刺激応答性高分子化合物と水の混合成分、インクジェット記録方法、インクジェットインク及びインクジェットインクセット
【課題】インク吸収性を有さない基材、特に剛度が低い被記録媒体に対しても、カラーブリード等を起こさず、かつ寸法安定性に優れ、折れ割れがない画像を、インク吸収性を持つ普通紙等に対しては高画質でカール等の問題を生じないインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】刺激を付与されることにより粘弾性を変化させる刺激応答性高分子化合物と水の混合成分であって、該混合成分の刺激前の粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下、かつヤング率が０以上１Ｐａ以下であり、該混合成分の刺激後の粘度が８０ｍＰａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下かつヤング率が１Ｐａ以上、０．５ＭＰａ以下であることを特徴とする刺激応答性高分子化合物と水の混合成分、該刺激応答性高分子化合物と水の混合成分を含有したインク。
【解決手段】刺激を付与されることにより粘弾性を変化させる刺激応答性高分子化合物と水の混合成分であって、該混合成分の刺激前の粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下、かつヤング率が０以上１Ｐａ以下であり、該混合成分の刺激後の粘度が８０ｍＰａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下かつヤング率が１Ｐａ以上、０．５ＭＰａ以下であることを特徴とする刺激応答性高分子化合物と水の混合成分、該刺激応答性高分子化合物と水の混合成分を含有したインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録方法に関する物であり、インク吸収性に劣る媒体に対するカラーブリードや光沢の違和感がなく、かつ比較的剛度の低い被記録媒体に対して寸法安定性に優れ、かつ基材の折り曲げなどに対して、記録面の折れ割れがなく、普通紙記録に際しては、フェザリングが防止され、高画質出力が可能で、かつカールやコックリングなどを防止したインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐にわたり、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクが使用される。
【０００３】
特に、近年では記録速度の大幅な向上がみられ、軽印刷用途にも耐え得る性能を持つプリンタの開発も行われている。
【０００４】
しかしながら、インクジェットプリンタにおいてその性能を引き出すためにはインクの吸収性を付与したインクジェット専用紙が必要である。
【０００５】
インクの吸収性に劣る印刷用コート紙やアート紙、もしくは吸収性の全くないプラスチックフイルム上に記録する際には、異色インク液体同士が記録媒体上で混ざり色濁りを起こすいわゆるブリード等の課題があり、インクジェットに対して記録媒体の多様性をもたせる上で課題となっていた。
【０００６】
一方、吸収性を十分保持する普通紙等や微塗工紙に対しては、インクが紙繊維間に沿ってにじむいわゆるフェザリングといった課題や、インクと共に色材が沈み込み、普通紙に対する顔料付き量に対して濃度が充分発現しない課題があった。
【０００７】
上記の課題において、紫外線を露光することにより硬化するインクジェット記録用インクが開示されている（特許文献１参照）。また、顔料が必須に含有され、かつ重合性材料として三官能以上のポリアクリレートが必須とされており、かつ、ケトン、アルコールを主溶剤とするいわゆる非水系インクが提案されている（特許文献２参照）。
【０００８】
また、水系の紫外線重合モノマーを用いたインクが提案されている（特許文献３参照）。
【０００９】
これらの方法では、インク自身を硬化成分により硬化させるため非吸収性の媒体に対しても記録が可能となったが、色剤以外の硬化成分が多量に含有し、かつ揮発しないため記録面がインクドットにより盛り上がり、画質、特に光沢の不自然さを生じさせた。
【００１０】
また、厚みが１００μｍ以下の薄膜プラスチックフイルムや、坪量が１００ｇ／ｍ2以下の比較的剛度が低い媒体に対して記録をすると、インク自身の硬化収縮を起因とする寸法安定性の悪化、いわゆるカール等の現象、記録済みの基材を折り曲げたときなどに発生するインク面の折れ割れ等が顕著であった。
【特許文献１】米国特許第４，２２８，４３８号明細書
【特許文献２】特公平５−６４６６７号公報
【特許文献３】特開平７−２２４２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的はインク吸収性を有さない基材、特に剛度が低い被記録媒体に対しても、カラーブリード等を起こさず、かつ寸法安定性に優れ、折れ割れがない画像を、インク吸収性を持つ普通紙等に対しては高画質でカール等の問題を生じないインクジェット記録方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するには記録後のインク膜物性について、刺激応答後の粘度が８０ｍＰａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下かつヤング率が１Ｐａ以上、０．５ＭＰａ以下に調整することで達成する。
【００１３】
従来公知の活性エネルギー線により重合するモノマー、オリゴマー等を用いたインクジェット記録方法においてはインクを構成する大部分が比較的堅くてもろい膜となり、粘度が３００Ｐａ・ｓ以上、ヤング率が１ＭＰａ以上となり折れ割れ正当の課題を解決できない。
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１５】
１．刺激を付与されることにより粘弾性を変化させる刺激応答性高分子化合物と水の混合成分であって、該混合成分の刺激前の粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下、かつヤング率が０以上１Ｐａ以下であり、該混合成分の刺激後の粘度が８０ｍＰａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下かつヤング率が１Ｐａ以上、０．５ＭＰａ以下であることを特徴とする刺激応答性高分子化合物と水の混合成分。
【００１６】
２．記録媒体に、インクを付着させ、前記インクに刺激を与えるインクジェット記録方法において、該インクは、少なくとも色材と、前記１記載の刺激応答性高分子化合物と水の混合成分を含有し、かつ該インクは、刺激前の粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下、ヤング率が０以上１Ｐａ以下であり、刺激後の粘度が８０ｍＰａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下、ヤング率が１Ｐａ以上、０．２ＭＰａ以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１７】
３．前記刺激応答性高分子化合物が、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、刺激を与えることにより、前記側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物であることを特徴とする前記２に記載のインクジェット記録方法。
【００１８】
４．前記刺激応答性高分子化合物が、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、前記刺激として活性エネルギー線を照射することにより、前記側鎖間で架橋結合可能な高分子であることを特徴とする前記３に記載のインクジェット記録方法。
【００１９】
５．前記親水性主鎖に複数の側鎖の部分構造が下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする前記４に記載のインクジェット記録方法。
【００２０】
一般式（Ａ） Ｐｏｌｙ−｛（Ｘ1）m−〔Ｂ−（Ｙ1）n〕p｝
（式中、Ｐｏｌｙは親水性主鎖を表し、｛ ｝内は側鎖を表し、Ｘ1は（ｐ＋１）価の連結基を表し、Ｂは架橋性基を表し、Ｙ1は水素原子または置換基を表す。ｍは０または１、ｎは０または１、ｐは正の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＢ及びＹ1は同一でも異なってもよい。）
６．前記刺激応答性高分子化合物の親水性主鎖が重合度２００以上、１０００以下のポリ酢酸ビニルケン化物であり、かつ側鎖の変性率が０．５モル％以上４．５モル％以下であることを特徴とする前記４または５に記載のインクジェット記録方法。
【００２１】
７．前記インクが、前記刺激応答性高分子化合物を０．８質量％以上５．０質量％以下含有することを特徴とする前記２〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２２】
８．前記色材がアニオン性顔料であることを特徴とする前記２〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２３】
９．前記刺激に応答する前と前記刺激に応答した後の前記インクの初期粘度変化が下記式（１）を満たすことを特徴とする前記２〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２４】
式（１） ２＜ｄ（ｌｎη）／ｄｔ
但し、ηは粘度を表し、ｔは時間の秒を表す。
【００２５】
１０．前記初期粘度変化が、下記式（２）を満たす事を特徴とする前記９に記載のインクジェット記録方法。
【００２６】
式（２） ２＜ｄ（ｌｎη）／ｄｔ＜６
但し、ηは粘度を表し、ｔは時間の秒を表す。
【００２７】
１１．前記２〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法に用いることを特徴とするインクジェットインク。
【００２８】
１２．前記１１に記載のインクジェットインクをインクセットとして用いることを特徴とするインクジェットインクセット。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、インク吸収性を有さない基材、特に剛度が低い被記録媒体に対しても、カラーブリード等を起こさず、かつ寸法安定性に優れ、折れ割れがない画像を、インク吸収性を持つ普通紙等に対しては高画質でカール等の問題を生じないインクジェットインクとその記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明を更に詳しく説明する。
（刺激応答性高分子化合物）
本発明でいう刺激応答系高分子化合物とは、たとえば、熱、活性光線、磁場、ｐＨ等の刺激に応答して、存在形態を変化せしめ、その結果粘弾性等の物性に変化が生じる化合物をいう。与える刺激としては、活性エネルギー線が好ましい。
【００３１】
本発明においては刺激応答の結果、粘弾性が増加する材料が好ましい。
【００３２】
刺激に対する応答は、可逆的であっても不可逆的であってもかまわない。
【００３３】
一方、刺激として紫外線を照射することにより重合固化する多官能モノマー、オリゴマー等の低分子材料が知られていたが、要求性能を満たさないといった課題があった。
【００３４】
本来要求される性能を満たすためには、インクジェットインクの反応前後の粘弾性を厳密に制御する必要があり、そのためには本発明のような親水性主鎖に複数の反応性側鎖を持ち、側鎖間で架橋反応を起こす高分子化合物が好ましい。
【００３５】
本発明の硬化を阻害しない範囲で従来公知の硬化性化合物を入れ、硬化収縮を調整することも好ましい。
【００３６】
本発明のヤング率とは、与える応力に対するひずみ量により算出される。本発明のヤング率は、フィッシャーインスツルメンツ社製、フィッシャースコープＨ１００Ｃにより、刺激応答後の材料面を押し込み深さ２ミクロンでのヤング率を測定した。
【００３７】
刺激応答前のヤング率が０より小さいことはあり得ず、１Ｐａｓより大きいと、インクジェットヘッドでの安定な出射が不可能となる。
【００３８】
刺激応答後のヤング率が１Ｐａより小さいとカラーブリード等の課題を生じ、０．５ＭＰａより大きいと記録後の被膜の折れ割れ性等に劣る。
【００３９】
粘度はたとえば日本分光（株）製レオメータ（製品名レオロジカ）等により活性エネルギー線、たとえば紫外線照射前後の粘弾性変化を測定できる。
【００４０】
刺激応答前の粘度は１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下かつヤング率が０以上１ｍＰａ以下であることが好ましい、この範囲を逸脱すると、インクジェットヘッドでの安定な出射が不可能となる。
【００４１】
刺激応答後の粘度が８０ｍＰａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下かつヤング率が０．５ＭＰａ以下であることが好ましく。粘度が８０ｍＰ・ｓより小さいと、カラーブリード等の問題が生じ、２５０Ｐａ・ｓより大きいと揮発成分乾燥後に被記録媒体の表面と裏面の張力のバランスに著しい差が生じ、寸法安定性に劣ることとなる。
【００４２】
〈活性エネルギー線架橋性高分子化合物〉
本発明に係る親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物（活性エネルギー線架橋性高分子化合物）とは、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の親水性樹脂に対して、側鎖に光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基を導入したものである。光重合型の架橋性基が感度、生成される画像の性能の観点から望ましい。
【００４３】
色材のイオン性と前記高分子化合物の側鎖のイオン性の間には、好ましい組合せが存在する。色材にアニオン性を選択し、側鎖にはノニオン性またはアニオン性を組み合わせることで、画像堅牢性およびインクの保存性、連続出射性の観点で優れていることがわかった。側鎖としてはノニオン性が最も好ましい。理由は定かではないが、上記イオンの組合せの場合は、インク組成物の分解やインク組成物同士の会合などが少なくなり、このことが、上記効果に影響している可能性がある。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線架橋性高分子化合物の親水性主鎖と側鎖の部分構造が下記一般式（Ａ）で表されるものが好ましい。
【００４５】
一般式（Ａ）
Ｐｏｌｙ−｛（Ｘ1）m−〔Ｂ−（Ｙ1）n〕p｝
式中、Ｐｏｌｙは親水性主鎖を表す。ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体が好ましい。
【００４６】
｛ ｝は側鎖を表す。側鎖中、Ｘ1は（ｐ＋１）価の連結基を表わす。ｐは正の整数を表し、好ましくは１〜５の整数である。具体的には、ｐ＝１のとき、Ｘ1が２価の連結基を表し、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、イミノ基、エステル基、アミド基、スルホニル基などが挙げられ、又、これらが組み合わさって一つの２価以上の基を形成してもよい。またｐ＝２以上のとき、後述する複数のＢ及びＹは同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
