分離膜支持体並びにそれを用いた分離膜及び流体分離素子
【課題】高い逆浸透圧が掛かる場合に分離膜が供給水流路材窪みへ落ち込むことによる通水阻害に起因した造水量低下を抑制する高耐久性を持つ分離膜支持体を提供する。
【解決手段】熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなり、横方向の引張強度が５０〜９００Ｎ／５ｃｍであり、且つ引張強度縦横比を１．０〜２．７とすることによって高い逆浸透圧が掛かる場合に分離膜が供給水流路材窪みへ湾曲することによって発生する造水量低下、または膜の破壊を抑制する高強度を有する高耐久性の分離膜支持体が得られる。
【解決手段】熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなり、横方向の引張強度が５０〜９００Ｎ／５ｃｍであり、且つ引張強度縦横比を１．０〜２．７とすることによって高い逆浸透圧が掛かる場合に分離膜が供給水流路材窪みへ湾曲することによって発生する造水量低下、または膜の破壊を抑制する高強度を有する高耐久性の分離膜支持体が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなる、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜等の分離膜を支持する支持体に関するものである。また、それを用いた分離膜、流体分離素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の水処理には多くの場合において膜技術が適用されている。例えば浄水場には精密ろ過膜または限外ろ過膜が、海水淡水化には逆浸透膜が、半導体製造用水、ボイラー用水、医療用水、ラボ用純水などの製造には逆浸透膜やナノろ過膜が用いられ、さらに下廃水処理には精密ろ過膜や限外ろ過膜を用いた膜分離活性汚泥法も適用されている。
【０００３】
これらの分離膜は、その形状から平膜と中空糸膜に大別されるが、主に合成重合体から形成される平膜は分離機能を有する膜単体では機械的強度に劣るため、一般に不織布や織布等の支持体と一体化して使用されることが多い。
【０００４】
一般に分離機能を有する膜と支持体は、不織布や織布等の上に分離機能を有する膜の原料となる高分子溶液を流延し、固着させる方法や、逆浸透膜等の半透膜においては、不織布や織布等の上に高分子溶液を流延し支持層を形成させた後に、支持層上に半透膜を形成させる方法等により一体化される。したがって、支持体となる不織布や織布等には、高分子溶液を流延した際に過浸透により裏抜けしたり、膜物質が剥離したり、さらには支持体の毛羽立ちや湾曲等による膜の不均一化やピンホール等の欠点が生じたりすることがない、優れた製膜性が要求される。
【０００５】
また、高圧下で使用されることが多い逆浸透膜などの半透膜の場合は特に、支持体には高い機械的強度、寸法安定性が要求される。
【０００６】
このような分離膜支持体およびその製造方法として、太い繊維を使用した目開きおよび表面粗度の大きな表面層と、細い繊維を使用した目開きが小で緻密な構造を有する裏面層との二重構造を基本とした多層構造体の不織布よりなることを特徴とする分離膜支持体や（特許文献１参照）、半透膜形成用重合体溶液を流延し、膜形成を行うための不織布からなる半透膜支持体において、該不織布が、通気度が５〜５０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの低密度層と、通気度が０．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上で５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満の高密度層とを積層一体化した二層構造の不織布であり、全体としての通気度が０．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ〜４．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであることを特徴とする半透膜支持体が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、これらの支持体は短繊維からなるため毛羽立ちにより膜の不均一化や欠点が発生する恐れがあり、さらには不織布の強度についてなんら記載がない、または詳しい記載がないため、支持体として十分な機械的強度、寸法安定性が得られないという問題があった。
【０００７】
また、このような分離膜支持体およびその製造方法として、５％伸長時の縦方向（ＭＤ）および横方向（ＣＤ）の裂断長の平均値が４．０ｋｍ以上であり且つ通気度が０．２〜１０．０ｃｃ／ｃｍ２・秒である不織布からなることを特徴とする半透膜支持体が知られている（特許文献３参照）。しかしながら、該支持体は抄紙法によって製造された不織布であり、特徴とする機械的強度を得るためには、溶融紡糸した後に温水浴中で延伸し、引き続いて緊張熱処理および／または弛緩熱処理を行うなどによって、不織布を構成するポリエステル繊維の複屈折を極めて大きくし、また熱収縮応力を特定の範囲にするなど、製造上コスト高になり、さらに短繊維からなるため毛羽立ちにより膜の不均一化や欠点が発生する恐れがあるという問題があった。
【０００８】
さらに、抄紙流れ方向と幅方向の強度縦横比が高い場合は支持体に分離膜液を塗布した際に幅方向の湾曲が大きくなり、不均一な分離膜製造の原因となることが知られている。この湾曲は使用する不織布の目付を増加させることによって軽減できるが、目付の増加はコストアップになるとともにそれ自体が厚くなることによって一定容積内における膜面積低減につながることから好ましくない。
【０００９】
また、縦横比が高いと実際に高い逆浸透圧を掛けた際に縦方向に比べて横方向への加重耐力が弱いために供給水流路材の窪みへ湾曲し、供給水の通水を阻害することによって造水量を低減させるだけでなく、場合によっては膜が破壊することがある。
【００１０】
強力縦横比の調整について抄紙法において幅方向の湾曲を低減させるために強力の縦横比を調整する方法が提案されているが、原料分散混合液の濃度や流速、傾斜金網のワイヤー速度、傾斜角等を調整する必要があり、さらには強度比のみを規定しており、強度についてなんら記載がないことから、支持体として十分な機械的強度、寸法安定性が得られないという問題があった。（特許文献４参照）
【特許文献１】特公平４−２１５２６号公報
【特許文献２】特公平５−３５００９号公報
【特許文献３】特許第３１５３４８７号公報
【特許文献４】特開２００２−９５９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなり、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜等の分離膜を支持する際に優れた製膜性を有し、高い逆浸透圧が掛かる場合に分離膜が供給水流路材窪みへ湾曲することによって発生する造水量低下、または膜の破壊を抑制する高強度を有する高耐久性の分離膜支持体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる課題を解決するために本発明者らが検討を重ねる中で、ポリエステル系重合体からなる熱可塑性連続フィラメントを以て製造される長繊維不織布が分離膜支持体に適していることを見出した。また、その長繊維不織布が一定以上の横方向引張強度を持ち、特定範囲の引張強度縦横比を有することで優れた製膜性を持ち、高い逆浸透圧下において膜の破壊や供給水流路材への落ち込みが少なく、高い造水量を保つ分離膜支持体となることを見出した。
【００１３】
つまり本発明は横方向引張強度が５０〜９００Ｎ／５ｃｍで、且つ引張強度縦横比が１．０〜２．７であることを特徴とする精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜等の分離膜を支持する支持体並びにそれを用いた分離膜、流体分離素子である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなり、縦横強度差が小さいことから、高い逆浸透圧が掛かる場合においても供給水流路材窪みへの落ち込みが少なく、安定して供給水を通水することで高い造水量を確保でき、さらに分離膜を製膜する際に横方向への湾曲を抑制して均一に膜を形成することができる支持体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の分離膜支持体は、その表面上に分離機能を有する膜（分離膜）を形成させる支持体である。
【００１６】
本発明の分離膜支持体は、熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなることが重要である。熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、熱可塑性連続フィラメントより構成されるため、短繊維不織布、特に繊維長の短い抄紙不織布に比べ機械的強度が高く、分離膜支持体、特に使用時に高い圧力がかけられる半透膜支持体として優れた耐久性を発現し、供給水流路材窪みへの落ち込みによる造水量低下、もしくはこれによる膜の破壊を抑制することができる。
【００１７】
このような特徴を持つ分離膜支持体を製造するためには支持体とする長繊維不織布の不織布横方向（ＣＤ）への引張強度が５０〜９００Ｎ／５ｃｍであり、かつ引張強度縦横比が１．０〜２．７であることが重要である。また、長繊維不織布の不織布横方向（ＣＤ）への引張強度が７０〜９００Ｎ／５ｃｍであり、かつ引張強度縦横比が１．０〜２．５であることが好ましく、長繊維不織布の不織布横方向（ＣＤ）への引張強度が９０〜９００Ｎ／５ｃｍであり、かつ引張強度縦横比が１．０〜２．３であることがより好ましい。本発明における引張強度縦横比とは、不織布縦方向（ＭＤ）への引張強度／不織布横方向（ＣＤ）への引張強度をいう。
【００１８】
本発明の分離膜支持体を構成する長繊維不織布は、スパンボンド法によって製造したスパンボンド不織布やメルトブロー法によって製造したメルトブロー不織布等、熱可塑性連続フィラメントにより構成される。なお、不織布の製法は熱可塑性連続フィラメントにより構成されていれば特に限定はされないが、機械的強度、寸法安定性により優れることからスパンボンド不織布であることが好ましい。
【００１９】
本発明の分離膜支持体を構成する長繊維不織布は、積層一体化されてなる積層不織布であることが好ましい。長繊維不織布を積層して使用することにより、均一性に優れた分離膜支持体を得ることができる。またさらに、積層界面を形成することにより、高分子溶液流延時の過浸透を抑制することで裏抜けがより少なくなり、分離膜支持体として好適に使用できるものとなる。長繊維不織布の積層数としては、２〜５層であることが好ましい形態であり、２層以上であれば、単層時に比べて目付均一性が向上し、十分な均一性が得られ、５層以下であれば、積層時にシワが入ること、また、層間の剥離を抑制することができる。
【００２０】
積層長繊維不織布の組み合わせの形態としては、例えば、２層のスパンボンド不織布の層間に１層のメルトブロー不織布を配した３層構造の積層不織布等が挙げられるが、長繊維不織布の不織布横方向（ＣＤ）への引張強度を５０〜９００Ｎ／５ｃｍとするためにも、少なくとも１層はスパンボンド不織布であることが好ましい。また、２層のスパンボンド不織布からなる積層体等、実質的にスパンボンド不織布のみからなることがより好ましい形態である。
【００２１】
積層一体化された長繊維不織布の表面は、少なくとも製膜する側は、製膜性の点から平滑であることが好ましい。本発明でいう平滑な面とは、彫刻ロール等による意図的な凹凸がない表面であることを指し、例えば、フラットロール等により処理された表面を意味するものである。
【００２２】
