光硬化性熱硬化性樹脂組成物
【課題】基板との密着性、耐薬品性、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性、冷熱衝撃耐性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れる硬化皮膜を得るのに適した希アルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂、フェノール樹脂とアルキレンオキサイドやシクロカーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させて得られる感光性樹脂および光重合開始剤を含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂、フェノール樹脂とアルキレンオキサイドやシクロカーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させて得られる感光性樹脂および光重合開始剤を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板のソルダーレジスト等として用いられる光硬化性熱硬化性樹脂組成物に関し、特に、ＩＣパッケージ用のレジストに適した希アルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び／又は光照射で仕上げ硬化（本硬化） する液状現像型フォトソルダーレジストが使用されている。このようなソルダーレジストには、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型が主流になっており、実際のプリント配線板の製造において大量に使用されている。また、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストにも作業性や高性能化が要求されている。
【０００３】
しかしながら、現行のアルカリ現像型のフォトソルダーレジストは、耐久性の点ではまだまだ問題がある。すなわち従来の熱硬化型、溶剤現像型のものに比べて耐アルカリ性、耐水性、耐熱性等が劣る。一般に、アルカリ現像型のフォトソルダーレジストはアルカリ現像可能にするために親水性基を有するものが主成分となっており、薬液、水、水蒸気等が浸透しやすく、耐薬品性の低下やレジスト皮膜と銅との密着性を低下させると考えられる。結果として耐薬品性としてのアルカリ耐性が弱くなり、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等の半導体パッケージにおいては、特に耐湿熱性ともいうべきＰＣＴ耐性（プレッシャークッカーテスト耐性）が必要であるが、このような厳しい条件下においては数時間〜十数時間程度しかもたないのが現状である。また、加湿条件下電圧を印加した状態でのＨＡＳＴ試験（高度加速寿命試験）ではほとんどの場合、数時間でマイグレーションの発生による不良が確認されている。
【０００４】
近年では、表面実装への移行、また環境問題への配慮に伴う鉛フリー半田の使用などパッケージにかかる温度が非常に高くなる傾向がある。これに伴いパッケージ内外部の到達温度は著しく高くなり、従来の液状感光性レジストでは、熱衝撃により塗膜にクラックが発生したり、基板や封止材から剥離してしまうという問題からその改良が求められている。
【０００５】
一方、従来のソルダーレジストには、カルボキシル基含有樹脂として、エポキシ樹脂の変性により誘導されたエポキシアクリレート変性樹脂が一般的に用いられている。例えば、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が報告されている（例えば特許文献１など参照）。
【０００６】
また、サリチルアルデヒドと一価フェノールとの反応生成物にエピクロロヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加し、さらに多塩基性カルボン酸又はその無水物を反応させて得られる感光性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤等からなるソルダーレジスト組成物が開示されている（例えば特許文献２など参照）。しかしながら、これら従来のソルダーレジスト組成物に用いられていたカルボキシル基含有樹脂は電気特性が悪かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平３−２５００１２号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、基板の密着性、耐薬品性、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性、冷熱衝撃耐性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れる硬化皮膜を得るのに適した希アルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、カルボキシル基含有樹脂、下記一般式（１）〜（３）に示す構造を有する感光性樹脂および光重合開始剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物が提供される。このような構成により、基板の密着性、耐薬品性、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性、冷熱衝撃耐性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れる硬化皮膜を得ることができる。
【００１０】
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は下記式（２）の基を示し、Ｒ２はメチル基またはＯＲ１基を示し、ｎ＋ｍ＝１．５〜６．０、ｎ＝０〜６．０、ｍ＝０〜６．０、ｌ＝０〜３、ｋ＝０．３〜１０、ｎ：ｍ＝１００：０〜０：１００である。）
【００１１】
【化２】
（式（２）中、Ｒ３は水素またはメチル基を示し、Ｒ４は下記（３）の基または水素を示す。）
【００１２】
【化３】
（式（３）中、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。）
【００１３】
また、本発明の一態様によれば、上記の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布乾燥して得られる光硬化性熱硬化性のフィルムが提供される。このようなドライフィルムを用いることにより、基材上に光硬化性樹脂組成物を塗布することなく、容易にレジスト層を形成することができる。
【００１４】
また、本発明の一態様によれば、上記の光硬化性熱硬化性樹脂組成物又はフィルムを、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化物が提供される。このような硬化物において、耐薬品性、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性、冷熱衝撃耐性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れた硬化物を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の一態様によれば、上記の光硬化性熱硬化性樹脂組成物又はフィルムを、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化物を具備するプリント配線板が提供される。これにより、上記特性を有する信頼性の高いプリント配線板を提供することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物によれば、作業性に優れると共に、その硬化物において、基板との密着性、耐薬品性、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性、冷熱衝撃耐性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れ、例えばプリント配線基板のソルダーレジスト等、特に、ＩＣパッケージ用のレジストの形成に有利に適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、カルボキシル基含有樹脂、下記一般式（１）〜（３）に示す構造を有する感光性樹脂および光重合開始剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
【化４】
（式（１）中、Ｒ１は下記式（２）の基を示し、Ｒ２はメチル基またはＯＲ１基を示し、ｎ＋ｍ＝１．５〜６．０、ｎ＝０〜６．０、ｍ＝０〜６．０、ｌ＝０〜３、ｋ＝０．３〜１０、ｎ：ｍ＝１００：０〜０：１００である。）
【００１９】
【化５】
（式（２）中、Ｒ３は水素またはメチル基を示し、Ｒ４は下記（３）の基または水素を示す。）
【００２０】
【化６】
（式（３）中、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。）
【００２１】
本発明の感光性樹脂は、一般式（１）の対応するフェノール樹脂とアルキレンオキサイド又はシクロカーボネートとを反応付加することで鎖延長による可撓性、伸びに優れ、また、その延長鎖の末端に生じた水酸基に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させることで、反応性基を有するオリゴマーが得られる。また、一般式（１）の対応するフェノール骨格が優れた疎水性、耐熱性を有することから、このオリゴマーを反応させ、硬化物中に組み込むことで優れた諸特性を発現させることが可能となる。
【００２２】
さらに、本発明の感光性樹脂は、実質的に親水性のアルコール性水酸基を含まず、上記した優れた疎水性の高い骨格を有するため、著しく耐湿性が向上し、ＰＣＴ耐性、ＨＡＳＴ耐性の向上が可能となる。また、一般式（１）の本発明に用いられる感光性樹脂の前駆体のフェノールは、通常のフェノール、あるいはクレゾール型ノボラック樹脂と比較して水酸基当量が大きいことが特徴として挙げられる。即ち、得られる硬化物に対して良好な可とう性を付与することが可能となる。これに伴い、冷熱衝撃耐性とＰＣＴ耐性、ＨＡＳＴ耐性を向上させることが可能であり、パッケージ用ソルダーレジストとして必要な優れた諸特性の付与が可能となる。
【００２３】
以下、本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に用いられるカルボキシル基含有樹脂としては、公知のカルボキシル基含有樹脂を用いることができる。好ましくは、絶縁信頼性を悪くしない（ハロゲン化物イオン含有量が非常に少ない）と考えられるカルボキシル基含有樹脂として、エポキシ樹脂を出発原料として使用していないカルボキシル基含有樹脂を用いることが望ましい。それらの中でも、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。尚、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述するような分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（感光性モノマー）を併用する必要がある。
【００２４】
このようなカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００２５】
（１）後述する２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２６】
（２）後述する２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２７】
（３）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２８】
（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２９】
（５）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３０】
（６）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３１】
（７）ジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３２】
（８）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３３】
（９）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００３４】
（１０）後述する多官能オキセタン樹脂に、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に、２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の１分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３５】
（１１）前記（１）〜（１０）のカルボキシル基含有樹脂に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００３６】
これらカルボキシル基含有樹脂の中でも、上述したように、エポキシ樹脂を出発原料として用いていないカルボキシル基含有樹脂を好適に用いることができる。このようなカルボキシル基含有樹脂は、エポキシ樹脂を出発原料として用いていないため、塩素イオン不純物が非常に少ないといった特徴がある。本実施形態に好適に用いられるカルボキシル基含有樹脂の塩素イオン不純物含有量は１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下である。従って、上記に列挙したカルボキシル基含有樹脂（４）〜（８）が特に好適に用いることができる。
【００３７】
また、エポキシ樹脂を出発原料として用いていないカルボキシル基含有樹脂は、水酸基を含まない樹脂を容易に得ることができる。一般的に水酸基の存在は水素結合による密着性の向上など優れた特徴も有しているが、著しく耐湿性を低下させることが知られている。以下に、一般的なソルダーレジストに使用されているエポキシアクリレート変性樹脂と比較した、エポキシ樹脂を出発原料として用いていないカルボキシル基含有樹脂の優れた点を説明する。
【００３８】
塩素分のないフェノールノボラック樹脂は、容易に入手することができる。これをアルキルオキサイド変性したフェノール樹脂の部分的なアクリル化、及び酸無水物の導入により、二重結合当量３００〜５５０、酸価４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で理論上水酸基を有さない樹脂を得ることが可能である。
【００３９】
一方、類似のフェノールノボラック樹脂より合成されたエポキシ樹脂のエポキシ基を全てアクリル化し、全ての水酸基に酸無水物を導入すると、二重結合当量４００〜５００で酸価が非常に大きくなってしまい、露光後でも耐現像性を有する塗膜が得られなくなる。さらには、酸価が高いことから、耐水性に劣り、絶縁信頼性、ＰＣＴ耐性を著しく低下させる。即ち、類似のフェノールノボラック型エポキシ樹脂より誘導されたエポキシアクリレート系樹脂から完全に水酸基を無くすことは非常に困難である。
【００４０】
また、ウレタン樹脂も、水酸基とイソシアネート基の当量を合わせることにより、水酸基を含まない樹脂を容易に合成することができる。好ましい樹脂は、ホスゲンを出発原料として用いていないイソシアネート化合物、エピハロヒドリンを使用しない原料から合成される塩素イオン不純物量３０ｐｐｍ以下のカルボキシル基含有樹脂であり、さらに好ましくは水酸基を理論上含まないように合成した樹脂である。
【００４１】
このような観点から、先に具体例として示したカルボキシル基含有樹脂（１）〜（３）も用いることができるが、半導体パッケージ用ソルダーレジストとしてより優れたＰＣＴ耐性、ＨＡＳＴ耐性、冷熱衝撃耐性を有するソルダーレジスト組成物を得るためには、前記カルボキシル基含有樹脂（４）〜（８）がより好適に用いることができる。
【００４２】
また、先に示した不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂（９）に対し、一分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂も、脂環式エポキシを使用していることから塩素イオン不純物が少なく、好適に用いることができる。
【００４３】
一方、カルボキシル基含有樹脂（９）に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としてグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたものや、不飽和基含有化合物としてグリシジル（メタ）アクリレートを共重合させたものは、塩素イオン不純物量が多くなる懸念がある。また、ウレタン樹脂の合成の際にジオール化合物としてエポキシアクリレート変性原料を使用することもできる。塩素イオン不純物は入ってしまうが、塩素イオン不純物量をコントロールできるといった点から使用することは可能である。
【００４４】
上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となる。より好ましくは４０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４５】
また、上記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１００，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。より好ましくは２，０００〜８０，０００の範囲である。
【００４６】
このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全組成物中に、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりする。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、塗布性等が低下する。
【００４７】
本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に用いられる一般式（１）〜（３）に示す構造を有する感光性樹脂は、光照射により反応した後、オリゴマーであるためにアルカリ水溶液を用いた現像に対して優れた耐現像性を発現することができ、また、その母骨格由来の優れた疎水性、耐熱性を示し、更には母骨格由来、またアルキレンオキサイド、あるいはシクロカーボネート変性による鎖延長効果により可撓性、伸びに優れた諸物性を硬化物に与えることが可能となる。
【００４８】
本実施形態の一般式（１）〜（３）に示す構造を有する感光性樹脂は下記に示す方法により容易に得ることができる。以下に具体例を示す。
フェノール樹脂とアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させて得られる感光性樹脂。
フェノール樹脂とシクロカーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させて得られる感光性樹脂。
