分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法および酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法
【課題】 指触乾燥性、現像性、硬化塗膜の柔軟性に優れる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製法を提供すること。
【解決手段】 芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）及び／又は前記（Ａ１）、（Ａ２）以外の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）、及びリン系触媒（Ｃ）を含有する混合物中の芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて、水酸基、アクリロイル基及びエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）を含有する反応混合物を得る第一工程と、前記反応混合物に不飽和モノカルボン酸を加え、前記反応混合物中のエポキシ基と前記不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基とを反応させる第二工程とを含有する分岐ポリエーテル樹脂組成物の製法。
【解決手段】 芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）及び／又は前記（Ａ１）、（Ａ２）以外の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）、及びリン系触媒（Ｃ）を含有する混合物中の芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて、水酸基、アクリロイル基及びエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）を含有する反応混合物を得る第一工程と、前記反応混合物に不飽和モノカルボン酸を加え、前記反応混合物中のエポキシ基と前記不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基とを反応させる第二工程とを含有する分岐ポリエーテル樹脂組成物の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製膜時の指触乾燥性と、現像性と、硬化塗膜の柔軟性に優れ、特に、塗料用、インキ用、接着剤用として好適な熱硬化とエネルギー線硬化が可能な酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法と、この製造に用いる分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、熱硬化性樹脂あるいは活性エネルギー線硬化性樹脂として塗料、接着剤、インキ、電子基板、封止材料等多方面に利用されている。例えば、電子基板の一例である多層プリント配線基板において層間絶縁層と導体回路層の密着性を改善する目的で用いるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂類の場合、樹脂成分として、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に酸無水物を反応させた酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とエポキシ樹脂とを必須成分とした樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この樹脂組成物を用いた硬化物は耐熱性は改善されるものの、製膜時の指触乾燥性と、現像性と、硬化塗膜の柔軟性が劣るものであった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−０９４２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れる塗料、接着剤等を得ることができる分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法と、製膜時の指触乾燥性と、現像性と、硬化塗膜の柔軟性に優れるレジストインキ等を得ることができる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の知見（１）〜（６）を得た。
（１）芳香族二官能エポキシ樹脂とアクリル酸とを反応させる芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（芳香族二官能エポキシアクリレート樹脂）の製造に際して、必要により有機溶剤の存在下で、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基がアクリル酸中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させ、反応系内のアクリル酸を消費させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレートと、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂を含有する反応系とすることができる。さらに、この反応系をリン系触媒の存在下で維持し続けると、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート中の水酸基（芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基とアクリル酸中のカルボキシル基の反応により生成した水酸基）がアクリロイル基の炭素−炭素二重結合に付加する反応が繰り返し進行して高分子量化し、水酸基とアクリロイル基とエポキシ基を有する新規な分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）が生成する。その結果、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび芳香族二官能エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とを含有する樹脂組成物〔反応混合物（Ｉ）〕が得られる。
【０００６】
（２）前記反応混合物（Ｉ）中のエポキシ基含有樹脂成分〔分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび芳香族二官能エポキシ樹脂〕中のエポキシ基に不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を反応させることにより、水酸基と不飽和基を有する新規な分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）を容易に製造することができる。得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）は安定性、活性エネルギー線硬化性、製膜時の指触硬化性および硬化塗膜の柔軟性に優れる。
【０００７】
（３）前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）とポリカルボン酸無水物とを混合して、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）中の水酸基〔分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）および芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステル中の水酸基〕とポリカルボン酸無水物中の無水酸基とを反応させることにより、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）と酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）を容易に製造することができる。得られた酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）は、希アルカリ水溶液で現像可能で、熱硬化性およびエネルギー線硬化性を有し、製膜時の指触乾燥性と現像性と硬化塗膜の柔軟性にも優れる。
【０００８】
（４）前記（１）に記載のリン系触媒の存在下における芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート中の水酸基のアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合への付加反応は、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基がアクリル酸中のカルボキシル基に対して過剰でない場合や、反応系内に芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂等のエポキシ基含有芳香族化合物が存在しない場合や、アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用いた場合などでは進行しにくい。
【０００９】
（５）前記反応混合物（Ｉ）および分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）を用いる酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物（III）の製造方法は自由度が高い、例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂の分子量、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基とアクリル酸中のカルボキシル基のモル比、リン系触媒の使用量、反応温度、反応時間等を変更することにより、得られる分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）や分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）の分子量、水酸基、不飽和基およびエポキシ基の導入量、導入密度、導入比率等を広範囲に調整することができる。
【００１０】
（６）前記（１）に記載の芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート中の水酸基がアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合に付加する反応による反応混合物（Ｉ）の製造は、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレートと、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂を含有し、かつ、リン系触媒が存在下する反応系であれば進行する。このため、反応混合物（Ｉ）の製造は、前記（１）のように芳香族二官能エポキシ樹脂とアクリル酸の反応から開始させて連続で製造する必要はなく、例えば、別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（ただし、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび／または芳香族二官能エポキシ樹脂を含有していてもよい。）と、別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂と、リン系触媒を用いても行うことができる（ただし、この反応の際、反応系は、さらに芳香族モノエポキシ化合物のモノアクリレートおよび／または芳香族モノエポキシ化合物を含有していてもよい。）。
【００１１】
本発明は、このような知見に基づくものである。
即ち、本発明は、（１−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、
（１−２）（１−２−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）
および／または
（１−２−２）前記（Ａ１）および（Ａ２）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）、
および
（１−３）リン系触媒（Ｃ）
を含有する混合物中の芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基とを、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて、
（１−Ａ）水酸基、アクリロイル基およびエポキシ基を有する
分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに
（１−Ｂ）（１−Ｂ−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、
（１−Ｂ−２）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および
（１−Ｂ−３）前記（Ａ１）および（Ａ２）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）
からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分
を含有する反応混合物を得る第一工程と、
前記反応混合物に不飽和モノカルボン酸を加え、前記反応混合物中のエポキシ基と前記不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基とを反応させる第二工程とを含有することを特徴とする分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【００１２】
さらに本発明は、前記した分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物とポリカルボン酸無水物とを混合し、前記分岐ポリエーテル樹脂組成物中の水酸基と、ポリカルボン酸無水物中の無水酸基とを反応させることを特徴とする酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れる塗料、接着剤等を得ることができる分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法を提供できる。また、製膜時の指触乾燥性と、現像性と、硬化塗膜の柔軟性に優れるレジストインキ等を得ることができる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法も提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法が含有する第一工程は、
（１−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、
（１−２）（１−２−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）
および／または
（１−２−２）前記（Ａ１）および（Ａ２）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）、
および
（１−３）リン系触媒（Ｃ）
を含有する混合物中の芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基とを、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて、
（１−Ａ）水酸基、アクリロイル基およびエポキシ基を有する
分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに
（１−Ｂ）（１−Ｂ−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、
（１−Ｂ−２）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および
（１−Ｂ−３）前記（Ａ１）および（Ａ２）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）
からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分
を含有する反応混合物〔以下、反応混合物（I）と言う。〕を得る工程である。
【００１５】
前記反応混合物（Ｉ）中の水酸基とアクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）は、
芳香族二官能エポキシ樹脂ジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基とを、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂ジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて得られる分岐状のポリエーテル樹脂であり、芳香族二官能ジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分は、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、リン系触媒（Ｃ）を含有する混合物内（反応系内）での分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の合成反応を行なった後の未反応樹脂成分である。
【００１６】
前記第一工程で用いる前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）は、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中の２個のエポキシ基がアクリル酸（ａ）でアクリル化されているものである。ここで用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）としては、例えば、
テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性の芳香族二官能エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂；芳香族二価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂；キシレノールから誘導された二官能エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂；これら芳香族二官能エポキシ樹脂をジシクロペンタジエンで変性したエポキシ樹脂；これら芳香族二官能エポキシ樹脂をジカルボン酸類で変性したエステル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
前記エステル変性エポキシ樹脂としては、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基がジカルボン酸類中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で変性して得られるものが挙げられる。ここで用いるジカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、フマル酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００１８】
前記ジカルボン酸類は１種または２種以上を用いることが可能である。また、一部に安息香酸の様な芳香族モノカルボン酸やプロピオン酸、ステアリリル酸等の脂肪族モノカルボン酸も使用することが可能である。芳香族二官能エポキシ樹脂をジカルボン酸類で変性する場合は、エポキシ基に対して少ないモル量のカルボン酸を反応させ、分子中にエポキシ基を残存させることが必要である。
【００１９】
芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）の調製に用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２０】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族エポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中の２個のエポキシ基のうち１個のエポキシ基がアクリル酸でアクリル化されている芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）の単独、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）の単独、または、これらの混合物が挙げられる。ここで用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）としては、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）の調製に用いるものと同じものを使用しても良いし、異なるものを使用しても良い。また、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）の調製に用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２１】
第一工程において反応混合物（Ｉ）を得るには、例えば、それぞれ別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、リン系触媒（Ｃ）とを含有する混合物中で、必要により有機溶剤または反応性希釈剤の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させる、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させれば良い。反応させる時の温度は通常１００〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃である。反応させる時間は通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。なお、この際には、別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）が芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有してなる混合物であってもよく、またゲル化を生じない範囲であれば、必要に応じて３官能以上の芳香族多官能エポキシ樹脂のアクリレートを併用してもよい。さらに、この際、芳香族モノエポキシ化合物のモノアクリレートおよび／または芳香族モノエポキシ化合物を併用してもよい。
【００２２】
前記したように、前記反応混合物（Ｉ）を得るには芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、リン系触媒（Ｃ）を含有する混合物を用いるが、これら（Ａ２）と（Ａ１）および／または（Ｂ）として、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する反応系とした（以下、この工程を「工程１」と略記することがある。）ものを用いると、以後の反応混合物（Ｉ）の製造を続いて実施できることから好ましい。
【００２３】
この工程１では、なかでも容易に実施できることから、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）を含有する反応系〔ただし、未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有していてもよい。〕、すなわち、前記（Ａ２）と（Ａ１）からなる反応系、または前記（Ａ２）と（Ａ１）と（Ｂ）からなる反応系とすることが好ましい。
【００２４】
前記工程１により得られた反応系を用いて、前記反応混合物（Ｉ）を製造するには、さらにこの反応系内の芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基とを、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを、リン系触媒（Ｃ）の存在下で反応させる。そして、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）及び芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）を高分子量化してなる、水酸基とアクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とを含有する反応混合物とする（以下、この工程を「工程２」と略記することがある。）。
【００２５】
前記工程１により得られた反応系にリン系触媒（Ｃ）を存在させ、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、リン系触媒（Ｃ）と含有する混合物とするには、例えば、以下の方法を好ましい例示としてあげる事ができる。
【００２６】
方法１：前記工程１の終了後にリン系触媒（Ｃ）を添加する。具体的には、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、
（１−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、
（１−２）（１−２−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）
および／または
（１−２−２）前記（Ａ１）および（Ａ２）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）
を含有する反応系とし、続いて該反応系にリン系触媒（Ｃ）を添加することにより混合物を得る。
【００２７】
方法２：前記工程１の反応に際してリン系触媒（Ｃ）を添加する。具体的には、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とを、リン系触媒（Ｃ）の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させることにより混合物を得る。
【００２８】
本発明においては、第一工程で用いる混合物を得るには前記方法２がより好ましい。
【００２９】
尚、本発明で用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）は前記（Ａ１）および（Ａ２）以外のエポキシ樹脂である。前記工程１では、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させるので、アクリル酸（ａ）と反応せずに残った芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）が存在する。この残存する芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）は、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）との反応物である芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）や芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）と異なる。従って、残存する芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）は（Ａ１）および（Ａ２）以外の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）となる。
【００３０】
本発明で用いるリン系触媒（Ｃ）としては、例えば、ホスフィン類、ホスホニウム塩類等が挙げられる。中でも、ホスフィン類が最も好ましい。
【００３１】
前記ホスフィン類としては、トリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリアルキルフェニルホスフィン等が挙げられ、なかでも反応制御が容易なことからトリフェニルホスフィンが特に好ましい。
【００３２】
リン系触媒（Ｃ）の使用量としては、触媒量が多いほど混合物中の芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基との反応が進行しやすいが、ゲル化しやすくなることおよび組成物の安定性が悪化することを考慮すると、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）の合計重量に対して１０〜３０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００３３】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）や芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては、なかでも硬化性に優れる樹脂組成物が得られることから、エポキシ当量が１３５〜２，０００ｇ／当量であるものが好ましく、エポキシ当量が１３５〜５００ｇ／当量であるものがより好ましい。また、硬化物の機械物性に優れる樹脂組成物が得られることから、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が最も好ましい。
【００３４】
なお、前記工程１および工程２により反応混合物（Ｉ）を製造する場合、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）として芳香族二官能エポキシ樹脂をジカルボン酸類で変性したエステル変性芳香族二官能エポキシ樹脂を用いる代わりに、前記工程１において芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）およびアクリル酸（ａ）に変性用のジカルボン酸類を併用することにより芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）のジカルボン酸類による変性を行ってもよい。
【００３５】
前記工程１において、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰である範囲としては、特に限定されないが、なかでも前記工程２において芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基の反応、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基の反応が円滑に進行することから、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基とアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基の当量比〔（エポキシ基当量）／（カルボキシル基当量）〕が１．１〜５．５となる範囲であることが好ましい。また、得られる分岐型ポリエーテル樹脂の分子量調整が容易になることから、前記当量比〔（エポキシ基当量）／（カルボキシル基当量）〕は、なかでも１．２５〜３．０となる範囲であることがより好ましい。
【００３６】
なお、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）の反応から始まる反応は、例えば下記の図のような反応スキームで進行すると考えられる。
【００３７】
【化１】
〔式中、Ａr０は芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）から１つのグリシジルエーテル基を除いた残基、Ａrはそれぞれ独立に芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）から１つのグリシジルエーテル基を除いた残基または芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）から１つのグリシジルエーテル基を除いた残基であり、またＲはそれぞれ独立に下記構造式（１）または（２）で表される２種の連結基のいずれかである。〕
【００３８】
【化２】
【００３９】
前記工程１の方法１において芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）との反応には必要に応じて触媒を使用しても良い。使用される触媒としては塩基性触媒が好ましく、これらの中では非ハロゲン系触媒またはハロゲン系触媒を使用することができる。
【００４０】
前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、ジエタノールアミン等の３級アミン類；テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニュウムハイドロオキサイド等の４級アンモニュウムヒドロキシド類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジエチルアミン塩酸塩、ジアザビスシクロウンデセン等の窒素化合物類；トリフェニルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルホスホニウムハイドロオキサイド類；ナフテン酸クロムなどの金属塩類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類等のハロゲン系触媒；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機触媒が挙げられる。
【００４１】
これらの触媒としては、非ハロゲン系触媒が好ましく、さらに３級アミン類、４級アンモニュウム塩類等の窒素化合物類；ホスフィン類、ホスホニウム塩類等のリン系触媒等が好ましい。これらのなかでも、第一工程で必須の触媒として使用できることから、ホスフィン類、ホスホニウム塩類等のリン系触媒がより好ましく、ホスフィン類が最も好ましい。
【００４２】
前記ホスフィン類としては、トリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリアルキルフェニルホスフィン等が挙げられ、なかでも反応制御が容易なことからトリフェニルホスフィンが特に好ましい。
【００４３】
前記触媒の使用量としては、触媒量が多いほど前記工程１および２での反応が進行しやすいが、ゲル化しやすくなることおよび組成物の安定性が悪化することを考慮すると、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）の合計重量に対して１０〜３０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。また、リン系触媒であれば工程１で使用した触媒をそのまま工程２で使用してもよく、さらに工程２で追加あるいは異なるリン系触媒を添加しても良いし、反応途中で追加しても良い。
【００４４】
前記工程１では、通常、攪拌を行いながら温度７０〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させる。このとき重合禁止剤や酸化防止剤を使用してもよく、重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリブチルハイドロキノン、２−６−ジターシャリブチル−４−メトキシフェノール、銅塩類、フェノチアジン等が挙げられる。また、酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸エステル類、亜リン酸ジエステル類等が挙げられる。
【００４５】
前記工程１では芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）との反応中において水酸基とアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合との反応はほとんど進行せず、アクリル酸（ａ）中のカルボキシル基が芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基との反応で消費された工程１の終了の時点で水酸基とアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合との反応によりエーテル結合が形成されて高分子量化が進行するようになり、前記工程２が開始される。
【００４６】
前記工程２では、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、リン系触媒（Ｃ）を含有する混合物中で、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合が反応して、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合が反応して、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）が高分子量化された、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）が高分子量化された新規な水酸基とアクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）となる。そして、この反応系はこの分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分を含有する反応混合物（Ｉ）となる。
【００４７】
ところで、前記したとおり、工程１で用いる混合物としては、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）を含有する混合物〔ただし、未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有していてもよい。〕が好ましい。すなわち、前記（Ａ２）と（Ａ１）を含有する混合物、または前記（Ａ２）と（Ａ１）と（Ｂ）を含有する混合物が好ましい。これらの混合物を用いてそれぞれ工程２を行うことにより、下記の反応混合物が得られる。
【００４８】
混合物として（Ａ２）と（Ａ１）を含有する混合物を用いたときには、
（１−Ａ）水酸基、アクリロイル基およびエポキシ基を有する
分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに
（１−Ｂ）（１−Ｂ−１）芳香族二官能エポキシ樹脂の
ジアクリレート（Ａ２）および
（１−Ｂ−２）芳香族二官能エポキシ樹脂の
モノアクリレート（Ａ１）
からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分を含有する反応混合物が得られる。
【００４９】
混合物として（Ａ２）と（Ａ１）と（Ｂ）を含有する混合物を用いたときには、
（１−Ａ）水酸基、アクリロイル基およびエポキシ基を有する
分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに
（１−Ｂ）（１−Ｂ−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、
（１−Ｂ−２）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および
（１−Ｂ−３）前記（Ａ１）および（Ａ２）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）
からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分
を含有する反応混合物が得られる。
【００５０】
尚、工程２において水酸基とアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合の反応は、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）や芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）等のエポキシ基含有芳香族化合物が存在しないと起こらない。これは、エポキシ基含有芳香族化合物が工程２における水酸基とアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合の反応の触媒の一種として働いているからだと本発明者らは考えている。
【００５１】
次いで、第二工程へ進む。第２工程は、前記第一工程で得られた反応混合物（Ｉ）と不飽和モノカルボン酸とを混合し、前記反応混合物中のエポキシ基と前記不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基とを反応させる工程である。前記反応混合物（Ｉ）中のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を反応させることにより、エポキシ基の大部分または全部が消費されて、水酸基とアクリロイル基含有不飽和モノカルボン酸エステル構造を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）となり、反応系はこの分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）を得ることができる（以下、この工程を「工程３」と略記することがある。）。
【００５２】
反応混合物（Ｉ）は、水酸基とアクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、芳香族二官能ジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分を含有している為、不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基が実際に反応するのは、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）中のエポキシ基と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中のエポキシ基と芳香族エポキシ化合物（Ｂ）中のエポキシ基である。
【００５３】
そして前記工程３で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と不飽和モノカルボン酸の反応物である水酸基とアクリロイル基含有不飽和モノカルボン酸エステル構造を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）ならびに、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）と不飽和モノカルボン酸の反応物である芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステル、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と不飽和モノカルボン酸の反応物である芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルおよび芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有するものとなる。ここで、不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸の場合は、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ１）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートを含有するものとなる。
