光応答性界面活性剤
【課題】化粧料、家庭用洗剤等の広範囲の分野において利用可能な光応答性の新規界面活性剤の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で示される化合物からなることを特徴とする光応答性界面活性剤。
（式中、Ｒは、炭素数４〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。Ｘは、水素またはメトキシ基である。ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数で、８≦ｎ≦１０である。Ｙは、水素またはメチル基である。）
【解決手段】下記一般式（１）で示される化合物からなることを特徴とする光応答性界面活性剤。
（式中、Ｒは、炭素数４〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。Ｘは、水素またはメトキシ基である。ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数で、８≦ｎ≦１０である。Ｙは、水素またはメチル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光応答性界面活性剤に関し、特に化粧料、家庭用洗剤等の広範囲の分野において利用可能な、光応答性の新規界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体−液体、液体−固体界面に吸着してそれらの界面の性質を著しく変える性質を界面活性といい、界面活性剤とはその界面活性を有する成分のことを言う。界面活性剤の持つ界面活性作用には乳化、可溶化、分散、浸透、洗浄、潤滑等が含まれるため、各産業にとって必須成分の一つである。
【０００３】
例えば化粧料産業では、皮膚外用剤の一つである乳液の基剤安定化という目的で主に活用されている。しかし従来の界面活性剤では種類の選定、または相当量の配合により基剤安定性は向上するものの、塗布した後まれに肌荒れの原因の一つとなり、この観点から界面活性剤の存在が問題とされることもあった。界面活性剤は基剤の安定性向上の観点から数多くの皮膚外用剤には欠かせない成分である一方で、ごくまれに起こる肌荒れの原因から製剤の商品価値を大きく損なうこともあるという解決すべき課題があった。
【０００４】
近年、ジェミニ型（双子型）と言われる界面活性剤が提案されている（例えば特許文献１参照）。これは従来の界面活性剤に比べて界面活性能に優れるため、配合が少量でも基剤安定性に優れ且つ肌荒れを起こしにくい。そのことから化粧料用途を中心に開発が進められているものの、製法が難しく且つ高価な原料を使用する必要があるため、なかなか実用化が進んでいない。
【０００５】
そこで基剤中では界面活性剤として機能するものの、光照射によりその界面活性能が低下するものが望まれていた。そのことにより基剤中での安定性は保たれるけれども、皮膚に塗布した後は、界面活性能低下により、上記のごくまれに起こる肌荒れを低下させることが期待される。
【０００６】
光に応答する成分としては種々提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしこれらは接着剤やコーティング剤に用いた場合、製品に残存する界面活性剤に起因した塗布層の泡立ち、接着性、耐水性の問題を解決したものであり、基剤安定性や肌荒れ防止を目的としたものではなく、またその効果も満足できるものではない。
また、ポリアルコキシカルビノール桂皮酸エステルを含有する光保護剤も提案されている（例えば特許文献３参照）。しかし、この成分は界面活性剤ではないため、上記の期待されている効果は認められない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３４２６４９３号公報
【特許文献２】特開平１−１５１９３０号公報
【特許文献３】特開昭５７−５８６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記従来技術に鑑みなされたものであり、その解決すべき課題は、優れた界面活性能を有するものの光照射後は異性化を起こし、その能力が低下する光応答性界面活性剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等が前記課題に鑑み鋭意研究した結果、桂皮酸を付与した誘導体は優れた界面活性能を有するものの、光照射後は異性化を起こし、その能力が低下する光応答性界面活性剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明にかかる光応答性界面活性剤は、下記一般式（１）で示される化合物からなることを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｒは、炭素数４〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。Ｘは、水素またはメトキシ基である。ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数で、８≦ｎ≦１０である。Ｙは、水素またはメチル基である。）
