前駆体溶液の製造方法、圧電素子の製造方法、液体噴射ヘッドの製造方法、および液体噴射装置の製造方法
【課題】安定性の高い前駆体溶液の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る前駆体溶液の製造方法は、酸とアルコールと金属錯体とを含む、複合酸化物の前駆体溶液の製造方法であって、溶媒に対して２０質量％以上の水を添加する工程を含む。
【解決手段】本発明に係る前駆体溶液の製造方法は、酸とアルコールと金属錯体とを含む、複合酸化物の前駆体溶液の製造方法であって、溶媒に対して２０質量％以上の水を添加する工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、前駆体溶液の製造方法、圧電素子の製造方法、液体噴射ヘッドの製造方法、および液体噴射装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばインクジェットプリンター等の液体噴射装置において、インク等の液滴を噴射する液体噴射ヘッドが知られている。液体噴射ヘッドは、圧力室内の圧力を変化させるために圧電素子を備えている。圧電素子は、上部電極および下部電極に挟まれた圧電体層を有し、駆動信号等によって圧電体層が変形することにより、振動板を屈曲させることができる。これにより、液体噴射ヘッドは、ノズル孔から圧力発生室内に供給されたインク等を噴射させることができる。
【０００３】
このような圧電体層を形成する方法としては、気相法と液相法とに大別される。気相法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などが、液相法としては、ＭＯＤ（Metal Organic Deposition）法、ゾルゲル法などが知られている（特許文献１，２参照）。液相法は、高価な真空装置を必要とせず、元素組成や添加物を制御しやすい点で、気相法よりも低コストで、かつ簡便な薄膜形成が可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−７９７４７号公報
【特許文献２】特開平５−５８６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液相法によって圧電体層を形成する際に、前駆体溶液中に含まれる酸とアルコールとにより、エステル化反応が起こる。エステルは、アルコールよりも粘度が低いため、経時により増大すると、前駆体溶液の粘度が低下してしまう。前駆体溶液の粘度が低いと、圧電体層の膜厚が薄くなり、膜ムラの要因となることがある。逆に、前駆体溶液の粘度が高いと、基板（下部電極）への濡れ性の悪化や、圧電体層の厚膜化が起こり、クラックの要因となることがある。このような前駆体溶液の変質により、圧電体層形成時のスピンコート条件の設定が難しくなることがある。
【０００６】
本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、安定性の高い前駆体溶液の製造方法を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、上記前駆体溶液の製造方法を含む圧電素子の製造方法、液体噴射ヘッドの製造方法、および液体噴射装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る前駆体溶液の製造方法は、
酸とアルコールと金属錯体とを含む、複合酸化物の前駆体溶液の製造方法であって、
溶媒に対して２０質量％以上の水を添加する工程を含む。
【０００８】
このような前駆体溶液の製造方法によれば、エステル化反応を抑制することができる（詳細は後述）。これにより、溶液の合成後にエステルが増大することを抑制することができ、合成後の溶液の粘度変化を抑制することができる。その結果、安定性の高い前駆体溶液を得ることができる。
【０００９】
本発明に係る前駆体溶液の製造方法において、
前記溶媒に対してエステルを添加する工程をさらに含んでもよい。
【００１０】
このような前駆体溶液の製造方法によれば、より確実に、合成後の溶液の粘度変化を抑制することができる。
【００１１】
本発明に係る前駆体溶液の製造方法において、
前記エステルを添加する工程では、前記酸と前記アルコールとの反応によって生成されるエステルを添加してもよい。
【００１２】
このような前駆体溶液の製造方法によれば、安定性の高い前駆体溶液を得ることができる。
【００１３】
本発明に係る前駆体溶液の製造方法において、
チタン化合物を添加する工程と、
ジルコニウム化合物を添加する工程と、
鉛化合物を添加する工程と、
をさらに含み、
前記水を添加する工程は、
前記チタン化合物を添加する工程、および前記ジルコニウム化合物を添加する工程の後であって、前記鉛化合物を添加する工程の前に行われてもよい。
【００１４】
このような前駆体溶液の製造方法によれば、沈殿物の生成を抑制することができる。
【００１５】
本発明に係る圧電素子の製造方法は、
本発明に係る前駆体溶液の製造方法によって製造された前駆体溶液を用いる。
【００１６】
このような圧電素子の製造方法によれば、信頼性の高い圧電素子を得ることができる。
【００１７】
本発明に係る液体噴射ヘッドの製造方法は、
本発明に係る圧電素子の製造方法を含む。
【００１８】
このような液体噴射ヘッドの製造方法によれば、信頼性の高い液体噴射ヘッドを得ることができる。
【００１９】
本発明に係る液体噴射装置の製造方法は、
本発明に係る液体噴射ヘッドの製造方法を含む。
【００２０】
このような液体噴射装置の製造方法によれば、信頼性の高い液体噴射装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態に係る前駆体溶液の製造方法を示すフローチャート。
【図２】実施例１、実施例２、および比較例のエステル変化量を示すグラフ。
【図３】実施例１における保管日数０日の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図４】実施例１における保管日数３０日の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図５】比較例における保管日数０日の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図６】比較例における保管日数３０日の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図７】本実施形態に係る圧電素子を模式的に示す断面図。
【図８】本実施形態に係る圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図。
【図９】本実施形態に係る液体噴射ヘッドを模式的に示す断面図。
【図１０】本実施形態に係る液体噴射ヘッドを模式的に示す分解斜視図。
【図１１】本実施形態に係る液体噴射装置を模式的に示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２３】
１． 前駆体溶液
まず、本実施形態に係る前駆体溶液について説明する。本実施形態に係る前駆体溶液は、複合酸化物を液相法によって形成するための前駆体溶液である。より具体的な複合酸化物としては、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３：ＰＺＴＮ）などのペロブスカイト型の複合酸化物が挙げられる。本実施形態に係る前駆体溶液によって形成される複合酸化物は、圧電性を有する圧電体層を形成することができる。本実施形態に係る前駆体溶液によって形成される複合酸化物は、圧電性を有することができれば、上記のような鉛系に限定されず、非鉛系であってもよい。
【００２４】
図１は、本実施形態に係る前駆体溶液の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態に係る前駆体溶液の製造方法は、図１に示すように、溶媒を準備する工程と、金属原料を添加する工程と、水を添加する工程と、を含む。さらに、本実施形態に係る前駆体溶液の製造方法は、溶液を攪拌する工程と、エステルを添加する工程と、を含むことができる。
【００２５】
以下では、一例として、ＰＺＴ複合酸化物をゾルゲル法によって製造するための、前駆体溶液の製造方法について説明する。ＰＺＴ複合酸化物を製造するための前駆体溶液の製造方法においては、金属原料を添加する工程は、図１に示すように、チタン化合物を添加する工程と、ジルコニウム化合物を添加する工程と、鉛化合物を添加する工程と、を有することができる。以下、各工程について説明する。
【００２６】
まず、溶媒を準備する（Ｓ１）。溶媒としては、例えば、酢酸やプロピオン酸などのカルボン酸が挙げられる。溶媒としてカルボン酸を用いることにより、本実施形態に係る前駆体溶液は、酸を含むことができる。
【００２７】
次に、溶媒にチタン化合物を添加して、溶液１を形成する（Ｓ２）。チタン化合物としては、例えば溶液を攪拌する工程において、配位子交換によりアルコールを生成する化合物を用いることができる。このようなチタン化合物としては、アルコキシドが挙げられる。チタニウムアルコキシドとしては、配位子として炭素数が３〜８のアルコキシ基を有するものであればよく、例えば、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｉｓｏ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ペントキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ペントキシド、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ペントキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ヘキソキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ヘキソキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ヘプトキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ヘプトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−オクトキシドおよびチタニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）等が挙げられ、単体あるいは混合体として用いることが可能である。
【００２８】
