蔵された撮像装置に用いられる光学フィルタであって、前記被写体または光源と前記撮像素子との間に配置され、前記入射光に対し透過性を有するフィルタ本体と、前記光学フィルタ本体の少なくとも一方の面に光硬化性樹脂により一体に形成された、前記撮像素子に入射する光の一部を遮断する遮光層とを有し、前記光学フィルタ本体には、前記光硬化性樹脂を硬化させる光を反射する機能層が設けられていることを特徴としている。
【0009】
本発明の他の態様に係る光学フィルタは、被写体または光源からの光が入射する撮像素子が内蔵された撮像装置に用いられる光学フィルタであって、前記被写体または光源と前記撮像素子との間に配置され、前記入射光に対し透過性を有するフィルタ本体と、前記光学フィルタ本体の少なくとも一方の面にフォトリソグラフィにより一体にパターン形成された、前記撮像素子に入射する光の一部を遮断する遮光層とを有し、前記光学フィルタ本体には、前記フォトリソグラフィに用いる光を反射する機能層が設けられていることを特徴としている。
【0010】
本発明の他の態様に係る撮像装置は、被写体または光源からの光が入射する撮像素子と、前記被写体または光源と前記撮像素子との間に配置されたレンズと、前記被写体または光源と前記撮像素子との間に配置された上記光学フィルタとを備えたことを特徴としている。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、絞り機能を有し、しかも生産性にも優れる光学フィルタが提供される。また、本発明によれば、そのような光学フィルタを備えた高信頼性の撮像装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の第1の実施形態の光学フィルタを示す断面図である。
【図2】図1に示す光学フィルタの遮光層の形成方法を説明する断面図である。
【図3】紫外・赤外光反射膜の有無による光硬化性樹脂の硬化特性の変化を示すグラフである。
【図4】図1に示す光学フィルタの平面図である。
【図5】本発明の第1の実施形態の変形例を示す平面図である。
【図6】本発明の第1の実施形態の変形例を示す断面図である。
【図7】本発明の第2の実施形態の光学フィルタを示す断面図である。
【図8】本発明の第3の実施形態の光学フィルタを示す断面図である。
【図9】図7に示す光学フィルタの遮光層の形成方法を説明する断面図である。
【図10】本発明の第4の実施形態の撮像装置を概略的に示す断面図である。
【図11】本発明の一実施例で使用した赤外線吸収色素の吸収スペクトルを示す図である。
【図12】本発明の実施例1及び2の各近赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、説明は図面に基づいて説明するが、それらの図面は図解のために提供されるものであり、本発明はそれらの図面に何ら限定されない。
【0014】
(第1の実施形態)
図1は、本発明の第1の実施形態による近赤外線カットフィルタを概略的に示す断面図である。
【0015】
図1に示すように、本実施形態の近赤外線カットフィルタ100は、近赤外線カットフィルタ本体(以下、単に「フィルタ本体」ともいう)10と、その一方の主面の外周部に一体に形成された遮光層20とを備える。
【0016】
フィルタ本体10は、透明基材11と、この透明基材11の一方の主面に形成された、可視波長領域の光は透過するが、紫外波長領域及び赤外波長領域の光は反射する誘電体多層膜からなる紫外・赤外光反射膜12と、透明基材11の他方の主面に形成された反射防止膜13とを有する。
【0017】
また、遮光層20は、カーボンブラック、チタンブラック等の無機または有機着色剤を含有し、紫外波長領域等の光によって硬化する、遮光性の光硬化性樹脂によって、フィルタ本体10の紫外・赤外光反射膜12側の主面に形成されている。ここで、「遮光性」とは、主として光を吸収することにより光の透過を遮断する性質をいう。このような遮光性を有する光硬化性樹脂からなる遮光層20は、本実施形態の近赤外線カットフィルタ100を、後述するような、撮像素子を内蔵した撮像装置に使用したときに、撮像素子に入射する光の量を調節したり、迷光をカットする、いわゆる絞りとして機能する。遮光層20の厚みは、特に限定されないが、撮像装置の小型化と遮光性の観点から0.003〜30μmの範囲が好ましく、0.01〜10μmの範囲がより好ましい。
【0018】
この遮光層20は、例えば、図2に示すように形成できる。
まず、フィルタ本体10の紫外・赤外光反射膜12の表面全体に、遮光性を有する光硬化性樹脂20Aを塗布する(図2(a))。光硬化性樹脂は、遮光性を有し、かつ少なくとも紫外波長領域の光によって硬化するものであれば特に制限されることなく使用される。光硬化性樹脂の塗布方法としては、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、キャスト法、スプレーコート法、ビードコート法、ワイヤーバーコート法、ブレードコート法、ローラーコート法、カーテンコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、スリットリバースコート法、マイクログラビア法、コンマコート法等を使用できる。塗布は、複数回に分けて実施してもよい。また、塗布に先立って、紫外・赤外光反射膜12に対する密着性を高めるために、紫外・赤外光反射膜12の表面にヘキサメチルジシラザン(HMDS)等によるカップリング処理を行ってもよい。
【0019】
次に、遮光層20に対応する位置を開口させたフォトマスク14を介して、光硬化性樹脂20Aに光Lを照射する(図2(b))。照射する光は、例えば、光硬化性樹脂20Aが紫外波長領域の光によって硬化するものであれば、少なくともそのような紫外波長領域の光を含む光を照射する。これによって、光が照射された部分の光硬化性樹脂20Aが硬化するが、光硬化性樹脂20Aは遮光性を有するため、通常であれば、硬化に必要な量の光が照射されるのに時間を要する。しかしながら、本実施形態では、遮光層20の裏面(フィルタ本体10側の面)側に、紫外波長領域の光を反射する誘電体多層膜からなる紫外・赤外光反射膜12が設けられており、遮光層20に入射した、光硬化性樹脂20Aを硬化させる光は紫外・赤外光反射膜12で反射されて、遮光層20に戻り、遮光層の硬化に寄与できる。このため、光硬化性樹脂20Aを速かに硬化できる。
