光重合性化合物、光アミン発生剤、感光性樹脂組成物及び感光性フィルム
【課題】一液若しくはフィルム状態での安定性と、絶縁信頼性を得るのに十分な硬化性とを両立する硬化システムの実現を可能とする光重合性化合物及び光アミン発生剤、並びに、感光性樹脂組成物及び感光性フィルムを提供すること。
【解決手段】光重合性化合物は、式（１）または（２）で表される化合物である。
［式（１）中、Ｒ１及びＲ４は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性基を示し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜２０の有機基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。］
【解決手段】光重合性化合物は、式（１）または（２）で表される化合物である。
［式（１）中、Ｒ１及びＲ４は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性基を示し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜２０の有機基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性化合物、光アミン発生剤、並びに、これを用いた感光性樹脂組成物、及び感光性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電気および電子部品の小型化、軽量化、多機能化に伴い、それを構成する半導体素子、半導体パッケージ、プリント配線板、フレキシブル配線板等は高密度化・高精細化しており、微細な開口パターンを形成できる感光性のソルダーレジストや層間絶縁膜が要求されている。
【０００３】
プリント配線板の回路を保護するソルダーレジストや層間絶縁膜には、一般的に、現像性、高解像性、絶縁性、耐熱性、めっき耐性等の特性が求められる。また、特に半導体パッケージ基板用のソルダーレジストに対しては、上記の特性に加え、例えば、−６５〜１５０℃の温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐クラック性や、微細配線間での、超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）に対するＨＡＳＴ耐性が要求されている。
【０００４】
一方、フォトビアにより多層配線を形成する場合、めっき銅との密着を向上させるため、表面粗化を行う。従って、上述した特性の他、層間絶縁膜に対しては表面粗化（デスミア）処理を行う際のデスミア耐性等も要求される。
【０００５】
ソルダーレジストや層間絶縁膜は、原料となる感光性樹脂組成物を基板上に塗布するか、又は予め成形された感光性樹脂組成物層を基板上に積層し、露光後、現像し画像形成することによって作製される。
【０００６】
これらの感光性樹脂組成物を高解像度化するためには、未露光部の現像液への溶解性を高めること、即ち、コントラストを向上させることが必要である。未露光部の溶解性を高めるためには、感光性樹脂組成物中のポリマーに親水性基を導入する方法がある。このような親水性基としてカルボキシル基を適用した場合、親水性の高さは酸価によって表され、高酸価の樹脂であるほど現像液への溶解性が高くなる。
【０００７】
近年、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプが主流となってきている。このアルカリ現像を行うためには、有機溶剤添加系の現像液を用いる場合よりもさらにポリマーの酸価を高める必要がある。
【０００８】
しかしながら、ソルダーレジストや層間絶縁膜の場合、感光性絶縁材料に含まれるポリマーが高酸価であるほど吸水率が高くなるため、高温高湿条件下での絶縁抵抗（ＨＡＳＴ耐性）の低下や耐熱性（はんだ耐熱性、あるいは耐クラック性）の低下が起こりやすくなる。
【０００９】
そこで、高温高湿耐性を確保するため、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との反応物を用いた液状レジストインキ組成物が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
ところで、ソルダーレジストや層間絶縁膜に用いられる感光性樹脂組成物は通常液状のものが用いられている。カルボキシル基はエポキシ基と室温で反応しやすいため、液状の感光性樹脂組成物としては、硬化性のエポキシ樹脂と、アルカリ現像性を付与するためのカルボン酸基を含有する感光性プレポリマーとを別々に分けた２液型からなるものが一般的である。
【００１１】
しかしながら、２液型の感光性樹脂組成物は、２液を混合した後の保存安定性（ポットライフ）が数時間から一日と短いため、使用直前に混合しなければならない等、使用条件に制限が生じる。
【００１２】
一方、近年では、膜厚の均一性、表面平滑性、薄膜形成性、取り扱い性を良好にする観点から、ドライフィルムタイプのソルダーレジストや層間絶縁膜が注目されているが、上記２液型の感光性樹脂組成物を予め混合してドライフィルム化した場合、フィルムの保存安定性が悪く、フィルム状態での保管が困難であった。
【００１３】
このような問題が生じ難い１液型の感光性樹脂組成物として、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応物に脂環族二塩基酸無水物とを反応して得られる光硬化樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びビニルトリアジン系化合物等の熱硬化促進剤からなる１液型液状フォトソルダーレジストインキ組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１４】
また、ドライフィルムタイプのソルダーレジストとして、熱架橋剤にブロックイソシアネート又はメチロールメラミンを用いることで、従来の２液型の感光性樹脂組成物では達成困難であった保存安定性に優れ、アルカリ現像可能で耐薬品性、耐熱性等に優れた感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献３、４参照）。また、下記特許文献５には、低反応性エポキシを用いた保存安定性の改善が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平４−２８１４５４号公報
【特許文献３】特開平６−２９５０６０号公報
【特許文献４】特開２００５−３１６４３１号公報
【特許文献５】特開２００９−１８５１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記特許文献３及び４に記載の熱架橋剤は、フィルム状態での安定性は良好なものの、熱反応が十分に進行せず、耐薬品性、耐熱性がエポキシ系熱架橋剤と比べて劣るという問題があった。また、低分子量成分の脱離を伴う熱架橋系であるため、反応が完全に進行しないと、ダイボンディングやワイヤボンディングなどの実装工程において、半導体チップの電極表面やプリント配線板のボンディングパッド表面をアウトガスによる有機物が汚染する問題がある。
【００１７】
上記特許文献５に記載の低反応性エポキシは、従来のエポキシと比べて硬化反応が十分進行しないため、実用特性が十分でない問題がある。
【００１８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、一液若しくはフィルム状態での安定性と、絶縁信頼性を得るのに十分な硬化性とを両立する硬化システムの実現を可能とする光重合性化合物及び光アミン発生剤、並びに、感光性樹脂組成物及び感光性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するために本発明は、下記一般式（１）または（２）で表される光重合性化合物を提供する。
【００２０】
【化１】
式（１）中、Ｒ１及びＲ４は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性基を示し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜２０の有機基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。
【００２１】
【化２】
式（２）中、Ｒ１及びＲ４は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性基を示し、Ｒ５は、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜２０の有機基を示し、ｍは、１又は２を示す。
【００２２】
本発明の光重合性化合物は、光照射により光分解し、対応するアミンを発生することができることから、アミンと反応可能な架橋剤を共存させることにより、硬化度を向上させることができる。本発明の光重合性化合物によれば、一液若しくはフィルム状態での安定性と、絶縁信頼性を得るのに十分な硬化性とを両立する硬化システムの実現が可能となる。
【００２３】
本発明はまた、本発明の光重合性化合物を含む光アミン発生剤を提供する。
【００２４】
本発明はまた、本発明の光アミン発生剤と、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物とを含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、上記エポキシ化合物と本発明の光アミン発生剤とを併用することにより一液若しくはフィルム状態での安定性を損なうことなく硬化度を更に上げることが可能となり、膜強度や破断伸びに優れた硬化物を形成することができる。このように、本発明の感光性樹脂組成物は、十分な安定性と優れた硬化性を両立する光硬化性樹脂組成物として機能することができる。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを更に含むことができる。
【００２７】
上記の感光性樹脂組成物によれば、解像性、絶縁性、耐熱性、めっき耐性、耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性、デスミア耐性等の諸特性に優れ、良好なソルダーレジストや層間絶縁膜を形成できる。
【００２８】
かかる効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、上記一般式（１）または（２）で示されるオキシム化合物は、光照射により光分解し、対応するアミンを発生することができる。このとき、上記オキシム化合物からの分解成分は何れもラジカル架橋可能な（メタ）アクリル基を有するため、分解成分も架橋系に取り込まれることが可能となる。これにより、硬化物中に容易に脱離する成分を十分少なくすることができ、上記の諸特性を満たすことが可能になったものと本発明者らは考えている。特に、アミンと反応可能な架橋剤を共存させた場合、硬化度を更に上げることができ、諸特性を一層向上させることができる。
【００２９】
本発明はまた、本発明の感光性樹脂組成物を、光照射及び加熱を同時に行って硬化させるまたは光照射した後に加熱を行って硬化させることにより、硬化物を得る硬化物の製造方法を提供する。
【００３０】
本発明の硬化物の製造方法によれば、本発明の感光性樹脂組成物が安定性及び硬化性の双方に優れていることから、膜強度や破断伸びに優れた硬化物を容易に得ることが可能となる。
【００３１】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層とを備える感光性フィルムを提供する。
【００３２】
本発明の感光性フィルムによれば、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層を基板上に転写して、ソルダーレジストや層間絶縁膜などに好適な膜強度及び破断伸びに優れた硬化膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、一液若しくはフィルム状態での安定性と、絶縁信頼性を得るのに十分な硬化性とを両立する硬化システムの実現を可能とする光重合性化合物及び光アミン発生剤、並びに、感光性樹脂組成物及び感光性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、場合により図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面において同一要素には同一符号を用いるものとし、重複する説明は省略する。
【００３６】
また、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
【００３７】
本発明の光重合性化合物は、下記一般式（１）または（２）で表されるオキシム化合物からなるものである。
【００３８】
【化３】
式（１）中、Ｒ１及びＲ４は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性基を示し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜２０の有機基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。
【００３９】
【化４】
式（２）中、Ｒ１及びＲ４は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性基を示し、Ｒ５は、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜２０の有機基を示し、ｍは、１又は２を示す。
【００４０】
エチレン性不飽和結合を有する光重合性基としては、例えば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。また、これらの基は、必要に応じてＥＯ、ＰＯなどのスペーサーを持たせた、ＥＯ変性又はＰＯ変性されたものであってもよい。なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００４１】