次に、溶液１にジルコニウム化合物を添加して、溶液２を形成する（Ｓ３）。ジルコニウム化合物としては、例えば溶液を攪拌する工程において、配位子交換によりアルコールを生成する化合物を用いることができる。このようなジルコニウム化合物としては、アルコキシドが挙げられる。ジルコニウムアルコキシドとしては、配位子として炭素数が３〜８のアルコキシ基を有するものであればよく、例えば、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ペントキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ペントキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ペントキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ヘキソキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ヘキソキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ヘプトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ヘプトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−オクトキシドおよびテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）オルトジルコネート等が挙げられ、単体あるいは混合体として用いることが可能である。また、これらのジルコニウムアルコキシドがブタノール等のアルコールに溶解したものを、添加してもよい。
【００２９】
次に、溶液２に水（純水）を添加して溶液３を形成する（Ｓ４）。水の添加量は、溶媒に対して２０質量％以上である。これにより、本実施形態に係る前駆体溶液は、エステル化反応を抑制することができ、高い安定性を有することができる。その理由について、以下に説明する。
【００３０】
一般的に、酸とアルコールとを含む溶液では、下記式（１）のように、エステル化反応によって、エステルと水とが生成する。
【００３１】
酸 ＋ アルコール ⇔ エステル ＋ 水 ・・・ （１）
【００３２】
本実施形態に係る前駆体溶液の製造方法では、溶液の合成時に、溶媒に対して２０質量％以上の水を添加することにより、式（１）における平衡反応の右辺への移動を抑制することができる。すなわち、エステル化反応を抑制することができる。これにより、本実施形態に係る前駆体溶液では、溶液の合成後にエステルが増大することを抑制することができ、合成後の溶液の粘度変化を抑制することができる。その結果、本実施形態に係る前駆体溶液は、高い安定性を有することができる。
【００３３】
添加する水の量は、溶媒に対して、２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。添加する水の量が２０質量％より少ないと、（１）式のエステル化反応を十分に抑制できない場合がある。添加する水の量が５０質量％より多いと、前駆体溶液の粘度が低くなり、圧電体層の厚膜化が困難となる場合がある。
【００３４】
水を添加する工程は、どの段階で行ってもよいが、図１に示すように、チタン化合物を添加する工程、およびジルコニウム化合物を添加する工程の後であって、鉛化合物を添加する工程の前であることが好ましい。これにより、沈殿物の生成を抑制することができる。すなわち、一般的に、チタン化合物やジルコニウム化合物を添加することによって沈殿物（例えばオキシ酢酸ジルコニウム）が生成することがあるが、本実施形態に係る前駆体溶液の製造方法では、水を添加することにより溶解性を向上させ、沈殿物の生成を抑制することができる。
【００３５】
なお、水を添加する工程は、１回に限定されず、添加する水の合計量が上記の範囲であれば、複数回行ってもよい。
【００３６】
また、水を添加した後、ポリエチレングリコールを添加してもよい。これにより、溶液の粘度を調整することができる。
【００３７】
次に、溶液３に鉛化合物を添加して、溶液４を形成する（Ｓ５）。鉛化合物としては、例えば、酢酸鉛（ＩＩ）三水和物、酢酸鉛（ＩＶ）三水和物を用いることができ、取り扱いの容易性から酢酸鉛（ＩＩ）三水和物を用いることが好ましい。
【００３８】
なお、上述した鉛化合物、ジルコニウム化合物、およびチタン化合物の混合モル比は、得られる圧電体層の圧電特性を考慮すると、例えば、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．０５〜１．２５：０．４６〜０．５６：０．４４〜０．５４（モル比）となるように設定することが好ましい。
【００３９】
次に、溶液４を攪拌する（Ｓ６）。より具体的には、２５℃以上１２０℃以下のオイルバスで１０分以上の加熱攪拌を行う。これにより、溶媒および金属原料（チタン化合物、ジルコニウム化合物、鉛化合物）において配位子交換が起こり、酸とアルコールと金属錯体とを含む前駆体溶液を得ることができる。なお、加熱攪拌を行った後に、室温攪拌を行ってもよい。
【００４０】
例えば、溶媒として酢酸を用いた場合、前駆体溶液に含まれる酸は、酢酸である。例えば、チタン化合物としてチタニウムテトライソプロポキシドを用い、ジルコニウム化合物としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液を用いた場合、前駆体溶液に含まれるアルコールは、イソプロパノールおよびブタノールである。前駆体溶液に含まれる金属錯体は、形成される複合酸化物に含有される金属を有し、ＰＺＴ複合酸化物を形成する場合には、チタン、ジルコニウム、および鉛を含有する錯体である。
【００４１】
次に、攪拌された溶液４に、エステルを添加して溶液５を形成する（Ｓ７）。エステルを添加することにより、より確実に、上記式（１）における平衡反応の右辺への移動を抑制することができる。これにより、より確実に、合成後の溶液の粘度変化を抑制することができる。
【００４２】
添加するエステルの量は、例えば、溶媒に対して、３０質量％以下であることが好ましい。添加するエステルの量が３０質量％より多いと、前駆体溶液の粘度が低くなり、厚膜化が困難となる場合がある。添加するエステル量は、より好ましくは１５質量％以上３０質量％以下の範囲である。これは添加するエステルの量が１５質量％より少ないと、式（１）のエステル化反応を、より確実に抑制できない場合があるためである。
【００４３】
添加するエステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸エチル、ｎ−酪酸エチルおよびエチレングリコールジアセテートが挙げられるが、攪拌された溶液４に含まれる、酸とアルコールとの反応によって生成されるエステルを添加することが好ましい。すなわち、溶液４が、酸として酢酸を含み、アルコールとしてイソプロパノールおよびブタノールを含む場合は、エステルとして酢酸イソプロピルおよび酢酸ブチルを添加することが好ましい。
【００４４】
なお、エステルを添加する工程は、どの段階で行ってもよい。また、エステルを添加する工程は、１回に限定されず、添加するエステルの合計量が上記の範囲であれば、複数回行ってもよい。
【００４５】
以上の工程により、本実施形態に係る前駆体溶液を製造することができる。
【００４６】
本実施形態に係る前駆体溶液の製造方法によれば、溶媒に対して２０質量％以上の水を添加する工程を含む。そのため、上記式（１）における平衡反応の右辺への移動を抑制することができる。すなわち、エステル化反応を抑制することができる。これにより、本実施形態に係る前駆体溶液の製造方法では、溶液の合成後にエステルが増大することを抑制することができ、合成後の溶液の粘度変化を抑制することができる。その結果、安定性の高い前駆体溶液を得ることができる。さらに、本実施形態に係る前駆体溶液は、安定性が高いため、溶液寿命を延長することができ、その分、コストを低減することができる。
【００４７】
本実施形態に係る前駆体溶液の製造方法によれば、エステルを添加する工程を含むことができる。そのため、より確実に、上記式（１）における平衡反応の右辺への移動を抑制することができる。これにより、より確実に、合成後の溶液の粘度変化を抑制することができる。
【００４８】
本実施形態に係る前駆体溶液の製造方法によれば、水を添加する工程は、チタン化合物を添加する工程、およびジルコニウム化合物を添加する工程の後であって、鉛化合物を添加する工程の前に行われることができる。これにより、沈殿物の生成を抑制することができる。すなわち、一般的に、チタン化合物やジルコニウム化合物を添加することによって沈殿物が生成することがあるが、本実施形態に係る前駆体溶液の製造方法では、水を添加することにより溶解性を向上させ、沈殿物の生成を抑制することができる。
【００４９】
２． 実験例
以下に実験例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実験例によって何ら限定されるものではない。
【００５０】
２．１． 前駆体溶液の作製
２．１．１． 実施例１
酢酸を溶媒として、これにチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ原料）を添加した後、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液（Ｚｒ原料）を添加して、室温攪拌を行った。次に、溶媒に対して２５質量％の純水を添加して、室温攪拌を行った。次に、ポリエチレングリコールを添加して攪拌した後、酢酸鉛（ＩＩ）三水和物（Ｐｂ原料）を添加して、８０℃のオイルバスで９０分の加熱撹拌を行った。以上により、ＰＺＴ前駆体溶液を作製した。
【００５１】
２．１．２． 実施例２
酢酸を溶媒として、これにチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ原料）を添加した後、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液（Ｚｒ原料）を添加して、室温攪拌を行った。次に、溶媒に対して２０質量％の純水を添加して、室温攪拌を行った。次に、ポリエチレングリコールを加えて攪拌した後、酢酸鉛（ＩＩ）三水和物（Ｐｂ原料）を添加して、８０℃のオイルバスで９０分の加熱撹拌を行い、さらに９０分の室温攪拌を行った。次に、溶媒に対して２０質量％の酢酸ブチルを添加して、３０分の室温攪拌を行った。以上により、ＰＺＴ前駆体溶液を作製した。
【００５２】
２．１．３． 比較例
酢酸を溶媒として、これにチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ原料）を添加した後、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液（Ｚｒ原料）を添加して、室温攪拌を行った。次に、溶媒に対して１０質量％の純水を添加して、室温攪拌を行った。次に、ポリエチレングリコールを加えて攪拌した後、酢酸鉛（ＩＩ）三水和物（Ｐｂ原料）を添加して、８０℃のオイルバスで９０分の加熱撹拌を行った。以上により、ＰＺＴ前駆体溶液を作製した。
【００５３】
２．２． エステル変化量調査
実施例１、実施例２、および比較例の前駆体溶液について、溶液中に含まれるエステル比率（より具体的には、酢酸イソプロピルおよび酢酸ブチルの比率）を次の方法により算出した。
【００５４】
バリアン社製のＦＴ−ＮＭＲ装置／５００ＮＢにて１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）測定を実施し、そのピーク積分比から、エステル比率［ｍｏｌ％］を下記（２）式に基づいて算出した。ピーク積分比の算出には、ＳｐｅｃＭａｎａｇｅｒ（ＡＣＤ Ｉｎｃ．製）を用いて行った。
【００５５】
エステル比率 ＝ １００×［カルボン酸エステル］／（［カルボン酸エステル］＋［アルコール］） ・・・ （２）
【００５６】
図２は、保管日数３０日（３０日経過後）のエステル比率と、保管日数０日のエステル比率と、の差を、エステル変化量として示したものである。保管は、室温で行った。
