分散剤が化学結合された電極用複合バインダー重合体
本発明は、バインダー重合体及び前記バインダー重合体の表面に化学結合された分散剤を含む電極用複合バインダー重合体、及びこれを用いた電極用スラリー、電極、二次電池を提供する。本発明は、バインダー重合体の表面に化学結合された分散剤により、ラテックス安定性を更に良好にし、これを用いたスラリーの分散特性、電極のコーティング特性及び電池の容量とサイクル特性を向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダー重合体及び前記バインダー重合体の表面に化学結合された分散剤を含む電極用複合バインダー重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用コンピューター、携帯用電話機、カムコーダー等のポータブル電子機器に対する小型化、軽量化のための開発が絶えずに進められている。これに伴い、これらの電子機器の電源として使用する二次電池に対しても高容量化、小型化、軽量化、薄型化が要求されており、そのうちでもリチウムイオン二次電池は、高電圧、長寿命、高エネルギー密度等の長所を有するため、盛んな研究と共に生産、市販されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ膜、電解液から構成されている。電池における構成は、正極−電解液−セパレータ膜−電解液−負極の順の構造を有しており、リチウムイオンが正極から負極へと移動し吸蔵される充電過程と負極から正極へと移動する放電過程を通じて電池の特性を発揮するようになる。
【０００４】
電極（正極、負極）は、集電体と電極フィルムから構成され、電極フィルムは、電極活物質、導電体、及び電極バインダーから構成される。究極的に電極の特性を決め付ける要素は活物質であるが、電極活物質の間に接着力を与え電極フィルムを集電体に固定させる電極バインダーの役割も重要である。
【０００５】
また、電極を製造する工程が、電極活物質、導電体、電極バインダーを溶媒に均一に分散させて電極スラリーを調製した後、それを集電体にコートする方式である場合、電極スラリーの分散特性とコーティング特性が重要な物性として働くようになる。
【０００６】
電極バインダーとして使用される代表的なものとしては、ＰＶＤＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）系高分子をＮＭＰ（N-methyl-2-pyrrolidone）のような有機溶媒に溶かしてなるバインダー組成物が使用されている。しかし、ＰＶＤＦ系バインダーは、ＮＭＰ有機溶媒の使用による環境的な問題があり、また、高容量の二次電池に適用するためには、その投入量が多くなるという不具合を抱えている。従って、環境親和的であり少量の投入でも十分な接着力を発揮することができる水系バインダーに係る研究が進められつつある。
【０００７】
しかし、未だに電極スラリーの分散特性とコーティング特性が調節できる水系バインダーに係る発明は報告されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、バインダー重合体の重合時における重合転換率が５０％以上に進められた後に分散剤を添加してバインダー重合体の表面に分散剤を化学結合させた場合、分散剤が電極スラリーの分散特性とコーティング特性に及ぼす効果を極大化するのに有利であり、電池の容量の増大とサイクル特性の向上にも寄与したという実験結果に基づいたものである。
【０００９】
本発明の目的は、分散特性とコーティング特性に優れている複合バインダー重合体を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記複合バインダー重合体を含んで分散特性とコーティング特性に優れている活物質スラリーを提供することである。
【００１１】
本発明のまた他の目的は、前記活物質スラリーで集電体との接着力に優れているリチウムイオン二次電池用電極を提供することである。
【００１２】
本発明の更なる目的は、前記電極で電池の容量の増大とサイクル特性に優れているリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明は、バインダー重合体及び前記バインダー重合体の表面に化学結合された分散剤を含む電極用複合バインダー重合体を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、分散剤がバインダー重合体に化学結合、具体的には、共有結合されたことを特徴とする。
【００１５】
分散剤は、バインダー重合体の製造過程が進められている間であれば何時でも投入することができるが、分散剤がコーティング特性に及ぼす影響を極大化するためにバインダー重合体の重合時における重合転換率が５０％以上に進められた後に添加することが好ましい。
【００１６】
本発明は、最小量のバインダーで電池の特性に必要とされる接着力を確保すべくバインダー重合体の重合転換率が５０％以上に進められた後に分散剤を投入し、バインダーの表面積を増大させることを特徴とする。
【００１７】
分散剤は、水溶性単量体或いはその重合体から構成され、疎水性のバインダー高分子の表面を親水性に変えることで分散媒の水中により安定的に且つ均一に分布させる。本発明によりバインダー重合体に化学結合された分散剤を含む複合バインダー粒子は、分散剤がバインダー重合体の表面に単純に物理的に吸着された場合と異なって、活物質スラリーの調製時に外部の力が加わっても（例えば、攪拌時）分散剤がバインダー重合体に強固に結合されていることから、活物質スラリーにおいて均一な分散特性を示し、集電体へのコーティング特性に優れ、電極の表面において均一な接着力を示し、電池の容量の増大とサイクル特性にも究極的に寄与するようになる。
【００１８】
バインダー重合体を構成する単位としては、芳香族ビニル単量体（例えば、スチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、ジビニルベンゼン等）；共役ジエン系単量体（例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1、3-ペンタジエン等）；（メタ）アクリル酸エステル系単量体（例、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、n-アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、n-ヘキシル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等）；ニトリル系単量体（例、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリル等）；不飽和カルボン酸系単量体（例、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸）があり、前記単量体を単独で重合するか、または２種以上の単量体を共重合してバインダー重合体を調製することができる。共重合の場合、２種乃至１０種の単量体から構成されることが好ましい。
【００１９】
その他、重合添加剤として、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン等の分子量調節剤を使用することができ、1,3-ブタンジオールジアクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、及びジビニルベンゼン等の架橋剤を使用することができる。
【００２０】
重合開始剤としては、架橋反応を引き起こし得るいずれの化合物も使用することができ、具体的に、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ベンゾイルペルオキシド、アゾビスブチロニトリル、ブチルヒドロペルオキシド、及びクメンヒドロペルオキシド等を使用することができ、このうちでも水溶性または酸化還元反応による重合開始剤が好ましい。
【００２１】
本発明で使用される分散剤としては、
１）下記一般式１で示されるアルコキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリル酸エステル単量体（第１の分散剤）、
２）下記一般式２で示される（メタ）アクリル酸由来の単量体（第２の分散剤）、
３）下記一般式３で示される反応型界面活性剤（第３の分散剤）、
４）前記第１の分散剤の単量体を５０〜９０重量％、前記第２の分散剤の単量体を５〜４５重量％、前記第３の分散剤の反応型界面活性剤を０．５〜４０重量％含む共重合体（第４の分散剤）、