Ｘ1は、好ましくは、アルキレンオキシド、芳香族基が少なくとも組み合わさっている２価以上の連結基が挙げられる。
【００４８】
Ｂは、架橋基を表す。具体的には、二重結合、三重結合を含有する基であり、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、ジアゾ基、アジド基を表す。好ましくは、アクリル基、メタクリル基である。
【００４９】
Ｙ1は、水素原子または置換基を表す。置換基とは具体的にはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ペンジル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル等）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アルキルウレイド基（例えば、メチルウレイド、エチルウレイド、メトキシエチルウレイド、ジメチルウレイド等）、アリールウレイド基（例えば、フェニルウレイド等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、トリフルオロメチルスルホンアミド、２，２，２−トリフルオロエチルスルホンアミド等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド、トリルスルホンアミド等）、アルキルアミノスルホニルアミノ基（例えば、メチルアミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミノ等）、アリールアミノスルホニルアミノ基（例えば、フェニルアミノスルホニルアミノ等）、ヒドロキシ基、複素環基（例えば、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）などが挙げられ、更にこれらは置換基を有していても良い。
【００５０】
ｍは、０または１を表す。
【００５１】
ｎは、０または１を表す。
【００５２】
親水性主鎖においては、側鎖の導入に対する簡便性や、取り扱いの観点からポリ酢酸ビニルのケン化物が好ましく、その重合度は２００以上１０００以下が好ましく、２５０以上７００以下がハンドリングの観点からより好ましい。主鎖に対する側鎖の変性率は０．５モル％以上４．５モル％以下が好ましく１．５モル％以上３．５モル％以下が反応性の観点からより好ましい。０．５モル％より小さいと架橋性が不足し本発明の効果が小さくなり、４．５モル％より大きいと架橋密度が大きくなり硬くてもろい膜となり、本発明の効果が充分得られない。
【００５３】
本発明の活性エネルギー線架橋性高分子化合物において、さらに好ましい構造としては、特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記一般式（１）で表されるスチルバゾニウム基を導入した側鎖、又は、下記一般式（２）で表され４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造（ノニオン性）の側鎖、を有する樹脂組成物である。
【００５４】
【化１】
【００５５】
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ-はカウンターアニオンを表す。
【００５６】
また、下記一般式（３）で表される変性基（アニオン性）の側鎖も好ましく用いられる。
【００５７】
【化２】
【００５８】
光重合型の変性基としては、例えば特開２０００−１８１０６２号、特開２００４−１８９８４１号に示される下記一般式（４）で表される樹脂（ノニオン性）が反応性の観点から好ましい。
【００５９】
【化３】
【００６０】
式中、Ｒはアルキレン基又は芳香族環を表す。好ましくはベンゼン環である。
【００６１】
また、特開２００４−１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（５）で表される変性基（ノニオン性）を、従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。
【００６２】
【化４】
【００６３】
式中、Ｒ2はＭｅ又はＨ、ｎは１又は２を表し、Ｘは−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−又は−Ｏ−、Ｙは芳香族環又は単結合、ｍは０〜６までの整数を表す。
【００６４】
更に、下記一般式（６）で表される変性基（ノニオン性）も好ましく用いられる。
【００６５】
【化５】
【００６６】
式中、Ｒ3はＭｅ又はＨを表し、Ｒ4は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。
【００６７】
このような活性エネルギー線架橋型の樹脂は、インク全質量に対して０．５質量％から５．０質量％含有することが、好ましい。０．５質量％以上存在することで、架橋効率が向上し、架橋後のインク粘度の急激な上昇によりビーディングやカラーブリードがより好ましくなる。５．０質量％以下の場合、出射性やインク保存性の観点で好ましい。
【００６８】
本発明の活性エネルギー線架橋型の樹脂においては、元々ある程度の重合度をもった主鎖に対して側鎖間で架橋結合を介して架橋をするため、一般的な連鎖反応を介して重合する活性エネルギー線硬化型の樹脂に対して光子一つ当たりの分子量増加効果が著しく大きい。一方、従来公知の活性エネルギー線硬化型の樹脂においては架橋点の数は制御不可能であるため硬化後の膜の物性、特にヤング率をコントロールすることができず、硬くてもろい膜となりやすい。また、揮発成分を含有するような場合に、乾燥後の膜物性が堅くてもろいため、紙の張力に打ち勝ってしまい寸法安定性を損なってしまう。
【００６９】
本発明に用いられる高分子化合物においては架橋点の数は親水性主鎖の長さと、側鎖の導入量で完全に制御でき、目的に応じたインク膜の物性制御が可能である。
【００７０】
また少量の反応点にて架橋を行うため、硬化収縮がほとんどないだけでなく、インクを乾燥しインク体積を減じる際に画像厚みのみ減少させ、面内方向の硬化収縮がほとんどない画像となるだけでなく、被記録媒体表面に追随して寸法安定性を損なうことがなく、できあがった膜はしなやかな膜となり折れ割れ性等に耐性がある。さらに、従来公知の活性エネルギー線硬化型インクが色剤以外のほぼ全量が硬化成分であり、そのため硬化後のドットが盛り上がり、光沢の違和感が劣ることに対し、本発明に用いられる樹脂においては光沢の違和感を損なうことない画像が得られる。
【００７１】
（光重合開始剤、増感剤）
本発明においては、光重合開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００７２】
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。
【００７３】
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はないが、水溶性の物が混合性、反応効率の観点から好ましい。特に４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。
【００７４】
さらに、樹脂との相溶製の観点から下記一般式（９）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ｎ＝１、ＨＭＰＫ）や、そのエチレンオキシド付加物（ｎ＝２〜５）がより好ましい。
【００７５】
【化６】
【００７６】
式中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００７７】
また、他には一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が好ましく用いられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
【００７８】
これらの光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。
【００７９】
これらの光重合開始剤は親水性主鎖に対して、側鎖にグラフト化されていても好ましい。
【００８０】
（活性エネルギー線、照射方法）
本発明でいう活性エネルギー線とは、例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が上げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。
【００８１】
電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られず、３０Ｍｒａｄを越えると支持体等を劣化させる可能性があるため、好ましくない。
【００８２】
紫外線を用いる場合は、光源として例えば０．１ｋＰａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の物が用いられる。
【００８３】
（インク着弾後の光照射条件）
活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
【００８４】
（ランプの設置）
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【００８５】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【００８６】
《色剤》
本発明のインクジェット用インクに用いられる色剤としては、インクジェットで公知の各種染料又は顔料を用いることができるが、活性エネルギー線架橋型の樹脂の側鎖のイオン性との組合せから、アニオン性である。
【００８７】
〈染料〉
本発明で用いることのできる染料としては、特に制限はなく、酸性染料、直接染料、反応性染料等の水溶性染料、分散染料等が挙げられ、アニオン性染料である。
【００８８】
〈水溶性染料〉
本発明で用いることのできるアニオン性の水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【００８９】
〈Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〉
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〉
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〉
８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〉
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〉
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〉
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〉
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〉
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〉
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、７９、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〉
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〉
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〉
９、３５、５１、６６、９４、９５、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〉
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〉
２６、２８、５９、８０、８５、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〉
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〉
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〉
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〉
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〉
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〉
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〉
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〉
８、１２、１５、１９、２１、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〉
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〉
５、８、１３、１４、３１、３４、３９、
〈Ｃ．Ｉ．フードブラック〉
１、２、
等を挙げることができる。
【００９０】
《顔料》
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できるが、アニオン性顔料である。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００９１】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００９２】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００９３】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００９４】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００９５】
〈分散剤〉
上記顔料をインク中に安定に分散するための水溶性高分子分散剤としては、下記の水溶性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ましい。
【００９６】
水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。
【００９７】
水溶性樹脂のインク全量に対する含有量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．３〜５質量％である。
【００９８】
これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。
【００９９】
〈アニオン性顔料〉
本発明に用いられるアニオン性顔料の形態としては、上記顔料をアニオン性高分子分散剤により分散された顔料、またはアニオン変性自己分散顔料であることが分散安定性の点から好ましい。