【0020】
この後、未照射部の光硬化性樹脂20Aを現像により選択的に除去することにより、遮光層20が形成される(図2(c))。現像は、ウエット現像、ドライ現像等が用いられる。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等、光硬化性樹脂20Aの種類に対応した現像液を用いて、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等の公知の方法により行える。現像後、必要に応じて、80〜250℃程度の加熱、または光を照射することにより、遮光層20をさらに硬化させてもよい。
【0021】
このように、本実施形態の近赤外線カットフィルタ100においては、フィルタ本体10に紫外・赤外光反射膜12を備えるので、絞りの機能を有し、かつ耐久性に優れる遮光層を光硬化型樹脂を用いて簡便に、かつ短時間に形成できる。したがって、絞り機能と近赤外線カット機能を併せ有する近赤外線カットフィルタの生産性及び耐久性を向上できる。
【0022】
図3は、紫外・赤外光反射膜12による効果を確認するために、透明基材11の一方の主面に紫外・赤外光反射膜を設けずに、遮光層20を形成した場合(I)と、図2に示すように、両主面に紫外・赤外光反射膜12と反射防止膜13をそれぞれ設けた透明基材11の紫外・赤外光反射膜12の表面に遮光層20を形成した場合(II)の、光硬化性樹脂20Aに対する露光時間と、硬化した光硬化性樹脂20Aの膜厚の関係を調べた結果を示したグラフである。光硬化性樹脂20Aへの露光量が不十分な場合、硬化する光硬化性樹脂20Aの量が少なくなるため、硬化後の膜厚が薄くなる。なお、図3中、「UV−IR」及び「AR」は、それぞれ紫外・赤外光反射膜及び反射防止膜を意味する。
【0023】
グラフから明らかなように、紫外・赤外光反射膜12上に設けられた光硬化性樹脂20Aは短時間でも速やかに硬化しているのに対し、透明基材11上に直接設けられた光硬化性樹脂20Aは硬化するのに時間がかかっており、光硬化性樹脂20Aの硬化性に対する紫外・赤外光反射膜12の効果が確認された。
【0024】
なお、図4は、本実施形態の近赤外線カットフィルタ100を遮光層20側より視た平面図である。図4に示すように、本実施形態では、フィルタ本体10の平面形状は円形状であり、遮光層20はその外周に沿って環状に設けられているが、フィルタ本体10は、例えば、図5に示すように、矩形状であってもよく、特に限定されるものではない。
【0025】
以下、本実施形態の近赤外線カットフィルタ100のフィルタ本体10を構成する透明基材11、紫外・赤外光反射膜12及び反射防止膜13について詳述する。
【0026】
透明基材11は、可視波長領域の光を透過するものであれば、その形状は特に限定されるものではなく、例えば、板状、フィルム状、ブロック状、レンズ状等が挙げられる。また、透明基材11は、赤外線吸収ガラスや赤外線吸収剤を含有した樹脂であってもよい。
【0027】
透明基材11の構成材料としては、ガラス、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等の結晶、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。これらの材料は、紫外波長領域及び赤外波長領域の少なくとも一方に対して吸収特性を有するものであってもよい。
【0028】
ガラスは、可視波長領域で透明な材料から適宜選択して使用できる。例えば、硼珪酸ガラスは、加工が容易で、光学面における傷や異物等の発生を抑制できるために好ましく、アルカリ成分を含まないガラスは、接着性、耐候性等が良好なために好ましい。
【0029】
また、ガラスとして、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラスにCuO等を添加した赤外波長領域に吸収を有する光吸収型のガラスも使用できる。特に、CuOを添加したフツリン酸塩系ガラスもしくはリン酸塩系ガラスは、可視波長領域の光に対し高い透過率を有するとともに、CuOが近赤外波長領域の光を十分に吸収するため、良好な近赤外線カット機能を付与できる。
【0030】
CuOを含有するフツリン酸塩系ガラスの具体例としては、質量%で、P2O5 46〜70%、MgF2 0〜25%、CaF2 0〜25%、SrF2 0〜25%、LiF 0〜20%、NaF 0〜10%、KF 0〜10%、ただし、LiF、NaF、KFの合量が1〜30%、AlF3 0.2〜20%、ZnF2 2〜15%(ただし、フッ化物総合計量の50%までを酸化物に置換可能)からなるフツリン酸塩系ガラス100質量部に対して、CuOを0.1〜5質量部、好ましくは0.3〜2質量部含有させたものが挙げられる。市販品としては、NF−50ガラス(旭硝子社製 商品名)等が例示される。
【0031】
CuOを含有するリン酸塩系ガラスの具体例としては、質量%で、P2O5 70〜85%、Al2O3 8〜17%、B2O3 1〜10%、Li2O 0〜3%、Na2O 0〜5%、K2O 0〜5%、Li2O+Na2O+K2O 0.1〜5%、SiO2 0〜3%からなるリン酸塩系ガラス100質量部に対して、CuOを0.1〜5質量部、好ましくは0.3〜2質量部含有させたものが挙げられる。
【0032】
透明基材11の厚みは、特に限定されないが、小型化、軽量化を図る点からは、0.1〜3mmの範囲が好ましく、0.1〜1mmの範囲がより好ましい。
【0033】
