光学用フィルムの製造方法、光学用フィルム、偏光板及び液晶表示装置
【課題】支持体にドラム支持体を使用した溶液流延法により広幅、薄膜の光学用フィルムを製造する際、特定の添加剤を使用することなく、特定の原料に限定することなく、弾性率が向上し強度を保持し取り扱いが容易な広幅、薄膜の光学用フィルムの製造方法、この方法により製造した光学用フィルム、偏光板及び液晶表示装置の提供。
【解決手段】原料の樹脂を溶媒に溶解したドープをダイスよりドラム支持体の上に流延しウェブを形成する流延工程と、前記ウェブを前記ドラム支持体より剥離した後、少なくとも延伸工程と、乾燥工程と、巻き取り工程とを有する溶液流延製造装置により薄膜の光学用フィルムを製造する光学用フィルムの製造方法において、前記ドラム支持体より剥離する時から延伸工程での延伸開始時までの前記ウェブの幅手方向の残留溶媒量を、端部よりも中央部が高くすることを特徴とする光学用フィルムの製造方法。
【解決手段】原料の樹脂を溶媒に溶解したドープをダイスよりドラム支持体の上に流延しウェブを形成する流延工程と、前記ウェブを前記ドラム支持体より剥離した後、少なくとも延伸工程と、乾燥工程と、巻き取り工程とを有する溶液流延製造装置により薄膜の光学用フィルムを製造する光学用フィルムの製造方法において、前記ドラム支持体より剥離する時から延伸工程での延伸開始時までの前記ウェブの幅手方向の残留溶媒量を、端部よりも中央部が高くすることを特徴とする光学用フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用フィルムの製造方法、光学用フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚さが７０μｍ以下の薄膜の樹脂フィルムを製膜する一つの方法として、溶液流延法が知られている。溶液流延法は、原料の樹脂を溶媒に溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えて調製したドープを、水平式のエンドレスの金属ベルト又は回転するドラムなどの無端支持体の上に、ダイスより吐出し、流延した後、無端支持体上である程度まで溶媒を除去した後、無端支持体支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶媒を除去し製造する方法である。
【０００３】
最近では、樹脂フィルムの製造効率を向上させるために製膜ライン速度を上げることが行われており、溶液（ドープ）の流延による製膜ラインでは、金属支持体をドラムとする方式が、エンドレスベルトを用いる方式よりも製造効率がよいとされている。
【０００４】
これらの方法で製造された薄膜の樹脂フィルムの用途の一つとして光学用フィルムが挙げられる。本発明では、液晶表示装置（ＬＣＤ）に使用する偏光板の保護フィルム、液晶表示装置（ＬＣＤ）等に用いられる位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルム等の各種機能フィルム又有機ＥＬディスプレイ等で使用される各種機能フィルム、プラスチック基板、写真用支持体、或いは動画用セルや光学フィルタ、更にはＯＨＰフィルムを含め光学用フィルムと言う。
【０００５】
光学用フィルムは用途により求められる機能は異なるが、例えば、偏光板保護フィルムとしては、透明で優れた物理的、機械的性質を持ち、温湿度に対する寸度変化が小さいことが求められている。
【０００６】
光学用フィルムの用途の一つである液晶液晶表示装置は、低電圧、低消費電力で、ＩＣ回路への直結が可能であり、特に薄型化が可能であることから、液晶ＴＶやパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、携帯用端末、テレビジョン、更にはデジタルスチルカメラやムービーカメラ等の表示装置として広く採用されている。この液晶表示装置は、基本的な構成としては、例えば液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。
【０００７】
そして、液晶表示装置の品質の向上に合わせて、偏光板の品質向上が要求され、それと共に偏光板の保護フィルムも、より高品質であることが要望されている。更に、近年では液晶ＴＶの大型化、薄軽化に伴い液晶画面が大きくなるに従って、光学用フィルムも広幅化、薄膜化と合わせますます高品質であることが要望されている。
【０００８】
光学用フィルムとして求められている薄膜で広幅の光学用フィルムをドラムを使用した溶液流延法で製造する場合、次の問題点が挙げられる。
１．ドラム支持体の上に流延され形成されたウェブをドラム支持体から剥離する時、流延から剥離する時までの時間が短いためウェブ中の残留溶媒量が多くなる。
２．残留溶媒量が多くなることに伴いＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向の収縮量が大きくなるので工程安定化（搬送安定性）が不足する。特に広幅の場合は工程安定化（搬送安定性）が不足する。
３．生産効率を上げるための高速搬送では、更にＴＤ方向の収縮量が大きくなるので工程安定化（搬送安定性）が更に不足する。
３．ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向の収縮量が大きくなることで幅手方向で物理的強度が安定しなくなる。
４．物理的強度が安定しなくなることで、例えば光学用フィルムを使用し偏光板を製造する時、偏光子との貼合性に負荷が生じる。
５．薄膜では強度が低下し取り扱いが難しくなる。
【０００９】
これらの問題点に対してこれまでに検討がなされてきた。例えば、セルロースエステルを含むドープをドラム支持体上に流延し、厚さ２０〜１２０μｍ、引っ張り弾性率が３４００ＭＰａ、可塑剤含有量が１〜２０質量％のセルロースエステルフィルムを製造する際、特定の架橋剤を使用する製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の技術は、原料であるセルロースエステル樹脂と特定の架橋剤を使用する製造方法であり、ドラム支持体からウェブを剥離時、及び、ＴＤ方向への延伸時の残留溶媒に付いての対応が不十分であり、特に広幅、薄膜の光学用フィルムに対して強度、破断、フィルム表面の変形等に不安があり汎用性のある製造方法となっていない。
【００１１】
セルロースエステルを含むドープを回動する支持体上に流延し、厚さ２０〜６０μｍのセルロースエステルフィルムを製造する際、ウェブ中の溶媒残留率を１００％から１０％に低減させる乾燥初期段階において、その所要時間を６０秒以下とし、機械方向のフィルム張力を、溶媒残留率を１０％より更に低減させる乾燥後期段階における機械方向のフィルム張力よりも大きくすることで、フィルム厚が薄くても、しわや折れ、ゆがみが生じることのないセルロースエステルフィルムの製造方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１２】
しかしながら、特許文献２に記載の技術は、乾燥工程における乾燥方法には有効な技術ではあるが、最終のセルロースエステルフィルムの特性にまで影響を与えると考えられる回動する支持体からウェブを剥離時、及び、ＴＤ方向への延伸時の残留溶媒に付いての対応が不十分であり、特に広幅、薄膜の光学用フィルムにたいする強度、破断、フィルム表面の変形等に不安があり汎用性のある製造方法となっていない。
【００１３】
偏光板用保護フィルムに用いられる厚さ２５〜５０μｍで、強度を保ち、破断やフィルム表面の変形を防止したセルロースエステルフィルムを、２０℃での比重が１〜１．４の溶媒を、全溶媒の質量に対する質量比で３０質量％以上含有するセルロースエステルの溶液をドラム状金属支持体上に流延して製造方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１４】
しかしながら、特許文献３に記載の製造方法では原料がセルロースエステルと使用する樹脂が限定されており、他の樹脂を使用した広幅、薄膜の光学用フィルムを製造する場合は、強度、破断、フィルム表面の変形等に不安があり汎用性のある製造方法となっていない。
【００１５】
これらの状況から、支持体にドラム支持体を使用した溶液流延法により広幅、薄膜の光学用フィルムを製造する際、特定の添加剤を使用することなく、特定の原料に限定することなく、弾性率が向上し強度を保持し取り扱いが容易な広幅、薄膜の光学用フィルムの製造方法、この方法により製造した光学用フィルム、偏光板及び液晶表示装置の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００１−５５４０２号公報
【特許文献２】特開２００３−９８３４５号公報
【特許文献３】特開２００５−１０４０５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記状況を鑑みなされたものであり、その目的は、支持体にドラム支持体を使用した溶液流延法により広幅、薄膜の光学用フィルムを製造する際、特定の添加剤を使用することなく、特定の原料に限定することなく、弾性率が向上し強度を保持し取り扱いが容易な広幅、薄膜の光学用フィルムの製造方法、この方法により製造した光学用フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１８】
１．原料の樹脂を溶媒に溶解したドープをダイスよりドラム支持体の上に流延しウェブを形成する流延工程と、前記ウェブを前記ドラム支持体より剥離した後、少なくとも延伸工程と、乾燥工程と、巻き取り工程とを有する溶液流延製造装置により薄膜の光学用フィルムを製造する光学用フィルムの製造方法において、前記ドラム支持体より剥離する時から延伸工程での延伸開始時までの前記ウェブの幅手方向の残留溶媒量を、端部よりも中央部が高くすることを特徴とする光学用フィルムの製造方法。
【００１９】
２．前記ウェブをドラム支持体より剥離する時の残留溶媒量は幅手で分布を有し、該ウェブの中央部が端部よりも５質量％〜５０質量％高いことを特徴とする前記１に記載の光学用フィルムの製造方法。
【００２０】
３．前記ウェブをドラム支持体より剥離する時の全残留溶媒量は、１３０質量％〜２５０質量％であり、該全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率が５％〜７０％であることを特徴とする前記１又は２の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法。
【００２１】
４．前記延伸開始時のウェブの残留溶媒量は幅手で分布を有し、該ウェブの中央部が端部よりも２質量％〜２０質量％高いことを特徴とする前記１に記載の光学用フィルムの製造方法。
【００２２】
５．前記延伸開始時の全残留溶媒量は、１５質量％〜５０質量％であり、該全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率が５％〜５０％であることを特徴とする前記１又は４に記載の光学用フィルムの製造方法。
【００２３】
６．前記ドラム支持体の表面は、幅手方向の中央部の温度が幅手方向の端部の温度よりも低く設定されていることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法。
【００２４】
７．前記ドラム支持体の表面のドラム支持体の幅手方向の中央部の温度は、幅手方向の端部の温度よりも１℃〜３０℃低いことを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法。
【００２５】
８．前記ドラム支持体よりウェブを剥離する時から延伸開始時までの該ウェブのＭＤ方向の伸縮率が１％〜１５％で、ＴＤ方向の伸縮率が−１％〜−１５％であることを特徴とする前記１〜７の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法。
【００２６】
９．前記巻き取り工程で回収された光学用フィルムのＭＤ方向の伸縮率が０％〜２０％で、ＴＤ方向の伸縮率が−３％〜２０％であることを特徴とする前記１〜８の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法。
【００２７】
１０．前記１〜９の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法により製造されたことを特徴とする光学用フィルム。
【００２８】
１１．偏光子の少なくとも一方の面に、前記１０に記載の光学用フィルムを配置したことを特徴とする偏光板。
【００２９】
１２．前記１１に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００３０】
支持体にドラム支持体を使用した溶液流延法により広幅、薄膜の光学用フィルムを製造する際、特定の添加剤を使用することなく、特定の原料に限定することなく、弾性率が向上し強度を保持し取り扱いが容易な広幅、薄膜の光学用フィルムの製造方法、この方法により製造した光学用フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することが出来、薄膜の樹脂フィルムの生産効率の向上、大型化に対応した偏光板及び液晶表示装置の品質性能の向上が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の実施の形態を図１〜図３を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
図１は、光学用フィルムのドラム支持体を使用した溶液流延法の製造装置の模式図である。図１（ａ）は流延後、乾燥工程で予備乾燥し、その後テンター搬送した後、乾燥工程で乾燥を行う場合の光学用フィルムのドラム支持体を使用した溶液流延法の製造装置の模式図である。図１（ｂ）は流延後、テンター搬送で予備延伸、本延伸し、その後乾燥工程で乾燥を行う場合の光学用フィルムのドラム支持体を使用した溶液流延法の製造装置の模式図である。図１（ｃ）は流延後、テンター搬送で予備延伸した後、ＭＤ延伸し、その後テンター搬送で本延伸した後、乾燥工程で乾燥を行う場合の光学用フィルムのドラム支持体を使用した溶液流延法の製造装置の模式図である。
【００３３】
図１（ａ）に示される光学用フィルムのドラム支持体を使用した溶液流延法の製造装置に付き説明する。
【００３４】
図中、１ａは光学用フィルムの溶液流延法の製造装置を示す。製造装置１ａは、流延工程１０１と、第１乾燥工程１０２と延伸工程１０３と、第２乾燥工程１０４と、巻き取り工程１０５とを有している。
【００３５】
流延工程１０１は、鏡面のドラム支持体１０１ａと、樹脂を溶媒に溶解したドープ２を、ドラム支持体１０１ａに流延するダイス１０１ｂとを有している。３はドラム支持体１０１ａに流延されたドープが固化した状態のウェブを剥離する剥離ロールを示し、４は剥離されたウェブを示す。ウェブ４の厚さは、巻き取り工程１０５で回収された光学用フィルムの厚さが設定された膜厚になるように必要に応じて設定が可能となっている。
【００３６】
ドープ２は光学用フィルム用の樹脂材料を良溶媒と、貧溶媒からなる混合溶媒を使用して作製されている。本発明では、使用する樹脂を単独で溶解するものを良溶媒、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶媒と言う。
【００３７】
ドラム支持体１０１ａの内部にはドラム支持体１０１ａの上に流延されたドープ２が固化した状態のウェブの状態でドラム支持体１０１ａら剥離出来る様に溶媒を除去するために加熱手段（不図示）が配設されている。加熱手段はドラム支持体１０１ａの表面の両端部と中央部との温度を別々に制御出来る様に配設されている。加熱装置（不図示）に使用する加熱手段としては特に限定はなく、例えば、温度調整された空気、及びその流れ等が挙げられ、必要に応じて適宜選択することが可能である。
【００３８】
ドラム支持体１０１ａにはドラム支持体１０１ａの表面の両端部と中央部の温度が測定出来るように測定手段（不図示）と表示手段（不図示）が配設されている。
【００３９】
測定手段としては特に限定はなく、例えば非接触式温度計、接触式温度計等が挙げられ、必要に応じて適宜選択することが可能である。表示手段としては特に限定はなく、例えば液晶表示装置が挙げられ、必要に応じて適宜選択することが可能である。
【００４０】
流延後、剥離までの間での時間は作製する光学用フィルムの膜厚、使用溶媒によって異なるが、ドラム支持体１０１ａからの剥離性を考慮し、０．５分〜５分の範囲が好ましい。
【００４１】
使用するドラム支持体１０１ａとしては、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、例えば鋳物で表面をメッキ仕上げした金属ドラムが好ましく用いられる。ドラム支持体１０１ａの幅は１７００ｍｍ〜２７００ｍｍが好ましい。流延する幅は、ドラム支持体１０１ａの幅に対して、８０％〜９９％とすることが好ましい。
【００４２】
流延工程のドラム支持体１０１ａの表面の温度は２０℃〜溶媒が沸騰して発泡しない温度以下に設定することが好ましい。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速く出来るので好ましいが、あまり高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【００４３】
ドラム支持体１０１ａの表面は、幅手方向中央部の温度が幅手方向端部の温度よりも低く設定されていることが好ましい。より好ましくは、ドラム支持体１０１ａの表面は、幅手方向中央部の温度が幅手方向端部の温度よりも、ドラム支持体からの剥離性、剥離時の残留溶媒量、剥離後の搬送性、搬送・乾燥後に出来上がるフィルムの物理特性等を考慮し１℃〜３０℃低く設定されていることが好ましい。
【００４４】
尚、ドラム支持体１０１ａの表面の端部とは、ドラム支持体１０１ａの表面の端辺を基準として幅手方向に５０ｍｍ〜５００ｍｍの範囲を言う。ドラム支持体１０１ａの表面の中央部とは、ドラム支持体１０１ａの全幅より、両端部の範囲を除いた部分言う。
【００４５】
ドラム支持体１０１ａより剥離する時から延伸工程での延伸開始時までのウェブ４の残留溶媒量は、幅手で分布を有しており、ウェブ４の中央部が端部よりも高く（端部の残留溶媒量が中央部の残留溶媒量より低い）なっている。
【００４６】
ウェブ４の中央部の残留溶媒量が端部の残留溶媒量よりも高くない（端部の残留溶媒量が中央部の残留溶媒量より高い）場合は、上記搬送時のフィルムに張力が掛かる際、残留溶媒量の違いによりフィルムの伸縮率が幅手で変化し、中央部の伸縮率が端部の伸縮率よりも小さく、搬送・乾燥後に出来上がるフィルムの弾性率が端部が中央部よりも小さくなるため好ましくない。ウェブ４の中央部の残留溶媒量が端部の残留溶媒量よりも５質量％〜５０質量％高くなっていることが好ましい。
【００４７】
本発明において、ウェブの端部とは、ウェブの端辺を基点として中央部に向かって１００〜５００ｍｍの範囲を言う。好ましくは１００〜４００ｍｍの範囲であり、更に好ましくは１００〜３００ｍｍの範囲である。中央部とは、ウェブの全幅から両端の端部の範囲を除いた部分を言う。
【００４８】
ウェブ４をドラム支持体１０１ａより剥離する時のウェブ４の残留溶媒量は、ドラム支持体からの剥離性、剥離時の残留溶媒量、剥離後の搬送性、搬送・乾燥後に出来上がるフィルムの物理特性等を考慮し、１３０質量％〜２５０質量％が好ましい。又、全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は、ドラム支持体からのウェブの剥離性、剥離時の残留溶媒量、剥離後の搬送性、搬送・乾燥後に出来上がるフィルムの物理特性等を考慮し５％〜７０％が好ましい。好ましくは５％〜６０％であり、更に好ましくは５％〜３０％である。尚、使用する溶媒に関しては後述する。
【００４９】
ドープ２の光学用フィルム形成用の樹脂の濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ましいが、光学用フィルム形成用の樹脂の濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【００５０】
ドラム支持体１０１ａからウェブ４を剥離する際に、剥離張力及びその後の搬送張力によってウェブ４はＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向に延伸するため、本発明においてはドラム支持体１０１ａからウェブを剥離する際は剥離及び搬送張力は５０Ｎ／ｍ〜１７０Ｎ／ｍにすることが好ましい。
【００５１】
第１乾燥工程１０２は、乾燥風取り入れ口１０２ｂと排出口１０２ｃとを有する乾燥箱１０２ａと、ウェブ４を搬送する上部の搬送ロール１０２ｄと下部の搬送ロール１０２ｅとを有している。上部の搬送ロール１０２ｄと下部の搬送ロール１０２ｅとは上下で一組で、複数組から構成されている。第１乾燥工程１０２で延伸工程１０３に入る前のウェブ４に含まれる溶媒量の調整が行うことが可能となっている。
【００５２】
乾燥温度は、延伸工程に入る時のウェブの残留溶媒量により異なるが、溶媒の蒸発に伴うウェブの表面への露結、残留溶媒量、伸縮率の調整、溶媒の発泡等を考慮し、２０℃〜８０℃の範囲で残留溶媒量により適宜選択して決めればよく、一定の温度で乾燥してもよいし、数段階の温度に分けて乾燥しても構わない。
【００５３】
本図に示す製造装置の場合、ドラム支持体より剥離し、延伸工程１０３で延伸開始時までのウェブ４のＭＤ方向の伸縮率は、出来上がったフィルムの弾性率、出来上がったフィルムの光学特性等を考慮し１％〜１５％が好ましい。又、ウェブ４のＴＤ方向の伸縮率は、出来上がったフィルムの弾性率、出来上がったフィルムの光学特性等を考慮し、−１％〜−１５％が好ましい。
【００５４】
延伸工程１０３は、乾燥風取り入れ口１０３ａと排出口１０３ｂとを有する外箱１０３ｃと、外箱１０３ｃの中に入れられたテンター延伸装置１０３ｄとを有している。テンター延伸装置１０３ｄに使用するテンターは特に限定はなく、例えば、クリップテンター、ピンテンター等が挙げられ、必要に応じて選択し使用することが可能である。テンター延伸装置１０３ｄでは、ウェブ４の搬送方向（ＭＤ方向）、或いは搬送方向と直角方向（ＴＤ方向）に必要に応じて延伸することが可能となっている。
【００５５】
尚、乾燥風取り入れ口１０３ａと排出口１０３ｂとは逆であってもよい。延伸工程１０３における溶媒除去手段としては加熱風を使用した場合を示しているが、溶媒除去手段としては特に限定はなく、この他に、例えば赤外線が挙げられる。
【００５６】
第１乾燥工程１０２における処理が終了し、延伸工程１０３での延伸が開始される時のウェブの残留溶媒量の幅手の分布は、搬送・乾燥後に出来上がるフィルムの物理特性等を考慮し、ウェブの中央部の残留溶媒量が端部の残留溶媒量よりも２質量％〜２０質量％高いことが好ましい。
【００５７】
延伸工程１０３で延伸開始時のウェブの残留溶媒量は、スリキズ、収縮率、変形等を考慮し、１５質量％〜５０質量％にすることが好ましい。又、全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は、搬送・乾燥後に出来上がるフィルムの物理特性等を考慮し、５％〜５０％が好ましい。好ましくは、５％〜４０％である。更にましくは、５％〜３０％である。
【００５８】
第２乾燥工程１０４は、乾燥風取り入れ口１０４ｂと排出口１０４ｃとを有する乾燥箱１０４ａと、ウェブ４を搬送する上部の搬送ロール１０４ｄと下部の搬送ロール１０４ｅとを有している。上部の搬送ロール１０４ｄと下部の搬送ロール１０４ｅとは上下で一組で、複数組から構成されている。第２乾燥工程１０４に配設される搬送ロールの数は、乾燥条件、方法、製造される光学用フィルムの長さ等により異なり適宜設定している。上部の搬送ロール１０４ｄと下部の搬送ロール１０４ｅとは駆動源によって回転駆動されない自由回転ロールとなっている。又、乾燥工程から巻き取り工程までの間には、全て自由回転する搬送ロールが用いられるわけではなく、通常、１本〜数本の搬送用駆動ロール（駆動源によって回転駆動するロール）の設置を必要とする。基本的に、搬送用駆動ロールは、その駆動で樹脂フィルムを搬送するのが目的であるので、ニップやサクション（エアの吸引）などにより、樹脂フィルムの搬送と、駆動ロールの回転とを同期させる機構が付いている。
【００５９】
第２乾燥工程１０４では加熱空気、赤外線等単独又は加熱空気と赤外線乾燥を併用しても構わない。簡便さの点で加熱空気で行うのが好ましい。本図は加熱空気を使用した場合を示している。乾燥温度は、乾燥工程に入る時のウェブの残留溶媒量により異なるが、乾燥時間、収縮ムラ、伸縮量の安定性等を考慮し、３０℃〜１８０℃の範囲で残留溶媒量により適宜選択して決めればよく、一定の温度で乾燥してもよいし、３〜４段階の温度に分けて、数段階の温度に分けて乾燥しても構わない。第２乾燥工程１０４での乾燥処理後の光学用フィルムの残留溶媒量は、乾燥工程の負荷、保存時の寸法安定性伸縮率等を考慮し、０．０１質量％〜１５質量％が好ましい。尚、本発明では流延工程で形成されたウェブが第２乾燥工程１０４で除々に溶媒が除去され、全残留溶媒量が１５質量％以下となったウェブを光学用フィルムと言う。
【００６０】
巻き取り回収工程１０５は、巻き取り装置（不図示）を有し、第２乾燥工程１０４で設定した残留溶媒量とした光学用フィルム５を必要量の長さに巻き芯に巻き取る。１０５ａは巻き芯に巻き取られたロール状の光学用フィルムを示す。尚、巻き取る際の温度は、巻き取り後の収縮によるスリキズ、巻き緩み等を防止するために室温まで冷却することが好ましい。図１（ｂ）、図１（ｃ）に示される巻き取り回収工程の場合も同じである。使用する巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることが出来る。
【００６１】
巻き取り回収工程１０５で回収された光学用フィルム５の伸縮率は、搬送・乾燥後に出来上がるフィルムの物理特性等を考慮し、ＭＤ方向の伸縮率が０％〜２０％で、ＴＤ方向の伸縮率が−３％〜２０％であることが好ましい。
【００６２】
図１（ｂ）に示される光学用フィルムのドラム支持体を使用した溶液流延法の製造装置に付き説明する。図１（ａ）に示される製造装置との違いは、図１（ａ）の第１乾燥工程１０２がロール搬送方式に対して、図１（ｂ）の場合はテンター搬送方式による第１乾燥工程を有していることである。他は全て図１（ａ）と同じである。
【００６３】
図中、１ｂは光学用フィルムの溶液流延法の製造装置を示す。製造装置１ｂは、流延工程１０１と、第１乾燥工程１０２′と、延伸工程１０３と、第２乾燥工程１０４と、巻き取り工程１０５とを有している。流延工程１０１と、延伸工程１０３と、第２乾燥工程１０４と、巻き取り工程１０５とは図１（ａ）に示される製造装置の場合と同じであるため説明は省略する。
【００６４】
第１乾燥工程１０２′は、乾燥風取り入れ口１０２′ａと排出口１０２′ｂとを有する外箱１０２′ｃと、外箱１０２′ｃの中に入れられたテンター搬送装置１０２′ｄとを有している。テンター搬送装置１０２′ｄに使用するテンターは、延伸工程１０３に使用されるテンターと同じテンターの使用が可能である。テンター搬送装置１０２′ｄでは、ウェブ４の両端をテンターで保持して搬送するためＭＤ方向の収縮を制御することが可能となっている。第１乾燥工程１０２′で延伸工程１０３に入る前のウェブ４に含まれる溶媒量の調整が行うことが可能となっている。
【００６５】
乾燥温度は、延伸工程に入る時のウェブの残留溶媒量により異なるが、溶媒の蒸発に伴うウェブの表面への露結、残留溶媒量、伸縮率の調整、溶媒の発泡等を考慮し、２０℃〜８０℃の範囲で残留溶媒量により適宜選択して決めればよく、一定の温度で乾燥してもよいし、数段階の温度に分けて乾燥しても構わない。その他の符号は図１（ａ）と同じである。
【００６６】
