共重合体組成物及びその製造方法
【課題】優れた耐熱性、耐油性及び耐寒性を示す加硫物を与える共重合体組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】エチレン（Ｘ）と、下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有し、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の割合が、三相図中以下の座標で囲まれる範囲である。（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１３，２４，６３）＝（３３，６２，５）＝（５０，４５，５）＝（３０，２０，５０）
【解決手段】エチレン（Ｘ）と、下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有し、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の割合が、三相図中以下の座標で囲まれる範囲である。（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１３，２４，６３）＝（３３，６２，５）＝（５０，４５，５）＝（３０，２０，５０）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた耐熱性を持ちながら、耐油性、及び耐寒性を示す加硫物を与える共重合体組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来アクリル酸エステルに代表される極性オレフィンより得られるアクリルゴムは、耐熱性、及び耐油性に優れている。アクリルゴムは自動車関連の分野などで広く用いられており、近年のエンジンの高出力化、及び小型化に伴い、アクリルゴム部品に対しても高度の耐熱性が要求されている。潤滑油が接触する部品に対して耐油性を保ちながら同時に広範囲の温度における安定な動作を目的に、耐寒性に対する要求も高くなってきている。
【０００３】
耐油性アクリルゴム１０〜９０重量部と酢酸ビニル含量５０重量％以上の酢酸ビニルーエチレン系共重合体９０〜１０重量部とからなるエラストマー組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、実施例において例示されている酢酸ビニルーエチレン系共重合体の中の酢酸ビニル含量は一定であり、これらの組成物を加硫しても耐熱性、耐油性及び耐寒性の点で問題がある。
【０００５】
また、カルボキシル基含有アクリルゴムとエポキシ基含有オレフィンービニルエステル共重合体とからなるアクリルゴム組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、これらの組成物についても加硫物の耐熱性、及び耐寒性の点で問題点がある。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−９８２３６号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的とするところは、優れた耐熱性を持ちながら耐油性、及び耐寒性を示す加硫物を与える共重合体組成物及びその製法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明者等が検討を行った結果、特定の組成を持つ共重合体組成物について、優れた耐熱性を持ちながら耐油性、及び耐寒性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、エチレン（Ｘ）と、カルボン酸ビニル（Ｙ）と、特定の一般式で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は特定の一般式で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体組成物であって、共重合体組成物中の（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の割合が、三相図中の特定の座標で囲まれる範囲であることを特徴とする共重合体組成物、及びその製法である。
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の共重合体組成物は、エチレン（Ｘ）と、下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体組成物であって、共重合体組成物中の（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の割合が、三相図中以下の座標で囲まれる範囲である。
【００１２】
（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１３，２４，６３）
＝（３３，６２，５）
＝（５０，４５，５）
＝（３０，２０，５０）
【００１３】
【化１】
（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒ２は水素またはメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【００１５】
【化３】
（式中、Ｒ４は水素またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシアルキル基を表す。）
本発明の共重合体組成物中のエチレンの含有量は１３〜５０重量％であり、好ましくは１６〜５０重量％である。
【００１６】
本発明の共重合体組成物中の一般式（１）で表されるカルボン酸ビニルの含有量は２０〜６２重量％であり、好ましくは２０〜５７重量％である。
【００１７】
本発明の共重合体組成物中の一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの共重合体の含有量は５〜６３重量％であり、好ましくは５〜６０重量％である。
【００１８】
以上から本発明の共重合体組成物は、図１に示す通り、エチレン（Ｘ）と、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）と、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体組成物であって、共重合体組成物中の（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の割合が三相図中以下の座標で囲まれる範囲であることが必要である。これらの範囲をはずれると、共重合体組成物を加硫しても高い耐熱性、耐寒性、及び耐油性を示す加硫物が得られないものである。
【００１９】
（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１３，２４，６３）
＝（３３，６２，５）
＝（５０，４５，５）
＝（３０，２０，５０）
本発明の共重合体組成物は、耐熱性のより高い耐油ゴムを得るためには、図２に示す通り、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の割合が三相図中以下の座標で囲まれる範囲であることが好ましい。
【００２０】
（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１６，２４，６０）
＝（３８，５７，５）
＝（５０，４５，５）
＝（３０，２０，５０）
一般式（１）で表されるカルボン酸ビニルの具体的な例としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
【００２１】
一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキルの具体的な例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。
【００２２】
一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの具体的な例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル等が挙げられる。
【００２３】
本発明の共重合体組成物は、圧縮永久歪改善のため、示差走査熱量計による−１２０〜１５０℃の測定範囲において窒素雰囲気下１０℃／分の昇温条件にて測定したエチレン結晶の融解熱が３５ｍＪ／ｍｇ以下であることが好ましく、２５ｍＪ／ｍｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の共重合体組成物は、共重合体組成物１００重量部に対して、エチレン含有量が１３〜５０重量％、カルボン酸ビニル含有量が２０〜６２重量％であるエチレン（Ｘ）及び一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）を含有する共重合体と、（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル含有量が５〜６３重量％である一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体を、３０〜２００℃の温度で混合することにより製造することができる。
【００２５】
本発明の共重合体組成物は、共重合体組成物１００重量部に対して、エチレン含有量が１３〜５０重量％、（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル含有量が５〜６３重量％である、エチレン（Ｘ）並びに下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体と、カルボン酸ビニル含有量が２０〜６２重量％である下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）を含有する共重合体を、３０〜２００℃の温度で混合することによっても製造することができる。
