光硬化性組成物、それを用いる接着方法、液晶パネルの製造方法
【課題】光硬化および熱硬化後の接着強度が充分に高く、溶出によるパネル表示ムラを少なくできる光硬化性組成物、及びそれを用いる液晶表示パネルの製造方法の提供。
【解決手段】重合性モノマーおよび／またはオリゴマー、光重合開始剤を含有する組成物であって、該光重合開始剤が下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤であることを特徴とする光硬化性組成物。
一般式（１）
（ただし、上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアミノ基のいずれかを表す。ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、−ＮＲａ−、−ＣＲｂＲｃ−のいずれかを表す。Ｒa、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｍは、０〜４の整数を表す。）
【解決手段】重合性モノマーおよび／またはオリゴマー、光重合開始剤を含有する組成物であって、該光重合開始剤が下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤であることを特徴とする光硬化性組成物。
一般式（１）
（ただし、上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアミノ基のいずれかを表す。ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、−ＮＲａ−、−ＣＲｂＲｃ−のいずれかを表す。Ｒa、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｍは、０〜４の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物、およびそれを用いる方法に関する。特に、ノートパソコンやテレビモニター等の液晶表示装置等に好適に用いられる光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示セルの大型化要求に伴い、より生産効率の優れる液晶表示セルの製造法として、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止された液晶表示セルが製造される、いわゆる「液晶滴下工法」が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
しかし、この液晶滴下工法は、液晶シール剤が未硬化の状態で液晶に接触するため、液晶表示セル製造時に液晶シール剤の成分が液晶に溶解し液晶の比抵抗を低下させ、液晶の駆動に悪影響を与えてしまうという課題があり、液晶表示セルの量産方法としては多くの問題点を有している。
【０００４】
この液晶滴下工法において、液晶シール剤の貼り合わせ後の硬化方法には、熱硬化法、光硬化法、光熱硬化併用法の３方法が提案されている。熱硬化法では、加熱による液晶の膨張により低粘度化した硬化途中の液晶シール剤から液晶が漏れてしまうという問題と、低粘度化した液晶シール剤の成分が液晶に溶解してしまう問題があり、これら問題は解決が困難であり、実用化に至っていない。
【０００５】
一方、光硬化法に用いられる液晶シール剤としては、用いる光重合開始剤の種類によりカチオン重合型とラジカル重合型の２種類が挙げられる。カチオン重合型の液晶シール剤については、光硬化の際にイオンが発生するため、これを液晶滴下工法に使用した場合、接触状態の液晶中にイオン成分が溶出してしまい、液晶の比抵抗を低下させ液晶駆動に悪影響するという問題がある。
【０００６】
又、ラジカル重合型の液晶シール剤については、用いるビニル系単量体の光硬化時の硬化収縮が大きいがために、液晶パネル張り合わせの接着強度が低いという問題がある。更に、カチオン重合型とラジカル重合型の両方の光硬化法に関わる問題点として、液晶表示セルのアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分によって液晶シール剤に光が当たり難い部分が生じるため、遮光部分が未硬化になるという問題が生じる。
【０００７】
このように熱硬化法、光硬化法を各々単独で用いることには様々な問題があり、現実には光硬化−熱硬化併用法が最も実用的な工法と考えられている。光−熱硬化併用法は、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。光−熱硬化併用法に用いる液晶シール剤に要求される特性としては、光照射前後、加熱硬化前後の各工程において液晶シール剤が液晶を汚染しないことが重要であり、特に先に述べた遮光部分に対する対策、すなわち、光硬化しなかった部分が熱硬化する際のシール剤成分の液晶溶出に対する対策が必要になってくる。その解決方法としては、１つにはシール剤成分が溶出する前に低温速硬化させる、また、他にはシール剤を液晶組成物に溶出し難い成分で構成する等が考えられる。当然、低温速硬化とすることは同時に使用時のポットライフが悪くなる傾向となるため実用上大きな問題となる。故にポットライフが長く液晶汚染性の低い液晶シール剤を実現する為には、液晶組成物に溶出し難い成分で構成することが必要になってくる。しかしながら、一般によく知られているエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡエポキシ樹脂やビスフェノールＦエポキシ樹脂は液晶との相溶性が良いため、汚染性の観点からシール剤構成成分として適しているとは言い難い。
【０００８】
液晶滴下工法用液晶シール剤として、樹脂主成分に部分（メタ）アクリレート化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用する提案もなされている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。しかしながら（メタ）アクリレート化することにより液晶への溶解性は低下するものの、その程度は充分とは言い難く、また未反応で残存した原料エポキシ樹脂が液晶を汚染する問題も解決することが困難である。
【０００９】
このように、滴下工法により液晶表示素子を製造する場合、シール剤は、光硬化させた後熱硬化させているが、シール剤を光硬化させる際に（メタ）アクリル重合を利用する場合、用いられる光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が一般的であった。
しかし、従来の滴下工法に用いられる光ラジカル重合開始剤は、シール剤の他の構成成分に比べて揮発性が高く、滴下工法により液晶表示素子を製造した際に、液晶中へ拡散して液晶を汚染し得られる液晶表示素子の表示不良の原因となりやすいという問題があった。
【００１０】
そこで、低拡散性の光ラジカル重合開始剤として、特定のオキシム誘導体を用いることにより表示不良の改善を図る試みがなされ（例えば特許文献５参照）、一定の表示不良改善効果が得られているものの、さらなる改善が求められていた。
【００１１】
このような問題を解決するために、例えば、高分子量の光ラジカル重合開始剤を用いる方法が考えられる。しかしながら、純度の高い高分子量の光ラジカル重合開始剤は得られておらず、そのため、滴下工法による液晶表示素子の製造において、光ラジカル重合開始剤由来の表示不良の発生を充分に防止できるとは言い難い状況であった。
【００１２】
以上のように、従来提案されてきた液晶滴下工法用の光熱硬化併用型液晶シール剤は、液晶汚染性、接着強度、低温硬化性等の全てについて満足の得られるものではなかった。
【特許文献１】特開昭６３−１７９３２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２３９６９４号公報
【特許文献３】特開平５−２９５０８７号公報
【特許文献４】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献５】ＷＯ２００５−０８０３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた場合に、光硬化性組成物成分の液晶への汚染性が極めて低いため製造する液晶表示素子に色ムラが少なく、接着強度、低温硬化性に優れ、特に滴下工法による液晶表示素子の製造に最適である光硬化性組成物およびそれを用いた接着方法、液晶パネルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、これらの欠点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の光重合開始剤を用いることにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の上記目的は下記の手段により解決された。即ち本発明は下記の＜１＞〜＜１２＞である。
【００１５】
＜１＞ 重合性モノマーおよび／またはオリゴマー、光重合開始剤を含有する組成物であって、該光重合開始剤が下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤であることを特徴とする光硬化性組成物。
【００１６】
【化１】
一般式（１）
【００１７】
（ただし、上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、ハロゲン原子、炭化水素基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、複素環基、ヒドロキシ基、及びアミノ基のいずれかを表す。ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、−ＮＲａ−、−ＣＲｂＲｃ−のいずれかを表す。Ｒa、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｍは、０〜４の整数を表す。）
【００１８】
＜２＞ 前記一般式（１）において、ＸがＯであることを特徴とする前記＜１＞に記載の光硬化性組成物。
＜３＞ 更に増感色素を含有することを特徴とする前記＜１＞または前記＜２＞に記載の光硬化性組成物。
＜４＞ 前記増感色素が、波長３００〜８００ｎｍの領域に実質的に光吸収を持つことを特徴とする前記＜３＞に記載の光硬化性組成物。
【００１９】
＜５＞ 前記重合性モノマーおよび／またはオリゴマーが、エポキシアクリレート又はエポキシメタアクリレートであることを特徴する前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
＜６＞ 前記重合性モノマーおよび／またはオリゴマーが、エポキシアクリレート又はエポキシメタアクリレートとエポキシ樹脂との混合物であることを特徴する前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
＜７＞ 更に無機フィラーを配合してなることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
＜８＞ 更にシラン化合物を配合してなることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【００２０】
＜９＞ 前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１項に記載の組成物を用い、波長３９０〜８００ｎｍの光を照射して硬化させ、接着させることを特徴とする接着方法。
＜１０＞ 前記＜９＞の方法を用いることを特徴とする液晶パネルの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた場合に、シール剤成分による液晶への影響が極めて少ないため、製造する液晶表示素子に色ムラが少なく、接着強度、低温硬化性に優れ、特に滴下工法による液晶表示素子の製造に最適な光硬化性組成物、光硬化性組成物を用いた接着方法、液晶パネルの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。本発明の光硬化性組成物は、光重合開始剤、重合性モノマーまたはオリゴマーを含有し、特に光重合開始剤として特定の光重合開始剤を用いるものである。
【００２３】
＜光重合開始剤＞
本発明の光硬化性組成物に用いられる光重合開始剤は、下記一般式（１）で表されるオキシム化合物である。
【００２４】
【化２】
一般式（１）
【００２５】
（ただし、上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、ハロゲン原子、炭化水素基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、複素環基、ヒドロキシ基、及びアミノ基のいずれかを表す。ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、−ＮＲａ−、−ＣＲｂＲｃ−のいずれかを表す。Ｒa、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１もしくはＲ２と縮合環を形成してもよい。Ｒｂ、Ｒｃは縮合環を形成してもよい。ｍは、０〜４の整数を表し、２以上の場合は、複数存在するＲ２は、同じでも異なっていてもよく、また互いに連結し環を形成してもよい。
【００２６】
上記光重合開始剤を用いることによって、保存安定性に優れ、各種溶媒やモノマー／オリゴマーへの溶解性に優れることから取り扱いが容易であり、光に対する硬化感度が高く、到達硬化度が高く、そして接着強度が高い硬化物を得られることから、接着剤としての利用価値が高い。
【００２７】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかである。アシル基としては、脂肪族アシル基、芳香族アシル基、及び複素環アシル基のいずれでもよい。総炭素数２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがより好ましく、総炭素数２〜１６のものが特に好ましい。
