内燃機関用潤滑油組成物
【課題】 熱・酸化安定性に優れ、十分なロングドレイン化を達成することが可能な内燃機関用潤滑油組成物を提供すること。
【解決手段】本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、下記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たす潤滑油基油と、硫黄を構成元素として含まない無灰酸化防止剤と、硫黄を構成元素として含む無灰酸化防止剤及び有機モリブデン化合物から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とする。
（ａ）飽和分を９５質量％以上含有し、且つ該飽和分に占める環状飽和分の割合が０．１〜１０質量％である潤滑油基油。
（ｂ）下記式（１）で表される条件を満たす潤滑油基油。
１．４３５≦ｎ２０−０．００２×ｋｖ１００≦１．４５０ （１）
［式中、ｎ２０は潤滑油基油の２０℃における屈折率を示し、ｋｖ１００は潤滑油基油の１００℃における動粘度（ｍｍ２／ｓ）を示す。］
【解決手段】本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、下記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たす潤滑油基油と、硫黄を構成元素として含まない無灰酸化防止剤と、硫黄を構成元素として含む無灰酸化防止剤及び有機モリブデン化合物から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とする。
（ａ）飽和分を９５質量％以上含有し、且つ該飽和分に占める環状飽和分の割合が０．１〜１０質量％である潤滑油基油。
（ｂ）下記式（１）で表される条件を満たす潤滑油基油。
１．４３５≦ｎ２０−０．００２×ｋｖ１００≦１．４５０ （１）
［式中、ｎ２０は潤滑油基油の２０℃における屈折率を示し、ｋｖ１００は潤滑油基油の１００℃における動粘度（ｍｍ２／ｓ）を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用潤滑油組成物に関し、詳しくは、ガソリンエンジン、メタノール含有燃料対応エンジン、ガスエンジン等の潤滑油として好適な内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エンジンなどの内燃機関に使用される潤滑油には、苛酷な条件下での長期の使用に耐え得るための熱・酸化安定性が求められている。
【０００３】
そこで、従来の内燃機関用潤滑油においては、熱・酸化安定性を確保するために、水素化分解鉱油等の高度精製基油又は合成油などの高性能基油を用い、当該基油にジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）、ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）等のパーオキサイド分解能を有する硫黄含有化合物、あるいはフェノール系又はアミン系酸化防止剤等の無灰酸化防止剤を配合することが一般的になされている（例えば、特許文献１〜４を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３６３９１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２２３０９４号公報
【特許文献３】特開平８−３０２３７８号公報
【特許文献４】特開平９−００３４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、近時、内燃機関用潤滑油の使用条件の更なる苛酷化に加えて、資源有効利用、廃油の低減、潤滑油ユーザーのコスト削減等の観点からも、潤滑油のロングドレイン化に対する要求は一層高まっており、かかる要求に応えるためには上記従来の内燃機関用潤滑油といえども改善の余地がある。すなわち、本発明者らの検討によれば、従来の内燃機関用潤滑油に使用される潤滑油基油は、高性能基油と呼ばれるものであっても、それ自体の熱・酸化安定性が必ずしも十分とはいえない。また、酸化防止剤の配合量を増量することで熱・酸化安定性をある程度改善することは可能であるが、この手法による熱・酸化安定性の向上効果には自ずと限界がある。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、熱・酸化安定性に優れ、十分なロングドレイン化を達成することが可能な内燃機関用潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために、飽和分を９５質量％以上含有し、且つ該飽和分に占める環状飽和分の割合が０．１〜１０質量％である潤滑油基油と、硫黄を構成元素として含まない無灰酸化防止剤と、硫黄を構成元素として含む無灰酸化防止剤及び有機モリブデン化合物から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物を提供する。
【０００８】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油は、飽和分の含有量及び当該飽和分に占める環状飽和分の割合がそれぞれ上記条件を満たすものであるため、それ自体が熱・酸化安定性及び揮発防止性に優れる。更に、当該潤滑油基油は、添加剤が配合された場合に、当該添加剤を安定に溶解保持しつつその機能をより高水準で発現させることができるものである。そして、このように優れた特性を有する潤滑油基油に、硫黄を構成元素として含まない無灰酸化防止剤（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、硫黄を構成元素として含む無灰酸化防止剤及び有機モリブデン化合物から選ばれる少なくとも１種（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）との双方を含有せしめることで、（Ａ）、（Ｂ）成分の相乗作用による熱・酸化安定性の向上効果を最大限に発揮させることができるようになる。したがって、本発明の内燃機関用潤滑油組成物によって、十分なロングドレイン化を達成することが可能となる。
【０００９】
また、本発明の内燃機関用組成物に含まれる潤滑油基油は、飽和分の含有量及び当該飽和分に占める環状飽和分の割合がそれぞれ上記条件を満たすものであるため、それ自体が粘度−温度特性及び摩擦特性に優れている。更に、当該潤滑油基油は、上述のように添加剤の溶解性及び効き目の点で優れており、摩擦調整剤が配合された場合には摩擦低減効果を高水準で得ることができるものである。したがって、このように優れた潤滑油基油を含む本発明の内燃機関用潤滑油組成物によれば、摺動部における摩擦抵抗や撹拌抵抗などに起因するエネルギー損失を低減し、十分な省エネルギー化を図ることができる。
【００１０】
更に、従来の潤滑油基油の場合は低温粘度特性の改善と揮発防止性の確保との両立が困難であったが、本発明にかかる潤滑油基油によれば低温粘度特性と揮発防止性との双方を高水準でバランスよく達成することができる。したがって、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、内燃機関のロングドレイン化及び省エネルギー化に加えて、低温時始動性の改善の点でも有用である。
【００１１】
また、本発明は、下記式（１）で表される条件を満たす潤滑油基油と、硫黄を構成元素として含まない無灰酸化防止剤と、硫黄を構成元素として含む無灰酸化防止剤及び有機モリブデン化合物から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物を提供する。
【００１２】
１．４３５≦ｎ２０−０．００２×ｋｖ１００≦１．４５０ （１）
［式中、ｎ２０は潤滑油基油の２０℃における屈折率を示し、ｋｖ１００は潤滑油基油の１００℃における動粘度（ｍｍ２／ｓ）を示す。］
【００１３】
上記式（１）で表される条件を満たす潤滑油基油も、熱・酸化安定性、更には粘度−温度特性（低温粘度特性を含む）、摩擦特性、及び揮発防止性に優れるものであり、また、添加剤が配合された場合には、当該添加剤を安定に溶解保持しつつ、当該添加剤の機能をより高水準で発現させることができるものである。したがって、上記式（１）で表される条件を満たす潤滑油基油と、硫黄を構成元素として含まない無灰酸化防止剤と、硫黄を構成元素として含む無灰酸化防止剤及び有機モリブデン化合物から選ばれる少なくとも１種とを含有する内燃機関用潤滑油組成物によっても、ロングドレイン化、省エネルギー化及び低温始動性の改善を達成することができるようになる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、熱・酸化安定性あるいは更に粘度−温度特性、摩擦特性及び揮発防止性に優れた内燃機関用潤滑油組成物が実現される。そして、本発明の内燃機関用潤滑油組成物を内燃機関に適用することにより、ロングドレイン化及び省エネルギー化を達成することができるようになり、更には低温始動性を改善することができるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明では、以下に示す条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たす潤滑油基油（以下、単に「本発明にかかる潤滑油基油」という。）が用いられる。なお、本発明にかかる潤滑油基油は、条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすものであればよいが、条件（ａ）及び条件（ｂ）の双方を満たすことがより好ましい。
（ａ）飽和分を９５質量％以上含有し、且つ該飽和分に占める環状飽和分の割合が０．１〜１０質量％であること。
（ｂ）下記式（１）で表される条件を満たすこと。
１．４３５≦ｎ２０−０．００２×ｋｖ１００≦１．４５０ （１）
［式中、ｎ２０は潤滑油基油の２０℃における屈折率を示し、ｋｖ１００は潤滑油基油の１００℃における動粘度（ｍｍ２／ｓ）を示す。］
【００１７】
本発明にかかる潤滑油基油は、上記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすものであれば特に制限されない。具体的には、原油を常圧蒸留及び／又は減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて精製したパラフィン系鉱油、あるいはノルマルパラフィン系基油、イソパラフィン系基油などのうち、上記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすものが挙げられる。これらの潤滑油基油は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明にかかる潤滑油基油の好ましい例としては、以下に示す基油（１）〜（８）を原料とし、この原料油及び／又はこの原料油から回収された潤滑油留分を、所定の精製方法によって精製し、潤滑油留分を回収することによって得られる基油を挙げることができる。
（１）パラフィン基系原油及び／又は混合基系原油の常圧蒸留による留出油
（２）パラフィン基系原油及び／又は混合基系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸留による留出油（ＷＶＧＯ）
（３）潤滑油脱ろう工程により得られるワックス（スラックワックス等）及び／又はガストゥリキッド（ＧＴＬ）プロセス等により得られる合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ＧＴＬワックス等）
（４）基油（１）〜（３）から選ばれる１種又は２種以上の混合油及び／又は当該混合油のマイルドハイドロクラッキング処理油
（５）基油（１）〜（４）から選ばれる２種以上の混合油
（６）基油（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）の脱れき油（ＤＡＯ）
（７）基油（６）のマイルドハイドロクラッキング処理油（ＭＨＣ）
（８）基油（１）〜（７）から選ばれる２種以上の混合油。
【００１９】
なお、上記所定の精製方法としては、水素化分解、水素化仕上げなどの水素化精製；フルフラール溶剤抽出などの溶剤精製；溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう；酸性白土や活性白土などによる白土精製；硫酸洗浄、苛性ソーダ洗浄などの薬品（酸又はアルカリ）洗浄などが好ましい。本発明では、これらの精製方法のうちの１種を単独で行ってもよく、２種以上を組み合わせて行ってもよい。また、２種以上の精製方法を組み合わせる場合、その順序は特に制限されず、適宜選定することができる。
【００２０】
更に、本発明にかかる潤滑油基油としては、上記基油（１）〜（８）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分について所定の処理を行うことにより得られる下記基油（９）又は（１０）が特に好ましい。
（９）上記基油（１）〜（８）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分を水素化分解し、その生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、または当該脱ろう処理をした後に蒸留することによって得られる水素化分解鉱油
（１０）上記基油（１）〜（８）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分を水素化異性化し、その生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、または、当該脱ろう処理をしたあとに蒸留することによって得られる水素化異性化鉱油。
【００２１】
また、上記（９）又は（１０）の潤滑油基油を得るに際して、好都合なステップで、必要に応じて溶剤精製処理及び／又は水素化仕上げ処理工程を更に設けてもよい。
【００２２】
また、上記水素化分解・水素化異性化に使用される触媒は特に制限されないが、分解活性を有する複合酸化物（例えば、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニアなど）又は当該複合酸化物の１種類以上を組み合わせてバインダーで結着させたものを担体とし、水素化能を有する金属（例えば周期律表第ＶＩａ族の金属や第ＶＩＩＩ族の金属などの１種類以上）を担持させた水素化分解触媒、あるいはゼオライト（例えばＺＳＭ−５、ゼオライトベータ、ＳＡＰＯ−１１など）を含む担体に第ＶＩＩＩ族の金属のうち少なくとも１種類以上を含む水素化能を有する金属を担持させた水素化異性化触媒が好ましく使用される。水素化分解触媒及び水素化異性化触媒は、積層又は混合などにより組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
水素化分解・水素化異性化の際の反応条件は特に制限されないが、水素分圧０．１〜２０ＭＰａ、平均反応温度１５０〜４５０℃、ＬＨＳＶ０．１〜３．０ｈｒ−１、水素／油比５０〜２００００ｓｃｆ／ｂとすることが好ましい。
【００２４】
本発明にかかる潤滑油基油の製造方法の好ましい例としては、以下に示す製造方法Ａが挙げられる。
【００２５】
すなわち、本発明にかかる製造方法Ａは、
ＮＨ３脱着温度依存性評価においてＮＨ３の全脱着量に対する３００〜８００℃でのＮＨ３の脱着量の分率が８０％以下である担体に、周期律表第ＶＩａ族金属のうち少なくとも１種類と、第ＶＩＩＩ族金属のうち少なくとも１種類とが担持された水素化分解触媒を準備する第１工程と、
水素化分解触媒の存在下、スラックワックスを５０容量％以上含む原料油を、水素分圧０．１〜１４ＭＰａ、平均反応温度２３０〜４３０℃、ＬＨＳＶ０．３〜３．０ｈｒ−１、水素油比５０〜１４０００ｓｃｆ／ｂで水素化分解する第２工程と、
第２工程で得られた分解生成油を蒸留分離して潤滑油留分を得る第３工程と、
第３工程で得られた潤滑油留分を脱ろう処理する第４工程と
を備える。
【００２６】
以下、上記製造方法Ａについて詳述する。
【００２７】
（原料油）
上記製造方法Ａにおいては、スラックワックスを５０容量％以上含有する原料油が用いられる。なお、本発明でいう「スラックワックスを５０容量％以上含有する原料油」とは、スラックワックスのみからなる原料油と、スラックワックスと他の原料油との混合油であってスラックワックスを５０容量％以上含有する原料油との双方が包含される。
【００２８】
スラックワックスは、パラフィン系潤滑油留分から潤滑油基油を製造する際、溶剤脱ろう工程で副生するワックス含有成分であり、本発明においては該ワックス含有成分をさらに脱油処理したものもスラックワックスに包含される。スラックワックスの主成分はｎ−パラフィン及び側鎖の少ない分岐パラフィン（イソパラフィン）であり、ナフテン分や芳香族分は少ない。原料油の調製に使用するスラックワックスの動粘度は、目的とする潤滑油基油の動粘度に応じて適宜選定することができるが、本発明にかかる潤滑油基油として低粘度基油を製造するには、１００℃における動粘度が２〜２５ｍｍ２／ｓ程度、好ましくは２．５〜２０ｍｍ２／ｓ程度、より好ましくは３〜１５ｍｍ２／ｓ程度の、比較的低粘度のスラックワックスが望ましい。また、スラックワックスのその他の性状も任意であるが、融点は、好ましくは３５〜８０℃、より好ましくは４５〜７０℃、さらに好ましくは５０〜６０℃である。また、スラックワックスの油分は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であり、また、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。また、スラックワックスの硫黄分は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であり、また、好ましくは０．００１質量％以上である。
【００２９】
ここで、十分に脱油処理されたスラックワックス（以下、「スラックワックスＡ」という。）の油分は、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％である。また、スラックワックスＡの硫黄分は、好ましくは０．００１〜０．２質量％、より好ましくは０．０１〜０．１５質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．１２質量％である。一方、脱油処理されないか、あるいは脱油処理が不十分であるスラックワックス（以下、「スラックワックスＢ」という。）の油分は、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。また、スラックワックスＢの硫黄分は、好ましくは０．０５〜１質量％、より好ましくは０．１〜０．５質量％、さらに好ましくは０．１５〜０．２５質量％である。
【００３０】
上記製造方法Ａにおいては、上記スラックワックスＡを原料として用いることで、上記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たす本発明にかかる潤滑油基油を好適に得ることができる。また、上記製造方法Ａによれば、油分や硫黄分が比較的高く、比較的粗悪で安価なスラックワックスＢを原料として用いても、粘度指数が高く、低温特性及び熱・酸化安定性に優れた付加価値の高い潤滑油基油を得ることができる。
【００３１】
原料油がスラックワックスと他の原料油との混合油である場合、当該他の原料油としては、混合油全量に占めるスラックワックスの割合が５０容量％以上であれば特に制限されないが、原油の重質常圧蒸留留出油及び／又は減圧蒸留留出油の混合油が好ましく用いられる。
【００３２】
また、原料油がスラックワックスと他の原料油との混合油である場合、高粘度指数の基油を製造するという観点から、混合油に占めるスラックワックスの割合は、７０容量％以上がより好ましく、７５容量％以上が更により好ましい。当該割合が５０容量％未満では、得られる潤滑油基油において芳香族分、ナフテン分などの油分が増大し、潤滑油基油の粘度指数が低下する傾向にある。
【００３３】
一方、スラックワックスと併用される原油の重質常圧蒸留留出油及び／又は減圧蒸留留出油は、製造される潤滑油基油の粘度指数を高く保つため、３００〜５７０℃の蒸留温度範囲に６０容量％以上の留出成分を有する留分であることが好ましい。
【００３４】
（水素化分解触媒）
上記製造方法Ａでは、ＮＨ３脱着温度依存性評価においてＮＨ３の全脱着量に対する３００〜８００℃でのＮＨ３の脱着量の分率が８０％以下である担体に、周期律表第ＶＩａ族金属のうち少なくとも１種類と、第ＶＩＩＩ族金属のうち少なくとも１種類とが担持された水素化分解触媒が用いられる。
【００３５】
ここで、「ＮＨ３脱着温度依存性評価」とは、文献（Ｓａｗａ Ｍ．， Ｎｉｗａ Ｍ．， Ｍｕｒａｋａｍｉ Ｙ．， Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １９９０，１０，５３２、Ｋａｒｇｅ Ｈ． Ｇ．， Ｄｏｎｄｕｒ Ｖ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ． １９９０，９４，７６５など）に紹介されている方法であり、以下のようにして行われる。先ず、触媒担体を、窒素気流下４００℃以上の温度で３０分以上前処理し、吸着分子を除去した後に、１００℃でＮＨ３を飽和するまで吸着させる。次いで、その触媒担体を１００〜８００℃まで１０℃／分以下の昇温速度で昇温してＮＨ３を脱着させ、脱着により分離されたＮＨ３を所定温度ごとにモニターする。そして、ＮＨ３の全脱着量（１００〜８００℃での脱着量）に対する、３００℃〜８００℃でのＮＨ３の脱着量の分率を求める。
【００３６】
上記製造方法Ａで用いられる触媒担体は、上記のＮＨ３脱着温度依存性評価においてＮＨ３の全脱着量に対する３００〜８００℃でのＮＨ３の脱着量の分率が８０％以下のものであり、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下である。かかる担体を用いて水素化分解触媒を構成することで、分解活性を支配する酸性質が十分に抑制されるので、水素化分解により原料油中のスラックワックス等に由来する高分子量ｎ−パラフィンの分解異性化によるイソパラフィンの生成を効率よく且つ確実に行うことができ、且つ、生成したイソパラフィン化合物の過度の分解を充分に抑制することができるようになる。その結果、適度に枝分かれした化学構造を有する粘度指数の高い分子を、適度な分子量範囲で十分量与えることができる。
【００３７】
このような担体としては、アモルファス系であり且つ酸性質を有する二元酸化物が好ましく、例えば、文献（「金属酸化物とその触媒作用」、清水哲郎、講談社、１９７８年）などに例示されている二元酸化物が挙げられる。
【００３８】
中でも、アモルファス系複合酸化物であってＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｙ、ＺｎおよびＺｒから選ばれる元素の酸化物２種類の複合による酸性質二元酸化物を含有することが好ましい。これらの酸性質二元酸化物の各酸化物の比率などを調整することにより、前記のＮＨ３吸脱着評価において、本目的に適した酸性質の担体を得ることができる。なお、当該担体を構成する酸性質二元酸化物は上記のうちの１種類であっても２種類以上の混合物であってもよい。また、当該担体は、上記酸性質二元酸化物からなるものであってもよく、あるいは当該酸性質二元酸化物をバインダーで結着させた担体であってもよい。
【００３９】
さらに、当該担体は、アモルファス系シリカ・アルミナ、アモルファス系シリカ・ジルコニア、アモルファス系シリカ・マグネシア、アモルファス系シリカ・チタニア、アモルファス系シリカ・ボリア、アモルファス系アルミナ・ジルコニア、アモルファス系アルミナ・マグネシア、アモルファス系アルミナ・チタニア、アモルファス系アルミナ・ボリア、アモルファス系ジルコニア・マグネシア、アモルファス系ジルコニア・チタニア、アモルファス系ジルコニア・ボリア、アモルファス系マグネシア・チタニア、アモルファス系マグネシア・ボリアおよびアモルファス系チタニア・ボリアから選ばれる少なくとも１種類の酸性質二元酸化物を含有することが好ましい。当該担体を構成する酸性質二元酸化物は上記のうちの１種類であっても２種類以上の混合物であってもよい。また、当該担体は、上記酸性質二元酸化物からなるものであってもよく、あるいは当該酸性質二元酸化物をバインダーで結着させた担体であってもよい。かかるバインダーとしては、一般に触媒調製に使用されるものであれば特に制限はないが、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、クレーから選ばれるかまたはそれらの混合物などが好ましい。
【００４０】
上記製造方法Ａにおいては、上記の担体に、周期律表第ＶＩａ族の金属（モリブデン、クロム、タングステンなど）のうち少なくとも１種類と、第ＶＩＩＩ族の金属（ニッケル、コバルト、パラジウム、白金など）のうち少なくとも１種類とが担持されて水素化分解触媒が構成される。これらの金属は、水素化能を担うものであり、酸性質担体によってパラフィン化合物が分解または枝分かれする反応を終結させ、適度な分子量と枝分かれ構造を有するイソパラフィンの生成に重要な役割を担っている。
【００４１】
水素化分解触媒における金属の担持量としては、第ＶＩａ族金属の担持量が金属１種類当たり５〜３０質量％であり、第ＶＩＩＩ族金属の担持量が金属１種類当たり０．２〜１０質量％であることが好ましい。
【００４２】
さらに、上記製造方法Ａで用いられる水素化分解触媒においては、第ＶＩａ族金属の１種類以上の金属としてモリブデンを５〜３０質量％の範囲で含み、また、第ＶＩＩＩ族金属の１種類以上の金属としてニッケルを０．２〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましい。
【００４３】
上記の担体と第ＶＩａ族金属の１種類以上と第ＶＩＩＩ属金属の１種類以上の金属とで構成される水素化分解触媒は、硫化した状態で水素化分解に用いることが好ましい。硫化処理は公知の方法により行うことができる。
【００４４】
（水素化分解工程）
上記製造方法Ａにおいては、上記の水素化分解触媒の存在下、スラックワックスを５０容量％以上含む原料油を、水素分圧が０．１〜１４ＭＰａ、好ましくは１〜１４ＭＰａ、より好ましくは２〜７ＭＰａ；平均反応温度が２３０〜４３０℃、好ましくは３３０〜４００℃、より好ましくは３５０〜３９０℃；ＬＨＳＶが０．３〜３．０ｈｒ−１、好ましくは０．５〜２．０ｈｒ−１；水素油比が５０〜１４０００ｓｃｆ／ｂ、好ましくは１００〜５０００ｓｃｆ／ｂで水素化分解する。
【００４５】
かかる水素化分解工程においては、原料油中のスラックワックスに由来するｎ−パラフィンを分解する過程でイソパラフィンへの異性化を進行させることにより、流動点が低く、かつ粘度指数の高いイソパラフィン成分を生ぜしめるのであるが、同時に、原料油に含まれている高粘度指数化の阻害因子である芳香族化合物を単環芳香族化合物、ナフテン化合物及びパラフィン化合物に分解し、また、高粘度指数化の阻害因子である多環ナフテン化合物を単環ナフテン化合物やパラフィン化合物に分解することができる。なお、高粘度指数化の点からは、原料油中に高沸点で粘度指数の低い化合物が少ない方が好ましい。
【００４６】
また、反応の進行度合いを評価する分解率を下記式：
（分解率（容量％））＝１００−（生成物中の沸点が３６０℃以上の留分の割合（容量％））
のように定義すると、分解率は３〜９０容量％であることが好ましい。分解率が３容量％未満では、原料油中に含まれる流動点の高い高分子量ｎ−パラフィンの分解異性化によるイソパラフィンの生成や、粘度指数の劣る芳香族分や多環ナフテン分の水素化分解が不十分となり、また、分解率が９０容量％を超えると潤滑油留分の収率が低くなり、それぞれ好ましくない。
【００４７】
（蒸留分離工程）
次いで、上記の水素化分解工程により得られる分解生成油から潤滑油留分を蒸留分離する。この際、軽質分として燃料油留分も得られる場合がある。
【００４８】
燃料油留分は脱硫、脱窒素が十分に行われ、また、芳香族の水素化も十分に行われた結果得られる留分である。このうち、ナフサ留分はイソパラフィン分が多く、灯油留分は煙点が高く、また、軽油留分はセタン価が高い等、燃料油としていずれも高品質である。
【００４９】
一方、潤滑油留分における水素化分解が不十分である場合には、その一部を再度水素化分解工程に供してもよい。また、所望の動粘度の潤滑油留分を得るため、潤滑油留分を更に減圧蒸留してもよい。なお、この減圧蒸留分離は次に示す脱ろう処理後に行ってもよい。
【００５０】
蒸発分離工程において、水素化分解工程で得られる分解生成油を減圧蒸留することにより、７０Ｐａｌｅ、ＳＡＥ１０、ＳＡＥ２０と呼ばれる潤滑油基油を好適に得ることができる。
【００５１】
原料油としてより低粘度のスラックワックスを使用した系は、７０ＰａｌｅやＳＡＥ１０留分を多く生成するのに適しており、原料油として上記範囲で高粘度のスラックワックスを使用した系はＳＡＥ２０を多く生成するのに適している。しかし、高粘度のスラックワックスを用いても、分解反応の進行程度によっては７０Ｐａｌｅ、ＳＡＥ１０を相当量生成する条件を選ぶこともできる。
【００５２】
（脱ろう工程）
上記の蒸留分離工程において、分解生成油から分留した潤滑油留分は流動点が高いので、所望の流動点を有する潤滑油基油を得るために脱ろうする。脱ろう処理は溶剤脱ろう法又は接触脱ろう法などの通常の方法で行うことができる。このうち、溶剤脱ろう法は一般にＭＥＫ、トルエンの混合溶剤が用いられるが、ベンゼン、アセトン、ＭＩＢＫ等の溶剤を用いてもよい。脱ろう油の流動点を−１０℃以下にするために溶剤／油比１〜６倍、ろ過温度−５〜−４５℃、好ましくは−１０〜−４０℃の条件で行うことが好ましい。なお、ここで除去されるろう分は、スラックワックスとして、水素化分解工程に再び供することができる。
【００５３】
上記製造方法においては、脱ろう処理に溶剤精製処理及び／又は水素化精製処理を付加してもよい。これらの付加する処理は潤滑油基油の紫外線安定性や酸化安定性を向上させるために行うもので、通常の潤滑油精製工程で行われている方法で行うことができる。
【００５４】
溶剤精製の際には、溶剤として一般にフルフラール、フェノール、Ｎ−メチルピロリドン等を使用し、潤滑油留分中に残存している少量の芳香族化合物、特に多環芳香族化合物を除去する。
【００５５】
また、水素化精製はオレフィン化合物や芳香族化合物を水素化するために行うもので、特に触媒を限定するものではないが、モリブデン等の第ＶＩａ族金属のうち少なくとも１種類と、コバルト、ニッケル等の第ＶＩＩＩ族金属のうち、少なくとも１種類を担持したアルミナ触媒を用いて、反応圧力（水素分圧）７〜１６ＭＰａ、平均反応温度３００〜３９０℃、ＬＨＳＶ０．５〜４．０ｈｒ−１の条件下で行うことができる。
【００５６】
また、本発明にかかる潤滑油基油の製造方法の好ましい例としては、以下に示す製造方法Ｂが挙げられる。
【００５７】
すなわち、本発明にかかる製造方法Ｂは、
触媒の存在下、パラフィン系炭化水素を含有する原料油を水素化分解及び／又は水素化異性化する第５工程と、
第５工程で得られる生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分を脱ろう処理する第６工程と、
を備える。
【００５８】
以下、上記製造方法Ｂについて詳述する。
【００５９】
（原料油）
上記製造方法Ｂにおいては、パラフィン系炭化水素を含有する原料油が用いられる。なお、本発明でいう「パラフィン系炭化水素」とは、パラフィン分子の含有率が７０質量％以上の炭化水素をいう。パラフィン系炭化水素の炭素数は特に制限されないが、通常、１０〜１００程度のものが用いられる。また、パラフィン系炭化水素の製法は特に制限されず、石油系及び合成系の各種パラフィン系炭化水素を用いることができるが、特に好ましいパラフィン系炭化水素としては、ガストゥリキッド（ＧＴＬ）プロセス等により得られる合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス（ＦＴワックス）、ＧＴＬワックス等）が挙げられ、中でもＦＴワックスが好ましい。また、合成ワックスは、炭素数が好ましくは１５〜８０、より好ましくは２０〜５０のノルマルパラフィンを主成分として含むワックスが好適である。
【００６０】
原料油の調製に使用するパラフィン系炭化水素の動粘度は、目的とする潤滑油基油の動粘度に応じて適宜選定することができるが、本発明にかかる潤滑油基油として低粘度基油を製造するには、１００℃における動粘度が２〜２５ｍｍ２／ｓ程度、好ましくは２．５〜２０ｍｍ２／ｓ程度、より好ましくは３〜１５ｍｍ２／ｓ程度の、比較的低粘度のパラフィン系炭化水素が望ましい。また、パラフィン系炭化水素のその他の性状も任意であるが、パラフィン系炭化水素がＦＴワックス等の合成ワックスである場合、その融点は、好ましくは３５〜８０℃、より好ましくは５０〜８０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。また、合成ワックスの油分は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。また、合成ワックスの硫黄分は、好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、さらに好ましくは０。０００１質量％以下である。
【００６１】
原料油が上記合成ワックスと他の原料油との混合油である場合、当該他の原料油としては、混合油全量に占める合成ワックスの割合が５０容量％以上であれば特に制限されないが、原油の重質常圧蒸留留出油及び／又は減圧蒸留留出油の混合油が好ましく用いられる。
【００６２】
また、原料油が上記合成ワックスと他の原料油との混合油である場合、高粘度指数の基油を製造するという観点から、混合油に占める合成ワックスの割合は、７０容量％以上がより好ましく、７５容量％以上が更により好ましい。当該割合が７０容量％未満では、得られる潤滑油基油において芳香族分、ナフテン分などの油分が増大し、潤滑油基油の粘度指数が低下する傾向にある。
【００６３】
一方、合成ワックスと併用される原油の重質常圧蒸留留出油及び／又は減圧蒸留留出油は、製造される潤滑油基油の粘度指数を高く保つため、３００〜５７０℃の蒸留温度範囲に６０容量％以上の留出成分を有する留分であることが好ましい。
【００６４】
（触媒）
製造方法Ｂで用いられる触媒は特に制限されないが、アルミノシリケートを含有する担体に、活性金属成分として周期律表第ＶＩ属ｂ金属及び第ＶＩＩＩ属金属から選ばれる１種以上が担持された触媒が好ましく用いられる。
【００６５】
アルミノシリケートとは、アルミニウム、珪素及び酸素の３元素で構成される金属酸化物をいう。また、本発明の効果を妨げない範囲で他の金属元素を共存させることもできる。この場合、他の金属元素の量はその酸化物としてアルミナ及びシリカの合計量の５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。共存可能な金属元素としては、例えばチタン、ランタン、マンガン等を挙げることができる。
【００６６】
アルミノシリケートの結晶性は、全アルミニウム原子中の４配位のアルミニウム原子の割合で見積もることができ、この割合は２７Ａｌ固体ＮＭＲにより測定することができる。本発明で用いられるアルミノシリケートとしては、アルミニウム全量に対する４配位アルミニウムの割合が５０質量％以上のものが好ましく、７０質量％以上のものがより好ましく、８０質量％以上のものがさらに好ましい。以下、アルミニウム全量に対する４配位アルミニウムの割合が５０質量％以上のアルミノシリケートを「結晶性アルミノシリケート」という。
【００６７】
結晶性アルミノシリケートとしては、いわゆるゼオライトを使用することができる。好ましい例としては、Ｙ型ゼオライト、超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ型ゼオライト）、β型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５などが挙げられ、中でもＵＳＹゼオライトが特に好ましい。本発明では結晶性アルミノシリケートの１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
結晶性アルミノシリケートを含有する担体の調製方法としては、結晶性アルミノシリケート及びバインダーの混合物を成型し、その成型体を焼成する方法が挙げられる。使用するバインダーについては特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、中でもアルミナが特に好ましい。バインダーの使用割合は特に制限されないが、通常、成型体全量基準で５〜９９質量％が好ましく、２０〜９９質量％がより好ましい。結晶性アルミノシリケート及びバインダーを含有する成型体の焼成温度は、４３０〜４７０℃が好ましく、４４０〜４６０℃がより好ましく、４４５〜４５５℃がさらに好ましい。また、焼成時間は特に制限されないが、通常１分〜２４時間、好ましくは１０分から２０時間、より好ましくは３０分〜１０時間である。焼成は空気雰囲気下で行ってもよいが、窒素雰囲気下などの無酸素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６９】
また、上記担体に担持される第ＶＩ属ｂ金属としてはクロム、モリブデン、タングステン等が、第ＶＩＩＩ属金属としては、具体的には、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等がそれぞれ挙げられる。これらの金属は、１種類を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上の金属を組み合わせる場合、白金、パラジウム等の貴金属同士を組み合わせてもよく、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデン等の卑金属同士を組み合わせてもよく、あるいは貴金属と卑金属とを組み合わせてもよい。
【００７０】
また、金属の担体への担持は、金属を含む溶液への担体の含浸、イオン交換等の情報により行うことができる。金属の担持量は、適宜選択することができるが、触媒全量基準で、通常０．０５〜２質量％であり、好ましくは０．１〜１質量％である。
【００７１】
（水素化分解／水素化異性化工程）
上記製造方法Ｂにおいては、上記触媒の存在下、パラフィン系炭化水素を含有する原料油を水素化分解／水素化異性化する。かかる水素化分解／水素化異性化工程は、固定床反応装置を用いて行うことができる。水素化分解／水素化異性化の条件としては、例えば温度は２５０〜４００℃、水素圧は０．５〜１０ＭＰａ、原料油の液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．５〜１０ｈ−１がそれぞれ好ましい。
【００７２】
（蒸留分離工程）
次いで、上記の水素化分解／水素化異性化工程により得られる分解生成油から潤滑油留分を蒸留分離する。なお、製造方法Ｂにおける蒸留分離工程は製造方法Ａにおける蒸留分離工程と同様であるため、ここでは重複する説明を省略する。
【００７３】
（脱ろう工程）
次いで、上記の蒸留分離工程において分解生成油から分留した潤滑油留分をを脱ろうする。かかる脱ろう工程は、溶剤脱ろう又は接触脱ろう等の従来公知の脱ろうプロセスを用いて行うことができる。ここで、分解／異性化生成油中に存在する沸点３７０℃以下の物質が脱ろうに先立ち高沸点物質から分離されていない場合、分解／異性化生成油の用途に応じて、全水素化異性化物を脱ろうしてもよく、あるいは沸点３７０℃以上の留分を脱ろうしてもよい。
【００７４】
溶剤脱ろうにおいては、水素化異性化物を冷却ケトン及びアセトン、並びにＭＥＫ、ＭＩＢＫなどのその他の溶剤と接触させ、さらに冷却して高流動点物質をワックス質固体として沈殿させ、その沈殿をラフィネートである溶剤含有潤滑油留分から分離する。さらに、ラフィネートをスクレープトサーフィス深冷器で冷却してワックス固形分を除去することができる。また、プロパン等の低分子量炭化水素類も脱ろうに使用可能であるが、この場合は分解／異性化生成油と低分子量炭化水素とを混合し、少なくともその一部を気化して分解／異性化生成油をさらに冷却してワックスを沈殿させる。ワックスは、ろ過、メンブランまたは遠心分離等によりラフィネートから分離する。その後、溶剤をラフィネートから除去し、ラフィネートを分留して、目的の潤滑油基油を得ることができる。
【００７５】
また、接触脱ろう（触媒脱ろう）の場合は、分解／異性化生成油を、適当な脱ろう触媒の存在下、流動点を下げるのに有効な条件で水素と反応させる。接触脱ろうでは、分解／異性化生成物中の高沸点物質の一部を低沸点物質へと転化させ、その低沸点物質をより重い基油留分から分離し、基油留分を分留し、２種以上の潤滑油基油を得る。低沸点物質の分離は、目的の潤滑油基油を得る前に、あるいは分留中に行うことができる。
【００７６】
脱ろう触媒としては、分解／異性化生成油の流動点を低下させることが可能なものであれば特に制限されないが、分解／異性化生成油から高収率で目的の潤滑油基油を得ることができるものが好ましい。このような脱ろう触媒としては、形状選択的分子篩（モレキュラーシーブ）が好ましく、具体的には、フェリエライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−２２（シータワン又はＴＯＮとも呼ばれる）、シリコアルミノホスフェート類（ＳＡＰＯ）などが挙げられる。これらのモレキュラーシーブは、触媒金属成分と組み合わせて使用することが好ましく、貴金属と組み合わせることがより好ましい。好ましい組合せとしては、例えば白金とＨ−モルデナイトとを複合化したものが挙げられる。
