再生可能な材料からのプロピオン酸ビニルの製造と、得られたプロピオン酸ビニルと、その使用
【課題】再生可能な材料からのプロピオン酸ビニルの製造と、得られたプロピオン酸ビニルと、その使用。
【解決手段】炭素原子の少なくとも一部が再生可能な材料に由来するプロピオン酸ビニルと、プロピオン酸ビニルの製造方法と、プロピオン酸ビニルのコポリマーと、組成物と、その使用。
【解決手段】炭素原子の少なくとも一部が再生可能な材料に由来するプロピオン酸ビニルと、プロピオン酸ビニルの製造方法と、プロピオン酸ビニルのコポリマーと、組成物と、その使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は再生可能な出発材料、好ましくは再生可能な植物材料の発酵で得られるアルコールからプロピオン酸ビニルを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビニルエステル、特にプロピオン酸ビニルは一般にエマルション重合による（コ）ポリマーの製造用モノマーとして使用される。プロピオン酸ビニルはホモポリマーまたは塩化ビニルまたはアルキルアクリレート、例えばｔ−ブチルアクリレートとのコポリマーの合成で使用できる。
【０００３】
従来のビニルエステル合成方法の一つの問題は再生可能ではない化石（石油）由来の出発材料、特にエチレンから始めることである。事実、この出発材料の資源は限られており、石油の採掘はますます深くなり、常により難しくなる技術的条件下で掘削する必要があり、高性能な装置を必要とし、エネルギーコストが常により高い方法を使用する必要がある。このような制約はエチレンの製造コスト、従って、ビニルエステルの製造コストに直接的な影響をもたらす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者達は、驚くほど有利な方法で、再生可能な出発材料からプロピオン酸ビニルを工業的に製造する方法を見出した。
【０００５】
本発明方法では、化石由来の出発材料を用いず、その少なくとも一部を再生可能な出発材料を用いて実施することができる。
本発明方法で得られたプロピオン酸ビニルの品質は、プロピオン酸ビニルの使用が知られている最高水準の用途を含む全ての用途で使用可能な品質である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の対象は、炭素原子の少なくとも一部が再生可能な材料に由来するプロピオン酸ビニルにある。再生可能な材料に由来する上記の量はＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６−０６で決定することができる。
再生可能な材料に由来する炭素原子は現代（contemporain）炭素原子またはバイオ資源 (bio resource) 炭素原子ともよばれる。
【０００７】
本発明の第２の対象は、プロピオン酸ビニルを含む組成物、特に、組成物の全重量に対して少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のプロピオン酸ビニルを含む組成物、特に溶液組成物にある。このプロピオン酸ビニルの炭素原子の少なくとも一部は再生可能な材料に由来する炭素原子である。このような濃縮プロピオン酸ビニル溶液は従来の再生可能なビニルエステルの合成方法では得られない。
【０００８】
本発明のさらに別の対象はプロパン酸によるエチレンのアシルオキシル化の段階を含むプロピオン酸ビニルの製造方法において、エチレンおよび／またはプロパン酸の炭素原子の少なくとも一部が再生可能な材料に由来する方法にある。
【０００９】
本発明の対象は、下記の段階を含むプロピオン酸ビニルの製造方法にある：
（ａ）再生可能な出発材料を発酵させ、必要に応じて精製してエタノールおよびエタノールを含むアルコール混合物の中から選択される少なくとも一種のアルコールを製造し、
（ｂ）第１反応器中で、得られたアルコールを脱水してエチレンおよびエチレンを含むアルケン混合物の中から選択される少なくとも一種のアルケンを製造し、必要に応じてエチレンを精製し、
（ｃ）再生可能な出発材料からアクリル酸を製造し、
（ｄ）分子状水素の存在下でアクリル酸を脱水してプロパン酸を製造し、
（ｅ）（ｂ）段階で得られたエチレンと、（ｄ）段階で得られたプロパン酸とを第３反応器中に導入してエチレンのアシルオキシル化反応を行い、
（ｆ）（ｅ）段階で得られたプロピオン酸ビニルを単離し、必要に応じて精製する。
【００１０】
本発明の別の対象は、本発明方法で得られるプロピオン酸ビニル、より一般的には少なくとも一部が再生可能な出発材料から得られるプロピオン酸ビニルにある。
【００１１】
本発明はさらに、再生可能な材料に由来する材料から得られるプロピオン酸ビニルの使用、または、再生可能な材料に由来する材料から得られる少なくとも８０％のプロピオン酸ビニルを含む組成物の使用、特に、ホモポリマーまたは塩化ビニルまたはアルキルアクリレート、例えばｔ−ブチルアクリレートとのコポリマーの製造での上記プロピオン酸ビニルまたは上記組成物の使用に関するものである。
本発明の上記以外の対象、観点または特徴は以下の説明からより良く理解できよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のプロピオン酸ビニルの製造方法の（ａ）段階は、再生可能な出発材料を発酵させて少なくとも一種のアルコールを製造することを含む。このアルコールはエタノールおよびエタノールを含むアルコール混合物の中から選択される。
再生可能な出発材料は天然資源、例えば動物または植物の資源であり、これらは人間の時間では短期間に再構成できる。特に、これら資源は消費速度以上の速さで再生可能である必要がある。例えば、植物材料は栽培できるので、その消費によって天然資源が見掛け上減少しないという利点を有する。
【００１３】
化石原料に由来する材料とは違って、再生可能な出発材料は14Ｃを含む。生物（動物または植物）から得られる全ての炭素のサンプルは３つの同位元素：12Ｃ（約98.892％）、13Ｃ（約1.108％）および14Ｃ（痕跡量：1.2×10-10％）の混合物である。生物組織の14Ｃ／12Ｃ比は大気のそれと同じである。環境中では14Ｃは主として２つの形：二酸化炭素ガス（CO2）の形と有機の形すなわち有機分子中に一体化された炭素の形で存在する。
【００１４】
有機生物体中では炭素が環境と絶えず交換しているので、14Ｃ／12Ｃ比は新陳代謝によって一定に保たれる。大気中の14Ｃの比率は一定であるので、その比は生物中でも同じである。生きている間、生物は12Ｃと一緒に14Ｃも吸収し、14Ｃ／12Ｃ比の平均値は1.2×l0-12に等しい。
【００１５】
12Ｃは安定しており、サンプル中の12Ｃ原子の数は経時的に一定である。一方、14Ｃは放射性であり、サンプル中のこの原子の数は経時的（ｔ）に減少する。14Ｃの半減期は５７３０年である。
14Ｃの含有量は再生可能な出発材料を抽出してから本発明のプロピオン酸ビニルを製造し、さらにはプロピオン酸ビニルを含む物品の使用が終るまでほぼ一定である。
【００１６】
従って、材料中に14Ｃが存在することは、その量にかかわらず、材料を構成する分子の起源を示す指標、すなわち、材料が化石材料ではなく再生可能な出発材料に由来することを表す。
【００１７】
材料中の14Ｃの量はＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６−０６（「放射性炭素、同位元素比質量ペクトル分析を用いた天然材料のバイオ含有量の標準的な測定法」）で決定される。
【００１８】
この規格にはバイオベース炭素とよばれる再生可能な出発材料から得られる有機炭素を測定する３つの方法が含まれる。本発明のビニルエステルで用いる比率はこの規格に記載のマススペクトル分析または液体シンチレーションスペクトロメトリに従って測定するのが好ましく、マススペクトル分析によって測定するのが特に好ましい。
