光造形用光硬化性組成物及びセラミック造形物
【課題】光造形法によるセラミック成形に用いるための組成物であって、該組成物の成分である無機系微粒子の数平均粒径及び配合割合を変えても、常に良好なチクソトロピー性及び塗布性を得ることができ、高精度の立体造形物を作製しうる光硬化性組成物を提供する。
【解決手段】組成物は、（Ａ１）エチレン性不飽和基を１個有するモノマー１〜１０質量％、（Ａ２）エチレン性不飽和基を２個以上有するモモマー１〜３０質量％、（Ｂ）光重合開始剤０．０１〜１０質量％、及び（Ｃ）動的光散乱法による数平均粒径が５〜３００ｎｍである無機系微粒子６０〜９５質量％、を含み、かつ、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の合計１００質量％中、（Ａ１）成分の含有率が１０〜５０質量％のものである。組成物１は、光造形法における硬化層６，７の材料として用いられ、立体造形物となる。立体造形物を焼成すれば、セラミック造形物が得られる。
【解決手段】組成物は、（Ａ１）エチレン性不飽和基を１個有するモノマー１〜１０質量％、（Ａ２）エチレン性不飽和基を２個以上有するモモマー１〜３０質量％、（Ｂ）光重合開始剤０．０１〜１０質量％、及び（Ｃ）動的光散乱法による数平均粒径が５〜３００ｎｍである無機系微粒子６０〜９５質量％、を含み、かつ、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の合計１００質量％中、（Ａ１）成分の含有率が１０〜５０質量％のものである。組成物１は、光造形法における硬化層６，７の材料として用いられ、立体造形物となる。立体造形物を焼成すれば、セラミック造形物が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光造形によるセラミック成型の材料として有用な光硬化性組成物、及び該組成物を用いて作製される立体造形物、ならびに該立体造形物を焼成してなるセラミック造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムやシリカ等の無機系微粒子を、液状樹脂組成物からなるバインダー中に分散し、これを積層造形法により硬化させて所望の立体形状の造形物を形成した後に、焼成し、複雑な形状を有する立体形状を製造する技術は、従来より知られている。
このような積層造形法としては、ノズルから樹脂混合物を吐出して熱硬化させる方法や、光積層造形法を利用する方法が知られている。このうち、光積層造形法は、微細な形状を成形し易い等の利点を有することから、その利用が積極的に検討されている。
ここで、光積層造形法としては、光硬化性樹脂液の薄層液面に光線を照射して、所望のパターンの断面を有する硬化物（断面硬化層）を形成し、次に、この断面硬化層の上に光硬化性樹脂液を１層分供給し、光線を照射して、断面硬化層をさらに形成し、以後、この操作を繰り返すことによって、複数の断面硬化層が積層し一体化してなる所望の形状を有する立体モデルを造形する方法が代表的である。
【０００３】
平均粒径が１μｍ以上のセラミックス粒子を高い含有率（例えば、６０質量％）で含有する光硬化性樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を材料として、光積層造形法等の光造形法を用いて、力学特性に優れた立体造形物を作製する場合、硬化前の樹脂組成物の取扱い性（具体的には、流動性、チクソトロピー性）や、硬化後の立体造形物の造形精度が劣るという問題があった。
この問題を解決する手段として、（Ａ）エチレン性不飽和モノマー１〜３９質量％、（Ｂ）光重合開始剤０．０１〜１０質量％、及び（Ｃ）動的光散乱法による数平均粒径が５〜３００ｎｍである無機系微粒子６０〜９５質量％、を含有する光造形用光硬化性組成物が提案されている（特許文献１）。この組成物によると、特定の数平均粒径を有する無機系微粒子を特定の配合割合で配合しているので、良好なチクソトロピー性が付与され、その結果、組成物の流動性及び塗布後の組成物層の安定性が向上し、さらには、立体造形物の造形精度が高まるとされる。
【特許文献１】特開２００６−３４８２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者が得た知見によると、上述の特許文献１の技術で、（Ａ）成分として多官能性モノマーのみを用いた場合（特に好ましい実施態様を採用した場合）において、数平均粒径が９０ｎｍであるジルコニア系微粒子を高含有率（例えば、７２質量％）で含む組成物は、チクソトロピー性がやや劣り、改良の余地があることがわかった。また、数平均粒径が４０ｎｍであるジルコニア系微粒子を用いた場合、その配合割合を７２質量％に定めれば良好なチクソトロピー性が得られるものの、該配合割合をさらに高めて、例えば８０質量％程度にすると、流動性が低下し、光造形用材料としての取扱い性が悪くなることもわかった。
したがって、本発明の目的は、無機系微粒子の数平均粒径及び配合割合を変えても、常に良好なチクソトロピー性及び塗布性を有しており、光造形法（光積層造形法、マイクロ光造形法等）により、所望の形状を有する立体造形物を高精度でかつ容易に作製することができる光硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、（Ａ１）エチレン性不飽和基を１個有するモノマー、（Ａ２）エチレン性不飽和基を２個以上有するモノマー、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）無機系微粒子を、特定の配合割合で含有し、かつ、前記（Ａ１）成分と前記（Ａ２）成分とを、これら２成分の質量比が特定の範囲となるように含む組成物によれば、（Ｃ）無機系微粒子の数平均粒径及び配合割合を変えても、常に良好なチクソトロピー性及び塗布性を得ることができ、光造形法によって立体造形物を高精度でかつ容易に作製することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１１］を提供するものである。
［１］ 組成物の全量を１００質量％として、
（Ａ１）エチレン性不飽和基を１個有するモノマー１〜１０質量％、
（Ａ２）エチレン性不飽和基を２個以上有するモノマー１〜３０質量％、
（Ｂ）光重合開始剤０．０１〜１０質量％、及び
（Ｃ）動的光散乱法による数平均粒径が５〜３００ｎｍである無機系微粒子６０〜９５質量％、を含み、かつ、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の合計量１００質量％中、前記（Ａ１）成分の含有割合が１０〜５０質量％であることを特徴とする光造形用光硬化性組成物。
［２］ 前記（Ａ１）エチレン性不飽和基を１個有するモノマーが、窒素含有ビニル化合物である前記［１］に記載の光造形用光硬化性組成物。
［３］ 前記（Ｃ）無機系微粒子の配合割合が、組成物の全量を１００質量％として、７０〜８５質量％である前記［１］又は［２］に記載の光造形用光硬化性組成物。
［４］ 前記（Ｃ）無機系微粒子が、ジルコニア系微粒子を含む前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の光造形用光硬化性組成物。
［５］ マイクロ光造形用である、前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の光造形用光硬化性組成物。
［６］ 前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の光硬化性組成物の硬化物からなる立体造形物。
［７］ 前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の光造形用光硬化性組成物に光を照射して、該組成物の硬化層を形成し、この硬化層の上に、前記組成物を再度供給し、光を照射して、組成物の硬化層をさらに形成し、以後、これを繰り返すことにより、複数の硬化層を積層し一体化してなる立体造形物を得る、立体造形物の製造方法。
［８］ 前記硬化層の厚みが１〜５０μｍである、前記［７］に記載の立体造形物の製造方法。
［９］ 前記光の照射は、投影領域毎にディジタルミラーデバイスを用いて一括露光を繰り返すことにより行われる、前記［７］又は［８］に記載の立体造形物の製造方法。
［１０］ 前記［６］に記載の立体造形物を焼成して得られるセラミック造形物。
［１１］ 前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の光造形用光硬化性組成物に、投影領域毎にディジタルミラーデバイスを用いて一括露光を繰り返して、該組成物の硬化層を形成し、この硬化層の上に、前記組成物を再度供給し、光を照射して、組成物の硬化層をさらに形成し、以後、これを繰り返すことにより、複数の硬化層を積層し一体化してなる立体造形物を得る工程、
得られた立体造形物を洗浄して残存する未反応の組成物を除去する工程、及び、
洗浄後の立体造形物を焼成して、セラミック造形物を得る工程
を含む、セラミック造形物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の組成物は、無機系微粒子の数平均粒径及び配合割合を変えても、常に良好なチクソトロピー性及び塗布性を有するため、光造形法（光積層造形法、マイクロ光造形法等）によって、所望の形状を有する立体造形物を高精度でかつ容易に作製することができる。
なお、「チクソトロピー性」が良好である場合、本発明の光硬化性組成物の塗布後の未硬化層の上部をスクレーパーで掻き取ったときに、スクレーパーに接した該組成物の上部のみが流動し、該組成物の下部が流動せずに安定した状態に保たれるという利点がある。この場合、本発明の組成物を用いた光造形の作業性が向上し、かつ、高い造形精度を有する立体造形物（硬化物）を得ることができる。
また、「塗布性」とは、本発明の光硬化性組成物の流動性が良好であるために、薄膜状の未硬化層を形成するときに、その厚さを均一にすることができることをいう。「塗布性」が良好である場合、本発明の組成物を用いた光造形の作業性が向上し、かつ、高い造形精度を有する立体造形物（硬化物）を得ることができる。
特に、本発明の組成物によると、比較的粒径の小さい無機系微粒子（例えば、粒径が１５０ｎｍ以下のもの）を、高含有率（例えば、７０質量％以上）で配合しても、良好なチクソトロピー性を維持することができる。そのため、例えば、粒径が２０〜１２０ｎｍのジルコニア系微粒子を、７０〜８２質量％の含有率で含む光硬化性組成物を用いることによって、未硬化状態における取り扱い性（塗布性等）を良好に維持しつつ、力学特性（大きな機械的強度等）、造形精度等に優れた立体造形物を、容易に作製することができる。
本発明の組成物は、光積層造形法の他、マイクロ光造形法にも好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の光造形用光硬化性組成物について説明する。
本発明の組成物は、（Ａ１）エチレン性不飽和基を１個有するモノマー１〜１０質量％、（Ａ２）エチレン性不飽和基を２個以上有するモノマー１〜３０質量％（以下、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とをあわせて、（Ａ）エチレン性不飽和モノマーという。）、（Ｂ）光重合開始剤０．０１〜１０質量％、及び（Ｃ）動的光散乱法による数平均粒径が５〜３００ｎｍである無機系微粒子６０〜９５質量％を含有するものである。
以下、各成分について詳しく説明する。
【０００９】
［（Ａ）成分］
本発明の光造形用光硬化性組成物に用いられる（Ａ）成分は、エチレン性不飽和モノマーである。（Ａ）エチレン性不飽和モノマーは、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル系モノマー等が含まれる。
（Ａ）成分としては、（Ａ１）１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（単官能性モノマー）と、（Ａ２）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（多官能性モノマー）とを特定の配合割合で併用することが必須である。
（Ａ１）単官能性モノマーと（Ａ２）多官能性モノマーとを特定の配合割合で併用することにより、（Ｃ）無機系微粒子を高含有率（例えば、７５〜８０質量％）で配合しても、良好なチクソトロピー性を維持し、良好な流動性（塗布性）、及び塗布後の未硬化層の安定性を兼ね備えることができる。
なお、（Ａ１）単官能性モノマーと（Ａ２）多官能性モノマーとの配合割合については、後述する。
【００１０】