【００２６】
【化４】
（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
【００２７】
【化５】
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【００２８】
【化６】
（式中、Ｒ４は水素又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）
上記したように、共重合体組成物１００重量部に対して、エチレン含量が１３〜５０重量％、カルボン酸ビニル含量が２０〜６２重量％、（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル含量が５〜６３重量％であることにより、優れた耐熱性、耐油性及び耐寒性を示す加硫物を与える共重合体組成物を製造することができるものであり、これらの範囲を外れると、目的とする共重合体組成物を製造することができない。
【００２９】
上記の温度が３０℃未満の場合は耐熱性、耐油性、及び耐寒性を兼備えた共重合体組成物を得ることができない。また、温度が２００℃を超えた場合についても目的とする性能を有する共重合体組成物を得ることができない。好ましくは、３５〜１８０℃である。
【００３０】
混合については、例えば、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法を用いることができる。
【００３１】
上記で使用される共重合体は、各々１種使用しても良く、２種以上使用しても良い。
【００３２】
ここに、エチレン（Ｘ）及び一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）を含有する共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を例示することができる。エチレン（Ｘ）並びに一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等を例示することができる。一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体としては、例えば、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体（具体的には、例えば、アクリルゴム等が挙げられる）、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）並びに一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体（具体的には、例えば、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる）等を例示することができる。一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）を含有する共重合体としては、例えば、エチレン（Ｘ）及び一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）を含有する共重合体（具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる）、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）並びに一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体（具体的には、例えば、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる）等を例示することができる。
【００３３】
本発明の製造方法において用いられるエチレン（Ｘ）及び一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）を含有する共重合体、エチレン（Ｘ）並びに一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）を含有する共重合体等を合成する際に、その他共重合可能な単量体を使用することができる。
【００３４】
必要に応じて使用できる単量体としては（メタ）アクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、メタアクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブトキシプロピル等を例示することができる。
【００３５】
さらに、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロエチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，５−トリヒドペルフルオロヘキシル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロデシル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エステル類以外の成分としてはメチルビニルケトン等のアルキルビニルケトン化合物、ビニルエチルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルメチルエーテル等のアリルエーテル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル化合物、アクリルアミド、プロピレン、ブダジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等を例示することができる。共重合体組成物から得られる加硫物の耐熱性を向上させるため、必要に応じて好ましくは共重合体組成物中２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下の割合で加えることができる。
【００３６】
本発明の製造方法で使用されるエチレン（Ｘ）及び一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）を含有する共重合体、エチレン（Ｘ）並びに一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体は、圧縮永久歪改良のため、示差走査熱量計による−１２０〜１５０℃の測定範囲において窒素雰囲気下１０℃／分の昇温条件にて測定したエチレン結晶の融解熱が３５ｍＪ／ｍｇ以下であることが好ましく、２５ｍＪ／ｍｇ以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明の共重合体組成物は、必要に応じて加硫促進剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤等を配合しても良い。
【００３８】
本発明の共重合体組成物は、通常のゴム工業において知られている同様の方法で加硫することが可能である。本発明の共重合体組成物の加硫は、必要に応じて加硫促進剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤等を配合して行われる。
【００３９】
本発明における共重合体組成物は加硫により、優れた耐熱性を持ちながら耐油性、及び耐寒性を示す加硫物を得ることができ、自動車用燃料ホース、シール材等の高い耐熱性が求められ、かつ耐油性及び耐寒性が要求される用途に使用することができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の共重合体組成物により得られる加硫物は、優れた耐熱性を示しつつかつ耐油性及び耐寒性のバランスに優れており、自動車用燃料ホース、シール材等の高い耐熱性及び耐油性が要求される各種の用途に使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに制限されるものではない。
【００４２】
なお、以下の実施例等で用いた値は以下の測定法で行ったものである。
【００４３】
＜エチレン結晶融解熱＞
エチレン結晶融解熱はセイコー電子工業（株）社製示差走査熱量計 ＳＳＣ５０００にて−１２０℃から１５０℃の範囲にて窒素雰囲気下１０℃／分の昇温条件にて測定した。
【００４４】
＜引張強さ、伸び＞
引張強さ、伸びはＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベル状３号形試験片にて５００±５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定した。
【００４５】
＜硬さ＞
硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、デュロメーター硬さ試験タイプＡにて測定した。
【００４６】
＜耐熱性＞
ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠し、１８０℃７２時間暴露後の硬度変化ΔＨｓ、伸び変化率ΔＥＢとして評価した。圧縮永久歪みはＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、試験条件を１８０℃７２時間とした。
【００４７】
＜耐油性＞
耐油性はＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠し、加硫ゴムをＩＲＭ９０３号油中１５０℃で３日浸漬後の体積変化率を測定することにより評価した。
【００４８】
＜耐寒性＞
耐寒性の指標としたゲーマン捻り試験のガラス転移温度（Ｔｇ：℃）は、ＪＩＳ Ｋ６２６１に準拠して、（株）上島製作所製ゲーマン捻り試験機ＴＭ−２５３１にて測定することにより評価した。
【００４９】
＜試験片の作製＞