本発明において、長繊維不織布を構成する熱可塑性連続フィラメントは、単一成分からなる熱可塑性連続フィラメントでも、複数成分からなる複合型熱可塑性連続フィラメントでもかまわないが、本発明の分離膜支持体においては、高融点重合体の周りに、該高融点重合体の融点よりも１０〜１４０℃低い融点を有する低融点重合体を配した、複合型熱可塑性連続フィラメントから構成される長繊維不織布からなることが好ましい。高融点重合体の周りに、該高融点重合体の融点よりも１０〜１４０℃低い融点を有する低融点重合体を配することにより、熱圧着により長繊維不織布を形成し分離膜支持体として使用した際、不織布を構成するフィラメント同士が強固に接着するため、毛羽立ちによる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、このような複合型熱可塑性連続フィラメントを用いることにより、不織布を構成するフィラメント同士が強固に接着することに加え、混繊型に比べその接着点の数も多くなるため、分離膜支持体、特に使用時に高い圧力がかけられる半透膜支持体として用いた際の寸法安定性、耐久性につながる。高融点重合体と低融点重合体の融点差が１０℃以上であれば、所望の熱接着性を得ることができ、１４０℃以下であれば、熱圧着時に熱圧着ロールに低融点重合体成分が融着し生産性が低下することを抑制することができる。該高融点重合体と該低融点重合体の融点差のより好ましい範囲は２０〜１２０℃であり、さらに好ましい範囲は、３０〜１００℃である。
【００２３】
また、本発明の分離膜支持体において、高融点重合体の周りに、該高融点重合体の融点よりも１０〜１４０℃低い融点を有する低融点重合体を配した、複合型熱可塑性連続フィラメントから構成される長繊維不織布からなる場合の該高融点重合体の融点は、本発明の分離膜支持体上に分離膜を形成した際に製膜性が良好であり耐久性に優れる分離膜を得ることができればなんら限定されるところではないが、１６０〜３２０℃の範囲であることが好ましい。高融点重合体の融点が１６０℃以上であれば、長繊維不織布を形成し分離膜支持体として使用した際、分離膜または流体分離素子製造時に熱が加わる工程を通過したとしても形態安定性に優れ、３２０℃以下であれば、長繊維不織布製造時に溶融するための熱エネルギーを多大に消費し生産性が低下することを抑制することができる。該高融点重合体の融点のより好ましい範囲は１７０〜３００℃であり、さらに好ましい範囲は、１８０〜２８０℃である。
【００２４】
複合型熱可塑性連続フィラメントにおける低融点重合体の占める割合については、分離膜支持体に適した長繊維不織布を得ることができればなんら限定されるところではないが、１０〜７０ｗｔ％であることが好ましく、１５〜６０ｗｔ％であることがより好ましく、２０〜５０ｗｔ％であることがさらに好ましい。低融点重合体の占める割合が１０ｗｔ％以上であれば、所望の熱接着性を得ることができ、７０ｗｔ％以下であれば、熱圧着時に熱圧着ロールに低融点重合体成分が融着し生産性が低下することを抑制することができる。
【００２５】
複合型熱可塑性連続フィラメントの複合形態については、分離膜支持体に適した長繊維不織布を得ることができればなんら限定されるところではないが、例えば同心芯鞘型、偏心芯鞘型、海島型等が挙げられ、さらにそのフィラメント断面形状としては、円形断面、扁平断面、多角形断面、多葉断面、中空断面等が挙げられる。なかでも熱圧着により、フィラメント同士を強固に接着させることができ、さらには得られる分離膜支持体の厚さを低減し、流体分離素子としたときのユニットあたりの分離膜面積を増大させられることから、複合形態については同心芯鞘型を、フィラメント形状としては円形断面や扁平断面を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明において長繊維不織布を構成する熱可塑性連続フィラメントの原料については、分離膜支持体に適した長繊維不織布を得ることができれば特に限定されない。例えば、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等、なんら限定されるところではないが、より機械的強度、耐熱性、耐水性、耐薬品性等の耐久性に優れた分離膜支持体を得ることができることから、ポリエステル系重合体であることが好ましい。本発明で用いられるポリエステル系重合体とは、酸成分とアルコール成分からなるポリエステルであり、酸性分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などを用いることができ、また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどを用いることができる。ポリエステル系重合体の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の共重合体も挙げられる。また高融点重合体の周りに、該高融点重合体の融点よりも１０〜１４０℃低い融点を有する低融点重合体を配した、複合型熱可塑性連続フィラメントとする場合の高融点および低融点重合体の組み合わせ（高融点重合体／低融点重合体）についても、分離膜支持体に適した長繊維不織布を得ることができればなんら限定されるところではないが、ポリエチレンテレフタレート樹脂／ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂／ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂／ポリ乳酸樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂／共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂等の組み合わせが挙げられ、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の共重合成分としては、イソフタル酸等が好ましく用いられる。
【００２７】
さらに、用済み後に分離膜支持体を廃棄する際、廃棄が容易であり環境負荷が小さいことから、生分解性樹脂も長繊維不織布を構成する熱可塑性連続フィラメントの原料として好ましく用いられる。本発明で用いられる生分解性樹脂の例としては、ポリ乳酸樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリエチレンサクシネート樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリヒドロキシブチレート系樹脂等が挙げられ、なかでも、石油資源を枯渇させない植物由来の樹脂であり、力学特性や耐熱性も比較的高く、製造コストの低い生分解性樹脂として近年脚光を浴びている、でんぷんの発酵で得られる乳酸を原料としたポリ乳酸樹脂は、不織布を構成する繊維の原料として好ましく用いられる。本発明で用いられるポリ乳酸樹脂としては、ポリ（Ｄ−乳酸）と、ポリ（Ｌ−乳酸）と、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の共重合体、あるいはこれらのブレンド体が好ましいものである。
【００２８】
なお、本発明の分離膜支持体を構成する長繊維不織布には、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶核剤や艶消し剤、滑剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、難燃剤、親水剤等を添加してもよい。特に長繊維不織布の熱圧着成形の際、熱伝導性を増すことで長繊維不織布の接着性を向上させる効果がある酸化チタン等の金属酸化物や、熱圧着ロールとウェブ間の離型性を増すことで接着安定性を向上させる効果があるエチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪族ビスアミド、および／またはアルキル置換型の脂肪族モノアミドを添加することが好ましい。これら各種の添加剤は、熱可塑性連続フィラメント中に存在させてもよいし、その表面に存在させてもよい。
【００２９】
本発明の分離膜支持体を構成する長繊維不織布において、熱可塑性連続フィラメントの平均繊維径は３〜１７μｍ（ポリエチレンテレフタレート繊維の密度１．３８ｇ／ｃｍ２で換算すると平均繊度０．１〜３．０ｄｔｅｘ）であることが好ましく、５〜１５μｍ（０．３〜２．５ｄｔｅｘ）であることがより好ましく、７〜１４μｍ（０．５〜２．０ｄｔｅｘ）であることがさらに好ましい。長繊維不織布を構成する熱可塑性連続フィラメントの平均繊維径が３μｍ以上（平均繊度が０．１ｄｔｅｘ以上）であれば、長繊維不織布製造時に紡糸性が低下することが少なく、また分離膜支持体の通気性を維持できるため高分子溶液流延時の膜剥離等が少なく良好な製膜性を得ることができる。一方、該長繊維不織布を構成する熱可塑性連続フィラメントの平均繊維径が１７μｍ以下（平均繊度が３．０ｄｔｅｘ以下）であれば、均一性に優れた長繊維不織布および分離膜支持体を得ることができ、また分離膜支持体を高密度化できるため高分子溶液流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができる。また、積層における各長繊維不織布の間で、熱可塑性連続フィラメントの平均繊維径あるいは平均繊度が異なっていてもよい。例えば、長繊維不織布の平均繊維径を１０μｍ（平均繊度を１．０ｄｔｅｘ）とし、もう一方の長繊維不織布の平均繊維径を１７μｍ（平均繊度を３．０ｄｔｅｘ）としてもよい。ここで、長繊維不織布を構成する熱可塑性フィラメントの平均繊維径は後記実施例（３）に記載の方法により測定したものをいう。
【００３０】
本発明の分離膜支持体を構成する長繊維不織布の目付は、２０〜１５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、３０〜１２０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、４０〜９０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。該分離膜支持体を構成する長繊維不織布の目付が、２０ｇ／ｍ２以上であれば、高分子溶液流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができ、機械的強度、耐久性に優れた分離膜を得ることができる。一方、分離膜支持体の目付が、１５０ｇ／ｍ２以下であれば、分離膜の厚さを低減し、流体分離素子ユニットあたりの分離膜面積を増大させることができる。積層する各長繊維不織布の目付については、最終的な分離膜支持体の目付が２０〜１５０ｇ／ｍ２の範囲であれば、何ら制限されるものではなく、例えば目付１０ｇ／ｍ２の３枚積層、３０ｇ／ｍ２の２枚積層等、製品設計に応じて、適宜、決定されるものである。ここで、分離膜支持体の目付は後記実施例（５）に記載の方法により測定したものをいう。
【００３１】
本発明の分離膜支持体の厚さは、３０〜２００μｍであることが好ましい。分離膜支持体の厚さを、３０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上とすることで、高分子溶液流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができ、機械的強度、耐久性に優れた分離膜を得ることができる。一方、分離膜支持体の厚さを、２００μｍ以下、より好ましくは１６０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下とすることで、分離膜の厚さを低減し、流体分離素子ユニットあたりの分離膜面積を増大させることができる。ここで、分離膜支持体の厚さは後記実施例（６）に記載の方法により測定したものをいう。
【００３２】
本発明の分離膜支持体を構成する長繊維不織布の製造方法は、支持体上に分離膜を形成した際に製膜性が良好であり耐久性に優れる分離膜を得ることができればなんら限定されるところではないが、スパンボンド法やメルトブロー法およびそれら長繊維不織布の積層による方法が好ましく用いられる。積層一体化の方法としては、スパンボンド法で仮接着状態のシートを作製し、後加工で仮接着状態のスパンボンド不織布同士を接着させる方法や、スパンボンド不織布同士を接着物質により貼り合わせる等が挙げられるが、加工性と厚さの低減が容易であることから、前者が好ましい方法である。
【００３３】