（Ａ１）成分として好適に使用できる単官能性モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン等の窒素含有ビニル化合物、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及び下記一般式（１）〜（３）で表される化合物を例示することができる。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｒ４は、炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示す。ｒは、０〜１２、好ましくは１〜８の整数であり、ｑは、１〜８、好ましくは１〜４の整数である。）
【００１２】
これらの単官能性モノマーのうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、中でも、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン等の窒素含有ビニル化合物がより好ましい。単官能モノマーとして窒素含有ビニル化合物を用いると、良好なチクソトロピー性に加えて、組成物の硬化速度の向上、硬化物の反りの抑制等を達成することができる。
【００１３】
上記の単官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＡＣＭＯ（以上、興人社製）、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成社製）、ＩＢＸＡ（以上、共栄社化学社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬社製）、ビスコート１６０、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート３２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。
【００１４】
（Ａ２）成分として好適に使用できる多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（以下「エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート」ともいう。）、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート等を例示することができる。
【００１５】
これらの多官能性モノマーのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１６】
上記の多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学社製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００、ビスコート３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業社製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学社製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬社製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学社製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業社製）等が挙げられる。
単官能性モノマー及び多官能性モノマーは、各々、１種又は２種以上で用いることができる。
【００１７】
（Ａ１）成分（単官能性モノマー）の配合割合は、本発明の光硬化性組成物の全量を１００質量％として、１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％、さらに好ましくは３〜５質量％である。（Ａ１）成分の配合割合が１質量％未満であると、良好なチクソトロピー性を得ることが困難なことがある。一方、（Ａ１）成分の配合割合が１０質量％を超えると、組成物の粘度が低くなりすぎ、塗布性が劣ることがある。
（Ａ２）成分（多官能性モノマー）の配合割合は、本発明の光硬化性組成物の全量を１００質量％として、１〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
（Ａ２）成分の配合割合が１質量％未満であると、組成物の光硬化性が低下し、立体造形物（硬化物）の機械的強度が低下することがある。一方、（Ａ２）成分の配合割合が３０質量％を超えると、良好なチクソトロピー性が得られ難くなり、組成物の取り扱い性が悪化するばかりか、立体造形物の力学特性（機械的強度）が低下することがある。
また、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の合計量１００質量％中、前記（Ａ１）成分の含有割合は、１０〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。（Ａ１）成分の含有割合が１０質量％未満であると、良好なチクソトロピー性を得ることが困難なことがある。一方、該含有割合が５０質量％を超えると、組成物の光硬化性が低下し、立体造形物（硬化物）の機械的強度が低下することがある。
【００１８】
また、（Ａ２）成分は、１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー（本明細書中で「３官能以上のモノマー」ということがある。）を含むことが好ましい。該多官能性モノマーの好ましい例としては、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。
３官能以上のモノマーの含有割合は、（Ａ２）成分の全量を１００質量％として、好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは７０〜１００質量％である。該含有割合が５０質量％未満であると、本発明の組成物の光硬化性が低下すると共に、立体造形物の強度が低下することがある。
【００１９】
［（Ｂ）成分］
本発明の光硬化性組成物に用いられる（Ｂ）成分は、光重合開始剤である。（Ｂ）光重合開始剤は、好ましくはラジカル性光重合開始剤である。ラジカル性光重合開始剤は、光等のエネルギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって、ラジカル重合反応を開始させる化合物である。
【００２０】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、及びＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせ等が挙げられる。
これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が特に好ましい。
これらの化合物は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００２１】
本発明の組成物を後述のマイクロ光造形法に用いる場合には、通常、４０５ｎｍ程度の近紫外領域の波長の硬化光を用いるため、この波長域に吸収を有する光重合開始剤が用いられる。
具体的には、４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が５００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上の光重合開始剤が好ましい。上記の例示物の中では、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（４０５ｎｍにおけるモル吸光係数：６１９Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド（４０５ｎｍにおけるモル吸光係数：５７５Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）等が好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分の配合割合は、本発明の光硬化性組成物の全量を１００質量％として、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜８質量％である。（Ｂ）成分の配合割合が０．０１質量％未満では、組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が小さくなるため、造形に時間を要したり、解像度が低下したりすることがある。（Ｂ）成分の配合割合が１０質量％を超えると、過剰量の（Ｂ）成分が、組成物の硬化特性を低下させたり、立体造形物の強度を低下させることがある。
【００２３】
［（Ｃ）成分］
本発明の光硬化性組成物に用いられる（Ｃ）成分は、無機系微粒子である。
（Ｃ）成分（無機系微粒子）の数平均粒径の下限値は、５ｎｍである。該値が５ｎｍ未満では、無機系微粒子の二次凝集が激しいために、無機系微粒子を分散させることが困難なことがある。
（Ｃ）成分の数平均粒径の上限値は、３００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ、より好ましくは１５０ｎｍ、最も好ましくは１２０ｎｍである。該値が３００ｎｍを超えると、組成物に十分なチクロトロピー性を付与することが困難になる。なお、上記数平均粒径は、動的光散乱法による測定値である。
【００２４】
（Ｃ）成分である無機系微粒子は、照射波長の光を実質的に吸収しない材質のものであればよく、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ等の酸化物や、炭化ジルコニウム、炭化ケイ素等の炭化物や、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物や、これらの混合物等の各種セラミックスが挙げられる。
中でも、ジルコニアは、立体造形物（硬化物）の機械的強度を向上させる点で、好ましく用いられる。
（Ｃ）成分中、ジルコニアの含有割合は、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは１５〜１００質量％である。ジルコニアは、他の無機系微粒子、例えばアルミナ等と併用して用いることができる。
本明細書中、「ＸＸ系微粒子」は、「ＸＸ」を５０質量％以上含有する微粒子を意味する。
【００２５】
（Ｃ）成分の配合割合は、本発明の光硬化性組成物の全量を１００質量％として、６０〜９５質量％、好ましくは６５〜９０質量％、より好ましくは７０〜８５質量％、特に好ましくは７５〜８０質量％である。該配合割合が６０質量％未満では、組成物に良好なチクソトロピー性を付与することが困難になる。該配合割合が９５質量％を超えると、組成物中に均一に混合することが困難になるばかりか、（Ａ）成分の配合割合が小さくなる等のため、光硬化により形成される硬化物の諸物性が劣ることがある。
【００２６】
［（Ｄ）成分］
本発明の光硬化性組成物に用いられる（Ｄ）成分は、光吸収剤である。（Ｄ）光吸収剤は、４０５ｎｍ付近の波長の光を有効に吸収する成分である。（Ｄ）成分は、４０５ｎｍ付近の硬化波長を用いる場合に、硬化光を有効に吸収して、組成物が光硬化する深度（以下、「硬化深度」という。）を減少させる。
本発明の組成物を後述のマイクロ光造形法に用いるためには、硬化深度（５００ｍＪ／ｃｍ２）が３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、硬化深度は１０μｍ以上であることが好ましい。このためには、（Ｄ）成分を０．０１質量％のエタノール溶液としたときの波長４０５ｎｍの光の透過率が１％以下であることが好ましい。
【００２７】
（Ｄ）成分の具体例としては、典型的には、上記の吸光特性を有する油性染料が挙げられる。これらの油性染料としては、カラーインデックスコードがソルベントイエロー１７９又はディスパースイエロー２０１の油性染料等を挙げることができる。市販品としては、Ｙｅｌｌｏｗ６Ｇ Ｇｒａｎ（バイエル社）等が挙げられる。
なお、Ｙｅｌｌｏｗ６Ｇ Ｇｒａｎは、カラーインデックスコードがソルベントイエロー１７９又はディスパースイエロー２０１の油性染料である。
ここで、カラーインデックスコードは、「Society of Dyers and Colourists、American Association of
Textile Chemists and Colorists」によるものである。
【００２８】
（Ｄ）成分の配合割合は、本発明の光硬化性組成物の全量を１００質量％として、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００２９】