【００５４】
第二工程（前記工程３）で用いる不飽和モノカルボン酸としては、例えば、重合性不飽和基とカルボキシル基をそれぞれ１個有する化合物等が挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレート、ソルビン酸等を通常用いるが、さらにヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロへキシル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とジカルボン酸無水物との反応による得られる不飽和ハーフエステル化物、重合性不飽和基と１個のカルボキシル基を有する化合物にε−カプロラクトンを反応させたラクトン変性不飽和モノカルボン酸、アクリル酸のダイマー等であってもよい。これらの中でも、アクリル酸および／またはメタクリル酸が好ましい。
【００５５】
また、第二工程（前記工程３）においては、前記反応混合物（Ｉ）と不飽和モノカルボン酸を、前記反応混合物（Ｉ）中のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基の当量比（エポキシ基／カルボキシル基）が０．９／１〜１／０．９となる範囲で反応させることが経時安定性、硬化性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）が得られることから好ましい。さらに、前記工程３においては、活性エネルギー線硬化性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）が得られることから、不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸および／またはメタクリル酸が好ましい。
【００５６】
前記第二工程（工程３）において、反応温度は通常８０〜１６０℃であるが、なかでも合成時の安定性が良好なことから１００〜１４０℃であることが好ましい。また、工程３の反応時間は、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。この時、反応触媒として、前記した触媒を追加添加しても良い。
【００５７】
更に、前記第一工程において、混合物として、メタクリロイル基を含有する混合物を用いると耐熱性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物を製造することができるので好ましい。
【００５８】
メタクリロイル基を含有する混合物を用いて反応混合物（Ｉ′）を得るには、例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ′）と、リン系触媒（Ｃ）を含有する混合物を用いるが、これら（Ａ２′）と（Ａ１′）および／または（Ｂ）として、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ａ′）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）及びメタクリル酸（ａ′）中の合計のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する反応系とした（以下、この工程を「工程１′」と略記することがある。）ものを用いると、以後の反応混合物（Ｉ′）の製造を続いて実施できることから好ましい。ここで、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ′）は前記（Ａ２′）及び（Ａ１′）以外の芳香族二官能エポキシ樹脂である。尚、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称を意味する。
【００５９】
この工程１′では、なかでも容易に実施できることから、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）を含有する反応系〔ただし、未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ′）を含有していてもよい。〕、すなわち、前記（Ａ２′）と（Ａ１′）からなる反応系、または前記（Ａ２′）と（Ａ１′）と（Ｂ′）からなる反応系とすることが好ましい。
【００６０】
前記工程１′により得られた反応系を用いて、前記反応混合物（Ｉ′）を製造するには、さらにこの反応系内の芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）
中の水酸基とアクリロイル基とを、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）中の水酸基とアクリロイル基とを、リン系触媒（Ｃ）の存在下で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）を高分子量化してなる、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）を高分子量化してなる、水酸基とアクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ′）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とを含有する反応混合物とすればよい（以下、この工程を「工程２′」と略記することがある。）。
【００６１】
前記工程１′により得られた反応系にリン系触媒（Ｃ）を存在させ、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ′）と、リン系触媒（Ｃ）と含有する混合物とするには、例えば、以下の方法を好ましい例示としてあげる事ができる。
【００６２】
方法３：前記工程１′の終了後にリン系触媒（Ｃ）を添加する。具体的には、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ａ′）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ａ′）中の合計のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、
（１−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）、
（１−２）（１−２−１）芳香族二官能エポキシ樹脂の
モノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）
および／または
（１−２−２）前記（Ａ１′）および（Ａ２′）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ′）
を含有する反応系とし、続いて該反応系にリン系触媒（Ｃ）を添加することにより得る。
【００６３】
方法４：前記工程１′の反応に際してリン系触媒（Ｃ）を添加する。具体的には、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ａ′）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ａ′）中の合計のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させることにより得る。
【００６４】
本発明においては、第一工程で用いる混合物を得るには前記方法４がより好ましい。
【００６５】
尚、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ′）は前記（Ａ１′）および（Ａ２′）以外のエポキシ樹脂である。前記工程１では、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ａ′）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ａ′）中の合計のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させるので、アクリル酸（ａ）及びメタクリル酸（ａ′）と反応せずに残った芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）が存在する。この残存する芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）は、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）及びメタクリル酸（ａ′）との反応物である芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２′）や芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１′）と異なる。従って、残存する芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）は（Ａ１′）および（Ａ２′）以外の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ′）となる。
【００６６】
前記工程１′において、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）及びメタクリル酸（ａ′）中の合計のカルボキシル基に対して過剰である範囲としては、特に限定されないが、なかでも前記工程２′において芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）中の水酸基とアクリロイル基の反応が円滑に進行することから、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基と、アクリル酸（ａ）及びメタクリル酸（ａ′）中の合計のカルボキシル基の当量比〔（エポキシ基当量）／（カルボキシル基当量）〕が１．１〜５．５となる範囲であることが好ましい。また、得られる分岐型ポリエーテル樹脂の分子量調整が容易になることから、前記当量比〔（エポキシ基当量）／（カルボキシル基当量）〕は、なかでも１．２５〜３．０となる範囲であることがより好ましい。
【００６７】
ところで、前記したとおり、工程１′で用いる混合物としては、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）を含有する混合物〔ただし、未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ′）を含有していてもよい。〕が好ましい。すなわち、前記（Ａ２′）と（Ａ１′）からなる混合物、または前記（Ａ２′）と（Ａ１′）と（Ｂ′）からなる混合物が好ましい。これらの混合物を用いてそれぞれ工程２を行うことにより、下記の反応混合物が得られる。
【００６８】
混合物として（Ａ２′）と（Ａ１′）を含有する混合物を用いたときには、
（１−Ａ）水酸基、アクリロイル基およびエポキシ基を有する
分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに
（１−Ｂ）（１−Ｂ−１）芳香族二官能エポキシ樹脂の
ジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）および
（１−Ｂ−２）芳香族二官能エポキシ樹脂の
モノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）
からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分を含有する反応混合物が得られる。
【００６９】
混合物として（Ａ２′）と（Ａ１′）と（Ｂ′）を含有する混合物を用いたときには、
（１−Ａ）水酸基、アクリロイル基およびエポキシ基を有する
分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに
（１−Ｂ）（１−Ｂ−１）芳香族二官能エポキシ樹脂の
ジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）、
（１−Ｂ−２）芳香族二官能エポキシ樹脂の
モノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）および
（１−Ｂ−３）前記（Ａ１′）および（Ａ２′）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ′）
からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分
を含有する反応混合物が得られる。
【００７０】
尚、前記混合物中の芳香族二官能エポキシ樹脂ジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させる際には、メタクリロイル基は水酸基とは反応しない。よって、得られる分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）はメタクリロイル基を含有しない系と同じ反応機構により得られる。
【００７１】
次いで、光パターニングの性能を付与させる目的で、本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）とポリカルボン酸無水物とを混合し、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）に含有されている水酸基〔分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）中の水酸基と芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステル中の水酸基〕と、モノカルボン酸無水物中の無水酸基とを反応させることにより、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）と酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂ジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）を得ることができる（以下、この工程を「工程４」と略記することがある。）。
【００７２】
前記ポリカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が挙げられ、なかでも現像性に優れる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）が得られることから、ジカルボン酸無水物が好ましく、脂肪族ポリカルボン酸無水物（環式脂肪族ポリカルボン酸無水物を含む。）がより好ましい。
【００７３】
前記脂肪族ポリカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００７４】
本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）とポリカルボン酸無水物との反応割合は、分岐ポリエーテル樹脂組成物中のエポキシ基１モルに対して０．１〜１モルとなるように反応させるのが好ましい。
【００７５】
前記工程４における分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）中の水酸基と、ポリカルボン酸無水物中の無水酸基の反応は、無水酸基の開環によるエステル化反応により１個の無水酸基と１個の水酸基が反応するものであり、反応温度は通常５０〜１６０℃であるが、なかでも合成時の安定性が良好なことから８０〜１２０℃であることが好ましい。また、工程４の反応時間は、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００７６】
このように得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）は、樹脂成分中にカルボキシル基が導入されているため希アルカリ水溶液に溶解可能となる。そのため、所望のパターンを有するマスクを用いて紫外線等の活性エネルギー線を照射すると、紫外線の照射された部位は、硬化反応を起こすので希アルカリ水溶液に不溶となる（現像できない）。反対にマスクによって紫外線が照射されない部位は、希アルカリ水溶液に溶解する（現像できる）。つまり本発明の製造方法で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）を用いることにより、所望のパターンを反転させたネガパターンを得ることができる。
【００７７】
前記工程４で酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）を得るにあたり、現像性に優れることから、樹脂固形分酸価が３０〜１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）となるまで分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）中の水酸基とポリカルボン酸無水物とを反応させるのが好ましく、５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）となるまで反応させるのがより好ましい。
【００７８】
また、前記工程１〜４での反応は、無溶剤、有機溶剤存在下および／または反応性希釈剤存在下で行うことが可能である。なお、前記（Ｘ）と、前記（Ａ２）、（Ａ１）および（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とからなる樹脂成分や前記（Ｘ）と、前記（Ａ２′）、（Ａ１′）および（Ｂ′）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とからなる樹脂成分に対する有機溶剤、反応性希釈剤量が多くなることで工程１〜４での反応速度は遅くなる為、合成中の樹脂成分の割合は５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
【００７９】
前記溶剤、反応性希釈剤としては、種々のものが使用することが可能であり、有機溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのエーテル系溶剤や酢酸エステル類等が挙げられる。また、反応性希釈剤としては、各種アクリレートやメタクリレートのモノマー、オリゴマー、ビニルモノマー等を使用することが可能である。
【００８０】
前記工程１および工程２により得られる分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量は、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基とアクリル酸（ａ）およびメタクリル酸（ａ′）中のカルボキシル基の当量比〔（エポキシ基当量）／（カルボキシル基当量）〕、触媒種類、触媒量、反応温度、反応時間等に影響を受ける。前記工程２での反応温度は、充分な反応速度がとれることから通常１００℃以上であるが、急激な重合が生じにくく反応の制御が良好なことから１７０℃以下が好ましく、とくに１００〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００８１】
また、前記工程１、工程１′、工程２及び工程２′の反応時間は温度との影響を受ける。前記した温度範囲では、工程１、工程１′がそれぞれ０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。工程２、工程２′がそれぞれ１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。
【００８２】
本発明の製造方法で用いる反応混合物（Ｉ）やこれに含有されている分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量を調整するためには、例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）に対する芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）のモル比〔工程１において芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基のアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対する過剰率〕、リン系触媒（Ｃ）の使用量、反応温度、反応時間等を適宜調整すればよい。例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）に対する芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）のモル比（Ａ１／Ａ２）を小さくする（例えば、モル比を０〜１にする）こと〔工程１において芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基のアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対するモル比（Ｂ／ａ）過剰率を小さくする（例えば、ｂ／ａ＝１．２５〜３とする）こと〕、リン系触媒（Ｃ）の使用量を大きくすること、反応温度を高くすること、反応時間を長くすること、反応系中の樹脂成分の濃度を高くすること等により、より分子量の大きい分岐型ポリエーテル樹脂が得られる。
【００８３】
また、前記反応混合物（Ｉ）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）が有するアクリロイル基とエポキシ基の導入量を調整するには、例えば、反応系内のアクリル酸が有するカルボキシル基に対するエポキシ基の過剰率、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）のエポキシ当量の大きさを適宜調整すればよい。例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）として、エポキシ当量の小さい芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレートやモノアクリレートを用いること等により、アクリロイル基とエポキシ基の導入量（含有率）の高い分岐型ポリエーテル樹脂が得られるし、また、反応系内のエポキシ基のカルボキシル基に対する過剰率を調整することでポリエーテル樹脂中のアクリロイル基とエポキシ基の導入量を調整できる。
【００８４】
本発明の製造方法では、反応混合物（Ｉ）やこれに含有されている分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）は、各種応用の面で要求される性能を満たすのに十分な分子量となるように合成することができるが、各種のアプリケーション適性を満足させる為には、反応混合物（Ｉ）中の樹脂成分〔分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに、芳香族二官能ジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分からなる組成物をいう。以下同様。〕の平均分子量が、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で８００〜１０，０００の範囲内となるように芳香族二官能ジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させることが好ましく、８００〜５，０００の範囲内となるように反応させることがより好ましい。また、樹脂成分の平均分子量がポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜５０，０００の範囲内となるように芳香族二官能ジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜３０，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００８５】
また、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量が、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で１，５００〜１０，０００の範囲内となるように芳香族二官能ジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させることが好ましく、１，５００〜８，０００の範囲内となるように反応させるのがより好ましい。分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量が、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜１００，０００の範囲内となるように芳香族二官能ジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させることが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲内となるように反応させるのがより好ましい。
【００８６】
本発明の製造方法では、硬化性や硬化物の機械物性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）となることから反応混合物（Ｉ）中の樹脂成分のエポキシ当量が２５０〜１０，０００ｇ／当量となるように原料の仕込比、触媒量、反応条件等を種々調整するのが好ましく、エポキシ当量が４００〜５，０００ｇ／当量となるように種々調整するのがより好ましい。また、硬化性や硬化物の機械物性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）となることから、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）のエポキシ当量が５００〜１０，０００ｇ／当量となるように原料の仕込比、触媒量、反応条件等を種々調整するのが好ましく、エポキシ当量が８００〜８，０００ｇ／当量となるように種々調整するのがより好ましい。
【００８７】
また、本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）の平均分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００〜１２，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００〜７，０００の範囲内であることがより好ましい。本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）の平均分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜６０，０００の範囲内であることが好ましく、３，０００〜４０，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００８８】
また、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で２，０００〜１５，０００の範囲内
であることが好ましく、２，５００〜１０，０００の範囲内であることがより好ましい。分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で４，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜７０，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００８９】
分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）中のエポキシ基や分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）中のエポキシ基は、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）の安定性が良好となることから不飽和モノカルボン酸との反応で全て消費されていることが好ましいが、一部未反応のエポキシ基が残存していてもよい。エポキシ基が残存している場合の分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）のエポキシ当量は、１０，０００ｇ／当量以上であることが分岐ポリエーテル樹脂組成物の安定性が良好なことから好ましく、さらに１５，０００ｇ／当量以上であることがより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）もエポキシ当量は１０，０００ｇ／当量以上であることが分岐ポリエーテル樹脂組成物の安定性が良好なことから好ましく、さらに１５，０００ｇ／当量以上であることがより好ましい。
【００９０】
さらに、本発明で用いる反応混合物（Ｉ）は、樹脂成分１ｇ当たりのアクリロイル基含有量が０．２〜４．０ミリモルであることが好ましく、中でも０．３〜３．５ミリモルがより好ましい。本発明で用いる反応混合物（Ｉ）は、樹脂成分１ｇ当たりの水酸基含有量が０．２〜４．０ミリモルであることが好ましく、０．３〜３．５ミリモルであることがより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）は、樹脂１ｇ当たりのアクリロイル基含有量が０．２〜３．５ミリモルであることが好ましく、中でも０．３〜３．３ミリモルがより好ましい。分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）は、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が０．２〜３．５ミリモルであることが好ましく、０．３〜３．３ミリモルであることがより好ましい。
【００９１】
本発明で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂成分１ｇ当たりの不飽和基含有量が１．０〜４．２ミリモルであることが好ましく、中でも１．５〜４．０ミリモルがより好ましい。本発明で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから、樹脂成分１ｇ当たりの水酸基含有量が１．０〜４．２ミリモルであることが好ましく、１．５〜４．０ミリモルであることがより好ましい。
【００９２】
また、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂１ｇ当たりの不飽和基含有量が０．５〜３．５ミリモルであることが好ましく、中でも１．０〜３．３ミリモルであることがより好ましい。分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が０．５〜３．５ミリモルであることが好ましく、なかでも１．０〜３．３ミリモルであることがより好ましい。
【００９３】
本発明で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂成分１ｇ当たりの不飽和基含有量が０．８〜３．８ミリモルであることが好ましく、中でも１．０〜３．５ミリモルであることがより好ましい。本発明で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）は硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂成分１ｇ当たりの水酸基含有量が３．５ミリモル以下（０であってもよい。）であることが好ましく、３．０ミリモル以下（０であってもよい。）であることがより好ましい。
【００９４】
また、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂１ｇ当たりの不飽和基含有量が０．４〜３．２ミリモルであることが好ましく、中でも０．８〜２．８ミリモルであることがより好ましい。酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が２．８ミリモル以下（０であってもよい。）であることが好ましく、なかでも２．３ミリモル以下（０であってもよい。）であることがより好ましい。
【００９５】
さらに、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）は、現像性に優れることから樹脂固形分酸価が３０〜１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、なかでも５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。また、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）は、現像性に優れることから樹脂固形分酸価が５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、なかでも６０〜１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。
【００９６】
本発明で用いる反応混合物（Ｉ）は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）を必須成分として含有するものであり、含有されている樹脂成分の合計１００重量％中に分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）を２０〜９０重量％含有しているものが好ましい。また、この樹脂組成物（Ｉ）は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）以外に、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分を含有する。これら１種以上の未反応樹脂成分は、樹脂組成物（Ｉ）中の樹脂成分の合計１００重量％中に合計で１０〜８０重量％含有するものが好ましく、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）を５〜５０重量％、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）を５〜３０重量％〔ただし、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）の合計で１０〜８０重量％〕、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を０〜３０重量％含有するものが好ましい。なお、この樹脂組成物（Ｉ）に未反応樹脂成分として芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有させる場合、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）の含有率は５〜３０重量％であることがより好ましい。
【００９７】
本発明で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）を必須成分として含有するものであり、製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから、含有されている樹脂成分の合計１００重量％中に分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）を３０〜９５重量％含有しているものが好ましく、なかでも５０〜９０重量％含有しているものがより好ましい。この分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）以外の主要樹脂成分として、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分中のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を反応させて得られる芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する。前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルは、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）中の樹脂成分の合計１００重量％中に５〜７０重量％含有するものが好ましく、なかでも１０〜５０重量％含有しているものがより好ましい。
【００９８】
本発明で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）は、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）中の水酸基にポリカルボン酸無水物中の無水酸基を反応させることによりカルボン酸をペンダントさせた酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）を必須成分として含有するものであり、製膜時の指触乾燥性と、硬化性と、硬化塗膜の柔軟性に優れることから、含有されている樹脂成分の合計１００重量％中に分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）を３０〜９５重量％含有しているものが好ましく、なかでも５０〜９０重量％含有しているものがより好ましい。この酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）は、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）以外の主要樹脂成分として、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステル中の水酸基にポリカルボン酸無水物中の無水酸基を反応させることによりカルボン酸をペンダントさせた酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂ジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する。前記酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂ジ(不飽和ポリカルボン酸無水物)エステルは、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）中の樹脂成分の合計１００重量％中に５〜７０重量％含有するものが好ましく、なかでも１０〜５０重量％含有しているものがより好ましい。
【００９９】
前記工程１〜４を経て得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）中の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）としては、例えば、アクリロイル基等の不飽和基とカルボキシル基と下記一般式（３）で示される構造と下記一般式（４）で示される構造を有する重量平均分子量が４，０００〜１００，０００の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ１）等が挙げられる。
【０１００】
【化３】
〔一般式（１）中、Ｒは下記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。〕
【０１０１】
【化４】
【０１０２】
【化５】
〔一般式（４）中、Ｒ１は２価の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基を示す。〕
【０１０３】
前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ１）としては、なかでも製膜時の指触乾燥性と、硬化性と、硬化塗膜の柔軟性に優れることから、数平均分子量が２，０００〜１５，０００、重量平均分子量が４，０００〜１００，０００、酸価が５０〜１２０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量が２，５００〜１０，０００、重量平均分子量が５，０００〜７０，０００、酸価が６０〜１１０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）であることがそれぞれより好ましい。
【０１０４】
また、前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ１）としては、なかでも硬化性に優れることから樹脂１ｇ当たりの不飽和基含有量が０．４〜３．２ミリモル、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が２．８ミリモル以下（０であってもよい。）であることがそれぞれ好ましく、前記不飽和基含有量が０．８〜２．８ミリモル、前記水酸基含有量が２．３ミリモル以下（０であってもよい。）であることがそれぞれより好ましい。
【０１０５】
さらに、前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ１）としては、下記一般式（５）で示される酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ２）であることも好ましい。
【０１０６】
【化６】
〔一般式（５）中、ｎは２〜１００の繰り返し単位数を表し、このｎ個の繰り返し単位中のＲはそれぞれ独立に前記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。また、前記ｎ個の繰り返し単位中および繰り返し単位外におけるＡrはそれぞれ独立に下記一般式（６）または（７）で表される構造を示す。〕
【０１０７】
【化７】
〔一般式（６）、（７）中、Ｒ１は芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基を示し、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜２０の繰り返し単位を示す。Ｒ２は、不飽和モノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基構造を示し、不飽和モノカルボン酸がアクリル酸の場合は一般式（６）は一般式（７）と同一の構造となる。また、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、下記一般式（８）で表される構造またはジカルボン酸無水物と水酸基のハーフエステル化により得られる構造、例えば下記一般式（９）で示される構造を示す。〕