【００２８】
脂肪族アシル基の脂肪族基としては、炭素数１〜２９の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシルなど）、炭素数２〜２９のアルケニル基（例えば、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、２−エチルヘキセニル、ドデセニルなど）、炭素数4〜２９のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなど）、炭素数７〜２９の脂環式多環基（例えばボルニル、ノルボニル、デカリニル、アダマンチル、ジアマンチルなど）などが挙げられる。
【００２９】
芳香族アシル基の芳香族基としては、例えばフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラニル、インデニル、インダニル、ビフェニルなどが挙げられる。複素環アシル基の複素環基としては、例えばフラニル、チオフェニル、ピラニル、チオピラニル、ピリジル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、インドリル、キノリニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリルなどが挙げられる。
【００３０】
前記アシル基は、更に置換基を有してもよい。置換基としては、上記総炭素数範囲となるものであればよいが、中でもアルコキシ基、アリールオキシ基、及びハロゲン原子のいずれかが好ましい。
【００３１】
アシル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、アセチル基、ｎ−プロパノイル基、ｉ−プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、２−エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、トルエンカルボニル基、パラメトキシベンゾイル基、２，５−ジブトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
【００３２】
アルキルオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数が２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがより好ましく、総炭素数２〜１６のものが特に好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３３】
アリールオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数７〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数７〜２０のものがより好ましく、総炭素数７〜１６のものが特に好ましい。このようなアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフトキシカルボニル基、パラメトキシフェノキシカルボニル基、２，５−ジエトキシフェノキシカルボニル基、パラクロロフェノキシカルボニル基、パラニトロフェノキシカルボニル基、パラシアノフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３４】
置換基としてのアルコキシ基、アリールオキシ基、及びハロゲン原子としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、t-ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、トリロキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ等のアリールオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
【００３５】
前記一般式（１）中、Ｘとしては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、−ＮＲａ−、−ＣＲｂＲｃ−のいずれかを表すが、その中でもＯ、Ｓ、−ＮＲａ−が好ましく、特にＯが好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）中、Ｒ２としては、ハロゲン原子、炭化水素基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、複素環基、ヒドロキシ基、及びアミノ基のいずれかが挙げられる。Ｒ２は更に置換基で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。無置換の炭化水素基としては炭素数１〜２０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。前記直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基（例えばプロペニル、ブテニルなど）などが、脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メンチルなど）、シクロアルケニル基（例えばシクロへキセニルなど）、脂環式多環基（例えばボルニル、ノルボニル、デカリニル、アダマンチル、ジアマンチルなど）などが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、インデニル、インダニル、ビフェニルなどが挙げられる。
【００３７】
アルキル基としては、置換基を有してもよく、総炭素数１〜１８のものが好ましく、特に総炭素数１〜１０のものが好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、t−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００３８】
アリール基としては、置換基を有してもよく、総炭素数６〜２０のものが好ましく、特に総炭素数６〜１２のものが好ましい。このようなアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００３９】
アルキルオキシ基としては、置換基を有してもよく、総炭素数１〜１８のものが好ましく、特に総炭素数１〜１２のものが好ましい。このようなアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、t-ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。
【００４０】
アリールオキシ基としては、置換基を有してもよく、総炭素数６〜２０のものが好ましく、特に総炭素数６〜１２のものが好ましい。このようなアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基等が等挙げられる。
【００４１】
アルキルチオ基としては、置換基を有してもよく、総炭素数１〜１８のものが好ましく、特に総炭素数１〜１２のものが好ましい。このようなアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基等が挙げられる。
【００４２】
アリールチオ基としては、総炭素数６〜２０のものが好ましく、特に総炭素数６〜１２のものが好ましい。このようなアリールチオ基としては、フェニルチオ基、トリルチオ基、クロロフェニルチオ基、エトキシカルボニルフェニルチオ基等が挙げられる。
アシルオキシ基、アシルルチオ基のアシル基としては、前記Ｒ１のアシル基として挙げたアシル基と同様なアシル基が挙げられる。
【００４３】
複素環基としては、ヘテロ芳香環基又はヘテロ脂環式基等が挙げられる。ヘテロ芳香環としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、プリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、カルバゾールなどが挙げられる。ヘテロ脂環化合物としては、オキセタン、チエタン、アゼチジン、オキソラン、チオラン、ピロリン、ピロリジン、ピラゾリン、イミダゾリン、チアゾリン、ピラン、オキサン、チアン、ピペリジン、モルホリン、クマラン、クロマン、ピロリドンなどが挙げられる。
【００４４】
アミノ基は−ＮＲ３Ｒ４で表される。ここでＲ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子若しくは脂肪族炭化水素基、アリール基、アシル基のいずれかを表す。脂肪族炭化水素基、アリール基、アシル基は、それぞれＲ２で挙げた脂肪族炭化水素基、アリール基、アシル基と同様なものが挙げられる。Ｒ３及びＲ４は、互いに連結して環を形成してもよい。総炭素数１〜２０のものが好ましく、特に総炭素数１〜１２のものが好ましい。このようなアミノ基としては、例えば−ＮＨ２基、ジエチルアミノ基、アセチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００４５】
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数存在するＲ２は、それぞれ独立に同じでも異なってもよい。ｍが２以上であり、互いに連結して環を形成する場合は、それぞれ独立したＲ２同士で環を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４の少なくともいずれかを介して環を形成してもよい。
【００４６】
Ｒ２基がハロゲン原子、及びヒドロキシ基以外の場合で更に置換基を有する場合の置換基としては、上記アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子や水酸基等が挙げられるが、炭素数１２以下のものが好ましい。
【００４７】
これらの中でもＲ２としては、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、アルキルチオ基、炭素数１２以下の置換アミノ基、非置換アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が好ましく、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、アルキルチオ基、炭素数８以下の置換アミノ基、非置換アミノ基、ハロゲン原子がより好ましい。更にＲ２としては、炭素数１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、アルキルチオ基、炭素数８以下の置換アミノ基、フッ素原子、クロル原子がより好ましく、特に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、アルキルチオ基、炭素数８以下の置換アミノ基がより好ましい。
【００４８】
Ｒa、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表すが、そのアルキル基またはアリール基の具体例としては、前記Ｒ２として挙げたアルキル基またはアリール基の具体例が挙げられる。その中でもＲa、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、更には、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００４９】
前記一般式（１）で表されるオキシム化合物の具体例としては、下記構造式（１）〜（７８）で表される化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化３】
【００５１】
【化４】
【００５２】
【化５】
【００５３】
【化６】
【００５４】
【化７】
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
本発明に於ける一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は特に制限されるものではないが、一般に組成物中に０．００１質量％〜４０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲で用いられる。
【００５９】
＜重合性モノマー、オリゴマー＞
本発明の光硬化性組成物の構成要素としての重合性モノマーまたはオリゴマーとしては、少なくとも１個の、より好ましくは２個から６個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物であることが好ましい。
【００６０】
少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。ここで（メタ）アクリレートの類の表記は、アクリレート化合物、又はメタアクリレート化合物を表すことを意味する。
【００６１】
本発明の組成物を液晶シール剤として、特に滴下工法による液晶表示素子の製造に用いる際、未硬化のシール剤が直接液晶と接するため、シール剤により液晶を汚染し、表示品質に問題を与えることを避ける目的で、上記液晶シール剤を構成する（メタ）アクリロイル基を有する硬化性樹脂は、液晶に相溶しないものであることが好ましく、具体的には、上記エポキシ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００６２】
＜エポキシアクリレート＞
この様なエポキシ（メタ）アクリレートの構造には特に限定されず、市場で入手可能なものを用いることができ、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３６００、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセル・サイテック社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が例示される。上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、これらのほかに、例えば、エポキシ化合物の一部分を（メタ）アクリル酸変性したものであってもよい。
