光電気セルおよび該光電気セル用多孔質半導体膜形成用塗料
【課題】高い光電変換効率を有する光電気セルおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】表面に電極層１を有し、かつ電極層表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜７が形成されてなる基板と、表面に電極層３を有する基板とが、電極層１と３が対向するように配置してなり、多孔質金属酸化物半導体膜７と電極層３との間に電解質層４を設けてなる光電気セルにおいて、多孔質金属酸化物半導体膜７が、酸化チタンからなる基体粒子と基体粒子の表面を被覆した酸化チタン微粒子層とからなる酸化チタン粒子を含んでなる光電気セル。
【解決手段】表面に電極層１を有し、かつ電極層表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜７が形成されてなる基板と、表面に電極層３を有する基板とが、電極層１と３が対向するように配置してなり、多孔質金属酸化物半導体膜７と電極層３との間に電解質層４を設けてなる光電気セルにおいて、多孔質金属酸化物半導体膜７が、酸化チタンからなる基体粒子と基体粒子の表面を被覆した酸化チタン微粒子層とからなる酸化チタン粒子を含んでなる光電気セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子の生成能に優れるとともに電子の再結合が抑制され、さらに電子の逆流（暗電流あるいはバックカレントという）および電極間の接着による短絡等が抑制された、高い光電変換効率を有する光電気セルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高バンドギャップを有する金属酸化物半導体材料が光電変換材料、光触媒材料等の他光センサーや蓄電材料（バッテリー）等に用いられている。
このうち、光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。このような光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極に戻る。このエネルギー変換は連続であるため、たとえば、太陽電池などに利用されている。
【０００３】
一般的な太陽電池は、先ず透明性導電膜を形成したガラス板などの支持体上に光電変換材料用半導体の膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の透明性導電膜を形成したガラス板などの支持体を備え、これらの電極間に電解質を封入して構成されている。
【０００４】
光電変換材料用半導体に吸着した光増感材に例えば太陽光を照射すると、光増感材は可視領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は半導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極に移動し、２つの電極を接続する導線を通って対電極に移動し、対電極に移動した電子は電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動させた光増感材は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。このようにして電子が連続的に流れ、光電変換材料は太陽電池として機能する。
【０００５】
この光電変換材料としては、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。たとえば、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）には、金属酸化物半導体の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。また、特表平５−５０４０２３号公報（特許文献２）には、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。
【０００６】
上記のような太陽電池では、光を吸収して励起したルテニウム錯体などの分光増感色素層から酸化チタン半導体層へ電子の移動が迅速に行われることが光変換効率向上に重要であり、迅速に電子移動が行われないと再度ルテニウム錯体と電子の再結合あるいは電子の逆流（暗電流あるいはバックカレントという）が起こり、光変換効率が低下する問題がある。
【０００７】
このため、酸化チタン半導体膜表面への分光増感色素の吸着量を増大させたり、酸化チタン半導体膜内の電子の移動性を向上させたりすることが検討されている。
たとえば、酸化チタン半導体膜を形成する際、チタニアゾルを電極基板上に塗布し、乾燥し、ついで焼成する工程を繰り返して行い多孔質の厚膜を形成し、半導体膜を多孔質化することによって表面に担持するＲｕ錯体の量を増加させることが提案されている。また、４００℃以上の温度でチタニア微粒子間の焼成を行い、導電性を向上させることも提案されている。さらに特表平６−５１１１１３号公報（特許文献３）では、有効表面を増加させるために、塩化チタンの水溶液に浸すか、塩化チタンの加水分解液を用いて電気化学的にチタニア膜に堆積させることが提案されている。
【０００８】
また、特開２００６−４９３１１号公報（特許文献４）には、平均粒子径が１００ｎｍ以上のマクロ粒子と平均粒子径が５０ｎｍ以下のナノ粒子の少なくともいくつかが相互に化学結合した光反応層（半導体層）を用いると、光散乱の向上、及び又は、電気インピーダンスの低減効果があり、このため相対的に高い効率、相対的に高い電圧（開回路）、相対的に高いＪｃｓ、及び／又は、相対的に高いフィルファクターを与えることが開示されている。
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特表平５−５０４０２３号公報
【特許文献３】特表平６−５１１１１３号公報
【特許文献４】特開２００６−４９３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら従来のチタニアゾル等の微細粒子からなる半導体膜、あるいはマクロ粒子とナノ粒子とからなる半導体膜を用いた太陽電池では、未だ光変換効率が不充分でさらなる改良が求められている。
【００１０】
上記問題点に鑑み本発明者等は鋭意検討しか結果、酸化チタンからなる基体粒子と該基体粒子の表面を被覆した酸化チタン微粒子層とからなる酸化チタン粒子を、多孔質金属酸化物半導体膜に用いると、得られる光電気セルの光電変換効率が向上することを見出して本発明を完成するに至った。
【００１１】
さらに、透明電極層と多孔質半導体膜との間にペルオキシチタン酸を用いて酸化チタン薄膜を形成することにより光電変換効率がさらに向上した光電気セルが得られることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
[1]表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸
化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、
表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、
前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、酸化チタンからなる基体粒子と該基体粒子の表面を
被覆した酸化チタン微粒子層とからなる酸化チタン粒子を含んでなる光電気セル。
【００１３】
[2]前記酸化チタン微粒子の平均粒子径が５〜４０ｎｍの範囲にあり、基体粒子が球状
酸化チタンであり、
該基体粒子の平均粒子径が８０〜３，０００ｎｍの範囲にあり、
酸化チタン粒子の平均粒子径が８５〜３，１００ｎｍの範囲にある[1]の光電気セル。
【００１４】
[3]前記酸化チタン微粒子の平均粒子径が５〜４０ｎｍの範囲にあり、基体粒子が繊維
状酸化チタンおよび管状酸化チタンから選ばれる１種以上であり、
該基体粒子の平均直径５〜４０nm、平均長さ２５〜１０００μmの範囲にある[1]の光電気セル。
【００１５】
[4]前記電極層(1)と多孔質金属酸化物半導体膜(1)との間にペルオキソチタン酸に由来
する酸化チタン薄膜(1)を設けてなる[1]〜[3]の光電気セル。
[5]前記酸化チタン薄膜(1)の膜厚が１０〜７０ｎｍの範囲にあり、細孔容積が０．０１〜０．２０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均細孔径が０．５〜５．０ｎｍの範囲にある[1]〜[4]の光電気セル。
【００１６】
[6]球状酸化チタン、繊維状酸化チタンおよび管状酸化チタンか粒子から選ばれる１種
以上の酸化チタンからなる基体粒子と、該基体粒子の表面を被覆した酸化チタン微粒子とからなる酸化チタン粒子層とを含んでなることを特徴とする光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、多孔質金属酸化物半導体膜が酸化チタンからなる基体粒子と該基体粒子の表面を被覆した酸化チタン微粒子とからなる酸化チタン粒子を含んでいるので光増感材の吸着量が高く、光散乱効果が得られるので光利用率が向上し、さらに導電パスが短絡されるので電子の逆流および電子の再結合が抑制でき、このため光電変換効率の向上した光電気セルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、先ず、本発明に係る光電気セルについて具体的に説明する。
光電気セル
本発明に係る光電気セルは、
表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、
表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、
前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、酸化チタンからなる基体粒子と該基体粒子の表面を
被覆した酸化チタン微粒子層とからなる酸化チタン粒子を含んでなることを特徴としている。
【００１９】
本発明によって得られる光電気セルとしては、たとえば、図１に示すものが挙げられる。
図１は、本発明によって得られる光電気セルの１例を示す概略断面図であり、表面に電極層(1)を有し、電極層(1)上に、光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形
成されてなる基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との
間に電解質が封入されている。なお、必要に応じて該電極層(1)上に酸化チタン薄膜(1)を有していてもよい。このような酸化チタン薄膜を有していると、酸化チタン膜による暗電流の抑制、電子の再結合の抑制が高く、光電変換効率を高めることができる。
【００２０】
図１中、１は電極層(1)、２は半導体膜(1)、３は電極層(2)、４は電解質層(2)、５は基板(1)、６は基板(2)、７は酸化チタン薄膜(1)を示す。
なお、本発明によって得られる光電気セルは図示した光電気セルに限定されるものではなく、半導体膜を２層以上有し、この間に別の電極層および電解質層を設けた光電気セルであってもよい。
【００２１】
基板
一方の基板としてはガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の透明でかつ絶縁性を有する基板を用いることができる。
【００２２】
他の一方の基板としては使用に耐える強度を有していれば特に制限はなく、ガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の絶縁性基板の他に、金属チタン、金属アルミニウム、金属銅、金属ニッケルなどの導電性基板を使用することができる。
【００２３】
また、基板は少なくとも一方が透明であればよい。
電極層
基板(1)表面に形成された電極層(1)としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属等などの従来公知の電極を使用することができる。
【００２４】
このような電極層(1)は、熱分解法、ＣＶＤ法などの従来公知の方法により形成するこ
とができる。
また、他の一方の基板(2)表面に形成された電極層(2)としては、還元触媒能を有するものであれば特に制限されるものでなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物等の電極材料、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの導電性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用いることができる。
【００２５】
このような電極層(2)は、基板(2)上に前記電極を直接コーティング、メッキあるいは蒸着させて、導電性材料を熱分解法、ＣＤＶ法等の従来公知の方法により導電層を形成した後、該導電層上に前記電極材料をメッキあるいは蒸着するなど従来公知の方法により形成することができる。
【００２６】
なお、基板(2)は、基板(1)と同様に透明基板であってもよく、また電極層(2)は、電極
層(1)と同様に透明電極であってもよい。さらに、基板(2)は基板(1)と同じものであって
もよく、電極層(2)は電極層(1)と同じものであってもよい。
【００２７】
透明基板(1)と透明電極層(1)の可視光透過率は高い方が好ましく、具体的には５０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが望ましい。可視光透過率が５０％未満の場合は光電変換効率が低くなることがある。
【００２８】
電極層(1)および電極層(2)の抵抗値は、各々１００Ω／ｃｍ2以下であることが好まし
い。電極層の抵抗値が１００Ω／ｃｍ2を超えて高くなると光電変換効率が低くなること
がある。
【００２９】
酸化チタン薄膜
本発明において、必要に応じて電極層(1)上に酸化チタン薄膜(1)を形成してもよい。この酸化チタン薄膜(1)は増粘剤を含むペルオキシチタン酸水溶液を用いて形成されたもの
であり、緻密な膜である。
【００３０】
酸化チタン薄膜(1)は膜厚が１０〜７０ｎｍ、さらには２０〜４０ｎｍの範囲にあるこ
とが好ましい。酸化チタン薄膜(1)の膜厚が薄いと、酸化チタン膜(1)による暗電流の抑制、電子の再結合の抑制が不充分となる。酸化チタン薄膜(1)の膜厚が厚すぎると、エネルギー障壁が大きくなりすぎて電子の移動が抑制され、逆に光電変換効率が低下することがある。
【００３１】
また、酸化チタン薄膜(1)は細孔容積が０．０１〜０．２０ｍｌ／ｇ、さらには０．０
２〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。細孔容積が前記上限よりも多いと、
緻密性が低下してしまい、電解液と電極との接触が起こり、電子の逆流、電子の再結合の抑制効果が不充分となることがある。なお、スパッタリングなどの方法でも、緻密な酸化チタン薄膜を得ることは可能であるが、緻密すぎて電子の移動を阻害したり、後に形成する多孔質金属酸化物半導体膜との密着性が不充分となることがある。
【００３２】
酸化チタン薄膜(1)は平均細孔径が０．５〜５．０ｎｍ、さらには１．０〜３．５ｎｍ
の範囲にあることが好ましい。酸化チタン薄膜(1)の平均細孔径が前記上限よりも大きい
ものは、電解液と電極との接触が起こり、電子の逆流、電子の再結合の抑制効果が不充分となることがある。
【００３３】
このような酸化チタン薄膜(1)は、電極層(1)上に増粘剤を含むペルオキシチタン酸水溶液を、(A)スピンコート法、(B)ディップコート法、(C)フレキソ印刷法、(D)ロールコーター法、(E)電気泳動法から選ばれる１種以上の方法で塗布し、乾燥し、硬化させることにより形成することができる。
【００３４】
酸化チタン薄膜(1)の形成に用いるペルオキシチタン酸水溶液の濃度はＴiＯ２として０．１〜２．０重量％、さらには０．３〜１．０重量％の範囲にあることが好ましい。ペルオキシチタン酸水溶液の濃度が薄いと、所望の膜厚の酸化チタン薄膜(1)が得られないことがあり、繰返し塗布、乾燥を行う必要が生じる。ペルオキシチタン酸水溶液の濃度が薄いと、乾燥時にクラックが生じたり、緻密な膜を形成できないことがあり、暗電流の抑制、電子の再結合の抑制効果が得られないことがある。
【００３５】
ここで、ペルオキシチタン酸とは過酸化水和チタンをいい、たとえば、チタン化合物の水溶液、または水和酸化チタンのゾルまたはゲルに過酸化水素を加えて加熱することによって調製することができる。具体的には、まず、チタン化合物を加水分解してオルソチタン酸のゾルまたはゲルを調製する。
【００３６】
オルソチタン酸のゲルは、チタン化合物として塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩を使用し、この水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得ることができる。また、オルソチタン酸のゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、あるいはチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシドの水および／または有機溶媒に酸またはアルカリを加えて加水分解することによって得ることができる。
【００３７】
中和あるいは加水分解する際のチタン化合物の溶液のｐＨは７〜１３の範囲にあることが好ましい。チタン化合物溶液のｐＨが上記範囲にあるとオルソチタン酸のゲルまたはゾルの微細な粒子が得られ、後述する過酸化水素との反応が容易となる。
【００３８】
さらに、中和あるいは加水分解する際の温度は０〜６０℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましい範囲は０〜５０℃の範囲である。中和あるいは加水分解する際の温度が上記範囲にあるとオルソチタン酸のゲルまたはゾルの微細な粒子が得られ、後述する過酸化水素との反応が容易となる。得られたゲルまたはゾル中のオルソチタン酸粒子は、非晶質であることが好ましい。
【００３９】
次に、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を添加してオルソチタン酸を溶解してペルオキシチタン酸水溶液を調製する。
ペルオキシチタン酸水溶液を調製するに際しては、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりすることが好ましい。また、この際、オルソチタン酸の濃度が高くなるすぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿したり、あるいは得られるペルオキシチタン酸
水溶液が粘調になることがある。このため、ＴiＯ２濃度としては、約１０重量％以下で
あることが好ましく、さらに約５重量％以下であることが望ましい。
【００４０】
添加する過酸化水素の量は、Ｈ２Ｏ２／ＴiＯ２(オルソチタン酸はＴiＯ２に換算)重量比で１以上であれば、オルソチタン酸を完全に溶解することができる。Ｈ２Ｏ２／ＴiＯ
２重量比が１未満であると、オルソチタン酸が完全には溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存することがある。また、Ｈ２Ｏ２／ＴiＯ２重量比は大きいほど、オルソチタン
酸の溶解速度は大きく反応時間は短時間で終了するが、あまり過剰に過酸化水素を用いても、未反応の過酸化水素が系内に残存するだけであり、経済的でない。このような量で過酸化水素を用いると、オルソチタン酸は０.５〜２０時間程度で溶解する。本発明に用い
るペルオキシチタン酸水溶液は溶解後、５０〜９０℃で熟成することが好ましい。この熟成を行うと実質的に非晶質であるがアナターゼ類似のＸ線回折パターンを示し、平均粒子径が１０〜５０ｎｍの範囲にある粒子が生成し、前記細孔容積および平均細孔径を有する酸化チタン薄膜を再現性よく得ることができる。
【００４１】
熟成時間は熟成温度によっても異なるが、通常１〜２５時間である。
また、本発明に用いるペルオキシチタン酸水溶液は増粘剤を含んでいるが、増粘剤としてはエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、ターシャリーブタノール等が含まれていてもよい。このような増粘剤がペルオキシチタン酸水溶液中に含まれていると、塗布液の粘度が高くなり、これにより均一に塗布することができ、クラックのない均一な膜厚の酸化チタン薄膜が得られ、下層の電極層との密着性の高い酸化チタン薄膜を得ることができる。
【００４２】
ペルオキシチタン酸水溶液中の増粘剤の濃度は増粘剤の種類によっても異なるが１．０〜６０．０重量％、さらには３．０〜３５．０重量％の範囲にあることが好ましい。
増粘剤の濃度が１．０重量％未満の場合は前記増粘剤を用いた効果が不充分であり、６０．０重量％を越えると塗布性が低下し、膜厚が厚くなりすぎたり、クラックが生じることがあり、前記酸化チタン薄膜を設ける効果が得られないことがある。