本発明の組成物には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において、上記成分以外の任意成分として、各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アリルエーテルコポリマー、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等の（Ｃ）成分以外のポリマー及びオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；（Ｄ）成分以外の顔料や染料；（Ｃ）成分以外の無機微粒子若しくは有機微粒子；トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系化合物、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル等の光増感剤（重合促進剤）；ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類等の反応性希釈剤等が挙げられる。
【００３０】
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて配合される（Ｄ）成分等の任意成分を均一に混合することによって製造することができる。
このようにして得られる組成物の粘度は、２５℃において、５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００３１】
次に、本発明の立体造形物について説明する。本発明の立体造形物は、上記の光硬化性組成物の硬化物の積層体からなる。
この積層体の各層は、光硬化性組成物の液面に光を照射することにより得られる。尚、液面は、リコーター等で均すことができる。このとき、光を選択的に照射すると、所望のパターンの断面を有する硬化物（断面硬化層）を得ることができる。
本発明の立体造形物の製造方法は、光硬化性組成物に光を照射して、該組成物の硬化物（断面硬化層）を形成し、この硬化物（断面硬化層）の上に、組成物を再度供給し、光を照射して、組成物の硬化物（断面硬化層）をさらに形成し、以後、これを繰り返すことにより、複数の硬化物（断面硬化層）を積層し一体化してなる立体造形物を得るものである。
【００３２】
光硬化性組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、（ａ）レーザー光、又はレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、（ｂ）所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、（ｃ）多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して、光を組成物に照射する手段、（ｄ）一定の領域毎に一括露光を繰り返し実行する手段、等を採用することができる。
また、上記（ｂ）のマスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。
目的とする立体造形物が、微細な部分を有するもの、又は高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
なお、容器内に組成物が収容されている場合、光の照射面（例えば、収束光の走査平面）は、組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。組成物の液面又は器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接又は器壁を介して光を照射することができる。
【００３３】
本発明の立体造形物は、上述したように、光積層造形法等の光学的立体造形法により製造することができる。光学的立体造形法においては、通常、組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に又は段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は、種々の方法によって行うことができ、例えば、光源、組成物の収容容器、組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり、収容容器に組成物を追加供給したりする等の方法が挙げられる。
【００３４】
本発明の光学的立体造形法の代表的な例を、図１〜図２を用いて説明する。図１は、光積層造形法の一例を示す図であり、図２は、マイクロ光造形法のシステムの一例を示す図である。
［光積層造形法］
光積層造形法により造形される立体造形物の大きさは、通常、数ｍｍから数ｍ、典型的には、数ｃｍから数十ｃｍのスケールである。
図１中、（ａ）に示すように、光硬化性組成物１を収容した容器２内に、昇降自在に設けられた支持ステージ３を、組成物１の液面４から微小量降下（沈降）させることにより、支持ステージ３上に、組成物１を供給して、組成物１の薄層を形成する。次いで、この薄層に対して、マスク５を介して選択的に光８を照射し、組成物１の硬化物（硬化樹脂層）６を形成する。
次に、（ｂ）に示すように、支持ステージ３を微小量降下（沈降）させて、この硬化物６の上に、組成物１を供給して、組成物の薄層を再度形成する。次いで、この薄層に対して、マスク５を介して選択的に光８を照射し、硬化物６の上に、これと連続して一体的に積層するように新しい硬化物７をさらに形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら又は変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化物が一体的に積層されてなる立体造形物が造形される。
【００３５】
このようにして得られる立体造形物は、収容容器から取り出し、残存する未反応の組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂が挙げられる。
これらの処理の後、立体造形物を焼成すると、セラミック造形物が得られる。
【００３６】
［マイクロ光造形法］
マイクロ光造形法により造形される立体造形物の大きさは、通常、数μｍから数ｃｍ、典型的には、数十μｍから数ｍｍのスケールである。
本発明の組成物は、光積層造形法を用いる場合よりも微小な大きさの立体造形物を作製しうるマイクロ光造形法の材料として好適に用いられる。
マイクロ光造形法において、光の照射は、光線を走査して硬化させる必要がある部分に対してのみ行うのではなく、一定の領域（投影領域）毎に一括露光を繰り返すことにより行われる。このような一括露光は、例えば、ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）を用いて行われる。
【００３７】
図２中、光硬化造形装置（以下、光造形装置ともいう。）１００は、光源１１、ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）１２、レンズ１３、造形テーブル１４、ディスペンサ１５、リコータ１６、制御部１７、記憶部１８を備えている。
光源１１は、組成物を硬化させるための光を発生させるための手段である。光源１１には、例えば、４０５ｎｍのレーザ光を発生させるレーザダイオード（ＬＤ）や紫外線（ＵＶ）ランプが用いられる。
ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）１２は、テキサス・インスツルメンツ社によって開発されたデバイスであり、ＣＭＯＳ半導体上に独立して動くマイクロミラーが数十万〜数百万個、例えば、４８万〜１３１万個敷き詰められている。かかるマイクロミラーは、静電界作用によって対角線を軸に約±１０度、例えば、±１２度程度傾けることが可能である。マイクロミラーは、各マイクロミラーのピッチの１辺の長さが約１０μｍ、例えば、１３．６８μｍの四角形の形状を有している。隣接するマイクロミラーの間隔は、例えば１μｍである。ＤＭＤ２の全体は、４０．８×３１．８ｍｍの四角形状（このうち、ミラー部は、１４．０×１０．５ｍｍの四角形状を有する。）を有し、１辺の長さが１３．６８μｍのマイクロミラー７８６，４３２個により構成されている。
ＤＭＤ１２は、光源１１から出射されたレーザ光線を個々のマイクロミラーによって反射させ、制御部１７によって所定の角度に制御されたマイクロミラーによって反射されたレーザ光のみを、集光レンズ１３を介して造形テーブル１４上の組成物層１９に照射する。
【００３８】
レンズ１３は、ＤＭＤ１２によって反射されたレーザ光線を組成物層１９上に導き、投影領域を形成する。レンズ１３は、凸レンズを用いた集光レンズであってもよいし、凹レンズを用いてもよい。凹レンズを用いると、ＤＭＤの実サイズよりも大きな投影領域を得ることができる。レンズ１３は、集光レンズであって、入射光を約１５倍縮小し、組成物層１９上に集光している。
造形テーブル１４は、組成物層１９を硬化させてなる硬化層を順次堆積させて載置するための平板状の台である。造形テーブル１４は、図示しない駆動機構、即ち移動機構によって、水平移動及び垂直移動が可能である。この駆動機構により、所望の範囲に亘って光造形を行なうことができる。
ディスペンサ１５は、本発明の光硬化性組成物２０を収容し、予め定められた量の組成物２０を造形テーブル上の所定位置に供給するための手段である。
リコータ１６は、組成物２０を均一に塗布して、組成物層１９を形成させる溜めの手段であり、例えば、ブレード機構と移動機構を備えている。
【００３９】
制御部１７は、露光データを含む制御データに応じて、光源１１、ＤＭＤ１２、造形テーブル１４、ディスペンサ１５及びリコータ１６を制御する。制御部１７は、典型的には、コンピュータに所定のプログラムをインストールすることによって構成することができる。典型的なコンピュータの構成は、中央処理装置（ＣＰＵ）とメモリとを含んでいる。ＣＰＵとメモリは、バスを介して、補助記憶装置としてのハードディスク装置などの外部記憶装置に接続されている。この外部記憶装置が、制御部１７の記憶部１８として機能する。
フレキシブルディスク装置、ハードディスク装置、ＣＤ−ＲＯＭドライブ等の記憶媒体駆動装置は、各種コントローラを介してバスに接続されている。フレキシブルディスク装置等の記憶媒体駆動装置には、フレキシブルディスク等の可搬型記憶媒体が挿入される。
記憶媒体は、オペレーティングシステムと協働してＣＰＵなどに命令を与えて、本システムを稼動するための所定のコンピュータプログラムを記憶することができる。
記憶部１８には、造形しようとする立体モデルを複数の層にスライスして得られる断面群の露光データを含む制御データが格納されている。
制御部１７は、記憶部１８に格納された露光データに基づいて、主としてＤＭＤ１２における各マイクロミラーの角度制御、造形テーブル１４の移動（即ち、立体モデルに対するレーザ光の照射範囲の位置）を制御し、立体モデルの造形を実行する。
【００４０】
コンピュータプログラムは、メモリにロードされることによって実行される。コンピュータプログラムは圧縮し、又、複数に分割して記憶媒体に記憶することができる。さらに、ユーザ・インターフェース・ハードウェアを備えることができる。ユーザ・インターフェース・ハードウェアとしては、例えば、マウスなどの入力をするためのポインティング・デバイス、キーボード、あるいは視覚データをユーザに提示するためのディスプレイなどがある。
【００４１】
次に、光造形装置１００の光造形動作について説明する。
まず、ディスペンサ１５に組成物２０を収容する。造形テーブル１４は初期位置にある。ディスペンサ１５は、収容された組成物２０を所定量だけ造形テーブル１４上に供給する。リコータ１６は、組成物２０を引き伸ばすようにして掃引し、硬化させる一層分の組成物層１９を形成する。
光源１１から出射したレーザ光線は、ＤＭＤ１２に入射する。ＤＭＤ１２は、記憶部１８に格納された露光データに応じて制御部１７により制御され、レーザ光線を組成物層１９に照射する部分である一部のマイクロミラーの角度を調整する。これにより、一部のマイクロミラーで反射されたレーザ光線が、集光レンズ１３を介して組成物層１９に照射される一方、残部のマイクロミラーで反射されたレーザ光線は、組成物層１９に照射されないことになる。
組成物層１９へのレーザ光線の照射は、例えば０．４秒間行なわれる。このとき、組成物層１９への投影領域は、例えば、１．３×１．８ｍｍ程度であり、０．６×０．９ｍｍ程度まで縮小することもできる。投影領域の面積は、１００ｍｍ２以下であることが望ましい。
【００４２】