長繊維不織布の縦横強度比を１．０〜２．７に調整するための方法としては、例えばスパンボンド法を用いる場合は、溶融した熱可塑性重合体を矩形ノズルから押し出し、これを高速吸引ガスにより吸引延伸して紡糸した後、凹凸形状を有する気流整流装置を介して、該気流整流装置からの距離が３００〜１０００ｍｍの移動コンベア上に繊維を均一に捕集してウェブとし、さらに連続的に熱圧着、絡合等を施すことにより一体化する際に、前述気流整流装置の凹凸形状と該気流整流装置の繊維通過長さによって調整する方法や、繊維を移動コンベアに捕集する際に一定量の振幅を持つ噴射装置を用いて横方向繊維数の調整を行うなどの方法が挙げられる。構成する繊維をより高度に配向結晶化させるため、紡糸速度は２０００ｍ／分以上であることが好ましく、３０００ｍ／分以上であることがより好ましく、４０００ｍ／分以上であることがさらに好ましい。熱可塑性連続フィラメントを芯鞘型等の複合形態する場合は、通常の複合方法を採用することができる。
【００３４】
メルトブロー法の場合は、溶融した熱可塑性重合体に加熱高速ガス流体を吹き当てることにより該熱可塑性重合体を引き伸ばして極細繊維化し、捕集して製造することができる。
【００３５】
さらに、製膜性が良好であり耐久性に優れる分離膜を得るために、毛羽立ちを抑制する点で、スパンボンド法等で得られた長繊維不織布を、上下１対のフラットロールにより熱圧着し一体化することがより好ましい。フラットロールとは、ロールの表面に凹凸のないロールのことであり、金属製ロールや弾性ロールを採用することができる。弾性ロールとしては、ペーパー、コットン、アラミドペーパー等のいわゆるペーパーロールや、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、硬質ゴム等の樹脂製ロール等が挙げられる。１対のフラットロールの組み合わせとしては、金属製ロールと金属製ロールを対にしたり、金属製ロールと弾性ロールを対にしたりして用いることができる。特に、長繊維不織布表面の繊維の融着を抑え、形態を保持することで、分離膜支持体として使用した際に分離膜の剥離を抑制する投錨効果を得られることから、１対のフラットロールのロール間に温度差をつけることも好ましい方法である。特に、長繊維不織布を加熱した金属製ロールと非加熱の弾性ロールにより熱圧着する方式を上記投錨効果の点から好ましく採用することができる。
【００３６】
高温側あるいは加熱するフラットロールの温度としては、長繊維不織布を構成する熱可塑性連続フィラメントの少なくとも表面を構成する重合体の融点より８０〜２０℃低いことが好ましく、７０〜３０℃低いことがより好ましく、６０〜３０℃低いことがさらに好ましい。また、１対のフラットロールのうちもう一方（低温側の）フラットロールの温度としては、高温側のフラットロールの温度よりも４０〜１２０℃低い温度とすることが好ましい。低温側のフラットロールと高温側のフラットロールとの温度差を４０℃以上、より好ましくは６０℃以上とすることで、長繊維不織布の表面な極端な高密度部分が生じることを抑制でき、高分子溶液の流延時の浸透不足による膜剥離等が少なく、良好な製膜性を得ることができる。一方、低温側のフラットロールと高温側のフラットロールとの温度差を１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下とすることで、積層長繊維不織布の層間剥離を抑制でき、また、高分子溶液の流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができる。
【００３７】
また、上下それぞれのロールの加工中の温度は、加工開始時の温度を中心に±１５℃以下の範囲であることが好ましく、±１０℃以下の範囲であることがより好ましく、±５℃以下の範囲であることがさらに好ましい。非加熱の弾性ロールの温度は、一般的に厳密に制御することは困難であるが、加工前に加熱した金属製ロールと接触させた状態で予備運転を行ったり、加工中に弾性ロールの温度が高くなりすぎる場合は、エアブロー、シャワーリング、冷却ロールとの接触などを行ったり、逆に低くなりすぎる場合は、赤外線ヒーターによる加熱、ロール内部の熱媒循環、加熱ロールとの接触などを行ったりすることで、制御することができる。
【００３８】
フラットロールの線圧としては、２０〜５００ｋｇ／ｃｍが好ましい。、フラットロールの線圧を２０ｋｇ／ｃｍ以上、より好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ以上とすることで、長繊維不織布の層間剥離を抑制でき、また、高分子溶液の流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができる。一方、フラットロールの線圧を５００ｋｇ／ｃｍ以下とすることで、長繊維不織布の表面に極端な高密度部分が生じることを抑制でき、高分子溶液の流延時の浸透不足による膜剥離等が少なく、良好な製膜性を得ることができる。
【００３９】
また、熱圧着は、１対のフラットロールにより、または１本のフラットロールおよびウエブの捕集に用いる捕集コンベアにより仮接着状態の長繊維不織布を得た後に、連続で、あるいは一旦巻き取った後に、さらにもう１度フラットロールで熱圧着するような２段階圧着方式も好ましい。そうすることで、より精密に長繊維不織布の特性をコントロールすることができる。
【００４０】
また、積層長繊維不織布の場合も、１段階目の熱圧着により各層の表面に高密度な表層を形成し、２段階目の熱圧着により積層体を形成することで、積層界面に高密度層を形成し、高分子溶液の流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができる。
【００４１】
２段階圧着方式での１段階目の熱圧着においては、２段階目の熱圧着時に不織布をより高密度化できることから、該仮接着の状態の不織布の充填密度を０．１〜０．３とすることが好ましく、その際の熱ロールの温度は長繊維不織布を構成する繊維（またはその低融点部分）の融点よりも１８０〜２０℃低く、線圧は５〜１００ｋｇ／ｃｍであることが好ましい。
【００４２】
１段階目の熱圧着におけるフラットロールの温度と熱可塑性連続フィラメント（またはその低融点部分）との融点の差を１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下とすることで、長繊維不織布の表面側および／または裏面側に高密度層を形成させることができる。一方、フラットロールの温度と熱可塑性連続フィラメントの融点との差を２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上とすることで、長繊維不織布の表面側および／または裏面側の融着が過度に進み一体化が困難になるのを防ぐことができる。
【００４３】
また、１段階目の熱圧着における線圧を５ｋｇ／ｃｍ以上、より好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ以上とすることで、長繊維不織布の表面側および／または裏面側に高密度層を形成させることができる。一方、１００ｋｇ／ｃｍ以下、より好ましくは８０ｋｇ／ｃｍ以下、さらに好ましくは７０ｋｇ／ｃｍ以下、さらに好ましくは６０ｋｇ／ｃｍ以下とすることで、長繊維不織布の表面側および／または裏面側の融着が過度に進み一体化が困難になるのを防ぐことができる。
【００４４】
２段階目（最終段階）の熱圧着におけるフラットロールの温度としては、長繊維不織布を構成する熱可塑性フィラメント（またはその低融点部分）の融点より８０〜２０℃低いことが好ましく、７０〜３０℃低いことがより好ましく、６０〜３０℃低いことがさらに好ましい。
【００４５】
また、２段階目（最終段階）の熱圧着におけるフラットロールの線圧としては、２０〜５００ｋｇ／ｃｍが好ましい。フラットロールの線圧を２０ｋｇ／ｃｍ以上、より好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ以上とすることで、長繊維不織布の層間剥離を抑制でき、また、高分子溶液の流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができる。
【００４６】
また、仮接着状態のスパンボンド不織布２層の層間にメルトブロー不織布を配した３層構造の積層体の製造方法としては、上記方法により、得た仮接着状態のスパンボンド不織布２層の間に、別ラインで製造したメルトブロー不織布を挟むように重ね合わせた後、上記した仮接着状態のスパンボンド不織布２層を積層した条件と同条件にて熱圧着する方法や、一連の捕集コンベア上部に配されたスパンボンド用ノズル、メルトブロー用ノズル、スパンボンド用ノズルからそれぞれ押し出され、繊維化されたウエブを順に捕集、積層し、上記した積層時の条件にて熱圧着する方法が好ましく用いることができる。さらには、一連の捕集コンベア上部に配されたスパンボンド用ノズル、メルトブロー用ノズル、スパンボンド用ノズルからそれぞれ押し出され、繊維化されたウエブを順に捕集、積層し、該積層ウエブを、捕集コンベア上に設置された熱ロールと該コンベア間で熱圧着し仮接着状態のシートを製造し、連続工程で、あるいは一旦巻き取った後に、上記した積層時の条件にて熱圧着する方法も好ましく用いることができる。
【００４７】
分離膜支持体に流延する高分子溶液は、膜となったときに分離機能を有するものであればなんら限定されるところではないが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロースなどの溶液が好ましく用いられ、なかでも特に、化学的、機械的、熱的安定性の点でポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンの溶液がより好ましく用いられる。溶媒は、膜形成物質に応じて、適宜選定することができる。また、分離膜が支持層と半透膜層を含む複合膜の場合の半透膜として、多官能酸ハロゲン化物と多官能アミンとの重縮合などによって得られる架橋ポリアミド膜などが好ましく用いることができる。
【００４８】
本発明の流体分離素子とは、取り扱いを容易にするため上記の分離膜を筐体に納めた流体分離素子であり、その形態についてはなんら限定されるところではないが、平膜のプレートフレーム型、プリーツ型、スパイラル型等が挙げられ、なかでも特に、分離膜が透過液流路材と供給液流路材と共に集水管の周りにスパイラル状に巻き付けられた、スパイラル型が好ましく用いられる。そして、複数の流体分離素子を直列あるいは並列に接続して分離膜ユニットとすることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例に基づき本発明につき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、前記した分離膜支持体、該分離膜支持体を構成する長繊維不織布、および該長繊維不織布を構成する熱可塑性連続フィラメントの各特性値、および下記実施例における各特性値は、次の方法で測定したものである。
【００５０】
（１）融点（℃）
パーキンエルマ社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−２型を用い、昇温速度２０℃／分の条件で測定し、得られた融解吸熱曲線において極値を与える温度を融点とした。また示差走査型熱量計において融解吸熱曲線が極値を示さない樹脂については、ホットプレート上で加熱し、顕微鏡観察により樹脂が完全に溶融した温度を融点とした。
【００５１】
（２）固有粘度ＩＶ
ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度ＩＶは以下の方法で測定した。
オルソクロロフェノール１００ｍｌに対し試料８ｇを溶解し、温度２５℃においてオストワルド粘度計を用いて相対粘度ηｒを下記式により求めた。
ηｒ＝η／η０＝（ｔ×ｄ）／（ｔ０×ｄ０）
ここで、η：ポリマー溶液の粘度
η０：オルソクロロフェノールの粘度
ｔ：溶液の落下時間（秒）
ｄ：溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）
ｔ０：オルソクロロフェノールの落下時間（秒）
ｄ０：オルソクロロフェノールの密度（ｇ／ｃｍ３）
ついで、相対粘度ηｒから下記式、
ＩＶ＝０．０２４２ηｒ＋０．２６３４
により固有粘度ＩＶを算出した。
【００５２】
（３）平均繊維径（μｍ）
不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、走査型電子顕微鏡で５００〜３０００倍の写真を撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の繊維の直径を測定し、それらの平均値を、小数点以下第二位を四捨五入して求めた。