混練は８インチロールを用い、１７０℃にて２０分プレス加硫を行い、更に１７０℃にて４時間ギアーオブン中にて二次加硫を行って試験片を作製した。
【００５０】
引張強さ、伸び、硬さ、圧縮永久歪み、耐油性、及び耐寒性の評価には表１の配合にて試験片を作製した。
【００５１】
【表１】
実施例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）４０重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４、アクリル酸エチル−アクリル酸ブチル−アクリル酸メトキシエチル共重合体）６０重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１６，２４，６０）］。評価結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
実施例２
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン４００ＨＶ、酢酸ビニル含量４０重量％、エチレン結晶融解熱＝２５ｍＪ／ｍｇ）５０重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）５０重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３０，２０，５０）］。評価結果を表２に示す。
【００５３】
実施例３
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン４００ＨＶ、酢酸ビニル含量４０重量％、エチレン結晶融解熱＝２５ｍＪ／ｍｇ）３３重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）６２重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）５重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（４５，５０，５）］。評価結果を表２に示す。
【００５４】
実施例４
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）４５重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）５５重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１８，２７，５５）］。評価結果を表２に示す。
【００５５】
実施例５
エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製：ウルトラセン７６０、酢酸ビニル含量４２重量％、エチレン結晶融解熱＝２２ｍＪ／ｍｇ）３６重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン８００ＨＶ、酢酸ビニル含量８０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）５９重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）５重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３３，６２，５）］。評価結果を表２に示す。
【００５６】
実施例６
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）９５重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）５重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３８，５７，５）］。評価結果を表２に示す。
【００５７】
実施例７
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン４００ＨＶ、酢酸ビニル含量４０重量％、エチレン結晶融解熱＝２５ｍＪ／ｍｇ）４５重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン８００ＨＶ、酢酸ビニル含量８０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）４０重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）１５重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３５，５０，１５）］。評価結果を表２に示す。
【００５８】
実施例８
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）７０重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）３０重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２８，４２，３０）］。評価結果を表２に示す。
【００５９】
実施例９
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）５０重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）５０重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２０，３０，５０）］。評価結果を表２に示す。
【００６０】
実施例１０
エチレン−アクリル酸メチル共重合体（デュポン社製：エチレン含量４１重量％、アクリル酸メチル５５重量％、その他カルボキシル基含有モノマー４重量％）からなる共重合体（エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）３０重量部、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）７０重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（４１，４２，１７）］。評価結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
実施例１１
エチレン−アクリル酸メチル共重合体（デュポン社製：エチレン含量４１重量％、アクリル酸メチル５５重量％、その他カルボキシル基含有モノマー４重量％）からなる共重合体（エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）１３重量部、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）８７重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（４０，５３，７）］。評価結果を表３に示す。
【００６２】
実施例１２
エチレン−アクリル酸メチル共重合体（デュポン社製：エチレン含量４１重量％、アクリル酸メチル５５重量％、その他カルボキシル基含有モノマー４重量％）からなる共重合体（エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）１８重量部、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）８２重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（４０，５０，１０）］。評価結果を表３に示す。
【００６３】
比較例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製：ウルトラセン７６０、酢酸ビニル含量４２重量％、エチレン結晶融解熱＝２２ｍＪ／ｍｇ）９８重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）２重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（５７，４１，２）］。評価結果を表４に示す。得られた共重合体組成物の加硫物は、耐熱性及び耐油性が実施例に対して劣っていた。
【００６４】
【表４】
比較例２
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）９８重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）２重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３９，５９，２）］。評価結果を表４に示す。得られた共重合体組成物の加硫物は、耐熱性及び耐油性が実施例に対して劣っていた。
【００６５】
比較例３
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン４００ＨＶ、酢酸ビニル含量４０重量％、エチレン結晶融解熱＝２５ｍＪ／ｍｇ）１０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン８００ＨＶ、酢酸ビニル含量８０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）２０重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）７０重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１０，２０，７０）］。評価結果を表４に示す。得られた共重合体組成物の加硫物は、耐熱性が実施例に対して劣っていた。
【００６６】
比較例４
エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製：ウルトラセン７５０、酢酸ビニル含量３２重量％、エチレン結晶融解熱＝４１ｍＪ／ｍｇ）２８重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製：ウルトラセン７６０、酢酸ビニル含量４２重量％、エチレン結晶融解熱＝２２ｍＪ／ｍｇ）１９重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）５３重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３０，１７，５３）］。評価結果を表４に示す。得られた共重合体組成物の加硫物は、耐熱性及び耐油性が実施例に対して劣っていた。
【００６７】
比較例５
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）３重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）９７重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１，２，９７）］。評価結果を表４に示す。得られた共重合体組成物の加硫物は、耐熱性が実施例に対して劣っていた。
【００６８】
比較例６
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）２０重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）８０重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（８，１２，８０）］。評価結果を表４に示す。得られた共重合体組成物の加硫物は、耐熱性が実施例に対して劣っていた。
【００６９】
比較例７
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）３０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン８００ＨＶ、酢酸ビニル含量８０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）３０重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）４０重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１８，４２，４０）］。評価結果を表４に示す。得られた共重合体組成物の加硫物は、耐熱性が実施例に対して劣っていた。
【００７０】
比較例８
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）４０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン８００ＨＶ、酢酸ビニル含量８０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）４０重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）２０重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２４，５６，２０）］。評価結果を表４に示す。得られた共重合体組成物の加硫物は、耐熱性が実施例に対して劣っていた。
【００７１】
比較例９
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン４００ＨＶ、酢酸ビニル含量４０重量％、エチレン結晶融解熱＝２５ｍＪ／ｍｇ）８０重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）２０重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（４８，３２，２０）］。評価結果を表４に示す。得られた共重合体組成物の加硫物は、耐油性が実施例に対して劣っていた。
【００７２】
比較例１０
エチレン−アクリル酸メチル共重合体（デュポン社製：エチレン含量４１重量％、アクリル酸メチル５５重量％、その他カルボキシル基含有モノマー４重量％）からなる共重合体（エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）７１重量部、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）２９重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（４２，１８，４０）］。評価結果を表５に示す。得られた共重合体組成物の加硫物は、耐熱性が実施例に対して劣っていた。
【００７３】
【表５】
比較例１１
エチレン−アクリル酸メチル共重合体（デュポン社製：エチレン含量４１重量％、アクリル酸メチル５５重量％、その他カルボキシル基含有モノマー４重量％）からなる共重合体（エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）７９重量部、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）２１重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（４２，１３，４５）］。評価結果を表５に示す。得られた共重合体組成物の加硫物は、耐熱性が実施例に対して劣っていた。
【００７４】
比較例１２
実施例１と同様の配合にて２５℃の８インチロールにて混練したが、混練中にエチレン−酢酸ビニル共重合体に起因する塊が生成し、均一な共重合体組成物を得ることができなかった。
【００７５】
比較例１３
実施例１と同様の配合にて２２０℃の８インチロールにて混練したが、加硫物を得ることができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の請求項１に記載の共重合体組成物の三相図を示す図である。
【図２】本発明の請求項２に記載の共重合体組成物の三相図を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた耐熱性を持ちながら、耐油性、及び耐寒性を示す加硫物を与える共重合体組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来アクリル酸エステルに代表される極性オレフィンより得られるアクリルゴムは、耐熱性、及び耐油性に優れている。アクリルゴムは自動車関連の分野などで広く用いられており、近年のエンジンの高出力化、及び小型化に伴い、アクリルゴム部品に対しても高度の耐熱性が要求されている。潤滑油が接触する部品に対して耐油性を保ちながら同時に広範囲の温度における安定な動作を目的に、耐寒性に対する要求も高くなってきている。
【０００３】
耐油性アクリルゴム１０〜９０重量部と酢酸ビニル含量５０重量％以上の酢酸ビニルーエチレン系共重合体９０〜１０重量部とからなるエラストマー組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、実施例において例示されている酢酸ビニルーエチレン系共重合体の中の酢酸ビニル含量は一定であり、これらの組成物を加硫しても耐熱性、耐油性及び耐寒性の点で問題がある。
【０００５】
また、カルボキシル基含有アクリルゴムとエポキシ基含有オレフィンービニルエステル共重合体とからなるアクリルゴム組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、これらの組成物についても加硫物の耐熱性、及び耐寒性の点で問題点がある。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−９８２３６号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的とするところは、優れた耐熱性を持ちながら耐油性、及び耐寒性を示す加硫物を与える共重合体組成物及びその製法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明者等が検討を行った結果、特定の組成を持つ共重合体組成物について、優れた耐熱性を持ちながら耐油性、及び耐寒性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、エチレン（Ｘ）と、カルボン酸ビニル（Ｙ）と、特定の一般式で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は特定の一般式で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体組成物であって、共重合体組成物中の（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の割合が、三相図中の特定の座標で囲まれる範囲であることを特徴とする共重合体組成物、及びその製法である。
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の共重合体組成物は、エチレン（Ｘ）と、下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体組成物であって、共重合体組成物中の（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の割合が、三相図中以下の座標で囲まれる範囲である。
【００１２】
（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１３，２４，６３）
＝（３３，６２，５）
＝（５０，４５，５）
＝（３０，２０，５０）
【００１３】
【化１】
（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒ２は水素またはメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【００１５】