レンズ１３に、凹レンズを用いることにより、投影領域を６×９ｃｍ程度まで拡大することもできる。投影領域をこのサイズを超えて拡大すると、投影領域に照射されるレーザー光線のエネルギー密度が低くなるため、組成物層１９の硬化が不十分となることがある。
レーザ光線の投影領域のサイズよりも大きい立体モデルを形成する場合には、例えば造形テーブル１４を移動機構によって水平移動させることにより、レーザ光線の照射位置を移動させて、全造形領域を照射する必要がある。投影領域毎に１ショットずつレーザ光線の照射を実行していく。各投影領域に対するレーザ光線の照射の制御については、後に詳述する。
このようにして、投影領域を移動させて、各投影領域を単位としてレーザ光線の照射、即ち露光を実行することによって、組成物層１９が硬化し、第１層目の硬化層が形成される。１層分の積層ピッチ、すなわち、硬化層の厚みは、例えば、１〜５０μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍである。
【００４３】
続いて、同様の工程で、所望形状の立体モデルの２層目を形成する。具体的には、第１層目として形成された硬化層の外側に、ディスペンサ５より供給された組成物２０を、リコータ１６によって立体モデルを越えて引き伸ばされるように均一な厚さに塗布する。そして、レーザ光線を照射することにより、第２層目の硬化層を第１層目の硬化層の上に形成する。
以下同様にして、第３層目以降の硬化樹脂層を順次堆積させる。そして、最終層の堆積が終了すると、造形テーブル１４上に形成された造形物を取り出す。造形物は、表面に付着した光硬化性樹脂液を洗浄その他の方法で除去する。造形物は、必要に応じて、紫外線ランプ等により照射し又は加熱して、硬化を更に進行させることができる。
これらの処理の後、立体造形物を焼成すると、セラミック造形物が得られる。
【００４４】
本発明の光硬化性組成物は、未硬化状態においてチクソトロピー性を有しているために、リコータ１６を用いて塗布された組成物層１９が、塗布後に流動して層の厚みが変動し不均一になる現象を抑制することができる。つまり、本発明の組成物を用いれば、均一な厚さの組成物層１９を形成することができる。その結果、高精度の立体造形物を得ることができる。
本発明の光硬化性組成物を用いることにより、良好なチクソトロピー性を付与して、塗布前の良好な流動性及び塗布後の塗布層の安定性を兼ね備え、その結果、光造形法（光積層造形法やマイクロ光造形法）により、所望の立体造形物を高精度でかつ容易に作製することができる。
本発明の組成物は、光造形法の中でも、特にマイクロ光造形法に好適に適用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、以下の実施例に記載の態様に限定されるものではない。なお、以下の「部」は質量部を示す。
【００４６】
［製造例１；ＦＭ０４１１−ＴＨの合成］
攪拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート１０．４部、ジブチルスズジラウレート０．０８部および２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２部を仕込み、１５℃以下に冷却した。攪拌しながら温度を３０℃以下に保ちつつ、新中村化学社製のＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％からなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）３７．５部を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。
次に、水酸基当量１,０００のα−［３−（２’−ヒドロキシエトキシ）プロピル］−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン（チッソ社製のサイラプレーンＦＭ−０４１１）５２．１部を添加し、２０〜５５℃で攪拌した。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。
得られた生成物の数平均分子量（東ソー社製のＡＳ−８０２０を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算数平均分子量を測定。以下、同じ。）を測定したところ、数平均分子量が１，６００である両末端反応性ポリジメチルシロキサン化合物の他に、生成物全量の２０重量％の含有率でトリレンジイソシアネート１モルとヒドロキシエチルアクリレート２モルの結合物が存在することが認められた。この手法により得られた液状の末端反応性ポリジメチルシロキサン化合物をＦＭ０４１１−ＴＨとする。
【００４７】
［実施例１］
［光硬化性組成物の調製］
撹拌装置を備えた容器に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０ｇと、Ｎ−ビニルピロリドン２０ｇと、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」３．０ｇと、２，４−ジエチルチオキサントン２．０ｇと、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル０．５ｇと、「Ｙｅｌｌｏｗ６Ｇ
Ｇｒａｎ」２．０ｇと、「ＳＨ２８ＰＡ」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０６ｇと、ＦＭ０４１１−ＴＨ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１９ｇを添加し、６０℃で１時間撹拌した後に、ジルコニア粒子（ＴＺ−３ＹＳ−Ｅ；東ソー社製；数平均粒径９０ｎｍ）３４１ｇを添加して、特殊機化工業社製のＴ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲを用い、均一に分散することによって、光硬化性組成物を調製した。
得られた光硬化性組成物をガラス基板上に厚さ１５μｍ又は１００μｍとなるように塗布してなる試験片を作成し、照射分光器（ＣＴ−２５ＣＰ型、日本分光社）を用いて、照射面（液面）におけるレーザーパワー３０ｍＷで４０５ｎｍのレーザー光を１５〜３０秒間照射したところ、厚さ１５μｍの場合には、組成物が完全に硬化したが、厚さ１００μｍの場合には、組成物の表層が硬化したのみで、ガラス基板の近傍の組成物が未硬化であった。
この実験により、組成物の硬化深度は１５μｍ程度であることがわかった。
【００４８】
また、得られた組成物のチクソトロピー性及び塗布性を、下記の方法によって評価した。結果を表１に示す。
［チクソトロピー性の評価方法］
ガラス板上に厚さ１００μｍ以上となるように塗布した光硬化性組成物を、ガラス板と平行にスクレーパーで掻き取って、チクソトロピー性を評価した。このとき、スクレーパーに接した光硬化性組成物のみが流動し、それ以外の部分は流動せず、スクレーパー端部の周辺部分で糸引きなど見られない場合を「○」とし、スクレーパーに直接接していない部分も流れたり、端部に糸引きが見られる場合を「×」として、判定した。
［塗布性の評価方法］
得られた光硬化性組成物を、リコーターを用いて５μｍの厚さになるように塗布した。５μｍの厚さで均一に塗布することができた場合を「○」、できなかった場合を「×」とした。
【００４９】
［実施例２〜５及び比較例１〜２］
表１に示すように成分組成を変更した他は実施例１と同様にして、光硬化性組成物を調製した。
実施例２〜５及び比較例１〜２の組成物について、実施例１と同様にして硬化深度を評価したところ、いずれの組成物についても、１５μｍ程度の硬化深度を示した。
実施例１と同様にして、チクソトロピー性及び塗布性を評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１中の略称の内容を下記に示す。
（１）Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：
化合物名：ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド
製造元：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社
４０５ｎｍにおけるモル吸光係数：６１９Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ
（２）Ｙｅｌｌｏｗ６Ｇ Ｇｒａｎ：
製造元：バイエル社製
（３）ＳＨ２８ＰＡ：
化合物名：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体
製造元：東レ・ダウコーニング・シリコーン社
（４）ＦＭ０４１１−ＴＨ：
前記の「製造例１」で合成した末端反応性ポリジメチルシロキサン化合物
（５）アリルエーテルコポリマー
製品名：マリアリムＡＡＢ−０８５１
製造元：日本油脂社
（６）ジルコニア（粒子径４０ｎｍ）：
製品名：ＴＺ−３Ｙ−Ｅ
製造元：東ソー社
（７）アルミナ微粒子（粒子径１７０ｎｍ）：
製品名：ＴＭ−ＤＡＲ
製造元：大明化学工業社
【００５２】
表１から、本発明に属する実施例１〜５では、数平均粒子径の小さい無機系微粒子を高い含有率で配合しているにもかかわらず、チクソトロピー性及び塗布性に優れている。一方、（Ａ）成分が多官能モノマーのみからなる比較例１〜２では、チクソトロピー性及び塗布性が劣っている。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】光積層造形法の一例を示す図である。
【図２】マイクロ光造形法のシステムの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１ 光硬化性組成物
２ 容器
３ 支持ステージ
４ 光硬化性組成物の液面
５ マスク
６，７ 硬化物（硬化層）
８ 光
１１ 光源
１２ ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）
１３ 集光レンズ
１４ 造形テーブル
１５ ディスペンサ
１６ リコータ
１７ 制御部
１８ 記憶部
１９ 組成物層
２０ 光硬化性組成物
１００ 光硬化造形装置（光造形装置）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光造形によるセラミック成型の材料として有用な光硬化性組成物、及び該組成物を用いて作製される立体造形物、ならびに該立体造形物を焼成してなるセラミック造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムやシリカ等の無機系微粒子を、液状樹脂組成物からなるバインダー中に分散し、これを積層造形法により硬化させて所望の立体形状の造形物を形成した後に、焼成し、複雑な形状を有する立体形状を製造する技術は、従来より知られている。
このような積層造形法としては、ノズルから樹脂混合物を吐出して熱硬化させる方法や、光積層造形法を利用する方法が知られている。このうち、光積層造形法は、微細な形状を成形し易い等の利点を有することから、その利用が積極的に検討されている。
ここで、光積層造形法としては、光硬化性樹脂液の薄層液面に光線を照射して、所望のパターンの断面を有する硬化物（断面硬化層）を形成し、次に、この断面硬化層の上に光硬化性樹脂液を１層分供給し、光線を照射して、断面硬化層をさらに形成し、以後、この操作を繰り返すことによって、複数の断面硬化層が積層し一体化してなる所望の形状を有する立体モデルを造形する方法が代表的である。
【０００３】
平均粒径が１μｍ以上のセラミックス粒子を高い含有率（例えば、６０質量％）で含有する光硬化性樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を材料として、光積層造形法等の光造形法を用いて、力学特性に優れた立体造形物を作製する場合、硬化前の樹脂組成物の取扱い性（具体的には、流動性、チクソトロピー性）や、硬化後の立体造形物の造形精度が劣るという問題があった。
この問題を解決する手段として、（Ａ）エチレン性不飽和モノマー１〜３９質量％、（Ｂ）光重合開始剤０．０１〜１０質量％、及び（Ｃ）動的光散乱法による数平均粒径が５〜３００ｎｍである無機系微粒子６０〜９５質量％、を含有する光造形用光硬化性組成物が提案されている（特許文献１）。この組成物によると、特定の数平均粒径を有する無機系微粒子を特定の配合割合で配合しているので、良好なチクソトロピー性が付与され、その結果、組成物の流動性及び塗布後の組成物層の安定性が向上し、さらには、立体造形物の造形精度が高まるとされる。