本発明にかかる化粧料は、前記光応答性界面活性剤を含むことを特徴とする。
前記化粧料において、前記光応答性界面活性剤を０．０１〜１０質量％含むことが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明にかかる光応答性界面活性剤は、桂皮酸を付与した誘導体からなるものであり、優れた界面活性能を有するものの光照射後は異性化を起こし、その能力が低下する界面活性剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の光応答性界面活性剤である化合物１の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】（ａ）ＵＶ光照射前および（ｂ）ＵＶ光照射後の、本発明の光応答性界面活性剤である化合物１の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】本発明の光応答性界面活性剤である化合物１（ｔｒａｎｓ（ＵＶ光照射前）およびｃｉｓ（ＵＶ光照射後））の、水溶液の濃度と該水溶液の表面張力の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明にかかる光応答性界面活性剤は、一般式（１）で示される化合物である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（１）中、Ｒは、炭素数４〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。Ｒとしては、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、ヘプチル、イソペンチル、ネオペンチル、オクチル、イソオクチル、ネオオクチル基等が挙げられる。本発明において、Ｒは炭素数４のアルキル基であることが好適である。
Ｒの炭素数が４未満では、界面活性能が低くなる。また、８を超えると、水への溶解性が低くなる。
【００１６】
Ｘは、水素またはメトキシ基である。
また、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数で、８≦ｎ≦１０である。本発明において、ｎは８であることが好適である。ｎが８未満では、界面活性能が低くなる。また、１０を超えると、使用感触（べたつき）が悪くなる傾向になる。
また、Ｙは水素またはメチル基である。
【００１７】
本発明にかかる光応答性界面活性剤は、太陽光が照射されると、（化３）に示されるように異性化を起こす。
【化３】
【００１８】
このような本発明の光応答性界面活性剤は、光照射前は優れた界面活性能を有し、安定性の向上や洗浄力の付与に寄与するが、光照射後は界面活性能が低下することから、まれに起こる肌荒れも起こりにくくなると考えられる。
【００１９】
次に、本発明の光応答性界面活性剤の合成方法について、以下に示す（化４）を用いて詳述する。なお、ここでは、一般式（１）で示される化合物のＸが水素の場合を例として説明を行っている。
【化４】
【００２０】
工程（ｉ）において、化合物（ａ）はｐ−クマル酸であり、公知の方法により合成することができる。
【００２１】
化合物（ｂ）は、ｐ−クマル酸と反応溶媒の存在下でウィリアムソン・エーテル反応によりｐ−クマル酸のＯ−Ｈ部位に官能基として導入される。その後、加水分解することにより、化合物（ｃ）を得ることができる。すなわち、反応溶媒中で化合物（ａ）、化合物（ｂ）、反応触媒を混合した後に還流させて、加水分解することにより、化合物（ｃ）が得られる。
なお、化合物（ｂ）のＲは、炭素数４〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。化合物（ｂ）のＭは、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられるが、好ましくは臭素が用いられる。
【００２２】
この反応は、反応触媒として水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の塩基性化合物を用いて行うことができる。
反応溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン等の有機溶媒が挙げられる。好ましくはアセトニトリルが用いられる。
また、工程（ｉ）では、反応温度、反応時間は限定されないが、通常５０〜１００℃、４８〜７２時間程度で行われる。
【００２３】
また、反応終了後、得られた化合物（ｃ）から、未反応の化合物（ｂ）および反応溶媒を減圧下で留去することが好ましい。留去の方法は、公知の方法を採用することができる。具体的な減圧蒸留装置としては、エバポレーター、薄膜蒸留装置、高度真空ポンプ等が挙げられる。
【００２４】