【０１０８】
【化８】
〔一般式（８）中、ｒは１〜５０の繰り返し単位を示し、このｒ個の繰り返し単位中のＲはそれぞれ独立に前記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。また、前記ｒ個の繰り返し単位中のＡrはそれぞれ独立に前記一般式（６）または（７）で表される構造を示すが、この一般式（６）または（７）中のＲ３として前記一般式（８）で表される構造がさらに連結して分岐を繰り返している構造であってもよい。〕
【０１０９】
【化９】
〔一般式（９）中、Ｒ４は炭素数２〜１２のカルボキシル基を有しても良い飽和または不飽和の炭化水素を示す。〕
【０１１０】
なお、前記一般式（４）、（６）および（７）中のＲ１〔芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基〕としては、ナフチレン基または下記一般式（１０）で表される構造の芳香族連結基であることが好ましい。
【０１１１】
【化１０】
〔一般式（１０）中、Ｒ５は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。〕
【０１１２】
なお、前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）の製造の際に用いる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）としては、例えば、アクリロイル基等の不飽和基と水酸基と前記一般式（３）で示される構造と前記一般式（４）で示される構造を有する重量平均分子量が４，０００〜１００，０００の分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ１）が挙げられる。
【０１１３】
前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ１）としては、なかでも製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから、数平均分子量が２，０００〜１５，０００、重量平均分子量が４，０００〜１００，０００、エポキシ当量が１０，０００ｇ／当量以上であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量が２，５００〜１０，０００、重量平均分子量が５，０００〜７０，０００、エポキシ当量が１５，０００ｇ／当量以上であることがそれぞれより好ましい。
【０１１４】
また、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ１）としては、なかでも硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂１ｇ当たりの不飽和基含有量が０．５〜３．５ミリモル、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が０．５〜３．５ミリモルであることがそれぞれ好ましく、前記不飽和基含有量が１．０〜３．３ミリモル、前記水酸基含有量が１．０〜３．３ミリモルであることがそれぞれより好ましい。
【０１１５】
さらに、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ１）としては、下記一般式（１１）で示される分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ２）であることも好ましい。
【０１１６】
【化１１】
〔一般式（１１）中、ｎは２〜１００の繰り返し単位数を表し、このｎ個の繰り返し単位中のＲはそれぞれ独立に前記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。また、前記ｎ個の繰り返し単位中および繰り返し単位外におけるＡrはそれぞれ独立に下記一般式（１２）または（１３）で表される構造を示す。〕
【０１１７】
【化１２】
〔一般式（１２）、（１３）中、Ｒ１は芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基を示し、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜２０の繰り返し単位を示す。Ｒ２は、不飽和モノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基構造を示し、不飽和モノカルボン酸がアクリル酸の場合は一般式（１２）は一般式（１３）と同一の構造となる。また、Ｒ３は水素原子または下記一般式（１４）で表される構造を示す。〕
【０１１８】
【化１３】
〔一般式（１４）中、ｒは１〜５０の繰り返し単位を示し、このｒ個の繰り返し単位中のＲはそれぞれ独立に前記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。また、前記ｒ個の繰り返し単位中のＡrはそれぞれ独立に前記一般式（１２）または（１３）で表される構造を示すが、この一般式（１２）または（１３）中のＲ３として前記一般式（１４）で表される構造がさらに連結して分岐を繰り返している構造であってもよい。〕
【０１１９】
なお、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ２）の場合も、前記一般式（４）、（１２）および（１３）中のＲ１〔芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基〕としては、ナフチレン基または前記一般式（１０）で表される構造の芳香族連結基であることが好ましい。
【０１２０】
また、前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）の製造の際に用いる樹脂組成物（Ｉ）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）としては、例えば、水酸基とアクリロイル基とエポキシ基と前記一般式（３）で示される構造と前記一般式（４）で示される構造を有する重量平均分子量が３，０００〜１０００，０００の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）が挙げられる。
【０１２１】
前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）としては、なかでも製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから、数平均分子量が１，５００〜１０，０００、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００、エポキシ当量が５００〜１０，０００ｇ／当量であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量が１，５００〜８，０００、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００、エポキシ当量が８００〜８，０００ｇ／当量であることがそれぞれより好ましい。
【０１２２】
また、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）としては、なかでも製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから樹脂１ｇ当たりの不飽和基含有量が０．２〜３．５ミリモル、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が０．２〜３．５ミリモルであることがそれぞれ好ましく、前記不飽和基含有量が０．３〜３．３ミリモル、前記水酸基含有量が０．３〜３．３ミリモルであることがそれぞれより好ましい。
【０１２３】
さらに、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）としては、下記一般式（１５）で示される分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ２）であることも好ましい。
【０１２４】
【化１４】
〔一般式（１５）中、ｎは２〜１００の繰り返し単位数を表し、このｎ個の繰り返し単位中のＲはそれぞれ独立に前記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。また、前記ｎ個の繰り返し単位中および繰り返し単位外におけるＡrはそれぞれ独立に下記一般式（１６）または（１７）で表される構造を示す。〕
【０１２５】
【化１５】
〔一般式（１６）、（１７）中、Ｒ１は芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基を示し、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜２０の繰り返し単位を示す。また、Ｒ３は水素原子または下記一般式（１８）で表される構造を示す。〕
【０１２６】
【化１６】
〔一般式（１８）中、ｒは１〜５０の繰り返し単位を示し、このｒ個の繰り返し単位中のＲはそれぞれ独立に前記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。また、前記ｒ個の繰り返し単位中のＡrはそれぞれ独立に前記一般式（１６）または（１７）で表される構造を示すが、この一般式（１６）または（１７）中のＲ３として前記一般式（１８）で表される構造がさらに連結して分岐を繰り返している構造であってもよい。〕
【０１２７】
なお、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ２）の場合も、前記一般式（４）、（１６）および（１７）中のＲ１〔芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基〕としては、ナフチレン基または前記一般式（１０）で表される構造の芳香族連結基であることが好ましい。
【０１２８】
本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）には、さらに必要に応じて前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）以外の他のエポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物等を添加しても良いが、その場合でも全樹脂成分１００重量％中における分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）の含有率は２０〜９０重量％であることが製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから好ましい。なお、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）には、他のエポキシ化合物（ｂ）を添加することも可能である。
【０１２９】
また、本発明の製造方法で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）には、さらに必要に応じて前記他のエポキシ化合物や、他のエポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物を添加しても良いが、その場合でも全樹脂成分１００重量％中における酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）の含有率は２０〜９０重量％であることが製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから好ましい。
【０１３０】
前記前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）以外の他のエポキシ化合物としては、特に限定されず、モノエポキシ化合物から多官能エポキシ樹脂のいずれもが使用可能である。前記他のエポキシ化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ化合物；ビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール型エポキシ樹脂；各種ビスフェノール類を用いたノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、キシレノールノボラック等各種ノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性の芳香族エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂やジヒドロキシナフタレン類のノボラック体をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂；多価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂；。キシレノールから誘導されたエポキシ樹脂、フェノールアラルキルエポキシ樹脂やナフタレンアラルキルエポキシ樹脂、その他ザイロック型エポキシ樹脂；上記芳香族エポキシ化合物の水添化物；脂肪族、脂環族、エーテル骨格などのエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１３１】
また、前記他のエポキシ化合物との反応に用いる不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート。モノ（２−エチルヘキシル）マレート、ソルビン酸等が挙げられる。
【０１３２】
本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）および酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）は、いずれも加熱硬化用および／または光硬化用の樹脂としてそのまま用いてもよく、ウレタン化やその他の化学修飾をほどこすことも可能である。
【０１３３】
前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）および酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）は、加熱硬化用および／または光硬化用の樹脂として用いる場合、更に硬化剤を含有させてもよい。
【０１３４】
前記硬化剤としては、特に限定はなく、例えば分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）の光硬化を行う場合は、光開始剤、光増感剤を含有させることができる。また、これらを加熱硬化させる場合は、パーオキサイド等のラジカル発生剤を添加することができる。さらにエポキシ樹脂を熱硬化成分として添加し、エポキシ樹脂用硬化剤を併用して熱硬化させることもできる。特に酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）を光パターニング材料として使用する場合は、エポキシ樹脂および／またはエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤の併用にて光硬化後に希アルカリ水溶液で現像を行ってパターン形成させた後、熱硬化を行うことで優れた耐熱性や耐久性を有する硬化物を得ることもできる。さらにイソシアネート基含有の硬化剤を添加してウレタン硬化を行うことも可能である。
【０１３５】
前記エポキシ樹脂用硬化剤としては、各種のエポキシ樹脂用硬化剤がいずれも使用でき、例えば、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類；ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環族ポリアミン類；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；ノボラック型フェノール樹脂類；メチルヘキサハイドロフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の多塩基酸無水物類；ポリアミドアミン樹脂およびその変性物；イミダゾール、ジシアンジアミド、三弗化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤などが挙げられる。これら硬化剤の中でも、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ノボラック型フェノール樹脂、ジシアンジアミド、多塩基酸無水物が好ましい。これらの硬化剤は単独であっても２種類以上の併用でもかまわない。
【０１３６】
前記エポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、硬化剤中のアミノ基またはイミノ基、フェノール性水酸基等の活性水素を有する硬化剤の場合は、前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）に添加されたエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たり、活性水素が０．３〜１．２当量となる範囲で使用することが好ましい。また、酸無水物の場合は、前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）に添加されたエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たり、酸無水基が０．３〜１．２当量となる範囲で使用することが好ましい。
【０１３７】
また、エポキシ樹脂用硬化剤を用いる際には、硬化促進剤を適宜使用することができる。使用できる硬化促進剤は、特に限定されるものではなく、通常エポキシ樹脂の硬化促進剤として常用されているものはいずれも使用でき、例えば、ジメチルベンジンアミンの様な３級アミン、２−チメルイミダゾールの様なイミダゾール系化合物、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物等が挙げられる。
【０１３８】
前記光開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーズケトン、ベンジン、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインメチルエ−テル類、α−アシロキシムエステル、チオキサントン類、アンスラキノン類及びそれらの各種誘 導体等が挙げられる。
【０１３９】
前記光開始剤の具体例としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル、ベンゾイン；ベンゾインベンゾエート、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、ビス（２，６）−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、メタロセン化合物等が挙げられる。
【０１４０】
さらに、これらの光開始剤に各種の光増感剤を併用することができ、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物又はニトリル類もしくはその他の含窒素化合物などが挙げられる。
【０１４１】
光開始剤の使用量としては、組成物中の樹脂分１００重量部に対して０．５〜２５重量部、好ましくは１〜１５重量部の範囲内である。
【０１４２】
本発明の製造方法で得られる分岐型ポリエーテル樹脂組成物には、さらに必要に応じて、充填剤、着色剤、難燃剤、離型剤、熱可塑性樹脂シランカップリング剤等の各種添加剤も添加配合させることができる。
【０１４３】
前記充填剤として代表的なものには、シリカ粉、珪酸ジルニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、酸化ジルコニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、アスベスト粉またはミルド・グラスなどが挙げられる。また、着色剤として代表的なものにはカーボンブラックなどが、難燃剤として代表的なものには三酸化アンチモン等が挙げられ、離型剤として代表的なものにはカルナバワックス等が挙げられ、シランカップリング剤として代表的なものにはアミノシランまたはエポキシシラン等が挙げられる。
【０１４４】
また、本発明の製造方法で得られる分岐型ポリエーテル樹脂組成物は、電気・電子部品封止材料、絶縁ワニス、積層板、絶縁粉体塗料等の電気絶縁材；プリント配線基板用積層板およびプリブレグ、導電性接着材およびハニカムパネルの如き構造材料用等の接着剤；ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の各種強化繊維を用いた繊維強化プラスチックおよびそのプリプレグ；レジストインキ等の用途に利用できる。
【０１４５】
酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）をレジストインキ等の光パターニング材料として使用する場合は、例えば、使用する基板に酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）を用いてなる光パターニング材料を乾燥膜厚で５〜１００μｍ程度に塗布し、必要であれば溶剤乾燥を行い、その後フォトマスク越しに紫外線を照射する。フォトマスクから通過した部位は、この紫外線により硬化反応を起こし、またフォトマスクで紫外線が通過しない個所は硬化反応が生じない。このマスク越しに紫外線照射された塗膜を希アルカリ水溶液の現像液で現像し、欲する画像を形成するこが可能である。この時、現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等無機アルカリの水溶液や、テトラメチルアンモニュウムヒドロキシド等の有機アルカリ水溶液を使用することができる。また、現像液の濃度は、０．２〜５重量％程度で使用することができ、界面活性剤を含有させても良い。こうした現像は、画像形成のために浸漬、振とう浸漬あるいはスプレー塗布等による塗布を行い、現像することができる。
【実施例】
【０１４６】
次いで、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。なお、以下に記載の％および部は、特に断りがない限り重量基準である。また、以下の表中の粘度、酸価、エポキシ当量の単位は、それぞれ、Ｐａ・Ｓ、ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｇ／当量である。
【０１４７】
実施例１
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート２４．９ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１ｇを加えた後、アクリル酸３６．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルホスフィン０．４４６ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した時点を０時間として、０、２、６、８および１０時間後のサンプリングを行いながら同温度で１０時間反応を続けて、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（I−１）を得た。なお、サンプリングした５種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価（固形分）と、エポキシ当量（固形分）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布測定結果から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表１−１に示す。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
得られた反応混合物（I−１）は、そのＧＰＣから下記表１−２に示す組成を有するものであった。また、下記表１−２中の各成分の含有率と前記表１−１中の経過時間１０時間後の反応混合物（Ｉ−１）のエポキシ当量（固形分）から算出された分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）のエポキシ当量（固形分）は１，１４８ｇ／当量であった。なお、この分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）のエポキシ当量（固形分）は、１００/〔反応混合物（Ｉ−１）のエポキシ当量〕＝｛（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有率）／（そのエポキシ当量）＋（エポキシ基含有ビスフェノールＡ型エポキシモノメタクリレート含有率）／（そのエポキシ当量）＋〔分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）の含有率〕／（そのエポキシ当量）｝、即ち１００／５３３＝〔（１９．３／１８８）＋（１５．５／４４８）＋（５７．８／分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）のエポキシ当量）〕から算出した。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
次いで、この反応混合物（I−１）の固形分２２４．１ｇに対して、さらにアクリル酸３０．４ｇ（０．４２モル：残存エポキシ基に１モル対して１モルに相当する。）とエチルカルビトールアセテート３８．７ｇを添加し、１３０℃で５時間反応させて、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ１）を含有する淡黄色透明の樹脂状の分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−１）を得た。この時、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−１）のエポキシ当量（固形分）は１８５００ｇ／当量、酸価（固形分）は０．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣによる分子量分布測定結果から分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−１）の組成とポリスチレン標準試料換算での数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表１−３に示す。
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
実施例２
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート２６．５ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１ｇを加えた後、アクリル酸５０．６８ｇ（０．７ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルホスフィン０．４７７ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した時点を０時間として、０、２、４、６、８および１０時間後の６回のサンプリングを行いながら同温度で１０時間反応を続けて、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ２）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（Ｉ−２）を得た。なお、サンプリングした６種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価（固形分）と、エポキシ当量（固形分）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布測定結果から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表２−１に示す。
【０１５４】
【表４】
【０１５５】
得られた反応混合物（Ｉ−２）は、そのＧＰＣから下記表２−２に示す組成を有するものであった。また、下記表２−２中の各成分の含有率と前記表２−１中の経過時間１０時間後の反応混合物（Ｉ−２）のエポキシ当量（固形分）から実施例１と同様に算出された分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ２）のエポキシ当量（固形分）は２，２４０ｇ／当量であった。
【０１５６】
【表５】
【０１５７】
さらにＩＲによる分析を行った。前記反応混合物（Ｉ−２）の赤外吸収スペクトルを図１に示す。図１から、３３００〜３６００ｃｍ−１のブロードな水酸基の吸収と２８００〜３１００ｃｍ−１のアルキル基の吸収の相対強度を比較すると反応混合物（Ｉ−２）の水酸基量は少なく、水酸基が消費されていることがわかる。また、１４１０ｃｍ−１のアクリロイル基と７５５ｃｍ−１の１置換ベンゼン環との相対強度を比較するとほぼ５０％のアクリロイル基が消失していることが判った。また、同様に１１２０ｃｍ−１付近のエーテルの吸収が増大しておりアクリロイル基と水酸基との反応によりエーテル結合が生成したことがわかる。次いで、水酸基当量とアクリロイル基の濃度を測定した結果、赤外スペクトルと同様に、５０モル％の水酸基とアクリロイル基が反応したことが確認できた。
【０１５８】
次いで、この反応混合物（Ｉ−２）の固形分２３８．７ｇに対して、さらにアクリル酸１７．３ｇ（０．２４モル：残存エポキシ基に１モル対して１モルに相当する。）とエチルカルビトールアセテート３７．５ｇを添加し、１３０℃で５時間反応させて、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ２）を含有する淡黄色透明の樹脂状の分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−２）を得た。この時、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−２）のエポキシ当量（固形分）は２１１００ｇ／当量、酸価（固形分）は０．１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣによる分子量分布測定結果から、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−２）の組成と、平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表２−３に示す。
【０１５９】
【表６】
【０１６０】
さらに、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−２）の固形分２５６ｇに対して、エチルカルビトールアセテート７８．５ｇを添加し、系内の温度を１００℃まで低下させてから、テトラヒドロ無水フタル酸７６．６ｇ（０．５０４モル）を添加し、１００℃で反応を８時間行った。赤外吸収スペクトルから酸無水物に起因する吸収である１７８０ｃｍ−１が消滅していてテトラヒドロ無水フタル酸が分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−２）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ２）およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジアクリレートに反応したことを確認し、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ２）を含有する酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−２）を得た。なお、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−２）の酸価（固形分）は８４．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣによる分子量分布測定結果から、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−２）の組成と、平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を表２−４に示す。
【０１６１】
【表７】
【０１６２】
実施例３
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート２７．３２ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１ｇを加えた後、アクリル酸を５７．９２ｇ（０．８ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルホスフィン０．４９ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１１０℃まで昇温した。１１０℃に温度が到達した時点を０時間として、２、４、６および８時間後の４回のサンプリングを行いながら同温度で８時間反応を続けて、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ３）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（Ｉ−３）を得た。なお、サンプリングした４種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価（固形分）と、エポキシ当量（固形分）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布測定結果から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表３−１に示す。
【０１６３】
【表８】
【０１６４】
得られた反応混合物（Ｉ−３）は、そのＧＰＣから下記表３−２に示す組成を有するものであった。また、下記表３−２中の各成分の含有率と前記表３−１中の経過時間８時間後の反応混合物（Ｉ−３）のエポキシ当量（固形分）から実施例１と同様に算出された分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ３）のエポキシ当量（固形分）は４，４４８ｇ／当量であった。
【０１６５】
【表９】
【０１６６】
次いで、この反応混合物（Ｉ−３）の固形分２４５．９ｇ（樹脂溶液として２７３．２ｇ）に対してさらにアクリル酸９．３ｇ（０．１２８モル：残存エポキシ基に１モル対して１モルに相当する。）とエチルカルビトールアセテート３６．５ｇを添加し、１３０℃で５時間反応させて、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ３）を含有する淡黄色透明の樹脂状の分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−３）を得た。この時、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−３）のエポキシ当量（固形分）は２４２００ｇ／当量で、酸価（固形分）は０．１６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣによる分子量分布測定結果から分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−３）の組成と、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表３−３に示す。
【０１６７】
【表１０】
【０１６８】
さらに、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−３）の固形分２５５．２ｇに対して、エチルカルビトールアセテート７８．３ｇを添加し、系内の温度を１００℃まで低下させてから、テトラヒドロ無水フタル酸７６．４ｇ（０．５０２モル）を添加し、１００℃で反応を８時間行った。赤外吸収スペクトルから酸無水物に起因する吸収である１７８０ｃｍ−１が消滅していてテトラヒドロ無水フタル酸が分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−３）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ３）およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジアクリレートに反応したことを確認し、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ３）を含有する酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−３）を得た。なお、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−３）の酸価（固形分）は８５．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣによる分子量分布測定結果から、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−３）の組成と、平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を表３−４に示す。
【０１６９】
【表１１】
【０１７０】
実施例４
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート５８．５ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７６ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０）４７６ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１ｇを加えた後、アクリル酸５０．６８ｇ（０．７ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルホスフィン１．０５ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した時点を０時間として、０、２、４、６および８時間後の５回のサンプリングを行いながら同温度で８時間反応を続けて、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ４）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（Ｉ−４）を得た。なお、サンプリングした５種のサンプルは、それぞれ酸価（固形分）と、エポキシ当量（固形分）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布測定結果から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表４−１に示す。
【０１７１】
【表１２】
【０１７２】
得られた反応混合物（Ｉ−４）は、そのＧＰＣから下記表４−２に示す組成を有するものであった。また、下記表４−２中の各成分の含有率と前記表４−１中の経過時間８時間後の反応混合物（Ｉ−４）のエポキシ当量（固形分）から実施例１と同様に算出された分岐型ポリエーテル樹脂のエポキシ当量（固形分）は３，８９５ｇ／当量であった。
【０１７３】
【表１３】
【０１７４】
次いで、この反応混合物（Ｉ−４）の固形分５２６．７ｇ（樹脂溶液として５８５．２ｇ）に対して、さらにアクリル酸１７．７ｇ（０．２４５モル：残存エポキシ基に１モル対して１モルに相当する。）とエチルカルビトールアセテート７７．６ｇを添加し、１３０℃で５時間反応させて、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ４）を含有する淡黄色透明の樹脂状の分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−４）を得た。この時、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−４）のエポキシ当量（固形分）は１９８００ｇ／当量、酸価（固形分）は０．１１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣによる分子量分布測定結果から、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−４）の組成と、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表４−３に示す。
【０１７５】
【表１４】
【０１７６】
さらに、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−４）の固形分５４４．４ｇに対して、エチルカルビトールアセテート１６７．０ｇを添加し、系内の温度を１００℃まで低下させてから、テトラヒドロ無水フタル酸１６２．９ｇ（１．０７２モル）を添加し、１００℃で反応を８時間行った。赤外吸収スペクトルから酸無水物に起因する吸収である１７８０ｃｍ−１が消滅していてテトラヒドロ無水フタル酸が分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−４）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ４）およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジアクリレートに反応したことを確認し、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ４）を含有する酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−４）を得た。なお、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−４）の酸価（固形分）は８５．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣによる分子量分布測定結果から、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−４）の組成と、平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を表４−４に示す。
【０１７７】
【表１５】
【０１７８】
実施例５