【００５７】
図２より、実施例１および実施例２は、比較例よりも、経時によるエステル変化量が少なく、エステル化反応を抑制できることがわかった。保管日数３０日のエステル変化量が１５ｍｏｌ％を超えると、粘度の低下により、圧電体層形成時のスピンコート条件の設定が難しくなる場合がある。
【００５８】
図３〜図６は、図２に示したエステル変化量を算出する際に測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【００５９】
図３は、実施例１における保管日数０日の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示している。図３に示すように、酢酸イソプロピルのＣＨ基由来のピーク積分比、および酢酸ブチルのＣＨ２基由来のピーク積分比は、それぞれ、０．０５、１．１７であった。
【００６０】
図４は、実施例１における保管日数３０日の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示している。図４に示すように、酢酸イソプロピルのＣＨ基由来のピーク積分比、および酢酸ブチルのＣＨ２基由来のピーク積分比は、それぞれ、０．０８、１．４９であった。
【００６１】
図５は、比較例における保管日数０日の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示している。図５に示すように、酢酸イソプロピルのＣＨ基由来のピーク積分比、および酢酸ブチルのＣＨ２基由来のピーク積分比は、それぞれ、０．０６、１．３７であった。
【００６２】
図６は、比較例における保管日数３０日の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示している。図６に示すように、酢酸イソプロピルのＣＨ基由来のピーク積分比、および酢酸ブチルのＣＨ２基由来のピーク積分比は、それぞれ、０．１３、１．８４であった。
【００６３】
３． 圧電素子
次に、本実施形態に係る圧電素子について、図面を参照しながら説明する。図７は、本実施形態に係る圧電素子１００を模式的に示す断面図である。
【００６４】
圧電素子１００は、図７に示すように、第１電極１０と、圧電体層２０と、第２電極３０と、を含むことができる。圧電素子１００は、例えば、基板１上に形成されている。
【００６５】
基板１は、例えば、半導体、絶縁体で形成された平板である。基板１は、単層であっても、複数の層が積層された構造であってもよい。基板１は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、例えば、内部に空間等が形成された構造であってもよい。
【００６６】
基板１は、可撓性を有し、圧電体層２０の動作によって変形（屈曲）することのできる振動板を含んでいてもよい。振動板の材質としては、例えば、酸化シリコン、酸化ジルコニウム、これらの積層体が挙げられる。
【００６７】
第１電極１０は、基板１上に形成されている。第１電極１０の形状は、例えば、層状または薄膜状である。第１電極１０の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第１電極１０の平面形状は、第２電極３０が対向して配置されたときに両者の間に圧電体層２０を配置できる形状であれば、特に限定されない。
【００６８】
第１電極１０の材質としては、例えば、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの導電性酸化物（例えば酸化イリジウムなど）、ストロンチウムとルテニウムとの複合酸化物（ＳｒＲｕＯｘ：ＳＲＯ）、ランタンとニッケルとの複合酸化物（ＬａＮｉＯｘ：ＬＮＯ）が挙げられる。第１電極層１０は、上記に例示した材料の単層構造でもよいし、複数の材料を積層した構造であってもよい。
【００６９】
第１電極１０は、第２電極３０と一対になって、圧電体層２０に電圧を印加するための一方の電極（例えば、圧電体層２０の下方に形成された下部電極）となることができる。
【００７０】
なお、基板１が振動板を有さず、第１電極１０が振動板としての機能を有していてもよい。すなわち、第１電極１０は、圧電体層２０に電圧を印加するための一方の電極としての機能と、圧電体層２０の動作によって変形することのできる振動板としての機能と、を有していてもよい。
【００７１】
また、図示はしないが、第１電極１０と基板１との間には、例えば、両者の密着性を付与する層や、強度や導電性を付与する層が形成されてもよい。このような層の例としては、例えば、チタン、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの酸化物の層が挙げられる。
【００７２】
圧電体層２０は、第１電極１０上に形成されている。圧電体層２０の厚みは、例えば、３００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。圧電体層２０の結晶構造は、モノクリニック構造であってもよい。圧電体層２０は、（１００）に優先配向していてもよい。
【００７３】
圧電体層２０は、本発明に係る前駆体溶液を用いて形成されることができる。圧電体層２０の材質としては、例えば、ＰＺＴ、ＰＺＴＮが挙げられる。圧電体層２０は、圧電性を有することができ、第１電極１０および第２電極３０によって電圧が印加されることで変形することができる。
【００７４】
第２電極３０は、圧電体層２０上に形成されている。第２電極３０は、圧電体層２０を介して、第１電極１０と対向して配置されている。第２電極３０の形状は、例えば、層状または薄膜状の形状である。第２電極３０の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第２電極３０の平面形状は、第１電極１０に対向して配置されたときに両者の間に圧電体層２０を配置できる形状であれば、特に限定されない。
【００７５】
第２電極３０の材質としては、例えば、第１電極１０の材質として上記に列挙したものを適用することができる。第２電極３０の機能の一つとしては、第１電極１０と一対になって、圧電体層２０に電圧を印加するための他方の電極（例えば、圧電体層２０の上方に形成された上部電極）となることが挙げられる。
【００７６】
次に、本実施形態に係る圧電素子１００の製造方法について、図面を参照しながら説明する。図８は、本実施形態に係る圧電素子１００の製造工程を模式的に示す断面図である。
【００７７】
図８に示すように、基板１上に、第１電極１０を形成する。第１電極１０は、例えば、スパッタ法、めっき法、真空蒸着法などにより導電層を成膜し、該導電層をパターニングすることによって形成される。
【００７８】
次に、第１電極１０上に、前駆体層２２を成膜する。前駆体相２２は、本発明に係る前駆体溶液を用いて、液相法により形成される。
【００７９】
より具体的には、本発明に係る前駆体溶液を、例えばスピンコート法により、第１電極１０が形成された基板１上に塗布して、前駆体層２２を形成する（塗布工程）。スピンコートの塗布条件（回転数や時間等）は、本発明に係る前駆体溶液の粘度や、前駆体層２２の膜厚などによって、適宜決定される。
【００８０】
次に、前駆体層２２を加熱して乾燥させる（乾燥工程）。乾燥温度としては、前駆体層２２の溶媒（前駆体溶液の溶媒）が蒸発するように設定することが好ましく、例えば、１４０℃以上１８０℃以下で、５分以上３０分以下の保持時間で行われる。
【００８１】
次に、乾燥された前駆体層２２を加熱して脱脂する（脱脂工程）。これにより、前駆体層２２に含まれる有機成分（前駆体溶液に含まれる有機成分）を、例えば、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、アルコール、炭化水素等として離脱させることができる。脱脂温度としては、例えば、３５０℃以上５００℃以下で、５分以上３０分以下の保持時間で行われる。
【００８２】
以上の、塗布工程、乾燥工程、および脱脂工程を複数回繰り返すことにより、所望の膜厚を有する前駆体層２２を得ることができる。
【００８３】
図７に示すように、脱脂した前駆体層２２を、焼成によって結晶化して、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層２０を形成する（結晶化工程）。結晶化工程は、例えば、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）により、酸素雰囲気中で、６５０℃以上８００℃以下の熱処理によって行われる。
【００８４】
次に、圧電体層２０上に、第２電極３０を形成する。第２電極３０は、例えば、スパッタ法、めっき法、真空蒸着法などにより導電層を成膜し、該導電層をパターニングすることによって形成される。第２電極３０を形成するためのパターニングにおいて、圧電体層２０も一括にパターニングしてもよい。
【００８５】
以上の工程により、本実施形態に係る圧電素子１００を製造することができる。
【００８６】
圧電素子１００の製造方法によれば、本発明に係る前駆体溶液を用いて、圧電体層２０を形成することができる。本発明に係る前駆体溶液は、上述のように、高い安定性を有することができる。そのため、圧電素子１００の製造方法によれば、信頼性の高い圧電素子１００を得ることができる。
【００８７】
なお、圧電素子１００は、例えば、圧力発生室内の液体を加圧する圧電アクチュエーターとして、液体噴射ヘッドや、該液体噴射ヘッドを用いた液体噴射装置（インクジェットプリンター）などに適用されてもよいし、圧電体層の変形を電気信号として検出する圧電センサー等その他の用途として用いてもよい。
【００８８】
４． 液体噴射ヘッド
次に、本実施形態にかかる液体噴射ヘッドについて、図面を参照しながら説明する。図９は、液体噴射ヘッド６００の要部を模式的に示す断面図である。図１０は、液体噴射ヘッド６００の分解斜視図である。なお、図１０では、図９と上下逆さまの状態を図示している。
【００８９】
液体噴射ヘッド６００は、本発明に係る圧電素子を有する。以下では、本発明に係る圧電素子として、圧電素子１００を用いた例について説明する。
【００９０】
液体噴射ヘッド６００は、図９および図１０に示すように、例えば、ノズル板６１０と、流路形成基板６２０と、振動板６３０と、圧電素子１００と、筐体６４０と、を含む。なお、図１０では、圧電素子１００を簡略化して図示している。
【００９１】
ノズル板６１０は、ノズル孔６１２を有することができる。ノズル孔６１２からは、液体（インク）が吐出される。ノズル板６１０には、例えば、複数のノズル孔６１２が設けられている。図１０に示す例では、複数のノズル孔６１２は、一列に並んで形成されている。ノズル板６１０の材質としては、例えば、シリコン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）が挙げられる。
【００９２】
流路形成基板６２０は、ノズル板６１０上（図１０の例では下）に設けられている。流路形成基板６２０の材質としては、例えば、シリコンが挙げられる。流路形成基板６２０がノズル板６１０と振動板６３０との間の空間を区画することにより、リザーバー（液体貯留部）６２４と、リザーバー６２４と連通する供給口６２６と、供給口６２６と連通する圧力発生室６２２と、が設けられている。図１０に示す例では、リザーバー６２４と、供給口６２６と、圧力発生室６２２と、が区別されているが、これらはいずれも液体の流路（例えば、マニホールドということもできる）であって、このような流路はどのように設計されても構わない。例えば、供給口６２６は、図示の例では流路の一部が狭窄された形状を有しているが、設計にしたがって任意に形成することができ、必ずしも必須の構成ではない。