【００５３】
（４）平均繊度（ｄｔｅｘ）
上記で得られた平均繊維径から平均繊度を次式により算出して求めた。
平均繊度（ｄｔｅｘ）＝（ｄ×Ｄ２×π／４）×１０−８
ここに、ｄ：密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｄ：数平均による単繊維直径（ｎｍ）
尚、本実施例における繊維の密度は、ポリエチレンテレフタレート樹脂および共重合ポリエステル樹脂については１．３８ｇ／ｃｍ３、ポリブチレンテレフタレート樹脂については１．３２ｇ／ｃｍ３、ポリ乳酸樹脂については１．２７ｇ／ｍ３をそれぞれ用いた。
【００５４】
（５）目付（ｇ／ｍ２）
３０ｃｍ×５０ｃｍの不織布を３個採取して、各試料の重量をそれぞれ測定し、得られた値の平均値を単位面積当たりに換算し、小数点以下第一位を四捨五入した。
【００５５】
（６）厚さ（μｍ）
ＪＩＳ Ｌ １９０６：２０００ ５．１に基づいて、直径１０ｍｍの加圧子を使用し、荷重１０ｋＰａで不織布の幅方向１ｍあたり等間隔に１０点を１０μｍ単位で測定、その平均値の小数点以下第２位を四捨五入した。
【００５６】
（７）引張強度（Ｎ／５ｃｍ）および破断伸度（％）
ＪＩＳ Ｌ １９０６：２０００ ５．３．１に基づいて、５ｃｍ×３０ｃｍのサンプルについて、つかみ間隔２０ｃｍ、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎの条件で、縦方向および横方向それぞれ５点の測定を実施し、得られた強伸度曲線から読み取り、少数点以下第１位を四捨五入した値とした。引張強度縦横比は縦方向（ＭＤ）強度を横方向（ＣＤ）強度で除し、小数点以下第２位を四捨五入した値とした。
【００５７】
（８）製膜時キャスト液裏抜け性
ガラス板上に固定した各分離膜支持体に、ポリスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ社製の“Ｕｄｅｌ”（登録商標）−Ｐ３５００）の１５重量％ジメチルホルムアミド溶液（キャスト液）を５０μｍの厚みで、室温（２０℃）でキャストし、ただちに純水中に室温（２０℃）で浸漬して、５分間放置することによってポリスルホン製の海水淡水化用分離膜を作製した。
次に、作製した逆浸透膜の裏面を目視で観察し、キャスト液の裏抜け性について以下の５段階で評価し、評価点が４点以上のものを合格とした。
５点：キャスト液の裏抜けが全く見られない。
４点：キャスト液の裏抜けが殆ど見られない（裏抜け部の面積比率５％未満）。
３点：キャスト液の裏抜けが見られる（裏抜け部の面積比率５〜５０％）。
２点：大部分でキャスト液の裏抜けが見られる（裏抜け部の面積比率５１〜８０％）。
１点：ほぼ全面でキャスト液の裏抜けが見られる。
【００５８】
（９）分離膜落ち込み量（μｍ）
メッシュ状織物からなる供給液流路材、上記の海水淡水化用逆浸透膜、耐圧シート、および透過液流路材（溝幅２００μｍ、溝深さ１５０μｍ、溝密度４０本／２．５４ｃｍ、厚さ２００μｍのポリエステル製シングルトリコット）を用い、有効膜面積４０ｍ２のスパイラル型の流体分離素子（エレメント）を作製した。
次に、作製した流体分離素子について、逆浸透圧が７ＭＰａで、海水塩分濃度が３ｗｔ％で、運転温度が４０℃の各条件で耐久性試験を実施し、１０００時間運転後に流体分離素子を解体し、分離膜の透過液流路材への落ち込み量を測定した。落ち込み量は、１つの流体分離素子における任意の３点の分離膜断面について、走査型電子顕微鏡で５００〜３０００倍の写真を撮影し測定し（単位：μm）、それらの平均値の小数点以下第一位を四捨五入して求めた。分離膜支持体と透過液流路材の重ね合わせる方向は、透過液流路材の溝方向に対し、分離膜支持体の不織布長さ方向（不織布方向タテ）が直交する場合、不織布幅方向（不織布方向ヨコ）が直交する場合それぞれについて試験を実施した。
【００５９】
（実施例１）
水分率５０ｐｐｍ以下に乾燥した固有粘度ＩＶ０．６５、融点２６０℃であり、二酸化チタンを０．３ｗｔ％含むポリエチレンテレフタレート樹脂と、水分率５０ｐｐｍ以下に乾燥した固有粘度ＩＶ０．６６、イソフタル酸共重合率１０モル％、融点２３０℃であり、酸化チタンを０．２ｗｔ％含む共重合ポリエステル樹脂を、それぞれ２９５℃と２８０℃で溶融し、ポリエチレンテレフタレート樹脂を芯成分、共重合ポリエステル樹脂を鞘成分とし、口金温度３００℃、芯：鞘＝８０：２０の重量比率で細孔より紡出した後、エジェクターにより紡糸速度４３００ｍ／分で紡糸して同心芯鞘型フィラメント（断面円形）とし、移動するネットコンベアー上に繊維ウェブとして捕集した。捕集した繊維ウェブを、上下１対のスチール製フラットロールでフラットロール表面温度１９０℃、線圧６０ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、構成フィラメントの平均繊維径が１０μｍ（単繊維繊度が１．２ｄｔｅｘ）、厚さ１１０μｍ、目付３０ｇ／ｍ２のスパンボンド不織布と、平均繊維径が１０μｍ（単繊維繊度が１．２ｄｔｅｘ）、厚さ１２０μｍ、目付４０ｇ／ｍ２のスパンボンド不織布を製造した。
【００６０】
得られた２枚のスパンボンド不織布を重ね合わせ、上側がスチール製ロール、下側がウレタン系樹脂製ロールの１対のフラットロールを用い、上側のスチール製ロールのみを温度１７０℃に加熱し、樹脂製ロールを表面温度１００℃に安定させたところで、線圧１７０ｋｇ／ｃｍでさらに熱圧着し、厚さ１００μｍ、目付７０ｇ／ｍ２のスパンボンド不織布を製造し、分離膜支持体を得た。
【００６１】
得られた分離膜支持体の横方向引張強度は２０３Ｎ／５ｃｍ、引張強度縦横比は２．０であった。
【００６２】
（実施例２）
紡糸速度を４５００ｍ／分とした以外は、実施例１同様の製造方法によって構成フィラメントの平均繊維径が１０μｍ（単繊維繊度が１．２ｄｔｅｘ）、厚さ２３０μｍ、目付８０ｇ／ｍ２のスパンボンド不織布を得た。
【００６３】
得られたスパンボンド不織布を、上側がスチール製ロール、下側がウレタン系樹脂製ロールの１対のフラットロールを用い、上側のスチール製ロールのみを温度１７０℃に加熱し、樹脂製ロールを表面温度１００℃に安定させたところで、線圧１７０ｋｇ／ｃｍでさらに熱圧着し、厚さ１００μｍ、目付８０ｇ／ｍ２のスパンボンド不織布を製造し、分離膜支持体を得た。
【００６４】
得られた分離膜支持体の横方向引張強度は１９７Ｎ／５ｃｍ、引張強度縦横比は２．１であった。
【００６５】
（実施例３）
実施例１同様の製造方法によって、構成フィラメントの平均繊維径が１１μｍ（単繊維繊度が１．３ｄｔｅｘ）、厚さ１６０μｍ、目付５０ｇ／ｍ２のスパンボンド不織布を得た。
【００６６】
得られたスパンボンド不織布を、上側がスチール製ロール、下側がウレタン系樹脂製ロールの１対のフラットロールを用い、上側のスチール製ロールのみを温度１７０℃に加熱し、樹脂製ロールを表面温度１００℃に安定させたところで、線圧１７０ｋｇ／ｃｍでさらに熱圧着し、厚さ８０μｍ、目付５０ｇ／ｍ２のスパンボンド不織布を製造し、分離膜支持体を得た。
【００６７】
得られた分離膜支持体の横方向引張強度は１０５Ｎ／５ｃｍ、引張強度縦横比は２．２であった。
【００６８】
（比較例１）
平均繊維径１０μｍ（繊度が１．０ｄｔｅｘ）、長さが１０ｍｍの延伸ポリエチレンテレフタレート短繊維と、平均繊維径１３μｍ（繊度が１．７ｄｔｅｘ）、長さが１０ｍｍの延伸ポリエチレンテレフタレート短繊維と、平均繊維径１１μｍ（繊度が１．２ｄｔｅｘ）、長さが５ｍｍの未延伸ポリエチレンテレフタレート短繊維を、水中においてそれぞれ２０：４０：４０の重量比率で混合した後、十分に分散し、繊維濃度０．０５％の水性スラリーを調整した。これを円網抄紙機に送り、抄造後に温度１２０℃のヤンキードライヤーで乾燥して巻き取って、抄造ウェブを製造した。上記で得られた抄造ウェブを上側がスチール製ロール、下側がコットン製ロールの１対のフラットロールを用い、上側のスチール製ロールのみを温度１５０℃に加熱し、コットン製ロールを表面温度８０℃に安定させたところで、線圧１５０ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、目付８０ｇ／ｍ２、厚さ１１０μｍの抄紙不織布を製造し、分離膜支持体を得た。
【００６９】
得られた分離膜支持体の横方向引張強度は８５Ｎ／５ｃｍ、引張強度縦横比は５．４であった。
【００７０】
得られた分離膜支持体の特性は、表１に示したとおりであるが、実施例１〜３の分離膜支持体は、いずれも製膜時キャスト液裏抜け性は４点以上であり、また、剥離、膜の不均一化、ピンホール欠点等はいずれもなく、製膜性は良好であった。また、実施例１〜３の分離膜支持体は横方向引張強度が５０〜９００Ｎ／５ｃｍであり、かつ引張強度縦横比が１．０〜２．７であり、またいずれも分離膜落込み量が５０μｍ以下であり、耐久性に優れるものであった。
【００７１】
（比較例２）
平均繊維径１２μｍ（繊度が１．５ｄｔｅｘ）、長さが１０ｍｍの延伸ポリエチレンテレフタレート短繊維と、平均繊維径１５μｍ（繊度が２．５ｄｔｅｘ）、長さが１０ｍｍの延伸ポリエチレンテレフタレート短繊維と、平均繊維径１０μｍ（繊度が１．２ｄｔｅｘ）、長さが５ｍｍの未延伸ポリエチレンテレフタレート短繊維を用いる以外は比較例１同様の方法によって、目付５０ｇ／ｍ２、厚さ９０μｍの抄紙不織布を製造し、分離膜支持体を得た。
【００７２】
得られた分離膜支持体の横方向引張強度は３７Ｎ／５ｃｍ、引張強度縦横比は４．３であった。
【００７３】
（比較例３）
水分率５０ｐｐｍ以下に乾燥した固有粘度ＩＶ０．６５、融点２６０℃であり、二酸化チタンを０．３ｗｔ％含むポリエチレンテレフタレート樹脂を、口金温度３００℃にて細孔より紡出した後、エジェクターにより紡糸速度４０００ｍ／分で紡糸して同心芯鞘型フィラメント（断面円形）とし、移動するネットコンベアー上に繊維ウェブとして捕集した。捕集した繊維ウェブを、上下１対のスチール製フラットロールでフラットロール表面温度１９０℃、線圧６０ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、構成フィラメントの平均繊維径１２μｍ（単繊維繊度が１．５ｄｔｅｘ）、厚さが２００μｍ、目付が６０ｇ／ｍ２のスパンボンド不織布を得た。
【００７４】
得られた不織布を、上側がスチール製ロール、下側がウレタン系樹脂製ロールの１対のフラットロールを用い、上側のスチール製ロールのみを温度１８０℃に加熱し、樹脂製ロールを表面温度１１０℃に安定させたところで、線圧１７０ｋｇ／ｃｍでさらに熱圧着し、厚さ１００μｍ、目付６０ｇ／ｍ２のスパンボンド不織布を製造し、分離膜支持体を得た。
【００７５】
得られた分離膜支持体の横方向引張強度は１０２Ｎ／５ｃｍ、引張強度縦横比は２．８であった。
【００７６】
得られた分離膜支持体の特性は、表１に示したとおりであるが、比較例１および２の分離膜支持体は、製膜時キャスト液裏抜け性が４点以上であったが、分離膜表面から分離膜支持体繊維が飛び出した状態となる膜欠点が見られた。比較例２の分離膜支持体は、分離膜落込み量が５０μｍを超えており、耐久性も劣るものであった。また、比較例３の分離膜支持体は、引張強度縦横比が２．７を超えており、耐久性に劣るものであった。
【００７７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなる、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜等の分離膜を支持する支持体に関するものである。また、それを用いた分離膜、流体分離素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の水処理には多くの場合において膜技術が適用されている。例えば浄水場には精密ろ過膜または限外ろ過膜が、海水淡水化には逆浸透膜が、半導体製造用水、ボイラー用水、医療用水、ラボ用純水などの製造には逆浸透膜やナノろ過膜が用いられ、さらに下廃水処理には精密ろ過膜や限外ろ過膜を用いた膜分離活性汚泥法も適用されている。
【０００３】
これらの分離膜は、その形状から平膜と中空糸膜に大別されるが、主に合成重合体から形成される平膜は分離機能を有する膜単体では機械的強度に劣るため、一般に不織布や織布等の支持体と一体化して使用されることが多い。
【０００４】