【００４３】
ペルオキシチタン酸水溶液の塗布方法が(A)スピンコート法、(B)ディップコート法、(C)フレキソ印刷法、(D)ロールコーター法(E)電気泳動法のいずれかであれば、電極層との密着性に優れ、膜厚が均一で、クラックがなく、かつ強度に優れた酸化チタン薄膜(1)を形成することができ、特に工業的にはフレキソ印刷法が好適に採用することができる。
【００４４】
乾燥は分散媒である水を除去できる温度であればよく、従来公知の方法を採用することができ、風乾することも可能であるが、通常５０〜２００℃で０．２〜５時間程度乾燥する。本発明では、乾燥後、後述する多孔質金属酸化物半導体膜を形成することができるが、乾燥後硬化した後多孔質金属酸化物半導体膜を形成してもよい。
【００４５】
乾燥処理のみでも硬化するが、さらに必要に応じて紫外線を照射し、ついで加熱処理によってアニーリングする。
紫外線の照射はペルオキソチタン酸が分解して硬化するに必要な量照射すればよい。
加熱処理は、通常、２００〜５００℃、さらには３００〜４５０℃で概ね１〜４８時間処理する。
【００４６】
多孔質金属酸化物半導体膜
前記電極層(1)上、または必要に応じて設ける酸化チタン薄膜(1)上に多孔質金属酸化物半導体膜が形成されている。この多孔質金属酸化物半導体膜の膜厚は、０．１〜５０μｍ
の範囲にあることが好ましい。
【００４７】
多孔質金属酸化物半導体膜は、酸化チタンからなる基体粒子と該基体粒子の表面を被覆した酸化チタン微粒子層とからなる酸化チタン粒子から形成されている。
酸化チタン基体粒子
酸化チタン基体粒子は、球状酸化チタン、繊維状酸化チタンおよび管状酸化チタンから選ばれる１種以上が使用される。これらは混合して使用してもよい。
【００４８】
基体粒子が、球状酸化チタンの場合、平均粒子径が８０〜３，０００ｎｍ、さらには１００〜２，０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
また、繊維状酸化チタンまたは管状酸化チタンの場合、平均直径５〜４０nm、平均長さ２５〜１０００μm、好ましくは平均直径８〜３０nm、平均長さ５０〜６００μmの範囲にあることが望ましい。
【００４９】
管状酸化チタンの場合は、外径は、前記直径に相当し、内径は、４〜２０nm、好ましくは５〜１０nmの範囲にあることが望ましく、さらに、管厚は０．５〜１０nmの範囲にあることが望ましい。
【００５０】
酸化チタン基体粒子は小さいものは、形成された金属酸化物半導体膜にクラックが発生しやすく、少ない回数で後述する膜厚を有するクラックのない厚膜を形成することが困難になることがあり、さらに金属酸化物半導体膜の細孔径、細孔容積が低下し光増感材の吸着量が低下することもある。また、酸化チタン基体粒子が大きすぎても、粒子間隙が大きくなるために光の透過量が増大して光の利用率が低下したり、金属酸化物半導体膜の強度が不充分となることがある。
【００５１】
酸化チタン微粒子
酸化チタン基体粒子の表面を被覆する酸化チタン微粒子の平均粒子径は５〜４０ｎｍ、さらには１０〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００５２】
酸化チタン微粒子が小さいものは得ること自体が困難であり、得られたとしても結晶性が低く、また、形成後の半導体膜を加熱処理した際に温度によっては焼結することがあり、酸化チタン微粒子の比表面積が低下するために光増感材の吸着量が低下し、光電変換効率が不充分となることがある。また、酸化チタン微粒子が大きすぎると、酸化チタン微粒子層の比表面積が小さくなり、このため光増感材の吸着量が不充分となり、光電変換効率が不充分となることがある。
【００５３】
なお、前記酸化チタン基体粒子、酸化チタン微粒子は結晶性の酸化チタン、例えば、アナタース型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタンであることが好ましい。
【００５４】
酸化チタン粒子
本発明で使用される酸化チタン粒子は、前記基体粒子の表面に酸化チタン微粒子層が形成されている。酸化チタン粒子は互いに結合、あるいは凝集状態になく、単分散していることが好ましい。
【００５５】
酸化チタン微粒子の被覆量は酸化チタン粒子（すなわち基体粒子と酸化チタン微粒子）中に１０〜６０重量％、さらには２０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
酸化チタン微粒子の被覆量が少ないと、酸化チタン微粒子層が少ないために光増感材の吸着量が不充分となり、光電変換効率が不充分となることがある。酸化チタン微粒子の被覆量が酸化チタン粒子中に６０重量％を越えると、酸化チタン微粒子層が厚くなり、従来
の酸化チタン微粒子のみからなる半導体膜と同様に電子の移動に時間を要し、電子の再結合が起こりやすく、光電変換効率が不充分となることがある。
【００５６】
基体粒子が球状粒子の場合、酸化チタン粒子の平均粒子径は８５〜３，１００ｎｍ、さらには１１０〜２，１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。酸化チタン粒子が小さいと、形成後の半導体膜の細孔が小さく、且つ長く曲折しているため発生した電子の移動に時間を要し、電子の再結合が起こりやすく、光電変換効率が不充分となることがある。酸化チタン粒子が大きすぎると、粒子が大きすぎるため膜強度が弱くなったり、粒子間の空隙が大きくなるため光の透過量が増大したり、反射が不充分となるために光の利用率が低下し、光電変換効率が不充分となることがある。
【００５７】
本発明に用いる酸化チタン粒子の調製方法は、前記酸化チタンが得られれば特に制限はないが、例えば酸化チタン基体粒子の分散液に、酸化チタン粒子中の酸化チタン微粒子が前記した所定量の範囲となるように酸化チタン微粒子を混合した分散液とし、必要に応じて分散液のｐＨを概ね１０〜１３に制御して、さらに必要に応じて概ね１００〜３００℃で熟成（水熱処理）する。
【００５８】
分散媒としては、水、アルコール、グリコール、ケトン、エステル等、およびこれらの混合液を用いることができる。
この時の混合分散液の濃度は、酸化チタン基体粒子と酸化チタン微粒子との合計の濃度が酸化物として１．０〜５０重量％、さらには５．０〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５９】
混合分散液の濃度が小さいと、充分な酸化チタン微粒子の被覆ができない場合がある。混合分散液の濃度が高すぎても、得られる酸化チタン粒子が凝集体となり、半導体膜形成用の塗料化が困難であり、また塗布も困難となり、得られる金属酸化物半導体膜の強度が不充分となることがある。
【００６０】
また、前記酸化チタン微粒子分散液を使用するかわりに前記した酸化チタン薄膜の形成に用いたと同様のペルオキシチタン酸水溶液あるいはこれを５０〜９０℃で熟成したものを使用してもよい。ペルオキソチタン酸の熟成水溶液中には平均粒子径が１０〜５０ｎｍの範囲にある粒子が生成しており、また熟成前の水溶液はこのような粒子生成前の段階にある透明性を有する溶液である。 したがって、このようなペルオキシチタン酸水溶液を前記酸化チタン基体粒子とともに水熱処理することによって酸化チタン基体粒子表面に酸化チタン微粒子が生成し、酸化チタン微粒子が結合した酸化チタン粒子層を得ることができる。
【００６１】
さらに、前記酸化チタン微粒子とともに、ペルオキシチタン酸水溶液とを混合して用いて微粒子層を形成してもよい。
多孔質金属酸化物半導体膜の細孔容積は０．１０〜０．８０ｍｌ／ｇ、さらには０．２０〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００６２】
多孔質金属酸化物半導体膜の細孔容積が小さいものは、増感色素の吸着が不十分となったり、電解質の拡散性が低下してバックカレントを引き起こすことがあり、変換効率が不充分となることがある。細孔容積が高すぎると、金属酸化物半導体膜の強度が不充分となることがある。
【００６３】
また、多孔質金属酸化物半導体膜は、酸化チタン微粒子層を形成する微粒子同士の粒子間隙によって、細孔径が１〜１５ｎｍの範囲の細孔を有し、酸化チタン粒子同士の粒子間隙によって、細孔径が２０〜５００ｎｍの範囲の細孔を有している。
【００６４】
このような多孔質金属酸化物半導体膜の製造方法は、前記した酸化チタン粒子を含む多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗布液を用いる以外は、本願出願人の出願による特開平１１−３３９８６７号公報に開示した金属酸化物半導体膜の製造方法は好適に準用することができる。
【００６５】
より好適には、後述する本発明に係る光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を電極層上、または必要に応じて形成した酸化チタン薄膜上に塗布し、乾燥した後、紫外線照射により硬化、あるいは加熱硬化させて形成することができる。
【００６６】
本発明に係る光電気セルでは、多孔質金属酸化物半導体膜(1)が光増感材を吸着してい
る。
光増感材
光増感材としては、可視光領域、紫外光領域、赤外光領域の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。
【００６７】
有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用できる。具体的には、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。これらの有機色素は金属酸化物半導体膜への吸着速度が早いという特性を有している。
【００６８】
また、金属錯体としては、特開平1-220380号公報、特表平5-504023号公報などに記載された銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム、ルテニウム-シ
ス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウム-シス-
ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛などの錯体を挙げることができる。これらの金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。
【００６９】
上記の光増感材としての有機色素または金属錯体は単独で用いてもよく、有機色素または金属錯体の２種以上を混合して用いてもよく、さらに有機色素と金属錯体とを併用してもよい。
【００７０】
多孔質金属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量は多孔質金属酸化物半導体膜の比表面積１ｃｍ2あたり１００μｇ以上、さらには１５０μｇ以上であることが好ましい。多孔質
金属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量が１少ないと光電変換効率が不充分となる。
【００７１】
このような光増感材の吸着方法は、特に制限はなく、光増感材を溶媒に溶解した溶液を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法等の方法により多孔質金属酸化物半導体膜に吸収させ、次いで乾燥する等の一般的な方法が採用できる。さらに必要に応じて前記吸収工程を繰り返してもよい。また、光増感材溶液を加熱環流しながら前記基板と接触させて光増感材を多孔質金属酸化物半導体膜に吸着させることもできる
光増感材を溶解させる溶媒としては、光増感材を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルセルソルブ、Nーメチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【００７２】
光増感材溶液の光増感材の濃度は多孔質金属酸化物半導体膜の比表面積１ｃｍ2あたり
１００μｇ以上、さらには２００μｇ以上となる濃度が好ましい。
本発明では、前記した表面に電極層(1)を有し、該電極層(1)上に必用に応じて酸化チタン薄膜(1)を有し、かつ電極層(1)上または酸化チタン薄膜(1)上に光増感材を吸着した多
孔質金属酸化物半導体膜を有する基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とを、電
極層(1)および電極層(2)が対向するように配置し、側面を樹脂にてシールし、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質を封入し、さらに電極間をリード線で接続することによって光電気セルを製造することができる。
【００７３】
電解質層
電解質としては、電気化学的に活性な塩とともに酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合物が使用される。
【００７４】
電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素（Ｉ-／Ｉ-3）、沃化カリウム、臭素（Ｂr-／Ｂr-3）、臭化カリウム等が挙げられる。場合によってはこれらを混合して使用することもできる。
【００７５】
このような電解質の使用量は、電解質の種類、後述する溶媒の種類によっても異なるが、概ね０.１〜５モル／リットルの範囲にあることが好ましい。
電解質層には、従来公知の溶媒を用いることができる。具体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００７６】
電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素（Ｉ-／Ｉ-3）、沃化カリウム、臭素（Br-／Br-3）、臭化カリウム等が挙げられる。場合によってはこれらを混合して使用することもできる。
【００７７】
また、イオン性液体に電解質を溶解させてもよい。イオン性液体とは、常温で溶融した塩であり、高いイオン密度を有し、かつイオン移動度も大きいため、極めて高いイオン伝導度を示す。このため電解質のマトリックするとして使用することもできる。
【００７８】
イオン性液体としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩などの他に、2-メチル-1-ピロリン、1-メチルピラゾール、1-エチルカルバゾールなどが例示され
る。これらは高分子量化させることも可能であり、さらに必要に応じてゲル化させることもできる。
【００７９】
電解液はさらに必要に応じて、イオン伝導促進材を含んでいてもよい。イオン伝導促進材としては、酸化チタンナノチューブ、繊維状酸化チタン、カーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種が例示される。これらを含んでいると、イオンの伝導が促進され、高い光電変換効率を発現できる。その理由は明確ではないものの、これらの粒子は直線状の長い粒子であり、これらの粒子表面に電解質が配向し、電子あるいはイオンは最短経路を流れるのでイオン伝導が促進されるものと思料される。
【００８０】
また、電解液はゲル化していても、何ら差し支えることがない。とくに、ゲル化していれば、電解液の漏液もなくなるの好都合である。
さらに、本発明では電解質として固体電解質を用いることができる。固体電解質としては、CuＩ、CuＢr、CuSCN、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、アリールアミ
ン系ポリマー、アクリル基および／またはメタクリル基を有するポリマー、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルジアミンポリマー、L-valine誘導体低分子ゲル、ポリオリゴエチレングリコールメタクリレート、poly(o-methoxy aniline)、poly(epichlorohydrin-Co-ethylene oxide)、2,2',7,7'-tetorakis(N,N-di-P-methoxyphenyl-amine)-9,9'-spirobifluorene 、パーフルオロスルフォネートなどのようなプロトン伝導性を有するフッ素系のイオン交換樹脂、パーフルオロカーボン共重合体、パーフルオロカーボンスルホン酸等の他、ポリエチレンオキサイドや、イオンゲル法としてたとえばイミダゾールカチオンとＢr-、ＢＦ4-、Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）2で対イオンを形成し、これにビニルモノマー、ＰＭＭＡモノマーを加えて重合させたものも好適に用いることができる。これらの固体電解質を使用する場合、固体電解質を構成する成分を溶媒に分散または溶解させ、さらに前記イオン伝導促進材を分散させたのち、得られた分散液を注入し、電極間に注入したのち、必要に応じて溶媒を除去したのち、入り口を封して光電気セルが形成される。なお、ここで固体電解質はゲル状である電解質を含んで意味している。
【００８１】
電解質がゲル状の場合、粘度が１０００ｃｐ以上、さらには２０００〜１０,０００ｃ
ｐの範囲にあることが好ましい。電解質の粘度が１０００ｃｐ未満の場合は電解質の逸散がなく、このため長期使用によっても光電変換効率が低下することがなく、また腐食等の原因になることもない。
【００８２】
電解質層中の前記イオン伝導促進材の含有量は、固形分として５〜４０重量％、さらには１０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、ゲル化が充分に起こるとともに、イオン伝導促進効果を高めることができる。
【００８３】
次に、本発明に係る光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料について説明する。
光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料
本発明に係る光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料は、酸化チタンからなる基体粒子と該基体粒子の表面を被覆した酸化チタン微粒子とからなる酸化チタン粒子を含んでなることを特徴としている。
【００８４】
酸化チタン粒子
酸化チタン粒子としては前記した酸化チタン粒子を用いる。
分散媒
塗料の分散媒としては水、アルコール類、ケトン類、グリコール類、エーテル類、テレピン類、から選ばれる１種以上が用いられる。
【００８５】
具体的には、アルコール類としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等、ケトン類としてはアセトンなどグリコール類としてエチレングリコール、プロピレングリコール等、エーテル類としてはブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等、テレピン類としては、テルピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピノーレン等が挙げられる。
【００８６】
スクリーン印刷法ではテルピネオール、ブチルカルビトール等の溶媒に分散させた塗料が好適に用いられる。
また、速乾性が要求される印刷方法では、水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の比較的低沸点のアルコール類を含む水性分散媒は前記酸化チタン粒子、後述する必要に応じて用いる増粘剤とを均一に分散あるいは溶解できるとともに、基材に酸化チタン粒子層を形成した後、乾燥する際に分散媒が蒸発しやすいので好適に用いることができる。
【００８７】
増粘剤
本発明の塗料には増粘剤が含まれていてもよく、増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ケトン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。このような増粘剤が多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中に含まれていると、塗料の粘度が高くなり、これにより均一に塗布することができ、前記した細孔容積および細孔径を有する多孔質金属酸化物半導体膜を得ることができる。
【００８８】
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中の増粘剤の濃度は増粘剤の種類によっても異なるが１．０〜４０．０重量％、さらには４．０〜１０．０重量％の範囲にあることが好ましい。増粘剤の濃度が低すぎれば、増粘剤を用いた効果が不充分となり、増粘剤の濃度が高すぎると、塗布性が低下するとともに、得られる半導体膜の強度が不充分となり、さらに増粘剤の完全な除去が困難となり、充分な光電変換効率の向上効果が得られないことがある。
【００８９】