本図に示す製造装置の場合、ドラム支持体１０１ａよりウェブ４を剥離する時のウェブ４の残留溶媒量、残留溶媒量の幅手の分布及び全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は図１（ａ）の場合と同じである。ドラム支持体より剥離し、延伸工程１０３で延伸開始時までのウェブ４のＭＤ方向の伸縮率は、図１（ａ）の場合と同じである。第１乾燥工程１０２′における処理が終了し、延伸工程１０３での延伸が開始される時のウェブの残留溶媒量の幅手の分布、残留溶媒量及び全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は図１（ａ）の場合と同じである。ドラム支持体より剥離し、延伸工程１０３で延伸開始時までのウェブ４のＭＤ方向の伸縮率及びＴＤ方向の伸縮率は、図１（ａ）の場合と同じである。巻き取り回収工程１０５で回収された光学用フィルム５の伸縮率は、図１（ａ）の場合と同じである。
【００６７】
図１（ｃ）に示される光学用フィルムのドラム支持体を使用した溶液流延法の製造装置に付き説明する。図１（ａ）に示される製造装置との違いは、図１（ａ）の第１乾燥工程１０２がロール搬送方式に対して、図１（ｃ）の場合はテンター搬送方式による第１乾燥工程を有し、延伸工程の間にＭＤ延伸工程を有していることである。他は全て図１（ａ）と同じである。
【００６８】
図中、１ｃは光学用フィルムの溶液流延法の製造装置を示す。製造装置１ｃは、流延工程１０１と、第１乾燥工程１０２′と、ＭＤ延伸工程１０３′と、延伸工程１０３と、第２乾燥工程１０４と、巻き取り工程１０５とを有している。流延工程１０１と、延伸工程１０３と、第２乾燥工程１０４と、巻き取り工程１０５とは図１（ａ）に示される製造装置の場合と同じであり、第１乾燥工程１０２′は図１（ｂ）に示される製造装置の場合と同じであるため説明は省略する。
【００６９】
図中、１ｃは光学用フィルムの溶液流延法の製造装置を示す。製造装置１ｃは、流延工程１０１と、第１乾燥工程１０２′と、ＭＤ延伸工程１０３′と、延伸工程１０３と、第２乾燥工程１０４と、巻き取り工程１０５とを有している。流延工程１０１と、延伸工程１０３と、第２乾燥工程１０４と、巻き取り工程１０５とは図１（ａ）に示される製造装置の場合と同じであるため説明は省略する。又、第１乾燥工程１０２′は図１（ｂ）に示される製造装置の場合と同じであるため説明は省略する。
【００７０】
ＭＤ延伸工程１０３′は、搬送部１０３′ａと、搬送部１０３′ａを挟んで第１乾燥工程１０２′側にフィードロール１０３′ｂと延伸工程１０３側にフィードロール１０３′ｃとを有している。フィードロール１０３′ｂとフィードロール１０３′ｃとの周速度のバランスによりＭＤ延伸率の調整が可能となっている。搬送部１０３′ａは、第１乾燥工程１０２′から送られてくるウェブ４を搬送する上部の搬送ロール１０３′ａ１と下部の搬送ロール１０３′ａ２とを有している。上部の搬送ロール１０３′ａ１と下部の搬送ロール１０３′ａ２とは上下で一組で、複数組から構成されている。ＭＤ延伸工程１０３′に配設される搬送ロールの数は、ＭＤ延伸率により適宜設定が可能となっている。又、延伸工程１０３で延伸を開始する時のウェブ４に含まれる残留溶媒量を第１乾燥工程１０２′と合わせて調整するため第２乾燥工程１０４と同じ様な加熱装置を設けても構わない。
【００７１】
本図に示す製造装置の場合、ドラム支持体１０１ａより剥離する時のウェブ４の残留溶媒量、残留溶媒量の幅手の分布及び全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は図１（ａ）の場合と同じである。ドラム支持体より剥離し、延伸工程１０３で延伸開始時までのウェブ４のＭＤ方向の伸縮率は、図１（ａ）の場合と同じである。第１乾燥工程１０２′における処理が終了し、延伸工程１０３での延伸が開始される時のウェブの残留溶媒量の幅手の分布、全残留溶媒量及び全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は図１（ａ）の場合と同じである。ドラム支持体より剥離し、延伸工程１０３で延伸開始時までのウェブ４のＭＤ方向の伸縮率及びＴＤ方向の伸縮率は、図１（ａ）の場合と同じである。巻き取り回収工程１０５で回収された光学用フィルム５の伸縮率は、図１（ａ）の場合と同じである。
【００７２】
図１（ａ）〜図１（ｃ）に示される製造装置に使用されているドラム支持体は金属ドラム支持体を使用している。
【００７３】
本発明における残留溶媒量（質量％）の値は一定の大きさのウェブ（光学用フィルム）を１１５℃で１時間乾燥した時のウェブ（光学用フィルム）の質量をＢとし、乾燥前のウェブ（光学用フィルム）の質量をＡとした時、（（Ａ−Ｂ）／Ｂ）×１００＝残留溶媒量（質量％）で求めた値である。
【００７４】
本発明における全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は、一定面積の試料を採取し、良溶媒と貧溶媒との共溶媒で抽出し、測定はヘッドスペースサンプラーを接続したヒューレット・パッカード社製ガスクロマトグラフィー５８９０型ＳＥＲＩＳＩＩとヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型を使用し、以下の測定条件で測定した値を示す。
【００７５】
ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分
ＧＣ導入温度：１５０℃
昇温：４０℃、５分保持→１００℃（８℃／分）
カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−ＷＡＸ（内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ）。
【００７６】
本発明におけるＭＤ方向の伸縮率は、流延時の搬送速度に対する延伸開始時の搬送速度、もしくは 流延時の搬送速度に対する巻き取り時の搬送速度により求めた値である。
【００７７】
又、ＴＤ方向の伸縮率は、流延時のフィルム幅に対する延伸開始時のフィルム幅、もしくは 流延時のフィルム幅に対する巻き取り時のフィルム幅により求めた値である。
【００７８】
本発明の溶液流延法による光学用フィルムの製造方法により製造される光学用フィルムの幅は、大型ＴＶのように液晶画面対応、偏光板加工時のフィルムの使用効率、作業性、生産効率等を考慮し、１２００ｍｍ〜２４００ｍｍが好ましい。又、膜厚は、液晶パネルの薄膜化、偏光板の薄膜化、フィルムの生産安定化の観点等を考慮し、２０μｍ〜７０μｍが好ましい。膜厚は平均膜厚を示し、幅方向に２０箇所〜２００箇所を、ミツトヨ（株）製 接触式膜厚計により測定し、平均とした値を示す。尚、本発明では、厚さ２０μｍ〜７０μｍの範囲を薄膜と定義する。
【００７９】
図１（ａ）〜図１（ｃ）に示す製造装置を使用して、光学用フィルムを製造する時の本発明の特徴を下記に示す。
１．ドラム支持体より剥離する時から延伸工程での延伸開始時までのウェブの幅手方向の残留溶媒量を、中央部の残留溶媒量が端部よりも高くすることである。この結果、広幅であっても搬送時に両端部に張力を掛けることが可能となり、両端部の弾性率を高くすることが可能となった。両端部の弾性率を高くすることで、フィルムの物理的強度が高まり、光学用フィルム全体の弾性率の向上が可能となった。
２．好ましくは、ウェブをドラム支持体より剥離する時の残留溶媒量に対する良溶媒量の比率を一定の範囲内にすることである。この結果、貧溶媒量の比率が一定になり、ドラム支持体の上に流延されたドープのゲル化の促進が出来、残留溶媒量が多く、且つ幅手方向に残留溶媒量の分布を持ったウェブを切断することなく安定してドラム支持体からの剥離が可能となった。
３．好ましくは、延伸開始時の残留溶媒量に対する良溶媒量の比率を一定の範囲内にすることである。この結果、貧溶媒量の比率が一定になり、フィルムの強度upの促進が出来、残留溶媒量が多く、且つ幅手方向に残留溶媒量の分布を持ったウェブを切断することなく安定してフィルム搬送が可能となった。
４．好ましくは、ドラム支持体よりウェブを剥離する時から延伸開始時までのウェブのＭＤ方向の伸縮率及びＴＤ方向の伸縮率を特定の範囲とすることである。この結果、出来上がったフィルムの弾性率が高くなり、フィルムとしての物理的強度向上が可能となった。
５．回収工程で回収された光学用フィルムのＭＤ方向の伸縮率及びＴＤ方向の伸縮率を特定の範囲とすることである。この結果、出来上がったフィルムの弾性率が高くなり、フィルムとしての物理的強度向上が可能となった。
【００８０】
本発明のドラム支持体を使用した溶液流延法による光学用フィルムの製造方法により次の効果が挙げられる。
１．弾性率が向上し強度を保持し取り扱いが容易な薄膜・広幅の光学用フィルムの製造が可能となった。
２．安定した光学特性の薄膜・広幅の光学用フィルムの製造が可能となった。
３．安定した品質の薄膜・広幅の光学用フィルムの製造に伴い、これらの薄膜・広幅の光学用フィルムを用いた偏光板及び大型化、薄軽化の液晶表示装置への対応及び品質の安定化が可能となった。
【００８１】
図２は本発明の製造方法で製造した光学用フィルムを保護フィルムとして用いて作製した偏光板の模式図である。
【００８２】
図中、６は偏光板を示す。偏光板６は偏光子６０１の両側に保護フィルム６０２を配置した構成を有している。本図に示す偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。
【００８３】
保護フィルム６０２の裏面側をアルカリ鹸化処理し、偏光子の両面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。本発明の偏光板は、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＩＰＳ等の各種駆動方式を採用した液晶表示装置の視野角特性を最適化することが出来る。
【００８４】
図３は本発明で製造した光学用フィルムを用いて作製した偏光板を使用した液晶表示装置の模式分解構成図である。
【００８５】
図中、７は液晶表示装置を示す。液晶表示装置７は、液晶セル７０１の両側に偏光板７０２を有する構成となっている。偏光板７０２は偏光子７０２ａの両側に保護フィルム７０２ｂを有する構成となっている。本発明の偏光板を組み込んだ液晶表示装置は、画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の液晶表示装置でも、コントラストが高く、特に視角による色味変化を抑制し、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果がある。
【００８６】
次に、本発明の光学用フィルムの製造方法に使用する材料に付き説明する。
【００８７】
（樹脂材料）
本発明の光学用フィルムの製造方法に使用する樹脂は特に限定はなく、一般に溶液流延法で使用する樹脂の使用が可能である。光学用フィルムを製造する樹脂材料としては、例えば偏光子との接着性がよいこと、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられる。可視光の透過率６０％以上であることを言い、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
【００８８】
上記の性質を有している光学用フィルムを形成する樹脂であれば特に限定はなく、例えば、セルロースジアセテート樹脂、セルローストリアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等のセルロースエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、セロファン、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、シンジオタクティックポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂等を挙げることが出来る。中でも、セルロースエステル系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）系樹脂が好ましく、本発明においては、特にセルロースエステル系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリカーボネート系樹脂が、製造上、コスト面、透明性、接着性等の観点から好ましく用いられる。
【００８９】
本発明に係わるセルロースエステル系樹脂に付き説明する。セルロースエステル系樹脂は、セルロースアセテート樹脂、セルロースプロピオネート樹脂、セルロースブチレート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂が好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートフタレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂が好ましく用いられる。
【００９０】
特にアセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースの混合脂肪酸エステルを有するセルロースエステル系樹脂が好ましく用いられる。
【００９１】
式（Ｉ） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．６
式（II） ０．１≦Ｙ≦１．２
更に２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．６、１．４≦Ｘ≦２．３のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）樹脂が好ましい。中でも２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．６、１．７≦Ｘ≦２．３、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）樹脂が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらのセルロースエステル系樹脂は公知の方法で合成することが出来る。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
【００９２】
本発明に係わる光学用フィルムとして、セルロースエステル系樹脂を用いる場合、セルロースエステル系樹脂の原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることが出来る。又それらから得られたセルロースエステル系樹脂はそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステル系樹脂は、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることが出来る。
【００９３】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することが出来る。又、本発明に用いられるセルロースエステル系樹脂は各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステル系樹脂はこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）と言う。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。
【００９４】
本発明に係わるセルロースエステル系樹脂としては、前述のようにセルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、又はセルロースアセテートプロピオネートブチレート樹脂のようなアセチル基の他にプロピオネート基又はブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。尚、プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネート樹脂は耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
【００９５】
セルロースエステル系樹脂の数平均分子量は、４００００〜２０００００が、成型した場合の機械的強度が強く、且つ、溶液流延法の場合は適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、５００００〜１５００００である。又、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４〜４．５の範囲であることが好ましい。
【００９６】
本発明に係わるシクロオレフィン樹脂について説明する。本発明に用いられるシクロオレフィン樹脂は脂環式構造を含有する重合体樹脂からなるものである。好ましいシクロオレフィン樹脂は、環状オレフィンを重合又は共重合した樹脂である。環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好適である。
【００９７】
好ましいシクロオレフィン樹脂は、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのエチレン又はα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。
【００９８】
環状オレフィンは、付加重合反応或いはメタセシス開環重合反応によって得られる。重合は触媒の存在下で行われる。付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。開環重合用触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる重合触媒；或いは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜４９０Ｎ／ｃｍ2の重合圧力で重合させる。
【００９９】
本発明に係わるシクロオレフィン樹脂は、環状オレフィンを重合又は共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹込んで行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムの如き遷移金属化合物／アルキル金属化合物の組み合わせからなる均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／けい藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／けい藻土、パラジウム／アルミナの如き金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。
【０１００】
或いは、シクロオレフィン樹脂として、下記のノルボルネン系樹脂も挙げられる。ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、例えば特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報、特開平５−２１０８号公報、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平５−４３８３４号公報、特開平５−７０６５５号公報、特開平５−２７９５５４号公報、特開平６−２０６９８５号公報、特開平７−６２０２８号公報、特開平８−１７６４１１号公報、特開平９−２４１４８４号公報、特開２００１−２７７４３０号公報、特開２００３−１３９９５０号公報、特開２００３−１４９０１号公報、特開２００３−１６１８３２号公報、特開２００３−１９５２６８号公報、特開２００３−２１１５８８号公報、特開２００３−２１１５８９号公報、特開２００３−２６８１８７号公報、特開２００４−１３３２０９号公報、特開２００４−３０９９７９号公報、特開２００５−１２１８１３号公報、特開２００５−１６４６３２号公報、特開２００６−７２３０９号公報、特開２００６−１７８１９１号公報、特開２００６−２１５３３３号公報、特開２００６−２６８０６５号公報、特開２００６−２９９１９９号公報等に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。具体的には、日本ゼオン（株）製ゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製アートン、三井化学（株）製アペル（ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１５Ｔ）などが好ましく用いられる。
【０１０１】
本発明に係わるるシクロオレフィンポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５０００〜５０００００、好ましくは８０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００の範囲である時に、成形体の機械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。
【０１０２】
又、シクロオレフィンポリマー１００質量部に対して、低揮発性の酸化防止剤を０．０１〜５質量部の割合で配合すると、成形加工時のポリマーの分解や着色を効果的に防止することが出来る。
【０１０３】
本発明に係わるポリカーボネート系樹脂に付き説明する。ポリカーボネート系樹脂としては種々があり、化学的性質及び物性の点から芳香族ポリカーボネートが好ましく、特にビスフェノールＡ系ポリカーボネートが好ましい。その中でも更に好ましくはビスフェノールＡにベンゼン環、シクロヘキサン環、叉は脂肪族炭化水素基などを導入したビスフェノールＡ誘導体を用いたものが挙げられるが、特に中央炭素に対して非対称にこれらの基が導入された誘導体を用いて得られた、単位分子内の異方性を減少させた構造のポリカーボネートが好ましい。例えばビスフェノールＡの中央炭素の２個のメチル基をベンゼン環に置き換えたもの、ビスフェノールＡのそれぞれのベンゼン環の一の水素をメチル基やフェニル基などで中央炭素に対し非対称に置換したものを用いて得られるポリカーボネート樹脂が好ましい。具体的には、４，４′−ジヒドロキシジフェニルアルカン又はこれらのハロゲン置換体からホスゲン法又はエステル交換法によって得られるものであり、例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルブタン等を挙げることが出来る。又、この他にも例えば、特開２００６−２１５４６５号公報、特開２００６−９１８３６号公報、特開２００５−１２１８１３号公報、特開２００３−１６７１２１号公報等に記載されているポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
【０１０４】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂よりなる樹脂フィルムはポリスチレン系樹脂或いはメチルメタクリレート系樹脂或いはセルロースアセテート系樹脂等の透明樹脂と混合して使用してもよいし、又セルロースアセテート系フィルムの少なくとも一方の面にポリカーボネート樹脂を積層してもよい。
【０１０５】
本発明において使用されるポリカーボネート系樹脂よりなる樹脂フィルムはガラス転移点（Ｔｇ）が１１０℃以上であって、吸水率（２３℃水中、２４時間の条件で測定した値）が０．３％以下のものを使用するのがよい。より好ましくはＴｇが１２０℃以上であって、吸水率が０．２％以下のものを使用するのがよい。
【０１０６】
（ドープ）
溶液流延法に使用するドープを作製する際に使用される溶媒としては、上記樹脂を溶解出来る溶媒であれば何でもよく、又単独で溶解出来ない溶媒であっても他の溶媒と混合することにより、溶解出来るものであれば使用することが出来る。一般的には良溶媒と、貧溶媒からなる混合溶媒が用いられている。例えばセルロースエステル系樹脂の場合、セルロースエステルのアシル基置換度によっては、良溶媒、貧溶媒が変わり、例えばアセトンを溶媒として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶媒になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶媒となる。セルロースエステル系樹脂の場合、良溶媒と貧溶媒の混合比率の好ましい範囲は、良溶媒が７０〜９８質量％であり、貧溶媒が２〜３０質量％である。
【０１０７】
使用する樹脂により、良溶媒及び貧溶媒は異なってくるのでセルロースエステル系樹脂の場合に付き説明する。良溶媒としては、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【０１０８】
貧溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素原子数１〜８のアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸プロピル、モノクロルベンゼン、ベンゼン、シクロヘクサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることが出来、これらの貧溶媒は単独もしくは２種以上を適宜組み合わせて用いることが出来る。
【０１０９】
次にセルロースエステル系樹脂を使用したドープを調製方法に付き述べる。ドープを調製する時の、セルロースエステル系樹脂の溶解方法としては、一般的な方法を用いることが出来る。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱出来る。溶媒の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。又、セルロースエステル系樹脂を貧溶媒と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶媒を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０１１０】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶媒の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１１１】
溶媒を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。又、圧力は設定温度で溶媒が沸騰しないように調整される。
【０１１２】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステル系樹脂を溶解させることが出来る。
【０１１３】
次に、このセルロースエステル系樹脂溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０１１４】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０１１５】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースエステルフィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。又、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０１１６】
ドープの濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶媒の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０１１７】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０１１８】
（可塑剤）