紫外・赤外光反射膜12は、前述したように、遮光層20の形成を促進する機能を有するが、同時に、近赤外線カットフィルタ機能を付与、もしくは高める効果を併せ有する。この紫外・赤外光反射膜12は、誘電体層Aと、誘電体層Aが有する屈折率よりも高い屈折率を有する誘電体層Bとを、スパッタリング法や真空蒸着法等により、交互に積層した誘電体多層膜から構成される。
【0034】
誘電体層Aを構成する材料としては、屈折率が1.6以下、好ましくは1.2〜1.6の材料が使用される。具体的には、シリカ(SiO2)、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等が使用される。また、誘電体層Bを構成する材料としては、屈折率が1.7以上、好ましくは1.7〜2.5の材料が使用される。具体的には、チタニア(TiO2)、ジルコニア、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、イットリア、酸化亜鉛、硫化亜鉛等が使用される。なお、屈折率は、波長550nmの光に対する屈折率をいう。
【0035】
本願発明においては、紫外・赤外光反射膜12を、次のような誘電体多層膜で構成することにより、入射角依存性を低減できる。
【0036】
すなわち、この誘電体多層膜は、屈折率が1.6以下の低屈折率の誘電体層Aと、屈折率が2以上の高屈折率の誘電体層Bとからなる単位誘電体層を15層以上積層したものであって、かつ単位誘電体層における誘電体層Aの光学膜厚をnLdL、誘電体層Bの光学膜厚をnHdHとしたとき、nHdH/nLdL≧3を満足する単位誘電体層の層数が10層以上である。nHdH/nLdL≧3を満足する各単位誘電体層は、nHdH/nLdL値が互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0037】
入射角依存性を低減する観点からは、単位誘電体層の全層数は30層以上が好ましく、35層以上がより好ましい。また、nHdH/nLdL≧3を満足する単位誘電体層の層数は、15層以上が好ましく、18層以上がより好ましい。
【0038】
また、単位誘電体層全体におけるnHdH/nLdLの平均値である平均nHdH/nLdLは4.5〜6が好ましく、特に、単位誘電体層の全層数が多い場合、例えば単位誘電体層の全層数が30層以上の場合、平均nHdH/nLdLは4.5〜5.3が好ましい。
【0039】
さらに、この入射角依存性を低減した誘電体多層膜において、誘電体層Aの光学膜厚nLdLの平均値は40〜70nmが好ましく、40〜65nmがより好ましい。誘電体層Bの光学膜厚nHdHの平均値は200〜310nmが好ましく、210〜300nmがより好ましい。また、個々の誘電体層Aの光学膜厚nLdLは10〜140nmが好ましく、個々の誘電体層Bの光学膜厚nHdHは10〜350nmが好ましい。
誘電体多層膜は、前述したスパッタリング法や真空蒸着法の他、イオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD法等によっても形成できる。スパッタリング法やイオンプレーティング法は、いわゆるプラズマ雰囲気処理であることから、近赤外線カットフィルタガラス11に対する密着性を向上できる。
【0040】
反射防止膜13は、近赤外線カットフィルタ100に入射した光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率良く入射光を利用する機能を有するもので、従来より知られる材料及び方法により形成できる。具体的には、反射防止膜3は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD法等により形成したシリカ、チタニア、五酸化タンタル、フッ化マグネシウム、ジルコニア、アルミナ等の1層以上の膜や、ゾルゲル法、塗布法等により形成したシリカケート系、シリコーン系、フッ化メタクリレート系等から構成される。反射防止膜13の厚みは、通常、100〜600nmの範囲である。
【0041】
なお、本発明においては、透明基材11の紫外・赤外光反射膜12が形成される主面とは反対側の主面に、反射防止膜13に代えて、あるいは、反射防止膜13と透明基材11との間に、紫外波長領域及び赤外波長領域の光を反射する誘電体多層膜からなる第2の紫外・赤外光反射膜を設けてもよい。
【0042】
第2の紫外・赤外光反射膜を構成する誘電体多層膜は、特に限定されるものではなく、紫外・赤外光反射膜12を構成する誘電体多層膜と、同様の材料を用いて同様の方法で形成できる。紫外・赤外光反射膜12を、前述した入射角依存性を低減した誘電体多層膜で構成した場合には、第2の紫外・赤外光反射膜は、次のような誘電体多層膜で構成することが好ましい。
【0043】
すなわち、この誘電体多層膜は、屈折率が1.6以下の低屈折率の誘電体層Aと、屈折率が2以上の高屈折率の誘電体層Bとからなる単位誘電体層を3層以上積層したものである。
【0044】
また、この誘電体多層膜は、単位誘電体層における誘電体層Aの光学膜厚をnLdL、誘電体層Bの光学膜厚をnHdHとしたとき、単位誘電体層全体におけるnHdH/nLdLの平均値である平均nHdH/nLdLは0.8〜1.5が好ましく、個々の単位誘電体層3のnHdH/nLdL値は、0.1〜10が好ましい。
【0045】
さらに、この誘電体多層膜における誘電体層Aの光学膜厚nLdLの平均値は100〜230nmが好ましく、120〜210nmがより好ましい。誘電体層Bの光学膜厚nHdHの平均値は100〜230nmが好ましく、120〜210nmがより好ましい。また、個々の誘電体層Aの光学膜厚nLdLは5〜310nmが好ましく、個々の誘電体層Bの光学膜厚nHdHは10〜300nmが好ましい。
【0046】
また、遮光層20は、図6に示す近赤外線カットフィルタ110のように、フィルタ本体10の反射防止膜13側の主面に形成してもよい。この場合であっても、紫外・赤外光反射膜12を、遮光層20の形成を促進する機能層として機能させることができるため、図1に示す赤外光透過フィルタ100と同様の効果が得られる。