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート２６．３ｇを入れ、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６ｇ／当量；ジャパンエポキシレジン社製ＹＸ−４０００）１８６ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１部を加えた後、アクリル酸５０．４ｇ（０．７ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルホスフィン０．２３６ｇ（樹脂分の０．１％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温し、１３０℃に温度が到達してから４時間後と７時間後に、さらにトリフェニルホスフィン０．２３６ｇをそれぞれ添加した。なお、サンプリングは１３０℃に温度が到達した時点を０時間として、０、１、５、８および１０時間後の５回のサンプリングを行いながら同温度で１０時間反応を続けて、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ５）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（Ｉ−５）を得た。なお、サンプリングした５種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価（固形分）と、エポキシ当量（固形分）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布測定結果から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表５−１に示す。
【０１７９】
【表１６】
【０１８０】
得られた反応混合物（Ｉ−５）は、そのＧＰＣから下記表５−２に示す組成を有するものであった。また、下記表５−２中の各成分の含有率と前記表５−１中の経過時間１０時間後の反応混合物（Ｉ−５）のエポキシ当量（固形分）から実施例１と同様に算出された分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ５）のエポキシ当量（固形分）は１，７７６ｇ／当量であった。
【０１８１】
【表１７】
【０１８２】
次いで、この反応混合物（Ｉ−５）の固形分２３６．４ｇ（樹脂溶液として２６２．７ｇ）に対して、さらにアクリル酸１７．２ｇ（０．２３８モル：残存エポキシ基に１モル対して１モルに相当する。）とエチルカルビトールアセテート３７．１ｇを添加し、１３０℃で５時間反応させて、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ５）を含有する淡黄色透明の樹脂状の分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−５）を得た。この時、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−５）のエポキシ当量（固形分）は２０９００ｇ／当量、酸価（固形分）は０．２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣによる分子量分布測定結果から、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−５）の組成と、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表５−３に示す。
【０１８３】
【表１８】
【０１８４】
さらに、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−５）の固形分２５３．６ｇに対して、エチルカルビトールアセテート７７．８ｇを添加し、系内の温度を１００℃まで低下させてから、テトラヒドロ無水フタル酸７５．９ｇ（０．５モル）を添加し、１００℃で反応を８時間行った。赤外吸収スペクトルから酸無水物に起因する吸収である１７８０ｃｍ−１が消滅していてテトラヒドロ無水フタル酸が分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−５）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ５）およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジアクリレートに反応したことを確認し、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−５）を得た。なお、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−５）の酸価（固形分）は８５．７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣによる分子量分布測定結果から、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−５）の組成と、平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を表５−４に示す。
【０１８５】
【表１９】
【０１８６】
実施例６
実施例２で得られた反応混合物（I−２）の固形分２３８．７ｇに対して、さらにメタクリル酸２０．６ｇ（０．２４モル：残存エポキシ基に１モル対して１モルに相当する。）とエチルカルビトールアセテート３８．３ｇを添加し、１３０℃で５時間反応させて、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ６）を含有する淡黄色透明の樹脂状の分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−６）を得た。この時、エポキシ当量（固形分）は２４１００ｇ／当量、酸価（固形分）は０．２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣによる分子量分布測定結果から、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−６）の組成と、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表６−１に示す。
【０１８７】
【表２０】
【０１８８】
さらに、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−６）の固形分２５９ｇに対して、エチルカルビトールアセテート７２．７ｇを添加し、系内の温度を１００℃まで低下させてから、ヘキサヒドロ無水フタル酸６１．５ｇ（０．４モル）を添加し、１００℃で反応を８時間行った。赤外吸収スペクトルから酸無水物に起因する吸収である１７８０ｃｍ−１が消滅していてヘキサヒドロ無水フタル酸が分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−６）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ６）およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートに反応したことを確認し、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−６）を得た。なお、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−６）の酸価（固形分）は７１．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣによる分子量分布測定結果から、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−６）の組成と、平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を表６−２に示す。
【０１８９】
【表２１】
【０１９０】
実施例７
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、重合禁止剤としてＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール）１ｇを加えた後、アクリル酸２８．８ｇ（０．４ｍｏｌ）とメタクリル酸３４．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルホスフィン１．２６ｇ（樹脂分の０．５％）を添加し、攪拌を行いながら１時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した時点を０時間として、０、１、３、５時間後のサンプリングを行いながら同温度で５時間反応を続けて分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ７）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（Ｉ−７）を得た。なお、サンプリングしたサンプルは、それぞれ粘度〔ガードナー法（２５℃、Ｅ型粘度計を使用）〕と、酸価（固形分）と、エポキシ当量（固形分）を測定すると共に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分布測定結果から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表７−１に示す。
【０１９１】
【表２２】
【０１９２】
得られた反応混合物（Ｉ−７）は、そのＧＰＣから下記表７−２に示す組成を有するものであった。また、下記表７−２中の各成分の含有率と前記表７−１中の経過時間１０時間後の反応混合物（Ｉ−７）のエポキシ当量から算出された分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ７）のエポキシ当量は２６０４であった。なお、この分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ７）のエポキシ当量は、１００/（分岐ポリエーテル樹脂組成物１のエポキシ当量）＝〔（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有率）／（そのエポキシ当量）＋（エポキシ基含有ビスフェノールＡ型エポキシモノ（メタ）アクリレート含有率）／（そのエポキシ当量）＋（分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）の含有率）／（そのエポキシ当量）〕、即ち１００／１５７０＝〔（１．４／１８８）＋（１３．１／４５５）＋（７１．５／分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）のエポキシ当量）〕から算出した。ただしエポキシ基含有ビスフェノールＡ型エポキシモノ（メタ）アクリレートのエポキシ当量は、ビスフェノールＡ型エポキシモノアクリレートとビスフェノールＡ型エポキシモノメタクリレートが等モル分子存在している仮定にて平均のエポキシ当量として計算した。
【０１９３】
さらにＩＲ（赤外線吸収スペクトル）による分析を行った。分析の結果、３３００〜３６００ｃｍ−１のブロードな水酸基の吸収と２８００〜３１００ｃｍ−１のアルキル基の吸収の相対強度を比較すると反応混合物（Ｉ−７）の水酸基量は少なく、水酸基が消費されていることがわかった。また、１４１０ｃｍ−１のアクリロイル基の相対強度からもほぼ５０％のアクリロイル基が消失していることが判った。また、同様に１１２０ｃｍ−１付近のエーテルの吸収が増大しておりアクリロイル基と水酸基との反応によりエーテル結合が生成したことがわかった。
【０１９４】
【表２３】
【０１９５】
ついでこの反応混合物（Ｉ−７）にエチルジグリコールアセテート（ＥＤＧＡ）６６．２ｇとメタクリル酸１３．７ｇ（０．１６モル）を添加し、１３０℃で８時間反応を行い、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ７）を含有する分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−７）を得た。この時、分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−７）のエポキシ当量（固形分は）２３０００ｇ／当量、酸価（固形分）は、０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣによる分子量分布の測定結果から分岐ポリエーテル樹脂組成物の組成と数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｎ）を求めた。得られた結果を下記表７−３に示す。
【０１９６】
【表２４】
【０１９７】
この分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−７）の樹脂固形分１００ｇに対してエチルジグリコールアセテート３ｇと芳香族石油系溶剤（ソルベッソ１５０）２８ｇとテトラヒドロ無水フタル酸３０ｇとを仕込み、１００℃で１０時間反応を行い、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ−７）を得た。赤外吸収スペクトルより１８５０ｃｍ−１の酸無水物基の吸収は完全に消失していた。また、固形分換算の酸価は、８６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣによる分子量分布測定結果から、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の組成と数平均分子量及び重量平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【０１９８】
【表２５】
【０１９９】
比較例１
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート２８．９ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン０．５ｇを加えた後、アクリル酸７２ｇ（１ｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン０．５２ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した時点を０時間として、１、３、４．５、６、８および１０時間後の６回のサンプリングを行いながら同温度で１０時間反応を続けた後、フラスコから取り出し、淡黄色透明の樹脂状の樹脂（Ｒ−１）を得た。なお、サンプリングした６種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価（固形分）と、エポキシ当量（固形分）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布測定結果から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。ＧＰＣの分析結果から、分子量も反応開始直後と反応開始後１０時間後で大きな変化が認められず、前記樹脂（Ｒ−１）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の末端のエポキシ基とアクリル酸とが反応したジアクリレートであることが判った。つまり、反応系に芳香族２官能エポキシ樹脂のジアクリレートのみが存在し、芳香族２官能エポキシ樹脂のモノアクリレートまたは芳香族２官能エポキシ樹脂が存在していなかったため、芳香族２官能エポキシ樹脂のジアクリレート中の水酸基とアクリロイル基との反応が起こらず、水酸基、アクリロイル基及びエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂の合成が起こらず、本発明の製造方法で得られた前記反応混合物（Ｉ−２）とは異なる樹脂であった。得られた結果を下記表１′−１に示す。
【０２００】
【表２６】
【０２０１】
前記比較対照用樹脂（Ｒ−１）の赤外吸収スペクトルを図２に示す。図２から、３３００〜３６００ｃｍ−１のブロードな水酸基の吸収と２８００〜３１００ｃｍ−１のアルキル基の吸収の相対強度を比較すると、前記反応混合物（Ｉ−２）の水酸基の吸収強度と比較して、図２に示された比較対照用樹脂（Ｒ−１）の水酸基の吸収強度が高く、水酸基が前記反応混合物（Ｉ−２）に比べ多く残留していることが判る。また、１４１０ｃｍ−１のアクリロイル基と７５５ｃｍ−１の１置換ベンゼン環との相対強度を比較するとアクリロイル基の多くが未反応で残っていることが判った。
【０２０２】
次いで、この比較対照用樹脂（Ｒ−１）の固形分２６０ｇに対して、エチルカルビトールアセテート７９．８ｇを添加し、系内の温度を１００℃まで低下させてから、テトラヒドロ無水フタル酸７７．８ｇ（０．５１２モル）を添加し、１００℃で反応を８時間行った。赤外吸収スペクトルから酸無水物に起因する吸収である１７８０ｃｍ−１が消滅していてテトラヒドロ無水フタル酸が比較対照用樹脂（Ｒ−１）に反応したことを確認し、酸ペンダント型ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ＲＺ−１）を得た。なお、ＲＺ−１の酸価（固形分）は８５．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣによる分子量分布測定結果から、酸ペンダント型ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ＲＺ−１）の平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた結果、数平均分子量は７８０で、重量平均分子量は９６０であった。
【０２０３】
比較例２
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート４２８ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン０．５ｇを加えた後、アクリル酸１４４ｇ（２ｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン０．５２ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した後約１時間で激しい発熱とともにゲル化した。
【０２０４】
比較例３
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート７２ｇを入れ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６７３）２１５ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン０．５ｇを加えた後、アクリル酸７２ｇ（１ｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン０．５２ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１２０℃まで昇温した。１２０℃に温度が到達した後約１５時間反応させてクレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂を得た。次いで、１００℃まで温度を下げてからテトラヒドロ無水フタル酸９１．２ｇ（０．６ｍｏｌ）を添加し、この温度で１０時間反応を行った。赤外スペクトルで無水物の吸収が消失したことを確認した後取り出し、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（ＲＺ−３）を得た。尚、酸価（固形分）は９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０５】
応用例１〜７および比較応用例１〜２
実施例２〜７で得た酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−２）〜（III−７）、比較例１と３で得た樹脂（ＲＺ−１）と樹脂（ＲＺ−３）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０：エポキシ当量２１４ｇ／当量（以下、Ｎ６８０と略す。）〕のエチルカルビトールアセテート不揮発分７０％溶液、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、ＤＰＨＡと略す。）、および、イルガキュア９０７（チバガイギー社製光重合開始剤）を用いて、下記表８および表９に示す配合のレジストインキ組成物（Ｗ−１）〜（Ｗ−６）および（ＲＷ−１）〜（ＲＷ−２）を調製した。なお、比較例２での樹脂はゲル化した為、比較応用例としての評価はできなかった。
【０２０６】
【表２７】
【０２０７】
【表２８】
【０２０８】
次いで、得られたレジストインキ組成物（Ｗ−１）〜（Ｗ−５）および（ＲＷ−１）〜（ＲＷ−２）の指触乾燥性、現像性、感度、溶剤乾燥時の安定性、塗膜の柔軟性及び塗膜の耐熱性の評価を行った。評価方法を以下に示す。
【０２０９】
（１）指触乾燥性１
ガラスエポキシ基板に塗膜の乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて各レジストインキ組成物を塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、室温（２３℃）に冷却後、塗膜の指触時のタック性を以下の基準にて評価した。
評価基準 ○：タックなし。
△：タック若干あり。
×：タック性あり。
【０２１０】
（２）指触乾燥性２
ガラスエポキシ基板に塗膜の乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて各レジストインキ組成物を塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、室温（２３℃）に冷却後、感度評価用のステップタブレット（コダック株式会社製ステップタブレットＮｏ．２）を乾燥塗膜面上に置き、この状態で紫外線照射を行った。紫外線照射は、７ＫＷのメタルハライドランプ（株式会社ハイテック社製ＨＴＥ−１０６−Ｍ０７）にて真空減圧下で行い、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射後に常圧に戻し、ステップタブレットを塗膜面から剥離する時に発生するタック性を下記の基準にて評価した。
評価基準 ○：タック感なく、ステップタブレットが容易に剥離可能。
△：タック感若干あり、ステップタブレットが引っかかるが剥離可能。
×：タック性あり、ステップタブレットにインキが付着し剥離し難い。
【０２１１】
（３）現像性
ブリキ基板に乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて各レジストインキ組成物を塗装し、８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させ、常温に放置した後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１２０秒間浸漬し、基板上に塗膜が残存する度合いを下記の基準により評価した。
評価基準 ○：基板上の塗膜が全く残っていない。
△：基板上の塗膜が一部残存する。
×：基板上の塗膜が溶解せず、ほとんど残存する。
【０２１２】
（４）感度（レジストインキの感度）
ガラスエポキシ基板上に各レジストインキ組成物をスクリーン印刷した試料を８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させ、塗膜上にステップタブレット（コダック株式会社製ステップタブレットＮｏ．２）を乗せ、７ＫＷのメタルハライドランプ（株式会社ハイテック社製ＨＴＥ−１０６−Ｍ０７）を用い、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２、６００ｍＪ／ｃｍ２、８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、ステップタブレットを試料表面から取り外し、試料を３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１２０秒間浸漬し、ステップタブレット法で評価を行った。表中の数字はステップタブレットの段数を示し、数字が大きい程硬化性（感度）が優れていることを示す。
【０２１３】
（５）溶剤乾燥時の安定性（乾燥管理幅）
各レジストインキ組成物を乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて塗布したブリキ板（テストピース）を９０℃の乾燥器中に３０分間、４０分間、５０分間放置して溶剤を揮散させ、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１２０秒間浸積して現像し、乾燥管理幅（溶剤乾燥時の安定性）を下記の基準で目視にて下記の基準で評価した。
評価基準 ○：基板上の塗膜が全く残っていない。
△：基板上の塗膜が一部残存する。
×：基板上の塗膜が溶解せず、ほとんど残存する。
【０２１４】
（６）塗膜の柔軟性（エリクセン試験）
各レジストインキ組成物を乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて塗布したブリキ板（テストピース）を９０℃の乾燥器中で３０分間乾燥した後、７ＫＷのメタルハライドランプ（株式会社ハイテック社製 ＨＴＥ−１０６−Ｍ０７）で積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１５０℃で１時間加熱硬化を行った。この試料を５ｃｍ角の大きさにブリキ基板ごと切断し、上島製作所製の自動エリクセンにて２３℃の条件下でエリクセン試験を行った。評価は、塗膜がポンチにて押し出されブリキ基板から浮きや剥がれ、あるいは、割れが生じたところでポンチの上昇を停止し、ポンチの上昇高さを機器より読み取り４回の平均値を結果として得た。
【０２１５】
（７）塗膜の耐熱性（ハンダ耐熱性）
テストパターンが施された銅箔付きガラスエポキシ基板上にレジストインキ組成物１を乾燥膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷にて塗布したテストピースを８０℃の乾燥器中で３０分間乾燥した後、７ＫＷのメタルハライドランプで紫外線を８００ｍＪ／ｃｍ２照射し、さらに１５０℃で１時間加熱硬化を行った。ついでこの硬化させたテストピースにロジン系フラックスを塗布し、２６０℃で溶融されたハンダの槽に３０秒浸漬させ、外観の観察と粘着テープを用いて剥離操作を３回行う剥離試験により性能を評価した。
評価基準 ◎：外観の異常なし、かつセロテープ（登録商標）での剥離個所なし。
○：外観の異常なし、セロテープ（登録商標）での剥離が一部見られる。
×：膨れ、剥がれ等外観の異常あり、セロテープ（登録商標）で剥離が顕著に見られる。
【０２１６】
【表２９】
【０２１７】
【表３０】
【０２１８】
また、実施例２〜７で得た酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−２）〜（III−７）を用いて得られたレジストインキ組成物（Ｗ−１）〜（Ｗ−６）は、指触乾燥性ですべての配合物が良好な結果を示し、現像性についても良好な結果であった。さらに感度に関しては、合格のレベルにあり、乾燥管理幅に関しても、ほぼ５０分間以上の現像が可能であるという結果が得られている。エリクセンに関しては、実施例で４ｍｍ以上あり、付着性や塗膜の伸度に優れる結果が得られている。一方、比較例１および３で得た樹脂（ＲＺ−１）と樹脂（ＲＺ−３）を用いて得られたレジストインキ組成物（ＲＷ−１）および（ＲＷ−２）は、上記の項目でバランスのとれた組成は得られなかった。
【０２１９】
応用例７〜９および比較応用例３〜４
実施例１〜３で得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−１）〜(II−３)および比較例１と３で得た樹脂（Ｒ−１）と樹脂（Ｒ−３）を用いて下記表１２に示す光硬化性組成物を調製し、得られた光硬化性樹脂組成物の指触乾燥性、耐折り曲げ性の評価を下記評価方法に従って評価した。得られた結果を表１２に示す。
【０２２０】
（７）指触乾燥性３
ブリキ基板に塗膜の乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて各光硬化性樹脂組成物を塗装し、９０℃で３０分間乾燥させ、室温（２３℃）に冷却後の塗膜を指触時のタック性を以下の基準にて評価した。
評価基準 ○：タックなし。
△：タック若干あり。
×：タック性あり。
（８）耐折り曲げ性
各光硬化性樹脂組成物を乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて塗布したブリキ板（テストピース）を９０℃の乾燥器中で３０分間乾燥した後、７ＫＷのメタルハライドランプ（株式会社ハイテック社製 ＨＴＥ−１０６−Ｍ０７）で積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、指触での硬化性を確認後、幅１ｃｍ長さ５ｃｍの短冊状に硬化塗膜を切り出し、ブリキ板から単離した。この短冊状硬化塗膜を長手方向に塗膜表面が重なり合うように１８０°に折り曲げた際の破断有無を以下の基準で評価を行った。
評価基準 ○： ４個の短冊状硬化塗膜のすべてが破断しない。
△： ４個の短冊状硬化塗膜の内、１または２個が破断した。
×： ４個の短冊状硬化塗膜の内、３個以上が破断した。
【０２２１】
【表３１】
【０２２２】
参考例１
モデル物質としてフェニルグリシジルエーテルとアクリル酸との反応を行った結果を以下に示す。
【０２２３】
工程１；攪拌装置のついたフラスコにフェニルグリシジルエーテル１５０ｇ（１モル）とアクリル酸５７．９２ｇ（０．８モル）と重合禁止剤としてＢＨＴ（２，６−ジターシャリィブチル−４−メチルフェノール）０．６６７ｇを加え、攪拌しながら１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した時点で酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、アクリル酸はほぼ消失した。
【０２２４】
工程２；更に、反応を続行すると系の粘度は上昇した。反応開始後２、３、４時間後の赤外吸収スペクトルを図３に示す。実施例２と同様に、水酸基と炭素−炭素二重結合が減少し、エーテル結合が増加していることが判る。１３０℃で５時間反応を行い、フェニルグリシジルエーテルのアクリレート化物の重合体（ポリエーテル樹脂、以下ＰＰＧＥ−Ａと略す。）を含むポリエーテル樹脂組成物（ＰＰＧＥ−Ａ）を取り出した。ＧＰＣ分析の結果、前記ＰＰＧＥ−Ａとしては、高分子量化反応が進行し５量体以上の成分が生成していることが確認された。
【０２２５】
更に、Ｃ１３−ＮＭＲによる構造同定を行った結果、下記に示される反応スキームで示される反応によりフェニルグリシジルエーテルのアクリレート化物が高分子量化したことが判明した。
【０２２６】
【化１７】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に下記構造式（１）または（２）で表される２種の連結基のいずれかである。〕
【０２２７】
【化１８】
【０２２８】
比較参考例１
比較対照として、同様にフェニルグリシジルエーテル１５０ｇ（１モル）とアクリル酸７２．４ｇ（１モル）と重合禁止剤としてＢＨＴ（２，６−ジターシャリィブチルー４−メチルフェノール）０．６６７ｇを加え攪拌しながら１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達してから３時間後に酸価は０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、アクリル酸は消失した。さらに反応を続行しても粘度は上昇しなかった。
【図面の簡単な説明】
【０２２９】
【図１】実施例２で得られた樹脂状物質の赤外吸収スペクトルである。
【図２】比較例１で得られた樹脂状物質の赤外吸収スペクトルである。
【図３】参考例１における反応生成物の経時変化を示す赤外吸収スペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製膜時の指触乾燥性と、現像性と、硬化塗膜の柔軟性に優れ、特に、塗料用、インキ用、接着剤用として好適な熱硬化とエネルギー線硬化が可能な酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法と、この製造に用いる分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、熱硬化性樹脂あるいは活性エネルギー線硬化性樹脂として塗料、接着剤、インキ、電子基板、封止材料等多方面に利用されている。例えば、電子基板の一例である多層プリント配線基板において層間絶縁層と導体回路層の密着性を改善する目的で用いるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂類の場合、樹脂成分として、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に酸無水物を反応させた酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とエポキシ樹脂とを必須成分とした樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この樹脂組成物を用いた硬化物は耐熱性は改善されるものの、製膜時の指触乾燥性と、現像性と、硬化塗膜の柔軟性が劣るものであった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−０９４２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れる塗料、接着剤等を得ることができる分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法と、製膜時の指触乾燥性と、現像性と、硬化塗膜の柔軟性に優れるレジストインキ等を得ることができる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の知見（１）〜（６）を得た。
（１）芳香族二官能エポキシ樹脂とアクリル酸とを反応させる芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（芳香族二官能エポキシアクリレート樹脂）の製造に際して、必要により有機溶剤の存在下で、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基がアクリル酸中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させ、反応系内のアクリル酸を消費させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレートと、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂を含有する反応系とすることができる。さらに、この反応系をリン系触媒の存在下で維持し続けると、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート中の水酸基（芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基とアクリル酸中のカルボキシル基の反応により生成した水酸基）がアクリロイル基の炭素−炭素二重結合に付加する反応が繰り返し進行して高分子量化し、水酸基とアクリロイル基とエポキシ基を有する新規な分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）が生成する。その結果、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび芳香族二官能エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とを含有する樹脂組成物〔反応混合物（Ｉ）〕が得られる。
【０００６】
（２）前記反応混合物（Ｉ）中のエポキシ基含有樹脂成分〔分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび芳香族二官能エポキシ樹脂〕中のエポキシ基に不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を反応させることにより、水酸基と不飽和基を有する新規な分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）を容易に製造することができる。得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）は安定性、活性エネルギー線硬化性、製膜時の指触硬化性および硬化塗膜の柔軟性に優れる。
【０００７】
（３）前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）とポリカルボン酸無水物とを混合して、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）中の水酸基〔分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）および芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステル中の水酸基〕とポリカルボン酸無水物中の無水酸基とを反応させることにより、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）と酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）を容易に製造することができる。得られた酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）は、希アルカリ水溶液で現像可能で、熱硬化性およびエネルギー線硬化性を有し、製膜時の指触乾燥性と現像性と硬化塗膜の柔軟性にも優れる。
【０００８】
（４）前記（１）に記載のリン系触媒の存在下における芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート中の水酸基のアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合への付加反応は、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基がアクリル酸中のカルボキシル基に対して過剰でない場合や、反応系内に芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂等のエポキシ基含有芳香族化合物が存在しない場合や、アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用いた場合などでは進行しにくい。
【０００９】
（５）前記反応混合物（Ｉ）および分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）を用いる酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物（III）の製造方法は自由度が高い、例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂の分子量、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基とアクリル酸中のカルボキシル基のモル比、リン系触媒の使用量、反応温度、反応時間等を変更することにより、得られる分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）や分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）の分子量、水酸基、不飽和基およびエポキシ基の導入量、導入密度、導入比率等を広範囲に調整することができる。
【００１０】
（６）前記（１）に記載の芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート中の水酸基がアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合に付加する反応による反応混合物（Ｉ）の製造は、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレートと、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂を含有し、かつ、リン系触媒が存在下する反応系であれば進行する。このため、反応混合物（Ｉ）の製造は、前記（１）のように芳香族二官能エポキシ樹脂とアクリル酸の反応から開始させて連続で製造する必要はなく、例えば、別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（ただし、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび／または芳香族二官能エポキシ樹脂を含有していてもよい。）と、別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂と、リン系触媒を用いても行うことができる（ただし、この反応の際、反応系は、さらに芳香族モノエポキシ化合物のモノアクリレートおよび／または芳香族モノエポキシ化合物を含有していてもよい。）。
【００１１】
本発明は、このような知見に基づくものである。
即ち、本発明は、（１−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、
（１−２）（１−２−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）
および／または
（１−２−２）前記（Ａ１）および（Ａ２）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）、
および
（１−３）リン系触媒（Ｃ）
を含有する混合物中の芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基とを、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて、
（１−Ａ）水酸基、アクリロイル基およびエポキシ基を有する
分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに
（１−Ｂ）（１−Ｂ−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、
（１−Ｂ−２）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および
（１−Ｂ−３）前記（Ａ１）および（Ａ２）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）
からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分
を含有する反応混合物を得る第一工程と、