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中の酸化チタン粒子の濃度は、酸化チタン換算で１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい（なお、後述するように、酸化チタン粒子とともにバインダーとペルオキシチタン酸が含まれている場合には、粒子との合計量が酸化チタン換算で前記範囲とする）。
【００９０】
前記濃度が１重量％未満の場合は、濃度が薄すぎて１回の操作で所望の厚さの金属酸化物半導体膜を形成できない場合があり、繰り返し操作が必要となる。
前記濃度が３０重量％を超えると分散液の粘度が高くなり、得られる金属酸化物半導体膜の緻密度が低下し、半導体膜の強度、耐摩耗性が不充分となることに加え、電子の移動性が低下し、光電変換効率が不充分となることがある。
【００９１】
前記多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料には、必要に応じて、ペルオキシチタン酸が含まれていてもよい。ペルオキシチタン酸が含まれていると緻密で強度に優れるとともに電子移動性に優れた多孔質金属酸化物半導体膜が得られ、さらに光増感材の吸着量が増加し、この結果、光電変換効率が向上する。塗料中のペルオキシチタン酸の使用量は酸化チタンとして酸化チタン粒子の１〜３０重量％、さらには２〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００９２】
ペルオキシチタン酸の使用量が少なすぎると、酸化チタン薄膜(1)との緻密性、半導体
膜の強度を向上させる効果、光増感材の吸着量の増加効果、光電変換効率を向上させる効果等が不充分となることがある。ペルオキシチタン酸の使用量が多くしても前記効果が更に向上することもなく、光電変換効率が低下することがある。
【００９３】
このような、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を電極層上、または酸化チタン薄膜上に塗布し、乾燥した後紫外線照射により硬化、あるいは加熱硬化するとともにアニーリングして形成することができる。
【００９４】
塗布方法はディップ法、スピナー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーンプリント法等が好適である。
乾燥は分散媒を除去できる温度であればよく、従来公知の方法を採用することができ、風乾することも可能であるが、通常５０〜２００℃で０．２〜５時間程度乾燥する。紫外線の照射はペルオキソチタン酸の含有量などによって異なるが、ペルオキソチタン酸が分解して硬化するに必要な量照射すればよい。加熱処理は、通常、２００〜６００℃、さらには３００〜５００℃で概ね１〜４８時間処理する。
【００９５】
このようにして得られた多孔質金属酸化物半導体膜の膜厚は０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
【００９６】
［酸化チタン粒子の調製例］
酸化チタン粒子(T1)分散液の調製
酸化チタン基体粒子分散液（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−４００Ｃ、平均粒子径４００ｎｍ、ＴiＯ２濃度２０重量％）６０ｇと、酸化チタン微粒子分散液（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ２濃度２０重量％）４０ｇとを混合し、合計のＴiＯ２濃度を７．５重量％となるように調整し、これをオートクレーブにて、２３５℃で８時間水熱処理した。ついで、限外濾過膜法で濃縮してＴiＯ２濃度２０重量％の酸化チタン粒子(T1)分散液を調製した。
【００９７】
酸化チタン粒子(T2)分散液の調製
酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、酸化チタン微粒子分散液（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ２濃度２０重量％）を１５ｇ混合した以外は同様にしてＴiＯ２濃度２０重量％の酸化チタン粒子(T2)分散液を調製した。
【００９８】
酸化チタン粒子(T3)分散液の調製
酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、酸化チタン微粒子分散液（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ２濃度２０重量％）を９０ｇ混合した以外は同様にしてＴiＯ２濃度２０重量％の酸化チタン粒子(T3)分散液を調製した。
【００９９】
酸化チタン粒子(T4)分散液の調製
酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、酸化チタン微粒子分散液（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−１０Ｒ、平均粒子径１０ｎｍ、ＴiＯ２濃度２０重量％）を４０ｇ混合した以外は同様にしてＴiＯ２濃度２０重量％の酸化チタン粒子(T4)分散液を調製した。
【０１００】
酸化チタン粒子(T5)分散液の調製
酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、酸化チタン微粒子分散液（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−３０ＮＲＤ、平均粒子径３５ｎｍ、ＴiＯ２濃度２０重量％）を４０ｇ混合した以外は同様にしてＴiＯ２濃度２０重量％の酸化チタン粒子(T5)分散液を調製した。
【０１０１】
酸化チタン粒子(T6)分散液の調製
酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、酸化チタン基体粒子分散液（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−２００Ｃ、平均粒子径２００ｎｍ、ＴiＯ２濃度２０重量％）を６０
ｇ混合した以外は同様にしてＴiＯ２濃度２０重量％の酸化チタン粒子(T6)分散液を調製
した。
【０１０２】
酸化チタン粒子(T7)分散液の調製
酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、酸化チタン基体粒子（富士チタン工業（株）製：ＴＡ−３００、凝集粒子の平均粒子径５００ｎｍ）を水にＴiＯ２濃度２０重量％となるように分散させた溶液を６０ｇ混合した以外は同様にしてＴiＯ２濃度２０重量％の酸化チタン粒子(T7)分散液を調製した。
【０１０３】
酸化チタン粒子(T8)分散液の調製
酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、特開２００３−１３７５４９号広報の実施例３に示された方法で調製された管状酸化チタン基体粒子分散液（平均外径１０ｎｍ、平均内径７．５ｎｍ、平均長さ１７５ｎｍ、ＴiＯ２濃度８．０重量％）を１５０ｇ混合し
た以外は同様にしてＴiＯ２濃度２０重量％の酸化チタン粒子(T8)分散液を調製した。
【０１０４】
酸化チタン粒子(T9)分散液の調製
ペルオキシチタン酸水溶液(1)の調製
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ２として１．０重量％含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ２として濃度１０．２重量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃で２時間加熱して溶解し、ＴｉＯ２として濃度１．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液を得た。
【０１０５】
ついで、実施例１の酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、オートクレーブにて水熱処理を行う際に、ペルオキソチタン酸水溶液（１）を全体の酸化チタンに対して２０重量％となるように加えた以外は同様にしてＴiＯ２濃度２０重量％の酸化チタン粒子(T9)
分散液を調製した。
【０１０６】
酸化チタン粒子(T9)は、酸化チタン基体粒子の表面を平均粒子径２２ｎｍの酸化チタン微粒子が層をなして被覆していた。
酸化チタン粒子(T10)分散液の調製
酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ２濃度２０重量％）の代わりにペルオキソチタン酸溶液(１)を８００ｇ混合した以外は同様にしてＴiＯ２濃度２０重量％の酸化チタン粒子(T10)
分散液を調製した。
【０１０７】
酸化チタン粒子(T10)は、酸化チタン基体粒子の表面を平均粒子径２１ｎｍの酸化チタ
ン微粒子が層をなして被覆していた。
［実施例１］
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T1)分散液１００ｇにエチルセルロース８ｇを溶解し、テルピネオールを７５ｇ加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ２濃度１９重
量％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)を調製した。
【０１０８】
多孔質金属酸化物半導体膜(1)の形成
フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板に多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるまで繰り
返し、その後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形
成した。
【０１０９】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(1)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(1)の密着性を評価し、
結果を表１に示した。
【０１１０】
密着性
多孔質金属酸化物半導体膜(1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷
を付け１００個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プ
を剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することにより密着性を評価した。結果を表に示す。
【０１１１】
残存升目の数１００個 ：◎
残存升目の数９０〜９９個 ：○
残存升目の数８５〜８９個 ：△
残存升目の数８４個以下 ：×
光増感材の吸着
光増感材としてＤＹＥＳＯＬ社製Ｂ２色素を濃度０．１％となるようにエタノール溶液を調製した。この溶液に多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成したガラスを５時間漬込み
、取り出した後エタノール水溶液で洗浄し、色素を吸着させた。
【０１１２】
光電気セル(1)の作成
先ず、溶媒としてアセトニトリルと炭酸エチレンの体積比が１：４の比でを混合した溶媒にテトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０.４６
モル／Ｌ、０.０６モル／Ｌとなるように溶解して電解質溶液を調製した。
【０１１３】
前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(1)を作成した。
【０１１４】
光電気セル(1)は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ２の強度の光を入射角９０
°（セル面と９０°）で照射して、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）、Ｊｏｃ（回路を短絡したときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測定し結果を表１に示した。
【０１１５】
［実施例２］
ペルオキシチタン酸コーティング液(1)の調製
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ２として１．０重量％含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ２として濃度１０．２重量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃で２時間加熱して溶解し、ＴｉＯ２として濃度１．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液(1)を得た。さらに、ＴｉＯ２濃度０．５％、エチレングリコール濃度
２０％となるように水およびペルオキソチタン酸水溶液にエチレングリコールを加えペルオキソチタン酸コーティング液(1)を得た。
【０１１６】
酸化チタン薄膜(1)の形成
ペルオキソチタン酸コーティング溶液(1)をフッ素ドープした酸化スズを電極として形
成した透明ガラス基板にフレキソ印刷法で塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた。さらに、４５０℃で３０分間加熱して硬化およびアニーリングを行って酸化チタン薄膜(1)を形成した。
【０１１７】
得られた酸化チタン薄膜(1)の膜厚は４０ｎｍ、窒素吸着法によって求めた細孔容積は
０．１２ｍｌ／ｇ、平均細孔径は２ｎｍであった。
多孔質金属酸化物半導体膜(2)の形成
前記フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成され、さらに酸化チタン薄膜(1)が
形成された透明ガラス基板に、実施例１と同様にして調製した多孔質金属酸化物半導体膜
形成用塗料(1)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるまで繰り返し、その
後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(2)を形成した。
【０１１８】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(2)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(2)の密着性を評価し、
結果を表１に示した。
【０１１９】
光増感材の吸着
実施例１において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(2)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１２０】
光電気セル(2)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(2)を作成した。
【０１２１】
光電気セル(2)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
［実施例３］
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(3)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T2)分散液１００ｇにエチルセルロース８ｇを溶解し、テルピネオールを７５ｇ加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ２濃度１９重
量％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(3)を調製した。
【０１２２】
多孔質金属酸化物半導体膜(3)の形成
実施例２と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(3)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるま
で繰り返し、その後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(3)を形成した。
【０１２３】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(3)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(3)の密着性を評価し、
結果を表１に示した。
【０１２４】
光増感材の吸着
実施例２において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(3)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１２５】
光電気セル(3)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(3)を作成した。
【０１２６】
光電気セル(3)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
［実施例４］
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T3)分散液１００ｇにエチルセルロース８ｇを溶解し、
テルピネオールを７５ｇ加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ２濃度１９重
量％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)を調製した。
【０１２７】
多孔質金属酸化物半導体膜(4)の形成
実施例２と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(4)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるま
で繰り返し、その後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(4)を形成した。
【０１２８】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(4)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(4)の密着性を評価し、
結果を表１に示した。
【０１２９】
光増感材の吸着
実施例２において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(4)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１３０】
光電気セル(4)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(4)を作成した。
【０１３１】
光電気セル(4)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
［実施例5］
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T4)分散液１００ｇにエチルセルロース８ｇを溶解し、テルピネオールを７５ｇ加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ２濃度１９重
量％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)を調製した。
【０１３２】
多孔質金属酸化物半導体膜(5)の形成
実施例２と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(5)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるま
で繰り返し、その後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(5)を形成した。
【０１３３】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(5)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(5)の密着性を評価し、
結果を表１に示した。
【０１３４】
光増感材の吸着
実施例２において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(5)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１３５】
光電気セル(5)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(5)を作成した。
【０１３６】
光電気セル(5)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
