共重合体ラテックス、紙塗工用組成物及び塗工紙
【課題】優れた塗工紙操業性、印刷光沢、低粘度及び塗工紙表面のベタツキの抑制を同時に実現できる共重合体ラテックス及びその用途を提供する。
【解決手段】（ａ）成分：共役ジエン系単量体２０〜８０質量％、（ｂ）成分：エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜７質量％、及び（ｃ）成分：他の共重合可能な単量体（下記（イ）成分に該当するものを除く）１３〜７９．５質量％（但し、該（ａ）成分、該（ｂ）成分、及び該（ｃ）成分の合計は、１００質量％）からなる単量体混合物を、該単量体混合物１００質量部に対し、１種又は２種以上の炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状オレフィンから導かれる、重合度２〜１０のオリゴマーである（イ）成分０．０００２〜０．０４５質量部の存在下で乳化重合することによって得られる共重合体ラテックス。
【解決手段】（ａ）成分：共役ジエン系単量体２０〜８０質量％、（ｂ）成分：エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜７質量％、及び（ｃ）成分：他の共重合可能な単量体（下記（イ）成分に該当するものを除く）１３〜７９．５質量％（但し、該（ａ）成分、該（ｂ）成分、及び該（ｃ）成分の合計は、１００質量％）からなる単量体混合物を、該単量体混合物１００質量部に対し、１種又は２種以上の炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状オレフィンから導かれる、重合度２〜１０のオリゴマーである（イ）成分０．０００２〜０．０４５質量部の存在下で乳化重合することによって得られる共重合体ラテックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙塗工における顔料バインダー、カーペットバッキング剤、接着剤、粘着剤、繊維結合剤及び塗料などに好ましく用いられる共重合体ラテックス等に関する。更に詳しくは、例えば、塗工作業性が良好であり、印刷光沢及び、塗工紙表面のベタツキの抑制に優れた塗工紙を与え得る共重合体ラテックス、紙塗工用組成物及び塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗工紙は、紙の印刷適性の向上及び光沢などの光学特性の向上を目的として、抄造された原紙表面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの顔料と、それら顔料のバインダーとしての共重合体ラテックスと、粘度調整剤あるいは補助バインダーとしての水溶性高分子（スターチ、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなど）とを主構成成分とする紙塗工用組成物（紙塗工剤）が塗工されて形成されているものである。
【０００３】
共重合体ラテックスとしては、スチレンとブタジエンを主要単量体成分とし、これらを乳化重合して得られたスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、いわゆるＳＢ系ラテックスが汎用的に用いられている。
【０００４】
塗工紙の商品価値を高めるため、要求される項目は多岐にわたるが、なかでも、印刷された塗工紙の最終的な商品価値を決める重要な項目として、印刷光沢が挙げられる。従来、塗工紙の印刷光沢を高くするためには、共重合体ラテックスの粒径を小さくする方法やブタジエン等の共役ジエン系モノマーを特定量以上使用する方法が知られている。しかしながら、これらの方法では確かに印刷光沢は高くなるが、低速剪断速度下の流動性が低下し（塗工液粘度が高くなり）、塗工液の移送などに問題を生じ、また、塗工紙表面のベタツキ性を増大させるため、バッキングロール汚れやスーパーカレンダー汚れなど操業面での問題を発生させ好ましくない。
【０００５】
改良先願技術としては、共重合体ラテックスフィルム中のアルカリ金属及びアルカリ金属中に占めるカリウムの量を一定の範囲内に調節することで、優れた印刷光沢とドライピック強度、ウェットピック強度を有する塗工紙が得られることが提案されている（特許文献１参照）。この方法でも、確かに印刷光沢は向上するが、共重合体ラテックスの粘度及び塗工紙表面のベタツキ性の改善は達成されない。
【０００６】
更に、同一共重合体ラテックス内に低いガラス転移点を有する（共）重合体と高いガラス転移点を有する（共）重合体を共存させることで、印刷光沢、表面強度及び剛度に優れた塗工紙を得られることが提案されている（特許文献２参照）。この方法においても、印刷光沢は改善されるが、共重合体ラテックスの粘度及び塗工紙表面のベタツキ性の改善は達成されない。
【０００７】
一方共重合体ラテックス中に残留する４−ビニルシクロヘキセンの濃度を、該共重合体ラテックスの固形分に対して１００ｐｐｍ以下に押さえることで臭気が少なく、印刷光沢、塗工操業性、及び白紙光沢などの印刷適性に優れた塗工紙を得られることが提案されている（特許文献３参照）。この方法においては、印刷光沢と共重合体ラテックスフィルムのベタツキ性は改善されるが、共重合体ラテックスの粘度及び塗工紙表面のベタツキ性の改善は達成されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−９１６６９号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６７９６号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような状況から、印刷用塗工紙に用いることにより、塗工作業性に優れ、高い印刷光沢を発現しつつ、共重合体ラテックスの粘度を下げ且つ良好な塗工紙表面のベタツキ性を同時に満足することができる紙塗被用のバインダーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、共重合体ラテックスに関し第一に共重合体を製造する際に用いる単量体混合物の組成を特定範囲に定めること、第二に共重合体ラテックスを製造する際に、特定の成分の存在下で単量体混合物を乳化重合することにより得られるものにより、上記課題が解決される可能性があることを見出し、さらに研究を進めて上記課題を解決し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の共重合体ラテックス等を提供する。
［１］（ａ）成分：共役ジエン系単量体２０〜８０質量％、（ｂ）成分：エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜７質量％、及び（ｃ）成分：他の共重合可能な単量体（下記（イ）成分に該当するものを除く）１３〜７９．５質量％（但し、該（ａ）成分、該（ｂ）成分、及び該（ｃ）成分の合計は、１００質量％）からなる単量体混合物を、該単量体混合物１００質量部に対し、１種又は２種以上の炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状オレフィンから導かれる、重合度２〜１０のオリゴマーである（イ）成分０．０００２〜０．０４５質量部の存在下で乳化重合することによって得られる共重合体ラテックス。
［２］前記（イ）成分が、炭素数６〜２０のプロピレンオリゴマー又はブテンオリゴマーである上記［１］記載の共重合体ラテックス。
［３］前記乳化重合は、重合温度に関し、重合工程の間に５℃以上の降温が行われる上記［１］又は［２］記載の共重合体ラテックス。
［４］前記重合温度の降温における降下速度は１〜１０℃／ｈｒの範囲である、上記［１］から［３］のいずれかに記載の共重合体ラテックス。
［５］上記［１］から［４］のいずれかに記載の共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物。
［６］上記［５］に記載の紙塗工用組成物を用いて製造される塗工紙。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の共重合体ラテックスによれば、塗工作業性に優れ、塗工紙に高い印刷光沢を発現すると共に、共重合体ラテックスの粘度の上昇が抑制される。また本発明の共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物を用いた塗工紙は、塗工紙表面のベタツキ性が良好である（ベタツキが抑制される）効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変更して実施することができる。
【００１４】
本発明の共重合体ラテックスは、塗工紙及び塗工板紙の顔料バインダーとして好適に用いられる。
【００１５】