【００９３】
リザーバー６２４は、外部（例えばインクカートリッジ）から、振動板６３０に設けられた貫通孔６２８を通じて供給されるインクを一時貯留することができる。リザーバー６２４内のインクは、供給口６２６を介して、圧力発生室６２２に供給されることができる。
【００９４】
圧力発生室６２２は、例えば、複数のノズル孔６１２に対応して、複数設けられている。圧力発生室６２２は、振動板６３０の変形により容積が変化する。圧力発生室６２２はノズル孔６１２と連通しており、圧力発生室６２２の容積が変化することによって、ノズル孔６１２からインク等が吐出される。
【００９５】
なお、リザーバー６２４および供給口６２６は、圧力発生室６２２と連通していれば、流路形成基板６２０とは別の部材（図示せず）に設けられていてもよい。
【００９６】
振動板６３０は、流路形成基板６２０上（図１０の例では下）に設けられている。圧電素子１００は、振動板６３０上（図１０の例では下）に設けられている。圧電素子１００は、駆動回路（図示せず）に電気的に接続され、駆動回路の信号に基づいて動作（振動、変形）することができる。振動板６３０は、圧電素子１００（圧電体層２０）の動作によって変形し、圧力発生室６２２の内部圧力を適宜変化させることができる。
【００９７】
筐体６４０は、図１０に示すように、ノズル板６１０、流路形成基板６２０、振動板６３０、および圧電素子１００を収納することができる。筐体６４０の材質としては、例えば、樹脂、金属が挙げられる。
【００９８】
次に、本実施形態に係る液体噴射ヘッド６００の製造方法について、図面を参照しながら説明する。
【００９９】
まず、流路形成基板６２０となる母材を準備する。母材としては、例えば（１１０）配向のシリコン単結晶基板を用いることができる。次に、母材に振動板６３０を形成する。振動板６３０は、例えば、スパッタ法により形成される。
【０１００】
次に、図９に示すように、振動板６３０上に、上述した製造方法によって圧電素子１００を形成する。
【０１０１】
次に、図９および図１０に示すように、母材をパターニングし、所定の位置に、圧力発生室６２２、リザーバー６２４、および供給口６２６となる凹部を形成する。本実施形態では、母材として（１１０）配向のシリコン基板を用いているので、高濃度アルカリ水溶液を用いたウェットエッチング（異方性エッチング）が好適に採用される。高濃度アルカリ水溶液によるウェットエッチングの際には、例えば振動板６３０をエッチングストッパーとして機能させることができる。したがって、圧力発生室６２２等の形成を容易に行うことができる。
【０１０２】
次に、ノズルプレート６１０を、各ノズル孔６１２が各圧力発生室６２２となる凹部に対応するように位置合わせし、その状態で流路形成基板６２０に接合する。これにより、複数の圧力発生室６２２、リザーバー６２４、および複数の供給口６２６が形成される。ノズルプレート６１０と流路形成基板６２０との接合は、例えば接着剤による接着法や、融着法などを用いることができる。
【０１０３】
次に、ノズルプレート６１０、流路形成基板６２０、振動板６３０、および圧電素子１００を筐体６４０に収納する。
【０１０４】
以上の工程によって、本実施形態に係る液体噴射ヘッド６００を製造することができる。
【０１０５】
液体噴射ヘッド６００の製造方法によれば、信頼性の高い圧電素子１００の製造方法を含む。したがって、信頼性の高い液体噴射ヘッド６００を得ることができる。
【０１０６】
なお、上記の例では、圧電体層２０を２つの電極１０，３０で挟む圧電素子１００を用いて、撓み振動によって圧力発生室６２２の容積を変化させる液体噴射ヘッド６００について説明した。しかしながら、本発明に係る液体噴射ヘッドは、上記の形態に限定されず、例えば、圧電体層と電極とを交互に積層させてなる圧電素子を固定基板に固定し、縦振動によって圧力発生室の容積を変化させる形態であってもよい。また、本発明に係る液体噴射ヘッドは、圧電素子の伸張や収縮変形ではなく剪断変形によって圧力発生室の容積を変化させる、いわゆるシェアモード型の圧電素子を用いた形態であってもよい。
【０１０７】
また、上記の例では、液体噴射ヘッド６００がインクジェット式記録ヘッドである場合について説明した。しかしながら、本実施形態の液体噴射ヘッドは、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッドなどとして用いられることもできる。
【０１０８】
５． 液体噴射装置
次に、本実施形態にかかる液体噴射装置について、図面を参照しながら説明する。図１１は、本実施形態にかかる液体噴射装置７００を模式的に示す斜視図である。
【０１０９】
液体噴射装置７００は、本発明に係る液体噴射ヘッドを有する。以下では、本発明に係る液体噴射ヘッドとして、液体噴射ヘッド６００を用いた例について説明する。
【０１１０】
液体噴射装置７００は、図１１に示すように、ヘッドユニット７３０と、駆動部７１０と、制御部７６０と、を含む。液体噴射装置７００は、さらに、装置本体７２０と、給紙部７５０と、記録用紙Ｐを設置するトレイ７２１と、記録用紙Ｐを排出する排出口７２２と、装置本体７２０の上面に配置された操作パネル７７０と、を含むことができる。
【０１１１】
ヘッドユニット７３０は、上述した液体噴射ヘッド６００から構成されるインクジェット式記録ヘッド（以下単に「ヘッド」ともいう）を有する。ヘッドユニット７３０は、さらに、ヘッドにインクを供給するインクカートリッジ７３１と、ヘッドおよびインクカートリッジ７３１を搭載した運搬部（キャリッジ）７３２と、を備える。
【０１１２】
駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０を往復動させることができる。駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０の駆動源となるキャリッジモーター７４１と、キャリッジモーター７４１の回転を受けて、ヘッドユニット７３０を往復動させる往復動機構７４２と、を有する。
【０１１３】
往復動機構７４２は、その両端がフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸７４４と、キャリッジガイド軸７４４と平行に延在するタイミングベルト７４３と、を備える。キャリッジガイド軸７４４は、キャリッジ７３２が自在に往復動できるようにしながら、キャリッジ７３２を支持している。さらに、キャリッジ７３２は、タイミングベルト７４３の一部に固定されている。キャリッジモーター７４１の作動により、タイミングベルト７４３を走行させると、キャリッジガイド軸７４４に導かれて、ヘッドユニット７３０が往復動する。この往復動の際に、ヘッドから適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われる。
【０１１４】
なお、本実施形態では、液体噴射ヘッド６００および記録用紙Ｐがいずれも移動しながら印刷が行われる液体噴射装置の例を示しているが、本発明の液体噴射装置は、液体噴射ヘッド６００および記録用紙Ｐが互いに相対的に位置を変えて記録用紙Ｐに印刷される機構であればよい。また、本実施形態では、記録用紙Ｐに印刷が行われる例を示しているが、本発明の液体噴射装置によって印刷を施すことができる記録媒体としては、紙に限定されず、布、フィルム、金属など、広範な媒体を挙げることができ、適宜構成を変更することができる。
【０１１５】
制御部７６０は、ヘッドユニット７３０、駆動部７１０および給紙部７５０を制御することができる。
【０１１６】
給紙部７５０は、記録用紙Ｐをトレイ７２１からヘッドユニット７３０側へ送り込むことができる。給紙部７５０は、その駆動源となる給紙モーター７５１と、給紙モーター７５１の作動により回転する給紙ローラー７５２と、を備える。給紙ローラー７５２は、記録用紙Ｐの送り経路を挟んで上下に対向する従動ローラー７５２ａおよび駆動ローラー７５２ｂを備える。駆動ローラー７５２ｂは、給紙モーター７５１に連結されている。制御部７６０によって供紙部７５０が駆動されると、記録用紙Ｐは、ヘッドユニット７３０の下方を通過するように送られる。ヘッドユニット７３０、駆動部７１０、制御部７６０および給紙部７５０は、装置本体７２０の内部に設けられている。
【０１１７】
液体噴射装置７００によれば、高い信頼性を有する液体噴射ヘッド６００を含む。したがって、液体噴射装置７００は、高い信頼性を有することができる。
【０１１８】
なお、上述した実施形態および変形例は一例であって、これらに限定されるわけではない。例えば、各実施形態および各変形例を適宜組み合わせることも可能である。
【０１１９】
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【符号の説明】
【０１２０】
１ 基板、１０ 第１電極、２０ 圧電体層、２２ 前駆体層、３０ 第２電極、
１００ 圧電素子、６００ 液体噴射ヘッド、６１０ ノズル板、６１２ ノズル孔、
６２０ 流路形成基板、６２２ 圧力発生室、６２４ リザーバー、６２６ 供給口、
６２８ 貫通孔、６３０ 振動板、６４０ 筐体、７００ 液体噴射装置、
７１０ 駆動部、７２０ 装置本体、７２１ トレイ、７２２ 排出口、
７３０ ヘッドユニット、７３１ インクカートリッジ、７３２ キャリッジ、
７４１ キャリッジモーター、７４２ 往復動機構、７４３ タイミングベルト、
７４４ キャリッジガイド軸、７５０ 給紙部、７５１ 給紙モーター、
７５２ 給紙ローラー、７５２ａ 従動ローラー、７５２ｂ 駆動ローラー、
７６０ 制御部、７７０ 操作パネル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、前駆体溶液の製造方法、圧電素子の製造方法、液体噴射ヘッドの製造方法、および液体噴射装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばインクジェットプリンター等の液体噴射装置において、インク等の液滴を噴射する液体噴射ヘッドが知られている。液体噴射ヘッドは、圧力室内の圧力を変化させるために圧電素子を備えている。圧電素子は、上部電極および下部電極に挟まれた圧電体層を有し、駆動信号等によって圧電体層が変形することにより、振動板を屈曲させることができる。これにより、液体噴射ヘッドは、ノズル孔から圧力発生室内に供給されたインク等を噴射させることができる。
【０００３】
このような圧電体層を形成する方法としては、気相法と液相法とに大別される。気相法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などが、液相法としては、ＭＯＤ（Metal Organic Deposition）法、ゾルゲル法などが知られている（特許文献１，２参照）。液相法は、高価な真空装置を必要とせず、元素組成や添加物を制御しやすい点で、気相法よりも低コストで、かつ簡便な薄膜形成が可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−７９７４７号公報