［実施例6］
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(6)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T5)分散液１００ｇにエチルセルロース８ｇを溶解し、テルピネオールを７５ｇ加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ２濃度１９重量
％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(6)を調製した。
【０１３７】
多孔質金属酸化物半導体膜(6)の形成
実施例２と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(6)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるま
で繰り返し、その後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(6)を形成した。
【０１３８】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(6)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(6)の密着性を評価し、
結果を表１に示した。
【０１３９】
光増感材の吸着
実施例２において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(6)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１４０】
光電気セル(6)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(6)を作成した。
【０１４１】
光電気セル(6)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
［実施例7］
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(7)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T6)分散液１００ｇにエチルセルロース８ｇを溶解し、テルピネオールを７５ｇ加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ２濃度１９重量
％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(7)を調製した。
【０１４２】
多孔質金属酸化物半導体膜(7)の形成
実施例２と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(7)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるま
で繰り返し、その後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(7)を形成した。
【０１４３】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(7)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(7)の密着性を評価し、
結果を表１に示した。
【０１４４】
光増感材の吸着
実施例２において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(7)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１４５】
光電気セル(7)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(7)を作成した。
【０１４６】
光電気セル(7)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
［実施例8］
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(8)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T7)分散液１００ｇにエチルセルロース８ｇを溶解し、テルピネオールを７５ｇ加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ２濃度１９重量
％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(8)を調製した。
【０１４７】
多孔質金属酸化物半導体膜(8)の形成
実施例２と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(8)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるま
で繰り返し、その後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(8)を形成した。
【０１４８】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(8)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(8)の密着性を評価し、
結果を表１に示した。
【０１４９】
光増感材の吸着
実施例２において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(8)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１５０】
光電気セル(8)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(8)を作成した。
【０１５１】
光電気セル(8)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
［実施例9］
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(9)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T8)分散液１００ｇにエチルセルロース８ｇを溶解し、テルピネオールを７５ｇ加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ２濃度１９重
量％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(9)を調製した。
【０１５２】
多孔質金属酸化物半導体膜(9)の形成
実施例２と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(9)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるま
で繰り返し、その後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(9)を形成した。
【０１５３】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(9)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(9)の密着性を評価し、
結果を表１に示した。
【０１５４】
光増感材の吸着
実施例２において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(9)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１５５】
光電気セル(9)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(9)を作成した。
【０１５６】
光電気セル(9)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
［実施例10］
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(10)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T9)分散液１００ｇにエチルセルロース８ｇを溶解し、テルピネオールを７５ｇ加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ２濃度１９重
量％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(9)を調製した。
【０１５７】
多孔質金属酸化物半導体膜(10)の形成
実施例２と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(10)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるまで繰り返し、その後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(10)を形成した。
【０１５８】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(10)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(10)の密着性を評価し、結果を表１に示した。
【０１５９】
光増感材の吸着
実施例２において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(10)を形成し
た透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１６０】
光電気セル(10)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(10)を作成した。
【０１６１】
光電気セル(10)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した。
［実施例11］
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(11)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T10)分散液１００ｇにエチルセルロース８ｇを溶解し
、テルピネオールを７５ｇ加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ２濃度１９
重量％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(9)を調製した。
【０１６２】
多孔質金属酸化物半導体膜(11)の形成
実施例２と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(11)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるまで繰り返し、その後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(11)を形成した。
【０１６３】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(11)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(11)の密着性を評価し、結果を表１に示した。
【０１６４】
光増感材の吸着
実施例２において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(11)を形成し
た透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１６５】
光電気セル(11)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(11)を作成した。
【０１６６】
光電気セル(11)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した。
［比較例1］
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)の調製
酸化チタン微粒子分散液（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ２濃度２０重量％）１００ｇにエチルセルロース８ｇを溶解し、テルピネオ
ールを７５ｇ加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ２濃度１９重量％となる
ように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)を調製した。
【０１６７】
多孔質金属酸化物半導体膜(R1)の形成
実施例２と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるまで繰り返し、その後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を形成した。
【０１６８】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(R1)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(R1)の密着性を評価し、結果を表１に示した。
光増感材の吸着
実施例２において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を形成し
た透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
光電気セル(R1)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(R1)を作成した。
【０１６９】
光電気セル(R1)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した。
［比較例２］
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)の調製
酸化チタン微粒子分散液（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−４００Ｃ、平均粒子径４００ｎｍ、ＴiＯ２濃度２０重量％）１００ｇにエチルセルロース８ｇを溶解し、テルピネオールを７５ｇ加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ２濃度１９重量％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)を調製した。
【０１７０】
多孔質金属酸化物半導体膜(R2)の形成
実施例２と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるまで繰り返し、その後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を形成した。
【０１７１】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(R2)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(R2)の密着性を評価し、結果を表１に示した。
【０１７２】
光増感材の吸着
実施例２において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を形成し
た透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１７３】
光電気セル(R2)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(R2)を作成した。
【０１７４】
光電気セル(R2)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した。
［比較例3］
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R3)の調製
比較例１と同様にして調製した多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)４０ｇと比較例２と同様にして調製した多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)６０ｇとを混合してＴiＯ２濃度１９重量％の多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R3)を調製した。
【０１７５】
多孔質金属酸化物半導体膜(R3)の形成
実施例２と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(R3)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるまで繰り返し、その後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を形成した。
【０１７６】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(R3)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(R3)の密着性を評価し、結果を表１に示した。
【０１７７】
光増感材の吸着
実施例２において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を形成し
た透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１７８】
光電気セル(R3)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対
向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(R3)を作成した。
【０１７９】
光電気セル(R3)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した。
【０１８０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】本発明の光電気セルの１例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１８２】
１・・・・・電極層(1)
２・・・・・半導体膜(1)
３・・・・・電極層(2)
４・・・・・電解質層(2)
５・・・・・基板(1)
６・・・・・基板(2)
７・・・・・酸化チタン薄膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子の生成能に優れるとともに電子の再結合が抑制され、さらに電子の逆流（暗電流あるいはバックカレントという）および電極間の接着による短絡等が抑制された、高い光電変換効率を有する光電気セルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高バンドギャップを有する金属酸化物半導体材料が光電変換材料、光触媒材料等の他光センサーや蓄電材料（バッテリー）等に用いられている。
このうち、光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。このような光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極に戻る。このエネルギー変換は連続であるため、たとえば、太陽電池などに利用されている。
【０００３】
一般的な太陽電池は、先ず透明性導電膜を形成したガラス板などの支持体上に光電変換材料用半導体の膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の透明性導電膜を形成したガラス板などの支持体を備え、これらの電極間に電解質を封入して構成されている。
【０００４】
光電変換材料用半導体に吸着した光増感材に例えば太陽光を照射すると、光増感材は可視領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は半導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極に移動し、２つの電極を接続する導線を通って対電極に移動し、対電極に移動した電子は電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動させた光増感材は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。このようにして電子が連続的に流れ、光電変換材料は太陽電池として機能する。