本発明の共重合体ラテックスは、（ａ）成分：共役ジエン系単量体２０〜８０質量％、（ｂ）成分：エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜７質量％、及び（ｃ）成分：他の共重合可能な単量体（下記（イ）成分に該当するものを除く）１３〜７９．５質量％（但し（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の合計は１００質量％）からなる単量体混合物を乳化重合して得られる。以下、これらについて順次説明する。
【００１６】
前記（ａ）成分は、これを使用することで、得られる共重合体ラテックスの柔軟性を向上させたり、接着力、衝撃吸収性を向上させたりすることができる。
【００１７】
前記（ａ）成分の使用量としては、本発明の共重合体ラテックスを製造する際に用いる原料単量体（前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、及び前記（ｃ）成分）の総量（以下、「原料単量体の総量」と略記することがある。）を１００質量部とした場合において、２０〜８０質量部、好ましくは２５〜７０質量部、さらに好ましくは２８〜６０質量部である。使用量を２０質量部以上とすることにより、共重合体に良好な耐衝撃性や、良好な接着強度を与えることが可能となる。また、８０質量部以下とすることにより、共重合体がやわらかくなりすぎて接着力が低下したり塗工操業性が低下したりすることを防止することができる。
【００１８】
前記（ａ）成分としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどがあげられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
前記（ｂ）成分は、これを使用することで、得られる共重合体ラテックスの分散安定性を向上させたり、接着力を高めたりすることができる。
【００２０】
前記（ｂ）成分の使用量としては、原料単量体の総量を１００質量部とした場合において、０．５〜７質量部、好ましくは０．８〜５．５質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。使用量を０．５質量部以上とすることにより、顔料混和時及び塗工工程において必要な分散安定性を維持することができる。また、７質量部以下とすることにより、共重合体ラテックスの粘度を抑え、かつ耐水性も向上することができる。
【００２１】
前記（ｂ）成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、（ｂ）成分にアクリル酸が含まれることが好ましい。また、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体と、アクリル酸とを併用することが好ましい。二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体と、アクリル酸とを併用することにより、必要なピック強度を維持しつつ、塗工作業性を向上させることができる。
【００２２】
前記（ｃ）成分は、得られる共重合体ラテックスに様々な特性を付与し得る。
【００２３】
前記（ｃ）成分の使用量としては、原料単量体の総量を１００質量部とした場合において、１３〜７９．５質量部、好ましくは２０〜７０質量部である。
【００２４】
前記（ｃ）成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類；
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシアルキルエステル類；
アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノアルキルエステル類；
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのピリジン類；
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステル類；
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド類；
酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；
塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、などが挙げられるが、下記（イ）成分に該当するものは除外される。これらは１種を単独で、又は２種以上が組み合わせて用いられる。
【００２５】
また、本実施の形態の共重合体ラテックスは、上記（ａ）〜（ｃ）成分からなる単量体混合物を、１種又は２種以上の炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状オレフィンから導かれる、重合度２〜１０のオリゴマーである（イ）成分、
の存在下で乳化重合することによって得られる。
【００２６】
前記（イ）成分の使用量としては、前記原料単量体の総量１００質量部に対して０．０００２〜０．０４５質量部、好ましくは０．０００２〜０．０３質量部、より好ましくは０．０００２〜０．０１５質量部である。０．０００２質量部以上用いることによってラテックス粘度の低減、及び良好な印刷光沢及び、ベタツキ性を実現させ、また使用量を０．０４５質量部以下とすることにより印刷光沢を向上させることができる。
【００２７】
前記（イ）成分は例えば、プロピレン、ブテンなどのオリゴマーを挙げることができ、その炭素数は６〜２０であることが好ましい。また、炭素数６〜５０のプロピレンオリゴマー、（イソ）ブテンオリゴマー及び（イソ）ペンテンオリゴマーも、好ましく用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００２８】
また、前記（イ）成分にいうオリゴマーとは、少なくとも二量体以上であることを意味するものであるが、中でも四量体を用いることが、得られる塗工紙に優れた印刷光沢を付与する観点から好ましい。（イ）成分として最も好ましい化合物は、プロピレンテトラマーである。
【００２９】
本実施の形態において、前記（イ）成分を前記乳化重合の際に添加する方法としては、特に制限はなく、種々の方法を用いることができる。このような方法としては、例えば、
（ｉ）前記（イ）成分を、直接乳化重合に用いる水中に添加するか、若しくは乳化分散させて添加する方法。
（ｉｉ）前記（イ）成分を前記原料単量体（ａ）〜（ｃ）成分の１種又は２種以上に溶解させて乳化重合を行なう方法、
（ｉｉｉ）前記（イ）成分を予め各種溶剤に溶解させ、重合の系内に添加し、原料単量体と共に乳化重合を行う方法、更には、
（ｉｖ）前記（イ）成分を、前記原料単量体（ａ）〜（ｃ）成分以外の原料成分に溶解させて、重合の場に添加する方法
等を挙げることができる。なお、これらの方法は１種又は複数種を併用することも可能である。
しかし、得られる共重合体ラテックスが優れた印刷光沢を塗工紙に付与する観点から、（ｉｖ）の方法を採用することが望ましい。更には（イ）成分は、乳化重合時に使用する連鎖移動剤に溶解させて添加することが最も好ましい。
【００３０】
本実施の形態における乳化重合においては上記各成分の他、乳化剤、ラジカル開始剤、連鎖移動剤、各種重合調整剤等を適宜配合し得る。
【００３１】
このような乳化剤としては、アニオン、カチオン、両性若しくは非イオン性の界面活性剤、又は反応性乳化剤を用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することも可能である。
【００３２】
好ましい界面活性剤の例としては、例えば、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤；
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤、等があげられる。
【００３３】
また、乳化分散させるための乳化分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、その他の界面活性剤や両性界面活性剤などが挙げられる。このような乳化分散可能な各種分散剤は１種を単独、あるいは複数種組み合わせて使用することが可能である。
【００３４】
ラジカル開始剤としては、例えば、熱又は還元剤の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものを用いることができる。また、ラジカル開始剤としては、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用することが可能である。
【００３５】