５）下記一般式４で示されるポリカルボン酸系単量体（第５の分散剤）、
を含み、それぞれの分散剤を単独で投入するか、または２〜５種の分散剤を混合して投入してもよい。
【００２２】
【化１】
前記一般式１において、Ｒ１は水素原子またはメチルを表し、Ｒ２Ｏは炭素数１〜４のアルキレンオキシドとして１種または２種以上の混合物であって、２種以上の場合にはブロック状またはランダム状に付加することができ、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキルであり、ｎは１〜５０の定数である。
【００２３】
【化２】
前記一般式２において、Ｒ４は水素原子またはメチルであり、Ｍ１は水素、１価金属、２価金属、アンモニウムまたは有機アミンである。
【００２４】
【化３】
前記一般式３において、Ｒ５は水素原子またはメチルであり、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキレン、フェニレンまたは炭素数１〜４のアルキルフェニレンであり、Ｒ７Ｏは、炭素数１〜４のアルキレンオキシドとして１種または２種以上の混合物であって、２種以上の場合にはブロック状またはランダム状に付加することができ、Ｍ２は水素原子、１価金属原子、２価金属原子、アンモニウムまたは有機アミン基であり、ｍは１０〜５０の定数であり、ｒは０または１である。
【００２５】
【化４】
前記一般式４において、Ｒ８は水素原子またはメチルであり、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキレンであり、ｔは１〜１０の定数である。
【００２６】
前記一般式１で示される単量体としては、メトキシポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレンオキシド（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドポリブチレンオキシド（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレンオキシドポリブチレンオキシド（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドポリブチレンオキシド（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレンオキシド（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンオキシドポリブチレンオキシド（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレンオキシドポリブチレンオキシド（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドポリブチレンオキシド（メタ）アクリレートなどがあり、これらを単独または２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記一般式２で示される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの酸の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩などが挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して使用することもできる。
【００２８】
前記一般式３で示される界面活性剤としては、スルホキシポリエチレンオキシドアリルエーテル、スルホキシポリプロピレンオキシドアリルエーテル、スルホキシポリブチレンオキシドアリルエーテル、スルホキシポリエチレンオキシド２-ブテニルエーテル、スルホキシポリプロピレンオキシド２-ブテニルエーテル、スルホキシポリブチレンオキシド２-ブテニルエーテル、スルホキシポリエチレンオキシド３-ブテニルエーテル、スルホキシポリプロピレンオキシド３-ブテニルエーテル、スルホキシポリブチレンオキシド３-ブテニルエーテル、スルホキシポリエチレンオキシド３-ペンテニルエーテル、スルホキシポリプロピレンオキシド３-ペンテニルエーテル、スルホキシポリブチレンオキシド３-ペンテニルエーテルなどのスルホキシポリアルキレンオキシドアリルエーテル類(sulfoxypolyalkyleneoxide allylethers)；スルホキシポリエチレンオキシド（３-ビニル-５-エチル）フェニルエーテル、スルホキシポリプロピレンオキシド（３-ビニル-５-エチル）フェニルエーテル、スルホキシポリブチレンオキシド（３-ビニル-５-エチル）フェニルエーテル、スルホキシポリプロピレンオキシド（３-プロフェニル-５-プロピル）フェニルエーテル、スルホキシポリブチレンオキシド（３-プロフェニル-５-プロピル）フェニルエーテル、スルホキシポリエチレンオキシド（３-プロフェニル-５-ブチル）フェニルエーテル、スルホキシポリプロピレンオキシド（３-プロフェニル-５-ブチル）フェニルエーテル、スルホキシポリブチレンオキシド（３-プロフェニル-５-ブチル）フェニルエーテルなどのスルホキシポリアルキレンオキシドアルキルビニルフェニルエーテル類(sulfoxypolyalkyleneoxide alkylvinylphenylethers)；２-スルホキシポリエチレンオキシド-３-（４-メチルフェノキシ）プロピレンアリルエーテル、２-スルホキシポリプロピレンオキシド-３-（４-メチルフェノキシ）プロピレンアリルエーテル、２-スルホキシポリブチレンオキシド-３-（４-メチルフェノキシ）プロピレンアリルエーテル、２-スルホキシポリエチレンオキシド-３-（４-エチルフェノキシ）プロピレンアリルエーテル、２-スルホキシポリプロピレンオキシド-３-（４-エチルフェノキシ）プロピレンアリルエーテル、２-スルホキシポリブチレンオキシド-３-（４-エチルフェノキシ）プロピレンアリルエーテルなどの２-スルホキシポリアルキレンオキシド-３-（４-アルキルフェノキシ）プロピレンアリルエーテル類(2-sulfoxypolyalkyleneoxide-3-(4-alkylphenoxy)propyleneallylethers)などとこれらを１価金属、２価金属、アンモニウム塩及び有機アミンで中和したものなどがあり、これらを単独または２種以上混合して使用することもできる。
【００２９】
前記一般式４で示される単量体としては、ポリカルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリカルボキシメチル（メタ）アクリレート、ポリカルボキシブチル（メタ）アクリレートなどがあり、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００３０】
分散剤として使用される前記単量体の特徴は、水溶性官能基を含んでいるため、本発明のように分散剤がバインダー重合体の表面に存在する場合、分散剤は、バインダー重合体の重合安定性と保存安定性に寄与し、活物質スラリーの調製時、バインダーがスラリー中へと均一に分布することで活物質同士の均一な接着力に寄与し、電極の製作時、活物質と集電体との均一で且つ優れた接着力にも大きく寄与するようになる。
【００３１】
また、複合バインダー重合体において分散剤が占める割合は、全体の固形分の０．０１重量％〜３０重量％の範囲であることが好ましい。分散剤の投入量が０．０１重量％以下であるとバインダー特性が劣化し、３０重量％以上であるとラテックス安定性が却って劣化する。
【００３２】
前記分散剤単量体をバインダー重合過程の後半（重合転換率が５０％以上進んだ時）に投入すれば、バインダー粒子の表面における前記分散剤成分の含量が高く構成される。この結果、ラテックスの安定性を向上し、電極スラリーの分散特性を向上し、製造された電極の活物質の間に存在するバインダーが均一で効率よく分散されるようにする。仮に、分散剤単量体を重合転換率が５０％以下で投入すれば、分散剤単量体がバインダー粒子の内部に埋められて分散剤の役割が果たせなく、重合が完了した後に投入すれば、単なる物理的な混合状態になり、ラテックス安定性と分散特性に寄与するところが小さくなる。
【００３３】
本発明では、乳化重合によりバインダー重合体及び分散剤を含む複合バインダー重合体を調製することが好ましい。
【００３４】