【００１９】
これらの方法でサンプル中の14Ｃ／12Ｃ同位元素の比を評価し、生物由来の材料が１００％の基準サンプルの14Ｃ／12Ｃ同位元素の比と比較することで、各サンプル中の有機炭素の百分率を求めることができる。
【００２０】
本発明のプロピオン酸ビニルは、再生可能な出発材料から得られる炭素の量が、プロピオン酸ビニルの炭素の全重量に対して２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上であるのが好ましい。
換言すれば、プロピオン酸ビニルは少なくとも０．２５×１０-10重量％の14Ｃ、好ましくは少なくとも０．５×１０-10重量％の14Ｃを含むことができる。
【００２１】
再生可能な出発材料から得られる炭素の量は、プロピオン酸ビニルの炭素の全重量に対して７５重量％以上、好ましくは１００重量％であるのが有利である。
再生可能な出発材料としては植物由来の材料、動物由来の材料または回収材料（再生材）から得られる動植物由来の材料を用いることができる。植物材料は少なくとも糖類および／またはデンプンを含む。
【００２２】
糖類を含む植物材料は基本的にサトウキビおよびテンサイであり、メープル、ナツメヤシ、ヤシ糖、ソルガムまたはリュウゼツランも挙げられる。デンプンを含む植物材料は基本的に穀草類および豆類、例えばトウモロコシ、小麦、例えば軟質小麦、大麦、米、ジャガイモ、キャッサバまたはサツマイモ、または藻類である。
回収材料から得られる材料としては糖類および／またはデンプンを含む植物または有機廃棄物が挙げられる。
再生可能な出発材料は植物材料であるのが好ましい。
【００２３】
再生可能な材料の発酵は、一種以上の適切な微生物の存在下で行う。この微生物は必要に応じて自然に改質したり、化学的または物理的応力下または遺伝的に改質されていてもよい。この場合に用いる用語は突然変異体である。一般的に、用いる微生物はサッカロマイセス セレヴィシエまたはその突然変異体の一種である。
【００２４】
再生可能な出発材料としてはセルロースまたはヘミセルロース、実際にはリグニンが挙げられ、これらは適切な微生物の存在下で糖類を含む材料に変換できる。これらの再生可能な材料としては藁、木材または紙が挙げられ、回収材料から得るのが有利である。しかし、ここに挙げたものが全てではない。
【００２５】
（ａ）段階後に、エタノールを他の生成物から分離するための精製段階を続けるのが好ましい。例えば、蒸留段階を実施してエタノールを他の生成物から分離することができる。
【００２６】
プロピオン酸ビニルの製造方法の（ｂ）段階では、第１反応器中で（ａ）段階で得られた一種以上のアルコールを脱水してエチレンおよびエチレンを含むアルケン混合物の中から選択される少なくとも一種のアルケンを製造する。この脱水で生じる副生成物は水である。
【００２７】
一般に、アルコールの脱水はアルミナベースの触媒、例えばユーロサポート（Eurosupport）社から商品名ＥＳＭ １１０（登録商標）で市販の触媒（約０．０４％の残留Ｎａ2Ｏを含む非ドープの三葉アルミナ）を用いて行う。アルミナはγ−アルミナであるのが好ましい。
【００２８】
脱水の操作条件は当業者に周知である。参考として、脱水は一般に約４００℃の温度で行われる。
本発明方法の別の利点はエネルギーが節約できる点にある。すなわち、本発明方法の発酵および脱水段階は比較的低い温度、５００℃以下、好ましくは４００℃以下で行う。これに比べて、エチレンを生成するために石油の分解および水蒸気分解段階は約８００℃の温度で行う。このエネルギーの節約と同時に、大気中へ排出されるＣＯ2のレベルも低下する。
【００２９】
プロピオン酸ビニルの製造方法の（ｃ）段階では、再生可能な出発材料からアクリル酸を製造する。
第１の変形例では、この（ｃ）段階は植物油のメタノリシス（methanolysis）で得られるグリセロールすなわち再生可能な材料に由来する材料から始める。
【００３０】
この第１変形例の（ｃ）段階では、グリセロール（１０〜５０重量％の濃度の水溶液の形であるのが有利である）に、グリセロールの脱水反応を行って、アクロレインを作り、次いで、分子状酸素の存在下で生成したアクロレインの酸化反応を行ってアクリル酸を製造するか、分子状酸素の存在下でグリセロールのオキシデハイドレーション（oxydehydration）反応を行ってアクリル酸を生成させる。
【００３１】
これらの脱水および酸化反応は当業者に周知である。例えば、脱水、次いで酸化を別々の２つの段階で行う場合は下記文献の教示を用いることができる。
【特許文献１】欧州特許第１，７１０，２２７号公報
【００３２】
オキシデハイドレーションを同じ反応器で一段階で行う場合には、第１段階でグリセロールを脱水してアクロレインを生成し、次いで、分子状酸素の存在下でアクロレインを酸化してアクリル酸を生成する。このオキシデハイドレーションは特にアルケマ社の下記文献に記載されている。
【特許文献２】フランス国特許出願第２，８８４，８１７号公報
【００３３】
オキシデハイドレーション反応は一般に触媒混合物、特に酸性固体触媒（脱水反応に適したもの）と酸化触媒、例えばＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＲｈの中から選択される少なくとも一種の元素を含む金属または酸化物、硫酸塩または燐酸塩の形の固体触媒（酸化反応に適したもの）との混合物の存在下で行う。反応は２５０〜３５０℃の温度および１〜５バールの圧力で気相で行うのが好ましい。
【００３４】
（ｃ）段階の第２変形例では、再生可能な出発材料を発酵して、３−ヒドロキシプロピオン酸を製造し、必要に応じて精製し、必要に応じて分子状酸素の存在下で３−ヒドロキシプロピオン酸を脱水してアクリル酸を得る。
再生可能な出発材料として（ａ）段階で糖類、デンプン、セルロースまたはヘミセルロースを含む出発材料を用いることができる。出発材料はグルコースであるのが好ましい。
【００３５】
再生可能な材料の発酵は一種以上の適切な微生物の存在下で行う。この微生物は必要に応じて天然状態で改質したり、化学的または物理的応力または遺伝的に改質できる。この場合に用いる用語は突然変異体である。一般的に、用いる微生物は大腸菌またはその突然変異体の一種である。この発酵は当業者に周知であり、下記文献に記載されている。
【特許文献３】国際特許出願第ＷＯ ０２／４２４１８号公報
【特許文献４】国際特許出願第ＷＯ ２００８／０８９１０２号公報
【００３６】
３−ヒドロキシプロピオン酸の脱水によるアクリル酸の生成は脱水触媒を用いて液相または気相で実施できる。
【００３７】
これらの触媒は一般にヘテロポリ酸のプロトンが元素周期表のＩ〜ＸＶＩ族に属する元素の中から選択される少なくとも一つのカチオンと交換されたヘテロポリ酸塩で構成でき、このヘテロポリ酸塩はＷ、ＭｏおよびＶを含む族の中から選択される少なくとも一つの元素を含む。
混合酸化物としては鉄および燐をベースにしたものおよびセシウム、燐およびタングステンをベースにしたものも挙げられる。
【００３８】
触媒はゼオライト、ナフィオン（Nafion、登録商標）複合材料（フッ素化ポリマースルホン酸ベース）、塩素化アルミナ、燐タングステンおよび／またはシリカタングステン酸および酸の塩並びにボレートＢＯ3、スルフェートＳＯ4、タングステートＷＯ3、フォスフェートＰＯ4、シリケートＳｉＯ2またはモリブデートＭｏＯ3のような酸官能基を含浸した酸化タンタルＴａ2Ｏ5、酸化ニオブＮｂ2Ｏ5、アルミナＡｌ2Ｏ3、酸化チタンＴｉＯ2、ジルコニアＺｒＯ2、酸化スズＳｎＯ2、シリカＳｉＯ2またはアルミノ珪酸ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のような金属酸化物型の各種固体またはこれら化合物の混合物の中から選択するのが有利である。
【００３９】