【００６３】
＜エポキシ樹脂＞
本発明の光硬化性組成物には、目的に応じてエポキシ樹脂を配合することができる。エポキシ樹脂を配合することによって、光硬化だけでなく、その後の熱硬化も確実に行うことができる様になり好ましい。
【００６４】
用いることの出来るエポキシ樹脂としては特に限定されず、市場で入手可能なものとして例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８３０ＣＲＰ（大日本インキ社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂；ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が例示される。
【００６５】
上記エポキシ樹脂の配合量としては特に限定されず、使用する目的に応じ上述したエポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートとの種類、配合量等に合わせて適宜調整される。
【００６６】
＜増感色素＞
本発明の接着剤には、スペクトル感度を移動又は拡大する増感色素又は助開始剤を更に加えることにより、本発明の光硬化性組成物の光重合を促進することができる。
【００６７】
この様な増感色素としては、芳香族化合物を用いるのが特に好ましく、例えば、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリンやフェノチアジン及びその誘導体、ジチオリデンチオバルビツール酸及びその誘導体、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ローダニン、カンファーキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン（例えば、９−フェニルアクリジン）、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、シアニン、メロシアニン染料等が挙げられる。
【００６８】
前記チオキサントンとしては、例えば、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル〕チオキサントン、１，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン−２−エチルヘキシルエーテル、
【００６９】
１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド等が挙げられる。
【００７０】
前記ベンゾフェノンとしては、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（トルエン−４−スルホニル）プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタナミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチルベンゼンメタナミニウムクロリド等が挙げられる。
【００７１】
前記クマリンとしては、例えば、クマリン１、クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン５００、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３’−カルボニル−ビス〔５，７−ジ（プロポキシ）クマリン〕、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、５，７−ジエトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ジメチルアミノ−３−フェニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−フェニルクマリン、特開平９−１７９，２９９号及び第９−３２５，２０９号公報に開示されたクマリン誘導体、例えば７−〔｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ〕−３−フェニルクマリン等が挙げられる。
【００７２】
前記ジチオリデンチオバルビツール酸及びその誘導体としては、５−（１，３−ジチオール−２−イリデン）−２−チオキソジヒドロピリミジン−４，６（１Ｈ，５Ｈ）−ジオン、２−（２−（１，３−ジブチル−４、６−ジオキソ−２−チオキソテトラヒドロピリミジン−５(６Ｈ)−イリデン）−１，３−ジチオール−４−イル）酢酸メチル、２−（２−（１，３−ジエチル−４，６−ジオキソ−２−チオキソテトラヒドロピリミジン−５(６Ｈ)−イリデン）−１，３−ジチオール−４−イル）酢酸エチル、２−（２−（１，３−ジブチル−４，６−ジオキソ−２−チオキソテトラヒドロピリミジン−５(６Ｈ)−イリデン）−１，３−ジチオール−４−イル）酢酸、１，３−ジエチル−５−（４−メチル−１，３−ジチオール−２−イリデン）−２−チオキソジヒドロピリミジン−４，６（１Ｈ,５Ｈ）−ジオン等が挙げられる。
【００７３】
前記３−（アロイルメチレン）チアゾリンとしては、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン等が挙げられる。
【００７４】
前記ローダニンとしては、４−ジメチルアミノベンザルローダニン、４−ジエチルアミノベンザルローダニン、３−エチル−５−（３−オクチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）ローダニン、特開平８−３０５，０１９号公報に開示された、式〔１〕、〔２〕、〔７〕で表されるローダニン誘導体等が挙げられる。
【００７５】
前記化合物の他にも、アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、ダンシル酸誘導体、９，１０−アントラキノン、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナトレン、フェントレンキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、チオミヒラーケトン、α−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデンシクロペンタノン、２−（４−ジメチルアミノベンジリデン）インダン−１−オン、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダン−５−イルプロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、Ｎ−フェニルグリシン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、４−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾアート、ポリ（プロピレングリコール）−４−（ジメチルアミノ）ベンゾアート等を用いることができる。
【００７６】
本発明の光硬化性組成物に添加する添加剤（ｄ）としては、前記の中でも、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン誘導体から選択される少なくとも１種の光増感色素化合物が好ましく挙げられる。
【００７７】
＜熱硬化剤＞
本発明の光硬化性組成物中には、更にエポキシ樹脂等の熱硬化を促進する目的により、熱硬化剤を含有してもよい。
【００７８】
上記熱硬化剤は、加熱により硬化性樹脂中の不飽和二重結合やエポキシ基等を反応させ、架橋させるためのものであり、硬化後の硬化物の接着性、耐湿性を向上させる役割を有する。上記熱硬化剤としては特に限定されないが、本発明のシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造する際に、１００〜１２０℃の硬化温度にて硬化させるため、低温反応性に優れるアミン及び／又はチオール基を含有することが好ましい。
【００７９】
上記アミン及び／又はチオール基を含有する熱硬化剤としては、例えば１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］やアジピン酸ジヒドラジド等の有機酸ジヒドラジド化合物；ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニルー４−メチルー５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−イミダゾリン−２−チオール、２−２’−チオジエタンチオール、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００８０】
これらの熱硬化剤の望ましい含有量として特に限定されないが、上記親水性の硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は８重量部である。１重量部未満であると、本発明のシール剤に充分な熱硬化性を付与できないことがあり、８重量部を超えると、本発明のシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造した際に、未反応の熱硬化剤が液晶相に溶出したり、耐湿信頼性等の物性に影響を及ぼしたりすることがある。
【００８１】
＜フィラー＞
上記フィラーは、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の役割を有する。上記フィラーとしては特に限定されず、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、酸化アルミニウム（ アルミナ） 、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、石膏、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化珪素等の無機フィラー、或いはまた、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びこれらと共重合可能なモノマー類を共重合した共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ゴム微粒子等の公知の有機フィラー等が挙げられる。
【００８２】
上記フィラーの形状としては、特に限定されず、球状、板状、針状等の定形物または非定形物が挙げられる。上記フィラーの中では、線膨張率、形状保持性の観点で無機フィラー が好ましく、光透過性の観点から二酸化ケイ素、タルクがより好ましい。
【００８３】
これらフィラーは、シラン化合物によって表面処理されたものを使用しても良い。例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。シラン化合物を使用する事により耐湿信頼性が優れた接着剤が得られる。
【００８４】
上記フィラーの粒子径の好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は１．５μｍである。本発明のシール剤が上記フィラーを含有する場合、その配合量としては、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は４重量部、好ましい上限は４０重量部である。
【００８５】
＜シラン化合物＞
上記シランカップリング剤は、主に本発明の組成物とガラス基板等とを良好に接着するための助剤としての役割を有する。上記シランカップリング剤としては、例えば、上述のシラン化合物が使用でき、これらのシラン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
シランカップリング剤の望ましい含有量としては特に限定されないが、その使用量は液晶シール剤の組成物１００重量部に対して、通常０〜１５重量部の含有量、好ましくは０．１〜３重量部の含有量である。
【００８７】
＜その他添加剤＞
本発明の光硬化性組成物には、更に、必要に応じて、粘度調整のための反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサ、３−ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、顔料、染料、可塑剤、その他添加剤等を含有してもよい。また、望のセルギャップを確保するためスペーサー等を配合しても良い。
【００８８】
本発明の光硬化性組成物は、光照射によって充分な接着強度を有するが、非露光部を加熱によって硬化させるために、熱ラジカル発生剤を併用してもよい。熱ラジカル発生剤としては、気泡が発生しない有機過酸化物の使用が好ましい。有機過酸化物は汎用に使用されているものが使用でき、例えば、ペルオキシジカーボナート、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシドなど、各種の過酸化物が挙げられる。このような有機過酸化物は１ 種を用いても２ 種以上を併用してもよく、また溶媒で希釈したり、粉体に吸着させて用いてもよい。熱ラジカル発生剤は、組成物全量に対して０．１〜１０質量％ 使用することが好ましい。前記割合が０ ． １質量％ 未満では、加熱時の硬化が不充分となる傾向があり、１ ０ 質量％ を超えると光硬化反応に影響を及ぼし好ましくない場合がある。
【００８９】
［シール剤の性状］
本発明の組成物は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において１．０ｒｐｍの条件で測定したときの粘度の好ましい下限は２００Ｐａ・ｓ、好ましい上限は４００Ｐａ・ｓである。２００Ｐａ・ｓ未満であると、本発明の組成物を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造した場合に、塗工する際に糸引きが生じたり、シール幅が不均一となったりし、４００Ｐａ・ｓを超えると、作業性が著しく劣ったり、ディスペンサーによる塗工が困難になったりする。