本発明により前記重合単量体と分散剤から調製される複合バインダー重合体は、水を分散媒とし水系バインダーとしての役割を果たし得る。従って、本発明は、既存のＮＭＰ有機溶媒を分散媒とするＰＶＤＦに取って代わって、水を分散媒とする水系高分子バインダーを使用することにより、接着力が増大でき、且つ環境親和的に工程を改善することができる。また、電極スラリーの調製工程において分散特性に優れ、スラリーを集電体に塗布するコーティング特性にも優れているのみならず、このようにして製造された電極を使用したリチウムイオン二次電池の電池容量とサイクル特性も向上することを見いだした。
【００３５】
本発明に係る二次電池は、正極、負極及び電解質を含み、前記正極または負極は、１）電極活物質、及び２）本発明の複合バインダー重合体を含む。
【００３６】
電極活物質は、電池の容量を決め付ける重要な物質であって、正極に使用される活物質としては、ポリピロル、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェンのような導電性高分子、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ-Ｐ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３及びリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物などの金属酸化物、そして金属酸化物と導電性高分子の複合金属酸化物などがある。また、負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ＭＰＣＦ、ＭＣＭＢ、ＰＩＣ、フェノール樹脂焼成体、ＰＡＮ系炭素繊維、グラファイトなどの炭素質物質、ポリアセンのような導電性高分子、リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属などがある。
【００３７】
電極スラリーには、活物質の他に必要に応じて導電剤と粘度調節剤（増粘剤）、補助決着剤などを添加することができる。粘度調節剤としては、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシルエチルメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、エチレングリコールなどの水溶性高分子を使用することができる。
【００３８】
導電剤は、電池中で化学変化を起こさない電子伝導性材料を使用する。鱗状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛、石油コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ、人工黒鉛（例えば、グラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭など）金属繊維などの導電性繊維類などを使用することができる。
【００３９】
電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などを支持電解質とし、高誘電性溶媒のエチルカーボネート、プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを適宜混合した混合溶媒を使用してもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
［複合バインダー重合体の調製］
イオン交換水９３．０ｇを反応器内に投入し、温度を７５℃まで上げた。イオン交換水の温度が７５℃に到ると、ブチルアクリレート５．８ｇ、スチレン４．３ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．１ｇを投入した。反応器内の温度を７５℃に保持しながら過硫酸カリウム０．０８ｇを５．０ｇのイオン交換水に溶解させ投入することによりシードを完成した。
前記シードにイオン交換水９３．０ｇ、スチレン３０．０ｇ、ブチルアクリレート６０．１ｇ、アリルメタクリレート０．８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５ｇを混合し乳濁させた反応物を３時間にわたって投入しながら、過硫酸カリウム０．２１ｇを１０．０ｇのイオン交換水に溶解させ、同様に３時間にわたって投入することによりバインダー重合反応を進めさせ、反応終了の１時間前に分散剤として第１の分散剤であるエトキシポリエチレンオキシドアクリレート５．５ｇを乳濁させた反応物に投入することにより分散剤をバインダー重合体に化学的に結合させた。
前記重合結果物に水酸化カリウムを使用してｐＨ＝７になるように調節して電極用複合バインダー重合体を完成した。
【００４２】
［電極スラリーの調製］
負極は、水を分散媒として天然黒鉛９４ｇ、導電剤としてアセチレンブラック１．０ｇ、前記調製された複合バインダー重合体２．４ｇ、増粘剤として水溶性高分子のカルボキシメチルセルロース２．５ｇの割合で混合し、全体の固形分の含量が４５％になるようにして負極用スラリーを調製した。
正極は、活物質のＬｉＣｏＯ２９４ｇ、導電性高分子のアセチレンブラック１．０ｇ、前記調製された複合バインダー重合体５．０ｇの割合で混合し、同様に固形分の含量が４５％になるようにしてスラリーを調製した。
【００４３】
［分散特性の評価］
調製されたスラリーの分散特性を評価するためにレオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）にスラリーを位置させた後、せん断速度を０．０１から１０００まで上げながら粘度の変化を測定した。この測定の結果、粘度が落ち続けずに上昇する区間が現われると、これは、スラリーの分散が十分に行われていない状態であって、より均一な分散状態にするためにエネルギーを使ったことに起因する。従って、スラリーの分散特性を、このような粘度の上昇区間の有無によって○、×にて評価した（○：粘度の上昇が現われず分散特性に優れている場合、×：粘度の上昇が現われ、分散特性が悪い場合）。
【００４４】
［電極の製造］
前記調製された正極及び負極の活物質スラリーを、ドクターブレードを用いて負極は銅箔に、正極はアルミニウム箔にそれぞれ２００μｍの厚さでコートした。これを９０℃のドライオーブンに入れ、２０分間乾燥して電極を製造した。次いで、適宜の厚さに圧延して電極を仕上げた。
【００４５】
［コーティング特性の評価］
コーティング特性を評価するために固形分の含量を既存の４５％から５１％に上げてスラリーを調製した後、同様に集電体に２００μｍの厚さに塗布し、塗布した状態を○、×にて評価した（○：スラリーが集電体に完全に塗布されコーティング特性に優れている場合、×：塗布されていない集電体の表面が現われ、コーティング特性が悪い場合）。
【００４６】
［接着力の評価］
活物質と集電体との接着力を測定するために製作された電極の表面にエポキシ板を貼って活物質を固定させ、所定の厚さに切った集電体を剥がすことで１８０°剥離強度を測定した。評価は、５個以上の剥離強度を測定し、その平均値を評価値とした。
【００４７】
［リチウムイオン二次電池の製造］
前記完成した負極と正極との間にポリオレフィン微細多孔膜からなるセパレータ膜を介在してコイン型電池を製作した。そして、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝１：２（体積比）の混合溶媒を使用してＬｉＰＦ６電解質を１モル／リットルの濃度で溶解させた電解液を投入して電池を完成した。
【００４８】
［電池性能の評価］
電池の特性は、０．１Ｃ正電流法で３サイクルと３０サイクルの充・放電を繰り返して行い、初期容量、３サイクル後の容量、３０サイクル後の容量を比較した。評価は、同一のバインダー組成物に対し５個以上のコイン型電池を製作して行い、その平均値を評価値とした。
【００４９】
実施例２
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を第２の分散剤のアクリル酸５．５ｇに変えることを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
【００５０】
実施例３
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を第３の分散剤のスルホキシポリエチレンオキシド（３-プロフェニル-５-ブチル）フェニルエーテル５．５ｇに変えることを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
【００５１】
実施例４
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を第４の分散剤の下記の一般式５のＣＰ−ＷＢ（韓国特許公開番号２００４−０００１７６３に記載の分散剤）５．５ｇに変えることを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