上記触媒は促進剤、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｙｔ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはモンモリロナイトをさらに含むことができる。
【００４０】
触媒は燐酸ジルコニア、タングステンジルコニア、シリカ質ジルコニア、タングステートまたはホスホタングステートを含浸した酸化チタンまたは酸化スズ、燐酸化アルミナまたはシリカ、ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸塩、燐酸鉄および促進剤を含む燐酸鉄であるのが好ましい。
【００４１】
脱水は３５０〜４００℃の温度で、必要に応じて分子状酸素の存在下で行うことができる。分子状酸素の存在によって反応中の触媒の寿命を延ばすことができる。
当業者に周知な脱水法を用いることもできる。この脱水法は下記文献の実施例１７〜２６に記載されている。
【特許文献５】国際特許出願第ＷＯ ０２／０９０３１２号公報
【００４２】
（ｃ）段階の実施方法は下記文献も参照されたい。
【非特許文献１】Ronald Bray（SRIコンサルティング）による「プロセス経済学プログラム報告書２５９−バイオベースのＣ３Ｓからの化学品」
【００４３】
（ｄ）段階では分子状水素の存在下でアクリル酸を水素化してプロパン酸を得る。この選択水素化は主な２つのプロセスに従って実施できる：
（１）均一系液相触媒：触媒はルテニウム／ホスフィン錯体で、溶剤はメタノールであり、約６０℃の温度および約３ＭＰａの圧力で実施。
（２）酸化アルミニウムに沈着させた銅／亜鉛触媒上での不均一系触媒：反応はこの場合、２５０〜３５０℃の温度で、１〜約６ａｔｍの圧力下で固定床で行う。
【００４４】
エチレンのアシルオキシル化の（ｅ）段階は一般に１７５〜２００℃の温度で、ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3のような担体上のパラジウムまたは酢酸パラジウム触媒を用いた固定床反応器中で気相で行う。
【００４５】
共触媒、例えば金、ロジウム、白金またはカドミウムをベースにした共触媒を添加できる。
触媒の選択性および活性を向上させるために、アルカリ金属酢酸塩を添加することもできる。
少なくとも一つの精製段階を発酵段階および／またはアルコールの脱水段階および／または酸の製造段階で行うのが好ましい。
【００４６】
任意段階としての精製段階〔（ａ）段階で得られる一種以上のアルコールの精製、（ｂ）段階で得られる一種以上のアルケンの精製または（ｃ）および（ｄ）段階で得られる酸の精製〕は通常のフィルター、例えば分子篩、ゼオライト、カーボンブラック等）での吸収によって、または、（ａ）段階、（ｂ）段階、（ｃ）段階または（ｄ）段階で得られる生成物の蒸留によって行うのが有利である。
【００４７】
（ａ）段階で得られるアルコールを精製してエタノールを単離した場合は、（ｂ）段階で得られるアルケンはエチレンである。
（ａ）段階で得られるアルコールを精製しなかった場合は、（ｂ）段階終了後に、エチレンを含むアルケンの混合物が得られる。
【００４８】
プロパン酸と反応するのに十分な純度を有するエチレンを得るためには、（ａ）および／または（ｂ）段階で少なくとも一回の精製段階を行うのが有利である。純度が８５重量％以上、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上のエチレンを得るのが好ましい。
（ａ）段階で得られるアルコールを精製してエタノールを単離するのが特に好ましい。従って、（ｂ）段階で得られるアルケンはエチレンである。
【００４９】
エタノールの脱水で生じるエチレン中に存在する主な不純物はエタノール、プロパンおよびアセトアルデヒドである。
（ｅ）アシルオキシル化段階の実施を容易にするために、エチレンを精製しなければならない、すなわちエタノール、プロパンおよびアセトアルデヒドを除去するのが有利である。
【００５０】
エチレン、エタノール、プロパンおよびアセトアルデヒドは、一つまたは複数の低温蒸留で分離できる。
これらの化合物の沸点は以下の通り：
【表１】
【００５１】
エチレン、エタノール、プロパンおよびアセトアルデヒドを約−１０５℃、好ましくは−１０３．７℃に冷却し、次いで、蒸留してエチレンを除去する。
【００５２】
本発明方法の別の利点は純度または不純物度に関するものである。エタノールの脱水で生じるエチレン中に存在する不純物は水蒸気分解で生じるエチレン中に存在する不純物とは全く異なる。特に、水蒸気分解で生じるエチレン中に存在する不純物は初期原料の組成にかかわらず二水素（dihydrogene）およびメタンである。
【００５３】
一般に、二水素とメタンの分離は３６バールに圧縮し、約−１２０℃に冷却して行う。これらの条件下では液体である二水素とメタンを脱メタン化装置で分離し、エチレンを１９バールおよび−３３℃で回収する。
【００５４】
本発明方法を用いることで二水素とメタンの分離段階を用いずにすみ、しかも、混合物を３６バールで−１２０℃にではなく大気圧で−１０５℃に冷却することができる。この分離段階の冷却を加圧下で行って、分離すべき化合物の沸点を上げることもできる（例えば約２０バールおよび−３５℃）。この違いによって本発明方法がより経済的になる（設備の節約およびエネルギーの節約と同時に大気中へ排出されるＣＯ2のレベルも低下する）。
【００５５】
本発明の別の利点は、分解または水蒸気分解で得られるエチレンとは違って、本発明方法の（ｂ）段階で得られるエチレンがアセチレンを含まないことにある。すなわち、アセチレンは非常に反応性に富み、オリゴマー化副反応を生じる。従って、アセチレンを含まないエチレンの製造は特に有利である。
【００５６】
本発明の別の利点は、本発明方法を、出発材料の製造現場に位置した製造装置で実施できることにある。さらに、本発明方法の製造装置の寸法は精製所の寸法よりはるかに小さい。すなわち、精製所は、出発材料の生産地から一般に遠く離れた所に位置し且つパイプラインを通じて材料が供給される大きなプラントである。
【００５７】
エチレンと反応するのに十分な純度を有するプロパン酸を得るためには、（ｃ）および／または（ｄ）段階で少なくとも一回の精製段階を行うのが有利である。純度が８５重量％以上、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上であるプロパン酸を得るのが好ましい。
以下、本発明のプロピオン酸ビニルの製造方法の実施例を説明する。
【実施例】
【００５８】
エチレンの製造
このプラントでは、グルコースの発酵で得られる９６％のエタノールを蒸発器で蒸発し、熱交換器で予熱した後に、直径が１２７ｍｍの反応器の頂部にエタノールの容量と触媒の容量との流量の比が１ｈ-1となるように注入する。反応器は容量が１２，７００ｃｍ3で重量が６５００ｇのユーロサポート（Eurosupport）社の製品であるＥＳＭ １１０（登録商標）アルミナの層から成る３００〜４００℃に加熱した触媒床を含む。反応器中で製造された水とエチレンとの混合物を熱交換器で冷却した後、気／液分離器へ運ぶ。ここで、エチレンと副生成物と混合された水とを分離する。
【００５９】
グリセロールからのプロピオン酸の製造
予備段階で、植物油から得られる粗グリセロールを精製して塩を除去する。次いで、グリセロールを脱水してアクロレインを生成する反応を行い、水の一部を凝縮させる。脱水反応は大気圧、３２０℃の温度でタングステン酸ジルコニアＺｒＯ2／ＷＯ3から成る固体触媒の固定床反応器で気相で行う。グリセロール（２０重量％）と水（８０重量％）との混合物を空気の存在下でＯ2／グリセロールモル比を０．６／１にして蒸発器に送る。２９０℃での蒸発器から出た気体媒体を反応器に導入する。この反応器は直径が３０ｍｍの管から成り、この管には３９０ｍｌの触媒が充填されている。この管を３２０℃の温度に維持された塩浴（ＫＮＯ3、ＮａＮＯ3およびＮａＮＯ2共融混合物）中に浸漬する。反応器の出口では気体反応混合物を凝縮カラムの底部へ送る。