【００７７】
脱ろう条件は特に制限されないが、温度は２００〜５００℃が好ましく、水素圧は１０〜２００バール（１ＭＰａ〜２０ＭＰａ）がそれぞれ好ましい。また、フロースルー反応器の場合、Ｈ２処理速度は０．１〜１０ｋｇ／ｌ／ｈｒが好ましく、ＬＨＳＶは０．１〜１０−１が好ましく、０．２〜２．０ｈ−１がより好ましい。また、脱ろうは、分解／異性化生成油に含まれる、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下の、初留点が３５０〜４００℃である物質をこの初留点未満の沸点を有する物質へと転換するように行うことが好ましい。
【００７８】
以上、本発明にかかる潤滑油基油の好ましい製造方法である製造方法Ａ及び製造方法Ｂについて説明したが、本発明にかかる潤滑油基油の製造方法はこれらに限定されない。例えば、上記製造方法Ａにおいて、スラックワックスの代わりにＦＴワックス、ＧＴワックス等の合成ワックスを用いてもよい。また、上記製造方法Ｂにおいて、スラックワックス（好ましくはスラックワックスＡ、Ｂ）を含有する原料油を用いてもよい。さらに、製造方法Ａ、Ｂのそれぞれにおいて、スラックワックス（好ましくはスラックワックスＡ、Ｂ）と、合成ワックス（好ましくはＦＴワックス、ＧＴワックス）とを併用してもよい。
【００７９】
なお、本発明にかかる潤滑油基油を製造する際に使用される原料油が、上記のスラックワックス及び／又は合成ワックスと、これらのワックス以外の原料油との混合油である場合、スラックワックス及び／又は合成ワックスの含有量は原料油全量基準で５０質量％以上であることが好ましい。
【００８０】
また、上記条件（ａ）を満たす潤滑油基油を製造する場合、その原料油としては、スラックワックス及び／又は合成ワックスを含有する原料油であって、油分が１０質量％以下である原料油が好ましく；スラックワックスＡ及び／又はスラックワックスＢを含有する原料油であって、油分が１０質量％以下である原料油がより好ましく；スラックワックスＡを含有する原料油であって、油分が１０質量％以下である原料油が特に好ましい。
【００８１】
本発明にかかる潤滑油基油が上記条件（ａ）を満たすものである場合、当該潤滑油基油における飽和分の含有量は、潤滑油基油全量を基準として、前述の通り９５質量％以上であり、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９８質量％以上であり、また、当該飽和分に占める環状飽和分の割合は、前述の通り０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは０．８〜３質量％である。飽和分の含有量及び当該飽和分に占める環状飽和分の割合がそれぞれ上記条件を満たすことにより、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性を達成することができ、また、当該潤滑油基油に添加剤が配合された場合には、当該添加剤を潤滑油基油中に十分に安定的に溶解保持しつつ、当該添加剤の機能をより高水準で発現させることができる。更に、飽和分の含有量及び当該飽和分に占める環状飽和分の割合がそれぞれ上記条件を満たすことにより、潤滑油基油自体の摩擦特性を改善することができ、その結果、摩擦低減効果の向上、ひいては省エネルギー性の向上を達成することができる。
【００８２】
なお、飽和分の含有量が９５質量％未満であると、粘度−温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性が不十分となる。また、飽和分に占める環状飽和分の割合が０．１質量％未満であると、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に、当該添加剤の溶解性が不十分となり、潤滑油基油中に溶解保持される当該添加剤の有効量が低下するため、当該添加剤の機能を有効に得ることができなくなる。更に、飽和分に占める環状飽和分の割合が１０質量％を超えると、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下してしまう。
【００８３】
本発明にかかる潤滑油基油が上記条件（ａ）を満たすものである場合、その飽和分に占める環状飽和分の割合が０．１〜１０質量％であることは、飽和分に占める非環状飽和分が９９．９〜９０質量％であることと等価である。ここで、非環状飽和分には直鎖パラフィン分及び分枝パラフィン分の双方が包含される。本発明にかかる潤滑油基油に占める各パラフィン分の割合は特に制限されないが、分枝パラフィン分の割合は、潤滑油基油全量基準で、好ましくは９０〜９９．９質量％、より好ましくは９５〜９９．５質量％、更に好ましくは９７〜９９質量％である。潤滑油基油に占める分枝パラフィン分の割合が前記条件を満たすことにより、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性をより向上させることができ、また、当該潤滑油基油に添加剤が配合された場合には、当該添加剤を十分に安定的に溶解保持しつつ、当該添加剤の機能を一層高水準で発現させることができる。
【００８４】
なお、本発明でいう飽和分の含有量とは、ＡＳＴＭ Ｄ ２００７−９３に準拠して測定される値（単位：質量％）を意味する。
【００８５】
また、本発明でいう飽和分に占める環状飽和分及び非環状飽和分の割合とは、それぞれＡＳＴＭ Ｄ ２７８６−９１に準拠して測定されるナフテン分（測定対象：１環〜６環ナフテン、単位：質量％）及びアルカン分（単位：質量％）を意味する。
【００８６】
また、本発明でいう潤滑油基油中の直鎖パラフィン分とは、前記ＡＳＴＭ Ｄ ２００７−９３に記載された方法により分離・分取された飽和分について、以下の条件でガスクロマトグラフィ分析を行い、当該飽和分に占める直鎖パラフィン分を同定・定量したときの測定値を、潤滑油基油全量を基準として換算した値を意味する。なお、同定・定量の際には、標準試料として炭素数５〜５０の直鎖パラフィンの混合試料が用いられ、飽和分に占める直鎖パラフィン分は、クロマトグラムの全ピーク面積値（希釈剤に由来するピークの面積値を除く）に対する各直鎖パラフィンに相当に相当するピーク面積値の合計の割合として求められる。
（ガスクロマトグラフィ条件）
カラム：液相無極性カラム（長さ２５ｍｍ、内径０．３ｍｍφ、液相膜厚さ０．１μｍ）
昇温条件：５０℃〜４００℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）
キャリアガス：ヘリウム（線速度：４０ｃｍ／ｍｉｎ）
スプリット比：９０／１
試料注入量：０．５μＬ（二硫化炭素で２０倍に希釈した試料の注入量）
【００８７】
また、潤滑油基油中の分枝パラフィン分の割合とは、前記飽和分に占める非環状飽和分と前記飽和分に占める直鎖パラフィン分との差を、潤滑油基油全量を基準として換算した値を意味する。
【００８８】
なお、飽和分の分離方法、あるいは環状飽和分、非環状飽和分等の組成分析の際には、同様の結果が得られる類似の方法を使用することができる。例えば、上記の他、ＡＳＴＭ Ｄ ２４２５−９３に記載の方法、ＡＳＴＭ Ｄ ２５４９−９１に記載の方法、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）による方法、あるいはこれらの方法を改良した方法等を挙げることができる。
【００８９】
また、本発明にかかる潤滑油基油が上記条件（ｂ）を満たすものである場合、ｎ２０−０．００２×ｋｖ１００は、前述の通り１．４３５〜１．４５０であり、好ましくは１．４４０〜１．４４９、より好ましくは１．４４２〜１．４４８、更に好ましくは１．４４４〜１．４４７である。ｎ２０−０．００２×ｋｖ１００を前記範囲内とすることにより、優れた粘度−温度特性及び熱・酸化安定性を達成することができ、また、当該潤滑油基油に添加剤が配合された場合には、当該添加剤を潤滑油基油中に十分に安定的に溶解保持しつつ、当該添加剤の機能をより高水準で発現させることができる。更に、ｎ２０−０．００２×ｋｖ１００を前記範囲内とすることにより、潤滑油基油自体の摩擦特性を改善することができ、その結果、摩擦低減効果の向上、ひいては省エネルギー性の向上を達成することができる。
【００９０】
なお、ｎ２０−０．００２×ｋｖ１００が前記上限値を超えると、粘度−温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性が不十分となり、更には、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下してしまう。また、ｎ２０−０．００２×ｋｖ１００が前記下限値未満であると、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に、当該添加剤の溶解性が不十分となり、潤滑油基油中に溶解保持される当該添加剤の有効量が低下するため、当該添加剤の機能を有効に得ることができなくなる。
【００９１】
なお、本発明でいう２０℃における屈折率（ｎ２０）とは、ＡＳＴＭ Ｄ１２１８−９２に準拠して２０℃において測定される屈折率を意味する。また、本発明でいう１００℃における動粘度（ｋｖ１００）とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３−１９９３に準拠して１００℃において測定される動粘度を意味する。
【００９２】
本発明にかかる潤滑油基油における芳香族分は、潤滑油基油が上記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすものである限り特に制限されないが、潤滑油基油全量を基準として、好ましくは５質量％以下、より好ましくは０．１〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１質量％である。芳香族分の含有量が上記上限値を超えると、粘度−温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性、更には揮発防止性及び低温粘度特性が低下する傾向にあり、更に、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。また、本発明にかかる潤滑油基油は芳香族分を含有しないものであってもよいが、芳香族分の含有量を０．１質量％以上とすることにより、添加剤の溶解性を更に高めることができる。
【００９３】
なお、ここでいう芳香族分の含有量とは、ＡＳＴＭ Ｄ ２００７−９３に準拠して測定された値を意味する。芳香族分には、通常、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン及びこれらのアルキル化物、更にはベンゼン環が四環以上縮合した化合物、ピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ原子を有する芳香族化合物などが含まれる。
【００９４】
また、本発明にかかる潤滑油基油の％Ｃｐは、潤滑油基油が上記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすものである限り特に制限されないが、好ましくは８０以上、より好ましくは８２〜９９、更に好ましくは８５〜９８、特に好ましくは９０〜９７である。潤滑油基油の％Ｃｐが８０未満の場合、粘度−温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性が低下する傾向にあり、更に、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。また、潤滑油基油の％Ｃｐが９９を超えると、添加剤の溶解性が低下する傾向にある。
【００９５】
また、本発明にかかる潤滑油基油の％ＣＮは、潤滑油基油が上記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすものである限り特に制限されないが、好ましくは１５以下、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは３〜１０である。潤滑油基油の％ＣＮが１５を超えると、粘度−温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性が低下する傾向にある。また、％ＣＮが１未満であると、添加剤の溶解性が低下する傾向にある。
【００９６】
また、本発明にかかる潤滑油基油の％ＣＡは、潤滑油基油が上記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすものである限り特に制限されないが、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．１〜０．５である。潤滑油基油の％ＣＡが０．７を超えると、粘度−温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性が低下する傾向にある。また、本発明にかかる潤滑油基油の％ＣＡは０であってもよいが、％ＣＡを０．１以上とすることにより、添加剤の溶解性を更に高めることができる。
【００９７】
更に、本発明にかかる潤滑油基油における％ＣＰと％ＣＮとの比率は、潤滑油基油が上記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすものである限り特に制限されないが、％ＣＰ／％ＣＮが７以上であることが好ましく、７．５以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましい。％ＣＰ／％ＣＮが７未満であると、粘度−温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性が低下する傾向にあり、更に、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。また、％ＣＰ／％ＣＮは、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、５０以下であることが更に好ましく、２５以下であることが特に好ましい。％ＣＰ／％ＣＮを２００以下とすることにより、添加剤の溶解性を更に高めることができる。
【００９８】
なお、本発明でいう％ＣＰ、％ＣＮ及び％ＣＡとは、それぞれＡＳＴＭ Ｄ ３２３８−８５に準拠した方法（ｎ−ｄ−Ｍ環分析）により求められる、パラフィン炭素数の全炭素数に対する百分率、ナフテン炭素数の全炭素数に対する百分率、及び芳香族炭素数の全炭素数に対する百分率を意味する。つまり、上述した％ＣＰ、％ＣＮ及び％ＣＡの好ましい範囲は上記方法により求められる値に基づくものであり、例えばナフテン分を含まない潤滑油基油であっても、上記方法により求められる％ＣＮが０を超える値を示すことがある。
【００９９】
また、本発明にかかる潤滑油基油における硫黄分の含有量は、その原料の硫黄分の含有量に依存する。例えば、フィッシャートロプシュ反応等により得られる合成ワックス成分のように実質的に硫黄を含まない原料を用いる場合には、実質的に硫黄を含まない潤滑油基油を得ることができる。また、潤滑油基油の精製過程で得られるスラックワックスや精ろう過程で得られるマイクロワックス等の硫黄を含む原料を用いる場合には、得られる潤滑油基油中の硫黄分は通常１００質量ｐｐｍ以上となる。本発明にかかる潤滑油基油においては、熱・酸化安定性の更なる向上及び低硫黄化の点から、硫黄分の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【０１００】
また、コスト低減の点からは、原料としてスラックワックス等を使用することが好ましく、その場合、得られる潤滑油基油中の硫黄分は５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明でいう硫黄分とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１−１９９６に準拠して測定される硫黄分を意味する。
【０１０１】
また、本発明にかかる潤滑油基油における窒素分の含有量は、特に制限されないが、好ましくは５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。窒素分の含有量が５質量ｐｐｍを超えると、熱・酸化安定性が低下する傾向にある。なお、本発明でいう窒素分とは、ＪＩＳ Ｋ ２６０９−１９９０に準拠して測定される窒素分を意味する。
【０１０２】
また、本発明にかかる潤滑油基油の動粘度は、潤滑油基油が上記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすものであれば特に制限されないが、その１００℃における動粘度は、好ましくは１．５〜２０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２．０〜１１ｍｍ２／ｓである。潤滑油基油の１００℃における動粘度が１．５ｍｍ２／ｓ未満の場合、蒸発損失の点で好ましくない。また、１００℃における動粘度が２０ｍｍ２／ｓを超える潤滑油基油を得ようとする場合、その収率が低くなり、原料として重質ワックスを用いる場合であっても分解率を高めることが困難となるため好ましくない。
【０１０３】
本発明においては、１００℃における動粘度が下記の範囲にある潤滑油基油を蒸留等により分取し、使用することが好ましい。
（Ｉ）１００℃における動粘度が１．５ｍｍ２／ｓ以上３．５ｍｍ２／ｓ未満、より好ましくは２．０〜３．０ｍｍ２／ｓの潤滑油基油
（ＩＩ）１００℃における動粘度が３．０ｍｍ２／ｓ以上４．５ｍｍ２／ｓ未満、より好ましくは３．５〜４．１ｍｍ２／ｓの潤滑油基油
（ＩＩＩ）１００℃における動粘度が４．５〜２０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４．８〜１１ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは５．５〜８．０ｍｍ２／ｓの潤滑油基油。
【０１０４】
また、本発明にかかる潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは６．０〜８０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは８．０〜５０ｍｍ２／ｓである。本発明においては、４０℃における動粘度が下記の範囲にある潤滑油留分を蒸留等により分取し、使用することが好ましい。
（ＩＶ）４０℃における動粘度が６．０ｍｍ２／ｓ以上１２ｍｍ２／ｓ未満、より好ましくは８．０〜１２ｍｍ２／ｓの潤滑油基油
（Ｖ）４０℃における動粘度が１２ｍｍ２／ｓ以上２８ｍｍ２／ｓ未満、より好ましくは１３〜１９ｍｍ２／ｓの潤滑油基油
（ＶＩ）４０℃における動粘度が２８〜５０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２９〜４５ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは３０〜４０ｍｍ２／ｓの潤滑油基油。
【０１０５】
上記潤滑油基油（Ｉ）及び（ＩＶ）は、上記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすことで、粘度グレードが同じ従来の潤滑油基油と比較して、特に、低温粘度特性に優れ、粘性抵抗や撹拌抵抗を著しく低減することができる。また、粘度指数向上剤等のポリマーを配合することにより、−４０℃におけるＢＦ粘度を２０００ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。なお、−４０℃におけるＢＦ粘度とは、ＪＰＩ−５Ｓ−２６−９９に準拠して測定された粘度を意味する。
【０１０６】
また、上記潤滑油基油（ＩＩ）及び（Ｖ）は、上記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすことで、粘度グレードが同じ従来の潤滑油基油と比較して、特に、低温粘度特性、揮発防止性及び潤滑性に優れる。例えば、潤滑油基油（ＩＩ）及び（Ｖ）においては、−３５℃におけるＣＣＳ粘度を３０００ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。
【０１０７】
また、上記潤滑油基油（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）は、上記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすことで、粘度グレードが同じ従来の潤滑油基油と比較して、低温粘度特性、揮発防止性、熱・酸化安定性及び潤滑性に優れる。
【０１０８】
本発明にかかる潤滑油基油の粘度指数は、潤滑油基油の粘度グレードにもよるが、例えば、上記潤滑油（Ｉ）及び（ＩＶ）の粘度指数は、好ましくは１０５〜１３０、より好ましくは１１０〜１２５、更に好ましくは１２０〜１２５である。また、上記潤滑油基油（ＩＩ）及び（Ｖ）の粘度指数は、好ましくは１２５〜１６０、より好ましくは１３０〜１５０、更に好ましくは１３５〜１５０である。また、上記潤滑油基油（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）の粘度指数は、好ましくは１３５〜１８０、より好ましくは１４０〜１６０である。粘度指数が前記下限値未満であると、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性、更には揮発防止性が低下する傾向にある。
【０１０９】
なお、本発明でいう粘度指数とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３−１９９３に準拠して測定された粘度指数を意味する。
【０１１０】
また、本発明にかかる潤滑油基油の２０℃における屈折率は、潤滑油基油の粘度グレードにもよるが、例えば、上記潤滑油基油（Ｉ）及び（ＩＶ）の２０℃における屈折率は、好ましくは１．４５５以下、より好ましくは１．４５３以下、更に好ましくは１．４５１以下である。また、上記潤滑油基油（ＩＩ）及び（Ｖ）の２０℃における屈折率は、好ましくは１．４６０以下、より好ましくは１．４５７以下、更に好ましくは１．４５５以下である。また、上記潤滑油基油（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）の２０℃における屈折率は、好ましくは１．４６５以下、より好ましくは１．４６３以下、更に好ましくは１．４６０以下である。屈折率が前記上限値を超えると、その潤滑油基油の粘度−温度特性及び熱・酸化安定性、更には揮発防止性及び低温粘度特性が低下する傾向にあり、また、当該潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。
【０１１１】
また、本発明にかかる潤滑油基油の流動点は、潤滑油基油の粘度グレードにもよるが、例えば、上記潤滑油基油（Ｉ）及び（ＩＶ）の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１２．５℃以下、更に好ましくは−１５℃以下である。また、上記潤滑油基油（ＩＩ）及び（Ｖ）の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１５℃以下、更に好ましくは−１７．５℃以下である。また、上記潤滑油基油（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１２．５℃以下、更に好ましくは−１５℃以下である。流動点が前記上限値を超えると、その潤滑油基油を用いた潤滑油全体の低温流動性が低下する傾向にある。なお、本発明でいう流動点とは、ＪＩＳ Ｋ ２２６９−１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。
【０１１２】
また、本発明にかかる潤滑油基油の−３５℃におけるＣＣＳ粘度は、潤滑油基油の粘度グレードにもよるが、例えば、上記潤滑油基油（Ｉ）及び（ＩＶ）の−３５℃におけるＣＣＳ粘度は、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、上記潤滑油基油（ＩＩ）及び（Ｖ）の−３５℃におけるＣＣＳ粘度は、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２４００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、上記潤滑油基油（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）の−３５℃におけるＣＣＳ粘度は、好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下である。−３５℃におけるＣＣＳ粘度が前記上限値を超えると、その潤滑油基油を用いた潤滑油全体の低温流動性が低下する傾向にある。なお、本発明でいう−３５℃におけるＣＣＳ粘度とは、ＪＩＳ Ｋ ２０１０−１９９３に準拠して測定された粘度を意味する。
【０１１３】
また、本発明にかかる潤滑油基油の１５℃における密度（ρ１５）は、潤滑油基油の粘度グレードによるが、下記式（２）で表されるρの値以下であること、すなわちρ１５≦ρであることが好ましい。
ρ＝０．００２５×ｋｖ１００＋０．８１６ （２）
［式中、ｋｖ１００は潤滑油基油の１００℃における動粘度（ｍｍ２／ｓ）を示す。］
【０１１４】
なお、ρ１５＞ρとなる場合、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性、更には揮発防止性及び低温粘度特性が低下する傾向にあり、また、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。
【０１１５】
例えば、上記潤滑油基油（Ｉ）及び（ＩＶ）のρ１５は、好ましくは０．８２５以下、より好ましくは０．８２０以下である。また、上記潤滑油基油（ＩＩ）及び（Ｖ）のρ１５は、好ましくは０．８３５以下、より好ましくは０．８３０以下である。また、上記潤滑油基油（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）のρ１５は、好ましくは０．８４０以下、より好ましくは０．８３５以下である。
【０１１６】
なお、本発明でいう１５℃における密度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４９−１９９５に準拠して１５℃において測定された密度を意味する。
【０１１７】
また、本発明にかかる潤滑油基油のアニリン点（ＡＰ（℃））は、潤滑油基油の粘度グレードによるが、下記式（３）で表されるＡの値以上であること、すなわちＡＰ≧Ａであることが好ましい。
Ａ＝４．３×ｋｖ１００＋１００ （３）
［式中、ｋｖ１００は潤滑油基油の１００℃における動粘度（ｍｍ２／ｓ）を示す。］
【０１１８】
なお、ＡＰ＜Ａとなる場合、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性、更には揮発防止性及び低温粘度特性が低下する傾向にあり、また、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。
【０１１９】
例えば、上記潤滑油基油（Ｉ）及び（ＩＶ）のＡＰは、好ましくは１０８℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。また、上記潤滑油基油（ＩＩ）及び（Ｖ）のＡＰは、好ましくは１１３℃以上、より好ましくは１１９℃以上である。また、上記潤滑油基油（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）のＡＰは、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１２８℃以上である。なお、本発明でいうアニリン点とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５６−１９８５に準拠して測定されたアニリン点を意味する。
【０１２０】
また、本発明にかかる潤滑油基油のＮＯＡＣＫ蒸発量は、特に制限されないが、例えば、上記潤滑油基油（Ｉ）及び（ＩＶ）のＮＯＡＣＫ蒸発量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。また、上記潤滑油基油（ＩＩ）及び（Ｖ）のＮＯＡＣＫ蒸発量は、好ましくは６質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１６質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。また、上記潤滑油基油（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）のＮＯＡＣＫ蒸発量は、好ましくは０質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。ＮＯＡＣＫ蒸発量が前記下限値の場合、低温粘度特性の改善が困難となる傾向にある。また、ＮＯＡＣＫ蒸発量がそれぞれ前記上限値を超えると、潤滑油基油を内燃機関用潤滑油等に用いた場合に、潤滑油の蒸発損失量が多くなり、それに伴い触媒被毒が促進されるため好ましくない。なお、本発明でいうＮＯＡＣＫ蒸発量とは、ＡＳＴＭ Ｄ ５８００−９５に準拠して測定された蒸発損失量を意味する。
【０１２１】
また、本発明にかかる潤滑油基油の蒸留性状は、ガスクロマトグラフィ蒸留で、初留点（ＩＢＰ）が２９０〜４４０℃、終点（ＦＢＰ）が４３０〜５８０℃であることが好ましく、かかる蒸留範囲にある留分から選ばれる１種又は２種以上の留分を精留することにより、上述した好ましい粘度範囲を有する潤滑油基油（Ｉ）〜（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）〜（ＶＩ）を得ることができる。
【０１２２】
例えば、上記潤滑油基油（Ｉ）及び（ＩＶ）の蒸留性状に関し、その初留点（ＩＢＰ）は、好ましくは２６０〜３６０℃、より好ましくは３００〜３５０℃、更に好ましくは３１０〜３５０℃である。また、１０％留出温度（Ｔ１０）は、好ましくは３２０〜４００℃、より好ましくは３４０〜３９０℃、更に好ましくは３５０〜３８０℃である。また、５０％留出点（Ｔ５０）は、好ましくは３５０〜４３０℃、より好ましくは３６０〜４１０℃、更に好ましくは３７０〜４００℃である。また、９０％留出点（Ｔ９０）は、好ましくは３８０〜４６０℃、より好ましくは３９０〜４５０℃、更に好ましくは４００〜４４０℃である。また、終点（ＦＢＰ）は、好ましくは４２０〜５２０℃、より好ましくは４３０〜５００℃、更に好ましくは４４０〜４８０℃である。また、Ｔ９０−Ｔ１０は、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５５〜８５℃、更に好ましくは６０〜７０℃である。また、ＦＢＰ−ＩＢＰは、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１１０〜２２０℃、更に好ましくは１２０〜２００℃である。また、Ｔ１０−ＩＢＰは、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１５〜６０℃、更に好ましくは２０〜５０℃である。また、ＦＢＰ−Ｔ９０は、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１５〜７０℃、更に好ましくは２０〜６０℃である。
【０１２３】
また、上記潤滑油基油（ＩＩ）及び（Ｖ）の蒸留性状に関し、その初留点（ＩＢＰ）は、好ましくは３００〜３８０℃、より好ましくは３２０〜３７０℃、更に好ましくは３３０〜３６０℃である。また、１０％留出温度（Ｔ１０）は、好ましくは３４０〜４２０℃、より好ましくは３５０〜４１０℃、更に好ましくは３６０〜４００℃である。また、５０％留出点（Ｔ５０）は、好ましくは３８０〜４６０℃、より好ましくは３９０〜４５０℃、更に好ましくは４００〜４６０℃である。また、９０％留出点（Ｔ９０）は、好ましくは４４０〜５００℃、より好ましくは４５０〜４９０℃、更に好ましくは４６０〜４８０℃である。また、終点（ＦＢＰ）は、好ましくは４６０〜５４０℃、より好ましくは４７０〜５３０℃、更に好ましくは４８０〜５２０℃である。また、Ｔ９０−Ｔ１０は、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃、更に好ましくは８０〜９０℃である。また、ＦＢＰ−ＩＢＰは、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃、更に好ましくは１３０〜１６０℃である。また、Ｔ１０−ＩＢＰは、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜６０℃、更に好ましくは２０〜５０℃である。また、ＦＢＰ−Ｔ９０は、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃、更に好ましくは２５〜３５℃である。
【０１２４】
また、上記潤滑油基油（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）の蒸留性状に関し、その初留点（ＩＢＰ）は、好ましくは３２０〜４８０℃、より好ましくは３５０〜４６０℃、更に好ましくは３８０〜４４０℃である。また、１０％留出温度（Ｔ１０）は、好ましくは４２０〜５００℃、より好ましくは４３０〜４８０℃、更に好ましくは４４０〜４６０℃である。また、５０％留出点（Ｔ５０）は、好ましくは４４０〜５２０℃、より好ましくは４５０〜５１０℃、更に好ましくは４６０〜４９０℃である。また、９０％留出点（Ｔ９０）は、好ましくは４７０〜５５０℃、より好ましくは４８０〜５４０℃、更に好ましくは４９０〜５２０℃である。また、終点（ＦＢＰ）は、好ましくは５００〜５８０℃、より好ましくは５１０〜５７０℃、更に好ましくは５２０〜５６０℃である。また、Ｔ９０−Ｔ１０は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは５５〜１００℃、更に好ましくは５５〜９０℃である。また、ＦＢＰ−ＩＢＰは、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１１０〜２２０℃、更に好ましくは１１５〜２００℃である。また、Ｔ１０−ＩＢＰは、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１５〜９０℃、更に好ましくは２０〜５０℃である。また、ＦＢＰ−Ｔ９０は、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃、更に好ましくは２５〜３５℃である。
【０１２５】
潤滑油基油（Ｉ）〜（ＶＩ）のそれぞれにおいて、ＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０、ＦＢＰ、Ｔ９０−Ｔ１０、ＦＢＰ−ＩＢＰ、Ｔ１０−ＩＢＰ、ＦＢＰ−Ｔ９０を上記の好ましい範囲に設定することで、低温粘度の更なる改善と、蒸発損失の更なる低減とが可能となる。なお、Ｔ９０−Ｔ１０、ＦＢＰ−ＩＢＰ、Ｔ１０−ＩＢＰ及びＦＢＰ−Ｔ９０のそれぞれについては、それらの蒸留範囲を狭くしすぎると、潤滑油基油の収率が悪化し、経済性の点で好ましくない。
【０１２６】
なお、本発明でいう、ＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０及びＦＢＰとは、それぞれＡＳＴＭ Ｄ ２８８７−９７に準拠して測定される留出点を意味する。
【０１２７】
また、本発明にかかる潤滑油基油における残存金属分は、製造プロセス上余儀なく混入する触媒や原料に含まれる金属分に由来するものであるが、かかる残存金属分は十分除去されることが好ましい。例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｉの含有量は、それぞれ１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの金属分の含有量が上記上限値を超えると、潤滑油基油に配合される添加剤の機能が阻害される傾向にある。
【０１２８】
なお、本発明でいう残存金属分とは、ＪＰＩ−５Ｓ−３８−２００３に準拠して測定される金属分を意味する。
【０１２９】
また、本発明にかかる潤滑油基油によれば、上記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすことにより、優れた熱・酸化安定性を達成することができるが、その動粘度に応じて以下に示すＲＢＯＴ寿命を示すことが好ましい。例えば、上記潤滑油基油（Ｉ）及び（ＩＶ）のＢＲＯＴ寿命は、好ましくは２９０ｍｉｎ以上、より好ましくは３００ｍｉｎ以上、更に好ましくは３１０ｍｉｎ以上である。また、上記潤滑油基油（ＩＩ）及び（Ｖ）のＲＢＯＴ寿命は、好ましくは３５０ｍｉｎ以上、より好ましくは３６０ｍｉｎ以上、更に好ましくは３７０ｍｉｎ以上である。また、上記潤滑油基油（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）のＲＢＯＴ寿命は、好ましくは４００ｍｉｎ以上、より好ましくは４１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは４２０ｍｉｎ以上である。ＲＢＯＴ寿命がそれぞれ前記下限値未満の場合、潤滑油基油の粘度−温度特性及び熱・酸化安定性が低下する傾向にあり、更に、潤滑油基油に添加剤が配合された場合には当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。
【０１３０】
なお、本発明でいうＲＢＯＴ寿命とは、潤滑油基油にフェノール系酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール；ＤＢＰＣ）を０．２質量％添加した組成物について、ＪＩＳ Ｋ ２５１４−１９９６に準拠して測定されたＲＢＯＴ値を意味する。
【０１３１】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物においては、上記本発明にかかる潤滑油基油を単独で用いてもよく、また、本発明にかかる潤滑油基油を他の基油の１種又は２種以上と併用してもよい。なお、本発明にかかる潤滑油基油と他の基油とを併用する場合、それらの混合基油中に占める本発明にかかる潤滑油基油の割合は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
【０１３２】
本発明にかかる潤滑油基油と併用される他の基油としては、特に制限されないが、鉱油系基油としては、例えば１００℃における動粘度が１〜１００ｍｍ２／ｓの溶剤精製鉱油、水素化分解鉱油、水素化精製鉱油、溶剤脱ろう基油などが挙げられる。
【０１３３】
また、合成系基油としては、ポリα−オレフィン又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられ、中でも、ポリα−オレフィンが好ましい。ポリα−オレフィンとしては、典型的には、炭素数２〜３２、好ましくは６〜１６のα−オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー（１−オクテンオリゴマー、デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンコオリゴマー等）及びそれらの水素化物が挙げられる。
【０１３４】
ポリα−オレフィンの製法は特に制限されないが、例えば、三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素と、水、アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール等）、カルボン酸またはエステルとの錯体を含むフリーデル・クラフツ触媒のような重合触媒の存在下、α−オレフィンを重合する方法が挙げられる。
【０１３５】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、（Ａ）成分として、硫黄を構成元素として含まない無灰酸化防止剤を含有する。かかる（Ａ）成分としては、硫黄を構成元素として含まないフェノール系又はアミン系の無灰酸化防止剤が好適である。
【０１３６】
硫黄を構成元素として含まないフェノール系無灰酸化防止剤としては、具体的には、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル−３−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシフェニル基置換脂肪酸と炭素数４〜１２のアルコールとのエステルであるヒドロキシフェニル基置換エステル系酸化防止剤（オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル−３−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等）及びビスフェノール系酸化防止剤が好ましく、ヒドロキシフェニル基置換エステル系酸化防止剤がより好ましい。また、分子量が２４０以上のフェノール系化合物は、分解温度が高く、より高温条件においてもその効果が発揮されるため、好ましい。
【０１３７】