【０００５】
この光電変換材料としては、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。たとえば、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）には、金属酸化物半導体の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。また、特表平５−５０４０２３号公報（特許文献２）には、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。
【０００６】
上記のような太陽電池では、光を吸収して励起したルテニウム錯体などの分光増感色素層から酸化チタン半導体層へ電子の移動が迅速に行われることが光変換効率向上に重要であり、迅速に電子移動が行われないと再度ルテニウム錯体と電子の再結合あるいは電子の逆流（暗電流あるいはバックカレントという）が起こり、光変換効率が低下する問題がある。
【０００７】
このため、酸化チタン半導体膜表面への分光増感色素の吸着量を増大させたり、酸化チタン半導体膜内の電子の移動性を向上させたりすることが検討されている。
たとえば、酸化チタン半導体膜を形成する際、チタニアゾルを電極基板上に塗布し、乾燥し、ついで焼成する工程を繰り返して行い多孔質の厚膜を形成し、半導体膜を多孔質化することによって表面に担持するＲｕ錯体の量を増加させることが提案されている。また、４００℃以上の温度でチタニア微粒子間の焼成を行い、導電性を向上させることも提案されている。さらに特表平６−５１１１１３号公報（特許文献３）では、有効表面を増加させるために、塩化チタンの水溶液に浸すか、塩化チタンの加水分解液を用いて電気化学的にチタニア膜に堆積させることが提案されている。
【０００８】
また、特開２００６−４９３１１号公報（特許文献４）には、平均粒子径が１００ｎｍ以上のマクロ粒子と平均粒子径が５０ｎｍ以下のナノ粒子の少なくともいくつかが相互に化学結合した光反応層（半導体層）を用いると、光散乱の向上、及び又は、電気インピーダンスの低減効果があり、このため相対的に高い効率、相対的に高い電圧（開回路）、相対的に高いＪｃｓ、及び／又は、相対的に高いフィルファクターを与えることが開示されている。
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特表平５−５０４０２３号公報
【特許文献３】特表平６−５１１１１３号公報
【特許文献４】特開２００６−４９３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら従来のチタニアゾル等の微細粒子からなる半導体膜、あるいはマクロ粒子とナノ粒子とからなる半導体膜を用いた太陽電池では、未だ光変換効率が不充分でさらなる改良が求められている。
【００１０】
上記問題点に鑑み本発明者等は鋭意検討しか結果、酸化チタンからなる基体粒子と該基体粒子の表面を被覆した酸化チタン微粒子層とからなる酸化チタン粒子を、多孔質金属酸化物半導体膜に用いると、得られる光電気セルの光電変換効率が向上することを見出して本発明を完成するに至った。
【００１１】
さらに、透明電極層と多孔質半導体膜との間にペルオキシチタン酸を用いて酸化チタン薄膜を形成することにより光電変換効率がさらに向上した光電気セルが得られることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
[1]表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸
化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、
表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、
前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、酸化チタンからなる基体粒子と該基体粒子の表面を
被覆した酸化チタン微粒子層とからなる酸化チタン粒子を含んでなる光電気セル。
【００１３】
[2]前記酸化チタン微粒子の平均粒子径が５〜４０ｎｍの範囲にあり、基体粒子が球状
酸化チタンであり、
該基体粒子の平均粒子径が８０〜３，０００ｎｍの範囲にあり、
酸化チタン粒子の平均粒子径が８５〜３，１００ｎｍの範囲にある[1]の光電気セル。
【００１４】
[3]前記酸化チタン微粒子の平均粒子径が５〜４０ｎｍの範囲にあり、基体粒子が繊維
状酸化チタンおよび管状酸化チタンから選ばれる１種以上であり、
該基体粒子の平均直径５〜４０nm、平均長さ２５〜１０００μmの範囲にある[1]の光電気セル。
【００１５】
[4]前記電極層(1)と多孔質金属酸化物半導体膜(1)との間にペルオキソチタン酸に由来
する酸化チタン薄膜(1)を設けてなる[1]〜[3]の光電気セル。
[5]前記酸化チタン薄膜(1)の膜厚が１０〜７０ｎｍの範囲にあり、細孔容積が０．０１〜０．２０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均細孔径が０．５〜５．０ｎｍの範囲にある[1]〜[4]の光電気セル。
【００１６】
[6]球状酸化チタン、繊維状酸化チタンおよび管状酸化チタンか粒子から選ばれる１種
以上の酸化チタンからなる基体粒子と、該基体粒子の表面を被覆した酸化チタン微粒子とからなる酸化チタン粒子層とを含んでなることを特徴とする光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、多孔質金属酸化物半導体膜が酸化チタンからなる基体粒子と該基体粒子の表面を被覆した酸化チタン微粒子とからなる酸化チタン粒子を含んでいるので光増感材の吸着量が高く、光散乱効果が得られるので光利用率が向上し、さらに導電パスが短絡されるので電子の逆流および電子の再結合が抑制でき、このため光電変換効率の向上した光電気セルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、先ず、本発明に係る光電気セルについて具体的に説明する。
光電気セル
本発明に係る光電気セルは、
表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、
表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、
前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、酸化チタンからなる基体粒子と該基体粒子の表面を
被覆した酸化チタン微粒子層とからなる酸化チタン粒子を含んでなることを特徴としている。
【００１９】
本発明によって得られる光電気セルとしては、たとえば、図１に示すものが挙げられる。
図１は、本発明によって得られる光電気セルの１例を示す概略断面図であり、表面に電極層(1)を有し、電極層(1)上に、光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形
成されてなる基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との
間に電解質が封入されている。なお、必要に応じて該電極層(1)上に酸化チタン薄膜(1)を有していてもよい。このような酸化チタン薄膜を有していると、酸化チタン膜による暗電流の抑制、電子の再結合の抑制が高く、光電変換効率を高めることができる。
【００２０】
図１中、１は電極層(1)、２は半導体膜(1)、３は電極層(2)、４は電解質層(2)、５は基板(1)、６は基板(2)、７は酸化チタン薄膜(1)を示す。
なお、本発明によって得られる光電気セルは図示した光電気セルに限定されるものではなく、半導体膜を２層以上有し、この間に別の電極層および電解質層を設けた光電気セルであってもよい。
【００２１】
基板
一方の基板としてはガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の透明でかつ絶縁性を有する基板を用いることができる。
【００２２】
他の一方の基板としては使用に耐える強度を有していれば特に制限はなく、ガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の絶縁性基板の他に、金属チタン、金属アルミニウム、金属銅、金属ニッケルなどの導電性基板を使用することができる。
【００２３】
また、基板は少なくとも一方が透明であればよい。
電極層
基板(1)表面に形成された電極層(1)としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属等などの従来公知の電極を使用することができる。
【００２４】
このような電極層(1)は、熱分解法、ＣＶＤ法などの従来公知の方法により形成するこ
とができる。
また、他の一方の基板(2)表面に形成された電極層(2)としては、還元触媒能を有するものであれば特に制限されるものでなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物等の電極材料、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの導電性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用いることができる。
【００２５】
このような電極層(2)は、基板(2)上に前記電極を直接コーティング、メッキあるいは蒸着させて、導電性材料を熱分解法、ＣＤＶ法等の従来公知の方法により導電層を形成した後、該導電層上に前記電極材料をメッキあるいは蒸着するなど従来公知の方法により形成することができる。
【００２６】
なお、基板(2)は、基板(1)と同様に透明基板であってもよく、また電極層(2)は、電極
層(1)と同様に透明電極であってもよい。さらに、基板(2)は基板(1)と同じものであって
もよく、電極層(2)は電極層(1)と同じものであってもよい。
【００２７】
透明基板(1)と透明電極層(1)の可視光透過率は高い方が好ましく、具体的には５０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが望ましい。可視光透過率が５０％未満の場合は光電変換効率が低くなることがある。
【００２８】
電極層(1)および電極層(2)の抵抗値は、各々１００Ω／ｃｍ2以下であることが好まし
い。電極層の抵抗値が１００Ω／ｃｍ2を超えて高くなると光電変換効率が低くなること
がある。
【００２９】
酸化チタン薄膜
本発明において、必要に応じて電極層(1)上に酸化チタン薄膜(1)を形成してもよい。この酸化チタン薄膜(1)は増粘剤を含むペルオキシチタン酸水溶液を用いて形成されたもの
であり、緻密な膜である。
【００３０】
酸化チタン薄膜(1)は膜厚が１０〜７０ｎｍ、さらには２０〜４０ｎｍの範囲にあるこ
とが好ましい。酸化チタン薄膜(1)の膜厚が薄いと、酸化チタン膜(1)による暗電流の抑制、電子の再結合の抑制が不充分となる。酸化チタン薄膜(1)の膜厚が厚すぎると、エネルギー障壁が大きくなりすぎて電子の移動が抑制され、逆に光電変換効率が低下することがある。
【００３１】
また、酸化チタン薄膜(1)は細孔容積が０．０１〜０．２０ｍｌ／ｇ、さらには０．０
２〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。細孔容積が前記上限よりも多いと、
緻密性が低下してしまい、電解液と電極との接触が起こり、電子の逆流、電子の再結合の抑制効果が不充分となることがある。なお、スパッタリングなどの方法でも、緻密な酸化チタン薄膜を得ることは可能であるが、緻密すぎて電子の移動を阻害したり、後に形成する多孔質金属酸化物半導体膜との密着性が不充分となることがある。
【００３２】
酸化チタン薄膜(1)は平均細孔径が０．５〜５．０ｎｍ、さらには１．０〜３．５ｎｍ
の範囲にあることが好ましい。酸化チタン薄膜(1)の平均細孔径が前記上限よりも大きい
ものは、電解液と電極との接触が起こり、電子の逆流、電子の再結合の抑制効果が不充分となることがある。
【００３３】
このような酸化チタン薄膜(1)は、電極層(1)上に増粘剤を含むペルオキシチタン酸水溶液を、(A)スピンコート法、(B)ディップコート法、(C)フレキソ印刷法、(D)ロールコーター法、(E)電気泳動法から選ばれる１種以上の方法で塗布し、乾燥し、硬化させることにより形成することができる。
【００３４】
酸化チタン薄膜(1)の形成に用いるペルオキシチタン酸水溶液の濃度はＴiＯ２として０．１〜２．０重量％、さらには０．３〜１．０重量％の範囲にあることが好ましい。ペルオキシチタン酸水溶液の濃度が薄いと、所望の膜厚の酸化チタン薄膜(1)が得られないことがあり、繰返し塗布、乾燥を行う必要が生じる。ペルオキシチタン酸水溶液の濃度が薄いと、乾燥時にクラックが生じたり、緻密な膜を形成できないことがあり、暗電流の抑制、電子の再結合の抑制効果が得られないことがある。
【００３５】
ここで、ペルオキシチタン酸とは過酸化水和チタンをいい、たとえば、チタン化合物の水溶液、または水和酸化チタンのゾルまたはゲルに過酸化水素を加えて加熱することによって調製することができる。具体的には、まず、チタン化合物を加水分解してオルソチタン酸のゾルまたはゲルを調製する。
【００３６】
オルソチタン酸のゲルは、チタン化合物として塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩を使用し、この水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得ることができる。また、オルソチタン酸のゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、あるいはチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシドの水および／または有機溶媒に酸またはアルカリを加えて加水分解することによって得ることができる。
【００３７】
中和あるいは加水分解する際のチタン化合物の溶液のｐＨは７〜１３の範囲にあることが好ましい。チタン化合物溶液のｐＨが上記範囲にあるとオルソチタン酸のゲルまたはゾルの微細な粒子が得られ、後述する過酸化水素との反応が容易となる。
【００３８】
さらに、中和あるいは加水分解する際の温度は０〜６０℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましい範囲は０〜５０℃の範囲である。中和あるいは加水分解する際の温度が上記範囲にあるとオルソチタン酸のゲルまたはゾルの微細な粒子が得られ、後述する過酸化水素との反応が容易となる。得られたゲルまたはゾル中のオルソチタン酸粒子は、非晶質であることが好ましい。
【００３９】
次に、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を添加してオルソチタン酸を溶解してペルオキシチタン酸水溶液を調製する。
ペルオキシチタン酸水溶液を調製するに際しては、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりすることが好ましい。また、この際、オルソチタン酸の濃度が高くなるすぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿したり、あるいは得られるペルオキシチタン酸
水溶液が粘調になることがある。このため、ＴiＯ２濃度としては、約１０重量％以下で
あることが好ましく、さらに約５重量％以下であることが望ましい。
【００４０】
添加する過酸化水素の量は、Ｈ２Ｏ２／ＴiＯ２(オルソチタン酸はＴiＯ２に換算)重量比で１以上であれば、オルソチタン酸を完全に溶解することができる。Ｈ２Ｏ２／ＴiＯ
２重量比が１未満であると、オルソチタン酸が完全には溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存することがある。また、Ｈ２Ｏ２／ＴiＯ２重量比は大きいほど、オルソチタン
酸の溶解速度は大きく反応時間は短時間で終了するが、あまり過剰に過酸化水素を用いても、未反応の過酸化水素が系内に残存するだけであり、経済的でない。このような量で過酸化水素を用いると、オルソチタン酸は０.５〜２０時間程度で溶解する。本発明に用い
るペルオキシチタン酸水溶液は溶解後、５０〜９０℃で熟成することが好ましい。この熟成を行うと実質的に非晶質であるがアナターゼ類似のＸ線回折パターンを示し、平均粒子径が１０〜５０ｎｍの範囲にある粒子が生成し、前記細孔容積および平均細孔径を有する酸化チタン薄膜を再現性よく得ることができる。
【００４１】
熟成時間は熟成温度によっても異なるが、通常１〜２５時間である。
また、本発明に用いるペルオキシチタン酸水溶液は増粘剤を含んでいるが、増粘剤としてはエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、ターシャリーブタノール等が含まれていてもよい。このような増粘剤がペルオキシチタン酸水溶液中に含まれていると、塗布液の粘度が高くなり、これにより均一に塗布することができ、クラックのない均一な膜厚の酸化チタン薄膜が得られ、下層の電極層との密着性の高い酸化チタン薄膜を得ることができる。
【００４２】
ペルオキシチタン酸水溶液中の増粘剤の濃度は増粘剤の種類によっても異なるが１．０〜６０．０重量％、さらには３．０〜３５．０重量％の範囲にあることが好ましい。
増粘剤の濃度が１．０重量％未満の場合は前記増粘剤を用いた効果が不充分であり、６０．０重量％を越えると塗布性が低下し、膜厚が厚くなりすぎたり、クラックが生じることがあり、前記酸化チタン薄膜を設ける効果が得られないことがある。
【００４３】
ペルオキシチタン酸水溶液の塗布方法が(A)スピンコート法、(B)ディップコート法、(C)フレキソ印刷法、(D)ロールコーター法(E)電気泳動法のいずれかであれば、電極層との密着性に優れ、膜厚が均一で、クラックがなく、かつ強度に優れた酸化チタン薄膜(1)を形成することができ、特に工業的にはフレキソ印刷法が好適に採用することができる。
【００４４】
乾燥は分散媒である水を除去できる温度であればよく、従来公知の方法を採用することができ、風乾することも可能であるが、通常５０〜２００℃で０．２〜５時間程度乾燥する。本発明では、乾燥後、後述する多孔質金属酸化物半導体膜を形成することができるが、乾燥後硬化した後多孔質金属酸化物半導体膜を形成してもよい。
【００４５】
乾燥処理のみでも硬化するが、さらに必要に応じて紫外線を照射し、ついで加熱処理によってアニーリングする。
紫外線の照射はペルオキソチタン酸が分解して硬化するに必要な量照射すればよい。
加熱処理は、通常、２００〜５００℃、さらには３００〜４５０℃で概ね１〜４８時間処理する。
【００４６】
多孔質金属酸化物半導体膜
前記電極層(1)上、または必要に応じて設ける酸化チタン薄膜(1)上に多孔質金属酸化物半導体膜が形成されている。この多孔質金属酸化物半導体膜の膜厚は、０．１〜５０μｍ
の範囲にあることが好ましい。
【００４７】
多孔質金属酸化物半導体膜は、酸化チタンからなる基体粒子と該基体粒子の表面を被覆した酸化チタン微粒子層とからなる酸化チタン粒子から形成されている。
酸化チタン基体粒子
酸化チタン基体粒子は、球状酸化チタン、繊維状酸化チタンおよび管状酸化チタンから選ばれる１種以上が使用される。これらは混合して使用してもよい。
【００４８】
基体粒子が、球状酸化チタンの場合、平均粒子径が８０〜３，０００ｎｍ、さらには１００〜２，０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
また、繊維状酸化チタンまたは管状酸化チタンの場合、平均直径５〜４０nm、平均長さ２５〜１０００μm、好ましくは平均直径８〜３０nm、平均長さ５０〜６００μmの範囲にあることが望ましい。
【００４９】
管状酸化チタンの場合は、外径は、前記直径に相当し、内径は、４〜２０nm、好ましくは５〜１０nmの範囲にあることが望ましく、さらに、管厚は０．５〜１０nmの範囲にあることが望ましい。
【００５０】
酸化チタン基体粒子は小さいものは、形成された金属酸化物半導体膜にクラックが発生しやすく、少ない回数で後述する膜厚を有するクラックのない厚膜を形成することが困難になることがあり、さらに金属酸化物半導体膜の細孔径、細孔容積が低下し光増感材の吸着量が低下することもある。また、酸化チタン基体粒子が大きすぎても、粒子間隙が大きくなるために光の透過量が増大して光の利用率が低下したり、金属酸化物半導体膜の強度が不充分となることがある。
【００５１】
酸化チタン微粒子
酸化チタン基体粒子の表面を被覆する酸化チタン微粒子の平均粒子径は５〜４０ｎｍ、さらには１０〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００５２】