【００６０】
次の段階ではアクロレイン濃度を６．５モル％にするのに必要な量の空気（Ｏ2／アクロレインモル比が０．８／１）および窒素を添加した後に、気体混合物を供給物として反応器に導入し、アクロレインを酸化してアクリル酸を生成する。この酸化反応器は直径が３０ｍｍの管から成り、この管は上記と同じく、この場合は３４５℃の温度に維持された、塩浴中に浸漬した。この管にはアルミニウム、モリブデン、珪素、バナジウムおよび銅の混合酸化物をベースにしたアクロレインを酸化してアクリル酸を生成するための４８０ｍｌの市販の触媒が充填されている。触媒床上に導入する前に、やはり塩浴中に浸漬した管内で気体混合物を予熱する。アクリル酸と、水と、その他の不純物との溶液は吸収カラムに通した後に回収する。
【００６１】
得られた水溶液に蒸留による乾燥段階を実施してメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）との共沸混合物の形で水を除去する。ＭＩＢＫで調製した安定剤の溶液は安定剤のハイドロキノン、フェノチアジンおよびブチル ジブチルジチオカーバメート（供給流中に存在するアクリル酸に対してそれぞれ３５ｐｐｍ、７０ｐｐｍおよび３５ｐｐｍ）を含み、連続的にカラム頂部に注入する。共沸混合物は４５℃の頂部温度、１．２×１０4Ｐａの圧力下で蒸留する。
【００６２】
カラム底で回収される乾燥アクリル酸は水およびその他の不純物を０．４％しか含まない。
【００６３】
ジャケット付きステンレス鋼製管状蒸発器（管の長さ１００ｃｍ、内径２．５ｃｍ、壁厚さ４ｍｍ）の全長にシリカから成るラシヒリングを充填した。
蒸発器と同じジャケット付きステンレス鋼製管状反応器の底から上方へ向かって最初に５ｃｍの長さの所にラシヒリングを充填する。次いで、ジャケット付き管状反応器に１３０ｍｌ＝１３５．１ｇの５０Ｂ型ジョンソンマッテーイ水素化触媒（γ−Ａｌ2Ｏ3上の０．３重量％Ｐｄの２ｍｍ球）と２２６ｍｌのラシヒリングとの均一混合物を充填した。ジャケット付き管状反応器の残りの長さにはラシヒリングのみを充填した。
【００６４】
上記のジャケット付き管状蒸発器とジャケット付き管状反応器の両方の中間領域に１８５℃の温度の熱交換流体を形成するオイルを供給した。
得られたアクリル酸溶液をジャケット付き管状蒸発器に（頂点から下方に向かって）アクリル酸が８．５ｇ／時に対応する流量で導入した。分子状水素を１６モル／時でこれらの母液に対して向流で管状蒸発器に通した。
蒸発器から出たアクリル酸と分子状水素との混合物を直ちにジャケット付き管状反応器に底から上方へ通した。管状反応器の端は大気圧である。反応器の中央の温度は約２２０℃である。未反応アクリル酸と、生成したガス流中に存在する製造されたプロピオン酸とを１０℃の分離器で凝縮分離した。
凝縮物は１００時間の操作時間の後に８１３ｇのプロピオン酸を含む。
【００６５】
プロピオン酸ビニルの製造
続いて、プロピオン酸によるエチレンのアシルオキシル化反応をアルミナ担体上のパラジウム触媒を用いて１８０℃の温度で固定床反応器中で気相で行う。反応終了後に再生可能炭素から得られたプロピオン酸ビニルが得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は再生可能な出発材料、好ましくは再生可能な植物材料の発酵で得られるアルコールからプロピオン酸ビニルを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビニルエステル、特にプロピオン酸ビニルは一般にエマルション重合による（コ）ポリマーの製造用モノマーとして使用される。プロピオン酸ビニルはホモポリマーまたは塩化ビニルまたはアルキルアクリレート、例えばｔ−ブチルアクリレートとのコポリマーの合成で使用できる。
【０００３】
従来のビニルエステル合成方法の一つの問題は再生可能ではない化石（石油）由来の出発材料、特にエチレンから始めることである。事実、この出発材料の資源は限られており、石油の採掘はますます深くなり、常により難しくなる技術的条件下で掘削する必要があり、高性能な装置を必要とし、エネルギーコストが常により高い方法を使用する必要がある。このような制約はエチレンの製造コスト、従って、ビニルエステルの製造コストに直接的な影響をもたらす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者達は、驚くほど有利な方法で、再生可能な出発材料からプロピオン酸ビニルを工業的に製造する方法を見出した。
【０００５】
本発明方法では、化石由来の出発材料を用いず、その少なくとも一部を再生可能な出発材料を用いて実施することができる。
本発明方法で得られたプロピオン酸ビニルの品質は、プロピオン酸ビニルの使用が知られている最高水準の用途を含む全ての用途で使用可能な品質である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の対象は、炭素原子の少なくとも一部が再生可能な材料に由来するプロピオン酸ビニルにある。再生可能な材料に由来する上記の量はＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６−０６で決定することができる。
再生可能な材料に由来する炭素原子は現代（contemporain）炭素原子またはバイオ資源 (bio resource) 炭素原子ともよばれる。
【０００７】
本発明の第２の対象は、プロピオン酸ビニルを含む組成物、特に、組成物の全重量に対して少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のプロピオン酸ビニルを含む組成物、特に溶液組成物にある。このプロピオン酸ビニルの炭素原子の少なくとも一部は再生可能な材料に由来する炭素原子である。このような濃縮プロピオン酸ビニル溶液は従来の再生可能なビニルエステルの合成方法では得られない。
【０００８】
本発明のさらに別の対象はプロパン酸によるエチレンのアシルオキシル化の段階を含むプロピオン酸ビニルの製造方法において、エチレンおよび／またはプロパン酸の炭素原子の少なくとも一部が再生可能な材料に由来する方法にある。
【０００９】
本発明の対象は、下記の段階を含むプロピオン酸ビニルの製造方法にある：
（ａ）再生可能な出発材料を発酵させ、必要に応じて精製してエタノールおよびエタノールを含むアルコール混合物の中から選択される少なくとも一種のアルコールを製造し、
（ｂ）第１反応器中で、得られたアルコールを脱水してエチレンおよびエチレンを含むアルケン混合物の中から選択される少なくとも一種のアルケンを製造し、必要に応じてエチレンを精製し、
（ｃ）再生可能な出発材料からアクリル酸を製造し、
（ｄ）分子状水素の存在下でアクリル酸を脱水してプロパン酸を製造し、
（ｅ）（ｂ）段階で得られたエチレンと、（ｄ）段階で得られたプロパン酸とを第３反応器中に導入してエチレンのアシルオキシル化反応を行い、
（ｆ）（ｅ）段階で得られたプロピオン酸ビニルを単離し、必要に応じて精製する。
【００１０】
本発明の別の対象は、本発明方法で得られるプロピオン酸ビニル、より一般的には少なくとも一部が再生可能な出発材料から得られるプロピオン酸ビニルにある。
【００１１】
本発明はさらに、再生可能な材料に由来する材料から得られるプロピオン酸ビニルの使用、または、再生可能な材料に由来する材料から得られる少なくとも８０％のプロピオン酸ビニルを含む組成物の使用、特に、ホモポリマーまたは塩化ビニルまたはアルキルアクリレート、例えばｔ−ブチルアクリレートとのコポリマーの製造での上記プロピオン酸ビニルまたは上記組成物の使用に関するものである。