また、硫黄を構成元素として含まないアミン系無灰酸化防止剤としては、具体的には、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、アルキルジフェニルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。これらのアミン系無灰酸化防止剤が有するアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分枝のアルキル基が好ましく、炭素数４〜１２の直鎖又は分枝のアルキル基がより好ましい。
【０１３８】
本発明における（Ａ）成分の含有量は特に制限されないが、組成物全量基準で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１．０質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。その含有量が０．０１質量％未満の場合、潤滑油組成物の熱・酸化安定性が不十分となり、特に、長期間に渡って優れた清浄性を維持させることができなくなる傾向にある。一方、（Ａ）成分の含有量が５質量％を超える場合、潤滑油組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【０１３９】
本発明においては、（Ａ）成分として、組成物全量基準で、フェノール系無灰酸化防止剤０．４〜２質量％とアミン系無灰酸化防止剤０．４〜２質量％とを併用するか、あるいは、アミン系酸化防止剤０．５〜２質量％、より好ましくは０．６〜１．５質量％を単独で用いることが特に好ましく、これにより長期に渡り優れた清浄性を維持させることができる。
【０１４０】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）硫黄を構成元素として含む無灰酸化防止剤及び（Ｂ−２）有機モリブデン化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する。
【０１４１】
（Ｂ−１）硫黄を構成元素として含有する無灰酸化防止剤としては、硫化油脂、ジヒドロカルビルポリスルフィド、ジチオカーバメート類、チアジアゾール類、及び硫黄を構成元素として含有するフェノール系無灰酸化防止剤などが好適である。
【０１４２】
硫化油脂としては、例えば、硫化ラード、硫化なたね油、硫化ひまし油、硫化大豆油、硫化米ぬか油などの油；硫化オレイン酸などの二硫化脂肪酸；及び硫化オレイン酸メチルなどの硫化エステルを挙げることができる。
【０１４３】
硫化オレフィンとしては、例えば下記一般式（４）で示される化合物を挙げることができる。
Ｒ１１ ― Ｓｘ ― Ｒ１２ （４）
【０１４４】
一般式（４）において、Ｒ１１は炭素数２〜１５のアルケニル基を示し、Ｒ１２は炭素数２〜１５のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｘは１〜８の整数を示す。］
上記一般式（４）で示される化合物は、炭素数２〜１５のオレフィン又はその２〜４量体を硫黄、塩化硫黄等の硫化剤と反応させることによって得ることができる。オレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブテン、ジイソブテンなどが好ましく用いられる。
【０１４５】
ジヒドロカルビルポリスルフィドは、下記一般式（５）で示される化合物である。
Ｒ１３ ― Ｓｙ ― Ｒ１４ （５）
【０１４６】
一般式（５）において、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ個別に、炭素数１〜２０のアルキル基（シクロアルキル基も含む）、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｙは２〜８の整数を示す。
【０１４７】
上記Ｒ１３及びＲ１４の例としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、及びフェネチル基などを挙げることができる。
【０１４８】
ジヒドロカルビルポリスルフィドの例の好ましいものとしては、具体的には、ジベンジルポリスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルポリスルフィド、ジドデシルポリスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィド、ジオクチルポリスルフィド、ジフェニルポリスルフィド、及びジシクロヘキシルポリスルフィドなどが挙げられる。
【０１４９】
ジチオカーバメート類としては、下記一般式（６）又は（７）で示される化合物が好ましい具体例として挙げられる。
【０１５０】
【化１】
【０１５１】
【化２】
【０１５２】
一般式（６）及び（７）において、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ個別に、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ２１は水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基、好ましくは水素原子又は１〜２０の炭化水素基を示し、ｅは０〜４の整数を、ｆは０〜６の整数を示す。
【０１５３】
上記炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
【０１５４】
チアジアゾール類としては、例えば、下記一般式（８）で示される１，３，４−チアジアゾール化合物、一般式（９）で示される１，２，４−チアジアゾール化合物及び一般式（１０）で示される１，４，５−チアジアゾール化合物を挙げることができる。
【０１５５】
【化３】
【０１５６】
【化４】
【０１５７】
【化５】
【０１５８】
一般式（８）〜（１０）において、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は各々同一でも異なっていてもよく、それぞれ個別に、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、及びｌはそれぞれ個別に、０〜８の整数を表す。
【０１５９】
上記炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
【０１６０】
また、硫黄を構成元素として含むフェノール系無灰酸化防止剤としては、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。
【０１６１】
上記（Ｂ−１）成分の中でも、より優れた熱・酸化安定性が得られる点から、ジヒドロカルビルポリスルフィド、ジチオカーバメート類及びチアジアゾール類が好ましく用いられる。
【０１６２】
本発明における（Ｂ）成分として（Ｂ−１）硫黄を構成元素として含む無灰酸化防止剤を用いる場合、その含有量は特に制限されないが、組成物全量を基準として、硫黄元素換算で、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上であり、また、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０４質量％以下である。その含有量が前記下限値未満の場合、潤滑油組成物の熱・酸化安定性が不十分となり、特に、長期間に渡って優れた清浄性を維持させることができなくなる傾向にある。一方、前記上限値を超える場合、潤滑油組成物の高硫黄化による排ガス浄化装置への悪影響が大きくなる傾向にある。
【０１６３】
また、（Ｂ）成分としての（Ｂ−２）有機モリブデン化合物には、（Ｂ−２−１）硫黄を構成元素として含む有機モリブデン化合物、及び（Ｂ−２−２）硫黄を構成元素として含まない有機モリブデン化合物の双方が包含される。
【０１６４】
（Ｂ−２−１）硫黄を構成元素として含む有機モリブデン化合物としては、例えば、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオカーバメート等の有機モリブデン錯体が挙げられる。
【０１６５】
モリブデンジチオホスフェートとしては、具体的には例えば、下記一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１６６】
【化６】
【０１６７】
上記一般式（１１）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数５〜１８、より好ましくは炭素数５〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１８、好ましくは炭素数１０〜１５の（アルキル）アリール基等の炭化水素基を示す。またＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ硫黄原子または酸素原子を示す。
【０１６８】
アルキル基として好ましい例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これらは１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。
【０１６９】
（アルキル）アリール基の好ましい例としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等が挙げられ、そのアルキル基は１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。さらにこれら（アルキル）アリール基には、アリール基へのアルキル基の置換位置が異なる、全ての置換異性体が含まれる。
【０１７０】
好ましいモリブデンジチオホスフェートとしては、具体的には、硫化モリブデンジエチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジプロピルジチオホスフェート、硫化モリブデンジブチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジペンチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジヘキシルジチオホスフェート、硫化モリブデンジオクチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジデシルジチオホスフェート、硫化モリブデンジドデシルジチオホスフェート、硫化モリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオホスフェート、硫化モリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジエチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジプロピルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジブチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジペンチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジヘキシルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジオクチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジデシルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジドデシルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオホスフェート（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また、アルキルフェニル基のアルキル基の結合位置は任意である）、及びこれらの混合物等が例示できる。なお、これらモリブデンジチオホスフェートとしては、１分子中に異なる炭素数及び／または構造の炭化水素基を有する化合物も、好ましく用いることができる。
【０１７１】
モリブデンジチオカーバメートとしては、具体的には例えば、下記一般式（１２）で表される化合物を用いることができる。
【０１７２】
【化７】
【０１７３】
上記一般式（１２）中、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜２４、好ましくは炭素数４〜１３のアルキル基、又は炭素数６〜２４、好ましくは炭素数１０〜１５の（アルキル）アリール基等の炭化水素基を示す。またＹ５、Ｙ６、Ｙ７及びＹ８は、それぞれ硫黄原子または酸素原子を示す。
【０１７４】
アルキル基として好ましい例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これらは１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。
【０１７５】
（アルキル）アリール基の好ましい例としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等が挙げられ、そのアルキル基は１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。さらにこれら（アルキル）アリール基には、アリール基へのアルキル基の置換位置が異なる、全ての置換異性体が含まれる。また、上記構造以外のモリブデンジチオカーバメートとしては、ＷＯ９８／２６０３０あるいは、ＷＯ９９／３１１１３に開示されるようなチオ又はポリチオ−三核モリブデンにジチオカーバメート基が配位した構造を有するもの等が挙げられる。
【０１７６】
好ましいモリブデンジチオカーバメートとしては、具体的には、硫化モリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化モリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、硫化モリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメート（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また、アルキルフェニル基のアルキル基の結合位置は任意である）、及びこれらの混合物等が例示できる。なお、これらモリブデンジチオカーバメートとしては、１分子中に異なる炭素数及び／または構造の炭化水素基を有する化合物も、好ましく用いることができる。
【０１７７】
また、これら以外の硫黄を含有する有機モリブデン錯体としては、モリブデン化合物（例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸、（ポリ）硫化モリブデン酸等のモリブデン酸、これらモリブデン酸の金属塩、アンモニウム塩等のモリブデン酸塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン、硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩又はアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン等）と、硫黄含有有機化合物（例えば、アルキル（チオ）キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス（ジ（チオ）ハイドロカルビルジチオホスホネート）ジスルフィド、有機（ポリ）サルファイド、硫化エステル等）あるいはその他の有機化合物との錯体等、あるいは、上記硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物とアルケニルコハク酸イミドとの錯体等を挙げることができる。
【０１７８】
本発明における（Ｂ）成分として（Ｂ−２−１）硫黄を構成元素として含む有機モリブデン化合物を用いると、熱・酸化安定性の向上効果に加えて摩擦低減効果を得ることができるので好ましく、中でもモリブデンジチオカーバメートが特に好ましい。
【０１７９】
また、（Ｂ−２−２）硫黄を構成元素として含まない有機モリブデン化合物としては、具体的には、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、アルコールのモリブデン塩などが挙げられ、中でも、モリブデン−アミン錯体、有機酸のモリブデン塩及びアルコールのモリブデン塩が好ましい。
【０１８０】
上記モリブデン−アミン錯体を構成するモリブデン化合物としては、三酸化モリブデン又はその水和物（ＭｏＯ３・ｎＨ２Ｏ）、モリブデン酸（Ｈ２ＭｏＯ４）、モリブデン酸アルカリ金属塩（Ｍ２ＭｏＯ４；Ｍはアルカリ金属を示す）、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＭｏＯ４又は（ＮＨ４）６［Ｍｏ７Ｏ２４］・４Ｈ２Ｏ）、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＭｏＯ２Ｂｒ２、Ｍｏ２Ｏ３Ｃｌ６等の硫黄を含まないモリブデン化合物が挙げられる。こららのモリブデン化合物の中でも、モリブデン−アミン錯体の収率の点から、６価のモリブデン化合物が好ましい。更に、入手性の点から、６価のモリブデン化合物の中でも、三酸化モリブデン又はその水和物、モリブデン酸、モリブデン酸アルカリ金属塩、及びモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
【０１８１】
また、モリブデン−アミン錯体を構成する窒素化合物としては、特に制限されないが、アンモニア、モノアミン、ジアミン、ポリアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、及びプロピルブチルアミン等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、及びオレイルアミン等の炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、ヘプタノールアミン、オクタノールアミン、ノナノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、エタノールブタノールアミン、及びプロパノールブタノールアミン等の炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミン等の炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やＮ−ヒドロキシエチルオレイルイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。これらの中でも、第１級アミン、第２級アミン及びアルカノールアミンが好ましい。
【０１８２】
モリブデン−アミン錯体を構成するアミン化合物が有する炭化水素基の炭素数は、好ましくは４以上であり、より好ましくは４〜３０であり、特に好ましくは８〜１８である。アミン化合物の炭化水素基の炭素数が４未満であると、溶解性が悪化する傾向にある。また、アミン化合物の炭素数を３０以下とすることにより、モリブデン−アミン錯体におけるモリブデン顔料を早退的に高めることができ、少量の配合で本発明の効果をより高めることができる。
【０１８３】
また、モリブデン−コハク酸イミド錯体としては、上記モリブデン−アミン錯体の説明において例示されたような硫黄を含まないモリブデン化合物と、炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミドとの錯体が挙げられる。コハク酸イミドとしては、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体や、炭素数４〜３９、好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミド等が挙げられる。コハク酸イミドにおけるアルキル基又はアルケニル基の炭素数が４未満であると溶解性が悪化する傾向にある。また、炭素数３０を超え４００以下のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミドを使用することもできるが、当該アルキル基又はアルケニル基の炭素数を３０以下とすることにより、モリブデン−コハク酸イミド錯体におけるモリブデン含有量を相対的に高めることができ、少量の配合で本発明の効果をより高めることができる。
【０１８４】
また、有機酸のモリブデン塩としては、上記モリブデン−アミン錯体の説明において例示されたモリブデン酸化物あるいはモリブデン水酸化物、モリブデン炭酸塩又はモリブデン塩化物等のモリブデン塩基と、有機酸との塩が挙げられる。有機酸としては、下記一般式（Ｐ−１）又は（Ｐ−２）で表されるリン化合物及びカルボン酸が好ましい。
【０１８５】
【化８】
［式（Ｐ−１）中、Ｒ５７は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ５８及びＲ５９は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは０又は１を示す。］
【０１８６】
【化９】
［式（Ｐ−２）中、Ｒ６０、Ｒ６１及びＲ６２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは０又は１を示す。］
【０１８７】
また、カルボン酸のモリブデン塩を構成するカルボン酸としては、一塩基酸又は多塩基酸のいずれであってもよい。
【０１８８】
一塩基酸としては、炭素数が通常２〜３０、好ましくは４〜２４の脂肪酸が用いられ、その脂肪酸は直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものでも不飽和のものでもよい。具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、直鎖状又は分岐状のブタン酸、直鎖状又は分岐状のペンタン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン酸、直鎖状又は分岐状のオクタン酸、直鎖状又は分岐状のノナン酸、直鎖状又は分岐状のデカン酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン酸、直鎖状又は分岐状のドデカン酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデカン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のノナデカン酸、直鎖状又は分岐状のイコサン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコサン酸、直鎖状又は分岐状のドコサン酸、直鎖状又は分岐状のトリコサン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコサン酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、直鎖状又は分岐状のブテン酸、直鎖状又は分岐状のペンテン酸、直鎖状又は分岐状のヘキセン酸、直鎖状又は分岐状のヘプテン酸、直鎖状又は分岐状のオクテン酸、直鎖状又は分岐状のノネン酸、直鎖状又は分岐状のデセン酸、直鎖状又は分岐状のウンデセン酸、直鎖状又は分岐状のドデセン酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデセン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデセン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデセン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシオクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のノナデセン酸、直鎖状又は分岐状のイコセン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコセン酸、直鎖状又は分岐状のドコセン酸、直鎖状又は分岐状のトリコセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコセン酸等の不飽和脂肪酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１８９】
また、一塩基酸としては、上記脂肪酸の他に、単環又は多環カルボン酸（水酸基を有していてもよい）を用いてもよく、その炭素数は、好ましくは４〜３０、より好ましくは７〜３０である。単環又は多環カルボン酸としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を０〜３個、好ましくは１〜２個有する芳香族カルボン酸又はシクロアルキルカルボン酸等が挙げられ、より具体的には、（アルキル）ベンゼンカルボン酸、（アルキル）ナフタレンカルボン酸、（アルキル）シクロアルキルカルボン酸等が例示できる。単環又は多環カルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、サリチル酸、アルキル安息香酸、アルキルサリチル酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
【０１９０】
また、多塩基酸としては、二塩基酸、三塩基酸、四塩基酸等が挙げられる。多塩基酸は鎖状多塩基酸、環状多塩基酸のいずれであってもよい。また、鎖状多塩基酸の場合、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、また、飽和、不飽和のいずれであってもよい。鎖状多塩基酸としては、炭素数２〜１６の鎖状二塩基酸が好ましく、具体的には例えば、エタン二酸、プロパン二酸、直鎖状又は分岐状のブタン二酸、直鎖状又は分岐状のペンタン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキサン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン二酸、直鎖状又は分岐状のオクタン二酸、直鎖状又は分岐状のノナン二酸、直鎖状又は分岐状のデカン二酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン二酸、直鎖状又は分岐状のドデカン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン二酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデカン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキセン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプテン二酸、直鎖状又は分岐状のオクテン二酸、直鎖状又は分岐状のノネン二酸、直鎖状又は分岐状のデセン二酸、直鎖状又は分岐状のウンデセン二酸、直鎖状又は分岐状のドデセン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン二酸、直鎖状又は分岐状のテトラデセン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデセン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデセン二酸、アルケニルコハク酸及びこれらの混合物等が挙げられる。また、環状多塩基酸としては、１、２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の脂環式ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族トリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族テトラカルボン酸等が挙げられる。
【０１９１】
また、上記アルコールのモリブデン塩としては、上記モリブデン−アミン錯体の説明において例示されたような硫黄を含まないモリブデン化合物と、アルコールとの塩が挙げられ、アルコールは１価アルコール、多価アルコール、多価アルコールの部分エステルもしくは部分エステル化合物、水酸基を有する窒素化合物（アルカノールアミン等）などのいずれであってもよい。なお、モリブデン酸は強酸であり、アルコールとの反応によりエステルを形成するが、当該モリブデン酸とアルコールとのエステルも本発明でいうアルコールのモリブデン塩に包含される。
【０１９２】
一価アルコールとしては、通常炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８のものが用いられ、このようなアルコールとしては直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものであっても不飽和のものであってもよい。炭素数１〜２４のアルコールとしては、具体的には例えば、メタノール、エタノール、直鎖状又は分岐状のプロパノール、直鎖状又は分岐状のブタノール、直鎖状又は分岐状のペンタノール、直鎖状又は分岐状のヘキサノール、直鎖状又は分岐状のヘプタノール、直鎖状又は分岐状のオクタノール、直鎖状又は分岐状のノナノール、直鎖状又は分岐状のデカノール、直鎖状又は分岐状のウンデカノール、直鎖状又は分岐状のドデカノール、直鎖状又は分岐状のトリデカノール、直鎖状又は分岐状のテトラデカノール、直鎖状又は分岐状のペンタデカノール、直鎖状又は分岐状のヘキサデカノール、直鎖状又は分岐状のヘプタデカノール、直鎖状又は分岐状のオクタデカノール、直鎖状又は分岐状のノナデカノール、直鎖状又は分岐状のイコサノール、直鎖状又は分岐状のヘンイコサノール、直鎖状又は分岐状のトリコサノール、直鎖状又は分岐状のテトラコサノール及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１９３】
また、多価アルコールとしては、通常２〜１０価、好ましくは２〜６価のものが用いられる。２〜１０の多価アルコールとしては、具体的には例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの３〜１５量体）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの３〜１５量体）、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜８量体、例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等）、トリメチロールアルカン（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等）及びこれらの２〜８量体、ペンタエリスリトール及びこれらの２〜４量体、１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，４−ブタンテトロール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール；キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、スクロース等の糖類、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１９４】
また、多価アルコールの部分エステルとしては、上記多価アルコールの説明において例示された多価アルコールが有する水酸基の一部がヒドロカルビルエステル化された化合物等が挙げられ、中でもグリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンジオレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリグリセリンモノオレートが好ましい。
【０１９５】
また、多価アルコールの部分エーテルとしては、上記多価アルコールの説明において例示された多価アルコールが有する水酸基の一部がヒドロカルビルエーテル化された化合物、多価アルコール同士の縮合によりエーテル結合が形成された化合物（ソルビタン縮合物等）などが挙げられ、中でも３−オクタデシルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−オクタデセニルオキシ−１，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等が好ましい。
【０１９６】
また、水酸基を有する窒素化合物としては、上記モリブデン−アミン錯体の説明において例示されたアルカノールアミン、並びに当該アルカノールのアミノ基がアミド化されたアルカノールアミド（ジエタノールアミド等）などが挙げられ、中でもステラリルジエタノールアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ヒドロキシエチルラウリルアミン、オレイン酸ジエタノールアミド等が好ましい。
【０１９７】
本発明における（Ｂ）成分として（Ｂ−２−２）硫黄を構成元素として含まない有機モリブデン化合物を用いると、潤滑油組成物の高温清浄性や塩基価保持性を高めることができ、また、初期の摩擦低減効果を長時間維持できる点で好ましく、中でもモリブデン−アミン錯体が特に好ましい。
【０１９８】
また、本発明においては、（Ｂ−２−１）硫黄を構成元素として含む有機モリブデン化合物と（Ｂ−２−２）硫黄を構成元素として含まない有機モリブデン化合物とを併用してもよい。
【０１９９】
本発明における（Ｂ）成分として（Ｂ−２）有機モリブデン化合物を用いる場合、その含有量は特に制限されないが、組成物全量を基準として、モリブデン元素換算で、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上であり、また、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０４質量％以下である。その含有量が０．００１質量％未満の場合、潤滑油組成物の熱・酸化安定性が不十分となり、特に、長期間に渡って優れた清浄性を維持させることができなくなる傾向にある。一方、（Ｂ−１）成分の含有量が０．２質量％を超える場合、含有量に見合う効果が得られず、また、潤滑油組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【０２００】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、上述の潤滑油基油及び（Ａ）、（Ｂ）成分のみからなるものであってもよいが、その性能を更に向上させるために、必要に応じて以下に示す各種添加剤を更に含有してもよい。
【０２０１】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、耐摩耗性の更なる向上の点から、摩耗防止剤を更に含有することが好ましい。かかる極圧剤としては、リン系極圧剤、リン−硫黄系極圧剤などが好ましく用いられる。
【０２０２】
リン系極圧剤としては、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル類（リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類及びリン酸トリエステル類を含む）、亜リン酸エステル類（亜リン酸モノエステル類、亜リン酸ジエステル類及び亜リン酸トリエステル類を含む）、及びこれらの塩（アミン塩又は金属塩）が挙げられる。リン酸エステル類及び亜リン酸エステル類としては、通常炭素数２〜３０、好ましくは炭素数３〜２０の炭化水素基を有するものが用いられる。
【０２０３】
また、リン−硫黄系極圧剤としては、チオリン酸、チオ亜リン酸、チオリン酸エステル類（チオリン酸モノエステル類、チオリン酸ジエステル類、チオリン酸トリエステル類を含む）、チオ亜リン酸エステル類（チオ亜リン酸モノエステル類、チオ亜リン酸ジエステル類、チオ亜リン酸トリエステル類を含む）、及びこれらの塩、並びにジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。チオリン酸エステル類及びチオ亜リン酸エステル類としては、通常炭素数２〜３０、好ましくは炭素数３〜２０の炭化水素基を有するものが用いられる。ま
上記の極圧剤の含有量は特に制限されないが、組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【０２０４】
本発明では、上記の極圧剤の中でもジチオリン酸亜鉛が特に好ましい。ジチオリン酸亜鉛としては、例えば下記一般式（１３）で表される化合物を例示できる。
【０２０５】
【化１０】
【０２０６】
上記一般式（１３）中のＲ３６、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９は、それぞれ別個に炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。これら炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数３〜２４の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルアリール基、及び炭素数７〜１９のアリールアルキル基等のいずれかであることが望ましい。また、アルキル基やアルケニル基は、第１級、第２級及び第３級のいずれであってもよい。
【０２０７】
Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基及びテトラコシル基等のアルキル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基及びオレイル基等のオクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基及びテトラコセニル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、プロピルシクロペンチル基、エチルメチルシクロペンチル基、トリメチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、エチルジメチルシクロペンチル基、プロピルメチルシクロペンチル基、プロピルエチルシクロペンチル基、ジ−プロピルシクロペンチル基、プロピルエチルメチルシクロペンチル基、メチルシクロへキシル基、ジメチルシクロへキシル基、エチルシクロへキシル基、プロピルシクロへキシル基、エチルメチルシクロへキシル基、トリメチルシクロへキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、エチルジメチルシクロヘキシル基、プロピルメチルシクロヘキシル基、プロピルエチルシクロヘキシル基、ジ−プロピルシクロへキシル基、プロピルエチルメチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、エチルシクロヘプチル基、プロピルシクロヘプチル基、エチルメチルシクロヘプチル基、トリメチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基、エチルジメチルシクロヘプチル基、プロピルメチルシクロヘプチル基、プロピルエチルシクロヘプチル基、ジ−プロピルシクロヘプチル基及びプロピルエチルメチルシクロヘプチル基等のアルキルシクロアルキル基、フェニル基及びナフチル基等のアリール基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、エチルメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ブチルフェニル基、プロピルメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、エチルジメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基及びドデシルフェニル基等のアルキルアリール基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基及びジメチルフェネチル基等のアリールアルキル基等が例示できる。などを挙げることができる。なお、上記炭化水素基には、考えられる全ての直鎖状構造及び分枝状構造が含まれ、また、アルケニル基の二重結合の位置、アルキル基のシクロアルキル基への結合位置、アルキル基のアリール基への結合位置、及びアリール基のアルキル基への結合位置は任意である。
【０２０８】
上記ジチオリン酸亜鉛の好適な具体例としては、例えば、ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、ジイソブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ペンチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−オクチルジチオリン酸亜鉛、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−デシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ドデシルジチオリン酸亜鉛、ジイソトリデシルジチオリン酸亜鉛、及びこれらの任意の組合せに係る混合物等が挙げられる。