【００４９】
一般的に光硬化助剤としてオリゴマーを添加することは、優れた耐現像性の発現、得られた硬化物の物性を向上させると考えられる。従来はエポキシ樹脂に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させたエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーなどを用いる例があったが、その効果は期待より薄いものであった。
【００５０】
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは水酸基を多く含有するため、目的とする耐現像性の向上を阻害する効果が確認されていた。一般的に水酸基の存在は密着性を向上させるなどの効果はあるが、その反面、現像性や親水性の向上するためにＰＣＴ耐性、絶縁信頼性を悪化させることが確認されている。更にはエポキシ樹脂より合成されていることから塩素イオン不純物が非常に多く混入するため、絶縁信頼性に悪影響を与えることが懸念され、幅広く用いられてはいなかった。
【００５１】
一方、本実施形態の感光性樹脂はフェノール樹脂を出発原料として得ることができ、塩素イオン不純物がほとんどない感光性樹脂を与えることができ、塩素イオン不純物濃度を大幅に抑えることができる。このような感光性樹脂の塩素イオン不純物含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００５２】
また、このような方法により、実質的に水酸基を含まない感光性樹脂を得ることができる。なお、実質的に水酸基を含まないとは、微量の水酸基を含むことが許容されることを意味する。
【００５３】
更に母骨格が優れた疎水性、耐熱性を有することから従来では確認されなかった優れた耐現像性、ＰＣＴ耐性、絶縁信頼性を与えることが明らかとなった。
このように、本実施形態の感光性樹脂は塩素イオン不純物を抑え、実質的に水酸基を含まず、良好な物性を有する母骨格由来の優れた絶縁信頼性、ＰＣＴ耐性を発現させることが可能となる。
【００５４】
本実施形態の感光性樹脂に用いられるフェノール樹脂は、ビフェニル骨格、或いはフェニレン骨格、又はその両方の骨格を有し、フェノール性水酸基含有化合物としてフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いることで様々な骨格を有するフェノール樹脂を誘導することが可能となる。即ち、目的とする諸特性を考慮した上で様々な分子設計を行うことができる。
【００５５】
本実施形態の感光性樹脂に用いられるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられ、好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが価格、供給体制の面から良い。これらアルキレンオキサイドは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００５６】
また、シクロカーボネート化合物としては、公知のカーボネート化合物が使用でき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２，３−カーボネートプロピルメタクリレートなどが挙げられ、好ましくは５員環のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが反応性、供給体制の面から良い。これらのカーボネート化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００５７】
また、本実施形態の感光性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に１，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００未満であると、本性能を十分に発揮できないことがある。一方、重量平均分子量が３０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、レジスト組成物としての現像性を大幅に低下させることがある。より好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲である。
【００５８】
このような感光性樹脂の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜６０部であることが好ましい。配合量が５．０質量部未満であると、諸特性に与える効果は乏しく、６０質量部を超えると、アルカリ現像液に対する現像性を低下させることが懸念される。より好ましくは、１０〜５０質量部である。
【００５９】
本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することができる。
【００６０】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、チバ・ジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２、アデカ社製のＮ−１９１９、アデカアークルズ ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式（４）で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
【００６１】
【化７】
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０又は１の整数である。）
特に式中、Ｘ、Ｙが、それぞれ、メチル基又はエチル基であり、Ｚはメチル又はフェニルであり、ｎは０であり、Ａｒは、フェニレン、ナフチレン、又はチエニレンであることが好ましい。
【００６２】
このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましい。配合量が０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、５質量部を超えると、ソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは、０．５〜３質量部である。
【００６３】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・ジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
【００６４】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・ジャパン社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００６５】
これらα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましい。配合量が０．０１質量部未満であると、同様に銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、１５質量部を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００６６】
その他、本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。
【００６７】
ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００６８】
アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
【００６９】
アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。
【００７０】
チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００７１】
ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００７２】
ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００７３】
３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などが挙げられる。
【００７４】
これらのうち、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。
【００７５】
このようなチオキサントン化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。配合量が２０質量部を超えると、厚膜硬化性が低下するとともに、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量部以下である。
【００７６】
また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物及びケトクマリン類が特に好ましい。
【００７７】
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００７８】
このような３級アミン化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．１〜１０質量部である。これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００７９】
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００８０】
なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として働くことがある。しかしながら、これらは組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストのライン形状及び開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の加工精度を向上させることができる。
【００８１】
さらに本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性成分を加えることができる。熱硬化性成分としては、具体的にはブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でも好ましい熱硬化性成分は、１分子中に複数の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略称する）を有する熱硬化性成分である。これら環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、市販されている種類が多く、その構造によって多様な特性を付与することができる。
【００８２】
このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子中に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子中に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子中に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００８３】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・ジャパン社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・ジャパン社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・ジャパン社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ−９３１、チバ・ジャパン社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・ジャパン社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００８５】
エピスルフィド樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ７０００（ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂）などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００８６】
このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．５当量が好ましい。配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下する。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下する。より好ましくは、０．８〜２．０当量である。
【００８７】
さらに、好適に用いることができる熱硬化性成分として、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体などが挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物などがある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【００８８】
これらの市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（以上、三和ケミカル社製）等を挙げることができる。
これら熱硬化性成分は単独又は２種以上を併用することができる。
【００８９】
また、本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、組成物の硬化性及び得られる硬化膜の強靭性を向上させるために１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、又は１分子中に複数のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００９０】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【００９１】
ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【００９２】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、先に例示したような化合物が挙げられる。
【００９３】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００９４】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
上記の１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
このような１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、２〜７０質量部である。
【００９６】
本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、水酸基やカルボキシル基とイソシアネート基との硬化反応を促進させるためにウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、又は／及びアミン塩よりなる群から選択される１種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。
【００９７】
錫系触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物、無機錫化合物などが挙げられる。
金属塩化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄などが挙げられる。
金属アセチルアセトネート塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどが挙げられる。
金属硫酸塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅などが挙げられる。
【００９８】
アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、トリアジン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２−アミノキヌクリジン、３−アミノキヌクリジン、４−アミノキヌクリジン、２−キヌクリジオール、３−キヌクリジノール、４−キヌクリジノール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、メラミン又は／及びベンゾグアナミンなどが挙げられる。
【００９９】
アミン塩としては、例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）の有機酸塩系のアミン塩などが挙げられる。
ウレタン化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０．０質量部である。
【０１００】
分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。
【０１０１】
また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を上記の熱硬化触媒と併用する。
【０１０２】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂又は分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【０１０３】
本発実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【０１０４】
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のようなカラ−インデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものが挙げられる。
【０１０５】
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
【０１０６】
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171, 175, 176, 185, 208。
ぺリレン系：Solvent Red 135, 179、Pigment Red 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224。
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254, 255, 264, 270, 272。
縮合アゾ系：Pigment Red 220, 144, 166, 214, 220, 221, 242。
アンスラキノン系：Pigment Red 168, 177, 216,Solvent Red 149, 150, 52, 207。