可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来る。リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等が挙げられる。トリメリット酸系可塑剤として、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等が挙げられる。ピロメリット酸エステル系可塑剤として、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等が挙げられる。グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等が挙げられる。クエン酸エステル系可塑剤として、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等が挙げられる。ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などを用いることが出来る。
【０１１９】
グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコールなどを用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。ポリエステルの分子量は重量平均分子量で５００〜２０００の範囲にあることが、セルロースエステルとの相溶性の点から好ましい。
【０１２０】
又、本発明では特に２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ未満の可塑剤を用いることが好ましく、より好ましくは蒸気圧６６６Ｐａ以下、更に好ましくは１〜１３３Ｐａの化合物である。不揮発性を有する可塑剤は特に限定されないが、例えばアリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステル、リン酸トリクレシル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、上記ポリエステル可塑剤等が挙げられる。これらの可塑剤は単独或いは２種以上併用して用いることが出来る。
【０１２１】
可塑剤の使用量は寸法安定性、加工性の点を考慮すると、セルロースエステル系樹脂に対して、１〜４０質量％添加させることが出来、３〜２０質量％の範囲で添加することが好ましく、更に好ましくは４〜１５質量％である。３質量％未満の場合は、スリット加工や打ち抜き加工した際、滑らかな切断面を得ることが出来ず、切り屑の発生が多くなる。
【０１２２】
本発明に係わる光学用フィルムには酸化防止剤や紫外線吸収剤などを添加することが好ましい。上記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。又例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１２３】
又、この他、カオリン、タルク、けい藻土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤を加えてもよい。
【０１２４】
本発明の製造方法で製造された光学用フィルムは、その高い寸法安定性から、偏光板又は液晶表示用部材等に使用することが可能であり、この場合、偏光板又は液晶等の劣化防止のため、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１２５】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。具体的には３８０ｎｍの透過率が１０％未満であることが好ましく、特に５％未満であることがより好ましい。
【０１２６】
好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。例えば、特開平１０−１８２６２１号、特開平８−３３７５７４号、記載の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。又、特開平６−１４８４３０号、特開平１２−２７３４３７号に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。或いは特開平１０−１５２５６８号に記載されている紫外線吸収剤を加えてもよい。
【０１２７】
これらの紫外線吸収剤の中では、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましい紫外線吸として挙げられる。以下にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２８】
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
以下にベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
紫外線吸収剤の添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶媒に溶解しないものは、有機溶媒とセルロースエステル系樹脂中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加することが好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤としての効果、透明性等を考慮し、０．１質量％〜２．５質量％が好ましい。更に、好ましくは、０．８質量％〜２．０質量％％である。
【０１２９】
又、セルロースエステル系樹脂フィルムには、フィルム同士の張り付きを防止したり、滑り性を付与したりして、ハンドリングしやすくするために、マット剤として微粒子を添加してもよい。微粒子としては、無機化合物の微粒子又は有機化合物の微粒子が挙げられる。無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、珪素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステル積層フィルムの濁度を低減出来るので、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【０１３０】
二酸化珪素の微粒子としては、例えばアエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ−２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、Ｒ２０２、Ｒ８１２，Ｒ８０５、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＲＹ５０、ＲＸ５０、ＮＹ５０、ＮＡＸ５０、ＮＡ５０Ｈ、ＮＡ５０Ｙ、ＮＸ９０、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ２００、ＲＸ２００、Ｒ８２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＮＡ２００Ｙ、Ｒ８１６、Ｒ１０４、ＲＹ３００、ＲＸ３００、Ｒ１０６などが挙げられる。これらの内、分散性や粒径を制御する点では、ＡＥＲＯＳＩＬ−２００Ｖ、Ｒ９７２Ｖが好ましい。
【０１３１】
酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用出来る。
【０１３２】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【０１３３】
上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用出来る。
【０１３４】
本発明に係る微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。
【０１３５】
微粒子の、見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、又、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【０１３６】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることが出来る。又例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することが出来る。
【０１３７】
尚、見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出した。
【０１３８】
見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）÷二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に係る微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
【０１３９】
《調製方法Ａ》
溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
【０１４０】
《調製方法Ｂ》
溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶媒に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。ここで添加するセルロースエステルとして、本発明の固形物を添加することが特に好ましい。
【０１４１】
これに前記微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１４２】
《調製方法Ｃ》
溶媒に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１４３】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０１４４】
《分散方法》
二酸化珪素微粒子を溶媒などと混合して分散する時の二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１４５】
使用される溶媒は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶媒を用いることが好ましい。
【０１４６】
セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部が更に好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点が優れている。
【０１４７】
分散機は通常の分散機が使用出来る。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。
【０１４８】
メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。
【０１４９】
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。又その際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０１５０】
上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）或いはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【０１５１】
又、これらの微粒子はフィルムの厚み方向で均一に分布していてもよいが、より好ましくは主に表面近傍に存在するように分布していることが好ましく、例えば、共流延法により、２種以上のドープを用いて、微粒子を主に表層側に配置されたドープに添加することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。好ましくは３種のドープを使用して表層側の２つのドープに主に微粒子を添加することが望ましい。
【０１５２】
又、本発明のフィルムには導電性を有する物質を添加することで好ましいインピーダンスを有する光学フィルムを得ることも出来る。導電性物質としては特に限定はされないが、イオン導電性物質や導電性微粒子或いはセルロースエステルと相溶性を有する帯電防止剤などを用いることが出来る。
【０１５３】
ここでイオン導電性物質とは電気伝導性を示し、電気を運ぶ担体であるイオンを含有する物質のことであるが、例えば、イオン性高分子化合物を挙げることが出来る。
【０１５４】
イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、同４９−２３８２７号、同４７−２８９３７号に見られるようなアニオン性高分子化合物、例えば特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、同５７−１８１７５号、同５７−１８１７６号、同５７−５６０５９号などに見られるような、主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマー、特公昭５３−１３２２３号、同５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、同５５−１４５７８３号、同５５−６５９５０号、同５５−６７７４６号、同５７−１１３４２号、同５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３号、同６２−９３４６号に見られるような、側鎖中にカチオン性解離基を持つカチオン性ペンダント型ポリマー等を挙げることが出来る。
【０１５５】
又、導電性微粒子の例としては導電性を有する金属酸化物が挙げられる。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、又ＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【０１５６】
又、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０7Ωｃｍ以下特に１０5Ωｃｍ以下であって、１次粒子径が１０ｎｍ以上０．２μｍ以下で、高次構造の長径が３０ｎｍ以上６μｍ以下である特定の構造を有する粉体をフィルム内の少なくとも一部の領域に体積分率で０．０１％以上２０％以下含んでいることが好ましい。
【０１５７】
特に好ましくは、特開平９−２０３８１０号に記載されているアイオネン導電性ポリマー或いは分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオン導電性ポリマーなどを含有することが望ましい。
【０１５８】
架橋型カチオン性導電性ポリマーの特徴は、得られる分散性粒状ポリマーにあり、粒子内のカチオン成分を高濃度、高密度に持たせることが出来るため、優れた導電性を有しているばかりでなく、低相対湿度下においても導電性の劣化は見られず、粒子同志も分散状態ではよく分散されているにもかかわらず、塗布後造膜過程において粒子同志の接着性もよいため膜強度も強く、又他の物質、例えば基体にも優れた接着性を有し、耐薬品性に優れている。
【０１５９】
架橋型のカチオン性導電性ポリマーである分散性粒状ポリマーは一般に約０．０１μｍ〜０．３μｍの粒子サイズ範囲にあり、好ましくは０．０５μｍ〜０．１５μｍの範囲の粒子サイズが用いられる。ここで用いている「分散性粒状ポリマー」の語は、視覚的観察によって透明又はわずかに濁った溶液に見えるが、電子顕微鏡の下では粒状分散物として見えるポリマーである。
【０１６０】
帯電防止剤もしくはマット剤の添加は樹脂フィルムを光学用フィルムとして使用する場合は、光学用フィルムの表層部（表面から１０μｍの部分）に含まれていることが好ましく、共流延等の方法によってフィルムの表面に帯電防止剤及び／又はマット剤を含有させることが好ましい。具体的には、導電性物質及び／又はマット剤を含有するドープＡと実質的にこれらを含有しないドープＢを使用し、ドープＢの少なくとも片側の面にドープＡがあるように流延されることが好ましい。
【０１６１】
必要に応じて、更に帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤、マット剤、その他添加剤を加えてもよい。
【実施例】
【０１６２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６３】
実施例１
以下に示す方法によりセルロースエステルフィルムを製造した。
（ドープの調製）
〈微粒子分散液〉
微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製）） １１質量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛比重９０ｇ／リットル）
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０１６４】
〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに下記セルロースエステル樹脂を添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を十分に攪拌しながら、ここに上記微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
【０１６５】
メチレンクロライド ９９質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．５、プロピオニル基置換度１．０、総アシル基置換度２．５） ４質量部
微粒子分散液 １１質量部
下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶媒の入った加圧溶解タンクにセルロースエステル樹脂を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。
【０１６６】
主ドープを１００質量部と微粒子添加液５質量部となるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合しドープとした。
【０１６７】
〈主ドープの組成〉
メチレンクロライド ３９０質量部
エタノール ８０質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．５、プロピオニル基
置換度１．０、総アシル基置換度２．５） １００質量部
可塑剤：芳香族末端エステルサンプルＮｏ．４ ５質量部
可塑剤：トリメチロールプロパントリベンゾエート ５．５質量部
紫外線吸収剤：チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
１質量部
紫外線吸収剤：チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
１質量部
上記、主ドープの組成において、メチレンクロライドが良溶媒、エタノールが貧溶媒となる。
【０１６８】
（セルロースアセテートプロピオネートフィルムの製造）
準備したドープを図１（ａ）に示す製造装置を使用し、流延工程、第１乾燥工程、延伸工程、第２乾燥工程、巻き取り工程を経て、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製する時、表１に示す様に延伸工程で延伸開始時のウェブの幅手方向の残留溶媒量を変化させて、幅１８００ｍｍ、厚さ６０μｍ、長さ５０００ｍ、ＭＤ方向の伸縮率が３％、ＴＤ方向の伸縮率が８％のセルロースアセテートプロピオネートフィルムを以下に示す条件で作製し試料Ｎｏ．１０１〜１０３とした。製造条件を以下に示す。
【０１６９】
流延開始の条件
準備したドープを温度３５℃で、幅２４００ｍｍ、直径３５００ｍｍの金属ドラム支持体の上に２２００ｍｍ幅で湿潤状態のドープ膜厚１５０μｍで、引き取り速度４０ｍ／ｍｉｎで均一に流延した。金属ドラム支持体の熱源は温水を使用した。金属ドラム支持体の表面の温度は、測定手段として非接触式温度計を使用し、表示手段としてを使用し表示された温度を示す。
【０１７０】
第１乾燥工程の乾燥条件
金属ドラム支持体からの剥離張力は２００Ｎ／ｍの設定値で行い、第１乾燥工程の乾燥温度６０℃、時間１分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０１７１】
金属ドラム支持体より剥離したウェブの全残留溶媒量は１４０質量％とした。
【０１７２】
金属ドラム支持体より剥離したウェブの残留溶媒量（質量％）の値は一定の大きさのウェブを１１５℃で１時間乾燥した時のウェブの質量をＢとし、乾燥前のウェブの質量をＡとした時、（（Ａ−Ｂ）／Ｂ）×１００＝残留溶媒量（質量％）で求めた値である。
【０１７３】
金属ドラム支持体よりウェブを剥離した時から延伸開始時までのウェブのＭＤ方向の伸縮率が３％で、ＴＤ方向の伸縮率が−３％とした。
【０１７４】
ＭＤ方向の伸縮率は、流延時の搬送速度に対する延伸開始時の搬送速度より求めた値である。又、ＴＤ方向の伸縮率は、流延時のフィルム幅に対する延伸開始時のフィルム幅より求めた値である。
【０１７５】
延伸工程の延伸条件
テンター延伸装置はクリップテンターを使用し、温度１５０℃、巻き取り工程で回収したセルロースアセテートプロピオネートフィルムのＴＤ方向の伸縮率が３０％になるようにＴＤ方向の延伸を行った。延伸工程の温度１５０℃、時間０．５分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０１７６】
延伸開始時の幅手方向の残留溶媒量は、金属ドラム支持体から剥離したウェブの幅手方向の残留溶媒量の測定方法と同じ方法で行った。
【０１７７】
全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は、ヘッドスペースサンプラーを接続したヒューレット・パッカード社製ガスクロマトグラフィー５８９０型ＳＥＲＩＳＩＩとヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型を使用し、以下の測定条件で測定した値を示す。
【０１７８】
ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分
ＧＣ導入温度：１５０℃
昇温：４０℃、５分保持→１００℃（８℃／分）
カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−ＷＡＸ（内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ）。
【０１７９】
第２乾燥工程の乾燥条件
第２乾燥工程の乾燥温度１２０℃、時間２０分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０１８０】
巻き取り工程
巻き取り機は、定テンション法を使用し、張力２００Ｎ／ｍで巻き取った。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
評価
作製した各試料Ｎｏ．１０１〜１０３に付き、弾性率と取り扱い性を以下に示す方法で求め、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表２に示す。
【０１８３】
弾性率の測定方法
作製した試料の５０００ｍの内、巻き取り終了から５ｍの部分を取り出し、ミネベア（株）製 引張試験機を使用し所定の測定条件で測定した。
【０１８４】
左側部（右側部）とは、ＭＤ方向の左側部（右側部）を言い、端辺を基準として２００ｍｍの範囲を示す。中央部とは試料の全幅より左側部及び右側部を除いた部分を言う。
【０１８５】
取り扱い性の試験方法
偏光板を連続２４時間作製し、作製時の搬送不良故障の発生有り無しを目視で測定した。
【０１８６】
取り扱い性の評価ランク
○：搬送不良故障発生なし
△：搬送不良故障発生１回まで
×：時間で搬送不良故障発生２回以上
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
本発明の有効性が確認された。
【０１８９】
実施例２
以下に示す方法によりセルロースアセテートプロピオネートフィルムを製造した。
【０１９０】
（ドープの調製）
実施例１と同じドープを調製した。
【０１９１】
（セルロースアセテートプロピオネートフィルムの製造）
準備したドープを図１（ａ）に示す生産装置を使用し、流延工程、第１乾燥工程、延伸工程、第２乾燥工程、巻き取り工程を経て、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製する時、表３に示す様にウェブを金属ドラム支持体から剥離する時の残留溶媒量を幅手方向で変化させて、幅１８００ｍｍ、厚さ４０μｍ、長さ５０００ｍ、ＭＤ方向の伸縮率が３％、ＴＤ方向の伸縮率が８％のセルロースアセテートプロピオネートフィルムを以下に示す条件で作製し試料Ｎｏ．２０１〜２０７とした。
【０１９２】
製造条件を以下に示す。
【０１９３】
流延開始の条件
準備したドープを温度３５℃で、幅２４００ｍｍ、直径３５００ｍｍの金属ドラム支持体の上に２２００ｍｍ幅で湿潤状態のドープ膜厚１００μｍで、引き取り速度４０ｍ／ｍｉｎで均一に流延した。金属ドラム支持体の熱源は温水を使用した。金属ドラム支持体の表面の温度は、測定手段として非接触式温度計を使用し、表示手段として液晶表示装置を使用し表示された温度を示す。
【０１９４】
第１乾燥工程の乾燥条件
金属ドラム支持体からの剥離張力は２００Ｎ／ｍの設定値で行い、第１乾燥工程の乾燥温度６０℃、時間１分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。剥離張力は、実施例１と同じ方法で求めた値である。金属ドラム支持体より剥離したウェブの残留溶媒量（質量％）の値は実施例１と同じ方法で測定した値を示す。
【０１９５】
金属ドラム支持体よりウェブを剥離する時から延伸開始時までのウェブのＭＤ方向の伸縮率が３％で、ＴＤ方向の伸縮率が−３％とした。ＭＤ方向の伸縮率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。ＴＤ方向の伸縮率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
延伸工程の延伸条件
テンター延伸装置はクリップテンターを使用し、温度１５０℃、巻き取り工程で回収したセルロースアセテートプロピオネートフィルムのＴＤ方向の伸縮率が３０％になるようにＴＤ方向の延伸を行った。延伸工程の温度１５０℃、時間０．５分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０１９６】
延伸開始時の残留溶媒量は、金属ドラム支持体から剥離したウェブの残留溶媒量の測定方法と同じ方法で行った。全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０１９７】
第２乾燥工程の乾燥条件
第２乾燥工程の乾燥温度１２０℃、時間２０分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０１９８】
巻き取り工程
巻き取り機は、定テンション法を使用し、張力２００Ｎ／ｍで巻き取った。
【０１９９】
【表３】
【０２００】
評価
作製した各試料Ｎｏ．２０１〜２０７に付き、弾性率と取り扱い性を実施例１と同じ方法で求め、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表４に示す。
【０２０１】
【表４】
【０２０２】
本発明の有効性が確認された。
【０２０３】
実施例３
以下に示す方法によりセルロースアセテートプロピオネートフィルムを製造した。
【０２０４】
（ドープの調製）
実施例１と同じドープを調製した。
【０２０５】
（セルロースアセテートプロピオネートフィルムの製造）
