共重合体および変性共重合体
【課題】低吸湿性、低誘電率性、耐熱性などに優れたアセナフチレン誘導体を樹脂骨格に有し、熱硬化性および／または光硬化性をもつ共重合体または変性共重合体を提供する。アルカリ現像性に有効な酸性基を有し、レジスト材料に使用することができる共重合体または変性共重合体を提供する。
【解決手段】アセナフチレン誘導体と、不飽和酸無水物とを重合させてなる共重合体。
【解決手段】アセナフチレン誘導体と、不飽和酸無水物とを重合させてなる共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性を有し、かつ容易に変性が可能である、新規にして有用な共重合体に関し、さらに本発明は、前記共重合体を変性することにより、紫外線や電子線などにより硬化する光硬化性、アルカリ溶液への溶解性、顔料などの分散性を有する変性共重合体に関する。本発明の共重合体および変性共重合体は、熱硬化性バインダー、光硬化性樹脂バインダーやモノマーに添加して使用することができ、塗料、接着剤、粘着剤、印刷用版材料、封止剤、集積回路用レジスト、プリント配線板用レジスト、カラーフィルター用着色ペースト、ブラックマトリックス用ペースト、立体成形材料等に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性や、紫外線、電子線などによる光硬化性を有する樹脂は、様々な分野で利用されている。特に近年、電子材料関連においては、従来には達成し得なかった高いレベルの光学特性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、低吸水性、難燃性、機械特性などが求められている。例えば、カラーフィルターやブラックマトリックスなどを始めとする表示材料部品の製造工程では、フォトリソグラフィー技術を用いて微細パターンが形成されている。再現性に優れたパターンを形成するには、高感度の光硬化性と優れたアルカリ現像性が必要となる。さらに、ポストベークでの耐熱性や、硬化後の光学特性、電気特性、耐久性などが必要となる。さらに、フィラーや顔料を含む組成物に使用する場合は、分散安定性も重要な機能となる。その他、光学材料としては、高屈折率で硬度の高い硬化性樹脂材料が求められている。
一方、低吸湿性、低誘電率性、耐熱性などに優れた材料として、アセナフチレン誘導体を用いて樹脂を重合することが行われている。例えば、参考文献１には、フォトリソグラフィー工程で有用な反射防止膜としての適用が開示されている。また、参考文献２には、アセナフチレン誘導体とビニル単量体との共重合体が開示されている。前者の製造方法は、アセナフチレン誘導体とホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物との縮合反応であり、後者の製造方法は、ラジカル重合反応である。これらの樹脂は、硬化剤を併用することで熱硬化できるが、光硬化の可能性は記載されていない。さらに、両者とも酸性の官能基を有していないため、樹脂自体がアルカリ現像性をもっておらず、レジスト用途等に利用するには問題がある。
【特許文献１】特開２０００−１４３９３７号公報
【特許文献２】特開２００２−３５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、低吸湿性、低誘電率性、耐熱性などに優れたアセナフチレン誘導体を樹脂骨格に有し、熱硬化性および／または光硬化性をもつ共重合体または変性共重合体を提供することにある。さらに詳しくは、アルカリ現像性に有効な酸性基を有し、レジスト材料に使用することができる共重合体または変性共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記一般式（１）で示されるアセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）とを重合してなる共重合体に関する。
一般式（１）
【化５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；アシル基；アルコキシ基；ニトロ基；アリール基；シアノ基；を示す。Ｒ1〜Ｒ6は、同一であっても異なっていても良い。）
【０００５】
さらに本発明は、下記一般式（１）で示されるアセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合してなる共重合体に関する。
一般式（１）
【化６】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；アシル基；アルコキシ基；ニトロ基；アリール基；シアノ基；を示す。Ｒ1〜Ｒ6は、同一であっても異なっていても良い。）
【０００６】
さらに本発明は、３０〜９０重量％の下記一般式（１）で示されるアセナフチレン誘導体（ａ）と、１０〜７０重量％の置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、０〜６０重量％の、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合してなる共重合体に関する。
一般式（１）
【化７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；アシル基；アルコキシ基；ニトロ基；アリール基；シアノ基；を示す。Ｒ1〜Ｒ6は、同一であっても異なっていても良い。）
【０００７】
さらに本発明は、上記の共重合体中に存在する酸無水物基と、分子中に１個の水酸基を有する化合物中に存在する水酸基とを反応させてなる変性共重合体に関する。
【０００８】
さらに本発明は、分子中に１個の水酸基を有する化合物が、エチレン性不飽和基を有する化合物である変性共重合体に関する。
【０００９】
さらに本発明は、分子中に１個の水酸基を有する化合物が、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂である変性共重合体に関する。
【００１０】
さらに本発明は、３０〜９０重量％の下記一般式（１）で示されるアセナフチレン誘導体（ａ）と、１０〜７０重量％の置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、０〜６０重量％の、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合することを特徴とする共重合体の製造方法に関する。
一般式（１）
【化８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；アシル基；アルコキシ基；ニトロ基；アリール基；シアノ基；を示す。Ｒ1〜Ｒ6は、同一であっても異なっていても良い。）
【００１１】
さらに本発明は、上記の共重合体中に存在する酸無水物基と、分子中に１個の水酸基を有する化合物中に存在する水酸基とを反応させることを特徴とする変性共重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、低吸湿性、低誘電率性、耐熱性などに優れたアセナフチレン誘導体を樹脂骨格に有し、熱硬化性および／または光硬化性をもつ共重合体または変性共重合体を提供することができた。さらに詳しくは、アルカリ現像性に有効な酸性基を有し、レジスト材料に使用することができる共重合体または変性共重合体を提供することができた。本発明により得られる共重合体または変性共重合体は、塗料、接着剤、粘着剤、印刷用版材料、封止剤、集積回路用レジスト、プリント配線板用レジスト、カラーフィルター用着色ペースト、ブラックマトリックス用ペースト、立体成形材料等に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいう共重合体は、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）とを重合してなる共重合体である。さらに、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合してなる共重合体である。また、本発明でいう変性共重合体は、上記共重合体中の酸無水物基と、分子中に１個の水酸基を有する化合物中の水酸基とを反応させた樹脂である。
【００１４】
本発明のアセナフチレン誘導体（ａ）は、下記一般式（１）で示される。
一般式（１）
【化９】
【００１５】
上記一般式（１）中のＲ1 、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシ基、ニトロ基、アリール基、シアノ基を示す。また、Ｒ1〜Ｒ6は、同一であっても異なっていても良い。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００１６】
具体的に一般式（１）で示されるアセナフチレン誘導体（ａ）を例示すると、アセナフチレン、１−メチルアセナフチレン、３−メチルアセナフチレン、４−メチルアセナフチレン、５−メチルアセナフチレン、１−エチルアセナフチレン、３−エチルアセナフチレン、４−エチルアセナフチレン、５−エチルアセナフチレン等のアルキルアセナフチレン類、
１−クロロアセナフチレン、３−クロロアセナフチレン、４−クロロアセナフチレン、５−クロロアセナフチレン、１−ブロモアセナフチレン、３−ブロモアセナフチレン、４−ブロモアセナフチレン、５−ブロモアセナフチレン等のハロゲン化アセナフチレン類、
１−フェニルアセナフチレン、３−フェニルアセナフチレン、４−フェニルアセナフチレン、５−フェニルアセナフチレン等のフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。
これらのアセナフチレン誘導体は、上記に例示されたものに制限されるものではなく、また、これらは単独で又は２ 種以上を組合せて用いることができる。上記に例示されたアセナフチレン誘導体の中で、共重合性の点からアセナフチレンが好適に使用される。
【００１７】
次に、本発明の不飽和酸無水物（ｂ）は、重合性不飽和二重結合を有する酸無水物であり、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸があげられる。これらは、置換もしくは未置換のものを使用できる。未置換の無水マレイン酸が共重合性の点から好適に使用される。
【００１８】
さらに本発明は、アセナフチレン誘導体（ａ）と置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）とを重合してなる共重合体が、その特性を出すには最も好ましいが、使用する用途によっては、アセナフチレン誘導体（ａ）および置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と共重合可能な、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）を併用して使用し、重合することもできる。
【００１９】
（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）を例示すると、（メタ）アクリレート系単量体としては、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
さらに具体的に例示すると、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数1〜２２のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２１】
また、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）等、
末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなど末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系アクリレートまたは対応するメタアクリレートがある。
【００２２】
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。
【００２３】
水酸基含有不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼンなどが挙がられる。
【００２４】
窒素含有不飽和単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和単量体および対イオンとしてＣｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-等のハロゲンイオンまたはＱＳＯ3-（Ｑ：炭素数１〜１２のアルキル基）を有するジアルキルアミノ基含有不飽和単量体の４級アンモニウム塩を例示できる。
【００２５】
更にその他の不飽和単量体としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体、グリシジルアクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルアクリレートなどのグリシジル基含有アクリレートなどを挙げることができることができる。
【００２６】
脂肪酸ビニル単量体としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