キナクリドン系：Pigment Red 122, 202, 206, 207, 209。
【０１０７】
青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなものを挙げることができる：Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60。染料系としては、Solvent Blue 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 67, 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１０８】
緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7, 36、Solvent Green 3, 5, 20, 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１０９】
黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24, 108, 193, 147, 199, 202。
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110, 109, 139, 179, 185。
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180。
【０１１０】
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 175, 181。
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
【０１１１】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42、Solvent Violet 13, 36、C.I. Pigment Orange 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73、Pigment Brown 23, 25、Pigment Black 1, 7等がある。
これら着色剤の配合割合は、特に制限はないが、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは０．１〜５質量部の割合で充分である。
【０１１２】
本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に用いられる分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記カルボキシル基含有樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。
【０１１３】
このような化合物としては、公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが使用でき、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【０１１４】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる
【０１１５】
このような分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましい、配合量が５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなる。より好ましくは、１〜７０質量部である。
【０１１６】
本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、充填剤を配合することができる。このような充填剤としては、公知の無機又は有機充填剤が使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ及びタルク、ノイブルグシリシャスアースが好ましい。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を充填剤としても使用することができる。
【０１１７】
さらに本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性の改善、ハンドリング性の改善などを目的にバインダーポリマーを使用することができる。例えばポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマーなどを用いることができる。これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１１８】
さらに本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、柔軟性の付与、硬化物の脆さを改善することなどを目的に更に他のエラストマーを使用することができる。例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。
【０１１９】
さらにはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマーなども使用することができる。これらのエラストマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１２０】
さらに、本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、上記カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
【０１２１】
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１２２】
一般に、高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、酸化を防ぐために、発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤又は／及び発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
【０１２３】
ラジカル捕捉剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としては、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などが挙げられる。
【０１２４】
ラジカル捕捉剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（以上、旭電化社製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【０１２５】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としてトリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。
【０１２６】
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（旭電化社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学社製、商品名）などが挙げられる。
【０１２７】
上記の酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また一般に、高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、紫外線に対する安定化対策を行うために、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
【０１２８】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。
【０１２９】
ベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ベンゾエート誘導体の具体的な例としては、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
【０１３０】
ベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）べンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【０１３１】
トリアジン誘導体の具体的な例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【０１３２】
紫外線吸収剤としては市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【０１３３】
これら紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、上記した酸化防止剤と併用することで得られる成形物の安定化が図れる。
【０１３４】
本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、感度を向上するために連鎖移動剤として公知のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えばメルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等である。
【０１３５】
また、多官能性メルカプタン系化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４′−ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリリトールテトラキス（３−メルタプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類を用いることができる。
【０１３６】
これらの市販品としては、例えばＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、及びＴＥＭＰＩＣ（以上、堺化学工業社製）、カレンズＭＴ−ＰＥ１、カレンズＭＴ−ＢＤ１、及びカレンズ−ＮＲ１（以上、昭和電工社製）等を挙げることができる。
【０１３７】
さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製：商品名 ジスネットＦ）、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製：商品名 ジスネットＤＢ）、及び２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製：商品名 ジスネットＡＦ）等が挙げられる。
【０１３８】
特に、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがない連鎖移動剤であるメルカプト基を有する複素環化合物として、メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独又は２種以上を併用することができる。
【０１３９】
本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、層間の密着性、又は感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。具体的に例を挙げると例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：川口化学工業社製アクセルＭ）、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などがある。
【０１４０】
本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどのチキソ化剤を添加することができる。チキソ化剤としての経時安定性は有機ベントナイト、ハイドロタルサイトが好ましく、特にハイドロタルサイトは電気特性に優れている。また、熱重合禁止剤や、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤、更にはビスフェノール系、トリアジンチオール系などの銅害防止剤などのような公知の添加剤類を配合することができる。
【０１４１】
熱重合禁止剤は、本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に含まれる重合性の化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【０１４２】
本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、例えば有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部をアルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。
【０１４３】
さらに、熱硬化性成分を含有している組成物の場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。尚、熱硬化性成分を含有していない場合でも、熱処理することにより、露光時に未反応の状態で残った光硬化性成分のエチレン性不飽和結合が熱ラジカル重合し、塗膜特性が向上するため、目的・用途により、熱処理（熱硬化）してもよい。
【０１４４】
基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
【０１４５】
本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０１４６】
以下のように本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
【０１４７】
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜３００ｍＪ／ｃｍ２である。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
【０１４８】
現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【０１４９】
本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムにソルダーレジストを塗布乾燥して形成したソルダーレジスト層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をドライフィルムとして使用する場合を以下に示す。
【０１５０】
ドライフィルムは、キャリアフィルムと、ソルダーレジスト層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。ソルダーレジスト層は、アルカリ現像性の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布乾燥して得られる層である。キャリアフィルムにソルダーレジスト層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムにソルダーレジスト層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。
【０１５１】
キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
【０１５２】
ソルダーレジスト層は、本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
【０１５３】
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【０１５４】
ドライフィルムを用いてプリント配線板上に保護膜（永久保護膜）を作製するには、カバーフィルムを剥がし、ソルダーレジスト層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上にソルダーレジスト層を形成する。形成されたソルダーレジスト層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前又は露光後のいずれかに剥離すればよい。
【実施例】
【０１５５】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１５６】
＜感光性樹脂（Ａ−１）の合成例＞
１Ｌオートクレーブにビフェニルアラルキル樹脂(水酸基当量２３９ｇ／ｅｑ、平均３．７核体)４０１．４ｇ、水酸化カリウム４．０１ｇ、トルエン４０１．４ｇを仕込み１３０℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキサイド１０９．３ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３０℃、０．１５〜０．４０ＭＰａで１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に８５％リン酸を５．２６ｇ添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量３０３ｇ/ｅｑ、樹脂分５６．１％のプロピレンオキサイド付加物溶液を得た。
【０１５７】
得られたプロピレンオキサイド付加物溶液８９２．２ｇ、４−メトキシフェノール０．９２ｇ、トルエン８０４．６ｇ、メタクリル酸１４３．７ｇ、メタンスルホン酸３６．８ｇを２Ｌガラスフラスコに仕込み、１００〜１１０℃の温度で８時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、３０．０ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたメタクリレート樹脂溶液を１５％水酸化カリウム溶液１５７．６ｇで中和し、５％食塩水で１回、純水で３回洗浄した。溶液中の樹脂分は３３．２％であった。
【０１５８】
精製したメタクリレート樹脂溶液１４５０．０ｇのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０６．３ｇで置換し、４−メトキシフェノール０．２１ｇを添加した。得られた感光性樹脂溶液は固形分７０％であった。これを樹脂溶液Ａ−１とする。
【０１５９】
＜感光性樹脂（Ａ−２）の合成例＞
１Ｌオートクレーブにビフェニル・フェニレン共縮合樹脂（水酸基当量２１９ｇ/ｅｑ、平均４．２核体）４２０．０ｇ、水酸化カリウム４．２０ｇ、トルエン４２０．０ｇ、を仕込み１３０℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキサイド１２４．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３０℃、０．１５〜０．４０ＭＰａで１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に８５％リン酸を５．５１ｇ添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量２８２ｇ/ｅｑ、樹脂分５５．３％のプロピレンオキサイド付加物溶液を得た。