【0047】
すなわち、遮光層20を硬化させるために照射した光は、紫外・赤外光反射膜12で反射されて遮光層20に再び入射するため、遮光層20を速やかに硬化できる。ただし、この場合、遮光層20に照射した光は、反射防止膜13及び透明基材11を経て紫外・赤外光反射膜12に達するため、透明基材11に吸収型の材料としないか、あるいは、遮光層20の材料に、透明基材11によって吸収されない光で硬化する材料を使用する必要がある。このような観点から、図6に示す近赤外線カットフィルタ110においては、紫外波長領域の光によって硬化する紫外線硬化型樹脂の使用が好ましい。なお、透明基材11の紫外・赤外光反射膜12が形成される主面とは反対側の主面に、第2の紫外・赤外光反射膜を設けた場合には、この第2の紫外・赤外光反射膜が、図6に示す近赤外線カットフィルタ110において、遮光層20の形成を促進する機能を有するため、上記のような透明基材11や遮光層20の材料を考慮する必要はなくなる。
【0048】
(第2の実施形態)
図7は、本発明の第2の実施形態による近赤外線カットフィルタ120を概略的に示す断面図である。なお、本実施形態以降、重複する説明を避けるため、第1の実施の形態と共通する点については説明を省略し、相違点を中心に説明する。
【0049】
本実施形態の近赤外線カットフィルタ120は、図7に示すように、透明基材11と反射防止膜13との間に、赤外光吸収膜15が設けられている。赤外光吸収膜15は、透明基材11と紫外・赤外光反射膜12の間に設けられていてもよい。
【0050】
赤外光吸収膜15は、赤外波長領域の光を吸収する赤外線吸収剤を含む透明樹脂から構成される。
【0051】
透明樹脂は、可視波長領域の光を透過するものであればよく、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、アリルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミドエーテル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂等が挙げられる。
【0052】
また、赤外波長領域の光を吸収する赤外線吸収剤としては、ITO(In2O3−TiO2系)、ATO(ZnO−TiO2系)、ホウ化ランタン等の無機微粒子や、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物等の有機系色素が挙げられる。
【0053】
その他、無機微粒子として、少なくともCu及び/またはPを含む酸化物の結晶子からなり、数平均凝集粒子径が5〜200nmのものであり、好ましくは、下式(1)で表わされる化合物の結晶子からなり、数平均凝集粒子径が5〜200nmのものが使用できる。
A1/nCuPO4 …(1)
(式中、Aは、アルカリ金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Sr、Ba)及びNH4からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、添字のnは、Aがアルカリ金属またはNH4の場合は1であり、Aがアルカリ土類金属の場合は2である。)
【0054】
このような結晶子からなるものは、結晶構造に起因する赤外線吸収特性を維持でき、また、結晶子が微粒子であるため、赤外光吸収膜15中に高濃度で含有でき、単位長あたりの吸収能を大きくできることから好ましい。
【0055】
無機微粒子は、耐候性、耐酸性、耐水性等の向上や表面改質によるバインダ樹脂との相溶性の向上を目的に、公知の方法で表面処理がされていてもよい。
【0056】
また、有機系色素として、アセトンに溶解して測定される波長領域400〜1000nmの光の吸収スペクトルにおいて、ピーク波長が695±1nmであり半値全幅が35±5nmである極大吸収ピークを有する色素が使用できる。このような色素は、近赤外線カットフィルタに求められる波長630〜700nm付近の間で急峻に吸光度が変化するため好ましい。なお、この色素を用いる場合、透明樹脂として、波長589nmにおける屈折率が1.54以上の透明樹脂の使用が好ましい。
【0057】
赤外線吸収剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0058】
赤外光吸収膜15における赤外線吸収剤の含有量は、例えば、前述の少なくともCu及び/またはPを含む酸化物の結晶子からなる無機微粒子の場合、20〜60質量%が好ましく、20〜50質量%がより好ましい。また、前述のピーク波長が695±1nmであり半値全幅が35±5nmである極大吸収ピークを有する色素の場合、0.5〜3質量%が好ましく、0.5〜0.8質量%がより好ましい。各赤外線吸収剤の含有量が前記範囲未満では、赤外波長領域の光を十分に吸収できないおそれがあり、また、前記範囲を超えると、可視波長領域の光の透過性が低下するおそれがある。
【0059】
透明樹脂には、赤外線吸収剤の他に、さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等が含有されていてもよい。
【0060】
赤外光吸収膜15は、例えば、透明樹脂、赤外線吸収剤、及び必要に応じて配合される他の添加剤を、分散媒または溶媒に分散または溶解させて塗工液を調製し、この塗工液を透明基材11の紫外・赤外光反射膜12形成面とは反対側の主面に塗工し、乾燥させることにより形成できる。塗工、乾燥は、複数回に分けて実施できる。また、その際、含有成分の異なる複数の塗工液を調製し、これらを順に塗工、乾燥させてもよい。具体的には、例えば、前述の少なくともCu及び/またはPを含む酸化物の結晶子からなる無機微粒子を含む塗工液と、ITO粒子を含む塗工液をそれぞれ個別に調製し、これらを順に塗工し、乾燥させてもよい。
【0061】