このようなラジカル開始剤として具体的には、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらは１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
なお、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤と組み合わせて用いる、いわゆるレドックス系開始剤を用いることもできる。
【００３７】
上記連鎖移動剤としては、ラジカル重合において通常用いられる公知の連鎖移動剤を用いることが併用可能である。好ましい例としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類；
テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類；
四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体；
２−エチルヘキシルチオグリコレート、等があげられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、連鎖移動剤の添加方法は、一括添加、回分添加、連続添加など公知の添加方法を適宜用いることができる。
【００３８】
上記重合調整剤としては、例えばｐＨ調整剤、キレート剤などが挙げられる。ｐＨ調整剤の好ましい例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどが挙げられ、キレート剤の好ましい例としてはエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３９】
前記乳化重合を行う際の重合温度としては、通常０〜１００℃であるが、生産効率と、得られる共重合体ラテックスの接着強度等の品質との観点から、４０〜９５℃の範囲が好ましい。更に、より良好な接着強度を達成させる観点から、重合温度は、重合工程の間に５℃以上の降温が行われることが好ましい。また、前記重合温度の降温における降下速度は１〜１０℃／ｈｒの範囲内であることが好適である。
【００４０】
前記乳化重合において前記原料単量体を添加する方法については、特に制限は無く、一括添加（一括重合）、連続添加（連続重合）、あるいは分割添加（逐次重合）等、いずれの方法でもよい。
【００４１】
なお、前記乳化重合においては、シード重合法を用いることも可能であり、外部シード法や内部シード法等、いずれの方法も採用し得る。
【００４２】
本発明の共重合体ラテックスには、アクリル酸が単量体のまま含まれることが好ましい。その含有量としては、該共重合体ラテックス中に５０〜３５００ｐｐｍ（共重合体ラテックスの固形分の総質量を１００質量％としたときの質量割合）であることが好ましく、より好ましくは１００〜３３００ｐｐｍ、更に好ましくは２００〜３０００ｐｐｍである。この範囲に設定することにより、ピック強度、ラテックスフィルムの湿潤時ベタツキ性、及び着肉性を良好なレベルに引き上げることができる。
【００４３】
本発明の共重合体ラテックスは、例えば、最終製品としての固形分濃度として通常３０〜６０質量％の範囲に希釈若しくは濃縮されて調製される。
【００４４】
また、本発明の共重合体ラテックスについて、その固形分のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、塗工紙用途における接着強度とラテックスフィルムの湿潤時ベタツキ性を両立させる観点から、−６０℃〜＋５０℃の範囲にあることが一般的である。好ましくは−４０℃〜＋４５℃、より好ましくは−３０℃〜＋４０℃の範囲である。Ｔｇは１種類の共重合体ラテックスおいて１点だけでなく、複数のＴｇを有していてもよい。
【００４５】
本実施の形態の共重合体ラテックスについて、その数平均粒子径としては、ピック強度と重合安定性を両立させる観点から、通常５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは５５ｎｍ〜１４０ｎｍ、より好ましくは６０ｎｍ〜１３０ｎｍである。
【００４６】
本発明の共重合体ラテックスには更に、必要に応じて各種添加剤を添加すること、あるいは他のラテックスを混合して用いることが可能である。このような添加剤としては、例えば、分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤、殺菌剤、印刷適性向上剤などが挙げられる。また、アルカリ感応型ラテックス、プラスチック顔料などを混合して用いることもできる。
【００４７】
本発明の紙塗工用組成物は、上述した共重合体ラテックスを含むものである。また、当該紙塗工用組成物において、本発明の共重合体ラテックスは顔料のバインダーとして用いることができる。
【００４８】
本発明の形態の共重合体ラテックスを紙塗工用組成物のバインダーとして用いる場合、例えば、分散剤を溶解させた水中に、以下のような各種添加剤とともに共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分散液とすることができる。このような各種添加剤としては、例えば、無機顔料（カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク等）、プラスチックピグメントやバインダーピグメントとして知られる有機顔料、水溶性高分子（澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等）、増粘剤、染料、消泡剤、防腐剤、耐水化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤、等を挙げることができる。
【００４９】
ここで、紙塗工用組成物を構成する顔料については、その数平均粒子径が小さいものを主として用いた場合に、特に顕著なピック強度、湿潤ピック強度が発現され得るので好ましい。即ち、カオリンクレーについては、２μｍ以下の粒子が８４質量％以上であるもの、炭酸カルシウムについては２μｍ以下の粒子が９０質量％以上である顔料を用いることが好ましい。
【００５０】
紙塗工用組成物に含まれる共重合体ラテックスの使用量としては、顔料１００質量部に対する配合量として、通常３〜３０質量部（固形分換算）である。
【００５１】
本発明の紙塗工用組成物は、例えば各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方法によって原紙に塗工することができる。塗工形態も特に制限はなく、原紙に対し片面、又は表裏の両面に塗工されうるものであり、また片面当たりの塗工回数についても特に制限はなく、１回であるシングル塗工の他、２回の塗工工程を行ういわゆるダブル塗工に供することもできる。この場合、本発明の共重合体ラテックスは、その下塗り用としての顔料組成物（紙塗工剤）、及び上塗り用としての顔料組成物（紙塗工剤）のいずれにも用いることができるし、その一方のみに用いてもよい。
【００５２】
本発明の紙塗工用組成物は、特に制限なく各種の用紙に使用することができ、オフセット枚葉式印刷用紙、オフセット輪転式印刷用紙、グラビア式印刷用紙、凸版式印刷用紙等の各種印刷用紙及び板紙、ダンボール用紙、包装紙等に好適に用いられるが、特にオフセット枚葉式印刷用紙及びオフセット輪転印刷用紙に用いられることが望ましい。
【００５３】
更に、本発明の共重合体ラテックスは、紙のコーティング剤、カーペットバッキング剤、その他接着剤、各種塗料にも用いることができる。
【実施例】
【００５４】
［各物性の評価方法］
（１）ピック強度：
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、印刷インク（東洋インキ製造社製 ＰＲＩＮＴＩＮＧ ＩＮＫ；タック１５）（商品名）０．４ｃｃを塗工紙サンプルに１回刷りし、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は相対的な１０点評価法とし、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
（２）印刷光沢：
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、オフセット輪転印刷用インキ０．５ｃｃを、インターバル１５ｓｅｃをおいて塗工紙サンプルに２回印刷し、２４ｈｒ経過後に光沢度計を使用して印刷光沢の値を測定した。数値が大きいものほど印刷光沢が優れる。
（３）塗工紙表面ベタツキ性：
塗工紙サンプルの塗工面を上にし、塗工紙サンプルを５枚重ね合わせ、その上に１５ｋｇの重りを載せて１週間静置させた。この後、重ね合わせていた塗工紙同士を剥がし、塗工紙表面のピッキング状態を観察した。評価は相対的な１０点評価法とし、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