【０１６０】
得られたプロピレンオキサイド付加物溶液９２５．０ｇ、４−メトキシフェノール０．９５ｇ、トルエン８２６．６ｇ、メタクリル酸１５６．２ｇ、メタンスルホン酸３８．２ｇを２Ｌガラスフラスコに仕込み、１００〜１１０℃の温度で８時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、３２．７ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたメタクリレート樹脂溶液を１５％水酸化カリウム溶液１６３．６ｇで中和し、５％食塩水で1回、純水で３回洗浄した。溶液中の樹脂分は３３．５％であった。
【０１６１】
精製したメタクリレート樹脂溶液１７５０．０ｇのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２５１．３ｇで置換し、４−メトキシフェノール０．２５ｇを添加した。得られた感光性樹脂溶液は固形分７０％であった。これを樹脂溶液Ａ−２とする。
【０１６２】
＜感光性樹脂（Ａ−３）の合成例＞
１Ｌオートクレーブに、クレゾールとハイドロキノン、４，４−ビス（クロロメチル）ビフェニルの共縮合反応から得られるビフェニルアラルキル樹脂(水酸基当量１９７ｇ／ｅｑ、平均核体数３．１)４００．３ｇ、水酸化カリウム４．０１ｇ、トルエン４０２．３ｇを仕込み１３０℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキサイド１３２．１ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３０℃、０．１５〜０．４０ＭＰａで１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に８５％リン酸を５．２６ｇ添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量２６１ｇ／ｅｑ、樹脂分５６．５％のプロピレンオキサイド付加物溶液を得た。
【０１６３】
得られたプロピレンオキサイド付加物溶液８００．０ｇ、４−メトキシフェノール０．５２ｇ、トルエン７７３．９ｇ、メタクリル酸１５２．１ｇ、メタンスルホン酸２２．４ｇを２Ｌガラスフラスコに仕込み、１００〜１１０℃の温度で６時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、３１．８ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたメタクリレート樹脂溶液を１５％水酸化カリウム溶液８７．２ｇで中和し、５％食塩水で１回、純水で３回洗浄した。得られた精製アクリレート樹脂溶液の樹脂分は３５．５％であった。
【０１６４】
精製したメタクリレート樹脂溶液１５００．０ｇのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３３．１ｇで置換し、４−メトキシフェノール０．２０ｇを添加した。得られた感光性樹脂溶液は固形分８０％であった。これを樹脂溶液Ａ−３とする。
【０１６５】
＜感光性樹脂（Ａ−４）の合成例＞
１Ｌオートクレーブに、クレゾールと１，４−ビスクロロメチルベンゼンから得られるクレゾールアラルキル樹脂(水酸基当量１８８ｇ／ｅｑ、平均核体数４．６)４００．０ｇ、水酸化カリウム４．００ｇ、トルエン３９９．９ｇを仕込み１３０℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキサイド１３８．４ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３０℃、０．１５〜０．４０ＭＰａで１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に８５％リン酸を５．２４ｇ添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量２５２ｇ／ｅｑ、樹脂分５６．８％のプロピレンオキサイド付加物溶液を得た。
【０１６６】
得られたプロピレンオキサイド付加物溶液７８０．０ｇ、４−メトキシフェノール０．５１ｇ、トルエン７７２．６ｇ、メタクリル酸１５４．４ｇ、メタンスルホン酸２２．２ｇを２Ｌガラスフラスコに仕込み、１００〜１１０℃の温度で６時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、３２．３ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたメタクリレート樹脂溶液を１５％水酸化カリウム溶液８６．４ｇで中和した。さらに、５％食塩水で１回、純水で３回洗浄し、アクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は３６．０％であった。
【０１６７】
精製したメタクリレート樹脂溶液１４５０．０ｇのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３０．５ｇで置換し、４−メトキシフェノール０．２０ｇを添加した。得られた感光性樹脂溶液は固形分８０％であった。これを樹脂溶液Ａ−４とする。
【０１６８】
＜カルボキシル基含有樹脂（Ｒ−１）の合成＞
１Ｌオートクレーブに、オルソクレゾールと４，４−ビス(クロロメチル)ビフェニルの縮合反応により得られるビフェニルアラルキル樹脂（水酸基当量２３２ｇ/ｅｑ）３１３．２ｇ、水酸化カリウム３．１３ｇ、トルエン３４４．１ｇを仕込み１３０℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキサイド８７．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３０℃、０．１５〜０．４０ＭＰａで１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に８５％リン酸を４．１１ｇ添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量２９６ｇ/ｅｑ、樹脂分５４．８％のプロピレンオキサイド付加物溶液を得た。
【０１６９】
得られたプロピレンオキサイド付加物溶液７１８．０ｇ、４−メトキシフェノール０．３６ｇ、トルエン４５９．６ｇ、アクリル酸２８．８ｇ、メタンスルホン酸１２．１ｇを２Ｌガラスフラスコに仕込み、１００〜１１０℃の温度で６時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、７．２ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、１５％水酸化カリウム水溶液５１．８ｇで中和した。さらに５％食塩水で１回、純水で３回洗浄し、アクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は３６．１％であった。
【０１７０】
精製したアクリレート樹脂溶液１０８３．４ｇのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１９６．９ｇで置換し、テトラヒドロ無水フタル酸１３３．５ｇ、４−メトキシフェノール０．２３ｇ、トリフェニルホスフィン２．２６ｇを添加し手９０〜１００℃の温度で６時間反応させた。固形分の酸価９３ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形分７０％のカルボキシル基含有樹脂を得た。これを樹脂溶液Ｒ−１とする。
【０１７１】
＜カルボキシル基含有樹脂（Ｒ−２）の合成＞
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子社製、商品名「ショーノールＣ ＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ 、水酸化カリウム１．１９ｇ及びトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキサイド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２ ℃ 、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ2で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９ ％ リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１ 当量当りアルキレンオキサイドが平均１．０８モル付加しているものであった。
【０１７２】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキサイド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇ及びトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
【０１７３】
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇ及びトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロ無水フタル酸６０ ．８ｇ を徐々に加え、９５〜１０１℃ で６時間反応させた。固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ 、不揮発分７１％ のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。これを樹脂溶液Ｒ−２とする。
【０１７４】
＜カルボキシル基含有樹脂（Ｒ−３）の合成＞
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。以下、これを樹脂溶液Ｒ−３と称す。
【０１７５】
上記合成例の樹脂溶液を用い、表１に示す種々の成分とともに表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用光硬化性熱硬化性樹脂組成物を調製した。ここで得られた樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。
【０１７６】
【表１】
＊１：ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(NC-3000HCA75:日本化薬社製)
＊２：ビスフェノール型エポキシ樹脂(YSLV-80XY：東都化成社製)
＊３：エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム) (イルガキュアー OXE 02:チバ・ジャパン社製)
＊４：2-メルカプトベンゾチアゾール
＊５：酸化防止剤（チバ・ジャパン社製）
＊６：B-30 (堺化学社製)
＊７：SO-E3（アドマテックス社製）
＊８：ハイドロタルサイト（協和化学工業社製）
＊９：C.I.Pigment Blue 15:3
＊１０：C.I.Pigment Yellow 147
＊１１：ジエチレングリコールモノエチルエーテールアセテート
＊１２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【０１７７】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
表１に示す実施例及び比較例の組成物について、以下に示す評価方法にて性能評価及び特性評価を行った。評価結果を表２に示す。
性能評価：
＜最適露光量＞
銅厚１８μｍの回路パターン基板を銅表面粗化処理（メック社製メックエッチボンドＣＺ−８１００）後、水洗し、乾燥した後、表１に示す実施例及び比較例の組成物をスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させ、約２０μｍの乾燥塗膜を得た。その後、高圧水銀灯搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１％炭酸ナトリウム水溶液）を９０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。
【０１７８】
＜最大現像ライフ＞
表１に示す実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で乾燥膜厚約２０μｍになるように全面塗布し、８０℃で乾燥し２０分から８０分まで５分おきに基板を取り出し、室温まで放冷した。この基板に３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像を行い、残渣が残らない最大許容乾燥時間を最大現像ライフとした。
【０１７９】
特性評価：
表１に示す実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で乾燥膜厚約２０μｍになるように全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。
【０１８０】
＜耐酸性＞
評価基板を１０体積％Ｈ２ＳＯ４水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープピールによる剥がれを確認した。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの
【０１８１】
＜耐アルカリ性＞
評価基板を１０体積％ＮａＯＨ水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープピールによる剥がれを確認した。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの
【０１８２】
＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある
【０１８３】
＜耐無電解金めっき性＞
評価基板について、市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの条件で開口８０μmのボールパットにめっき処理を行った。メッキされた評価基板において、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：めっき後にしみ込みが見られず、テープピーリング後に剥がれはない
△：めっき後に白化が確認されるが、テープピーリング後の剥がれはない
×：めっき後に剥がれが確認される
【０１８４】
＜ＰＣＴ耐性＞
耐無電解金めっき性の評価と同様に無電解金めっきを施した評価基板を、ＰＣＴ装置（エスペック社製ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて、１２１℃、飽和、０．２ＭＰａの条件で種々の時間処理し、塗膜の状態によりＰＣＴ耐性を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：３００時間試験経過後、膨れ、剥がれ、変色、溶出のないもの
△：１６８時間試験経過時、膨れ、剥がれ、変色、溶出のないもの
×：１６８時間試験経過時、膨れ、剥がれ、変色、溶出が見られるもの
【０１８５】
＜冷熱衝撃耐性＞
□抜き、○抜きパターンを形成したソルダーレジスト硬化塗膜を有する評価基板を作製した。得られた評価基板を冷熱衝撃試験器（エタック社製）で−５５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとして１０００サイクルの耐性試験を行った。試験後、処理後の硬化膜を目視により観察し、クラックの発生状況を下記の基準にて判断した。
○：クラック発生率３０％未満
△：クラック発生率３０〜５０％
×：クラック発生率５０％以上
【０１８６】
＜ＨＡＳＴ特性＞
クシ型電極（ライン／スペース＝３０ミクロン／３０ミクロン）が形成されたＢＴ基板に、ソルダーレジスト硬化塗膜を形成し、評価基板を作成した。この評価基板を、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧１２Ｖを荷電し、種々の時間、槽内ＨＡＳＴ試験を行った。種々の時間経過時の槽内絶縁抵抗値を下記の判断基準に従い評価した。
○：３００時間経過後、１０８Ω以上
△：１６８時間経過時、１０８Ω以上
×：１６８時間経過時、１０８Ω以下
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
［実施例７〜１２］
表１に示す配合割合で調製した実施例１〜６の各組成物をメチルエチルケトンにて希釈し、ＰＥＴフィルム上に塗布して８０℃で３０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。さらにその上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを作製し、それぞれを実施例７〜１２とした。
【０１８９】
＜ドライフィルム評価＞
上記のようにして得られたドライフィルムからカバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、フィルムを熱ラミネートし、次いで、上記の塗膜特性評価に用いた基板と同様の条件で露光した。露光後、キャリアフィルムを剥がし、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られた硬化皮膜を有する試験基板について、上記の評価方法にて性能評価及び特性評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１９０】
【表３】
表２及び表３に示す結果から明らかなように、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は半導体パッケージ用ソルダーレジストに必要とされるＰＣＴ耐性、冷熱衝撃耐性、ＨＡＳＴ特性を兼ね備え、非常に信頼性の高いソルダーレジスト硬化塗膜が得られることが明らかとなり、光硬化性熱硬化性樹脂組成物として有用であることが認められた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板のソルダーレジスト等として用いられる光硬化性熱硬化性樹脂組成物に関し、特に、ＩＣパッケージ用のレジストに適した希アルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び／又は光照射で仕上げ硬化（本硬化） する液状現像型フォトソルダーレジストが使用されている。このようなソルダーレジストには、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型が主流になっており、実際のプリント配線板の製造において大量に使用されている。また、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストにも作業性や高性能化が要求されている。
【０００３】