上記工程（ｉ）により得られた化合物（ｃ）から本発明の目的とする化合物（ｇ）を得るために、次の（ｉｉ）−Ａまたは（ｉｉ）−Ｂのいずれかの方法を用いることができる。これらのうち（ｉｉ）−Ｂの方法が、室温で反応でき、反応時間も短いため、好適に用いることができる。
【００２５】
まず、工程（ii）−Ａについて説明する。工程（ｉ）で得られた化合物（ｃ）と化合物（ｄ）であるオキサリルクロリドを反応させることにより、化合物（ｅ）を得る。
【００２６】
次に、化合物（ｅ）と化合物（ｆ）とを、ショッテン・バウマン反応させることにより、化合物（ｇ）を合成することができる。すなわち、反応溶媒中で化合物（ｅ）、化合物（ｆ）を撹拌後、還流することにより、化合物（ｇ）が得られる。
ここで、使用される反応溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。
また、工程（ii）−Ａでは、反応温度、反応時間は限定されないが、通常５０〜１５０℃、４８〜９６時間程度で行われる。
【００２７】
次に、工程（ii）−Ｂについて説明する。工程（ｉ）で得られた化合物（ｃ）を、縮合剤を用いて、化合物（ｆ）と縮合反応させることにより、化合物（ｇ）を合成することができる。すなわち、反応溶媒中で化合物（ｃ）、化合物（ｆ）、縮合剤、反応触媒を撹拌し、溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことにより、化合物（ｇ）が得られる。
【００２８】
この縮合反応に用いる縮合剤としては、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等が挙げられる。
また、反応溶媒としては、例えばピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を用いることができる。反応触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等を用いることができる。
また、工程（ii）−Ｂでは、反応温度、反応時間は限定されないが、通常２０〜３０℃、２４〜４８時間程度で行われる。
【００２９】
本発明の光応答性界面活性剤は、化粧料に好適に配合することができる。
近年、化粧料に汎用されている界面活性剤は、漠然と悪いイメージを持たれる場合があり、肌に及ぼす影響を懸念している消費者も多い。しかし、本発明の光応答性界面活性剤は、容器から肌へと塗布する際、光照射により界面活性能が低下するため、そのようなイメージを持つ消費者にとっても、安心して使用することができる。
【００３０】
本発明の光応答性界面活性剤を化粧料に配合する場合、光応答性界面活性剤の配合量は、特に限定されるものではないが、化粧料全量中０．０１〜１０質量％であることが好適である。また、０．１〜５質量％であることが特に好適である。光応答性界面活性剤の配合量が０．０１質量％未満では、安定性が悪くなる場合があり、また、１０質量％を超えると、使用感触に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３１】
化粧料に配合する場合、上記必須成分である光応答性界面活性剤に加えて、通常の化粧料に用いられるその他の任意成分を、本発明の効果を損なわない質的・量的な範囲内で、配合することもできる。
そのような任意成分としては、例えば、油分、ワックス、保湿剤、増粘剤、ゲル化剤、金属石鹸、水溶性高分子、油溶性高分子、薬剤、酸化防止剤、顔料、染料、パール剤、ラメ剤、有機・無機粉末、香料等が挙げられる。
【００３２】
また、化粧料の使用用途は、特に限定されるものではなく、例えば、クリーム、乳液、ローション、エッセンス等のスキンケア化粧料、へアクリーム、ヘアローション、整髪料等のヘアケア化粧料、サンスクリーン、ボディクリーム、ボディローション等のボディケア化粧料、口紅、マスカラ、アイライナー、ネールエナメル、ファンデーション等のメーキャップ化粧料等、種々の化粧料に利用することができる。
【実施例】
【００３３】
本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
以下の実施例で用いた光応答性界面活性剤（以下、化合物１）の構造、およびその合成方法について以下に示す。
【００３４】
【化５】
【００３５】
・化合物１の合成方法
アセトニトリル５０ｍｌにｐ−クマル酸１．６４ｇを入れ溶解させ、１−ブロモブタン１３．７ｇ、炭酸カリウム１３．８ｇを加えて８０℃で４４時間還流した。吸引濾過により炭酸カリウムを除去し、エバポレーターにより反応液から未反応の１−ブロモブタン、アセトニトリルを除去した。アセトニトリル１０ｍｌと水酸化ナトリウム０．９ｇ、水３０ｍｌを加え、８０℃、２４時間還流した。エバポレーターにより反応液からアセトニトリルを除去した。その後撹拌しながら２０％塩酸を２０ｍｌ加え、反応液を吸引濾過、水洗を１回行った。ヘキサン／酢酸エチル溶液で再結晶を行い（化６）で示される化合物（白色固体）を１．０２ｇ（収率４６％）で得た。
【００３６】
【化６】
【００３７】