上記式（１）中のＲ２が炭素数１〜２０の有機基である場合の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。Ｒ２は、光反応性と熱安定性の観点から、水素原子、メチル基、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００４２】
上記式（１）中のＲ３としては、炭素数１〜２０の鎖状の有機基及び炭素数３〜２０の環状の有機基が挙げられる。炭素数１〜２０の鎖状の有機基の好ましい具体例としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が挙げられる。炭素数３〜２０の環状の有機基の好ましい具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニル基が挙げられる
【００４３】
Ｒ３が炭素数１〜２０の鎖状の有機基である場合、硬化物の強度と柔軟性のバランスの点で、ｎは１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。また、Ｒ３が炭素数３〜２０の環状の有機基である場合、硬化物の強度と柔軟性のバランスの点で、ｎは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００４４】
本発明の光重合性化合物は、硬化物の強度と柔軟性のバランスの観点から、下記一般式（３）で表されるオキシム化合物が好ましい。
【００４５】
【化５】
式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は上記と同義であり、ｎは１〜５の整数を示し、ｓは０〜４の整数を示し（ただし、ｎ＋ｓは５以下である）、ｓが１以上のとき、Ｒ１０はアルキル基、アルコキシ基又はアルキルアミノ基を示し、Ｒ１０が複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
更に、合成の簡便さの観点から、下記一般式（４）で表されるオキシム化合物が好ましい。
【００４７】
【化６】
式（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は上記と同義である。
【００４８】
上記式（２）中のＲ５としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。これらのうち、フェニレン基、ナフチレン基が熱安定性、光反応性の点で好ましい。
【００４９】
上記式（２）中のＲ６としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。具体的には、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（２）で表される化合物のうち、熱安定性と光反応性の点で、テトランロン環構造を有する化合物が好ましい。このような化合物として、例えば、下記一般式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化７】
式（５）中、Ｒ１及びＲ４は上記と同義であり、ｔは０〜３の整数を示し、ｔが１以上のときＲ１２はアルキル基、アルコキシ基又はアルキルアミノ基を示し、Ｒ１２が複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
上記一般式（１）又は（２）で表されるオキシム化合物は、例えば、対応するオキシム化合物とカルボン酸クロリドあるいはカルボン酸無水物との反応で合成することにより製造することができる。
【００５３】
本発明の光重合性化合物は光アミン発生剤として用いることができる。この場合、本発明の光重合性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の光アミン発生剤と、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物と、を含む。
【００５５】
本発明で用いる分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型とエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノール型エポキシ化合物が適しており、チバ・ガイギ社製ＧＹ−２６０、２５５、ＸＢ−２６１５等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ化合物が好適に用いられる。また、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるノボラック型エポキシ化合物も適している。このようなノボラック型エポキシ化合物としては、例えば、東都化成社製ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰＮ−６３８、６０２、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１、４３９、チバ・ガイギ社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０、４２４０、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。
【００５６】
また、ビスフェノール型、ノボラック型エポキシ化合物以外にも、例えば、サリチルアルデヒド−フェノールあるいはクレゾール型エポキシ化合物（日本化薬社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）が好適に用いられる。また、例えば、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８、１００７、８０７、大日本インキ化学工業社製エピクロン８４０、８６０、３０５０、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学工業社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、Ｃ、日本曹達社製ＥＰＢ−１３、２７等が使用できる。これらの混合物あるいはブロック共重合物も使用できる。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物における、本発明の光アミン発生剤と、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物との含有割合は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物１００質量部に対して、光アミン発生剤が１〜５０質量部の範囲が好ましい。上記の範囲を満たす場合、強度の高い硬化物を調製することができる。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて（Ａ）カルボキシル基含有ポリマーを含有することができる。カルボキシル基含有ポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、ビニル基含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、及びポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含有することができる。上記光重合性化合物は、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物であればよく、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６０】
アルカリ現像性を良好にする観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００６１】
上記光重合性化合物は、感度及び解像性を向上させる観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことがより好ましい。
【００６２】
２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、及び２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
上記化合物のうち、２、２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２、２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｃ）光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、露光する際の光源の波長にあわせたものを用いればよく、公知のものを使用することができる。例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１、７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物が上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を更に含有する場合、（Ａ）成分の含有量は、現像性とフィルム形成性の観点の点から、感光性樹脂組成物中の全固形分総量１００質量部に対して３０〜９０質量部が好ましく、４０〜８０質量部がより好ましく、５０〜７０質量部が更により好ましい。また、（Ｂ）成分の含有量は、フィルム形成性の点から、感光性樹脂組成物中の全固形分総量１００質量部に対して１０〜７０質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましく、３０〜５０質量部が更により好ましい。（Ｃ）成分の含有量は、光感度の観点から、感光性樹脂組成物中の全固形分総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．５〜８質量部とすることがより好ましく、１〜５質量部とすることが更により好ましい。
【００６６】
また、本発明の感光性樹脂組成物が上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を更に含有する場合、（Ｄ）本発明の光アミン発生剤及び（Ｅ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の含有量は、（Ｄ）成分が感光性樹脂組成物中の全固形分総量１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましく、３〜１５質量部が更により好ましく、（Ｅ）成分が感光性樹脂組成物中の全固形分総量１００質量部に対して２〜６０質量部が好ましく、４〜４０質量部がより好ましく、６〜３０質量部が更により好ましい。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は熱重合開始剤を更に含有することができる。熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ターシャリーブチルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類等が挙げられる。熱重合開始剤の含有量は、硬化膜の絶縁性、耐熱性、めっき耐性、耐クラック性等の諸特性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物中の全固形分総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜８質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが更により好ましい。
【００６８】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、硬化膜の絶縁性、耐熱性、めっき耐性、耐クラック性等の諸特性を向上させる目的でフィラーを更に添加してもよい。
【００６９】
フィラーとしては、例えば、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水和アルミナ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、エーロジル、炭酸カルシウム等の無機微粒子、粉末状エポキシ樹脂、粉末状ポリイミド粒子等の有機微粒子、粉末状テフロン（登録商標）粒子等が挙げられる。これらのフィラーには予めカップリング処理が施されていてもよい。上記のフィラーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
感光性樹脂組成物中にフィラーの分散させる方法としては、例えば、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等公知の混練方法が挙げられる。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物がフィラーを含有する場合、その含有量は、硬化膜の絶縁性、耐熱性、めっき耐性、耐クラック性等の諸特性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物中の全固形分総量１００質量部に対して、２〜２０質量部であることが好ましく、３〜１８質量部であることがより好ましく、５〜１５質量部であることがさらに好ましい。