本発明の上記以外の対象、観点または特徴は以下の説明からより良く理解できよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のプロピオン酸ビニルの製造方法の（ａ）段階は、再生可能な出発材料を発酵させて少なくとも一種のアルコールを製造することを含む。このアルコールはエタノールおよびエタノールを含むアルコール混合物の中から選択される。
再生可能な出発材料は天然資源、例えば動物または植物の資源であり、これらは人間の時間では短期間に再構成できる。特に、これら資源は消費速度以上の速さで再生可能である必要がある。例えば、植物材料は栽培できるので、その消費によって天然資源が見掛け上減少しないという利点を有する。
【００１３】
化石原料に由来する材料とは違って、再生可能な出発材料は14Ｃを含む。生物（動物または植物）から得られる全ての炭素のサンプルは３つの同位元素：12Ｃ（約98.892％）、13Ｃ（約1.108％）および14Ｃ（痕跡量：1.2×10-10％）の混合物である。生物組織の14Ｃ／12Ｃ比は大気のそれと同じである。環境中では14Ｃは主として２つの形：二酸化炭素ガス（CO2）の形と有機の形すなわち有機分子中に一体化された炭素の形で存在する。
【００１４】
有機生物体中では炭素が環境と絶えず交換しているので、14Ｃ／12Ｃ比は新陳代謝によって一定に保たれる。大気中の14Ｃの比率は一定であるので、その比は生物中でも同じである。生きている間、生物は12Ｃと一緒に14Ｃも吸収し、14Ｃ／12Ｃ比の平均値は1.2×l0-12に等しい。
【００１５】
12Ｃは安定しており、サンプル中の12Ｃ原子の数は経時的に一定である。一方、14Ｃは放射性であり、サンプル中のこの原子の数は経時的（ｔ）に減少する。14Ｃの半減期は５７３０年である。
14Ｃの含有量は再生可能な出発材料を抽出してから本発明のプロピオン酸ビニルを製造し、さらにはプロピオン酸ビニルを含む物品の使用が終るまでほぼ一定である。
【００１６】
従って、材料中に14Ｃが存在することは、その量にかかわらず、材料を構成する分子の起源を示す指標、すなわち、材料が化石材料ではなく再生可能な出発材料に由来することを表す。
【００１７】
材料中の14Ｃの量はＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６−０６（「放射性炭素、同位元素比質量ペクトル分析を用いた天然材料のバイオ含有量の標準的な測定法」）で決定される。
【００１８】
この規格にはバイオベース炭素とよばれる再生可能な出発材料から得られる有機炭素を測定する３つの方法が含まれる。本発明のビニルエステルで用いる比率はこの規格に記載のマススペクトル分析または液体シンチレーションスペクトロメトリに従って測定するのが好ましく、マススペクトル分析によって測定するのが特に好ましい。
【００１９】
これらの方法でサンプル中の14Ｃ／12Ｃ同位元素の比を評価し、生物由来の材料が１００％の基準サンプルの14Ｃ／12Ｃ同位元素の比と比較することで、各サンプル中の有機炭素の百分率を求めることができる。
【００２０】
本発明のプロピオン酸ビニルは、再生可能な出発材料から得られる炭素の量が、プロピオン酸ビニルの炭素の全重量に対して２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上であるのが好ましい。
換言すれば、プロピオン酸ビニルは少なくとも０．２５×１０-10重量％の14Ｃ、好ましくは少なくとも０．５×１０-10重量％の14Ｃを含むことができる。
【００２１】
再生可能な出発材料から得られる炭素の量は、プロピオン酸ビニルの炭素の全重量に対して７５重量％以上、好ましくは１００重量％であるのが有利である。
再生可能な出発材料としては植物由来の材料、動物由来の材料または回収材料（再生材）から得られる動植物由来の材料を用いることができる。植物材料は少なくとも糖類および／またはデンプンを含む。
【００２２】
糖類を含む植物材料は基本的にサトウキビおよびテンサイであり、メープル、ナツメヤシ、ヤシ糖、ソルガムまたはリュウゼツランも挙げられる。デンプンを含む植物材料は基本的に穀草類および豆類、例えばトウモロコシ、小麦、例えば軟質小麦、大麦、米、ジャガイモ、キャッサバまたはサツマイモ、または藻類である。
回収材料から得られる材料としては糖類および／またはデンプンを含む植物または有機廃棄物が挙げられる。
再生可能な出発材料は植物材料であるのが好ましい。
【００２３】
再生可能な材料の発酵は、一種以上の適切な微生物の存在下で行う。この微生物は必要に応じて自然に改質したり、化学的または物理的応力下または遺伝的に改質されていてもよい。この場合に用いる用語は突然変異体である。一般的に、用いる微生物はサッカロマイセス セレヴィシエまたはその突然変異体の一種である。
【００２４】
再生可能な出発材料としてはセルロースまたはヘミセルロース、実際にはリグニンが挙げられ、これらは適切な微生物の存在下で糖類を含む材料に変換できる。これらの再生可能な材料としては藁、木材または紙が挙げられ、回収材料から得るのが有利である。しかし、ここに挙げたものが全てではない。
【００２５】
（ａ）段階後に、エタノールを他の生成物から分離するための精製段階を続けるのが好ましい。例えば、蒸留段階を実施してエタノールを他の生成物から分離することができる。
【００２６】
プロピオン酸ビニルの製造方法の（ｂ）段階では、第１反応器中で（ａ）段階で得られた一種以上のアルコールを脱水してエチレンおよびエチレンを含むアルケン混合物の中から選択される少なくとも一種のアルケンを製造する。この脱水で生じる副生成物は水である。
【００２７】
一般に、アルコールの脱水はアルミナベースの触媒、例えばユーロサポート（Eurosupport）社から商品名ＥＳＭ １１０（登録商標）で市販の触媒（約０．０４％の残留Ｎａ2Ｏを含む非ドープの三葉アルミナ）を用いて行う。アルミナはγ−アルミナであるのが好ましい。
【００２８】
脱水の操作条件は当業者に周知である。参考として、脱水は一般に約４００℃の温度で行われる。
本発明方法の別の利点はエネルギーが節約できる点にある。すなわち、本発明方法の発酵および脱水段階は比較的低い温度、５００℃以下、好ましくは４００℃以下で行う。これに比べて、エチレンを生成するために石油の分解および水蒸気分解段階は約８００℃の温度で行う。このエネルギーの節約と同時に、大気中へ排出されるＣＯ2のレベルも低下する。
【００２９】
プロピオン酸ビニルの製造方法の（ｃ）段階では、再生可能な出発材料からアクリル酸を製造する。
第１の変形例では、この（ｃ）段階は植物油のメタノリシス（methanolysis）で得られるグリセロールすなわち再生可能な材料に由来する材料から始める。
【００３０】
この第１変形例の（ｃ）段階では、グリセロール（１０〜５０重量％の濃度の水溶液の形であるのが有利である）に、グリセロールの脱水反応を行って、アクロレインを作り、次いで、分子状酸素の存在下で生成したアクロレインの酸化反応を行ってアクリル酸を製造するか、分子状酸素の存在下でグリセロールのオキシデハイドレーション（oxydehydration）反応を行ってアクリル酸を生成させる。
【００３１】
これらの脱水および酸化反応は当業者に周知である。例えば、脱水、次いで酸化を別々の２つの段階で行う場合は下記文献の教示を用いることができる。
【特許文献１】欧州特許第１，７１０，２２７号公報
【００３２】
オキシデハイドレーションを同じ反応器で一段階で行う場合には、第１段階でグリセロールを脱水してアクロレインを生成し、次いで、分子状酸素の存在下でアクロレインを酸化してアクリル酸を生成する。このオキシデハイドレーションは特にアルケマ社の下記文献に記載されている。
【特許文献２】フランス国特許出願第２，８８４，８１７号公報
【００３３】