次に、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇとテトラヒドロフラン１４ｇを入れ、窒素雰囲気下にした。また、（化６）で示される化合物０．４４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２９ｇ、ジクロロメタン１１ｇに溶解させた１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．４３ｇ、ピリジン０．３７ｇを加えた。室温で２４時間撹拌した。エバポレーターによりテトラヒドロフラン、ジクロロメタンを除去し、反応液を酢酸エチルと５％塩酸水溶液で３回、炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、水で１回洗浄した。エバポレーターにより酢酸エチルを除去した後、酢酸エチル：アセトン：メタノール＝６０：３５：５の展開溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、目的である化合物１を０．８ｇ（収率６８％）で得た。
【００３８】
反応生成物が化合物１であることは、１Ｈ ＮＭＲにより同定された。１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定結果を図１に示す。なお、図１に記載の水素位置番号に対応した化学構造式を、（化７）に示す。
【００３９】
【化７】
【００４０】
また、化合物１について、質量分析（イオン化法：ＥＳＩ）も行った。
精密質量分析の結果、マススペクトルのナトリウム付加分子ピークｍ／ｚ６０９（Ｍ＋Ｎａ）＋であり、理論値と一致していることから、化合物１が生成していることが明らかとなった。
【００４１】
次に、化合物１の光異性化率について検討を行った。化合物１に９０分間、ＵＶ光（波長２５０〜３９０ｎｍ）を強度１０ｍＷ／ｃｍ２で照射した前後での、光異性化率を求めた。
ＵＶ光照射前およびＵＶ光照射後の１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定結果をそれぞれ、図２（ａ）および図２（ｂ）に示す。なお、図２に記載の水素位置番号に対応した化学構造式を、（化８）に示す。
【００４２】
【化８】
【００４３】
図２におけるピークの積分強度比から、ＵＶ光照射による異性化率は、５１％であることが明らかとなった。
【００４４】
次に、イオン交換水に、化合物１（ｔｒａｎｓ）または、ＵＶ光照射後の化合物１（ｃｉｓ）を溶解した水溶液を、表面張力計（KRÜSS社製K-100・協和界面科学社製CBVP-Z）を用いて、測定温度２５℃で表面張力を測定した。なお、ＵＶ光（波長２５０〜３９０ｎｍ）は、強度１０ｍＷ／ｃｍ２で２１０分間照射された。
化合物１（ｔｒａｎｓ）および、ＵＶ光照射後の化合物１（ｃｉｓ）について、１×１０−６〜１×１０−３ｍｏｌ／ｌの濃度範囲で表面張力を測定した結果を、図３に示す。
また、図３より、臨界ミセル形成濃度における表面張力、すなわちγＣＭＣを算出した結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１によれば、化合物１は、優れた表面張力低下剤であるが、光を照射することにより表面張力低下能が劣ることがわかる。
したがって、化合物１は、優れた界面活性剤であるが、ＵＶ光照射による異性化により界面活性剤としての機能が低下することが示唆される。
【００４７】
以下に、本発明の光応答性界面活性剤の配合処方例（化粧料）を挙げるが、本発明の技術範囲はこれらにより限定されるものではない。
【００４８】
配合処方例１：乳液
（配合成分） （質量％）
（１）流動パラフィン ７．０
（２）スクワラン ２．５
（３）化合物１ ２．０
（４）１，３−ブチレングリコール １．５
（５）ジプロピレングリコール １．５
（６）エタノール ２．０
（７）カルボキシビニルポリマー ０．２
（８）水酸化カリウム ０．１
（９）エデト酸三ナトリウム ０．０５
（１０）フェノキシエタノール ０．５
（１１）香料 ０．１
（１２）精製水 残余
【００４９】
配合処方例２：クリーム
（配合成分） （質量％）
（１）流動パラフィン ８．０
（２）水添ポリイソブテン ３．０
（３）化合物１ ３．０
（４）モノステアリン酸ソルビタン １．５
（５）セテアリルアルコール ７．０
（６）ステアリン酸ＰＥＧ−７５ ０．５
（７）グリセリン ４．０
（８）１，３−ブチレングリコール ３．５
（９）ヒアルロン酸ナトリウム １．５
（１０）Ｌ−アルギニン塩酸塩 ０．０２
（１１）エデト酸三ナトリウム ０．０５
（１２）フェノキシエタノール ０．４
（１３）香料 ０．１
（１４）精製水 残余
【技術分野】
【０００１】
本発明は光応答性界面活性剤に関し、特に化粧料、家庭用洗剤等の広範囲の分野において利用可能な、光応答性の新規界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体−液体、液体−固体界面に吸着してそれらの界面の性質を著しく変える性質を界面活性といい、界面活性剤とはその界面活性を有する成分のことを言う。界面活性剤の持つ界面活性作用には乳化、可溶化、分散、浸透、洗浄、潤滑等が含まれるため、各産業にとって必須成分の一つである。