【化５】
【００５２】
実施例５
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を第５の分散剤のポリカルボキシエチルアクリレート５．５ｇに変えることを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
【００５３】
実施例６乃至実施例１２
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を、表１の通りに変えることを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
【表１】
【００５４】
実施例１３
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤の投入量を１６．５ｇに変えることを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
【００５５】
比較例１
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を投入しないことを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
【００５６】
比較例２
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を反応終了の２時間前に投入することを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
【００５７】
比較例３
実施例３の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を反応終了後に投入することでバインダー重合体に分散剤が化学的に結合されず単なる混合状態にすることを除いては、実施例３と同法で行った。 以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
【００５８】
比較例４
実施例４の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を反応終了後に投入することでバインダー重合体に分散剤が化学的に結合されず単なる混合状態にすることを除いては、実施例４と同法で行った。 以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
【００５９】
［評価結果］
以上の実施例１乃至実施例１３、比較例１乃至比較例４の電池性能、分散特性、コーティング特性、接着力の評価の結果を、表２にまとめた。
【表２】
【００６０】
以上で説明したように本発明によれば、バインダー重合の後半部に添加された分散剤によりバインダーラテックスの安定性が向上する。また、電極スラリーの分散特性が向上し優れたコーティング特性と接着力を示すのみならず、製作された二次電池の容量が大幅に増大し、サイクルテストにおける電池容量の低下が小さいリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００６１】
以上、本発明の詳細な説明では、その実施形態について説明したが、本発明の範疇を逸脱しない限度内で種々の変形が可能であることは言うまでもない。ゆえに、本発明の範囲は、説明された実施の形態に限られて定められてはいけなく、後述する請求の範囲のみならず、この請求の範囲との均等物により定められるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダー重合体及び前記バインダー重合体の表面に化学結合された分散剤を含む電極用複合バインダー重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用コンピューター、携帯用電話機、カムコーダー等のポータブル電子機器に対する小型化、軽量化のための開発が絶えずに進められている。これに伴い、これらの電子機器の電源として使用する二次電池に対しても高容量化、小型化、軽量化、薄型化が要求されており、そのうちでもリチウムイオン二次電池は、高電圧、長寿命、高エネルギー密度等の長所を有するため、盛んな研究と共に生産、市販されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ膜、電解液から構成されている。電池における構成は、正極−電解液−セパレータ膜−電解液−負極の順の構造を有しており、リチウムイオンが正極から負極へと移動し吸蔵される充電過程と負極から正極へと移動する放電過程を通じて電池の特性を発揮するようになる。
【０００４】
電極（正極、負極）は、集電体と電極フィルムから構成され、電極フィルムは、電極活物質、導電体、及び電極バインダーから構成される。究極的に電極の特性を決め付ける要素は活物質であるが、電極活物質の間に接着力を与え電極フィルムを集電体に固定させる電極バインダーの役割も重要である。
【０００５】
また、電極を製造する工程が、電極活物質、導電体、電極バインダーを溶媒に均一に分散させて電極スラリーを調製した後、それを集電体にコートする方式である場合、電極スラリーの分散特性とコーティング特性が重要な物性として働くようになる。
【０００６】
電極バインダーとして使用される代表的なものとしては、ＰＶＤＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）系高分子をＮＭＰ（N-methyl-2-pyrrolidone）のような有機溶媒に溶かしてなるバインダー組成物が使用されている。しかし、ＰＶＤＦ系バインダーは、ＮＭＰ有機溶媒の使用による環境的な問題があり、また、高容量の二次電池に適用するためには、その投入量が多くなるという不具合を抱えている。従って、環境親和的であり少量の投入でも十分な接着力を発揮することができる水系バインダーに係る研究が進められつつある。
【０００７】
しかし、未だに電極スラリーの分散特性とコーティング特性が調節できる水系バインダーに係る発明は報告されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、バインダー重合体の重合時における重合転換率が５０％以上に進められた後に分散剤を添加してバインダー重合体の表面に分散剤を化学結合させた場合、分散剤が電極スラリーの分散特性とコーティング特性に及ぼす効果を極大化するのに有利であり、電池の容量の増大とサイクル特性の向上にも寄与したという実験結果に基づいたものである。
【０００９】
本発明の目的は、分散特性とコーティング特性に優れている複合バインダー重合体を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記複合バインダー重合体を含んで分散特性とコーティング特性に優れている活物質スラリーを提供することである。
【００１１】
本発明のまた他の目的は、前記活物質スラリーで集電体との接着力に優れているリチウムイオン二次電池用電極を提供することである。
【００１２】
本発明の更なる目的は、前記電極で電池の容量の増大とサイクル特性に優れているリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明は、バインダー重合体及び前記バインダー重合体の表面に化学結合された分散剤を含む電極用複合バインダー重合体を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、分散剤がバインダー重合体に化学結合、具体的には、共有結合されたことを特徴とする。
【００１５】
分散剤は、バインダー重合体の製造過程が進められている間であれば何時でも投入することができるが、分散剤がコーティング特性に及ぼす影響を極大化するためにバインダー重合体の重合時における重合転換率が５０％以上に進められた後に添加することが好ましい。
【００１６】
本発明は、最小量のバインダーで電池の特性に必要とされる接着力を確保すべくバインダー重合体の重合転換率が５０％以上に進められた後に分散剤を投入し、バインダーの表面積を増大させることを特徴とする。
【００１７】
分散剤は、水溶性単量体或いはその重合体から構成され、疎水性のバインダー高分子の表面を親水性に変えることで分散媒の水中により安定的に且つ均一に分布させる。本発明によりバインダー重合体に化学結合された分散剤を含む複合バインダー粒子は、分散剤がバインダー重合体の表面に単純に物理的に吸着された場合と異なって、活物質スラリーの調製時に外部の力が加わっても（例えば、攪拌時）分散剤がバインダー重合体に強固に結合されていることから、活物質スラリーにおいて均一な分散特性を示し、集電体へのコーティング特性に優れ、電極の表面において均一な接着力を示し、電池の容量の増大とサイクル特性にも究極的に寄与するようになる。