分散媒または溶媒としては、水、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、アルデヒド、アミン、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。塗工液には、必要に応じて分散剤を配合できる。分散剤としては、例えば、界面活性剤、シラン化合物、シリコーンレジン、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等が使用される。
【0062】
塗工液の調製には、自転・公転式ミキサー、ビーズミル、遊星ミル、超音波ホモジナイザ等の撹拌装置を使用できる。高い透明性を確保するためには、撹拌を十分に行うことが好ましい。撹拌は、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。
【0063】
また、塗工液の塗工には、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、キャスト法、スプレーコート法、ビードコート法、ワイヤーバーコート法、ブレードコート法、ローラーコート法、カーテンコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、スリットリバースコート法、マイクログラビア法、コンマコート法等を使用できる。
【0064】
赤外光吸収膜15の厚みは、0.01〜200μmの範囲が好ましく、0.1〜50μmの範囲がより好ましい。0.01μm未満では、所定の吸収能が得られないおそれがあり、また、200μmを超えると、乾燥時に乾燥ムラが生じるおそれがある。
【0065】
本実施形態の近赤外線カットフィルタ120は、赤外光吸収膜15を備えるので、良好な近赤外線カット機能を具備できる。
【0066】
(第3の実施形態)
図8は、本発明の第3の実施形態による近赤外線カットフィルタ130を概略的に示す断面図である。
【0067】
本実施形態の近赤外線カットフィルタ130は、図8に示すように、フィルタ本体10の紫外・赤外光反射膜12側の主面に、Cr、CrO等の黒色の金属または金属酸化物からなる遮光層21が形成されている。
【0068】
この遮光層21は、例えば、図9に示すように形成できる。
まず、フィルタ本体10の紫外・赤外光反射膜12の表面全体に、フォトレジスト81を塗布する(図9(a))。フォトレジストは、少なくとも紫外波長領域または赤外波長領域の光によって硬化乃至溶解性を変化させるものであれば特に制限されることなく使用される。フォトレジストの塗布方法としては、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、キャスト法、スプレーコート法、ビードコート法、ワイヤーバーコート法、ブレードコート法、ローラーコート法、カーテンコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、スリットリバースコート法、マイクログラビア法、コンマコート法等を使用できる。塗布は、複数回に分けて実施してもよい。また、塗布に先立って、紫外・赤外光反射膜12に対する密着性を高めるために、紫外・赤外光反射膜12の表面にヘキサメチルジシラザン(HMDS)等による処理を行ってもよい。
【0069】
次に、フォトマスク14を介して、フォトレジスト81に光Lを照射する(図9(b))。フォトレジスト81がポジ型の場合には、遮光層21に対応する位置を開口させたフォトマスク14を用い、フォトレジスト81がネガ型の場合には、遮光層21非形成部に対応する位置を開口させたフォトマスク14を用いる。また、照射する光は、例えば、フォトレジスト81が紫外波長領域の光によって硬化乃至溶解性を変化させるものであれば、少なくともそのような紫外波長領域の光を含む光を照射する。これによって、光が照射された部分のフォトレジスト81が硬化乃至溶解性を変化させるが、フォトレジスト81の裏面(フィルタ本体10側の面)側に、紫外波長領域及び赤外波長領域の光は反射する誘電体多層膜からなる紫外・赤外光反射膜12が設けられており、フォトレジスト81に入射した光紫外・赤外光反射膜12で反射されるため、フォトレジスト81は速やかに硬化乃至溶解性を変化させる。
【0070】
次に、フォトレジスト81に応じた現像液を用いて、フォトレジスト81を現像し、紫外・赤外光反射膜12表面の遮光層21非形成部にレジスト層82を形成する(図9(c))。
【0071】
次に、レジスト層82及び紫外・赤外光反射膜12上に、スパッタリング法や真空蒸着法等により、Cr、CrO等の黒色の金属または金属酸化物からなる被膜21Aを形成する(図9(d))。
【0072】
その後、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、イソプロピルアルコール等のレジスト剥離剤に浸漬して、レジスト層82をリフトオフすることにより、遮光層21が形成される(図9(e))。レジスト層82のリフトオフには、高圧ジェットや、超音波振動等の物理的手段を用いてもよい。
【0073】
このように、本実施形態の近赤外線カットフィルタ130においては、フィルタ本体10に紫外・赤外光反射膜12を備えており、レジスト層82を短時間に形成できるので、絞りの機能を有する遮光層21の形成時間を短縮できる。また、スパッタリング法や真空蒸着法等により、遮光層21となる被膜1Aを形成できるので、紫外・赤外光反射膜12に対し密着性の良好な遮光層21を形成できる。したがって、絞り機能と近赤外線カット機能を併せ有する近赤外線カットフィルタの生産性および耐久性を向上できる。
【0074】
(第4の実施の形態)
図10は、第4の実施形態による撮像装置50を概略的に示す断面図である。
【0075】
図10に示すように、本実施形態の撮像装置50は、固体撮像素子51、光学フィルタ52、レンズ53、及びこれらを保持固定する匡体54を有する。
【0076】