【０００３】
例えば化粧料産業では、皮膚外用剤の一つである乳液の基剤安定化という目的で主に活用されている。しかし従来の界面活性剤では種類の選定、または相当量の配合により基剤安定性は向上するものの、塗布した後まれに肌荒れの原因の一つとなり、この観点から界面活性剤の存在が問題とされることもあった。界面活性剤は基剤の安定性向上の観点から数多くの皮膚外用剤には欠かせない成分である一方で、ごくまれに起こる肌荒れの原因から製剤の商品価値を大きく損なうこともあるという解決すべき課題があった。
【０００４】
近年、ジェミニ型（双子型）と言われる界面活性剤が提案されている（例えば特許文献１参照）。これは従来の界面活性剤に比べて界面活性能に優れるため、配合が少量でも基剤安定性に優れ且つ肌荒れを起こしにくい。そのことから化粧料用途を中心に開発が進められているものの、製法が難しく且つ高価な原料を使用する必要があるため、なかなか実用化が進んでいない。
【０００５】
そこで基剤中では界面活性剤として機能するものの、光照射によりその界面活性能が低下するものが望まれていた。そのことにより基剤中での安定性は保たれるけれども、皮膚に塗布した後は、界面活性能低下により、上記のごくまれに起こる肌荒れを低下させることが期待される。
【０００６】
光に応答する成分としては種々提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしこれらは接着剤やコーティング剤に用いた場合、製品に残存する界面活性剤に起因した塗布層の泡立ち、接着性、耐水性の問題を解決したものであり、基剤安定性や肌荒れ防止を目的としたものではなく、またその効果も満足できるものではない。
また、ポリアルコキシカルビノール桂皮酸エステルを含有する光保護剤も提案されている（例えば特許文献３参照）。しかし、この成分は界面活性剤ではないため、上記の期待されている効果は認められない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３４２６４９３号公報
【特許文献２】特開平１−１５１９３０号公報
【特許文献３】特開昭５７−５８６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記従来技術に鑑みなされたものであり、その解決すべき課題は、優れた界面活性能を有するものの光照射後は異性化を起こし、その能力が低下する光応答性界面活性剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等が前記課題に鑑み鋭意研究した結果、桂皮酸を付与した誘導体は優れた界面活性能を有するものの、光照射後は異性化を起こし、その能力が低下する光応答性界面活性剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明にかかる光応答性界面活性剤は、下記一般式（１）で示される化合物からなることを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｒは、炭素数４〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。Ｘは、水素またはメトキシ基である。ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数で、８≦ｎ≦１０である。Ｙは、水素またはメチル基である。）
本発明にかかる化粧料は、前記光応答性界面活性剤を含むことを特徴とする。
前記化粧料において、前記光応答性界面活性剤を０．０１〜１０質量％含むことが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明にかかる光応答性界面活性剤は、桂皮酸を付与した誘導体からなるものであり、優れた界面活性能を有するものの光照射後は異性化を起こし、その能力が低下する界面活性剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の光応答性界面活性剤である化合物１の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】（ａ）ＵＶ光照射前および（ｂ）ＵＶ光照射後の、本発明の光応答性界面活性剤である化合物１の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】本発明の光応答性界面活性剤である化合物１（ｔｒａｎｓ（ＵＶ光照射前）およびｃｉｓ（ＵＶ光照射後））の、水溶液の濃度と該水溶液の表面張力の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明にかかる光応答性界面活性剤は、一般式（１）で示される化合物である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（１）中、Ｒは、炭素数４〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。Ｒとしては、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、ヘプチル、イソペンチル、ネオペンチル、オクチル、イソオクチル、ネオオクチル基等が挙げられる。本発明において、Ｒは炭素数４のアルキル基であることが好適である。