しかしながら、現行のアルカリ現像型のフォトソルダーレジストは、耐久性の点ではまだまだ問題がある。すなわち従来の熱硬化型、溶剤現像型のものに比べて耐アルカリ性、耐水性、耐熱性等が劣る。一般に、アルカリ現像型のフォトソルダーレジストはアルカリ現像可能にするために親水性基を有するものが主成分となっており、薬液、水、水蒸気等が浸透しやすく、耐薬品性の低下やレジスト皮膜と銅との密着性を低下させると考えられる。結果として耐薬品性としてのアルカリ耐性が弱くなり、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等の半導体パッケージにおいては、特に耐湿熱性ともいうべきＰＣＴ耐性（プレッシャークッカーテスト耐性）が必要であるが、このような厳しい条件下においては数時間〜十数時間程度しかもたないのが現状である。また、加湿条件下電圧を印加した状態でのＨＡＳＴ試験（高度加速寿命試験）ではほとんどの場合、数時間でマイグレーションの発生による不良が確認されている。
【０００４】
近年では、表面実装への移行、また環境問題への配慮に伴う鉛フリー半田の使用などパッケージにかかる温度が非常に高くなる傾向がある。これに伴いパッケージ内外部の到達温度は著しく高くなり、従来の液状感光性レジストでは、熱衝撃により塗膜にクラックが発生したり、基板や封止材から剥離してしまうという問題からその改良が求められている。
【０００５】
一方、従来のソルダーレジストには、カルボキシル基含有樹脂として、エポキシ樹脂の変性により誘導されたエポキシアクリレート変性樹脂が一般的に用いられている。例えば、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が報告されている（例えば特許文献１など参照）。
【０００６】
また、サリチルアルデヒドと一価フェノールとの反応生成物にエピクロロヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加し、さらに多塩基性カルボン酸又はその無水物を反応させて得られる感光性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤等からなるソルダーレジスト組成物が開示されている（例えば特許文献２など参照）。しかしながら、これら従来のソルダーレジスト組成物に用いられていたカルボキシル基含有樹脂は電気特性が悪かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平３−２５００１２号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、基板の密着性、耐薬品性、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性、冷熱衝撃耐性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れる硬化皮膜を得るのに適した希アルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、カルボキシル基含有樹脂、下記一般式（１）〜（３）に示す構造を有する感光性樹脂および光重合開始剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物が提供される。このような構成により、基板の密着性、耐薬品性、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性、冷熱衝撃耐性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れる硬化皮膜を得ることができる。
【００１０】
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は下記式（２）の基を示し、Ｒ２はメチル基またはＯＲ１基を示し、ｎ＋ｍ＝１．５〜６．０、ｎ＝０〜６．０、ｍ＝０〜６．０、ｌ＝０〜３、ｋ＝０．３〜１０、ｎ：ｍ＝１００：０〜０：１００である。）
【００１１】
【化２】
（式（２）中、Ｒ３は水素またはメチル基を示し、Ｒ４は下記（３）の基または水素を示す。）
【００１２】
【化３】
（式（３）中、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。）
【００１３】
また、本発明の一態様によれば、上記の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布乾燥して得られる光硬化性熱硬化性のフィルムが提供される。このようなドライフィルムを用いることにより、基材上に光硬化性樹脂組成物を塗布することなく、容易にレジスト層を形成することができる。
【００１４】
また、本発明の一態様によれば、上記の光硬化性熱硬化性樹脂組成物又はフィルムを、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化物が提供される。このような硬化物において、耐薬品性、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性、冷熱衝撃耐性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れた硬化物を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の一態様によれば、上記の光硬化性熱硬化性樹脂組成物又はフィルムを、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化物を具備するプリント配線板が提供される。これにより、上記特性を有する信頼性の高いプリント配線板を提供することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物によれば、作業性に優れると共に、その硬化物において、基板との密着性、耐薬品性、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性、冷熱衝撃耐性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れ、例えばプリント配線基板のソルダーレジスト等、特に、ＩＣパッケージ用のレジストの形成に有利に適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、カルボキシル基含有樹脂、下記一般式（１）〜（３）に示す構造を有する感光性樹脂および光重合開始剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
【化４】
（式（１）中、Ｒ１は下記式（２）の基を示し、Ｒ２はメチル基またはＯＲ１基を示し、ｎ＋ｍ＝１．５〜６．０、ｎ＝０〜６．０、ｍ＝０〜６．０、ｌ＝０〜３、ｋ＝０．３〜１０、ｎ：ｍ＝１００：０〜０：１００である。）
【００１９】
【化５】
（式（２）中、Ｒ３は水素またはメチル基を示し、Ｒ４は下記（３）の基または水素を示す。）
【００２０】
【化６】
（式（３）中、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。）
【００２１】
本発明の感光性樹脂は、一般式（１）の対応するフェノール樹脂とアルキレンオキサイド又はシクロカーボネートとを反応付加することで鎖延長による可撓性、伸びに優れ、また、その延長鎖の末端に生じた水酸基に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させることで、反応性基を有するオリゴマーが得られる。また、一般式（１）の対応するフェノール骨格が優れた疎水性、耐熱性を有することから、このオリゴマーを反応させ、硬化物中に組み込むことで優れた諸特性を発現させることが可能となる。
【００２２】
さらに、本発明の感光性樹脂は、実質的に親水性のアルコール性水酸基を含まず、上記した優れた疎水性の高い骨格を有するため、著しく耐湿性が向上し、ＰＣＴ耐性、ＨＡＳＴ耐性の向上が可能となる。また、一般式（１）の本発明に用いられる感光性樹脂の前駆体のフェノールは、通常のフェノール、あるいはクレゾール型ノボラック樹脂と比較して水酸基当量が大きいことが特徴として挙げられる。即ち、得られる硬化物に対して良好な可とう性を付与することが可能となる。これに伴い、冷熱衝撃耐性とＰＣＴ耐性、ＨＡＳＴ耐性を向上させることが可能であり、パッケージ用ソルダーレジストとして必要な優れた諸特性の付与が可能となる。
【００２３】
以下、本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に用いられるカルボキシル基含有樹脂としては、公知のカルボキシル基含有樹脂を用いることができる。好ましくは、絶縁信頼性を悪くしない（ハロゲン化物イオン含有量が非常に少ない）と考えられるカルボキシル基含有樹脂として、エポキシ樹脂を出発原料として使用していないカルボキシル基含有樹脂を用いることが望ましい。それらの中でも、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。尚、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述するような分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（感光性モノマー）を併用する必要がある。
【００２４】
このようなカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００２５】
（１）後述する２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２６】
（２）後述する２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２７】
（３）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２８】
（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２９】
（５）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３０】
（６）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３１】
（７）ジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３２】
（８）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３３】
（９）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００３４】
（１０）後述する多官能オキセタン樹脂に、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に、２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の１分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３５】
（１１）前記（１）〜（１０）のカルボキシル基含有樹脂に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００３６】
これらカルボキシル基含有樹脂の中でも、上述したように、エポキシ樹脂を出発原料として用いていないカルボキシル基含有樹脂を好適に用いることができる。このようなカルボキシル基含有樹脂は、エポキシ樹脂を出発原料として用いていないため、塩素イオン不純物が非常に少ないといった特徴がある。本実施形態に好適に用いられるカルボキシル基含有樹脂の塩素イオン不純物含有量は１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下である。従って、上記に列挙したカルボキシル基含有樹脂（４）〜（８）が特に好適に用いることができる。
【００３７】
また、エポキシ樹脂を出発原料として用いていないカルボキシル基含有樹脂は、水酸基を含まない樹脂を容易に得ることができる。一般的に水酸基の存在は水素結合による密着性の向上など優れた特徴も有しているが、著しく耐湿性を低下させることが知られている。以下に、一般的なソルダーレジストに使用されているエポキシアクリレート変性樹脂と比較した、エポキシ樹脂を出発原料として用いていないカルボキシル基含有樹脂の優れた点を説明する。
【００３８】
塩素分のないフェノールノボラック樹脂は、容易に入手することができる。これをアルキルオキサイド変性したフェノール樹脂の部分的なアクリル化、及び酸無水物の導入により、二重結合当量３００〜５５０、酸価４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で理論上水酸基を有さない樹脂を得ることが可能である。
【００３９】
一方、類似のフェノールノボラック樹脂より合成されたエポキシ樹脂のエポキシ基を全てアクリル化し、全ての水酸基に酸無水物を導入すると、二重結合当量４００〜５００で酸価が非常に大きくなってしまい、露光後でも耐現像性を有する塗膜が得られなくなる。さらには、酸価が高いことから、耐水性に劣り、絶縁信頼性、ＰＣＴ耐性を著しく低下させる。即ち、類似のフェノールノボラック型エポキシ樹脂より誘導されたエポキシアクリレート系樹脂から完全に水酸基を無くすことは非常に困難である。
【００４０】
また、ウレタン樹脂も、水酸基とイソシアネート基の当量を合わせることにより、水酸基を含まない樹脂を容易に合成することができる。好ましい樹脂は、ホスゲンを出発原料として用いていないイソシアネート化合物、エピハロヒドリンを使用しない原料から合成される塩素イオン不純物量３０ｐｐｍ以下のカルボキシル基含有樹脂であり、さらに好ましくは水酸基を理論上含まないように合成した樹脂である。
【００４１】
このような観点から、先に具体例として示したカルボキシル基含有樹脂（１）〜（３）も用いることができるが、半導体パッケージ用ソルダーレジストとしてより優れたＰＣＴ耐性、ＨＡＳＴ耐性、冷熱衝撃耐性を有するソルダーレジスト組成物を得るためには、前記カルボキシル基含有樹脂（４）〜（８）がより好適に用いることができる。
【００４２】
また、先に示した不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂（９）に対し、一分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂も、脂環式エポキシを使用していることから塩素イオン不純物が少なく、好適に用いることができる。
【００４３】
一方、カルボキシル基含有樹脂（９）に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としてグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたものや、不飽和基含有化合物としてグリシジル（メタ）アクリレートを共重合させたものは、塩素イオン不純物量が多くなる懸念がある。また、ウレタン樹脂の合成の際にジオール化合物としてエポキシアクリレート変性原料を使用することもできる。塩素イオン不純物は入ってしまうが、塩素イオン不純物量をコントロールできるといった点から使用することは可能である。
【００４４】
上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となる。より好ましくは４０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４５】
また、上記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１００，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。より好ましくは２，０００〜８０，０００の範囲である。
【００４６】
このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全組成物中に、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりする。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、塗布性等が低下する。
【００４７】
本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に用いられる一般式（１）〜（３）に示す構造を有する感光性樹脂は、光照射により反応した後、オリゴマーであるためにアルカリ水溶液を用いた現像に対して優れた耐現像性を発現することができ、また、その母骨格由来の優れた疎水性、耐熱性を示し、更には母骨格由来、またアルキレンオキサイド、あるいはシクロカーボネート変性による鎖延長効果により可撓性、伸びに優れた諸物性を硬化物に与えることが可能となる。
【００４８】
本実施形態の一般式（１）〜（３）に示す構造を有する感光性樹脂は下記に示す方法により容易に得ることができる。以下に具体例を示す。
フェノール樹脂とアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させて得られる感光性樹脂。
フェノール樹脂とシクロカーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させて得られる感光性樹脂。
【００４９】
一般的に光硬化助剤としてオリゴマーを添加することは、優れた耐現像性の発現、得られた硬化物の物性を向上させると考えられる。従来はエポキシ樹脂に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させたエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーなどを用いる例があったが、その効果は期待より薄いものであった。
【００５０】
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは水酸基を多く含有するため、目的とする耐現像性の向上を阻害する効果が確認されていた。一般的に水酸基の存在は密着性を向上させるなどの効果はあるが、その反面、現像性や親水性の向上するためにＰＣＴ耐性、絶縁信頼性を悪化させることが確認されている。更にはエポキシ樹脂より合成されていることから塩素イオン不純物が非常に多く混入するため、絶縁信頼性に悪影響を与えることが懸念され、幅広く用いられてはいなかった。
【００５１】
一方、本実施形態の感光性樹脂はフェノール樹脂を出発原料として得ることができ、塩素イオン不純物がほとんどない感光性樹脂を与えることができ、塩素イオン不純物濃度を大幅に抑えることができる。このような感光性樹脂の塩素イオン不純物含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００５２】
また、このような方法により、実質的に水酸基を含まない感光性樹脂を得ることができる。なお、実質的に水酸基を含まないとは、微量の水酸基を含むことが許容されることを意味する。
【００５３】
更に母骨格が優れた疎水性、耐熱性を有することから従来では確認されなかった優れた耐現像性、ＰＣＴ耐性、絶縁信頼性を与えることが明らかとなった。
このように、本実施形態の感光性樹脂は塩素イオン不純物を抑え、実質的に水酸基を含まず、良好な物性を有する母骨格由来の優れた絶縁信頼性、ＰＣＴ耐性を発現させることが可能となる。
【００５４】
本実施形態の感光性樹脂に用いられるフェノール樹脂は、ビフェニル骨格、或いはフェニレン骨格、又はその両方の骨格を有し、フェノール性水酸基含有化合物としてフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いることで様々な骨格を有するフェノール樹脂を誘導することが可能となる。即ち、目的とする諸特性を考慮した上で様々な分子設計を行うことができる。