【特許文献２】特開平５−５８６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液相法によって圧電体層を形成する際に、前駆体溶液中に含まれる酸とアルコールとにより、エステル化反応が起こる。エステルは、アルコールよりも粘度が低いため、経時により増大すると、前駆体溶液の粘度が低下してしまう。前駆体溶液の粘度が低いと、圧電体層の膜厚が薄くなり、膜ムラの要因となることがある。逆に、前駆体溶液の粘度が高いと、基板（下部電極）への濡れ性の悪化や、圧電体層の厚膜化が起こり、クラックの要因となることがある。このような前駆体溶液の変質により、圧電体層形成時のスピンコート条件の設定が難しくなることがある。
【０００６】
本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、安定性の高い前駆体溶液の製造方法を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、上記前駆体溶液の製造方法を含む圧電素子の製造方法、液体噴射ヘッドの製造方法、および液体噴射装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る前駆体溶液の製造方法は、
酸とアルコールと金属錯体とを含む、複合酸化物の前駆体溶液の製造方法であって、
溶媒に対して２０質量％以上の水を添加する工程を含む。
【０００８】
このような前駆体溶液の製造方法によれば、エステル化反応を抑制することができる（詳細は後述）。これにより、溶液の合成後にエステルが増大することを抑制することができ、合成後の溶液の粘度変化を抑制することができる。その結果、安定性の高い前駆体溶液を得ることができる。
【０００９】
本発明に係る前駆体溶液の製造方法において、
前記溶媒に対してエステルを添加する工程をさらに含んでもよい。
【００１０】
このような前駆体溶液の製造方法によれば、より確実に、合成後の溶液の粘度変化を抑制することができる。
【００１１】
本発明に係る前駆体溶液の製造方法において、
前記エステルを添加する工程では、前記酸と前記アルコールとの反応によって生成されるエステルを添加してもよい。
【００１２】
このような前駆体溶液の製造方法によれば、安定性の高い前駆体溶液を得ることができる。
【００１３】
本発明に係る前駆体溶液の製造方法において、
チタン化合物を添加する工程と、
ジルコニウム化合物を添加する工程と、
鉛化合物を添加する工程と、
をさらに含み、
前記水を添加する工程は、
前記チタン化合物を添加する工程、および前記ジルコニウム化合物を添加する工程の後であって、前記鉛化合物を添加する工程の前に行われてもよい。
【００１４】
このような前駆体溶液の製造方法によれば、沈殿物の生成を抑制することができる。
【００１５】
本発明に係る圧電素子の製造方法は、
本発明に係る前駆体溶液の製造方法によって製造された前駆体溶液を用いる。
【００１６】
このような圧電素子の製造方法によれば、信頼性の高い圧電素子を得ることができる。
【００１７】
本発明に係る液体噴射ヘッドの製造方法は、
本発明に係る圧電素子の製造方法を含む。
【００１８】
このような液体噴射ヘッドの製造方法によれば、信頼性の高い液体噴射ヘッドを得ることができる。
【００１９】
本発明に係る液体噴射装置の製造方法は、
本発明に係る液体噴射ヘッドの製造方法を含む。
【００２０】
このような液体噴射装置の製造方法によれば、信頼性の高い液体噴射装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態に係る前駆体溶液の製造方法を示すフローチャート。
【図２】実施例１、実施例２、および比較例のエステル変化量を示すグラフ。
【図３】実施例１における保管日数０日の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図４】実施例１における保管日数３０日の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図５】比較例における保管日数０日の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図６】比較例における保管日数３０日の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図７】本実施形態に係る圧電素子を模式的に示す断面図。
【図８】本実施形態に係る圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図。
【図９】本実施形態に係る液体噴射ヘッドを模式的に示す断面図。
【図１０】本実施形態に係る液体噴射ヘッドを模式的に示す分解斜視図。
【図１１】本実施形態に係る液体噴射装置を模式的に示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２３】
１． 前駆体溶液
まず、本実施形態に係る前駆体溶液について説明する。本実施形態に係る前駆体溶液は、複合酸化物を液相法によって形成するための前駆体溶液である。より具体的な複合酸化物としては、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３：ＰＺＴＮ）などのペロブスカイト型の複合酸化物が挙げられる。本実施形態に係る前駆体溶液によって形成される複合酸化物は、圧電性を有する圧電体層を形成することができる。本実施形態に係る前駆体溶液によって形成される複合酸化物は、圧電性を有することができれば、上記のような鉛系に限定されず、非鉛系であってもよい。
【００２４】
図１は、本実施形態に係る前駆体溶液の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態に係る前駆体溶液の製造方法は、図１に示すように、溶媒を準備する工程と、金属原料を添加する工程と、水を添加する工程と、を含む。さらに、本実施形態に係る前駆体溶液の製造方法は、溶液を攪拌する工程と、エステルを添加する工程と、を含むことができる。
【００２５】
以下では、一例として、ＰＺＴ複合酸化物をゾルゲル法によって製造するための、前駆体溶液の製造方法について説明する。ＰＺＴ複合酸化物を製造するための前駆体溶液の製造方法においては、金属原料を添加する工程は、図１に示すように、チタン化合物を添加する工程と、ジルコニウム化合物を添加する工程と、鉛化合物を添加する工程と、を有することができる。以下、各工程について説明する。
【００２６】
まず、溶媒を準備する（Ｓ１）。溶媒としては、例えば、酢酸やプロピオン酸などのカルボン酸が挙げられる。溶媒としてカルボン酸を用いることにより、本実施形態に係る前駆体溶液は、酸を含むことができる。
【００２７】
次に、溶媒にチタン化合物を添加して、溶液１を形成する（Ｓ２）。チタン化合物としては、例えば溶液を攪拌する工程において、配位子交換によりアルコールを生成する化合物を用いることができる。このようなチタン化合物としては、アルコキシドが挙げられる。チタニウムアルコキシドとしては、配位子として炭素数が３〜８のアルコキシ基を有するものであればよく、例えば、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｉｓｏ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ペントキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ペントキシド、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ペントキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ヘキソキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ヘキソキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ヘプトキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ヘプトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−オクトキシドおよびチタニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）等が挙げられ、単体あるいは混合体として用いることが可能である。
【００２８】
次に、溶液１にジルコニウム化合物を添加して、溶液２を形成する（Ｓ３）。ジルコニウム化合物としては、例えば溶液を攪拌する工程において、配位子交換によりアルコールを生成する化合物を用いることができる。このようなジルコニウム化合物としては、アルコキシドが挙げられる。ジルコニウムアルコキシドとしては、配位子として炭素数が３〜８のアルコキシ基を有するものであればよく、例えば、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ペントキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ペントキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ペントキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ヘキソキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ヘキソキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ヘプトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ヘプトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−オクトキシドおよびテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）オルトジルコネート等が挙げられ、単体あるいは混合体として用いることが可能である。また、これらのジルコニウムアルコキシドがブタノール等のアルコールに溶解したものを、添加してもよい。
【００２９】
次に、溶液２に水（純水）を添加して溶液３を形成する（Ｓ４）。水の添加量は、溶媒に対して２０質量％以上である。これにより、本実施形態に係る前駆体溶液は、エステル化反応を抑制することができ、高い安定性を有することができる。その理由について、以下に説明する。
【００３０】
一般的に、酸とアルコールとを含む溶液では、下記式（１）のように、エステル化反応によって、エステルと水とが生成する。
【００３１】
酸 ＋ アルコール ⇔ エステル ＋ 水 ・・・ （１）
【００３２】
本実施形態に係る前駆体溶液の製造方法では、溶液の合成時に、溶媒に対して２０質量％以上の水を添加することにより、式（１）における平衡反応の右辺への移動を抑制することができる。すなわち、エステル化反応を抑制することができる。これにより、本実施形態に係る前駆体溶液では、溶液の合成後にエステルが増大することを抑制することができ、合成後の溶液の粘度変化を抑制することができる。その結果、本実施形態に係る前駆体溶液は、高い安定性を有することができる。
【００３３】