Ｒの炭素数が４未満では、界面活性能が低くなる。また、８を超えると、水への溶解性が低くなる。
【００１６】
Ｘは、水素またはメトキシ基である。
また、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数で、８≦ｎ≦１０である。本発明において、ｎは８であることが好適である。ｎが８未満では、界面活性能が低くなる。また、１０を超えると、使用感触（べたつき）が悪くなる傾向になる。
また、Ｙは水素またはメチル基である。
【００１７】
本発明にかかる光応答性界面活性剤は、太陽光が照射されると、（化３）に示されるように異性化を起こす。
【化３】
【００１８】
このような本発明の光応答性界面活性剤は、光照射前は優れた界面活性能を有し、安定性の向上や洗浄力の付与に寄与するが、光照射後は界面活性能が低下することから、まれに起こる肌荒れも起こりにくくなると考えられる。
【００１９】
次に、本発明の光応答性界面活性剤の合成方法について、以下に示す（化４）を用いて詳述する。なお、ここでは、一般式（１）で示される化合物のＸが水素の場合を例として説明を行っている。
【化４】
【００２０】
工程（ｉ）において、化合物（ａ）はｐ−クマル酸であり、公知の方法により合成することができる。
【００２１】
化合物（ｂ）は、ｐ−クマル酸と反応溶媒の存在下でウィリアムソン・エーテル反応によりｐ−クマル酸のＯ−Ｈ部位に官能基として導入される。その後、加水分解することにより、化合物（ｃ）を得ることができる。すなわち、反応溶媒中で化合物（ａ）、化合物（ｂ）、反応触媒を混合した後に還流させて、加水分解することにより、化合物（ｃ）が得られる。
なお、化合物（ｂ）のＲは、炭素数４〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。化合物（ｂ）のＭは、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられるが、好ましくは臭素が用いられる。
【００２２】
この反応は、反応触媒として水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の塩基性化合物を用いて行うことができる。
反応溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン等の有機溶媒が挙げられる。好ましくはアセトニトリルが用いられる。
また、工程（ｉ）では、反応温度、反応時間は限定されないが、通常５０〜１００℃、４８〜７２時間程度で行われる。
【００２３】
また、反応終了後、得られた化合物（ｃ）から、未反応の化合物（ｂ）および反応溶媒を減圧下で留去することが好ましい。留去の方法は、公知の方法を採用することができる。具体的な減圧蒸留装置としては、エバポレーター、薄膜蒸留装置、高度真空ポンプ等が挙げられる。
【００２４】
上記工程（ｉ）により得られた化合物（ｃ）から本発明の目的とする化合物（ｇ）を得るために、次の（ｉｉ）−Ａまたは（ｉｉ）−Ｂのいずれかの方法を用いることができる。これらのうち（ｉｉ）−Ｂの方法が、室温で反応でき、反応時間も短いため、好適に用いることができる。
【００２５】
まず、工程（ii）−Ａについて説明する。工程（ｉ）で得られた化合物（ｃ）と化合物（ｄ）であるオキサリルクロリドを反応させることにより、化合物（ｅ）を得る。
【００２６】
次に、化合物（ｅ）と化合物（ｆ）とを、ショッテン・バウマン反応させることにより、化合物（ｇ）を合成することができる。すなわち、反応溶媒中で化合物（ｅ）、化合物（ｆ）を撹拌後、還流することにより、化合物（ｇ）が得られる。
ここで、使用される反応溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。
また、工程（ii）−Ａでは、反応温度、反応時間は限定されないが、通常５０〜１５０℃、４８〜９６時間程度で行われる。
【００２７】
次に、工程（ii）−Ｂについて説明する。工程（ｉ）で得られた化合物（ｃ）を、縮合剤を用いて、化合物（ｆ）と縮合反応させることにより、化合物（ｇ）を合成することができる。すなわち、反応溶媒中で化合物（ｃ）、化合物（ｆ）、縮合剤、反応触媒を撹拌し、溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことにより、化合物（ｇ）が得られる。
【００２８】
この縮合反応に用いる縮合剤としては、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等が挙げられる。