【００７２】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤若しくはｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料、分散剤、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、難燃剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料又はイメージング剤などを含有させることができる。これらの成分は、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量部を基準として、各々０．０１〜２０質量部程度含有させることが好ましい。また上記の成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、キシレン、トルエン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチルエトキシプロピオネート等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、不揮発分３０〜７０質量％程度の溶液として塗布することができる。
【００７４】
また、感光性樹脂組成物は、硬化膜の耐熱性及び高温高湿耐性等の諸特性を向上させる観点から、後述する露光工程及び／又は後加熱工程による硬化後のガラス転移温度が、９０℃以上であることが好ましく、１００〜１８０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることが更に好ましい。
【００７５】
以上説明したような本発明の感光性樹脂組成物は、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布してから乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、後述する感光性フィルムの形態で用いることができる。
【００７６】
次に、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルムについて説明する。
【００７７】
図１は、本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性フィルム１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光層２０と、感光層２０上の支持体１０とは反対側の面を被覆する保護フィルム３０とで構成される。感光層２０は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。感光性フィルム１は、保護フィルム３０を省くこともできる。
【００７８】
感光層２０は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。
【００７９】
感光層２０の厚みは、用途により異なるが、製造の容易性と、感度及び解像性とをバランスよく向上させる観点から、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００８０】
感光性フィルム１が備える支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【００８１】
支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ以上とすることで現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れにくくなる傾向があり、また、１００μｍ以下とすることで解像度及び可撓性がより良好となる傾向がある。
【００８２】
上述したような支持体１０と感光性樹脂組成物層２０と保護フィルム３０との３層からなる感光性フィルム１、又は、支持体１０と感光層２０との２層からなる感光性フィルムは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルム３０を介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
【００８３】
本発明に係るレジストパターンの形成方法の一実施形態は、基板上に本発明の感光性樹脂組成物の溶液を直接塗布するか、又は、上述した感光性フィルムから必要に応じて保護フィルムを除去し、該感光性フィルムを感光層、支持体の順に基板上に積層する積層工程と、必要に応じて支持体を通して、感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、基板から感光層の露光部以外の部分を除去する現像工程と、を含むものである。
【００８４】
本実施形態において、感光性樹脂組成物または感光層を構成する感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分を更に含むものを用いることができる。
【００８５】
また、本実施形態においては、必要に応じて感光層の露光部をさらに熱硬化する後加熱工程を含むことが好ましい。
【００８６】
本実施形態における上記基板とは、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる）とを備えた基板をいう。
【００８７】
上記積層工程における積層方法としては、感光性樹脂組成物の溶液を公知の方法により塗布する方法、感光性フィルムの感光層を加熱しながら基板に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。積層される表面は、通常、基板の導電体層の面であるが、当該導電体層以外の面であってもよい。
【００８８】
密着性及び追従性等の見地から、感光性フィルムを積層する際の感光層の加熱温度は５０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は４０００Ｐａ以下とすることがより好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光層を上記のように５０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００８９】
このようにして積層が完了した後、露光工程において感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。また、ＬＤＩ方式、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等のマスクパターンを有さない直接描画法による露光も可能である。この際、感光性層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができるが、不透明の場合には、支持体を除去した後に感光層に活性光線を照射する。
【００９０】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。
【００９１】
次いで、露光後、感光層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で光硬化部以外の感光層を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。
【００９２】
ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等が用いられる。
【００９３】
上述の形成方法により得られたレジストパターンは、例えば、プリント配線板のソルダーレジストや層間絶縁膜として用いる場合は、上記現像工程終了後、耐熱性、耐薬品性、高温高湿耐性等の諸特性を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射やオーブンによる加熱を行うことが好ましい。
【００９４】
紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うこともできる。また加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを両方実施してもよく、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。
【００９５】
また、上述の形成方法により得られたレジストパターンを層間絶縁膜として用いる場合には、後述するめっき処理においてめっき銅の密着を向上させる目的で、表面粗化（デスミア）処理を行うことが好ましい。粗化は、表面に微細な凹凸形状が形成されるよう機械的又は化学的手段により行われる。微細形状の形成により、層間絶縁膜の上に形成されるめっき銅の密着性を向上することができる。
【００９６】
粗化は、バフ研磨、ベルトサンダー研磨、サンドブラスト、液体ホーニング等の機械的な研磨、クロム酸や過マンガン酸等による化学粗化、及びこれらの併用が可能である。
【００９７】
粗化を行った後は無電解めっきを行う際の析出核となるめっき触媒を表面に担持させる。めっき触媒としては、パラジウム等の金属コロイドを各種分散媒体に分散させた各種の処理液が公知であり、この処理液に清浄化のための前処理を行った基材を浸漬させることでめっき触媒の担持が達成される。
【００９８】
触媒を担持させた後は無電解めっきを行うが通常の無電解めっき処理条件がそのまま適用される。
【００９９】
無電解めっき後の基板は必要に応じて熱処理（ベーキング）を行うことができる。ベーキングを行うことで無電解めっきと層間絶縁膜の密着性が高まり、ピール強度を高めることができる。
【０１００】
本実施形態においては層間絶縁膜上に回路を形成することができる。回路を形成する方法としては、パネルめっき法、セミアディティブ法など通常の回路形成プロセスがそのまま適用される。
【０１０１】
電気めっきでパターンを形成する場合、必要に応じて熱処理（アフターキュア）を行うことができる。これにより電気めっきと層間絶縁膜の密着性が高まり、ピール強度を高めることができる。
【０１０２】
また、上述の形成方法により得られたレジストパターンはプリント配線板上に形成されるソルダ−レジスト又は多層配線板の層間絶縁膜として使用されると好ましい。本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、優れた絶縁性、耐熱性、めっき耐性、耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性及びデスミア耐性を有するため、プリント配線板のソルダーレジスト又は層間絶縁膜として有効である。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
［合成例１：（６−アクリロイルオキシ）−１−テトラロン＝０−アクリロイルオキシム（ｄ１）の合成］
＜６−ヒドロキシ−１−テトラロンオキシムの合成＞
ナスフラスコ中に、塩酸ヒドロキシアミン（７．１５ｇ、１．０３×１０−１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１４．３ｇ、１．７５×１０−１ｍｏｌ）、６−ヒドロキシル−１−テトラロン（５．００ｇ、３．０８×１０−２ｍｍｏｌ）、及びイオン交換水３５ｍｌを入れ、撹拌しながら１時間還流した。反応溶液がｐＨ６付近であることをｐＨ試験紙によって確認した後、ジエルエーテルで抽出を行った。この抽出液に硫酸マグネシウムと活性炭を入れ、２時間撹拌した後、濾別を行い、溶媒を留去することにより生成物を得た。得られた生成物を再結晶（溶媒：トルエン）により精製して、目的物である下記式で表される化合物の白色結晶を得た。収量は３．２５ｇ（収率：６０％）であった。得られた結晶の分析結果を以下に示す。
【０１０５】
融点：１６８．５〜１７２．０℃。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３４６ｃｍ−１（−ＯＨ）、１６１４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．６７（ｓ、１Ｈ、Ｈａ）、９．５２（ｓ、１Ｈ、Ｈｈ）、７．６５（ｄ、１Ｈ、Ｈｃ）、６．５８（ｄ、１Ｈ、Ｈｂ）、６．５２（ｓ、１Ｈ、Ｈｄ）、２．５８（ｍ、４Ｈ、Ｈｇ、Ｈｅ）、１．６９（ｍ、２Ｈ、Ｈｆ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１５７．７、１５２．３、１４０．５、１２４．９、１２２．３、１１４．３、１１４．０、２９．３、２３．４、２１．２。
元素分析装置（Ｙａｎａｃｏ ＭＴ−３ ＣＨＮ Ｃｏｒｄｅｒ）による元素分析：Ｃ１０Ｈ１１Ｏ２Ｎ（１７７．０８）：Ｃａｌｃｄ％ Ｃ：６７．７８、Ｈ：６．２６、Ｎ：７．９０、Ｆｏｕｎｄ％ Ｃ：６８．２４、Ｈ：６．１１、Ｎ：７．４４。
【０１０６】
【化８】
【０１０７】
＜（６−アクリロイルオキシ)−１−テトラロン＝Ｏ−アクリロイルオキシム（ＡＴＡＯ）の合成＞
四つ口フラスコに、上記で得られた６−ヒドロキシ−１−テトラロンオキシム３．２５ｇ（１８．２８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．７１ｇ（３６．５６ｍｍｏｌ）、及び脱水クロロホルム１００ｍｌを入れた。一方で、滴下ろうとに、アクリル酸クロリド３．８８ｇ（３６．５６ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルム３０ｍｌを入れた。氷浴中で溶液が−５℃以下になるように保ち、撹拌しながらアクリル酸クロリドを３時間かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻し、６時間反応させた。反応溶液を、１．２Ｎ ＨＣｌ／ｓａｔ．ＮａＣｌ水溶液／ｓａｔ．ＮａＨＣＯ３水溶液／ｓａｔ．ＮａＣｌ水溶液の順に分液処理を行った後、クロロホルム層に硫酸ナトリウムを入れ、１晩乾燥させた。濾別を行った後、濾液から溶媒を留去し、シリカゲルカラム（溶媒：クロロホルム）で粗精製を行った。その後、再結晶（クロロホルム：ｎ−ヘキサン１：４）によって精製し、目的物である下記式で表される化合物（ｄ１）の白色固体を得た。収量は３．９４ｇ（収率：７５％）であった。得られた結晶の分析結果を以下に示す。
【０１０８】
融点：１１３．７〜１１５．２℃。