オキシデハイドレーション反応は一般に触媒混合物、特に酸性固体触媒（脱水反応に適したもの）と酸化触媒、例えばＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＲｈの中から選択される少なくとも一種の元素を含む金属または酸化物、硫酸塩または燐酸塩の形の固体触媒（酸化反応に適したもの）との混合物の存在下で行う。反応は２５０〜３５０℃の温度および１〜５バールの圧力で気相で行うのが好ましい。
【００３４】
（ｃ）段階の第２変形例では、再生可能な出発材料を発酵して、３−ヒドロキシプロピオン酸を製造し、必要に応じて精製し、必要に応じて分子状酸素の存在下で３−ヒドロキシプロピオン酸を脱水してアクリル酸を得る。
再生可能な出発材料として（ａ）段階で糖類、デンプン、セルロースまたはヘミセルロースを含む出発材料を用いることができる。出発材料はグルコースであるのが好ましい。
【００３５】
再生可能な材料の発酵は一種以上の適切な微生物の存在下で行う。この微生物は必要に応じて天然状態で改質したり、化学的または物理的応力または遺伝的に改質できる。この場合に用いる用語は突然変異体である。一般的に、用いる微生物は大腸菌またはその突然変異体の一種である。この発酵は当業者に周知であり、下記文献に記載されている。
【特許文献３】国際特許出願第ＷＯ ０２／４２４１８号公報
【特許文献４】国際特許出願第ＷＯ ２００８／０８９１０２号公報
【００３６】
３−ヒドロキシプロピオン酸の脱水によるアクリル酸の生成は脱水触媒を用いて液相または気相で実施できる。
【００３７】
これらの触媒は一般にヘテロポリ酸のプロトンが元素周期表のＩ〜ＸＶＩ族に属する元素の中から選択される少なくとも一つのカチオンと交換されたヘテロポリ酸塩で構成でき、このヘテロポリ酸塩はＷ、ＭｏおよびＶを含む族の中から選択される少なくとも一つの元素を含む。
混合酸化物としては鉄および燐をベースにしたものおよびセシウム、燐およびタングステンをベースにしたものも挙げられる。
【００３８】
触媒はゼオライト、ナフィオン（Nafion、登録商標）複合材料（フッ素化ポリマースルホン酸ベース）、塩素化アルミナ、燐タングステンおよび／またはシリカタングステン酸および酸の塩並びにボレートＢＯ3、スルフェートＳＯ4、タングステートＷＯ3、フォスフェートＰＯ4、シリケートＳｉＯ2またはモリブデートＭｏＯ3のような酸官能基を含浸した酸化タンタルＴａ2Ｏ5、酸化ニオブＮｂ2Ｏ5、アルミナＡｌ2Ｏ3、酸化チタンＴｉＯ2、ジルコニアＺｒＯ2、酸化スズＳｎＯ2、シリカＳｉＯ2またはアルミノ珪酸ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のような金属酸化物型の各種固体またはこれら化合物の混合物の中から選択するのが有利である。
【００３９】
上記触媒は促進剤、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｙｔ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはモンモリロナイトをさらに含むことができる。
【００４０】
触媒は燐酸ジルコニア、タングステンジルコニア、シリカ質ジルコニア、タングステートまたはホスホタングステートを含浸した酸化チタンまたは酸化スズ、燐酸化アルミナまたはシリカ、ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸塩、燐酸鉄および促進剤を含む燐酸鉄であるのが好ましい。
【００４１】
脱水は３５０〜４００℃の温度で、必要に応じて分子状酸素の存在下で行うことができる。分子状酸素の存在によって反応中の触媒の寿命を延ばすことができる。
当業者に周知な脱水法を用いることもできる。この脱水法は下記文献の実施例１７〜２６に記載されている。
【特許文献５】国際特許出願第ＷＯ ０２／０９０３１２号公報
【００４２】
（ｃ）段階の実施方法は下記文献も参照されたい。
【非特許文献１】Ronald Bray（SRIコンサルティング）による「プロセス経済学プログラム報告書２５９−バイオベースのＣ３Ｓからの化学品」
【００４３】
（ｄ）段階では分子状水素の存在下でアクリル酸を水素化してプロパン酸を得る。この選択水素化は主な２つのプロセスに従って実施できる：
（１）均一系液相触媒：触媒はルテニウム／ホスフィン錯体で、溶剤はメタノールであり、約６０℃の温度および約３ＭＰａの圧力で実施。
（２）酸化アルミニウムに沈着させた銅／亜鉛触媒上での不均一系触媒：反応はこの場合、２５０〜３５０℃の温度で、１〜約６ａｔｍの圧力下で固定床で行う。
【００４４】
エチレンのアシルオキシル化の（ｅ）段階は一般に１７５〜２００℃の温度で、ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3のような担体上のパラジウムまたは酢酸パラジウム触媒を用いた固定床反応器中で気相で行う。
【００４５】
共触媒、例えば金、ロジウム、白金またはカドミウムをベースにした共触媒を添加できる。
触媒の選択性および活性を向上させるために、アルカリ金属酢酸塩を添加することもできる。
少なくとも一つの精製段階を発酵段階および／またはアルコールの脱水段階および／または酸の製造段階で行うのが好ましい。
【００４６】
任意段階としての精製段階〔（ａ）段階で得られる一種以上のアルコールの精製、（ｂ）段階で得られる一種以上のアルケンの精製または（ｃ）および（ｄ）段階で得られる酸の精製〕は通常のフィルター、例えば分子篩、ゼオライト、カーボンブラック等）での吸収によって、または、（ａ）段階、（ｂ）段階、（ｃ）段階または（ｄ）段階で得られる生成物の蒸留によって行うのが有利である。
【００４７】
（ａ）段階で得られるアルコールを精製してエタノールを単離した場合は、（ｂ）段階で得られるアルケンはエチレンである。
（ａ）段階で得られるアルコールを精製しなかった場合は、（ｂ）段階終了後に、エチレンを含むアルケンの混合物が得られる。
【００４８】
プロパン酸と反応するのに十分な純度を有するエチレンを得るためには、（ａ）および／または（ｂ）段階で少なくとも一回の精製段階を行うのが有利である。純度が８５重量％以上、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上のエチレンを得るのが好ましい。
（ａ）段階で得られるアルコールを精製してエタノールを単離するのが特に好ましい。従って、（ｂ）段階で得られるアルケンはエチレンである。
【００４９】
エタノールの脱水で生じるエチレン中に存在する主な不純物はエタノール、プロパンおよびアセトアルデヒドである。
（ｅ）アシルオキシル化段階の実施を容易にするために、エチレンを精製しなければならない、すなわちエタノール、プロパンおよびアセトアルデヒドを除去するのが有利である。
【００５０】
エチレン、エタノール、プロパンおよびアセトアルデヒドは、一つまたは複数の低温蒸留で分離できる。
これらの化合物の沸点は以下の通り：
【表１】
【００５１】
エチレン、エタノール、プロパンおよびアセトアルデヒドを約−１０５℃、好ましくは−１０３．７℃に冷却し、次いで、蒸留してエチレンを除去する。
【００５２】
本発明方法の別の利点は純度または不純物度に関するものである。エタノールの脱水で生じるエチレン中に存在する不純物は水蒸気分解で生じるエチレン中に存在する不純物とは全く異なる。特に、水蒸気分解で生じるエチレン中に存在する不純物は初期原料の組成にかかわらず二水素（dihydrogene）およびメタンである。
【００５３】
一般に、二水素とメタンの分離は３６バールに圧縮し、約−１２０℃に冷却して行う。これらの条件下では液体である二水素とメタンを脱メタン化装置で分離し、エチレンを１９バールおよび−３３℃で回収する。
【００５４】