また、反応溶媒としては、例えばピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を用いることができる。反応触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等を用いることができる。
また、工程（ii）−Ｂでは、反応温度、反応時間は限定されないが、通常２０〜３０℃、２４〜４８時間程度で行われる。
【００２９】
本発明の光応答性界面活性剤は、化粧料に好適に配合することができる。
近年、化粧料に汎用されている界面活性剤は、漠然と悪いイメージを持たれる場合があり、肌に及ぼす影響を懸念している消費者も多い。しかし、本発明の光応答性界面活性剤は、容器から肌へと塗布する際、光照射により界面活性能が低下するため、そのようなイメージを持つ消費者にとっても、安心して使用することができる。
【００３０】
本発明の光応答性界面活性剤を化粧料に配合する場合、光応答性界面活性剤の配合量は、特に限定されるものではないが、化粧料全量中０．０１〜１０質量％であることが好適である。また、０．１〜５質量％であることが特に好適である。光応答性界面活性剤の配合量が０．０１質量％未満では、安定性が悪くなる場合があり、また、１０質量％を超えると、使用感触に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３１】
化粧料に配合する場合、上記必須成分である光応答性界面活性剤に加えて、通常の化粧料に用いられるその他の任意成分を、本発明の効果を損なわない質的・量的な範囲内で、配合することもできる。
そのような任意成分としては、例えば、油分、ワックス、保湿剤、増粘剤、ゲル化剤、金属石鹸、水溶性高分子、油溶性高分子、薬剤、酸化防止剤、顔料、染料、パール剤、ラメ剤、有機・無機粉末、香料等が挙げられる。
【００３２】
また、化粧料の使用用途は、特に限定されるものではなく、例えば、クリーム、乳液、ローション、エッセンス等のスキンケア化粧料、へアクリーム、ヘアローション、整髪料等のヘアケア化粧料、サンスクリーン、ボディクリーム、ボディローション等のボディケア化粧料、口紅、マスカラ、アイライナー、ネールエナメル、ファンデーション等のメーキャップ化粧料等、種々の化粧料に利用することができる。
【実施例】
【００３３】
本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
以下の実施例で用いた光応答性界面活性剤（以下、化合物１）の構造、およびその合成方法について以下に示す。
【００３４】
【化５】
【００３５】
・化合物１の合成方法
アセトニトリル５０ｍｌにｐ−クマル酸１．６４ｇを入れ溶解させ、１−ブロモブタン１３．７ｇ、炭酸カリウム１３．８ｇを加えて８０℃で４４時間還流した。吸引濾過により炭酸カリウムを除去し、エバポレーターにより反応液から未反応の１−ブロモブタン、アセトニトリルを除去した。アセトニトリル１０ｍｌと水酸化ナトリウム０．９ｇ、水３０ｍｌを加え、８０℃、２４時間還流した。エバポレーターにより反応液からアセトニトリルを除去した。その後撹拌しながら２０％塩酸を２０ｍｌ加え、反応液を吸引濾過、水洗を１回行った。ヘキサン／酢酸エチル溶液で再結晶を行い（化６）で示される化合物（白色固体）を１．０２ｇ（収率４６％）で得た。
【００３６】
【化６】
【００３７】
次に、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇとテトラヒドロフラン１４ｇを入れ、窒素雰囲気下にした。また、（化６）で示される化合物０．４４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２９ｇ、ジクロロメタン１１ｇに溶解させた１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．４３ｇ、ピリジン０．３７ｇを加えた。室温で２４時間撹拌した。エバポレーターによりテトラヒドロフラン、ジクロロメタンを除去し、反応液を酢酸エチルと５％塩酸水溶液で３回、炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、水で１回洗浄した。エバポレーターにより酢酸エチルを除去した後、酢酸エチル：アセトン：メタノール＝６０：３５：５の展開溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、目的である化合物１を０．８ｇ（収率６８％）で得た。
【００３８】
反応生成物が化合物１であることは、１Ｈ ＮＭＲにより同定された。１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定結果を図１に示す。なお、図１に記載の水素位置番号に対応した化学構造式を、（化７）に示す。
【００３９】
【化７】
【００４０】
また、化合物１について、質量分析（イオン化法：ＥＳＩ）も行った。
精密質量分析の結果、マススペクトルのナトリウム付加分子ピークｍ／ｚ６０９（Ｍ＋Ｎａ）＋であり、理論値と一致していることから、化合物１が生成していることが明らかとなった。
【００４１】