【０２０９】
上記ジチオリン酸亜鉛の製造方法は特に限定されず、任意の従来方法を採用して製造することができる。具体的には、例えば、上記式（１３）中のＲ３６、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９に対応する炭化水素基を有するアルコール又はフェノールを五硫化ニリンと反応させてジチオリン酸とし、これを酸化亜鉛で中和させることにより合成できる。なお、使用する原料アルコール等によって、上記ジチオリン酸亜鉛の構造は異なる。
【０２１０】
また、上記ジチオリン酸亜鉛の含有量は、特に制限されないが、排ガス浄化装置の触媒被毒を抑制する点から、組成物全量を基準として、リン元素換算量で、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０８質量％以下、特に好ましくは０．０６質量％以下である。また、ジチオリン酸亜鉛の含有量は、耐摩耗性添加剤の作用効果を及ぼすリン酸金属塩の形成の点から、組成物全量を基準として、リン元素換算量で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０４質量％以上である。ジチオリン酸亜鉛の含有量が前記下限値未満であると、その添加による耐摩耗性向上効果が不十分となる傾向にある。
【０２１１】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、清浄性及びスラッジ分散性の点から、無灰分散剤を更に含有することが好ましい。かかる無灰分散剤としては、ポリオレフィンから誘導されるアルケニルコハク酸イミド、アルキルコハク酸イミド及びそれらの誘導体が挙げられる。代表的なコハク酸イミドは、高分子量のアルケニル基もしくはアルキル基で置換されたコハク酸無水物と、１分子当り平均４〜１０個（好ましくは５〜７個）の窒素原子を含むポリアルキレンポリアミンとの反応により得ることができる。高分子量のアルケニル基もしくはアルキル基は、数平均分子量が７００〜５０００のポリブテン（ポリイソブテン）であることが好ましく、数平均分子量が９００〜３０００のポリブテン（ポリイソブテン）であることがより好ましい。
【０２１２】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物において好ましく用いられるポリブテニルコハク酸イミドとしては、例えば、下記一般式（１４）又は（１５）で表される化合物が挙げられる。
【０２１３】
【化１１】
【０２１４】
【化１２】
【０２１５】
一般式（１４）又は（１５）におけるＰＩＢはポリブテニル基を示し、高純度イソブテンあるいは１−ブテンとイソブテンの混合物をフッ化ホウ素系触媒あるいは塩化アルミニウム系触媒で重合させて得られるポリブテンから得られるものであり、ポリブテン混合物中において末端にビニリデン構造を有するものが通常５〜１００ｍｏｌ％含有される。また、スラッジ抑制効果に優れる点からｎは２〜５の整数、好ましくは３〜４の整数であることが望ましい。
【０２１６】
一般式（１４）又は（１５）で表されるコハク酸イミドの製造法としては特に制限はないが、例えば、上記ポリブテンを塩素化したもの、好ましくは上記高純度イソブテンをフッ化ホウ素系触媒で重合させた高反応性ポリブテン（ポリイソブテン）、より好ましくは塩素やフッ素が充分除去されたポリブテンを無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得られるポリブテニルコハク酸を、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンと反応させることにより得ることができる。なお、ビスコハク酸イミドを製造する場合は、該ポリブテニルコハク酸をポリアミンの２倍量（モル比）反応させれば良く、モノコハク酸イミドを製造する場合は、該ポリブテニルコハク酸とポリアミンを等量（モル比）で反応させれば良い。これらの中では、スラッジ分散性に優れる点から、ポリブテニルビスコハク酸イミドであることが好ましい。
【０２１７】
なお、上記製造法において用いられるポリブテンには、製造過程の触媒に起因する微量のフッ素分や塩素分が残留し得るので、吸着法や十分な水洗等の適切な方法によりフッ素分や塩素分が十分除去されたポリブテンを用いることが好ましい。フッ素や塩素の含有量としては、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。
【０２１８】
また、ポリブテンと無水マレインとの反応によりポリブテニルコハク酸無水物を得る工程では、従来、塩素を用いる塩素化法が適用されることが多い。しかし、この方法では、コハク酸イミド最終製品中に多量の塩素（例えば約２０００〜３０００ｐｐｍ）が残留する結果となる。一方、塩素を用いない方法、例えば上記高反応性ポリブテンを用いた場合及び／又は熱反応法では、最終製品中に残る塩素を極めて低いレベル（例えば０〜３０ｐｐｍ）に抑えることができる。従って、潤滑油組成物中の塩素含有量を０〜３０重量ｐｐｍの範囲の量に抑えるためには、上記塩素化法を用いず、上記高反応性ポリブテンを用いる方法及び／又は熱反応法によって得られたポリブテニルコハク酸無水物を用いることが好ましい。
【０２１９】
また、ポリブテニルコハク酸イミドの誘導体としては、上記一般式（１４）又は（１５）で表される化合物に、ホウ酸等のホウ素化合物や、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート、有機酸等の含酸素有機化合物を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和又はアミド化した、いわゆる変性コハク酸イミドとして用いることができる。特に、ホウ酸等のホウ素化合物との反応で得られるホウ素含有アルケニル（もしくはアルキル）コハク酸イミドは、熱・酸化安定性の面で有利である。
【０２２０】
一般式（１４）又は（１５）で表される化合物に作用させるホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル類等が挙げられる。ホウ酸としては、具体的には例えばオルトホウ酸、メタホウ酸及びテトラホウ酸等が挙げられる。ホウ酸塩としては、ホウ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられ、より具体的には、例えばメタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム、過ホウ酸リチウム等のホウ酸リチウム；メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等のホウ酸ナトリウム；メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等のホウ酸カリウム；メタホウ酸カルシウム、二ホウ酸カルシウム、四ホウ酸三カルシウム、四ホウ酸五カルシウム、六ホウ酸カルシウム等のホウ酸カルシウム；メタホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム、六ホウ酸マグネシウム等のホウ酸マグネシウム；及びメタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウム等が挙げられる。また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸と好ましくは炭素数１〜６のアルキルアルコールとのエステル等が挙げられ、より具体的には例えば、ホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル、ホウ酸トリブチル等が挙げられる。上記ホウ素化合物を作用させたコハク酸イミド誘導体は、耐熱性、酸化安定性に優れることから好ましく用いられる。
【０２２１】
また、一般式（１４）又は（１５）で表される化合物に作用させる含酸素有機化合物としては、具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸等の炭素数１〜３０のモノカルボン酸や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸若しくはこれらの無水物、又はエステル化合物、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド、ヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネート等が挙げられる。このような含酸素有機化合物を作用させることで、例えば、一般式（１４）又は（１５）で表される化合物におけるアミノ基又はイミノ基の一部又は全部が次の一般式（１６）で示す構造になると推定される。
【０２２２】
【化１３】
【０２２３】
上記一般式（１６）中のＲ４０は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルケニル基、炭素数１〜２４アルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ４１Ｏ）ｍＨで表されるヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレン基を示し、Ｒ４１は炭素数１〜４のアルキレン基、ｍは１〜５の整数を示す。これらの中ではアミノ基又はイミノ基の全てにこれら含酸素有機化合物を作用させたものを主成分とするポリブテニルビスコハク酸イミドがスラッジ分散性に優れるため好ましく用いられる。そのような化合物は、例えば（１１）式の化合物１モルに対し（ｎ−１）モルの含酸素有機化合物を作用させることで得られる。このような含酸素有機化合物を作用させたコハク酸イミド誘導体は、スラッジ分散性に優れ、特にヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネートを作用させたものが好ましい。
【０２２４】
本発明で用いられる無灰分散剤としてのポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは６５００以上、更に好ましくは７０００以上、特に好ましくは８０００以上である。重量平均分子量が５０００未満では、非極性基のポリブテニル基の分子量が小さくスラッジの分散性に劣り、また、酸化劣化の活性点となる恐れのある極性基のアミン部分が相対的に多くなって酸化安定性に劣るため、本願発明のような長寿命化効果は得られないと考えられる。一方、低温粘度特性の悪化を防止する観点から、ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体の重量平均分子量は、２００００以下であることが好ましく、１５０００以下であることが特に好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ウォーターズ製の１５０−ＣＡＬＣ／ＧＰＣ装置に東ソー製のＧＭＨＨＲ−Ｍ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）のカラムを２本直列に使用し、溶媒としてはテトラヒドロフラン、温度２３℃、流速１ｍＬ／分、試料濃度１質量％、試料注入量７５μＬ、検出器示差屈折率計（ＲＩ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【０２２５】
なお、本発明では、無灰分散剤として、上記のコハク酸イミド及び／又はその誘導体の他、アルキル又はアルケニルポリアミン、アルキル又はアルケニルベンジルアミン、アルキル又はアルケニルコハク酸エステル、マンニッヒ塩基及びこれらの誘導体等を使用することができる。
【０２２６】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における無灰分散剤の含有量は、組成物全量を基準として、窒素元素換算で、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１５質量％以下である。無灰分散剤の含有量が上記下限値に満たない場合は、十分な清浄性効果が発揮できず、一方、その含有量が上記上限値を超える場合は、低温粘度特性の悪化及び抗乳化性が悪化するためそれぞれ好ましくない。なお、重量平均分子量が６５００以上のコハク酸イミド系無灰分散剤を使用する場合、十分なスラッジ分散性を発揮し、低温粘度特性に優れる点で、その含有量は、組成物全量を基準として、窒素元素換算で、０．００５〜０．０５質量％とすることが好ましく、０．０１〜０．０４質量％とすることがより好ましい。
【０２２７】
また、高分子量の無灰分散剤を用いる場合、その含有量は、組成物全量を基準として、窒素元素換算で、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、また、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下である。高分子量の無灰分散剤の含有量が上記下限値に満たない場合は、十分な清浄性効果が発揮できず、一方、その含有量が上記上限値を超える場合は、低温粘度特性の悪化及び抗乳化性が悪化するためそれぞれ好ましくない。
【０２２８】
また、ホウ素化合物で変性された無灰分散剤を用いる場合、その含有量は、組成物全量を基準として、ホウ素元素換算で、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上であり、また、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。ホウ素化合物で変性された無灰分散剤の含有量が上記下限値に満たない場合は、十分な清浄性効果が発揮できず、一方、その含有量が上記上限値を超える場合は、低温粘度特性の悪化及び抗乳化性が悪化するためそれぞれ好ましくない。
【０２２９】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、その摩擦特性を更に改善できる点から、無灰摩擦調整剤を含有することが好ましい。無灰摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、ヒドラジド（オレイルヒドラジド等）、セミカルバジド、ウレア、ウレイド、ビウレット等の無灰摩擦調整剤等が挙げられる。
【０２３０】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における摩擦調整剤の含有量は、組成物全量を基準として、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、また、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。摩擦調整剤の含有量が前記下限値未満であると、その添加による摩擦低減効果が不十分となる傾向にあり、また、前記上限値を超えると、耐摩耗性添加剤などの効果が阻害されやすく、あるいは添加剤の溶解性が悪化する傾向にある。
【０２３１】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、清浄性の点から、金属系清浄剤を更に含有することが好ましい。かかる金属系清浄剤としては、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属系清浄剤を用いることが好ましい。
【０２３２】
アルカリ土類金属スルホネートとしては、分子量３００〜１，５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩であり、カルシウム塩が好ましく用いられる。上記アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。ここでいう石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。
【０２３３】
アルカリ土類金属フェネートとしては、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が挙げられ、例えば下記の一般式（１７）〜（１９）で表される化合物を挙げることができる。
【０２３４】
【化１４】
【０２３５】
【化１５】
【０２３６】
【化１６】
【０２３７】
上記一般式（１７）〜（１９）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基を示し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はそれぞれアルカリ土類金属、好ましくはカルシウム及び／又はマグネシウムを示し、ｘは１又は２を示す。上式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６としては、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でもよい。
【０２３８】
アルカリ土類金属サリシレートとしては、アリキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が挙げられ、例えば下記の一般式（２０）で表されるものを挙げることができる。
【０２３９】
【化１７】
【０２４０】
上記一般式（２０）中、Ｒ４７は炭素数１〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数、好ましくは１又は２を示し、Ｍ４はアルカリ土類金属、好ましくはカルシウム及び／又はマグネシウムを示す。Ｒ４７としては、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でもよい。
【０２４１】
また、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートとしては、上記のアルキル芳香族スルホン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物、アリキルサリチル酸等を直接、マグネシウム及び／又はカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性（正塩）アルカリ土類金属スルホネート、中性（正塩）アルカリ土類金属フェネート及び中性（正塩）アルカリ土類金属サリシレートだけでなく、中性アルカリ土類金属スルホネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートと過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性アルカリ土類金属スルホネート、塩基性アルカリ土類金属フェネート及び塩基性アルカリ土類金属サリシレートや、中性アルカリ土類金属スルホネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートの存在下で、アルカリ土類金属の水酸化物と炭酸ガス又はホウ酸とを反応させることにより得られる過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属スルホネート、過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属フェネート及び過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属サリシレートも含まれる。
【０２４２】
本発明においては、上記の中性アルカリ土類金属塩、塩基性アルカリ土類金属塩、過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属塩及びこれらの混合物等を用いることができる。これらの中でも、長期間に渡る清浄性を維持する観点から、過塩基性カルシウムスルホネートと過塩基性カルシウムフェネートとを組み合わせたもの、あるいは過塩基性カルシウムサリシレートを使用することが好ましく、過塩基性カルシウムサリシレートを使用することが特に好ましい。金属系清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。本発明で用いるアルカリ土類金属系清浄剤の全塩基価は任意であるが、通常、全塩基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いるのが望ましい。なおここでいう全塩基価は、ＪＩＳＫ２５０１（１９９２）の「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味している。
【０２４３】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における金属系清浄剤の含有量は任意であるが、組成物全量基準で、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１〜５質量％含有するのが望ましい。この含有量が１０質量％を超える場合は、その含有量に見合うだけの効果が得られないため好ましくない。
【０２４４】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、粘度−温度特性を更に改善できる点から、粘度指数向上剤を含有することが好ましい。かかる粘度指数向上剤としては、非分散型又は分散型ポリメタクリレート類、分散型エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン−ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等が挙げられ、中でも重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜９００，０００、より好ましくは１５０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１８０，０００〜４００，０００の非分散型粘度指数向上剤及び／または分散型粘度指数向上剤が好ましく用いられる。
【０２４５】
非分散型粘度指数向上剤としては、具体的には、下記一般式（２１）、（２２）及び（２３）で表される化合物の中から選ばれるモノマー（以下、「モノマー（Ｍ−１）」という）の単独重合体又はモノマー（Ｍ−１）の２種以上の共重合体あるいはその水素化物等が例示できる。一方、分散型粘度指数向上剤としては、具体的には、一般式（２４）及び（２５）で表される化合物の中から選ばれるモノマー（以下、「モノマー（Ｍ−２）」という）の２種以上の共重合体又はその水素化物に酸素含有基を導入したものや、一般式（２１）〜（２３）で表される化合物の中から選ばれるモノマー（Ｍ−１）の１種又は２種以上と一般式（２４）及び（２５）で表される化合物の中から選ばれるモノマー（Ｍ−２）の１種又は２種以上との共重合体、あるいはその水素化物等が例示できる。
【０２４６】
【化１８】
【０２４７】
上記一般式（２１）中、Ｒ４８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４９は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。Ｒ４９で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、及びオクタデシル基等（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）等が例示できる。
【０２４８】
【化１９】
【０２４９】
上記一般式（２２）中、Ｒ５０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５１は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ５１で表される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基；メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基（これらアルキル基のシクロアルキル基への置換位置は任意である）；
ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、二重結合の位置も任意である）；
フェニル基、ナフチル基等のアリール基：トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基等の炭素数７〜１２のアルキルアリール基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）；ベンシル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２のアリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；等が例示できる。
【０２５０】
【化２０】
【０２５１】
上記一般式（２３）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ個別に、水素原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基（−ＯＲ５２：Ｒ５２は炭素数１〜１８のアルキル基）又は炭素数１〜１８のモノアルキルアミノ基（−ＮＨＲ５３：Ｒ５３は炭素数１〜１８のアルキル基）を示す。
【０２５２】
【化２１】
【０２５３】
上記一般式（２３）中、Ｒ５４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５５は炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｙ１は窒素原子を１〜２個、酸素原子を０〜２個含有するアミン残基又は複素環残基を示し、ｍは０又は１である。Ｒ５５で表される炭素数１〜１８のアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、及びオクタデシレン基等（これらアルキレン基は直鎖状でも分枝状でもよい）等が例示できる。また、Ｙ１で表される基としては、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、モルホリノ基、ピロリル基、ピロリノ基、ピリジル基、メチルピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、キノニル基、ピロリドニル基、ピロリドノ基、イミダゾリノ基、及びピラジノ基等が例示できる。
【０２５４】
【化２２】
【０２５５】
上記一般式（２５）中、Ｒ５６は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ２は窒素原子を１〜２個、酸素原子を０〜２個含有するアミン残基又は複素環残基を示す。Ｙ２で表される基としては、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、モルホリノ基、ピロリル基、ピロリノ基、ピリジル基、メチルピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、キノニル基、ピロリドニル基、ピロリドノ基、イミダゾリノ基、及びピラジノ基等が例示できる。
【０２５６】
モノマー（Ｍ−１）の好ましい例としては、具体的には、炭素数１〜１８のアルキルアクリレート、炭素数１〜１８のアルキルメタクリレート、炭素数２〜２０のオレフィン、スチレン、メチルスチレン、無水マレイン酸エステル、無水マレイン酸アミド及びこれらの混合物等が例示できる。
【０２５７】
モノマー（Ｍ−２）の好ましい例としては、具体的には、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−メチル−５−ビニルピリジン、モルホリノメチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン及びこれらの混合物等が例示できる。
【０２５８】
なお、上記（Ｍ−１）化合物の中から選ばれる１種又は２種以上のモノマーと（Ｍ−２）化合物の中から選ばれる１種又は２種以上のモノマーとの共重合体の共重合モル比は、一般に、モノマー（Ｍ−１）：モノマー（Ｍ−２）＝８０：２０〜９５：５程度である。またその製法も任意であるが、通常、ベンゾイルパーオキシド等の重合開始剤の存在下でモノマー（Ｍ−１）とモノマー（Ｍ−２）をラジカル溶液重合させることにより容易に共重合体が得られる。
【０２５９】
上述した粘度指数向上剤の中でも、低温流動性により優れる点から、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤が好ましい。
【０２６０】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における粘度指数向上剤の配合量は、組成物全量基準で、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。粘度指数向上剤の含有量が０．１質量％未満の場合、その添加による粘度−温度特性の改善効果が不十分となる傾向にあり、また、１５質量％を超える場合、初期の極圧性を長期間維持しにくくなる傾向にある。
【０２６１】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物においては、その性能をさらに向上させる目的で、必要に応じて、上記添加剤の他にさらに、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、ゴム膨潤剤、消泡剤、着色剤等の各種添加剤を単独で又は数種類組み合わせて配合しても良い。
【０２６２】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
【０２６３】
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。
【０２６４】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０２６５】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、及びβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
【０２６６】
流動点降下剤としては、潤滑油基油の性状に応じて公知の流動点降下剤を任意に選択することができるが、重量平均分子量が５０，０００を超え１５０，０００以下、好ましくは、８０，０００〜１２０，０００のポリメタクリレートが好ましい。
【０２６７】
消泡剤としては、潤滑油用の消泡剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、ジメチルシリコーン、フルオロシリコーン等のシリコーン類が挙げられる。これらの中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で配合することができる。
【０２６８】
着色剤としては、通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、また任意の量を配合することができるが、通常その配合量は、組成物全量基準で０．００１〜１．０質量％である。
【０２６９】
これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合、その含有量は組成物全量基準で、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では０．００５〜１質量％、流動点降下剤では、０．０５〜１質量％、消泡剤では０．０００５〜１質量％、着色剤では０．００１〜１．０質量％の範囲で通常選ばれる。
【０２７０】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、上述の通り硫黄を構成元素として含む添加剤を含有し得るが、潤滑油組成物の全硫黄含有量（潤滑油基油及び添加剤に起因する硫黄分の合計量）は、添加剤の溶解性、並びに高温酸化条件における硫黄酸化物の生成に起因する塩基価の消耗を抑制する点から、好ましくは０．０５〜０．３質量％であり、より好ましくは０．０８〜０．２５質量％、さらに好ましくは０．１〜０．２質量％、特に好ましくは０．１２〜０．１８質量％である。
【０２７１】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、通常、４〜２４ｍｍ２／ｓであるが、焼付きや磨耗を抑制する油膜厚さを保持する点、並びに撹拌抵抗の増加を抑制する点から、好ましくは５〜１８ｍｍ２／ｓ、より好ましくは６〜１５ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは７〜１２ｍｍ２／ｓである。
【０２７２】
上記の構成を有する本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、熱・酸化安定性あるいは更に粘度−温度特性、摩擦特性及び揮発防止性に優れるものであり、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、含酸素化合物含有燃料対応エンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として用いた場合に、ロングドレイン化及び省エネルギー化を十分に実現することができる。
【実施例】
【０２７３】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０２７４】
［潤滑油基油の製造］
（基油１）
溶剤精製基油を精製する工程において減圧蒸留で分離した留分を、フルフラールで溶剤抽出した後で水素化処理し、次いで、メチルエチルケトン−トルエン混合溶剤で溶剤脱ろうした。かかる溶剤脱ろうの際に除去されたワックス分（以下、「ＷＡＸ１」という）を、潤滑油基油の原料として用いた。ＷＡＸ１の性状を表１に示す。
【０２７５】
【表１】
【０２７６】
次に、水素化分解触媒の存在下、水素分圧５ＭＰａ、平均反応温度３５０℃、ＬＨＳＶ１ｈｒ−１の条件下で、ＷＡＸ１の水素化分解を行った。水素化分解触媒としては、アモルファス系シリカ・アルミナ担体（シリカ：アルミナ＝２０：８０（質量比））にニッケル３質量％及びモリブデン１５質量％が担持された触媒を硫化した状態で用いた。
【０２７７】
次に、上記の水素化分解で得られた分解生成物を減圧蒸留することにより潤滑油留分２６容量％を得た。この潤滑油留分について、メチルエチルケトン−トルエン混合溶剤を用いて、溶剤／油比４倍、ろ過温度−２５℃の条件で溶剤脱ろうを行い、目的の潤滑油基油（以下、「基油１」という。）を得た。基油１の各種性状及び性能評価試験結果を表２に示す。
【０２７８】
（基油２）
ＵＳＹ型ゼオライト８００ｇとアルミナバインダー２００ｇとを混合混練し、直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）、高さ６ｍｍの円柱状に成型した。得られた成型体を４５０℃で３時間焼成して担体を得た。この担体に、白金換算値で担体の０．８質量％となる量のジクロロテトラアミン白金（ＩＩ）の水溶液を含浸し、１２０℃で３時間乾燥させ、４００℃で１時間焼成することにより、目的の触媒を得た。
【０２７９】
次に、得られた触媒２００ｍｌを固定証の流通式反応器に充填し、この反応器を用いて、パラフィン系炭化水素を含む原料油の水素化分解／水素化異性化を行った。本工程では、原料油として、パラフィン含量が９５質量％であり、２０から８０までの炭素数分布を有するＦＴワックス（以下、「ＷＡＸ２」という。）を用いた。ＷＡＸ２の性状を表１に示す。また、水素化分解の条件は、水素圧３ＭＰａ、反応温度３５０℃、ＬＨＳＶ２．０ｈ−１とし、原料に対し沸点３８０℃以下の留分（分解生成物）が３０質量％（分解率３０％）となる分解／異性化生成油を得た。
【０２８０】
次に、上記の水素化分解／水素化異性化工程で得られた分解／異性化生成油を減圧蒸留することにより、潤滑油留分を得た。この潤滑油留分について、メチルエチルケトン−トルエン混合溶剤を用いて、溶剤／油比４倍、ろ過温度−２５℃の条件で溶剤脱ろうを行い、目的の潤滑油基油（以下、「基油２」という。）を得た。基油２の各種性状及び性能評価試験結果を表２に示す。
【０２８１】
【表２】
【０２８２】
［実施例１〜６、比較例１〜７］
実施例１〜５においては、基油１、並びに以下に示す基油及び添加剤を用いて、表３に示す組成を有する潤滑油組成物を調製した。また、実施例６においては、基油２、並びに以下に示す基油及び添加剤を用いて、表４に示す組成を有する潤滑油組成物を調製した。また、比較例１〜７においては、以下に示す基油及び添加剤を用いて、表５、６に示す組成を有する潤滑油組成物を調製した。得られた潤滑油組成物の硫黄含有量、リン含有量、１００℃における動粘度、塩基価及び酸価を表３〜６に示す。
（基油）
基油３：パラフィン系水素化分解基油（飽和分：９４．８質量％、飽和分に占める環状飽和分の割合：４６．８質量％、硫黄分：０．００１質量％未満、１００℃における動粘度：４．１ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２１、２０℃における屈折率：１．４６４０、ｎ２０−０．００２×ｋｖ１００：１．４５６）
基油４：パラフィン系溶剤精製基油（飽和分：７７質量％、硫黄分：０．１２質量％、１００℃における動粘度：４．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１０２）
（硫黄を構成元素として含まない無灰酸化防止剤）
Ａ１：アルキルジフェニルアミン
Ａ２：オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（硫黄を構成元素として含む無灰酸化防止剤及び有機モリブデン化合物）
Ｂ１：無灰ジチオカーバメート（硫黄含有量：２９．４質量％）
Ｂ２：モリブデンのジトリデシルアミン錯体（モリブデン含有量：１０．０質量％）
（摩耗防止剤）
Ｃ１：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（リン含有量：７．４質量％、アルキル基：第１級オクチル基）
Ｃ２：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（リン含有量：７．２質量％、アルキル基：第２級ブチル基又は第２級ヘキシル基の混合物）
（無灰分散剤）
Ｄ１：ポリブテニルコハク酸イミド（ビスタイプ、重量平均分子量：８，５００、窒素含有量：０．６５質量％）
（無灰摩擦調整剤）
Ｅ１：グリセリン脂肪酸エステル（商品名：ＭＯ５０、花王社製）
（その他の添加剤）
Ｆ１：金属系清浄剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び消泡剤を含むパッケージ。
【０２８３】
［熱・酸化安定性評価試験］
実施例１〜６及び比較例１〜７の潤滑油組成物について、ＪＩＳ Ｋ ２５１４の４．項の方法（ＩＳＯＴ）に準拠して熱・酸化安定性試験（試験温度：１６５．５℃）を行い、２４時間後及び７２時間後の塩基価保持率を求めた。得られた結果を表３〜６に示す。
【０２８４】
［摩擦特性評価試験：ＳＲＶ（微小往復動摩擦）試験］
実施例１〜６及び比較例１〜７の潤滑油組成物について、以下のようにしてＳＲＶ試験を実施し、摩擦特性を評価した。先ず、オプチモール社製ＳＲＶ試験機用の試験片（鋼球（直径１８ｍｍ）／ディスク、ＳＵＪ−２）を用意し、その表面粗さをＲａ０．２μｍ以下に仕上げた。この試験片をオプチモール社製ＳＲＶ試験機に装着し、殻潤滑油組成物を試験片の摺動面に滴下し、温度８０℃、荷重３０Ｎ、振幅３ｍｍ、周波数５０Ｈｚの条件下で試験を行い、試験開始後１５分経過時から３０分経過時までの平均摩擦係数を測定した。得られた結果を表３〜６に示す。
【０２８５】
また、上記の熱・酸化安定性評価試験における２４時間後の実施例１〜６及び比較例１〜７の潤滑油組成物（以下、「使用油」という）を用い、上記と同様のＳＲＶ試験を実施した。得られた結果を表３〜６に示す。
【０２８６】
【表３】
【０２８７】
【表４】
【０２８８】
【表５】
【０２８９】
【表６】
【０２９０】
表３、４に示したように、実施例１〜６の内燃機関用潤滑油組成物は、酸化安定性試験における２４時間後の塩基価低下率小さく、また、７２時間後も残存塩基価が十分にあることから、酸化安定性に優れていることがわかる。また、実施例１〜６の内燃機関用潤滑油組成物は、初期摩擦係数が小さく、酸化安定性試験における２４時間後のものであっても摩擦係数が０．１を下回ることから、低摩擦維持性に優れていることがわかる。
【０２９１】
一方、比較例１〜７の内燃機関用潤滑油組成物は、塩基価保持率が劣るとともに、酸化安定性試験における２４時間後のものについては摩擦係数が０．１を上回ることから、低摩擦維持性に劣ることがわかる。
【０２９２】
更に、実施例１、６と比較例５、７との対比、比較例１と比較例３、４との対比から、実施例１、６の内燃機関用潤滑油組成物は、（Ａ）、（Ｂ）成分の添加による塩基価保持率、酸化安定性及び低摩擦維持性の向上効果が顕著となっていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用潤滑油組成物に関し、詳しくは、ガソリンエンジン、メタノール含有燃料対応エンジン、ガスエンジン等の潤滑油として好適な内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エンジンなどの内燃機関に使用される潤滑油には、苛酷な条件下での長期の使用に耐え得るための熱・酸化安定性が求められている。