本発明方法を用いることで二水素とメタンの分離段階を用いずにすみ、しかも、混合物を３６バールで−１２０℃にではなく大気圧で−１０５℃に冷却することができる。この分離段階の冷却を加圧下で行って、分離すべき化合物の沸点を上げることもできる（例えば約２０バールおよび−３５℃）。この違いによって本発明方法がより経済的になる（設備の節約およびエネルギーの節約と同時に大気中へ排出されるＣＯ2のレベルも低下する）。
【００５５】
本発明の別の利点は、分解または水蒸気分解で得られるエチレンとは違って、本発明方法の（ｂ）段階で得られるエチレンがアセチレンを含まないことにある。すなわち、アセチレンは非常に反応性に富み、オリゴマー化副反応を生じる。従って、アセチレンを含まないエチレンの製造は特に有利である。
【００５６】
本発明の別の利点は、本発明方法を、出発材料の製造現場に位置した製造装置で実施できることにある。さらに、本発明方法の製造装置の寸法は精製所の寸法よりはるかに小さい。すなわち、精製所は、出発材料の生産地から一般に遠く離れた所に位置し且つパイプラインを通じて材料が供給される大きなプラントである。
【００５７】
エチレンと反応するのに十分な純度を有するプロパン酸を得るためには、（ｃ）および／または（ｄ）段階で少なくとも一回の精製段階を行うのが有利である。純度が８５重量％以上、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上であるプロパン酸を得るのが好ましい。
以下、本発明のプロピオン酸ビニルの製造方法の実施例を説明する。
【実施例】
【００５８】
エチレンの製造
このプラントでは、グルコースの発酵で得られる９６％のエタノールを蒸発器で蒸発し、熱交換器で予熱した後に、直径が１２７ｍｍの反応器の頂部にエタノールの容量と触媒の容量との流量の比が１ｈ-1となるように注入する。反応器は容量が１２，７００ｃｍ3で重量が６５００ｇのユーロサポート（Eurosupport）社の製品であるＥＳＭ １１０（登録商標）アルミナの層から成る３００〜４００℃に加熱した触媒床を含む。反応器中で製造された水とエチレンとの混合物を熱交換器で冷却した後、気／液分離器へ運ぶ。ここで、エチレンと副生成物と混合された水とを分離する。
【００５９】
グリセロールからのプロピオン酸の製造
予備段階で、植物油から得られる粗グリセロールを精製して塩を除去する。次いで、グリセロールを脱水してアクロレインを生成する反応を行い、水の一部を凝縮させる。脱水反応は大気圧、３２０℃の温度でタングステン酸ジルコニアＺｒＯ2／ＷＯ3から成る固体触媒の固定床反応器で気相で行う。グリセロール（２０重量％）と水（８０重量％）との混合物を空気の存在下でＯ2／グリセロールモル比を０．６／１にして蒸発器に送る。２９０℃での蒸発器から出た気体媒体を反応器に導入する。この反応器は直径が３０ｍｍの管から成り、この管には３９０ｍｌの触媒が充填されている。この管を３２０℃の温度に維持された塩浴（ＫＮＯ3、ＮａＮＯ3およびＮａＮＯ2共融混合物）中に浸漬する。反応器の出口では気体反応混合物を凝縮カラムの底部へ送る。
【００６０】
次の段階ではアクロレイン濃度を６．５モル％にするのに必要な量の空気（Ｏ2／アクロレインモル比が０．８／１）および窒素を添加した後に、気体混合物を供給物として反応器に導入し、アクロレインを酸化してアクリル酸を生成する。この酸化反応器は直径が３０ｍｍの管から成り、この管は上記と同じく、この場合は３４５℃の温度に維持された、塩浴中に浸漬した。この管にはアルミニウム、モリブデン、珪素、バナジウムおよび銅の混合酸化物をベースにしたアクロレインを酸化してアクリル酸を生成するための４８０ｍｌの市販の触媒が充填されている。触媒床上に導入する前に、やはり塩浴中に浸漬した管内で気体混合物を予熱する。アクリル酸と、水と、その他の不純物との溶液は吸収カラムに通した後に回収する。
【００６１】
得られた水溶液に蒸留による乾燥段階を実施してメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）との共沸混合物の形で水を除去する。ＭＩＢＫで調製した安定剤の溶液は安定剤のハイドロキノン、フェノチアジンおよびブチル ジブチルジチオカーバメート（供給流中に存在するアクリル酸に対してそれぞれ３５ｐｐｍ、７０ｐｐｍおよび３５ｐｐｍ）を含み、連続的にカラム頂部に注入する。共沸混合物は４５℃の頂部温度、１．２×１０4Ｐａの圧力下で蒸留する。
【００６２】
カラム底で回収される乾燥アクリル酸は水およびその他の不純物を０．４％しか含まない。
【００６３】
ジャケット付きステンレス鋼製管状蒸発器（管の長さ１００ｃｍ、内径２．５ｃｍ、壁厚さ４ｍｍ）の全長にシリカから成るラシヒリングを充填した。
蒸発器と同じジャケット付きステンレス鋼製管状反応器の底から上方へ向かって最初に５ｃｍの長さの所にラシヒリングを充填する。次いで、ジャケット付き管状反応器に１３０ｍｌ＝１３５．１ｇの５０Ｂ型ジョンソンマッテーイ水素化触媒（γ−Ａｌ2Ｏ3上の０．３重量％Ｐｄの２ｍｍ球）と２２６ｍｌのラシヒリングとの均一混合物を充填した。ジャケット付き管状反応器の残りの長さにはラシヒリングのみを充填した。
【００６４】
上記のジャケット付き管状蒸発器とジャケット付き管状反応器の両方の中間領域に１８５℃の温度の熱交換流体を形成するオイルを供給した。
得られたアクリル酸溶液をジャケット付き管状蒸発器に（頂点から下方に向かって）アクリル酸が８．５ｇ／時に対応する流量で導入した。分子状水素を１６モル／時でこれらの母液に対して向流で管状蒸発器に通した。
蒸発器から出たアクリル酸と分子状水素との混合物を直ちにジャケット付き管状反応器に底から上方へ通した。管状反応器の端は大気圧である。反応器の中央の温度は約２２０℃である。未反応アクリル酸と、生成したガス流中に存在する製造されたプロピオン酸とを１０℃の分離器で凝縮分離した。
凝縮物は１００時間の操作時間の後に８１３ｇのプロピオン酸を含む。
【００６５】
プロピオン酸ビニルの製造
続いて、プロピオン酸によるエチレンのアシルオキシル化反応をアルミナ担体上のパラジウム触媒を用いて１８０℃の温度で固定床反応器中で気相で行う。反応終了後に再生可能炭素から得られたプロピオン酸ビニルが得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｆ）の段階を含むプロピオン酸ビニルの製造方法：
（ａ）再生可能な出発材料を発酵させ、必要に応じて精製して、エタノールとエタノールを含むアルコール混合物の中から選択される少なくとも一種のアルコールを製造し、
（ｂ）第１反応器中で、得られたアルコールを脱水してエチレンおよびエチレンを含むアルケン混合物の中から選択される少なくとも一種のアルケンを製造し、必要に応じてエチレンを精製し、
（ｃ）再生可能な出発材料からアクリル酸を製造し、
（ｄ）このアクリル酸を分子状水素の存在下で水素化してプロパン酸を製造し、
（ｅ）（ｂ）段階で得られたエチレンと（ｄ）段階で得られたプロパン酸とを第３反応器中に導入して、エチレンのアシルオキシル化反応を行い、
（ｆ）（ｅ）段階で得られたプロピオン酸ビニルを単離し、必要に応じて精製する。
【請求項２】
（ｃ）段階がグリセロールを脱水してアクロレインを生成し、このアクロレインを分子状酸素の存在下で酸化してアクリル酸を製造する段階である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
（ｃ）段階がグリセロールをオキシデハイドレーション（oxydehydration）してアクリル酸を生成する請求項１または２に記載のプロピオン酸ビニルの製造方法。
【請求項４】
（ｃ）段階で、再生可能な出発材料を発酵して３−ヒドロキシプロピオン酸を製造し、この３−ヒドロキシプロピオン酸を必要に応じて精製した後に必要に応じて分子状酸素の存在下で脱水してアクリル酸とする請求項１に記載のプロピオン酸ビニルの製造方法。
【請求項５】