酸化チタン微粒子が小さいものは得ること自体が困難であり、得られたとしても結晶性が低く、また、形成後の半導体膜を加熱処理した際に温度によっては焼結することがあり、酸化チタン微粒子の比表面積が低下するために光増感材の吸着量が低下し、光電変換効率が不充分となることがある。また、酸化チタン微粒子が大きすぎると、酸化チタン微粒子層の比表面積が小さくなり、このため光増感材の吸着量が不充分となり、光電変換効率が不充分となることがある。
【００５３】
なお、前記酸化チタン基体粒子、酸化チタン微粒子は結晶性の酸化チタン、例えば、アナタース型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタンであることが好ましい。
【００５４】
酸化チタン粒子
本発明で使用される酸化チタン粒子は、前記基体粒子の表面に酸化チタン微粒子層が形成されている。酸化チタン粒子は互いに結合、あるいは凝集状態になく、単分散していることが好ましい。
【００５５】
酸化チタン微粒子の被覆量は酸化チタン粒子（すなわち基体粒子と酸化チタン微粒子）中に１０〜６０重量％、さらには２０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
酸化チタン微粒子の被覆量が少ないと、酸化チタン微粒子層が少ないために光増感材の吸着量が不充分となり、光電変換効率が不充分となることがある。酸化チタン微粒子の被覆量が酸化チタン粒子中に６０重量％を越えると、酸化チタン微粒子層が厚くなり、従来
の酸化チタン微粒子のみからなる半導体膜と同様に電子の移動に時間を要し、電子の再結合が起こりやすく、光電変換効率が不充分となることがある。
【００５６】
基体粒子が球状粒子の場合、酸化チタン粒子の平均粒子径は８５〜３，１００ｎｍ、さらには１１０〜２，１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。酸化チタン粒子が小さいと、形成後の半導体膜の細孔が小さく、且つ長く曲折しているため発生した電子の移動に時間を要し、電子の再結合が起こりやすく、光電変換効率が不充分となることがある。酸化チタン粒子が大きすぎると、粒子が大きすぎるため膜強度が弱くなったり、粒子間の空隙が大きくなるため光の透過量が増大したり、反射が不充分となるために光の利用率が低下し、光電変換効率が不充分となることがある。
【００５７】
本発明に用いる酸化チタン粒子の調製方法は、前記酸化チタンが得られれば特に制限はないが、例えば酸化チタン基体粒子の分散液に、酸化チタン粒子中の酸化チタン微粒子が前記した所定量の範囲となるように酸化チタン微粒子を混合した分散液とし、必要に応じて分散液のｐＨを概ね１０〜１３に制御して、さらに必要に応じて概ね１００〜３００℃で熟成（水熱処理）する。
【００５８】
分散媒としては、水、アルコール、グリコール、ケトン、エステル等、およびこれらの混合液を用いることができる。
この時の混合分散液の濃度は、酸化チタン基体粒子と酸化チタン微粒子との合計の濃度が酸化物として１．０〜５０重量％、さらには５．０〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５９】
混合分散液の濃度が小さいと、充分な酸化チタン微粒子の被覆ができない場合がある。混合分散液の濃度が高すぎても、得られる酸化チタン粒子が凝集体となり、半導体膜形成用の塗料化が困難であり、また塗布も困難となり、得られる金属酸化物半導体膜の強度が不充分となることがある。
【００６０】
また、前記酸化チタン微粒子分散液を使用するかわりに前記した酸化チタン薄膜の形成に用いたと同様のペルオキシチタン酸水溶液あるいはこれを５０〜９０℃で熟成したものを使用してもよい。ペルオキソチタン酸の熟成水溶液中には平均粒子径が１０〜５０ｎｍの範囲にある粒子が生成しており、また熟成前の水溶液はこのような粒子生成前の段階にある透明性を有する溶液である。 したがって、このようなペルオキシチタン酸水溶液を前記酸化チタン基体粒子とともに水熱処理することによって酸化チタン基体粒子表面に酸化チタン微粒子が生成し、酸化チタン微粒子が結合した酸化チタン粒子層を得ることができる。
【００６１】
さらに、前記酸化チタン微粒子とともに、ペルオキシチタン酸水溶液とを混合して用いて微粒子層を形成してもよい。
多孔質金属酸化物半導体膜の細孔容積は０．１０〜０．８０ｍｌ／ｇ、さらには０．２０〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００６２】
多孔質金属酸化物半導体膜の細孔容積が小さいものは、増感色素の吸着が不十分となったり、電解質の拡散性が低下してバックカレントを引き起こすことがあり、変換効率が不充分となることがある。細孔容積が高すぎると、金属酸化物半導体膜の強度が不充分となることがある。
【００６３】
また、多孔質金属酸化物半導体膜は、酸化チタン微粒子層を形成する微粒子同士の粒子間隙によって、細孔径が１〜１５ｎｍの範囲の細孔を有し、酸化チタン粒子同士の粒子間隙によって、細孔径が２０〜５００ｎｍの範囲の細孔を有している。
【００６４】
このような多孔質金属酸化物半導体膜の製造方法は、前記した酸化チタン粒子を含む多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗布液を用いる以外は、本願出願人の出願による特開平１１−３３９８６７号公報に開示した金属酸化物半導体膜の製造方法は好適に準用することができる。
【００６５】
より好適には、後述する本発明に係る光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を電極層上、または必要に応じて形成した酸化チタン薄膜上に塗布し、乾燥した後、紫外線照射により硬化、あるいは加熱硬化させて形成することができる。
【００６６】
本発明に係る光電気セルでは、多孔質金属酸化物半導体膜(1)が光増感材を吸着してい
る。
光増感材
光増感材としては、可視光領域、紫外光領域、赤外光領域の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。
【００６７】
有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用できる。具体的には、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。これらの有機色素は金属酸化物半導体膜への吸着速度が早いという特性を有している。
【００６８】
また、金属錯体としては、特開平1-220380号公報、特表平5-504023号公報などに記載された銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム、ルテニウム-シ
ス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウム-シス-
ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛などの錯体を挙げることができる。これらの金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。
【００６９】
上記の光増感材としての有機色素または金属錯体は単独で用いてもよく、有機色素または金属錯体の２種以上を混合して用いてもよく、さらに有機色素と金属錯体とを併用してもよい。
【００７０】
多孔質金属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量は多孔質金属酸化物半導体膜の比表面積１ｃｍ2あたり１００μｇ以上、さらには１５０μｇ以上であることが好ましい。多孔質
金属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量が１少ないと光電変換効率が不充分となる。
【００７１】
このような光増感材の吸着方法は、特に制限はなく、光増感材を溶媒に溶解した溶液を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法等の方法により多孔質金属酸化物半導体膜に吸収させ、次いで乾燥する等の一般的な方法が採用できる。さらに必要に応じて前記吸収工程を繰り返してもよい。また、光増感材溶液を加熱環流しながら前記基板と接触させて光増感材を多孔質金属酸化物半導体膜に吸着させることもできる
光増感材を溶解させる溶媒としては、光増感材を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルセルソルブ、Nーメチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【００７２】
光増感材溶液の光増感材の濃度は多孔質金属酸化物半導体膜の比表面積１ｃｍ2あたり
１００μｇ以上、さらには２００μｇ以上となる濃度が好ましい。
本発明では、前記した表面に電極層(1)を有し、該電極層(1)上に必用に応じて酸化チタン薄膜(1)を有し、かつ電極層(1)上または酸化チタン薄膜(1)上に光増感材を吸着した多
孔質金属酸化物半導体膜を有する基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とを、電
極層(1)および電極層(2)が対向するように配置し、側面を樹脂にてシールし、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質を封入し、さらに電極間をリード線で接続することによって光電気セルを製造することができる。
【００７３】
電解質層
電解質としては、電気化学的に活性な塩とともに酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合物が使用される。
【００７４】
電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素（Ｉ-／Ｉ-3）、沃化カリウム、臭素（Ｂr-／Ｂr-3）、臭化カリウム等が挙げられる。場合によってはこれらを混合して使用することもできる。
【００７５】
このような電解質の使用量は、電解質の種類、後述する溶媒の種類によっても異なるが、概ね０.１〜５モル／リットルの範囲にあることが好ましい。
電解質層には、従来公知の溶媒を用いることができる。具体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００７６】
電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素（Ｉ-／Ｉ-3）、沃化カリウム、臭素（Br-／Br-3）、臭化カリウム等が挙げられる。場合によってはこれらを混合して使用することもできる。
【００７７】
また、イオン性液体に電解質を溶解させてもよい。イオン性液体とは、常温で溶融した塩であり、高いイオン密度を有し、かつイオン移動度も大きいため、極めて高いイオン伝導度を示す。このため電解質のマトリックするとして使用することもできる。
【００７８】
イオン性液体としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩などの他に、2-メチル-1-ピロリン、1-メチルピラゾール、1-エチルカルバゾールなどが例示され
る。これらは高分子量化させることも可能であり、さらに必要に応じてゲル化させることもできる。
【００７９】
電解液はさらに必要に応じて、イオン伝導促進材を含んでいてもよい。イオン伝導促進材としては、酸化チタンナノチューブ、繊維状酸化チタン、カーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種が例示される。これらを含んでいると、イオンの伝導が促進され、高い光電変換効率を発現できる。その理由は明確ではないものの、これらの粒子は直線状の長い粒子であり、これらの粒子表面に電解質が配向し、電子あるいはイオンは最短経路を流れるのでイオン伝導が促進されるものと思料される。
【００８０】
また、電解液はゲル化していても、何ら差し支えることがない。とくに、ゲル化していれば、電解液の漏液もなくなるの好都合である。
さらに、本発明では電解質として固体電解質を用いることができる。固体電解質としては、CuＩ、CuＢr、CuSCN、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、アリールアミ
ン系ポリマー、アクリル基および／またはメタクリル基を有するポリマー、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルジアミンポリマー、L-valine誘導体低分子ゲル、ポリオリゴエチレングリコールメタクリレート、poly(o-methoxy aniline)、poly(epichlorohydrin-Co-ethylene oxide)、2,2',7,7'-tetorakis(N,N-di-P-methoxyphenyl-amine)-9,9'-spirobifluorene 、パーフルオロスルフォネートなどのようなプロトン伝導性を有するフッ素系のイオン交換樹脂、パーフルオロカーボン共重合体、パーフルオロカーボンスルホン酸等の他、ポリエチレンオキサイドや、イオンゲル法としてたとえばイミダゾールカチオンとＢr-、ＢＦ4-、Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）2で対イオンを形成し、これにビニルモノマー、ＰＭＭＡモノマーを加えて重合させたものも好適に用いることができる。これらの固体電解質を使用する場合、固体電解質を構成する成分を溶媒に分散または溶解させ、さらに前記イオン伝導促進材を分散させたのち、得られた分散液を注入し、電極間に注入したのち、必要に応じて溶媒を除去したのち、入り口を封して光電気セルが形成される。なお、ここで固体電解質はゲル状である電解質を含んで意味している。
【００８１】
電解質がゲル状の場合、粘度が１０００ｃｐ以上、さらには２０００〜１０,０００ｃ
ｐの範囲にあることが好ましい。電解質の粘度が１０００ｃｐ未満の場合は電解質の逸散がなく、このため長期使用によっても光電変換効率が低下することがなく、また腐食等の原因になることもない。
【００８２】
電解質層中の前記イオン伝導促進材の含有量は、固形分として５〜４０重量％、さらには１０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、ゲル化が充分に起こるとともに、イオン伝導促進効果を高めることができる。
【００８３】
次に、本発明に係る光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料について説明する。
光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料
本発明に係る光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料は、酸化チタンからなる基体粒子と該基体粒子の表面を被覆した酸化チタン微粒子とからなる酸化チタン粒子を含んでなることを特徴としている。
【００８４】
酸化チタン粒子
酸化チタン粒子としては前記した酸化チタン粒子を用いる。
分散媒
塗料の分散媒としては水、アルコール類、ケトン類、グリコール類、エーテル類、テレピン類、から選ばれる１種以上が用いられる。
【００８５】
具体的には、アルコール類としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等、ケトン類としてはアセトンなどグリコール類としてエチレングリコール、プロピレングリコール等、エーテル類としてはブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等、テレピン類としては、テルピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピノーレン等が挙げられる。
【００８６】
スクリーン印刷法ではテルピネオール、ブチルカルビトール等の溶媒に分散させた塗料が好適に用いられる。
また、速乾性が要求される印刷方法では、水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の比較的低沸点のアルコール類を含む水性分散媒は前記酸化チタン粒子、後述する必要に応じて用いる増粘剤とを均一に分散あるいは溶解できるとともに、基材に酸化チタン粒子層を形成した後、乾燥する際に分散媒が蒸発しやすいので好適に用いることができる。
【００８７】
増粘剤
本発明の塗料には増粘剤が含まれていてもよく、増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ケトン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。このような増粘剤が多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中に含まれていると、塗料の粘度が高くなり、これにより均一に塗布することができ、前記した細孔容積および細孔径を有する多孔質金属酸化物半導体膜を得ることができる。
【００８８】
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中の増粘剤の濃度は増粘剤の種類によっても異なるが１．０〜４０．０重量％、さらには４．０〜１０．０重量％の範囲にあることが好ましい。増粘剤の濃度が低すぎれば、増粘剤を用いた効果が不充分となり、増粘剤の濃度が高すぎると、塗布性が低下するとともに、得られる半導体膜の強度が不充分となり、さらに増粘剤の完全な除去が困難となり、充分な光電変換効率の向上効果が得られないことがある。
【００８９】
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中の酸化チタン粒子の濃度は、酸化チタン換算で１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい（なお、後述するように、酸化チタン粒子とともにバインダーとペルオキシチタン酸が含まれている場合には、粒子との合計量が酸化チタン換算で前記範囲とする）。
【００９０】
前記濃度が１重量％未満の場合は、濃度が薄すぎて１回の操作で所望の厚さの金属酸化物半導体膜を形成できない場合があり、繰り返し操作が必要となる。
前記濃度が３０重量％を超えると分散液の粘度が高くなり、得られる金属酸化物半導体膜の緻密度が低下し、半導体膜の強度、耐摩耗性が不充分となることに加え、電子の移動性が低下し、光電変換効率が不充分となることがある。
【００９１】
前記多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料には、必要に応じて、ペルオキシチタン酸が含まれていてもよい。ペルオキシチタン酸が含まれていると緻密で強度に優れるとともに電子移動性に優れた多孔質金属酸化物半導体膜が得られ、さらに光増感材の吸着量が増加し、この結果、光電変換効率が向上する。塗料中のペルオキシチタン酸の使用量は酸化チタンとして酸化チタン粒子の１〜３０重量％、さらには２〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００９２】
ペルオキシチタン酸の使用量が少なすぎると、酸化チタン薄膜(1)との緻密性、半導体
膜の強度を向上させる効果、光増感材の吸着量の増加効果、光電変換効率を向上させる効果等が不充分となることがある。ペルオキシチタン酸の使用量が多くしても前記効果が更に向上することもなく、光電変換効率が低下することがある。
【００９３】
このような、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を電極層上、または酸化チタン薄膜上に塗布し、乾燥した後紫外線照射により硬化、あるいは加熱硬化するとともにアニーリングして形成することができる。
【００９４】
塗布方法はディップ法、スピナー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーンプリント法等が好適である。
乾燥は分散媒を除去できる温度であればよく、従来公知の方法を採用することができ、風乾することも可能であるが、通常５０〜２００℃で０．２〜５時間程度乾燥する。紫外線の照射はペルオキソチタン酸の含有量などによって異なるが、ペルオキソチタン酸が分解して硬化するに必要な量照射すればよい。加熱処理は、通常、２００〜６００℃、さらには３００〜５００℃で概ね１〜４８時間処理する。
【００９５】
このようにして得られた多孔質金属酸化物半導体膜の膜厚は０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
【００９６】
［酸化チタン粒子の調製例］
酸化チタン粒子(T1)分散液の調製