【化３】
（式中、Ｒ４は水素またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシアルキル基を表す。）
本発明の共重合体組成物中のエチレンの含有量は１３〜５０重量％であり、好ましくは１６〜５０重量％である。
【００１６】
本発明の共重合体組成物中の一般式（１）で表されるカルボン酸ビニルの含有量は２０〜６２重量％であり、好ましくは２０〜５７重量％である。
【００１７】
本発明の共重合体組成物中の一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの共重合体の含有量は５〜６３重量％であり、好ましくは５〜６０重量％である。
【００１８】
以上から本発明の共重合体組成物は、図１に示す通り、エチレン（Ｘ）と、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）と、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体組成物であって、共重合体組成物中の（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の割合が三相図中以下の座標で囲まれる範囲であることが必要である。これらの範囲をはずれると、共重合体組成物を加硫しても高い耐熱性、耐寒性、及び耐油性を示す加硫物が得られないものである。
【００１９】
（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１３，２４，６３）
＝（３３，６２，５）
＝（５０，４５，５）
＝（３０，２０，５０）
本発明の共重合体組成物は、耐熱性のより高い耐油ゴムを得るためには、図２に示す通り、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の割合が三相図中以下の座標で囲まれる範囲であることが好ましい。
【００２０】
（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１６，２４，６０）
＝（３８，５７，５）
＝（５０，４５，５）
＝（３０，２０，５０）
一般式（１）で表されるカルボン酸ビニルの具体的な例としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
【００２１】
一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキルの具体的な例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。
【００２２】
一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの具体的な例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル等が挙げられる。
【００２３】
本発明の共重合体組成物は、圧縮永久歪改善のため、示差走査熱量計による−１２０〜１５０℃の測定範囲において窒素雰囲気下１０℃／分の昇温条件にて測定したエチレン結晶の融解熱が３５ｍＪ／ｍｇ以下であることが好ましく、２５ｍＪ／ｍｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の共重合体組成物は、共重合体組成物１００重量部に対して、エチレン含有量が１３〜５０重量％、カルボン酸ビニル含有量が２０〜６２重量％であるエチレン（Ｘ）及び一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）を含有する共重合体と、（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル含有量が５〜６３重量％である一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体を、３０〜２００℃の温度で混合することにより製造することができる。
【００２５】
本発明の共重合体組成物は、共重合体組成物１００重量部に対して、エチレン含有量が１３〜５０重量％、（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル含有量が５〜６３重量％である、エチレン（Ｘ）並びに下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体と、カルボン酸ビニル含有量が２０〜６２重量％である下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）を含有する共重合体を、３０〜２００℃の温度で混合することによっても製造することができる。
【００２６】
【化４】
（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
【００２７】
【化５】
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【００２８】
【化６】
（式中、Ｒ４は水素又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）
上記したように、共重合体組成物１００重量部に対して、エチレン含量が１３〜５０重量％、カルボン酸ビニル含量が２０〜６２重量％、（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル含量が５〜６３重量％であることにより、優れた耐熱性、耐油性及び耐寒性を示す加硫物を与える共重合体組成物を製造することができるものであり、これらの範囲を外れると、目的とする共重合体組成物を製造することができない。
【００２９】
上記の温度が３０℃未満の場合は耐熱性、耐油性、及び耐寒性を兼備えた共重合体組成物を得ることができない。また、温度が２００℃を超えた場合についても目的とする性能を有する共重合体組成物を得ることができない。好ましくは、３５〜１８０℃である。
【００３０】
混合については、例えば、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法を用いることができる。
【００３１】
上記で使用される共重合体は、各々１種使用しても良く、２種以上使用しても良い。
【００３２】
ここに、エチレン（Ｘ）及び一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）を含有する共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を例示することができる。エチレン（Ｘ）並びに一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等を例示することができる。一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体としては、例えば、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体（具体的には、例えば、アクリルゴム等が挙げられる）、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）並びに一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体（具体的には、例えば、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる）等を例示することができる。一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）を含有する共重合体としては、例えば、エチレン（Ｘ）及び一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）を含有する共重合体（具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる）、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）並びに一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体（具体的には、例えば、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる）等を例示することができる。
【００３３】
本発明の製造方法において用いられるエチレン（Ｘ）及び一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）を含有する共重合体、エチレン（Ｘ）並びに一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）を含有する共重合体等を合成する際に、その他共重合可能な単量体を使用することができる。
【００３４】
必要に応じて使用できる単量体としては（メタ）アクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、メタアクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブトキシプロピル等を例示することができる。
【００３５】