前記反応混合物に不飽和モノカルボン酸を加え、前記反応混合物中のエポキシ基と前記不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基とを反応させる第二工程とを含有することを特徴とする分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【００１２】
さらに本発明は、前記した分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物とポリカルボン酸無水物とを混合し、前記分岐ポリエーテル樹脂組成物中の水酸基と、ポリカルボン酸無水物中の無水酸基とを反応させることを特徴とする酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れる塗料、接着剤等を得ることができる分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法を提供できる。また、製膜時の指触乾燥性と、現像性と、硬化塗膜の柔軟性に優れるレジストインキ等を得ることができる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法も提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法が含有する第一工程は、
（１−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、
（１−２）（１−２−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）
および／または
（１−２−２）前記（Ａ１）および（Ａ２）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）、
および
（１−３）リン系触媒（Ｃ）
を含有する混合物中の芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基とを、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて、
（１−Ａ）水酸基、アクリロイル基およびエポキシ基を有する
分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに
（１−Ｂ）（１−Ｂ−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、
（１−Ｂ−２）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および
（１−Ｂ−３）前記（Ａ１）および（Ａ２）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）
からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分
を含有する反応混合物〔以下、反応混合物（I）と言う。〕を得る工程である。
【００１５】
前記反応混合物（Ｉ）中の水酸基とアクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）は、
芳香族二官能エポキシ樹脂ジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基とを、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂ジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて得られる分岐状のポリエーテル樹脂であり、芳香族二官能ジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分は、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、リン系触媒（Ｃ）を含有する混合物内（反応系内）での分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の合成反応を行なった後の未反応樹脂成分である。
【００１６】
前記第一工程で用いる前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）は、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中の２個のエポキシ基がアクリル酸（ａ）でアクリル化されているものである。ここで用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）としては、例えば、
テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性の芳香族二官能エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂；芳香族二価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂；キシレノールから誘導された二官能エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂；これら芳香族二官能エポキシ樹脂をジシクロペンタジエンで変性したエポキシ樹脂；これら芳香族二官能エポキシ樹脂をジカルボン酸類で変性したエステル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
前記エステル変性エポキシ樹脂としては、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基がジカルボン酸類中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で変性して得られるものが挙げられる。ここで用いるジカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、フマル酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００１８】
前記ジカルボン酸類は１種または２種以上を用いることが可能である。また、一部に安息香酸の様な芳香族モノカルボン酸やプロピオン酸、ステアリリル酸等の脂肪族モノカルボン酸も使用することが可能である。芳香族二官能エポキシ樹脂をジカルボン酸類で変性する場合は、エポキシ基に対して少ないモル量のカルボン酸を反応させ、分子中にエポキシ基を残存させることが必要である。
【００１９】
芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）の調製に用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２０】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族エポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中の２個のエポキシ基のうち１個のエポキシ基がアクリル酸でアクリル化されている芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）の単独、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）の単独、または、これらの混合物が挙げられる。ここで用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）としては、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）の調製に用いるものと同じものを使用しても良いし、異なるものを使用しても良い。また、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）の調製に用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２１】
第一工程において反応混合物（Ｉ）を得るには、例えば、それぞれ別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、リン系触媒（Ｃ）とを含有する混合物中で、必要により有機溶剤または反応性希釈剤の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させる、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させれば良い。反応させる時の温度は通常１００〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃である。反応させる時間は通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。なお、この際には、別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）が芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有してなる混合物であってもよく、またゲル化を生じない範囲であれば、必要に応じて３官能以上の芳香族多官能エポキシ樹脂のアクリレートを併用してもよい。さらに、この際、芳香族モノエポキシ化合物のモノアクリレートおよび／または芳香族モノエポキシ化合物を併用してもよい。
【００２２】
前記したように、前記反応混合物（Ｉ）を得るには芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、リン系触媒（Ｃ）を含有する混合物を用いるが、これら（Ａ２）と（Ａ１）および／または（Ｂ）として、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する反応系とした（以下、この工程を「工程１」と略記することがある。）ものを用いると、以後の反応混合物（Ｉ）の製造を続いて実施できることから好ましい。
【００２３】
この工程１では、なかでも容易に実施できることから、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）を含有する反応系〔ただし、未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有していてもよい。〕、すなわち、前記（Ａ２）と（Ａ１）からなる反応系、または前記（Ａ２）と（Ａ１）と（Ｂ）からなる反応系とすることが好ましい。
【００２４】
前記工程１により得られた反応系を用いて、前記反応混合物（Ｉ）を製造するには、さらにこの反応系内の芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基とを、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを、リン系触媒（Ｃ）の存在下で反応させる。そして、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）及び芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）を高分子量化してなる、水酸基とアクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とを含有する反応混合物とする（以下、この工程を「工程２」と略記することがある。）。
【００２５】
前記工程１により得られた反応系にリン系触媒（Ｃ）を存在させ、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、リン系触媒（Ｃ）と含有する混合物とするには、例えば、以下の方法を好ましい例示としてあげる事ができる。
【００２６】
方法１：前記工程１の終了後にリン系触媒（Ｃ）を添加する。具体的には、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、
（１−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、
（１−２）（１−２−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）
および／または
（１−２−２）前記（Ａ１）および（Ａ２）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）
を含有する反応系とし、続いて該反応系にリン系触媒（Ｃ）を添加することにより混合物を得る。
【００２７】
方法２：前記工程１の反応に際してリン系触媒（Ｃ）を添加する。具体的には、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とを、リン系触媒（Ｃ）の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させることにより混合物を得る。
【００２８】
本発明においては、第一工程で用いる混合物を得るには前記方法２がより好ましい。
【００２９】
尚、本発明で用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）は前記（Ａ１）および（Ａ２）以外のエポキシ樹脂である。前記工程１では、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させるので、アクリル酸（ａ）と反応せずに残った芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）が存在する。この残存する芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）は、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）との反応物である芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）や芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）と異なる。従って、残存する芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）は（Ａ１）および（Ａ２）以外の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）となる。
【００３０】
本発明で用いるリン系触媒（Ｃ）としては、例えば、ホスフィン類、ホスホニウム塩類等が挙げられる。中でも、ホスフィン類が最も好ましい。
【００３１】
前記ホスフィン類としては、トリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリアルキルフェニルホスフィン等が挙げられ、なかでも反応制御が容易なことからトリフェニルホスフィンが特に好ましい。
【００３２】
リン系触媒（Ｃ）の使用量としては、触媒量が多いほど混合物中の芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基との反応が進行しやすいが、ゲル化しやすくなることおよび組成物の安定性が悪化することを考慮すると、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）の合計重量に対して１０〜３０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００３３】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）や芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては、なかでも硬化性に優れる樹脂組成物が得られることから、エポキシ当量が１３５〜２，０００ｇ／当量であるものが好ましく、エポキシ当量が１３５〜５００ｇ／当量であるものがより好ましい。また、硬化物の機械物性に優れる樹脂組成物が得られることから、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が最も好ましい。
【００３４】
なお、前記工程１および工程２により反応混合物（Ｉ）を製造する場合、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）として芳香族二官能エポキシ樹脂をジカルボン酸類で変性したエステル変性芳香族二官能エポキシ樹脂を用いる代わりに、前記工程１において芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）およびアクリル酸（ａ）に変性用のジカルボン酸類を併用することにより芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）のジカルボン酸類による変性を行ってもよい。
【００３５】
前記工程１において、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰である範囲としては、特に限定されないが、なかでも前記工程２において芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基の反応、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基の反応が円滑に進行することから、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基とアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基の当量比〔（エポキシ基当量）／（カルボキシル基当量）〕が１．１〜５．５となる範囲であることが好ましい。また、得られる分岐型ポリエーテル樹脂の分子量調整が容易になることから、前記当量比〔（エポキシ基当量）／（カルボキシル基当量）〕は、なかでも１．２５〜３．０となる範囲であることがより好ましい。
【００３６】
なお、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）の反応から始まる反応は、例えば下記の図のような反応スキームで進行すると考えられる。
【００３７】
【化１】
〔式中、Ａr０は芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）から１つのグリシジルエーテル基を除いた残基、Ａrはそれぞれ独立に芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）から１つのグリシジルエーテル基を除いた残基または芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）から１つのグリシジルエーテル基を除いた残基であり、またＲはそれぞれ独立に下記構造式（１）または（２）で表される２種の連結基のいずれかである。〕
【００３８】
【化２】
【００３９】
前記工程１の方法１において芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）との反応には必要に応じて触媒を使用しても良い。使用される触媒としては塩基性触媒が好ましく、これらの中では非ハロゲン系触媒またはハロゲン系触媒を使用することができる。
【００４０】
前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、ジエタノールアミン等の３級アミン類；テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニュウムハイドロオキサイド等の４級アンモニュウムヒドロキシド類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジエチルアミン塩酸塩、ジアザビスシクロウンデセン等の窒素化合物類；トリフェニルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルホスホニウムハイドロオキサイド類；ナフテン酸クロムなどの金属塩類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類等のハロゲン系触媒；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機触媒が挙げられる。
【００４１】
これらの触媒としては、非ハロゲン系触媒が好ましく、さらに３級アミン類、４級アンモニュウム塩類等の窒素化合物類；ホスフィン類、ホスホニウム塩類等のリン系触媒等が好ましい。これらのなかでも、第一工程で必須の触媒として使用できることから、ホスフィン類、ホスホニウム塩類等のリン系触媒がより好ましく、ホスフィン類が最も好ましい。
【００４２】
前記ホスフィン類としては、トリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリアルキルフェニルホスフィン等が挙げられ、なかでも反応制御が容易なことからトリフェニルホスフィンが特に好ましい。
【００４３】
前記触媒の使用量としては、触媒量が多いほど前記工程１および２での反応が進行しやすいが、ゲル化しやすくなることおよび組成物の安定性が悪化することを考慮すると、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）の合計重量に対して１０〜３０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。また、リン系触媒であれば工程１で使用した触媒をそのまま工程２で使用してもよく、さらに工程２で追加あるいは異なるリン系触媒を添加しても良いし、反応途中で追加しても良い。
【００４４】
前記工程１では、通常、攪拌を行いながら温度７０〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させる。このとき重合禁止剤や酸化防止剤を使用してもよく、重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリブチルハイドロキノン、２−６−ジターシャリブチル−４−メトキシフェノール、銅塩類、フェノチアジン等が挙げられる。また、酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸エステル類、亜リン酸ジエステル類等が挙げられる。
【００４５】
前記工程１では芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）との反応中において水酸基とアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合との反応はほとんど進行せず、アクリル酸（ａ）中のカルボキシル基が芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基との反応で消費された工程１の終了の時点で水酸基とアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合との反応によりエーテル結合が形成されて高分子量化が進行するようになり、前記工程２が開始される。
【００４６】
前記工程２では、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、リン系触媒（Ｃ）を含有する混合物中で、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合が反応して、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合が反応して、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）が高分子量化された、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）が高分子量化された新規な水酸基とアクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）となる。そして、この反応系はこの分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分を含有する反応混合物（Ｉ）となる。
【００４７】
ところで、前記したとおり、工程１で用いる混合物としては、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）を含有する混合物〔ただし、未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有していてもよい。〕が好ましい。すなわち、前記（Ａ２）と（Ａ１）を含有する混合物、または前記（Ａ２）と（Ａ１）と（Ｂ）を含有する混合物が好ましい。これらの混合物を用いてそれぞれ工程２を行うことにより、下記の反応混合物が得られる。
【００４８】
混合物として（Ａ２）と（Ａ１）を含有する混合物を用いたときには、
（１−Ａ）水酸基、アクリロイル基およびエポキシ基を有する
分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに
（１−Ｂ）（１−Ｂ−１）芳香族二官能エポキシ樹脂の
ジアクリレート（Ａ２）および
（１−Ｂ−２）芳香族二官能エポキシ樹脂の
モノアクリレート（Ａ１）
からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分を含有する反応混合物が得られる。
【００４９】
混合物として（Ａ２）と（Ａ１）と（Ｂ）を含有する混合物を用いたときには、
（１−Ａ）水酸基、アクリロイル基およびエポキシ基を有する
分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに
（１−Ｂ）（１−Ｂ−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、
（１−Ｂ−２）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および
（１−Ｂ−３）前記（Ａ１）および（Ａ２）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）
からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分
を含有する反応混合物が得られる。
【００５０】
尚、工程２において水酸基とアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合の反応は、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）や芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）等のエポキシ基含有芳香族化合物が存在しないと起こらない。これは、エポキシ基含有芳香族化合物が工程２における水酸基とアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合の反応の触媒の一種として働いているからだと本発明者らは考えている。
【００５１】
次いで、第二工程へ進む。第２工程は、前記第一工程で得られた反応混合物（Ｉ）と不飽和モノカルボン酸とを混合し、前記反応混合物中のエポキシ基と前記不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基とを反応させる工程である。前記反応混合物（Ｉ）中のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を反応させることにより、エポキシ基の大部分または全部が消費されて、水酸基とアクリロイル基含有不飽和モノカルボン酸エステル構造を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）となり、反応系はこの分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）を得ることができる（以下、この工程を「工程３」と略記することがある。）。
【００５２】
反応混合物（Ｉ）は、水酸基とアクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、芳香族二官能ジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分を含有している為、不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基が実際に反応するのは、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）中のエポキシ基と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中のエポキシ基と芳香族エポキシ化合物（Ｂ）中のエポキシ基である。
【００５３】
そして前記工程３で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と不飽和モノカルボン酸の反応物である水酸基とアクリロイル基含有不飽和モノカルボン酸エステル構造を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）ならびに、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）と不飽和モノカルボン酸の反応物である芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステル、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と不飽和モノカルボン酸の反応物である芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルおよび芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有するものとなる。ここで、不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸の場合は、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ１）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートを含有するものとなる。
【００５４】
第二工程（前記工程３）で用いる不飽和モノカルボン酸としては、例えば、重合性不飽和基とカルボキシル基をそれぞれ１個有する化合物等が挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレート、ソルビン酸等を通常用いるが、さらにヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロへキシル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とジカルボン酸無水物との反応による得られる不飽和ハーフエステル化物、重合性不飽和基と１個のカルボキシル基を有する化合物にε−カプロラクトンを反応させたラクトン変性不飽和モノカルボン酸、アクリル酸のダイマー等であってもよい。これらの中でも、アクリル酸および／またはメタクリル酸が好ましい。
【００５５】
また、第二工程（前記工程３）においては、前記反応混合物（Ｉ）と不飽和モノカルボン酸を、前記反応混合物（Ｉ）中のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基の当量比（エポキシ基／カルボキシル基）が０．９／１〜１／０．９となる範囲で反応させることが経時安定性、硬化性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）が得られることから好ましい。さらに、前記工程３においては、活性エネルギー線硬化性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）が得られることから、不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸および／またはメタクリル酸が好ましい。
【００５６】
前記第二工程（工程３）において、反応温度は通常８０〜１６０℃であるが、なかでも合成時の安定性が良好なことから１００〜１４０℃であることが好ましい。また、工程３の反応時間は、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。この時、反応触媒として、前記した触媒を追加添加しても良い。
【００５７】
更に、前記第一工程において、混合物として、メタクリロイル基を含有する混合物を用いると耐熱性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物を製造することができるので好ましい。
【００５８】
メタクリロイル基を含有する混合物を用いて反応混合物（Ｉ′）を得るには、例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ′）と、リン系触媒（Ｃ）を含有する混合物を用いるが、これら（Ａ２′）と（Ａ１′）および／または（Ｂ）として、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ａ′）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）及びメタクリル酸（ａ′）中の合計のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する反応系とした（以下、この工程を「工程１′」と略記することがある。）ものを用いると、以後の反応混合物（Ｉ′）の製造を続いて実施できることから好ましい。ここで、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ′）は前記（Ａ２′）及び（Ａ１′）以外の芳香族二官能エポキシ樹脂である。尚、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称を意味する。
【００５９】
この工程１′では、なかでも容易に実施できることから、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）を含有する反応系〔ただし、未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ′）を含有していてもよい。〕、すなわち、前記（Ａ２′）と（Ａ１′）からなる反応系、または前記（Ａ２′）と（Ａ１′）と（Ｂ′）からなる反応系とすることが好ましい。
【００６０】
前記工程１′により得られた反応系を用いて、前記反応混合物（Ｉ′）を製造するには、さらにこの反応系内の芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）
中の水酸基とアクリロイル基とを、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）中の水酸基とアクリロイル基とを、リン系触媒（Ｃ）の存在下で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）を高分子量化してなる、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）を高分子量化してなる、水酸基とアクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ′）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とを含有する反応混合物とすればよい（以下、この工程を「工程２′」と略記することがある。）。
【００６１】
前記工程１′により得られた反応系にリン系触媒（Ｃ）を存在させ、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ′）と、リン系触媒（Ｃ）と含有する混合物とするには、例えば、以下の方法を好ましい例示としてあげる事ができる。
【００６２】
方法３：前記工程１′の終了後にリン系触媒（Ｃ）を添加する。具体的には、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ａ′）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ａ′）中の合計のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、
（１−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）、
（１−２）（１−２−１）芳香族二官能エポキシ樹脂の
モノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）
および／または
（１−２−２）前記（Ａ１′）および（Ａ２′）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ′）
を含有する反応系とし、続いて該反応系にリン系触媒（Ｃ）を添加することにより得る。
【００６３】
方法４：前記工程１′の反応に際してリン系触媒（Ｃ）を添加する。具体的には、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ａ′）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ａ′）中の合計のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させることにより得る。
【００６４】
本発明においては、第一工程で用いる混合物を得るには前記方法４がより好ましい。
【００６５】
尚、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ′）は前記（Ａ１′）および（Ａ２′）以外のエポキシ樹脂である。前記工程１では、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ａ′）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ａ′）中の合計のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させるので、アクリル酸（ａ）及びメタクリル酸（ａ′）と反応せずに残った芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）が存在する。この残存する芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）は、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）及びメタクリル酸（ａ′）との反応物である芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２′）や芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１′）と異なる。従って、残存する芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）は（Ａ１′）および（Ａ２′）以外の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ′）となる。
【００６６】
前記工程１′において、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）及びメタクリル酸（ａ′）中の合計のカルボキシル基に対して過剰である範囲としては、特に限定されないが、なかでも前記工程２′において芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）中の水酸基とアクリロイル基の反応が円滑に進行することから、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基と、アクリル酸（ａ）及びメタクリル酸（ａ′）中の合計のカルボキシル基の当量比〔（エポキシ基当量）／（カルボキシル基当量）〕が１．１〜５．５となる範囲であることが好ましい。また、得られる分岐型ポリエーテル樹脂の分子量調整が容易になることから、前記当量比〔（エポキシ基当量）／（カルボキシル基当量）〕は、なかでも１．２５〜３．０となる範囲であることがより好ましい。
【００６７】
ところで、前記したとおり、工程１′で用いる混合物としては、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）を含有する混合物〔ただし、未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ′）を含有していてもよい。〕が好ましい。すなわち、前記（Ａ２′）と（Ａ１′）からなる混合物、または前記（Ａ２′）と（Ａ１′）と（Ｂ′）からなる混合物が好ましい。これらの混合物を用いてそれぞれ工程２を行うことにより、下記の反応混合物が得られる。
【００６８】
混合物として（Ａ２′）と（Ａ１′）を含有する混合物を用いたときには、
（１−Ａ）水酸基、アクリロイル基およびエポキシ基を有する
分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに
（１−Ｂ）（１−Ｂ−１）芳香族二官能エポキシ樹脂の
ジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）および
（１−Ｂ−２）芳香族二官能エポキシ樹脂の
モノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）
からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分を含有する反応混合物が得られる。
【００６９】
混合物として（Ａ２′）と（Ａ１′）と（Ｂ′）を含有する混合物を用いたときには、
（１−Ａ）水酸基、アクリロイル基およびエポキシ基を有する
分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに
（１−Ｂ）（１−Ｂ−１）芳香族二官能エポキシ樹脂の
ジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）、
（１−Ｂ−２）芳香族二官能エポキシ樹脂の
モノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）および
（１−Ｂ−３）前記（Ａ１′）および（Ａ２′）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ′）
からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分
を含有する反応混合物が得られる。
【００７０】
尚、前記混合物中の芳香族二官能エポキシ樹脂ジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させる際には、メタクリロイル基は水酸基とは反応しない。よって、得られる分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）はメタクリロイル基を含有しない系と同じ反応機構により得られる。