【００９０】
本発明の組成物は、硬化させた硬化体の体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。１０７Ω・ｃｍ未満であると、本発明の組成物の硬化後の絶縁性が悪くなり、本発明の組成物を用いて製造する液晶表示素子がショートすることがある。
【００９１】
本発明の組成物を製造する方法としては特に限定されず、上記硬化性樹脂及び光ラジカル重合開始剤と、必要に応じて配合される上記熱硬化剤、フィラー及びシランカップリング剤等の所定量とを、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。この際、含有するイオン性不純物を除去するために、イオン吸着性固体と接触させてもよい。
【００９２】
また、本発明の組成物を用いて滴下工法による液晶表示素子を製造する場合、基板上に形成した本発明の組成物のシールパターンに、５０μｍ角以上の大きさの光が直接照射されない非照射部が存在することがある。この非照射部は、液晶表示素子の構造に由来するものであり、例えば、カラーフィルター基板のブラックマトリックス、金属配線、トランジスタ等と、上記シールパターンとが重なった部分である。従来の滴下工法による液晶表示素子の製造に用いられるシール剤は、このような非照射部が存在すると、光を照射した際に上記非照射部を充分に光硬化させることができず、未硬化のシール剤の成分が液晶中へ溶出して液晶汚染の原因となっていた。しかし、本発明の組成物は、硬化性樹脂に含まれる硬化性官能基の６０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリロイル基であり、硬化率が高く、とりわけ、上記光ラジカル重合開始剤が、アセトニトリル中で測定した４００ｎｍにおけるモル吸光係数の下限が２００Ｍ −１・ｃｍ−１である場合には、本発明の組成物は、光に対する反応性が非常に優れたものとなる。そのため、本発明の組成物は、シールパターンに上記非照射部が存在している場合であっても、該非照射部を含むシールパターン全体を充分に硬化させることができ、液晶汚染の発生を好適に防止することができる。
【００９３】
露光光源としては特に限定されないが、例えば低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、レーザー光線およびＬＥＤなどが挙げられる。適宜、光学フィルター等を使用し、短波長の光をカットしてもよい。
また、照射する光の波長としては組成物保護のため、３４０ｎｍ以上が好ましく、さらには３７０ｎｍ以上が好ましく、特に３９０ｎｍ以上が好ましい。
【００９４】
また、本発明の液晶滴下工法用組成物に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、微細なパターンとした場合であっても、透明基板の電極を導電接続することができる。
【００９５】
本発明の液晶滴下工法用組成物と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
＜合成例１＞ 化合物（２）の合成
還流冷却管を取り付けた２Ｌの３つ口フラスコに室温にて５，６−ジメトキシベンゾフラン−３−オン（１９．４０ｇ）、酢酸カリウム（１２.７６ｇ）、エタノール３００ｍｌを加え、ヒドロキシルアミン塩酸塩（８.３４ｇ）を加えた。次に、窒素気流下、２時間還流を行い、内温４０℃まで冷却後、水７００ｍｌと酢酸エチル７００ｍｌを加えて抽出を行った。さらに分液操作によって有機層を３回水洗し、有機層を濃縮することでオキシム体（１７.８２ｇ）が得られた（収率８５％）。
【００９８】
次に、１Ｌ３つ口フラスコにオキシム体全量（１７.８２ｇ）、アセトン３００ｍｌ、トリエチルアミン（１２．９０ｇ）を入れ、窒素気流下氷冷にて、無水酢酸（１３．０２ｇ）を３０分かけて滴下した。４０℃で３時間攪拌後、水を５００ｍｌ加え、析出した結晶を減圧濾過することにより、粗結晶（１９.１０ｇ）を得た。粗結晶を酢酸エチル／ヘキサンにより精製することで、目的とする化合物（２）１２.６ｇが得られた（オキシム体からの収率５９％）。
【００９９】
＜合成例２＞ 化合物（７）の合成
３００ｍｌの３つ口フラスコに、６−ヒドロキシ−１−ベンゾフラン−３（２Ｈ）−オン（１５．００ｇ）、炭酸水素ナトリウム（３．０７ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを加え、窒素気流下、５０℃にてヨードブタン（６．７４ｇ）を滴下し、その後、内温１００℃にて３時間攪拌を行った。内温を４０℃まで冷却後、水１００ｍｌと酢酸エチル１５０ｍｌを加えて抽出を行った。 さらに分液操作によって有機層を３回水洗し、有機層を濃縮することでアルキル化体（１６.０８ｇ）が得られた（収率７８％）。得られた合成中間体（アルキル化体）は、合成例１と同様の手法でオキシム化し、アセチル化、精製することで、目的とする化合物（７）９.２４ｇを合成した（２工程の収率４５％）。
【０１００】
＜合成例３＞ 化合物（１３）の合成
３００ｍｌの３つ口フラスコに、７−ヒドロキシ−１−ベンゾフラン−３（２Ｈ）−オン（１５．００ｇ）、炭酸水素ナトリウム（３．０７ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを加え、窒素気流下、５０℃にて１−ブロモ−２−エチルヘキサン（７.０７ｇ）を滴下し、その後、内温１１０℃にて４時間攪拌を行った。内温を４０℃まで冷却後、水１００ｍｌと酢酸エチル１５０ｍｌを加えて抽出を行った。 さらに分液操作によって有機層を３回水洗し、有機層を濃縮することでアルキル化体（２１.５１ｇ）が得られた（収率８２％）。得られた合成中間体（アルキル化体）２１．５１ｇを、合成例１と同様の手法でオキシム化した。（収量１６.８３ｇ、収率７４％）
【０１０１】
次に、１Ｌ３つ口フラスコに得られたオキシム体１６.８０ｇ、アセトン８４ｍｌ、トリエチルアミン（９.１９ｇ）を入れ、窒素気流下氷冷にて、クロロ炭酸フェニル（１４.２３ｇ）を３０分かけて滴下した。４０℃で３時間攪拌後、水を３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加えて抽出を行った。 さらに分液操作によって有機層を３回水洗し、有機層を濃縮することで粗体（２２.４１ｇ）を得た。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、目的とする化合物（１３）１２.３ｇが得られた（オキシム体からの収率５１％）。
【０１０２】
＜合成例４＞ 化合物（２３）の合成
合成例１と同様の手法で５，６−ジメトキシベンゾチオフェン−３（２Ｈ）−オンをオキシム化し、アセチル化、精製することで、目的とする化合物（２３）を合成した（２工程の収率６０％）。
【０１０３】
＜合成例５＞ 化合物（４７）の合成
合成例１と同様の手法で６-ブトキシインドリン−３-オンをオキシム化し、アセチル化、精製することで、目的とする化合物（４７）を合成した（２工程の収率３５％）。
【０１０４】
＜合成例６＞ 化合物（５９）の合成
合成例１と同様の手法で５，６−ジブトキシ−１−インダノンをオキシム化し、アセチル化、精製することで、目的とする化合物（５９）を合成した（２工程の収率６３％）。
【０１０５】
＜実施例１＞光硬化性接着剤の調製
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・サイテック社製エベクリル３７００）７０部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ社製エピクロン８３０ＣＲＰ）３０部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＩＩ−Ｊ）１５部、シラン化合物（信越化学社製ＫＢＭ−４０３）０．５部、充填剤（アドマテックス社製アドマファインＳＯ−Ｃ１）、そして合成例１で調製した例示化合物（２）１．０部、増感剤として２−クロロ−４−プロポキシチオキサントン（略号ＣＰＴＸ）０．３部を粉体混合機を用いて混合後、さらに３本ロールを用いて配合することによって光硬化性接着剤を得た。
【０１０６】
＜実施例２〜１０、比較例１〜２＞
実施例１記載の例において、用いる原料を表１のごとく変更した以外は同様にして行い、各光硬化性接着剤を得た。
【０１０７】
実施例１〜１０、比較例１〜２で作製した光硬化性接着剤について、以下の方法により評価を行った。
【０１０８】
（１）ＵＶ硬化時接着強度テスト
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせ、高圧水銀ランプ（３９０ｎｍ以下カットのフィルター使用）により２０００ｍＪ／ｃｍ２の可視光を照射し、硬化した。そのガラス片のせん断接着強度を様々な温度のホットプレート上で測定した。その結果を表１に示した。
【０１０９】
（２）ＵＶ硬化＋後加熱後接着強度テスト
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせ高圧水銀ランプ（３９０ｎｍ以下カットのフィルター使用）により２０００ｍＪ／ｃｍ２の可視光を照射し、硬化した後、１２０℃オーブンに１時間投入した。そのガラス片のせん断接着強度を測定した。その結果を表１に示した。
【０１１０】
（３）パネル表示ムラ
ブラックマトリックス（ＢＭ）及び透明電極付き基板に、得られたそれぞれの液晶滴下工法用シール剤を長方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製；ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の透明電極付き基板（ＢＭ無し）を重ね合わせて、ＢＭ付き基板側からシール部に高圧水銀ランプ（３９０ｎｍ以下カットのフィルター使用）で光源を５０ｍＷ／ｃｍ２で２０秒照射した。この時、押しつぶされたシール剤の線幅は約１．２ｍｍであり、そのうちの０．１ｍｍはＢＭと重なるように描画した。その後、液晶アニールを１２０℃１時間行い、同時にシール剤を熱硬化させて液晶表示用素子を得た。
【０１１１】
また、別に、押しつぶされた後でもＢＭに重ならないようにシール剤を外側に配置した液晶表示素子も同様の方法で作製した。
【０１１２】
得られたそれぞれの液晶滴下工法用シール剤０．３ｇをサンプル管（Ｎｏ．２）に計りとり、サンプル管底面にシール剤が平らになるまで放置した後、スポットＵＶ装置を用いてサンプル管の上面、底面それぞれに２０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行った。その後、液晶（チッソ社製；ＪＣ−５００４ＬＡ）を０．５ｇ入れてフタをし、１２０℃１時間の加熱を行って液晶中拡散物確認サンプルを作製した。
【０１１３】
得られた各実施例及び比較例に係る液晶表示素子について、８０℃の環境下２００時間放置後にシール部周辺の液晶に生じる色むらを目視にて観察し、以下の基準により評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１４】
◎：色むらが全くない
○：色むらがほとんどない
△：少し色むらがある
×：色むらがかなりある
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
本発明によれば、液晶パネルの製造に用いた場合に、光硬化および熱硬化後の接着強度が充分に高く、シール剤溶出によるパネル表示ムラを少なくできる光硬化性組成物、いわゆる液晶シール剤、そして液晶表示パネルの製造方法を提供できる。
【０１１７】
本発明以外の光重合開始剤を用いた場合には、光硬化後の接着強度が低くなり、かつ、液晶パネルの表示ムラが大きくなるため好ましくない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物、およびそれを用いる方法に関する。特に、ノートパソコンやテレビモニター等の液晶表示装置等に好適に用いられる光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示セルの大型化要求に伴い、より生産効率の優れる液晶表示セルの製造法として、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止された液晶表示セルが製造される、いわゆる「液晶滴下工法」が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
しかし、この液晶滴下工法は、液晶シール剤が未硬化の状態で液晶に接触するため、液晶表示セル製造時に液晶シール剤の成分が液晶に溶解し液晶の比抵抗を低下させ、液晶の駆動に悪影響を与えてしまうという課題があり、液晶表示セルの量産方法としては多くの問題点を有している。
【０００４】
この液晶滴下工法において、液晶シール剤の貼り合わせ後の硬化方法には、熱硬化法、光硬化法、光熱硬化併用法の３方法が提案されている。熱硬化法では、加熱による液晶の膨張により低粘度化した硬化途中の液晶シール剤から液晶が漏れてしまうという問題と、低粘度化した液晶シール剤の成分が液晶に溶解してしまう問題があり、これら問題は解決が困難であり、実用化に至っていない。
【０００５】
一方、光硬化法に用いられる液晶シール剤としては、用いる光重合開始剤の種類によりカチオン重合型とラジカル重合型の２種類が挙げられる。カチオン重合型の液晶シール剤については、光硬化の際にイオンが発生するため、これを液晶滴下工法に使用した場合、接触状態の液晶中にイオン成分が溶出してしまい、液晶の比抵抗を低下させ液晶駆動に悪影響するという問題がある。
【０００６】