一般に分離機能を有する膜と支持体は、不織布や織布等の上に分離機能を有する膜の原料となる高分子溶液を流延し、固着させる方法や、逆浸透膜等の半透膜においては、不織布や織布等の上に高分子溶液を流延し支持層を形成させた後に、支持層上に半透膜を形成させる方法等により一体化される。したがって、支持体となる不織布や織布等には、高分子溶液を流延した際に過浸透により裏抜けしたり、膜物質が剥離したり、さらには支持体の毛羽立ちや湾曲等による膜の不均一化やピンホール等の欠点が生じたりすることがない、優れた製膜性が要求される。
【０００５】
また、高圧下で使用されることが多い逆浸透膜などの半透膜の場合は特に、支持体には高い機械的強度、寸法安定性が要求される。
【０００６】
このような分離膜支持体およびその製造方法として、太い繊維を使用した目開きおよび表面粗度の大きな表面層と、細い繊維を使用した目開きが小で緻密な構造を有する裏面層との二重構造を基本とした多層構造体の不織布よりなることを特徴とする分離膜支持体や（特許文献１参照）、半透膜形成用重合体溶液を流延し、膜形成を行うための不織布からなる半透膜支持体において、該不織布が、通気度が５〜５０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの低密度層と、通気度が０．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上で５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満の高密度層とを積層一体化した二層構造の不織布であり、全体としての通気度が０．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ〜４．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであることを特徴とする半透膜支持体が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、これらの支持体は短繊維からなるため毛羽立ちにより膜の不均一化や欠点が発生する恐れがあり、さらには不織布の強度についてなんら記載がない、または詳しい記載がないため、支持体として十分な機械的強度、寸法安定性が得られないという問題があった。
【０００７】
また、このような分離膜支持体およびその製造方法として、５％伸長時の縦方向（ＭＤ）および横方向（ＣＤ）の裂断長の平均値が４．０ｋｍ以上であり且つ通気度が０．２〜１０．０ｃｃ／ｃｍ２・秒である不織布からなることを特徴とする半透膜支持体が知られている（特許文献３参照）。しかしながら、該支持体は抄紙法によって製造された不織布であり、特徴とする機械的強度を得るためには、溶融紡糸した後に温水浴中で延伸し、引き続いて緊張熱処理および／または弛緩熱処理を行うなどによって、不織布を構成するポリエステル繊維の複屈折を極めて大きくし、また熱収縮応力を特定の範囲にするなど、製造上コスト高になり、さらに短繊維からなるため毛羽立ちにより膜の不均一化や欠点が発生する恐れがあるという問題があった。
【０００８】
さらに、抄紙流れ方向と幅方向の強度縦横比が高い場合は支持体に分離膜液を塗布した際に幅方向の湾曲が大きくなり、不均一な分離膜製造の原因となることが知られている。この湾曲は使用する不織布の目付を増加させることによって軽減できるが、目付の増加はコストアップになるとともにそれ自体が厚くなることによって一定容積内における膜面積低減につながることから好ましくない。
【０００９】
また、縦横比が高いと実際に高い逆浸透圧を掛けた際に縦方向に比べて横方向への加重耐力が弱いために供給水流路材の窪みへ湾曲し、供給水の通水を阻害することによって造水量を低減させるだけでなく、場合によっては膜が破壊することがある。
【００１０】
強力縦横比の調整について抄紙法において幅方向の湾曲を低減させるために強力の縦横比を調整する方法が提案されているが、原料分散混合液の濃度や流速、傾斜金網のワイヤー速度、傾斜角等を調整する必要があり、さらには強度比のみを規定しており、強度についてなんら記載がないことから、支持体として十分な機械的強度、寸法安定性が得られないという問題があった。（特許文献４参照）
【特許文献１】特公平４−２１５２６号公報
【特許文献２】特公平５−３５００９号公報
【特許文献３】特許第３１５３４８７号公報
【特許文献４】特開２００２−９５９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなり、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜等の分離膜を支持する際に優れた製膜性を有し、高い逆浸透圧が掛かる場合に分離膜が供給水流路材窪みへ湾曲することによって発生する造水量低下、または膜の破壊を抑制する高強度を有する高耐久性の分離膜支持体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる課題を解決するために本発明者らが検討を重ねる中で、ポリエステル系重合体からなる熱可塑性連続フィラメントを以て製造される長繊維不織布が分離膜支持体に適していることを見出した。また、その長繊維不織布が一定以上の横方向引張強度を持ち、特定範囲の引張強度縦横比を有することで優れた製膜性を持ち、高い逆浸透圧下において膜の破壊や供給水流路材への落ち込みが少なく、高い造水量を保つ分離膜支持体となることを見出した。
【００１３】
つまり本発明は横方向引張強度が５０〜９００Ｎ／５ｃｍで、且つ引張強度縦横比が１．０〜２．７であることを特徴とする精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜等の分離膜を支持する支持体並びにそれを用いた分離膜、流体分離素子である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなり、縦横強度差が小さいことから、高い逆浸透圧が掛かる場合においても供給水流路材窪みへの落ち込みが少なく、安定して供給水を通水することで高い造水量を確保でき、さらに分離膜を製膜する際に横方向への湾曲を抑制して均一に膜を形成することができる支持体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の分離膜支持体は、その表面上に分離機能を有する膜（分離膜）を形成させる支持体である。
【００１６】
本発明の分離膜支持体は、熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなることが重要である。熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、熱可塑性連続フィラメントより構成されるため、短繊維不織布、特に繊維長の短い抄紙不織布に比べ機械的強度が高く、分離膜支持体、特に使用時に高い圧力がかけられる半透膜支持体として優れた耐久性を発現し、供給水流路材窪みへの落ち込みによる造水量低下、もしくはこれによる膜の破壊を抑制することができる。
【００１７】
このような特徴を持つ分離膜支持体を製造するためには支持体とする長繊維不織布の不織布横方向（ＣＤ）への引張強度が５０〜９００Ｎ／５ｃｍであり、かつ引張強度縦横比が１．０〜２．７であることが重要である。また、長繊維不織布の不織布横方向（ＣＤ）への引張強度が７０〜９００Ｎ／５ｃｍであり、かつ引張強度縦横比が１．０〜２．５であることが好ましく、長繊維不織布の不織布横方向（ＣＤ）への引張強度が９０〜９００Ｎ／５ｃｍであり、かつ引張強度縦横比が１．０〜２．３であることがより好ましい。本発明における引張強度縦横比とは、不織布縦方向（ＭＤ）への引張強度／不織布横方向（ＣＤ）への引張強度をいう。
【００１８】
本発明の分離膜支持体を構成する長繊維不織布は、スパンボンド法によって製造したスパンボンド不織布やメルトブロー法によって製造したメルトブロー不織布等、熱可塑性連続フィラメントにより構成される。なお、不織布の製法は熱可塑性連続フィラメントにより構成されていれば特に限定はされないが、機械的強度、寸法安定性により優れることからスパンボンド不織布であることが好ましい。
【００１９】
本発明の分離膜支持体を構成する長繊維不織布は、積層一体化されてなる積層不織布であることが好ましい。長繊維不織布を積層して使用することにより、均一性に優れた分離膜支持体を得ることができる。またさらに、積層界面を形成することにより、高分子溶液流延時の過浸透を抑制することで裏抜けがより少なくなり、分離膜支持体として好適に使用できるものとなる。長繊維不織布の積層数としては、２〜５層であることが好ましい形態であり、２層以上であれば、単層時に比べて目付均一性が向上し、十分な均一性が得られ、５層以下であれば、積層時にシワが入ること、また、層間の剥離を抑制することができる。
【００２０】
積層長繊維不織布の組み合わせの形態としては、例えば、２層のスパンボンド不織布の層間に１層のメルトブロー不織布を配した３層構造の積層不織布等が挙げられるが、長繊維不織布の不織布横方向（ＣＤ）への引張強度を５０〜９００Ｎ／５ｃｍとするためにも、少なくとも１層はスパンボンド不織布であることが好ましい。また、２層のスパンボンド不織布からなる積層体等、実質的にスパンボンド不織布のみからなることがより好ましい形態である。
【００２１】
積層一体化された長繊維不織布の表面は、少なくとも製膜する側は、製膜性の点から平滑であることが好ましい。本発明でいう平滑な面とは、彫刻ロール等による意図的な凹凸がない表面であることを指し、例えば、フラットロール等により処理された表面を意味するものである。
【００２２】
本発明において、長繊維不織布を構成する熱可塑性連続フィラメントは、単一成分からなる熱可塑性連続フィラメントでも、複数成分からなる複合型熱可塑性連続フィラメントでもかまわないが、本発明の分離膜支持体においては、高融点重合体の周りに、該高融点重合体の融点よりも１０〜１４０℃低い融点を有する低融点重合体を配した、複合型熱可塑性連続フィラメントから構成される長繊維不織布からなることが好ましい。高融点重合体の周りに、該高融点重合体の融点よりも１０〜１４０℃低い融点を有する低融点重合体を配することにより、熱圧着により長繊維不織布を形成し分離膜支持体として使用した際、不織布を構成するフィラメント同士が強固に接着するため、毛羽立ちによる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、このような複合型熱可塑性連続フィラメントを用いることにより、不織布を構成するフィラメント同士が強固に接着することに加え、混繊型に比べその接着点の数も多くなるため、分離膜支持体、特に使用時に高い圧力がかけられる半透膜支持体として用いた際の寸法安定性、耐久性につながる。高融点重合体と低融点重合体の融点差が１０℃以上であれば、所望の熱接着性を得ることができ、１４０℃以下であれば、熱圧着時に熱圧着ロールに低融点重合体成分が融着し生産性が低下することを抑制することができる。該高融点重合体と該低融点重合体の融点差のより好ましい範囲は２０〜１２０℃であり、さらに好ましい範囲は、３０〜１００℃である。
【００２３】
また、本発明の分離膜支持体において、高融点重合体の周りに、該高融点重合体の融点よりも１０〜１４０℃低い融点を有する低融点重合体を配した、複合型熱可塑性連続フィラメントから構成される長繊維不織布からなる場合の該高融点重合体の融点は、本発明の分離膜支持体上に分離膜を形成した際に製膜性が良好であり耐久性に優れる分離膜を得ることができればなんら限定されるところではないが、１６０〜３２０℃の範囲であることが好ましい。高融点重合体の融点が１６０℃以上であれば、長繊維不織布を形成し分離膜支持体として使用した際、分離膜または流体分離素子製造時に熱が加わる工程を通過したとしても形態安定性に優れ、３２０℃以下であれば、長繊維不織布製造時に溶融するための熱エネルギーを多大に消費し生産性が低下することを抑制することができる。該高融点重合体の融点のより好ましい範囲は１７０〜３００℃であり、さらに好ましい範囲は、１８０〜２８０℃である。
【００２４】
複合型熱可塑性連続フィラメントにおける低融点重合体の占める割合については、分離膜支持体に適した長繊維不織布を得ることができればなんら限定されるところではないが、１０〜７０ｗｔ％であることが好ましく、１５〜６０ｗｔ％であることがより好ましく、２０〜５０ｗｔ％であることがさらに好ましい。低融点重合体の占める割合が１０ｗｔ％以上であれば、所望の熱接着性を得ることができ、７０ｗｔ％以下であれば、熱圧着時に熱圧着ロールに低融点重合体成分が融着し生産性が低下することを抑制することができる。