（４）共重合体ラテックスの粘度：
共重合体ラテックスを２５℃、ｐＨ８、固形分濃度５０％に調整し、Ｂ型粘度計（東京計器）を用いて粘度を測定した。この粘度が４００ｍＰ・ｓ以上であると、ラテックスの移送がし難くなり、移送効率が低下する。
（５）共重合体ラテックスの粒子径：
共重合体ラテックスを透過型電子顕微鏡で観察し、画像処理装置を用いて平均粒子径を算出した。
［実施例１］
【００５５】
共重合体ラテックスＡの製造
攪拌機と内部温度調整用の温水ジャケット、及び各種原材料の定量添加設備を備えた耐圧反応器に、重合初期の原料として水７８質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．１質量部、α−メチルスチレンダイマー０．３質量部からなる重合初期原料を一括して仕込み、７８℃にて充分に攪拌した。次いで、第一重合工程用として調製しておいた、イタコン酸２．５質量部、フマル酸０．２質量部、スチレン６．８質量部、メタクリル酸メチル０．０６質量部、アクリロニトリル２．４質量部、ヒドロキシエチルアクリレート０．３質量部、アクリル酸０．３質量部、α−メチルスチレンダイマー０．４５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２質量部とプロピレンテトラマー０．０００３質量部を含む連鎖移動剤組成物からなる、第一重合工程用の単量体及び連鎖移動剤混合物とを、この耐圧反応容器内に一括して仕込み、攪拌混合後、濃度３０質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液０．２質量部（固形分換算）を耐圧容器内に５分間かけて添加して重合反応を開始させた。
【００５６】
ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液の添加終了から９０分後、第二重合工程用として調製しておいた、スチレン２７．２質量部、ブタジエン４８質量部、メタクリル酸メチル０．２４質量部、アクリロニトリル９．６質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１．２質量部、アクリル酸１．２質量部、α−メチルスチレンダイマー１．８質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１質量部とプロピレンテトラマー０．００１質量部を含む連鎖移動剤組成物からなる、第二重合工程用の単量体及び連鎖移動剤混合物をこの耐圧反応容器内に添加開始し、５．２５ｈｒを要して全量を連続的に添加した。第二重合工程用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加開始時点で、水１７質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２質量部、及びペルオキソ二硫酸ナトリウム０．７５質量部からなる水系混合物の添加を開始し、第二重合工程用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加終了まで連続的に添加し、重合反応を加速させた。第二重合工程用の単量体及び連鎖移動剤混合物の連続添加開始時点から、重合温度即ち耐圧反応器の内温の降温を降下速度２．９℃／ｈｒで開始し、重合温度が７０℃になった時点で降温を終了した。すなわち８℃の降温を行った。その後は第二重合工程用の単量体及び連鎖移動剤混合物の連続添加が終了するまで降温終了後の温度で反応を継続させた。その後６０分間かけて重合温度を９５℃まで昇温し、９５℃を１５分間維持し、共重合体ラテックスを得た。
【００５７】
この共重合体ラテックスには、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを添加してｐＨを５．０以上に調整し、スチームストリッピング法で未反応の単量体を除去した後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８．０に調整し、固形分濃度を５０質量％に調整した。なお、これらの製造条件を表１にまとめた。
【００５８】
次に、このようにして得られた共重合体ラテックスＡについて、粘度と粒子径の測定を行った。その結果、共重合体ラテックスの粘度において優れた結果が得られた（表１）。
【００５９】
紙塗工用組成物の調製と塗工紙の調製
次に、得られた共重合体ラテックスと以下の構成材料とを使用し、均一に混合して紙塗工用組成物を調製した。尚、以下の配合（質量部）は、水を除いて、全て固形分に換算した値である。
カオリンクレー ４０質量部
重質炭酸カルシウム ６０質量部
ポリアクリル酸ナトリウム ０．０５質量部
水酸化ナトリウム ０．０６質量部
酸化でんぷん ３．０質量部
共重合体ラテックスＡ ８質量部
水（塗工液の全固形分濃度が６６質量％となるように添加）
なお、カオリンクレーとしては、アマゾンプラス（粒子径２μｍ以下の割合＝９７質量％以上）（商品名）、重質炭酸カルシウムとしてはカービタル９０（粒子径２μｍ以下の割合＝９０質量％以上）（商品名）、ポリアクリル酸ナトリウムとしてはアロンＴ−５０（東亞合成株式会社製）（商品名）及び酸化でんぷんとしては王子コーンスターチＢ（王子コーンスターチ社製）（商品名）をそれぞれ使用した。
【００６０】
次に、このようにして得られた紙塗工用塗料組成物を、塗工量が片面１０ｇ／ｍ２になるように坪量７４ｇ／ｍ２の塗工原紙にブレードコーターで塗工し、乾燥した後、ロール温度５０℃、線圧１４７，０００Ｎ／ｍでスーパーカレンダー処理を行い塗工紙を得た。得られた塗工紙を印刷試験で評価した。この塗工紙のピック強度、印刷光沢、表面ベタツキ性を測定し、結果を表１に記載した。いずれにおいても優れた結果が得られた。
【００６１】
［実施例２〜７］
表１に示した様に共重合体ラテックスの原料組成、重合温度、降温条件を変更したこと以外は実施例１と同様な方法で共重合体ラテックスＢ〜Ｇを得た。得られた共重合体ラテックスの粘度と粒子径を測定した。また、それぞれの共重合体ラテックスを使用し、実施例１と同様の条件で調製した塗工紙の物性を評価した結果を表１に記載した。共重合体ラテックスの粘度及び、塗工紙の物性のいずれも優れた結果が得られた。
【００６２】
［実施例８］
表１に示す様に重合中に重合温度の降温を行わずに共重合体ラテックスを製造した。そのように重合温度を変更したこと以外は実施例１と同様の方法にて共重合体ラテックスＨを得た。得られた共重合体ラテックスＨの粘度及び粒子径を測定した。また、共重合体ラテックスＨを使用し、実施例１と同様の条件で調製した塗工紙の物性を評価した結果を表１に記載した。共重合体ラテックスの粘度及び、塗工紙の物性の印刷光沢及び表面ベタツキ性において優れた結果が得られた。
【００６３】
［比較例１〜４］
表１に示した様に共重合体ラテックスの原料組成、重合温度、降温条件を変更したこと以外は実施例１と同様な方法で共重合体ラテックスａ〜ｄを得た。それぞれの得られた共重合体ラテックスを使用し、実施例１と同様の条件で調製した塗工紙の物性を評価した結果を表１に記載した。
【００６４】
比較例１〜比較例４においては、共重合体ラテックスを構成する単量体成分の割合又は、（イ）成分の割合が本発明の範囲から外れており、塗工紙の印刷光沢、表面ベタツキ性、共重合体ラテックスの粘度のいずれかの物性が劣っていた。
（共重合体ラテックスの製造条件と評価結果）
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、塗工操業性に優れ、高い印刷光沢を発現しつつ、共重合体ラテックスの粘度を下げ且つ塗工紙表面のベタツキ性の抑制を同時に満足することができる共重合体ラテックスを提供することができる。したがって、本発明は、とくに塗工紙製造業及び関連産業において高い利用価値を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙塗工における顔料バインダー、カーペットバッキング剤、接着剤、粘着剤、繊維結合剤及び塗料などに好ましく用いられる共重合体ラテックス等に関する。更に詳しくは、例えば、塗工作業性が良好であり、印刷光沢及び、塗工紙表面のベタツキの抑制に優れた塗工紙を与え得る共重合体ラテックス、紙塗工用組成物及び塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗工紙は、紙の印刷適性の向上及び光沢などの光学特性の向上を目的として、抄造された原紙表面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの顔料と、それら顔料のバインダーとしての共重合体ラテックスと、粘度調整剤あるいは補助バインダーとしての水溶性高分子（スターチ、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなど）とを主構成成分とする紙塗工用組成物（紙塗工剤）が塗工されて形成されているものである。