又、ラジカル重合型の液晶シール剤については、用いるビニル系単量体の光硬化時の硬化収縮が大きいがために、液晶パネル張り合わせの接着強度が低いという問題がある。更に、カチオン重合型とラジカル重合型の両方の光硬化法に関わる問題点として、液晶表示セルのアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分によって液晶シール剤に光が当たり難い部分が生じるため、遮光部分が未硬化になるという問題が生じる。
【０００７】
このように熱硬化法、光硬化法を各々単独で用いることには様々な問題があり、現実には光硬化−熱硬化併用法が最も実用的な工法と考えられている。光−熱硬化併用法は、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。光−熱硬化併用法に用いる液晶シール剤に要求される特性としては、光照射前後、加熱硬化前後の各工程において液晶シール剤が液晶を汚染しないことが重要であり、特に先に述べた遮光部分に対する対策、すなわち、光硬化しなかった部分が熱硬化する際のシール剤成分の液晶溶出に対する対策が必要になってくる。その解決方法としては、１つにはシール剤成分が溶出する前に低温速硬化させる、また、他にはシール剤を液晶組成物に溶出し難い成分で構成する等が考えられる。当然、低温速硬化とすることは同時に使用時のポットライフが悪くなる傾向となるため実用上大きな問題となる。故にポットライフが長く液晶汚染性の低い液晶シール剤を実現する為には、液晶組成物に溶出し難い成分で構成することが必要になってくる。しかしながら、一般によく知られているエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡエポキシ樹脂やビスフェノールＦエポキシ樹脂は液晶との相溶性が良いため、汚染性の観点からシール剤構成成分として適しているとは言い難い。
【０００８】
液晶滴下工法用液晶シール剤として、樹脂主成分に部分（メタ）アクリレート化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用する提案もなされている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。しかしながら（メタ）アクリレート化することにより液晶への溶解性は低下するものの、その程度は充分とは言い難く、また未反応で残存した原料エポキシ樹脂が液晶を汚染する問題も解決することが困難である。
【０００９】
このように、滴下工法により液晶表示素子を製造する場合、シール剤は、光硬化させた後熱硬化させているが、シール剤を光硬化させる際に（メタ）アクリル重合を利用する場合、用いられる光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が一般的であった。
しかし、従来の滴下工法に用いられる光ラジカル重合開始剤は、シール剤の他の構成成分に比べて揮発性が高く、滴下工法により液晶表示素子を製造した際に、液晶中へ拡散して液晶を汚染し得られる液晶表示素子の表示不良の原因となりやすいという問題があった。
【００１０】
そこで、低拡散性の光ラジカル重合開始剤として、特定のオキシム誘導体を用いることにより表示不良の改善を図る試みがなされ（例えば特許文献５参照）、一定の表示不良改善効果が得られているものの、さらなる改善が求められていた。
【００１１】
このような問題を解決するために、例えば、高分子量の光ラジカル重合開始剤を用いる方法が考えられる。しかしながら、純度の高い高分子量の光ラジカル重合開始剤は得られておらず、そのため、滴下工法による液晶表示素子の製造において、光ラジカル重合開始剤由来の表示不良の発生を充分に防止できるとは言い難い状況であった。
【００１２】
以上のように、従来提案されてきた液晶滴下工法用の光熱硬化併用型液晶シール剤は、液晶汚染性、接着強度、低温硬化性等の全てについて満足の得られるものではなかった。
【特許文献１】特開昭６３−１７９３２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２３９６９４号公報
【特許文献３】特開平５−２９５０８７号公報
【特許文献４】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献５】ＷＯ２００５−０８０３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた場合に、光硬化性組成物成分の液晶への汚染性が極めて低いため製造する液晶表示素子に色ムラが少なく、接着強度、低温硬化性に優れ、特に滴下工法による液晶表示素子の製造に最適である光硬化性組成物およびそれを用いた接着方法、液晶パネルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、これらの欠点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の光重合開始剤を用いることにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の上記目的は下記の手段により解決された。即ち本発明は下記の＜１＞〜＜１２＞である。
【００１５】
＜１＞ 重合性モノマーおよび／またはオリゴマー、光重合開始剤を含有する組成物であって、該光重合開始剤が下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤であることを特徴とする光硬化性組成物。
【００１６】
【化１】
一般式（１）
【００１７】
（ただし、上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、ハロゲン原子、炭化水素基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、複素環基、ヒドロキシ基、及びアミノ基のいずれかを表す。ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、−ＮＲａ−、−ＣＲｂＲｃ−のいずれかを表す。Ｒa、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｍは、０〜４の整数を表す。）
【００１８】
＜２＞ 前記一般式（１）において、ＸがＯであることを特徴とする前記＜１＞に記載の光硬化性組成物。
＜３＞ 更に増感色素を含有することを特徴とする前記＜１＞または前記＜２＞に記載の光硬化性組成物。
＜４＞ 前記増感色素が、波長３００〜８００ｎｍの領域に実質的に光吸収を持つことを特徴とする前記＜３＞に記載の光硬化性組成物。
【００１９】
＜５＞ 前記重合性モノマーおよび／またはオリゴマーが、エポキシアクリレート又はエポキシメタアクリレートであることを特徴する前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
＜６＞ 前記重合性モノマーおよび／またはオリゴマーが、エポキシアクリレート又はエポキシメタアクリレートとエポキシ樹脂との混合物であることを特徴する前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
＜７＞ 更に無機フィラーを配合してなることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
＜８＞ 更にシラン化合物を配合してなることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【００２０】
＜９＞ 前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１項に記載の組成物を用い、波長３９０〜８００ｎｍの光を照射して硬化させ、接着させることを特徴とする接着方法。
＜１０＞ 前記＜９＞の方法を用いることを特徴とする液晶パネルの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた場合に、シール剤成分による液晶への影響が極めて少ないため、製造する液晶表示素子に色ムラが少なく、接着強度、低温硬化性に優れ、特に滴下工法による液晶表示素子の製造に最適な光硬化性組成物、光硬化性組成物を用いた接着方法、液晶パネルの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。本発明の光硬化性組成物は、光重合開始剤、重合性モノマーまたはオリゴマーを含有し、特に光重合開始剤として特定の光重合開始剤を用いるものである。
【００２３】
＜光重合開始剤＞
本発明の光硬化性組成物に用いられる光重合開始剤は、下記一般式（１）で表されるオキシム化合物である。
【００２４】
【化２】
一般式（１）
【００２５】
（ただし、上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、ハロゲン原子、炭化水素基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、複素環基、ヒドロキシ基、及びアミノ基のいずれかを表す。ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、−ＮＲａ−、−ＣＲｂＲｃ−のいずれかを表す。Ｒa、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１もしくはＲ２と縮合環を形成してもよい。Ｒｂ、Ｒｃは縮合環を形成してもよい。ｍは、０〜４の整数を表し、２以上の場合は、複数存在するＲ２は、同じでも異なっていてもよく、また互いに連結し環を形成してもよい。
【００２６】
上記光重合開始剤を用いることによって、保存安定性に優れ、各種溶媒やモノマー／オリゴマーへの溶解性に優れることから取り扱いが容易であり、光に対する硬化感度が高く、到達硬化度が高く、そして接着強度が高い硬化物を得られることから、接着剤としての利用価値が高い。
【００２７】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかである。アシル基としては、脂肪族アシル基、芳香族アシル基、及び複素環アシル基のいずれでもよい。総炭素数２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがより好ましく、総炭素数２〜１６のものが特に好ましい。
【００２８】
脂肪族アシル基の脂肪族基としては、炭素数１〜２９の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシルなど）、炭素数２〜２９のアルケニル基（例えば、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、２−エチルヘキセニル、ドデセニルなど）、炭素数4〜２９のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなど）、炭素数７〜２９の脂環式多環基（例えばボルニル、ノルボニル、デカリニル、アダマンチル、ジアマンチルなど）などが挙げられる。
【００２９】
芳香族アシル基の芳香族基としては、例えばフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラニル、インデニル、インダニル、ビフェニルなどが挙げられる。複素環アシル基の複素環基としては、例えばフラニル、チオフェニル、ピラニル、チオピラニル、ピリジル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、インドリル、キノリニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリルなどが挙げられる。
【００３０】
前記アシル基は、更に置換基を有してもよい。置換基としては、上記総炭素数範囲となるものであればよいが、中でもアルコキシ基、アリールオキシ基、及びハロゲン原子のいずれかが好ましい。
【００３１】
アシル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、アセチル基、ｎ−プロパノイル基、ｉ−プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、２−エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、トルエンカルボニル基、パラメトキシベンゾイル基、２，５−ジブトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
【００３２】
アルキルオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数が２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがより好ましく、総炭素数２〜１６のものが特に好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３３】
アリールオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数７〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数７〜２０のものがより好ましく、総炭素数７〜１６のものが特に好ましい。このようなアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフトキシカルボニル基、パラメトキシフェノキシカルボニル基、２，５−ジエトキシフェノキシカルボニル基、パラクロロフェノキシカルボニル基、パラニトロフェノキシカルボニル基、パラシアノフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３４】
置換基としてのアルコキシ基、アリールオキシ基、及びハロゲン原子としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、t-ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、トリロキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ等のアリールオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