準備したドープを図１（ａ）に示す生産装置を使用し、流延工程、第１乾燥工程、延伸工程、第２乾燥工程、巻き取り工程を経て、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製する時、表５に示す様にウェブを金属ドラム支持体から剥離する時の全残留溶媒量と、全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率とを変化させて、幅１８００ｍｍ、厚さ４０μｍ、長さ５０００ｍ、ＭＤ方向の伸縮率が３％のセルロースアセテートプロピオネートフィルムを以下に示す条件で作製し試料Ｎｏ．３０１〜３１４とした。
【０２０６】
製造条件を以下に示す。
【０２０７】
流延開始の条件
準備したドープを温度３５℃で、幅２４００ｍｍ、直径３５００ｍｍの金属ドラム支持体の上に２２００ｍｍ幅で湿潤状態のドープ膜厚１００μｍで、引き取り速度４０ｍ／ｍｉｎで均一に流延した。金属ドラム支持体の熱源は温水を使用した。金属ドラム支持体の表面の温度は、測定手段として非接触式温度計を使用し、表示手段として液晶表示装置を使用し表示された温度を示す。
【０２０８】
金属ドラム支持体より剥離したウェブの全残留溶媒量は実施例１と同じ方法で測定した。全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。金属ドラム支持体よりウェブを剥離する時から延伸開始時までのウェブのＭＤ方向の伸縮率が３％で、ＴＤ方向の伸縮率が−３％とした。
【０２０９】
ＭＤ方向の伸縮率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。ＴＤ方向の伸縮率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２１０】
第１乾燥工程の乾燥条件
金属ドラム支持体からの剥離張力は２００Ｎ／ｍの設定値で行い、第１乾燥工程の乾燥温度６０℃、時間１分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。剥離張力は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２１１】
延伸工程の延伸条件
テンター延伸装置はクリップテンターを使用し、温度１５０℃、巻き取り工程で回収したセルロースアセテートプロピオネートフィルムのＴＤ方向の伸縮率が３０％になるようにＴＤ方向の延伸を行った。延伸工程の温度１５０℃、時間０．５分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０２１２】
延伸開始時の残留溶媒量は、金属ドラム支持体から剥離したウェブの残留溶媒量の測定方法と同じ方法で行った。全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２１３】
第２乾燥工程の乾燥条件
第２乾燥工程の乾燥温度１２０℃、時間２０分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０２１４】
巻き取り工程
巻き取り機は、定テンション法を使用し、張力２００Ｎ／ｍで巻き取った。
【０２１５】
【表５】
【０２１６】
評価
作製した各試料Ｎｏ．３０１〜３１４に付き、弾性率と取り扱い性を実施例１と同じ方法で求め、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表６に示す。
【０２１７】
【表６】
【０２１８】
本発明の有効性が確認された。
【０２１９】
実施例４
以下に示す方法によりセルロースアセテートプロピオネートフィルムを製造した。
【０２２０】
（ドープの調製）
実施例１と同じドープを調製した。
【０２２１】
（セルロースアセテートプロピオネートフィルムの製造）
準備したドープを図１（ａ）に示す生産装置を使用し、流延工程、第１乾燥工程、延伸工程、第２乾燥工程、巻き取り工程を経て、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製する時、表７に示す様に延伸開始時のウェブの残留溶媒量を幅手方向で変化させて、幅１８００ｍｍ、厚さ６０μｍ、長さ５０００ｍ、ＭＤ方向の伸縮率が３％、ＴＤ方向の伸縮率が８％のセルロースアセテートプロピオネートフィルムを以下に示す条件で作製し試料Ｎｏ．４０１〜４０７とした。
製造条件を以下に示す。
【０２２２】
流延開始の条件
準備したドープを温度３５℃で、幅２４００ｍｍ、直径３５００ｍｍの金属ドラム支持体の上に２２００ｍｍ幅で湿潤状態のドープ膜厚１５０μｍで、引き取り速度４０ｍ／ｍｉｎで均一に流延した。金属ドラム支持体の熱源は温水を使用した。金属ドラム支持体の表面の温度は、測定手段として非接触式温度計を使用し、表示手段として液晶表示装置を使用し表示された温度を示す。
【０２２３】
第１乾燥工程の乾燥条件
金属ドラム支持体からの剥離張力は２００Ｎ／ｍの設定値で行い、第１乾燥工程の乾燥温度６０℃、時間１分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。剥離張力は、実施例１と同じ方法で求めた値である。金属ドラム支持体より剥離したウェブの残留溶媒量の値は実施例１と同じ方法で測定した値を示す。金属ドラム支持体よりウェブを剥離する時から延伸開始時までのウェブのＭＤ方向の伸縮率が３％で、ＴＤ方向の伸縮率が−３％とした。ＭＤ方向の伸縮率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。ＴＤ方向の伸縮率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２２４】
延伸工程の延伸条件
テンター延伸装置はクリップテンターを使用し、温度１５０℃、巻き取り工程で回収したセルロースアセテートプロピオネートフィルムのＴＤ方向の伸縮率が３０％になるようにＴＤ方向の延伸を行った。延伸工程の温度１５０℃、時間０．５分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０２２５】
延伸開始時の残留溶媒量は、金属ドラム支持体から剥離したウェブの残留溶媒量の測定方法と同じ方法で行った。全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２２６】
第２乾燥工程の乾燥条件
第２乾燥工程の乾燥温度１２０℃、時間２０分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０２２７】
巻き取り工程
巻き取り機は、定テンション法を使用し、張力２００Ｎ／ｍで巻き取った。
【０２２８】
【表７】
【０２２９】
評価
作製した各試料Ｎｏ．４０１〜４０７に付き、弾性率と取り扱い性を実施例１と同じ方法で求め、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表８に示す。
【０２３０】
【表８】
【０２３１】
本発明の有効性が確認された。
【０２３２】
実施例５
以下に示す方法によりセルロースアセテートプロピオネートフィルムを製造した。
【０２３３】
（ドープの調製）
実施例１と同じドープを調製した。
【０２３４】
（セルロースアセテートプロピオネートフィルムの製造）
準備したドープを図１（ａ）に示す生産装置を使用し、流延工程、第１乾燥工程、延伸工程、第２乾燥工程、巻き取り工程を経て、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製する時、表９に示す様に延伸開始時のウェブの全残留溶媒量と、全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率とを変化させて、幅１８００ｍｍ、厚さ４０μｍ、長さ５０００ｍ、ＭＤ方向の伸縮率が３％、ＴＤ方向の伸縮率が８％のセルロースアセテートプロピオネートフィルムを以下に示す条件で作製し試料Ｎｏ．５０１〜５１４とした。
【０２３５】
製造条件を以下に示す。
【０２３６】
流延開始の条件
準備したドープを温度３５℃で、幅２４００ｍｍ、直径３５００ｍｍの金属ドラム支持体の上に２２００ｍｍ幅で湿潤状態のドープ膜厚１００μｍで、引き取り速度４０ｍ／ｍｉｎで均一に流延した。金属ドラム支持体の熱源は温水を使用した。金属ドラム支持体の表面の温度は、測定手段として非接触式温度計を使用し、表示手段として液晶表示装置を使用し表示された温度を示す。
【０２３７】
金属ドラム支持体より剥離したウェブの残留溶媒量は実施例１と同じ方法で測定した。
【０２３８】
第１乾燥工程の乾燥条件
金属ドラム支持体からの剥離張力は２００Ｎ／ｍの設定値で行い、第１乾燥工程の乾燥温度６０℃、時間１分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。剥離張力は、実施例１と同じ方法で求めた値である。金属ドラム支持体よりウェブを剥離する時から延伸開始時までのウェブのＭＤ方向の伸縮率が３％で、ＴＤ方向の伸縮率が−３％とした。ＭＤ方向の伸縮率及びＴＤ方向の伸縮率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２３９】
延伸工程の延伸条件
テンター延伸装置はクリップテンターを使用し、温度１５０℃、巻き取り工程で回収したセルロースアセテートプロピオネートフィルムのＴＤ方向の伸縮率が３０％になるようにＴＤ方向の延伸を行った。延伸工程の温度１５０℃、時間０．５分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０２４０】
延伸開始時の全残留溶媒量は、金属ドラム支持体から剥離したウェブの残留溶媒量の測定方法と同じ方法で行った。全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２４１】
第２乾燥工程の乾燥条件
第２乾燥工程の乾燥温度１２０℃、時間２０分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０２４２】
巻き取り工程
巻き取り機は、定テンション法を使用し、張力２００Ｎ／ｍで巻き取った。
【０２４３】
【表９】
【０２４４】
評価
作製した各試料Ｎｏ．５０１〜５１４に付き、弾性率と取り扱い性を実施例１と同じ方法で求め、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表１０に示す。
【０２４５】
【表１０】
【０２４６】
本発明の有効性が確認された。
【０２４７】
実施例６
以下に示す方法によりセルロースアセテートプロピオネートフィルムを製造した。
【０２４８】
（ドープの調製）
実施例１と同じドープを調製した。
【０２４９】
（セルロースアセテートプロピオネートフィルムの製造）
準備したドープを図１（ａ）に示す生産装置を使用し、流延工程、第１乾燥工程、延伸工程、第２乾燥工程、巻き取り工程を経て、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製する時、表１１に示す様に金属ドラム支持体の中央部と端部との表面の温度を変化させて、幅１８００ｍｍ、厚さ４０μｍ、長さ５０００ｍ、ＭＤ方向の伸縮率が３％、ＴＤ方向の伸縮率が８％のセルロースアセテートプロピオネートフィルムを以下に示す条件で作製し試料Ｎｏ．６０１〜６０７とした。
製造条件を以下に示す。
【０２５０】
流延開始の条件
準備したドープを温度３５℃で、幅２４００ｍｍ、直径３５００ｍｍの金属ドラム支持体の上に２２００ｍｍ幅で湿潤状態のドープ膜厚１００μｍで、引き取り速度４０ｍ／ｍｉｎで均一に流延した。金属ドラム支持体の熱源は温水を使用した。金属ドラム支持体の表面の温度は、測定手段として非接触式温度計を使用し、表示手段として液晶表示装置を使用し表示された温度を示す。
【０２５１】
第１乾燥工程の乾燥条件
金属ドラム支持体からの剥離張力は２００Ｎ／ｍの設定値で行い、第１乾燥工程の乾燥温度６０℃、時間１分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。剥離張力は、実施例１と同じ方法で求めた値である。金属ドラム支持体より剥離したウェブの残留溶媒量の値は実施例１と同じ方法で測定した値を示す。
【０２５２】
金属ドラム支持体よりウェブを剥離する時から延伸開始時までのウェブのＭＤ方向の伸縮率が３％で、ＴＤ方向の伸縮率が−３％とした。ＭＤ方向の伸縮率及びＴＤ方向の伸縮率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２５３】
延伸工程の延伸条件
テンター延伸装置はクリップテンターを使用し、温度１５０℃、巻き取り工程で回収したセルロースアセテートプロピオネートフィルムのＴＤ方向の伸縮率が３０％になるようにＴＤ方向の延伸を行った。延伸工程の温度１５０℃、時間０．５分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０２５４】
延伸開始時の全残留溶媒量は、金属ドラム支持体から剥離したウェブの残留溶媒量の測定方法と同じ方法で行った。全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２５５】
第２乾燥工程の乾燥条件
第２乾燥工程の乾燥温度１２０℃、時間２０分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０２５６】
巻き取り工程
巻き取り機は、定テンション法を使用し、張力２００Ｎ／ｍで巻き取った。
【０２５７】
【表１１】
【０２５８】
評価
作製した各試料Ｎｏ．６０１〜６０７に付き、弾性率と取り扱い性を実施例１と同じ方法で求め、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表１２に示す。
【０２５９】
【表１２】
【０２６０】
本発明の有効性が確認された。
【０２６１】
実施例７
以下に示す方法によりセルロースアセテートプロピオネートフィルムを製造した。
【０２６２】
（ドープの調製）
実施例１と同じドープを調製した。
【０２６３】
（セルロースアセテートプロピオネートフィルムの製造）
準備したドープを図１（ａ）に示す生産装置を使用し、流延工程、第１乾燥工程、延伸工程、第２乾燥工程、巻き取り工程を経て、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製する時、表１３に示す様に金属ドラム支持体よりウェブを剥離する時から延伸開始時までのウェブのＭＤ方向の伸縮率及びＴＤ方向の伸縮率とを変化させて、幅１８００ｍｍ、厚さ４０μｍ、長さ５０００ｍ、ＭＤ方向の伸縮率が３％、ＴＤ方向の伸縮率が８％のセルロースアセテートプロピオネートフィルムを以下に示す条件で作製し試料Ｎｏ．７０１〜７１６とした。
【０２６４】
製造条件を以下に示す。
【０２６５】
流延開始の条件
準備したドープを温度３５℃で、幅２４００ｍｍ、直径３５００ｍｍの金属ドラム支持体の上に２２００ｍｍ幅で湿潤状態のドープ膜厚１００μｍで、引き取り速度４０ｍ／ｍｉｎで均一に流延した。金属ドラム支持体の熱源は温水を使用した。金属ドラム支持体の表面の温度は、測定手段として非接触式温度計を使用し、表示手段として液晶表示装置を使用し表示された温度を示す。
【０２６６】
金属ドラム支持体より剥離したウェブの残留溶媒量は実施例１と同じ方法で測定した。
【０２６７】
ＭＤ方向の伸縮率及びＴＤ方向の伸縮率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２６８】
第１乾燥工程の乾燥条件
金属ドラム支持体からの剥離張力は２００Ｎ／ｍの設定値で行い、第１乾燥工程の乾燥温度６０℃、時間１分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。剥離張力は、実施例１と同じ方法で求めた値である。金属ドラム支持体より剥離したウェブの残留溶媒量は実施例１と同じ方法で測定した。ＭＤ方向の伸縮率及びＴＤ方向の伸縮率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２６９】
延伸工程の延伸条件
延伸開始時のＭＤ方向の伸縮率及びＴＤ方向の伸縮率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。又、残留溶媒量及び全残留溶媒量に対する良溶媒良の比率は実施例１と同じ方法で求めた値である。テンター延伸装置はクリップテンターを使用し、温度１５０℃、巻き取り工程で回収したセルロースアセテートプロピオネートフィルムのＴＤ方向の伸縮率が３０％になるようにＴＤ方向の延伸を行った。延伸工程の温度１５０℃、時間０．５分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０２７０】
第２乾燥工程の乾燥条件
第２乾燥工程の乾燥温度１２０℃、時間２０分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０２７１】
巻き取り工程
巻き取り機は、定テンション法を使用し、張力２００Ｎ／ｍで巻き取った。
【０２７２】
【表１３】
【０２７３】
評価
作製した各試料Ｎｏ．７０１〜７１６に付き、弾性率と取り扱い性を実施例１と同じ方法で求め、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表１４に示す。
【０２７４】
【表１４】
【０２７５】
本発明の有効性が確認された。
【０２７６】
実施例８
以下に示す方法によりセルロースアセテートプロピオネートフィルムを製造した。
【０２７７】
（ドープの調製）
実施例１と同じドープを調製した。
【０２７８】
（セルロースアセテートプロピオネートフィルムの製造）
準備したドープを図１（ａ）に示す生産装置を使用し、流延工程、第１乾燥工程、延伸工程、第２乾燥工程、巻き取り工程を経て、表１５に示す様にＭＤ方向の伸縮率及びＴＤ方向の伸縮率とを変化させた、幅１８００ｍｍ、厚さ４０μｍ、長さ５０００ｍ、ＭＤ方向の伸縮率が３％、ＴＤ方向の伸縮率が８％のセルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製し試料Ｎｏ．８０１〜８１４とした。
【０２７９】
各工程の製造条件を以下に示す。
【０２８０】
流延開始の条件
準備したドープを温度３５℃で、幅２４００ｍｍ、直径３５００ｍｍの金属ドラム支持体の上に２２００ｍｍ幅で湿潤状態のドープ膜厚１００μｍで、引き取り速度４０ｍ／ｍｉｎで均一に流延した。金属ドラム支持体の熱源は温水を使用した。金属ドラム支持体の表面の温度は、端部４７℃、中央部４３℃とした。金属ドラム支持体の温度の測定は実施例１と同じ方法で行った。
【０２８１】
金属ドラム支持体より剥離したウェブの全残留溶媒量は１１５質量％、端部の残留溶媒量は１１０質量％、中央部の残留溶媒量は１１５質量％であった。金属ドラム支持体より剥離したウェブの残留溶媒量は実施例１と同じ方法で測定した。
【０２８２】
金属ドラム支持体よりウェブを剥離した時から延伸開始時までのウェブのＭＤ方向の伸縮率は３％、ＴＤ方向の伸縮率は−３％とした。ＭＤ方向の伸縮率及びＴＤ方向の伸縮率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２８３】
第１乾燥工程
金属ドラム支持体からの剥離張力は２００Ｎ／ｍの設定値で行い、第１乾燥工程の乾燥温度６０℃、時間１分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。剥離張力は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２８４】
延伸工程
テンター延伸装置はクリップテンターを使用し、温度１５０℃、時間０．５分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎで延伸した後、巻き取り工程で回収したセルロースアセテートプロピオネートフィルムの伸縮率が表１５になるように延伸率を変えて延伸を行った。延伸開始時のウェブの全残留溶媒量は２０質量％、端部の残留溶媒量１８質量％、中央部の残留溶媒量２０質量％とした。全残留溶媒量に対する良溶媒良の比率は３６％とした。残留溶媒量及び全残留溶媒量に対する良溶媒良の比率は実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２８５】
延伸開始時のＭＤ方向の伸縮率は３％、ＴＤ方向の伸縮率は、−３％とした。ＭＤ方向の伸縮率及びＴＤ方向の伸縮率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。延伸工程は温度１５０℃、時間０．５分、搬送速度１４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０２８６】
第２乾燥工程の乾燥条件
第２乾燥工程の乾燥温度１２０℃、時間２０分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０２８７】
巻き取り工程
巻き取り機は、定テンション法を使用し、張力２００Ｎ／ｍで巻き取った。
【０２８８】
評価
作製した各試料Ｎｏ．８０１〜８１６に付き、弾性率と取り扱い性を実施例１と同じ方法で求め、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表１５に示す。
【０２８９】
【表１５】
【０２９０】
本発明の有効性が確認された。
【０２９１】
実施例９
液晶表示装置の作製
（偏光板の作製）
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
【０２９２】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と実施例１で作製したセルロースアセテートプロピオネートフィルムＮｏ．１０１〜１０３を貼り合わせて図２に示す構成の偏光板を作製しＮｏ．９−１、９−２、９−３とした。
【０２９３】
工程１：５０℃の１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したセルロースアセテートプロピオネートフィルムを得た。
【０２９４】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０２９５】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、上下側に工程１で処理したセルロースアセテートプロピオネートフィルムを積層し、配置した。
【０２９６】
工程４：工程３で積層したセルロースアセテートプロピオネートフィルムと偏光膜とを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した後、２分間乾燥し、偏光板を作製した。
【０２９７】
この後、市販の液晶ＴＶ（シャープ製 アクオス３２ＡＤ５）の偏光板を剥離し、作製した各偏光板Ｎｏ．９−１、９−２、９−３をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合し、液晶表示装置を作製しＮｏ．９０１、９０２、９０３とした。その際、上記作製した偏光板保護フィルムが液晶セル面側となるように、又偏光板の貼合の向きは予め貼合されていた偏光板と同一方向に吸収軸が向くように行った。
【０２９８】
評価
作製した液晶表示装置Ｎｏ．９０１、９０２、９０３を２３℃５５％ＲＨの環境で、作製した液晶表示装置の液晶ＴＶ表示装置のバックライトを点灯して３０分そのまま放置してから以下に示す方法で視認性を目視で評価した結果を表１６に示す。
【０２９９】
画面の視認性の評価方法
作製した液晶表示装置を明るい部屋でバックライトを１００時間連続点灯し、点灯初期の視認性と１００時間後の視認性について目視評価した。
【０３００】
画面の視認性の評価ランク
○：黒がしまって見え、鮮明である
△：黒のしまりがなく、鮮明さがやや低い
×：黒のしまりがなく、鮮明さが低い
【０３０１】
【表１６】
【０３０２】
本発明の有効性が確認された。
【図面の簡単な説明】
【０３０３】
【図１】光学用フィルムのドラム支持体を使用した溶液流延法の製造装置の模式図である。
【図２】本発明の製造方法で製造した光学用フィルムを保護フィルムとして用いて作製した偏光板の模式図である。
【図３】本発明で製造した光学用フィルムを用いて作製した偏光板を使用した液晶表示装置の模式分解構成図である。
【符号の説明】
【０３０４】
１ａ、１ｂ、１ｃ 製造装置
１０１ 流延工程
１０１ａ ドラム支持体
１０１ｂ ダイス
１０２、１０２′ 第１乾燥工程
１０２ａ、１０４ａ 乾燥箱
１０２′ｄ テンター搬送装置
１０３ 延伸工程
１０３′ ＭＤ延伸工程
１０３′ａ 搬送部
１０３′ｂ、１０３′ｃ フィードロール
１０３ｃ、１０２′ｃ 外箱
１０３ｄ テンター延伸装置
１０４ 第２乾燥工程
１０５ 巻き取り工程
２ ドープ
３ 剥離ロール
４ ウェブ
５ 光学用フィルム
６、７０２ 偏光板
６０１、７０２ａ 偏光子
６０２、７０２ｂ 保護フィルム
７ 液晶表示装置
７０１ 液晶セル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用フィルムの製造方法、光学用フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚さが７０μｍ以下の薄膜の樹脂フィルムを製膜する一つの方法として、溶液流延法が知られている。溶液流延法は、原料の樹脂を溶媒に溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えて調製したドープを、水平式のエンドレスの金属ベルト又は回転するドラムなどの無端支持体の上に、ダイスより吐出し、流延した後、無端支持体上である程度まで溶媒を除去した後、無端支持体支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶媒を除去し製造する方法である。
【０００３】
最近では、樹脂フィルムの製造効率を向上させるために製膜ライン速度を上げることが行われており、溶液（ドープ）の流延による製膜ラインでは、金属支持体をドラムとする方式が、エンドレスベルトを用いる方式よりも製造効率がよいとされている。
【０００４】
これらの方法で製造された薄膜の樹脂フィルムの用途の一つとして光学用フィルムが挙げられる。本発明では、液晶表示装置（ＬＣＤ）に使用する偏光板の保護フィルム、液晶表示装置（ＬＣＤ）等に用いられる位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルム等の各種機能フィルム又有機ＥＬディスプレイ等で使用される各種機能フィルム、プラスチック基板、写真用支持体、或いは動画用セルや光学フィルタ、更にはＯＨＰフィルムを含め光学用フィルムと言う。
【０００５】
光学用フィルムは用途により求められる機能は異なるが、例えば、偏光板保護フィルムとしては、透明で優れた物理的、機械的性質を持ち、温湿度に対する寸度変化が小さいことが求められている。
【０００６】
光学用フィルムの用途の一つである液晶液晶表示装置は、低電圧、低消費電力で、ＩＣ回路への直結が可能であり、特に薄型化が可能であることから、液晶ＴＶやパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、携帯用端末、テレビジョン、更にはデジタルスチルカメラやムービーカメラ等の表示装置として広く採用されている。この液晶表示装置は、基本的な構成としては、例えば液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。
【０００７】
そして、液晶表示装置の品質の向上に合わせて、偏光板の品質向上が要求され、それと共に偏光板の保護フィルムも、より高品質であることが要望されている。更に、近年では液晶ＴＶの大型化、薄軽化に伴い液晶画面が大きくなるに従って、光学用フィルムも広幅化、薄膜化と合わせますます高品質であることが要望されている。