【００１８】
バインダー重合体を構成する単位としては、芳香族ビニル単量体（例えば、スチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、ジビニルベンゼン等）；共役ジエン系単量体（例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1、3-ペンタジエン等）；（メタ）アクリル酸エステル系単量体（例、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、n-アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、n-ヘキシル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等）；ニトリル系単量体（例、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリル等）；不飽和カルボン酸系単量体（例、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸）があり、前記単量体を単独で重合するか、または２種以上の単量体を共重合してバインダー重合体を調製することができる。共重合の場合、２種乃至１０種の単量体から構成されることが好ましい。
【００１９】
その他、重合添加剤として、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン等の分子量調節剤を使用することができ、1,3-ブタンジオールジアクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、及びジビニルベンゼン等の架橋剤を使用することができる。
【００２０】
重合開始剤としては、架橋反応を引き起こし得るいずれの化合物も使用することができ、具体的に、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ベンゾイルペルオキシド、アゾビスブチロニトリル、ブチルヒドロペルオキシド、及びクメンヒドロペルオキシド等を使用することができ、このうちでも水溶性または酸化還元反応による重合開始剤が好ましい。
【００２１】
本発明で使用される分散剤としては、
１）下記一般式１で示されるアルコキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリル酸エステル単量体（第１の分散剤）、
２）下記一般式２で示される（メタ）アクリル酸由来の単量体（第２の分散剤）、
３）下記一般式３で示される反応型界面活性剤（第３の分散剤）、
４）前記第１の分散剤の単量体を５０〜９０重量％、前記第２の分散剤の単量体を５〜４５重量％、前記第３の分散剤の反応型界面活性剤を０．５〜４０重量％含む共重合体（第４の分散剤）、
５）下記一般式４で示されるポリカルボン酸系単量体（第５の分散剤）、
を含み、それぞれの分散剤を単独で投入するか、または２〜５種の分散剤を混合して投入してもよい。
【００２２】
【化１】
前記一般式１において、Ｒ１は水素原子またはメチルを表し、Ｒ２Ｏは炭素数１〜４のアルキレンオキシドとして１種または２種以上の混合物であって、２種以上の場合にはブロック状またはランダム状に付加することができ、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキルであり、ｎは１〜５０の定数である。
【００２３】
【化２】
前記一般式２において、Ｒ４は水素原子またはメチルであり、Ｍ１は水素、１価金属、２価金属、アンモニウムまたは有機アミンである。
【００２４】
【化３】
前記一般式３において、Ｒ５は水素原子またはメチルであり、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキレン、フェニレンまたは炭素数１〜４のアルキルフェニレンであり、Ｒ７Ｏは、炭素数１〜４のアルキレンオキシドとして１種または２種以上の混合物であって、２種以上の場合にはブロック状またはランダム状に付加することができ、Ｍ２は水素原子、１価金属原子、２価金属原子、アンモニウムまたは有機アミン基であり、ｍは１０〜５０の定数であり、ｒは０または１である。
【００２５】
【化４】
前記一般式４において、Ｒ８は水素原子またはメチルであり、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキレンであり、ｔは１〜１０の定数である。
【００２６】
前記一般式１で示される単量体としては、メトキシポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレンオキシド（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドポリブチレンオキシド（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレンオキシドポリブチレンオキシド（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドポリブチレンオキシド（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレンオキシド（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンオキシドポリブチレンオキシド（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレンオキシドポリブチレンオキシド（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドポリブチレンオキシド（メタ）アクリレートなどがあり、これらを単独または２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記一般式２で示される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの酸の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩などが挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して使用することもできる。
【００２８】
前記一般式３で示される界面活性剤としては、スルホキシポリエチレンオキシドアリルエーテル、スルホキシポリプロピレンオキシドアリルエーテル、スルホキシポリブチレンオキシドアリルエーテル、スルホキシポリエチレンオキシド２-ブテニルエーテル、スルホキシポリプロピレンオキシド２-ブテニルエーテル、スルホキシポリブチレンオキシド２-ブテニルエーテル、スルホキシポリエチレンオキシド３-ブテニルエーテル、スルホキシポリプロピレンオキシド３-ブテニルエーテル、スルホキシポリブチレンオキシド３-ブテニルエーテル、スルホキシポリエチレンオキシド３-ペンテニルエーテル、スルホキシポリプロピレンオキシド３-ペンテニルエーテル、スルホキシポリブチレンオキシド３-ペンテニルエーテルなどのスルホキシポリアルキレンオキシドアリルエーテル類(sulfoxypolyalkyleneoxide allylethers)；スルホキシポリエチレンオキシド（３-ビニル-５-エチル）フェニルエーテル、スルホキシポリプロピレンオキシド（３-ビニル-５-エチル）フェニルエーテル、スルホキシポリブチレンオキシド（３-ビニル-５-エチル）フェニルエーテル、スルホキシポリプロピレンオキシド（３-プロフェニル-５-プロピル）フェニルエーテル、スルホキシポリブチレンオキシド（３-プロフェニル-５-プロピル）フェニルエーテル、スルホキシポリエチレンオキシド（３-プロフェニル-５-ブチル）フェニルエーテル、スルホキシポリプロピレンオキシド（３-プロフェニル-５-ブチル）フェニルエーテル、スルホキシポリブチレンオキシド（３-プロフェニル-５-ブチル）フェニルエーテルなどのスルホキシポリアルキレンオキシドアルキルビニルフェニルエーテル類(sulfoxypolyalkyleneoxide alkylvinylphenylethers)；２-スルホキシポリエチレンオキシド-３-（４-メチルフェノキシ）プロピレンアリルエーテル、２-スルホキシポリプロピレンオキシド-３-（４-メチルフェノキシ）プロピレンアリルエーテル、２-スルホキシポリブチレンオキシド-３-（４-メチルフェノキシ）プロピレンアリルエーテル、２-スルホキシポリエチレンオキシド-３-（４-エチルフェノキシ）プロピレンアリルエーテル、２-スルホキシポリプロピレンオキシド-３-（４-エチルフェノキシ）プロピレンアリルエーテル、２-スルホキシポリブチレンオキシド-３-（４-エチルフェノキシ）プロピレンアリルエーテルなどの２-スルホキシポリアルキレンオキシド-３-（４-アルキルフェノキシ）プロピレンアリルエーテル類(2-sulfoxypolyalkyleneoxide-3-(4-alkylphenoxy)propyleneallylethers)などとこれらを１価金属、２価金属、アンモニウム塩及び有機アミンで中和したものなどがあり、これらを単独または２種以上混合して使用することもできる。