【００３５】
前記一般式（１）中、Ｘとしては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、−ＮＲａ−、−ＣＲｂＲｃ−のいずれかを表すが、その中でもＯ、Ｓ、−ＮＲａ−が好ましく、特にＯが好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）中、Ｒ２としては、ハロゲン原子、炭化水素基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、複素環基、ヒドロキシ基、及びアミノ基のいずれかが挙げられる。Ｒ２は更に置換基で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。無置換の炭化水素基としては炭素数１〜２０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。前記直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基（例えばプロペニル、ブテニルなど）などが、脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メンチルなど）、シクロアルケニル基（例えばシクロへキセニルなど）、脂環式多環基（例えばボルニル、ノルボニル、デカリニル、アダマンチル、ジアマンチルなど）などが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、インデニル、インダニル、ビフェニルなどが挙げられる。
【００３７】
アルキル基としては、置換基を有してもよく、総炭素数１〜１８のものが好ましく、特に総炭素数１〜１０のものが好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、t−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００３８】
アリール基としては、置換基を有してもよく、総炭素数６〜２０のものが好ましく、特に総炭素数６〜１２のものが好ましい。このようなアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００３９】
アルキルオキシ基としては、置換基を有してもよく、総炭素数１〜１８のものが好ましく、特に総炭素数１〜１２のものが好ましい。このようなアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、t-ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。
【００４０】
アリールオキシ基としては、置換基を有してもよく、総炭素数６〜２０のものが好ましく、特に総炭素数６〜１２のものが好ましい。このようなアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基等が等挙げられる。
【００４１】
アルキルチオ基としては、置換基を有してもよく、総炭素数１〜１８のものが好ましく、特に総炭素数１〜１２のものが好ましい。このようなアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基等が挙げられる。
【００４２】
アリールチオ基としては、総炭素数６〜２０のものが好ましく、特に総炭素数６〜１２のものが好ましい。このようなアリールチオ基としては、フェニルチオ基、トリルチオ基、クロロフェニルチオ基、エトキシカルボニルフェニルチオ基等が挙げられる。
アシルオキシ基、アシルルチオ基のアシル基としては、前記Ｒ１のアシル基として挙げたアシル基と同様なアシル基が挙げられる。
【００４３】
複素環基としては、ヘテロ芳香環基又はヘテロ脂環式基等が挙げられる。ヘテロ芳香環としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、プリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、カルバゾールなどが挙げられる。ヘテロ脂環化合物としては、オキセタン、チエタン、アゼチジン、オキソラン、チオラン、ピロリン、ピロリジン、ピラゾリン、イミダゾリン、チアゾリン、ピラン、オキサン、チアン、ピペリジン、モルホリン、クマラン、クロマン、ピロリドンなどが挙げられる。
【００４４】
アミノ基は−ＮＲ３Ｒ４で表される。ここでＲ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子若しくは脂肪族炭化水素基、アリール基、アシル基のいずれかを表す。脂肪族炭化水素基、アリール基、アシル基は、それぞれＲ２で挙げた脂肪族炭化水素基、アリール基、アシル基と同様なものが挙げられる。Ｒ３及びＲ４は、互いに連結して環を形成してもよい。総炭素数１〜２０のものが好ましく、特に総炭素数１〜１２のものが好ましい。このようなアミノ基としては、例えば−ＮＨ２基、ジエチルアミノ基、アセチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００４５】
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数存在するＲ２は、それぞれ独立に同じでも異なってもよい。ｍが２以上であり、互いに連結して環を形成する場合は、それぞれ独立したＲ２同士で環を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４の少なくともいずれかを介して環を形成してもよい。
【００４６】
Ｒ２基がハロゲン原子、及びヒドロキシ基以外の場合で更に置換基を有する場合の置換基としては、上記アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子や水酸基等が挙げられるが、炭素数１２以下のものが好ましい。
【００４７】
これらの中でもＲ２としては、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、アルキルチオ基、炭素数１２以下の置換アミノ基、非置換アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が好ましく、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、アルキルチオ基、炭素数８以下の置換アミノ基、非置換アミノ基、ハロゲン原子がより好ましい。更にＲ２としては、炭素数１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、アルキルチオ基、炭素数８以下の置換アミノ基、フッ素原子、クロル原子がより好ましく、特に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、アルキルチオ基、炭素数８以下の置換アミノ基がより好ましい。
【００４８】
Ｒa、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表すが、そのアルキル基またはアリール基の具体例としては、前記Ｒ２として挙げたアルキル基またはアリール基の具体例が挙げられる。その中でもＲa、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、更には、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００４９】
前記一般式（１）で表されるオキシム化合物の具体例としては、下記構造式（１）〜（７８）で表される化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化３】
【００５１】
【化４】
【００５２】
【化５】
【００５３】
【化６】
【００５４】
【化７】
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
本発明に於ける一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は特に制限されるものではないが、一般に組成物中に０．００１質量％〜４０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲で用いられる。
【００５９】
＜重合性モノマー、オリゴマー＞
本発明の光硬化性組成物の構成要素としての重合性モノマーまたはオリゴマーとしては、少なくとも１個の、より好ましくは２個から６個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物であることが好ましい。
【００６０】
少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。ここで（メタ）アクリレートの類の表記は、アクリレート化合物、又はメタアクリレート化合物を表すことを意味する。
【００６１】
本発明の組成物を液晶シール剤として、特に滴下工法による液晶表示素子の製造に用いる際、未硬化のシール剤が直接液晶と接するため、シール剤により液晶を汚染し、表示品質に問題を与えることを避ける目的で、上記液晶シール剤を構成する（メタ）アクリロイル基を有する硬化性樹脂は、液晶に相溶しないものであることが好ましく、具体的には、上記エポキシ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００６２】
＜エポキシアクリレート＞
この様なエポキシ（メタ）アクリレートの構造には特に限定されず、市場で入手可能なものを用いることができ、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３６００、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセル・サイテック社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が例示される。上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、これらのほかに、例えば、エポキシ化合物の一部分を（メタ）アクリル酸変性したものであってもよい。
【００６３】
＜エポキシ樹脂＞
本発明の光硬化性組成物には、目的に応じてエポキシ樹脂を配合することができる。エポキシ樹脂を配合することによって、光硬化だけでなく、その後の熱硬化も確実に行うことができる様になり好ましい。
【００６４】
用いることの出来るエポキシ樹脂としては特に限定されず、市場で入手可能なものとして例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８３０ＣＲＰ（大日本インキ社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂；ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が例示される。
【００６５】
上記エポキシ樹脂の配合量としては特に限定されず、使用する目的に応じ上述したエポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートとの種類、配合量等に合わせて適宜調整される。
【００６６】
＜増感色素＞
本発明の接着剤には、スペクトル感度を移動又は拡大する増感色素又は助開始剤を更に加えることにより、本発明の光硬化性組成物の光重合を促進することができる。
【００６７】
この様な増感色素としては、芳香族化合物を用いるのが特に好ましく、例えば、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリンやフェノチアジン及びその誘導体、ジチオリデンチオバルビツール酸及びその誘導体、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ローダニン、カンファーキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン（例えば、９−フェニルアクリジン）、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、シアニン、メロシアニン染料等が挙げられる。
【００６８】
前記チオキサントンとしては、例えば、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル〕チオキサントン、１，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン−２−エチルヘキシルエーテル、
【００６９】
１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド等が挙げられる。
【００７０】
前記ベンゾフェノンとしては、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（トルエン−４−スルホニル）プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタナミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチルベンゼンメタナミニウムクロリド等が挙げられる。
【００７１】