【０１００】
アニオン性高分子分散剤とは、分子内に酸性基を有しており、これを塩基性化合物により中和して得られるアニオン性基を有した分散剤を指す。この時に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等のアミン類が挙げられるが、本発明においてはアミン類が特に好ましい。
【０１０１】
本発明に好まし用いられるアニオン性高分子分散剤としては、分子量が１０００以上であれば特に制限はなく、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸や、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩などの共重合体あるいは樹脂が、例えば、カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸の官能性を持つホモポリマー、コポリマー、ターポリマーを含むものである。酸の官能性を与えるモノマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、ビニル酢酸、アクリルオキシプロピオン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸及びビニルスルホン酸等である。
【０１０２】
本発明に好ましく用いられるアニオン変性自己分散顔料とは、表面にアニオン性基を有し、分散剤なしで分散が可能な顔料を指す。アニオン性の自己分散顔料は、顔料に酸性基が修飾されており、これを塩基性化合物により中和しアニオン性基として、分散剤が無くとも水への分散を可能とした顔料を指す。
【０１０３】
表面に酸性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接酸性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接にまたはジョイントを介して酸性基が結合しているものをいう。
【０１０４】
酸性基（極性基ともいう）としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
【０１０５】
酸性基の修飾剤としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸、スルホン化ピリジン塩、スルファミン酸等の硫黄原子を含有する処理剤、顔料粒子表面を酸化させてカルボン酸基を導入する次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウム等のカルボキシル化剤が挙げられる。中でも、三酸化硫黄，スルホン化ピリジン塩またはスルファミン酸等のスルホン化剤、もしくはカルボキシル化剤が好ましい。酸性基を中和する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等のアミン類が挙げられるが、本発明においてはアミン類が特に好ましい。
【０１０６】
表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸等で酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。
【０１０７】
そのほかの方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリング等の処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特開２００２−１７９９７７号、同２００２−２０１４０１号に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【０１０８】
本発明においては、極性基は、フリーでも塩の状態でもよいし、あるいはカウンター塩を有していてもよい。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【０１０９】
本発明のインクジェット用インクに使用する顔料分散体の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料分散体の平均粒径が５００ｎｍを越えると、分散が不安定となり。また、顔料分散体の平均粒径が１０ｎｍ未満になっても顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。
【０１１０】
顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来る。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【０１１１】
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【０１１２】
本発明のインクジェット用インクに用いる水に分散あるいは溶解可能な色剤の含有量は、インク全質量に対して、１〜１０質量％であるのが好ましい。
【０１１３】
〈水溶性溶媒〉
本発明に係る溶媒としては、水性液媒体が好ましく用いられ、前記水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶媒が更に好ましく用いられる。好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【０１１４】
〈界面活性剤〉
本発明のインクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１１５】
これらの界面活性剤は顔料の分散剤としても用いることが出来、特にアニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１１６】
〈各種添加剤〉
本発明においては、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等である。
【０１１７】
〈記録用紙〉
紙には、塗工紙、非塗工紙があり、塗工紙としては、１ｍ2あたりの塗工量が片面２０ｇ前後のアート紙、１ｍ2あたりの塗工量が片面１０ｇ前後のコート紙、１ｍ2あたりの塗工量が片面５ｇ前後の軽量コート紙、微塗工紙、マット調仕上げのマットコート紙、ダル調仕上げのダルコート紙、新聞用紙などを挙げることが出来る。
【０１１８】
本発明では坪量１００ｇ／ｍ2以下の比較的剛度が低い被記録媒体に対して効果が顕著である。
【０１１９】
非塗工紙としては、化学パルプ１００％使用の印刷用紙Ａ、化学パルプ７０％以上使用の印刷用紙Ｂ、化学パルプ４０％以上７０％未満使用の印刷用紙Ｃ、化学パルプ４０％未満使用の印刷用紙Ｄ、機械パルプを含有しカレンダー処理を行ったグラビア用紙などを挙げることが出来る。更に詳しくは、「最新紙加工便覧」紙加工便覧編集委員会編、テックタイムス発行、「印刷工学便覧」日本印刷学会編、などに詳細に記載されている。
【０１２０】
普通紙とは、非塗工用紙、特殊印刷用紙及び情報用紙の一部に属す、８０〜２００μｍの非コート紙が用いられる。本発明で用いられる普通紙としては、例えば、上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、薄様印刷紙、微塗工印刷用紙、色上質紙等特殊印刷用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、その他情報用紙等があり、具体的には下記する用紙及びこれらを用いた各種の変性／加工用紙があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。上質紙及び色上質紙、再生紙、複写用紙・色もの、ＯＣＲ用紙、ノーカーボン紙・色もの、ユポ６０、８０、１１０ミクロン、ユポコート７０、９０ミクロン等の合成紙、その他片面アート紙６８ｋｇ、コート紙９０ｋｇ、フォームマット紙７０、９０、１１０ｋｇ、発泡ＰＥＴ３８ミクロン、みつおりくん（以上、小林記録紙）、ＯＫ上質紙、ニューＯＫ上質紙、サンフラワー、フェニックス、ＯＫロイヤルホワイト、輸出上質紙（ＮＰＰ、ＮＣＰ、ＮＷＰ、ロイヤルホワイト）ＯＫ書籍用紙、ＯＫクリーム書籍用紙、クリーム上質紙、ＯＫ地図用紙、ＯＫいしかり、きゅうれい、ＯＫフォーム、ＯＫＨ、ＮＩＰ−Ｎ（以上、新王子製紙）、金王、東光、輸出上質紙、特需上質紙、書籍用紙、書籍用紙Ｌ、淡クリーム書籍用紙、小理教科書用紙、連続伝票用紙、上質ＮＩＰ用紙、銀環、金陽、金陽（Ｗ）、ブリッジ、キャピタル、銀環書籍、ハープ、ハープクリーム、ＳＫカラー、証券用紙、オペラクリーム、オペラ、ＫＹＰカルテ、シルビアＨＮ、エクセレントフォーム、ＮＰＩフォームＤＸ（以上、日本製紙）、パール、金菱、ウスクリーム上質紙、特製書籍用紙、スーパー書籍用紙、書籍用紙、ダイヤフォーム、インクジェットフォーム（以上、三菱製紙）、金毯Ｖ、金毯ＳＷ、白象、高級出版用紙、クリーム金毯、クリーム白象、証券・金券用紙、書籍用紙、地図用紙、複写用紙、ＨＮＦ（以上、北越製紙）しおらい、電話帳表紙、書籍用紙、クリームしおらい、クリームしおらい中ラフ、クリームしおらい大ラフ、ＤＳＫ（以上、大昭和製紙）、せんだいＭＰ上質紙、錦江、雷鳥上質、掛紙、色紙原紙、辞典用紙、クリーム書籍、白色書籍、クリーム上質紙、地図用紙、連続伝票用紙（以上、中越パルプ）、ＯＰ金桜（チューエツ）、金砂、参考書用紙、交換証用紙（白）、フォーム印刷用紙、ＫＲＦ、白フォーム、カラーフォーム、（Ｋ）ＮＩＰ、ファインＰＰＣ、紀州インクジェット用紙（以上、紀州製紙製）、たいおう、ブライトフォーム、カント、カントホワイト、ダンテ、ＣＭ用紙、ダンテコミック、ハイネ、文庫本用紙、ハイネＳ、ニューＡＤ用紙、ユトリロエクセル、エクセルスーパーＡ、カントエクセル、エクセルスーパーＢ、ダンテエクセル、ハイネエクセル、エクセルスーパーＣ、エクセルスーパーＤ、ＡＤエクセル、エクセルスーパーＥ、ニューブライトフォーム、ニューブライトＮＩＰ（以上、大王製紙製）、日輪、月輪、雲嶺、銀河、白雲、ワイス、月輪エース、白雲エース、雲岑エース（以上、日本紙業製）、たいおう、ブライトフォーム、ブライトニップ（以上、名古屋パルプ）、牡丹Ａ、金鳩、特牡丹、白牡丹Ａ、白牡丹Ｃ、銀鳩、スーパー白牡丹Ａ、淡クリーム白牡丹、特中質紙、白鳩、スーパー中質紙、青鳩、赤鳩、金鳩Ｍスノービジョン、スノービジョン、金鳩スノービジョン、白鳩Ｍ、スーパーＤＸ、はまなすＯ、赤鳩Ｍ、ＨＫスーパー印刷紙（以上、本州製紙製）、スターリンデン（Ａ・ＡＷ）、スターエルム、スターメイプル、スターローレル、スターポプラ、ＭＯＰ、スターチェリーＩ、チェリーＩスーパー、チェリーIIスーパー、スターチェリーIII、スターチェリーIV、チェリーIIIスーパー、チェリーIVスーパー（以上、丸住製紙製）、ＳＨＦ（以上、東洋パルプ製）、ＴＲＰ（以上、東海パルプ製）等が挙げられる。
【０１２１】
〈各種フィルム〉
各種フィルムとしては、一般的に使用されているものはすべて使用できる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどがある。
【０１２２】
また、熱収縮性支持体としては、たとえばＰＥＴフイルム、ＯＰＳ（延伸ポリスチレン）フイルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フイルム、ＯＮｙ（延伸ナイロンフイルム）フイルム、ＰＥフイルム等、熱等、外部エネルギーの印加により収縮する素材であれば適用可能である。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１２４】
〈高分子化合物１の合成〉
グリシジルメタクリレート５６ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド４８ｇ、ピリジン２ｇ、及びＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩１ｇを反応容器に入れ、８０℃の湯浴中で８時間攪拌した。
【０１２５】
次に、重合度３００、ケン化率８８％のポリ酢酸ビニルケン化物４５ｇをイオン交換水２２５ｇに分散した後、この溶液にリン酸４．５ｇと上記反応で得られたｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドをＰＶＡに対して変性率が３モル％になる様に加え、９０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂３０ｇを加え１時間攪拌した。その後イオン交換樹脂を濾過し、ここに光重合開始剤として、イルガキュア２９５９（チバスペシャリティケミカルズ社製）を１５％水溶液１００ｇに対して１．２ｇの割合で混合しその後イオン交換水にて希釈して１０％の高分子化合物水溶液１を得た。
【０１２６】
なお、必要に応じてポリ酢酸ビニルケン化物の重合度、ケン化度を変え、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドの仕込量を変えて変性率を調整した。
【０１２７】
（マゼンダ顔料分散液の調製）
Ｃａｂｏｔ社製のマゼンダ自己分散物ｃａｂｏ−ｊｅｔ２６０をイオン交換水で希釈して、マゼンダ顔料含有量が１０％のマゼンダ顔料分散液を調製した。得られたマゼンダ顔料分散液に含まれるマゼンダ顔料粒子の平均粒径は１８０ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
【０１２８】
（ブラック顔料分散液の調製）
Ｃａｂｏｔ社製のカーボンブラック自己分散物ｃａｂｏ−ｊｅｔ３００をイオン交換水で希釈して、カーボンブラック含有量が１０％のブラック顔料分散液を調製した。得られたブラック顔料分散液に含まれるカーボンブラック粒子の平均粒径は１１１ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
【０１２９】
（粘弾性の測定）
高分子化合物水溶液及び以下に示すインクセットを、日本分光（株）製レオメータ（製品名レオロジカ）により、ＵＶ光照射前後の粘性、弾性を測定した。
【０１３０】
尚、上記測定においては、ＵＶ光源としてウシオ電機性スポット式照射装置を用い、照射後の動的粘弾性変化を測定することにより、粘度と、ヤング率を求めた。
【０１３１】
高分子化合物水溶液のＵＶ光照射前後の粘度と、ヤング率を下記表１に示す。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
〔インクの作製〕
インクセット１の作製
以下によりインクセット１を作製した。
【０１３４】
顔料分散液 ２０部
高分子化合物水溶液１ ２２部
エチレングリコール ２０部
２−ピロリドン １２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製） ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクとブラックインクを得た。
【０１３５】
インクセット２の作製
高分子化合物水溶液１において主鎖ＰＶＡの重合度を１２００、変性率を１．０とした高分子化合物２の１０％水溶液にした以外は同様にしてインクセット２を得た。
【０１３６】
インクセット３の作製
高分子化合物水溶液１において変性率を５．０とした高分子化合物３の１０％水溶液にした以外は同様にしてインクセット３を得た。