【特許文献１】特開２００６−３４８２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者が得た知見によると、上述の特許文献１の技術で、（Ａ）成分として多官能性モノマーのみを用いた場合（特に好ましい実施態様を採用した場合）において、数平均粒径が９０ｎｍであるジルコニア系微粒子を高含有率（例えば、７２質量％）で含む組成物は、チクソトロピー性がやや劣り、改良の余地があることがわかった。また、数平均粒径が４０ｎｍであるジルコニア系微粒子を用いた場合、その配合割合を７２質量％に定めれば良好なチクソトロピー性が得られるものの、該配合割合をさらに高めて、例えば８０質量％程度にすると、流動性が低下し、光造形用材料としての取扱い性が悪くなることもわかった。
したがって、本発明の目的は、無機系微粒子の数平均粒径及び配合割合を変えても、常に良好なチクソトロピー性及び塗布性を有しており、光造形法（光積層造形法、マイクロ光造形法等）により、所望の形状を有する立体造形物を高精度でかつ容易に作製することができる光硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、（Ａ１）エチレン性不飽和基を１個有するモノマー、（Ａ２）エチレン性不飽和基を２個以上有するモノマー、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）無機系微粒子を、特定の配合割合で含有し、かつ、前記（Ａ１）成分と前記（Ａ２）成分とを、これら２成分の質量比が特定の範囲となるように含む組成物によれば、（Ｃ）無機系微粒子の数平均粒径及び配合割合を変えても、常に良好なチクソトロピー性及び塗布性を得ることができ、光造形法によって立体造形物を高精度でかつ容易に作製することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１１］を提供するものである。
［１］ 組成物の全量を１００質量％として、
（Ａ１）エチレン性不飽和基を１個有するモノマー１〜１０質量％、
（Ａ２）エチレン性不飽和基を２個以上有するモノマー１〜３０質量％、
（Ｂ）光重合開始剤０．０１〜１０質量％、及び
（Ｃ）動的光散乱法による数平均粒径が５〜３００ｎｍである無機系微粒子６０〜９５質量％、を含み、かつ、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の合計量１００質量％中、前記（Ａ１）成分の含有割合が１０〜５０質量％であることを特徴とする光造形用光硬化性組成物。
［２］ 前記（Ａ１）エチレン性不飽和基を１個有するモノマーが、窒素含有ビニル化合物である前記［１］に記載の光造形用光硬化性組成物。
［３］ 前記（Ｃ）無機系微粒子の配合割合が、組成物の全量を１００質量％として、７０〜８５質量％である前記［１］又は［２］に記載の光造形用光硬化性組成物。
［４］ 前記（Ｃ）無機系微粒子が、ジルコニア系微粒子を含む前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の光造形用光硬化性組成物。
［５］ マイクロ光造形用である、前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の光造形用光硬化性組成物。
［６］ 前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の光硬化性組成物の硬化物からなる立体造形物。
［７］ 前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の光造形用光硬化性組成物に光を照射して、該組成物の硬化層を形成し、この硬化層の上に、前記組成物を再度供給し、光を照射して、組成物の硬化層をさらに形成し、以後、これを繰り返すことにより、複数の硬化層を積層し一体化してなる立体造形物を得る、立体造形物の製造方法。
［８］ 前記硬化層の厚みが１〜５０μｍである、前記［７］に記載の立体造形物の製造方法。
［９］ 前記光の照射は、投影領域毎にディジタルミラーデバイスを用いて一括露光を繰り返すことにより行われる、前記［７］又は［８］に記載の立体造形物の製造方法。
［１０］ 前記［６］に記載の立体造形物を焼成して得られるセラミック造形物。
［１１］ 前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の光造形用光硬化性組成物に、投影領域毎にディジタルミラーデバイスを用いて一括露光を繰り返して、該組成物の硬化層を形成し、この硬化層の上に、前記組成物を再度供給し、光を照射して、組成物の硬化層をさらに形成し、以後、これを繰り返すことにより、複数の硬化層を積層し一体化してなる立体造形物を得る工程、
得られた立体造形物を洗浄して残存する未反応の組成物を除去する工程、及び、
洗浄後の立体造形物を焼成して、セラミック造形物を得る工程
を含む、セラミック造形物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の組成物は、無機系微粒子の数平均粒径及び配合割合を変えても、常に良好なチクソトロピー性及び塗布性を有するため、光造形法（光積層造形法、マイクロ光造形法等）によって、所望の形状を有する立体造形物を高精度でかつ容易に作製することができる。
なお、「チクソトロピー性」が良好である場合、本発明の光硬化性組成物の塗布後の未硬化層の上部をスクレーパーで掻き取ったときに、スクレーパーに接した該組成物の上部のみが流動し、該組成物の下部が流動せずに安定した状態に保たれるという利点がある。この場合、本発明の組成物を用いた光造形の作業性が向上し、かつ、高い造形精度を有する立体造形物（硬化物）を得ることができる。
また、「塗布性」とは、本発明の光硬化性組成物の流動性が良好であるために、薄膜状の未硬化層を形成するときに、その厚さを均一にすることができることをいう。「塗布性」が良好である場合、本発明の組成物を用いた光造形の作業性が向上し、かつ、高い造形精度を有する立体造形物（硬化物）を得ることができる。
特に、本発明の組成物によると、比較的粒径の小さい無機系微粒子（例えば、粒径が１５０ｎｍ以下のもの）を、高含有率（例えば、７０質量％以上）で配合しても、良好なチクソトロピー性を維持することができる。そのため、例えば、粒径が２０〜１２０ｎｍのジルコニア系微粒子を、７０〜８２質量％の含有率で含む光硬化性組成物を用いることによって、未硬化状態における取り扱い性（塗布性等）を良好に維持しつつ、力学特性（大きな機械的強度等）、造形精度等に優れた立体造形物を、容易に作製することができる。
本発明の組成物は、光積層造形法の他、マイクロ光造形法にも好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の光造形用光硬化性組成物について説明する。
本発明の組成物は、（Ａ１）エチレン性不飽和基を１個有するモノマー１〜１０質量％、（Ａ２）エチレン性不飽和基を２個以上有するモノマー１〜３０質量％（以下、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とをあわせて、（Ａ）エチレン性不飽和モノマーという。）、（Ｂ）光重合開始剤０．０１〜１０質量％、及び（Ｃ）動的光散乱法による数平均粒径が５〜３００ｎｍである無機系微粒子６０〜９５質量％を含有するものである。
以下、各成分について詳しく説明する。
【０００９】
［（Ａ）成分］
本発明の光造形用光硬化性組成物に用いられる（Ａ）成分は、エチレン性不飽和モノマーである。（Ａ）エチレン性不飽和モノマーは、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル系モノマー等が含まれる。
（Ａ）成分としては、（Ａ１）１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（単官能性モノマー）と、（Ａ２）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（多官能性モノマー）とを特定の配合割合で併用することが必須である。
（Ａ１）単官能性モノマーと（Ａ２）多官能性モノマーとを特定の配合割合で併用することにより、（Ｃ）無機系微粒子を高含有率（例えば、７５〜８０質量％）で配合しても、良好なチクソトロピー性を維持し、良好な流動性（塗布性）、及び塗布後の未硬化層の安定性を兼ね備えることができる。
なお、（Ａ１）単官能性モノマーと（Ａ２）多官能性モノマーとの配合割合については、後述する。
【００１０】
（Ａ１）成分として好適に使用できる単官能性モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン等の窒素含有ビニル化合物、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及び下記一般式（１）〜（３）で表される化合物を例示することができる。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｒ４は、炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示す。ｒは、０〜１２、好ましくは１〜８の整数であり、ｑは、１〜８、好ましくは１〜４の整数である。）
【００１２】
これらの単官能性モノマーのうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、中でも、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン等の窒素含有ビニル化合物がより好ましい。単官能モノマーとして窒素含有ビニル化合物を用いると、良好なチクソトロピー性に加えて、組成物の硬化速度の向上、硬化物の反りの抑制等を達成することができる。
【００１３】
上記の単官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＡＣＭＯ（以上、興人社製）、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成社製）、ＩＢＸＡ（以上、共栄社化学社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬社製）、ビスコート１６０、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート３２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。
【００１４】
（Ａ２）成分として好適に使用できる多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（以下「エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート」ともいう。）、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート等を例示することができる。
【００１５】
これらの多官能性モノマーのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１６】
上記の多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学社製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００、ビスコート３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業社製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学社製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬社製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学社製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業社製）等が挙げられる。
単官能性モノマー及び多官能性モノマーは、各々、１種又は２種以上で用いることができる。
【００１７】
（Ａ１）成分（単官能性モノマー）の配合割合は、本発明の光硬化性組成物の全量を１００質量％として、１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％、さらに好ましくは３〜５質量％である。（Ａ１）成分の配合割合が１質量％未満であると、良好なチクソトロピー性を得ることが困難なことがある。一方、（Ａ１）成分の配合割合が１０質量％を超えると、組成物の粘度が低くなりすぎ、塗布性が劣ることがある。
（Ａ２）成分（多官能性モノマー）の配合割合は、本発明の光硬化性組成物の全量を１００質量％として、１〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