アルキルビニルエーテル単量体としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
α−オレフィン単量体としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。
ビニル単量体としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α-メチルスチレン、２-メチルスチレン、クロロスチレン、などが挙げられる。
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。
【００２８】
アセナフチレン誘導体（ａ）と置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを共重合する場合、本発明の目的とする特性を発現させるためには、アセナフチレン誘導体（ａ）を３０〜９０重量％、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）を１０〜７０重量％、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）を１０〜６０重量％使用するのが好ましい。より好ましくは、アセナフチレン誘導体（ａ）を４０〜８０重量％、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）を２０〜６０重量％使用して重合する。
【００２９】
本発明の共重合体は、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、場合により（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とをラジカル重合して作成する。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は３〜５０時間、好ましくは５〜３０時間である。
【００３０】
重合の際、（ａ）（ｂ）（ｃ）を合わせたエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の重合開始剤を使用する。添加方法は、一括で添加しても分割して添加してもよい。重合開始剤としては、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等があげられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等があげられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。
【００３２】
次に、本発明の変性共重合体について説明する。
本発明でいう変性共重合体は、上記、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）とを重合してなる共重合体、または、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合してなる共重合体に含まれる酸無水物基と、分子中に１個の水酸基を有する化合物中の水酸基とを反応させた樹脂である。
酸無水物基と水酸基との反応は、公知の反応条件で行われるが、酸無水物基１モルに対して、０．２〜１．０モルの水酸基を反応させるのが好ましい。
【００３３】
分子中に１個の水酸基を有する化合物とは、特に限定される物ではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのモノアルコール類が挙げられる。また、片末端水酸基のポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドなども使用することができる。
【００３４】
本発明において、光硬化性を導入するために、分子中に１個の水酸基を有する化合物として、分子中に１個の水酸基とエチレン性不飽和基とを有する化合物を用いるのが好ましい。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
さらに本発明において、顔料分散性などを付与するために、分子中に１個の水酸基を有する化合物として、片末端に水酸基を有するポリエステル樹脂やアクリル樹脂を用いてもよい。片末端に水酸基を有するポリエステル樹脂は、公知の方法で容易に得ることができる。例えば、モノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトンやδ−バレロラクトンなどを開環重合することにより得ることができる。さらに、開始剤のモノアルコールを、前記した分子中に１個の水酸基とエチレン性不飽和基とを有する化合物に変えることにより、一つの片末端に水酸基ともう一つの片末端にはエチレン性不飽和基をもつポリエステル樹脂を得ることができる。この樹脂を、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）とを重合してなる共重合体、または、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合してなる共重合体に反応させることにより光硬化性と分散性とを持つ変性共重合体を容易に得ることができる。
【００３６】
片末端に水酸基を含有するアクリル樹脂は、大きく分けて２つの方法で製造することができる。一つめの方法は、分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用して、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合することで製造できる。この方法で製造することにより、効率的に片末端に水酸基を有するアクリル樹脂を得ることができる。分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物としては、例えば、メルカプトメタノール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、１−メルカプト−２− ブタノール、２−メルカプト−３−ブタノールなどがあげられる。
【００３７】
上記、連鎖移動剤を目的とする分子量にあわせてエチレン性不飽和単量体と混合して加熱することで片末端アクリル樹脂を合成することができる。好ましくは、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、１〜３０重量部の連鎖移動剤を用い、塊状重合または溶液重合を行う。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は３〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００３８】
重合の際、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、前記したアゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。
【００３９】
２つめの方法は、リビングラジカル重合により製造することができる。リビングラジカル重合は、一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、さらには重合の成長が均一に起こる為、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂が合成できる事が知られている。なかでも、有機ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、広範囲の単量体に適応できる点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用できるなどの点で注目を集めており好適である。
【００４０】
リビングラジカル重合により製造する場合、さらに二つの方法を用いることができる。第一の方法としては、主骨格部分をまず重合した後、水酸基を含有する単量体を１分子重合することで片末端に水酸基を有するアクリル樹脂を得ることができる。
【００４１】
リビングラジカル重合により製造する場合、第二の方法としては、原子移動ラジカル重合の開始剤として、水酸基を有する化合物を使用することで、片末端に水酸基を有するアクリル樹脂を得ることができる。開始剤としては、水酸基を含有するハロゲン化物や水酸基を含有するハロゲン化スルホニル化合物であれば特に制限なく使用することができる。
【００４２】
原子移動ラジカル重合法にはレドックス触媒として銅、ルテニウム、鉄、ニッケルなどの遷移金属錯体を用いて行われ、使用される遷移金属錯体の具体的な例としては、塩化銅（I）、臭化銅（I）などの低原子価のハロゲン化遷移金属が挙げられるが、重合速度をコントロールするために、周知の方法に従って塩化銅（II）や臭化銅（II）などの高原子価の遷移金属を重合系に添加してもよい。
【００４３】
原子移動ラジカル重合法に使用される開始剤としては公知のものを使用できるが、主に反応性の高い炭素ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。具体的に例示すると、ブロモイソ酪酸エチル、ブロモ酪酸エチル、クロロイソ酪酸エチル、クロロ酪酸エチル、２−ブロモメチルパラトルエンスルホン酸クロライド、ブロモエチルベンゼン、クロロエチルベンゼンなどがあげられる。
【００４４】
上記金属錯体には有機配位子が使用される。有機配位子は、重合溶媒への可溶性およびレドックス触媒の可逆的な変化を可能にするために使用される。金属の配位原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられるが、好ましくは窒素原子またはリン原子である。有機配位子の具体例としては、スパルテイン、２,２'-ビピリジル及びその誘導体、１,１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等があげられる。
【００４５】
前記の遷移金属と有機配位子とは、別々に添加して重合体中で金属錯体を生成させてもよいし、予め金属錯体を合成して重合系へ添加しても良い。特に、銅の場合前者の方法が好ましく、ルテニウム、鉄、ニッケルは後者の方法が好ましい。
【００４６】
予め合成されるルテニウム、鉄、ニッケル錯体の具体例としては、トリストリフェニルホスフィノニ塩化ルテニウム（RuCl2(PPh3）3)、ビストリスフェニルホスフィノニ塩化鉄（FeCl2（PPh3）2）、ビストリスフェニルホスフィノニ塩化ニッケル（NiCl2（PPh3）2）、ビストリブチルホスフィノニ臭化ニッケル（NiBr2(PBu3)2）等があげられる。
【００４７】
上記原子移動ラジカル重合において、原子移動ラジカル重合の開始剤は、エチレン性不飽和単量体全体に対し、通常合わせて０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％の割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、開始剤１モルに対して、通常０．０３〜３モル、好ましくは０．１〜２モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。上記原子移動ラジカル重合の開始基を有する芳香環、複素環、縮合芳香環と遷移金属および配位子とをこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマーの分子量などに好結果が得られる。
【００４８】
このような原子移動ラジカル重合は無溶剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アニソール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。
【００４９】
重合条件としては、重合速度や触媒の失活の点より、６０〜１３０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の重合時間とすればよい。また、重合反応に際しては、酸素による重合触媒の失活を防ぐ為、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われるのが望ましい。
【００５０】
重合反応終了後、周知の方法により重合系に含まれる遷移金属などを除去した後、揮発分を蒸発させることによって本発明に使用する末端に水酸基を含有するアクリル樹脂を得ることができる。
【００５１】
上記で説明した２つの方法、すなわち水酸基とチオール基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用して、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合する方法、または、リビングラジカル重合する方法により、末端に水酸基を含有するアクリル樹脂を重合する際に、前述したカルボキシル基含有不飽和単量体を共重合することでこの樹脂にカルボキシル基を導入することができる。さらにこのカルボキシル基に、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物中のエポキシ基を反応させることで、エチレン性不飽和基の導入が可能である。このようにして得ることができた末端に水酸基を含有するアクリル樹脂を本発明のアセナフチレン誘導体（ｃ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）とを重合してなる共重合体、または、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合してなる共重合体に反応させることで、エチレン性不飽和基を有する変性共重合体を得ることもできる。