【０１３７】
以下によりインクセット４を得た
顔料分散液 ２０部
高分子化合物水溶液１ ２０．９部
ＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート） １．１部
チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア２９５９ ０．２部
エチレングリコール ２０部
２−ピロリドン １２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製） ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクとブラックインクを得た。
【０１３８】
インクセット５の作製
以下によりインクセット５を得た
顔料分散液 ２０部
高分子化合物水溶液１ １９．８部
ＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート） ２．２部
チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア２９５９ ０．２部
エチレングリコール ２０部
２−ピロリドン １２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製） ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクとブラックインクを得た。
【０１３９】
インクセット６の作製
以下によりインクセット６を得た
顔料分散液 ２０部
高分子化合物水溶液１ １１部
ＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート） １１部
チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア２９５９ ０．２部
エチレングリコール ２０部
２−ピロリドン １２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製） ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクとブラックインクを得た。
【０１４０】
インクセット７の作製
以下によりインクセット７を得た
顔料分散液 ２０部
高分子化合物水溶液１ ６．６部
ＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート） １５．４部
チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア２９５９ ０．２部
エチレングリコール ２０部
２−ピロリドン １２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製） ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクとブラックインクを得た。
【０１４１】
インクセット８の作製
インクセット１において、高分子化合物水溶液の代わりに、イオン交換水に置き換えた以外は同様にしてインクセット８を得た。
【０１４２】
インクセット９の作製
以下に従いインクセット９を得た。
【０１４３】
顔料分散液 ２０部
ＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート） ３１部
エトキシ化グリセリントリアクリレート（ＥＯ２０モル） ５部
チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア２９５９ １．５部
エチレングリコール ２０部
グリセリン １３部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製） ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクとブラックインクを得た。
【０１４４】
インクセット１０の作製
以下によりインクセット１０を得た。
【０１４５】
（マゼンダ顔料分散液）
ピグメントレッド１２２ １５部
高分子分散剤（ジョンソン社製、ジョンクリル９６１） ５部
テトラエチレングリコールジアクリレート ８０部
（ブラック顔料分散液）
カーボンブラック １５部
高分子分散剤（ジョンソン社製、ジョンクリル９６１） ５部
テトラエチレングリコールジアクリレート ８０部
上記をサンドグラインダーにて、粒径が０．２〜０．３μｍとなるように分散した。
【０１４６】
インクの作製
顔料分散液 ２０部
ラウリルアクリレート １５部
テトラエチレングリコールジアクリレート ２５部
エチレングリコール変性トリメチロールプロパンアクリレート ２４．５部
（共栄社化学製：ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ）
チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア９０７ ５部
なお、上記インクセットは、インク作製後２μｍのフィルターに通した。
【０１４７】
刺激応答前後の粘度・ヤング率の測定
上記実施例のインクについて紫外線照射前後のヤング率について、フィッシャーインスツルメンツ社製、フィッシャースコープＨ１００Ｃにより、刺激応答前後の後の材料面を押し込み深さ２ミクロンでのヤング率を測定した。
【０１４８】
粘度については上記実施例の顔料分散液をのぞいた組成物の紫外線照射前後の粘度をジャスコインターナショナル（株）製レオメータ（製品名レオロジカ）により紫外線照射前後の粘度を測定した。
【０１４９】
本発明の紫外線照射前後の粘度・ヤング率はウシオ電機（株）製スポットＵＶ照射装置（ＳＰ−７）にて１５００ｍＷ／ｃｍ2の照度で１０秒間照射後の値を示す。得られた、インクセットの照射前後の粘度・ヤング率は表２に示す。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
評価画像の作製
カラーブリードの評価
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（以下、ｄｐｉは１インチ（２．５４ｃｍ）当たりのドット数を表す。）であるピエゾ型ヘッドを用い、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用し、表に示す各種記録媒体にマゼンダベタ地の上に巾２５０μｍの黒細線をプリントした後、目視観察し、下記の基準に従ってカラーブリード耐性の評価を行った。
【０１５２】
◎：細線とベタの境界線がはっきりしている
○：わずかに境界がにじんでいる箇所があるが、実用上問題のない品質である
△：境界部ににじみが認められるが、実用上許容限界内の品質である
×：境界部で明らかなにじみの発生が認められ、線幅が１．５倍ほどとなり、実用上問題となる品質である
××：細線とベタ部の境界が不明瞭な品質であり、ブリード耐性が極めて乏しい。
【０１５３】
なお、各インクを連続吐出し、着弾した後０．１秒後に、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製 ＭＡＬ ４００ＮＬ 電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を照射し、その後ドライヤーにて乾燥した。
【０１５４】
〔画像部光沢違和感〕
同様にして各種記録媒体に２０ｃｍ×２８ｃｍの黒ベタプリント後、目視観察し、下記の基準に従って白地との光沢違和感の評価を行った。
【０１５５】
◎：画像部の光沢が一様である
○：画像部の光沢がわずかに乱れるが、許容できるレベル
△：画像部の光沢が少し乱れるが、許容できるレベル
×：画像部の光沢が乱れ、肉眼でもはっきりと確認でき、許容されないレベル
××：画像部の光沢がドット盛り上がりにより完全に乱れ、完全に許容されないレベル
×以下は商品として許容されないレベル。
【０１５６】
〔白地光沢違和感〕
同様にして各種記録媒体に１ｃｍ×１０ｃｍの黒線を５ｍｍ間隔で１０本プリントし、目視観察し、下記の基準に従って白地との光沢違和感の評価を行った。
【０１５７】
◎：記録面と下地の光沢度差がほとんど無く自然である
○：記録面と下地の光沢度が少し異なるが、許容できるレベル
△：記録面と下地の光沢度が少し異なることが目視で観察でき、かつ記録面の光沢度が著しく下地より高い
×：記録面と下地の光沢度がはっきり異なることが目視で観察でき、かつ記録面の光沢度が著しく下地より高い
××：記録面と下地の光沢度がはっきり異なることが目視で観察でき、かつ記録面の光沢度が著しく下地より低い
×以下は商品として許容されないレベル。
【０１５８】
〔寸法安定性〕
同様にＡ４サイズの各種被記録媒体上に２０ｃｍ×２５ｃｍの黒ベタをプリントし１０分放置後、四隅のカール平均をとり以下の基準に従って寸法安定性の評価を行った。
【０１５９】
◎：四隅のカール平均が５ｍｍ以下である
○：四隅のカール平均が５ｍｍより大きく１ｃｍより小さい
△：四隅のカール平均が１ｃｍ以上である
×：四隅の内少なくとも一つ以上のカールが３ｃｍを超えている
××：被記録媒体の変形が著しく評価不能である。
【０１６０】
〔折れ割れ性評価〕
同様にＡ４サイズの各種被記録媒体上に２０ｃｍ×２５ｃｍの黒ベタをプリントし、３ｃｍの径を持つステンレス棒に巻き付け、膜面の割れを観察し、以下に沿って評価を行った。
【０１６１】
◎：割れが全くない
○：割れはないが膜面に少し変化が見られる
△：割れが２〜３本見られる
×：割れが１０本以上見られる
××：割れが多数見られ評価不能である。
【０１６２】
（フェザリングの評価）
同様に普通紙に対して巾２５０μｍ、長さ５ｃｍの黒細線をプリントし、目視観察し、下記の基準に従ってフェザリングの評価を行った。
【０１６３】
◎：滲みにより線が太ることも無く細線が再現されている
○：滲みにより線が太ることはないが５箇所未満、紙繊維に沿ったインク滲みが観測される
△：滲みにより線が太ることはないが、１０箇所未満、紙繊維に沿ったインク滲みが観測される
×：滲みにより線が若干太り、紙繊維に沿ったインク滲みも１０箇所以上観測される
××：滲みによる線太りが激しく、紙繊維に沿ったインク滲みも２０箇所以上観測される
このうち、×、××は製品として問題があるレベルである。
【０１６４】
〔濃度〕
同様に普通紙に対して１０ｃｍ×１０ｃｍの各色ベタプリント後、各色濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社：Ｘ−Ｒｉｔｅ）により測定し各色の平均値を求め、以下の基準に沿って評価した。
【０１６５】
◎：４色平均濃度１．５以上
○：黒濃度１．２以上１．５未満
△：黒濃度１．０以上１．２未満
×：黒濃度０．８以上１．０未満
××：黒濃度０．８未満。
【０１６６】
〔普通紙寸法安定性〕
同様にＡ４サイズの普通紙に対して２０ｃｍ×２５ｃｍの黒ベタをプリントし、２３℃５５ＲＨ％の環境下で１日放置後、四隅のカール平均をとり以下の基準に従って寸法安定性の評価を行った。
【０１６７】
◎：四隅のカール平均が１０ｍｍ以下である
○：四隅のカール平均が１０ｍｍより大きく２ｃｍより小さい
△：四隅のカール平均が２ｃｍ以上である
×：四隅の内少なくとも一つ以上のカールが５ｃｍを超えている
××：被記録媒体の変形が著しく評価不能である。
【０１６８】
上記結果を表３〜５に示す。
【０１６９】
【表３】
【０１７０】
【表４】
【０１７１】
【表５】
【０１７２】
本発明の試料は、記録メディアの種類に依存することなく、優れた印字性能を示し、かつ優れた耐久性を示すことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録方法に関する物であり、インク吸収性に劣る媒体に対するカラーブリードや光沢の違和感がなく、かつ比較的剛度の低い被記録媒体に対して寸法安定性に優れ、かつ基材の折り曲げなどに対して、記録面の折れ割れがなく、普通紙記録に際しては、フェザリングが防止され、高画質出力が可能で、かつカールやコックリングなどを防止したインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐にわたり、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクが使用される。
【０００３】
特に、近年では記録速度の大幅な向上がみられ、軽印刷用途にも耐え得る性能を持つプリンタの開発も行われている。
【０００４】
しかしながら、インクジェットプリンタにおいてその性能を引き出すためにはインクの吸収性を付与したインクジェット専用紙が必要である。
【０００５】
インクの吸収性に劣る印刷用コート紙やアート紙、もしくは吸収性の全くないプラスチックフイルム上に記録する際には、異色インク液体同士が記録媒体上で混ざり色濁りを起こすいわゆるブリード等の課題があり、インクジェットに対して記録媒体の多様性をもたせる上で課題となっていた。
【０００６】
一方、吸収性を十分保持する普通紙等や微塗工紙に対しては、インクが紙繊維間に沿ってにじむいわゆるフェザリングといった課題や、インクと共に色材が沈み込み、普通紙に対する顔料付き量に対して濃度が充分発現しない課題があった。
【０００７】
上記の課題において、紫外線を露光することにより硬化するインクジェット記録用インクが開示されている（特許文献１参照）。また、顔料が必須に含有され、かつ重合性材料として三官能以上のポリアクリレートが必須とされており、かつ、ケトン、アルコールを主溶剤とするいわゆる非水系インクが提案されている（特許文献２参照）。
【０００８】
また、水系の紫外線重合モノマーを用いたインクが提案されている（特許文献３参照）。
【０００９】
これらの方法では、インク自身を硬化成分により硬化させるため非吸収性の媒体に対しても記録が可能となったが、色剤以外の硬化成分が多量に含有し、かつ揮発しないため記録面がインクドットにより盛り上がり、画質、特に光沢の不自然さを生じさせた。
【００１０】
また、厚みが１００μｍ以下の薄膜プラスチックフイルムや、坪量が１００ｇ／ｍ2以下の比較的剛度が低い媒体に対して記録をすると、インク自身の硬化収縮を起因とする寸法安定性の悪化、いわゆるカール等の現象、記録済みの基材を折り曲げたときなどに発生するインク面の折れ割れ等が顕著であった。
【特許文献１】米国特許第４，２２８，４３８号明細書
【特許文献２】特公平５−６４６６７号公報
【特許文献３】特開平７−２２４２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的はインク吸収性を有さない基材、特に剛度が低い被記録媒体に対しても、カラーブリード等を起こさず、かつ寸法安定性に優れ、折れ割れがない画像を、インク吸収性を持つ普通紙等に対しては高画質でカール等の問題を生じないインクジェット記録方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するには記録後のインク膜物性について、刺激応答後の粘度が８０ｍＰａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下かつヤング率が１Ｐａ以上、０．５ＭＰａ以下に調整することで達成する。
【００１３】