酸化チタン基体粒子分散液（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−４００Ｃ、平均粒子径４００ｎｍ、ＴiＯ２濃度２０重量％）６０ｇと、酸化チタン微粒子分散液（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ２濃度２０重量％）４０ｇとを混合し、合計のＴiＯ２濃度を７．５重量％となるように調整し、これをオートクレーブにて、２３５℃で８時間水熱処理した。ついで、限外濾過膜法で濃縮してＴiＯ２濃度２０重量％の酸化チタン粒子(T1)分散液を調製した。
【００９７】
酸化チタン粒子(T2)分散液の調製
酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、酸化チタン微粒子分散液（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ２濃度２０重量％）を１５ｇ混合した以外は同様にしてＴiＯ２濃度２０重量％の酸化チタン粒子(T2)分散液を調製した。
【００９８】
酸化チタン粒子(T3)分散液の調製
酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、酸化チタン微粒子分散液（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ２濃度２０重量％）を９０ｇ混合した以外は同様にしてＴiＯ２濃度２０重量％の酸化チタン粒子(T3)分散液を調製した。
【００９９】
酸化チタン粒子(T4)分散液の調製
酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、酸化チタン微粒子分散液（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−１０Ｒ、平均粒子径１０ｎｍ、ＴiＯ２濃度２０重量％）を４０ｇ混合した以外は同様にしてＴiＯ２濃度２０重量％の酸化チタン粒子(T4)分散液を調製した。
【０１００】
酸化チタン粒子(T5)分散液の調製
酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、酸化チタン微粒子分散液（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−３０ＮＲＤ、平均粒子径３５ｎｍ、ＴiＯ２濃度２０重量％）を４０ｇ混合した以外は同様にしてＴiＯ２濃度２０重量％の酸化チタン粒子(T5)分散液を調製した。
【０１０１】
酸化チタン粒子(T6)分散液の調製
酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、酸化チタン基体粒子分散液（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−２００Ｃ、平均粒子径２００ｎｍ、ＴiＯ２濃度２０重量％）を６０
ｇ混合した以外は同様にしてＴiＯ２濃度２０重量％の酸化チタン粒子(T6)分散液を調製
した。
【０１０２】
酸化チタン粒子(T7)分散液の調製
酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、酸化チタン基体粒子（富士チタン工業（株）製：ＴＡ−３００、凝集粒子の平均粒子径５００ｎｍ）を水にＴiＯ２濃度２０重量％となるように分散させた溶液を６０ｇ混合した以外は同様にしてＴiＯ２濃度２０重量％の酸化チタン粒子(T7)分散液を調製した。
【０１０３】
酸化チタン粒子(T8)分散液の調製
酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、特開２００３−１３７５４９号広報の実施例３に示された方法で調製された管状酸化チタン基体粒子分散液（平均外径１０ｎｍ、平均内径７．５ｎｍ、平均長さ１７５ｎｍ、ＴiＯ２濃度８．０重量％）を１５０ｇ混合し
た以外は同様にしてＴiＯ２濃度２０重量％の酸化チタン粒子(T8)分散液を調製した。
【０１０４】
酸化チタン粒子(T9)分散液の調製
ペルオキシチタン酸水溶液(1)の調製
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ２として１．０重量％含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ２として濃度１０．２重量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃で２時間加熱して溶解し、ＴｉＯ２として濃度１．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液を得た。
【０１０５】
ついで、実施例１の酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、オートクレーブにて水熱処理を行う際に、ペルオキソチタン酸水溶液（１）を全体の酸化チタンに対して２０重量％となるように加えた以外は同様にしてＴiＯ２濃度２０重量％の酸化チタン粒子(T9)
分散液を調製した。
【０１０６】
酸化チタン粒子(T9)は、酸化チタン基体粒子の表面を平均粒子径２２ｎｍの酸化チタン微粒子が層をなして被覆していた。
酸化チタン粒子(T10)分散液の調製
酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ２濃度２０重量％）の代わりにペルオキソチタン酸溶液(１)を８００ｇ混合した以外は同様にしてＴiＯ２濃度２０重量％の酸化チタン粒子(T10)
分散液を調製した。
【０１０７】
酸化チタン粒子(T10)は、酸化チタン基体粒子の表面を平均粒子径２１ｎｍの酸化チタ
ン微粒子が層をなして被覆していた。
［実施例１］
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T1)分散液１００ｇにエチルセルロース８ｇを溶解し、テルピネオールを７５ｇ加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ２濃度１９重
量％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)を調製した。
【０１０８】
多孔質金属酸化物半導体膜(1)の形成
フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板に多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるまで繰り
返し、その後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形
成した。
【０１０９】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(1)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(1)の密着性を評価し、
結果を表１に示した。
【０１１０】
密着性
多孔質金属酸化物半導体膜(1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷
を付け１００個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プ
を剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することにより密着性を評価した。結果を表に示す。
【０１１１】
残存升目の数１００個 ：◎
残存升目の数９０〜９９個 ：○
残存升目の数８５〜８９個 ：△
残存升目の数８４個以下 ：×
光増感材の吸着
光増感材としてＤＹＥＳＯＬ社製Ｂ２色素を濃度０．１％となるようにエタノール溶液を調製した。この溶液に多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成したガラスを５時間漬込み
、取り出した後エタノール水溶液で洗浄し、色素を吸着させた。
【０１１２】
光電気セル(1)の作成
先ず、溶媒としてアセトニトリルと炭酸エチレンの体積比が１：４の比でを混合した溶媒にテトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０.４６
モル／Ｌ、０.０６モル／Ｌとなるように溶解して電解質溶液を調製した。
【０１１３】
前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(1)を作成した。
【０１１４】
光電気セル(1)は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ２の強度の光を入射角９０
°（セル面と９０°）で照射して、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）、Ｊｏｃ（回路を短絡したときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測定し結果を表１に示した。
【０１１５】
［実施例２］
ペルオキシチタン酸コーティング液(1)の調製
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ２として１．０重量％含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ２として濃度１０．２重量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃で２時間加熱して溶解し、ＴｉＯ２として濃度１．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液(1)を得た。さらに、ＴｉＯ２濃度０．５％、エチレングリコール濃度
２０％となるように水およびペルオキソチタン酸水溶液にエチレングリコールを加えペルオキソチタン酸コーティング液(1)を得た。
【０１１６】
酸化チタン薄膜(1)の形成
ペルオキソチタン酸コーティング溶液(1)をフッ素ドープした酸化スズを電極として形
成した透明ガラス基板にフレキソ印刷法で塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた。さらに、４５０℃で３０分間加熱して硬化およびアニーリングを行って酸化チタン薄膜(1)を形成した。
【０１１７】
得られた酸化チタン薄膜(1)の膜厚は４０ｎｍ、窒素吸着法によって求めた細孔容積は
０．１２ｍｌ／ｇ、平均細孔径は２ｎｍであった。
多孔質金属酸化物半導体膜(2)の形成
前記フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成され、さらに酸化チタン薄膜(1)が
形成された透明ガラス基板に、実施例１と同様にして調製した多孔質金属酸化物半導体膜
形成用塗料(1)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるまで繰り返し、その
後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(2)を形成した。
【０１１８】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(2)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(2)の密着性を評価し、
結果を表１に示した。
【０１１９】
光増感材の吸着
実施例１において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(2)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１２０】
光電気セル(2)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(2)を作成した。
【０１２１】
光電気セル(2)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
［実施例３］
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(3)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T2)分散液１００ｇにエチルセルロース８ｇを溶解し、テルピネオールを７５ｇ加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ２濃度１９重
量％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(3)を調製した。
【０１２２】
多孔質金属酸化物半導体膜(3)の形成
実施例２と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(3)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるま
で繰り返し、その後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(3)を形成した。
【０１２３】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(3)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(3)の密着性を評価し、
結果を表１に示した。
【０１２４】
光増感材の吸着
実施例２において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(3)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１２５】
光電気セル(3)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(3)を作成した。
【０１２６】
光電気セル(3)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
［実施例４］
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T3)分散液１００ｇにエチルセルロース８ｇを溶解し、
テルピネオールを７５ｇ加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ２濃度１９重
量％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)を調製した。
【０１２７】
多孔質金属酸化物半導体膜(4)の形成
実施例２と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(4)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるま
で繰り返し、その後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(4)を形成した。
【０１２８】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(4)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(4)の密着性を評価し、
結果を表１に示した。
【０１２９】
光増感材の吸着
実施例２において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(4)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１３０】
光電気セル(4)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(4)を作成した。
【０１３１】
光電気セル(4)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
［実施例5］
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T4)分散液１００ｇにエチルセルロース８ｇを溶解し、テルピネオールを７５ｇ加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ２濃度１９重
量％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)を調製した。
【０１３２】
多孔質金属酸化物半導体膜(5)の形成
実施例２と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(5)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるま
で繰り返し、その後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(5)を形成した。
【０１３３】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(5)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(5)の密着性を評価し、
結果を表１に示した。
【０１３４】
光増感材の吸着
実施例２において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(5)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１３５】
光電気セル(5)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(5)を作成した。
【０１３６】
光電気セル(5)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
［実施例6］
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(6)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T5)分散液１００ｇにエチルセルロース８ｇを溶解し、テルピネオールを７５ｇ加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ２濃度１９重量
％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(6)を調製した。
【０１３７】
多孔質金属酸化物半導体膜(6)の形成
実施例２と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(6)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるま
で繰り返し、その後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(6)を形成した。
【０１３８】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(6)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(6)の密着性を評価し、
結果を表１に示した。
【０１３９】
光増感材の吸着
実施例２において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(6)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１４０】
光電気セル(6)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(6)を作成した。
【０１４１】
光電気セル(6)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
［実施例7］
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(7)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T6)分散液１００ｇにエチルセルロース８ｇを溶解し、テルピネオールを７５ｇ加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ２濃度１９重量
％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(7)を調製した。
【０１４２】
多孔質金属酸化物半導体膜(7)の形成
実施例２と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(7)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるま
で繰り返し、その後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(7)を形成した。