【０００３】
共重合体ラテックスとしては、スチレンとブタジエンを主要単量体成分とし、これらを乳化重合して得られたスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、いわゆるＳＢ系ラテックスが汎用的に用いられている。
【０００４】
塗工紙の商品価値を高めるため、要求される項目は多岐にわたるが、なかでも、印刷された塗工紙の最終的な商品価値を決める重要な項目として、印刷光沢が挙げられる。従来、塗工紙の印刷光沢を高くするためには、共重合体ラテックスの粒径を小さくする方法やブタジエン等の共役ジエン系モノマーを特定量以上使用する方法が知られている。しかしながら、これらの方法では確かに印刷光沢は高くなるが、低速剪断速度下の流動性が低下し（塗工液粘度が高くなり）、塗工液の移送などに問題を生じ、また、塗工紙表面のベタツキ性を増大させるため、バッキングロール汚れやスーパーカレンダー汚れなど操業面での問題を発生させ好ましくない。
【０００５】
改良先願技術としては、共重合体ラテックスフィルム中のアルカリ金属及びアルカリ金属中に占めるカリウムの量を一定の範囲内に調節することで、優れた印刷光沢とドライピック強度、ウェットピック強度を有する塗工紙が得られることが提案されている（特許文献１参照）。この方法でも、確かに印刷光沢は向上するが、共重合体ラテックスの粘度及び塗工紙表面のベタツキ性の改善は達成されない。
【０００６】
更に、同一共重合体ラテックス内に低いガラス転移点を有する（共）重合体と高いガラス転移点を有する（共）重合体を共存させることで、印刷光沢、表面強度及び剛度に優れた塗工紙を得られることが提案されている（特許文献２参照）。この方法においても、印刷光沢は改善されるが、共重合体ラテックスの粘度及び塗工紙表面のベタツキ性の改善は達成されない。
【０００７】
一方共重合体ラテックス中に残留する４−ビニルシクロヘキセンの濃度を、該共重合体ラテックスの固形分に対して１００ｐｐｍ以下に押さえることで臭気が少なく、印刷光沢、塗工操業性、及び白紙光沢などの印刷適性に優れた塗工紙を得られることが提案されている（特許文献３参照）。この方法においては、印刷光沢と共重合体ラテックスフィルムのベタツキ性は改善されるが、共重合体ラテックスの粘度及び塗工紙表面のベタツキ性の改善は達成されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−９１６６９号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６７９６号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような状況から、印刷用塗工紙に用いることにより、塗工作業性に優れ、高い印刷光沢を発現しつつ、共重合体ラテックスの粘度を下げ且つ良好な塗工紙表面のベタツキ性を同時に満足することができる紙塗被用のバインダーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、共重合体ラテックスに関し第一に共重合体を製造する際に用いる単量体混合物の組成を特定範囲に定めること、第二に共重合体ラテックスを製造する際に、特定の成分の存在下で単量体混合物を乳化重合することにより得られるものにより、上記課題が解決される可能性があることを見出し、さらに研究を進めて上記課題を解決し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の共重合体ラテックス等を提供する。
［１］（ａ）成分：共役ジエン系単量体２０〜８０質量％、（ｂ）成分：エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜７質量％、及び（ｃ）成分：他の共重合可能な単量体（下記（イ）成分に該当するものを除く）１３〜７９．５質量％（但し、該（ａ）成分、該（ｂ）成分、及び該（ｃ）成分の合計は、１００質量％）からなる単量体混合物を、該単量体混合物１００質量部に対し、１種又は２種以上の炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状オレフィンから導かれる、重合度２〜１０のオリゴマーである（イ）成分０．０００２〜０．０４５質量部の存在下で乳化重合することによって得られる共重合体ラテックス。
［２］前記（イ）成分が、炭素数６〜２０のプロピレンオリゴマー又はブテンオリゴマーである上記［１］記載の共重合体ラテックス。
［３］前記乳化重合は、重合温度に関し、重合工程の間に５℃以上の降温が行われる上記［１］又は［２］記載の共重合体ラテックス。
［４］前記重合温度の降温における降下速度は１〜１０℃／ｈｒの範囲である、上記［１］から［３］のいずれかに記載の共重合体ラテックス。
［５］上記［１］から［４］のいずれかに記載の共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物。
［６］上記［５］に記載の紙塗工用組成物を用いて製造される塗工紙。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の共重合体ラテックスによれば、塗工作業性に優れ、塗工紙に高い印刷光沢を発現すると共に、共重合体ラテックスの粘度の上昇が抑制される。また本発明の共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物を用いた塗工紙は、塗工紙表面のベタツキ性が良好である（ベタツキが抑制される）効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変更して実施することができる。
【００１４】
本発明の共重合体ラテックスは、塗工紙及び塗工板紙の顔料バインダーとして好適に用いられる。
【００１５】
本発明の共重合体ラテックスは、（ａ）成分：共役ジエン系単量体２０〜８０質量％、（ｂ）成分：エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜７質量％、及び（ｃ）成分：他の共重合可能な単量体（下記（イ）成分に該当するものを除く）１３〜７９．５質量％（但し（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の合計は１００質量％）からなる単量体混合物を乳化重合して得られる。以下、これらについて順次説明する。
【００１６】
前記（ａ）成分は、これを使用することで、得られる共重合体ラテックスの柔軟性を向上させたり、接着力、衝撃吸収性を向上させたりすることができる。
【００１７】
前記（ａ）成分の使用量としては、本発明の共重合体ラテックスを製造する際に用いる原料単量体（前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、及び前記（ｃ）成分）の総量（以下、「原料単量体の総量」と略記することがある。）を１００質量部とした場合において、２０〜８０質量部、好ましくは２５〜７０質量部、さらに好ましくは２８〜６０質量部である。使用量を２０質量部以上とすることにより、共重合体に良好な耐衝撃性や、良好な接着強度を与えることが可能となる。また、８０質量部以下とすることにより、共重合体がやわらかくなりすぎて接着力が低下したり塗工操業性が低下したりすることを防止することができる。
【００１８】
前記（ａ）成分としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどがあげられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
前記（ｂ）成分は、これを使用することで、得られる共重合体ラテックスの分散安定性を向上させたり、接着力を高めたりすることができる。
【００２０】
前記（ｂ）成分の使用量としては、原料単量体の総量を１００質量部とした場合において、０．５〜７質量部、好ましくは０．８〜５．５質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。使用量を０．５質量部以上とすることにより、顔料混和時及び塗工工程において必要な分散安定性を維持することができる。また、７質量部以下とすることにより、共重合体ラテックスの粘度を抑え、かつ耐水性も向上することができる。
【００２１】