【００５２】
本発明の変性共重合体は、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）とを重合してなる共重合体に含まれる酸無水物基に、上記で説明した分子中に１個の水酸基を有する化合物中の水酸基を反応させた樹脂である。
酸無水物基と水酸基との反応は、公知の方法で行うことができる。すなわち、アセナフチレンと不飽和酸無水物とを含む単量体の共重合体、または、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合してなる共重合体と、水酸基を有する化合物を混合し、６０℃〜１８０℃で５時間〜３０時間反応を行うことで本発明の変性共重合体を得ることができる。
【００５３】
本発明における反応には、必要に応じて、アミン類等の触媒を添加して行っても良い。使用される触媒としては公知の触媒を使用することができる。触媒は、以下の化合物が挙げられる。触媒の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
【００５４】
（１）３級アミン類及び／又はその塩類トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等
（２）イミダゾール類及び／又はその塩類２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−[２−メチルイミダゾリル−１]−エチル−Ｓ−トリアジン等
（３）ジアザビシクロ化合物類
１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン等
（４）ホスフィン類
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等
（５）ホスホニウム塩類
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等、が挙げられる。
【００５５】
また本発明は、適当な溶剤を用いて行うことが好ましい。この時用いる溶剤としては、合成反応を妨げないものであれば特に制限なく、用いることができる。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、アセトン、ベンゼン等の公知の溶剤を使用できる。
【００５６】
このようにして、アセナフチレン共重合体中の酸無水物基と、水酸基を有する化合物中の水酸基とを反応させることで、酸無水物基由来のカルボキシル基が生成する。生成したカルボキシル基は、さらに（１）変性に利用する、（２）架橋剤を添加して熱硬化させる、（３）塩基性化合物で中和して水性化させる、（４）顔料分散性を向上させる、（５）レジストにおけるアルカリ現像性を向上させる、等に活用することができる。
【００５７】
本発明の共重合体および変性共重合体は、必要に応じて、バインダー樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤などを添加して使用する。バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、光硬化性のエチレン性不飽和基が導入されていてもよいし、熱硬化性のエポキシ基、オキセタン基、ビニル基、カルボジイミド基、イソシアネート基、スルトン基、アジリジン基等が導入されていてもよい。これらの樹脂を単独で添加しても良いし、他の樹脂を含む、複数の樹脂を混合して添加しても良い。
【００５８】
本発明の共重合体および変性共重合体は、顔料組成物として使用することができる。特に変性共重合体は、顔料分散性に優れており有用である。共重合体および変性共重合体に添加する顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等の有機顔料、または、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機顔料、または、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックである。
【００５９】
この他、本発明の共重合体および変性共重合体には目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに溶剤、染料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。
【実施例】
【００６０】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。実施例において部及び％とあるのは、特に指定のない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００６１】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、アセナフチレン３０４部、無水マレイン酸１９６部、シクロヘキサノン１４９３部、過酸化ベンゾイル（有効成分７５％）３．３部を仕込んだ。フラスコ内を８０℃に加熱して反応を開始した。反応開始１５時間後、１７時間後、１９時間後に過酸化ベンゾイル（有効成分７５％）３．３部を追加して、２５時間後に冷却した。数平均分子量７０００、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、固形分２４．５％のアセナフチレンと無水マレイン酸の共重合体が得られた。
【００６２】
（実施例２）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、アセナフチレン１５２部、無水マレイン酸１４７部、スチレン１５２部、メタクリル酸４９部、シクロヘキサノン１４９３部、過酸化ベンゾイル（有効成分７５％）３．３部を仕込んだ。フラスコ内を８０℃に加熱して反応を開始した。反応開始１５時間後、１７時間後、１９時間後に過酸化ベンゾイル（有効成分７５％）３．３部を追加して、２５時間後に冷却した。数平均分子量１３１００、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、固形分２５．１％のアセナフチレン、無水マレイン酸、スチレンおよびメタクリル酸の共重合体が得られた。
【００６３】
（製造例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ｎ−ブチルメタクリレート１９０部、メタクリル酸１０部を仕込んだ。フラスコ内を８０℃に加熱して、２−メルカプトエタノール１０部に２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解した溶液を添加して、１２時間反応した。反応後、メチルエチルケトン１００部で希釈した。数平均分子量２２００、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７、固形分６７．７％の末端に水酸基を含有し、さらにカルボキシル基を含有するアクリル樹脂が得られた。
【００６４】
（製造例２）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メチルエチルケトン２００．８部、ｎ−ブチルメタクリレート２００．８部、ブロモイソ酪酸エチル１３．８部、テトラメチルエチレンジアミン１６．４部を仕込み、３０分窒素を導入した。塩化第一銅７部を投入し、窒素気流下で７０℃まで昇温して重合を開始した。２時間重合後、重合溶液をサンプリングし、重合の固形分から重合収率が９５％である事を確認した。数平均分子量は３５００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。続けて反応容器にメチルエチルケトン９．２部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．２部を添加し、７０℃で３時間重合を行った。重合後の固形分より換算した重合収率は１００％であった。数平均分子量は３６００、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３、固形分５０．５％の末端に水酸基を有するアクリル樹脂が得られた。
【００６５】
（製造例３）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メチルエチルケトン２１０部、ｎ−ブチルメタクリレート２１０部、ヒドロキシエチル−２−ブロモプロピオネート１３．９部、テトラメチルエチレンジアミン１６．４部を仕込み、３０分窒素を導入した。塩化第一銅７部を投入し、窒素気流下で７０℃まで昇温して重合を開始した。５時間重合後、重合溶液をサンプリングし、重合の固形分から重合収率が１００％である事を確認した。数平均分子量は３８００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、固形分５０．５％の末端に水酸基を有するアクリル樹脂が得られた。
【００６６】
（製造例４）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、１２−ヒドロキシステアリン酸２０部、ε−カプロラクトン１８０部、ジブチル錫ジラウリレート０．００５部を仕込み、３０分窒素を導入した。窒素気流下で１６０℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合後、重合溶液をサンプリングし、重合の固形分から重合収率が９８％である事を確認した。キシレン５０部で希釈して重合を終了した。数平均分子量は２６００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、固形分８０．０％の末端に水酸基およびカルボキシル基を有するポリエステル樹脂が得られた。
【００６７】
（製造例５）
撹拌機、還流冷却管、空気導入管、温度計を備えた４口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．８部、ε−カプロラクトン１５７．１部、ジブチル錫ジラウリレート０．００５部を仕込み、３０分空気を導入した。空気気流下で１５０℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合後、重合溶液をサンプリングし、重合の固形分から重合収率が９５％である事を確認した。キシレン２５．４部で希釈して重合を終了した。数平均分子量は２１００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、固形分８５．３％の末端に水酸基とエチレン性不飽和基とを有するポリエステル樹脂が得られた。
【００６８】
（製造例６）
撹拌機、還流冷却管、空気導入管、温度計を備えた４口フラスコに、製造例１で得られた末端に水酸基を含有し、さらにカルボキシル基を含有するアクリル樹脂１４７．７部、グリシジルメタクリレート１０．０部、ベンジルジメチルアミン１．１部、メチルエチルケトン６１．２部を仕込み、３０分空気を導入した。空気気流下で１２０℃まで昇温して重合を開始した。１５時間重合後、重合溶液をサンプリングし、重合の固形分から重合収率が９５％である事を確認した。数平均分子量は２４００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７、固形分５０．２％の末端に水酸基を含有し、さらにエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂が得られた。
【００６９】
（実施例３）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、実施例１で得られたアセナフチレンと無水マレイン酸との共重合体１０４．１部、製造例１で得られた末端に水酸基を含有し、さらにカルボキシル基を含有するアクリル樹脂１２３．６部、ベンジルジメチルアミン１．２部、メチルエチルケトン４５．３部を仕込み、３０分窒素を導入した。窒素気流下で８５℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合後、冷却し反応を停止した。数平均分子量は１２４００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、固形分５０．２％のカルボキシル基含有変性重合体が得られた。
【００７０】
（実施例４）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、実施例１で得られたアセナフチレンと無水マレイン酸との共重合体１０４．１部、製造例２で得られた末端に水酸基を含有するアクリル樹脂２６７．６部、ベンジルジメチルアミン１．６部、メチルエチルケトン２９．９部を仕込み、３０分窒素を導入した。窒素気流下で８５℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合後、冷却し反応を停止した。数平均分子量は１５６００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、固形分５０．０％のカルボキシル基含有変性重合体が得られた。