熱分解開始温度（Ｔｄ）：１７１℃。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１１４４ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．２５（ｄ、１Ｈ、Ｈｅ）、７．０４（ｄ、１Ｈ、Ｈｄ）、７．００（ｓ、１Ｈ、Ｈｆ）、６．６２（ｄ、１Ｈ、Ｈｂ）、６．５８（ｄ、１Ｈ、Ｈｋ）、６．３１（ｄｄ、Ｊ＝１０．５、１７．３Ｈｚ、１Ｈ、Ｈｃ）、６．３０（ｄｄ、Ｊ＝１０．５、１７．３Ｈｚ、１Ｈ、Ｈｊ）、６．０３（ｄ、１Ｈ、Ｈａ）、５．９５（ｄ、１Ｈ、Ｈｌ）、２．９１（ｔ、２Ｈ、Ｈｉ）、２．８１（ｔ、２Ｈ、Ｈｇ）、１．９２（ｍ、２Ｈ、Ｈｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６４．１、１６３．６、１６１．３、１５２．３、１４２．５、１３２．９、１３１．８、１２７．６、１２７．３、１２６．６６、１２６．０、１２１．３、１２０．０、２９．５、２５．４、２１．１。
元素分析装置（Ｙａｎａｃｏ ＭＴ−３ ＣＨＮ Ｃｏｒｄｅｒ）による元素分析：Ｃ１０Ｈ１１Ｏ２Ｎ（１７７．０８）：Ｃａｌｃｄ％ Ｃ：６７．３６、Ｈ：５．３０、Ｎ：４．９１、Ｆｏｕｎｄ％ Ｃ：６７．５６、Ｈ：５．０３、Ｎ：４．８３。
【０１０９】
【化９】
【０１１０】
［合成例２：（アクリロイルオキシ）アセトフェノン＝Ｏ−アクリロイルオキシム（ｄ２）の合成］
＜ｐ−ヒドロキシアセトフェノンオキシムの合成＞
ｐ−ヒドロキシアセトフェノン３０．１ｇ（０．２２１ｍｏｌ）、塩化ヒドロキシアンモニウム５１．４ｇ（０．７４ｍｏｌ）、及び酢酸ナトリウム１０２．５ｇ（１．２５ｍｏｌ）に、水２６０ｍｌを加え、水溶液とした。その後、水溶液を油浴中で７５分間、１２０℃で還流しながら撹拌した。反応後の液体を溶媒抽出、再結晶の操作の後、白色固体４−ヒドロキシアセトフェノンオキシム２７．２８ｇ（２００ｍｍｏｌ）を得た。収率は８１．６％、融点は１４４．０℃〜１４６．０℃であった。
【０１１１】
＜（アクリロイルオキシ）アセトフェノン＝Ｏ−アクリロイルオキシムの合成＞
５００ｍｌの四つ口フラスコ及び１００ｍｌの滴下漏斗を組み立て、合成前にヒートガンで一旦加熱し、ガラス器具内部の水分を取り除いた。上記で得られたｐ−ヒドロキシアセトフェノンオキシム１５．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）３３ｍｌ（２４０ｍｍｏｌ）、クロロホルム（脱水、アミレン入り）約２５０ｍｌ、重合禁止剤（２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）０．６５ｇを５００ｍｌの四つ口フラスコに入れた。塩化アクリロイル１６．３ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの滴下漏斗に入れた後、これをクロロホルム約５０ｍｌで希釈した。氷浴中で溶液が−５℃となるように保ちながら、３時間かけて滴下した。その後、氷浴を取り除き、常温に戻した。生成物を含んだクロロホルム層を１．２Ｎ ＨＣｌ（５０ｍｌ）で３回抽出、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（５０ｍｌ）で３回抽出、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍｌ）で１回抽出した。有機層にＮａ２ＳＯ４を加えて暗所で一晩乾燥させた。次に有機層を減圧濾過してＮａ２ＳＯ４を取り除いた後、エバポレーター、ダイヤフラムで、溶媒であるクロロホルムを留去した。後には、粘調な茶褐色の液体が３１．９ｇ残った。これを−２５℃で３日間放置して固体化した。この固体から、カラムクロマトグラフィーによる精製、メタノールによる再結晶を経て、目的物である下記式で表される化合物（ｄ２）の白色粉末を６．３４ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）回収した。この他にも、約４ｇのやや黄味を帯びた未精製の固体を回収した。収率は２６％であった。
【０１１２】
融点：６９．５〜７０．０℃。
ＩＲ（ＫＢｒ）１７３５、１７４５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１６００、１６３５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ７．８１〜７．８４（２Ｈ、ｄ、Ｈａ）、７．１９〜７．２６（２Ｈ、ｍ、Ｈｂ）、６．５６〜６．６６（２Ｈ、ｍ、Ｈｄ）、６．２７〜６．３８（２Ｈ、ｍ、Ｈｅ）、５．９５〜６．０６（２Ｈ、ｍ、Ｈｆ）、２．４２（３Ｈ、ｓ、Ｈｇ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １６４．１０、１６３．５５、１６２．３０、１５２．４０、１３３．０１、１３２．４０、１３２．０７、１２８．３５、１２７．６２、１２６．５０、１２１．７３、１４．４０。
元素分析装置（Ｙａｎａｃｏ ＭＴ−３ ＣＨＮ Ｃｏｒｄｅｒ）による元素分析：Ｃ１４Ｈ１３ＮＯ４（２５９．２６）：Ｃａｌｃｄ％ Ｃ：６４．８６、Ｈ：５．０５、Ｎ：５．４０、Ｆｏｕｎｄ％ Ｃ：６４．６４、Ｈ：４．５０、Ｎ：５．１４。
【０１１３】
【化１０】
【０１１４】
（実施例１〜２及び比較例１〜２）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
表１に示す材料を、表１及び表２に示す配合量で混合し、感光性樹脂組成物の溶液を作製した。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
＜感光性フィルムの作製＞
次に、上記で得られた感光性樹脂組成物の溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、商品名「ＨＴＦ０１」）上に均一に塗布した。次いで、９５℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥することにより、支持体上に感光層を形成した。感光層の乾燥後の膜厚は３０μｍであった。
【０１１８】
続いて、感光層の支持体と接している側と反対側の表面上に、２５μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、商品名「Ｔ−５Ｎ」）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
【０１１９】
＜配線基板の作製＞
上記と同様にして得られた感光性フィルムを用い、下記の手順にしたがってレジストパターンを形成した配線基板を作製した。
【０１２０】
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、両面に銅箔層を有する日立化成工業株式会社製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張り積層板の銅表面上に、感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥し、プレス式真空ラミネータ（名機製作所製、商品名ＭＶＬＰ−５００）を用いて、上板温度５０℃、下板温度５０℃、真空度５ｈＰａ以下、プレス時間３０秒で熱圧着した。こうして、基板上に感光層、支持体がこの順に積層された評価基板を作製した。
【０１２１】
ラミネート後の評価基板を常温（２５℃）で１時間静置した後、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製）ＥＸＭ―１２０１を用いて所定の露光量で、支持体を介して露光した。
【０１２２】
露光した評価基板を室温で１０分間放置した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間スプレー現像して未露光部の感光層を除去した。
【０１２３】
スプレー現像後、（株）オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１６０℃で６０分間加熱処理を行い、レジストパターンを形成した配線基板を得た。
【０１２４】
＜感光性フィルムの評価＞
上記と同様にして得られた評価基板を用い、感光性フィルムについて、下記評価方法にしたがって、感度、解像性、保管安定性を評価した。また、感光性フィルムから得られた硬化物について、下記評価方法にしたがって、膜強度、破断伸び及び弾性率を評価した。
【０１２５】
［感度］
感度は、イーストマンコダック（株）製、２１段ステップタブレットにて８／２１段を得るために必要な露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）として評価した。
【０１２６】
［解像性］
ステップタブレットの８／２１段の露光エネルギー量で得られたレジストパターンを光学顕微鏡により観察し、未露光部が完全に除去できた開口パターンのビア径（直径）（μｍ）から解像性（μｍ）を評価した。
【０１２７】
［膜強度、破断伸び、弾性率］
ＰＥＴフィルムをラミネートした基板に、感光性フィルムを上記と同様の条件でラミネートして評価基板を得た。この評価基板を、常温（２５℃）で１時間静置した後、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製）ＥＸＭ―１２０１を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、支持体を介して露光した。次に、露光した評価基板を室温で１０分間放置した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間スプレー現像して未露光部の感光層を除去した。スプレー現像後、（株）オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、硬化物を得た。この硬化物を長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出し、島津製作所（株）製オートグラフＡＧＳ−１００ＮＨを用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張り速度２０ｍｍ／分、室温の条件で初期弾性率、破断伸び、破断強度を測定した（ｎ＝５）。
【０１２８】
［感光性フィルムの保管安定性］
感光性フィルムを５０℃、暗所に保管し、経時で現像時間を調べた。７２時間後の現像時間がフィルム作製直後の現像時間と比較して３０％未満であったものを使用可「Ａ」、３０％以上長くなったものを使用不可「Ｃ」とし、フィルムの保管安定性を評価した。
【０１２９】
＜配線基板の評価＞
上述した方法により得られたレジストパターンを形成した配線基板に、表３の条件で表面粗化（デスミア）、無電解銅めっき、電解銅めっきを施し、多層配線板を得たときの、デスミア耐性及びめっき耐性について評価した。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
［デスミア耐性］
表３の粗化条件で基板を粗化した後に硬化膜の浮き膨れ、剥れを目視により観察し、デスミア耐性を以下の評価基準で判定した。
Ａ：浮き、膨れ及び剥れが発生しないもの
Ｃ：浮き、膨れ及び剥れが発生したもの
【０１３２】
［めっき耐性］
表３のめっき条件でレジストパターン上に無電解銅めっきを施した後に硬化膜の浮き膨れ、剥れを目視により観察し、めっき耐性を以下の評価基準で判定した。
Ａ：浮き、膨れ及び剥れが発生しないもの
Ｃ：浮き、膨れ及び剥れが発生したもの
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
表４から明らかなように、本発明に係る光アミン発生剤と、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物と、（Ａ）〜（Ｃ）成分とが含まれる感光性樹脂組成物を用いて得られた実施例１〜２の感光性フィルムは、フィルム状態での保管安定性に優れ、なおかつ、膜強度、破断伸びに優れた硬化物を形成することができることが確認された。また、実施例１〜２の感光性フィルムは、良好な感度及び解像性を示し、形成されたレジストパターンがデスミア耐性、めっき耐性といった諸特性にも優れることが分かった。
【符号の説明】
【０１３５】
１…感光性フィルム、１０…支持体、２０…感光層、３０…保護フィルム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性化合物、光アミン発生剤、並びに、これを用いた感光性樹脂組成物、及び感光性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電気および電子部品の小型化、軽量化、多機能化に伴い、それを構成する半導体素子、半導体パッケージ、プリント配線板、フレキシブル配線板等は高密度化・高精細化しており、微細な開口パターンを形成できる感光性のソルダーレジストや層間絶縁膜が要求されている。
【０００３】
プリント配線板の回路を保護するソルダーレジストや層間絶縁膜には、一般的に、現像性、高解像性、絶縁性、耐熱性、めっき耐性等の特性が求められる。また、特に半導体パッケージ基板用のソルダーレジストに対しては、上記の特性に加え、例えば、−６５〜１５０℃の温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐クラック性や、微細配線間での、超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）に対するＨＡＳＴ耐性が要求されている。
【０００４】
一方、フォトビアにより多層配線を形成する場合、めっき銅との密着を向上させるため、表面粗化を行う。従って、上述した特性の他、層間絶縁膜に対しては表面粗化（デスミア）処理を行う際のデスミア耐性等も要求される。
【０００５】