固体撮像素子51、光学フィルタ52、及びレンズ53は、光軸xに沿って配置され、固体撮像素子51とレンズ53の間に光学フィルタ52が配置されている。固体撮像素子51は、レンズ53及び光学フィルタ52を通過して入射してきた光を電気信号に変換する電子部品であり、例えばCCDやCMOS等である。そして、本実施形態では、光学フィルタ52として、図1に示した近赤外線カットフィルタ100が使用され、その紫外・赤外光反射膜12がレンズ53側に、反射防止膜13が固体撮像素子51側に位置するように配置されている。なお、近赤外線カットフィルタ100は、紫外・赤外光反射膜12が固体撮像素子51側に、反射防止膜13がレンズ53側に位置するように配置してもよい。また、本実施形態では、光学フィルタ52として、図1に示した近赤外線カットフィルタ100を使用しているが、図6、図7、図8等に示した近赤外線カットフィルタを用いることもできる。
【0077】
撮像装置50においては、被写体側より入射した光は、レンズ53、及び光学フィルタ52(近赤外線カットフィルタ100)を通って固体撮像素子51に入射する。この入射した光を固体撮像素子51が電気信号に変換し、画像信号として出力する。入射光は、遮光層20を備えた近赤外線カットフィルタ100を通過することで、適正な光量に調節され、かつ十分に近赤外線が遮蔽された光として固体撮像素子51で受光される。
【0078】
このように、撮像装置50においては、近赤外線カットフィルタ100に一体に設けられている遮光層20が絞りの機能を有するため、絞りを別体で設ける必要はなく、小型化を図れるともに、部品数を削減し、製造工程を簡素化できる。そのうえ、近赤外線カットフィルタ100は、遮光層20の形成時間を短縮し、かつその特性を改善できるため、撮像装置50においても、その生産性を向上できる。
【0079】
なお、本実施形態の撮像装置50は、1つのレンズが配置されているだけであるが、複数のレンズを備えるものであってもよく、また、固体撮像素子を保護するカバーガラス等が配置されていてもよい。さらに、光学フィルタの位置も、レンズと固体撮像素子との間に限らず、例えば、レンズより被写体側に配置されていてもよく、また、レンズが複数配置される場合に、レンズとレンズの間に配置されていてもよい。
【0080】
また、以上説明した実施形態は、いずれも光学フィルタが近赤外線カット機能を持つフィルタの例であるが、近赤外線カット機能に限らず、ローパスフィルタ、NDフィルタ、色調フィルタ、光増幅フィルタ等の機能を有するものであってもよい。
【0081】
さらに、以上説明した実施形態では、光学フィルタの遮光層を形成する際に用いる光を反射する機能層として、可視波長領域の光は透過するが、紫外波長領域及び赤外波長領域の光は反射する誘電体多層膜からなる紫外・赤外光反射膜を設けているが、機能層は、遮光層の形成に用いる光を反射できればよく、特にこのような例に限定されない。例えば、遮光層を光硬化性樹脂により形成する場合であって、光硬化性樹脂を硬化する光が紫外波長領域の光であれば、機能層は、少なくとも硬化に必要な紫外波長領域の光を反射する機能があればよい。
【0082】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、本発明は、以上説明した実施の形態の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることはいうまでもない。
【実施例】
【0083】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。なお、実施例における近赤外光透過フィルタの分光透過率曲線は、分光光度計(大塚電子社製 MCPD−3000)を用いて測定した。
【0084】
(実施例1)
40mm×40mm×0.3mmの角板状の赤外線吸収ガラス(NF−50ガラス 旭硝子社製)の一方の表面に、真空蒸着法により、シリカ(SiO2;屈折率1.45(波長550nm))層とチタニア(TiO2;屈折率2.32(波長550nm))層とを交互に積層して、表1に示すような構成からなる誘電体多層膜(34層)を形成した。また、赤外線吸収ガラスの他方の表面に、表2に示すような構成からなる3層反射防止膜を形成した。
【0085】
上記誘電体多層膜の表面全体に、遮光性紫外線硬化型アクリレート系樹脂(東京応化工業社製)をスピンコート法により厚さ1.2μmに塗布し、90℃で120秒間加熱した後、その表面にフォトマスクを介して高圧水銀ランプにより100mJ/cm2の紫外線を照射し硬化させた。その後、0.04質量%水酸化カリウム水溶液を用いて未露光部分を除去し、遮光層を形成して近赤外線カットフィルタを製造した。
【0086】
形成された遮光層は十分に硬化しており、誘電体多層膜に対する密着性も良好であった。得られた近赤外線カットフィルタの分光透過率曲線(入射角度0度)を図12に示す。
【0087】
【表1】
【0088】
【表2】
【0089】
(比較例1)
誘電体多層膜及び反射防止膜を形成せず、赤外線吸収ガラス(NF−50ガラス)の一方の表面に直接遮光層を形成した以外は、実施例1と同様にして、近赤外線カットフィルタを製造を試みたところ、100mJ/cm2の紫外線の照射では、遮光性紫外線硬化型アクリレート系樹脂を十分に硬化できなかった。
【0090】
(実施例2)
赤外線吸収ガラス(NF−50ガラス)に代えて、厚さ0.3mmのソーダガラス板を用いた以外は、実施例1と同様にして、近赤外線カットフィルタを製造した。
形成された遮光層は十分に硬化しており、誘電体多層膜に対する密着性も良好であった。得られた近赤外線カットフィルタの分光透過率曲線(入射角度0度)を図12に併せ示す。
【0091】
(実施例3)
40mm×40mm×0.3mmの角板状のソーダガラスの一方の面に厚さ8μmの赤外光吸収層を形成し、他方の面に表3に示すような構成からなる誘電体多層膜(68層)を形成し、さらに、赤外吸収層の表面に表4に示すような構成からなる反射防止層を形成した。その後、誘電体多層膜の表面に、実施例1と同様にして、遮光層を形成して、近赤外線カットフィルタを製造した。赤外光吸収層の形成方法は次の通りである。