【００７１】
（実施例５）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、実施例１で得られたアセナフチレンと無水マレイン酸との共重合体１０４．１部、製造例３で得られた末端に水酸基を含有するアクリル樹脂２６７．６部、ベンジルジメチルアミン１．６部、メチルエチルケトン２９．９部を仕込み、３０分窒素を導入した。窒素気流下で８５℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合後、冷却し反応を停止した。数平均分子量は１７１００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、固形分５０．２％のカルボキシル基含有変性重合体が得られた。
【００７２】
（実施例６）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、実施例１で得られたアセナフチレンと無水マレイン酸との共重合体１０４．１部、製造例４で得られた末端に水酸基およびカルボキシル基を有するポリエステル樹脂１９１．５部、ベンジルジメチルアミン１．８部、メチルエチルケトン１５０．４部を仕込み、３０分窒素を導入した。窒素気流下で８５℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合後、冷却し反応を停止した。数平均分子量は１２８００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５、固形分５０．１％のカルボキシル基含有変性重合体が得られた。
【００７３】
（実施例７）
撹拌機、還流冷却管、空気導入管、温度計を備えた４口フラスコに、実施例１で得られたアセナフチレンと無水マレイン酸との共重合体１０４．１部、４−ヒドロキシブチルアクリレート８．８部、ベンジルジメチルアミン０．４部を仕込み、３０分空気を導入した。空気気流下で８５℃まで昇温して重合を開始した。８時間重合後、冷却し反応を停止した。数平均分子量は９３００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、固形分３０．０％のカルボキシル基およびエチレン性不飽和基含有変性重合体が得られた。
【００７４】
（実施例８）
撹拌機、還流冷却管、空気導入管、温度計を備えた４口フラスコに、実施例１で得られたアセナフチレンと無水マレイン酸との共重合体１０４．１部、製造例５で得られた末端に水酸基とエチレン性不飽和基とを有するポリエステル樹脂９２．１部、ベンジルジメチルアミン１．０部、メチルエチルケトン６４．０部を仕込み、３０分空気を導入した。空気気流下で８５℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合後、冷却し反応を停止した。数平均分子量は１２３００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、固形分５０．０％のカルボキシル基およびエチレン性不飽和基含有変性重合体が得られた。
【００７５】
（実施例９）
撹拌機、還流冷却管、空気導入管、温度計を備えた４口フラスコに、実施例１で得られたアセナフチレンと無水マレイン酸との共重合体１０４．１部、製造例６で得られた末端に水酸基を含有し、さらにエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂１８３．４部、ベンジルジメチルアミン１．２部、メチルエチルケトン６．４部を仕込み、３０分空気を導入した。空気気流下で８５℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合後、冷却し反応を停止した。数平均分子量は１３５００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７、固形分４９．９％のカルボキシル基およびエチレン性不飽和基含有変性重合体が得られた。
【００７６】
（比較例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、アセナフチレン７５部、フェノール３０部、パラホルムアルデヒド６０部、シクロヘキサノン１６２部、ｐ−トルエンスルホン酸５部を仕込み、３０分窒素を導入した。窒素気流下で１００℃まで昇温して重合を開始した。６時間重合後、冷却し反応を停止した。数平均分子量は２８００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９、固形分５０．１％のアセナフチレンとフェノールの共重合体を得た。
【００７７】
（比較例２）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、アセナフチレン６０部、スチレン４０部、シクロヘキサノン３００部、過酸化ベンゾイル１部を仕込み、３０分窒素を導入した。窒素気流下で８０℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合後、冷却し反応を停止した。数平均分子量は５６００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、固形分２５．０％のアセナフチレンとスチレンの共重合体を得た。
【００７８】
（評価）
実施例１〜９、比較例１および２で得られた樹脂にメチルエチルケトンを添加して固形分を２０％になるように調整した。調整した樹脂溶液５０．０部、カーボンブラック１０部および０．８ｍｍφガラスビーズ１００部を加えペイントコンディショナーで４時間分散し、分散液を得た。この分散液２５部に多官能アクリレート化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５．０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンを０．７部およびＮ-メチルジエタノールアミン０．１部を混合し、評価に使用する感光性塗料を調整した。
【００７９】
＜顔料分散性＞
（塗料安定性）
上記で得られた塗料を４０℃で１週間保存して、その安定性を目視で評価した。なお、評価の基準は以下の様に行った。
変化がみられない：◎
表面に溶剤の分離がわずかにみられるが、攪拌することで元の状態にもどる：○
顔料の沈降はないが、粘度上昇がみられる：△
顔料の沈降または粘度の上昇がみられる：×
【００８０】
＜光硬化性＞
【００８１】
（ＭＥＫラビング試験）
上記で得られた塗料を、バーコーター＃８を用いてＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で１０分間乾燥後、１２０Ｗ/ｃｍメタルハライドランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。
照射後の塗膜を、メチルエチルケトンを滲み込ませた綿棒でラビング（一往復擦る）し、塗膜が剥がれて下地のＰＥＴフィルムが露出した時のラビング回数をカウントした。
この値が大きいほど、より強固に塗膜が硬化していることを示し、光硬化性が優れていることが言える。実用的な照射光量を考慮し、ラビング回数を以下のように判定した。
１００回以上・・・◎
５０回以上１００回未満・・・○
１０回以上５０回未満・・・△
１０回未満・・・×
【００８２】
＜アルカリ現像性＞
（現像性）
上記で得られた塗料を、ガラス板にスピンコート法にて５〜１０μｍの膜厚で全面に塗布した。これを８０℃で１０分間乾燥した後、パターン形成用フォトマスクを当て、１２０Ｗ/ｃｍメタルハライドランプによりＵＶ照射量１００ｍＪ／ｃｍ2照射し、光硬化を行った。次いで１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、塗膜の未硬化部分を除去してパターンを形成させた。
アルカリ現像液として１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、ベルトコンベア搬送型（現像液をスプレー噴霧する方式のもの）の現像装置を用いて、現像液温３０℃、現像液噴霧圧２ｋｇ／ｃｍ2の条件下にて、評価用試験片の塗膜の未硬化部分の現像性を、下記の基準でそれぞれ目視評価した。
◎：未硬化部分の現像残り無し
○：未硬化部分の現像残りがわずか
×：未硬化部分の現像残り多い
【００８３】
（パターン形成性）
現像性と同様の試験片を作成した。アルカリ現像液として１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、ベルトコンベア搬送型（現像液をスプレー噴霧する方式のもの）の現像装置を用いて、現像液温３０℃、現像液噴霧圧２ｋｇ／ｃｍ2の条件下にて、前記評価用試験片の未露光部分を除去し、下記の基準で現像後の外観を目視により評価した。
◎：露光部と未露光部との境界で現像されており、直線性に優れていた。
○：露光部と未露光部との境界で現像されており、凸凹状がわずか。
△：露光部と未露光部との境界が不明確であり、凸凹状がわずか。
×：露光部と未露光部との境界が不明確であり、凸凹状が激しい。
【００８４】
以上、評価結果を下記表１に示した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
以上より、実施例１〜９において本発明の共重合体および変性共重合体を使用した光硬化性の顔料分散塗料は、顔料分散性、硬化性、アルカリ現像性に優れていることがわかった。比較例１〜２の場合、顔料分散性がなく、その他物性も本発明に劣ることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の共重合体および変性共重合体は、熱硬化性バインダー、光硬化性樹脂バインダーやモノマーに添加して使用することができ、塗料、接着剤、粘着剤、印刷用版材料、封止剤、集積回路用レジスト、プリント配線板用レジスト、着色コーティング剤、カラーフィルター用着色ペースト、ブラックマトリックス用ペースト、立体成形材料等に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性を有し、かつ容易に変性が可能である、新規にして有用な共重合体に関し、さらに本発明は、前記共重合体を変性することにより、紫外線や電子線などにより硬化する光硬化性、アルカリ溶液への溶解性、顔料などの分散性を有する変性共重合体に関する。本発明の共重合体および変性共重合体は、熱硬化性バインダー、光硬化性樹脂バインダーやモノマーに添加して使用することができ、塗料、接着剤、粘着剤、印刷用版材料、封止剤、集積回路用レジスト、プリント配線板用レジスト、カラーフィルター用着色ペースト、ブラックマトリックス用ペースト、立体成形材料等に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性や、紫外線、電子線などによる光硬化性を有する樹脂は、様々な分野で利用されている。特に近年、電子材料関連においては、従来には達成し得なかった高いレベルの光学特性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、低吸水性、難燃性、機械特性などが求められている。例えば、カラーフィルターやブラックマトリックスなどを始めとする表示材料部品の製造工程では、フォトリソグラフィー技術を用いて微細パターンが形成されている。再現性に優れたパターンを形成するには、高感度の光硬化性と優れたアルカリ現像性が必要となる。さらに、ポストベークでの耐熱性や、硬化後の光学特性、電気特性、耐久性などが必要となる。さらに、フィラーや顔料を含む組成物に使用する場合は、分散安定性も重要な機能となる。その他、光学材料としては、高屈折率で硬度の高い硬化性樹脂材料が求められている。
一方、低吸湿性、低誘電率性、耐熱性などに優れた材料として、アセナフチレン誘導体を用いて樹脂を重合することが行われている。例えば、参考文献１には、フォトリソグラフィー工程で有用な反射防止膜としての適用が開示されている。また、参考文献２には、アセナフチレン誘導体とビニル単量体との共重合体が開示されている。前者の製造方法は、アセナフチレン誘導体とホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物との縮合反応であり、後者の製造方法は、ラジカル重合反応である。これらの樹脂は、硬化剤を併用することで熱硬化できるが、光硬化の可能性は記載されていない。さらに、両者とも酸性の官能基を有していないため、樹脂自体がアルカリ現像性をもっておらず、レジスト用途等に利用するには問題がある。
【特許文献１】特開２０００−１４３９３７号公報
【特許文献２】特開２００２−３５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、低吸湿性、低誘電率性、耐熱性などに優れたアセナフチレン誘導体を樹脂骨格に有し、熱硬化性および／または光硬化性をもつ共重合体または変性共重合体を提供することにある。さらに詳しくは、アルカリ現像性に有効な酸性基を有し、レジスト材料に使用することができる共重合体または変性共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記一般式（１）で示されるアセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）とを重合してなる共重合体に関する。