従来公知の活性エネルギー線により重合するモノマー、オリゴマー等を用いたインクジェット記録方法においてはインクを構成する大部分が比較的堅くてもろい膜となり、粘度が３００Ｐａ・ｓ以上、ヤング率が１ＭＰａ以上となり折れ割れ正当の課題を解決できない。
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１５】
１．刺激を付与されることにより粘弾性を変化させる刺激応答性高分子化合物と水の混合成分であって、該混合成分の刺激前の粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下、かつヤング率が０以上１Ｐａ以下であり、該混合成分の刺激後の粘度が８０ｍＰａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下かつヤング率が１Ｐａ以上、０．５ＭＰａ以下であることを特徴とする刺激応答性高分子化合物と水の混合成分。
【００１６】
２．記録媒体に、インクを付着させ、前記インクに刺激を与えるインクジェット記録方法において、該インクは、少なくとも色材と、前記１記載の刺激応答性高分子化合物と水の混合成分を含有し、かつ該インクは、刺激前の粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下、ヤング率が０以上１Ｐａ以下であり、刺激後の粘度が８０ｍＰａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下、ヤング率が１Ｐａ以上、０．２ＭＰａ以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１７】
３．前記刺激応答性高分子化合物が、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、刺激を与えることにより、前記側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物であることを特徴とする前記２に記載のインクジェット記録方法。
【００１８】
４．前記刺激応答性高分子化合物が、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、前記刺激として活性エネルギー線を照射することにより、前記側鎖間で架橋結合可能な高分子であることを特徴とする前記３に記載のインクジェット記録方法。
【００１９】
５．前記親水性主鎖に複数の側鎖の部分構造が下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする前記４に記載のインクジェット記録方法。
【００２０】
一般式（Ａ） Ｐｏｌｙ−｛（Ｘ1）m−〔Ｂ−（Ｙ1）n〕p｝
（式中、Ｐｏｌｙは親水性主鎖を表し、｛ ｝内は側鎖を表し、Ｘ1は（ｐ＋１）価の連結基を表し、Ｂは架橋性基を表し、Ｙ1は水素原子または置換基を表す。ｍは０または１、ｎは０または１、ｐは正の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＢ及びＹ1は同一でも異なってもよい。）
６．前記刺激応答性高分子化合物の親水性主鎖が重合度２００以上、１０００以下のポリ酢酸ビニルケン化物であり、かつ側鎖の変性率が０．５モル％以上４．５モル％以下であることを特徴とする前記４または５に記載のインクジェット記録方法。
【００２１】
７．前記インクが、前記刺激応答性高分子化合物を０．８質量％以上５．０質量％以下含有することを特徴とする前記２〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２２】
８．前記色材がアニオン性顔料であることを特徴とする前記２〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２３】
９．前記刺激に応答する前と前記刺激に応答した後の前記インクの初期粘度変化が下記式（１）を満たすことを特徴とする前記２〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２４】
式（１） ２＜ｄ（ｌｎη）／ｄｔ
但し、ηは粘度を表し、ｔは時間の秒を表す。
【００２５】
１０．前記初期粘度変化が、下記式（２）を満たす事を特徴とする前記９に記載のインクジェット記録方法。
【００２６】
式（２） ２＜ｄ（ｌｎη）／ｄｔ＜６
但し、ηは粘度を表し、ｔは時間の秒を表す。
【００２７】
１１．前記２〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法に用いることを特徴とするインクジェットインク。
【００２８】
１２．前記１１に記載のインクジェットインクをインクセットとして用いることを特徴とするインクジェットインクセット。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、インク吸収性を有さない基材、特に剛度が低い被記録媒体に対しても、カラーブリード等を起こさず、かつ寸法安定性に優れ、折れ割れがない画像を、インク吸収性を持つ普通紙等に対しては高画質でカール等の問題を生じないインクジェットインクとその記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明を更に詳しく説明する。
（刺激応答性高分子化合物）
本発明でいう刺激応答系高分子化合物とは、たとえば、熱、活性光線、磁場、ｐＨ等の刺激に応答して、存在形態を変化せしめ、その結果粘弾性等の物性に変化が生じる化合物をいう。与える刺激としては、活性エネルギー線が好ましい。
【００３１】
本発明においては刺激応答の結果、粘弾性が増加する材料が好ましい。
【００３２】
刺激に対する応答は、可逆的であっても不可逆的であってもかまわない。
【００３３】
一方、刺激として紫外線を照射することにより重合固化する多官能モノマー、オリゴマー等の低分子材料が知られていたが、要求性能を満たさないといった課題があった。
【００３４】
本来要求される性能を満たすためには、インクジェットインクの反応前後の粘弾性を厳密に制御する必要があり、そのためには本発明のような親水性主鎖に複数の反応性側鎖を持ち、側鎖間で架橋反応を起こす高分子化合物が好ましい。
【００３５】
本発明の硬化を阻害しない範囲で従来公知の硬化性化合物を入れ、硬化収縮を調整することも好ましい。
【００３６】
本発明のヤング率とは、与える応力に対するひずみ量により算出される。本発明のヤング率は、フィッシャーインスツルメンツ社製、フィッシャースコープＨ１００Ｃにより、刺激応答後の材料面を押し込み深さ２ミクロンでのヤング率を測定した。
【００３７】
刺激応答前のヤング率が０より小さいことはあり得ず、１Ｐａｓより大きいと、インクジェットヘッドでの安定な出射が不可能となる。
【００３８】
刺激応答後のヤング率が１Ｐａより小さいとカラーブリード等の課題を生じ、０．５ＭＰａより大きいと記録後の被膜の折れ割れ性等に劣る。
【００３９】
粘度はたとえば日本分光（株）製レオメータ（製品名レオロジカ）等により活性エネルギー線、たとえば紫外線照射前後の粘弾性変化を測定できる。
【００４０】
刺激応答前の粘度は１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下かつヤング率が０以上１ｍＰａ以下であることが好ましい、この範囲を逸脱すると、インクジェットヘッドでの安定な出射が不可能となる。
【００４１】
刺激応答後の粘度が８０ｍＰａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下かつヤング率が０．５ＭＰａ以下であることが好ましく。粘度が８０ｍＰ・ｓより小さいと、カラーブリード等の問題が生じ、２５０Ｐａ・ｓより大きいと揮発成分乾燥後に被記録媒体の表面と裏面の張力のバランスに著しい差が生じ、寸法安定性に劣ることとなる。
【００４２】
〈活性エネルギー線架橋性高分子化合物〉
本発明に係る親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物（活性エネルギー線架橋性高分子化合物）とは、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の親水性樹脂に対して、側鎖に光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基を導入したものである。光重合型の架橋性基が感度、生成される画像の性能の観点から望ましい。
【００４３】
色材のイオン性と前記高分子化合物の側鎖のイオン性の間には、好ましい組合せが存在する。色材にアニオン性を選択し、側鎖にはノニオン性またはアニオン性を組み合わせることで、画像堅牢性およびインクの保存性、連続出射性の観点で優れていることがわかった。側鎖としてはノニオン性が最も好ましい。理由は定かではないが、上記イオンの組合せの場合は、インク組成物の分解やインク組成物同士の会合などが少なくなり、このことが、上記効果に影響している可能性がある。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線架橋性高分子化合物の親水性主鎖と側鎖の部分構造が下記一般式（Ａ）で表されるものが好ましい。
【００４５】
一般式（Ａ）
Ｐｏｌｙ−｛（Ｘ1）m−〔Ｂ−（Ｙ1）n〕p｝
式中、Ｐｏｌｙは親水性主鎖を表す。ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体が好ましい。
【００４６】
｛ ｝は側鎖を表す。側鎖中、Ｘ1は（ｐ＋１）価の連結基を表わす。ｐは正の整数を表し、好ましくは１〜５の整数である。具体的には、ｐ＝１のとき、Ｘ1が２価の連結基を表し、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、イミノ基、エステル基、アミド基、スルホニル基などが挙げられ、又、これらが組み合わさって一つの２価以上の基を形成してもよい。またｐ＝２以上のとき、後述する複数のＢ及びＹは同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
Ｘ1は、好ましくは、アルキレンオキシド、芳香族基が少なくとも組み合わさっている２価以上の連結基が挙げられる。
【００４８】
Ｂは、架橋基を表す。具体的には、二重結合、三重結合を含有する基であり、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、ジアゾ基、アジド基を表す。好ましくは、アクリル基、メタクリル基である。
【００４９】
Ｙ1は、水素原子または置換基を表す。置換基とは具体的にはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ペンジル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル等）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アルキルウレイド基（例えば、メチルウレイド、エチルウレイド、メトキシエチルウレイド、ジメチルウレイド等）、アリールウレイド基（例えば、フェニルウレイド等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、トリフルオロメチルスルホンアミド、２，２，２−トリフルオロエチルスルホンアミド等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド、トリルスルホンアミド等）、アルキルアミノスルホニルアミノ基（例えば、メチルアミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミノ等）、アリールアミノスルホニルアミノ基（例えば、フェニルアミノスルホニルアミノ等）、ヒドロキシ基、複素環基（例えば、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）などが挙げられ、更にこれらは置換基を有していても良い。
【００５０】
ｍは、０または１を表す。
【００５１】
ｎは、０または１を表す。
【００５２】
親水性主鎖においては、側鎖の導入に対する簡便性や、取り扱いの観点からポリ酢酸ビニルのケン化物が好ましく、その重合度は２００以上１０００以下が好ましく、２５０以上７００以下がハンドリングの観点からより好ましい。主鎖に対する側鎖の変性率は０．５モル％以上４．５モル％以下が好ましく１．５モル％以上３．５モル％以下が反応性の観点からより好ましい。０．５モル％より小さいと架橋性が不足し本発明の効果が小さくなり、４．５モル％より大きいと架橋密度が大きくなり硬くてもろい膜となり、本発明の効果が充分得られない。
【００５３】
本発明の活性エネルギー線架橋性高分子化合物において、さらに好ましい構造としては、特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記一般式（１）で表されるスチルバゾニウム基を導入した側鎖、又は、下記一般式（２）で表され４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造（ノニオン性）の側鎖、を有する樹脂組成物である。
【００５４】
【化１】
【００５５】
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ-はカウンターアニオンを表す。
【００５６】
また、下記一般式（３）で表される変性基（アニオン性）の側鎖も好ましく用いられる。
【００５７】
【化２】
【００５８】
光重合型の変性基としては、例えば特開２０００−１８１０６２号、特開２００４−１８９８４１号に示される下記一般式（４）で表される樹脂（ノニオン性）が反応性の観点から好ましい。
【００５９】
【化３】
【００６０】
式中、Ｒはアルキレン基又は芳香族環を表す。好ましくはベンゼン環である。
【００６１】
また、特開２００４−１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（５）で表される変性基（ノニオン性）を、従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。
【００６２】
【化４】
【００６３】
式中、Ｒ2はＭｅ又はＨ、ｎは１又は２を表し、Ｘは−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−又は−Ｏ−、Ｙは芳香族環又は単結合、ｍは０〜６までの整数を表す。
【００６４】
更に、下記一般式（６）で表される変性基（ノニオン性）も好ましく用いられる。
【００６５】
【化５】
【００６６】
式中、Ｒ3はＭｅ又はＨを表し、Ｒ4は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。
【００６７】
このような活性エネルギー線架橋型の樹脂は、インク全質量に対して０．５質量％から５．０質量％含有することが、好ましい。０．５質量％以上存在することで、架橋効率が向上し、架橋後のインク粘度の急激な上昇によりビーディングやカラーブリードがより好ましくなる。５．０質量％以下の場合、出射性やインク保存性の観点で好ましい。
【００６８】