【0092】
アセトンに溶解して測定される波長領域400〜1000nmの光の吸収スペクトルが図11に示されるパターンを有する赤外線吸収色素と、アクリル樹脂(大阪ガスケミカル社製)の50質量%溶液とを、アクリル樹脂100質量部に対して赤外線吸収色素が0.8質量部となるような割合で混合した後、室温で撹拌溶解して塗工液を得た。得られた塗工液を、厚さ1mmのソーダガラス板上にギャップ30μmのアプリケータを用いてダイコート法により塗布し、100℃で5分間加熱乾燥した。その後、塗膜に波長365nmの紫外線を360mJ/cm2照射して硬化させ、厚さ8μmの赤外光吸収層を形成した。
【0093】
形成された遮光層は十分に硬化しており、誘電体多層膜に対する密着性も良好であった。
【0094】
【表3】
【0095】
【表4】
【0096】
(実施例4)
40mm×40mm×0.3mmの角板状のソーダガラスの一方の面に、厚さ8μmの赤外光吸収層に代えて、2層構造の厚さ54μmの赤外光吸収層を形成した以外は、実施例3と同様にして、近赤外線カットフィルタを製造した。赤外光吸収層の形成方法は次の通りである。
【0097】
まず、赤外線吸収粒子を製造した。
52質量%リン酸水素二カリウム(純正化学製)水溶液500gに、撹拌下、5質量%硫酸銅・五水和物(純正化学製)水溶液500gを加え、5時間以上室温にて撹拌し、水色溶液(PO43−/Cu2+(モル比)=15)を得た。
【0098】
得られた水色溶液から生成物を吸引濾過によって分離し、水及びアセトンで洗浄し、水色の生成物を得た。生成物をるつぼに移し、100℃で4時間真空乾燥した後、ワンダーブレンダー(大阪ケミカル社製、以下同じ)を用いて、30秒間の乾式粉砕を2回行った。
【0099】
粉末状態の生成物をるつぼに移し、大気下、600℃で8時間焼成し、黄緑色の焼成物を得た。焼成物について、ワンダーブレンダーを用いて、30秒間の乾式粉砕を2回行った。得られた黄緑色の焼成物は15.4gであり、硫酸銅・五水和物のモル数を基準とした場合の収率は78%であった。
【0100】
焼成物についてX線回折を測定した。X線回折の結果から、KCuPO4の結晶構造を確認でき、焼成物は、実質的にKCuPO4の結晶子からなる粒子であることが同定された。
【0101】
上記焼成物を水に分散させ、固形分濃度10質量%の分散液とし、超音波ホモジナイザで処理した後、湿式微粒子化装置(スギノマシン社製、スターバーストミニ)を用いて湿式粉砕を行った。分散液がオリフィス径を通過する回数を湿式粉砕処理回数とする。本例においては、湿式粉砕処理回数を20回とした。
【0102】
湿式粉砕後の分散液から解砕物を遠心分離し、るつぼに移して150℃で乾燥し、黄緑色の解砕物を得た。解砕物について、ワンダーブレンダーを用いて、30秒間の乾式粉砕を2回行った。
【0103】
解砕物についてX線回折を測定した。X線回折の結果から、KCuPO4の結晶構造を確認でき、解砕物は、実質的にKCuPO4の結晶子からなる近赤外線吸収粒子であることが同定された。結晶子の大きさは27nmであった。また、近赤外線吸収粒子の粒子径測定用分散液を調製し、数平均凝集粒子径を測定したところ、89nmであった。さらに、近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトル(反射率)を測定し、反射率の変化量Dを求めたところ、−0.46%/nmであった。
【0104】
得られた近赤外線吸収粒子と、ポリエステル樹脂(東洋紡績社製、商品名 バイロン103;屈折率1.60〜1.61)の30質量%シクロヘキサノン溶液とを、固形分が近赤外線吸収粒子44質量%及びポリエステル樹脂56質量%となるような割合で混合し、自転・公転式ミキサーで撹拌し、分散液を得た。得られた分散液を、厚さ1mmのソーダガラス板上にフィルムアプリケーター(安田精機製作所製 No.548−YKG)を用いて塗布し、150℃で15分間加熱して、厚さ50μmの赤外線吸収層(I)を形成した。
【0105】
また、ITO粒子(富士チタン社製;結晶子の大きさ38nm)を分散剤とともにエタノールに混合し、固形分濃度20重量%の分散液を得た。
このITO粒子含有分散液を、近赤外線吸収層(I)上にスピンコータ(スピンコータMS−A200)を用いて塗布し、150℃で15分間加熱して、厚さ4μmの近赤外線吸収層(II)を形成した。
【0106】
形成された遮光層は十分に硬化しており、誘電体多層膜に対する密着性も良好であった。
【0107】
(実施例5)
40mm×40mm×0.3mmの角板状の赤外線吸収ガラス(NF−50ガラス)の一方の表面に、真空蒸着法により、シリカ(SiO2;屈折率1.45(波長550nm))層とチタニア(TiO2;屈折率2.32(波長550nm))層とを交互に積層して、表1に示すような構成からなる誘電体多層膜(34層)を形成した。また、赤外線吸収ガラスの他方の表面に、表2に示すような構成からなる3層反射防止膜を形成した。
【0108】
上記誘電体多層膜の表面全体に、ポジ型フォトレジスト(東京応化工業社製)をスピンコート法により厚さ4.0μmに塗布し、90℃で90秒間加熱した後、その表面にフォトマスクを介して高圧水銀ランプにより100mJ/cm2の紫外線を照射した。その後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで露光部分を溶解除去し、120℃で3分間の後硬化を行い、レジスト層を形成した。
【0109】
レジスト層及び誘電体多層膜上に、マグネトロンスパッタリング法によりCr、CrOx、SiO2からなる厚さ0.3μmの膜を形成し、その後、N−メチル−2−ピロリドンに浸漬して、レジスト層をリフトオフして遮光層を形成し、近赤外線カットフィルタを製造した。
【産業上の利用可能性】
【0110】