添加する水の量は、溶媒に対して、２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。添加する水の量が２０質量％より少ないと、（１）式のエステル化反応を十分に抑制できない場合がある。添加する水の量が５０質量％より多いと、前駆体溶液の粘度が低くなり、圧電体層の厚膜化が困難となる場合がある。
【００３４】
水を添加する工程は、どの段階で行ってもよいが、図１に示すように、チタン化合物を添加する工程、およびジルコニウム化合物を添加する工程の後であって、鉛化合物を添加する工程の前であることが好ましい。これにより、沈殿物の生成を抑制することができる。すなわち、一般的に、チタン化合物やジルコニウム化合物を添加することによって沈殿物（例えばオキシ酢酸ジルコニウム）が生成することがあるが、本実施形態に係る前駆体溶液の製造方法では、水を添加することにより溶解性を向上させ、沈殿物の生成を抑制することができる。
【００３５】
なお、水を添加する工程は、１回に限定されず、添加する水の合計量が上記の範囲であれば、複数回行ってもよい。
【００３６】
また、水を添加した後、ポリエチレングリコールを添加してもよい。これにより、溶液の粘度を調整することができる。
【００３７】
次に、溶液３に鉛化合物を添加して、溶液４を形成する（Ｓ５）。鉛化合物としては、例えば、酢酸鉛（ＩＩ）三水和物、酢酸鉛（ＩＶ）三水和物を用いることができ、取り扱いの容易性から酢酸鉛（ＩＩ）三水和物を用いることが好ましい。
【００３８】
なお、上述した鉛化合物、ジルコニウム化合物、およびチタン化合物の混合モル比は、得られる圧電体層の圧電特性を考慮すると、例えば、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．０５〜１．２５：０．４６〜０．５６：０．４４〜０．５４（モル比）となるように設定することが好ましい。
【００３９】
次に、溶液４を攪拌する（Ｓ６）。より具体的には、２５℃以上１２０℃以下のオイルバスで１０分以上の加熱攪拌を行う。これにより、溶媒および金属原料（チタン化合物、ジルコニウム化合物、鉛化合物）において配位子交換が起こり、酸とアルコールと金属錯体とを含む前駆体溶液を得ることができる。なお、加熱攪拌を行った後に、室温攪拌を行ってもよい。
【００４０】
例えば、溶媒として酢酸を用いた場合、前駆体溶液に含まれる酸は、酢酸である。例えば、チタン化合物としてチタニウムテトライソプロポキシドを用い、ジルコニウム化合物としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液を用いた場合、前駆体溶液に含まれるアルコールは、イソプロパノールおよびブタノールである。前駆体溶液に含まれる金属錯体は、形成される複合酸化物に含有される金属を有し、ＰＺＴ複合酸化物を形成する場合には、チタン、ジルコニウム、および鉛を含有する錯体である。
【００４１】
次に、攪拌された溶液４に、エステルを添加して溶液５を形成する（Ｓ７）。エステルを添加することにより、より確実に、上記式（１）における平衡反応の右辺への移動を抑制することができる。これにより、より確実に、合成後の溶液の粘度変化を抑制することができる。
【００４２】
添加するエステルの量は、例えば、溶媒に対して、３０質量％以下であることが好ましい。添加するエステルの量が３０質量％より多いと、前駆体溶液の粘度が低くなり、厚膜化が困難となる場合がある。添加するエステル量は、より好ましくは１５質量％以上３０質量％以下の範囲である。これは添加するエステルの量が１５質量％より少ないと、式（１）のエステル化反応を、より確実に抑制できない場合があるためである。
【００４３】
添加するエステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸エチル、ｎ−酪酸エチルおよびエチレングリコールジアセテートが挙げられるが、攪拌された溶液４に含まれる、酸とアルコールとの反応によって生成されるエステルを添加することが好ましい。すなわち、溶液４が、酸として酢酸を含み、アルコールとしてイソプロパノールおよびブタノールを含む場合は、エステルとして酢酸イソプロピルおよび酢酸ブチルを添加することが好ましい。
【００４４】
なお、エステルを添加する工程は、どの段階で行ってもよい。また、エステルを添加する工程は、１回に限定されず、添加するエステルの合計量が上記の範囲であれば、複数回行ってもよい。
【００４５】
以上の工程により、本実施形態に係る前駆体溶液を製造することができる。
【００４６】
本実施形態に係る前駆体溶液の製造方法によれば、溶媒に対して２０質量％以上の水を添加する工程を含む。そのため、上記式（１）における平衡反応の右辺への移動を抑制することができる。すなわち、エステル化反応を抑制することができる。これにより、本実施形態に係る前駆体溶液の製造方法では、溶液の合成後にエステルが増大することを抑制することができ、合成後の溶液の粘度変化を抑制することができる。その結果、安定性の高い前駆体溶液を得ることができる。さらに、本実施形態に係る前駆体溶液は、安定性が高いため、溶液寿命を延長することができ、その分、コストを低減することができる。
【００４７】
本実施形態に係る前駆体溶液の製造方法によれば、エステルを添加する工程を含むことができる。そのため、より確実に、上記式（１）における平衡反応の右辺への移動を抑制することができる。これにより、より確実に、合成後の溶液の粘度変化を抑制することができる。
【００４８】
本実施形態に係る前駆体溶液の製造方法によれば、水を添加する工程は、チタン化合物を添加する工程、およびジルコニウム化合物を添加する工程の後であって、鉛化合物を添加する工程の前に行われることができる。これにより、沈殿物の生成を抑制することができる。すなわち、一般的に、チタン化合物やジルコニウム化合物を添加することによって沈殿物が生成することがあるが、本実施形態に係る前駆体溶液の製造方法では、水を添加することにより溶解性を向上させ、沈殿物の生成を抑制することができる。
【００４９】
２． 実験例
以下に実験例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実験例によって何ら限定されるものではない。
【００５０】
２．１． 前駆体溶液の作製
２．１．１． 実施例１
酢酸を溶媒として、これにチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ原料）を添加した後、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液（Ｚｒ原料）を添加して、室温攪拌を行った。次に、溶媒に対して２５質量％の純水を添加して、室温攪拌を行った。次に、ポリエチレングリコールを添加して攪拌した後、酢酸鉛（ＩＩ）三水和物（Ｐｂ原料）を添加して、８０℃のオイルバスで９０分の加熱撹拌を行った。以上により、ＰＺＴ前駆体溶液を作製した。
【００５１】
２．１．２． 実施例２
酢酸を溶媒として、これにチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ原料）を添加した後、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液（Ｚｒ原料）を添加して、室温攪拌を行った。次に、溶媒に対して２０質量％の純水を添加して、室温攪拌を行った。次に、ポリエチレングリコールを加えて攪拌した後、酢酸鉛（ＩＩ）三水和物（Ｐｂ原料）を添加して、８０℃のオイルバスで９０分の加熱撹拌を行い、さらに９０分の室温攪拌を行った。次に、溶媒に対して２０質量％の酢酸ブチルを添加して、３０分の室温攪拌を行った。以上により、ＰＺＴ前駆体溶液を作製した。
【００５２】
２．１．３． 比較例
酢酸を溶媒として、これにチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ原料）を添加した後、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液（Ｚｒ原料）を添加して、室温攪拌を行った。次に、溶媒に対して１０質量％の純水を添加して、室温攪拌を行った。次に、ポリエチレングリコールを加えて攪拌した後、酢酸鉛（ＩＩ）三水和物（Ｐｂ原料）を添加して、８０℃のオイルバスで９０分の加熱撹拌を行った。以上により、ＰＺＴ前駆体溶液を作製した。
【００５３】
２．２． エステル変化量調査
実施例１、実施例２、および比較例の前駆体溶液について、溶液中に含まれるエステル比率（より具体的には、酢酸イソプロピルおよび酢酸ブチルの比率）を次の方法により算出した。
【００５４】
バリアン社製のＦＴ−ＮＭＲ装置／５００ＮＢにて１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）測定を実施し、そのピーク積分比から、エステル比率［ｍｏｌ％］を下記（２）式に基づいて算出した。ピーク積分比の算出には、ＳｐｅｃＭａｎａｇｅｒ（ＡＣＤ Ｉｎｃ．製）を用いて行った。
【００５５】
エステル比率 ＝ １００×［カルボン酸エステル］／（［カルボン酸エステル］＋［アルコール］） ・・・ （２）
【００５６】
図２は、保管日数３０日（３０日経過後）のエステル比率と、保管日数０日のエステル比率と、の差を、エステル変化量として示したものである。保管は、室温で行った。
【００５７】
図２より、実施例１および実施例２は、比較例よりも、経時によるエステル変化量が少なく、エステル化反応を抑制できることがわかった。保管日数３０日のエステル変化量が１５ｍｏｌ％を超えると、粘度の低下により、圧電体層形成時のスピンコート条件の設定が難しくなる場合がある。
【００５８】
図３〜図６は、図２に示したエステル変化量を算出する際に測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【００５９】
図３は、実施例１における保管日数０日の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示している。図３に示すように、酢酸イソプロピルのＣＨ基由来のピーク積分比、および酢酸ブチルのＣＨ２基由来のピーク積分比は、それぞれ、０．０５、１．１７であった。
【００６０】
図４は、実施例１における保管日数３０日の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示している。図４に示すように、酢酸イソプロピルのＣＨ基由来のピーク積分比、および酢酸ブチルのＣＨ２基由来のピーク積分比は、それぞれ、０．０８、１．４９であった。
【００６１】
図５は、比較例における保管日数０日の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示している。図５に示すように、酢酸イソプロピルのＣＨ基由来のピーク積分比、および酢酸ブチルのＣＨ２基由来のピーク積分比は、それぞれ、０．０６、１．３７であった。
【００６２】
図６は、比較例における保管日数３０日の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示している。図６に示すように、酢酸イソプロピルのＣＨ基由来のピーク積分比、および酢酸ブチルのＣＨ２基由来のピーク積分比は、それぞれ、０．１３、１．８４であった。
【００６３】
３． 圧電素子
次に、本実施形態に係る圧電素子について、図面を参照しながら説明する。図７は、本実施形態に係る圧電素子１００を模式的に示す断面図である。
【００６４】