（Ａ２）成分の配合割合が１質量％未満であると、組成物の光硬化性が低下し、立体造形物（硬化物）の機械的強度が低下することがある。一方、（Ａ２）成分の配合割合が３０質量％を超えると、良好なチクソトロピー性が得られ難くなり、組成物の取り扱い性が悪化するばかりか、立体造形物の力学特性（機械的強度）が低下することがある。
また、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の合計量１００質量％中、前記（Ａ１）成分の含有割合は、１０〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。（Ａ１）成分の含有割合が１０質量％未満であると、良好なチクソトロピー性を得ることが困難なことがある。一方、該含有割合が５０質量％を超えると、組成物の光硬化性が低下し、立体造形物（硬化物）の機械的強度が低下することがある。
【００１８】
また、（Ａ２）成分は、１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー（本明細書中で「３官能以上のモノマー」ということがある。）を含むことが好ましい。該多官能性モノマーの好ましい例としては、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。
３官能以上のモノマーの含有割合は、（Ａ２）成分の全量を１００質量％として、好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは７０〜１００質量％である。該含有割合が５０質量％未満であると、本発明の組成物の光硬化性が低下すると共に、立体造形物の強度が低下することがある。
【００１９】
［（Ｂ）成分］
本発明の光硬化性組成物に用いられる（Ｂ）成分は、光重合開始剤である。（Ｂ）光重合開始剤は、好ましくはラジカル性光重合開始剤である。ラジカル性光重合開始剤は、光等のエネルギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって、ラジカル重合反応を開始させる化合物である。
【００２０】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、及びＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせ等が挙げられる。
これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が特に好ましい。
これらの化合物は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００２１】
本発明の組成物を後述のマイクロ光造形法に用いる場合には、通常、４０５ｎｍ程度の近紫外領域の波長の硬化光を用いるため、この波長域に吸収を有する光重合開始剤が用いられる。
具体的には、４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が５００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上の光重合開始剤が好ましい。上記の例示物の中では、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（４０５ｎｍにおけるモル吸光係数：６１９Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド（４０５ｎｍにおけるモル吸光係数：５７５Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）等が好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分の配合割合は、本発明の光硬化性組成物の全量を１００質量％として、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜８質量％である。（Ｂ）成分の配合割合が０．０１質量％未満では、組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が小さくなるため、造形に時間を要したり、解像度が低下したりすることがある。（Ｂ）成分の配合割合が１０質量％を超えると、過剰量の（Ｂ）成分が、組成物の硬化特性を低下させたり、立体造形物の強度を低下させることがある。
【００２３】
［（Ｃ）成分］
本発明の光硬化性組成物に用いられる（Ｃ）成分は、無機系微粒子である。
（Ｃ）成分（無機系微粒子）の数平均粒径の下限値は、５ｎｍである。該値が５ｎｍ未満では、無機系微粒子の二次凝集が激しいために、無機系微粒子を分散させることが困難なことがある。
（Ｃ）成分の数平均粒径の上限値は、３００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ、より好ましくは１５０ｎｍ、最も好ましくは１２０ｎｍである。該値が３００ｎｍを超えると、組成物に十分なチクロトロピー性を付与することが困難になる。なお、上記数平均粒径は、動的光散乱法による測定値である。
【００２４】
（Ｃ）成分である無機系微粒子は、照射波長の光を実質的に吸収しない材質のものであればよく、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ等の酸化物や、炭化ジルコニウム、炭化ケイ素等の炭化物や、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物や、これらの混合物等の各種セラミックスが挙げられる。
中でも、ジルコニアは、立体造形物（硬化物）の機械的強度を向上させる点で、好ましく用いられる。
（Ｃ）成分中、ジルコニアの含有割合は、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは１５〜１００質量％である。ジルコニアは、他の無機系微粒子、例えばアルミナ等と併用して用いることができる。
本明細書中、「ＸＸ系微粒子」は、「ＸＸ」を５０質量％以上含有する微粒子を意味する。
【００２５】
（Ｃ）成分の配合割合は、本発明の光硬化性組成物の全量を１００質量％として、６０〜９５質量％、好ましくは６５〜９０質量％、より好ましくは７０〜８５質量％、特に好ましくは７５〜８０質量％である。該配合割合が６０質量％未満では、組成物に良好なチクソトロピー性を付与することが困難になる。該配合割合が９５質量％を超えると、組成物中に均一に混合することが困難になるばかりか、（Ａ）成分の配合割合が小さくなる等のため、光硬化により形成される硬化物の諸物性が劣ることがある。
【００２６】
［（Ｄ）成分］
本発明の光硬化性組成物に用いられる（Ｄ）成分は、光吸収剤である。（Ｄ）光吸収剤は、４０５ｎｍ付近の波長の光を有効に吸収する成分である。（Ｄ）成分は、４０５ｎｍ付近の硬化波長を用いる場合に、硬化光を有効に吸収して、組成物が光硬化する深度（以下、「硬化深度」という。）を減少させる。
本発明の組成物を後述のマイクロ光造形法に用いるためには、硬化深度（５００ｍＪ／ｃｍ２）が３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、硬化深度は１０μｍ以上であることが好ましい。このためには、（Ｄ）成分を０．０１質量％のエタノール溶液としたときの波長４０５ｎｍの光の透過率が１％以下であることが好ましい。
【００２７】
（Ｄ）成分の具体例としては、典型的には、上記の吸光特性を有する油性染料が挙げられる。これらの油性染料としては、カラーインデックスコードがソルベントイエロー１７９又はディスパースイエロー２０１の油性染料等を挙げることができる。市販品としては、Ｙｅｌｌｏｗ６Ｇ Ｇｒａｎ（バイエル社）等が挙げられる。
なお、Ｙｅｌｌｏｗ６Ｇ Ｇｒａｎは、カラーインデックスコードがソルベントイエロー１７９又はディスパースイエロー２０１の油性染料である。
ここで、カラーインデックスコードは、「Society of Dyers and Colourists、American Association of
Textile Chemists and Colorists」によるものである。
【００２８】
（Ｄ）成分の配合割合は、本発明の光硬化性組成物の全量を１００質量％として、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００２９】
本発明の組成物には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において、上記成分以外の任意成分として、各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アリルエーテルコポリマー、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等の（Ｃ）成分以外のポリマー及びオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；（Ｄ）成分以外の顔料や染料；（Ｃ）成分以外の無機微粒子若しくは有機微粒子；トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系化合物、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル等の光増感剤（重合促進剤）；ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類等の反応性希釈剤等が挙げられる。
【００３０】
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて配合される（Ｄ）成分等の任意成分を均一に混合することによって製造することができる。
このようにして得られる組成物の粘度は、２５℃において、５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００３１】
次に、本発明の立体造形物について説明する。本発明の立体造形物は、上記の光硬化性組成物の硬化物の積層体からなる。
この積層体の各層は、光硬化性組成物の液面に光を照射することにより得られる。尚、液面は、リコーター等で均すことができる。このとき、光を選択的に照射すると、所望のパターンの断面を有する硬化物（断面硬化層）を得ることができる。
本発明の立体造形物の製造方法は、光硬化性組成物に光を照射して、該組成物の硬化物（断面硬化層）を形成し、この硬化物（断面硬化層）の上に、組成物を再度供給し、光を照射して、組成物の硬化物（断面硬化層）をさらに形成し、以後、これを繰り返すことにより、複数の硬化物（断面硬化層）を積層し一体化してなる立体造形物を得るものである。
【００３２】
光硬化性組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、（ａ）レーザー光、又はレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、（ｂ）所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、（ｃ）多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して、光を組成物に照射する手段、（ｄ）一定の領域毎に一括露光を繰り返し実行する手段、等を採用することができる。
また、上記（ｂ）のマスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。
目的とする立体造形物が、微細な部分を有するもの、又は高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
なお、容器内に組成物が収容されている場合、光の照射面（例えば、収束光の走査平面）は、組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。組成物の液面又は器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接又は器壁を介して光を照射することができる。
【００３３】
本発明の立体造形物は、上述したように、光積層造形法等の光学的立体造形法により製造することができる。光学的立体造形法においては、通常、組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に又は段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は、種々の方法によって行うことができ、例えば、光源、組成物の収容容器、組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり、収容容器に組成物を追加供給したりする等の方法が挙げられる。