【００２９】
前記一般式４で示される単量体としては、ポリカルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリカルボキシメチル（メタ）アクリレート、ポリカルボキシブチル（メタ）アクリレートなどがあり、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００３０】
分散剤として使用される前記単量体の特徴は、水溶性官能基を含んでいるため、本発明のように分散剤がバインダー重合体の表面に存在する場合、分散剤は、バインダー重合体の重合安定性と保存安定性に寄与し、活物質スラリーの調製時、バインダーがスラリー中へと均一に分布することで活物質同士の均一な接着力に寄与し、電極の製作時、活物質と集電体との均一で且つ優れた接着力にも大きく寄与するようになる。
【００３１】
また、複合バインダー重合体において分散剤が占める割合は、全体の固形分の０．０１重量％〜３０重量％の範囲であることが好ましい。分散剤の投入量が０．０１重量％以下であるとバインダー特性が劣化し、３０重量％以上であるとラテックス安定性が却って劣化する。
【００３２】
前記分散剤単量体をバインダー重合過程の後半（重合転換率が５０％以上進んだ時）に投入すれば、バインダー粒子の表面における前記分散剤成分の含量が高く構成される。この結果、ラテックスの安定性を向上し、電極スラリーの分散特性を向上し、製造された電極の活物質の間に存在するバインダーが均一で効率よく分散されるようにする。仮に、分散剤単量体を重合転換率が５０％以下で投入すれば、分散剤単量体がバインダー粒子の内部に埋められて分散剤の役割が果たせなく、重合が完了した後に投入すれば、単なる物理的な混合状態になり、ラテックス安定性と分散特性に寄与するところが小さくなる。
【００３３】
本発明では、乳化重合によりバインダー重合体及び分散剤を含む複合バインダー重合体を調製することが好ましい。
【００３４】
本発明により前記重合単量体と分散剤から調製される複合バインダー重合体は、水を分散媒とし水系バインダーとしての役割を果たし得る。従って、本発明は、既存のＮＭＰ有機溶媒を分散媒とするＰＶＤＦに取って代わって、水を分散媒とする水系高分子バインダーを使用することにより、接着力が増大でき、且つ環境親和的に工程を改善することができる。また、電極スラリーの調製工程において分散特性に優れ、スラリーを集電体に塗布するコーティング特性にも優れているのみならず、このようにして製造された電極を使用したリチウムイオン二次電池の電池容量とサイクル特性も向上することを見いだした。
【００３５】
本発明に係る二次電池は、正極、負極及び電解質を含み、前記正極または負極は、１）電極活物質、及び２）本発明の複合バインダー重合体を含む。
【００３６】
電極活物質は、電池の容量を決め付ける重要な物質であって、正極に使用される活物質としては、ポリピロル、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェンのような導電性高分子、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ-Ｐ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３及びリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物などの金属酸化物、そして金属酸化物と導電性高分子の複合金属酸化物などがある。また、負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ＭＰＣＦ、ＭＣＭＢ、ＰＩＣ、フェノール樹脂焼成体、ＰＡＮ系炭素繊維、グラファイトなどの炭素質物質、ポリアセンのような導電性高分子、リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属などがある。
【００３７】
電極スラリーには、活物質の他に必要に応じて導電剤と粘度調節剤（増粘剤）、補助決着剤などを添加することができる。粘度調節剤としては、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシルエチルメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、エチレングリコールなどの水溶性高分子を使用することができる。
【００３８】
導電剤は、電池中で化学変化を起こさない電子伝導性材料を使用する。鱗状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛、石油コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ、人工黒鉛（例えば、グラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭など）金属繊維などの導電性繊維類などを使用することができる。
【００３９】
電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などを支持電解質とし、高誘電性溶媒のエチルカーボネート、プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを適宜混合した混合溶媒を使用してもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
［複合バインダー重合体の調製］
イオン交換水９３．０ｇを反応器内に投入し、温度を７５℃まで上げた。イオン交換水の温度が７５℃に到ると、ブチルアクリレート５．８ｇ、スチレン４．３ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．１ｇを投入した。反応器内の温度を７５℃に保持しながら過硫酸カリウム０．０８ｇを５．０ｇのイオン交換水に溶解させ投入することによりシードを完成した。
前記シードにイオン交換水９３．０ｇ、スチレン３０．０ｇ、ブチルアクリレート６０．１ｇ、アリルメタクリレート０．８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５ｇを混合し乳濁させた反応物を３時間にわたって投入しながら、過硫酸カリウム０．２１ｇを１０．０ｇのイオン交換水に溶解させ、同様に３時間にわたって投入することによりバインダー重合反応を進めさせ、反応終了の１時間前に分散剤として第１の分散剤であるエトキシポリエチレンオキシドアクリレート５．５ｇを乳濁させた反応物に投入することにより分散剤をバインダー重合体に化学的に結合させた。
前記重合結果物に水酸化カリウムを使用してｐＨ＝７になるように調節して電極用複合バインダー重合体を完成した。
【００４２】
［電極スラリーの調製］
負極は、水を分散媒として天然黒鉛９４ｇ、導電剤としてアセチレンブラック１．０ｇ、前記調製された複合バインダー重合体２．４ｇ、増粘剤として水溶性高分子のカルボキシメチルセルロース２．５ｇの割合で混合し、全体の固形分の含量が４５％になるようにして負極用スラリーを調製した。
正極は、活物質のＬｉＣｏＯ２９４ｇ、導電性高分子のアセチレンブラック１．０ｇ、前記調製された複合バインダー重合体５．０ｇの割合で混合し、同様に固形分の含量が４５％になるようにしてスラリーを調製した。
【００４３】
［分散特性の評価］
調製されたスラリーの分散特性を評価するためにレオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）にスラリーを位置させた後、せん断速度を０．０１から１０００まで上げながら粘度の変化を測定した。この測定の結果、粘度が落ち続けずに上昇する区間が現われると、これは、スラリーの分散が十分に行われていない状態であって、より均一な分散状態にするためにエネルギーを使ったことに起因する。従って、スラリーの分散特性を、このような粘度の上昇区間の有無によって○、×にて評価した（○：粘度の上昇が現われず分散特性に優れている場合、×：粘度の上昇が現われ、分散特性が悪い場合）。