前記（ｂ）成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、（ｂ）成分にアクリル酸が含まれることが好ましい。また、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体と、アクリル酸とを併用することが好ましい。二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体と、アクリル酸とを併用することにより、必要なピック強度を維持しつつ、塗工作業性を向上させることができる。
【００２２】
前記（ｃ）成分は、得られる共重合体ラテックスに様々な特性を付与し得る。
【００２３】
前記（ｃ）成分の使用量としては、原料単量体の総量を１００質量部とした場合において、１３〜７９．５質量部、好ましくは２０〜７０質量部である。
【００２４】
前記（ｃ）成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類；
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシアルキルエステル類；
アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノアルキルエステル類；
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのピリジン類；
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステル類；
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド類；
酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；
塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、などが挙げられるが、下記（イ）成分に該当するものは除外される。これらは１種を単独で、又は２種以上が組み合わせて用いられる。
【００２５】
また、本実施の形態の共重合体ラテックスは、上記（ａ）〜（ｃ）成分からなる単量体混合物を、１種又は２種以上の炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状オレフィンから導かれる、重合度２〜１０のオリゴマーである（イ）成分、
の存在下で乳化重合することによって得られる。
【００２６】
前記（イ）成分の使用量としては、前記原料単量体の総量１００質量部に対して０．０００２〜０．０４５質量部、好ましくは０．０００２〜０．０３質量部、より好ましくは０．０００２〜０．０１５質量部である。０．０００２質量部以上用いることによってラテックス粘度の低減、及び良好な印刷光沢及び、ベタツキ性を実現させ、また使用量を０．０４５質量部以下とすることにより印刷光沢を向上させることができる。
【００２７】
前記（イ）成分は例えば、プロピレン、ブテンなどのオリゴマーを挙げることができ、その炭素数は６〜２０であることが好ましい。また、炭素数６〜５０のプロピレンオリゴマー、（イソ）ブテンオリゴマー及び（イソ）ペンテンオリゴマーも、好ましく用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００２８】
また、前記（イ）成分にいうオリゴマーとは、少なくとも二量体以上であることを意味するものであるが、中でも四量体を用いることが、得られる塗工紙に優れた印刷光沢を付与する観点から好ましい。（イ）成分として最も好ましい化合物は、プロピレンテトラマーである。
【００２９】
本実施の形態において、前記（イ）成分を前記乳化重合の際に添加する方法としては、特に制限はなく、種々の方法を用いることができる。このような方法としては、例えば、
（ｉ）前記（イ）成分を、直接乳化重合に用いる水中に添加するか、若しくは乳化分散させて添加する方法。
（ｉｉ）前記（イ）成分を前記原料単量体（ａ）〜（ｃ）成分の１種又は２種以上に溶解させて乳化重合を行なう方法、
（ｉｉｉ）前記（イ）成分を予め各種溶剤に溶解させ、重合の系内に添加し、原料単量体と共に乳化重合を行う方法、更には、
（ｉｖ）前記（イ）成分を、前記原料単量体（ａ）〜（ｃ）成分以外の原料成分に溶解させて、重合の場に添加する方法
等を挙げることができる。なお、これらの方法は１種又は複数種を併用することも可能である。
しかし、得られる共重合体ラテックスが優れた印刷光沢を塗工紙に付与する観点から、（ｉｖ）の方法を採用することが望ましい。更には（イ）成分は、乳化重合時に使用する連鎖移動剤に溶解させて添加することが最も好ましい。
【００３０】
本実施の形態における乳化重合においては上記各成分の他、乳化剤、ラジカル開始剤、連鎖移動剤、各種重合調整剤等を適宜配合し得る。
【００３１】
このような乳化剤としては、アニオン、カチオン、両性若しくは非イオン性の界面活性剤、又は反応性乳化剤を用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することも可能である。
【００３２】
好ましい界面活性剤の例としては、例えば、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤；
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤、等があげられる。
【００３３】
また、乳化分散させるための乳化分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、その他の界面活性剤や両性界面活性剤などが挙げられる。このような乳化分散可能な各種分散剤は１種を単独、あるいは複数種組み合わせて使用することが可能である。
【００３４】
ラジカル開始剤としては、例えば、熱又は還元剤の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものを用いることができる。また、ラジカル開始剤としては、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用することが可能である。
【００３５】
このようなラジカル開始剤として具体的には、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらは１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
なお、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤と組み合わせて用いる、いわゆるレドックス系開始剤を用いることもできる。
【００３７】
上記連鎖移動剤としては、ラジカル重合において通常用いられる公知の連鎖移動剤を用いることが併用可能である。好ましい例としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類；
テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類；
四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体；
２−エチルヘキシルチオグリコレート、等があげられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、連鎖移動剤の添加方法は、一括添加、回分添加、連続添加など公知の添加方法を適宜用いることができる。
【００３８】
上記重合調整剤としては、例えばｐＨ調整剤、キレート剤などが挙げられる。ｐＨ調整剤の好ましい例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどが挙げられ、キレート剤の好ましい例としてはエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３９】
前記乳化重合を行う際の重合温度としては、通常０〜１００℃であるが、生産効率と、得られる共重合体ラテックスの接着強度等の品質との観点から、４０〜９５℃の範囲が好ましい。更に、より良好な接着強度を達成させる観点から、重合温度は、重合工程の間に５℃以上の降温が行われることが好ましい。また、前記重合温度の降温における降下速度は１〜１０℃／ｈｒの範囲内であることが好適である。
【００４０】
前記乳化重合において前記原料単量体を添加する方法については、特に制限は無く、一括添加（一括重合）、連続添加（連続重合）、あるいは分割添加（逐次重合）等、いずれの方法でもよい。
【００４１】
なお、前記乳化重合においては、シード重合法を用いることも可能であり、外部シード法や内部シード法等、いずれの方法も採用し得る。
【００４２】
本発明の共重合体ラテックスには、アクリル酸が単量体のまま含まれることが好ましい。その含有量としては、該共重合体ラテックス中に５０〜３５００ｐｐｍ（共重合体ラテックスの固形分の総質量を１００質量％としたときの質量割合）であることが好ましく、より好ましくは１００〜３３００ｐｐｍ、更に好ましくは２００〜３０００ｐｐｍである。この範囲に設定することにより、ピック強度、ラテックスフィルムの湿潤時ベタツキ性、及び着肉性を良好なレベルに引き上げることができる。