圧電素子１００は、図７に示すように、第１電極１０と、圧電体層２０と、第２電極３０と、を含むことができる。圧電素子１００は、例えば、基板１上に形成されている。
【００６５】
基板１は、例えば、半導体、絶縁体で形成された平板である。基板１は、単層であっても、複数の層が積層された構造であってもよい。基板１は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、例えば、内部に空間等が形成された構造であってもよい。
【００６６】
基板１は、可撓性を有し、圧電体層２０の動作によって変形（屈曲）することのできる振動板を含んでいてもよい。振動板の材質としては、例えば、酸化シリコン、酸化ジルコニウム、これらの積層体が挙げられる。
【００６７】
第１電極１０は、基板１上に形成されている。第１電極１０の形状は、例えば、層状または薄膜状である。第１電極１０の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第１電極１０の平面形状は、第２電極３０が対向して配置されたときに両者の間に圧電体層２０を配置できる形状であれば、特に限定されない。
【００６８】
第１電極１０の材質としては、例えば、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの導電性酸化物（例えば酸化イリジウムなど）、ストロンチウムとルテニウムとの複合酸化物（ＳｒＲｕＯｘ：ＳＲＯ）、ランタンとニッケルとの複合酸化物（ＬａＮｉＯｘ：ＬＮＯ）が挙げられる。第１電極層１０は、上記に例示した材料の単層構造でもよいし、複数の材料を積層した構造であってもよい。
【００６９】
第１電極１０は、第２電極３０と一対になって、圧電体層２０に電圧を印加するための一方の電極（例えば、圧電体層２０の下方に形成された下部電極）となることができる。
【００７０】
なお、基板１が振動板を有さず、第１電極１０が振動板としての機能を有していてもよい。すなわち、第１電極１０は、圧電体層２０に電圧を印加するための一方の電極としての機能と、圧電体層２０の動作によって変形することのできる振動板としての機能と、を有していてもよい。
【００７１】
また、図示はしないが、第１電極１０と基板１との間には、例えば、両者の密着性を付与する層や、強度や導電性を付与する層が形成されてもよい。このような層の例としては、例えば、チタン、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの酸化物の層が挙げられる。
【００７２】
圧電体層２０は、第１電極１０上に形成されている。圧電体層２０の厚みは、例えば、３００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。圧電体層２０の結晶構造は、モノクリニック構造であってもよい。圧電体層２０は、（１００）に優先配向していてもよい。
【００７３】
圧電体層２０は、本発明に係る前駆体溶液を用いて形成されることができる。圧電体層２０の材質としては、例えば、ＰＺＴ、ＰＺＴＮが挙げられる。圧電体層２０は、圧電性を有することができ、第１電極１０および第２電極３０によって電圧が印加されることで変形することができる。
【００７４】
第２電極３０は、圧電体層２０上に形成されている。第２電極３０は、圧電体層２０を介して、第１電極１０と対向して配置されている。第２電極３０の形状は、例えば、層状または薄膜状の形状である。第２電極３０の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第２電極３０の平面形状は、第１電極１０に対向して配置されたときに両者の間に圧電体層２０を配置できる形状であれば、特に限定されない。
【００７５】
第２電極３０の材質としては、例えば、第１電極１０の材質として上記に列挙したものを適用することができる。第２電極３０の機能の一つとしては、第１電極１０と一対になって、圧電体層２０に電圧を印加するための他方の電極（例えば、圧電体層２０の上方に形成された上部電極）となることが挙げられる。
【００７６】
次に、本実施形態に係る圧電素子１００の製造方法について、図面を参照しながら説明する。図８は、本実施形態に係る圧電素子１００の製造工程を模式的に示す断面図である。
【００７７】
図８に示すように、基板１上に、第１電極１０を形成する。第１電極１０は、例えば、スパッタ法、めっき法、真空蒸着法などにより導電層を成膜し、該導電層をパターニングすることによって形成される。
【００７８】
次に、第１電極１０上に、前駆体層２２を成膜する。前駆体相２２は、本発明に係る前駆体溶液を用いて、液相法により形成される。
【００７９】
より具体的には、本発明に係る前駆体溶液を、例えばスピンコート法により、第１電極１０が形成された基板１上に塗布して、前駆体層２２を形成する（塗布工程）。スピンコートの塗布条件（回転数や時間等）は、本発明に係る前駆体溶液の粘度や、前駆体層２２の膜厚などによって、適宜決定される。
【００８０】
次に、前駆体層２２を加熱して乾燥させる（乾燥工程）。乾燥温度としては、前駆体層２２の溶媒（前駆体溶液の溶媒）が蒸発するように設定することが好ましく、例えば、１４０℃以上１８０℃以下で、５分以上３０分以下の保持時間で行われる。
【００８１】
次に、乾燥された前駆体層２２を加熱して脱脂する（脱脂工程）。これにより、前駆体層２２に含まれる有機成分（前駆体溶液に含まれる有機成分）を、例えば、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、アルコール、炭化水素等として離脱させることができる。脱脂温度としては、例えば、３５０℃以上５００℃以下で、５分以上３０分以下の保持時間で行われる。
【００８２】
以上の、塗布工程、乾燥工程、および脱脂工程を複数回繰り返すことにより、所望の膜厚を有する前駆体層２２を得ることができる。
【００８３】
図７に示すように、脱脂した前駆体層２２を、焼成によって結晶化して、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層２０を形成する（結晶化工程）。結晶化工程は、例えば、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）により、酸素雰囲気中で、６５０℃以上８００℃以下の熱処理によって行われる。
【００８４】
次に、圧電体層２０上に、第２電極３０を形成する。第２電極３０は、例えば、スパッタ法、めっき法、真空蒸着法などにより導電層を成膜し、該導電層をパターニングすることによって形成される。第２電極３０を形成するためのパターニングにおいて、圧電体層２０も一括にパターニングしてもよい。
【００８５】
以上の工程により、本実施形態に係る圧電素子１００を製造することができる。
【００８６】
圧電素子１００の製造方法によれば、本発明に係る前駆体溶液を用いて、圧電体層２０を形成することができる。本発明に係る前駆体溶液は、上述のように、高い安定性を有することができる。そのため、圧電素子１００の製造方法によれば、信頼性の高い圧電素子１００を得ることができる。
【００８７】
なお、圧電素子１００は、例えば、圧力発生室内の液体を加圧する圧電アクチュエーターとして、液体噴射ヘッドや、該液体噴射ヘッドを用いた液体噴射装置（インクジェットプリンター）などに適用されてもよいし、圧電体層の変形を電気信号として検出する圧電センサー等その他の用途として用いてもよい。
【００８８】
４． 液体噴射ヘッド
次に、本実施形態にかかる液体噴射ヘッドについて、図面を参照しながら説明する。図９は、液体噴射ヘッド６００の要部を模式的に示す断面図である。図１０は、液体噴射ヘッド６００の分解斜視図である。なお、図１０では、図９と上下逆さまの状態を図示している。
【００８９】
液体噴射ヘッド６００は、本発明に係る圧電素子を有する。以下では、本発明に係る圧電素子として、圧電素子１００を用いた例について説明する。
【００９０】
液体噴射ヘッド６００は、図９および図１０に示すように、例えば、ノズル板６１０と、流路形成基板６２０と、振動板６３０と、圧電素子１００と、筐体６４０と、を含む。なお、図１０では、圧電素子１００を簡略化して図示している。
【００９１】
ノズル板６１０は、ノズル孔６１２を有することができる。ノズル孔６１２からは、液体（インク）が吐出される。ノズル板６１０には、例えば、複数のノズル孔６１２が設けられている。図１０に示す例では、複数のノズル孔６１２は、一列に並んで形成されている。ノズル板６１０の材質としては、例えば、シリコン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）が挙げられる。
【００９２】
流路形成基板６２０は、ノズル板６１０上（図１０の例では下）に設けられている。流路形成基板６２０の材質としては、例えば、シリコンが挙げられる。流路形成基板６２０がノズル板６１０と振動板６３０との間の空間を区画することにより、リザーバー（液体貯留部）６２４と、リザーバー６２４と連通する供給口６２６と、供給口６２６と連通する圧力発生室６２２と、が設けられている。図１０に示す例では、リザーバー６２４と、供給口６２６と、圧力発生室６２２と、が区別されているが、これらはいずれも液体の流路（例えば、マニホールドということもできる）であって、このような流路はどのように設計されても構わない。例えば、供給口６２６は、図示の例では流路の一部が狭窄された形状を有しているが、設計にしたがって任意に形成することができ、必ずしも必須の構成ではない。
【００９３】
リザーバー６２４は、外部（例えばインクカートリッジ）から、振動板６３０に設けられた貫通孔６２８を通じて供給されるインクを一時貯留することができる。リザーバー６２４内のインクは、供給口６２６を介して、圧力発生室６２２に供給されることができる。
【００９４】
圧力発生室６２２は、例えば、複数のノズル孔６１２に対応して、複数設けられている。圧力発生室６２２は、振動板６３０の変形により容積が変化する。圧力発生室６２２はノズル孔６１２と連通しており、圧力発生室６２２の容積が変化することによって、ノズル孔６１２からインク等が吐出される。
【００９５】
なお、リザーバー６２４および供給口６２６は、圧力発生室６２２と連通していれば、流路形成基板６２０とは別の部材（図示せず）に設けられていてもよい。
【００９６】
振動板６３０は、流路形成基板６２０上（図１０の例では下）に設けられている。圧電素子１００は、振動板６３０上（図１０の例では下）に設けられている。圧電素子１００は、駆動回路（図示せず）に電気的に接続され、駆動回路の信号に基づいて動作（振動、変形）することができる。振動板６３０は、圧電素子１００（圧電体層２０）の動作によって変形し、圧力発生室６２２の内部圧力を適宜変化させることができる。
【００９７】
筐体６４０は、図１０に示すように、ノズル板６１０、流路形成基板６２０、振動板６３０、および圧電素子１００を収納することができる。筐体６４０の材質としては、例えば、樹脂、金属が挙げられる。
【００９８】
次に、本実施形態に係る液体噴射ヘッド６００の製造方法について、図面を参照しながら説明する。
【００９９】
まず、流路形成基板６２０となる母材を準備する。母材としては、例えば（１１０）配向のシリコン単結晶基板を用いることができる。次に、母材に振動板６３０を形成する。振動板６３０は、例えば、スパッタ法により形成される。
【０１００】