【００３４】
本発明の光学的立体造形法の代表的な例を、図１〜図２を用いて説明する。図１は、光積層造形法の一例を示す図であり、図２は、マイクロ光造形法のシステムの一例を示す図である。
［光積層造形法］
光積層造形法により造形される立体造形物の大きさは、通常、数ｍｍから数ｍ、典型的には、数ｃｍから数十ｃｍのスケールである。
図１中、（ａ）に示すように、光硬化性組成物１を収容した容器２内に、昇降自在に設けられた支持ステージ３を、組成物１の液面４から微小量降下（沈降）させることにより、支持ステージ３上に、組成物１を供給して、組成物１の薄層を形成する。次いで、この薄層に対して、マスク５を介して選択的に光８を照射し、組成物１の硬化物（硬化樹脂層）６を形成する。
次に、（ｂ）に示すように、支持ステージ３を微小量降下（沈降）させて、この硬化物６の上に、組成物１を供給して、組成物の薄層を再度形成する。次いで、この薄層に対して、マスク５を介して選択的に光８を照射し、硬化物６の上に、これと連続して一体的に積層するように新しい硬化物７をさらに形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら又は変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化物が一体的に積層されてなる立体造形物が造形される。
【００３５】
このようにして得られる立体造形物は、収容容器から取り出し、残存する未反応の組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂が挙げられる。
これらの処理の後、立体造形物を焼成すると、セラミック造形物が得られる。
【００３６】
［マイクロ光造形法］
マイクロ光造形法により造形される立体造形物の大きさは、通常、数μｍから数ｃｍ、典型的には、数十μｍから数ｍｍのスケールである。
本発明の組成物は、光積層造形法を用いる場合よりも微小な大きさの立体造形物を作製しうるマイクロ光造形法の材料として好適に用いられる。
マイクロ光造形法において、光の照射は、光線を走査して硬化させる必要がある部分に対してのみ行うのではなく、一定の領域（投影領域）毎に一括露光を繰り返すことにより行われる。このような一括露光は、例えば、ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）を用いて行われる。
【００３７】
図２中、光硬化造形装置（以下、光造形装置ともいう。）１００は、光源１１、ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）１２、レンズ１３、造形テーブル１４、ディスペンサ１５、リコータ１６、制御部１７、記憶部１８を備えている。
光源１１は、組成物を硬化させるための光を発生させるための手段である。光源１１には、例えば、４０５ｎｍのレーザ光を発生させるレーザダイオード（ＬＤ）や紫外線（ＵＶ）ランプが用いられる。
ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）１２は、テキサス・インスツルメンツ社によって開発されたデバイスであり、ＣＭＯＳ半導体上に独立して動くマイクロミラーが数十万〜数百万個、例えば、４８万〜１３１万個敷き詰められている。かかるマイクロミラーは、静電界作用によって対角線を軸に約±１０度、例えば、±１２度程度傾けることが可能である。マイクロミラーは、各マイクロミラーのピッチの１辺の長さが約１０μｍ、例えば、１３．６８μｍの四角形の形状を有している。隣接するマイクロミラーの間隔は、例えば１μｍである。ＤＭＤ２の全体は、４０．８×３１．８ｍｍの四角形状（このうち、ミラー部は、１４．０×１０．５ｍｍの四角形状を有する。）を有し、１辺の長さが１３．６８μｍのマイクロミラー７８６，４３２個により構成されている。
ＤＭＤ１２は、光源１１から出射されたレーザ光線を個々のマイクロミラーによって反射させ、制御部１７によって所定の角度に制御されたマイクロミラーによって反射されたレーザ光のみを、集光レンズ１３を介して造形テーブル１４上の組成物層１９に照射する。
【００３８】
レンズ１３は、ＤＭＤ１２によって反射されたレーザ光線を組成物層１９上に導き、投影領域を形成する。レンズ１３は、凸レンズを用いた集光レンズであってもよいし、凹レンズを用いてもよい。凹レンズを用いると、ＤＭＤの実サイズよりも大きな投影領域を得ることができる。レンズ１３は、集光レンズであって、入射光を約１５倍縮小し、組成物層１９上に集光している。
造形テーブル１４は、組成物層１９を硬化させてなる硬化層を順次堆積させて載置するための平板状の台である。造形テーブル１４は、図示しない駆動機構、即ち移動機構によって、水平移動及び垂直移動が可能である。この駆動機構により、所望の範囲に亘って光造形を行なうことができる。
ディスペンサ１５は、本発明の光硬化性組成物２０を収容し、予め定められた量の組成物２０を造形テーブル上の所定位置に供給するための手段である。
リコータ１６は、組成物２０を均一に塗布して、組成物層１９を形成させる溜めの手段であり、例えば、ブレード機構と移動機構を備えている。
【００３９】
制御部１７は、露光データを含む制御データに応じて、光源１１、ＤＭＤ１２、造形テーブル１４、ディスペンサ１５及びリコータ１６を制御する。制御部１７は、典型的には、コンピュータに所定のプログラムをインストールすることによって構成することができる。典型的なコンピュータの構成は、中央処理装置（ＣＰＵ）とメモリとを含んでいる。ＣＰＵとメモリは、バスを介して、補助記憶装置としてのハードディスク装置などの外部記憶装置に接続されている。この外部記憶装置が、制御部１７の記憶部１８として機能する。
フレキシブルディスク装置、ハードディスク装置、ＣＤ−ＲＯＭドライブ等の記憶媒体駆動装置は、各種コントローラを介してバスに接続されている。フレキシブルディスク装置等の記憶媒体駆動装置には、フレキシブルディスク等の可搬型記憶媒体が挿入される。
記憶媒体は、オペレーティングシステムと協働してＣＰＵなどに命令を与えて、本システムを稼動するための所定のコンピュータプログラムを記憶することができる。
記憶部１８には、造形しようとする立体モデルを複数の層にスライスして得られる断面群の露光データを含む制御データが格納されている。
制御部１７は、記憶部１８に格納された露光データに基づいて、主としてＤＭＤ１２における各マイクロミラーの角度制御、造形テーブル１４の移動（即ち、立体モデルに対するレーザ光の照射範囲の位置）を制御し、立体モデルの造形を実行する。
【００４０】
コンピュータプログラムは、メモリにロードされることによって実行される。コンピュータプログラムは圧縮し、又、複数に分割して記憶媒体に記憶することができる。さらに、ユーザ・インターフェース・ハードウェアを備えることができる。ユーザ・インターフェース・ハードウェアとしては、例えば、マウスなどの入力をするためのポインティング・デバイス、キーボード、あるいは視覚データをユーザに提示するためのディスプレイなどがある。
【００４１】
次に、光造形装置１００の光造形動作について説明する。
まず、ディスペンサ１５に組成物２０を収容する。造形テーブル１４は初期位置にある。ディスペンサ１５は、収容された組成物２０を所定量だけ造形テーブル１４上に供給する。リコータ１６は、組成物２０を引き伸ばすようにして掃引し、硬化させる一層分の組成物層１９を形成する。
光源１１から出射したレーザ光線は、ＤＭＤ１２に入射する。ＤＭＤ１２は、記憶部１８に格納された露光データに応じて制御部１７により制御され、レーザ光線を組成物層１９に照射する部分である一部のマイクロミラーの角度を調整する。これにより、一部のマイクロミラーで反射されたレーザ光線が、集光レンズ１３を介して組成物層１９に照射される一方、残部のマイクロミラーで反射されたレーザ光線は、組成物層１９に照射されないことになる。
組成物層１９へのレーザ光線の照射は、例えば０．４秒間行なわれる。このとき、組成物層１９への投影領域は、例えば、１．３×１．８ｍｍ程度であり、０．６×０．９ｍｍ程度まで縮小することもできる。投影領域の面積は、１００ｍｍ２以下であることが望ましい。
【００４２】
レンズ１３に、凹レンズを用いることにより、投影領域を６×９ｃｍ程度まで拡大することもできる。投影領域をこのサイズを超えて拡大すると、投影領域に照射されるレーザー光線のエネルギー密度が低くなるため、組成物層１９の硬化が不十分となることがある。
レーザ光線の投影領域のサイズよりも大きい立体モデルを形成する場合には、例えば造形テーブル１４を移動機構によって水平移動させることにより、レーザ光線の照射位置を移動させて、全造形領域を照射する必要がある。投影領域毎に１ショットずつレーザ光線の照射を実行していく。各投影領域に対するレーザ光線の照射の制御については、後に詳述する。
このようにして、投影領域を移動させて、各投影領域を単位としてレーザ光線の照射、即ち露光を実行することによって、組成物層１９が硬化し、第１層目の硬化層が形成される。１層分の積層ピッチ、すなわち、硬化層の厚みは、例えば、１〜５０μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍである。
【００４３】
続いて、同様の工程で、所望形状の立体モデルの２層目を形成する。具体的には、第１層目として形成された硬化層の外側に、ディスペンサ５より供給された組成物２０を、リコータ１６によって立体モデルを越えて引き伸ばされるように均一な厚さに塗布する。そして、レーザ光線を照射することにより、第２層目の硬化層を第１層目の硬化層の上に形成する。
以下同様にして、第３層目以降の硬化樹脂層を順次堆積させる。そして、最終層の堆積が終了すると、造形テーブル１４上に形成された造形物を取り出す。造形物は、表面に付着した光硬化性樹脂液を洗浄その他の方法で除去する。造形物は、必要に応じて、紫外線ランプ等により照射し又は加熱して、硬化を更に進行させることができる。
これらの処理の後、立体造形物を焼成すると、セラミック造形物が得られる。
【００４４】
本発明の光硬化性組成物は、未硬化状態においてチクソトロピー性を有しているために、リコータ１６を用いて塗布された組成物層１９が、塗布後に流動して層の厚みが変動し不均一になる現象を抑制することができる。つまり、本発明の組成物を用いれば、均一な厚さの組成物層１９を形成することができる。その結果、高精度の立体造形物を得ることができる。
本発明の光硬化性組成物を用いることにより、良好なチクソトロピー性を付与して、塗布前の良好な流動性及び塗布後の塗布層の安定性を兼ね備え、その結果、光造形法（光積層造形法やマイクロ光造形法）により、所望の立体造形物を高精度でかつ容易に作製することができる。
本発明の組成物は、光造形法の中でも、特にマイクロ光造形法に好適に適用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、以下の実施例に記載の態様に限定されるものではない。なお、以下の「部」は質量部を示す。
【００４６】
［製造例１；ＦＭ０４１１−ＴＨの合成］
攪拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート１０．４部、ジブチルスズジラウレート０．０８部および２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２部を仕込み、１５℃以下に冷却した。攪拌しながら温度を３０℃以下に保ちつつ、新中村化学社製のＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％からなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）３７．５部を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。
次に、水酸基当量１,０００のα−［３−（２’−ヒドロキシエトキシ）プロピル］−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン（チッソ社製のサイラプレーンＦＭ−０４１１）５２．１部を添加し、２０〜５５℃で攪拌した。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。
得られた生成物の数平均分子量（東ソー社製のＡＳ−８０２０を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算数平均分子量を測定。以下、同じ。）を測定したところ、数平均分子量が１，６００である両末端反応性ポリジメチルシロキサン化合物の他に、生成物全量の２０重量％の含有率でトリレンジイソシアネート１モルとヒドロキシエチルアクリレート２モルの結合物が存在することが認められた。この手法により得られた液状の末端反応性ポリジメチルシロキサン化合物をＦＭ０４１１−ＴＨとする。