【００５５】
本実施形態の感光性樹脂に用いられるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられ、好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが価格、供給体制の面から良い。これらアルキレンオキサイドは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００５６】
また、シクロカーボネート化合物としては、公知のカーボネート化合物が使用でき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２，３−カーボネートプロピルメタクリレートなどが挙げられ、好ましくは５員環のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが反応性、供給体制の面から良い。これらのカーボネート化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００５７】
また、本実施形態の感光性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に１，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００未満であると、本性能を十分に発揮できないことがある。一方、重量平均分子量が３０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、レジスト組成物としての現像性を大幅に低下させることがある。より好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲である。
【００５８】
このような感光性樹脂の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜６０部であることが好ましい。配合量が５．０質量部未満であると、諸特性に与える効果は乏しく、６０質量部を超えると、アルカリ現像液に対する現像性を低下させることが懸念される。より好ましくは、１０〜５０質量部である。
【００５９】
本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することができる。
【００６０】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、チバ・ジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２、アデカ社製のＮ−１９１９、アデカアークルズ ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式（４）で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
【００６１】
【化７】
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０又は１の整数である。）
特に式中、Ｘ、Ｙが、それぞれ、メチル基又はエチル基であり、Ｚはメチル又はフェニルであり、ｎは０であり、Ａｒは、フェニレン、ナフチレン、又はチエニレンであることが好ましい。
【００６２】
このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましい。配合量が０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、５質量部を超えると、ソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは、０．５〜３質量部である。
【００６３】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・ジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
【００６４】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・ジャパン社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００６５】
これらα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましい。配合量が０．０１質量部未満であると、同様に銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、１５質量部を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００６６】
その他、本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。
【００６７】
ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００６８】
アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
【００６９】
アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。
【００７０】
チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００７１】
ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００７２】
ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００７３】
３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などが挙げられる。
【００７４】
これらのうち、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。
【００７５】
このようなチオキサントン化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。配合量が２０質量部を超えると、厚膜硬化性が低下するとともに、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量部以下である。
【００７６】
また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物及びケトクマリン類が特に好ましい。
【００７７】
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００７８】
このような３級アミン化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．１〜１０質量部である。これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００７９】
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００８０】
なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として働くことがある。しかしながら、これらは組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストのライン形状及び開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の加工精度を向上させることができる。
【００８１】
さらに本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性成分を加えることができる。熱硬化性成分としては、具体的にはブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でも好ましい熱硬化性成分は、１分子中に複数の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略称する）を有する熱硬化性成分である。これら環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、市販されている種類が多く、その構造によって多様な特性を付与することができる。
【００８２】
このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子中に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子中に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子中に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００８３】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・ジャパン社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・ジャパン社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・ジャパン社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ−９３１、チバ・ジャパン社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・ジャパン社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００８５】
エピスルフィド樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ７０００（ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂）などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００８６】
このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．５当量が好ましい。配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下する。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下する。より好ましくは、０．８〜２．０当量である。
【００８７】
さらに、好適に用いることができる熱硬化性成分として、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体などが挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物などがある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【００８８】
これらの市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（以上、三和ケミカル社製）等を挙げることができる。
これら熱硬化性成分は単独又は２種以上を併用することができる。
【００８９】
また、本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、組成物の硬化性及び得られる硬化膜の強靭性を向上させるために１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、又は１分子中に複数のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００９０】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【００９１】
ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【００９２】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、先に例示したような化合物が挙げられる。
【００９３】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００９４】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
上記の１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
このような１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、２〜７０質量部である。
【００９６】
本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、水酸基やカルボキシル基とイソシアネート基との硬化反応を促進させるためにウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、又は／及びアミン塩よりなる群から選択される１種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。
【００９７】
錫系触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物、無機錫化合物などが挙げられる。
金属塩化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄などが挙げられる。
金属アセチルアセトネート塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどが挙げられる。
金属硫酸塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅などが挙げられる。
【００９８】
アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、トリアジン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２−アミノキヌクリジン、３−アミノキヌクリジン、４−アミノキヌクリジン、２−キヌクリジオール、３−キヌクリジノール、４−キヌクリジノール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、メラミン又は／及びベンゾグアナミンなどが挙げられる。
【００９９】
アミン塩としては、例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）の有機酸塩系のアミン塩などが挙げられる。
ウレタン化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０．０質量部である。
【０１００】
分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。
【０１０１】
また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を上記の熱硬化触媒と併用する。
【０１０２】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂又は分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【０１０３】
本発実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【０１０４】
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のようなカラ−インデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものが挙げられる。
【０１０５】
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
【０１０６】
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171, 175, 176, 185, 208。
ぺリレン系：Solvent Red 135, 179、Pigment Red 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224。
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254, 255, 264, 270, 272。
縮合アゾ系：Pigment Red 220, 144, 166, 214, 220, 221, 242。
アンスラキノン系：Pigment Red 168, 177, 216,Solvent Red 149, 150, 52, 207。
キナクリドン系：Pigment Red 122, 202, 206, 207, 209。
【０１０７】
青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなものを挙げることができる：Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60。染料系としては、Solvent Blue 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 67, 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１０８】
緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7, 36、Solvent Green 3, 5, 20, 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１０９】
黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24, 108, 193, 147, 199, 202。
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110, 109, 139, 179, 185。
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180。
【０１１０】
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 175, 181。
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
【０１１１】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42、Solvent Violet 13, 36、C.I. Pigment Orange 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73、Pigment Brown 23, 25、Pigment Black 1, 7等がある。
これら着色剤の配合割合は、特に制限はないが、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは０．１〜５質量部の割合で充分である。