（ａ）段階で用いられる再生可能な出発材料がサトウキビ、テンサイ、メープル、ナツメヤシ、ヤシ糖、ソルガム、リュウゼツラン、トウモロコシ、小麦、例えば軟質小麦、大麦、米、ジャガイモ、キャッサバ、サツマイモまたは藻類の中から選択される植物材料である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
アルコールの脱水をアルミナベースの触媒、好ましくはγ−アルミナをベースにした触媒を用いて行う請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
アシルオキシル化を１７５〜２００℃の温度で、ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3のような担体上のパラジウムまたは酢酸パラジウム触媒を用いた固定床反応器中で気相で行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
（ａ）段階および／または（ｂ）段階および／または（ｃ）段階および／または（ｄ）段階で少なくとも一つの精製段階を行う請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
炭素原子の少なくとも一部が再生可能な材料に由来するプロピオン酸ビニル。
【請求項１０】
再生可能な出発材料から得られる炭素の量がプロピオン酸ビニルの炭素の全重量に対して２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上であることを特徴とする求項９に記載または請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法によって得られるプロピオン酸ビニル。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のプロピオン酸ビニルを含む組成物。
【請求項１２】
組成物の全重量に対して少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のプロピオン酸ビニルを含む請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項９または１０に記載のプロピオン酸ビニルまたは請求項１１または１２に記載の組成物の、ホモポリマー、または塩化ビニルまたはアルキルアクリレート、例えばｔ−ブチルアクリレートとのコポリマーの製造での使用。
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｆ）の段階を含むプロピオン酸ビニルの製造方法：
（ａ）再生可能な出発材料を発酵させ、必要に応じて精製して、エタノールとエタノールを含むアルコール混合物の中から選択される少なくとも一種のアルコールを製造し、
（ｂ）第１反応器中で、得られたアルコールを脱水してエチレンおよびエチレンを含むアルケン混合物の中から選択される少なくとも一種のアルケンを製造し、必要に応じてエチレンを精製し、
（ｃ）再生可能な出発材料からアクリル酸を製造し、
（ｄ）このアクリル酸を分子状水素の存在下で水素化してプロパン酸を製造し、
（ｅ）（ｂ）段階で得られたエチレンと（ｄ）段階で得られたプロパン酸とを第３反応器中に導入して、エチレンのアシルオキシル化反応を行い、
（ｆ）（ｅ）段階で得られたプロピオン酸ビニルを単離し、必要に応じて精製する。
【請求項２】
（ｃ）段階がグリセロールを脱水してアクロレインを生成し、このアクロレインを分子状酸素の存在下で酸化してアクリル酸を製造する段階である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
（ｃ）段階がグリセロールをオキシデハイドレーション（oxydehydration）してアクリル酸を生成する請求項１または２に記載のプロピオン酸ビニルの製造方法。
【請求項４】
（ｃ）段階で、再生可能な出発材料を発酵して３−ヒドロキシプロピオン酸を製造し、この３−ヒドロキシプロピオン酸を必要に応じて精製した後に必要に応じて分子状酸素の存在下で脱水してアクリル酸とする請求項１に記載のプロピオン酸ビニルの製造方法。
【請求項５】
（ａ）段階で用いられる再生可能な出発材料がサトウキビ、テンサイ、メープル、ナツメヤシ、ヤシ糖、ソルガム、リュウゼツラン、トウモロコシ、小麦、例えば軟質小麦、大麦、米、ジャガイモ、キャッサバ、サツマイモまたは藻類の中から選択される植物材料である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
アルコールの脱水をアルミナベースの触媒、好ましくはγ−アルミナをベースにした触媒を用いて行う請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
アシルオキシル化を１７５〜２００℃の温度で、ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3のような担体上のパラジウムまたは酢酸パラジウム触媒を用いた固定床反応器中で気相で行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
（ａ）段階および／または（ｂ）段階および／または（ｃ）段階および／または（ｄ）段階で少なくとも一つの精製段階を行う請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
炭素原子の少なくとも一部が再生可能な材料に由来するプロピオン酸ビニル。
【請求項１０】
再生可能な出発材料から得られる炭素の量がプロピオン酸ビニルの炭素の全重量に対して２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上であることを特徴とする求項９に記載または請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法によって得られるプロピオン酸ビニル。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のプロピオン酸ビニルを含む組成物。
【請求項１２】
組成物の全重量に対して少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のプロピオン酸ビニルを含む請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項９または１０に記載のプロピオン酸ビニルまたは請求項１１または１２に記載の組成物の、ホモポリマー、または塩化ビニルまたはアルキルアクリレート、例えばｔ−ブチルアクリレートとのコポリマーの製造での使用。
【公表番号】特表２０１１−５２８７０５（Ｐ２０１１−５２８７０５Ａ）
【公表日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１９２１７（Ｐ２０１１−５１９２１７）
【出願日】平成２１年７月２１日（２００９．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５１４６２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１０２９１
【国際公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２１日（２００９．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５１４６２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１０２９１
【国際公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
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