【０１４３】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(7)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(7)の密着性を評価し、
結果を表１に示した。
【０１４４】
光増感材の吸着
実施例２において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(7)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１４５】
光電気セル(7)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(7)を作成した。
【０１４６】
光電気セル(7)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
［実施例8］
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(8)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T7)分散液１００ｇにエチルセルロース８ｇを溶解し、テルピネオールを７５ｇ加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ２濃度１９重量
％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(8)を調製した。
【０１４７】
多孔質金属酸化物半導体膜(8)の形成
実施例２と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(8)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるま
で繰り返し、その後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(8)を形成した。
【０１４８】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(8)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(8)の密着性を評価し、
結果を表１に示した。
【０１４９】
光増感材の吸着
実施例２において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(8)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１５０】
光電気セル(8)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(8)を作成した。
【０１５１】
光電気セル(8)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
［実施例9］
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(9)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T8)分散液１００ｇにエチルセルロース８ｇを溶解し、テルピネオールを７５ｇ加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ２濃度１９重
量％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(9)を調製した。
【０１５２】
多孔質金属酸化物半導体膜(9)の形成
実施例２と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(9)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるま
で繰り返し、その後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(9)を形成した。
【０１５３】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(9)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(9)の密着性を評価し、
結果を表１に示した。
【０１５４】
光増感材の吸着
実施例２において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(9)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１５５】
光電気セル(9)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(9)を作成した。
【０１５６】
光電気セル(9)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
［実施例10］
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(10)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T9)分散液１００ｇにエチルセルロース８ｇを溶解し、テルピネオールを７５ｇ加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ２濃度１９重
量％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(9)を調製した。
【０１５７】
多孔質金属酸化物半導体膜(10)の形成
実施例２と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(10)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるまで繰り返し、その後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(10)を形成した。
【０１５８】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(10)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(10)の密着性を評価し、結果を表１に示した。
【０１５９】
光増感材の吸着
実施例２において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(10)を形成し
た透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１６０】
光電気セル(10)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(10)を作成した。
【０１６１】
光電気セル(10)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した。
［実施例11］
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(11)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T10)分散液１００ｇにエチルセルロース８ｇを溶解し
、テルピネオールを７５ｇ加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ２濃度１９
重量％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(9)を調製した。
【０１６２】
多孔質金属酸化物半導体膜(11)の形成
実施例２と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(11)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるまで繰り返し、その後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(11)を形成した。
【０１６３】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(11)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(11)の密着性を評価し、結果を表１に示した。
【０１６４】
光増感材の吸着
実施例２において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(11)を形成し
た透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１６５】
光電気セル(11)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(11)を作成した。
【０１６６】
光電気セル(11)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した。
［比較例1］
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)の調製
酸化チタン微粒子分散液（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ２濃度２０重量％）１００ｇにエチルセルロース８ｇを溶解し、テルピネオ
ールを７５ｇ加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ２濃度１９重量％となる
ように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)を調製した。
【０１６７】
多孔質金属酸化物半導体膜(R1)の形成
実施例２と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるまで繰り返し、その後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を形成した。
【０１６８】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(R1)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(R1)の密着性を評価し、結果を表１に示した。
光増感材の吸着
実施例２において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を形成し
た透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
光電気セル(R1)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(R1)を作成した。
【０１６９】
光電気セル(R1)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した。
［比較例２］
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)の調製
酸化チタン微粒子分散液（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−４００Ｃ、平均粒子径４００ｎｍ、ＴiＯ２濃度２０重量％）１００ｇにエチルセルロース８ｇを溶解し、テルピネオールを７５ｇ加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ２濃度１９重量％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)を調製した。
【０１７０】
多孔質金属酸化物半導体膜(R2)の形成
実施例２と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるまで繰り返し、その後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を形成した。
【０１７１】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(R2)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(R2)の密着性を評価し、結果を表１に示した。
【０１７２】
光増感材の吸着
実施例２において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を形成し
た透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１７３】
光電気セル(R2)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(R2)を作成した。
【０１７４】
光電気セル(R2)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した。
［比較例3］
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R3)の調製
比較例１と同様にして調製した多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)４０ｇと比較例２と同様にして調製した多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)６０ｇとを混合してＴiＯ２濃度１９重量％の多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R3)を調製した。
【０１７５】
多孔質金属酸化物半導体膜(R3)の形成
実施例２と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(R3)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるまで繰り返し、その後４５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を形成した。
【０１７６】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(R3)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(R3)の密着性を評価し、結果を表１に示した。
【０１７７】
光増感材の吸着
実施例２において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を形成し
た透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１７８】
光電気セル(R3)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対
向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(R3)を作成した。
【０１７９】
光電気セル(R3)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した。
【０１８０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】本発明の光電気セルの１例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１８２】
１・・・・・電極層(1)
２・・・・・半導体膜(1)
３・・・・・電極層(2)
４・・・・・電解質層(2)
５・・・・・基板(1)
６・・・・・基板(2)
７・・・・・酸化チタン薄膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、
表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、
前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、酸化チタンからなる基体粒子と該基体粒子の表面を
被覆した酸化チタン微粒子層とからなる酸化チタン粒子を含んでなることを特徴とする光電気セル。
【請求項２】
前記酸化チタン微粒子の平均粒子径が５〜４０ｎｍの範囲にあり、基体粒子が球状酸化チタンであり、
該基体粒子の平均粒子径が８０〜３，０００ｎｍの範囲にあり、
酸化チタン粒子の平均粒子径が８５〜３，１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の光電気セル。
【請求項３】
前記酸化チタン微粒子の平均粒子径が５〜４０ｎｍの範囲にあり、基体粒子が繊維状酸化チタンおよび管状酸化チタンから選ばれる１種以上であり、
該基体粒子の平均直径５〜４０nm、平均長さ２５〜１０００μmの範囲にあることを特
徴とする請求項１に記載の光電気セル。
【請求項４】
前記電極層(1)と多孔質金属酸化物半導体膜(1)との間にペルオキソチタン酸に由来する酸化チタン薄膜(1)を設けてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電
気セル。
【請求項５】
前記酸化チタン薄膜(1)の膜厚が１０〜７０ｎｍの範囲にあり、細孔容積が０．０１〜
０．２０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均細孔径が０．５〜５．０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電気セル。
【請求項６】
球状酸化チタン、繊維状酸化チタンおよび管状酸化チタンか粒子から選ばれる１種以上の酸化チタンからなる基体粒子と、該基体粒子の表面を被覆した酸化チタン微粒子とからなる酸化チタン粒子層とを含んでなることを特徴とする光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
【請求項１】
表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、
表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、
前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、酸化チタンからなる基体粒子と該基体粒子の表面を
被覆した酸化チタン微粒子層とからなる酸化チタン粒子を含んでなることを特徴とする光電気セル。
【請求項２】
前記酸化チタン微粒子の平均粒子径が５〜４０ｎｍの範囲にあり、基体粒子が球状酸化チタンであり、
該基体粒子の平均粒子径が８０〜３，０００ｎｍの範囲にあり、
酸化チタン粒子の平均粒子径が８５〜３，１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の光電気セル。
【請求項３】
前記酸化チタン微粒子の平均粒子径が５〜４０ｎｍの範囲にあり、基体粒子が繊維状酸化チタンおよび管状酸化チタンから選ばれる１種以上であり、
該基体粒子の平均直径５〜４０nm、平均長さ２５〜１０００μmの範囲にあることを特
徴とする請求項１に記載の光電気セル。
【請求項４】
前記電極層(1)と多孔質金属酸化物半導体膜(1)との間にペルオキソチタン酸に由来する酸化チタン薄膜(1)を設けてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電
気セル。
【請求項５】
前記酸化チタン薄膜(1)の膜厚が１０〜７０ｎｍの範囲にあり、細孔容積が０．０１〜
０．２０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均細孔径が０．５〜５．０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電気セル。
【請求項６】
球状酸化チタン、繊維状酸化チタンおよび管状酸化チタンか粒子から選ばれる１種以上の酸化チタンからなる基体粒子と、該基体粒子の表面を被覆した酸化チタン微粒子とからなる酸化チタン粒子層とを含んでなることを特徴とする光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２７７０１９（Ｐ２００８−２７７０１９Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１６７３５（Ｐ２００７−１１６７３５）
【出願日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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