【００４４】
［電極の製造］
前記調製された正極及び負極の活物質スラリーを、ドクターブレードを用いて負極は銅箔に、正極はアルミニウム箔にそれぞれ２００μｍの厚さでコートした。これを９０℃のドライオーブンに入れ、２０分間乾燥して電極を製造した。次いで、適宜の厚さに圧延して電極を仕上げた。
【００４５】
［コーティング特性の評価］
コーティング特性を評価するために固形分の含量を既存の４５％から５１％に上げてスラリーを調製した後、同様に集電体に２００μｍの厚さに塗布し、塗布した状態を○、×にて評価した（○：スラリーが集電体に完全に塗布されコーティング特性に優れている場合、×：塗布されていない集電体の表面が現われ、コーティング特性が悪い場合）。
【００４６】
［接着力の評価］
活物質と集電体との接着力を測定するために製作された電極の表面にエポキシ板を貼って活物質を固定させ、所定の厚さに切った集電体を剥がすことで１８０°剥離強度を測定した。評価は、５個以上の剥離強度を測定し、その平均値を評価値とした。
【００４７】
［リチウムイオン二次電池の製造］
前記完成した負極と正極との間にポリオレフィン微細多孔膜からなるセパレータ膜を介在してコイン型電池を製作した。そして、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝１：２（体積比）の混合溶媒を使用してＬｉＰＦ６電解質を１モル／リットルの濃度で溶解させた電解液を投入して電池を完成した。
【００４８】
［電池性能の評価］
電池の特性は、０．１Ｃ正電流法で３サイクルと３０サイクルの充・放電を繰り返して行い、初期容量、３サイクル後の容量、３０サイクル後の容量を比較した。評価は、同一のバインダー組成物に対し５個以上のコイン型電池を製作して行い、その平均値を評価値とした。
【００４９】
実施例２
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を第２の分散剤のアクリル酸５．５ｇに変えることを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
【００５０】
実施例３
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を第３の分散剤のスルホキシポリエチレンオキシド（３-プロフェニル-５-ブチル）フェニルエーテル５．５ｇに変えることを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
【００５１】
実施例４
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を第４の分散剤の下記の一般式５のＣＰ−ＷＢ（韓国特許公開番号２００４−０００１７６３に記載の分散剤）５．５ｇに変えることを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
【化５】
【００５２】
実施例５
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を第５の分散剤のポリカルボキシエチルアクリレート５．５ｇに変えることを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
【００５３】
実施例６乃至実施例１２
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を、表１の通りに変えることを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
【表１】
【００５４】
実施例１３
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤の投入量を１６．５ｇに変えることを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
【００５５】
比較例１
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を投入しないことを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
【００５６】
比較例２
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を反応終了の２時間前に投入することを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
【００５７】
比較例３
実施例３の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を反応終了後に投入することでバインダー重合体に分散剤が化学的に結合されず単なる混合状態にすることを除いては、実施例３と同法で行った。 以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
【００５８】
比較例４
実施例４の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を反応終了後に投入することでバインダー重合体に分散剤が化学的に結合されず単なる混合状態にすることを除いては、実施例４と同法で行った。 以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
【００５９】
［評価結果］
以上の実施例１乃至実施例１３、比較例１乃至比較例４の電池性能、分散特性、コーティング特性、接着力の評価の結果を、表２にまとめた。
【表２】
【００６０】
以上で説明したように本発明によれば、バインダー重合の後半部に添加された分散剤によりバインダーラテックスの安定性が向上する。また、電極スラリーの分散特性が向上し優れたコーティング特性と接着力を示すのみならず、製作された二次電池の容量が大幅に増大し、サイクルテストにおける電池容量の低下が小さいリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００６１】
以上、本発明の詳細な説明では、その実施形態について説明したが、本発明の範疇を逸脱しない限度内で種々の変形が可能であることは言うまでもない。ゆえに、本発明の範囲は、説明された実施の形態に限られて定められてはいけなく、後述する請求の範囲のみならず、この請求の範囲との均等物により定められるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー重合体及び前記バインダー重合体の表面に化学結合された分散剤を含む電極用複合バインダー重合体。
【請求項２】
バインダー重合体の重合時における重合転換率が全体反応の５０％以上に進められた後に分散剤を添加することを特徴とする第１項に記載の複合バインダー重合体。
【請求項３】
バインダー重合体は、芳香族ビニル単量体、共役ジエン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ニトリル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種で調製されることを特徴とする第１項に記載の複合バインダー重合体。
【請求項４】
芳香族ビニル単量体は、スチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、ジビニルベンゼンであり；共役ジエン系単量体は、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1、3-ペンタジエンであり；（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、n-アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、n-ヘキシル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートであり；ニトリル系単量体は、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルであり；不飽和カルボン酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸であることを特徴とする第３項に記載の複合バインダー重合体。