【００２５】
複合型熱可塑性連続フィラメントの複合形態については、分離膜支持体に適した長繊維不織布を得ることができればなんら限定されるところではないが、例えば同心芯鞘型、偏心芯鞘型、海島型等が挙げられ、さらにそのフィラメント断面形状としては、円形断面、扁平断面、多角形断面、多葉断面、中空断面等が挙げられる。なかでも熱圧着により、フィラメント同士を強固に接着させることができ、さらには得られる分離膜支持体の厚さを低減し、流体分離素子としたときのユニットあたりの分離膜面積を増大させられることから、複合形態については同心芯鞘型を、フィラメント形状としては円形断面や扁平断面を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明において長繊維不織布を構成する熱可塑性連続フィラメントの原料については、分離膜支持体に適した長繊維不織布を得ることができれば特に限定されない。例えば、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等、なんら限定されるところではないが、より機械的強度、耐熱性、耐水性、耐薬品性等の耐久性に優れた分離膜支持体を得ることができることから、ポリエステル系重合体であることが好ましい。本発明で用いられるポリエステル系重合体とは、酸成分とアルコール成分からなるポリエステルであり、酸性分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などを用いることができ、また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどを用いることができる。ポリエステル系重合体の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の共重合体も挙げられる。また高融点重合体の周りに、該高融点重合体の融点よりも１０〜１４０℃低い融点を有する低融点重合体を配した、複合型熱可塑性連続フィラメントとする場合の高融点および低融点重合体の組み合わせ（高融点重合体／低融点重合体）についても、分離膜支持体に適した長繊維不織布を得ることができればなんら限定されるところではないが、ポリエチレンテレフタレート樹脂／ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂／ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂／ポリ乳酸樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂／共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂等の組み合わせが挙げられ、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の共重合成分としては、イソフタル酸等が好ましく用いられる。
【００２７】
さらに、用済み後に分離膜支持体を廃棄する際、廃棄が容易であり環境負荷が小さいことから、生分解性樹脂も長繊維不織布を構成する熱可塑性連続フィラメントの原料として好ましく用いられる。本発明で用いられる生分解性樹脂の例としては、ポリ乳酸樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリエチレンサクシネート樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリヒドロキシブチレート系樹脂等が挙げられ、なかでも、石油資源を枯渇させない植物由来の樹脂であり、力学特性や耐熱性も比較的高く、製造コストの低い生分解性樹脂として近年脚光を浴びている、でんぷんの発酵で得られる乳酸を原料としたポリ乳酸樹脂は、不織布を構成する繊維の原料として好ましく用いられる。本発明で用いられるポリ乳酸樹脂としては、ポリ（Ｄ−乳酸）と、ポリ（Ｌ−乳酸）と、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の共重合体、あるいはこれらのブレンド体が好ましいものである。
【００２８】
なお、本発明の分離膜支持体を構成する長繊維不織布には、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶核剤や艶消し剤、滑剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、難燃剤、親水剤等を添加してもよい。特に長繊維不織布の熱圧着成形の際、熱伝導性を増すことで長繊維不織布の接着性を向上させる効果がある酸化チタン等の金属酸化物や、熱圧着ロールとウェブ間の離型性を増すことで接着安定性を向上させる効果があるエチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪族ビスアミド、および／またはアルキル置換型の脂肪族モノアミドを添加することが好ましい。これら各種の添加剤は、熱可塑性連続フィラメント中に存在させてもよいし、その表面に存在させてもよい。
【００２９】
本発明の分離膜支持体を構成する長繊維不織布において、熱可塑性連続フィラメントの平均繊維径は３〜１７μｍ（ポリエチレンテレフタレート繊維の密度１．３８ｇ／ｃｍ２で換算すると平均繊度０．１〜３．０ｄｔｅｘ）であることが好ましく、５〜１５μｍ（０．３〜２．５ｄｔｅｘ）であることがより好ましく、７〜１４μｍ（０．５〜２．０ｄｔｅｘ）であることがさらに好ましい。長繊維不織布を構成する熱可塑性連続フィラメントの平均繊維径が３μｍ以上（平均繊度が０．１ｄｔｅｘ以上）であれば、長繊維不織布製造時に紡糸性が低下することが少なく、また分離膜支持体の通気性を維持できるため高分子溶液流延時の膜剥離等が少なく良好な製膜性を得ることができる。一方、該長繊維不織布を構成する熱可塑性連続フィラメントの平均繊維径が１７μｍ以下（平均繊度が３．０ｄｔｅｘ以下）であれば、均一性に優れた長繊維不織布および分離膜支持体を得ることができ、また分離膜支持体を高密度化できるため高分子溶液流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができる。また、積層における各長繊維不織布の間で、熱可塑性連続フィラメントの平均繊維径あるいは平均繊度が異なっていてもよい。例えば、長繊維不織布の平均繊維径を１０μｍ（平均繊度を１．０ｄｔｅｘ）とし、もう一方の長繊維不織布の平均繊維径を１７μｍ（平均繊度を３．０ｄｔｅｘ）としてもよい。ここで、長繊維不織布を構成する熱可塑性フィラメントの平均繊維径は後記実施例（３）に記載の方法により測定したものをいう。
【００３０】
本発明の分離膜支持体を構成する長繊維不織布の目付は、２０〜１５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、３０〜１２０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、４０〜９０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。該分離膜支持体を構成する長繊維不織布の目付が、２０ｇ／ｍ２以上であれば、高分子溶液流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができ、機械的強度、耐久性に優れた分離膜を得ることができる。一方、分離膜支持体の目付が、１５０ｇ／ｍ２以下であれば、分離膜の厚さを低減し、流体分離素子ユニットあたりの分離膜面積を増大させることができる。積層する各長繊維不織布の目付については、最終的な分離膜支持体の目付が２０〜１５０ｇ／ｍ２の範囲であれば、何ら制限されるものではなく、例えば目付１０ｇ／ｍ２の３枚積層、３０ｇ／ｍ２の２枚積層等、製品設計に応じて、適宜、決定されるものである。ここで、分離膜支持体の目付は後記実施例（５）に記載の方法により測定したものをいう。
【００３１】
本発明の分離膜支持体の厚さは、３０〜２００μｍであることが好ましい。分離膜支持体の厚さを、３０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上とすることで、高分子溶液流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができ、機械的強度、耐久性に優れた分離膜を得ることができる。一方、分離膜支持体の厚さを、２００μｍ以下、より好ましくは１６０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下とすることで、分離膜の厚さを低減し、流体分離素子ユニットあたりの分離膜面積を増大させることができる。ここで、分離膜支持体の厚さは後記実施例（６）に記載の方法により測定したものをいう。
【００３２】
本発明の分離膜支持体を構成する長繊維不織布の製造方法は、支持体上に分離膜を形成した際に製膜性が良好であり耐久性に優れる分離膜を得ることができればなんら限定されるところではないが、スパンボンド法やメルトブロー法およびそれら長繊維不織布の積層による方法が好ましく用いられる。積層一体化の方法としては、スパンボンド法で仮接着状態のシートを作製し、後加工で仮接着状態のスパンボンド不織布同士を接着させる方法や、スパンボンド不織布同士を接着物質により貼り合わせる等が挙げられるが、加工性と厚さの低減が容易であることから、前者が好ましい方法である。
【００３３】
長繊維不織布の縦横強度比を１．０〜２．７に調整するための方法としては、例えばスパンボンド法を用いる場合は、溶融した熱可塑性重合体を矩形ノズルから押し出し、これを高速吸引ガスにより吸引延伸して紡糸した後、凹凸形状を有する気流整流装置を介して、該気流整流装置からの距離が３００〜１０００ｍｍの移動コンベア上に繊維を均一に捕集してウェブとし、さらに連続的に熱圧着、絡合等を施すことにより一体化する際に、前述気流整流装置の凹凸形状と該気流整流装置の繊維通過長さによって調整する方法や、繊維を移動コンベアに捕集する際に一定量の振幅を持つ噴射装置を用いて横方向繊維数の調整を行うなどの方法が挙げられる。構成する繊維をより高度に配向結晶化させるため、紡糸速度は２０００ｍ／分以上であることが好ましく、３０００ｍ／分以上であることがより好ましく、４０００ｍ／分以上であることがさらに好ましい。熱可塑性連続フィラメントを芯鞘型等の複合形態する場合は、通常の複合方法を採用することができる。
【００３４】
メルトブロー法の場合は、溶融した熱可塑性重合体に加熱高速ガス流体を吹き当てることにより該熱可塑性重合体を引き伸ばして極細繊維化し、捕集して製造することができる。
【００３５】
さらに、製膜性が良好であり耐久性に優れる分離膜を得るために、毛羽立ちを抑制する点で、スパンボンド法等で得られた長繊維不織布を、上下１対のフラットロールにより熱圧着し一体化することがより好ましい。フラットロールとは、ロールの表面に凹凸のないロールのことであり、金属製ロールや弾性ロールを採用することができる。弾性ロールとしては、ペーパー、コットン、アラミドペーパー等のいわゆるペーパーロールや、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、硬質ゴム等の樹脂製ロール等が挙げられる。１対のフラットロールの組み合わせとしては、金属製ロールと金属製ロールを対にしたり、金属製ロールと弾性ロールを対にしたりして用いることができる。特に、長繊維不織布表面の繊維の融着を抑え、形態を保持することで、分離膜支持体として使用した際に分離膜の剥離を抑制する投錨効果を得られることから、１対のフラットロールのロール間に温度差をつけることも好ましい方法である。特に、長繊維不織布を加熱した金属製ロールと非加熱の弾性ロールにより熱圧着する方式を上記投錨効果の点から好ましく採用することができる。
【００３６】