【０００８】
光学用フィルムとして求められている薄膜で広幅の光学用フィルムをドラムを使用した溶液流延法で製造する場合、次の問題点が挙げられる。
１．ドラム支持体の上に流延され形成されたウェブをドラム支持体から剥離する時、流延から剥離する時までの時間が短いためウェブ中の残留溶媒量が多くなる。
２．残留溶媒量が多くなることに伴いＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向の収縮量が大きくなるので工程安定化（搬送安定性）が不足する。特に広幅の場合は工程安定化（搬送安定性）が不足する。
３．生産効率を上げるための高速搬送では、更にＴＤ方向の収縮量が大きくなるので工程安定化（搬送安定性）が更に不足する。
３．ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向の収縮量が大きくなることで幅手方向で物理的強度が安定しなくなる。
４．物理的強度が安定しなくなることで、例えば光学用フィルムを使用し偏光板を製造する時、偏光子との貼合性に負荷が生じる。
５．薄膜では強度が低下し取り扱いが難しくなる。
【０００９】
これらの問題点に対してこれまでに検討がなされてきた。例えば、セルロースエステルを含むドープをドラム支持体上に流延し、厚さ２０〜１２０μｍ、引っ張り弾性率が３４００ＭＰａ、可塑剤含有量が１〜２０質量％のセルロースエステルフィルムを製造する際、特定の架橋剤を使用する製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の技術は、原料であるセルロースエステル樹脂と特定の架橋剤を使用する製造方法であり、ドラム支持体からウェブを剥離時、及び、ＴＤ方向への延伸時の残留溶媒に付いての対応が不十分であり、特に広幅、薄膜の光学用フィルムに対して強度、破断、フィルム表面の変形等に不安があり汎用性のある製造方法となっていない。
【００１１】
セルロースエステルを含むドープを回動する支持体上に流延し、厚さ２０〜６０μｍのセルロースエステルフィルムを製造する際、ウェブ中の溶媒残留率を１００％から１０％に低減させる乾燥初期段階において、その所要時間を６０秒以下とし、機械方向のフィルム張力を、溶媒残留率を１０％より更に低減させる乾燥後期段階における機械方向のフィルム張力よりも大きくすることで、フィルム厚が薄くても、しわや折れ、ゆがみが生じることのないセルロースエステルフィルムの製造方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１２】
しかしながら、特許文献２に記載の技術は、乾燥工程における乾燥方法には有効な技術ではあるが、最終のセルロースエステルフィルムの特性にまで影響を与えると考えられる回動する支持体からウェブを剥離時、及び、ＴＤ方向への延伸時の残留溶媒に付いての対応が不十分であり、特に広幅、薄膜の光学用フィルムにたいする強度、破断、フィルム表面の変形等に不安があり汎用性のある製造方法となっていない。
【００１３】
偏光板用保護フィルムに用いられる厚さ２５〜５０μｍで、強度を保ち、破断やフィルム表面の変形を防止したセルロースエステルフィルムを、２０℃での比重が１〜１．４の溶媒を、全溶媒の質量に対する質量比で３０質量％以上含有するセルロースエステルの溶液をドラム状金属支持体上に流延して製造方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１４】
しかしながら、特許文献３に記載の製造方法では原料がセルロースエステルと使用する樹脂が限定されており、他の樹脂を使用した広幅、薄膜の光学用フィルムを製造する場合は、強度、破断、フィルム表面の変形等に不安があり汎用性のある製造方法となっていない。
【００１５】
これらの状況から、支持体にドラム支持体を使用した溶液流延法により広幅、薄膜の光学用フィルムを製造する際、特定の添加剤を使用することなく、特定の原料に限定することなく、弾性率が向上し強度を保持し取り扱いが容易な広幅、薄膜の光学用フィルムの製造方法、この方法により製造した光学用フィルム、偏光板及び液晶表示装置の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００１−５５４０２号公報
【特許文献２】特開２００３−９８３４５号公報
【特許文献３】特開２００５−１０４０５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記状況を鑑みなされたものであり、その目的は、支持体にドラム支持体を使用した溶液流延法により広幅、薄膜の光学用フィルムを製造する際、特定の添加剤を使用することなく、特定の原料に限定することなく、弾性率が向上し強度を保持し取り扱いが容易な広幅、薄膜の光学用フィルムの製造方法、この方法により製造した光学用フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１８】
１．原料の樹脂を溶媒に溶解したドープをダイスよりドラム支持体の上に流延しウェブを形成する流延工程と、前記ウェブを前記ドラム支持体より剥離した後、少なくとも延伸工程と、乾燥工程と、巻き取り工程とを有する溶液流延製造装置により薄膜の光学用フィルムを製造する光学用フィルムの製造方法において、前記ドラム支持体より剥離する時から延伸工程での延伸開始時までの前記ウェブの幅手方向の残留溶媒量を、端部よりも中央部が高くすることを特徴とする光学用フィルムの製造方法。
【００１９】
２．前記ウェブをドラム支持体より剥離する時の残留溶媒量は幅手で分布を有し、該ウェブの中央部が端部よりも５質量％〜５０質量％高いことを特徴とする前記１に記載の光学用フィルムの製造方法。
【００２０】
３．前記ウェブをドラム支持体より剥離する時の全残留溶媒量は、１３０質量％〜２５０質量％であり、該全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率が５％〜７０％であることを特徴とする前記１又は２の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法。
【００２１】
４．前記延伸開始時のウェブの残留溶媒量は幅手で分布を有し、該ウェブの中央部が端部よりも２質量％〜２０質量％高いことを特徴とする前記１に記載の光学用フィルムの製造方法。
【００２２】
５．前記延伸開始時の全残留溶媒量は、１５質量％〜５０質量％であり、該全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率が５％〜５０％であることを特徴とする前記１又は４に記載の光学用フィルムの製造方法。
【００２３】
６．前記ドラム支持体の表面は、幅手方向の中央部の温度が幅手方向の端部の温度よりも低く設定されていることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法。
【００２４】
７．前記ドラム支持体の表面のドラム支持体の幅手方向の中央部の温度は、幅手方向の端部の温度よりも１℃〜３０℃低いことを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法。
【００２５】
８．前記ドラム支持体よりウェブを剥離する時から延伸開始時までの該ウェブのＭＤ方向の伸縮率が１％〜１５％で、ＴＤ方向の伸縮率が−１％〜−１５％であることを特徴とする前記１〜７の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法。
【００２６】
９．前記巻き取り工程で回収された光学用フィルムのＭＤ方向の伸縮率が０％〜２０％で、ＴＤ方向の伸縮率が−３％〜２０％であることを特徴とする前記１〜８の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法。
【００２７】
１０．前記１〜９の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法により製造されたことを特徴とする光学用フィルム。
【００２８】
１１．偏光子の少なくとも一方の面に、前記１０に記載の光学用フィルムを配置したことを特徴とする偏光板。
【００２９】
１２．前記１１に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００３０】
支持体にドラム支持体を使用した溶液流延法により広幅、薄膜の光学用フィルムを製造する際、特定の添加剤を使用することなく、特定の原料に限定することなく、弾性率が向上し強度を保持し取り扱いが容易な広幅、薄膜の光学用フィルムの製造方法、この方法により製造した光学用フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することが出来、薄膜の樹脂フィルムの生産効率の向上、大型化に対応した偏光板及び液晶表示装置の品質性能の向上が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の実施の形態を図１〜図３を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
図１は、光学用フィルムのドラム支持体を使用した溶液流延法の製造装置の模式図である。図１（ａ）は流延後、乾燥工程で予備乾燥し、その後テンター搬送した後、乾燥工程で乾燥を行う場合の光学用フィルムのドラム支持体を使用した溶液流延法の製造装置の模式図である。図１（ｂ）は流延後、テンター搬送で予備延伸、本延伸し、その後乾燥工程で乾燥を行う場合の光学用フィルムのドラム支持体を使用した溶液流延法の製造装置の模式図である。図１（ｃ）は流延後、テンター搬送で予備延伸した後、ＭＤ延伸し、その後テンター搬送で本延伸した後、乾燥工程で乾燥を行う場合の光学用フィルムのドラム支持体を使用した溶液流延法の製造装置の模式図である。
【００３３】
図１（ａ）に示される光学用フィルムのドラム支持体を使用した溶液流延法の製造装置に付き説明する。
【００３４】
図中、１ａは光学用フィルムの溶液流延法の製造装置を示す。製造装置１ａは、流延工程１０１と、第１乾燥工程１０２と延伸工程１０３と、第２乾燥工程１０４と、巻き取り工程１０５とを有している。
【００３５】
流延工程１０１は、鏡面のドラム支持体１０１ａと、樹脂を溶媒に溶解したドープ２を、ドラム支持体１０１ａに流延するダイス１０１ｂとを有している。３はドラム支持体１０１ａに流延されたドープが固化した状態のウェブを剥離する剥離ロールを示し、４は剥離されたウェブを示す。ウェブ４の厚さは、巻き取り工程１０５で回収された光学用フィルムの厚さが設定された膜厚になるように必要に応じて設定が可能となっている。
【００３６】
ドープ２は光学用フィルム用の樹脂材料を良溶媒と、貧溶媒からなる混合溶媒を使用して作製されている。本発明では、使用する樹脂を単独で溶解するものを良溶媒、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶媒と言う。
【００３７】
ドラム支持体１０１ａの内部にはドラム支持体１０１ａの上に流延されたドープ２が固化した状態のウェブの状態でドラム支持体１０１ａら剥離出来る様に溶媒を除去するために加熱手段（不図示）が配設されている。加熱手段はドラム支持体１０１ａの表面の両端部と中央部との温度を別々に制御出来る様に配設されている。加熱装置（不図示）に使用する加熱手段としては特に限定はなく、例えば、温度調整された空気、及びその流れ等が挙げられ、必要に応じて適宜選択することが可能である。
【００３８】
ドラム支持体１０１ａにはドラム支持体１０１ａの表面の両端部と中央部の温度が測定出来るように測定手段（不図示）と表示手段（不図示）が配設されている。
【００３９】
測定手段としては特に限定はなく、例えば非接触式温度計、接触式温度計等が挙げられ、必要に応じて適宜選択することが可能である。表示手段としては特に限定はなく、例えば液晶表示装置が挙げられ、必要に応じて適宜選択することが可能である。
【００４０】
流延後、剥離までの間での時間は作製する光学用フィルムの膜厚、使用溶媒によって異なるが、ドラム支持体１０１ａからの剥離性を考慮し、０．５分〜５分の範囲が好ましい。
【００４１】
使用するドラム支持体１０１ａとしては、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、例えば鋳物で表面をメッキ仕上げした金属ドラムが好ましく用いられる。ドラム支持体１０１ａの幅は１７００ｍｍ〜２７００ｍｍが好ましい。流延する幅は、ドラム支持体１０１ａの幅に対して、８０％〜９９％とすることが好ましい。
【００４２】
流延工程のドラム支持体１０１ａの表面の温度は２０℃〜溶媒が沸騰して発泡しない温度以下に設定することが好ましい。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速く出来るので好ましいが、あまり高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【００４３】
ドラム支持体１０１ａの表面は、幅手方向中央部の温度が幅手方向端部の温度よりも低く設定されていることが好ましい。より好ましくは、ドラム支持体１０１ａの表面は、幅手方向中央部の温度が幅手方向端部の温度よりも、ドラム支持体からの剥離性、剥離時の残留溶媒量、剥離後の搬送性、搬送・乾燥後に出来上がるフィルムの物理特性等を考慮し１℃〜３０℃低く設定されていることが好ましい。
【００４４】
尚、ドラム支持体１０１ａの表面の端部とは、ドラム支持体１０１ａの表面の端辺を基準として幅手方向に５０ｍｍ〜５００ｍｍの範囲を言う。ドラム支持体１０１ａの表面の中央部とは、ドラム支持体１０１ａの全幅より、両端部の範囲を除いた部分言う。
【００４５】
ドラム支持体１０１ａより剥離する時から延伸工程での延伸開始時までのウェブ４の残留溶媒量は、幅手で分布を有しており、ウェブ４の中央部が端部よりも高く（端部の残留溶媒量が中央部の残留溶媒量より低い）なっている。
【００４６】
ウェブ４の中央部の残留溶媒量が端部の残留溶媒量よりも高くない（端部の残留溶媒量が中央部の残留溶媒量より高い）場合は、上記搬送時のフィルムに張力が掛かる際、残留溶媒量の違いによりフィルムの伸縮率が幅手で変化し、中央部の伸縮率が端部の伸縮率よりも小さく、搬送・乾燥後に出来上がるフィルムの弾性率が端部が中央部よりも小さくなるため好ましくない。ウェブ４の中央部の残留溶媒量が端部の残留溶媒量よりも５質量％〜５０質量％高くなっていることが好ましい。
【００４７】
本発明において、ウェブの端部とは、ウェブの端辺を基点として中央部に向かって１００〜５００ｍｍの範囲を言う。好ましくは１００〜４００ｍｍの範囲であり、更に好ましくは１００〜３００ｍｍの範囲である。中央部とは、ウェブの全幅から両端の端部の範囲を除いた部分を言う。
【００４８】
ウェブ４をドラム支持体１０１ａより剥離する時のウェブ４の残留溶媒量は、ドラム支持体からの剥離性、剥離時の残留溶媒量、剥離後の搬送性、搬送・乾燥後に出来上がるフィルムの物理特性等を考慮し、１３０質量％〜２５０質量％が好ましい。又、全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は、ドラム支持体からのウェブの剥離性、剥離時の残留溶媒量、剥離後の搬送性、搬送・乾燥後に出来上がるフィルムの物理特性等を考慮し５％〜７０％が好ましい。好ましくは５％〜６０％であり、更に好ましくは５％〜３０％である。尚、使用する溶媒に関しては後述する。
【００４９】
ドープ２の光学用フィルム形成用の樹脂の濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ましいが、光学用フィルム形成用の樹脂の濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【００５０】
ドラム支持体１０１ａからウェブ４を剥離する際に、剥離張力及びその後の搬送張力によってウェブ４はＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向に延伸するため、本発明においてはドラム支持体１０１ａからウェブを剥離する際は剥離及び搬送張力は５０Ｎ／ｍ〜１７０Ｎ／ｍにすることが好ましい。
【００５１】
第１乾燥工程１０２は、乾燥風取り入れ口１０２ｂと排出口１０２ｃとを有する乾燥箱１０２ａと、ウェブ４を搬送する上部の搬送ロール１０２ｄと下部の搬送ロール１０２ｅとを有している。上部の搬送ロール１０２ｄと下部の搬送ロール１０２ｅとは上下で一組で、複数組から構成されている。第１乾燥工程１０２で延伸工程１０３に入る前のウェブ４に含まれる溶媒量の調整が行うことが可能となっている。
【００５２】
乾燥温度は、延伸工程に入る時のウェブの残留溶媒量により異なるが、溶媒の蒸発に伴うウェブの表面への露結、残留溶媒量、伸縮率の調整、溶媒の発泡等を考慮し、２０℃〜８０℃の範囲で残留溶媒量により適宜選択して決めればよく、一定の温度で乾燥してもよいし、数段階の温度に分けて乾燥しても構わない。
【００５３】
本図に示す製造装置の場合、ドラム支持体より剥離し、延伸工程１０３で延伸開始時までのウェブ４のＭＤ方向の伸縮率は、出来上がったフィルムの弾性率、出来上がったフィルムの光学特性等を考慮し１％〜１５％が好ましい。又、ウェブ４のＴＤ方向の伸縮率は、出来上がったフィルムの弾性率、出来上がったフィルムの光学特性等を考慮し、−１％〜−１５％が好ましい。
【００５４】
延伸工程１０３は、乾燥風取り入れ口１０３ａと排出口１０３ｂとを有する外箱１０３ｃと、外箱１０３ｃの中に入れられたテンター延伸装置１０３ｄとを有している。テンター延伸装置１０３ｄに使用するテンターは特に限定はなく、例えば、クリップテンター、ピンテンター等が挙げられ、必要に応じて選択し使用することが可能である。テンター延伸装置１０３ｄでは、ウェブ４の搬送方向（ＭＤ方向）、或いは搬送方向と直角方向（ＴＤ方向）に必要に応じて延伸することが可能となっている。
【００５５】
尚、乾燥風取り入れ口１０３ａと排出口１０３ｂとは逆であってもよい。延伸工程１０３における溶媒除去手段としては加熱風を使用した場合を示しているが、溶媒除去手段としては特に限定はなく、この他に、例えば赤外線が挙げられる。
【００５６】
第１乾燥工程１０２における処理が終了し、延伸工程１０３での延伸が開始される時のウェブの残留溶媒量の幅手の分布は、搬送・乾燥後に出来上がるフィルムの物理特性等を考慮し、ウェブの中央部の残留溶媒量が端部の残留溶媒量よりも２質量％〜２０質量％高いことが好ましい。
【００５７】
延伸工程１０３で延伸開始時のウェブの残留溶媒量は、スリキズ、収縮率、変形等を考慮し、１５質量％〜５０質量％にすることが好ましい。又、全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は、搬送・乾燥後に出来上がるフィルムの物理特性等を考慮し、５％〜５０％が好ましい。好ましくは、５％〜４０％である。更にましくは、５％〜３０％である。
【００５８】
第２乾燥工程１０４は、乾燥風取り入れ口１０４ｂと排出口１０４ｃとを有する乾燥箱１０４ａと、ウェブ４を搬送する上部の搬送ロール１０４ｄと下部の搬送ロール１０４ｅとを有している。上部の搬送ロール１０４ｄと下部の搬送ロール１０４ｅとは上下で一組で、複数組から構成されている。第２乾燥工程１０４に配設される搬送ロールの数は、乾燥条件、方法、製造される光学用フィルムの長さ等により異なり適宜設定している。上部の搬送ロール１０４ｄと下部の搬送ロール１０４ｅとは駆動源によって回転駆動されない自由回転ロールとなっている。又、乾燥工程から巻き取り工程までの間には、全て自由回転する搬送ロールが用いられるわけではなく、通常、１本〜数本の搬送用駆動ロール（駆動源によって回転駆動するロール）の設置を必要とする。基本的に、搬送用駆動ロールは、その駆動で樹脂フィルムを搬送するのが目的であるので、ニップやサクション（エアの吸引）などにより、樹脂フィルムの搬送と、駆動ロールの回転とを同期させる機構が付いている。
【００５９】
第２乾燥工程１０４では加熱空気、赤外線等単独又は加熱空気と赤外線乾燥を併用しても構わない。簡便さの点で加熱空気で行うのが好ましい。本図は加熱空気を使用した場合を示している。乾燥温度は、乾燥工程に入る時のウェブの残留溶媒量により異なるが、乾燥時間、収縮ムラ、伸縮量の安定性等を考慮し、３０℃〜１８０℃の範囲で残留溶媒量により適宜選択して決めればよく、一定の温度で乾燥してもよいし、３〜４段階の温度に分けて、数段階の温度に分けて乾燥しても構わない。第２乾燥工程１０４での乾燥処理後の光学用フィルムの残留溶媒量は、乾燥工程の負荷、保存時の寸法安定性伸縮率等を考慮し、０．０１質量％〜１５質量％が好ましい。尚、本発明では流延工程で形成されたウェブが第２乾燥工程１０４で除々に溶媒が除去され、全残留溶媒量が１５質量％以下となったウェブを光学用フィルムと言う。
【００６０】
巻き取り回収工程１０５は、巻き取り装置（不図示）を有し、第２乾燥工程１０４で設定した残留溶媒量とした光学用フィルム５を必要量の長さに巻き芯に巻き取る。１０５ａは巻き芯に巻き取られたロール状の光学用フィルムを示す。尚、巻き取る際の温度は、巻き取り後の収縮によるスリキズ、巻き緩み等を防止するために室温まで冷却することが好ましい。図１（ｂ）、図１（ｃ）に示される巻き取り回収工程の場合も同じである。使用する巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることが出来る。
【００６１】
巻き取り回収工程１０５で回収された光学用フィルム５の伸縮率は、搬送・乾燥後に出来上がるフィルムの物理特性等を考慮し、ＭＤ方向の伸縮率が０％〜２０％で、ＴＤ方向の伸縮率が−３％〜２０％であることが好ましい。
【００６２】
図１（ｂ）に示される光学用フィルムのドラム支持体を使用した溶液流延法の製造装置に付き説明する。図１（ａ）に示される製造装置との違いは、図１（ａ）の第１乾燥工程１０２がロール搬送方式に対して、図１（ｂ）の場合はテンター搬送方式による第１乾燥工程を有していることである。他は全て図１（ａ）と同じである。
【００６３】
図中、１ｂは光学用フィルムの溶液流延法の製造装置を示す。製造装置１ｂは、流延工程１０１と、第１乾燥工程１０２′と、延伸工程１０３と、第２乾燥工程１０４と、巻き取り工程１０５とを有している。流延工程１０１と、延伸工程１０３と、第２乾燥工程１０４と、巻き取り工程１０５とは図１（ａ）に示される製造装置の場合と同じであるため説明は省略する。
【００６４】
第１乾燥工程１０２′は、乾燥風取り入れ口１０２′ａと排出口１０２′ｂとを有する外箱１０２′ｃと、外箱１０２′ｃの中に入れられたテンター搬送装置１０２′ｄとを有している。テンター搬送装置１０２′ｄに使用するテンターは、延伸工程１０３に使用されるテンターと同じテンターの使用が可能である。テンター搬送装置１０２′ｄでは、ウェブ４の両端をテンターで保持して搬送するためＭＤ方向の収縮を制御することが可能となっている。第１乾燥工程１０２′で延伸工程１０３に入る前のウェブ４に含まれる溶媒量の調整が行うことが可能となっている。
【００６５】
乾燥温度は、延伸工程に入る時のウェブの残留溶媒量により異なるが、溶媒の蒸発に伴うウェブの表面への露結、残留溶媒量、伸縮率の調整、溶媒の発泡等を考慮し、２０℃〜８０℃の範囲で残留溶媒量により適宜選択して決めればよく、一定の温度で乾燥してもよいし、数段階の温度に分けて乾燥しても構わない。その他の符号は図１（ａ）と同じである。
【００６６】
本図に示す製造装置の場合、ドラム支持体１０１ａよりウェブ４を剥離する時のウェブ４の残留溶媒量、残留溶媒量の幅手の分布及び全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は図１（ａ）の場合と同じである。ドラム支持体より剥離し、延伸工程１０３で延伸開始時までのウェブ４のＭＤ方向の伸縮率は、図１（ａ）の場合と同じである。第１乾燥工程１０２′における処理が終了し、延伸工程１０３での延伸が開始される時のウェブの残留溶媒量の幅手の分布、残留溶媒量及び全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は図１（ａ）の場合と同じである。ドラム支持体より剥離し、延伸工程１０３で延伸開始時までのウェブ４のＭＤ方向の伸縮率及びＴＤ方向の伸縮率は、図１（ａ）の場合と同じである。巻き取り回収工程１０５で回収された光学用フィルム５の伸縮率は、図１（ａ）の場合と同じである。
【００６７】
図１（ｃ）に示される光学用フィルムのドラム支持体を使用した溶液流延法の製造装置に付き説明する。図１（ａ）に示される製造装置との違いは、図１（ａ）の第１乾燥工程１０２がロール搬送方式に対して、図１（ｃ）の場合はテンター搬送方式による第１乾燥工程を有し、延伸工程の間にＭＤ延伸工程を有していることである。他は全て図１（ａ）と同じである。
【００６８】
図中、１ｃは光学用フィルムの溶液流延法の製造装置を示す。製造装置１ｃは、流延工程１０１と、第１乾燥工程１０２′と、ＭＤ延伸工程１０３′と、延伸工程１０３と、第２乾燥工程１０４と、巻き取り工程１０５とを有している。流延工程１０１と、延伸工程１０３と、第２乾燥工程１０４と、巻き取り工程１０５とは図１（ａ）に示される製造装置の場合と同じであり、第１乾燥工程１０２′は図１（ｂ）に示される製造装置の場合と同じであるため説明は省略する。
【００６９】
図中、１ｃは光学用フィルムの溶液流延法の製造装置を示す。製造装置１ｃは、流延工程１０１と、第１乾燥工程１０２′と、ＭＤ延伸工程１０３′と、延伸工程１０３と、第２乾燥工程１０４と、巻き取り工程１０５とを有している。流延工程１０１と、延伸工程１０３と、第２乾燥工程１０４と、巻き取り工程１０５とは図１（ａ）に示される製造装置の場合と同じであるため説明は省略する。又、第１乾燥工程１０２′は図１（ｂ）に示される製造装置の場合と同じであるため説明は省略する。
【００７０】
ＭＤ延伸工程１０３′は、搬送部１０３′ａと、搬送部１０３′ａを挟んで第１乾燥工程１０２′側にフィードロール１０３′ｂと延伸工程１０３側にフィードロール１０３′ｃとを有している。フィードロール１０３′ｂとフィードロール１０３′ｃとの周速度のバランスによりＭＤ延伸率の調整が可能となっている。搬送部１０３′ａは、第１乾燥工程１０２′から送られてくるウェブ４を搬送する上部の搬送ロール１０３′ａ１と下部の搬送ロール１０３′ａ２とを有している。上部の搬送ロール１０３′ａ１と下部の搬送ロール１０３′ａ２とは上下で一組で、複数組から構成されている。ＭＤ延伸工程１０３′に配設される搬送ロールの数は、ＭＤ延伸率により適宜設定が可能となっている。又、延伸工程１０３で延伸を開始する時のウェブ４に含まれる残留溶媒量を第１乾燥工程１０２′と合わせて調整するため第２乾燥工程１０４と同じ様な加熱装置を設けても構わない。
【００７１】
本図に示す製造装置の場合、ドラム支持体１０１ａより剥離する時のウェブ４の残留溶媒量、残留溶媒量の幅手の分布及び全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は図１（ａ）の場合と同じである。ドラム支持体より剥離し、延伸工程１０３で延伸開始時までのウェブ４のＭＤ方向の伸縮率は、図１（ａ）の場合と同じである。第１乾燥工程１０２′における処理が終了し、延伸工程１０３での延伸が開始される時のウェブの残留溶媒量の幅手の分布、全残留溶媒量及び全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は図１（ａ）の場合と同じである。ドラム支持体より剥離し、延伸工程１０３で延伸開始時までのウェブ４のＭＤ方向の伸縮率及びＴＤ方向の伸縮率は、図１（ａ）の場合と同じである。巻き取り回収工程１０５で回収された光学用フィルム５の伸縮率は、図１（ａ）の場合と同じである。
【００７２】
図１（ａ）〜図１（ｃ）に示される製造装置に使用されているドラム支持体は金属ドラム支持体を使用している。