【０１１２】
本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に用いられる分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記カルボキシル基含有樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。
【０１１３】
このような化合物としては、公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが使用でき、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【０１１４】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる
【０１１５】
このような分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましい、配合量が５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなる。より好ましくは、１〜７０質量部である。
【０１１６】
本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、充填剤を配合することができる。このような充填剤としては、公知の無機又は有機充填剤が使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ及びタルク、ノイブルグシリシャスアースが好ましい。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を充填剤としても使用することができる。
【０１１７】
さらに本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性の改善、ハンドリング性の改善などを目的にバインダーポリマーを使用することができる。例えばポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマーなどを用いることができる。これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１１８】
さらに本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、柔軟性の付与、硬化物の脆さを改善することなどを目的に更に他のエラストマーを使用することができる。例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。
【０１１９】
さらにはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマーなども使用することができる。これらのエラストマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１２０】
さらに、本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、上記カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
【０１２１】
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１２２】
一般に、高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、酸化を防ぐために、発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤又は／及び発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
【０１２３】
ラジカル捕捉剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としては、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などが挙げられる。
【０１２４】
ラジカル捕捉剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（以上、旭電化社製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【０１２５】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としてトリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。
【０１２６】
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（旭電化社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学社製、商品名）などが挙げられる。
【０１２７】
上記の酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また一般に、高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、紫外線に対する安定化対策を行うために、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
【０１２８】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。
【０１２９】
ベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ベンゾエート誘導体の具体的な例としては、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
【０１３０】
ベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）べンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【０１３１】
トリアジン誘導体の具体的な例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【０１３２】
紫外線吸収剤としては市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【０１３３】
これら紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、上記した酸化防止剤と併用することで得られる成形物の安定化が図れる。
【０１３４】
本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、感度を向上するために連鎖移動剤として公知のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えばメルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等である。
【０１３５】
また、多官能性メルカプタン系化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４′−ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリリトールテトラキス（３−メルタプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類を用いることができる。
【０１３６】
これらの市販品としては、例えばＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、及びＴＥＭＰＩＣ（以上、堺化学工業社製）、カレンズＭＴ−ＰＥ１、カレンズＭＴ−ＢＤ１、及びカレンズ−ＮＲ１（以上、昭和電工社製）等を挙げることができる。
【０１３７】
さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製：商品名 ジスネットＦ）、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製：商品名 ジスネットＤＢ）、及び２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製：商品名 ジスネットＡＦ）等が挙げられる。
【０１３８】
特に、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがない連鎖移動剤であるメルカプト基を有する複素環化合物として、メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独又は２種以上を併用することができる。
【０１３９】
本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、層間の密着性、又は感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。具体的に例を挙げると例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：川口化学工業社製アクセルＭ）、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などがある。
【０１４０】
本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどのチキソ化剤を添加することができる。チキソ化剤としての経時安定性は有機ベントナイト、ハイドロタルサイトが好ましく、特にハイドロタルサイトは電気特性に優れている。また、熱重合禁止剤や、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤、更にはビスフェノール系、トリアジンチオール系などの銅害防止剤などのような公知の添加剤類を配合することができる。
【０１４１】
熱重合禁止剤は、本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に含まれる重合性の化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【０１４２】
本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、例えば有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部をアルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。
【０１４３】
さらに、熱硬化性成分を含有している組成物の場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。尚、熱硬化性成分を含有していない場合でも、熱処理することにより、露光時に未反応の状態で残った光硬化性成分のエチレン性不飽和結合が熱ラジカル重合し、塗膜特性が向上するため、目的・用途により、熱処理（熱硬化）してもよい。
【０１４４】
基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
【０１４５】
本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０１４６】
以下のように本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
【０１４７】
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜３００ｍＪ／ｃｍ２である。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
【０１４８】
現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【０１４９】
本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムにソルダーレジストを塗布乾燥して形成したソルダーレジスト層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をドライフィルムとして使用する場合を以下に示す。
【０１５０】
ドライフィルムは、キャリアフィルムと、ソルダーレジスト層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。ソルダーレジスト層は、アルカリ現像性の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布乾燥して得られる層である。キャリアフィルムにソルダーレジスト層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムにソルダーレジスト層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。
【０１５１】
キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
【０１５２】
ソルダーレジスト層は、本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
【０１５３】
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【０１５４】
ドライフィルムを用いてプリント配線板上に保護膜（永久保護膜）を作製するには、カバーフィルムを剥がし、ソルダーレジスト層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上にソルダーレジスト層を形成する。形成されたソルダーレジスト層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前又は露光後のいずれかに剥離すればよい。
【実施例】
【０１５５】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１５６】
＜感光性樹脂（Ａ−１）の合成例＞
１Ｌオートクレーブにビフェニルアラルキル樹脂(水酸基当量２３９ｇ／ｅｑ、平均３．７核体)４０１．４ｇ、水酸化カリウム４．０１ｇ、トルエン４０１．４ｇを仕込み１３０℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキサイド１０９．３ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３０℃、０．１５〜０．４０ＭＰａで１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に８５％リン酸を５．２６ｇ添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量３０３ｇ/ｅｑ、樹脂分５６．１％のプロピレンオキサイド付加物溶液を得た。
【０１５７】
得られたプロピレンオキサイド付加物溶液８９２．２ｇ、４−メトキシフェノール０．９２ｇ、トルエン８０４．６ｇ、メタクリル酸１４３．７ｇ、メタンスルホン酸３６．８ｇを２Ｌガラスフラスコに仕込み、１００〜１１０℃の温度で８時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、３０．０ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたメタクリレート樹脂溶液を１５％水酸化カリウム溶液１５７．６ｇで中和し、５％食塩水で１回、純水で３回洗浄した。溶液中の樹脂分は３３．２％であった。
【０１５８】
精製したメタクリレート樹脂溶液１４５０．０ｇのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０６．３ｇで置換し、４−メトキシフェノール０．２１ｇを添加した。得られた感光性樹脂溶液は固形分７０％であった。これを樹脂溶液Ａ−１とする。
【０１５９】
＜感光性樹脂（Ａ−２）の合成例＞
１Ｌオートクレーブにビフェニル・フェニレン共縮合樹脂（水酸基当量２１９ｇ/ｅｑ、平均４．２核体）４２０．０ｇ、水酸化カリウム４．２０ｇ、トルエン４２０．０ｇ、を仕込み１３０℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキサイド１２４．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３０℃、０．１５〜０．４０ＭＰａで１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に８５％リン酸を５．５１ｇ添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量２８２ｇ/ｅｑ、樹脂分５５．３％のプロピレンオキサイド付加物溶液を得た。
【０１６０】
得られたプロピレンオキサイド付加物溶液９２５．０ｇ、４−メトキシフェノール０．９５ｇ、トルエン８２６．６ｇ、メタクリル酸１５６．２ｇ、メタンスルホン酸３８．２ｇを２Ｌガラスフラスコに仕込み、１００〜１１０℃の温度で８時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、３２．７ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたメタクリレート樹脂溶液を１５％水酸化カリウム溶液１６３．６ｇで中和し、５％食塩水で1回、純水で３回洗浄した。溶液中の樹脂分は３３．５％であった。
【０１６１】
精製したメタクリレート樹脂溶液１７５０．０ｇのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２５１．３ｇで置換し、４−メトキシフェノール０．２５ｇを添加した。得られた感光性樹脂溶液は固形分７０％であった。これを樹脂溶液Ａ−２とする。
【０１６２】
＜感光性樹脂（Ａ−３）の合成例＞
１Ｌオートクレーブに、クレゾールとハイドロキノン、４，４−ビス（クロロメチル）ビフェニルの共縮合反応から得られるビフェニルアラルキル樹脂(水酸基当量１９７ｇ／ｅｑ、平均核体数３．１)４００．３ｇ、水酸化カリウム４．０１ｇ、トルエン４０２．３ｇを仕込み１３０℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキサイド１３２．１ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３０℃、０．１５〜０．４０ＭＰａで１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に８５％リン酸を５．２６ｇ添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量２６１ｇ／ｅｑ、樹脂分５６．５％のプロピレンオキサイド付加物溶液を得た。
【０１６３】