一般式（１）
【化５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；アシル基；アルコキシ基；ニトロ基；アリール基；シアノ基；を示す。Ｒ1〜Ｒ6は、同一であっても異なっていても良い。）
【０００５】
さらに本発明は、下記一般式（１）で示されるアセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合してなる共重合体に関する。
一般式（１）
【化６】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；アシル基；アルコキシ基；ニトロ基；アリール基；シアノ基；を示す。Ｒ1〜Ｒ6は、同一であっても異なっていても良い。）
【０００６】
さらに本発明は、３０〜９０重量％の下記一般式（１）で示されるアセナフチレン誘導体（ａ）と、１０〜７０重量％の置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、０〜６０重量％の、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合してなる共重合体に関する。
一般式（１）
【化７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；アシル基；アルコキシ基；ニトロ基；アリール基；シアノ基；を示す。Ｒ1〜Ｒ6は、同一であっても異なっていても良い。）
【０００７】
さらに本発明は、上記の共重合体中に存在する酸無水物基と、分子中に１個の水酸基を有する化合物中に存在する水酸基とを反応させてなる変性共重合体に関する。
【０００８】
さらに本発明は、分子中に１個の水酸基を有する化合物が、エチレン性不飽和基を有する化合物である変性共重合体に関する。
【０００９】
さらに本発明は、分子中に１個の水酸基を有する化合物が、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂である変性共重合体に関する。
【００１０】
さらに本発明は、３０〜９０重量％の下記一般式（１）で示されるアセナフチレン誘導体（ａ）と、１０〜７０重量％の置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、０〜６０重量％の、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合することを特徴とする共重合体の製造方法に関する。
一般式（１）
【化８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；アシル基；アルコキシ基；ニトロ基；アリール基；シアノ基；を示す。Ｒ1〜Ｒ6は、同一であっても異なっていても良い。）
【００１１】
さらに本発明は、上記の共重合体中に存在する酸無水物基と、分子中に１個の水酸基を有する化合物中に存在する水酸基とを反応させることを特徴とする変性共重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、低吸湿性、低誘電率性、耐熱性などに優れたアセナフチレン誘導体を樹脂骨格に有し、熱硬化性および／または光硬化性をもつ共重合体または変性共重合体を提供することができた。さらに詳しくは、アルカリ現像性に有効な酸性基を有し、レジスト材料に使用することができる共重合体または変性共重合体を提供することができた。本発明により得られる共重合体または変性共重合体は、塗料、接着剤、粘着剤、印刷用版材料、封止剤、集積回路用レジスト、プリント配線板用レジスト、カラーフィルター用着色ペースト、ブラックマトリックス用ペースト、立体成形材料等に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいう共重合体は、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）とを重合してなる共重合体である。さらに、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合してなる共重合体である。また、本発明でいう変性共重合体は、上記共重合体中の酸無水物基と、分子中に１個の水酸基を有する化合物中の水酸基とを反応させた樹脂である。
【００１４】
本発明のアセナフチレン誘導体（ａ）は、下記一般式（１）で示される。
一般式（１）
【化９】
【００１５】
上記一般式（１）中のＲ1 、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシ基、ニトロ基、アリール基、シアノ基を示す。また、Ｒ1〜Ｒ6は、同一であっても異なっていても良い。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００１６】
具体的に一般式（１）で示されるアセナフチレン誘導体（ａ）を例示すると、アセナフチレン、１−メチルアセナフチレン、３−メチルアセナフチレン、４−メチルアセナフチレン、５−メチルアセナフチレン、１−エチルアセナフチレン、３−エチルアセナフチレン、４−エチルアセナフチレン、５−エチルアセナフチレン等のアルキルアセナフチレン類、
１−クロロアセナフチレン、３−クロロアセナフチレン、４−クロロアセナフチレン、５−クロロアセナフチレン、１−ブロモアセナフチレン、３−ブロモアセナフチレン、４−ブロモアセナフチレン、５−ブロモアセナフチレン等のハロゲン化アセナフチレン類、
１−フェニルアセナフチレン、３−フェニルアセナフチレン、４−フェニルアセナフチレン、５−フェニルアセナフチレン等のフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。
これらのアセナフチレン誘導体は、上記に例示されたものに制限されるものではなく、また、これらは単独で又は２ 種以上を組合せて用いることができる。上記に例示されたアセナフチレン誘導体の中で、共重合性の点からアセナフチレンが好適に使用される。
【００１７】
次に、本発明の不飽和酸無水物（ｂ）は、重合性不飽和二重結合を有する酸無水物であり、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸があげられる。これらは、置換もしくは未置換のものを使用できる。未置換の無水マレイン酸が共重合性の点から好適に使用される。
【００１８】
さらに本発明は、アセナフチレン誘導体（ａ）と置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）とを重合してなる共重合体が、その特性を出すには最も好ましいが、使用する用途によっては、アセナフチレン誘導体（ａ）および置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と共重合可能な、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）を併用して使用し、重合することもできる。
【００１９】
（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）を例示すると、（メタ）アクリレート系単量体としては、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
さらに具体的に例示すると、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数1〜２２のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２１】
また、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）等、
末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなど末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系アクリレートまたは対応するメタアクリレートがある。
【００２２】
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。
【００２３】
水酸基含有不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼンなどが挙がられる。
【００２４】
窒素含有不飽和単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和単量体および対イオンとしてＣｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-等のハロゲンイオンまたはＱＳＯ3-（Ｑ：炭素数１〜１２のアルキル基）を有するジアルキルアミノ基含有不飽和単量体の４級アンモニウム塩を例示できる。
【００２５】
更にその他の不飽和単量体としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体、グリシジルアクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルアクリレートなどのグリシジル基含有アクリレートなどを挙げることができることができる。
【００２６】
脂肪酸ビニル単量体としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
アルキルビニルエーテル単量体としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
α−オレフィン単量体としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。
ビニル単量体としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α-メチルスチレン、２-メチルスチレン、クロロスチレン、などが挙げられる。
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。
【００２８】
アセナフチレン誘導体（ａ）と置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを共重合する場合、本発明の目的とする特性を発現させるためには、アセナフチレン誘導体（ａ）を３０〜９０重量％、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）を１０〜７０重量％、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）を１０〜６０重量％使用するのが好ましい。より好ましくは、アセナフチレン誘導体（ａ）を４０〜８０重量％、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）を２０〜６０重量％使用して重合する。
【００２９】
本発明の共重合体は、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、場合により（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とをラジカル重合して作成する。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は３〜５０時間、好ましくは５〜３０時間である。
【００３０】
重合の際、（ａ）（ｂ）（ｃ）を合わせたエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の重合開始剤を使用する。添加方法は、一括で添加しても分割して添加してもよい。重合開始剤としては、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等があげられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等があげられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。
【００３２】
次に、本発明の変性共重合体について説明する。
本発明でいう変性共重合体は、上記、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）とを重合してなる共重合体、または、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合してなる共重合体に含まれる酸無水物基と、分子中に１個の水酸基を有する化合物中の水酸基とを反応させた樹脂である。
酸無水物基と水酸基との反応は、公知の反応条件で行われるが、酸無水物基１モルに対して、０．２〜１．０モルの水酸基を反応させるのが好ましい。
【００３３】
分子中に１個の水酸基を有する化合物とは、特に限定される物ではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのモノアルコール類が挙げられる。また、片末端水酸基のポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドなども使用することができる。