【０００３】
そこで、従来の内燃機関用潤滑油においては、熱・酸化安定性を確保するために、水素化分解鉱油等の高度精製基油又は合成油などの高性能基油を用い、当該基油にジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）、ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）等のパーオキサイド分解能を有する硫黄含有化合物、あるいはフェノール系又はアミン系酸化防止剤等の無灰酸化防止剤を配合することが一般的になされている（例えば、特許文献１〜４を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３６３９１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２２３０９４号公報
【特許文献３】特開平８−３０２３７８号公報
【特許文献４】特開平９−００３４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、近時、内燃機関用潤滑油の使用条件の更なる苛酷化に加えて、資源有効利用、廃油の低減、潤滑油ユーザーのコスト削減等の観点からも、潤滑油のロングドレイン化に対する要求は一層高まっており、かかる要求に応えるためには上記従来の内燃機関用潤滑油といえども改善の余地がある。すなわち、本発明者らの検討によれば、従来の内燃機関用潤滑油に使用される潤滑油基油は、高性能基油と呼ばれるものであっても、それ自体の熱・酸化安定性が必ずしも十分とはいえない。また、酸化防止剤の配合量を増量することで熱・酸化安定性をある程度改善することは可能であるが、この手法による熱・酸化安定性の向上効果には自ずと限界がある。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、熱・酸化安定性に優れ、十分なロングドレイン化を達成することが可能な内燃機関用潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために、飽和分を９５質量％以上含有し、且つ該飽和分に占める環状飽和分の割合が０．１〜１０質量％である潤滑油基油と、硫黄を構成元素として含まない無灰酸化防止剤と、硫黄を構成元素として含む無灰酸化防止剤及び有機モリブデン化合物から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物を提供する。
【０００８】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油は、飽和分の含有量及び当該飽和分に占める環状飽和分の割合がそれぞれ上記条件を満たすものであるため、それ自体が熱・酸化安定性及び揮発防止性に優れる。更に、当該潤滑油基油は、添加剤が配合された場合に、当該添加剤を安定に溶解保持しつつその機能をより高水準で発現させることができるものである。そして、このように優れた特性を有する潤滑油基油に、硫黄を構成元素として含まない無灰酸化防止剤（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、硫黄を構成元素として含む無灰酸化防止剤及び有機モリブデン化合物から選ばれる少なくとも１種（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）との双方を含有せしめることで、（Ａ）、（Ｂ）成分の相乗作用による熱・酸化安定性の向上効果を最大限に発揮させることができるようになる。したがって、本発明の内燃機関用潤滑油組成物によって、十分なロングドレイン化を達成することが可能となる。
【０００９】
また、本発明の内燃機関用組成物に含まれる潤滑油基油は、飽和分の含有量及び当該飽和分に占める環状飽和分の割合がそれぞれ上記条件を満たすものであるため、それ自体が粘度−温度特性及び摩擦特性に優れている。更に、当該潤滑油基油は、上述のように添加剤の溶解性及び効き目の点で優れており、摩擦調整剤が配合された場合には摩擦低減効果を高水準で得ることができるものである。したがって、このように優れた潤滑油基油を含む本発明の内燃機関用潤滑油組成物によれば、摺動部における摩擦抵抗や撹拌抵抗などに起因するエネルギー損失を低減し、十分な省エネルギー化を図ることができる。
【００１０】
更に、従来の潤滑油基油の場合は低温粘度特性の改善と揮発防止性の確保との両立が困難であったが、本発明にかかる潤滑油基油によれば低温粘度特性と揮発防止性との双方を高水準でバランスよく達成することができる。したがって、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、内燃機関のロングドレイン化及び省エネルギー化に加えて、低温時始動性の改善の点でも有用である。
【００１１】
また、本発明は、下記式（１）で表される条件を満たす潤滑油基油と、硫黄を構成元素として含まない無灰酸化防止剤と、硫黄を構成元素として含む無灰酸化防止剤及び有機モリブデン化合物から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物を提供する。
【００１２】
１．４３５≦ｎ２０−０．００２×ｋｖ１００≦１．４５０ （１）
［式中、ｎ２０は潤滑油基油の２０℃における屈折率を示し、ｋｖ１００は潤滑油基油の１００℃における動粘度（ｍｍ２／ｓ）を示す。］
【００１３】
上記式（１）で表される条件を満たす潤滑油基油も、熱・酸化安定性、更には粘度−温度特性（低温粘度特性を含む）、摩擦特性、及び揮発防止性に優れるものであり、また、添加剤が配合された場合には、当該添加剤を安定に溶解保持しつつ、当該添加剤の機能をより高水準で発現させることができるものである。したがって、上記式（１）で表される条件を満たす潤滑油基油と、硫黄を構成元素として含まない無灰酸化防止剤と、硫黄を構成元素として含む無灰酸化防止剤及び有機モリブデン化合物から選ばれる少なくとも１種とを含有する内燃機関用潤滑油組成物によっても、ロングドレイン化、省エネルギー化及び低温始動性の改善を達成することができるようになる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、熱・酸化安定性あるいは更に粘度−温度特性、摩擦特性及び揮発防止性に優れた内燃機関用潤滑油組成物が実現される。そして、本発明の内燃機関用潤滑油組成物を内燃機関に適用することにより、ロングドレイン化及び省エネルギー化を達成することができるようになり、更には低温始動性を改善することができるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明では、以下に示す条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たす潤滑油基油（以下、単に「本発明にかかる潤滑油基油」という。）が用いられる。なお、本発明にかかる潤滑油基油は、条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすものであればよいが、条件（ａ）及び条件（ｂ）の双方を満たすことがより好ましい。
（ａ）飽和分を９５質量％以上含有し、且つ該飽和分に占める環状飽和分の割合が０．１〜１０質量％であること。
（ｂ）下記式（１）で表される条件を満たすこと。
１．４３５≦ｎ２０−０．００２×ｋｖ１００≦１．４５０ （１）
［式中、ｎ２０は潤滑油基油の２０℃における屈折率を示し、ｋｖ１００は潤滑油基油の１００℃における動粘度（ｍｍ２／ｓ）を示す。］
【００１７】
本発明にかかる潤滑油基油は、上記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすものであれば特に制限されない。具体的には、原油を常圧蒸留及び／又は減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて精製したパラフィン系鉱油、あるいはノルマルパラフィン系基油、イソパラフィン系基油などのうち、上記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすものが挙げられる。これらの潤滑油基油は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明にかかる潤滑油基油の好ましい例としては、以下に示す基油（１）〜（８）を原料とし、この原料油及び／又はこの原料油から回収された潤滑油留分を、所定の精製方法によって精製し、潤滑油留分を回収することによって得られる基油を挙げることができる。
（１）パラフィン基系原油及び／又は混合基系原油の常圧蒸留による留出油
（２）パラフィン基系原油及び／又は混合基系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸留による留出油（ＷＶＧＯ）
（３）潤滑油脱ろう工程により得られるワックス（スラックワックス等）及び／又はガストゥリキッド（ＧＴＬ）プロセス等により得られる合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ＧＴＬワックス等）
（４）基油（１）〜（３）から選ばれる１種又は２種以上の混合油及び／又は当該混合油のマイルドハイドロクラッキング処理油
（５）基油（１）〜（４）から選ばれる２種以上の混合油
（６）基油（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）の脱れき油（ＤＡＯ）
（７）基油（６）のマイルドハイドロクラッキング処理油（ＭＨＣ）
（８）基油（１）〜（７）から選ばれる２種以上の混合油。
【００１９】
なお、上記所定の精製方法としては、水素化分解、水素化仕上げなどの水素化精製；フルフラール溶剤抽出などの溶剤精製；溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう；酸性白土や活性白土などによる白土精製；硫酸洗浄、苛性ソーダ洗浄などの薬品（酸又はアルカリ）洗浄などが好ましい。本発明では、これらの精製方法のうちの１種を単独で行ってもよく、２種以上を組み合わせて行ってもよい。また、２種以上の精製方法を組み合わせる場合、その順序は特に制限されず、適宜選定することができる。
【００２０】
更に、本発明にかかる潤滑油基油としては、上記基油（１）〜（８）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分について所定の処理を行うことにより得られる下記基油（９）又は（１０）が特に好ましい。
（９）上記基油（１）〜（８）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分を水素化分解し、その生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、または当該脱ろう処理をした後に蒸留することによって得られる水素化分解鉱油
（１０）上記基油（１）〜（８）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分を水素化異性化し、その生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、または、当該脱ろう処理をしたあとに蒸留することによって得られる水素化異性化鉱油。
【００２１】
また、上記（９）又は（１０）の潤滑油基油を得るに際して、好都合なステップで、必要に応じて溶剤精製処理及び／又は水素化仕上げ処理工程を更に設けてもよい。
【００２２】
また、上記水素化分解・水素化異性化に使用される触媒は特に制限されないが、分解活性を有する複合酸化物（例えば、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニアなど）又は当該複合酸化物の１種類以上を組み合わせてバインダーで結着させたものを担体とし、水素化能を有する金属（例えば周期律表第ＶＩａ族の金属や第ＶＩＩＩ族の金属などの１種類以上）を担持させた水素化分解触媒、あるいはゼオライト（例えばＺＳＭ−５、ゼオライトベータ、ＳＡＰＯ−１１など）を含む担体に第ＶＩＩＩ族の金属のうち少なくとも１種類以上を含む水素化能を有する金属を担持させた水素化異性化触媒が好ましく使用される。水素化分解触媒及び水素化異性化触媒は、積層又は混合などにより組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
水素化分解・水素化異性化の際の反応条件は特に制限されないが、水素分圧０．１〜２０ＭＰａ、平均反応温度１５０〜４５０℃、ＬＨＳＶ０．１〜３．０ｈｒ−１、水素／油比５０〜２００００ｓｃｆ／ｂとすることが好ましい。
【００２４】
本発明にかかる潤滑油基油の製造方法の好ましい例としては、以下に示す製造方法Ａが挙げられる。
【００２５】
すなわち、本発明にかかる製造方法Ａは、
ＮＨ３脱着温度依存性評価においてＮＨ３の全脱着量に対する３００〜８００℃でのＮＨ３の脱着量の分率が８０％以下である担体に、周期律表第ＶＩａ族金属のうち少なくとも１種類と、第ＶＩＩＩ族金属のうち少なくとも１種類とが担持された水素化分解触媒を準備する第１工程と、
水素化分解触媒の存在下、スラックワックスを５０容量％以上含む原料油を、水素分圧０．１〜１４ＭＰａ、平均反応温度２３０〜４３０℃、ＬＨＳＶ０．３〜３．０ｈｒ−１、水素油比５０〜１４０００ｓｃｆ／ｂで水素化分解する第２工程と、
第２工程で得られた分解生成油を蒸留分離して潤滑油留分を得る第３工程と、
第３工程で得られた潤滑油留分を脱ろう処理する第４工程と
を備える。
【００２６】
以下、上記製造方法Ａについて詳述する。
【００２７】
（原料油）
上記製造方法Ａにおいては、スラックワックスを５０容量％以上含有する原料油が用いられる。なお、本発明でいう「スラックワックスを５０容量％以上含有する原料油」とは、スラックワックスのみからなる原料油と、スラックワックスと他の原料油との混合油であってスラックワックスを５０容量％以上含有する原料油との双方が包含される。
【００２８】
スラックワックスは、パラフィン系潤滑油留分から潤滑油基油を製造する際、溶剤脱ろう工程で副生するワックス含有成分であり、本発明においては該ワックス含有成分をさらに脱油処理したものもスラックワックスに包含される。スラックワックスの主成分はｎ−パラフィン及び側鎖の少ない分岐パラフィン（イソパラフィン）であり、ナフテン分や芳香族分は少ない。原料油の調製に使用するスラックワックスの動粘度は、目的とする潤滑油基油の動粘度に応じて適宜選定することができるが、本発明にかかる潤滑油基油として低粘度基油を製造するには、１００℃における動粘度が２〜２５ｍｍ２／ｓ程度、好ましくは２．５〜２０ｍｍ２／ｓ程度、より好ましくは３〜１５ｍｍ２／ｓ程度の、比較的低粘度のスラックワックスが望ましい。また、スラックワックスのその他の性状も任意であるが、融点は、好ましくは３５〜８０℃、より好ましくは４５〜７０℃、さらに好ましくは５０〜６０℃である。また、スラックワックスの油分は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であり、また、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。また、スラックワックスの硫黄分は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であり、また、好ましくは０．００１質量％以上である。
【００２９】
ここで、十分に脱油処理されたスラックワックス（以下、「スラックワックスＡ」という。）の油分は、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％である。また、スラックワックスＡの硫黄分は、好ましくは０．００１〜０．２質量％、より好ましくは０．０１〜０．１５質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．１２質量％である。一方、脱油処理されないか、あるいは脱油処理が不十分であるスラックワックス（以下、「スラックワックスＢ」という。）の油分は、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。また、スラックワックスＢの硫黄分は、好ましくは０．０５〜１質量％、より好ましくは０．１〜０．５質量％、さらに好ましくは０．１５〜０．２５質量％である。
【００３０】
上記製造方法Ａにおいては、上記スラックワックスＡを原料として用いることで、上記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たす本発明にかかる潤滑油基油を好適に得ることができる。また、上記製造方法Ａによれば、油分や硫黄分が比較的高く、比較的粗悪で安価なスラックワックスＢを原料として用いても、粘度指数が高く、低温特性及び熱・酸化安定性に優れた付加価値の高い潤滑油基油を得ることができる。
【００３１】
原料油がスラックワックスと他の原料油との混合油である場合、当該他の原料油としては、混合油全量に占めるスラックワックスの割合が５０容量％以上であれば特に制限されないが、原油の重質常圧蒸留留出油及び／又は減圧蒸留留出油の混合油が好ましく用いられる。
【００３２】
また、原料油がスラックワックスと他の原料油との混合油である場合、高粘度指数の基油を製造するという観点から、混合油に占めるスラックワックスの割合は、７０容量％以上がより好ましく、７５容量％以上が更により好ましい。当該割合が５０容量％未満では、得られる潤滑油基油において芳香族分、ナフテン分などの油分が増大し、潤滑油基油の粘度指数が低下する傾向にある。
【００３３】
一方、スラックワックスと併用される原油の重質常圧蒸留留出油及び／又は減圧蒸留留出油は、製造される潤滑油基油の粘度指数を高く保つため、３００〜５７０℃の蒸留温度範囲に６０容量％以上の留出成分を有する留分であることが好ましい。
【００３４】
（水素化分解触媒）
上記製造方法Ａでは、ＮＨ３脱着温度依存性評価においてＮＨ３の全脱着量に対する３００〜８００℃でのＮＨ３の脱着量の分率が８０％以下である担体に、周期律表第ＶＩａ族金属のうち少なくとも１種類と、第ＶＩＩＩ族金属のうち少なくとも１種類とが担持された水素化分解触媒が用いられる。
【００３５】
ここで、「ＮＨ３脱着温度依存性評価」とは、文献（Ｓａｗａ Ｍ．， Ｎｉｗａ Ｍ．， Ｍｕｒａｋａｍｉ Ｙ．， Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １９９０，１０，５３２、Ｋａｒｇｅ Ｈ． Ｇ．， Ｄｏｎｄｕｒ Ｖ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ． １９９０，９４，７６５など）に紹介されている方法であり、以下のようにして行われる。先ず、触媒担体を、窒素気流下４００℃以上の温度で３０分以上前処理し、吸着分子を除去した後に、１００℃でＮＨ３を飽和するまで吸着させる。次いで、その触媒担体を１００〜８００℃まで１０℃／分以下の昇温速度で昇温してＮＨ３を脱着させ、脱着により分離されたＮＨ３を所定温度ごとにモニターする。そして、ＮＨ３の全脱着量（１００〜８００℃での脱着量）に対する、３００℃〜８００℃でのＮＨ３の脱着量の分率を求める。
【００３６】
上記製造方法Ａで用いられる触媒担体は、上記のＮＨ３脱着温度依存性評価においてＮＨ３の全脱着量に対する３００〜８００℃でのＮＨ３の脱着量の分率が８０％以下のものであり、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下である。かかる担体を用いて水素化分解触媒を構成することで、分解活性を支配する酸性質が十分に抑制されるので、水素化分解により原料油中のスラックワックス等に由来する高分子量ｎ−パラフィンの分解異性化によるイソパラフィンの生成を効率よく且つ確実に行うことができ、且つ、生成したイソパラフィン化合物の過度の分解を充分に抑制することができるようになる。その結果、適度に枝分かれした化学構造を有する粘度指数の高い分子を、適度な分子量範囲で十分量与えることができる。
【００３７】
このような担体としては、アモルファス系であり且つ酸性質を有する二元酸化物が好ましく、例えば、文献（「金属酸化物とその触媒作用」、清水哲郎、講談社、１９７８年）などに例示されている二元酸化物が挙げられる。
【００３８】
中でも、アモルファス系複合酸化物であってＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｙ、ＺｎおよびＺｒから選ばれる元素の酸化物２種類の複合による酸性質二元酸化物を含有することが好ましい。これらの酸性質二元酸化物の各酸化物の比率などを調整することにより、前記のＮＨ３吸脱着評価において、本目的に適した酸性質の担体を得ることができる。なお、当該担体を構成する酸性質二元酸化物は上記のうちの１種類であっても２種類以上の混合物であってもよい。また、当該担体は、上記酸性質二元酸化物からなるものであってもよく、あるいは当該酸性質二元酸化物をバインダーで結着させた担体であってもよい。
【００３９】
さらに、当該担体は、アモルファス系シリカ・アルミナ、アモルファス系シリカ・ジルコニア、アモルファス系シリカ・マグネシア、アモルファス系シリカ・チタニア、アモルファス系シリカ・ボリア、アモルファス系アルミナ・ジルコニア、アモルファス系アルミナ・マグネシア、アモルファス系アルミナ・チタニア、アモルファス系アルミナ・ボリア、アモルファス系ジルコニア・マグネシア、アモルファス系ジルコニア・チタニア、アモルファス系ジルコニア・ボリア、アモルファス系マグネシア・チタニア、アモルファス系マグネシア・ボリアおよびアモルファス系チタニア・ボリアから選ばれる少なくとも１種類の酸性質二元酸化物を含有することが好ましい。当該担体を構成する酸性質二元酸化物は上記のうちの１種類であっても２種類以上の混合物であってもよい。また、当該担体は、上記酸性質二元酸化物からなるものであってもよく、あるいは当該酸性質二元酸化物をバインダーで結着させた担体であってもよい。かかるバインダーとしては、一般に触媒調製に使用されるものであれば特に制限はないが、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、クレーから選ばれるかまたはそれらの混合物などが好ましい。
【００４０】
上記製造方法Ａにおいては、上記の担体に、周期律表第ＶＩａ族の金属（モリブデン、クロム、タングステンなど）のうち少なくとも１種類と、第ＶＩＩＩ族の金属（ニッケル、コバルト、パラジウム、白金など）のうち少なくとも１種類とが担持されて水素化分解触媒が構成される。これらの金属は、水素化能を担うものであり、酸性質担体によってパラフィン化合物が分解または枝分かれする反応を終結させ、適度な分子量と枝分かれ構造を有するイソパラフィンの生成に重要な役割を担っている。
【００４１】
水素化分解触媒における金属の担持量としては、第ＶＩａ族金属の担持量が金属１種類当たり５〜３０質量％であり、第ＶＩＩＩ族金属の担持量が金属１種類当たり０．２〜１０質量％であることが好ましい。
【００４２】
さらに、上記製造方法Ａで用いられる水素化分解触媒においては、第ＶＩａ族金属の１種類以上の金属としてモリブデンを５〜３０質量％の範囲で含み、また、第ＶＩＩＩ族金属の１種類以上の金属としてニッケルを０．２〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましい。
【００４３】
上記の担体と第ＶＩａ族金属の１種類以上と第ＶＩＩＩ属金属の１種類以上の金属とで構成される水素化分解触媒は、硫化した状態で水素化分解に用いることが好ましい。硫化処理は公知の方法により行うことができる。
【００４４】
（水素化分解工程）
上記製造方法Ａにおいては、上記の水素化分解触媒の存在下、スラックワックスを５０容量％以上含む原料油を、水素分圧が０．１〜１４ＭＰａ、好ましくは１〜１４ＭＰａ、より好ましくは２〜７ＭＰａ；平均反応温度が２３０〜４３０℃、好ましくは３３０〜４００℃、より好ましくは３５０〜３９０℃；ＬＨＳＶが０．３〜３．０ｈｒ−１、好ましくは０．５〜２．０ｈｒ−１；水素油比が５０〜１４０００ｓｃｆ／ｂ、好ましくは１００〜５０００ｓｃｆ／ｂで水素化分解する。
【００４５】
かかる水素化分解工程においては、原料油中のスラックワックスに由来するｎ−パラフィンを分解する過程でイソパラフィンへの異性化を進行させることにより、流動点が低く、かつ粘度指数の高いイソパラフィン成分を生ぜしめるのであるが、同時に、原料油に含まれている高粘度指数化の阻害因子である芳香族化合物を単環芳香族化合物、ナフテン化合物及びパラフィン化合物に分解し、また、高粘度指数化の阻害因子である多環ナフテン化合物を単環ナフテン化合物やパラフィン化合物に分解することができる。なお、高粘度指数化の点からは、原料油中に高沸点で粘度指数の低い化合物が少ない方が好ましい。
【００４６】
また、反応の進行度合いを評価する分解率を下記式：
（分解率（容量％））＝１００−（生成物中の沸点が３６０℃以上の留分の割合（容量％））
のように定義すると、分解率は３〜９０容量％であることが好ましい。分解率が３容量％未満では、原料油中に含まれる流動点の高い高分子量ｎ−パラフィンの分解異性化によるイソパラフィンの生成や、粘度指数の劣る芳香族分や多環ナフテン分の水素化分解が不十分となり、また、分解率が９０容量％を超えると潤滑油留分の収率が低くなり、それぞれ好ましくない。
【００４７】
（蒸留分離工程）
次いで、上記の水素化分解工程により得られる分解生成油から潤滑油留分を蒸留分離する。この際、軽質分として燃料油留分も得られる場合がある。
【００４８】
燃料油留分は脱硫、脱窒素が十分に行われ、また、芳香族の水素化も十分に行われた結果得られる留分である。このうち、ナフサ留分はイソパラフィン分が多く、灯油留分は煙点が高く、また、軽油留分はセタン価が高い等、燃料油としていずれも高品質である。
【００４９】
一方、潤滑油留分における水素化分解が不十分である場合には、その一部を再度水素化分解工程に供してもよい。また、所望の動粘度の潤滑油留分を得るため、潤滑油留分を更に減圧蒸留してもよい。なお、この減圧蒸留分離は次に示す脱ろう処理後に行ってもよい。
【００５０】
蒸発分離工程において、水素化分解工程で得られる分解生成油を減圧蒸留することにより、７０Ｐａｌｅ、ＳＡＥ１０、ＳＡＥ２０と呼ばれる潤滑油基油を好適に得ることができる。
【００５１】
原料油としてより低粘度のスラックワックスを使用した系は、７０ＰａｌｅやＳＡＥ１０留分を多く生成するのに適しており、原料油として上記範囲で高粘度のスラックワックスを使用した系はＳＡＥ２０を多く生成するのに適している。しかし、高粘度のスラックワックスを用いても、分解反応の進行程度によっては７０Ｐａｌｅ、ＳＡＥ１０を相当量生成する条件を選ぶこともできる。
【００５２】
（脱ろう工程）
上記の蒸留分離工程において、分解生成油から分留した潤滑油留分は流動点が高いので、所望の流動点を有する潤滑油基油を得るために脱ろうする。脱ろう処理は溶剤脱ろう法又は接触脱ろう法などの通常の方法で行うことができる。このうち、溶剤脱ろう法は一般にＭＥＫ、トルエンの混合溶剤が用いられるが、ベンゼン、アセトン、ＭＩＢＫ等の溶剤を用いてもよい。脱ろう油の流動点を−１０℃以下にするために溶剤／油比１〜６倍、ろ過温度−５〜−４５℃、好ましくは−１０〜−４０℃の条件で行うことが好ましい。なお、ここで除去されるろう分は、スラックワックスとして、水素化分解工程に再び供することができる。
【００５３】
上記製造方法においては、脱ろう処理に溶剤精製処理及び／又は水素化精製処理を付加してもよい。これらの付加する処理は潤滑油基油の紫外線安定性や酸化安定性を向上させるために行うもので、通常の潤滑油精製工程で行われている方法で行うことができる。
【００５４】
溶剤精製の際には、溶剤として一般にフルフラール、フェノール、Ｎ−メチルピロリドン等を使用し、潤滑油留分中に残存している少量の芳香族化合物、特に多環芳香族化合物を除去する。
【００５５】
また、水素化精製はオレフィン化合物や芳香族化合物を水素化するために行うもので、特に触媒を限定するものではないが、モリブデン等の第ＶＩａ族金属のうち少なくとも１種類と、コバルト、ニッケル等の第ＶＩＩＩ族金属のうち、少なくとも１種類を担持したアルミナ触媒を用いて、反応圧力（水素分圧）７〜１６ＭＰａ、平均反応温度３００〜３９０℃、ＬＨＳＶ０．５〜４．０ｈｒ−１の条件下で行うことができる。
【００５６】
また、本発明にかかる潤滑油基油の製造方法の好ましい例としては、以下に示す製造方法Ｂが挙げられる。
【００５７】
すなわち、本発明にかかる製造方法Ｂは、
触媒の存在下、パラフィン系炭化水素を含有する原料油を水素化分解及び／又は水素化異性化する第５工程と、
第５工程で得られる生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分を脱ろう処理する第６工程と、
を備える。
【００５８】
以下、上記製造方法Ｂについて詳述する。
【００５９】
（原料油）
上記製造方法Ｂにおいては、パラフィン系炭化水素を含有する原料油が用いられる。なお、本発明でいう「パラフィン系炭化水素」とは、パラフィン分子の含有率が７０質量％以上の炭化水素をいう。パラフィン系炭化水素の炭素数は特に制限されないが、通常、１０〜１００程度のものが用いられる。また、パラフィン系炭化水素の製法は特に制限されず、石油系及び合成系の各種パラフィン系炭化水素を用いることができるが、特に好ましいパラフィン系炭化水素としては、ガストゥリキッド（ＧＴＬ）プロセス等により得られる合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス（ＦＴワックス）、ＧＴＬワックス等）が挙げられ、中でもＦＴワックスが好ましい。また、合成ワックスは、炭素数が好ましくは１５〜８０、より好ましくは２０〜５０のノルマルパラフィンを主成分として含むワックスが好適である。
【００６０】
原料油の調製に使用するパラフィン系炭化水素の動粘度は、目的とする潤滑油基油の動粘度に応じて適宜選定することができるが、本発明にかかる潤滑油基油として低粘度基油を製造するには、１００℃における動粘度が２〜２５ｍｍ２／ｓ程度、好ましくは２．５〜２０ｍｍ２／ｓ程度、より好ましくは３〜１５ｍｍ２／ｓ程度の、比較的低粘度のパラフィン系炭化水素が望ましい。また、パラフィン系炭化水素のその他の性状も任意であるが、パラフィン系炭化水素がＦＴワックス等の合成ワックスである場合、その融点は、好ましくは３５〜８０℃、より好ましくは５０〜８０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。また、合成ワックスの油分は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。また、合成ワックスの硫黄分は、好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、さらに好ましくは０。０００１質量％以下である。
【００６１】
原料油が上記合成ワックスと他の原料油との混合油である場合、当該他の原料油としては、混合油全量に占める合成ワックスの割合が５０容量％以上であれば特に制限されないが、原油の重質常圧蒸留留出油及び／又は減圧蒸留留出油の混合油が好ましく用いられる。
【００６２】
また、原料油が上記合成ワックスと他の原料油との混合油である場合、高粘度指数の基油を製造するという観点から、混合油に占める合成ワックスの割合は、７０容量％以上がより好ましく、７５容量％以上が更により好ましい。当該割合が７０容量％未満では、得られる潤滑油基油において芳香族分、ナフテン分などの油分が増大し、潤滑油基油の粘度指数が低下する傾向にある。
【００６３】
一方、合成ワックスと併用される原油の重質常圧蒸留留出油及び／又は減圧蒸留留出油は、製造される潤滑油基油の粘度指数を高く保つため、３００〜５７０℃の蒸留温度範囲に６０容量％以上の留出成分を有する留分であることが好ましい。
【００６４】
（触媒）
製造方法Ｂで用いられる触媒は特に制限されないが、アルミノシリケートを含有する担体に、活性金属成分として周期律表第ＶＩ属ｂ金属及び第ＶＩＩＩ属金属から選ばれる１種以上が担持された触媒が好ましく用いられる。
【００６５】
アルミノシリケートとは、アルミニウム、珪素及び酸素の３元素で構成される金属酸化物をいう。また、本発明の効果を妨げない範囲で他の金属元素を共存させることもできる。この場合、他の金属元素の量はその酸化物としてアルミナ及びシリカの合計量の５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。共存可能な金属元素としては、例えばチタン、ランタン、マンガン等を挙げることができる。
【００６６】
アルミノシリケートの結晶性は、全アルミニウム原子中の４配位のアルミニウム原子の割合で見積もることができ、この割合は２７Ａｌ固体ＮＭＲにより測定することができる。本発明で用いられるアルミノシリケートとしては、アルミニウム全量に対する４配位アルミニウムの割合が５０質量％以上のものが好ましく、７０質量％以上のものがより好ましく、８０質量％以上のものがさらに好ましい。以下、アルミニウム全量に対する４配位アルミニウムの割合が５０質量％以上のアルミノシリケートを「結晶性アルミノシリケート」という。
【００６７】
結晶性アルミノシリケートとしては、いわゆるゼオライトを使用することができる。好ましい例としては、Ｙ型ゼオライト、超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ型ゼオライト）、β型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５などが挙げられ、中でもＵＳＹゼオライトが特に好ましい。本発明では結晶性アルミノシリケートの１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
結晶性アルミノシリケートを含有する担体の調製方法としては、結晶性アルミノシリケート及びバインダーの混合物を成型し、その成型体を焼成する方法が挙げられる。使用するバインダーについては特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、中でもアルミナが特に好ましい。バインダーの使用割合は特に制限されないが、通常、成型体全量基準で５〜９９質量％が好ましく、２０〜９９質量％がより好ましい。結晶性アルミノシリケート及びバインダーを含有する成型体の焼成温度は、４３０〜４７０℃が好ましく、４４０〜４６０℃がより好ましく、４４５〜４５５℃がさらに好ましい。また、焼成時間は特に制限されないが、通常１分〜２４時間、好ましくは１０分から２０時間、より好ましくは３０分〜１０時間である。焼成は空気雰囲気下で行ってもよいが、窒素雰囲気下などの無酸素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６９】
また、上記担体に担持される第ＶＩ属ｂ金属としてはクロム、モリブデン、タングステン等が、第ＶＩＩＩ属金属としては、具体的には、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等がそれぞれ挙げられる。これらの金属は、１種類を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上の金属を組み合わせる場合、白金、パラジウム等の貴金属同士を組み合わせてもよく、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデン等の卑金属同士を組み合わせてもよく、あるいは貴金属と卑金属とを組み合わせてもよい。
【００７０】
また、金属の担体への担持は、金属を含む溶液への担体の含浸、イオン交換等の情報により行うことができる。金属の担持量は、適宜選択することができるが、触媒全量基準で、通常０．０５〜２質量％であり、好ましくは０．１〜１質量％である。
【００７１】
（水素化分解／水素化異性化工程）
上記製造方法Ｂにおいては、上記触媒の存在下、パラフィン系炭化水素を含有する原料油を水素化分解／水素化異性化する。かかる水素化分解／水素化異性化工程は、固定床反応装置を用いて行うことができる。水素化分解／水素化異性化の条件としては、例えば温度は２５０〜４００℃、水素圧は０．５〜１０ＭＰａ、原料油の液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．５〜１０ｈ−１がそれぞれ好ましい。
【００７２】
（蒸留分離工程）
次いで、上記の水素化分解／水素化異性化工程により得られる分解生成油から潤滑油留分を蒸留分離する。なお、製造方法Ｂにおける蒸留分離工程は製造方法Ａにおける蒸留分離工程と同様であるため、ここでは重複する説明を省略する。
【００７３】
（脱ろう工程）
次いで、上記の蒸留分離工程において分解生成油から分留した潤滑油留分をを脱ろうする。かかる脱ろう工程は、溶剤脱ろう又は接触脱ろう等の従来公知の脱ろうプロセスを用いて行うことができる。ここで、分解／異性化生成油中に存在する沸点３７０℃以下の物質が脱ろうに先立ち高沸点物質から分離されていない場合、分解／異性化生成油の用途に応じて、全水素化異性化物を脱ろうしてもよく、あるいは沸点３７０℃以上の留分を脱ろうしてもよい。
【００７４】
溶剤脱ろうにおいては、水素化異性化物を冷却ケトン及びアセトン、並びにＭＥＫ、ＭＩＢＫなどのその他の溶剤と接触させ、さらに冷却して高流動点物質をワックス質固体として沈殿させ、その沈殿をラフィネートである溶剤含有潤滑油留分から分離する。さらに、ラフィネートをスクレープトサーフィス深冷器で冷却してワックス固形分を除去することができる。また、プロパン等の低分子量炭化水素類も脱ろうに使用可能であるが、この場合は分解／異性化生成油と低分子量炭化水素とを混合し、少なくともその一部を気化して分解／異性化生成油をさらに冷却してワックスを沈殿させる。ワックスは、ろ過、メンブランまたは遠心分離等によりラフィネートから分離する。その後、溶剤をラフィネートから除去し、ラフィネートを分留して、目的の潤滑油基油を得ることができる。
【００７５】
また、接触脱ろう（触媒脱ろう）の場合は、分解／異性化生成油を、適当な脱ろう触媒の存在下、流動点を下げるのに有効な条件で水素と反応させる。接触脱ろうでは、分解／異性化生成物中の高沸点物質の一部を低沸点物質へと転化させ、その低沸点物質をより重い基油留分から分離し、基油留分を分留し、２種以上の潤滑油基油を得る。低沸点物質の分離は、目的の潤滑油基油を得る前に、あるいは分留中に行うことができる。
【００７６】
脱ろう触媒としては、分解／異性化生成油の流動点を低下させることが可能なものであれば特に制限されないが、分解／異性化生成油から高収率で目的の潤滑油基油を得ることができるものが好ましい。このような脱ろう触媒としては、形状選択的分子篩（モレキュラーシーブ）が好ましく、具体的には、フェリエライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−２２（シータワン又はＴＯＮとも呼ばれる）、シリコアルミノホスフェート類（ＳＡＰＯ）などが挙げられる。これらのモレキュラーシーブは、触媒金属成分と組み合わせて使用することが好ましく、貴金属と組み合わせることがより好ましい。好ましい組合せとしては、例えば白金とＨ−モルデナイトとを複合化したものが挙げられる。
【００７７】
脱ろう条件は特に制限されないが、温度は２００〜５００℃が好ましく、水素圧は１０〜２００バール（１ＭＰａ〜２０ＭＰａ）がそれぞれ好ましい。また、フロースルー反応器の場合、Ｈ２処理速度は０．１〜１０ｋｇ／ｌ／ｈｒが好ましく、ＬＨＳＶは０．１〜１０−１が好ましく、０．２〜２．０ｈ−１がより好ましい。また、脱ろうは、分解／異性化生成油に含まれる、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下の、初留点が３５０〜４００℃である物質をこの初留点未満の沸点を有する物質へと転換するように行うことが好ましい。
【００７８】
以上、本発明にかかる潤滑油基油の好ましい製造方法である製造方法Ａ及び製造方法Ｂについて説明したが、本発明にかかる潤滑油基油の製造方法はこれらに限定されない。例えば、上記製造方法Ａにおいて、スラックワックスの代わりにＦＴワックス、ＧＴワックス等の合成ワックスを用いてもよい。また、上記製造方法Ｂにおいて、スラックワックス（好ましくはスラックワックスＡ、Ｂ）を含有する原料油を用いてもよい。さらに、製造方法Ａ、Ｂのそれぞれにおいて、スラックワックス（好ましくはスラックワックスＡ、Ｂ）と、合成ワックス（好ましくはＦＴワックス、ＧＴワックス）とを併用してもよい。
【００７９】
なお、本発明にかかる潤滑油基油を製造する際に使用される原料油が、上記のスラックワックス及び／又は合成ワックスと、これらのワックス以外の原料油との混合油である場合、スラックワックス及び／又は合成ワックスの含有量は原料油全量基準で５０質量％以上であることが好ましい。
【００８０】
また、上記条件（ａ）を満たす潤滑油基油を製造する場合、その原料油としては、スラックワックス及び／又は合成ワックスを含有する原料油であって、油分が１０質量％以下である原料油が好ましく；スラックワックスＡ及び／又はスラックワックスＢを含有する原料油であって、油分が１０質量％以下である原料油がより好ましく；スラックワックスＡを含有する原料油であって、油分が１０質量％以下である原料油が特に好ましい。
【００８１】