【００４７】
［実施例１］
［光硬化性組成物の調製］
撹拌装置を備えた容器に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０ｇと、Ｎ−ビニルピロリドン２０ｇと、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」３．０ｇと、２，４−ジエチルチオキサントン２．０ｇと、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル０．５ｇと、「Ｙｅｌｌｏｗ６Ｇ
Ｇｒａｎ」２．０ｇと、「ＳＨ２８ＰＡ」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０６ｇと、ＦＭ０４１１−ＴＨ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１９ｇを添加し、６０℃で１時間撹拌した後に、ジルコニア粒子（ＴＺ−３ＹＳ−Ｅ；東ソー社製；数平均粒径９０ｎｍ）３４１ｇを添加して、特殊機化工業社製のＴ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲを用い、均一に分散することによって、光硬化性組成物を調製した。
得られた光硬化性組成物をガラス基板上に厚さ１５μｍ又は１００μｍとなるように塗布してなる試験片を作成し、照射分光器（ＣＴ−２５ＣＰ型、日本分光社）を用いて、照射面（液面）におけるレーザーパワー３０ｍＷで４０５ｎｍのレーザー光を１５〜３０秒間照射したところ、厚さ１５μｍの場合には、組成物が完全に硬化したが、厚さ１００μｍの場合には、組成物の表層が硬化したのみで、ガラス基板の近傍の組成物が未硬化であった。
この実験により、組成物の硬化深度は１５μｍ程度であることがわかった。
【００４８】
また、得られた組成物のチクソトロピー性及び塗布性を、下記の方法によって評価した。結果を表１に示す。
［チクソトロピー性の評価方法］
ガラス板上に厚さ１００μｍ以上となるように塗布した光硬化性組成物を、ガラス板と平行にスクレーパーで掻き取って、チクソトロピー性を評価した。このとき、スクレーパーに接した光硬化性組成物のみが流動し、それ以外の部分は流動せず、スクレーパー端部の周辺部分で糸引きなど見られない場合を「○」とし、スクレーパーに直接接していない部分も流れたり、端部に糸引きが見られる場合を「×」として、判定した。
［塗布性の評価方法］
得られた光硬化性組成物を、リコーターを用いて５μｍの厚さになるように塗布した。５μｍの厚さで均一に塗布することができた場合を「○」、できなかった場合を「×」とした。
【００４９】
［実施例２〜５及び比較例１〜２］
表１に示すように成分組成を変更した他は実施例１と同様にして、光硬化性組成物を調製した。
実施例２〜５及び比較例１〜２の組成物について、実施例１と同様にして硬化深度を評価したところ、いずれの組成物についても、１５μｍ程度の硬化深度を示した。
実施例１と同様にして、チクソトロピー性及び塗布性を評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１中の略称の内容を下記に示す。
（１）Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：
化合物名：ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド
製造元：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社
４０５ｎｍにおけるモル吸光係数：６１９Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ
（２）Ｙｅｌｌｏｗ６Ｇ Ｇｒａｎ：
製造元：バイエル社製
（３）ＳＨ２８ＰＡ：
化合物名：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体
製造元：東レ・ダウコーニング・シリコーン社
（４）ＦＭ０４１１−ＴＨ：
前記の「製造例１」で合成した末端反応性ポリジメチルシロキサン化合物
（５）アリルエーテルコポリマー
製品名：マリアリムＡＡＢ−０８５１
製造元：日本油脂社
（６）ジルコニア（粒子径４０ｎｍ）：
製品名：ＴＺ−３Ｙ−Ｅ
製造元：東ソー社
（７）アルミナ微粒子（粒子径１７０ｎｍ）：
製品名：ＴＭ−ＤＡＲ
製造元：大明化学工業社
【００５２】
表１から、本発明に属する実施例１〜５では、数平均粒子径の小さい無機系微粒子を高い含有率で配合しているにもかかわらず、チクソトロピー性及び塗布性に優れている。一方、（Ａ）成分が多官能モノマーのみからなる比較例１〜２では、チクソトロピー性及び塗布性が劣っている。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】光積層造形法の一例を示す図である。
【図２】マイクロ光造形法のシステムの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１ 光硬化性組成物
２ 容器
３ 支持ステージ
４ 光硬化性組成物の液面
５ マスク
６，７ 硬化物（硬化層）
８ 光
１１ 光源
１２ ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）
１３ 集光レンズ
１４ 造形テーブル
１５ ディスペンサ
１６ リコータ
１７ 制御部
１８ 記憶部
１９ 組成物層
２０ 光硬化性組成物
１００ 光硬化造形装置（光造形装置）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の全量を１００質量％として、
（Ａ１）エチレン性不飽和基を１個有するモノマー１〜１０質量％、
（Ａ２）エチレン性不飽和基を２個以上有するモノマー１〜３０質量％、
（Ｂ）光重合開始剤０．０１〜１０質量％、及び
（Ｃ）動的光散乱法による数平均粒径が５〜３００ｎｍである無機系微粒子６０〜９５質量％、を含み、かつ、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の合計量１００質量％中、前記（Ａ１）成分の含有割合が１０〜５０質量％であることを特徴とする光造形用光硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ１）エチレン性不飽和基を１個有するモノマーが、窒素含有ビニル化合物である請求項１に記載の光造形用光硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）無機系微粒子の配合割合が、組成物の全量を１００質量％として、７０〜８５質量％である請求項１又は２に記載の光造形用光硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）無機系微粒子が、ジルコニア系微粒子を含む請求項１〜３のいずれか1項に記載の光造形用光硬化性組成物。
【請求項５】
マイクロ光造形用である、請求項１〜４のいずれか1項に記載の光造形用光硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の硬化物からなる立体造形物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光造形用光硬化性組成物に光を照射して、該組成物の硬化層を形成し、この硬化層の上に、前記組成物を再度供給し、光を照射して、組成物の硬化層をさらに形成し、以後、これを繰り返すことにより、複数の硬化層を積層し一体化してなる立体造形物を得る、立体造形物の製造方法。
【請求項８】
前記硬化層の厚みが１〜５０μｍである、請求項７に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項９】
前記光の照射は、投影領域毎にディジタルミラーデバイスを用いて一括露光を繰り返すことにより行われる、請求項７又は８に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１０】
請求項６に記載の立体造形物を焼成して得られるセラミック造形物。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光造形用光硬化性組成物に、投影領域毎にディジタルミラーデバイスを用いて一括露光を繰り返して、該組成物の硬化層を形成し、この硬化層の上に、前記組成物を再度供給し、光を照射して、組成物の硬化層をさらに形成し、以後、これを繰り返すことにより、複数の硬化層を積層し一体化してなる立体造形物を得る工程、
得られた立体造形物を洗浄して残存する未反応の組成物を除去する工程、及び、
洗浄後の立体造形物を焼成し、セラミック造形物を得る工程
を含む、セラミック造形物の製造方法。
【請求項１】
組成物の全量を１００質量％として、
（Ａ１）エチレン性不飽和基を１個有するモノマー１〜１０質量％、
（Ａ２）エチレン性不飽和基を２個以上有するモノマー１〜３０質量％、
（Ｂ）光重合開始剤０．０１〜１０質量％、及び
（Ｃ）動的光散乱法による数平均粒径が５〜３００ｎｍである無機系微粒子６０〜９５質量％、を含み、かつ、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の合計量１００質量％中、前記（Ａ１）成分の含有割合が１０〜５０質量％であることを特徴とする光造形用光硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ１）エチレン性不飽和基を１個有するモノマーが、窒素含有ビニル化合物である請求項１に記載の光造形用光硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）無機系微粒子の配合割合が、組成物の全量を１００質量％として、７０〜８５質量％である請求項１又は２に記載の光造形用光硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）無機系微粒子が、ジルコニア系微粒子を含む請求項１〜３のいずれか1項に記載の光造形用光硬化性組成物。
【請求項５】
マイクロ光造形用である、請求項１〜４のいずれか1項に記載の光造形用光硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の硬化物からなる立体造形物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光造形用光硬化性組成物に光を照射して、該組成物の硬化層を形成し、この硬化層の上に、前記組成物を再度供給し、光を照射して、組成物の硬化層をさらに形成し、以後、これを繰り返すことにより、複数の硬化層を積層し一体化してなる立体造形物を得る、立体造形物の製造方法。
【請求項８】
前記硬化層の厚みが１〜５０μｍである、請求項７に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項９】
前記光の照射は、投影領域毎にディジタルミラーデバイスを用いて一括露光を繰り返すことにより行われる、請求項７又は８に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１０】
請求項６に記載の立体造形物を焼成して得られるセラミック造形物。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光造形用光硬化性組成物に、投影領域毎にディジタルミラーデバイスを用いて一括露光を繰り返して、該組成物の硬化層を形成し、この硬化層の上に、前記組成物を再度供給し、光を照射して、組成物の硬化層をさらに形成し、以後、これを繰り返すことにより、複数の硬化層を積層し一体化してなる立体造形物を得る工程、
得られた立体造形物を洗浄して残存する未反応の組成物を除去する工程、及び、
洗浄後の立体造形物を焼成し、セラミック造形物を得る工程
を含む、セラミック造形物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２４８０２６（Ｐ２００８−２４８０２６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８９４７５（Ｐ２００７−８９４７５）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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