【００７３】
本発明における残留溶媒量（質量％）の値は一定の大きさのウェブ（光学用フィルム）を１１５℃で１時間乾燥した時のウェブ（光学用フィルム）の質量をＢとし、乾燥前のウェブ（光学用フィルム）の質量をＡとした時、（（Ａ−Ｂ）／Ｂ）×１００＝残留溶媒量（質量％）で求めた値である。
【００７４】
本発明における全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は、一定面積の試料を採取し、良溶媒と貧溶媒との共溶媒で抽出し、測定はヘッドスペースサンプラーを接続したヒューレット・パッカード社製ガスクロマトグラフィー５８９０型ＳＥＲＩＳＩＩとヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型を使用し、以下の測定条件で測定した値を示す。
【００７５】
ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分
ＧＣ導入温度：１５０℃
昇温：４０℃、５分保持→１００℃（８℃／分）
カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−ＷＡＸ（内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ）。
【００７６】
本発明におけるＭＤ方向の伸縮率は、流延時の搬送速度に対する延伸開始時の搬送速度、もしくは 流延時の搬送速度に対する巻き取り時の搬送速度により求めた値である。
【００７７】
又、ＴＤ方向の伸縮率は、流延時のフィルム幅に対する延伸開始時のフィルム幅、もしくは 流延時のフィルム幅に対する巻き取り時のフィルム幅により求めた値である。
【００７８】
本発明の溶液流延法による光学用フィルムの製造方法により製造される光学用フィルムの幅は、大型ＴＶのように液晶画面対応、偏光板加工時のフィルムの使用効率、作業性、生産効率等を考慮し、１２００ｍｍ〜２４００ｍｍが好ましい。又、膜厚は、液晶パネルの薄膜化、偏光板の薄膜化、フィルムの生産安定化の観点等を考慮し、２０μｍ〜７０μｍが好ましい。膜厚は平均膜厚を示し、幅方向に２０箇所〜２００箇所を、ミツトヨ（株）製 接触式膜厚計により測定し、平均とした値を示す。尚、本発明では、厚さ２０μｍ〜７０μｍの範囲を薄膜と定義する。
【００７９】
図１（ａ）〜図１（ｃ）に示す製造装置を使用して、光学用フィルムを製造する時の本発明の特徴を下記に示す。
１．ドラム支持体より剥離する時から延伸工程での延伸開始時までのウェブの幅手方向の残留溶媒量を、中央部の残留溶媒量が端部よりも高くすることである。この結果、広幅であっても搬送時に両端部に張力を掛けることが可能となり、両端部の弾性率を高くすることが可能となった。両端部の弾性率を高くすることで、フィルムの物理的強度が高まり、光学用フィルム全体の弾性率の向上が可能となった。
２．好ましくは、ウェブをドラム支持体より剥離する時の残留溶媒量に対する良溶媒量の比率を一定の範囲内にすることである。この結果、貧溶媒量の比率が一定になり、ドラム支持体の上に流延されたドープのゲル化の促進が出来、残留溶媒量が多く、且つ幅手方向に残留溶媒量の分布を持ったウェブを切断することなく安定してドラム支持体からの剥離が可能となった。
３．好ましくは、延伸開始時の残留溶媒量に対する良溶媒量の比率を一定の範囲内にすることである。この結果、貧溶媒量の比率が一定になり、フィルムの強度upの促進が出来、残留溶媒量が多く、且つ幅手方向に残留溶媒量の分布を持ったウェブを切断することなく安定してフィルム搬送が可能となった。
４．好ましくは、ドラム支持体よりウェブを剥離する時から延伸開始時までのウェブのＭＤ方向の伸縮率及びＴＤ方向の伸縮率を特定の範囲とすることである。この結果、出来上がったフィルムの弾性率が高くなり、フィルムとしての物理的強度向上が可能となった。
５．回収工程で回収された光学用フィルムのＭＤ方向の伸縮率及びＴＤ方向の伸縮率を特定の範囲とすることである。この結果、出来上がったフィルムの弾性率が高くなり、フィルムとしての物理的強度向上が可能となった。
【００８０】
本発明のドラム支持体を使用した溶液流延法による光学用フィルムの製造方法により次の効果が挙げられる。
１．弾性率が向上し強度を保持し取り扱いが容易な薄膜・広幅の光学用フィルムの製造が可能となった。
２．安定した光学特性の薄膜・広幅の光学用フィルムの製造が可能となった。
３．安定した品質の薄膜・広幅の光学用フィルムの製造に伴い、これらの薄膜・広幅の光学用フィルムを用いた偏光板及び大型化、薄軽化の液晶表示装置への対応及び品質の安定化が可能となった。
【００８１】
図２は本発明の製造方法で製造した光学用フィルムを保護フィルムとして用いて作製した偏光板の模式図である。
【００８２】
図中、６は偏光板を示す。偏光板６は偏光子６０１の両側に保護フィルム６０２を配置した構成を有している。本図に示す偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。
【００８３】
保護フィルム６０２の裏面側をアルカリ鹸化処理し、偏光子の両面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。本発明の偏光板は、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＩＰＳ等の各種駆動方式を採用した液晶表示装置の視野角特性を最適化することが出来る。
【００８４】
図３は本発明で製造した光学用フィルムを用いて作製した偏光板を使用した液晶表示装置の模式分解構成図である。
【００８５】
図中、７は液晶表示装置を示す。液晶表示装置７は、液晶セル７０１の両側に偏光板７０２を有する構成となっている。偏光板７０２は偏光子７０２ａの両側に保護フィルム７０２ｂを有する構成となっている。本発明の偏光板を組み込んだ液晶表示装置は、画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の液晶表示装置でも、コントラストが高く、特に視角による色味変化を抑制し、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果がある。
【００８６】
次に、本発明の光学用フィルムの製造方法に使用する材料に付き説明する。
【００８７】
（樹脂材料）
本発明の光学用フィルムの製造方法に使用する樹脂は特に限定はなく、一般に溶液流延法で使用する樹脂の使用が可能である。光学用フィルムを製造する樹脂材料としては、例えば偏光子との接着性がよいこと、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられる。可視光の透過率６０％以上であることを言い、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
【００８８】
上記の性質を有している光学用フィルムを形成する樹脂であれば特に限定はなく、例えば、セルロースジアセテート樹脂、セルローストリアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等のセルロースエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、セロファン、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、シンジオタクティックポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂等を挙げることが出来る。中でも、セルロースエステル系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）系樹脂が好ましく、本発明においては、特にセルロースエステル系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリカーボネート系樹脂が、製造上、コスト面、透明性、接着性等の観点から好ましく用いられる。
【００８９】
本発明に係わるセルロースエステル系樹脂に付き説明する。セルロースエステル系樹脂は、セルロースアセテート樹脂、セルロースプロピオネート樹脂、セルロースブチレート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂が好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートフタレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂が好ましく用いられる。
【００９０】
特にアセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースの混合脂肪酸エステルを有するセルロースエステル系樹脂が好ましく用いられる。
【００９１】
式（Ｉ） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．６
式（II） ０．１≦Ｙ≦１．２
更に２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．６、１．４≦Ｘ≦２．３のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）樹脂が好ましい。中でも２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．６、１．７≦Ｘ≦２．３、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）樹脂が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらのセルロースエステル系樹脂は公知の方法で合成することが出来る。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
【００９２】
本発明に係わる光学用フィルムとして、セルロースエステル系樹脂を用いる場合、セルロースエステル系樹脂の原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることが出来る。又それらから得られたセルロースエステル系樹脂はそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステル系樹脂は、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることが出来る。
【００９３】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することが出来る。又、本発明に用いられるセルロースエステル系樹脂は各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステル系樹脂はこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）と言う。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。
【００９４】
本発明に係わるセルロースエステル系樹脂としては、前述のようにセルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、又はセルロースアセテートプロピオネートブチレート樹脂のようなアセチル基の他にプロピオネート基又はブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。尚、プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネート樹脂は耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
【００９５】
セルロースエステル系樹脂の数平均分子量は、４００００〜２０００００が、成型した場合の機械的強度が強く、且つ、溶液流延法の場合は適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、５００００〜１５００００である。又、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４〜４．５の範囲であることが好ましい。
【００９６】
本発明に係わるシクロオレフィン樹脂について説明する。本発明に用いられるシクロオレフィン樹脂は脂環式構造を含有する重合体樹脂からなるものである。好ましいシクロオレフィン樹脂は、環状オレフィンを重合又は共重合した樹脂である。環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好適である。
【００９７】
好ましいシクロオレフィン樹脂は、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのエチレン又はα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。
【００９８】
環状オレフィンは、付加重合反応或いはメタセシス開環重合反応によって得られる。重合は触媒の存在下で行われる。付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。開環重合用触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる重合触媒；或いは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜４９０Ｎ／ｃｍ2の重合圧力で重合させる。
【００９９】
本発明に係わるシクロオレフィン樹脂は、環状オレフィンを重合又は共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹込んで行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムの如き遷移金属化合物／アルキル金属化合物の組み合わせからなる均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／けい藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／けい藻土、パラジウム／アルミナの如き金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。
【０１００】
或いは、シクロオレフィン樹脂として、下記のノルボルネン系樹脂も挙げられる。ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、例えば特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報、特開平５−２１０８号公報、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平５−４３８３４号公報、特開平５−７０６５５号公報、特開平５−２７９５５４号公報、特開平６−２０６９８５号公報、特開平７−６２０２８号公報、特開平８−１７６４１１号公報、特開平９−２４１４８４号公報、特開２００１−２７７４３０号公報、特開２００３−１３９９５０号公報、特開２００３−１４９０１号公報、特開２００３−１６１８３２号公報、特開２００３−１９５２６８号公報、特開２００３−２１１５８８号公報、特開２００３−２１１５８９号公報、特開２００３−２６８１８７号公報、特開２００４−１３３２０９号公報、特開２００４−３０９９７９号公報、特開２００５−１２１８１３号公報、特開２００５−１６４６３２号公報、特開２００６−７２３０９号公報、特開２００６−１７８１９１号公報、特開２００６−２１５３３３号公報、特開２００６−２６８０６５号公報、特開２００６−２９９１９９号公報等に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。具体的には、日本ゼオン（株）製ゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製アートン、三井化学（株）製アペル（ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１５Ｔ）などが好ましく用いられる。
【０１０１】
本発明に係わるるシクロオレフィンポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５０００〜５０００００、好ましくは８０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００の範囲である時に、成形体の機械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。
【０１０２】
又、シクロオレフィンポリマー１００質量部に対して、低揮発性の酸化防止剤を０．０１〜５質量部の割合で配合すると、成形加工時のポリマーの分解や着色を効果的に防止することが出来る。
【０１０３】
本発明に係わるポリカーボネート系樹脂に付き説明する。ポリカーボネート系樹脂としては種々があり、化学的性質及び物性の点から芳香族ポリカーボネートが好ましく、特にビスフェノールＡ系ポリカーボネートが好ましい。その中でも更に好ましくはビスフェノールＡにベンゼン環、シクロヘキサン環、叉は脂肪族炭化水素基などを導入したビスフェノールＡ誘導体を用いたものが挙げられるが、特に中央炭素に対して非対称にこれらの基が導入された誘導体を用いて得られた、単位分子内の異方性を減少させた構造のポリカーボネートが好ましい。例えばビスフェノールＡの中央炭素の２個のメチル基をベンゼン環に置き換えたもの、ビスフェノールＡのそれぞれのベンゼン環の一の水素をメチル基やフェニル基などで中央炭素に対し非対称に置換したものを用いて得られるポリカーボネート樹脂が好ましい。具体的には、４，４′−ジヒドロキシジフェニルアルカン又はこれらのハロゲン置換体からホスゲン法又はエステル交換法によって得られるものであり、例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルブタン等を挙げることが出来る。又、この他にも例えば、特開２００６−２１５４６５号公報、特開２００６−９１８３６号公報、特開２００５−１２１８１３号公報、特開２００３−１６７１２１号公報等に記載されているポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
【０１０４】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂よりなる樹脂フィルムはポリスチレン系樹脂或いはメチルメタクリレート系樹脂或いはセルロースアセテート系樹脂等の透明樹脂と混合して使用してもよいし、又セルロースアセテート系フィルムの少なくとも一方の面にポリカーボネート樹脂を積層してもよい。
【０１０５】
本発明において使用されるポリカーボネート系樹脂よりなる樹脂フィルムはガラス転移点（Ｔｇ）が１１０℃以上であって、吸水率（２３℃水中、２４時間の条件で測定した値）が０．３％以下のものを使用するのがよい。より好ましくはＴｇが１２０℃以上であって、吸水率が０．２％以下のものを使用するのがよい。
【０１０６】
（ドープ）
溶液流延法に使用するドープを作製する際に使用される溶媒としては、上記樹脂を溶解出来る溶媒であれば何でもよく、又単独で溶解出来ない溶媒であっても他の溶媒と混合することにより、溶解出来るものであれば使用することが出来る。一般的には良溶媒と、貧溶媒からなる混合溶媒が用いられている。例えばセルロースエステル系樹脂の場合、セルロースエステルのアシル基置換度によっては、良溶媒、貧溶媒が変わり、例えばアセトンを溶媒として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶媒になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶媒となる。セルロースエステル系樹脂の場合、良溶媒と貧溶媒の混合比率の好ましい範囲は、良溶媒が７０〜９８質量％であり、貧溶媒が２〜３０質量％である。
【０１０７】
使用する樹脂により、良溶媒及び貧溶媒は異なってくるのでセルロースエステル系樹脂の場合に付き説明する。良溶媒としては、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【０１０８】
貧溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素原子数１〜８のアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸プロピル、モノクロルベンゼン、ベンゼン、シクロヘクサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることが出来、これらの貧溶媒は単独もしくは２種以上を適宜組み合わせて用いることが出来る。
【０１０９】
次にセルロースエステル系樹脂を使用したドープを調製方法に付き述べる。ドープを調製する時の、セルロースエステル系樹脂の溶解方法としては、一般的な方法を用いることが出来る。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱出来る。溶媒の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。又、セルロースエステル系樹脂を貧溶媒と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶媒を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０１１０】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶媒の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１１１】
溶媒を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。又、圧力は設定温度で溶媒が沸騰しないように調整される。
【０１１２】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステル系樹脂を溶解させることが出来る。
【０１１３】
次に、このセルロースエステル系樹脂溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０１１４】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０１１５】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースエステルフィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。又、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０１１６】
ドープの濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶媒の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０１１７】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０１１８】
（可塑剤）
可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来る。リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等が挙げられる。トリメリット酸系可塑剤として、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等が挙げられる。ピロメリット酸エステル系可塑剤として、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等が挙げられる。グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等が挙げられる。クエン酸エステル系可塑剤として、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等が挙げられる。ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などを用いることが出来る。
【０１１９】
グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコールなどを用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。ポリエステルの分子量は重量平均分子量で５００〜２０００の範囲にあることが、セルロースエステルとの相溶性の点から好ましい。
【０１２０】
又、本発明では特に２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ未満の可塑剤を用いることが好ましく、より好ましくは蒸気圧６６６Ｐａ以下、更に好ましくは１〜１３３Ｐａの化合物である。不揮発性を有する可塑剤は特に限定されないが、例えばアリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステル、リン酸トリクレシル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、上記ポリエステル可塑剤等が挙げられる。これらの可塑剤は単独或いは２種以上併用して用いることが出来る。
【０１２１】
可塑剤の使用量は寸法安定性、加工性の点を考慮すると、セルロースエステル系樹脂に対して、１〜４０質量％添加させることが出来、３〜２０質量％の範囲で添加することが好ましく、更に好ましくは４〜１５質量％である。３質量％未満の場合は、スリット加工や打ち抜き加工した際、滑らかな切断面を得ることが出来ず、切り屑の発生が多くなる。
【０１２２】
本発明に係わる光学用フィルムには酸化防止剤や紫外線吸収剤などを添加することが好ましい。上記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。又例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１２３】
又、この他、カオリン、タルク、けい藻土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤を加えてもよい。
【０１２４】
本発明の製造方法で製造された光学用フィルムは、その高い寸法安定性から、偏光板又は液晶表示用部材等に使用することが可能であり、この場合、偏光板又は液晶等の劣化防止のため、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１２５】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。具体的には３８０ｎｍの透過率が１０％未満であることが好ましく、特に５％未満であることがより好ましい。
【０１２６】
好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。例えば、特開平１０−１８２６２１号、特開平８−３３７５７４号、記載の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。又、特開平６−１４８４３０号、特開平１２−２７３４３７号に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。或いは特開平１０−１５２５６８号に記載されている紫外線吸収剤を加えてもよい。