ソルダーレジストや層間絶縁膜は、原料となる感光性樹脂組成物を基板上に塗布するか、又は予め成形された感光性樹脂組成物層を基板上に積層し、露光後、現像し画像形成することによって作製される。
【０００６】
これらの感光性樹脂組成物を高解像度化するためには、未露光部の現像液への溶解性を高めること、即ち、コントラストを向上させることが必要である。未露光部の溶解性を高めるためには、感光性樹脂組成物中のポリマーに親水性基を導入する方法がある。このような親水性基としてカルボキシル基を適用した場合、親水性の高さは酸価によって表され、高酸価の樹脂であるほど現像液への溶解性が高くなる。
【０００７】
近年、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプが主流となってきている。このアルカリ現像を行うためには、有機溶剤添加系の現像液を用いる場合よりもさらにポリマーの酸価を高める必要がある。
【０００８】
しかしながら、ソルダーレジストや層間絶縁膜の場合、感光性絶縁材料に含まれるポリマーが高酸価であるほど吸水率が高くなるため、高温高湿条件下での絶縁抵抗（ＨＡＳＴ耐性）の低下や耐熱性（はんだ耐熱性、あるいは耐クラック性）の低下が起こりやすくなる。
【０００９】
そこで、高温高湿耐性を確保するため、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との反応物を用いた液状レジストインキ組成物が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
ところで、ソルダーレジストや層間絶縁膜に用いられる感光性樹脂組成物は通常液状のものが用いられている。カルボキシル基はエポキシ基と室温で反応しやすいため、液状の感光性樹脂組成物としては、硬化性のエポキシ樹脂と、アルカリ現像性を付与するためのカルボン酸基を含有する感光性プレポリマーとを別々に分けた２液型からなるものが一般的である。
【００１１】
しかしながら、２液型の感光性樹脂組成物は、２液を混合した後の保存安定性（ポットライフ）が数時間から一日と短いため、使用直前に混合しなければならない等、使用条件に制限が生じる。
【００１２】
一方、近年では、膜厚の均一性、表面平滑性、薄膜形成性、取り扱い性を良好にする観点から、ドライフィルムタイプのソルダーレジストや層間絶縁膜が注目されているが、上記２液型の感光性樹脂組成物を予め混合してドライフィルム化した場合、フィルムの保存安定性が悪く、フィルム状態での保管が困難であった。
【００１３】
このような問題が生じ難い１液型の感光性樹脂組成物として、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応物に脂環族二塩基酸無水物とを反応して得られる光硬化樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びビニルトリアジン系化合物等の熱硬化促進剤からなる１液型液状フォトソルダーレジストインキ組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１４】
また、ドライフィルムタイプのソルダーレジストとして、熱架橋剤にブロックイソシアネート又はメチロールメラミンを用いることで、従来の２液型の感光性樹脂組成物では達成困難であった保存安定性に優れ、アルカリ現像可能で耐薬品性、耐熱性等に優れた感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献３、４参照）。また、下記特許文献５には、低反応性エポキシを用いた保存安定性の改善が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平４−２８１４５４号公報
【特許文献３】特開平６−２９５０６０号公報
【特許文献４】特開２００５−３１６４３１号公報
【特許文献５】特開２００９−１８５１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記特許文献３及び４に記載の熱架橋剤は、フィルム状態での安定性は良好なものの、熱反応が十分に進行せず、耐薬品性、耐熱性がエポキシ系熱架橋剤と比べて劣るという問題があった。また、低分子量成分の脱離を伴う熱架橋系であるため、反応が完全に進行しないと、ダイボンディングやワイヤボンディングなどの実装工程において、半導体チップの電極表面やプリント配線板のボンディングパッド表面をアウトガスによる有機物が汚染する問題がある。
【００１７】
上記特許文献５に記載の低反応性エポキシは、従来のエポキシと比べて硬化反応が十分進行しないため、実用特性が十分でない問題がある。
【００１８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、一液若しくはフィルム状態での安定性と、絶縁信頼性を得るのに十分な硬化性とを両立する硬化システムの実現を可能とする光重合性化合物及び光アミン発生剤、並びに、感光性樹脂組成物及び感光性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するために本発明は、下記一般式（１）または（２）で表される光重合性化合物を提供する。
【００２０】
【化１】
式（１）中、Ｒ１及びＲ４は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性基を示し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜２０の有機基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。
【００２１】
【化２】
式（２）中、Ｒ１及びＲ４は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性基を示し、Ｒ５は、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜２０の有機基を示し、ｍは、１又は２を示す。
【００２２】
本発明の光重合性化合物は、光照射により光分解し、対応するアミンを発生することができることから、アミンと反応可能な架橋剤を共存させることにより、硬化度を向上させることができる。本発明の光重合性化合物によれば、一液若しくはフィルム状態での安定性と、絶縁信頼性を得るのに十分な硬化性とを両立する硬化システムの実現が可能となる。
【００２３】
本発明はまた、本発明の光重合性化合物を含む光アミン発生剤を提供する。
【００２４】
本発明はまた、本発明の光アミン発生剤と、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物とを含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、上記エポキシ化合物と本発明の光アミン発生剤とを併用することにより一液若しくはフィルム状態での安定性を損なうことなく硬化度を更に上げることが可能となり、膜強度や破断伸びに優れた硬化物を形成することができる。このように、本発明の感光性樹脂組成物は、十分な安定性と優れた硬化性を両立する光硬化性樹脂組成物として機能することができる。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを更に含むことができる。
【００２７】
上記の感光性樹脂組成物によれば、解像性、絶縁性、耐熱性、めっき耐性、耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性、デスミア耐性等の諸特性に優れ、良好なソルダーレジストや層間絶縁膜を形成できる。
【００２８】
かかる効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、上記一般式（１）または（２）で示されるオキシム化合物は、光照射により光分解し、対応するアミンを発生することができる。このとき、上記オキシム化合物からの分解成分は何れもラジカル架橋可能な（メタ）アクリル基を有するため、分解成分も架橋系に取り込まれることが可能となる。これにより、硬化物中に容易に脱離する成分を十分少なくすることができ、上記の諸特性を満たすことが可能になったものと本発明者らは考えている。特に、アミンと反応可能な架橋剤を共存させた場合、硬化度を更に上げることができ、諸特性を一層向上させることができる。
【００２９】
本発明はまた、本発明の感光性樹脂組成物を、光照射及び加熱を同時に行って硬化させるまたは光照射した後に加熱を行って硬化させることにより、硬化物を得る硬化物の製造方法を提供する。
【００３０】
本発明の硬化物の製造方法によれば、本発明の感光性樹脂組成物が安定性及び硬化性の双方に優れていることから、膜強度や破断伸びに優れた硬化物を容易に得ることが可能となる。
【００３１】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層とを備える感光性フィルムを提供する。
【００３２】
本発明の感光性フィルムによれば、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層を基板上に転写して、ソルダーレジストや層間絶縁膜などに好適な膜強度及び破断伸びに優れた硬化膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、一液若しくはフィルム状態での安定性と、絶縁信頼性を得るのに十分な硬化性とを両立する硬化システムの実現を可能とする光重合性化合物及び光アミン発生剤、並びに、感光性樹脂組成物及び感光性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、場合により図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面において同一要素には同一符号を用いるものとし、重複する説明は省略する。
【００３６】
また、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
【００３７】
本発明の光重合性化合物は、下記一般式（１）または（２）で表されるオキシム化合物からなるものである。
【００３８】
【化３】
式（１）中、Ｒ１及びＲ４は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性基を示し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜２０の有機基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。
【００３９】
【化４】
式（２）中、Ｒ１及びＲ４は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性基を示し、Ｒ５は、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜２０の有機基を示し、ｍは、１又は２を示す。
【００４０】
エチレン性不飽和結合を有する光重合性基としては、例えば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。また、これらの基は、必要に応じてＥＯ、ＰＯなどのスペーサーを持たせた、ＥＯ変性又はＰＯ変性されたものであってもよい。なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００４１】
上記式（１）中のＲ２が炭素数１〜２０の有機基である場合の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。Ｒ２は、光反応性と熱安定性の観点から、水素原子、メチル基、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００４２】
上記式（１）中のＲ３としては、炭素数１〜２０の鎖状の有機基及び炭素数３〜２０の環状の有機基が挙げられる。炭素数１〜２０の鎖状の有機基の好ましい具体例としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が挙げられる。炭素数３〜２０の環状の有機基の好ましい具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニル基が挙げられる
【００４３】
Ｒ３が炭素数１〜２０の鎖状の有機基である場合、硬化物の強度と柔軟性のバランスの点で、ｎは１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。また、Ｒ３が炭素数３〜２０の環状の有機基である場合、硬化物の強度と柔軟性のバランスの点で、ｎは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００４４】
本発明の光重合性化合物は、硬化物の強度と柔軟性のバランスの観点から、下記一般式（３）で表されるオキシム化合物が好ましい。
【００４５】
【化５】
式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は上記と同義であり、ｎは１〜５の整数を示し、ｓは０〜４の整数を示し（ただし、ｎ＋ｓは５以下である）、ｓが１以上のとき、Ｒ１０はアルキル基、アルコキシ基又はアルキルアミノ基を示し、Ｒ１０が複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
更に、合成の簡便さの観点から、下記一般式（４）で表されるオキシム化合物が好ましい。
【００４７】
【化６】
式（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は上記と同義である。
【００４８】
上記式（２）中のＲ５としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。これらのうち、フェニレン基、ナフチレン基が熱安定性、光反応性の点で好ましい。
【００４９】