前記クマリンとしては、例えば、クマリン１、クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン５００、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３’−カルボニル−ビス〔５，７−ジ（プロポキシ）クマリン〕、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、５，７−ジエトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ジメチルアミノ−３−フェニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−フェニルクマリン、特開平９−１７９，２９９号及び第９−３２５，２０９号公報に開示されたクマリン誘導体、例えば７−〔｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ〕−３−フェニルクマリン等が挙げられる。
【００７２】
前記ジチオリデンチオバルビツール酸及びその誘導体としては、５−（１，３−ジチオール−２−イリデン）−２−チオキソジヒドロピリミジン−４，６（１Ｈ，５Ｈ）−ジオン、２−（２−（１，３−ジブチル−４、６−ジオキソ−２−チオキソテトラヒドロピリミジン−５(６Ｈ)−イリデン）−１，３−ジチオール−４−イル）酢酸メチル、２−（２−（１，３−ジエチル−４，６−ジオキソ−２−チオキソテトラヒドロピリミジン−５(６Ｈ)−イリデン）−１，３−ジチオール−４−イル）酢酸エチル、２−（２−（１，３−ジブチル−４，６−ジオキソ−２−チオキソテトラヒドロピリミジン−５(６Ｈ)−イリデン）−１，３−ジチオール−４−イル）酢酸、１，３−ジエチル−５−（４−メチル−１，３−ジチオール−２−イリデン）−２−チオキソジヒドロピリミジン−４，６（１Ｈ,５Ｈ）−ジオン等が挙げられる。
【００７３】
前記３−（アロイルメチレン）チアゾリンとしては、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン等が挙げられる。
【００７４】
前記ローダニンとしては、４−ジメチルアミノベンザルローダニン、４−ジエチルアミノベンザルローダニン、３−エチル−５−（３−オクチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）ローダニン、特開平８−３０５，０１９号公報に開示された、式〔１〕、〔２〕、〔７〕で表されるローダニン誘導体等が挙げられる。
【００７５】
前記化合物の他にも、アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、ダンシル酸誘導体、９，１０−アントラキノン、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナトレン、フェントレンキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、チオミヒラーケトン、α−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデンシクロペンタノン、２−（４−ジメチルアミノベンジリデン）インダン−１−オン、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダン−５−イルプロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、Ｎ−フェニルグリシン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、４−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾアート、ポリ（プロピレングリコール）−４−（ジメチルアミノ）ベンゾアート等を用いることができる。
【００７６】
本発明の光硬化性組成物に添加する添加剤（ｄ）としては、前記の中でも、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン誘導体から選択される少なくとも１種の光増感色素化合物が好ましく挙げられる。
【００７７】
＜熱硬化剤＞
本発明の光硬化性組成物中には、更にエポキシ樹脂等の熱硬化を促進する目的により、熱硬化剤を含有してもよい。
【００７８】
上記熱硬化剤は、加熱により硬化性樹脂中の不飽和二重結合やエポキシ基等を反応させ、架橋させるためのものであり、硬化後の硬化物の接着性、耐湿性を向上させる役割を有する。上記熱硬化剤としては特に限定されないが、本発明のシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造する際に、１００〜１２０℃の硬化温度にて硬化させるため、低温反応性に優れるアミン及び／又はチオール基を含有することが好ましい。
【００７９】
上記アミン及び／又はチオール基を含有する熱硬化剤としては、例えば１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］やアジピン酸ジヒドラジド等の有機酸ジヒドラジド化合物；ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニルー４−メチルー５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−イミダゾリン−２−チオール、２−２’−チオジエタンチオール、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００８０】
これらの熱硬化剤の望ましい含有量として特に限定されないが、上記親水性の硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は８重量部である。１重量部未満であると、本発明のシール剤に充分な熱硬化性を付与できないことがあり、８重量部を超えると、本発明のシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造した際に、未反応の熱硬化剤が液晶相に溶出したり、耐湿信頼性等の物性に影響を及ぼしたりすることがある。
【００８１】
＜フィラー＞
上記フィラーは、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の役割を有する。上記フィラーとしては特に限定されず、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、酸化アルミニウム（ アルミナ） 、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、石膏、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化珪素等の無機フィラー、或いはまた、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びこれらと共重合可能なモノマー類を共重合した共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ゴム微粒子等の公知の有機フィラー等が挙げられる。
【００８２】
上記フィラーの形状としては、特に限定されず、球状、板状、針状等の定形物または非定形物が挙げられる。上記フィラーの中では、線膨張率、形状保持性の観点で無機フィラー が好ましく、光透過性の観点から二酸化ケイ素、タルクがより好ましい。
【００８３】
これらフィラーは、シラン化合物によって表面処理されたものを使用しても良い。例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。シラン化合物を使用する事により耐湿信頼性が優れた接着剤が得られる。
【００８４】
上記フィラーの粒子径の好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は１．５μｍである。本発明のシール剤が上記フィラーを含有する場合、その配合量としては、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は４重量部、好ましい上限は４０重量部である。
【００８５】
＜シラン化合物＞
上記シランカップリング剤は、主に本発明の組成物とガラス基板等とを良好に接着するための助剤としての役割を有する。上記シランカップリング剤としては、例えば、上述のシラン化合物が使用でき、これらのシラン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
シランカップリング剤の望ましい含有量としては特に限定されないが、その使用量は液晶シール剤の組成物１００重量部に対して、通常０〜１５重量部の含有量、好ましくは０．１〜３重量部の含有量である。
【００８７】
＜その他添加剤＞
本発明の光硬化性組成物には、更に、必要に応じて、粘度調整のための反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサ、３−ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、顔料、染料、可塑剤、その他添加剤等を含有してもよい。また、望のセルギャップを確保するためスペーサー等を配合しても良い。
【００８８】
本発明の光硬化性組成物は、光照射によって充分な接着強度を有するが、非露光部を加熱によって硬化させるために、熱ラジカル発生剤を併用してもよい。熱ラジカル発生剤としては、気泡が発生しない有機過酸化物の使用が好ましい。有機過酸化物は汎用に使用されているものが使用でき、例えば、ペルオキシジカーボナート、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシドなど、各種の過酸化物が挙げられる。このような有機過酸化物は１ 種を用いても２ 種以上を併用してもよく、また溶媒で希釈したり、粉体に吸着させて用いてもよい。熱ラジカル発生剤は、組成物全量に対して０．１〜１０質量％ 使用することが好ましい。前記割合が０ ． １質量％ 未満では、加熱時の硬化が不充分となる傾向があり、１ ０ 質量％ を超えると光硬化反応に影響を及ぼし好ましくない場合がある。
【００８９】
［シール剤の性状］
本発明の組成物は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において１．０ｒｐｍの条件で測定したときの粘度の好ましい下限は２００Ｐａ・ｓ、好ましい上限は４００Ｐａ・ｓである。２００Ｐａ・ｓ未満であると、本発明の組成物を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造した場合に、塗工する際に糸引きが生じたり、シール幅が不均一となったりし、４００Ｐａ・ｓを超えると、作業性が著しく劣ったり、ディスペンサーによる塗工が困難になったりする。
【００９０】
本発明の組成物は、硬化させた硬化体の体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。１０７Ω・ｃｍ未満であると、本発明の組成物の硬化後の絶縁性が悪くなり、本発明の組成物を用いて製造する液晶表示素子がショートすることがある。
【００９１】
本発明の組成物を製造する方法としては特に限定されず、上記硬化性樹脂及び光ラジカル重合開始剤と、必要に応じて配合される上記熱硬化剤、フィラー及びシランカップリング剤等の所定量とを、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。この際、含有するイオン性不純物を除去するために、イオン吸着性固体と接触させてもよい。
【００９２】
また、本発明の組成物を用いて滴下工法による液晶表示素子を製造する場合、基板上に形成した本発明の組成物のシールパターンに、５０μｍ角以上の大きさの光が直接照射されない非照射部が存在することがある。この非照射部は、液晶表示素子の構造に由来するものであり、例えば、カラーフィルター基板のブラックマトリックス、金属配線、トランジスタ等と、上記シールパターンとが重なった部分である。従来の滴下工法による液晶表示素子の製造に用いられるシール剤は、このような非照射部が存在すると、光を照射した際に上記非照射部を充分に光硬化させることができず、未硬化のシール剤の成分が液晶中へ溶出して液晶汚染の原因となっていた。しかし、本発明の組成物は、硬化性樹脂に含まれる硬化性官能基の６０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリロイル基であり、硬化率が高く、とりわけ、上記光ラジカル重合開始剤が、アセトニトリル中で測定した４００ｎｍにおけるモル吸光係数の下限が２００Ｍ −１・ｃｍ−１である場合には、本発明の組成物は、光に対する反応性が非常に優れたものとなる。そのため、本発明の組成物は、シールパターンに上記非照射部が存在している場合であっても、該非照射部を含むシールパターン全体を充分に硬化させることができ、液晶汚染の発生を好適に防止することができる。
【００９３】
露光光源としては特に限定されないが、例えば低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、レーザー光線およびＬＥＤなどが挙げられる。適宜、光学フィルター等を使用し、短波長の光をカットしてもよい。
また、照射する光の波長としては組成物保護のため、３４０ｎｍ以上が好ましく、さらには３７０ｎｍ以上が好ましく、特に３９０ｎｍ以上が好ましい。
【００９４】
また、本発明の液晶滴下工法用組成物に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、微細なパターンとした場合であっても、透明基板の電極を導電接続することができる。
【００９５】
本発明の液晶滴下工法用組成物と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
＜合成例１＞ 化合物（２）の合成
還流冷却管を取り付けた２Ｌの３つ口フラスコに室温にて５，６−ジメトキシベンゾフラン−３−オン（１９．４０ｇ）、酢酸カリウム（１２.７６ｇ）、エタノール３００ｍｌを加え、ヒドロキシルアミン塩酸塩（８.３４ｇ）を加えた。次に、窒素気流下、２時間還流を行い、内温４０℃まで冷却後、水７００ｍｌと酢酸エチル７００ｍｌを加えて抽出を行った。さらに分液操作によって有機層を３回水洗し、有機層を濃縮することでオキシム体（１７.８２ｇ）が得られた（収率８５％）。