【００３４】
本発明において、光硬化性を導入するために、分子中に１個の水酸基を有する化合物として、分子中に１個の水酸基とエチレン性不飽和基とを有する化合物を用いるのが好ましい。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
さらに本発明において、顔料分散性などを付与するために、分子中に１個の水酸基を有する化合物として、片末端に水酸基を有するポリエステル樹脂やアクリル樹脂を用いてもよい。片末端に水酸基を有するポリエステル樹脂は、公知の方法で容易に得ることができる。例えば、モノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトンやδ−バレロラクトンなどを開環重合することにより得ることができる。さらに、開始剤のモノアルコールを、前記した分子中に１個の水酸基とエチレン性不飽和基とを有する化合物に変えることにより、一つの片末端に水酸基ともう一つの片末端にはエチレン性不飽和基をもつポリエステル樹脂を得ることができる。この樹脂を、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）とを重合してなる共重合体、または、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合してなる共重合体に反応させることにより光硬化性と分散性とを持つ変性共重合体を容易に得ることができる。
【００３６】
片末端に水酸基を含有するアクリル樹脂は、大きく分けて２つの方法で製造することができる。一つめの方法は、分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用して、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合することで製造できる。この方法で製造することにより、効率的に片末端に水酸基を有するアクリル樹脂を得ることができる。分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物としては、例えば、メルカプトメタノール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、１−メルカプト−２− ブタノール、２−メルカプト−３−ブタノールなどがあげられる。
【００３７】
上記、連鎖移動剤を目的とする分子量にあわせてエチレン性不飽和単量体と混合して加熱することで片末端アクリル樹脂を合成することができる。好ましくは、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、１〜３０重量部の連鎖移動剤を用い、塊状重合または溶液重合を行う。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は３〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００３８】
重合の際、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、前記したアゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。
【００３９】
２つめの方法は、リビングラジカル重合により製造することができる。リビングラジカル重合は、一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、さらには重合の成長が均一に起こる為、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂が合成できる事が知られている。なかでも、有機ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、広範囲の単量体に適応できる点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用できるなどの点で注目を集めており好適である。
【００４０】
リビングラジカル重合により製造する場合、さらに二つの方法を用いることができる。第一の方法としては、主骨格部分をまず重合した後、水酸基を含有する単量体を１分子重合することで片末端に水酸基を有するアクリル樹脂を得ることができる。
【００４１】
リビングラジカル重合により製造する場合、第二の方法としては、原子移動ラジカル重合の開始剤として、水酸基を有する化合物を使用することで、片末端に水酸基を有するアクリル樹脂を得ることができる。開始剤としては、水酸基を含有するハロゲン化物や水酸基を含有するハロゲン化スルホニル化合物であれば特に制限なく使用することができる。
【００４２】
原子移動ラジカル重合法にはレドックス触媒として銅、ルテニウム、鉄、ニッケルなどの遷移金属錯体を用いて行われ、使用される遷移金属錯体の具体的な例としては、塩化銅（I）、臭化銅（I）などの低原子価のハロゲン化遷移金属が挙げられるが、重合速度をコントロールするために、周知の方法に従って塩化銅（II）や臭化銅（II）などの高原子価の遷移金属を重合系に添加してもよい。
【００４３】
原子移動ラジカル重合法に使用される開始剤としては公知のものを使用できるが、主に反応性の高い炭素ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。具体的に例示すると、ブロモイソ酪酸エチル、ブロモ酪酸エチル、クロロイソ酪酸エチル、クロロ酪酸エチル、２−ブロモメチルパラトルエンスルホン酸クロライド、ブロモエチルベンゼン、クロロエチルベンゼンなどがあげられる。
【００４４】
上記金属錯体には有機配位子が使用される。有機配位子は、重合溶媒への可溶性およびレドックス触媒の可逆的な変化を可能にするために使用される。金属の配位原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられるが、好ましくは窒素原子またはリン原子である。有機配位子の具体例としては、スパルテイン、２,２'-ビピリジル及びその誘導体、１,１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等があげられる。
【００４５】
前記の遷移金属と有機配位子とは、別々に添加して重合体中で金属錯体を生成させてもよいし、予め金属錯体を合成して重合系へ添加しても良い。特に、銅の場合前者の方法が好ましく、ルテニウム、鉄、ニッケルは後者の方法が好ましい。
【００４６】
予め合成されるルテニウム、鉄、ニッケル錯体の具体例としては、トリストリフェニルホスフィノニ塩化ルテニウム（RuCl2(PPh3）3)、ビストリスフェニルホスフィノニ塩化鉄（FeCl2（PPh3）2）、ビストリスフェニルホスフィノニ塩化ニッケル（NiCl2（PPh3）2）、ビストリブチルホスフィノニ臭化ニッケル（NiBr2(PBu3)2）等があげられる。
【００４７】
上記原子移動ラジカル重合において、原子移動ラジカル重合の開始剤は、エチレン性不飽和単量体全体に対し、通常合わせて０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％の割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、開始剤１モルに対して、通常０．０３〜３モル、好ましくは０．１〜２モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。上記原子移動ラジカル重合の開始基を有する芳香環、複素環、縮合芳香環と遷移金属および配位子とをこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマーの分子量などに好結果が得られる。
【００４８】
このような原子移動ラジカル重合は無溶剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アニソール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。
【００４９】
重合条件としては、重合速度や触媒の失活の点より、６０〜１３０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の重合時間とすればよい。また、重合反応に際しては、酸素による重合触媒の失活を防ぐ為、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われるのが望ましい。
【００５０】
重合反応終了後、周知の方法により重合系に含まれる遷移金属などを除去した後、揮発分を蒸発させることによって本発明に使用する末端に水酸基を含有するアクリル樹脂を得ることができる。
【００５１】
上記で説明した２つの方法、すなわち水酸基とチオール基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用して、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合する方法、または、リビングラジカル重合する方法により、末端に水酸基を含有するアクリル樹脂を重合する際に、前述したカルボキシル基含有不飽和単量体を共重合することでこの樹脂にカルボキシル基を導入することができる。さらにこのカルボキシル基に、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物中のエポキシ基を反応させることで、エチレン性不飽和基の導入が可能である。このようにして得ることができた末端に水酸基を含有するアクリル樹脂を本発明のアセナフチレン誘導体（ｃ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）とを重合してなる共重合体、または、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合してなる共重合体に反応させることで、エチレン性不飽和基を有する変性共重合体を得ることもできる。
【００５２】
本発明の変性共重合体は、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）とを重合してなる共重合体に含まれる酸無水物基に、上記で説明した分子中に１個の水酸基を有する化合物中の水酸基を反応させた樹脂である。
酸無水物基と水酸基との反応は、公知の方法で行うことができる。すなわち、アセナフチレンと不飽和酸無水物とを含む単量体の共重合体、または、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合してなる共重合体と、水酸基を有する化合物を混合し、６０℃〜１８０℃で５時間〜３０時間反応を行うことで本発明の変性共重合体を得ることができる。
【００５３】
本発明における反応には、必要に応じて、アミン類等の触媒を添加して行っても良い。使用される触媒としては公知の触媒を使用することができる。触媒は、以下の化合物が挙げられる。触媒の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
【００５４】
（１）３級アミン類及び／又はその塩類トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等
（２）イミダゾール類及び／又はその塩類２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−[２−メチルイミダゾリル−１]−エチル−Ｓ−トリアジン等
（３）ジアザビシクロ化合物類
１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン等
（４）ホスフィン類
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等
（５）ホスホニウム塩類
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等、が挙げられる。
【００５５】
また本発明は、適当な溶剤を用いて行うことが好ましい。この時用いる溶剤としては、合成反応を妨げないものであれば特に制限なく、用いることができる。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、アセトン、ベンゼン等の公知の溶剤を使用できる。
【００５６】
このようにして、アセナフチレン共重合体中の酸無水物基と、水酸基を有する化合物中の水酸基とを反応させることで、酸無水物基由来のカルボキシル基が生成する。生成したカルボキシル基は、さらに（１）変性に利用する、（２）架橋剤を添加して熱硬化させる、（３）塩基性化合物で中和して水性化させる、（４）顔料分散性を向上させる、（５）レジストにおけるアルカリ現像性を向上させる、等に活用することができる。
【００５７】