【００７１】
次いで、光パターニングの性能を付与させる目的で、本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）とポリカルボン酸無水物とを混合し、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）に含有されている水酸基〔分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）中の水酸基と芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステル中の水酸基〕と、モノカルボン酸無水物中の無水酸基とを反応させることにより、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）と酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂ジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）を得ることができる（以下、この工程を「工程４」と略記することがある。）。
【００７２】
前記ポリカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が挙げられ、なかでも現像性に優れる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）が得られることから、ジカルボン酸無水物が好ましく、脂肪族ポリカルボン酸無水物（環式脂肪族ポリカルボン酸無水物を含む。）がより好ましい。
【００７３】
前記脂肪族ポリカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００７４】
本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）とポリカルボン酸無水物との反応割合は、分岐ポリエーテル樹脂組成物中のエポキシ基１モルに対して０．１〜１モルとなるように反応させるのが好ましい。
【００７５】
前記工程４における分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）中の水酸基と、ポリカルボン酸無水物中の無水酸基の反応は、無水酸基の開環によるエステル化反応により１個の無水酸基と１個の水酸基が反応するものであり、反応温度は通常５０〜１６０℃であるが、なかでも合成時の安定性が良好なことから８０〜１２０℃であることが好ましい。また、工程４の反応時間は、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００７６】
このように得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）は、樹脂成分中にカルボキシル基が導入されているため希アルカリ水溶液に溶解可能となる。そのため、所望のパターンを有するマスクを用いて紫外線等の活性エネルギー線を照射すると、紫外線の照射された部位は、硬化反応を起こすので希アルカリ水溶液に不溶となる（現像できない）。反対にマスクによって紫外線が照射されない部位は、希アルカリ水溶液に溶解する（現像できる）。つまり本発明の製造方法で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）を用いることにより、所望のパターンを反転させたネガパターンを得ることができる。
【００７７】
前記工程４で酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）を得るにあたり、現像性に優れることから、樹脂固形分酸価が３０〜１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）となるまで分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）中の水酸基とポリカルボン酸無水物とを反応させるのが好ましく、５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）となるまで反応させるのがより好ましい。
【００７８】
また、前記工程１〜４での反応は、無溶剤、有機溶剤存在下および／または反応性希釈剤存在下で行うことが可能である。なお、前記（Ｘ）と、前記（Ａ２）、（Ａ１）および（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とからなる樹脂成分や前記（Ｘ）と、前記（Ａ２′）、（Ａ１′）および（Ｂ′）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とからなる樹脂成分に対する有機溶剤、反応性希釈剤量が多くなることで工程１〜４での反応速度は遅くなる為、合成中の樹脂成分の割合は５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
【００７９】
前記溶剤、反応性希釈剤としては、種々のものが使用することが可能であり、有機溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのエーテル系溶剤や酢酸エステル類等が挙げられる。また、反応性希釈剤としては、各種アクリレートやメタクリレートのモノマー、オリゴマー、ビニルモノマー等を使用することが可能である。
【００８０】
前記工程１および工程２により得られる分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量は、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基とアクリル酸（ａ）およびメタクリル酸（ａ′）中のカルボキシル基の当量比〔（エポキシ基当量）／（カルボキシル基当量）〕、触媒種類、触媒量、反応温度、反応時間等に影響を受ける。前記工程２での反応温度は、充分な反応速度がとれることから通常１００℃以上であるが、急激な重合が生じにくく反応の制御が良好なことから１７０℃以下が好ましく、とくに１００〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００８１】
また、前記工程１、工程１′、工程２及び工程２′の反応時間は温度との影響を受ける。前記した温度範囲では、工程１、工程１′がそれぞれ０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。工程２、工程２′がそれぞれ１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。
【００８２】
本発明の製造方法で用いる反応混合物（Ｉ）やこれに含有されている分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量を調整するためには、例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）に対する芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）のモル比〔工程１において芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基のアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対する過剰率〕、リン系触媒（Ｃ）の使用量、反応温度、反応時間等を適宜調整すればよい。例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）に対する芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）のモル比（Ａ１／Ａ２）を小さくする（例えば、モル比を０〜１にする）こと〔工程１において芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基のアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対するモル比（Ｂ／ａ）過剰率を小さくする（例えば、ｂ／ａ＝１．２５〜３とする）こと〕、リン系触媒（Ｃ）の使用量を大きくすること、反応温度を高くすること、反応時間を長くすること、反応系中の樹脂成分の濃度を高くすること等により、より分子量の大きい分岐型ポリエーテル樹脂が得られる。
【００８３】
また、前記反応混合物（Ｉ）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）が有するアクリロイル基とエポキシ基の導入量を調整するには、例えば、反応系内のアクリル酸が有するカルボキシル基に対するエポキシ基の過剰率、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）のエポキシ当量の大きさを適宜調整すればよい。例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）として、エポキシ当量の小さい芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレートやモノアクリレートを用いること等により、アクリロイル基とエポキシ基の導入量（含有率）の高い分岐型ポリエーテル樹脂が得られるし、また、反応系内のエポキシ基のカルボキシル基に対する過剰率を調整することでポリエーテル樹脂中のアクリロイル基とエポキシ基の導入量を調整できる。
【００８４】
本発明の製造方法では、反応混合物（Ｉ）やこれに含有されている分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）は、各種応用の面で要求される性能を満たすのに十分な分子量となるように合成することができるが、各種のアプリケーション適性を満足させる為には、反応混合物（Ｉ）中の樹脂成分〔分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに、芳香族二官能ジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分からなる組成物をいう。以下同様。〕の平均分子量が、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で８００〜１０，０００の範囲内となるように芳香族二官能ジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させることが好ましく、８００〜５，０００の範囲内となるように反応させることがより好ましい。また、樹脂成分の平均分子量がポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜５０，０００の範囲内となるように芳香族二官能ジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜３０，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００８５】
また、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量が、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で１，５００〜１０，０００の範囲内となるように芳香族二官能ジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させることが好ましく、１，５００〜８，０００の範囲内となるように反応させるのがより好ましい。分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量が、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜１００，０００の範囲内となるように芳香族二官能ジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させることが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲内となるように反応させるのがより好ましい。
【００８６】
本発明の製造方法では、硬化性や硬化物の機械物性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）となることから反応混合物（Ｉ）中の樹脂成分のエポキシ当量が２５０〜１０，０００ｇ／当量となるように原料の仕込比、触媒量、反応条件等を種々調整するのが好ましく、エポキシ当量が４００〜５，０００ｇ／当量となるように種々調整するのがより好ましい。また、硬化性や硬化物の機械物性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）となることから、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）のエポキシ当量が５００〜１０，０００ｇ／当量となるように原料の仕込比、触媒量、反応条件等を種々調整するのが好ましく、エポキシ当量が８００〜８，０００ｇ／当量となるように種々調整するのがより好ましい。
【００８７】
また、本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）の平均分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００〜１２，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００〜７，０００の範囲内であることがより好ましい。本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）の平均分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜６０，０００の範囲内であることが好ましく、３，０００〜４０，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００８８】
また、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で２，０００〜１５，０００の範囲内
であることが好ましく、２，５００〜１０，０００の範囲内であることがより好ましい。分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で４，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜７０，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００８９】
分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）中のエポキシ基や分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）中のエポキシ基は、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）の安定性が良好となることから不飽和モノカルボン酸との反応で全て消費されていることが好ましいが、一部未反応のエポキシ基が残存していてもよい。エポキシ基が残存している場合の分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）のエポキシ当量は、１０，０００ｇ／当量以上であることが分岐ポリエーテル樹脂組成物の安定性が良好なことから好ましく、さらに１５，０００ｇ／当量以上であることがより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）もエポキシ当量は１０，０００ｇ／当量以上であることが分岐ポリエーテル樹脂組成物の安定性が良好なことから好ましく、さらに１５，０００ｇ／当量以上であることがより好ましい。
【００９０】
さらに、本発明で用いる反応混合物（Ｉ）は、樹脂成分１ｇ当たりのアクリロイル基含有量が０．２〜４．０ミリモルであることが好ましく、中でも０．３〜３．５ミリモルがより好ましい。本発明で用いる反応混合物（Ｉ）は、樹脂成分１ｇ当たりの水酸基含有量が０．２〜４．０ミリモルであることが好ましく、０．３〜３．５ミリモルであることがより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）は、樹脂１ｇ当たりのアクリロイル基含有量が０．２〜３．５ミリモルであることが好ましく、中でも０．３〜３．３ミリモルがより好ましい。分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）は、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が０．２〜３．５ミリモルであることが好ましく、０．３〜３．３ミリモルであることがより好ましい。
【００９１】
本発明で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂成分１ｇ当たりの不飽和基含有量が１．０〜４．２ミリモルであることが好ましく、中でも１．５〜４．０ミリモルがより好ましい。本発明で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから、樹脂成分１ｇ当たりの水酸基含有量が１．０〜４．２ミリモルであることが好ましく、１．５〜４．０ミリモルであることがより好ましい。
【００９２】
また、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂１ｇ当たりの不飽和基含有量が０．５〜３．５ミリモルであることが好ましく、中でも１．０〜３．３ミリモルであることがより好ましい。分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が０．５〜３．５ミリモルであることが好ましく、なかでも１．０〜３．３ミリモルであることがより好ましい。
【００９３】
本発明で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂成分１ｇ当たりの不飽和基含有量が０．８〜３．８ミリモルであることが好ましく、中でも１．０〜３．５ミリモルであることがより好ましい。本発明で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）は硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂成分１ｇ当たりの水酸基含有量が３．５ミリモル以下（０であってもよい。）であることが好ましく、３．０ミリモル以下（０であってもよい。）であることがより好ましい。
【００９４】
また、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂１ｇ当たりの不飽和基含有量が０．４〜３．２ミリモルであることが好ましく、中でも０．８〜２．８ミリモルであることがより好ましい。酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が２．８ミリモル以下（０であってもよい。）であることが好ましく、なかでも２．３ミリモル以下（０であってもよい。）であることがより好ましい。
【００９５】
さらに、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）は、現像性に優れることから樹脂固形分酸価が３０〜１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、なかでも５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。また、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）は、現像性に優れることから樹脂固形分酸価が５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、なかでも６０〜１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。
【００９６】
本発明で用いる反応混合物（Ｉ）は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）を必須成分として含有するものであり、含有されている樹脂成分の合計１００重量％中に分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）を２０〜９０重量％含有しているものが好ましい。また、この樹脂組成物（Ｉ）は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）以外に、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分を含有する。これら１種以上の未反応樹脂成分は、樹脂組成物（Ｉ）中の樹脂成分の合計１００重量％中に合計で１０〜８０重量％含有するものが好ましく、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）を５〜５０重量％、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）を５〜３０重量％〔ただし、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）の合計で１０〜８０重量％〕、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を０〜３０重量％含有するものが好ましい。なお、この樹脂組成物（Ｉ）に未反応樹脂成分として芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有させる場合、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）の含有率は５〜３０重量％であることがより好ましい。
【００９７】
本発明で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）を必須成分として含有するものであり、製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから、含有されている樹脂成分の合計１００重量％中に分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）を３０〜９５重量％含有しているものが好ましく、なかでも５０〜９０重量％含有しているものがより好ましい。この分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）以外の主要樹脂成分として、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分中のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を反応させて得られる芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する。前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルは、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）中の樹脂成分の合計１００重量％中に５〜７０重量％含有するものが好ましく、なかでも１０〜５０重量％含有しているものがより好ましい。
【００９８】
本発明で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）は、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）中の水酸基にポリカルボン酸無水物中の無水酸基を反応させることによりカルボン酸をペンダントさせた酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）を必須成分として含有するものであり、製膜時の指触乾燥性と、硬化性と、硬化塗膜の柔軟性に優れることから、含有されている樹脂成分の合計１００重量％中に分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）を３０〜９５重量％含有しているものが好ましく、なかでも５０〜９０重量％含有しているものがより好ましい。この酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）は、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）以外の主要樹脂成分として、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステル中の水酸基にポリカルボン酸無水物中の無水酸基を反応させることによりカルボン酸をペンダントさせた酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂ジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する。前記酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂ジ(不飽和ポリカルボン酸無水物)エステルは、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）中の樹脂成分の合計１００重量％中に５〜７０重量％含有するものが好ましく、なかでも１０〜５０重量％含有しているものがより好ましい。
【００９９】
前記工程１〜４を経て得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）中の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）としては、例えば、アクリロイル基等の不飽和基とカルボキシル基と下記一般式（３）で示される構造と下記一般式（４）で示される構造を有する重量平均分子量が４，０００〜１００，０００の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ１）等が挙げられる。
【０１００】
【化３】
〔一般式（１）中、Ｒは下記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。〕
【０１０１】
【化４】
【０１０２】
【化５】
〔一般式（４）中、Ｒ１は２価の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基を示す。〕
【０１０３】
前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ１）としては、なかでも製膜時の指触乾燥性と、硬化性と、硬化塗膜の柔軟性に優れることから、数平均分子量が２，０００〜１５，０００、重量平均分子量が４，０００〜１００，０００、酸価が５０〜１２０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量が２，５００〜１０，０００、重量平均分子量が５，０００〜７０，０００、酸価が６０〜１１０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）であることがそれぞれより好ましい。
【０１０４】
また、前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ１）としては、なかでも硬化性に優れることから樹脂１ｇ当たりの不飽和基含有量が０．４〜３．２ミリモル、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が２．８ミリモル以下（０であってもよい。）であることがそれぞれ好ましく、前記不飽和基含有量が０．８〜２．８ミリモル、前記水酸基含有量が２．３ミリモル以下（０であってもよい。）であることがそれぞれより好ましい。
【０１０５】
さらに、前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ１）としては、下記一般式（５）で示される酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ２）であることも好ましい。
【０１０６】
【化６】
〔一般式（５）中、ｎは２〜１００の繰り返し単位数を表し、このｎ個の繰り返し単位中のＲはそれぞれ独立に前記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。また、前記ｎ個の繰り返し単位中および繰り返し単位外におけるＡrはそれぞれ独立に下記一般式（６）または（７）で表される構造を示す。〕
【０１０７】
【化７】
〔一般式（６）、（７）中、Ｒ１は芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基を示し、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜２０の繰り返し単位を示す。Ｒ２は、不飽和モノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基構造を示し、不飽和モノカルボン酸がアクリル酸の場合は一般式（６）は一般式（７）と同一の構造となる。また、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、下記一般式（８）で表される構造またはジカルボン酸無水物と水酸基のハーフエステル化により得られる構造、例えば下記一般式（９）で示される構造を示す。〕
【０１０８】
【化８】
〔一般式（８）中、ｒは１〜５０の繰り返し単位を示し、このｒ個の繰り返し単位中のＲはそれぞれ独立に前記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。また、前記ｒ個の繰り返し単位中のＡrはそれぞれ独立に前記一般式（６）または（７）で表される構造を示すが、この一般式（６）または（７）中のＲ３として前記一般式（８）で表される構造がさらに連結して分岐を繰り返している構造であってもよい。〕
【０１０９】
【化９】
〔一般式（９）中、Ｒ４は炭素数２〜１２のカルボキシル基を有しても良い飽和または不飽和の炭化水素を示す。〕
【０１１０】
なお、前記一般式（４）、（６）および（７）中のＲ１〔芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基〕としては、ナフチレン基または下記一般式（１０）で表される構造の芳香族連結基であることが好ましい。
【０１１１】
【化１０】
〔一般式（１０）中、Ｒ５は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。〕
【０１１２】
なお、前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）の製造の際に用いる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）としては、例えば、アクリロイル基等の不飽和基と水酸基と前記一般式（３）で示される構造と前記一般式（４）で示される構造を有する重量平均分子量が４，０００〜１００，０００の分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ１）が挙げられる。
【０１１３】
前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ１）としては、なかでも製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから、数平均分子量が２，０００〜１５，０００、重量平均分子量が４，０００〜１００，０００、エポキシ当量が１０，０００ｇ／当量以上であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量が２，５００〜１０，０００、重量平均分子量が５，０００〜７０，０００、エポキシ当量が１５，０００ｇ／当量以上であることがそれぞれより好ましい。
【０１１４】
また、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ１）としては、なかでも硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂１ｇ当たりの不飽和基含有量が０．５〜３．５ミリモル、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が０．５〜３．５ミリモルであることがそれぞれ好ましく、前記不飽和基含有量が１．０〜３．３ミリモル、前記水酸基含有量が１．０〜３．３ミリモルであることがそれぞれより好ましい。
【０１１５】
さらに、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ１）としては、下記一般式（１１）で示される分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ２）であることも好ましい。
【０１１６】
【化１１】
〔一般式（１１）中、ｎは２〜１００の繰り返し単位数を表し、このｎ個の繰り返し単位中のＲはそれぞれ独立に前記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。また、前記ｎ個の繰り返し単位中および繰り返し単位外におけるＡrはそれぞれ独立に下記一般式（１２）または（１３）で表される構造を示す。〕
【０１１７】
【化１２】
〔一般式（１２）、（１３）中、Ｒ１は芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基を示し、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜２０の繰り返し単位を示す。Ｒ２は、不飽和モノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基構造を示し、不飽和モノカルボン酸がアクリル酸の場合は一般式（１２）は一般式（１３）と同一の構造となる。また、Ｒ３は水素原子または下記一般式（１４）で表される構造を示す。〕
【０１１８】
【化１３】
〔一般式（１４）中、ｒは１〜５０の繰り返し単位を示し、このｒ個の繰り返し単位中のＲはそれぞれ独立に前記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。また、前記ｒ個の繰り返し単位中のＡrはそれぞれ独立に前記一般式（１２）または（１３）で表される構造を示すが、この一般式（１２）または（１３）中のＲ３として前記一般式（１４）で表される構造がさらに連結して分岐を繰り返している構造であってもよい。〕
【０１１９】
なお、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ２）の場合も、前記一般式（４）、（１２）および（１３）中のＲ１〔芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基〕としては、ナフチレン基または前記一般式（１０）で表される構造の芳香族連結基であることが好ましい。
【０１２０】
また、前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）の製造の際に用いる樹脂組成物（Ｉ）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）としては、例えば、水酸基とアクリロイル基とエポキシ基と前記一般式（３）で示される構造と前記一般式（４）で示される構造を有する重量平均分子量が３，０００〜１０００，０００の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）が挙げられる。
【０１２１】
前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）としては、なかでも製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから、数平均分子量が１，５００〜１０，０００、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００、エポキシ当量が５００〜１０，０００ｇ／当量であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量が１，５００〜８，０００、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００、エポキシ当量が８００〜８，０００ｇ／当量であることがそれぞれより好ましい。
【０１２２】
また、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）としては、なかでも製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから樹脂１ｇ当たりの不飽和基含有量が０．２〜３．５ミリモル、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が０．２〜３．５ミリモルであることがそれぞれ好ましく、前記不飽和基含有量が０．３〜３．３ミリモル、前記水酸基含有量が０．３〜３．３ミリモルであることがそれぞれより好ましい。
【０１２３】
さらに、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）としては、下記一般式（１５）で示される分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ２）であることも好ましい。
【０１２４】
【化１４】
〔一般式（１５）中、ｎは２〜１００の繰り返し単位数を表し、このｎ個の繰り返し単位中のＲはそれぞれ独立に前記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。また、前記ｎ個の繰り返し単位中および繰り返し単位外におけるＡrはそれぞれ独立に下記一般式（１６）または（１７）で表される構造を示す。〕
【０１２５】
【化１５】
〔一般式（１６）、（１７）中、Ｒ１は芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基を示し、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜２０の繰り返し単位を示す。また、Ｒ３は水素原子または下記一般式（１８）で表される構造を示す。〕
【０１２６】
【化１６】
〔一般式（１８）中、ｒは１〜５０の繰り返し単位を示し、このｒ個の繰り返し単位中のＲはそれぞれ独立に前記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。また、前記ｒ個の繰り返し単位中のＡrはそれぞれ独立に前記一般式（１６）または（１７）で表される構造を示すが、この一般式（１６）または（１７）中のＲ３として前記一般式（１８）で表される構造がさらに連結して分岐を繰り返している構造であってもよい。〕
【０１２７】
なお、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ２）の場合も、前記一般式（４）、（１６）および（１７）中のＲ１〔芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基〕としては、ナフチレン基または前記一般式（１０）で表される構造の芳香族連結基であることが好ましい。
【０１２８】
本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）には、さらに必要に応じて前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）以外の他のエポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物等を添加しても良いが、その場合でも全樹脂成分１００重量％中における分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）の含有率は２０〜９０重量％であることが製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから好ましい。なお、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）には、他のエポキシ化合物（ｂ）を添加することも可能である。
【０１２９】
また、本発明の製造方法で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）には、さらに必要に応じて前記他のエポキシ化合物や、他のエポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物を添加しても良いが、その場合でも全樹脂成分１００重量％中における酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）の含有率は２０〜９０重量％であることが製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから好ましい。
【０１３０】
前記前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）以外の他のエポキシ化合物としては、特に限定されず、モノエポキシ化合物から多官能エポキシ樹脂のいずれもが使用可能である。前記他のエポキシ化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ化合物；ビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール型エポキシ樹脂；各種ビスフェノール類を用いたノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、キシレノールノボラック等各種ノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性の芳香族エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂やジヒドロキシナフタレン類のノボラック体をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂；多価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂；。キシレノールから誘導されたエポキシ樹脂、フェノールアラルキルエポキシ樹脂やナフタレンアラルキルエポキシ樹脂、その他ザイロック型エポキシ樹脂；上記芳香族エポキシ化合物の水添化物；脂肪族、脂環族、エーテル骨格などのエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１３１】
また、前記他のエポキシ化合物との反応に用いる不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート。モノ（２−エチルヘキシル）マレート、ソルビン酸等が挙げられる。
【０１３２】