本発明にかかる潤滑油基油が上記条件（ａ）を満たすものである場合、当該潤滑油基油における飽和分の含有量は、潤滑油基油全量を基準として、前述の通り９５質量％以上であり、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９８質量％以上であり、また、当該飽和分に占める環状飽和分の割合は、前述の通り０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは０．８〜３質量％である。飽和分の含有量及び当該飽和分に占める環状飽和分の割合がそれぞれ上記条件を満たすことにより、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性を達成することができ、また、当該潤滑油基油に添加剤が配合された場合には、当該添加剤を潤滑油基油中に十分に安定的に溶解保持しつつ、当該添加剤の機能をより高水準で発現させることができる。更に、飽和分の含有量及び当該飽和分に占める環状飽和分の割合がそれぞれ上記条件を満たすことにより、潤滑油基油自体の摩擦特性を改善することができ、その結果、摩擦低減効果の向上、ひいては省エネルギー性の向上を達成することができる。
【００８２】
なお、飽和分の含有量が９５質量％未満であると、粘度−温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性が不十分となる。また、飽和分に占める環状飽和分の割合が０．１質量％未満であると、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に、当該添加剤の溶解性が不十分となり、潤滑油基油中に溶解保持される当該添加剤の有効量が低下するため、当該添加剤の機能を有効に得ることができなくなる。更に、飽和分に占める環状飽和分の割合が１０質量％を超えると、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下してしまう。
【００８３】
本発明にかかる潤滑油基油が上記条件（ａ）を満たすものである場合、その飽和分に占める環状飽和分の割合が０．１〜１０質量％であることは、飽和分に占める非環状飽和分が９９．９〜９０質量％であることと等価である。ここで、非環状飽和分には直鎖パラフィン分及び分枝パラフィン分の双方が包含される。本発明にかかる潤滑油基油に占める各パラフィン分の割合は特に制限されないが、分枝パラフィン分の割合は、潤滑油基油全量基準で、好ましくは９０〜９９．９質量％、より好ましくは９５〜９９．５質量％、更に好ましくは９７〜９９質量％である。潤滑油基油に占める分枝パラフィン分の割合が前記条件を満たすことにより、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性をより向上させることができ、また、当該潤滑油基油に添加剤が配合された場合には、当該添加剤を十分に安定的に溶解保持しつつ、当該添加剤の機能を一層高水準で発現させることができる。
【００８４】
なお、本発明でいう飽和分の含有量とは、ＡＳＴＭ Ｄ ２００７−９３に準拠して測定される値（単位：質量％）を意味する。
【００８５】
また、本発明でいう飽和分に占める環状飽和分及び非環状飽和分の割合とは、それぞれＡＳＴＭ Ｄ ２７８６−９１に準拠して測定されるナフテン分（測定対象：１環〜６環ナフテン、単位：質量％）及びアルカン分（単位：質量％）を意味する。
【００８６】
また、本発明でいう潤滑油基油中の直鎖パラフィン分とは、前記ＡＳＴＭ Ｄ ２００７−９３に記載された方法により分離・分取された飽和分について、以下の条件でガスクロマトグラフィ分析を行い、当該飽和分に占める直鎖パラフィン分を同定・定量したときの測定値を、潤滑油基油全量を基準として換算した値を意味する。なお、同定・定量の際には、標準試料として炭素数５〜５０の直鎖パラフィンの混合試料が用いられ、飽和分に占める直鎖パラフィン分は、クロマトグラムの全ピーク面積値（希釈剤に由来するピークの面積値を除く）に対する各直鎖パラフィンに相当に相当するピーク面積値の合計の割合として求められる。
（ガスクロマトグラフィ条件）
カラム：液相無極性カラム（長さ２５ｍｍ、内径０．３ｍｍφ、液相膜厚さ０．１μｍ）
昇温条件：５０℃〜４００℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）
キャリアガス：ヘリウム（線速度：４０ｃｍ／ｍｉｎ）
スプリット比：９０／１
試料注入量：０．５μＬ（二硫化炭素で２０倍に希釈した試料の注入量）
【００８７】
また、潤滑油基油中の分枝パラフィン分の割合とは、前記飽和分に占める非環状飽和分と前記飽和分に占める直鎖パラフィン分との差を、潤滑油基油全量を基準として換算した値を意味する。
【００８８】
なお、飽和分の分離方法、あるいは環状飽和分、非環状飽和分等の組成分析の際には、同様の結果が得られる類似の方法を使用することができる。例えば、上記の他、ＡＳＴＭ Ｄ ２４２５−９３に記載の方法、ＡＳＴＭ Ｄ ２５４９−９１に記載の方法、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）による方法、あるいはこれらの方法を改良した方法等を挙げることができる。
【００８９】
また、本発明にかかる潤滑油基油が上記条件（ｂ）を満たすものである場合、ｎ２０−０．００２×ｋｖ１００は、前述の通り１．４３５〜１．４５０であり、好ましくは１．４４０〜１．４４９、より好ましくは１．４４２〜１．４４８、更に好ましくは１．４４４〜１．４４７である。ｎ２０−０．００２×ｋｖ１００を前記範囲内とすることにより、優れた粘度−温度特性及び熱・酸化安定性を達成することができ、また、当該潤滑油基油に添加剤が配合された場合には、当該添加剤を潤滑油基油中に十分に安定的に溶解保持しつつ、当該添加剤の機能をより高水準で発現させることができる。更に、ｎ２０−０．００２×ｋｖ１００を前記範囲内とすることにより、潤滑油基油自体の摩擦特性を改善することができ、その結果、摩擦低減効果の向上、ひいては省エネルギー性の向上を達成することができる。
【００９０】
なお、ｎ２０−０．００２×ｋｖ１００が前記上限値を超えると、粘度−温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性が不十分となり、更には、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下してしまう。また、ｎ２０−０．００２×ｋｖ１００が前記下限値未満であると、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に、当該添加剤の溶解性が不十分となり、潤滑油基油中に溶解保持される当該添加剤の有効量が低下するため、当該添加剤の機能を有効に得ることができなくなる。
【００９１】
なお、本発明でいう２０℃における屈折率（ｎ２０）とは、ＡＳＴＭ Ｄ１２１８−９２に準拠して２０℃において測定される屈折率を意味する。また、本発明でいう１００℃における動粘度（ｋｖ１００）とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３−１９９３に準拠して１００℃において測定される動粘度を意味する。
【００９２】
本発明にかかる潤滑油基油における芳香族分は、潤滑油基油が上記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすものである限り特に制限されないが、潤滑油基油全量を基準として、好ましくは５質量％以下、より好ましくは０．１〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１質量％である。芳香族分の含有量が上記上限値を超えると、粘度−温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性、更には揮発防止性及び低温粘度特性が低下する傾向にあり、更に、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。また、本発明にかかる潤滑油基油は芳香族分を含有しないものであってもよいが、芳香族分の含有量を０．１質量％以上とすることにより、添加剤の溶解性を更に高めることができる。
【００９３】
なお、ここでいう芳香族分の含有量とは、ＡＳＴＭ Ｄ ２００７−９３に準拠して測定された値を意味する。芳香族分には、通常、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン及びこれらのアルキル化物、更にはベンゼン環が四環以上縮合した化合物、ピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ原子を有する芳香族化合物などが含まれる。
【００９４】
また、本発明にかかる潤滑油基油の％Ｃｐは、潤滑油基油が上記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすものである限り特に制限されないが、好ましくは８０以上、より好ましくは８２〜９９、更に好ましくは８５〜９８、特に好ましくは９０〜９７である。潤滑油基油の％Ｃｐが８０未満の場合、粘度−温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性が低下する傾向にあり、更に、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。また、潤滑油基油の％Ｃｐが９９を超えると、添加剤の溶解性が低下する傾向にある。
【００９５】
また、本発明にかかる潤滑油基油の％ＣＮは、潤滑油基油が上記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすものである限り特に制限されないが、好ましくは１５以下、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは３〜１０である。潤滑油基油の％ＣＮが１５を超えると、粘度−温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性が低下する傾向にある。また、％ＣＮが１未満であると、添加剤の溶解性が低下する傾向にある。
【００９６】
また、本発明にかかる潤滑油基油の％ＣＡは、潤滑油基油が上記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすものである限り特に制限されないが、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．１〜０．５である。潤滑油基油の％ＣＡが０．７を超えると、粘度−温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性が低下する傾向にある。また、本発明にかかる潤滑油基油の％ＣＡは０であってもよいが、％ＣＡを０．１以上とすることにより、添加剤の溶解性を更に高めることができる。
【００９７】
更に、本発明にかかる潤滑油基油における％ＣＰと％ＣＮとの比率は、潤滑油基油が上記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすものである限り特に制限されないが、％ＣＰ／％ＣＮが７以上であることが好ましく、７．５以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましい。％ＣＰ／％ＣＮが７未満であると、粘度−温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性が低下する傾向にあり、更に、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。また、％ＣＰ／％ＣＮは、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、５０以下であることが更に好ましく、２５以下であることが特に好ましい。％ＣＰ／％ＣＮを２００以下とすることにより、添加剤の溶解性を更に高めることができる。
【００９８】
なお、本発明でいう％ＣＰ、％ＣＮ及び％ＣＡとは、それぞれＡＳＴＭ Ｄ ３２３８−８５に準拠した方法（ｎ−ｄ−Ｍ環分析）により求められる、パラフィン炭素数の全炭素数に対する百分率、ナフテン炭素数の全炭素数に対する百分率、及び芳香族炭素数の全炭素数に対する百分率を意味する。つまり、上述した％ＣＰ、％ＣＮ及び％ＣＡの好ましい範囲は上記方法により求められる値に基づくものであり、例えばナフテン分を含まない潤滑油基油であっても、上記方法により求められる％ＣＮが０を超える値を示すことがある。
【００９９】
また、本発明にかかる潤滑油基油における硫黄分の含有量は、その原料の硫黄分の含有量に依存する。例えば、フィッシャートロプシュ反応等により得られる合成ワックス成分のように実質的に硫黄を含まない原料を用いる場合には、実質的に硫黄を含まない潤滑油基油を得ることができる。また、潤滑油基油の精製過程で得られるスラックワックスや精ろう過程で得られるマイクロワックス等の硫黄を含む原料を用いる場合には、得られる潤滑油基油中の硫黄分は通常１００質量ｐｐｍ以上となる。本発明にかかる潤滑油基油においては、熱・酸化安定性の更なる向上及び低硫黄化の点から、硫黄分の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【０１００】
また、コスト低減の点からは、原料としてスラックワックス等を使用することが好ましく、その場合、得られる潤滑油基油中の硫黄分は５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明でいう硫黄分とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１−１９９６に準拠して測定される硫黄分を意味する。
【０１０１】
また、本発明にかかる潤滑油基油における窒素分の含有量は、特に制限されないが、好ましくは５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。窒素分の含有量が５質量ｐｐｍを超えると、熱・酸化安定性が低下する傾向にある。なお、本発明でいう窒素分とは、ＪＩＳ Ｋ ２６０９−１９９０に準拠して測定される窒素分を意味する。
【０１０２】
また、本発明にかかる潤滑油基油の動粘度は、潤滑油基油が上記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすものであれば特に制限されないが、その１００℃における動粘度は、好ましくは１．５〜２０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２．０〜１１ｍｍ２／ｓである。潤滑油基油の１００℃における動粘度が１．５ｍｍ２／ｓ未満の場合、蒸発損失の点で好ましくない。また、１００℃における動粘度が２０ｍｍ２／ｓを超える潤滑油基油を得ようとする場合、その収率が低くなり、原料として重質ワックスを用いる場合であっても分解率を高めることが困難となるため好ましくない。
【０１０３】
本発明においては、１００℃における動粘度が下記の範囲にある潤滑油基油を蒸留等により分取し、使用することが好ましい。
（Ｉ）１００℃における動粘度が１．５ｍｍ２／ｓ以上３．５ｍｍ２／ｓ未満、より好ましくは２．０〜３．０ｍｍ２／ｓの潤滑油基油
（ＩＩ）１００℃における動粘度が３．０ｍｍ２／ｓ以上４．５ｍｍ２／ｓ未満、より好ましくは３．５〜４．１ｍｍ２／ｓの潤滑油基油
（ＩＩＩ）１００℃における動粘度が４．５〜２０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４．８〜１１ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは５．５〜８．０ｍｍ２／ｓの潤滑油基油。
【０１０４】
また、本発明にかかる潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは６．０〜８０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは８．０〜５０ｍｍ２／ｓである。本発明においては、４０℃における動粘度が下記の範囲にある潤滑油留分を蒸留等により分取し、使用することが好ましい。
（ＩＶ）４０℃における動粘度が６．０ｍｍ２／ｓ以上１２ｍｍ２／ｓ未満、より好ましくは８．０〜１２ｍｍ２／ｓの潤滑油基油
（Ｖ）４０℃における動粘度が１２ｍｍ２／ｓ以上２８ｍｍ２／ｓ未満、より好ましくは１３〜１９ｍｍ２／ｓの潤滑油基油
（ＶＩ）４０℃における動粘度が２８〜５０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２９〜４５ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは３０〜４０ｍｍ２／ｓの潤滑油基油。
【０１０５】
上記潤滑油基油（Ｉ）及び（ＩＶ）は、上記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすことで、粘度グレードが同じ従来の潤滑油基油と比較して、特に、低温粘度特性に優れ、粘性抵抗や撹拌抵抗を著しく低減することができる。また、粘度指数向上剤等のポリマーを配合することにより、−４０℃におけるＢＦ粘度を２０００ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。なお、−４０℃におけるＢＦ粘度とは、ＪＰＩ−５Ｓ−２６−９９に準拠して測定された粘度を意味する。
【０１０６】
また、上記潤滑油基油（ＩＩ）及び（Ｖ）は、上記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすことで、粘度グレードが同じ従来の潤滑油基油と比較して、特に、低温粘度特性、揮発防止性及び潤滑性に優れる。例えば、潤滑油基油（ＩＩ）及び（Ｖ）においては、−３５℃におけるＣＣＳ粘度を３０００ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。
【０１０７】
また、上記潤滑油基油（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）は、上記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすことで、粘度グレードが同じ従来の潤滑油基油と比較して、低温粘度特性、揮発防止性、熱・酸化安定性及び潤滑性に優れる。
【０１０８】
本発明にかかる潤滑油基油の粘度指数は、潤滑油基油の粘度グレードにもよるが、例えば、上記潤滑油（Ｉ）及び（ＩＶ）の粘度指数は、好ましくは１０５〜１３０、より好ましくは１１０〜１２５、更に好ましくは１２０〜１２５である。また、上記潤滑油基油（ＩＩ）及び（Ｖ）の粘度指数は、好ましくは１２５〜１６０、より好ましくは１３０〜１５０、更に好ましくは１３５〜１５０である。また、上記潤滑油基油（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）の粘度指数は、好ましくは１３５〜１８０、より好ましくは１４０〜１６０である。粘度指数が前記下限値未満であると、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性、更には揮発防止性が低下する傾向にある。
【０１０９】
なお、本発明でいう粘度指数とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３−１９９３に準拠して測定された粘度指数を意味する。
【０１１０】
また、本発明にかかる潤滑油基油の２０℃における屈折率は、潤滑油基油の粘度グレードにもよるが、例えば、上記潤滑油基油（Ｉ）及び（ＩＶ）の２０℃における屈折率は、好ましくは１．４５５以下、より好ましくは１．４５３以下、更に好ましくは１．４５１以下である。また、上記潤滑油基油（ＩＩ）及び（Ｖ）の２０℃における屈折率は、好ましくは１．４６０以下、より好ましくは１．４５７以下、更に好ましくは１．４５５以下である。また、上記潤滑油基油（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）の２０℃における屈折率は、好ましくは１．４６５以下、より好ましくは１．４６３以下、更に好ましくは１．４６０以下である。屈折率が前記上限値を超えると、その潤滑油基油の粘度−温度特性及び熱・酸化安定性、更には揮発防止性及び低温粘度特性が低下する傾向にあり、また、当該潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。
【０１１１】
また、本発明にかかる潤滑油基油の流動点は、潤滑油基油の粘度グレードにもよるが、例えば、上記潤滑油基油（Ｉ）及び（ＩＶ）の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１２．５℃以下、更に好ましくは−１５℃以下である。また、上記潤滑油基油（ＩＩ）及び（Ｖ）の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１５℃以下、更に好ましくは−１７．５℃以下である。また、上記潤滑油基油（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１２．５℃以下、更に好ましくは−１５℃以下である。流動点が前記上限値を超えると、その潤滑油基油を用いた潤滑油全体の低温流動性が低下する傾向にある。なお、本発明でいう流動点とは、ＪＩＳ Ｋ ２２６９−１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。
【０１１２】
また、本発明にかかる潤滑油基油の−３５℃におけるＣＣＳ粘度は、潤滑油基油の粘度グレードにもよるが、例えば、上記潤滑油基油（Ｉ）及び（ＩＶ）の−３５℃におけるＣＣＳ粘度は、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、上記潤滑油基油（ＩＩ）及び（Ｖ）の−３５℃におけるＣＣＳ粘度は、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２４００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、上記潤滑油基油（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）の−３５℃におけるＣＣＳ粘度は、好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下である。−３５℃におけるＣＣＳ粘度が前記上限値を超えると、その潤滑油基油を用いた潤滑油全体の低温流動性が低下する傾向にある。なお、本発明でいう−３５℃におけるＣＣＳ粘度とは、ＪＩＳ Ｋ ２０１０−１９９３に準拠して測定された粘度を意味する。
【０１１３】
また、本発明にかかる潤滑油基油の１５℃における密度（ρ１５）は、潤滑油基油の粘度グレードによるが、下記式（２）で表されるρの値以下であること、すなわちρ１５≦ρであることが好ましい。
ρ＝０．００２５×ｋｖ１００＋０．８１６ （２）
［式中、ｋｖ１００は潤滑油基油の１００℃における動粘度（ｍｍ２／ｓ）を示す。］
【０１１４】
なお、ρ１５＞ρとなる場合、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性、更には揮発防止性及び低温粘度特性が低下する傾向にあり、また、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。
【０１１５】
例えば、上記潤滑油基油（Ｉ）及び（ＩＶ）のρ１５は、好ましくは０．８２５以下、より好ましくは０．８２０以下である。また、上記潤滑油基油（ＩＩ）及び（Ｖ）のρ１５は、好ましくは０．８３５以下、より好ましくは０．８３０以下である。また、上記潤滑油基油（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）のρ１５は、好ましくは０．８４０以下、より好ましくは０．８３５以下である。
【０１１６】
なお、本発明でいう１５℃における密度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４９−１９９５に準拠して１５℃において測定された密度を意味する。
【０１１７】
また、本発明にかかる潤滑油基油のアニリン点（ＡＰ（℃））は、潤滑油基油の粘度グレードによるが、下記式（３）で表されるＡの値以上であること、すなわちＡＰ≧Ａであることが好ましい。
Ａ＝４．３×ｋｖ１００＋１００ （３）
［式中、ｋｖ１００は潤滑油基油の１００℃における動粘度（ｍｍ２／ｓ）を示す。］
【０１１８】
なお、ＡＰ＜Ａとなる場合、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性、更には揮発防止性及び低温粘度特性が低下する傾向にあり、また、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。
【０１１９】
例えば、上記潤滑油基油（Ｉ）及び（ＩＶ）のＡＰは、好ましくは１０８℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。また、上記潤滑油基油（ＩＩ）及び（Ｖ）のＡＰは、好ましくは１１３℃以上、より好ましくは１１９℃以上である。また、上記潤滑油基油（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）のＡＰは、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１２８℃以上である。なお、本発明でいうアニリン点とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５６−１９８５に準拠して測定されたアニリン点を意味する。
【０１２０】
また、本発明にかかる潤滑油基油のＮＯＡＣＫ蒸発量は、特に制限されないが、例えば、上記潤滑油基油（Ｉ）及び（ＩＶ）のＮＯＡＣＫ蒸発量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。また、上記潤滑油基油（ＩＩ）及び（Ｖ）のＮＯＡＣＫ蒸発量は、好ましくは６質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１６質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。また、上記潤滑油基油（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）のＮＯＡＣＫ蒸発量は、好ましくは０質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。ＮＯＡＣＫ蒸発量が前記下限値の場合、低温粘度特性の改善が困難となる傾向にある。また、ＮＯＡＣＫ蒸発量がそれぞれ前記上限値を超えると、潤滑油基油を内燃機関用潤滑油等に用いた場合に、潤滑油の蒸発損失量が多くなり、それに伴い触媒被毒が促進されるため好ましくない。なお、本発明でいうＮＯＡＣＫ蒸発量とは、ＡＳＴＭ Ｄ ５８００−９５に準拠して測定された蒸発損失量を意味する。
【０１２１】
また、本発明にかかる潤滑油基油の蒸留性状は、ガスクロマトグラフィ蒸留で、初留点（ＩＢＰ）が２９０〜４４０℃、終点（ＦＢＰ）が４３０〜５８０℃であることが好ましく、かかる蒸留範囲にある留分から選ばれる１種又は２種以上の留分を精留することにより、上述した好ましい粘度範囲を有する潤滑油基油（Ｉ）〜（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）〜（ＶＩ）を得ることができる。
【０１２２】
例えば、上記潤滑油基油（Ｉ）及び（ＩＶ）の蒸留性状に関し、その初留点（ＩＢＰ）は、好ましくは２６０〜３６０℃、より好ましくは３００〜３５０℃、更に好ましくは３１０〜３５０℃である。また、１０％留出温度（Ｔ１０）は、好ましくは３２０〜４００℃、より好ましくは３４０〜３９０℃、更に好ましくは３５０〜３８０℃である。また、５０％留出点（Ｔ５０）は、好ましくは３５０〜４３０℃、より好ましくは３６０〜４１０℃、更に好ましくは３７０〜４００℃である。また、９０％留出点（Ｔ９０）は、好ましくは３８０〜４６０℃、より好ましくは３９０〜４５０℃、更に好ましくは４００〜４４０℃である。また、終点（ＦＢＰ）は、好ましくは４２０〜５２０℃、より好ましくは４３０〜５００℃、更に好ましくは４４０〜４８０℃である。また、Ｔ９０−Ｔ１０は、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５５〜８５℃、更に好ましくは６０〜７０℃である。また、ＦＢＰ−ＩＢＰは、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１１０〜２２０℃、更に好ましくは１２０〜２００℃である。また、Ｔ１０−ＩＢＰは、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１５〜６０℃、更に好ましくは２０〜５０℃である。また、ＦＢＰ−Ｔ９０は、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１５〜７０℃、更に好ましくは２０〜６０℃である。
【０１２３】
また、上記潤滑油基油（ＩＩ）及び（Ｖ）の蒸留性状に関し、その初留点（ＩＢＰ）は、好ましくは３００〜３８０℃、より好ましくは３２０〜３７０℃、更に好ましくは３３０〜３６０℃である。また、１０％留出温度（Ｔ１０）は、好ましくは３４０〜４２０℃、より好ましくは３５０〜４１０℃、更に好ましくは３６０〜４００℃である。また、５０％留出点（Ｔ５０）は、好ましくは３８０〜４６０℃、より好ましくは３９０〜４５０℃、更に好ましくは４００〜４６０℃である。また、９０％留出点（Ｔ９０）は、好ましくは４４０〜５００℃、より好ましくは４５０〜４９０℃、更に好ましくは４６０〜４８０℃である。また、終点（ＦＢＰ）は、好ましくは４６０〜５４０℃、より好ましくは４７０〜５３０℃、更に好ましくは４８０〜５２０℃である。また、Ｔ９０−Ｔ１０は、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃、更に好ましくは８０〜９０℃である。また、ＦＢＰ−ＩＢＰは、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃、更に好ましくは１３０〜１６０℃である。また、Ｔ１０−ＩＢＰは、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜６０℃、更に好ましくは２０〜５０℃である。また、ＦＢＰ−Ｔ９０は、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃、更に好ましくは２５〜３５℃である。
【０１２４】
また、上記潤滑油基油（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）の蒸留性状に関し、その初留点（ＩＢＰ）は、好ましくは３２０〜４８０℃、より好ましくは３５０〜４６０℃、更に好ましくは３８０〜４４０℃である。また、１０％留出温度（Ｔ１０）は、好ましくは４２０〜５００℃、より好ましくは４３０〜４８０℃、更に好ましくは４４０〜４６０℃である。また、５０％留出点（Ｔ５０）は、好ましくは４４０〜５２０℃、より好ましくは４５０〜５１０℃、更に好ましくは４６０〜４９０℃である。また、９０％留出点（Ｔ９０）は、好ましくは４７０〜５５０℃、より好ましくは４８０〜５４０℃、更に好ましくは４９０〜５２０℃である。また、終点（ＦＢＰ）は、好ましくは５００〜５８０℃、より好ましくは５１０〜５７０℃、更に好ましくは５２０〜５６０℃である。また、Ｔ９０−Ｔ１０は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは５５〜１００℃、更に好ましくは５５〜９０℃である。また、ＦＢＰ−ＩＢＰは、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１１０〜２２０℃、更に好ましくは１１５〜２００℃である。また、Ｔ１０−ＩＢＰは、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１５〜９０℃、更に好ましくは２０〜５０℃である。また、ＦＢＰ−Ｔ９０は、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃、更に好ましくは２５〜３５℃である。
【０１２５】
潤滑油基油（Ｉ）〜（ＶＩ）のそれぞれにおいて、ＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０、ＦＢＰ、Ｔ９０−Ｔ１０、ＦＢＰ−ＩＢＰ、Ｔ１０−ＩＢＰ、ＦＢＰ−Ｔ９０を上記の好ましい範囲に設定することで、低温粘度の更なる改善と、蒸発損失の更なる低減とが可能となる。なお、Ｔ９０−Ｔ１０、ＦＢＰ−ＩＢＰ、Ｔ１０−ＩＢＰ及びＦＢＰ−Ｔ９０のそれぞれについては、それらの蒸留範囲を狭くしすぎると、潤滑油基油の収率が悪化し、経済性の点で好ましくない。
【０１２６】
なお、本発明でいう、ＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０及びＦＢＰとは、それぞれＡＳＴＭ Ｄ ２８８７−９７に準拠して測定される留出点を意味する。
【０１２７】
また、本発明にかかる潤滑油基油における残存金属分は、製造プロセス上余儀なく混入する触媒や原料に含まれる金属分に由来するものであるが、かかる残存金属分は十分除去されることが好ましい。例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｉの含有量は、それぞれ１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの金属分の含有量が上記上限値を超えると、潤滑油基油に配合される添加剤の機能が阻害される傾向にある。
【０１２８】
なお、本発明でいう残存金属分とは、ＪＰＩ−５Ｓ−３８−２００３に準拠して測定される金属分を意味する。
【０１２９】
また、本発明にかかる潤滑油基油によれば、上記条件（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たすことにより、優れた熱・酸化安定性を達成することができるが、その動粘度に応じて以下に示すＲＢＯＴ寿命を示すことが好ましい。例えば、上記潤滑油基油（Ｉ）及び（ＩＶ）のＢＲＯＴ寿命は、好ましくは２９０ｍｉｎ以上、より好ましくは３００ｍｉｎ以上、更に好ましくは３１０ｍｉｎ以上である。また、上記潤滑油基油（ＩＩ）及び（Ｖ）のＲＢＯＴ寿命は、好ましくは３５０ｍｉｎ以上、より好ましくは３６０ｍｉｎ以上、更に好ましくは３７０ｍｉｎ以上である。また、上記潤滑油基油（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）のＲＢＯＴ寿命は、好ましくは４００ｍｉｎ以上、より好ましくは４１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは４２０ｍｉｎ以上である。ＲＢＯＴ寿命がそれぞれ前記下限値未満の場合、潤滑油基油の粘度−温度特性及び熱・酸化安定性が低下する傾向にあり、更に、潤滑油基油に添加剤が配合された場合には当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。
【０１３０】
なお、本発明でいうＲＢＯＴ寿命とは、潤滑油基油にフェノール系酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール；ＤＢＰＣ）を０．２質量％添加した組成物について、ＪＩＳ Ｋ ２５１４−１９９６に準拠して測定されたＲＢＯＴ値を意味する。
【０１３１】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物においては、上記本発明にかかる潤滑油基油を単独で用いてもよく、また、本発明にかかる潤滑油基油を他の基油の１種又は２種以上と併用してもよい。なお、本発明にかかる潤滑油基油と他の基油とを併用する場合、それらの混合基油中に占める本発明にかかる潤滑油基油の割合は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
【０１３２】
本発明にかかる潤滑油基油と併用される他の基油としては、特に制限されないが、鉱油系基油としては、例えば１００℃における動粘度が１〜１００ｍｍ２／ｓの溶剤精製鉱油、水素化分解鉱油、水素化精製鉱油、溶剤脱ろう基油などが挙げられる。
【０１３３】
また、合成系基油としては、ポリα−オレフィン又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられ、中でも、ポリα−オレフィンが好ましい。ポリα−オレフィンとしては、典型的には、炭素数２〜３２、好ましくは６〜１６のα−オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー（１−オクテンオリゴマー、デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンコオリゴマー等）及びそれらの水素化物が挙げられる。
【０１３４】
ポリα−オレフィンの製法は特に制限されないが、例えば、三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素と、水、アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール等）、カルボン酸またはエステルとの錯体を含むフリーデル・クラフツ触媒のような重合触媒の存在下、α−オレフィンを重合する方法が挙げられる。
【０１３５】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、（Ａ）成分として、硫黄を構成元素として含まない無灰酸化防止剤を含有する。かかる（Ａ）成分としては、硫黄を構成元素として含まないフェノール系又はアミン系の無灰酸化防止剤が好適である。
【０１３６】
硫黄を構成元素として含まないフェノール系無灰酸化防止剤としては、具体的には、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル−３−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシフェニル基置換脂肪酸と炭素数４〜１２のアルコールとのエステルであるヒドロキシフェニル基置換エステル系酸化防止剤（オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル−３−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等）及びビスフェノール系酸化防止剤が好ましく、ヒドロキシフェニル基置換エステル系酸化防止剤がより好ましい。また、分子量が２４０以上のフェノール系化合物は、分解温度が高く、より高温条件においてもその効果が発揮されるため、好ましい。
【０１３７】
また、硫黄を構成元素として含まないアミン系無灰酸化防止剤としては、具体的には、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、アルキルジフェニルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。これらのアミン系無灰酸化防止剤が有するアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分枝のアルキル基が好ましく、炭素数４〜１２の直鎖又は分枝のアルキル基がより好ましい。
【０１３８】
本発明における（Ａ）成分の含有量は特に制限されないが、組成物全量基準で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１．０質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。その含有量が０．０１質量％未満の場合、潤滑油組成物の熱・酸化安定性が不十分となり、特に、長期間に渡って優れた清浄性を維持させることができなくなる傾向にある。一方、（Ａ）成分の含有量が５質量％を超える場合、潤滑油組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【０１３９】
本発明においては、（Ａ）成分として、組成物全量基準で、フェノール系無灰酸化防止剤０．４〜２質量％とアミン系無灰酸化防止剤０．４〜２質量％とを併用するか、あるいは、アミン系酸化防止剤０．５〜２質量％、より好ましくは０．６〜１．５質量％を単独で用いることが特に好ましく、これにより長期に渡り優れた清浄性を維持させることができる。
【０１４０】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）硫黄を構成元素として含む無灰酸化防止剤及び（Ｂ−２）有機モリブデン化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する。
【０１４１】
（Ｂ−１）硫黄を構成元素として含有する無灰酸化防止剤としては、硫化油脂、ジヒドロカルビルポリスルフィド、ジチオカーバメート類、チアジアゾール類、及び硫黄を構成元素として含有するフェノール系無灰酸化防止剤などが好適である。
【０１４２】
硫化油脂としては、例えば、硫化ラード、硫化なたね油、硫化ひまし油、硫化大豆油、硫化米ぬか油などの油；硫化オレイン酸などの二硫化脂肪酸；及び硫化オレイン酸メチルなどの硫化エステルを挙げることができる。