【００９８】
次に、１Ｌ３つ口フラスコにオキシム体全量（１７.８２ｇ）、アセトン３００ｍｌ、トリエチルアミン（１２．９０ｇ）を入れ、窒素気流下氷冷にて、無水酢酸（１３．０２ｇ）を３０分かけて滴下した。４０℃で３時間攪拌後、水を５００ｍｌ加え、析出した結晶を減圧濾過することにより、粗結晶（１９.１０ｇ）を得た。粗結晶を酢酸エチル／ヘキサンにより精製することで、目的とする化合物（２）１２.６ｇが得られた（オキシム体からの収率５９％）。
【００９９】
＜合成例２＞ 化合物（７）の合成
３００ｍｌの３つ口フラスコに、６−ヒドロキシ−１−ベンゾフラン−３（２Ｈ）−オン（１５．００ｇ）、炭酸水素ナトリウム（３．０７ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを加え、窒素気流下、５０℃にてヨードブタン（６．７４ｇ）を滴下し、その後、内温１００℃にて３時間攪拌を行った。内温を４０℃まで冷却後、水１００ｍｌと酢酸エチル１５０ｍｌを加えて抽出を行った。 さらに分液操作によって有機層を３回水洗し、有機層を濃縮することでアルキル化体（１６.０８ｇ）が得られた（収率７８％）。得られた合成中間体（アルキル化体）は、合成例１と同様の手法でオキシム化し、アセチル化、精製することで、目的とする化合物（７）９.２４ｇを合成した（２工程の収率４５％）。
【０１００】
＜合成例３＞ 化合物（１３）の合成
３００ｍｌの３つ口フラスコに、７−ヒドロキシ−１−ベンゾフラン−３（２Ｈ）−オン（１５．００ｇ）、炭酸水素ナトリウム（３．０７ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを加え、窒素気流下、５０℃にて１−ブロモ−２−エチルヘキサン（７.０７ｇ）を滴下し、その後、内温１１０℃にて４時間攪拌を行った。内温を４０℃まで冷却後、水１００ｍｌと酢酸エチル１５０ｍｌを加えて抽出を行った。 さらに分液操作によって有機層を３回水洗し、有機層を濃縮することでアルキル化体（２１.５１ｇ）が得られた（収率８２％）。得られた合成中間体（アルキル化体）２１．５１ｇを、合成例１と同様の手法でオキシム化した。（収量１６.８３ｇ、収率７４％）
【０１０１】
次に、１Ｌ３つ口フラスコに得られたオキシム体１６.８０ｇ、アセトン８４ｍｌ、トリエチルアミン（９.１９ｇ）を入れ、窒素気流下氷冷にて、クロロ炭酸フェニル（１４.２３ｇ）を３０分かけて滴下した。４０℃で３時間攪拌後、水を３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加えて抽出を行った。 さらに分液操作によって有機層を３回水洗し、有機層を濃縮することで粗体（２２.４１ｇ）を得た。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、目的とする化合物（１３）１２.３ｇが得られた（オキシム体からの収率５１％）。
【０１０２】
＜合成例４＞ 化合物（２３）の合成
合成例１と同様の手法で５，６−ジメトキシベンゾチオフェン−３（２Ｈ）−オンをオキシム化し、アセチル化、精製することで、目的とする化合物（２３）を合成した（２工程の収率６０％）。
【０１０３】
＜合成例５＞ 化合物（４７）の合成
合成例１と同様の手法で６-ブトキシインドリン−３-オンをオキシム化し、アセチル化、精製することで、目的とする化合物（４７）を合成した（２工程の収率３５％）。
【０１０４】
＜合成例６＞ 化合物（５９）の合成
合成例１と同様の手法で５，６−ジブトキシ−１−インダノンをオキシム化し、アセチル化、精製することで、目的とする化合物（５９）を合成した（２工程の収率６３％）。
【０１０５】
＜実施例１＞光硬化性接着剤の調製
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・サイテック社製エベクリル３７００）７０部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ社製エピクロン８３０ＣＲＰ）３０部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＩＩ−Ｊ）１５部、シラン化合物（信越化学社製ＫＢＭ−４０３）０．５部、充填剤（アドマテックス社製アドマファインＳＯ−Ｃ１）、そして合成例１で調製した例示化合物（２）１．０部、増感剤として２−クロロ−４−プロポキシチオキサントン（略号ＣＰＴＸ）０．３部を粉体混合機を用いて混合後、さらに３本ロールを用いて配合することによって光硬化性接着剤を得た。
【０１０６】
＜実施例２〜１０、比較例１〜２＞
実施例１記載の例において、用いる原料を表１のごとく変更した以外は同様にして行い、各光硬化性接着剤を得た。
【０１０７】
実施例１〜１０、比較例１〜２で作製した光硬化性接着剤について、以下の方法により評価を行った。
【０１０８】
（１）ＵＶ硬化時接着強度テスト
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせ、高圧水銀ランプ（３９０ｎｍ以下カットのフィルター使用）により２０００ｍＪ／ｃｍ２の可視光を照射し、硬化した。そのガラス片のせん断接着強度を様々な温度のホットプレート上で測定した。その結果を表１に示した。
【０１０９】
（２）ＵＶ硬化＋後加熱後接着強度テスト
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせ高圧水銀ランプ（３９０ｎｍ以下カットのフィルター使用）により２０００ｍＪ／ｃｍ２の可視光を照射し、硬化した後、１２０℃オーブンに１時間投入した。そのガラス片のせん断接着強度を測定した。その結果を表１に示した。
【０１１０】
（３）パネル表示ムラ
ブラックマトリックス（ＢＭ）及び透明電極付き基板に、得られたそれぞれの液晶滴下工法用シール剤を長方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製；ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の透明電極付き基板（ＢＭ無し）を重ね合わせて、ＢＭ付き基板側からシール部に高圧水銀ランプ（３９０ｎｍ以下カットのフィルター使用）で光源を５０ｍＷ／ｃｍ２で２０秒照射した。この時、押しつぶされたシール剤の線幅は約１．２ｍｍであり、そのうちの０．１ｍｍはＢＭと重なるように描画した。その後、液晶アニールを１２０℃１時間行い、同時にシール剤を熱硬化させて液晶表示用素子を得た。
【０１１１】
また、別に、押しつぶされた後でもＢＭに重ならないようにシール剤を外側に配置した液晶表示素子も同様の方法で作製した。
【０１１２】
得られたそれぞれの液晶滴下工法用シール剤０．３ｇをサンプル管（Ｎｏ．２）に計りとり、サンプル管底面にシール剤が平らになるまで放置した後、スポットＵＶ装置を用いてサンプル管の上面、底面それぞれに２０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行った。その後、液晶（チッソ社製；ＪＣ−５００４ＬＡ）を０．５ｇ入れてフタをし、１２０℃１時間の加熱を行って液晶中拡散物確認サンプルを作製した。
【０１１３】
得られた各実施例及び比較例に係る液晶表示素子について、８０℃の環境下２００時間放置後にシール部周辺の液晶に生じる色むらを目視にて観察し、以下の基準により評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１４】
◎：色むらが全くない
○：色むらがほとんどない
△：少し色むらがある
×：色むらがかなりある
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
本発明によれば、液晶パネルの製造に用いた場合に、光硬化および熱硬化後の接着強度が充分に高く、シール剤溶出によるパネル表示ムラを少なくできる光硬化性組成物、いわゆる液晶シール剤、そして液晶表示パネルの製造方法を提供できる。
【０１１７】
本発明以外の光重合開始剤を用いた場合には、光硬化後の接着強度が低くなり、かつ、液晶パネルの表示ムラが大きくなるため好ましくない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマーおよび／またはオリゴマー、光重合開始剤を含有する組成物であって、該光重合開始剤が下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤であることを特徴とする光硬化性組成物。
【化１】
一般式（１）
（ただし、上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、ハロゲン原子、炭化水素基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、複素環基、ヒドロキシ基、及びアミノ基のいずれかを表す。ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、−ＮＲａ−、−ＣＲｂＲｃ−のいずれかを表す。Ｒa、Ｒb、Ｒcは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｍは、０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、ＸがＯであることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
更に増感色素を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記増感色素が、波長３００〜８００ｎｍの領域に実質的に光吸収を持つことを特徴とする請求項３に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記重合性モノマーおよび／またはオリゴマーが、エポキシアクリレート又はエポキシメタアクリレートであることを特徴する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
前記重合性モノマーおよび／またはオリゴマーが、エポキシアクリレート又はエポキシメタアクリレートとエポキシ樹脂との混合物であることを特徴する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
更に無機フィラーを配合してなることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
更にシラン化合物を配合してなることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の組成物を用い、波長３９０〜８００ｎｍの光を照射して硬化させ、接着させることを特徴とする接着方法。
【請求項１０】
請求項９の方法を用いることを特徴とする液晶パネルの製造方法。
【請求項１】
重合性モノマーおよび／またはオリゴマー、光重合開始剤を含有する組成物であって、該光重合開始剤が下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤であることを特徴とする光硬化性組成物。
【化１】
一般式（１）
（ただし、上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、ハロゲン原子、炭化水素基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、複素環基、ヒドロキシ基、及びアミノ基のいずれかを表す。ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、−ＮＲａ−、−ＣＲｂＲｃ−のいずれかを表す。Ｒa、Ｒb、Ｒcは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｍは、０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、ＸがＯであることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
更に増感色素を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記増感色素が、波長３００〜８００ｎｍの領域に実質的に光吸収を持つことを特徴とする請求項３に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記重合性モノマーおよび／またはオリゴマーが、エポキシアクリレート又はエポキシメタアクリレートであることを特徴する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
前記重合性モノマーおよび／またはオリゴマーが、エポキシアクリレート又はエポキシメタアクリレートとエポキシ樹脂との混合物であることを特徴する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
更に無機フィラーを配合してなることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
更にシラン化合物を配合してなることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の組成物を用い、波長３９０〜８００ｎｍの光を照射して硬化させ、接着させることを特徴とする接着方法。
【請求項１０】
請求項９の方法を用いることを特徴とする液晶パネルの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２１５３６４（Ｐ２００９−２１５３６４Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５７９１１（Ｐ２００８−５７９１１）
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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