本発明の活性エネルギー線架橋型の樹脂においては、元々ある程度の重合度をもった主鎖に対して側鎖間で架橋結合を介して架橋をするため、一般的な連鎖反応を介して重合する活性エネルギー線硬化型の樹脂に対して光子一つ当たりの分子量増加効果が著しく大きい。一方、従来公知の活性エネルギー線硬化型の樹脂においては架橋点の数は制御不可能であるため硬化後の膜の物性、特にヤング率をコントロールすることができず、硬くてもろい膜となりやすい。また、揮発成分を含有するような場合に、乾燥後の膜物性が堅くてもろいため、紙の張力に打ち勝ってしまい寸法安定性を損なってしまう。
【００６９】
本発明に用いられる高分子化合物においては架橋点の数は親水性主鎖の長さと、側鎖の導入量で完全に制御でき、目的に応じたインク膜の物性制御が可能である。
【００７０】
また少量の反応点にて架橋を行うため、硬化収縮がほとんどないだけでなく、インクを乾燥しインク体積を減じる際に画像厚みのみ減少させ、面内方向の硬化収縮がほとんどない画像となるだけでなく、被記録媒体表面に追随して寸法安定性を損なうことがなく、できあがった膜はしなやかな膜となり折れ割れ性等に耐性がある。さらに、従来公知の活性エネルギー線硬化型インクが色剤以外のほぼ全量が硬化成分であり、そのため硬化後のドットが盛り上がり、光沢の違和感が劣ることに対し、本発明に用いられる樹脂においては光沢の違和感を損なうことない画像が得られる。
【００７１】
（光重合開始剤、増感剤）
本発明においては、光重合開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００７２】
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。
【００７３】
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はないが、水溶性の物が混合性、反応効率の観点から好ましい。特に４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。
【００７４】
さらに、樹脂との相溶製の観点から下記一般式（９）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ｎ＝１、ＨＭＰＫ）や、そのエチレンオキシド付加物（ｎ＝２〜５）がより好ましい。
【００７５】
【化６】
【００７６】
式中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００７７】
また、他には一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が好ましく用いられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
【００７８】
これらの光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。
【００７９】
これらの光重合開始剤は親水性主鎖に対して、側鎖にグラフト化されていても好ましい。
【００８０】
（活性エネルギー線、照射方法）
本発明でいう活性エネルギー線とは、例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が上げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。
【００８１】
電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られず、３０Ｍｒａｄを越えると支持体等を劣化させる可能性があるため、好ましくない。
【００８２】
紫外線を用いる場合は、光源として例えば０．１ｋＰａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の物が用いられる。
【００８３】
（インク着弾後の光照射条件）
活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
【００８４】
（ランプの設置）
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【００８５】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【００８６】
《色剤》
本発明のインクジェット用インクに用いられる色剤としては、インクジェットで公知の各種染料又は顔料を用いることができるが、活性エネルギー線架橋型の樹脂の側鎖のイオン性との組合せから、アニオン性である。
【００８７】
〈染料〉
本発明で用いることのできる染料としては、特に制限はなく、酸性染料、直接染料、反応性染料等の水溶性染料、分散染料等が挙げられ、アニオン性染料である。
【００８８】
〈水溶性染料〉
本発明で用いることのできるアニオン性の水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【００８９】
〈Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〉
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〉
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〉
８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〉
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〉
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〉
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〉
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〉
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〉
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、７９、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〉
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〉
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〉
９、３５、５１、６６、９４、９５、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〉
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〉
２６、２８、５９、８０、８５、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〉
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〉
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〉
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〉
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〉
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〉
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〉
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〉
８、１２、１５、１９、２１、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〉
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〉
５、８、１３、１４、３１、３４、３９、
〈Ｃ．Ｉ．フードブラック〉
１、２、
等を挙げることができる。
【００９０】
《顔料》
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できるが、アニオン性顔料である。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００９１】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００９２】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００９３】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００９４】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００９５】
〈分散剤〉
上記顔料をインク中に安定に分散するための水溶性高分子分散剤としては、下記の水溶性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ましい。
【００９６】
水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。
【００９７】
水溶性樹脂のインク全量に対する含有量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．３〜５質量％である。
【００９８】
これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。
【００９９】
〈アニオン性顔料〉
本発明に用いられるアニオン性顔料の形態としては、上記顔料をアニオン性高分子分散剤により分散された顔料、またはアニオン変性自己分散顔料であることが分散安定性の点から好ましい。
【０１００】
アニオン性高分子分散剤とは、分子内に酸性基を有しており、これを塩基性化合物により中和して得られるアニオン性基を有した分散剤を指す。この時に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等のアミン類が挙げられるが、本発明においてはアミン類が特に好ましい。
【０１０１】
本発明に好まし用いられるアニオン性高分子分散剤としては、分子量が１０００以上であれば特に制限はなく、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸や、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩などの共重合体あるいは樹脂が、例えば、カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸の官能性を持つホモポリマー、コポリマー、ターポリマーを含むものである。酸の官能性を与えるモノマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、ビニル酢酸、アクリルオキシプロピオン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸及びビニルスルホン酸等である。
【０１０２】
本発明に好ましく用いられるアニオン変性自己分散顔料とは、表面にアニオン性基を有し、分散剤なしで分散が可能な顔料を指す。アニオン性の自己分散顔料は、顔料に酸性基が修飾されており、これを塩基性化合物により中和しアニオン性基として、分散剤が無くとも水への分散を可能とした顔料を指す。
【０１０３】
表面に酸性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接酸性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接にまたはジョイントを介して酸性基が結合しているものをいう。
【０１０４】
酸性基（極性基ともいう）としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
【０１０５】
酸性基の修飾剤としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸、スルホン化ピリジン塩、スルファミン酸等の硫黄原子を含有する処理剤、顔料粒子表面を酸化させてカルボン酸基を導入する次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウム等のカルボキシル化剤が挙げられる。中でも、三酸化硫黄，スルホン化ピリジン塩またはスルファミン酸等のスルホン化剤、もしくはカルボキシル化剤が好ましい。酸性基を中和する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等のアミン類が挙げられるが、本発明においてはアミン類が特に好ましい。
【０１０６】
表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸等で酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。
【０１０７】
そのほかの方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリング等の処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特開２００２−１７９９７７号、同２００２−２０１４０１号に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【０１０８】
本発明においては、極性基は、フリーでも塩の状態でもよいし、あるいはカウンター塩を有していてもよい。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【０１０９】
本発明のインクジェット用インクに使用する顔料分散体の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料分散体の平均粒径が５００ｎｍを越えると、分散が不安定となり。また、顔料分散体の平均粒径が１０ｎｍ未満になっても顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。
【０１１０】
顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来る。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【０１１１】
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【０１１２】
本発明のインクジェット用インクに用いる水に分散あるいは溶解可能な色剤の含有量は、インク全質量に対して、１〜１０質量％であるのが好ましい。
【０１１３】
〈水溶性溶媒〉
本発明に係る溶媒としては、水性液媒体が好ましく用いられ、前記水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶媒が更に好ましく用いられる。好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【０１１４】
〈界面活性剤〉