【０１４３】
硫化オレフィンとしては、例えば下記一般式（４）で示される化合物を挙げることができる。
Ｒ１１ ― Ｓｘ ― Ｒ１２ （４）
【０１４４】
一般式（４）において、Ｒ１１は炭素数２〜１５のアルケニル基を示し、Ｒ１２は炭素数２〜１５のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｘは１〜８の整数を示す。］
上記一般式（４）で示される化合物は、炭素数２〜１５のオレフィン又はその２〜４量体を硫黄、塩化硫黄等の硫化剤と反応させることによって得ることができる。オレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブテン、ジイソブテンなどが好ましく用いられる。
【０１４５】
ジヒドロカルビルポリスルフィドは、下記一般式（５）で示される化合物である。
Ｒ１３ ― Ｓｙ ― Ｒ１４ （５）
【０１４６】
一般式（５）において、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ個別に、炭素数１〜２０のアルキル基（シクロアルキル基も含む）、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｙは２〜８の整数を示す。
【０１４７】
上記Ｒ１３及びＲ１４の例としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、及びフェネチル基などを挙げることができる。
【０１４８】
ジヒドロカルビルポリスルフィドの例の好ましいものとしては、具体的には、ジベンジルポリスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルポリスルフィド、ジドデシルポリスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィド、ジオクチルポリスルフィド、ジフェニルポリスルフィド、及びジシクロヘキシルポリスルフィドなどが挙げられる。
【０１４９】
ジチオカーバメート類としては、下記一般式（６）又は（７）で示される化合物が好ましい具体例として挙げられる。
【０１５０】
【化１】
【０１５１】
【化２】
【０１５２】
一般式（６）及び（７）において、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ個別に、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ２１は水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基、好ましくは水素原子又は１〜２０の炭化水素基を示し、ｅは０〜４の整数を、ｆは０〜６の整数を示す。
【０１５３】
上記炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
【０１５４】
チアジアゾール類としては、例えば、下記一般式（８）で示される１，３，４−チアジアゾール化合物、一般式（９）で示される１，２，４−チアジアゾール化合物及び一般式（１０）で示される１，４，５−チアジアゾール化合物を挙げることができる。
【０１５５】
【化３】
【０１５６】
【化４】
【０１５７】
【化５】
【０１５８】
一般式（８）〜（１０）において、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は各々同一でも異なっていてもよく、それぞれ個別に、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、及びｌはそれぞれ個別に、０〜８の整数を表す。
【０１５９】
上記炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
【０１６０】
また、硫黄を構成元素として含むフェノール系無灰酸化防止剤としては、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。
【０１６１】
上記（Ｂ−１）成分の中でも、より優れた熱・酸化安定性が得られる点から、ジヒドロカルビルポリスルフィド、ジチオカーバメート類及びチアジアゾール類が好ましく用いられる。
【０１６２】
本発明における（Ｂ）成分として（Ｂ−１）硫黄を構成元素として含む無灰酸化防止剤を用いる場合、その含有量は特に制限されないが、組成物全量を基準として、硫黄元素換算で、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上であり、また、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０４質量％以下である。その含有量が前記下限値未満の場合、潤滑油組成物の熱・酸化安定性が不十分となり、特に、長期間に渡って優れた清浄性を維持させることができなくなる傾向にある。一方、前記上限値を超える場合、潤滑油組成物の高硫黄化による排ガス浄化装置への悪影響が大きくなる傾向にある。
【０１６３】
また、（Ｂ）成分としての（Ｂ−２）有機モリブデン化合物には、（Ｂ−２−１）硫黄を構成元素として含む有機モリブデン化合物、及び（Ｂ−２−２）硫黄を構成元素として含まない有機モリブデン化合物の双方が包含される。
【０１６４】
（Ｂ−２−１）硫黄を構成元素として含む有機モリブデン化合物としては、例えば、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオカーバメート等の有機モリブデン錯体が挙げられる。
【０１６５】
モリブデンジチオホスフェートとしては、具体的には例えば、下記一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１６６】
【化６】
【０１６７】
上記一般式（１１）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数５〜１８、より好ましくは炭素数５〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１８、好ましくは炭素数１０〜１５の（アルキル）アリール基等の炭化水素基を示す。またＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ硫黄原子または酸素原子を示す。
【０１６８】
アルキル基として好ましい例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これらは１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。
【０１６９】
（アルキル）アリール基の好ましい例としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等が挙げられ、そのアルキル基は１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。さらにこれら（アルキル）アリール基には、アリール基へのアルキル基の置換位置が異なる、全ての置換異性体が含まれる。
【０１７０】
好ましいモリブデンジチオホスフェートとしては、具体的には、硫化モリブデンジエチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジプロピルジチオホスフェート、硫化モリブデンジブチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジペンチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジヘキシルジチオホスフェート、硫化モリブデンジオクチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジデシルジチオホスフェート、硫化モリブデンジドデシルジチオホスフェート、硫化モリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオホスフェート、硫化モリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジエチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジプロピルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジブチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジペンチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジヘキシルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジオクチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジデシルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジドデシルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオホスフェート（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また、アルキルフェニル基のアルキル基の結合位置は任意である）、及びこれらの混合物等が例示できる。なお、これらモリブデンジチオホスフェートとしては、１分子中に異なる炭素数及び／または構造の炭化水素基を有する化合物も、好ましく用いることができる。
【０１７１】
モリブデンジチオカーバメートとしては、具体的には例えば、下記一般式（１２）で表される化合物を用いることができる。
【０１７２】
【化７】
【０１７３】
上記一般式（１２）中、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜２４、好ましくは炭素数４〜１３のアルキル基、又は炭素数６〜２４、好ましくは炭素数１０〜１５の（アルキル）アリール基等の炭化水素基を示す。またＹ５、Ｙ６、Ｙ７及びＹ８は、それぞれ硫黄原子または酸素原子を示す。
【０１７４】
アルキル基として好ましい例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これらは１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。
【０１７５】
（アルキル）アリール基の好ましい例としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等が挙げられ、そのアルキル基は１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。さらにこれら（アルキル）アリール基には、アリール基へのアルキル基の置換位置が異なる、全ての置換異性体が含まれる。また、上記構造以外のモリブデンジチオカーバメートとしては、ＷＯ９８／２６０３０あるいは、ＷＯ９９／３１１１３に開示されるようなチオ又はポリチオ−三核モリブデンにジチオカーバメート基が配位した構造を有するもの等が挙げられる。
【０１７６】
好ましいモリブデンジチオカーバメートとしては、具体的には、硫化モリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化モリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、硫化モリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメート（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また、アルキルフェニル基のアルキル基の結合位置は任意である）、及びこれらの混合物等が例示できる。なお、これらモリブデンジチオカーバメートとしては、１分子中に異なる炭素数及び／または構造の炭化水素基を有する化合物も、好ましく用いることができる。
【０１７７】
また、これら以外の硫黄を含有する有機モリブデン錯体としては、モリブデン化合物（例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸、（ポリ）硫化モリブデン酸等のモリブデン酸、これらモリブデン酸の金属塩、アンモニウム塩等のモリブデン酸塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン、硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩又はアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン等）と、硫黄含有有機化合物（例えば、アルキル（チオ）キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス（ジ（チオ）ハイドロカルビルジチオホスホネート）ジスルフィド、有機（ポリ）サルファイド、硫化エステル等）あるいはその他の有機化合物との錯体等、あるいは、上記硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物とアルケニルコハク酸イミドとの錯体等を挙げることができる。
【０１７８】
本発明における（Ｂ）成分として（Ｂ−２−１）硫黄を構成元素として含む有機モリブデン化合物を用いると、熱・酸化安定性の向上効果に加えて摩擦低減効果を得ることができるので好ましく、中でもモリブデンジチオカーバメートが特に好ましい。
【０１７９】
また、（Ｂ−２−２）硫黄を構成元素として含まない有機モリブデン化合物としては、具体的には、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、アルコールのモリブデン塩などが挙げられ、中でも、モリブデン−アミン錯体、有機酸のモリブデン塩及びアルコールのモリブデン塩が好ましい。
【０１８０】
上記モリブデン−アミン錯体を構成するモリブデン化合物としては、三酸化モリブデン又はその水和物（ＭｏＯ３・ｎＨ２Ｏ）、モリブデン酸（Ｈ２ＭｏＯ４）、モリブデン酸アルカリ金属塩（Ｍ２ＭｏＯ４；Ｍはアルカリ金属を示す）、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＭｏＯ４又は（ＮＨ４）６［Ｍｏ７Ｏ２４］・４Ｈ２Ｏ）、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＭｏＯ２Ｂｒ２、Ｍｏ２Ｏ３Ｃｌ６等の硫黄を含まないモリブデン化合物が挙げられる。こららのモリブデン化合物の中でも、モリブデン−アミン錯体の収率の点から、６価のモリブデン化合物が好ましい。更に、入手性の点から、６価のモリブデン化合物の中でも、三酸化モリブデン又はその水和物、モリブデン酸、モリブデン酸アルカリ金属塩、及びモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
【０１８１】
また、モリブデン−アミン錯体を構成する窒素化合物としては、特に制限されないが、アンモニア、モノアミン、ジアミン、ポリアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、及びプロピルブチルアミン等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、及びオレイルアミン等の炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、ヘプタノールアミン、オクタノールアミン、ノナノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、エタノールブタノールアミン、及びプロパノールブタノールアミン等の炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミン等の炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やＮ−ヒドロキシエチルオレイルイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。これらの中でも、第１級アミン、第２級アミン及びアルカノールアミンが好ましい。
【０１８２】
モリブデン−アミン錯体を構成するアミン化合物が有する炭化水素基の炭素数は、好ましくは４以上であり、より好ましくは４〜３０であり、特に好ましくは８〜１８である。アミン化合物の炭化水素基の炭素数が４未満であると、溶解性が悪化する傾向にある。また、アミン化合物の炭素数を３０以下とすることにより、モリブデン−アミン錯体におけるモリブデン顔料を早退的に高めることができ、少量の配合で本発明の効果をより高めることができる。
【０１８３】
また、モリブデン−コハク酸イミド錯体としては、上記モリブデン−アミン錯体の説明において例示されたような硫黄を含まないモリブデン化合物と、炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミドとの錯体が挙げられる。コハク酸イミドとしては、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体や、炭素数４〜３９、好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミド等が挙げられる。コハク酸イミドにおけるアルキル基又はアルケニル基の炭素数が４未満であると溶解性が悪化する傾向にある。また、炭素数３０を超え４００以下のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミドを使用することもできるが、当該アルキル基又はアルケニル基の炭素数を３０以下とすることにより、モリブデン−コハク酸イミド錯体におけるモリブデン含有量を相対的に高めることができ、少量の配合で本発明の効果をより高めることができる。
【０１８４】
また、有機酸のモリブデン塩としては、上記モリブデン−アミン錯体の説明において例示されたモリブデン酸化物あるいはモリブデン水酸化物、モリブデン炭酸塩又はモリブデン塩化物等のモリブデン塩基と、有機酸との塩が挙げられる。有機酸としては、下記一般式（Ｐ−１）又は（Ｐ−２）で表されるリン化合物及びカルボン酸が好ましい。
【０１８５】
【化８】
［式（Ｐ−１）中、Ｒ５７は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ５８及びＲ５９は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは０又は１を示す。］
【０１８６】
【化９】
［式（Ｐ−２）中、Ｒ６０、Ｒ６１及びＲ６２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは０又は１を示す。］
【０１８７】
また、カルボン酸のモリブデン塩を構成するカルボン酸としては、一塩基酸又は多塩基酸のいずれであってもよい。
【０１８８】
一塩基酸としては、炭素数が通常２〜３０、好ましくは４〜２４の脂肪酸が用いられ、その脂肪酸は直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものでも不飽和のものでもよい。具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、直鎖状又は分岐状のブタン酸、直鎖状又は分岐状のペンタン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン酸、直鎖状又は分岐状のオクタン酸、直鎖状又は分岐状のノナン酸、直鎖状又は分岐状のデカン酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン酸、直鎖状又は分岐状のドデカン酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデカン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のノナデカン酸、直鎖状又は分岐状のイコサン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコサン酸、直鎖状又は分岐状のドコサン酸、直鎖状又は分岐状のトリコサン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコサン酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、直鎖状又は分岐状のブテン酸、直鎖状又は分岐状のペンテン酸、直鎖状又は分岐状のヘキセン酸、直鎖状又は分岐状のヘプテン酸、直鎖状又は分岐状のオクテン酸、直鎖状又は分岐状のノネン酸、直鎖状又は分岐状のデセン酸、直鎖状又は分岐状のウンデセン酸、直鎖状又は分岐状のドデセン酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデセン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデセン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデセン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシオクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のノナデセン酸、直鎖状又は分岐状のイコセン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコセン酸、直鎖状又は分岐状のドコセン酸、直鎖状又は分岐状のトリコセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコセン酸等の不飽和脂肪酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１８９】
また、一塩基酸としては、上記脂肪酸の他に、単環又は多環カルボン酸（水酸基を有していてもよい）を用いてもよく、その炭素数は、好ましくは４〜３０、より好ましくは７〜３０である。単環又は多環カルボン酸としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を０〜３個、好ましくは１〜２個有する芳香族カルボン酸又はシクロアルキルカルボン酸等が挙げられ、より具体的には、（アルキル）ベンゼンカルボン酸、（アルキル）ナフタレンカルボン酸、（アルキル）シクロアルキルカルボン酸等が例示できる。単環又は多環カルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、サリチル酸、アルキル安息香酸、アルキルサリチル酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
【０１９０】
また、多塩基酸としては、二塩基酸、三塩基酸、四塩基酸等が挙げられる。多塩基酸は鎖状多塩基酸、環状多塩基酸のいずれであってもよい。また、鎖状多塩基酸の場合、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、また、飽和、不飽和のいずれであってもよい。鎖状多塩基酸としては、炭素数２〜１６の鎖状二塩基酸が好ましく、具体的には例えば、エタン二酸、プロパン二酸、直鎖状又は分岐状のブタン二酸、直鎖状又は分岐状のペンタン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキサン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン二酸、直鎖状又は分岐状のオクタン二酸、直鎖状又は分岐状のノナン二酸、直鎖状又は分岐状のデカン二酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン二酸、直鎖状又は分岐状のドデカン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン二酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデカン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキセン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプテン二酸、直鎖状又は分岐状のオクテン二酸、直鎖状又は分岐状のノネン二酸、直鎖状又は分岐状のデセン二酸、直鎖状又は分岐状のウンデセン二酸、直鎖状又は分岐状のドデセン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン二酸、直鎖状又は分岐状のテトラデセン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデセン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデセン二酸、アルケニルコハク酸及びこれらの混合物等が挙げられる。また、環状多塩基酸としては、１、２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の脂環式ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族トリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族テトラカルボン酸等が挙げられる。
【０１９１】
また、上記アルコールのモリブデン塩としては、上記モリブデン−アミン錯体の説明において例示されたような硫黄を含まないモリブデン化合物と、アルコールとの塩が挙げられ、アルコールは１価アルコール、多価アルコール、多価アルコールの部分エステルもしくは部分エステル化合物、水酸基を有する窒素化合物（アルカノールアミン等）などのいずれであってもよい。なお、モリブデン酸は強酸であり、アルコールとの反応によりエステルを形成するが、当該モリブデン酸とアルコールとのエステルも本発明でいうアルコールのモリブデン塩に包含される。
【０１９２】
一価アルコールとしては、通常炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８のものが用いられ、このようなアルコールとしては直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものであっても不飽和のものであってもよい。炭素数１〜２４のアルコールとしては、具体的には例えば、メタノール、エタノール、直鎖状又は分岐状のプロパノール、直鎖状又は分岐状のブタノール、直鎖状又は分岐状のペンタノール、直鎖状又は分岐状のヘキサノール、直鎖状又は分岐状のヘプタノール、直鎖状又は分岐状のオクタノール、直鎖状又は分岐状のノナノール、直鎖状又は分岐状のデカノール、直鎖状又は分岐状のウンデカノール、直鎖状又は分岐状のドデカノール、直鎖状又は分岐状のトリデカノール、直鎖状又は分岐状のテトラデカノール、直鎖状又は分岐状のペンタデカノール、直鎖状又は分岐状のヘキサデカノール、直鎖状又は分岐状のヘプタデカノール、直鎖状又は分岐状のオクタデカノール、直鎖状又は分岐状のノナデカノール、直鎖状又は分岐状のイコサノール、直鎖状又は分岐状のヘンイコサノール、直鎖状又は分岐状のトリコサノール、直鎖状又は分岐状のテトラコサノール及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１９３】
また、多価アルコールとしては、通常２〜１０価、好ましくは２〜６価のものが用いられる。２〜１０の多価アルコールとしては、具体的には例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの３〜１５量体）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの３〜１５量体）、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜８量体、例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等）、トリメチロールアルカン（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等）及びこれらの２〜８量体、ペンタエリスリトール及びこれらの２〜４量体、１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，４−ブタンテトロール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール；キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、スクロース等の糖類、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１９４】
また、多価アルコールの部分エステルとしては、上記多価アルコールの説明において例示された多価アルコールが有する水酸基の一部がヒドロカルビルエステル化された化合物等が挙げられ、中でもグリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンジオレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリグリセリンモノオレートが好ましい。
【０１９５】
また、多価アルコールの部分エーテルとしては、上記多価アルコールの説明において例示された多価アルコールが有する水酸基の一部がヒドロカルビルエーテル化された化合物、多価アルコール同士の縮合によりエーテル結合が形成された化合物（ソルビタン縮合物等）などが挙げられ、中でも３−オクタデシルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−オクタデセニルオキシ−１，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等が好ましい。
【０１９６】
また、水酸基を有する窒素化合物としては、上記モリブデン−アミン錯体の説明において例示されたアルカノールアミン、並びに当該アルカノールのアミノ基がアミド化されたアルカノールアミド（ジエタノールアミド等）などが挙げられ、中でもステラリルジエタノールアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ヒドロキシエチルラウリルアミン、オレイン酸ジエタノールアミド等が好ましい。
【０１９７】
本発明における（Ｂ）成分として（Ｂ−２−２）硫黄を構成元素として含まない有機モリブデン化合物を用いると、潤滑油組成物の高温清浄性や塩基価保持性を高めることができ、また、初期の摩擦低減効果を長時間維持できる点で好ましく、中でもモリブデン−アミン錯体が特に好ましい。
【０１９８】
また、本発明においては、（Ｂ−２−１）硫黄を構成元素として含む有機モリブデン化合物と（Ｂ−２−２）硫黄を構成元素として含まない有機モリブデン化合物とを併用してもよい。
【０１９９】
本発明における（Ｂ）成分として（Ｂ−２）有機モリブデン化合物を用いる場合、その含有量は特に制限されないが、組成物全量を基準として、モリブデン元素換算で、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上であり、また、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０４質量％以下である。その含有量が０．００１質量％未満の場合、潤滑油組成物の熱・酸化安定性が不十分となり、特に、長期間に渡って優れた清浄性を維持させることができなくなる傾向にある。一方、（Ｂ−１）成分の含有量が０．２質量％を超える場合、含有量に見合う効果が得られず、また、潤滑油組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【０２００】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、上述の潤滑油基油及び（Ａ）、（Ｂ）成分のみからなるものであってもよいが、その性能を更に向上させるために、必要に応じて以下に示す各種添加剤を更に含有してもよい。
【０２０１】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、耐摩耗性の更なる向上の点から、摩耗防止剤を更に含有することが好ましい。かかる極圧剤としては、リン系極圧剤、リン−硫黄系極圧剤などが好ましく用いられる。
【０２０２】
リン系極圧剤としては、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル類（リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類及びリン酸トリエステル類を含む）、亜リン酸エステル類（亜リン酸モノエステル類、亜リン酸ジエステル類及び亜リン酸トリエステル類を含む）、及びこれらの塩（アミン塩又は金属塩）が挙げられる。リン酸エステル類及び亜リン酸エステル類としては、通常炭素数２〜３０、好ましくは炭素数３〜２０の炭化水素基を有するものが用いられる。
【０２０３】
また、リン−硫黄系極圧剤としては、チオリン酸、チオ亜リン酸、チオリン酸エステル類（チオリン酸モノエステル類、チオリン酸ジエステル類、チオリン酸トリエステル類を含む）、チオ亜リン酸エステル類（チオ亜リン酸モノエステル類、チオ亜リン酸ジエステル類、チオ亜リン酸トリエステル類を含む）、及びこれらの塩、並びにジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。チオリン酸エステル類及びチオ亜リン酸エステル類としては、通常炭素数２〜３０、好ましくは炭素数３〜２０の炭化水素基を有するものが用いられる。ま
上記の極圧剤の含有量は特に制限されないが、組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【０２０４】
本発明では、上記の極圧剤の中でもジチオリン酸亜鉛が特に好ましい。ジチオリン酸亜鉛としては、例えば下記一般式（１３）で表される化合物を例示できる。
【０２０５】
【化１０】
【０２０６】
上記一般式（１３）中のＲ３６、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９は、それぞれ別個に炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。これら炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数３〜２４の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルアリール基、及び炭素数７〜１９のアリールアルキル基等のいずれかであることが望ましい。また、アルキル基やアルケニル基は、第１級、第２級及び第３級のいずれであってもよい。
【０２０７】
Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基及びテトラコシル基等のアルキル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基及びオレイル基等のオクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基及びテトラコセニル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、プロピルシクロペンチル基、エチルメチルシクロペンチル基、トリメチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、エチルジメチルシクロペンチル基、プロピルメチルシクロペンチル基、プロピルエチルシクロペンチル基、ジ−プロピルシクロペンチル基、プロピルエチルメチルシクロペンチル基、メチルシクロへキシル基、ジメチルシクロへキシル基、エチルシクロへキシル基、プロピルシクロへキシル基、エチルメチルシクロへキシル基、トリメチルシクロへキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、エチルジメチルシクロヘキシル基、プロピルメチルシクロヘキシル基、プロピルエチルシクロヘキシル基、ジ−プロピルシクロへキシル基、プロピルエチルメチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、エチルシクロヘプチル基、プロピルシクロヘプチル基、エチルメチルシクロヘプチル基、トリメチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基、エチルジメチルシクロヘプチル基、プロピルメチルシクロヘプチル基、プロピルエチルシクロヘプチル基、ジ−プロピルシクロヘプチル基及びプロピルエチルメチルシクロヘプチル基等のアルキルシクロアルキル基、フェニル基及びナフチル基等のアリール基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、エチルメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ブチルフェニル基、プロピルメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、エチルジメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基及びドデシルフェニル基等のアルキルアリール基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基及びジメチルフェネチル基等のアリールアルキル基等が例示できる。などを挙げることができる。なお、上記炭化水素基には、考えられる全ての直鎖状構造及び分枝状構造が含まれ、また、アルケニル基の二重結合の位置、アルキル基のシクロアルキル基への結合位置、アルキル基のアリール基への結合位置、及びアリール基のアルキル基への結合位置は任意である。
【０２０８】
上記ジチオリン酸亜鉛の好適な具体例としては、例えば、ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、ジイソブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ペンチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−オクチルジチオリン酸亜鉛、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−デシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ドデシルジチオリン酸亜鉛、ジイソトリデシルジチオリン酸亜鉛、及びこれらの任意の組合せに係る混合物等が挙げられる。
【０２０９】
上記ジチオリン酸亜鉛の製造方法は特に限定されず、任意の従来方法を採用して製造することができる。具体的には、例えば、上記式（１３）中のＲ３６、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９に対応する炭化水素基を有するアルコール又はフェノールを五硫化ニリンと反応させてジチオリン酸とし、これを酸化亜鉛で中和させることにより合成できる。なお、使用する原料アルコール等によって、上記ジチオリン酸亜鉛の構造は異なる。
【０２１０】
また、上記ジチオリン酸亜鉛の含有量は、特に制限されないが、排ガス浄化装置の触媒被毒を抑制する点から、組成物全量を基準として、リン元素換算量で、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０８質量％以下、特に好ましくは０．０６質量％以下である。また、ジチオリン酸亜鉛の含有量は、耐摩耗性添加剤の作用効果を及ぼすリン酸金属塩の形成の点から、組成物全量を基準として、リン元素換算量で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０４質量％以上である。ジチオリン酸亜鉛の含有量が前記下限値未満であると、その添加による耐摩耗性向上効果が不十分となる傾向にある。
【０２１１】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、清浄性及びスラッジ分散性の点から、無灰分散剤を更に含有することが好ましい。かかる無灰分散剤としては、ポリオレフィンから誘導されるアルケニルコハク酸イミド、アルキルコハク酸イミド及びそれらの誘導体が挙げられる。代表的なコハク酸イミドは、高分子量のアルケニル基もしくはアルキル基で置換されたコハク酸無水物と、１分子当り平均４〜１０個（好ましくは５〜７個）の窒素原子を含むポリアルキレンポリアミンとの反応により得ることができる。高分子量のアルケニル基もしくはアルキル基は、数平均分子量が７００〜５０００のポリブテン（ポリイソブテン）であることが好ましく、数平均分子量が９００〜３０００のポリブテン（ポリイソブテン）であることがより好ましい。
【０２１２】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物において好ましく用いられるポリブテニルコハク酸イミドとしては、例えば、下記一般式（１４）又は（１５）で表される化合物が挙げられる。