【請求項５】
分散剤は、
１）下記一般式１で示されるアルコキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリル酸エステル単量体；
２）下記一般式２で示される（メタ）アクリル酸由来の単量体；
３）下記一般式３で示される反応型界面活性剤；
４）前記第１の分散剤の単量体を５０〜９０重量％、前記第２の分散剤の単量体を５〜４５重量％、前記第３の分散剤の反応型界面活性剤を０．５〜４０重量％含む共重合体；及び
５）下記一般式４で示されるポリカルボン酸系単量体（第５の分散剤）よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする第１項に記載の複合バインダー重合体。
【化１】
（前記一般式１中、Ｒ１は水素原子またはメチルを表し、Ｒ２Ｏは炭素数１〜４のアルキレンオキシドとして１種または２種以上の混合物であって、２種以上の場合にはブロック状またはランダム状に付加することができ、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキルであり、ｎは１〜５０の定数である。）
【化２】
（前記一般式２中、Ｒ４は水素原子またはメチルであり、Ｍ１は水素、一価金属、２価金属、アンモニウムまたは有機アミンである。）
【化３】
（前記一般式３中、Ｒ５は水素原子またはメチルであり、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキレン、フェニレンまたは炭素数１〜４のアルキルフェニレンであり、Ｒ７Ｏは、炭素数１〜４のアルキレンオキシドとして１種または２種以上の混合物であって、２種以上の場合にはブロック状またはランダム状に付加することができ、Ｍ２は水素原子、１価金属原子、２価金属原子、アンモニウムまたは有機アミン基であり、ｍは１０〜５０の定数であり、ｒは０または１である。）
【化４】
（前記一般式４中、Ｒ８は水素原子またはメチルであり、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキレンであり、ｔは１〜１０の定数である。）
【請求項６】
分散剤は、バインダー重合体の全体の固形分の０．０１重量％〜３０重量％の範囲を占めることを特徴とする第１項に記載の複合バインダー重合体。
【請求項７】
第１項乃至第６項のいずれかに記載の複合バインダー重合体と電極活物質を含有した電極用スラリー。
【請求項８】
分散媒として水を使用する第７項に記載の電極用スラリー。
【請求項９】
請求項８に記載のスラリーが集電体に塗布されてなる電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極で製造された二次電池。
【請求項１】
バインダー重合体及び前記バインダー重合体の表面に化学結合された分散剤を含む電極用複合バインダー重合体。
【請求項２】
バインダー重合体の重合時における重合転換率が全体反応の５０％以上に進められた後に分散剤を添加することを特徴とする第１項に記載の複合バインダー重合体。
【請求項３】
バインダー重合体は、芳香族ビニル単量体、共役ジエン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ニトリル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種で調製されることを特徴とする第１項に記載の複合バインダー重合体。
【請求項４】
芳香族ビニル単量体は、スチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、ジビニルベンゼンであり；共役ジエン系単量体は、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1、3-ペンタジエンであり；（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、n-アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、n-ヘキシル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートであり；ニトリル系単量体は、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルであり；不飽和カルボン酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸であることを特徴とする第３項に記載の複合バインダー重合体。
【請求項５】
分散剤は、
１）下記一般式１で示されるアルコキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリル酸エステル単量体；
２）下記一般式２で示される（メタ）アクリル酸由来の単量体；
３）下記一般式３で示される反応型界面活性剤；
４）前記第１の分散剤の単量体を５０〜９０重量％、前記第２の分散剤の単量体を５〜４５重量％、前記第３の分散剤の反応型界面活性剤を０．５〜４０重量％含む共重合体；及び
５）下記一般式４で示されるポリカルボン酸系単量体（第５の分散剤）よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする第１項に記載の複合バインダー重合体。
【化１】
（前記一般式１中、Ｒ１は水素原子またはメチルを表し、Ｒ２Ｏは炭素数１〜４のアルキレンオキシドとして１種または２種以上の混合物であって、２種以上の場合にはブロック状またはランダム状に付加することができ、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキルであり、ｎは１〜５０の定数である。）
【化２】
（前記一般式２中、Ｒ４は水素原子またはメチルであり、Ｍ１は水素、一価金属、２価金属、アンモニウムまたは有機アミンである。）
【化３】
（前記一般式３中、Ｒ５は水素原子またはメチルであり、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキレン、フェニレンまたは炭素数１〜４のアルキルフェニレンであり、Ｒ７Ｏは、炭素数１〜４のアルキレンオキシドとして１種または２種以上の混合物であって、２種以上の場合にはブロック状またはランダム状に付加することができ、Ｍ２は水素原子、１価金属原子、２価金属原子、アンモニウムまたは有機アミン基であり、ｍは１０〜５０の定数であり、ｒは０または１である。）
【化４】
（前記一般式４中、Ｒ８は水素原子またはメチルであり、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキレンであり、ｔは１〜１０の定数である。）
【請求項６】
分散剤は、バインダー重合体の全体の固形分の０．０１重量％〜３０重量％の範囲を占めることを特徴とする第１項に記載の複合バインダー重合体。
【請求項７】
第１項乃至第６項のいずれかに記載の複合バインダー重合体と電極活物質を含有した電極用スラリー。
【請求項８】
分散媒として水を使用する第７項に記載の電極用スラリー。
【請求項９】
請求項８に記載のスラリーが集電体に塗布されてなる電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極で製造された二次電池。
【公表番号】特表２００６−５１９８８３（Ｐ２００６−５１９８８３Ａ）
【公表日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１８７７７（Ｐ２００５−５１８７７７）
【出願日】平成１６年５月３１日（２００４．５．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００４／００１２８７
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０７４８１
【国際公開日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月３１日（２００４．５．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００４／００１２８７
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０７４８１
【国際公開日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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