本発明の共重合体および変性共重合体は、必要に応じて、バインダー樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤などを添加して使用する。バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、光硬化性のエチレン性不飽和基が導入されていてもよいし、熱硬化性のエポキシ基、オキセタン基、ビニル基、カルボジイミド基、イソシアネート基、スルトン基、アジリジン基等が導入されていてもよい。これらの樹脂を単独で添加しても良いし、他の樹脂を含む、複数の樹脂を混合して添加しても良い。
【００５８】
本発明の共重合体および変性共重合体は、顔料組成物として使用することができる。特に変性共重合体は、顔料分散性に優れており有用である。共重合体および変性共重合体に添加する顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等の有機顔料、または、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機顔料、または、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックである。
【００５９】
この他、本発明の共重合体および変性共重合体には目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに溶剤、染料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。
【実施例】
【００６０】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。実施例において部及び％とあるのは、特に指定のない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００６１】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、アセナフチレン３０４部、無水マレイン酸１９６部、シクロヘキサノン１４９３部、過酸化ベンゾイル（有効成分７５％）３．３部を仕込んだ。フラスコ内を８０℃に加熱して反応を開始した。反応開始１５時間後、１７時間後、１９時間後に過酸化ベンゾイル（有効成分７５％）３．３部を追加して、２５時間後に冷却した。数平均分子量７０００、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、固形分２４．５％のアセナフチレンと無水マレイン酸の共重合体が得られた。
【００６２】
（実施例２）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、アセナフチレン１５２部、無水マレイン酸１４７部、スチレン１５２部、メタクリル酸４９部、シクロヘキサノン１４９３部、過酸化ベンゾイル（有効成分７５％）３．３部を仕込んだ。フラスコ内を８０℃に加熱して反応を開始した。反応開始１５時間後、１７時間後、１９時間後に過酸化ベンゾイル（有効成分７５％）３．３部を追加して、２５時間後に冷却した。数平均分子量１３１００、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、固形分２５．１％のアセナフチレン、無水マレイン酸、スチレンおよびメタクリル酸の共重合体が得られた。
【００６３】
（製造例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ｎ−ブチルメタクリレート１９０部、メタクリル酸１０部を仕込んだ。フラスコ内を８０℃に加熱して、２−メルカプトエタノール１０部に２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解した溶液を添加して、１２時間反応した。反応後、メチルエチルケトン１００部で希釈した。数平均分子量２２００、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７、固形分６７．７％の末端に水酸基を含有し、さらにカルボキシル基を含有するアクリル樹脂が得られた。
【００６４】
（製造例２）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メチルエチルケトン２００．８部、ｎ−ブチルメタクリレート２００．８部、ブロモイソ酪酸エチル１３．８部、テトラメチルエチレンジアミン１６．４部を仕込み、３０分窒素を導入した。塩化第一銅７部を投入し、窒素気流下で７０℃まで昇温して重合を開始した。２時間重合後、重合溶液をサンプリングし、重合の固形分から重合収率が９５％である事を確認した。数平均分子量は３５００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。続けて反応容器にメチルエチルケトン９．２部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．２部を添加し、７０℃で３時間重合を行った。重合後の固形分より換算した重合収率は１００％であった。数平均分子量は３６００、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３、固形分５０．５％の末端に水酸基を有するアクリル樹脂が得られた。
【００６５】
（製造例３）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メチルエチルケトン２１０部、ｎ−ブチルメタクリレート２１０部、ヒドロキシエチル−２−ブロモプロピオネート１３．９部、テトラメチルエチレンジアミン１６．４部を仕込み、３０分窒素を導入した。塩化第一銅７部を投入し、窒素気流下で７０℃まで昇温して重合を開始した。５時間重合後、重合溶液をサンプリングし、重合の固形分から重合収率が１００％である事を確認した。数平均分子量は３８００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、固形分５０．５％の末端に水酸基を有するアクリル樹脂が得られた。
【００６６】
（製造例４）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、１２−ヒドロキシステアリン酸２０部、ε−カプロラクトン１８０部、ジブチル錫ジラウリレート０．００５部を仕込み、３０分窒素を導入した。窒素気流下で１６０℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合後、重合溶液をサンプリングし、重合の固形分から重合収率が９８％である事を確認した。キシレン５０部で希釈して重合を終了した。数平均分子量は２６００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、固形分８０．０％の末端に水酸基およびカルボキシル基を有するポリエステル樹脂が得られた。
【００６７】
（製造例５）
撹拌機、還流冷却管、空気導入管、温度計を備えた４口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．８部、ε−カプロラクトン１５７．１部、ジブチル錫ジラウリレート０．００５部を仕込み、３０分空気を導入した。空気気流下で１５０℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合後、重合溶液をサンプリングし、重合の固形分から重合収率が９５％である事を確認した。キシレン２５．４部で希釈して重合を終了した。数平均分子量は２１００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、固形分８５．３％の末端に水酸基とエチレン性不飽和基とを有するポリエステル樹脂が得られた。
【００６８】
（製造例６）
撹拌機、還流冷却管、空気導入管、温度計を備えた４口フラスコに、製造例１で得られた末端に水酸基を含有し、さらにカルボキシル基を含有するアクリル樹脂１４７．７部、グリシジルメタクリレート１０．０部、ベンジルジメチルアミン１．１部、メチルエチルケトン６１．２部を仕込み、３０分空気を導入した。空気気流下で１２０℃まで昇温して重合を開始した。１５時間重合後、重合溶液をサンプリングし、重合の固形分から重合収率が９５％である事を確認した。数平均分子量は２４００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７、固形分５０．２％の末端に水酸基を含有し、さらにエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂が得られた。
【００６９】
（実施例３）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、実施例１で得られたアセナフチレンと無水マレイン酸との共重合体１０４．１部、製造例１で得られた末端に水酸基を含有し、さらにカルボキシル基を含有するアクリル樹脂１２３．６部、ベンジルジメチルアミン１．２部、メチルエチルケトン４５．３部を仕込み、３０分窒素を導入した。窒素気流下で８５℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合後、冷却し反応を停止した。数平均分子量は１２４００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、固形分５０．２％のカルボキシル基含有変性重合体が得られた。
【００７０】
（実施例４）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、実施例１で得られたアセナフチレンと無水マレイン酸との共重合体１０４．１部、製造例２で得られた末端に水酸基を含有するアクリル樹脂２６７．６部、ベンジルジメチルアミン１．６部、メチルエチルケトン２９．９部を仕込み、３０分窒素を導入した。窒素気流下で８５℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合後、冷却し反応を停止した。数平均分子量は１５６００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、固形分５０．０％のカルボキシル基含有変性重合体が得られた。
【００７１】
（実施例５）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、実施例１で得られたアセナフチレンと無水マレイン酸との共重合体１０４．１部、製造例３で得られた末端に水酸基を含有するアクリル樹脂２６７．６部、ベンジルジメチルアミン１．６部、メチルエチルケトン２９．９部を仕込み、３０分窒素を導入した。窒素気流下で８５℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合後、冷却し反応を停止した。数平均分子量は１７１００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、固形分５０．２％のカルボキシル基含有変性重合体が得られた。
【００７２】
（実施例６）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、実施例１で得られたアセナフチレンと無水マレイン酸との共重合体１０４．１部、製造例４で得られた末端に水酸基およびカルボキシル基を有するポリエステル樹脂１９１．５部、ベンジルジメチルアミン１．８部、メチルエチルケトン１５０．４部を仕込み、３０分窒素を導入した。窒素気流下で８５℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合後、冷却し反応を停止した。数平均分子量は１２８００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５、固形分５０．１％のカルボキシル基含有変性重合体が得られた。
【００７３】
（実施例７）
撹拌機、還流冷却管、空気導入管、温度計を備えた４口フラスコに、実施例１で得られたアセナフチレンと無水マレイン酸との共重合体１０４．１部、４−ヒドロキシブチルアクリレート８．８部、ベンジルジメチルアミン０．４部を仕込み、３０分空気を導入した。空気気流下で８５℃まで昇温して重合を開始した。８時間重合後、冷却し反応を停止した。数平均分子量は９３００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、固形分３０．０％のカルボキシル基およびエチレン性不飽和基含有変性重合体が得られた。
【００７４】
（実施例８）
撹拌機、還流冷却管、空気導入管、温度計を備えた４口フラスコに、実施例１で得られたアセナフチレンと無水マレイン酸との共重合体１０４．１部、製造例５で得られた末端に水酸基とエチレン性不飽和基とを有するポリエステル樹脂９２．１部、ベンジルジメチルアミン１．０部、メチルエチルケトン６４．０部を仕込み、３０分空気を導入した。空気気流下で８５℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合後、冷却し反応を停止した。数平均分子量は１２３００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、固形分５０．０％のカルボキシル基およびエチレン性不飽和基含有変性重合体が得られた。
【００７５】
（実施例９）