高温側あるいは加熱するフラットロールの温度としては、長繊維不織布を構成する熱可塑性連続フィラメントの少なくとも表面を構成する重合体の融点より８０〜２０℃低いことが好ましく、７０〜３０℃低いことがより好ましく、６０〜３０℃低いことがさらに好ましい。また、１対のフラットロールのうちもう一方（低温側の）フラットロールの温度としては、高温側のフラットロールの温度よりも４０〜１２０℃低い温度とすることが好ましい。低温側のフラットロールと高温側のフラットロールとの温度差を４０℃以上、より好ましくは６０℃以上とすることで、長繊維不織布の表面な極端な高密度部分が生じることを抑制でき、高分子溶液の流延時の浸透不足による膜剥離等が少なく、良好な製膜性を得ることができる。一方、低温側のフラットロールと高温側のフラットロールとの温度差を１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下とすることで、積層長繊維不織布の層間剥離を抑制でき、また、高分子溶液の流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができる。
【００３７】
また、上下それぞれのロールの加工中の温度は、加工開始時の温度を中心に±１５℃以下の範囲であることが好ましく、±１０℃以下の範囲であることがより好ましく、±５℃以下の範囲であることがさらに好ましい。非加熱の弾性ロールの温度は、一般的に厳密に制御することは困難であるが、加工前に加熱した金属製ロールと接触させた状態で予備運転を行ったり、加工中に弾性ロールの温度が高くなりすぎる場合は、エアブロー、シャワーリング、冷却ロールとの接触などを行ったり、逆に低くなりすぎる場合は、赤外線ヒーターによる加熱、ロール内部の熱媒循環、加熱ロールとの接触などを行ったりすることで、制御することができる。
【００３８】
フラットロールの線圧としては、２０〜５００ｋｇ／ｃｍが好ましい。、フラットロールの線圧を２０ｋｇ／ｃｍ以上、より好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ以上とすることで、長繊維不織布の層間剥離を抑制でき、また、高分子溶液の流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができる。一方、フラットロールの線圧を５００ｋｇ／ｃｍ以下とすることで、長繊維不織布の表面に極端な高密度部分が生じることを抑制でき、高分子溶液の流延時の浸透不足による膜剥離等が少なく、良好な製膜性を得ることができる。
【００３９】
また、熱圧着は、１対のフラットロールにより、または１本のフラットロールおよびウエブの捕集に用いる捕集コンベアにより仮接着状態の長繊維不織布を得た後に、連続で、あるいは一旦巻き取った後に、さらにもう１度フラットロールで熱圧着するような２段階圧着方式も好ましい。そうすることで、より精密に長繊維不織布の特性をコントロールすることができる。
【００４０】
また、積層長繊維不織布の場合も、１段階目の熱圧着により各層の表面に高密度な表層を形成し、２段階目の熱圧着により積層体を形成することで、積層界面に高密度層を形成し、高分子溶液の流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができる。
【００４１】
２段階圧着方式での１段階目の熱圧着においては、２段階目の熱圧着時に不織布をより高密度化できることから、該仮接着の状態の不織布の充填密度を０．１〜０．３とすることが好ましく、その際の熱ロールの温度は長繊維不織布を構成する繊維（またはその低融点部分）の融点よりも１８０〜２０℃低く、線圧は５〜１００ｋｇ／ｃｍであることが好ましい。
【００４２】
１段階目の熱圧着におけるフラットロールの温度と熱可塑性連続フィラメント（またはその低融点部分）との融点の差を１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下とすることで、長繊維不織布の表面側および／または裏面側に高密度層を形成させることができる。一方、フラットロールの温度と熱可塑性連続フィラメントの融点との差を２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上とすることで、長繊維不織布の表面側および／または裏面側の融着が過度に進み一体化が困難になるのを防ぐことができる。
【００４３】
また、１段階目の熱圧着における線圧を５ｋｇ／ｃｍ以上、より好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ以上とすることで、長繊維不織布の表面側および／または裏面側に高密度層を形成させることができる。一方、１００ｋｇ／ｃｍ以下、より好ましくは８０ｋｇ／ｃｍ以下、さらに好ましくは７０ｋｇ／ｃｍ以下、さらに好ましくは６０ｋｇ／ｃｍ以下とすることで、長繊維不織布の表面側および／または裏面側の融着が過度に進み一体化が困難になるのを防ぐことができる。
【００４４】
２段階目（最終段階）の熱圧着におけるフラットロールの温度としては、長繊維不織布を構成する熱可塑性フィラメント（またはその低融点部分）の融点より８０〜２０℃低いことが好ましく、７０〜３０℃低いことがより好ましく、６０〜３０℃低いことがさらに好ましい。
【００４５】
また、２段階目（最終段階）の熱圧着におけるフラットロールの線圧としては、２０〜５００ｋｇ／ｃｍが好ましい。フラットロールの線圧を２０ｋｇ／ｃｍ以上、より好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ以上とすることで、長繊維不織布の層間剥離を抑制でき、また、高分子溶液の流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができる。
【００４６】
また、仮接着状態のスパンボンド不織布２層の層間にメルトブロー不織布を配した３層構造の積層体の製造方法としては、上記方法により、得た仮接着状態のスパンボンド不織布２層の間に、別ラインで製造したメルトブロー不織布を挟むように重ね合わせた後、上記した仮接着状態のスパンボンド不織布２層を積層した条件と同条件にて熱圧着する方法や、一連の捕集コンベア上部に配されたスパンボンド用ノズル、メルトブロー用ノズル、スパンボンド用ノズルからそれぞれ押し出され、繊維化されたウエブを順に捕集、積層し、上記した積層時の条件にて熱圧着する方法が好ましく用いることができる。さらには、一連の捕集コンベア上部に配されたスパンボンド用ノズル、メルトブロー用ノズル、スパンボンド用ノズルからそれぞれ押し出され、繊維化されたウエブを順に捕集、積層し、該積層ウエブを、捕集コンベア上に設置された熱ロールと該コンベア間で熱圧着し仮接着状態のシートを製造し、連続工程で、あるいは一旦巻き取った後に、上記した積層時の条件にて熱圧着する方法も好ましく用いることができる。
【００４７】
分離膜支持体に流延する高分子溶液は、膜となったときに分離機能を有するものであればなんら限定されるところではないが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロースなどの溶液が好ましく用いられ、なかでも特に、化学的、機械的、熱的安定性の点でポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンの溶液がより好ましく用いられる。溶媒は、膜形成物質に応じて、適宜選定することができる。また、分離膜が支持層と半透膜層を含む複合膜の場合の半透膜として、多官能酸ハロゲン化物と多官能アミンとの重縮合などによって得られる架橋ポリアミド膜などが好ましく用いることができる。
【００４８】
本発明の流体分離素子とは、取り扱いを容易にするため上記の分離膜を筐体に納めた流体分離素子であり、その形態についてはなんら限定されるところではないが、平膜のプレートフレーム型、プリーツ型、スパイラル型等が挙げられ、なかでも特に、分離膜が透過液流路材と供給液流路材と共に集水管の周りにスパイラル状に巻き付けられた、スパイラル型が好ましく用いられる。そして、複数の流体分離素子を直列あるいは並列に接続して分離膜ユニットとすることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例に基づき本発明につき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、前記した分離膜支持体、該分離膜支持体を構成する長繊維不織布、および該長繊維不織布を構成する熱可塑性連続フィラメントの各特性値、および下記実施例における各特性値は、次の方法で測定したものである。
【００５０】
（１）融点（℃）
パーキンエルマ社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−２型を用い、昇温速度２０℃／分の条件で測定し、得られた融解吸熱曲線において極値を与える温度を融点とした。また示差走査型熱量計において融解吸熱曲線が極値を示さない樹脂については、ホットプレート上で加熱し、顕微鏡観察により樹脂が完全に溶融した温度を融点とした。
【００５１】
（２）固有粘度ＩＶ
ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度ＩＶは以下の方法で測定した。
オルソクロロフェノール１００ｍｌに対し試料８ｇを溶解し、温度２５℃においてオストワルド粘度計を用いて相対粘度ηｒを下記式により求めた。
ηｒ＝η／η０＝（ｔ×ｄ）／（ｔ０×ｄ０）
ここで、η：ポリマー溶液の粘度
η０：オルソクロロフェノールの粘度
ｔ：溶液の落下時間（秒）
ｄ：溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）
ｔ０：オルソクロロフェノールの落下時間（秒）
ｄ０：オルソクロロフェノールの密度（ｇ／ｃｍ３）
ついで、相対粘度ηｒから下記式、
ＩＶ＝０．０２４２ηｒ＋０．２６３４
により固有粘度ＩＶを算出した。
【００５２】
（３）平均繊維径（μｍ）
不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、走査型電子顕微鏡で５００〜３０００倍の写真を撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の繊維の直径を測定し、それらの平均値を、小数点以下第二位を四捨五入して求めた。
【００５３】
（４）平均繊度（ｄｔｅｘ）
上記で得られた平均繊維径から平均繊度を次式により算出して求めた。
平均繊度（ｄｔｅｘ）＝（ｄ×Ｄ２×π／４）×１０−８
ここに、ｄ：密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｄ：数平均による単繊維直径（ｎｍ）
尚、本実施例における繊維の密度は、ポリエチレンテレフタレート樹脂および共重合ポリエステル樹脂については１．３８ｇ／ｃｍ３、ポリブチレンテレフタレート樹脂については１．３２ｇ／ｃｍ３、ポリ乳酸樹脂については１．２７ｇ／ｍ３をそれぞれ用いた。
【００５４】
（５）目付（ｇ／ｍ２）
３０ｃｍ×５０ｃｍの不織布を３個採取して、各試料の重量をそれぞれ測定し、得られた値の平均値を単位面積当たりに換算し、小数点以下第一位を四捨五入した。
【００５５】
（６）厚さ（μｍ）
ＪＩＳ Ｌ １９０６：２０００ ５．１に基づいて、直径１０ｍｍの加圧子を使用し、荷重１０ｋＰａで不織布の幅方向１ｍあたり等間隔に１０点を１０μｍ単位で測定、その平均値の小数点以下第２位を四捨五入した。
【００５６】
（７）引張強度（Ｎ／５ｃｍ）および破断伸度（％）
ＪＩＳ Ｌ １９０６：２０００ ５．３．１に基づいて、５ｃｍ×３０ｃｍのサンプルについて、つかみ間隔２０ｃｍ、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎの条件で、縦方向および横方向それぞれ５点の測定を実施し、得られた強伸度曲線から読み取り、少数点以下第１位を四捨五入した値とした。引張強度縦横比は縦方向（ＭＤ）強度を横方向（ＣＤ）強度で除し、小数点以下第２位を四捨五入した値とした。
【００５７】
（８）製膜時キャスト液裏抜け性
ガラス板上に固定した各分離膜支持体に、ポリスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ社製の“Ｕｄｅｌ”（登録商標）−Ｐ３５００）の１５重量％ジメチルホルムアミド溶液（キャスト液）を５０μｍの厚みで、室温（２０℃）でキャストし、ただちに純水中に室温（２０℃）で浸漬して、５分間放置することによってポリスルホン製の海水淡水化用分離膜を作製した。