さらに、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロエチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，５−トリヒドペルフルオロヘキシル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロデシル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エステル類以外の成分としてはメチルビニルケトン等のアルキルビニルケトン化合物、ビニルエチルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルメチルエーテル等のアリルエーテル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル化合物、アクリルアミド、プロピレン、ブダジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等を例示することができる。共重合体組成物から得られる加硫物の耐熱性を向上させるため、必要に応じて好ましくは共重合体組成物中２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下の割合で加えることができる。
【００３６】
本発明の製造方法で使用されるエチレン（Ｘ）及び一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）を含有する共重合体、エチレン（Ｘ）並びに一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体は、圧縮永久歪改良のため、示差走査熱量計による−１２０〜１５０℃の測定範囲において窒素雰囲気下１０℃／分の昇温条件にて測定したエチレン結晶の融解熱が３５ｍＪ／ｍｇ以下であることが好ましく、２５ｍＪ／ｍｇ以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明の共重合体組成物は、必要に応じて加硫促進剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤等を配合しても良い。
【００３８】
本発明の共重合体組成物は、通常のゴム工業において知られている同様の方法で加硫することが可能である。本発明の共重合体組成物の加硫は、必要に応じて加硫促進剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤等を配合して行われる。
【００３９】
本発明における共重合体組成物は加硫により、優れた耐熱性を持ちながら耐油性、及び耐寒性を示す加硫物を得ることができ、自動車用燃料ホース、シール材等の高い耐熱性が求められ、かつ耐油性及び耐寒性が要求される用途に使用することができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の共重合体組成物により得られる加硫物は、優れた耐熱性を示しつつかつ耐油性及び耐寒性のバランスに優れており、自動車用燃料ホース、シール材等の高い耐熱性及び耐油性が要求される各種の用途に使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに制限されるものではない。
【００４２】
なお、以下の実施例等で用いた値は以下の測定法で行ったものである。
【００４３】
＜エチレン結晶融解熱＞
エチレン結晶融解熱はセイコー電子工業（株）社製示差走査熱量計 ＳＳＣ５０００にて−１２０℃から１５０℃の範囲にて窒素雰囲気下１０℃／分の昇温条件にて測定した。
【００４４】
＜引張強さ、伸び＞
引張強さ、伸びはＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベル状３号形試験片にて５００±５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定した。
【００４５】
＜硬さ＞
硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、デュロメーター硬さ試験タイプＡにて測定した。
【００４６】
＜耐熱性＞
ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠し、１８０℃７２時間暴露後の硬度変化ΔＨｓ、伸び変化率ΔＥＢとして評価した。圧縮永久歪みはＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、試験条件を１８０℃７２時間とした。
【００４７】
＜耐油性＞
耐油性はＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠し、加硫ゴムをＩＲＭ９０３号油中１５０℃で３日浸漬後の体積変化率を測定することにより評価した。
【００４８】
＜耐寒性＞
耐寒性の指標としたゲーマン捻り試験のガラス転移温度（Ｔｇ：℃）は、ＪＩＳ Ｋ６２６１に準拠して、（株）上島製作所製ゲーマン捻り試験機ＴＭ−２５３１にて測定することにより評価した。
【００４９】
＜試験片の作製＞
混練は８インチロールを用い、１７０℃にて２０分プレス加硫を行い、更に１７０℃にて４時間ギアーオブン中にて二次加硫を行って試験片を作製した。
【００５０】
引張強さ、伸び、硬さ、圧縮永久歪み、耐油性、及び耐寒性の評価には表１の配合にて試験片を作製した。
【００５１】
【表１】
実施例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）４０重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４、アクリル酸エチル−アクリル酸ブチル−アクリル酸メトキシエチル共重合体）６０重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１６，２４，６０）］。評価結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
実施例２
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン４００ＨＶ、酢酸ビニル含量４０重量％、エチレン結晶融解熱＝２５ｍＪ／ｍｇ）５０重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）５０重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３０，２０，５０）］。評価結果を表２に示す。
【００５３】
実施例３
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン４００ＨＶ、酢酸ビニル含量４０重量％、エチレン結晶融解熱＝２５ｍＪ／ｍｇ）３３重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）６２重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）５重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（４５，５０，５）］。評価結果を表２に示す。
【００５４】
実施例４
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）４５重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）５５重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１８，２７，５５）］。評価結果を表２に示す。
【００５５】
実施例５
エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製：ウルトラセン７６０、酢酸ビニル含量４２重量％、エチレン結晶融解熱＝２２ｍＪ／ｍｇ）３６重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン８００ＨＶ、酢酸ビニル含量８０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）５９重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）５重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３３，６２，５）］。評価結果を表２に示す。
【００５６】
実施例６
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）９５重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）５重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３８，５７，５）］。評価結果を表２に示す。
【００５７】
実施例７
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン４００ＨＶ、酢酸ビニル含量４０重量％、エチレン結晶融解熱＝２５ｍＪ／ｍｇ）４５重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン８００ＨＶ、酢酸ビニル含量８０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）４０重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）１５重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３５，５０，１５）］。評価結果を表２に示す。
【００５８】
実施例８
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）７０重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）３０重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２８，４２，３０）］。評価結果を表２に示す。
【００５９】
実施例９