【０１２７】
これらの紫外線吸収剤の中では、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましい紫外線吸として挙げられる。以下にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２８】
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
以下にベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
紫外線吸収剤の添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶媒に溶解しないものは、有機溶媒とセルロースエステル系樹脂中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加することが好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤としての効果、透明性等を考慮し、０．１質量％〜２．５質量％が好ましい。更に、好ましくは、０．８質量％〜２．０質量％％である。
【０１２９】
又、セルロースエステル系樹脂フィルムには、フィルム同士の張り付きを防止したり、滑り性を付与したりして、ハンドリングしやすくするために、マット剤として微粒子を添加してもよい。微粒子としては、無機化合物の微粒子又は有機化合物の微粒子が挙げられる。無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、珪素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステル積層フィルムの濁度を低減出来るので、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【０１３０】
二酸化珪素の微粒子としては、例えばアエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ−２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、Ｒ２０２、Ｒ８１２，Ｒ８０５、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＲＹ５０、ＲＸ５０、ＮＹ５０、ＮＡＸ５０、ＮＡ５０Ｈ、ＮＡ５０Ｙ、ＮＸ９０、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ２００、ＲＸ２００、Ｒ８２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＮＡ２００Ｙ、Ｒ８１６、Ｒ１０４、ＲＹ３００、ＲＸ３００、Ｒ１０６などが挙げられる。これらの内、分散性や粒径を制御する点では、ＡＥＲＯＳＩＬ−２００Ｖ、Ｒ９７２Ｖが好ましい。
【０１３１】
酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用出来る。
【０１３２】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【０１３３】
上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用出来る。
【０１３４】
本発明に係る微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。
【０１３５】
微粒子の、見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、又、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【０１３６】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることが出来る。又例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することが出来る。
【０１３７】
尚、見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出した。
【０１３８】
見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）÷二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に係る微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
【０１３９】
《調製方法Ａ》
溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
【０１４０】
《調製方法Ｂ》
溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶媒に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。ここで添加するセルロースエステルとして、本発明の固形物を添加することが特に好ましい。
【０１４１】
これに前記微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１４２】
《調製方法Ｃ》
溶媒に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１４３】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０１４４】
《分散方法》
二酸化珪素微粒子を溶媒などと混合して分散する時の二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１４５】
使用される溶媒は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶媒を用いることが好ましい。
【０１４６】
セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部が更に好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点が優れている。
【０１４７】
分散機は通常の分散機が使用出来る。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。
【０１４８】
メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。
【０１４９】
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。又その際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０１５０】
上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）或いはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【０１５１】
又、これらの微粒子はフィルムの厚み方向で均一に分布していてもよいが、より好ましくは主に表面近傍に存在するように分布していることが好ましく、例えば、共流延法により、２種以上のドープを用いて、微粒子を主に表層側に配置されたドープに添加することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。好ましくは３種のドープを使用して表層側の２つのドープに主に微粒子を添加することが望ましい。
【０１５２】
又、本発明のフィルムには導電性を有する物質を添加することで好ましいインピーダンスを有する光学フィルムを得ることも出来る。導電性物質としては特に限定はされないが、イオン導電性物質や導電性微粒子或いはセルロースエステルと相溶性を有する帯電防止剤などを用いることが出来る。
【０１５３】
ここでイオン導電性物質とは電気伝導性を示し、電気を運ぶ担体であるイオンを含有する物質のことであるが、例えば、イオン性高分子化合物を挙げることが出来る。
【０１５４】
イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、同４９−２３８２７号、同４７−２８９３７号に見られるようなアニオン性高分子化合物、例えば特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、同５７−１８１７５号、同５７−１８１７６号、同５７−５６０５９号などに見られるような、主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマー、特公昭５３−１３２２３号、同５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、同５５−１４５７８３号、同５５−６５９５０号、同５５−６７７４６号、同５７−１１３４２号、同５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３号、同６２−９３４６号に見られるような、側鎖中にカチオン性解離基を持つカチオン性ペンダント型ポリマー等を挙げることが出来る。
【０１５５】
又、導電性微粒子の例としては導電性を有する金属酸化物が挙げられる。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、又ＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【０１５６】
又、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０7Ωｃｍ以下特に１０5Ωｃｍ以下であって、１次粒子径が１０ｎｍ以上０．２μｍ以下で、高次構造の長径が３０ｎｍ以上６μｍ以下である特定の構造を有する粉体をフィルム内の少なくとも一部の領域に体積分率で０．０１％以上２０％以下含んでいることが好ましい。
【０１５７】
特に好ましくは、特開平９−２０３８１０号に記載されているアイオネン導電性ポリマー或いは分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオン導電性ポリマーなどを含有することが望ましい。
【０１５８】
架橋型カチオン性導電性ポリマーの特徴は、得られる分散性粒状ポリマーにあり、粒子内のカチオン成分を高濃度、高密度に持たせることが出来るため、優れた導電性を有しているばかりでなく、低相対湿度下においても導電性の劣化は見られず、粒子同志も分散状態ではよく分散されているにもかかわらず、塗布後造膜過程において粒子同志の接着性もよいため膜強度も強く、又他の物質、例えば基体にも優れた接着性を有し、耐薬品性に優れている。
【０１５９】
架橋型のカチオン性導電性ポリマーである分散性粒状ポリマーは一般に約０．０１μｍ〜０．３μｍの粒子サイズ範囲にあり、好ましくは０．０５μｍ〜０．１５μｍの範囲の粒子サイズが用いられる。ここで用いている「分散性粒状ポリマー」の語は、視覚的観察によって透明又はわずかに濁った溶液に見えるが、電子顕微鏡の下では粒状分散物として見えるポリマーである。
【０１６０】
帯電防止剤もしくはマット剤の添加は樹脂フィルムを光学用フィルムとして使用する場合は、光学用フィルムの表層部（表面から１０μｍの部分）に含まれていることが好ましく、共流延等の方法によってフィルムの表面に帯電防止剤及び／又はマット剤を含有させることが好ましい。具体的には、導電性物質及び／又はマット剤を含有するドープＡと実質的にこれらを含有しないドープＢを使用し、ドープＢの少なくとも片側の面にドープＡがあるように流延されることが好ましい。
【０１６１】
必要に応じて、更に帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤、マット剤、その他添加剤を加えてもよい。
【実施例】
【０１６２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６３】
実施例１
以下に示す方法によりセルロースエステルフィルムを製造した。
（ドープの調製）
〈微粒子分散液〉
微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製）） １１質量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛比重９０ｇ／リットル）
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０１６４】
〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに下記セルロースエステル樹脂を添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を十分に攪拌しながら、ここに上記微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
【０１６５】
メチレンクロライド ９９質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．５、プロピオニル基置換度１．０、総アシル基置換度２．５） ４質量部
微粒子分散液 １１質量部
下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶媒の入った加圧溶解タンクにセルロースエステル樹脂を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。
【０１６６】
主ドープを１００質量部と微粒子添加液５質量部となるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合しドープとした。
【０１６７】
〈主ドープの組成〉
メチレンクロライド ３９０質量部
エタノール ８０質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．５、プロピオニル基
置換度１．０、総アシル基置換度２．５） １００質量部
可塑剤：芳香族末端エステルサンプルＮｏ．４ ５質量部
可塑剤：トリメチロールプロパントリベンゾエート ５．５質量部
紫外線吸収剤：チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
１質量部
紫外線吸収剤：チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
１質量部
上記、主ドープの組成において、メチレンクロライドが良溶媒、エタノールが貧溶媒となる。
【０１６８】
（セルロースアセテートプロピオネートフィルムの製造）
準備したドープを図１（ａ）に示す製造装置を使用し、流延工程、第１乾燥工程、延伸工程、第２乾燥工程、巻き取り工程を経て、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製する時、表１に示す様に延伸工程で延伸開始時のウェブの幅手方向の残留溶媒量を変化させて、幅１８００ｍｍ、厚さ６０μｍ、長さ５０００ｍ、ＭＤ方向の伸縮率が３％、ＴＤ方向の伸縮率が８％のセルロースアセテートプロピオネートフィルムを以下に示す条件で作製し試料Ｎｏ．１０１〜１０３とした。製造条件を以下に示す。
【０１６９】
流延開始の条件
準備したドープを温度３５℃で、幅２４００ｍｍ、直径３５００ｍｍの金属ドラム支持体の上に２２００ｍｍ幅で湿潤状態のドープ膜厚１５０μｍで、引き取り速度４０ｍ／ｍｉｎで均一に流延した。金属ドラム支持体の熱源は温水を使用した。金属ドラム支持体の表面の温度は、測定手段として非接触式温度計を使用し、表示手段としてを使用し表示された温度を示す。
【０１７０】
第１乾燥工程の乾燥条件
金属ドラム支持体からの剥離張力は２００Ｎ／ｍの設定値で行い、第１乾燥工程の乾燥温度６０℃、時間１分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０１７１】
金属ドラム支持体より剥離したウェブの全残留溶媒量は１４０質量％とした。
【０１７２】
金属ドラム支持体より剥離したウェブの残留溶媒量（質量％）の値は一定の大きさのウェブを１１５℃で１時間乾燥した時のウェブの質量をＢとし、乾燥前のウェブの質量をＡとした時、（（Ａ−Ｂ）／Ｂ）×１００＝残留溶媒量（質量％）で求めた値である。
【０１７３】
金属ドラム支持体よりウェブを剥離した時から延伸開始時までのウェブのＭＤ方向の伸縮率が３％で、ＴＤ方向の伸縮率が−３％とした。
【０１７４】
ＭＤ方向の伸縮率は、流延時の搬送速度に対する延伸開始時の搬送速度より求めた値である。又、ＴＤ方向の伸縮率は、流延時のフィルム幅に対する延伸開始時のフィルム幅より求めた値である。
【０１７５】
延伸工程の延伸条件
テンター延伸装置はクリップテンターを使用し、温度１５０℃、巻き取り工程で回収したセルロースアセテートプロピオネートフィルムのＴＤ方向の伸縮率が３０％になるようにＴＤ方向の延伸を行った。延伸工程の温度１５０℃、時間０．５分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０１７６】
延伸開始時の幅手方向の残留溶媒量は、金属ドラム支持体から剥離したウェブの幅手方向の残留溶媒量の測定方法と同じ方法で行った。
【０１７７】
全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は、ヘッドスペースサンプラーを接続したヒューレット・パッカード社製ガスクロマトグラフィー５８９０型ＳＥＲＩＳＩＩとヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型を使用し、以下の測定条件で測定した値を示す。
【０１７８】
ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分
ＧＣ導入温度：１５０℃
昇温：４０℃、５分保持→１００℃（８℃／分）
カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−ＷＡＸ（内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ）。
【０１７９】
第２乾燥工程の乾燥条件
第２乾燥工程の乾燥温度１２０℃、時間２０分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０１８０】
巻き取り工程
巻き取り機は、定テンション法を使用し、張力２００Ｎ／ｍで巻き取った。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
評価
作製した各試料Ｎｏ．１０１〜１０３に付き、弾性率と取り扱い性を以下に示す方法で求め、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表２に示す。
【０１８３】
弾性率の測定方法
作製した試料の５０００ｍの内、巻き取り終了から５ｍの部分を取り出し、ミネベア（株）製 引張試験機を使用し所定の測定条件で測定した。
【０１８４】
左側部（右側部）とは、ＭＤ方向の左側部（右側部）を言い、端辺を基準として２００ｍｍの範囲を示す。中央部とは試料の全幅より左側部及び右側部を除いた部分を言う。
【０１８５】
取り扱い性の試験方法
偏光板を連続２４時間作製し、作製時の搬送不良故障の発生有り無しを目視で測定した。
【０１８６】
取り扱い性の評価ランク
○：搬送不良故障発生なし
△：搬送不良故障発生１回まで
×：時間で搬送不良故障発生２回以上
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
本発明の有効性が確認された。
【０１８９】
実施例２
以下に示す方法によりセルロースアセテートプロピオネートフィルムを製造した。
【０１９０】
（ドープの調製）
実施例１と同じドープを調製した。
【０１９１】
（セルロースアセテートプロピオネートフィルムの製造）
準備したドープを図１（ａ）に示す生産装置を使用し、流延工程、第１乾燥工程、延伸工程、第２乾燥工程、巻き取り工程を経て、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製する時、表３に示す様にウェブを金属ドラム支持体から剥離する時の残留溶媒量を幅手方向で変化させて、幅１８００ｍｍ、厚さ４０μｍ、長さ５０００ｍ、ＭＤ方向の伸縮率が３％、ＴＤ方向の伸縮率が８％のセルロースアセテートプロピオネートフィルムを以下に示す条件で作製し試料Ｎｏ．２０１〜２０７とした。
【０１９２】
製造条件を以下に示す。
【０１９３】
流延開始の条件
準備したドープを温度３５℃で、幅２４００ｍｍ、直径３５００ｍｍの金属ドラム支持体の上に２２００ｍｍ幅で湿潤状態のドープ膜厚１００μｍで、引き取り速度４０ｍ／ｍｉｎで均一に流延した。金属ドラム支持体の熱源は温水を使用した。金属ドラム支持体の表面の温度は、測定手段として非接触式温度計を使用し、表示手段として液晶表示装置を使用し表示された温度を示す。
【０１９４】
第１乾燥工程の乾燥条件
金属ドラム支持体からの剥離張力は２００Ｎ／ｍの設定値で行い、第１乾燥工程の乾燥温度６０℃、時間１分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。剥離張力は、実施例１と同じ方法で求めた値である。金属ドラム支持体より剥離したウェブの残留溶媒量（質量％）の値は実施例１と同じ方法で測定した値を示す。
【０１９５】
金属ドラム支持体よりウェブを剥離する時から延伸開始時までのウェブのＭＤ方向の伸縮率が３％で、ＴＤ方向の伸縮率が−３％とした。ＭＤ方向の伸縮率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。ＴＤ方向の伸縮率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
延伸工程の延伸条件
テンター延伸装置はクリップテンターを使用し、温度１５０℃、巻き取り工程で回収したセルロースアセテートプロピオネートフィルムのＴＤ方向の伸縮率が３０％になるようにＴＤ方向の延伸を行った。延伸工程の温度１５０℃、時間０．５分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０１９６】
延伸開始時の残留溶媒量は、金属ドラム支持体から剥離したウェブの残留溶媒量の測定方法と同じ方法で行った。全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０１９７】
第２乾燥工程の乾燥条件
第２乾燥工程の乾燥温度１２０℃、時間２０分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０１９８】
巻き取り工程
巻き取り機は、定テンション法を使用し、張力２００Ｎ／ｍで巻き取った。
【０１９９】
【表３】
【０２００】
評価
作製した各試料Ｎｏ．２０１〜２０７に付き、弾性率と取り扱い性を実施例１と同じ方法で求め、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表４に示す。
【０２０１】
【表４】
【０２０２】
本発明の有効性が確認された。
【０２０３】
実施例３
以下に示す方法によりセルロースアセテートプロピオネートフィルムを製造した。
【０２０４】
（ドープの調製）
実施例１と同じドープを調製した。
【０２０５】
（セルロースアセテートプロピオネートフィルムの製造）
準備したドープを図１（ａ）に示す生産装置を使用し、流延工程、第１乾燥工程、延伸工程、第２乾燥工程、巻き取り工程を経て、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製する時、表５に示す様にウェブを金属ドラム支持体から剥離する時の全残留溶媒量と、全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率とを変化させて、幅１８００ｍｍ、厚さ４０μｍ、長さ５０００ｍ、ＭＤ方向の伸縮率が３％のセルロースアセテートプロピオネートフィルムを以下に示す条件で作製し試料Ｎｏ．３０１〜３１４とした。
【０２０６】
製造条件を以下に示す。
【０２０７】
流延開始の条件
準備したドープを温度３５℃で、幅２４００ｍｍ、直径３５００ｍｍの金属ドラム支持体の上に２２００ｍｍ幅で湿潤状態のドープ膜厚１００μｍで、引き取り速度４０ｍ／ｍｉｎで均一に流延した。金属ドラム支持体の熱源は温水を使用した。金属ドラム支持体の表面の温度は、測定手段として非接触式温度計を使用し、表示手段として液晶表示装置を使用し表示された温度を示す。
【０２０８】
金属ドラム支持体より剥離したウェブの全残留溶媒量は実施例１と同じ方法で測定した。全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。金属ドラム支持体よりウェブを剥離する時から延伸開始時までのウェブのＭＤ方向の伸縮率が３％で、ＴＤ方向の伸縮率が−３％とした。
【０２０９】
ＭＤ方向の伸縮率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。ＴＤ方向の伸縮率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２１０】
第１乾燥工程の乾燥条件
金属ドラム支持体からの剥離張力は２００Ｎ／ｍの設定値で行い、第１乾燥工程の乾燥温度６０℃、時間１分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。剥離張力は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２１１】
延伸工程の延伸条件
テンター延伸装置はクリップテンターを使用し、温度１５０℃、巻き取り工程で回収したセルロースアセテートプロピオネートフィルムのＴＤ方向の伸縮率が３０％になるようにＴＤ方向の延伸を行った。延伸工程の温度１５０℃、時間０．５分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０２１２】
延伸開始時の残留溶媒量は、金属ドラム支持体から剥離したウェブの残留溶媒量の測定方法と同じ方法で行った。全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２１３】
第２乾燥工程の乾燥条件
第２乾燥工程の乾燥温度１２０℃、時間２０分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０２１４】
巻き取り工程
巻き取り機は、定テンション法を使用し、張力２００Ｎ／ｍで巻き取った。
【０２１５】
【表５】
【０２１６】
評価
作製した各試料Ｎｏ．３０１〜３１４に付き、弾性率と取り扱い性を実施例１と同じ方法で求め、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表６に示す。
【０２１７】
【表６】
【０２１８】
本発明の有効性が確認された。
【０２１９】
実施例４
以下に示す方法によりセルロースアセテートプロピオネートフィルムを製造した。
【０２２０】
（ドープの調製）
実施例１と同じドープを調製した。
【０２２１】
（セルロースアセテートプロピオネートフィルムの製造）
準備したドープを図１（ａ）に示す生産装置を使用し、流延工程、第１乾燥工程、延伸工程、第２乾燥工程、巻き取り工程を経て、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製する時、表７に示す様に延伸開始時のウェブの残留溶媒量を幅手方向で変化させて、幅１８００ｍｍ、厚さ６０μｍ、長さ５０００ｍ、ＭＤ方向の伸縮率が３％、ＴＤ方向の伸縮率が８％のセルロースアセテートプロピオネートフィルムを以下に示す条件で作製し試料Ｎｏ．４０１〜４０７とした。