次に、図９に示すように、振動板６３０上に、上述した製造方法によって圧電素子１００を形成する。
【０１０１】
次に、図９および図１０に示すように、母材をパターニングし、所定の位置に、圧力発生室６２２、リザーバー６２４、および供給口６２６となる凹部を形成する。本実施形態では、母材として（１１０）配向のシリコン基板を用いているので、高濃度アルカリ水溶液を用いたウェットエッチング（異方性エッチング）が好適に採用される。高濃度アルカリ水溶液によるウェットエッチングの際には、例えば振動板６３０をエッチングストッパーとして機能させることができる。したがって、圧力発生室６２２等の形成を容易に行うことができる。
【０１０２】
次に、ノズルプレート６１０を、各ノズル孔６１２が各圧力発生室６２２となる凹部に対応するように位置合わせし、その状態で流路形成基板６２０に接合する。これにより、複数の圧力発生室６２２、リザーバー６２４、および複数の供給口６２６が形成される。ノズルプレート６１０と流路形成基板６２０との接合は、例えば接着剤による接着法や、融着法などを用いることができる。
【０１０３】
次に、ノズルプレート６１０、流路形成基板６２０、振動板６３０、および圧電素子１００を筐体６４０に収納する。
【０１０４】
以上の工程によって、本実施形態に係る液体噴射ヘッド６００を製造することができる。
【０１０５】
液体噴射ヘッド６００の製造方法によれば、信頼性の高い圧電素子１００の製造方法を含む。したがって、信頼性の高い液体噴射ヘッド６００を得ることができる。
【０１０６】
なお、上記の例では、圧電体層２０を２つの電極１０，３０で挟む圧電素子１００を用いて、撓み振動によって圧力発生室６２２の容積を変化させる液体噴射ヘッド６００について説明した。しかしながら、本発明に係る液体噴射ヘッドは、上記の形態に限定されず、例えば、圧電体層と電極とを交互に積層させてなる圧電素子を固定基板に固定し、縦振動によって圧力発生室の容積を変化させる形態であってもよい。また、本発明に係る液体噴射ヘッドは、圧電素子の伸張や収縮変形ではなく剪断変形によって圧力発生室の容積を変化させる、いわゆるシェアモード型の圧電素子を用いた形態であってもよい。
【０１０７】
また、上記の例では、液体噴射ヘッド６００がインクジェット式記録ヘッドである場合について説明した。しかしながら、本実施形態の液体噴射ヘッドは、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッドなどとして用いられることもできる。
【０１０８】
５． 液体噴射装置
次に、本実施形態にかかる液体噴射装置について、図面を参照しながら説明する。図１１は、本実施形態にかかる液体噴射装置７００を模式的に示す斜視図である。
【０１０９】
液体噴射装置７００は、本発明に係る液体噴射ヘッドを有する。以下では、本発明に係る液体噴射ヘッドとして、液体噴射ヘッド６００を用いた例について説明する。
【０１１０】
液体噴射装置７００は、図１１に示すように、ヘッドユニット７３０と、駆動部７１０と、制御部７６０と、を含む。液体噴射装置７００は、さらに、装置本体７２０と、給紙部７５０と、記録用紙Ｐを設置するトレイ７２１と、記録用紙Ｐを排出する排出口７２２と、装置本体７２０の上面に配置された操作パネル７７０と、を含むことができる。
【０１１１】
ヘッドユニット７３０は、上述した液体噴射ヘッド６００から構成されるインクジェット式記録ヘッド（以下単に「ヘッド」ともいう）を有する。ヘッドユニット７３０は、さらに、ヘッドにインクを供給するインクカートリッジ７３１と、ヘッドおよびインクカートリッジ７３１を搭載した運搬部（キャリッジ）７３２と、を備える。
【０１１２】
駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０を往復動させることができる。駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０の駆動源となるキャリッジモーター７４１と、キャリッジモーター７４１の回転を受けて、ヘッドユニット７３０を往復動させる往復動機構７４２と、を有する。
【０１１３】
往復動機構７４２は、その両端がフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸７４４と、キャリッジガイド軸７４４と平行に延在するタイミングベルト７４３と、を備える。キャリッジガイド軸７４４は、キャリッジ７３２が自在に往復動できるようにしながら、キャリッジ７３２を支持している。さらに、キャリッジ７３２は、タイミングベルト７４３の一部に固定されている。キャリッジモーター７４１の作動により、タイミングベルト７４３を走行させると、キャリッジガイド軸７４４に導かれて、ヘッドユニット７３０が往復動する。この往復動の際に、ヘッドから適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われる。
【０１１４】
なお、本実施形態では、液体噴射ヘッド６００および記録用紙Ｐがいずれも移動しながら印刷が行われる液体噴射装置の例を示しているが、本発明の液体噴射装置は、液体噴射ヘッド６００および記録用紙Ｐが互いに相対的に位置を変えて記録用紙Ｐに印刷される機構であればよい。また、本実施形態では、記録用紙Ｐに印刷が行われる例を示しているが、本発明の液体噴射装置によって印刷を施すことができる記録媒体としては、紙に限定されず、布、フィルム、金属など、広範な媒体を挙げることができ、適宜構成を変更することができる。
【０１１５】
制御部７６０は、ヘッドユニット７３０、駆動部７１０および給紙部７５０を制御することができる。
【０１１６】
給紙部７５０は、記録用紙Ｐをトレイ７２１からヘッドユニット７３０側へ送り込むことができる。給紙部７５０は、その駆動源となる給紙モーター７５１と、給紙モーター７５１の作動により回転する給紙ローラー７５２と、を備える。給紙ローラー７５２は、記録用紙Ｐの送り経路を挟んで上下に対向する従動ローラー７５２ａおよび駆動ローラー７５２ｂを備える。駆動ローラー７５２ｂは、給紙モーター７５１に連結されている。制御部７６０によって供紙部７５０が駆動されると、記録用紙Ｐは、ヘッドユニット７３０の下方を通過するように送られる。ヘッドユニット７３０、駆動部７１０、制御部７６０および給紙部７５０は、装置本体７２０の内部に設けられている。
【０１１７】
液体噴射装置７００によれば、高い信頼性を有する液体噴射ヘッド６００を含む。したがって、液体噴射装置７００は、高い信頼性を有することができる。
【０１１８】
なお、上述した実施形態および変形例は一例であって、これらに限定されるわけではない。例えば、各実施形態および各変形例を適宜組み合わせることも可能である。
【０１１９】
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【符号の説明】
【０１２０】
１ 基板、１０ 第１電極、２０ 圧電体層、２２ 前駆体層、３０ 第２電極、
１００ 圧電素子、６００ 液体噴射ヘッド、６１０ ノズル板、６１２ ノズル孔、
６２０ 流路形成基板、６２２ 圧力発生室、６２４ リザーバー、６２６ 供給口、
６２８ 貫通孔、６３０ 振動板、６４０ 筐体、７００ 液体噴射装置、
７１０ 駆動部、７２０ 装置本体、７２１ トレイ、７２２ 排出口、
７３０ ヘッドユニット、７３１ インクカートリッジ、７３２ キャリッジ、
７４１ キャリッジモーター、７４２ 往復動機構、７４３ タイミングベルト、
７４４ キャリッジガイド軸、７５０ 給紙部、７５１ 給紙モーター、
７５２ 給紙ローラー、７５２ａ 従動ローラー、７５２ｂ 駆動ローラー、
７６０ 制御部、７７０ 操作パネル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸とアルコールと金属錯体とを含む、複合酸化物の前駆体溶液の製造方法であって、
溶媒に対して２０質量％以上の水を添加する工程を含む、前駆体溶液の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記溶媒に対してエステルを添加する工程をさらに含む、前駆体溶液の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記エステルを添加する工程では、前記酸と前記アルコールとの反応によって生成されるエステルを添加する、前駆体溶液の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、
チタン化合物を添加する工程と、
ジルコニウム化合物を添加する工程と、
鉛化合物を添加する工程と、
をさらに含み、
前記水を添加する工程は、
前記チタン化合物を添加する工程、および前記ジルコニウム化合物を添加する工程の後であって、前記鉛化合物を添加する工程の前に行われる、前駆体溶液の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された前駆体溶液を用いた、圧電素子の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の圧電素子の製造方法を含む、液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の液体噴射ヘッドの製造方法を含む、液体噴射装置の製造方法。
【請求項１】
酸とアルコールと金属錯体とを含む、複合酸化物の前駆体溶液の製造方法であって、
溶媒に対して２０質量％以上の水を添加する工程を含む、前駆体溶液の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記溶媒に対してエステルを添加する工程をさらに含む、前駆体溶液の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記エステルを添加する工程では、前記酸と前記アルコールとの反応によって生成されるエステルを添加する、前駆体溶液の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、
チタン化合物を添加する工程と、
ジルコニウム化合物を添加する工程と、
鉛化合物を添加する工程と、
をさらに含み、
前記水を添加する工程は、
前記チタン化合物を添加する工程、および前記ジルコニウム化合物を添加する工程の後であって、前記鉛化合物を添加する工程の前に行われる、前駆体溶液の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された前駆体溶液を用いた、圧電素子の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の圧電素子の製造方法を含む、液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の液体噴射ヘッドの製造方法を含む、液体噴射装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２５３１７７（Ｐ２０１２−２５３１７７Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２４２０２（Ｐ２０１１−１２４２０２）
【出願日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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