本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）および酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）は、いずれも加熱硬化用および／または光硬化用の樹脂としてそのまま用いてもよく、ウレタン化やその他の化学修飾をほどこすことも可能である。
【０１３３】
前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）および酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）は、加熱硬化用および／または光硬化用の樹脂として用いる場合、更に硬化剤を含有させてもよい。
【０１３４】
前記硬化剤としては、特に限定はなく、例えば分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）の光硬化を行う場合は、光開始剤、光増感剤を含有させることができる。また、これらを加熱硬化させる場合は、パーオキサイド等のラジカル発生剤を添加することができる。さらにエポキシ樹脂を熱硬化成分として添加し、エポキシ樹脂用硬化剤を併用して熱硬化させることもできる。特に酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）を光パターニング材料として使用する場合は、エポキシ樹脂および／またはエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤の併用にて光硬化後に希アルカリ水溶液で現像を行ってパターン形成させた後、熱硬化を行うことで優れた耐熱性や耐久性を有する硬化物を得ることもできる。さらにイソシアネート基含有の硬化剤を添加してウレタン硬化を行うことも可能である。
【０１３５】
前記エポキシ樹脂用硬化剤としては、各種のエポキシ樹脂用硬化剤がいずれも使用でき、例えば、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類；ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環族ポリアミン類；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；ノボラック型フェノール樹脂類；メチルヘキサハイドロフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の多塩基酸無水物類；ポリアミドアミン樹脂およびその変性物；イミダゾール、ジシアンジアミド、三弗化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤などが挙げられる。これら硬化剤の中でも、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ノボラック型フェノール樹脂、ジシアンジアミド、多塩基酸無水物が好ましい。これらの硬化剤は単独であっても２種類以上の併用でもかまわない。
【０１３６】
前記エポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、硬化剤中のアミノ基またはイミノ基、フェノール性水酸基等の活性水素を有する硬化剤の場合は、前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）に添加されたエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たり、活性水素が０．３〜１．２当量となる範囲で使用することが好ましい。また、酸無水物の場合は、前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）に添加されたエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たり、酸無水基が０．３〜１．２当量となる範囲で使用することが好ましい。
【０１３７】
また、エポキシ樹脂用硬化剤を用いる際には、硬化促進剤を適宜使用することができる。使用できる硬化促進剤は、特に限定されるものではなく、通常エポキシ樹脂の硬化促進剤として常用されているものはいずれも使用でき、例えば、ジメチルベンジンアミンの様な３級アミン、２−チメルイミダゾールの様なイミダゾール系化合物、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物等が挙げられる。
【０１３８】
前記光開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーズケトン、ベンジン、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインメチルエ−テル類、α−アシロキシムエステル、チオキサントン類、アンスラキノン類及びそれらの各種誘 導体等が挙げられる。
【０１３９】
前記光開始剤の具体例としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル、ベンゾイン；ベンゾインベンゾエート、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、ビス（２，６）−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、メタロセン化合物等が挙げられる。
【０１４０】
さらに、これらの光開始剤に各種の光増感剤を併用することができ、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物又はニトリル類もしくはその他の含窒素化合物などが挙げられる。
【０１４１】
光開始剤の使用量としては、組成物中の樹脂分１００重量部に対して０．５〜２５重量部、好ましくは１〜１５重量部の範囲内である。
【０１４２】
本発明の製造方法で得られる分岐型ポリエーテル樹脂組成物には、さらに必要に応じて、充填剤、着色剤、難燃剤、離型剤、熱可塑性樹脂シランカップリング剤等の各種添加剤も添加配合させることができる。
【０１４３】
前記充填剤として代表的なものには、シリカ粉、珪酸ジルニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、酸化ジルコニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、アスベスト粉またはミルド・グラスなどが挙げられる。また、着色剤として代表的なものにはカーボンブラックなどが、難燃剤として代表的なものには三酸化アンチモン等が挙げられ、離型剤として代表的なものにはカルナバワックス等が挙げられ、シランカップリング剤として代表的なものにはアミノシランまたはエポキシシラン等が挙げられる。
【０１４４】
また、本発明の製造方法で得られる分岐型ポリエーテル樹脂組成物は、電気・電子部品封止材料、絶縁ワニス、積層板、絶縁粉体塗料等の電気絶縁材；プリント配線基板用積層板およびプリブレグ、導電性接着材およびハニカムパネルの如き構造材料用等の接着剤；ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の各種強化繊維を用いた繊維強化プラスチックおよびそのプリプレグ；レジストインキ等の用途に利用できる。
【０１４５】
酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）をレジストインキ等の光パターニング材料として使用する場合は、例えば、使用する基板に酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）を用いてなる光パターニング材料を乾燥膜厚で５〜１００μｍ程度に塗布し、必要であれば溶剤乾燥を行い、その後フォトマスク越しに紫外線を照射する。フォトマスクから通過した部位は、この紫外線により硬化反応を起こし、またフォトマスクで紫外線が通過しない個所は硬化反応が生じない。このマスク越しに紫外線照射された塗膜を希アルカリ水溶液の現像液で現像し、欲する画像を形成するこが可能である。この時、現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等無機アルカリの水溶液や、テトラメチルアンモニュウムヒドロキシド等の有機アルカリ水溶液を使用することができる。また、現像液の濃度は、０．２〜５重量％程度で使用することができ、界面活性剤を含有させても良い。こうした現像は、画像形成のために浸漬、振とう浸漬あるいはスプレー塗布等による塗布を行い、現像することができる。
【実施例】
【０１４６】
次いで、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。なお、以下に記載の％および部は、特に断りがない限り重量基準である。また、以下の表中の粘度、酸価、エポキシ当量の単位は、それぞれ、Ｐａ・Ｓ、ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｇ／当量である。
【０１４７】
実施例１
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート２４．９ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１ｇを加えた後、アクリル酸３６．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルホスフィン０．４４６ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した時点を０時間として、０、２、６、８および１０時間後のサンプリングを行いながら同温度で１０時間反応を続けて、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（I−１）を得た。なお、サンプリングした５種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価（固形分）と、エポキシ当量（固形分）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布測定結果から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表１−１に示す。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
得られた反応混合物（I−１）は、そのＧＰＣから下記表１−２に示す組成を有するものであった。また、下記表１−２中の各成分の含有率と前記表１−１中の経過時間１０時間後の反応混合物（Ｉ−１）のエポキシ当量（固形分）から算出された分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）のエポキシ当量（固形分）は１，１４８ｇ／当量であった。なお、この分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）のエポキシ当量（固形分）は、１００/〔反応混合物（Ｉ−１）のエポキシ当量〕＝｛（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有率）／（そのエポキシ当量）＋（エポキシ基含有ビスフェノールＡ型エポキシモノメタクリレート含有率）／（そのエポキシ当量）＋〔分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）の含有率〕／（そのエポキシ当量）｝、即ち１００／５３３＝〔（１９．３／１８８）＋（１５．５／４４８）＋（５７．８／分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）のエポキシ当量）〕から算出した。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
次いで、この反応混合物（I−１）の固形分２２４．１ｇに対して、さらにアクリル酸３０．４ｇ（０．４２モル：残存エポキシ基に１モル対して１モルに相当する。）とエチルカルビトールアセテート３８．７ｇを添加し、１３０℃で５時間反応させて、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ１）を含有する淡黄色透明の樹脂状の分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−１）を得た。この時、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−１）のエポキシ当量（固形分）は１８５００ｇ／当量、酸価（固形分）は０．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣによる分子量分布測定結果から分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−１）の組成とポリスチレン標準試料換算での数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表１−３に示す。
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
実施例２
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート２６．５ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１ｇを加えた後、アクリル酸５０．６８ｇ（０．７ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルホスフィン０．４７７ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した時点を０時間として、０、２、４、６、８および１０時間後の６回のサンプリングを行いながら同温度で１０時間反応を続けて、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ２）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（Ｉ−２）を得た。なお、サンプリングした６種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価（固形分）と、エポキシ当量（固形分）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布測定結果から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表２−１に示す。
【０１５４】
【表４】
【０１５５】
得られた反応混合物（Ｉ−２）は、そのＧＰＣから下記表２−２に示す組成を有するものであった。また、下記表２−２中の各成分の含有率と前記表２−１中の経過時間１０時間後の反応混合物（Ｉ−２）のエポキシ当量（固形分）から実施例１と同様に算出された分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ２）のエポキシ当量（固形分）は２，２４０ｇ／当量であった。
【０１５６】
【表５】
【０１５７】
さらにＩＲによる分析を行った。前記反応混合物（Ｉ−２）の赤外吸収スペクトルを図１に示す。図１から、３３００〜３６００ｃｍ−１のブロードな水酸基の吸収と２８００〜３１００ｃｍ−１のアルキル基の吸収の相対強度を比較すると反応混合物（Ｉ−２）の水酸基量は少なく、水酸基が消費されていることがわかる。また、１４１０ｃｍ−１のアクリロイル基と７５５ｃｍ−１の１置換ベンゼン環との相対強度を比較するとほぼ５０％のアクリロイル基が消失していることが判った。また、同様に１１２０ｃｍ−１付近のエーテルの吸収が増大しておりアクリロイル基と水酸基との反応によりエーテル結合が生成したことがわかる。次いで、水酸基当量とアクリロイル基の濃度を測定した結果、赤外スペクトルと同様に、５０モル％の水酸基とアクリロイル基が反応したことが確認できた。
【０１５８】
次いで、この反応混合物（Ｉ−２）の固形分２３８．７ｇに対して、さらにアクリル酸１７．３ｇ（０．２４モル：残存エポキシ基に１モル対して１モルに相当する。）とエチルカルビトールアセテート３７．５ｇを添加し、１３０℃で５時間反応させて、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ２）を含有する淡黄色透明の樹脂状の分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−２）を得た。この時、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−２）のエポキシ当量（固形分）は２１１００ｇ／当量、酸価（固形分）は０．１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣによる分子量分布測定結果から、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−２）の組成と、平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表２−３に示す。
【０１５９】
【表６】
【０１６０】
さらに、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−２）の固形分２５６ｇに対して、エチルカルビトールアセテート７８．５ｇを添加し、系内の温度を１００℃まで低下させてから、テトラヒドロ無水フタル酸７６．６ｇ（０．５０４モル）を添加し、１００℃で反応を８時間行った。赤外吸収スペクトルから酸無水物に起因する吸収である１７８０ｃｍ−１が消滅していてテトラヒドロ無水フタル酸が分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−２）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ２）およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジアクリレートに反応したことを確認し、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ２）を含有する酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−２）を得た。なお、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−２）の酸価（固形分）は８４．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣによる分子量分布測定結果から、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−２）の組成と、平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を表２−４に示す。
【０１６１】
【表７】
【０１６２】
実施例３
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート２７．３２ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１ｇを加えた後、アクリル酸を５７．９２ｇ（０．８ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルホスフィン０．４９ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１１０℃まで昇温した。１１０℃に温度が到達した時点を０時間として、２、４、６および８時間後の４回のサンプリングを行いながら同温度で８時間反応を続けて、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ３）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（Ｉ−３）を得た。なお、サンプリングした４種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価（固形分）と、エポキシ当量（固形分）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布測定結果から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表３−１に示す。
【０１６３】
【表８】
【０１６４】
得られた反応混合物（Ｉ−３）は、そのＧＰＣから下記表３−２に示す組成を有するものであった。また、下記表３−２中の各成分の含有率と前記表３−１中の経過時間８時間後の反応混合物（Ｉ−３）のエポキシ当量（固形分）から実施例１と同様に算出された分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ３）のエポキシ当量（固形分）は４，４４８ｇ／当量であった。
【０１６５】
【表９】
【０１６６】
次いで、この反応混合物（Ｉ−３）の固形分２４５．９ｇ（樹脂溶液として２７３．２ｇ）に対してさらにアクリル酸９．３ｇ（０．１２８モル：残存エポキシ基に１モル対して１モルに相当する。）とエチルカルビトールアセテート３６．５ｇを添加し、１３０℃で５時間反応させて、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ３）を含有する淡黄色透明の樹脂状の分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−３）を得た。この時、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−３）のエポキシ当量（固形分）は２４２００ｇ／当量で、酸価（固形分）は０．１６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣによる分子量分布測定結果から分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−３）の組成と、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表３−３に示す。
【０１６７】
【表１０】
【０１６８】
さらに、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−３）の固形分２５５．２ｇに対して、エチルカルビトールアセテート７８．３ｇを添加し、系内の温度を１００℃まで低下させてから、テトラヒドロ無水フタル酸７６．４ｇ（０．５０２モル）を添加し、１００℃で反応を８時間行った。赤外吸収スペクトルから酸無水物に起因する吸収である１７８０ｃｍ−１が消滅していてテトラヒドロ無水フタル酸が分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−３）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ３）およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジアクリレートに反応したことを確認し、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ３）を含有する酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−３）を得た。なお、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−３）の酸価（固形分）は８５．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣによる分子量分布測定結果から、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−３）の組成と、平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を表３−４に示す。
【０１６９】
【表１１】
【０１７０】
実施例４
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート５８．５ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７６ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０）４７６ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１ｇを加えた後、アクリル酸５０．６８ｇ（０．７ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルホスフィン１．０５ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した時点を０時間として、０、２、４、６および８時間後の５回のサンプリングを行いながら同温度で８時間反応を続けて、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ４）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（Ｉ−４）を得た。なお、サンプリングした５種のサンプルは、それぞれ酸価（固形分）と、エポキシ当量（固形分）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布測定結果から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表４−１に示す。
【０１７１】
【表１２】
【０１７２】
得られた反応混合物（Ｉ−４）は、そのＧＰＣから下記表４−２に示す組成を有するものであった。また、下記表４−２中の各成分の含有率と前記表４−１中の経過時間８時間後の反応混合物（Ｉ−４）のエポキシ当量（固形分）から実施例１と同様に算出された分岐型ポリエーテル樹脂のエポキシ当量（固形分）は３，８９５ｇ／当量であった。
【０１７３】
【表１３】
【０１７４】
次いで、この反応混合物（Ｉ−４）の固形分５２６．７ｇ（樹脂溶液として５８５．２ｇ）に対して、さらにアクリル酸１７．７ｇ（０．２４５モル：残存エポキシ基に１モル対して１モルに相当する。）とエチルカルビトールアセテート７７．６ｇを添加し、１３０℃で５時間反応させて、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ４）を含有する淡黄色透明の樹脂状の分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−４）を得た。この時、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−４）のエポキシ当量（固形分）は１９８００ｇ／当量、酸価（固形分）は０．１１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣによる分子量分布測定結果から、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−４）の組成と、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表４−３に示す。
【０１７５】
【表１４】
【０１７６】
さらに、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−４）の固形分５４４．４ｇに対して、エチルカルビトールアセテート１６７．０ｇを添加し、系内の温度を１００℃まで低下させてから、テトラヒドロ無水フタル酸１６２．９ｇ（１．０７２モル）を添加し、１００℃で反応を８時間行った。赤外吸収スペクトルから酸無水物に起因する吸収である１７８０ｃｍ−１が消滅していてテトラヒドロ無水フタル酸が分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−４）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ４）およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジアクリレートに反応したことを確認し、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ４）を含有する酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−４）を得た。なお、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−４）の酸価（固形分）は８５．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣによる分子量分布測定結果から、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−４）の組成と、平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を表４−４に示す。
【０１７７】
【表１５】
【０１７８】
実施例５
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート２６．３ｇを入れ、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６ｇ／当量；ジャパンエポキシレジン社製ＹＸ−４０００）１８６ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１部を加えた後、アクリル酸５０．４ｇ（０．７ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルホスフィン０．２３６ｇ（樹脂分の０．１％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温し、１３０℃に温度が到達してから４時間後と７時間後に、さらにトリフェニルホスフィン０．２３６ｇをそれぞれ添加した。なお、サンプリングは１３０℃に温度が到達した時点を０時間として、０、１、５、８および１０時間後の５回のサンプリングを行いながら同温度で１０時間反応を続けて、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ５）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（Ｉ−５）を得た。なお、サンプリングした５種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価（固形分）と、エポキシ当量（固形分）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布測定結果から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表５−１に示す。
【０１７９】
【表１６】
【０１８０】
得られた反応混合物（Ｉ−５）は、そのＧＰＣから下記表５−２に示す組成を有するものであった。また、下記表５−２中の各成分の含有率と前記表５−１中の経過時間１０時間後の反応混合物（Ｉ−５）のエポキシ当量（固形分）から実施例１と同様に算出された分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ５）のエポキシ当量（固形分）は１，７７６ｇ／当量であった。
【０１８１】
【表１７】
【０１８２】
次いで、この反応混合物（Ｉ−５）の固形分２３６．４ｇ（樹脂溶液として２６２．７ｇ）に対して、さらにアクリル酸１７．２ｇ（０．２３８モル：残存エポキシ基に１モル対して１モルに相当する。）とエチルカルビトールアセテート３７．１ｇを添加し、１３０℃で５時間反応させて、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ５）を含有する淡黄色透明の樹脂状の分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−５）を得た。この時、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−５）のエポキシ当量（固形分）は２０９００ｇ／当量、酸価（固形分）は０．２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣによる分子量分布測定結果から、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−５）の組成と、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表５−３に示す。
【０１８３】
【表１８】
【０１８４】
さらに、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−５）の固形分２５３．６ｇに対して、エチルカルビトールアセテート７７．８ｇを添加し、系内の温度を１００℃まで低下させてから、テトラヒドロ無水フタル酸７５．９ｇ（０．５モル）を添加し、１００℃で反応を８時間行った。赤外吸収スペクトルから酸無水物に起因する吸収である１７８０ｃｍ−１が消滅していてテトラヒドロ無水フタル酸が分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−５）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ５）およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジアクリレートに反応したことを確認し、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−５）を得た。なお、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−５）の酸価（固形分）は８５．７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣによる分子量分布測定結果から、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−５）の組成と、平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を表５−４に示す。
【０１８５】
【表１９】
【０１８６】
実施例６
実施例２で得られた反応混合物（I−２）の固形分２３８．７ｇに対して、さらにメタクリル酸２０．６ｇ（０．２４モル：残存エポキシ基に１モル対して１モルに相当する。）とエチルカルビトールアセテート３８．３ｇを添加し、１３０℃で５時間反応させて、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ６）を含有する淡黄色透明の樹脂状の分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−６）を得た。この時、エポキシ当量（固形分）は２４１００ｇ／当量、酸価（固形分）は０．２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣによる分子量分布測定結果から、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−６）の組成と、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表６−１に示す。
【０１８７】
【表２０】
【０１８８】
さらに、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−６）の固形分２５９ｇに対して、エチルカルビトールアセテート７２．７ｇを添加し、系内の温度を１００℃まで低下させてから、ヘキサヒドロ無水フタル酸６１．５ｇ（０．４モル）を添加し、１００℃で反応を８時間行った。赤外吸収スペクトルから酸無水物に起因する吸収である１７８０ｃｍ−１が消滅していてヘキサヒドロ無水フタル酸が分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−６）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ６）およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートに反応したことを確認し、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−６）を得た。なお、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−６）の酸価（固形分）は７１．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣによる分子量分布測定結果から、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−６）の組成と、平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を表６−２に示す。
【０１８９】
【表２１】
【０１９０】
実施例７
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、重合禁止剤としてＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール）１ｇを加えた後、アクリル酸２８．８ｇ（０．４ｍｏｌ）とメタクリル酸３４．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルホスフィン１．２６ｇ（樹脂分の０．５％）を添加し、攪拌を行いながら１時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した時点を０時間として、０、１、３、５時間後のサンプリングを行いながら同温度で５時間反応を続けて分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ７）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（Ｉ−７）を得た。なお、サンプリングしたサンプルは、それぞれ粘度〔ガードナー法（２５℃、Ｅ型粘度計を使用）〕と、酸価（固形分）と、エポキシ当量（固形分）を測定すると共に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分布測定結果から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表７−１に示す。
【０１９１】
【表２２】
【０１９２】
得られた反応混合物（Ｉ−７）は、そのＧＰＣから下記表７−２に示す組成を有するものであった。また、下記表７−２中の各成分の含有率と前記表７−１中の経過時間１０時間後の反応混合物（Ｉ−７）のエポキシ当量から算出された分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ７）のエポキシ当量は２６０４であった。なお、この分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ７）のエポキシ当量は、１００/（分岐ポリエーテル樹脂組成物１のエポキシ当量）＝〔（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有率）／（そのエポキシ当量）＋（エポキシ基含有ビスフェノールＡ型エポキシモノ（メタ）アクリレート含有率）／（そのエポキシ当量）＋（分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）の含有率）／（そのエポキシ当量）〕、即ち１００／１５７０＝〔（１．４／１８８）＋（１３．１／４５５）＋（７１．５／分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）のエポキシ当量）〕から算出した。ただしエポキシ基含有ビスフェノールＡ型エポキシモノ（メタ）アクリレートのエポキシ当量は、ビスフェノールＡ型エポキシモノアクリレートとビスフェノールＡ型エポキシモノメタクリレートが等モル分子存在している仮定にて平均のエポキシ当量として計算した。
【０１９３】
さらにＩＲ（赤外線吸収スペクトル）による分析を行った。分析の結果、３３００〜３６００ｃｍ−１のブロードな水酸基の吸収と２８００〜３１００ｃｍ−１のアルキル基の吸収の相対強度を比較すると反応混合物（Ｉ−７）の水酸基量は少なく、水酸基が消費されていることがわかった。また、１４１０ｃｍ−１のアクリロイル基の相対強度からもほぼ５０％のアクリロイル基が消失していることが判った。また、同様に１１２０ｃｍ−１付近のエーテルの吸収が増大しておりアクリロイル基と水酸基との反応によりエーテル結合が生成したことがわかった。
【０１９４】
【表２３】
【０１９５】
ついでこの反応混合物（Ｉ−７）にエチルジグリコールアセテート（ＥＤＧＡ）６６．２ｇとメタクリル酸１３．７ｇ（０．１６モル）を添加し、１３０℃で８時間反応を行い、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ７）を含有する分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−７）を得た。この時、分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−７）のエポキシ当量（固形分は）２３０００ｇ／当量、酸価（固形分）は、０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣによる分子量分布の測定結果から分岐ポリエーテル樹脂組成物の組成と数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｎ）を求めた。得られた結果を下記表７−３に示す。
【０１９６】
【表２４】
【０１９７】
この分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−７）の樹脂固形分１００ｇに対してエチルジグリコールアセテート３ｇと芳香族石油系溶剤（ソルベッソ１５０）２８ｇとテトラヒドロ無水フタル酸３０ｇとを仕込み、１００℃で１０時間反応を行い、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ−７）を得た。赤外吸収スペクトルより１８５０ｃｍ−１の酸無水物基の吸収は完全に消失していた。また、固形分換算の酸価は、８６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣによる分子量分布測定結果から、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の組成と数平均分子量及び重量平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【０１９８】
【表２５】
【０１９９】
比較例１