次に、作製した逆浸透膜の裏面を目視で観察し、キャスト液の裏抜け性について以下の５段階で評価し、評価点が４点以上のものを合格とした。
５点：キャスト液の裏抜けが全く見られない。
４点：キャスト液の裏抜けが殆ど見られない（裏抜け部の面積比率５％未満）。
３点：キャスト液の裏抜けが見られる（裏抜け部の面積比率５〜５０％）。
２点：大部分でキャスト液の裏抜けが見られる（裏抜け部の面積比率５１〜８０％）。
１点：ほぼ全面でキャスト液の裏抜けが見られる。
【００５８】
（９）分離膜落ち込み量（μｍ）
メッシュ状織物からなる供給液流路材、上記の海水淡水化用逆浸透膜、耐圧シート、および透過液流路材（溝幅２００μｍ、溝深さ１５０μｍ、溝密度４０本／２．５４ｃｍ、厚さ２００μｍのポリエステル製シングルトリコット）を用い、有効膜面積４０ｍ２のスパイラル型の流体分離素子（エレメント）を作製した。
次に、作製した流体分離素子について、逆浸透圧が７ＭＰａで、海水塩分濃度が３ｗｔ％で、運転温度が４０℃の各条件で耐久性試験を実施し、１０００時間運転後に流体分離素子を解体し、分離膜の透過液流路材への落ち込み量を測定した。落ち込み量は、１つの流体分離素子における任意の３点の分離膜断面について、走査型電子顕微鏡で５００〜３０００倍の写真を撮影し測定し（単位：μm）、それらの平均値の小数点以下第一位を四捨五入して求めた。分離膜支持体と透過液流路材の重ね合わせる方向は、透過液流路材の溝方向に対し、分離膜支持体の不織布長さ方向（不織布方向タテ）が直交する場合、不織布幅方向（不織布方向ヨコ）が直交する場合それぞれについて試験を実施した。
【００５９】
（実施例１）
水分率５０ｐｐｍ以下に乾燥した固有粘度ＩＶ０．６５、融点２６０℃であり、二酸化チタンを０．３ｗｔ％含むポリエチレンテレフタレート樹脂と、水分率５０ｐｐｍ以下に乾燥した固有粘度ＩＶ０．６６、イソフタル酸共重合率１０モル％、融点２３０℃であり、酸化チタンを０．２ｗｔ％含む共重合ポリエステル樹脂を、それぞれ２９５℃と２８０℃で溶融し、ポリエチレンテレフタレート樹脂を芯成分、共重合ポリエステル樹脂を鞘成分とし、口金温度３００℃、芯：鞘＝８０：２０の重量比率で細孔より紡出した後、エジェクターにより紡糸速度４３００ｍ／分で紡糸して同心芯鞘型フィラメント（断面円形）とし、移動するネットコンベアー上に繊維ウェブとして捕集した。捕集した繊維ウェブを、上下１対のスチール製フラットロールでフラットロール表面温度１９０℃、線圧６０ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、構成フィラメントの平均繊維径が１０μｍ（単繊維繊度が１．２ｄｔｅｘ）、厚さ１１０μｍ、目付３０ｇ／ｍ２のスパンボンド不織布と、平均繊維径が１０μｍ（単繊維繊度が１．２ｄｔｅｘ）、厚さ１２０μｍ、目付４０ｇ／ｍ２のスパンボンド不織布を製造した。
【００６０】
得られた２枚のスパンボンド不織布を重ね合わせ、上側がスチール製ロール、下側がウレタン系樹脂製ロールの１対のフラットロールを用い、上側のスチール製ロールのみを温度１７０℃に加熱し、樹脂製ロールを表面温度１００℃に安定させたところで、線圧１７０ｋｇ／ｃｍでさらに熱圧着し、厚さ１００μｍ、目付７０ｇ／ｍ２のスパンボンド不織布を製造し、分離膜支持体を得た。
【００６１】
得られた分離膜支持体の横方向引張強度は２０３Ｎ／５ｃｍ、引張強度縦横比は２．０であった。
【００６２】
（実施例２）
紡糸速度を４５００ｍ／分とした以外は、実施例１同様の製造方法によって構成フィラメントの平均繊維径が１０μｍ（単繊維繊度が１．２ｄｔｅｘ）、厚さ２３０μｍ、目付８０ｇ／ｍ２のスパンボンド不織布を得た。
【００６３】
得られたスパンボンド不織布を、上側がスチール製ロール、下側がウレタン系樹脂製ロールの１対のフラットロールを用い、上側のスチール製ロールのみを温度１７０℃に加熱し、樹脂製ロールを表面温度１００℃に安定させたところで、線圧１７０ｋｇ／ｃｍでさらに熱圧着し、厚さ１００μｍ、目付８０ｇ／ｍ２のスパンボンド不織布を製造し、分離膜支持体を得た。
【００６４】
得られた分離膜支持体の横方向引張強度は１９７Ｎ／５ｃｍ、引張強度縦横比は２．１であった。
【００６５】
（実施例３）
実施例１同様の製造方法によって、構成フィラメントの平均繊維径が１１μｍ（単繊維繊度が１．３ｄｔｅｘ）、厚さ１６０μｍ、目付５０ｇ／ｍ２のスパンボンド不織布を得た。
【００６６】
得られたスパンボンド不織布を、上側がスチール製ロール、下側がウレタン系樹脂製ロールの１対のフラットロールを用い、上側のスチール製ロールのみを温度１７０℃に加熱し、樹脂製ロールを表面温度１００℃に安定させたところで、線圧１７０ｋｇ／ｃｍでさらに熱圧着し、厚さ８０μｍ、目付５０ｇ／ｍ２のスパンボンド不織布を製造し、分離膜支持体を得た。
【００６７】
得られた分離膜支持体の横方向引張強度は１０５Ｎ／５ｃｍ、引張強度縦横比は２．２であった。
【００６８】
（比較例１）
平均繊維径１０μｍ（繊度が１．０ｄｔｅｘ）、長さが１０ｍｍの延伸ポリエチレンテレフタレート短繊維と、平均繊維径１３μｍ（繊度が１．７ｄｔｅｘ）、長さが１０ｍｍの延伸ポリエチレンテレフタレート短繊維と、平均繊維径１１μｍ（繊度が１．２ｄｔｅｘ）、長さが５ｍｍの未延伸ポリエチレンテレフタレート短繊維を、水中においてそれぞれ２０：４０：４０の重量比率で混合した後、十分に分散し、繊維濃度０．０５％の水性スラリーを調整した。これを円網抄紙機に送り、抄造後に温度１２０℃のヤンキードライヤーで乾燥して巻き取って、抄造ウェブを製造した。上記で得られた抄造ウェブを上側がスチール製ロール、下側がコットン製ロールの１対のフラットロールを用い、上側のスチール製ロールのみを温度１５０℃に加熱し、コットン製ロールを表面温度８０℃に安定させたところで、線圧１５０ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、目付８０ｇ／ｍ２、厚さ１１０μｍの抄紙不織布を製造し、分離膜支持体を得た。
【００６９】
得られた分離膜支持体の横方向引張強度は８５Ｎ／５ｃｍ、引張強度縦横比は５．４であった。
【００７０】
得られた分離膜支持体の特性は、表１に示したとおりであるが、実施例１〜３の分離膜支持体は、いずれも製膜時キャスト液裏抜け性は４点以上であり、また、剥離、膜の不均一化、ピンホール欠点等はいずれもなく、製膜性は良好であった。また、実施例１〜３の分離膜支持体は横方向引張強度が５０〜９００Ｎ／５ｃｍであり、かつ引張強度縦横比が１．０〜２．７であり、またいずれも分離膜落込み量が５０μｍ以下であり、耐久性に優れるものであった。
【００７１】
（比較例２）
平均繊維径１２μｍ（繊度が１．５ｄｔｅｘ）、長さが１０ｍｍの延伸ポリエチレンテレフタレート短繊維と、平均繊維径１５μｍ（繊度が２．５ｄｔｅｘ）、長さが１０ｍｍの延伸ポリエチレンテレフタレート短繊維と、平均繊維径１０μｍ（繊度が１．２ｄｔｅｘ）、長さが５ｍｍの未延伸ポリエチレンテレフタレート短繊維を用いる以外は比較例１同様の方法によって、目付５０ｇ／ｍ２、厚さ９０μｍの抄紙不織布を製造し、分離膜支持体を得た。
【００７２】
得られた分離膜支持体の横方向引張強度は３７Ｎ／５ｃｍ、引張強度縦横比は４．３であった。
【００７３】
（比較例３）
水分率５０ｐｐｍ以下に乾燥した固有粘度ＩＶ０．６５、融点２６０℃であり、二酸化チタンを０．３ｗｔ％含むポリエチレンテレフタレート樹脂を、口金温度３００℃にて細孔より紡出した後、エジェクターにより紡糸速度４０００ｍ／分で紡糸して同心芯鞘型フィラメント（断面円形）とし、移動するネットコンベアー上に繊維ウェブとして捕集した。捕集した繊維ウェブを、上下１対のスチール製フラットロールでフラットロール表面温度１９０℃、線圧６０ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、構成フィラメントの平均繊維径１２μｍ（単繊維繊度が１．５ｄｔｅｘ）、厚さが２００μｍ、目付が６０ｇ／ｍ２のスパンボンド不織布を得た。
【００７４】
得られた不織布を、上側がスチール製ロール、下側がウレタン系樹脂製ロールの１対のフラットロールを用い、上側のスチール製ロールのみを温度１８０℃に加熱し、樹脂製ロールを表面温度１１０℃に安定させたところで、線圧１７０ｋｇ／ｃｍでさらに熱圧着し、厚さ１００μｍ、目付６０ｇ／ｍ２のスパンボンド不織布を製造し、分離膜支持体を得た。
【００７５】
得られた分離膜支持体の横方向引張強度は１０２Ｎ／５ｃｍ、引張強度縦横比は２．８であった。
【００７６】
得られた分離膜支持体の特性は、表１に示したとおりであるが、比較例１および２の分離膜支持体は、製膜時キャスト液裏抜け性が４点以上であったが、分離膜表面から分離膜支持体繊維が飛び出した状態となる膜欠点が見られた。比較例２の分離膜支持体は、分離膜落込み量が５０μｍを超えており、耐久性も劣るものであった。また、比較例３の分離膜支持体は、引張強度縦横比が２．７を超えており、耐久性に劣るものであった。
【００７７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなり、該長繊維不織布の横方向への引張強度が５０〜９００Ｎ／５ｃｍであり、且つ該長繊維不織布の引張強度縦横比が１．０〜２．７であることを特徴とする分離膜支持体。
【請求項２】
前述熱可塑性連続フィラメントが、高融点重合体の周りに該高融点重合体の融点よりも１０〜１４０℃低い融点を有する低融点重合体を配した複合型フィラメントであることを特徴とする請求項１記載の分離膜支持体。
【請求項３】
前記熱可塑性連続フィラメントが、ポリエステル系重合体よりなることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の分離膜支持体。
【請求項４】
前記熱可塑性連続フィラメントの平均繊維径が３〜１７μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の分離膜支持体。
【請求項５】
目付が２０〜１５０ｇ／ｍ２、厚さが３０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の分離膜支持体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の分離膜支持体の表面上に分離機能を有する膜を形成してなることを特徴とする分離膜。
【請求項７】
請求項６に記載の分離膜を含むことを特徴とする流体分離素子。
【請求項１】
熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなり、該長繊維不織布の横方向への引張強度が５０〜９００Ｎ／５ｃｍであり、且つ該長繊維不織布の引張強度縦横比が１．０〜２．７であることを特徴とする分離膜支持体。
【請求項２】
前述熱可塑性連続フィラメントが、高融点重合体の周りに該高融点重合体の融点よりも１０〜１４０℃低い融点を有する低融点重合体を配した複合型フィラメントであることを特徴とする請求項１記載の分離膜支持体。
【請求項３】
前記熱可塑性連続フィラメントが、ポリエステル系重合体よりなることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の分離膜支持体。
【請求項４】
前記熱可塑性連続フィラメントの平均繊維径が３〜１７μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の分離膜支持体。
【請求項５】
目付が２０〜１５０ｇ／ｍ２、厚さが３０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の分離膜支持体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の分離膜支持体の表面上に分離機能を有する膜を形成してなることを特徴とする分離膜。
【請求項７】
請求項６に記載の分離膜を含むことを特徴とする流体分離素子。
【公開番号】特開２００９−１３１８４０（Ｐ２００９−１３１８４０Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８４０４５（Ｐ２００８−２８４０４５）
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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