本発明の光学フィルタは、絞りとして機能する遮光層の形成時間を短縮できるとともに、その耐久性を向上でき、ひいては撮像装置の生産性及び信頼性を向上できることから、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、PDA等の情報機器に組み込まれる小型カメラ等の撮像装置に有用である。
【符号の説明】
【0111】
10…(近赤外線カット)フィルタ本体、11…透明基材、12…紫外・赤外光反射膜、13…反射防止膜、15…赤外光吸収膜、20,21…遮光層、20A…光硬化性樹脂、50…撮像装置、51…固体撮像素子、52…光学フィルタ、53…レンズ、54…筺体、100,110,120,130…近赤外線カットフィルタ。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
被写体または光源からの光が入射する撮像素子が内蔵された撮像装置に用いられる光学フィルタであって、
前記被写体または光源と前記撮像素子との間に配置され、前記入射光に対し透過性を有するフィルタ本体と、
前記光学フィルタ本体の少なくとも一方の面に光硬化性樹脂により一体に形成された、前記撮像素子に入射する光の一部を遮断する遮光層と
を有し、
前記光学フィルタ本体には、前記光硬化性樹脂を硬化させる光を反射する機能層が設けられていることを特徴とする光学フィルタ。
【請求項2】
近赤外線カット機能を有する光学フィルタである請求項1記載の光学フィルタ。
【請求項3】
前記機能層が、少なくとも紫外波長領域の光を反射する誘電体多層膜からなる光反射膜である請求項1または2記載の光学フィルタ。
【請求項4】
前記機能層の表面に前記遮光層が設けられている請求項1乃至3のいずれか1項記載の光学フィルタ。
【請求項5】
前記光学フィルタ本体は、赤外波長領域の光を吸収する赤外線吸収ガラスを備える請求項1乃至4のいずれか1項記載の光学フィルタ。
【請求項6】
前記光学フィルタ本体は、赤外波長領域の光を吸収する赤外線吸収剤を含む赤外光吸収膜を備える請求項1乃至5のいずれか1項記載の光学フィルタ。
【請求項7】
被写体または光源からの光が入射する撮像素子が内蔵された撮像装置に用いられる光学フィルタであって、
前記被写体または光源と前記撮像素子との間に配置され、前記入射光に対し透過性を有するフィルタ本体と、
前記光学フィルタ本体の少なくとも一方の面にフォトリソグラフィにより一体にパターン形成された、前記撮像素子に入射する光の一部を遮断する遮光層とを有し、
前記光学フィルタ本体には、前記フォトリソグラフィに用いる光を反射する機能層が設けられていることを特徴とする光学フィルタ。
【請求項8】
被写体または光源からの光が入射する撮像素子と、
前記被写体または光源と前記撮像素子との間に配置されたレンズと、
前記被写体または光源と前記撮像素子との間に配置された、請求項1乃至6のいずれか1項記載の光学フィルタと
を備えたことを特徴とする撮像装置。
【請求項1】
被写体または光源からの光が入射する撮像素子が内蔵された撮像装置に用いられる光学フィルタであって、
前記被写体または光源と前記撮像素子との間に配置され、前記入射光に対し透過性を有するフィルタ本体と、
前記光学フィルタ本体の少なくとも一方の面に光硬化性樹脂により一体に形成された、前記撮像素子に入射する光の一部を遮断する遮光層と
を有し、
前記光学フィルタ本体には、前記光硬化性樹脂を硬化させる光を反射する機能層が設けられていることを特徴とする光学フィルタ。
【請求項2】
近赤外線カット機能を有する光学フィルタである請求項1記載の光学フィルタ。
【請求項3】
前記機能層が、少なくとも紫外波長領域の光を反射する誘電体多層膜からなる光反射膜である請求項1または2記載の光学フィルタ。
【請求項4】
前記機能層の表面に前記遮光層が設けられている請求項1乃至3のいずれか1項記載の光学フィルタ。
【請求項5】
前記光学フィルタ本体は、赤外波長領域の光を吸収する赤外線吸収ガラスを備える請求項1乃至4のいずれか1項記載の光学フィルタ。
【請求項6】
前記光学フィルタ本体は、赤外波長領域の光を吸収する赤外線吸収剤を含む赤外光吸収膜を備える請求項1乃至5のいずれか1項記載の光学フィルタ。
【請求項7】
被写体または光源からの光が入射する撮像素子が内蔵された撮像装置に用いられる光学フィルタであって、
前記被写体または光源と前記撮像素子との間に配置され、前記入射光に対し透過性を有するフィルタ本体と、
前記光学フィルタ本体の少なくとも一方の面にフォトリソグラフィにより一体にパターン形成された、前記撮像素子に入射する光の一部を遮断する遮光層とを有し、
前記光学フィルタ本体には、前記フォトリソグラフィに用いる光を反射する機能層が設けられていることを特徴とする光学フィルタ。
【請求項8】
被写体または光源からの光が入射する撮像素子と、
前記被写体または光源と前記撮像素子との間に配置されたレンズと、
前記被写体または光源と前記撮像素子との間に配置された、請求項1乃至6のいずれか1項記載の光学フィルタと
を備えたことを特徴とする撮像装置。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【公開番号】特開2013−68688(P2013−68688A)
【公開日】平成25年4月18日(2013.4.18)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−205610(P2011−205610)
【出願日】平成23年9月21日(2011.9.21)
【出願人】(000000044)旭硝子株式会社 (2,665)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成25年4月18日(2013.4.18)
【国際特許分類】
【出願日】平成23年9月21日(2011.9.21)
【出願人】(000000044)旭硝子株式会社 (2,665)
【Fターム(参考)】
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