本発明のインクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１１５】
これらの界面活性剤は顔料の分散剤としても用いることが出来、特にアニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１１６】
〈各種添加剤〉
本発明においては、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等である。
【０１１７】
〈記録用紙〉
紙には、塗工紙、非塗工紙があり、塗工紙としては、１ｍ2あたりの塗工量が片面２０ｇ前後のアート紙、１ｍ2あたりの塗工量が片面１０ｇ前後のコート紙、１ｍ2あたりの塗工量が片面５ｇ前後の軽量コート紙、微塗工紙、マット調仕上げのマットコート紙、ダル調仕上げのダルコート紙、新聞用紙などを挙げることが出来る。
【０１１８】
本発明では坪量１００ｇ／ｍ2以下の比較的剛度が低い被記録媒体に対して効果が顕著である。
【０１１９】
非塗工紙としては、化学パルプ１００％使用の印刷用紙Ａ、化学パルプ７０％以上使用の印刷用紙Ｂ、化学パルプ４０％以上７０％未満使用の印刷用紙Ｃ、化学パルプ４０％未満使用の印刷用紙Ｄ、機械パルプを含有しカレンダー処理を行ったグラビア用紙などを挙げることが出来る。更に詳しくは、「最新紙加工便覧」紙加工便覧編集委員会編、テックタイムス発行、「印刷工学便覧」日本印刷学会編、などに詳細に記載されている。
【０１２０】
普通紙とは、非塗工用紙、特殊印刷用紙及び情報用紙の一部に属す、８０〜２００μｍの非コート紙が用いられる。本発明で用いられる普通紙としては、例えば、上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、薄様印刷紙、微塗工印刷用紙、色上質紙等特殊印刷用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、その他情報用紙等があり、具体的には下記する用紙及びこれらを用いた各種の変性／加工用紙があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。上質紙及び色上質紙、再生紙、複写用紙・色もの、ＯＣＲ用紙、ノーカーボン紙・色もの、ユポ６０、８０、１１０ミクロン、ユポコート７０、９０ミクロン等の合成紙、その他片面アート紙６８ｋｇ、コート紙９０ｋｇ、フォームマット紙７０、９０、１１０ｋｇ、発泡ＰＥＴ３８ミクロン、みつおりくん（以上、小林記録紙）、ＯＫ上質紙、ニューＯＫ上質紙、サンフラワー、フェニックス、ＯＫロイヤルホワイト、輸出上質紙（ＮＰＰ、ＮＣＰ、ＮＷＰ、ロイヤルホワイト）ＯＫ書籍用紙、ＯＫクリーム書籍用紙、クリーム上質紙、ＯＫ地図用紙、ＯＫいしかり、きゅうれい、ＯＫフォーム、ＯＫＨ、ＮＩＰ−Ｎ（以上、新王子製紙）、金王、東光、輸出上質紙、特需上質紙、書籍用紙、書籍用紙Ｌ、淡クリーム書籍用紙、小理教科書用紙、連続伝票用紙、上質ＮＩＰ用紙、銀環、金陽、金陽（Ｗ）、ブリッジ、キャピタル、銀環書籍、ハープ、ハープクリーム、ＳＫカラー、証券用紙、オペラクリーム、オペラ、ＫＹＰカルテ、シルビアＨＮ、エクセレントフォーム、ＮＰＩフォームＤＸ（以上、日本製紙）、パール、金菱、ウスクリーム上質紙、特製書籍用紙、スーパー書籍用紙、書籍用紙、ダイヤフォーム、インクジェットフォーム（以上、三菱製紙）、金毯Ｖ、金毯ＳＷ、白象、高級出版用紙、クリーム金毯、クリーム白象、証券・金券用紙、書籍用紙、地図用紙、複写用紙、ＨＮＦ（以上、北越製紙）しおらい、電話帳表紙、書籍用紙、クリームしおらい、クリームしおらい中ラフ、クリームしおらい大ラフ、ＤＳＫ（以上、大昭和製紙）、せんだいＭＰ上質紙、錦江、雷鳥上質、掛紙、色紙原紙、辞典用紙、クリーム書籍、白色書籍、クリーム上質紙、地図用紙、連続伝票用紙（以上、中越パルプ）、ＯＰ金桜（チューエツ）、金砂、参考書用紙、交換証用紙（白）、フォーム印刷用紙、ＫＲＦ、白フォーム、カラーフォーム、（Ｋ）ＮＩＰ、ファインＰＰＣ、紀州インクジェット用紙（以上、紀州製紙製）、たいおう、ブライトフォーム、カント、カントホワイト、ダンテ、ＣＭ用紙、ダンテコミック、ハイネ、文庫本用紙、ハイネＳ、ニューＡＤ用紙、ユトリロエクセル、エクセルスーパーＡ、カントエクセル、エクセルスーパーＢ、ダンテエクセル、ハイネエクセル、エクセルスーパーＣ、エクセルスーパーＤ、ＡＤエクセル、エクセルスーパーＥ、ニューブライトフォーム、ニューブライトＮＩＰ（以上、大王製紙製）、日輪、月輪、雲嶺、銀河、白雲、ワイス、月輪エース、白雲エース、雲岑エース（以上、日本紙業製）、たいおう、ブライトフォーム、ブライトニップ（以上、名古屋パルプ）、牡丹Ａ、金鳩、特牡丹、白牡丹Ａ、白牡丹Ｃ、銀鳩、スーパー白牡丹Ａ、淡クリーム白牡丹、特中質紙、白鳩、スーパー中質紙、青鳩、赤鳩、金鳩Ｍスノービジョン、スノービジョン、金鳩スノービジョン、白鳩Ｍ、スーパーＤＸ、はまなすＯ、赤鳩Ｍ、ＨＫスーパー印刷紙（以上、本州製紙製）、スターリンデン（Ａ・ＡＷ）、スターエルム、スターメイプル、スターローレル、スターポプラ、ＭＯＰ、スターチェリーＩ、チェリーＩスーパー、チェリーIIスーパー、スターチェリーIII、スターチェリーIV、チェリーIIIスーパー、チェリーIVスーパー（以上、丸住製紙製）、ＳＨＦ（以上、東洋パルプ製）、ＴＲＰ（以上、東海パルプ製）等が挙げられる。
【０１２１】
〈各種フィルム〉
各種フィルムとしては、一般的に使用されているものはすべて使用できる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどがある。
【０１２２】
また、熱収縮性支持体としては、たとえばＰＥＴフイルム、ＯＰＳ（延伸ポリスチレン）フイルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フイルム、ＯＮｙ（延伸ナイロンフイルム）フイルム、ＰＥフイルム等、熱等、外部エネルギーの印加により収縮する素材であれば適用可能である。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１２４】
〈高分子化合物１の合成〉
グリシジルメタクリレート５６ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド４８ｇ、ピリジン２ｇ、及びＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩１ｇを反応容器に入れ、８０℃の湯浴中で８時間攪拌した。
【０１２５】
次に、重合度３００、ケン化率８８％のポリ酢酸ビニルケン化物４５ｇをイオン交換水２２５ｇに分散した後、この溶液にリン酸４．５ｇと上記反応で得られたｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドをＰＶＡに対して変性率が３モル％になる様に加え、９０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂３０ｇを加え１時間攪拌した。その後イオン交換樹脂を濾過し、ここに光重合開始剤として、イルガキュア２９５９（チバスペシャリティケミカルズ社製）を１５％水溶液１００ｇに対して１．２ｇの割合で混合しその後イオン交換水にて希釈して１０％の高分子化合物水溶液１を得た。
【０１２６】
なお、必要に応じてポリ酢酸ビニルケン化物の重合度、ケン化度を変え、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドの仕込量を変えて変性率を調整した。
【０１２７】
（マゼンダ顔料分散液の調製）
Ｃａｂｏｔ社製のマゼンダ自己分散物ｃａｂｏ−ｊｅｔ２６０をイオン交換水で希釈して、マゼンダ顔料含有量が１０％のマゼンダ顔料分散液を調製した。得られたマゼンダ顔料分散液に含まれるマゼンダ顔料粒子の平均粒径は１８０ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
【０１２８】
（ブラック顔料分散液の調製）
Ｃａｂｏｔ社製のカーボンブラック自己分散物ｃａｂｏ−ｊｅｔ３００をイオン交換水で希釈して、カーボンブラック含有量が１０％のブラック顔料分散液を調製した。得られたブラック顔料分散液に含まれるカーボンブラック粒子の平均粒径は１１１ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
【０１２９】
（粘弾性の測定）
高分子化合物水溶液及び以下に示すインクセットを、日本分光（株）製レオメータ（製品名レオロジカ）により、ＵＶ光照射前後の粘性、弾性を測定した。
【０１３０】
尚、上記測定においては、ＵＶ光源としてウシオ電機性スポット式照射装置を用い、照射後の動的粘弾性変化を測定することにより、粘度と、ヤング率を求めた。
【０１３１】
高分子化合物水溶液のＵＶ光照射前後の粘度と、ヤング率を下記表１に示す。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
〔インクの作製〕
インクセット１の作製
以下によりインクセット１を作製した。
【０１３４】
顔料分散液 ２０部
高分子化合物水溶液１ ２２部
エチレングリコール ２０部
２−ピロリドン １２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製） ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクとブラックインクを得た。
【０１３５】
インクセット２の作製
高分子化合物水溶液１において主鎖ＰＶＡの重合度を１２００、変性率を１．０とした高分子化合物２の１０％水溶液にした以外は同様にしてインクセット２を得た。
【０１３６】
インクセット３の作製
高分子化合物水溶液１において変性率を５．０とした高分子化合物３の１０％水溶液にした以外は同様にしてインクセット３を得た。
【０１３７】
以下によりインクセット４を得た
顔料分散液 ２０部
高分子化合物水溶液１ ２０．９部
ＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート） １．１部
チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア２９５９ ０．２部
エチレングリコール ２０部
２−ピロリドン １２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製） ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクとブラックインクを得た。
【０１３８】
インクセット５の作製
以下によりインクセット５を得た
顔料分散液 ２０部
高分子化合物水溶液１ １９．８部
ＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート） ２．２部
チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア２９５９ ０．２部
エチレングリコール ２０部
２−ピロリドン １２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製） ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクとブラックインクを得た。
【０１３９】
インクセット６の作製
以下によりインクセット６を得た
顔料分散液 ２０部
高分子化合物水溶液１ １１部
ＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート） １１部
チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア２９５９ ０．２部
エチレングリコール ２０部
２−ピロリドン １２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製） ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクとブラックインクを得た。
【０１４０】
インクセット７の作製
以下によりインクセット７を得た
顔料分散液 ２０部
高分子化合物水溶液１ ６．６部
ＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート） １５．４部
チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア２９５９ ０．２部
エチレングリコール ２０部
２−ピロリドン １２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製） ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクとブラックインクを得た。
【０１４１】
インクセット８の作製
インクセット１において、高分子化合物水溶液の代わりに、イオン交換水に置き換えた以外は同様にしてインクセット８を得た。
【０１４２】
インクセット９の作製
以下に従いインクセット９を得た。
【０１４３】
顔料分散液 ２０部
ＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート） ３１部
エトキシ化グリセリントリアクリレート（ＥＯ２０モル） ５部
チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア２９５９ １．５部
エチレングリコール ２０部
グリセリン １３部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製） ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクとブラックインクを得た。
【０１４４】
インクセット１０の作製
以下によりインクセット１０を得た。
【０１４５】
（マゼンダ顔料分散液）
ピグメントレッド１２２ １５部
高分子分散剤（ジョンソン社製、ジョンクリル９６１） ５部
テトラエチレングリコールジアクリレート ８０部
（ブラック顔料分散液）
カーボンブラック １５部
高分子分散剤（ジョンソン社製、ジョンクリル９６１） ５部
テトラエチレングリコールジアクリレート ８０部
上記をサンドグラインダーにて、粒径が０．２〜０．３μｍとなるように分散した。
【０１４６】
インクの作製
顔料分散液 ２０部
ラウリルアクリレート １５部
テトラエチレングリコールジアクリレート ２５部
エチレングリコール変性トリメチロールプロパンアクリレート ２４．５部
（共栄社化学製：ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ）
チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア９０７ ５部
なお、上記インクセットは、インク作製後２μｍのフィルターに通した。
【０１４７】
刺激応答前後の粘度・ヤング率の測定
上記実施例のインクについて紫外線照射前後のヤング率について、フィッシャーインスツルメンツ社製、フィッシャースコープＨ１００Ｃにより、刺激応答前後の後の材料面を押し込み深さ２ミクロンでのヤング率を測定した。
【０１４８】
粘度については上記実施例の顔料分散液をのぞいた組成物の紫外線照射前後の粘度をジャスコインターナショナル（株）製レオメータ（製品名レオロジカ）により紫外線照射前後の粘度を測定した。