【００４３】
本発明の共重合体ラテックスは、例えば、最終製品としての固形分濃度として通常３０〜６０質量％の範囲に希釈若しくは濃縮されて調製される。
【００４４】
また、本発明の共重合体ラテックスについて、その固形分のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、塗工紙用途における接着強度とラテックスフィルムの湿潤時ベタツキ性を両立させる観点から、−６０℃〜＋５０℃の範囲にあることが一般的である。好ましくは−４０℃〜＋４５℃、より好ましくは−３０℃〜＋４０℃の範囲である。Ｔｇは１種類の共重合体ラテックスおいて１点だけでなく、複数のＴｇを有していてもよい。
【００４５】
本実施の形態の共重合体ラテックスについて、その数平均粒子径としては、ピック強度と重合安定性を両立させる観点から、通常５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは５５ｎｍ〜１４０ｎｍ、より好ましくは６０ｎｍ〜１３０ｎｍである。
【００４６】
本発明の共重合体ラテックスには更に、必要に応じて各種添加剤を添加すること、あるいは他のラテックスを混合して用いることが可能である。このような添加剤としては、例えば、分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤、殺菌剤、印刷適性向上剤などが挙げられる。また、アルカリ感応型ラテックス、プラスチック顔料などを混合して用いることもできる。
【００４７】
本発明の紙塗工用組成物は、上述した共重合体ラテックスを含むものである。また、当該紙塗工用組成物において、本発明の共重合体ラテックスは顔料のバインダーとして用いることができる。
【００４８】
本発明の形態の共重合体ラテックスを紙塗工用組成物のバインダーとして用いる場合、例えば、分散剤を溶解させた水中に、以下のような各種添加剤とともに共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分散液とすることができる。このような各種添加剤としては、例えば、無機顔料（カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク等）、プラスチックピグメントやバインダーピグメントとして知られる有機顔料、水溶性高分子（澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等）、増粘剤、染料、消泡剤、防腐剤、耐水化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤、等を挙げることができる。
【００４９】
ここで、紙塗工用組成物を構成する顔料については、その数平均粒子径が小さいものを主として用いた場合に、特に顕著なピック強度、湿潤ピック強度が発現され得るので好ましい。即ち、カオリンクレーについては、２μｍ以下の粒子が８４質量％以上であるもの、炭酸カルシウムについては２μｍ以下の粒子が９０質量％以上である顔料を用いることが好ましい。
【００５０】
紙塗工用組成物に含まれる共重合体ラテックスの使用量としては、顔料１００質量部に対する配合量として、通常３〜３０質量部（固形分換算）である。
【００５１】
本発明の紙塗工用組成物は、例えば各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方法によって原紙に塗工することができる。塗工形態も特に制限はなく、原紙に対し片面、又は表裏の両面に塗工されうるものであり、また片面当たりの塗工回数についても特に制限はなく、１回であるシングル塗工の他、２回の塗工工程を行ういわゆるダブル塗工に供することもできる。この場合、本発明の共重合体ラテックスは、その下塗り用としての顔料組成物（紙塗工剤）、及び上塗り用としての顔料組成物（紙塗工剤）のいずれにも用いることができるし、その一方のみに用いてもよい。
【００５２】
本発明の紙塗工用組成物は、特に制限なく各種の用紙に使用することができ、オフセット枚葉式印刷用紙、オフセット輪転式印刷用紙、グラビア式印刷用紙、凸版式印刷用紙等の各種印刷用紙及び板紙、ダンボール用紙、包装紙等に好適に用いられるが、特にオフセット枚葉式印刷用紙及びオフセット輪転印刷用紙に用いられることが望ましい。
【００５３】
更に、本発明の共重合体ラテックスは、紙のコーティング剤、カーペットバッキング剤、その他接着剤、各種塗料にも用いることができる。
【実施例】
【００５４】
［各物性の評価方法］
（１）ピック強度：
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、印刷インク（東洋インキ製造社製 ＰＲＩＮＴＩＮＧ ＩＮＫ；タック１５）（商品名）０．４ｃｃを塗工紙サンプルに１回刷りし、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は相対的な１０点評価法とし、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
（２）印刷光沢：
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、オフセット輪転印刷用インキ０．５ｃｃを、インターバル１５ｓｅｃをおいて塗工紙サンプルに２回印刷し、２４ｈｒ経過後に光沢度計を使用して印刷光沢の値を測定した。数値が大きいものほど印刷光沢が優れる。
（３）塗工紙表面ベタツキ性：
塗工紙サンプルの塗工面を上にし、塗工紙サンプルを５枚重ね合わせ、その上に１５ｋｇの重りを載せて１週間静置させた。この後、重ね合わせていた塗工紙同士を剥がし、塗工紙表面のピッキング状態を観察した。評価は相対的な１０点評価法とし、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
（４）共重合体ラテックスの粘度：
共重合体ラテックスを２５℃、ｐＨ８、固形分濃度５０％に調整し、Ｂ型粘度計（東京計器）を用いて粘度を測定した。この粘度が４００ｍＰ・ｓ以上であると、ラテックスの移送がし難くなり、移送効率が低下する。
（５）共重合体ラテックスの粒子径：
共重合体ラテックスを透過型電子顕微鏡で観察し、画像処理装置を用いて平均粒子径を算出した。
［実施例１］
【００５５】
共重合体ラテックスＡの製造
攪拌機と内部温度調整用の温水ジャケット、及び各種原材料の定量添加設備を備えた耐圧反応器に、重合初期の原料として水７８質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．１質量部、α−メチルスチレンダイマー０．３質量部からなる重合初期原料を一括して仕込み、７８℃にて充分に攪拌した。次いで、第一重合工程用として調製しておいた、イタコン酸２．５質量部、フマル酸０．２質量部、スチレン６．８質量部、メタクリル酸メチル０．０６質量部、アクリロニトリル２．４質量部、ヒドロキシエチルアクリレート０．３質量部、アクリル酸０．３質量部、α−メチルスチレンダイマー０．４５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２質量部とプロピレンテトラマー０．０００３質量部を含む連鎖移動剤組成物からなる、第一重合工程用の単量体及び連鎖移動剤混合物とを、この耐圧反応容器内に一括して仕込み、攪拌混合後、濃度３０質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液０．２質量部（固形分換算）を耐圧容器内に５分間かけて添加して重合反応を開始させた。
【００５６】
ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液の添加終了から９０分後、第二重合工程用として調製しておいた、スチレン２７．２質量部、ブタジエン４８質量部、メタクリル酸メチル０．２４質量部、アクリロニトリル９．６質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１．２質量部、アクリル酸１．２質量部、α−メチルスチレンダイマー１．８質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１質量部とプロピレンテトラマー０．００１質量部を含む連鎖移動剤組成物からなる、第二重合工程用の単量体及び連鎖移動剤混合物をこの耐圧反応容器内に添加開始し、５．２５ｈｒを要して全量を連続的に添加した。第二重合工程用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加開始時点で、水１７質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２質量部、及びペルオキソ二硫酸ナトリウム０．７５質量部からなる水系混合物の添加を開始し、第二重合工程用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加終了まで連続的に添加し、重合反応を加速させた。第二重合工程用の単量体及び連鎖移動剤混合物の連続添加開始時点から、重合温度即ち耐圧反応器の内温の降温を降下速度２．９℃／ｈｒで開始し、重合温度が７０℃になった時点で降温を終了した。すなわち８℃の降温を行った。その後は第二重合工程用の単量体及び連鎖移動剤混合物の連続添加が終了するまで降温終了後の温度で反応を継続させた。その後６０分間かけて重合温度を９５℃まで昇温し、９５℃を１５分間維持し、共重合体ラテックスを得た。