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート２８．９ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン０．５ｇを加えた後、アクリル酸７２ｇ（１ｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン０．５２ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した時点を０時間として、１、３、４．５、６、８および１０時間後の６回のサンプリングを行いながら同温度で１０時間反応を続けた後、フラスコから取り出し、淡黄色透明の樹脂状の樹脂（Ｒ−１）を得た。なお、サンプリングした６種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価（固形分）と、エポキシ当量（固形分）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布測定結果から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。ＧＰＣの分析結果から、分子量も反応開始直後と反応開始後１０時間後で大きな変化が認められず、前記樹脂（Ｒ−１）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の末端のエポキシ基とアクリル酸とが反応したジアクリレートであることが判った。つまり、反応系に芳香族２官能エポキシ樹脂のジアクリレートのみが存在し、芳香族２官能エポキシ樹脂のモノアクリレートまたは芳香族２官能エポキシ樹脂が存在していなかったため、芳香族２官能エポキシ樹脂のジアクリレート中の水酸基とアクリロイル基との反応が起こらず、水酸基、アクリロイル基及びエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂の合成が起こらず、本発明の製造方法で得られた前記反応混合物（Ｉ−２）とは異なる樹脂であった。得られた結果を下記表１′−１に示す。
【０２００】
【表２６】
【０２０１】
前記比較対照用樹脂（Ｒ−１）の赤外吸収スペクトルを図２に示す。図２から、３３００〜３６００ｃｍ−１のブロードな水酸基の吸収と２８００〜３１００ｃｍ−１のアルキル基の吸収の相対強度を比較すると、前記反応混合物（Ｉ−２）の水酸基の吸収強度と比較して、図２に示された比較対照用樹脂（Ｒ−１）の水酸基の吸収強度が高く、水酸基が前記反応混合物（Ｉ−２）に比べ多く残留していることが判る。また、１４１０ｃｍ−１のアクリロイル基と７５５ｃｍ−１の１置換ベンゼン環との相対強度を比較するとアクリロイル基の多くが未反応で残っていることが判った。
【０２０２】
次いで、この比較対照用樹脂（Ｒ−１）の固形分２６０ｇに対して、エチルカルビトールアセテート７９．８ｇを添加し、系内の温度を１００℃まで低下させてから、テトラヒドロ無水フタル酸７７．８ｇ（０．５１２モル）を添加し、１００℃で反応を８時間行った。赤外吸収スペクトルから酸無水物に起因する吸収である１７８０ｃｍ−１が消滅していてテトラヒドロ無水フタル酸が比較対照用樹脂（Ｒ−１）に反応したことを確認し、酸ペンダント型ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ＲＺ−１）を得た。なお、ＲＺ−１の酸価（固形分）は８５．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣによる分子量分布測定結果から、酸ペンダント型ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ＲＺ−１）の平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた結果、数平均分子量は７８０で、重量平均分子量は９６０であった。
【０２０３】
比較例２
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート４２８ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン０．５ｇを加えた後、アクリル酸１４４ｇ（２ｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン０．５２ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した後約１時間で激しい発熱とともにゲル化した。
【０２０４】
比較例３
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート７２ｇを入れ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６７３）２１５ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン０．５ｇを加えた後、アクリル酸７２ｇ（１ｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン０．５２ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１２０℃まで昇温した。１２０℃に温度が到達した後約１５時間反応させてクレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂を得た。次いで、１００℃まで温度を下げてからテトラヒドロ無水フタル酸９１．２ｇ（０．６ｍｏｌ）を添加し、この温度で１０時間反応を行った。赤外スペクトルで無水物の吸収が消失したことを確認した後取り出し、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（ＲＺ−３）を得た。尚、酸価（固形分）は９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０５】
応用例１〜７および比較応用例１〜２
実施例２〜７で得た酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−２）〜（III−７）、比較例１と３で得た樹脂（ＲＺ−１）と樹脂（ＲＺ−３）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０：エポキシ当量２１４ｇ／当量（以下、Ｎ６８０と略す。）〕のエチルカルビトールアセテート不揮発分７０％溶液、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、ＤＰＨＡと略す。）、および、イルガキュア９０７（チバガイギー社製光重合開始剤）を用いて、下記表８および表９に示す配合のレジストインキ組成物（Ｗ−１）〜（Ｗ−６）および（ＲＷ−１）〜（ＲＷ−２）を調製した。なお、比較例２での樹脂はゲル化した為、比較応用例としての評価はできなかった。
【０２０６】
【表２７】
【０２０７】
【表２８】
【０２０８】
次いで、得られたレジストインキ組成物（Ｗ−１）〜（Ｗ−５）および（ＲＷ−１）〜（ＲＷ−２）の指触乾燥性、現像性、感度、溶剤乾燥時の安定性、塗膜の柔軟性及び塗膜の耐熱性の評価を行った。評価方法を以下に示す。
【０２０９】
（１）指触乾燥性１
ガラスエポキシ基板に塗膜の乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて各レジストインキ組成物を塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、室温（２３℃）に冷却後、塗膜の指触時のタック性を以下の基準にて評価した。
評価基準 ○：タックなし。
△：タック若干あり。
×：タック性あり。
【０２１０】
（２）指触乾燥性２
ガラスエポキシ基板に塗膜の乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて各レジストインキ組成物を塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、室温（２３℃）に冷却後、感度評価用のステップタブレット（コダック株式会社製ステップタブレットＮｏ．２）を乾燥塗膜面上に置き、この状態で紫外線照射を行った。紫外線照射は、７ＫＷのメタルハライドランプ（株式会社ハイテック社製ＨＴＥ−１０６−Ｍ０７）にて真空減圧下で行い、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射後に常圧に戻し、ステップタブレットを塗膜面から剥離する時に発生するタック性を下記の基準にて評価した。
評価基準 ○：タック感なく、ステップタブレットが容易に剥離可能。
△：タック感若干あり、ステップタブレットが引っかかるが剥離可能。
×：タック性あり、ステップタブレットにインキが付着し剥離し難い。
【０２１１】
（３）現像性
ブリキ基板に乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて各レジストインキ組成物を塗装し、８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させ、常温に放置した後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１２０秒間浸漬し、基板上に塗膜が残存する度合いを下記の基準により評価した。
評価基準 ○：基板上の塗膜が全く残っていない。
△：基板上の塗膜が一部残存する。
×：基板上の塗膜が溶解せず、ほとんど残存する。
【０２１２】
（４）感度（レジストインキの感度）
ガラスエポキシ基板上に各レジストインキ組成物をスクリーン印刷した試料を８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させ、塗膜上にステップタブレット（コダック株式会社製ステップタブレットＮｏ．２）を乗せ、７ＫＷのメタルハライドランプ（株式会社ハイテック社製ＨＴＥ−１０６−Ｍ０７）を用い、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２、６００ｍＪ／ｃｍ２、８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、ステップタブレットを試料表面から取り外し、試料を３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１２０秒間浸漬し、ステップタブレット法で評価を行った。表中の数字はステップタブレットの段数を示し、数字が大きい程硬化性（感度）が優れていることを示す。
【０２１３】
（５）溶剤乾燥時の安定性（乾燥管理幅）
各レジストインキ組成物を乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて塗布したブリキ板（テストピース）を９０℃の乾燥器中に３０分間、４０分間、５０分間放置して溶剤を揮散させ、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１２０秒間浸積して現像し、乾燥管理幅（溶剤乾燥時の安定性）を下記の基準で目視にて下記の基準で評価した。
評価基準 ○：基板上の塗膜が全く残っていない。
△：基板上の塗膜が一部残存する。
×：基板上の塗膜が溶解せず、ほとんど残存する。
【０２１４】
（６）塗膜の柔軟性（エリクセン試験）
各レジストインキ組成物を乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて塗布したブリキ板（テストピース）を９０℃の乾燥器中で３０分間乾燥した後、７ＫＷのメタルハライドランプ（株式会社ハイテック社製 ＨＴＥ−１０６−Ｍ０７）で積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１５０℃で１時間加熱硬化を行った。この試料を５ｃｍ角の大きさにブリキ基板ごと切断し、上島製作所製の自動エリクセンにて２３℃の条件下でエリクセン試験を行った。評価は、塗膜がポンチにて押し出されブリキ基板から浮きや剥がれ、あるいは、割れが生じたところでポンチの上昇を停止し、ポンチの上昇高さを機器より読み取り４回の平均値を結果として得た。
【０２１５】
（７）塗膜の耐熱性（ハンダ耐熱性）
テストパターンが施された銅箔付きガラスエポキシ基板上にレジストインキ組成物１を乾燥膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷にて塗布したテストピースを８０℃の乾燥器中で３０分間乾燥した後、７ＫＷのメタルハライドランプで紫外線を８００ｍＪ／ｃｍ２照射し、さらに１５０℃で１時間加熱硬化を行った。ついでこの硬化させたテストピースにロジン系フラックスを塗布し、２６０℃で溶融されたハンダの槽に３０秒浸漬させ、外観の観察と粘着テープを用いて剥離操作を３回行う剥離試験により性能を評価した。
評価基準 ◎：外観の異常なし、かつセロテープ（登録商標）での剥離個所なし。
○：外観の異常なし、セロテープ（登録商標）での剥離が一部見られる。
×：膨れ、剥がれ等外観の異常あり、セロテープ（登録商標）で剥離が顕著に見られる。
【０２１６】
【表２９】
【０２１７】
【表３０】
【０２１８】
また、実施例２〜７で得た酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III−２）〜（III−７）を用いて得られたレジストインキ組成物（Ｗ−１）〜（Ｗ−６）は、指触乾燥性ですべての配合物が良好な結果を示し、現像性についても良好な結果であった。さらに感度に関しては、合格のレベルにあり、乾燥管理幅に関しても、ほぼ５０分間以上の現像が可能であるという結果が得られている。エリクセンに関しては、実施例で４ｍｍ以上あり、付着性や塗膜の伸度に優れる結果が得られている。一方、比較例１および３で得た樹脂（ＲＺ−１）と樹脂（ＲＺ−３）を用いて得られたレジストインキ組成物（ＲＷ−１）および（ＲＷ−２）は、上記の項目でバランスのとれた組成は得られなかった。
【０２１９】
応用例７〜９および比較応用例３〜４
実施例１〜３で得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（II−１）〜(II−３)および比較例１と３で得た樹脂（Ｒ−１）と樹脂（Ｒ−３）を用いて下記表１２に示す光硬化性組成物を調製し、得られた光硬化性樹脂組成物の指触乾燥性、耐折り曲げ性の評価を下記評価方法に従って評価した。得られた結果を表１２に示す。
【０２２０】
（７）指触乾燥性３
ブリキ基板に塗膜の乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて各光硬化性樹脂組成物を塗装し、９０℃で３０分間乾燥させ、室温（２３℃）に冷却後の塗膜を指触時のタック性を以下の基準にて評価した。
評価基準 ○：タックなし。
△：タック若干あり。
×：タック性あり。
（８）耐折り曲げ性
各光硬化性樹脂組成物を乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて塗布したブリキ板（テストピース）を９０℃の乾燥器中で３０分間乾燥した後、７ＫＷのメタルハライドランプ（株式会社ハイテック社製 ＨＴＥ−１０６−Ｍ０７）で積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、指触での硬化性を確認後、幅１ｃｍ長さ５ｃｍの短冊状に硬化塗膜を切り出し、ブリキ板から単離した。この短冊状硬化塗膜を長手方向に塗膜表面が重なり合うように１８０°に折り曲げた際の破断有無を以下の基準で評価を行った。
評価基準 ○： ４個の短冊状硬化塗膜のすべてが破断しない。
△： ４個の短冊状硬化塗膜の内、１または２個が破断した。
×： ４個の短冊状硬化塗膜の内、３個以上が破断した。
【０２２１】
【表３１】
【０２２２】
参考例１
モデル物質としてフェニルグリシジルエーテルとアクリル酸との反応を行った結果を以下に示す。
【０２２３】
工程１；攪拌装置のついたフラスコにフェニルグリシジルエーテル１５０ｇ（１モル）とアクリル酸５７．９２ｇ（０．８モル）と重合禁止剤としてＢＨＴ（２，６−ジターシャリィブチル−４−メチルフェノール）０．６６７ｇを加え、攪拌しながら１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した時点で酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、アクリル酸はほぼ消失した。
【０２２４】
工程２；更に、反応を続行すると系の粘度は上昇した。反応開始後２、３、４時間後の赤外吸収スペクトルを図３に示す。実施例２と同様に、水酸基と炭素−炭素二重結合が減少し、エーテル結合が増加していることが判る。１３０℃で５時間反応を行い、フェニルグリシジルエーテルのアクリレート化物の重合体（ポリエーテル樹脂、以下ＰＰＧＥ−Ａと略す。）を含むポリエーテル樹脂組成物（ＰＰＧＥ−Ａ）を取り出した。ＧＰＣ分析の結果、前記ＰＰＧＥ−Ａとしては、高分子量化反応が進行し５量体以上の成分が生成していることが確認された。
【０２２５】
更に、Ｃ１３−ＮＭＲによる構造同定を行った結果、下記に示される反応スキームで示される反応によりフェニルグリシジルエーテルのアクリレート化物が高分子量化したことが判明した。
【０２２６】
【化１７】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に下記構造式（１）または（２）で表される２種の連結基のいずれかである。〕
【０２２７】
【化１８】
【０２２８】
比較参考例１
比較対照として、同様にフェニルグリシジルエーテル１５０ｇ（１モル）とアクリル酸７２．４ｇ（１モル）と重合禁止剤としてＢＨＴ（２，６−ジターシャリィブチルー４−メチルフェノール）０．６６７ｇを加え攪拌しながら１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達してから３時間後に酸価は０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、アクリル酸は消失した。さらに反応を続行しても粘度は上昇しなかった。
【図面の簡単な説明】
【０２２９】
【図１】実施例２で得られた樹脂状物質の赤外吸収スペクトルである。
【図２】比較例１で得られた樹脂状物質の赤外吸収スペクトルである。
【図３】参考例１における反応生成物の経時変化を示す赤外吸収スペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、
（１−２）（１−２−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）
および／または
（１−２−２）前記（Ａ１）および（Ａ２）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）、
および
（１−３）リン系触媒（Ｃ）
を含有する混合物中の芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基とを、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて、
（１−Ａ）水酸基、アクリロイル基およびエポキシ基を有する
分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに
（１−Ｂ）（１−Ｂ−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、
（１−Ｂ−２）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および
（１−Ｂ−３）前記（Ａ１）および（Ａ２）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）
からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分
を含有する反応混合物を得る第一工程と、
前記反応混合物と不飽和モノカルボン酸とを混合し、前記反応混合物中のエポキシ基と前記不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基とを反応させる第二工程とを含有することを特徴とする分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第一工程で用いる混合物を、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とを、リン系触媒（Ｃ）の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させることにより得る請求項１に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記第一工程が、混合物として芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とを、リン系触媒（Ｃ）の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、
（１−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、
（１−２−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）
および
（１−３）リン系触媒（Ｃ）
を含有する混合物を用い、該混合物中の芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて
（１−Ａ）水酸基、アクリロイル基およびエポキシ基を有する
分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに
（１−Ｂ）（１−Ｂ−１）芳香族二官能エポキシ樹脂の
ジアクリレート（Ａ２）および
（１−Ｂ−２）芳香族二官能エポキシ樹脂の
モノアクリレート（Ａ１）
からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分
を含有する反応混合物を得る工程である請求項１に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記第一工程で用いる混合物として、更にメタクリロイル基を含有する混合物を用いる請求項１に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記第一工程が、混合物として、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ａ′）とを、リン系触媒（Ｃ）の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）およびメタクリル酸（ａ′）中の合計のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、
（１−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）、
（１−２）（１−２−１）芳香族二官能エポキシ樹脂の
モノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）および／または
（１−２−２）前記（Ａ１′）および（Ａ２′）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ′）
および
（１−３）リン系触媒（Ｃ）
を含有する混合物を用い、該混合物中の芳香族二官能エポキシ樹脂ジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて
（１−Ａ）水酸基、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基を有する
分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに
（１−Ｂ）（１−Ｂ−１）芳香族二官能エポキシ樹脂の
ジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）、
（１−Ｂ−２）芳香族二官能エポキシ樹脂の
モノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）および
（１−Ｂ−３）前記（Ａ１′）および（Ａ２′）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ′）
からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分
を含有する反応混合物を得る工程である請求項３に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記第一工程が、混合物として芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ａ′）とを、リン系触媒（Ｃ）の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）およびメタクリル酸（ａ′）中の合計のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、
（１−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）、
（１−２−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）
および
（１−３）リン系触媒（Ｃ）
を含有する混合物を用い、該混合物中の芳香族二官能エポキシ樹脂ジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて
（１−Ａ）水酸基、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基を有する
分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに
（１−Ｂ）（１−Ｂ−１）芳香族二官能エポキシ樹脂の
ジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）および
（１−Ｂ−２）芳香族二官能エポキシ樹脂の
モノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）
からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分
を含有する反応混合物を得る工程である請求項３に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記第二工程が、反応混合物と不飽和モノカルボン酸とを、前記反応混合物中のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基の当量比（エポキシ基／カルボキシル基）が０．９／１〜１／０．９となる範囲で反応させる工程である請求項１に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記不飽和モノカルボン酸としてアクリル酸および／またはメタクリル酸を用いる請求項６に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）としてエポキシ当量１３５〜５００ｇ／当量の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ１）を用いる請求項１に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ１）としてジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂またはビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる請求項８に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基とアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基との当量比〔（エポキシ基当量）／（カルボキシル基当量）が１．１〜５．５となる範囲で反応させる請求項２に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）メタクリル酸（ａ′）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基とアクリル酸（ａ）およびメタクリル酸（ａ′）中の合計のカルボキシル基との当量比〔（エポキシ基当量）／（カルボキシル基当量）が１．１〜５．０となる範囲で反応させる請求項３に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記リン系触媒（Ｃ）としてホスフィン類系触媒を用いるである請求項１に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記反応混合物中の樹脂成分〔分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに芳香族二官能ジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分〕の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００で、かつ、エポキシ当量が２５０〜１０，０００となるように芳香族二官能ジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させる請求項１に記載の分岐型ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物とポリカルボン酸無水物とを混合し、前記分岐ポリエーテル樹脂組成物中の水酸基と、ポリカルボン酸無水物中の無水酸基とを反応させることを特徴とする酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記分岐ポリエーテル樹脂組成物中の水酸基と前記ポリカルボン酸無水物中の無水酸基とを樹脂固形分の酸価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させる請求項１４に記載の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
ポリカルボン酸無水物として脂肪族ジカルボン酸無水物を用いる請求項１４に記載の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
（１−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、
（１−２）（１−２−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）
および／または
（１−２−２）前記（Ａ１）および（Ａ２）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）、
および
（１−３）リン系触媒（Ｃ）
を含有する混合物中の芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基とを、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて、
（１−Ａ）水酸基、アクリロイル基およびエポキシ基を有する
分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに
（１−Ｂ）（１−Ｂ−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、
（１−Ｂ−２）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および
（１−Ｂ−３）前記（Ａ１）および（Ａ２）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）
からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分
を含有する反応混合物を得る第一工程と、
前記反応混合物と不飽和モノカルボン酸とを混合し、前記反応混合物中のエポキシ基と前記不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基とを反応させる第二工程とを含有することを特徴とする分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第一工程で用いる混合物を、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とを、リン系触媒（Ｃ）の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させることにより得る請求項１に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記第一工程が、混合物として芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とを、リン系触媒（Ｃ）の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、
（１−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、
（１−２−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）
および
（１−３）リン系触媒（Ｃ）
を含有する混合物を用い、該混合物中の芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて
（１−Ａ）水酸基、アクリロイル基およびエポキシ基を有する
分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに
（１−Ｂ）（１−Ｂ−１）芳香族二官能エポキシ樹脂の
ジアクリレート（Ａ２）および
（１−Ｂ−２）芳香族二官能エポキシ樹脂の
モノアクリレート（Ａ１）
からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分
を含有する反応混合物を得る工程である請求項１に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記第一工程で用いる混合物として、更にメタクリロイル基を含有する混合物を用いる請求項１に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記第一工程が、混合物として、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ａ′）とを、リン系触媒（Ｃ）の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）およびメタクリル酸（ａ′）中の合計のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、
（１−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）、
（１−２）（１−２−１）芳香族二官能エポキシ樹脂の
モノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）および／または
（１−２−２）前記（Ａ１′）および（Ａ２′）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ′）
および
（１−３）リン系触媒（Ｃ）
を含有する混合物を用い、該混合物中の芳香族二官能エポキシ樹脂ジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて
（１−Ａ）水酸基、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基を有する
分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに
（１−Ｂ）（１−Ｂ−１）芳香族二官能エポキシ樹脂の
ジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）、
（１−Ｂ−２）芳香族二官能エポキシ樹脂の
モノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）および
（１−Ｂ−３）前記（Ａ１′）および（Ａ２′）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ′）
からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分
を含有する反応混合物を得る工程である請求項３に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記第一工程が、混合物として芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ａ′）とを、リン系触媒（Ｃ）の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）およびメタクリル酸（ａ′）中の合計のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、
（１−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）、
（１−２−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）
および
（１−３）リン系触媒（Ｃ）
を含有する混合物を用い、該混合物中の芳香族二官能エポキシ樹脂ジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて
（１−Ａ）水酸基、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基を有する
分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに
（１−Ｂ）（１−Ｂ−１）芳香族二官能エポキシ樹脂の
ジ（メタ）アクリレート（Ａ２′）および
（１−Ｂ−２）芳香族二官能エポキシ樹脂の
モノ（メタ）アクリレート（Ａ１′）
からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分
を含有する反応混合物を得る工程である請求項３に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記第二工程が、反応混合物と不飽和モノカルボン酸とを、前記反応混合物中のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基の当量比（エポキシ基／カルボキシル基）が０．９／１〜１／０．９となる範囲で反応させる工程である請求項１に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記不飽和モノカルボン酸としてアクリル酸および／またはメタクリル酸を用いる請求項６に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）としてエポキシ当量１３５〜５００ｇ／当量の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ１）を用いる請求項１に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ１）としてジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂またはビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる請求項８に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基とアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基との当量比〔（エポキシ基当量）／（カルボキシル基当量）が１．１〜５．５となる範囲で反応させる請求項２に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）メタクリル酸（ａ′）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基とアクリル酸（ａ）およびメタクリル酸（ａ′）中の合計のカルボキシル基との当量比〔（エポキシ基当量）／（カルボキシル基当量）が１．１〜５．０となる範囲で反応させる請求項３に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記リン系触媒（Ｃ）としてホスフィン類系触媒を用いるである請求項１に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記反応混合物中の樹脂成分〔分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに芳香族二官能ジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分〕の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００で、かつ、エポキシ当量が２５０〜１０，０００となるように芳香族二官能ジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させる請求項１に記載の分岐型ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物とポリカルボン酸無水物とを混合し、前記分岐ポリエーテル樹脂組成物中の水酸基と、ポリカルボン酸無水物中の無水酸基とを反応させることを特徴とする酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記分岐ポリエーテル樹脂組成物中の水酸基と前記ポリカルボン酸無水物中の無水酸基とを樹脂固形分の酸価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させる請求項１４に記載の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
ポリカルボン酸無水物として脂肪族ジカルボン酸無水物を用いる請求項１４に記載の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１９９９４２（Ｐ２００６−１９９９４２Ａ）
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６３１００（Ｐ２００５−３６３１００）
【出願日】平成１７年１２月１６日（２００５．１２．１６）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１６日（２００５．１２．１６）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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