【０１４９】
本発明の紫外線照射前後の粘度・ヤング率はウシオ電機（株）製スポットＵＶ照射装置（ＳＰ−７）にて１５００ｍＷ／ｃｍ2の照度で１０秒間照射後の値を示す。得られた、インクセットの照射前後の粘度・ヤング率は表２に示す。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
評価画像の作製
カラーブリードの評価
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（以下、ｄｐｉは１インチ（２．５４ｃｍ）当たりのドット数を表す。）であるピエゾ型ヘッドを用い、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用し、表に示す各種記録媒体にマゼンダベタ地の上に巾２５０μｍの黒細線をプリントした後、目視観察し、下記の基準に従ってカラーブリード耐性の評価を行った。
【０１５２】
◎：細線とベタの境界線がはっきりしている
○：わずかに境界がにじんでいる箇所があるが、実用上問題のない品質である
△：境界部ににじみが認められるが、実用上許容限界内の品質である
×：境界部で明らかなにじみの発生が認められ、線幅が１．５倍ほどとなり、実用上問題となる品質である
××：細線とベタ部の境界が不明瞭な品質であり、ブリード耐性が極めて乏しい。
【０１５３】
なお、各インクを連続吐出し、着弾した後０．１秒後に、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製 ＭＡＬ ４００ＮＬ 電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を照射し、その後ドライヤーにて乾燥した。
【０１５４】
〔画像部光沢違和感〕
同様にして各種記録媒体に２０ｃｍ×２８ｃｍの黒ベタプリント後、目視観察し、下記の基準に従って白地との光沢違和感の評価を行った。
【０１５５】
◎：画像部の光沢が一様である
○：画像部の光沢がわずかに乱れるが、許容できるレベル
△：画像部の光沢が少し乱れるが、許容できるレベル
×：画像部の光沢が乱れ、肉眼でもはっきりと確認でき、許容されないレベル
××：画像部の光沢がドット盛り上がりにより完全に乱れ、完全に許容されないレベル
×以下は商品として許容されないレベル。
【０１５６】
〔白地光沢違和感〕
同様にして各種記録媒体に１ｃｍ×１０ｃｍの黒線を５ｍｍ間隔で１０本プリントし、目視観察し、下記の基準に従って白地との光沢違和感の評価を行った。
【０１５７】
◎：記録面と下地の光沢度差がほとんど無く自然である
○：記録面と下地の光沢度が少し異なるが、許容できるレベル
△：記録面と下地の光沢度が少し異なることが目視で観察でき、かつ記録面の光沢度が著しく下地より高い
×：記録面と下地の光沢度がはっきり異なることが目視で観察でき、かつ記録面の光沢度が著しく下地より高い
××：記録面と下地の光沢度がはっきり異なることが目視で観察でき、かつ記録面の光沢度が著しく下地より低い
×以下は商品として許容されないレベル。
【０１５８】
〔寸法安定性〕
同様にＡ４サイズの各種被記録媒体上に２０ｃｍ×２５ｃｍの黒ベタをプリントし１０分放置後、四隅のカール平均をとり以下の基準に従って寸法安定性の評価を行った。
【０１５９】
◎：四隅のカール平均が５ｍｍ以下である
○：四隅のカール平均が５ｍｍより大きく１ｃｍより小さい
△：四隅のカール平均が１ｃｍ以上である
×：四隅の内少なくとも一つ以上のカールが３ｃｍを超えている
××：被記録媒体の変形が著しく評価不能である。
【０１６０】
〔折れ割れ性評価〕
同様にＡ４サイズの各種被記録媒体上に２０ｃｍ×２５ｃｍの黒ベタをプリントし、３ｃｍの径を持つステンレス棒に巻き付け、膜面の割れを観察し、以下に沿って評価を行った。
【０１６１】
◎：割れが全くない
○：割れはないが膜面に少し変化が見られる
△：割れが２〜３本見られる
×：割れが１０本以上見られる
××：割れが多数見られ評価不能である。
【０１６２】
（フェザリングの評価）
同様に普通紙に対して巾２５０μｍ、長さ５ｃｍの黒細線をプリントし、目視観察し、下記の基準に従ってフェザリングの評価を行った。
【０１６３】
◎：滲みにより線が太ることも無く細線が再現されている
○：滲みにより線が太ることはないが５箇所未満、紙繊維に沿ったインク滲みが観測される
△：滲みにより線が太ることはないが、１０箇所未満、紙繊維に沿ったインク滲みが観測される
×：滲みにより線が若干太り、紙繊維に沿ったインク滲みも１０箇所以上観測される
××：滲みによる線太りが激しく、紙繊維に沿ったインク滲みも２０箇所以上観測される
このうち、×、××は製品として問題があるレベルである。
【０１６４】
〔濃度〕
同様に普通紙に対して１０ｃｍ×１０ｃｍの各色ベタプリント後、各色濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社：Ｘ−Ｒｉｔｅ）により測定し各色の平均値を求め、以下の基準に沿って評価した。
【０１６５】
◎：４色平均濃度１．５以上
○：黒濃度１．２以上１．５未満
△：黒濃度１．０以上１．２未満
×：黒濃度０．８以上１．０未満
××：黒濃度０．８未満。
【０１６６】
〔普通紙寸法安定性〕
同様にＡ４サイズの普通紙に対して２０ｃｍ×２５ｃｍの黒ベタをプリントし、２３℃５５ＲＨ％の環境下で１日放置後、四隅のカール平均をとり以下の基準に従って寸法安定性の評価を行った。
【０１６７】
◎：四隅のカール平均が１０ｍｍ以下である
○：四隅のカール平均が１０ｍｍより大きく２ｃｍより小さい
△：四隅のカール平均が２ｃｍ以上である
×：四隅の内少なくとも一つ以上のカールが５ｃｍを超えている
××：被記録媒体の変形が著しく評価不能である。
【０１６８】
上記結果を表３〜５に示す。
【０１６９】
【表３】
【０１７０】
【表４】
【０１７１】
【表５】
【０１７２】
本発明の試料は、記録メディアの種類に依存することなく、優れた印字性能を示し、かつ優れた耐久性を示すことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
刺激を付与されることにより粘弾性を変化させる刺激応答性高分子化合物と水の混合成分であって、該混合成分の刺激前の粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下、かつヤング率が０以上１Ｐａ以下であり、該混合成分の刺激後の粘度が８０ｍＰａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下かつヤング率が１Ｐａ以上、０．５ＭＰａ以下であることを特徴とする刺激応答性高分子化合物と水の混合成分。
【請求項２】
記録媒体に、インクを付着させ、前記インクに刺激を与えるインクジェット記録方法において、該インクは、少なくとも色材と、請求項１記載の刺激応答性高分子化合物と水の混合成分を含有し、かつ該インクは、刺激前の粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下、ヤング率が０以上１Ｐａ以下であり、刺激後の粘度が８０ｍＰａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下、ヤング率が１Ｐａ以上、０．２ＭＰａ以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記刺激応答性高分子化合物が、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、刺激を与えることにより、前記側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記刺激応答性高分子化合物が、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、前記刺激として活性エネルギー線を照射することにより、前記側鎖間で架橋結合可能な高分子であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記親水性主鎖に複数の側鎖の部分構造が下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録方法。
一般式（Ａ） Ｐｏｌｙ−｛（Ｘ1）m−〔Ｂ−（Ｙ1）n〕p｝
（式中、Ｐｏｌｙは親水性主鎖を表し、｛ ｝内は側鎖を表し、Ｘ1は（ｐ＋１）価の連結基を表し、Ｂは架橋性基を表し、Ｙ1は水素原子または置換基を表す。ｍは０または１、ｎは０または１、ｐは正の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＢ及びＹ1は同一でも異なってもよい。）
【請求項６】
前記刺激応答性高分子化合物の親水性主鎖が重合度２００以上、１０００以下のポリ酢酸ビニルケン化物であり、かつ側鎖の変性率が０．５モル％以上４．５モル％以下であることを特徴とする請求項４または５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記インクが、前記刺激応答性高分子化合物を０．８質量％以上５．０質量％以下含有することを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記色材がアニオン性顔料であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記刺激に応答する前と前記刺激に応答した後の前記インクの初期粘度変化が下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
式（１） ２＜ｄ（ｌｎη）／ｄｔ
但し、ηは粘度を表し、ｔは時間の秒を表す。
【請求項１０】
前記初期粘度変化が、下記式（２）を満たす事を特徴とする請求項９に記載のインクジェット記録方法。
式（２） ２＜ｄ（ｌｎη）／ｄｔ＜６
但し、ηは粘度を表し、ｔは時間の秒を表す。
【請求項１１】
請求項２〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法に用いることを特徴とするインクジェットインク。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインクジェットインクをインクセットとして用いることを特徴とするインクジェットインクセット。
【請求項１】
刺激を付与されることにより粘弾性を変化させる刺激応答性高分子化合物と水の混合成分であって、該混合成分の刺激前の粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下、かつヤング率が０以上１Ｐａ以下であり、該混合成分の刺激後の粘度が８０ｍＰａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下かつヤング率が１Ｐａ以上、０．５ＭＰａ以下であることを特徴とする刺激応答性高分子化合物と水の混合成分。
【請求項２】
記録媒体に、インクを付着させ、前記インクに刺激を与えるインクジェット記録方法において、該インクは、少なくとも色材と、請求項１記載の刺激応答性高分子化合物と水の混合成分を含有し、かつ該インクは、刺激前の粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下、ヤング率が０以上１Ｐａ以下であり、刺激後の粘度が８０ｍＰａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下、ヤング率が１Ｐａ以上、０．２ＭＰａ以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記刺激応答性高分子化合物が、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、刺激を与えることにより、前記側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記刺激応答性高分子化合物が、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、前記刺激として活性エネルギー線を照射することにより、前記側鎖間で架橋結合可能な高分子であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記親水性主鎖に複数の側鎖の部分構造が下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録方法。
一般式（Ａ） Ｐｏｌｙ−｛（Ｘ1）m−〔Ｂ−（Ｙ1）n〕p｝
（式中、Ｐｏｌｙは親水性主鎖を表し、｛ ｝内は側鎖を表し、Ｘ1は（ｐ＋１）価の連結基を表し、Ｂは架橋性基を表し、Ｙ1は水素原子または置換基を表す。ｍは０または１、ｎは０または１、ｐは正の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＢ及びＹ1は同一でも異なってもよい。）
【請求項６】
前記刺激応答性高分子化合物の親水性主鎖が重合度２００以上、１０００以下のポリ酢酸ビニルケン化物であり、かつ側鎖の変性率が０．５モル％以上４．５モル％以下であることを特徴とする請求項４または５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記インクが、前記刺激応答性高分子化合物を０．８質量％以上５．０質量％以下含有することを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記色材がアニオン性顔料であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記刺激に応答する前と前記刺激に応答した後の前記インクの初期粘度変化が下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
式（１） ２＜ｄ（ｌｎη）／ｄｔ
但し、ηは粘度を表し、ｔは時間の秒を表す。
【請求項１０】
前記初期粘度変化が、下記式（２）を満たす事を特徴とする請求項９に記載のインクジェット記録方法。
式（２） ２＜ｄ（ｌｎη）／ｄｔ＜６
但し、ηは粘度を表し、ｔは時間の秒を表す。
【請求項１１】
請求項２〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法に用いることを特徴とするインクジェットインク。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインクジェットインクをインクセットとして用いることを特徴とするインクジェットインクセット。
【公開番号】特開２００８−２４７７０（Ｐ２００８−２４７７０Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９６６８７（Ｐ２００６−１９６６８７）
【出願日】平成１８年７月１９日（２００６．７．１９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１９日（２００６．７．１９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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