上記式（２）中のＲ６としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。具体的には、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（２）で表される化合物のうち、熱安定性と光反応性の点で、テトランロン環構造を有する化合物が好ましい。このような化合物として、例えば、下記一般式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化７】
式（５）中、Ｒ１及びＲ４は上記と同義であり、ｔは０〜３の整数を示し、ｔが１以上のときＲ１２はアルキル基、アルコキシ基又はアルキルアミノ基を示し、Ｒ１２が複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
上記一般式（１）又は（２）で表されるオキシム化合物は、例えば、対応するオキシム化合物とカルボン酸クロリドあるいはカルボン酸無水物との反応で合成することにより製造することができる。
【００５３】
本発明の光重合性化合物は光アミン発生剤として用いることができる。この場合、本発明の光重合性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の光アミン発生剤と、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物と、を含む。
【００５５】
本発明で用いる分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型とエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノール型エポキシ化合物が適しており、チバ・ガイギ社製ＧＹ−２６０、２５５、ＸＢ−２６１５等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ化合物が好適に用いられる。また、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるノボラック型エポキシ化合物も適している。このようなノボラック型エポキシ化合物としては、例えば、東都化成社製ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰＮ−６３８、６０２、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１、４３９、チバ・ガイギ社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０、４２４０、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。
【００５６】
また、ビスフェノール型、ノボラック型エポキシ化合物以外にも、例えば、サリチルアルデヒド−フェノールあるいはクレゾール型エポキシ化合物（日本化薬社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）が好適に用いられる。また、例えば、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８、１００７、８０７、大日本インキ化学工業社製エピクロン８４０、８６０、３０５０、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学工業社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、Ｃ、日本曹達社製ＥＰＢ−１３、２７等が使用できる。これらの混合物あるいはブロック共重合物も使用できる。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物における、本発明の光アミン発生剤と、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物との含有割合は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物１００質量部に対して、光アミン発生剤が１〜５０質量部の範囲が好ましい。上記の範囲を満たす場合、強度の高い硬化物を調製することができる。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて（Ａ）カルボキシル基含有ポリマーを含有することができる。カルボキシル基含有ポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、ビニル基含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、及びポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含有することができる。上記光重合性化合物は、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物であればよく、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６０】
アルカリ現像性を良好にする観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００６１】
上記光重合性化合物は、感度及び解像性を向上させる観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことがより好ましい。
【００６２】
２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、及び２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
上記化合物のうち、２、２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２、２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｃ）光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、露光する際の光源の波長にあわせたものを用いればよく、公知のものを使用することができる。例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１、７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物が上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を更に含有する場合、（Ａ）成分の含有量は、現像性とフィルム形成性の観点の点から、感光性樹脂組成物中の全固形分総量１００質量部に対して３０〜９０質量部が好ましく、４０〜８０質量部がより好ましく、５０〜７０質量部が更により好ましい。また、（Ｂ）成分の含有量は、フィルム形成性の点から、感光性樹脂組成物中の全固形分総量１００質量部に対して１０〜７０質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましく、３０〜５０質量部が更により好ましい。（Ｃ）成分の含有量は、光感度の観点から、感光性樹脂組成物中の全固形分総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．５〜８質量部とすることがより好ましく、１〜５質量部とすることが更により好ましい。
【００６６】
また、本発明の感光性樹脂組成物が上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を更に含有する場合、（Ｄ）本発明の光アミン発生剤及び（Ｅ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の含有量は、（Ｄ）成分が感光性樹脂組成物中の全固形分総量１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましく、３〜１５質量部が更により好ましく、（Ｅ）成分が感光性樹脂組成物中の全固形分総量１００質量部に対して２〜６０質量部が好ましく、４〜４０質量部がより好ましく、６〜３０質量部が更により好ましい。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は熱重合開始剤を更に含有することができる。熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ターシャリーブチルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類等が挙げられる。熱重合開始剤の含有量は、硬化膜の絶縁性、耐熱性、めっき耐性、耐クラック性等の諸特性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物中の全固形分総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜８質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが更により好ましい。
【００６８】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、硬化膜の絶縁性、耐熱性、めっき耐性、耐クラック性等の諸特性を向上させる目的でフィラーを更に添加してもよい。
【００６９】
フィラーとしては、例えば、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水和アルミナ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、エーロジル、炭酸カルシウム等の無機微粒子、粉末状エポキシ樹脂、粉末状ポリイミド粒子等の有機微粒子、粉末状テフロン（登録商標）粒子等が挙げられる。これらのフィラーには予めカップリング処理が施されていてもよい。上記のフィラーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
感光性樹脂組成物中にフィラーの分散させる方法としては、例えば、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等公知の混練方法が挙げられる。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物がフィラーを含有する場合、その含有量は、硬化膜の絶縁性、耐熱性、めっき耐性、耐クラック性等の諸特性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物中の全固形分総量１００質量部に対して、２〜２０質量部であることが好ましく、３〜１８質量部であることがより好ましく、５〜１５質量部であることがさらに好ましい。
【００７２】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤若しくはｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料、分散剤、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、難燃剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料又はイメージング剤などを含有させることができる。これらの成分は、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量部を基準として、各々０．０１〜２０質量部程度含有させることが好ましい。また上記の成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、キシレン、トルエン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチルエトキシプロピオネート等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、不揮発分３０〜７０質量％程度の溶液として塗布することができる。
【００７４】
また、感光性樹脂組成物は、硬化膜の耐熱性及び高温高湿耐性等の諸特性を向上させる観点から、後述する露光工程及び／又は後加熱工程による硬化後のガラス転移温度が、９０℃以上であることが好ましく、１００〜１８０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることが更に好ましい。
【００７５】
以上説明したような本発明の感光性樹脂組成物は、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布してから乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、後述する感光性フィルムの形態で用いることができる。
【００７６】
次に、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルムについて説明する。
【００７７】
図１は、本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性フィルム１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光層２０と、感光層２０上の支持体１０とは反対側の面を被覆する保護フィルム３０とで構成される。感光層２０は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。感光性フィルム１は、保護フィルム３０を省くこともできる。
【００７８】
感光層２０は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。
【００７９】