得られたプロピレンオキサイド付加物溶液８００．０ｇ、４−メトキシフェノール０．５２ｇ、トルエン７７３．９ｇ、メタクリル酸１５２．１ｇ、メタンスルホン酸２２．４ｇを２Ｌガラスフラスコに仕込み、１００〜１１０℃の温度で６時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、３１．８ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたメタクリレート樹脂溶液を１５％水酸化カリウム溶液８７．２ｇで中和し、５％食塩水で１回、純水で３回洗浄した。得られた精製アクリレート樹脂溶液の樹脂分は３５．５％であった。
【０１６４】
精製したメタクリレート樹脂溶液１５００．０ｇのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３３．１ｇで置換し、４−メトキシフェノール０．２０ｇを添加した。得られた感光性樹脂溶液は固形分８０％であった。これを樹脂溶液Ａ−３とする。
【０１６５】
＜感光性樹脂（Ａ−４）の合成例＞
１Ｌオートクレーブに、クレゾールと１，４−ビスクロロメチルベンゼンから得られるクレゾールアラルキル樹脂(水酸基当量１８８ｇ／ｅｑ、平均核体数４．６)４００．０ｇ、水酸化カリウム４．００ｇ、トルエン３９９．９ｇを仕込み１３０℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキサイド１３８．４ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３０℃、０．１５〜０．４０ＭＰａで１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に８５％リン酸を５．２４ｇ添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量２５２ｇ／ｅｑ、樹脂分５６．８％のプロピレンオキサイド付加物溶液を得た。
【０１６６】
得られたプロピレンオキサイド付加物溶液７８０．０ｇ、４−メトキシフェノール０．５１ｇ、トルエン７７２．６ｇ、メタクリル酸１５４．４ｇ、メタンスルホン酸２２．２ｇを２Ｌガラスフラスコに仕込み、１００〜１１０℃の温度で６時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、３２．３ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたメタクリレート樹脂溶液を１５％水酸化カリウム溶液８６．４ｇで中和した。さらに、５％食塩水で１回、純水で３回洗浄し、アクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は３６．０％であった。
【０１６７】
精製したメタクリレート樹脂溶液１４５０．０ｇのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３０．５ｇで置換し、４−メトキシフェノール０．２０ｇを添加した。得られた感光性樹脂溶液は固形分８０％であった。これを樹脂溶液Ａ−４とする。
【０１６８】
＜カルボキシル基含有樹脂（Ｒ−１）の合成＞
１Ｌオートクレーブに、オルソクレゾールと４，４−ビス(クロロメチル)ビフェニルの縮合反応により得られるビフェニルアラルキル樹脂（水酸基当量２３２ｇ/ｅｑ）３１３．２ｇ、水酸化カリウム３．１３ｇ、トルエン３４４．１ｇを仕込み１３０℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキサイド８７．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３０℃、０．１５〜０．４０ＭＰａで１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に８５％リン酸を４．１１ｇ添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量２９６ｇ/ｅｑ、樹脂分５４．８％のプロピレンオキサイド付加物溶液を得た。
【０１６９】
得られたプロピレンオキサイド付加物溶液７１８．０ｇ、４−メトキシフェノール０．３６ｇ、トルエン４５９．６ｇ、アクリル酸２８．８ｇ、メタンスルホン酸１２．１ｇを２Ｌガラスフラスコに仕込み、１００〜１１０℃の温度で６時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、７．２ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、１５％水酸化カリウム水溶液５１．８ｇで中和した。さらに５％食塩水で１回、純水で３回洗浄し、アクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は３６．１％であった。
【０１７０】
精製したアクリレート樹脂溶液１０８３．４ｇのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１９６．９ｇで置換し、テトラヒドロ無水フタル酸１３３．５ｇ、４−メトキシフェノール０．２３ｇ、トリフェニルホスフィン２．２６ｇを添加し手９０〜１００℃の温度で６時間反応させた。固形分の酸価９３ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形分７０％のカルボキシル基含有樹脂を得た。これを樹脂溶液Ｒ−１とする。
【０１７１】
＜カルボキシル基含有樹脂（Ｒ−２）の合成＞
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子社製、商品名「ショーノールＣ ＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ 、水酸化カリウム１．１９ｇ及びトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキサイド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２ ℃ 、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ2で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９ ％ リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１ 当量当りアルキレンオキサイドが平均１．０８モル付加しているものであった。
【０１７２】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキサイド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇ及びトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
【０１７３】
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇ及びトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロ無水フタル酸６０ ．８ｇ を徐々に加え、９５〜１０１℃ で６時間反応させた。固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ 、不揮発分７１％ のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。これを樹脂溶液Ｒ−２とする。
【０１７４】
＜カルボキシル基含有樹脂（Ｒ−３）の合成＞
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。以下、これを樹脂溶液Ｒ−３と称す。
【０１７５】
上記合成例の樹脂溶液を用い、表１に示す種々の成分とともに表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用光硬化性熱硬化性樹脂組成物を調製した。ここで得られた樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。
【０１７６】
【表１】
＊１：ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(NC-3000HCA75:日本化薬社製)
＊２：ビスフェノール型エポキシ樹脂(YSLV-80XY：東都化成社製)
＊３：エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム) (イルガキュアー OXE 02:チバ・ジャパン社製)
＊４：2-メルカプトベンゾチアゾール
＊５：酸化防止剤（チバ・ジャパン社製）
＊６：B-30 (堺化学社製)
＊７：SO-E3（アドマテックス社製）
＊８：ハイドロタルサイト（協和化学工業社製）
＊９：C.I.Pigment Blue 15:3
＊１０：C.I.Pigment Yellow 147
＊１１：ジエチレングリコールモノエチルエーテールアセテート
＊１２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【０１７７】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
表１に示す実施例及び比較例の組成物について、以下に示す評価方法にて性能評価及び特性評価を行った。評価結果を表２に示す。
性能評価：
＜最適露光量＞
銅厚１８μｍの回路パターン基板を銅表面粗化処理（メック社製メックエッチボンドＣＺ−８１００）後、水洗し、乾燥した後、表１に示す実施例及び比較例の組成物をスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させ、約２０μｍの乾燥塗膜を得た。その後、高圧水銀灯搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１％炭酸ナトリウム水溶液）を９０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。
【０１７８】
＜最大現像ライフ＞
表１に示す実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で乾燥膜厚約２０μｍになるように全面塗布し、８０℃で乾燥し２０分から８０分まで５分おきに基板を取り出し、室温まで放冷した。この基板に３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像を行い、残渣が残らない最大許容乾燥時間を最大現像ライフとした。
【０１７９】
特性評価：
表１に示す実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で乾燥膜厚約２０μｍになるように全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。
【０１８０】
＜耐酸性＞
評価基板を１０体積％Ｈ２ＳＯ４水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープピールによる剥がれを確認した。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの
【０１８１】
＜耐アルカリ性＞
評価基板を１０体積％ＮａＯＨ水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープピールによる剥がれを確認した。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの
【０１８２】
＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある
【０１８３】
＜耐無電解金めっき性＞
評価基板について、市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの条件で開口８０μmのボールパットにめっき処理を行った。メッキされた評価基板において、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：めっき後にしみ込みが見られず、テープピーリング後に剥がれはない
△：めっき後に白化が確認されるが、テープピーリング後の剥がれはない
×：めっき後に剥がれが確認される
【０１８４】
＜ＰＣＴ耐性＞
耐無電解金めっき性の評価と同様に無電解金めっきを施した評価基板を、ＰＣＴ装置（エスペック社製ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて、１２１℃、飽和、０．２ＭＰａの条件で種々の時間処理し、塗膜の状態によりＰＣＴ耐性を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：３００時間試験経過後、膨れ、剥がれ、変色、溶出のないもの
△：１６８時間試験経過時、膨れ、剥がれ、変色、溶出のないもの
×：１６８時間試験経過時、膨れ、剥がれ、変色、溶出が見られるもの
【０１８５】
＜冷熱衝撃耐性＞
□抜き、○抜きパターンを形成したソルダーレジスト硬化塗膜を有する評価基板を作製した。得られた評価基板を冷熱衝撃試験器（エタック社製）で−５５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとして１０００サイクルの耐性試験を行った。試験後、処理後の硬化膜を目視により観察し、クラックの発生状況を下記の基準にて判断した。
○：クラック発生率３０％未満
△：クラック発生率３０〜５０％
×：クラック発生率５０％以上
【０１８６】
＜ＨＡＳＴ特性＞
クシ型電極（ライン／スペース＝３０ミクロン／３０ミクロン）が形成されたＢＴ基板に、ソルダーレジスト硬化塗膜を形成し、評価基板を作成した。この評価基板を、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧１２Ｖを荷電し、種々の時間、槽内ＨＡＳＴ試験を行った。種々の時間経過時の槽内絶縁抵抗値を下記の判断基準に従い評価した。
○：３００時間経過後、１０８Ω以上
△：１６８時間経過時、１０８Ω以上
×：１６８時間経過時、１０８Ω以下
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
［実施例７〜１２］
表１に示す配合割合で調製した実施例１〜６の各組成物をメチルエチルケトンにて希釈し、ＰＥＴフィルム上に塗布して８０℃で３０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。さらにその上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを作製し、それぞれを実施例７〜１２とした。
【０１８９】
＜ドライフィルム評価＞
上記のようにして得られたドライフィルムからカバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、フィルムを熱ラミネートし、次いで、上記の塗膜特性評価に用いた基板と同様の条件で露光した。露光後、キャリアフィルムを剥がし、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られた硬化皮膜を有する試験基板について、上記の評価方法にて性能評価及び特性評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１９０】
【表３】
表２及び表３に示す結果から明らかなように、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は半導体パッケージ用ソルダーレジストに必要とされるＰＣＴ耐性、冷熱衝撃耐性、ＨＡＳＴ特性を兼ね備え、非常に信頼性の高いソルダーレジスト硬化塗膜が得られることが明らかとなり、光硬化性熱硬化性樹脂組成物として有用であることが認められた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有樹脂、下記一般式（１）〜（３）に示す構造を有する感光性樹脂および光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【化８】
（式（１）中、Ｒ１は下記式（２）の基を示し、Ｒ２はメチル基またはＯＲ１基を示し、ｎ＋ｍ＝１．５〜６．０、ｎ＝０〜６．０、ｍ＝０〜６．０、ｌ＝０〜３、ｋ＝０．３〜１０、ｎ：ｍ＝１００：０〜０：１００である。）
【化９】
（式（２）中、Ｒ３は水素またはメチル基を示し、Ｒ４は下記（３）の基または水素を示す。）
【化１０】
（式（３）中、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布乾燥して得られることを特徴とする光硬化性熱硬化性のフィルム。
【請求項３】
請求項１に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物、又は請求項２に記載のフィルムを、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項４】
請求項１に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物、又は請求項２に記載のフィルムを、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られることを特徴とする硬化物を具備するプリント配線板。
【請求項１】
カルボキシル基含有樹脂、下記一般式（１）〜（３）に示す構造を有する感光性樹脂および光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【化８】
（式（１）中、Ｒ１は下記式（２）の基を示し、Ｒ２はメチル基またはＯＲ１基を示し、ｎ＋ｍ＝１．５〜６．０、ｎ＝０〜６．０、ｍ＝０〜６．０、ｌ＝０〜３、ｋ＝０．３〜１０、ｎ：ｍ＝１００：０〜０：１００である。）
【化９】
（式（２）中、Ｒ３は水素またはメチル基を示し、Ｒ４は下記（３）の基または水素を示す。）
【化１０】
（式（３）中、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布乾燥して得られることを特徴とする光硬化性熱硬化性のフィルム。
【請求項３】
請求項１に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物、又は請求項２に記載のフィルムを、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項４】
請求項１に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物、又は請求項２に記載のフィルムを、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られることを特徴とする硬化物を具備するプリント配線板。
【公開番号】特開２０１１−２１５３７６（Ｐ２０１１−２１５３７６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８３４２１（Ｐ２０１０−８３４２１）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【出願人】（０００１２６１１５）エア・ウォーター株式会社 (254)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【出願人】（０００１２６１１５）エア・ウォーター株式会社 (254)
【Ｆターム（参考）】
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