【００５７】
この共重合体ラテックスには、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを添加してｐＨを５．０以上に調整し、スチームストリッピング法で未反応の単量体を除去した後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８．０に調整し、固形分濃度を５０質量％に調整した。なお、これらの製造条件を表１にまとめた。
【００５８】
次に、このようにして得られた共重合体ラテックスＡについて、粘度と粒子径の測定を行った。その結果、共重合体ラテックスの粘度において優れた結果が得られた（表１）。
【００５９】
紙塗工用組成物の調製と塗工紙の調製
次に、得られた共重合体ラテックスと以下の構成材料とを使用し、均一に混合して紙塗工用組成物を調製した。尚、以下の配合（質量部）は、水を除いて、全て固形分に換算した値である。
カオリンクレー ４０質量部
重質炭酸カルシウム ６０質量部
ポリアクリル酸ナトリウム ０．０５質量部
水酸化ナトリウム ０．０６質量部
酸化でんぷん ３．０質量部
共重合体ラテックスＡ ８質量部
水（塗工液の全固形分濃度が６６質量％となるように添加）
なお、カオリンクレーとしては、アマゾンプラス（粒子径２μｍ以下の割合＝９７質量％以上）（商品名）、重質炭酸カルシウムとしてはカービタル９０（粒子径２μｍ以下の割合＝９０質量％以上）（商品名）、ポリアクリル酸ナトリウムとしてはアロンＴ−５０（東亞合成株式会社製）（商品名）及び酸化でんぷんとしては王子コーンスターチＢ（王子コーンスターチ社製）（商品名）をそれぞれ使用した。
【００６０】
次に、このようにして得られた紙塗工用塗料組成物を、塗工量が片面１０ｇ／ｍ２になるように坪量７４ｇ／ｍ２の塗工原紙にブレードコーターで塗工し、乾燥した後、ロール温度５０℃、線圧１４７，０００Ｎ／ｍでスーパーカレンダー処理を行い塗工紙を得た。得られた塗工紙を印刷試験で評価した。この塗工紙のピック強度、印刷光沢、表面ベタツキ性を測定し、結果を表１に記載した。いずれにおいても優れた結果が得られた。
【００６１】
［実施例２〜７］
表１に示した様に共重合体ラテックスの原料組成、重合温度、降温条件を変更したこと以外は実施例１と同様な方法で共重合体ラテックスＢ〜Ｇを得た。得られた共重合体ラテックスの粘度と粒子径を測定した。また、それぞれの共重合体ラテックスを使用し、実施例１と同様の条件で調製した塗工紙の物性を評価した結果を表１に記載した。共重合体ラテックスの粘度及び、塗工紙の物性のいずれも優れた結果が得られた。
【００６２】
［実施例８］
表１に示す様に重合中に重合温度の降温を行わずに共重合体ラテックスを製造した。そのように重合温度を変更したこと以外は実施例１と同様の方法にて共重合体ラテックスＨを得た。得られた共重合体ラテックスＨの粘度及び粒子径を測定した。また、共重合体ラテックスＨを使用し、実施例１と同様の条件で調製した塗工紙の物性を評価した結果を表１に記載した。共重合体ラテックスの粘度及び、塗工紙の物性の印刷光沢及び表面ベタツキ性において優れた結果が得られた。
【００６３】
［比較例１〜４］
表１に示した様に共重合体ラテックスの原料組成、重合温度、降温条件を変更したこと以外は実施例１と同様な方法で共重合体ラテックスａ〜ｄを得た。それぞれの得られた共重合体ラテックスを使用し、実施例１と同様の条件で調製した塗工紙の物性を評価した結果を表１に記載した。
【００６４】
比較例１〜比較例４においては、共重合体ラテックスを構成する単量体成分の割合又は、（イ）成分の割合が本発明の範囲から外れており、塗工紙の印刷光沢、表面ベタツキ性、共重合体ラテックスの粘度のいずれかの物性が劣っていた。
（共重合体ラテックスの製造条件と評価結果）
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、塗工操業性に優れ、高い印刷光沢を発現しつつ、共重合体ラテックスの粘度を下げ且つ塗工紙表面のベタツキ性の抑制を同時に満足することができる共重合体ラテックスを提供することができる。したがって、本発明は、とくに塗工紙製造業及び関連産業において高い利用価値を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成分：共役ジエン系単量体２０〜８０質量％、（ｂ）成分：エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜７質量％、及び（ｃ）成分：他の共重合可能な単量体（下記（イ）成分に該当するものを除く）１３〜７９．５質量％（但し、該（ａ）成分、該（ｂ）成分、及び該（ｃ）成分の合計は、１００質量％）からなる単量体混合物を、該単量体混合物１００質量部に対し、１種又は２種以上の炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状オレフィンから導かれる、重合度２〜１０のオリゴマーである（イ）成分０．０００２〜０．０４５質量部の存在下で乳化重合することによって得られる共重合体ラテックス。
【請求項２】
前記（イ）成分が、炭素数６〜２０のプロピレンオリゴマー又はブテンオリゴマーである請求項１記載の共重合体ラテックス。
【請求項３】
前記乳化重合は、重合温度に関し、重合工程の間に５℃以上の降温が行われる請求項１又は２記載の共重合体ラテックス。
【請求項４】
前記重合温度の降温における降下速度は１〜１０℃／ｈｒの範囲内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体ラテックス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の紙塗工用組成物を用いて製造される塗工紙。
【請求項１】
（ａ）成分：共役ジエン系単量体２０〜８０質量％、（ｂ）成分：エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜７質量％、及び（ｃ）成分：他の共重合可能な単量体（下記（イ）成分に該当するものを除く）１３〜７９．５質量％（但し、該（ａ）成分、該（ｂ）成分、及び該（ｃ）成分の合計は、１００質量％）からなる単量体混合物を、該単量体混合物１００質量部に対し、１種又は２種以上の炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状オレフィンから導かれる、重合度２〜１０のオリゴマーである（イ）成分０．０００２〜０．０４５質量部の存在下で乳化重合することによって得られる共重合体ラテックス。
【請求項２】
前記（イ）成分が、炭素数６〜２０のプロピレンオリゴマー又はブテンオリゴマーである請求項１記載の共重合体ラテックス。
【請求項３】
前記乳化重合は、重合温度に関し、重合工程の間に５℃以上の降温が行われる請求項１又は２記載の共重合体ラテックス。
【請求項４】
前記重合温度の降温における降下速度は１〜１０℃／ｈｒの範囲内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体ラテックス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の紙塗工用組成物を用いて製造される塗工紙。
【公開番号】特開２０１１−２２５７１６（Ｐ２０１１−２２５７１６Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９６７４２（Ｐ２０１０−９６７４２）
【出願日】平成２２年４月２０日（２０１０．４．２０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２０日（２０１０．４．２０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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