撹拌機、還流冷却管、空気導入管、温度計を備えた４口フラスコに、実施例１で得られたアセナフチレンと無水マレイン酸との共重合体１０４．１部、製造例６で得られた末端に水酸基を含有し、さらにエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂１８３．４部、ベンジルジメチルアミン１．２部、メチルエチルケトン６．４部を仕込み、３０分空気を導入した。空気気流下で８５℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合後、冷却し反応を停止した。数平均分子量は１３５００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７、固形分４９．９％のカルボキシル基およびエチレン性不飽和基含有変性重合体が得られた。
【００７６】
（比較例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、アセナフチレン７５部、フェノール３０部、パラホルムアルデヒド６０部、シクロヘキサノン１６２部、ｐ−トルエンスルホン酸５部を仕込み、３０分窒素を導入した。窒素気流下で１００℃まで昇温して重合を開始した。６時間重合後、冷却し反応を停止した。数平均分子量は２８００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９、固形分５０．１％のアセナフチレンとフェノールの共重合体を得た。
【００７７】
（比較例２）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、アセナフチレン６０部、スチレン４０部、シクロヘキサノン３００部、過酸化ベンゾイル１部を仕込み、３０分窒素を導入した。窒素気流下で８０℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合後、冷却し反応を停止した。数平均分子量は５６００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、固形分２５．０％のアセナフチレンとスチレンの共重合体を得た。
【００７８】
（評価）
実施例１〜９、比較例１および２で得られた樹脂にメチルエチルケトンを添加して固形分を２０％になるように調整した。調整した樹脂溶液５０．０部、カーボンブラック１０部および０．８ｍｍφガラスビーズ１００部を加えペイントコンディショナーで４時間分散し、分散液を得た。この分散液２５部に多官能アクリレート化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５．０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンを０．７部およびＮ-メチルジエタノールアミン０．１部を混合し、評価に使用する感光性塗料を調整した。
【００７９】
＜顔料分散性＞
（塗料安定性）
上記で得られた塗料を４０℃で１週間保存して、その安定性を目視で評価した。なお、評価の基準は以下の様に行った。
変化がみられない：◎
表面に溶剤の分離がわずかにみられるが、攪拌することで元の状態にもどる：○
顔料の沈降はないが、粘度上昇がみられる：△
顔料の沈降または粘度の上昇がみられる：×
【００８０】
＜光硬化性＞
【００８１】
（ＭＥＫラビング試験）
上記で得られた塗料を、バーコーター＃８を用いてＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で１０分間乾燥後、１２０Ｗ/ｃｍメタルハライドランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。
照射後の塗膜を、メチルエチルケトンを滲み込ませた綿棒でラビング（一往復擦る）し、塗膜が剥がれて下地のＰＥＴフィルムが露出した時のラビング回数をカウントした。
この値が大きいほど、より強固に塗膜が硬化していることを示し、光硬化性が優れていることが言える。実用的な照射光量を考慮し、ラビング回数を以下のように判定した。
１００回以上・・・◎
５０回以上１００回未満・・・○
１０回以上５０回未満・・・△
１０回未満・・・×
【００８２】
＜アルカリ現像性＞
（現像性）
上記で得られた塗料を、ガラス板にスピンコート法にて５〜１０μｍの膜厚で全面に塗布した。これを８０℃で１０分間乾燥した後、パターン形成用フォトマスクを当て、１２０Ｗ/ｃｍメタルハライドランプによりＵＶ照射量１００ｍＪ／ｃｍ2照射し、光硬化を行った。次いで１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、塗膜の未硬化部分を除去してパターンを形成させた。
アルカリ現像液として１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、ベルトコンベア搬送型（現像液をスプレー噴霧する方式のもの）の現像装置を用いて、現像液温３０℃、現像液噴霧圧２ｋｇ／ｃｍ2の条件下にて、評価用試験片の塗膜の未硬化部分の現像性を、下記の基準でそれぞれ目視評価した。
◎：未硬化部分の現像残り無し
○：未硬化部分の現像残りがわずか
×：未硬化部分の現像残り多い
【００８３】
（パターン形成性）
現像性と同様の試験片を作成した。アルカリ現像液として１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、ベルトコンベア搬送型（現像液をスプレー噴霧する方式のもの）の現像装置を用いて、現像液温３０℃、現像液噴霧圧２ｋｇ／ｃｍ2の条件下にて、前記評価用試験片の未露光部分を除去し、下記の基準で現像後の外観を目視により評価した。
◎：露光部と未露光部との境界で現像されており、直線性に優れていた。
○：露光部と未露光部との境界で現像されており、凸凹状がわずか。
△：露光部と未露光部との境界が不明確であり、凸凹状がわずか。
×：露光部と未露光部との境界が不明確であり、凸凹状が激しい。
【００８４】
以上、評価結果を下記表１に示した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
以上より、実施例１〜９において本発明の共重合体および変性共重合体を使用した光硬化性の顔料分散塗料は、顔料分散性、硬化性、アルカリ現像性に優れていることがわかった。比較例１〜２の場合、顔料分散性がなく、その他物性も本発明に劣ることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の共重合体および変性共重合体は、熱硬化性バインダー、光硬化性樹脂バインダーやモノマーに添加して使用することができ、塗料、接着剤、粘着剤、印刷用版材料、封止剤、集積回路用レジスト、プリント配線板用レジスト、着色コーティング剤、カラーフィルター用着色ペースト、ブラックマトリックス用ペースト、立体成形材料等に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）とを重合してなる共重合体。
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；アシル基；アルコキシ基；ニトロ基；アリール基；シアノ基；を示す。Ｒ1〜Ｒ6は、同一であっても異なっていても良い。）
【請求項２】
下記一般式（１）で示されるアセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合してなる共重合体。
一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；アシル基；アルコキシ基；ニトロ基；アリール基；シアノ基；を示す。Ｒ1〜Ｒ6は、同一であっても異なっていても良い。）
【請求項３】
３０〜９０重量％の下記一般式（１）で示されるアセナフチレン誘導体（ａ）と、１０〜７０重量％の置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、０〜６０重量％の、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合してなる請求項１または２記載の共重合体。
一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；アシル基；アルコキシ基；ニトロ基；アリール基；シアノ基；を示す。Ｒ1〜Ｒ6は、同一であっても異なっていても良い。）
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の共重合体中に存在する酸無水物基と、分子中に１個の水酸基を有する化合物中に存在する水酸基とを反応させてなる変性共重合体。
【請求項５】
分子中に１個の水酸基を有する化合物が、エチレン性不飽和基を有する化合物である請求項４記載の変性共重合体。
【請求項６】
分子中に１個の水酸基を有する化合物が、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂である請求項４または５記載の変性共重合体。
【請求項７】
３０〜９０重量％の下記一般式（１）で示されるアセナフチレン誘導体（ａ）と、１０〜７０重量％の置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、０〜６０重量％の、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合することを特徴とする共重合体の製造方法。
一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；アシル基；アルコキシ基；ニトロ基；アリール基；シアノ基；を示す。Ｒ1〜Ｒ6は、同一であっても異なっていても良い。）
【請求項８】
請求項１〜３いずれか記載の共重合体中に存在する酸無水物基と、分子中に１個の水酸基を有する化合物中に存在する水酸基とを反応させることを特徴とする変性共重合体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）とを重合してなる共重合体。
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；アシル基；アルコキシ基；ニトロ基；アリール基；シアノ基；を示す。Ｒ1〜Ｒ6は、同一であっても異なっていても良い。）
【請求項２】
下記一般式（１）で示されるアセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合してなる共重合体。
一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；アシル基；アルコキシ基；ニトロ基；アリール基；シアノ基；を示す。Ｒ1〜Ｒ6は、同一であっても異なっていても良い。）
【請求項３】
３０〜９０重量％の下記一般式（１）で示されるアセナフチレン誘導体（ａ）と、１０〜７０重量％の置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、０〜６０重量％の、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合してなる請求項１または２記載の共重合体。
一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；アシル基；アルコキシ基；ニトロ基；アリール基；シアノ基；を示す。Ｒ1〜Ｒ6は、同一であっても異なっていても良い。）
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の共重合体中に存在する酸無水物基と、分子中に１個の水酸基を有する化合物中に存在する水酸基とを反応させてなる変性共重合体。
【請求項５】
分子中に１個の水酸基を有する化合物が、エチレン性不飽和基を有する化合物である請求項４記載の変性共重合体。
【請求項６】
分子中に１個の水酸基を有する化合物が、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂である請求項４または５記載の変性共重合体。
【請求項７】
３０〜９０重量％の下記一般式（１）で示されるアセナフチレン誘導体（ａ）と、１０〜７０重量％の置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、０〜６０重量％の、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合することを特徴とする共重合体の製造方法。
一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；アシル基；アルコキシ基；ニトロ基；アリール基；シアノ基；を示す。Ｒ1〜Ｒ6は、同一であっても異なっていても良い。）
【請求項８】
請求項１〜３いずれか記載の共重合体中に存在する酸無水物基と、分子中に１個の水酸基を有する化合物中に存在する水酸基とを反応させることを特徴とする変性共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２３１０３３（Ｐ２００７−２３１０３３Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０６８３（Ｐ２００６−５０６８３）
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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