製造条件を以下に示す。
【０２２２】
流延開始の条件
準備したドープを温度３５℃で、幅２４００ｍｍ、直径３５００ｍｍの金属ドラム支持体の上に２２００ｍｍ幅で湿潤状態のドープ膜厚１５０μｍで、引き取り速度４０ｍ／ｍｉｎで均一に流延した。金属ドラム支持体の熱源は温水を使用した。金属ドラム支持体の表面の温度は、測定手段として非接触式温度計を使用し、表示手段として液晶表示装置を使用し表示された温度を示す。
【０２２３】
第１乾燥工程の乾燥条件
金属ドラム支持体からの剥離張力は２００Ｎ／ｍの設定値で行い、第１乾燥工程の乾燥温度６０℃、時間１分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。剥離張力は、実施例１と同じ方法で求めた値である。金属ドラム支持体より剥離したウェブの残留溶媒量の値は実施例１と同じ方法で測定した値を示す。金属ドラム支持体よりウェブを剥離する時から延伸開始時までのウェブのＭＤ方向の伸縮率が３％で、ＴＤ方向の伸縮率が−３％とした。ＭＤ方向の伸縮率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。ＴＤ方向の伸縮率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２２４】
延伸工程の延伸条件
テンター延伸装置はクリップテンターを使用し、温度１５０℃、巻き取り工程で回収したセルロースアセテートプロピオネートフィルムのＴＤ方向の伸縮率が３０％になるようにＴＤ方向の延伸を行った。延伸工程の温度１５０℃、時間０．５分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０２２５】
延伸開始時の残留溶媒量は、金属ドラム支持体から剥離したウェブの残留溶媒量の測定方法と同じ方法で行った。全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２２６】
第２乾燥工程の乾燥条件
第２乾燥工程の乾燥温度１２０℃、時間２０分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０２２７】
巻き取り工程
巻き取り機は、定テンション法を使用し、張力２００Ｎ／ｍで巻き取った。
【０２２８】
【表７】
【０２２９】
評価
作製した各試料Ｎｏ．４０１〜４０７に付き、弾性率と取り扱い性を実施例１と同じ方法で求め、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表８に示す。
【０２３０】
【表８】
【０２３１】
本発明の有効性が確認された。
【０２３２】
実施例５
以下に示す方法によりセルロースアセテートプロピオネートフィルムを製造した。
【０２３３】
（ドープの調製）
実施例１と同じドープを調製した。
【０２３４】
（セルロースアセテートプロピオネートフィルムの製造）
準備したドープを図１（ａ）に示す生産装置を使用し、流延工程、第１乾燥工程、延伸工程、第２乾燥工程、巻き取り工程を経て、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製する時、表９に示す様に延伸開始時のウェブの全残留溶媒量と、全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率とを変化させて、幅１８００ｍｍ、厚さ４０μｍ、長さ５０００ｍ、ＭＤ方向の伸縮率が３％、ＴＤ方向の伸縮率が８％のセルロースアセテートプロピオネートフィルムを以下に示す条件で作製し試料Ｎｏ．５０１〜５１４とした。
【０２３５】
製造条件を以下に示す。
【０２３６】
流延開始の条件
準備したドープを温度３５℃で、幅２４００ｍｍ、直径３５００ｍｍの金属ドラム支持体の上に２２００ｍｍ幅で湿潤状態のドープ膜厚１００μｍで、引き取り速度４０ｍ／ｍｉｎで均一に流延した。金属ドラム支持体の熱源は温水を使用した。金属ドラム支持体の表面の温度は、測定手段として非接触式温度計を使用し、表示手段として液晶表示装置を使用し表示された温度を示す。
【０２３７】
金属ドラム支持体より剥離したウェブの残留溶媒量は実施例１と同じ方法で測定した。
【０２３８】
第１乾燥工程の乾燥条件
金属ドラム支持体からの剥離張力は２００Ｎ／ｍの設定値で行い、第１乾燥工程の乾燥温度６０℃、時間１分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。剥離張力は、実施例１と同じ方法で求めた値である。金属ドラム支持体よりウェブを剥離する時から延伸開始時までのウェブのＭＤ方向の伸縮率が３％で、ＴＤ方向の伸縮率が−３％とした。ＭＤ方向の伸縮率及びＴＤ方向の伸縮率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２３９】
延伸工程の延伸条件
テンター延伸装置はクリップテンターを使用し、温度１５０℃、巻き取り工程で回収したセルロースアセテートプロピオネートフィルムのＴＤ方向の伸縮率が３０％になるようにＴＤ方向の延伸を行った。延伸工程の温度１５０℃、時間０．５分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０２４０】
延伸開始時の全残留溶媒量は、金属ドラム支持体から剥離したウェブの残留溶媒量の測定方法と同じ方法で行った。全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２４１】
第２乾燥工程の乾燥条件
第２乾燥工程の乾燥温度１２０℃、時間２０分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０２４２】
巻き取り工程
巻き取り機は、定テンション法を使用し、張力２００Ｎ／ｍで巻き取った。
【０２４３】
【表９】
【０２４４】
評価
作製した各試料Ｎｏ．５０１〜５１４に付き、弾性率と取り扱い性を実施例１と同じ方法で求め、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表１０に示す。
【０２４５】
【表１０】
【０２４６】
本発明の有効性が確認された。
【０２４７】
実施例６
以下に示す方法によりセルロースアセテートプロピオネートフィルムを製造した。
【０２４８】
（ドープの調製）
実施例１と同じドープを調製した。
【０２４９】
（セルロースアセテートプロピオネートフィルムの製造）
準備したドープを図１（ａ）に示す生産装置を使用し、流延工程、第１乾燥工程、延伸工程、第２乾燥工程、巻き取り工程を経て、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製する時、表１１に示す様に金属ドラム支持体の中央部と端部との表面の温度を変化させて、幅１８００ｍｍ、厚さ４０μｍ、長さ５０００ｍ、ＭＤ方向の伸縮率が３％、ＴＤ方向の伸縮率が８％のセルロースアセテートプロピオネートフィルムを以下に示す条件で作製し試料Ｎｏ．６０１〜６０７とした。
製造条件を以下に示す。
【０２５０】
流延開始の条件
準備したドープを温度３５℃で、幅２４００ｍｍ、直径３５００ｍｍの金属ドラム支持体の上に２２００ｍｍ幅で湿潤状態のドープ膜厚１００μｍで、引き取り速度４０ｍ／ｍｉｎで均一に流延した。金属ドラム支持体の熱源は温水を使用した。金属ドラム支持体の表面の温度は、測定手段として非接触式温度計を使用し、表示手段として液晶表示装置を使用し表示された温度を示す。
【０２５１】
第１乾燥工程の乾燥条件
金属ドラム支持体からの剥離張力は２００Ｎ／ｍの設定値で行い、第１乾燥工程の乾燥温度６０℃、時間１分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。剥離張力は、実施例１と同じ方法で求めた値である。金属ドラム支持体より剥離したウェブの残留溶媒量の値は実施例１と同じ方法で測定した値を示す。
【０２５２】
金属ドラム支持体よりウェブを剥離する時から延伸開始時までのウェブのＭＤ方向の伸縮率が３％で、ＴＤ方向の伸縮率が−３％とした。ＭＤ方向の伸縮率及びＴＤ方向の伸縮率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２５３】
延伸工程の延伸条件
テンター延伸装置はクリップテンターを使用し、温度１５０℃、巻き取り工程で回収したセルロースアセテートプロピオネートフィルムのＴＤ方向の伸縮率が３０％になるようにＴＤ方向の延伸を行った。延伸工程の温度１５０℃、時間０．５分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０２５４】
延伸開始時の全残留溶媒量は、金属ドラム支持体から剥離したウェブの残留溶媒量の測定方法と同じ方法で行った。全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２５５】
第２乾燥工程の乾燥条件
第２乾燥工程の乾燥温度１２０℃、時間２０分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０２５６】
巻き取り工程
巻き取り機は、定テンション法を使用し、張力２００Ｎ／ｍで巻き取った。
【０２５７】
【表１１】
【０２５８】
評価
作製した各試料Ｎｏ．６０１〜６０７に付き、弾性率と取り扱い性を実施例１と同じ方法で求め、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表１２に示す。
【０２５９】
【表１２】
【０２６０】
本発明の有効性が確認された。
【０２６１】
実施例７
以下に示す方法によりセルロースアセテートプロピオネートフィルムを製造した。
【０２６２】
（ドープの調製）
実施例１と同じドープを調製した。
【０２６３】
（セルロースアセテートプロピオネートフィルムの製造）
準備したドープを図１（ａ）に示す生産装置を使用し、流延工程、第１乾燥工程、延伸工程、第２乾燥工程、巻き取り工程を経て、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製する時、表１３に示す様に金属ドラム支持体よりウェブを剥離する時から延伸開始時までのウェブのＭＤ方向の伸縮率及びＴＤ方向の伸縮率とを変化させて、幅１８００ｍｍ、厚さ４０μｍ、長さ５０００ｍ、ＭＤ方向の伸縮率が３％、ＴＤ方向の伸縮率が８％のセルロースアセテートプロピオネートフィルムを以下に示す条件で作製し試料Ｎｏ．７０１〜７１６とした。
【０２６４】
製造条件を以下に示す。
【０２６５】
流延開始の条件
準備したドープを温度３５℃で、幅２４００ｍｍ、直径３５００ｍｍの金属ドラム支持体の上に２２００ｍｍ幅で湿潤状態のドープ膜厚１００μｍで、引き取り速度４０ｍ／ｍｉｎで均一に流延した。金属ドラム支持体の熱源は温水を使用した。金属ドラム支持体の表面の温度は、測定手段として非接触式温度計を使用し、表示手段として液晶表示装置を使用し表示された温度を示す。
【０２６６】
金属ドラム支持体より剥離したウェブの残留溶媒量は実施例１と同じ方法で測定した。
【０２６７】
ＭＤ方向の伸縮率及びＴＤ方向の伸縮率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２６８】
第１乾燥工程の乾燥条件
金属ドラム支持体からの剥離張力は２００Ｎ／ｍの設定値で行い、第１乾燥工程の乾燥温度６０℃、時間１分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。剥離張力は、実施例１と同じ方法で求めた値である。金属ドラム支持体より剥離したウェブの残留溶媒量は実施例１と同じ方法で測定した。ＭＤ方向の伸縮率及びＴＤ方向の伸縮率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２６９】
延伸工程の延伸条件
延伸開始時のＭＤ方向の伸縮率及びＴＤ方向の伸縮率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。又、残留溶媒量及び全残留溶媒量に対する良溶媒良の比率は実施例１と同じ方法で求めた値である。テンター延伸装置はクリップテンターを使用し、温度１５０℃、巻き取り工程で回収したセルロースアセテートプロピオネートフィルムのＴＤ方向の伸縮率が３０％になるようにＴＤ方向の延伸を行った。延伸工程の温度１５０℃、時間０．５分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０２７０】
第２乾燥工程の乾燥条件
第２乾燥工程の乾燥温度１２０℃、時間２０分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０２７１】
巻き取り工程
巻き取り機は、定テンション法を使用し、張力２００Ｎ／ｍで巻き取った。
【０２７２】
【表１３】
【０２７３】
評価
作製した各試料Ｎｏ．７０１〜７１６に付き、弾性率と取り扱い性を実施例１と同じ方法で求め、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表１４に示す。
【０２７４】
【表１４】
【０２７５】
本発明の有効性が確認された。
【０２７６】
実施例８
以下に示す方法によりセルロースアセテートプロピオネートフィルムを製造した。
【０２７７】
（ドープの調製）
実施例１と同じドープを調製した。
【０２７８】
（セルロースアセテートプロピオネートフィルムの製造）
準備したドープを図１（ａ）に示す生産装置を使用し、流延工程、第１乾燥工程、延伸工程、第２乾燥工程、巻き取り工程を経て、表１５に示す様にＭＤ方向の伸縮率及びＴＤ方向の伸縮率とを変化させた、幅１８００ｍｍ、厚さ４０μｍ、長さ５０００ｍ、ＭＤ方向の伸縮率が３％、ＴＤ方向の伸縮率が８％のセルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製し試料Ｎｏ．８０１〜８１４とした。
【０２７９】
各工程の製造条件を以下に示す。
【０２８０】
流延開始の条件
準備したドープを温度３５℃で、幅２４００ｍｍ、直径３５００ｍｍの金属ドラム支持体の上に２２００ｍｍ幅で湿潤状態のドープ膜厚１００μｍで、引き取り速度４０ｍ／ｍｉｎで均一に流延した。金属ドラム支持体の熱源は温水を使用した。金属ドラム支持体の表面の温度は、端部４７℃、中央部４３℃とした。金属ドラム支持体の温度の測定は実施例１と同じ方法で行った。
【０２８１】
金属ドラム支持体より剥離したウェブの全残留溶媒量は１１５質量％、端部の残留溶媒量は１１０質量％、中央部の残留溶媒量は１１５質量％であった。金属ドラム支持体より剥離したウェブの残留溶媒量は実施例１と同じ方法で測定した。
【０２８２】
金属ドラム支持体よりウェブを剥離した時から延伸開始時までのウェブのＭＤ方向の伸縮率は３％、ＴＤ方向の伸縮率は−３％とした。ＭＤ方向の伸縮率及びＴＤ方向の伸縮率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２８３】
第１乾燥工程
金属ドラム支持体からの剥離張力は２００Ｎ／ｍの設定値で行い、第１乾燥工程の乾燥温度６０℃、時間１分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。剥離張力は、実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２８４】
延伸工程
テンター延伸装置はクリップテンターを使用し、温度１５０℃、時間０．５分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎで延伸した後、巻き取り工程で回収したセルロースアセテートプロピオネートフィルムの伸縮率が表１５になるように延伸率を変えて延伸を行った。延伸開始時のウェブの全残留溶媒量は２０質量％、端部の残留溶媒量１８質量％、中央部の残留溶媒量２０質量％とした。全残留溶媒量に対する良溶媒良の比率は３６％とした。残留溶媒量及び全残留溶媒量に対する良溶媒良の比率は実施例１と同じ方法で求めた値である。
【０２８５】
延伸開始時のＭＤ方向の伸縮率は３％、ＴＤ方向の伸縮率は、−３％とした。ＭＤ方向の伸縮率及びＴＤ方向の伸縮率は、実施例１と同じ方法で求めた値である。延伸工程は温度１５０℃、時間０．５分、搬送速度１４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０２８６】
第２乾燥工程の乾燥条件
第２乾燥工程の乾燥温度１２０℃、時間２０分、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎとした。
【０２８７】
巻き取り工程
巻き取り機は、定テンション法を使用し、張力２００Ｎ／ｍで巻き取った。
【０２８８】
評価
作製した各試料Ｎｏ．８０１〜８１６に付き、弾性率と取り扱い性を実施例１と同じ方法で求め、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表１５に示す。
【０２８９】
【表１５】
【０２９０】
本発明の有効性が確認された。
【０２９１】
実施例９
液晶表示装置の作製
（偏光板の作製）
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
【０２９２】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と実施例１で作製したセルロースアセテートプロピオネートフィルムＮｏ．１０１〜１０３を貼り合わせて図２に示す構成の偏光板を作製しＮｏ．９−１、９−２、９−３とした。
【０２９３】
工程１：５０℃の１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したセルロースアセテートプロピオネートフィルムを得た。
【０２９４】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０２９５】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、上下側に工程１で処理したセルロースアセテートプロピオネートフィルムを積層し、配置した。
【０２９６】
工程４：工程３で積層したセルロースアセテートプロピオネートフィルムと偏光膜とを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した後、２分間乾燥し、偏光板を作製した。
【０２９７】
この後、市販の液晶ＴＶ（シャープ製 アクオス３２ＡＤ５）の偏光板を剥離し、作製した各偏光板Ｎｏ．９−１、９−２、９−３をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合し、液晶表示装置を作製しＮｏ．９０１、９０２、９０３とした。その際、上記作製した偏光板保護フィルムが液晶セル面側となるように、又偏光板の貼合の向きは予め貼合されていた偏光板と同一方向に吸収軸が向くように行った。
【０２９８】
評価
作製した液晶表示装置Ｎｏ．９０１、９０２、９０３を２３℃５５％ＲＨの環境で、作製した液晶表示装置の液晶ＴＶ表示装置のバックライトを点灯して３０分そのまま放置してから以下に示す方法で視認性を目視で評価した結果を表１６に示す。
【０２９９】
画面の視認性の評価方法
作製した液晶表示装置を明るい部屋でバックライトを１００時間連続点灯し、点灯初期の視認性と１００時間後の視認性について目視評価した。
【０３００】
画面の視認性の評価ランク
○：黒がしまって見え、鮮明である
△：黒のしまりがなく、鮮明さがやや低い
×：黒のしまりがなく、鮮明さが低い
【０３０１】
【表１６】
【０３０２】
本発明の有効性が確認された。
【図面の簡単な説明】
【０３０３】
【図１】光学用フィルムのドラム支持体を使用した溶液流延法の製造装置の模式図である。
【図２】本発明の製造方法で製造した光学用フィルムを保護フィルムとして用いて作製した偏光板の模式図である。
【図３】本発明で製造した光学用フィルムを用いて作製した偏光板を使用した液晶表示装置の模式分解構成図である。
【符号の説明】
【０３０４】
１ａ、１ｂ、１ｃ 製造装置
１０１ 流延工程
１０１ａ ドラム支持体
１０１ｂ ダイス
１０２、１０２′ 第１乾燥工程
１０２ａ、１０４ａ 乾燥箱
１０２′ｄ テンター搬送装置
１０３ 延伸工程
１０３′ ＭＤ延伸工程
１０３′ａ 搬送部
１０３′ｂ、１０３′ｃ フィードロール
１０３ｃ、１０２′ｃ 外箱
１０３ｄ テンター延伸装置
１０４ 第２乾燥工程
１０５ 巻き取り工程
２ ドープ
３ 剥離ロール
４ ウェブ
５ 光学用フィルム
６、７０２ 偏光板
６０１、７０２ａ 偏光子
６０２、７０２ｂ 保護フィルム
７ 液晶表示装置
７０１ 液晶セル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料の樹脂を溶媒に溶解したドープをダイスよりドラム支持体の上に流延しウェブを形成する流延工程と、前記ウェブを前記ドラム支持体より剥離した後、少なくとも延伸工程と、乾燥工程と、巻き取り工程とを有する溶液流延製造装置により薄膜の光学用フィルムを製造する光学用フィルムの製造方法において、
前記ドラム支持体より剥離する時から延伸工程での延伸開始時までの前記ウェブの幅手方向の残留溶媒量を、端部よりも中央部が高くすることを特徴とする光学用フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ウェブをドラム支持体より剥離する時の残留溶媒量は幅手で分布を有し、該ウェブの中央部が端部よりも５質量％〜５０質量％高いことを特徴とする請求項１に記載の光学用フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ウェブをドラム支持体より剥離する時の全残留溶媒量は、１３０質量％〜２５０質量％であり、該全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率が５％〜７０％であることを特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記延伸開始時のウェブの残留溶媒量は幅手で分布を有し、該ウェブの中央部が端部よりも２質量％〜２０質量％高いことを特徴とする請求項１に記載の光学用フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記延伸開始時の全残留溶媒量は、１５質量％〜５０質量％であり、該全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率が５％〜５０％であることを特徴とする請求項１又は４に記載の光学用フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記ドラム支持体の表面は、幅手方向の中央部の温度が幅手方向の端部の温度よりも低く設定されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記ドラム支持体の表面のドラム支持体の幅手方向の中央部の温度は、幅手方向の端部の温度よりも１℃〜３０℃低いことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記ドラム支持体よりウェブを剥離する時から延伸開始時までの該ウェブのＭＤ方向の伸縮率が１％〜１５％で、ＴＤ方向の伸縮率が−１％〜−１５％であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記巻き取り工程で回収された光学用フィルムのＭＤ方向の伸縮率が０％〜２０％で、ＴＤ方向の伸縮率が−３％〜２０％であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法により製造されたことを特徴とする光学用フィルム。
【請求項１１】
偏光子の少なくとも一方の面に、請求項１０に記載の光学用フィルムを配置したことを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
原料の樹脂を溶媒に溶解したドープをダイスよりドラム支持体の上に流延しウェブを形成する流延工程と、前記ウェブを前記ドラム支持体より剥離した後、少なくとも延伸工程と、乾燥工程と、巻き取り工程とを有する溶液流延製造装置により薄膜の光学用フィルムを製造する光学用フィルムの製造方法において、
前記ドラム支持体より剥離する時から延伸工程での延伸開始時までの前記ウェブの幅手方向の残留溶媒量を、端部よりも中央部が高くすることを特徴とする光学用フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ウェブをドラム支持体より剥離する時の残留溶媒量は幅手で分布を有し、該ウェブの中央部が端部よりも５質量％〜５０質量％高いことを特徴とする請求項１に記載の光学用フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ウェブをドラム支持体より剥離する時の全残留溶媒量は、１３０質量％〜２５０質量％であり、該全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率が５％〜７０％であることを特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記延伸開始時のウェブの残留溶媒量は幅手で分布を有し、該ウェブの中央部が端部よりも２質量％〜２０質量％高いことを特徴とする請求項１に記載の光学用フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記延伸開始時の全残留溶媒量は、１５質量％〜５０質量％であり、該全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率が５％〜５０％であることを特徴とする請求項１又は４に記載の光学用フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記ドラム支持体の表面は、幅手方向の中央部の温度が幅手方向の端部の温度よりも低く設定されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記ドラム支持体の表面のドラム支持体の幅手方向の中央部の温度は、幅手方向の端部の温度よりも１℃〜３０℃低いことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記ドラム支持体よりウェブを剥離する時から延伸開始時までの該ウェブのＭＤ方向の伸縮率が１％〜１５％で、ＴＤ方向の伸縮率が−１％〜−１５％であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記巻き取り工程で回収された光学用フィルムのＭＤ方向の伸縮率が０％〜２０％で、ＴＤ方向の伸縮率が−３％〜２０％であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法により製造されたことを特徴とする光学用フィルム。
【請求項１１】
偏光子の少なくとも一方の面に、請求項１０に記載の光学用フィルムを配置したことを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１８３７５８（Ｐ２００８−１８３７５８Ａ）
【公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７６３８（Ｐ２００７−１７６３８）
【出願日】平成１９年１月２９日（２００７．１．２９）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２９日（２００７．１．２９）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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