【０２１３】
【化１１】
【０２１４】
【化１２】
【０２１５】
一般式（１４）又は（１５）におけるＰＩＢはポリブテニル基を示し、高純度イソブテンあるいは１−ブテンとイソブテンの混合物をフッ化ホウ素系触媒あるいは塩化アルミニウム系触媒で重合させて得られるポリブテンから得られるものであり、ポリブテン混合物中において末端にビニリデン構造を有するものが通常５〜１００ｍｏｌ％含有される。また、スラッジ抑制効果に優れる点からｎは２〜５の整数、好ましくは３〜４の整数であることが望ましい。
【０２１６】
一般式（１４）又は（１５）で表されるコハク酸イミドの製造法としては特に制限はないが、例えば、上記ポリブテンを塩素化したもの、好ましくは上記高純度イソブテンをフッ化ホウ素系触媒で重合させた高反応性ポリブテン（ポリイソブテン）、より好ましくは塩素やフッ素が充分除去されたポリブテンを無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得られるポリブテニルコハク酸を、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンと反応させることにより得ることができる。なお、ビスコハク酸イミドを製造する場合は、該ポリブテニルコハク酸をポリアミンの２倍量（モル比）反応させれば良く、モノコハク酸イミドを製造する場合は、該ポリブテニルコハク酸とポリアミンを等量（モル比）で反応させれば良い。これらの中では、スラッジ分散性に優れる点から、ポリブテニルビスコハク酸イミドであることが好ましい。
【０２１７】
なお、上記製造法において用いられるポリブテンには、製造過程の触媒に起因する微量のフッ素分や塩素分が残留し得るので、吸着法や十分な水洗等の適切な方法によりフッ素分や塩素分が十分除去されたポリブテンを用いることが好ましい。フッ素や塩素の含有量としては、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。
【０２１８】
また、ポリブテンと無水マレインとの反応によりポリブテニルコハク酸無水物を得る工程では、従来、塩素を用いる塩素化法が適用されることが多い。しかし、この方法では、コハク酸イミド最終製品中に多量の塩素（例えば約２０００〜３０００ｐｐｍ）が残留する結果となる。一方、塩素を用いない方法、例えば上記高反応性ポリブテンを用いた場合及び／又は熱反応法では、最終製品中に残る塩素を極めて低いレベル（例えば０〜３０ｐｐｍ）に抑えることができる。従って、潤滑油組成物中の塩素含有量を０〜３０重量ｐｐｍの範囲の量に抑えるためには、上記塩素化法を用いず、上記高反応性ポリブテンを用いる方法及び／又は熱反応法によって得られたポリブテニルコハク酸無水物を用いることが好ましい。
【０２１９】
また、ポリブテニルコハク酸イミドの誘導体としては、上記一般式（１４）又は（１５）で表される化合物に、ホウ酸等のホウ素化合物や、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート、有機酸等の含酸素有機化合物を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和又はアミド化した、いわゆる変性コハク酸イミドとして用いることができる。特に、ホウ酸等のホウ素化合物との反応で得られるホウ素含有アルケニル（もしくはアルキル）コハク酸イミドは、熱・酸化安定性の面で有利である。
【０２２０】
一般式（１４）又は（１５）で表される化合物に作用させるホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル類等が挙げられる。ホウ酸としては、具体的には例えばオルトホウ酸、メタホウ酸及びテトラホウ酸等が挙げられる。ホウ酸塩としては、ホウ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられ、より具体的には、例えばメタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム、過ホウ酸リチウム等のホウ酸リチウム；メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等のホウ酸ナトリウム；メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等のホウ酸カリウム；メタホウ酸カルシウム、二ホウ酸カルシウム、四ホウ酸三カルシウム、四ホウ酸五カルシウム、六ホウ酸カルシウム等のホウ酸カルシウム；メタホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム、六ホウ酸マグネシウム等のホウ酸マグネシウム；及びメタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウム等が挙げられる。また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸と好ましくは炭素数１〜６のアルキルアルコールとのエステル等が挙げられ、より具体的には例えば、ホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル、ホウ酸トリブチル等が挙げられる。上記ホウ素化合物を作用させたコハク酸イミド誘導体は、耐熱性、酸化安定性に優れることから好ましく用いられる。
【０２２１】
また、一般式（１４）又は（１５）で表される化合物に作用させる含酸素有機化合物としては、具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸等の炭素数１〜３０のモノカルボン酸や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸若しくはこれらの無水物、又はエステル化合物、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド、ヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネート等が挙げられる。このような含酸素有機化合物を作用させることで、例えば、一般式（１４）又は（１５）で表される化合物におけるアミノ基又はイミノ基の一部又は全部が次の一般式（１６）で示す構造になると推定される。
【０２２２】
【化１３】
【０２２３】
上記一般式（１６）中のＲ４０は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルケニル基、炭素数１〜２４アルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ４１Ｏ）ｍＨで表されるヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレン基を示し、Ｒ４１は炭素数１〜４のアルキレン基、ｍは１〜５の整数を示す。これらの中ではアミノ基又はイミノ基の全てにこれら含酸素有機化合物を作用させたものを主成分とするポリブテニルビスコハク酸イミドがスラッジ分散性に優れるため好ましく用いられる。そのような化合物は、例えば（１１）式の化合物１モルに対し（ｎ−１）モルの含酸素有機化合物を作用させることで得られる。このような含酸素有機化合物を作用させたコハク酸イミド誘導体は、スラッジ分散性に優れ、特にヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネートを作用させたものが好ましい。
【０２２４】
本発明で用いられる無灰分散剤としてのポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは６５００以上、更に好ましくは７０００以上、特に好ましくは８０００以上である。重量平均分子量が５０００未満では、非極性基のポリブテニル基の分子量が小さくスラッジの分散性に劣り、また、酸化劣化の活性点となる恐れのある極性基のアミン部分が相対的に多くなって酸化安定性に劣るため、本願発明のような長寿命化効果は得られないと考えられる。一方、低温粘度特性の悪化を防止する観点から、ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体の重量平均分子量は、２００００以下であることが好ましく、１５０００以下であることが特に好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ウォーターズ製の１５０−ＣＡＬＣ／ＧＰＣ装置に東ソー製のＧＭＨＨＲ−Ｍ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）のカラムを２本直列に使用し、溶媒としてはテトラヒドロフラン、温度２３℃、流速１ｍＬ／分、試料濃度１質量％、試料注入量７５μＬ、検出器示差屈折率計（ＲＩ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【０２２５】
なお、本発明では、無灰分散剤として、上記のコハク酸イミド及び／又はその誘導体の他、アルキル又はアルケニルポリアミン、アルキル又はアルケニルベンジルアミン、アルキル又はアルケニルコハク酸エステル、マンニッヒ塩基及びこれらの誘導体等を使用することができる。
【０２２６】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における無灰分散剤の含有量は、組成物全量を基準として、窒素元素換算で、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１５質量％以下である。無灰分散剤の含有量が上記下限値に満たない場合は、十分な清浄性効果が発揮できず、一方、その含有量が上記上限値を超える場合は、低温粘度特性の悪化及び抗乳化性が悪化するためそれぞれ好ましくない。なお、重量平均分子量が６５００以上のコハク酸イミド系無灰分散剤を使用する場合、十分なスラッジ分散性を発揮し、低温粘度特性に優れる点で、その含有量は、組成物全量を基準として、窒素元素換算で、０．００５〜０．０５質量％とすることが好ましく、０．０１〜０．０４質量％とすることがより好ましい。
【０２２７】
また、高分子量の無灰分散剤を用いる場合、その含有量は、組成物全量を基準として、窒素元素換算で、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、また、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下である。高分子量の無灰分散剤の含有量が上記下限値に満たない場合は、十分な清浄性効果が発揮できず、一方、その含有量が上記上限値を超える場合は、低温粘度特性の悪化及び抗乳化性が悪化するためそれぞれ好ましくない。
【０２２８】
また、ホウ素化合物で変性された無灰分散剤を用いる場合、その含有量は、組成物全量を基準として、ホウ素元素換算で、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上であり、また、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。ホウ素化合物で変性された無灰分散剤の含有量が上記下限値に満たない場合は、十分な清浄性効果が発揮できず、一方、その含有量が上記上限値を超える場合は、低温粘度特性の悪化及び抗乳化性が悪化するためそれぞれ好ましくない。
【０２２９】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、その摩擦特性を更に改善できる点から、無灰摩擦調整剤を含有することが好ましい。無灰摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、ヒドラジド（オレイルヒドラジド等）、セミカルバジド、ウレア、ウレイド、ビウレット等の無灰摩擦調整剤等が挙げられる。
【０２３０】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における摩擦調整剤の含有量は、組成物全量を基準として、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、また、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。摩擦調整剤の含有量が前記下限値未満であると、その添加による摩擦低減効果が不十分となる傾向にあり、また、前記上限値を超えると、耐摩耗性添加剤などの効果が阻害されやすく、あるいは添加剤の溶解性が悪化する傾向にある。
【０２３１】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、清浄性の点から、金属系清浄剤を更に含有することが好ましい。かかる金属系清浄剤としては、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属系清浄剤を用いることが好ましい。
【０２３２】
アルカリ土類金属スルホネートとしては、分子量３００〜１，５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩であり、カルシウム塩が好ましく用いられる。上記アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。ここでいう石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。
【０２３３】
アルカリ土類金属フェネートとしては、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が挙げられ、例えば下記の一般式（１７）〜（１９）で表される化合物を挙げることができる。
【０２３４】
【化１４】
【０２３５】
【化１５】
【０２３６】
【化１６】
【０２３７】
上記一般式（１７）〜（１９）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基を示し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はそれぞれアルカリ土類金属、好ましくはカルシウム及び／又はマグネシウムを示し、ｘは１又は２を示す。上式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６としては、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でもよい。
【０２３８】
アルカリ土類金属サリシレートとしては、アリキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が挙げられ、例えば下記の一般式（２０）で表されるものを挙げることができる。
【０２３９】
【化１７】
【０２４０】
上記一般式（２０）中、Ｒ４７は炭素数１〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数、好ましくは１又は２を示し、Ｍ４はアルカリ土類金属、好ましくはカルシウム及び／又はマグネシウムを示す。Ｒ４７としては、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でもよい。
【０２４１】
また、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートとしては、上記のアルキル芳香族スルホン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物、アリキルサリチル酸等を直接、マグネシウム及び／又はカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性（正塩）アルカリ土類金属スルホネート、中性（正塩）アルカリ土類金属フェネート及び中性（正塩）アルカリ土類金属サリシレートだけでなく、中性アルカリ土類金属スルホネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートと過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性アルカリ土類金属スルホネート、塩基性アルカリ土類金属フェネート及び塩基性アルカリ土類金属サリシレートや、中性アルカリ土類金属スルホネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートの存在下で、アルカリ土類金属の水酸化物と炭酸ガス又はホウ酸とを反応させることにより得られる過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属スルホネート、過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属フェネート及び過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属サリシレートも含まれる。
【０２４２】
本発明においては、上記の中性アルカリ土類金属塩、塩基性アルカリ土類金属塩、過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属塩及びこれらの混合物等を用いることができる。これらの中でも、長期間に渡る清浄性を維持する観点から、過塩基性カルシウムスルホネートと過塩基性カルシウムフェネートとを組み合わせたもの、あるいは過塩基性カルシウムサリシレートを使用することが好ましく、過塩基性カルシウムサリシレートを使用することが特に好ましい。金属系清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。本発明で用いるアルカリ土類金属系清浄剤の全塩基価は任意であるが、通常、全塩基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いるのが望ましい。なおここでいう全塩基価は、ＪＩＳＫ２５０１（１９９２）の「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味している。
【０２４３】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における金属系清浄剤の含有量は任意であるが、組成物全量基準で、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１〜５質量％含有するのが望ましい。この含有量が１０質量％を超える場合は、その含有量に見合うだけの効果が得られないため好ましくない。
【０２４４】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、粘度−温度特性を更に改善できる点から、粘度指数向上剤を含有することが好ましい。かかる粘度指数向上剤としては、非分散型又は分散型ポリメタクリレート類、分散型エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン−ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等が挙げられ、中でも重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜９００，０００、より好ましくは１５０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１８０，０００〜４００，０００の非分散型粘度指数向上剤及び／または分散型粘度指数向上剤が好ましく用いられる。
【０２４５】
非分散型粘度指数向上剤としては、具体的には、下記一般式（２１）、（２２）及び（２３）で表される化合物の中から選ばれるモノマー（以下、「モノマー（Ｍ−１）」という）の単独重合体又はモノマー（Ｍ−１）の２種以上の共重合体あるいはその水素化物等が例示できる。一方、分散型粘度指数向上剤としては、具体的には、一般式（２４）及び（２５）で表される化合物の中から選ばれるモノマー（以下、「モノマー（Ｍ−２）」という）の２種以上の共重合体又はその水素化物に酸素含有基を導入したものや、一般式（２１）〜（２３）で表される化合物の中から選ばれるモノマー（Ｍ−１）の１種又は２種以上と一般式（２４）及び（２５）で表される化合物の中から選ばれるモノマー（Ｍ−２）の１種又は２種以上との共重合体、あるいはその水素化物等が例示できる。
【０２４６】
【化１８】
【０２４７】
上記一般式（２１）中、Ｒ４８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４９は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。Ｒ４９で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、及びオクタデシル基等（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）等が例示できる。
【０２４８】
【化１９】
【０２４９】
上記一般式（２２）中、Ｒ５０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５１は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ５１で表される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基；メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基（これらアルキル基のシクロアルキル基への置換位置は任意である）；
ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、二重結合の位置も任意である）；
フェニル基、ナフチル基等のアリール基：トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基等の炭素数７〜１２のアルキルアリール基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）；ベンシル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２のアリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；等が例示できる。
【０２５０】
【化２０】
【０２５１】
上記一般式（２３）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ個別に、水素原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基（−ＯＲ５２：Ｒ５２は炭素数１〜１８のアルキル基）又は炭素数１〜１８のモノアルキルアミノ基（−ＮＨＲ５３：Ｒ５３は炭素数１〜１８のアルキル基）を示す。
【０２５２】
【化２１】
【０２５３】
上記一般式（２３）中、Ｒ５４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５５は炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｙ１は窒素原子を１〜２個、酸素原子を０〜２個含有するアミン残基又は複素環残基を示し、ｍは０又は１である。Ｒ５５で表される炭素数１〜１８のアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、及びオクタデシレン基等（これらアルキレン基は直鎖状でも分枝状でもよい）等が例示できる。また、Ｙ１で表される基としては、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、モルホリノ基、ピロリル基、ピロリノ基、ピリジル基、メチルピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、キノニル基、ピロリドニル基、ピロリドノ基、イミダゾリノ基、及びピラジノ基等が例示できる。
【０２５４】
【化２２】
【０２５５】
上記一般式（２５）中、Ｒ５６は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ２は窒素原子を１〜２個、酸素原子を０〜２個含有するアミン残基又は複素環残基を示す。Ｙ２で表される基としては、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、モルホリノ基、ピロリル基、ピロリノ基、ピリジル基、メチルピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、キノニル基、ピロリドニル基、ピロリドノ基、イミダゾリノ基、及びピラジノ基等が例示できる。
【０２５６】
モノマー（Ｍ−１）の好ましい例としては、具体的には、炭素数１〜１８のアルキルアクリレート、炭素数１〜１８のアルキルメタクリレート、炭素数２〜２０のオレフィン、スチレン、メチルスチレン、無水マレイン酸エステル、無水マレイン酸アミド及びこれらの混合物等が例示できる。
【０２５７】
モノマー（Ｍ−２）の好ましい例としては、具体的には、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−メチル−５−ビニルピリジン、モルホリノメチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン及びこれらの混合物等が例示できる。
【０２５８】
なお、上記（Ｍ−１）化合物の中から選ばれる１種又は２種以上のモノマーと（Ｍ−２）化合物の中から選ばれる１種又は２種以上のモノマーとの共重合体の共重合モル比は、一般に、モノマー（Ｍ−１）：モノマー（Ｍ−２）＝８０：２０〜９５：５程度である。またその製法も任意であるが、通常、ベンゾイルパーオキシド等の重合開始剤の存在下でモノマー（Ｍ−１）とモノマー（Ｍ−２）をラジカル溶液重合させることにより容易に共重合体が得られる。
【０２５９】
上述した粘度指数向上剤の中でも、低温流動性により優れる点から、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤が好ましい。
【０２６０】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における粘度指数向上剤の配合量は、組成物全量基準で、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。粘度指数向上剤の含有量が０．１質量％未満の場合、その添加による粘度−温度特性の改善効果が不十分となる傾向にあり、また、１５質量％を超える場合、初期の極圧性を長期間維持しにくくなる傾向にある。
【０２６１】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物においては、その性能をさらに向上させる目的で、必要に応じて、上記添加剤の他にさらに、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、ゴム膨潤剤、消泡剤、着色剤等の各種添加剤を単独で又は数種類組み合わせて配合しても良い。
【０２６２】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
【０２６３】
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。
【０２６４】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０２６５】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、及びβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
【０２６６】
流動点降下剤としては、潤滑油基油の性状に応じて公知の流動点降下剤を任意に選択することができるが、重量平均分子量が５０，０００を超え１５０，０００以下、好ましくは、８０，０００〜１２０，０００のポリメタクリレートが好ましい。
【０２６７】
消泡剤としては、潤滑油用の消泡剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、ジメチルシリコーン、フルオロシリコーン等のシリコーン類が挙げられる。これらの中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で配合することができる。
【０２６８】
着色剤としては、通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、また任意の量を配合することができるが、通常その配合量は、組成物全量基準で０．００１〜１．０質量％である。
【０２６９】
これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合、その含有量は組成物全量基準で、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では０．００５〜１質量％、流動点降下剤では、０．０５〜１質量％、消泡剤では０．０００５〜１質量％、着色剤では０．００１〜１．０質量％の範囲で通常選ばれる。
【０２７０】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、上述の通り硫黄を構成元素として含む添加剤を含有し得るが、潤滑油組成物の全硫黄含有量（潤滑油基油及び添加剤に起因する硫黄分の合計量）は、添加剤の溶解性、並びに高温酸化条件における硫黄酸化物の生成に起因する塩基価の消耗を抑制する点から、好ましくは０．０５〜０．３質量％であり、より好ましくは０．０８〜０．２５質量％、さらに好ましくは０．１〜０．２質量％、特に好ましくは０．１２〜０．１８質量％である。
【０２７１】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、通常、４〜２４ｍｍ２／ｓであるが、焼付きや磨耗を抑制する油膜厚さを保持する点、並びに撹拌抵抗の増加を抑制する点から、好ましくは５〜１８ｍｍ２／ｓ、より好ましくは６〜１５ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは７〜１２ｍｍ２／ｓである。
【０２７２】
上記の構成を有する本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、熱・酸化安定性あるいは更に粘度−温度特性、摩擦特性及び揮発防止性に優れるものであり、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、含酸素化合物含有燃料対応エンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として用いた場合に、ロングドレイン化及び省エネルギー化を十分に実現することができる。
【実施例】
【０２７３】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０２７４】
［潤滑油基油の製造］
（基油１）
溶剤精製基油を精製する工程において減圧蒸留で分離した留分を、フルフラールで溶剤抽出した後で水素化処理し、次いで、メチルエチルケトン−トルエン混合溶剤で溶剤脱ろうした。かかる溶剤脱ろうの際に除去されたワックス分（以下、「ＷＡＸ１」という）を、潤滑油基油の原料として用いた。ＷＡＸ１の性状を表１に示す。
【０２７５】
【表１】
【０２７６】
次に、水素化分解触媒の存在下、水素分圧５ＭＰａ、平均反応温度３５０℃、ＬＨＳＶ１ｈｒ−１の条件下で、ＷＡＸ１の水素化分解を行った。水素化分解触媒としては、アモルファス系シリカ・アルミナ担体（シリカ：アルミナ＝２０：８０（質量比））にニッケル３質量％及びモリブデン１５質量％が担持された触媒を硫化した状態で用いた。
【０２７７】
次に、上記の水素化分解で得られた分解生成物を減圧蒸留することにより潤滑油留分２６容量％を得た。この潤滑油留分について、メチルエチルケトン−トルエン混合溶剤を用いて、溶剤／油比４倍、ろ過温度−２５℃の条件で溶剤脱ろうを行い、目的の潤滑油基油（以下、「基油１」という。）を得た。基油１の各種性状及び性能評価試験結果を表２に示す。
【０２７８】
（基油２）
ＵＳＹ型ゼオライト８００ｇとアルミナバインダー２００ｇとを混合混練し、直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）、高さ６ｍｍの円柱状に成型した。得られた成型体を４５０℃で３時間焼成して担体を得た。この担体に、白金換算値で担体の０．８質量％となる量のジクロロテトラアミン白金（ＩＩ）の水溶液を含浸し、１２０℃で３時間乾燥させ、４００℃で１時間焼成することにより、目的の触媒を得た。
【０２７９】
次に、得られた触媒２００ｍｌを固定証の流通式反応器に充填し、この反応器を用いて、パラフィン系炭化水素を含む原料油の水素化分解／水素化異性化を行った。本工程では、原料油として、パラフィン含量が９５質量％であり、２０から８０までの炭素数分布を有するＦＴワックス（以下、「ＷＡＸ２」という。）を用いた。ＷＡＸ２の性状を表１に示す。また、水素化分解の条件は、水素圧３ＭＰａ、反応温度３５０℃、ＬＨＳＶ２．０ｈ−１とし、原料に対し沸点３８０℃以下の留分（分解生成物）が３０質量％（分解率３０％）となる分解／異性化生成油を得た。
【０２８０】
次に、上記の水素化分解／水素化異性化工程で得られた分解／異性化生成油を減圧蒸留することにより、潤滑油留分を得た。この潤滑油留分について、メチルエチルケトン−トルエン混合溶剤を用いて、溶剤／油比４倍、ろ過温度−２５℃の条件で溶剤脱ろうを行い、目的の潤滑油基油（以下、「基油２」という。）を得た。基油２の各種性状及び性能評価試験結果を表２に示す。
【０２８１】
【表２】
【０２８２】
［実施例１〜６、比較例１〜７］
実施例１〜５においては、基油１、並びに以下に示す基油及び添加剤を用いて、表３に示す組成を有する潤滑油組成物を調製した。また、実施例６においては、基油２、並びに以下に示す基油及び添加剤を用いて、表４に示す組成を有する潤滑油組成物を調製した。また、比較例１〜７においては、以下に示す基油及び添加剤を用いて、表５、６に示す組成を有する潤滑油組成物を調製した。得られた潤滑油組成物の硫黄含有量、リン含有量、１００℃における動粘度、塩基価及び酸価を表３〜６に示す。
（基油）
基油３：パラフィン系水素化分解基油（飽和分：９４．８質量％、飽和分に占める環状飽和分の割合：４６．８質量％、硫黄分：０．００１質量％未満、１００℃における動粘度：４．１ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２１、２０℃における屈折率：１．４６４０、ｎ２０−０．００２×ｋｖ１００：１．４５６）
基油４：パラフィン系溶剤精製基油（飽和分：７７質量％、硫黄分：０．１２質量％、１００℃における動粘度：４．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１０２）
（硫黄を構成元素として含まない無灰酸化防止剤）
Ａ１：アルキルジフェニルアミン
Ａ２：オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（硫黄を構成元素として含む無灰酸化防止剤及び有機モリブデン化合物）
Ｂ１：無灰ジチオカーバメート（硫黄含有量：２９．４質量％）
Ｂ２：モリブデンのジトリデシルアミン錯体（モリブデン含有量：１０．０質量％）
（摩耗防止剤）
Ｃ１：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（リン含有量：７．４質量％、アルキル基：第１級オクチル基）
Ｃ２：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（リン含有量：７．２質量％、アルキル基：第２級ブチル基又は第２級ヘキシル基の混合物）
（無灰分散剤）
Ｄ１：ポリブテニルコハク酸イミド（ビスタイプ、重量平均分子量：８，５００、窒素含有量：０．６５質量％）
（無灰摩擦調整剤）
Ｅ１：グリセリン脂肪酸エステル（商品名：ＭＯ５０、花王社製）
（その他の添加剤）
Ｆ１：金属系清浄剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び消泡剤を含むパッケージ。
【０２８３】
［熱・酸化安定性評価試験］
実施例１〜６及び比較例１〜７の潤滑油組成物について、ＪＩＳ Ｋ ２５１４の４．項の方法（ＩＳＯＴ）に準拠して熱・酸化安定性試験（試験温度：１６５．５℃）を行い、２４時間後及び７２時間後の塩基価保持率を求めた。得られた結果を表３〜６に示す。
【０２８４】
［摩擦特性評価試験：ＳＲＶ（微小往復動摩擦）試験］
実施例１〜６及び比較例１〜７の潤滑油組成物について、以下のようにしてＳＲＶ試験を実施し、摩擦特性を評価した。先ず、オプチモール社製ＳＲＶ試験機用の試験片（鋼球（直径１８ｍｍ）／ディスク、ＳＵＪ−２）を用意し、その表面粗さをＲａ０．２μｍ以下に仕上げた。この試験片をオプチモール社製ＳＲＶ試験機に装着し、殻潤滑油組成物を試験片の摺動面に滴下し、温度８０℃、荷重３０Ｎ、振幅３ｍｍ、周波数５０Ｈｚの条件下で試験を行い、試験開始後１５分経過時から３０分経過時までの平均摩擦係数を測定した。得られた結果を表３〜６に示す。
【０２８５】
また、上記の熱・酸化安定性評価試験における２４時間後の実施例１〜６及び比較例１〜７の潤滑油組成物（以下、「使用油」という）を用い、上記と同様のＳＲＶ試験を実施した。得られた結果を表３〜６に示す。
【０２８６】
【表３】
【０２８７】
【表４】
【０２８８】
【表５】
【０２８９】
【表６】
【０２９０】
表３、４に示したように、実施例１〜６の内燃機関用潤滑油組成物は、酸化安定性試験における２４時間後の塩基価低下率小さく、また、７２時間後も残存塩基価が十分にあることから、酸化安定性に優れていることがわかる。また、実施例１〜６の内燃機関用潤滑油組成物は、初期摩擦係数が小さく、酸化安定性試験における２４時間後のものであっても摩擦係数が０．１を下回ることから、低摩擦維持性に優れていることがわかる。
【０２９１】
一方、比較例１〜７の内燃機関用潤滑油組成物は、塩基価保持率が劣るとともに、酸化安定性試験における２４時間後のものについては摩擦係数が０．１を上回ることから、低摩擦維持性に劣ることがわかる。
【０２９２】
更に、実施例１、６と比較例５、７との対比、比較例１と比較例３、４との対比から、実施例１、６の内燃機関用潤滑油組成物は、（Ａ）、（Ｂ）成分の添加による塩基価保持率、酸化安定性及び低摩擦維持性の向上効果が顕著となっていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和分を９５質量％以上含有し、且つ該飽和分に占める環状飽和分の割合が０．１〜１０質量％である潤滑油基油と、
硫黄を構成元素として含まない無灰酸化防止剤と、
硫黄を構成元素として含む無灰酸化防止剤と
を含有することを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項２】
前記潤滑油基油は、下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
１．４３５≦ｎ２０−０．００２×ｋｖ１００≦１．４５０ （１）
［式中、ｎ２０は潤滑油基油の２０℃における屈折率を示し、ｋｖ１００は潤滑油基油の１００℃における動粘度（ｍｍ２／ｓ）を示す。］
【請求項１】
飽和分を９５質量％以上含有し、且つ該飽和分に占める環状飽和分の割合が０．１〜１０質量％である潤滑油基油と、
硫黄を構成元素として含まない無灰酸化防止剤と、
硫黄を構成元素として含む無灰酸化防止剤と
を含有することを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項２】
前記潤滑油基油は、下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
１．４３５≦ｎ２０−０．００２×ｋｖ１００≦１．４５０ （１）
［式中、ｎ２０は潤滑油基油の２０℃における屈折率を示し、ｋｖ１００は潤滑油基油の１００℃における動粘度（ｍｍ２／ｓ）を示す。］
【公開番号】特開２０１２−１８０５３２（Ｐ２０１２−１８０５３２Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４０１４３（Ｐ２０１２−１４０１４３）
【出願日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【分割の表示】特願２００６−３０３９（Ｐ２００６−３０３９）の分割
【原出願日】平成１８年１月１０日（２００６．１．１０）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（５９００００４５５）一般財団法人石油エネルギー技術センター (249)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【分割の表示】特願２００６−３０３９（Ｐ２００６−３０３９）の分割
【原出願日】平成１８年１月１０日（２００６．１．１０）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（５９００００４５５）一般財団法人石油エネルギー技術センター (249)
【Ｆターム（参考）】
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