次に、化合物１の光異性化率について検討を行った。化合物１に９０分間、ＵＶ光（波長２５０〜３９０ｎｍ）を強度１０ｍＷ／ｃｍ２で照射した前後での、光異性化率を求めた。
ＵＶ光照射前およびＵＶ光照射後の１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定結果をそれぞれ、図２（ａ）および図２（ｂ）に示す。なお、図２に記載の水素位置番号に対応した化学構造式を、（化８）に示す。
【００４２】
【化８】
【００４３】
図２におけるピークの積分強度比から、ＵＶ光照射による異性化率は、５１％であることが明らかとなった。
【００４４】
次に、イオン交換水に、化合物１（ｔｒａｎｓ）または、ＵＶ光照射後の化合物１（ｃｉｓ）を溶解した水溶液を、表面張力計（KRÜSS社製K-100・協和界面科学社製CBVP-Z）を用いて、測定温度２５℃で表面張力を測定した。なお、ＵＶ光（波長２５０〜３９０ｎｍ）は、強度１０ｍＷ／ｃｍ２で２１０分間照射された。
化合物１（ｔｒａｎｓ）および、ＵＶ光照射後の化合物１（ｃｉｓ）について、１×１０−６〜１×１０−３ｍｏｌ／ｌの濃度範囲で表面張力を測定した結果を、図３に示す。
また、図３より、臨界ミセル形成濃度における表面張力、すなわちγＣＭＣを算出した結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１によれば、化合物１は、優れた表面張力低下剤であるが、光を照射することにより表面張力低下能が劣ることがわかる。
したがって、化合物１は、優れた界面活性剤であるが、ＵＶ光照射による異性化により界面活性剤としての機能が低下することが示唆される。
【００４７】
以下に、本発明の光応答性界面活性剤の配合処方例（化粧料）を挙げるが、本発明の技術範囲はこれらにより限定されるものではない。
【００４８】
配合処方例１：乳液
（配合成分） （質量％）
（１）流動パラフィン ７．０
（２）スクワラン ２．５
（３）化合物１ ２．０
（４）１，３−ブチレングリコール １．５
（５）ジプロピレングリコール １．５
（６）エタノール ２．０
（７）カルボキシビニルポリマー ０．２
（８）水酸化カリウム ０．１
（９）エデト酸三ナトリウム ０．０５
（１０）フェノキシエタノール ０．５
（１１）香料 ０．１
（１２）精製水 残余
【００４９】
配合処方例２：クリーム
（配合成分） （質量％）
（１）流動パラフィン ８．０
（２）水添ポリイソブテン ３．０
（３）化合物１ ３．０
（４）モノステアリン酸ソルビタン １．５
（５）セテアリルアルコール ７．０
（６）ステアリン酸ＰＥＧ−７５ ０．５
（７）グリセリン ４．０
（８）１，３−ブチレングリコール ３．５
（９）ヒアルロン酸ナトリウム １．５
（１０）Ｌ−アルギニン塩酸塩 ０．０２
（１１）エデト酸三ナトリウム ０．０５
（１２）フェノキシエタノール ０．４
（１３）香料 ０．１
（１４）精製水 残余
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物からなることを特徴とする光応答性界面活性剤。
（式中、Ｒは、炭素数４〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。Ｘは、水素またはメトキシ基である。ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数で、８≦ｎ≦１０である。Ｙは、水素またはメチル基である。）
【請求項２】
請求項１に記載の光応答性界面活性剤を含むことを特徴とする化粧料。
【請求項３】
請求項２に記載の化粧料において、前記光応答性界面活性剤を０．０１〜１０質量％含むことを特徴とする化粧料。
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物からなることを特徴とする光応答性界面活性剤。
（式中、Ｒは、炭素数４〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。Ｘは、水素またはメトキシ基である。ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数で、８≦ｎ≦１０である。Ｙは、水素またはメチル基である。）
【請求項２】
請求項１に記載の光応答性界面活性剤を含むことを特徴とする化粧料。
【請求項３】
請求項２に記載の化粧料において、前記光応答性界面活性剤を０．０１〜１０質量％含むことを特徴とする化粧料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１３１７８１（Ｐ２０１２−１３１７８１Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５５９５２（Ｐ２０１１−２５５９５２）
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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