感光層２０の厚みは、用途により異なるが、製造の容易性と、感度及び解像性とをバランスよく向上させる観点から、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００８０】
感光性フィルム１が備える支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【００８１】
支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ以上とすることで現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れにくくなる傾向があり、また、１００μｍ以下とすることで解像度及び可撓性がより良好となる傾向がある。
【００８２】
上述したような支持体１０と感光性樹脂組成物層２０と保護フィルム３０との３層からなる感光性フィルム１、又は、支持体１０と感光層２０との２層からなる感光性フィルムは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルム３０を介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
【００８３】
本発明に係るレジストパターンの形成方法の一実施形態は、基板上に本発明の感光性樹脂組成物の溶液を直接塗布するか、又は、上述した感光性フィルムから必要に応じて保護フィルムを除去し、該感光性フィルムを感光層、支持体の順に基板上に積層する積層工程と、必要に応じて支持体を通して、感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、基板から感光層の露光部以外の部分を除去する現像工程と、を含むものである。
【００８４】
本実施形態において、感光性樹脂組成物または感光層を構成する感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分を更に含むものを用いることができる。
【００８５】
また、本実施形態においては、必要に応じて感光層の露光部をさらに熱硬化する後加熱工程を含むことが好ましい。
【００８６】
本実施形態における上記基板とは、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる）とを備えた基板をいう。
【００８７】
上記積層工程における積層方法としては、感光性樹脂組成物の溶液を公知の方法により塗布する方法、感光性フィルムの感光層を加熱しながら基板に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。積層される表面は、通常、基板の導電体層の面であるが、当該導電体層以外の面であってもよい。
【００８８】
密着性及び追従性等の見地から、感光性フィルムを積層する際の感光層の加熱温度は５０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は４０００Ｐａ以下とすることがより好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光層を上記のように５０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００８９】
このようにして積層が完了した後、露光工程において感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。また、ＬＤＩ方式、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等のマスクパターンを有さない直接描画法による露光も可能である。この際、感光性層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができるが、不透明の場合には、支持体を除去した後に感光層に活性光線を照射する。
【００９０】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。
【００９１】
次いで、露光後、感光層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で光硬化部以外の感光層を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。
【００９２】
ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等が用いられる。
【００９３】
上述の形成方法により得られたレジストパターンは、例えば、プリント配線板のソルダーレジストや層間絶縁膜として用いる場合は、上記現像工程終了後、耐熱性、耐薬品性、高温高湿耐性等の諸特性を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射やオーブンによる加熱を行うことが好ましい。
【００９４】
紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うこともできる。また加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを両方実施してもよく、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。
【００９５】
また、上述の形成方法により得られたレジストパターンを層間絶縁膜として用いる場合には、後述するめっき処理においてめっき銅の密着を向上させる目的で、表面粗化（デスミア）処理を行うことが好ましい。粗化は、表面に微細な凹凸形状が形成されるよう機械的又は化学的手段により行われる。微細形状の形成により、層間絶縁膜の上に形成されるめっき銅の密着性を向上することができる。
【００９６】
粗化は、バフ研磨、ベルトサンダー研磨、サンドブラスト、液体ホーニング等の機械的な研磨、クロム酸や過マンガン酸等による化学粗化、及びこれらの併用が可能である。
【００９７】
粗化を行った後は無電解めっきを行う際の析出核となるめっき触媒を表面に担持させる。めっき触媒としては、パラジウム等の金属コロイドを各種分散媒体に分散させた各種の処理液が公知であり、この処理液に清浄化のための前処理を行った基材を浸漬させることでめっき触媒の担持が達成される。
【００９８】
触媒を担持させた後は無電解めっきを行うが通常の無電解めっき処理条件がそのまま適用される。
【００９９】
無電解めっき後の基板は必要に応じて熱処理（ベーキング）を行うことができる。ベーキングを行うことで無電解めっきと層間絶縁膜の密着性が高まり、ピール強度を高めることができる。
【０１００】
本実施形態においては層間絶縁膜上に回路を形成することができる。回路を形成する方法としては、パネルめっき法、セミアディティブ法など通常の回路形成プロセスがそのまま適用される。
【０１０１】
電気めっきでパターンを形成する場合、必要に応じて熱処理（アフターキュア）を行うことができる。これにより電気めっきと層間絶縁膜の密着性が高まり、ピール強度を高めることができる。
【０１０２】
また、上述の形成方法により得られたレジストパターンはプリント配線板上に形成されるソルダ−レジスト又は多層配線板の層間絶縁膜として使用されると好ましい。本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、優れた絶縁性、耐熱性、めっき耐性、耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性及びデスミア耐性を有するため、プリント配線板のソルダーレジスト又は層間絶縁膜として有効である。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
［合成例１：（６−アクリロイルオキシ）−１−テトラロン＝０−アクリロイルオキシム（ｄ１）の合成］
＜６−ヒドロキシ−１−テトラロンオキシムの合成＞
ナスフラスコ中に、塩酸ヒドロキシアミン（７．１５ｇ、１．０３×１０−１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１４．３ｇ、１．７５×１０−１ｍｏｌ）、６−ヒドロキシル−１−テトラロン（５．００ｇ、３．０８×１０−２ｍｍｏｌ）、及びイオン交換水３５ｍｌを入れ、撹拌しながら１時間還流した。反応溶液がｐＨ６付近であることをｐＨ試験紙によって確認した後、ジエルエーテルで抽出を行った。この抽出液に硫酸マグネシウムと活性炭を入れ、２時間撹拌した後、濾別を行い、溶媒を留去することにより生成物を得た。得られた生成物を再結晶（溶媒：トルエン）により精製して、目的物である下記式で表される化合物の白色結晶を得た。収量は３．２５ｇ（収率：６０％）であった。得られた結晶の分析結果を以下に示す。
【０１０５】
融点：１６８．５〜１７２．０℃。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３４６ｃｍ−１（−ＯＨ）、１６１４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．６７（ｓ、１Ｈ、Ｈａ）、９．５２（ｓ、１Ｈ、Ｈｈ）、７．６５（ｄ、１Ｈ、Ｈｃ）、６．５８（ｄ、１Ｈ、Ｈｂ）、６．５２（ｓ、１Ｈ、Ｈｄ）、２．５８（ｍ、４Ｈ、Ｈｇ、Ｈｅ）、１．６９（ｍ、２Ｈ、Ｈｆ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１５７．７、１５２．３、１４０．５、１２４．９、１２２．３、１１４．３、１１４．０、２９．３、２３．４、２１．２。
元素分析装置（Ｙａｎａｃｏ ＭＴ−３ ＣＨＮ Ｃｏｒｄｅｒ）による元素分析：Ｃ１０Ｈ１１Ｏ２Ｎ（１７７．０８）：Ｃａｌｃｄ％ Ｃ：６７．７８、Ｈ：６．２６、Ｎ：７．９０、Ｆｏｕｎｄ％ Ｃ：６８．２４、Ｈ：６．１１、Ｎ：７．４４。
【０１０６】
【化８】
【０１０７】
＜（６−アクリロイルオキシ)−１−テトラロン＝Ｏ−アクリロイルオキシム（ＡＴＡＯ）の合成＞
四つ口フラスコに、上記で得られた６−ヒドロキシ−１−テトラロンオキシム３．２５ｇ（１８．２８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．７１ｇ（３６．５６ｍｍｏｌ）、及び脱水クロロホルム１００ｍｌを入れた。一方で、滴下ろうとに、アクリル酸クロリド３．８８ｇ（３６．５６ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルム３０ｍｌを入れた。氷浴中で溶液が−５℃以下になるように保ち、撹拌しながらアクリル酸クロリドを３時間かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻し、６時間反応させた。反応溶液を、１．２Ｎ ＨＣｌ／ｓａｔ．ＮａＣｌ水溶液／ｓａｔ．ＮａＨＣＯ３水溶液／ｓａｔ．ＮａＣｌ水溶液の順に分液処理を行った後、クロロホルム層に硫酸ナトリウムを入れ、１晩乾燥させた。濾別を行った後、濾液から溶媒を留去し、シリカゲルカラム（溶媒：クロロホルム）で粗精製を行った。その後、再結晶（クロロホルム：ｎ−ヘキサン１：４）によって精製し、目的物である下記式で表される化合物（ｄ１）の白色固体を得た。収量は３．９４ｇ（収率：７５％）であった。得られた結晶の分析結果を以下に示す。
【０１０８】
融点：１１３．７〜１１５．２℃。
熱分解開始温度（Ｔｄ）：１７１℃。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１１４４ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．２５（ｄ、１Ｈ、Ｈｅ）、７．０４（ｄ、１Ｈ、Ｈｄ）、７．００（ｓ、１Ｈ、Ｈｆ）、６．６２（ｄ、１Ｈ、Ｈｂ）、６．５８（ｄ、１Ｈ、Ｈｋ）、６．３１（ｄｄ、Ｊ＝１０．５、１７．３Ｈｚ、１Ｈ、Ｈｃ）、６．３０（ｄｄ、Ｊ＝１０．５、１７．３Ｈｚ、１Ｈ、Ｈｊ）、６．０３（ｄ、１Ｈ、Ｈａ）、５．９５（ｄ、１Ｈ、Ｈｌ）、２．９１（ｔ、２Ｈ、Ｈｉ）、２．８１（ｔ、２Ｈ、Ｈｇ）、１．９２（ｍ、２Ｈ、Ｈｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６４．１、１６３．６、１６１．３、１５２．３、１４２．５、１３２．９、１３１．８、１２７．６、１２７．３、１２６．６６、１２６．０、１２１．３、１２０．０、２９．５、２５．４、２１．１。
元素分析装置（Ｙａｎａｃｏ ＭＴ−３ ＣＨＮ Ｃｏｒｄｅｒ）による元素分析：Ｃ１０Ｈ１１Ｏ２Ｎ（１７７．０８）：Ｃａｌｃｄ％ Ｃ：６７．３６、Ｈ：５．３０、Ｎ：４．９１、Ｆｏｕｎｄ％ Ｃ：６７．５６、Ｈ：５．０３、Ｎ：４．８３。
【０１０９】
【化９】
【０１１０】
［合成例２：（アクリロイルオキシ）アセトフェノン＝Ｏ−アクリロイルオキシム（ｄ２）の合成］
＜ｐ−ヒドロキシアセトフェノンオキシムの合成＞
ｐ−ヒドロキシアセトフェノン３０．１ｇ（０．２２１ｍｏｌ）、塩化ヒドロキシアンモニウム５１．４ｇ（０．７４ｍｏｌ）、及び酢酸ナトリウム１０２．５ｇ（１．２５ｍｏｌ）に、水２６０ｍｌを加え、水溶液とした。その後、水溶液を油浴中で７５分間、１２０℃で還流しながら撹拌した。反応後の液体を溶媒抽出、再結晶の操作の後、白色固体４−ヒドロキシアセトフェノンオキシム２７．２８ｇ（２００ｍｍｏｌ）を得た。収率は８１．６％、融点は１４４．０℃〜１４６．０℃であった。
【０１１１】
＜（アクリロイルオキシ）アセトフェノン＝Ｏ−アクリロイルオキシムの合成＞