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）５０重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）５０重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２０，３０，５０）］。評価結果を表２に示す。
【００６０】
実施例１０
エチレン−アクリル酸メチル共重合体（デュポン社製：エチレン含量４１重量％、アクリル酸メチル５５重量％、その他カルボキシル基含有モノマー４重量％）からなる共重合体（エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）３０重量部、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）７０重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（４１，４２，１７）］。評価結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
実施例１１
エチレン−アクリル酸メチル共重合体（デュポン社製：エチレン含量４１重量％、アクリル酸メチル５５重量％、その他カルボキシル基含有モノマー４重量％）からなる共重合体（エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）１３重量部、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）８７重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（４０，５３，７）］。評価結果を表３に示す。
【００６２】
実施例１２
エチレン−アクリル酸メチル共重合体（デュポン社製：エチレン含量４１重量％、アクリル酸メチル５５重量％、その他カルボキシル基含有モノマー４重量％）からなる共重合体（エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）１８重量部、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）８２重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（４０，５０，１０）］。評価結果を表３に示す。
【００６３】
比較例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製：ウルトラセン７６０、酢酸ビニル含量４２重量％、エチレン結晶融解熱＝２２ｍＪ／ｍｇ）９８重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）２重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（５７，４１，２）］。評価結果を表４に示す。得られた共重合体組成物の加硫物は、耐熱性及び耐油性が実施例に対して劣っていた。
【００６４】
【表４】
比較例２
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）９８重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）２重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３９，５９，２）］。評価結果を表４に示す。得られた共重合体組成物の加硫物は、耐熱性及び耐油性が実施例に対して劣っていた。
【００６５】
比較例３
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン４００ＨＶ、酢酸ビニル含量４０重量％、エチレン結晶融解熱＝２５ｍＪ／ｍｇ）１０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン８００ＨＶ、酢酸ビニル含量８０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）２０重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）７０重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１０，２０，７０）］。評価結果を表４に示す。得られた共重合体組成物の加硫物は、耐熱性が実施例に対して劣っていた。
【００６６】
比較例４
エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製：ウルトラセン７５０、酢酸ビニル含量３２重量％、エチレン結晶融解熱＝４１ｍＪ／ｍｇ）２８重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製：ウルトラセン７６０、酢酸ビニル含量４２重量％、エチレン結晶融解熱＝２２ｍＪ／ｍｇ）１９重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）５３重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３０，１７，５３）］。評価結果を表４に示す。得られた共重合体組成物の加硫物は、耐熱性及び耐油性が実施例に対して劣っていた。
【００６７】
比較例５
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）３重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）９７重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１，２，９７）］。評価結果を表４に示す。得られた共重合体組成物の加硫物は、耐熱性が実施例に対して劣っていた。
【００６８】
比較例６
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）２０重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）８０重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（８，１２，８０）］。評価結果を表４に示す。得られた共重合体組成物の加硫物は、耐熱性が実施例に対して劣っていた。
【００６９】
比較例７
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）３０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン８００ＨＶ、酢酸ビニル含量８０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）３０重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）４０重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１８，４２，４０）］。評価結果を表４に示す。得られた共重合体組成物の加硫物は、耐熱性が実施例に対して劣っていた。
【００７０】
比較例８
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）４０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン８００ＨＶ、酢酸ビニル含量８０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）４０重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）２０重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２４，５６，２０）］。評価結果を表４に示す。得られた共重合体組成物の加硫物は、耐熱性が実施例に対して劣っていた。
【００７１】
比較例９
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン４００ＨＶ、酢酸ビニル含量４０重量％、エチレン結晶融解熱＝２５ｍＪ／ｍｇ）８０重量部、及びアクリルゴム（日本ゼオン社製：ＮｉｐｏｌＡＲ−１４）２０重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（４８，３２，２０）］。評価結果を表４に示す。得られた共重合体組成物の加硫物は、耐油性が実施例に対して劣っていた。
【００７２】
比較例１０
エチレン−アクリル酸メチル共重合体（デュポン社製：エチレン含量４１重量％、アクリル酸メチル５５重量％、その他カルボキシル基含有モノマー４重量％）からなる共重合体（エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）７１重量部、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）２９重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（４２，１８，４０）］。評価結果を表５に示す。得られた共重合体組成物の加硫物は、耐熱性が実施例に対して劣っていた。
【００７３】
【表５】
比較例１１
エチレン−アクリル酸メチル共重合体（デュポン社製：エチレン含量４１重量％、アクリル酸メチル５５重量％、その他カルボキシル基含有モノマー４重量％）からなる共重合体（エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）７９重量部、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ、酢酸ビニル含量６０重量％、エチレン結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ）２１重量部を表１の配合に従い、４０℃に加熱した８インチロールにて混練し、共重合体組成物を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（４２，１３，４５）］。評価結果を表５に示す。得られた共重合体組成物の加硫物は、耐熱性が実施例に対して劣っていた。
【００７４】
比較例１２
実施例１と同様の配合にて２５℃の８インチロールにて混練したが、混練中にエチレン−酢酸ビニル共重合体に起因する塊が生成し、均一な共重合体組成物を得ることができなかった。
【００７５】
比較例１３
実施例１と同様の配合にて２２０℃の８インチロールにて混練したが、加硫物を得ることができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の請求項１に記載の共重合体組成物の三相図を示す図である。
【図２】本発明の請求項２に記載の共重合体組成物の三相図を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン（Ｘ）と、下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体組成物であって、共重合体組成物中の（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の割合が、三相図中以下の座標で囲まれる範囲であることを特徴とする共重合体組成物。
（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１３，２４，６３）
＝（３３，６２，５）
＝（５０，４５，５）
＝（３０，２０，５０）
【化１】
（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ４は水素又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の共重合体組成物において、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の割合が、三相図中以下の座標で囲まれる範囲であることを特徴とする共重合体組成物。
（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１６，２４，６０）
＝（３８，５７，５）
＝（５０，４５，５）
＝（３０，２０，５０）
【請求項３】
示差走査熱量計による−１２０℃から１５０℃の測定範囲において窒素雰囲気下１０℃／分の昇温条件にて測定したエチレン結晶の融解熱が３５ｍＪ／ｍｇ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の共重合体組成物。
【請求項４】
共重合体組成物１００重量部に対して、エチレン含有量が１３〜５０重量％、カルボン酸ビニル含有量が２０〜６２重量％であるエチレン（Ｘ）及び下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）を含有する共重合体と、（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル含有量が５〜６３重量％である下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体を、３０〜２００℃の温度で混合することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の共重合体組成物の製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
【化５】
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【化６】
（式中、Ｒ４は水素又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）
【請求項５】
共重合体組成物１００重量部に対して、エチレン含有量が１３〜５０重量％、（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル含有量が５〜６３重量％である、エチレン（Ｘ）並びに下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体と、カルボン酸ビニル含有量が２０〜６２重量％である下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）を含有する共重合体を、３０〜２００℃の温度で混合することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の記載の共重合体組成物の製造方法。
【化７】
（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
【化８】
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【化９】
（式中、Ｒ４は水素又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）
【請求項１】
エチレン（Ｘ）と、下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体組成物であって、共重合体組成物中の（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の割合が、三相図中以下の座標で囲まれる範囲であることを特徴とする共重合体組成物。
（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１３，２４，６３）
＝（３３，６２，５）
＝（５０，４５，５）
＝（３０，２０，５０）
【化１】
（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ４は水素又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の共重合体組成物において、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の割合が、三相図中以下の座標で囲まれる範囲であることを特徴とする共重合体組成物。
（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１６，２４，６０）
＝（３８，５７，５）
＝（５０，４５，５）
＝（３０，２０，５０）
【請求項３】
示差走査熱量計による−１２０℃から１５０℃の測定範囲において窒素雰囲気下１０℃／分の昇温条件にて測定したエチレン結晶の融解熱が３５ｍＪ／ｍｇ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の共重合体組成物。
【請求項４】
共重合体組成物１００重量部に対して、エチレン含有量が１３〜５０重量％、カルボン酸ビニル含有量が２０〜６２重量％であるエチレン（Ｘ）及び下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）を含有する共重合体と、（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル含有量が５〜６３重量％である下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体を、３０〜２００℃の温度で混合することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の共重合体組成物の製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
【化５】
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【化６】
（式中、Ｒ４は水素又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）
【請求項５】
共重合体組成物１００重量部に対して、エチレン含有量が１３〜５０重量％、（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル含有量が５〜６３重量％である、エチレン（Ｘ）並びに下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）を含有する共重合体と、カルボン酸ビニル含有量が２０〜６２重量％である下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）を含有する共重合体を、３０〜２００℃の温度で混合することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の記載の共重合体組成物の製造方法。
【化７】
（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
【化８】
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【化９】
（式中、Ｒ４は水素又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１００７６５（Ｐ２０１０−１００７６５Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７４７５５（Ｐ２００８−２７４７５５）
【出願日】平成２０年１０月２４日（２００８．１０．２４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２４日（２００８．１０．２４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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