５００ｍｌの四つ口フラスコ及び１００ｍｌの滴下漏斗を組み立て、合成前にヒートガンで一旦加熱し、ガラス器具内部の水分を取り除いた。上記で得られたｐ−ヒドロキシアセトフェノンオキシム１５．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）３３ｍｌ（２４０ｍｍｏｌ）、クロロホルム（脱水、アミレン入り）約２５０ｍｌ、重合禁止剤（２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）０．６５ｇを５００ｍｌの四つ口フラスコに入れた。塩化アクリロイル１６．３ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの滴下漏斗に入れた後、これをクロロホルム約５０ｍｌで希釈した。氷浴中で溶液が−５℃となるように保ちながら、３時間かけて滴下した。その後、氷浴を取り除き、常温に戻した。生成物を含んだクロロホルム層を１．２Ｎ ＨＣｌ（５０ｍｌ）で３回抽出、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（５０ｍｌ）で３回抽出、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍｌ）で１回抽出した。有機層にＮａ２ＳＯ４を加えて暗所で一晩乾燥させた。次に有機層を減圧濾過してＮａ２ＳＯ４を取り除いた後、エバポレーター、ダイヤフラムで、溶媒であるクロロホルムを留去した。後には、粘調な茶褐色の液体が３１．９ｇ残った。これを−２５℃で３日間放置して固体化した。この固体から、カラムクロマトグラフィーによる精製、メタノールによる再結晶を経て、目的物である下記式で表される化合物（ｄ２）の白色粉末を６．３４ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）回収した。この他にも、約４ｇのやや黄味を帯びた未精製の固体を回収した。収率は２６％であった。
【０１１２】
融点：６９．５〜７０．０℃。
ＩＲ（ＫＢｒ）１７３５、１７４５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１６００、１６３５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ７．８１〜７．８４（２Ｈ、ｄ、Ｈａ）、７．１９〜７．２６（２Ｈ、ｍ、Ｈｂ）、６．５６〜６．６６（２Ｈ、ｍ、Ｈｄ）、６．２７〜６．３８（２Ｈ、ｍ、Ｈｅ）、５．９５〜６．０６（２Ｈ、ｍ、Ｈｆ）、２．４２（３Ｈ、ｓ、Ｈｇ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １６４．１０、１６３．５５、１６２．３０、１５２．４０、１３３．０１、１３２．４０、１３２．０７、１２８．３５、１２７．６２、１２６．５０、１２１．７３、１４．４０。
元素分析装置（Ｙａｎａｃｏ ＭＴ−３ ＣＨＮ Ｃｏｒｄｅｒ）による元素分析：Ｃ１４Ｈ１３ＮＯ４（２５９．２６）：Ｃａｌｃｄ％ Ｃ：６４．８６、Ｈ：５．０５、Ｎ：５．４０、Ｆｏｕｎｄ％ Ｃ：６４．６４、Ｈ：４．５０、Ｎ：５．１４。
【０１１３】
【化１０】
【０１１４】
（実施例１〜２及び比較例１〜２）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
表１に示す材料を、表１及び表２に示す配合量で混合し、感光性樹脂組成物の溶液を作製した。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
＜感光性フィルムの作製＞
次に、上記で得られた感光性樹脂組成物の溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、商品名「ＨＴＦ０１」）上に均一に塗布した。次いで、９５℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥することにより、支持体上に感光層を形成した。感光層の乾燥後の膜厚は３０μｍであった。
【０１１８】
続いて、感光層の支持体と接している側と反対側の表面上に、２５μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、商品名「Ｔ−５Ｎ」）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
【０１１９】
＜配線基板の作製＞
上記と同様にして得られた感光性フィルムを用い、下記の手順にしたがってレジストパターンを形成した配線基板を作製した。
【０１２０】
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、両面に銅箔層を有する日立化成工業株式会社製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張り積層板の銅表面上に、感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥し、プレス式真空ラミネータ（名機製作所製、商品名ＭＶＬＰ−５００）を用いて、上板温度５０℃、下板温度５０℃、真空度５ｈＰａ以下、プレス時間３０秒で熱圧着した。こうして、基板上に感光層、支持体がこの順に積層された評価基板を作製した。
【０１２１】
ラミネート後の評価基板を常温（２５℃）で１時間静置した後、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製）ＥＸＭ―１２０１を用いて所定の露光量で、支持体を介して露光した。
【０１２２】
露光した評価基板を室温で１０分間放置した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間スプレー現像して未露光部の感光層を除去した。
【０１２３】
スプレー現像後、（株）オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１６０℃で６０分間加熱処理を行い、レジストパターンを形成した配線基板を得た。
【０１２４】
＜感光性フィルムの評価＞
上記と同様にして得られた評価基板を用い、感光性フィルムについて、下記評価方法にしたがって、感度、解像性、保管安定性を評価した。また、感光性フィルムから得られた硬化物について、下記評価方法にしたがって、膜強度、破断伸び及び弾性率を評価した。
【０１２５】
［感度］
感度は、イーストマンコダック（株）製、２１段ステップタブレットにて８／２１段を得るために必要な露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）として評価した。
【０１２６】
［解像性］
ステップタブレットの８／２１段の露光エネルギー量で得られたレジストパターンを光学顕微鏡により観察し、未露光部が完全に除去できた開口パターンのビア径（直径）（μｍ）から解像性（μｍ）を評価した。
【０１２７】
［膜強度、破断伸び、弾性率］
ＰＥＴフィルムをラミネートした基板に、感光性フィルムを上記と同様の条件でラミネートして評価基板を得た。この評価基板を、常温（２５℃）で１時間静置した後、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製）ＥＸＭ―１２０１を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、支持体を介して露光した。次に、露光した評価基板を室温で１０分間放置した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間スプレー現像して未露光部の感光層を除去した。スプレー現像後、（株）オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、硬化物を得た。この硬化物を長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出し、島津製作所（株）製オートグラフＡＧＳ−１００ＮＨを用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張り速度２０ｍｍ／分、室温の条件で初期弾性率、破断伸び、破断強度を測定した（ｎ＝５）。
【０１２８】
［感光性フィルムの保管安定性］
感光性フィルムを５０℃、暗所に保管し、経時で現像時間を調べた。７２時間後の現像時間がフィルム作製直後の現像時間と比較して３０％未満であったものを使用可「Ａ」、３０％以上長くなったものを使用不可「Ｃ」とし、フィルムの保管安定性を評価した。
【０１２９】
＜配線基板の評価＞
上述した方法により得られたレジストパターンを形成した配線基板に、表３の条件で表面粗化（デスミア）、無電解銅めっき、電解銅めっきを施し、多層配線板を得たときの、デスミア耐性及びめっき耐性について評価した。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
［デスミア耐性］
表３の粗化条件で基板を粗化した後に硬化膜の浮き膨れ、剥れを目視により観察し、デスミア耐性を以下の評価基準で判定した。
Ａ：浮き、膨れ及び剥れが発生しないもの
Ｃ：浮き、膨れ及び剥れが発生したもの
【０１３２】
［めっき耐性］
表３のめっき条件でレジストパターン上に無電解銅めっきを施した後に硬化膜の浮き膨れ、剥れを目視により観察し、めっき耐性を以下の評価基準で判定した。
Ａ：浮き、膨れ及び剥れが発生しないもの
Ｃ：浮き、膨れ及び剥れが発生したもの
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
表４から明らかなように、本発明に係る光アミン発生剤と、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物と、（Ａ）〜（Ｃ）成分とが含まれる感光性樹脂組成物を用いて得られた実施例１〜２の感光性フィルムは、フィルム状態での保管安定性に優れ、なおかつ、膜強度、破断伸びに優れた硬化物を形成することができることが確認された。また、実施例１〜２の感光性フィルムは、良好な感度及び解像性を示し、形成されたレジストパターンがデスミア耐性、めっき耐性といった諸特性にも優れることが分かった。
【符号の説明】
【０１３５】
１…感光性フィルム、１０…支持体、２０…感光層、３０…保護フィルム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または（２）で表される光重合性化合物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１及びＲ４は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性基を示し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜２０の有機基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。］
【化２】
［式（２）中、Ｒ１及びＲ４は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性基を示し、Ｒ５は、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜２０の有機基を示し、ｍは、１又は２を示す。］
【請求項２】
請求項１に記載の光重合性化合物を含む、光アミン発生剤。
【請求項３】
請求項２に記載の光アミン発生剤と、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物と、を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を更に含む、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物を、光照射及び加熱を同時に行って硬化させるまたは光照射した後に加熱を行って硬化させることにより、硬化物を得る、硬化物の製造方法
【請求項６】
支持体と、該支持体上に形成された請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える、感光性フィルム。
【請求項１】
下記一般式（１）または（２）で表される光重合性化合物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１及びＲ４は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性基を示し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜２０の有機基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。］
【化２】
［式（２）中、Ｒ１及びＲ４は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性基を示し、Ｒ５は、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜２０の有機基を示し、ｍは、１又は２を示す。］
【請求項２】
請求項１に記載の光重合性化合物を含む、光アミン発生剤。
【請求項３】
請求項２に記載の光アミン発生剤と、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物と、を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を更に含む、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物を、光照射及び加熱を同時に行って硬化させるまたは光照射した後に加熱を行って硬化させることにより、硬化物を得る、硬化物の製造方法
【請求項６】
支持体と、該支持体上に形成された請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える、感光性フィルム。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−３６１１７（Ｐ２０１２−３６１１７Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７６５５９（Ｐ２０１０−１７６５５９）
【出願日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
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