加水分解安定性被覆剤組成物
本発明は、加水分解安定性の水性被覆剤組成物、その製造法、および軟触感塗料としてのその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解安定性の水性被覆材料組成物、その製造法、および軟触感塗料としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン-ポリウレア分散系（PU分散系）およびPU分散系の水性調製物は、当分野で既知である。イオン的に変性されたPU分散系の水性調製物の1つの重要な使用分野は、プラスチック部品の塗装分野である。
【０００３】
審美的におよび工業的に要求されることは、外部からの影響、例えば、日光や、化学的、熱的および機械的ストレスからプラスチックを保護し、特定の色および色効果を達成し、プラスチック表面の欠損を覆い、または該表面に好ましい触感（好触感(tactility)）を与えるために、プラスチック部品を一般に塗装することである。プラスチック部品の触感特性を向上させるために、いわゆる軟触感塗料と呼ばれるものが最近ますます使用されている。本発明に関する「軟触感効果」は、塗装面の特定の触感（好触感）を意味し；この好触感は、ビロードのような、軟質の、ゴム状のおよび温かいのような用語を使用して記述しうる。環境への溶剤排出を避ける傾向に合わせて、近年、例えばDE-A 4406159に開示されているような、ポリウレタン化学に基づく水性軟触感塗料が定着しつつある。優れた軟触感効果だけでなく、これらの塗料は、プラスチック基材に、優れた耐性および保護を有する被膜も与える。しかし、これらの塗料および被膜は、不充分な加水分解安定性しか有さない場合が多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、前記の機械的および触感特性に加えて、先行技術の被覆材料と比較して有意に優れた加水分解安定性を有する被膜を生じる被覆材料を提供することである。
【０００５】
例えばDE-A 4406159に開示されているように、所望の軟触感特性を有するプラスチック被覆材料は、顕著でない量のヒドロキシル官能基を有するPU分散系から一部分構成されている。
【０００６】
DE-A 10122444は、イオン的および/または非イオン的に親水化されたポリウレタン-ポリウレア（PU）分散系を開示し、それらは、加水分解に対して安定であり、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールに基づいている。種々の基材上で、一成分被覆材料において、該分散系は、加水分解に対して安定な、防シワ性および耐引掻性の被膜を生じる。しかし、軟触感塗料としてのこれら分散系の使用は、開示されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールに基づく非官能性PUポリマーだけでなく、親水性のヒドロキシル基含有PUポリマーも含んで成る水性二成分（2K）被覆材料は、顕著な加水分解安定性を示し、それと同時に所望の触感特性も示すことが見出された。
【０００８】
従って、本発明は、下記を含んで成る水性被覆材料を提供する：
(I) ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールに基づく、ヒドロキシル基を含まないポリウレタンおよび/またはポリウレタン-ウレア；
(II) イオン的に変性されたヒドロキシル基-および/またはアミノ基-含有ポリウレタンおよび/またはポリウレタン-ウレア；
(III) 少なくとも1つの架橋剤、および
(IV) 任意に、付加的な皮膜形成樹脂。
【０００９】
非官能性PUポリマー(I)、およびヒドロキシル-および/またはアミノ-官能性架橋性PUポリマー(II)は、それぞれ、I.1)〜I.6)の群およびII.1)〜II.6)の群から選択される化合物を含んで成る：
I.1)／II.1) ポリイソシアネート；
I.2) 数平均分子量200〜8000g/モルを有する、ポリカーボネートポリオールとポリテトラメチレングリコールポリオールとの混合物；
II.2) 数平均分子量200〜8000g/モルを有する、高分子ポリオール；
I.3)／II.3) 合計2個またはそれ以上のヒドロキシル基および/またはアミノ基を有する、分子量62〜400の低分子量化合物；
I.4)／II.4) 1個のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物；
I.5)／II.5) イソシアネート反応性の、イオン的または潜在イオン的親水化化合物；
I.6)／II.6) イソシアネート反応性の、非イオン的親水化化合物。
【００１０】
成分I.1)およびII.1)の好適なポリイソシアネートは、当業者に既知の芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートであって、それらは、好ましくは2以上のNCO官能価を有し、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレア、オキサジアジントリオン、オキサゾリジノン、アシルウレアおよび/またはカルボジイミド構造も有しうる。それらは、個々に、または相互の所望混合物として使用しうる。
【００１１】
好適なポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、2,2,4-および/または2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス(4,4'-イソシアナトシクロヘキシル)メタンまたは任意所望異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル-1,8-オクタンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-および/または2,6-トルイレンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、2,4'-または4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン-4,4',4''-トリイソシアネート、またはウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび/またはオキサジアジントリオン構造および3個以上のNCO基を有する前記ジイソシアネートに基づく誘導体であり、それらはJ. Prakt. Chem. 336(1994) p.185-200に例示的に記載されている。
【００１２】
1分子につき3個以上のNCO基を有する未変性ポリイソシアネートの例は、4-イソシアナトメチル-1,8-オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）である。
【００１３】
好ましいのは、専ら脂肪族的および/または脂環式的に結合したイソシアネート基を有する前記種類のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
【００１４】
特に好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス(4,4'-イソシアナトシクロヘキシル)メタン、およびそれらの混合物である。
【００１５】
PUポリマー(I)は、ポリカーボネートポリオールとポリテトラメチレングリコールポリオールとの混合物を、成分I.2)として含んで成る。混合物におけるポリカーボネートポリオール部分は20〜80wt%であり、ポリテトラメチレングリコールポリオール部分は80〜20wt%である。好ましいのは、ポリテトラメチレングリコールポリオール部分30〜75wt%、およびポリカーボネートポリオール部分25〜70wt%である。特に好ましいのは、ポリテトラメチレングリコールポリオール部分35〜70wt%、およびポリカーボネートポリオール部分30〜65wt%であり、各場合に、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールのwt%の合計は100%である。
【００１６】
I.2)に指定されるポリオールは、少なくとも1.8〜4のOH官能価を有する。OH官能価2〜3を有する中分子量範囲200〜8000のポリオールを使用するのが好ましい。特に好ましいポリオールは、平均分子量範囲200〜3000のポリオールである。
【００１７】
好適なポリテトラメチレングリコールポリオールは、例えば、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合によって製造しうるポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。
【００１８】
成分I.2)の定義を満たすヒドロキシル基含有ポリカーボネートポリオールは、炭酸誘導体、例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルまたはホスゲンと、ジオールとの反応によって得られる。
【００１９】
好適なそのようなジオールの例は、エチレングリコール、1,2-および1,3-プロパンジオール、1,3-および1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,12-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、またはラクトン変性ジオールである。好ましくは、ジオール成分は、40〜100wt%のヘキサンジオール、好ましくは1,6-ヘキサンジオールおよび/またはヘキサンジオール誘導体を含有し、特に好ましいのは、末端OH基に加えて、エーテルまたはエステル基を有する誘導体、例えば、1モルのヘキサンジオールと少なくとも1モル、好ましくは1〜2モルのカプロラクトンとの反応によるか、またはヘキサンジオールをそれ自体でエーテル化してジ-またはトリヘキシレングリコールを形成することによって得られる生成物である。そのような誘導体の製造は、例えばDE-A 1570540から既知である。DE-A 3717060に開示されているポリエーテル-ポリカーボネートジオールも使用することができる。
【００２０】
ヒドロキシルポリカーボネートは好ましくは直鎖であるが、場合により、多官能性成分、特に低分子量ポリオールの組み込みの結果として、分岐していてもよい。この目的に好適な化合物の例は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン-1,2,6-トリオール、ブタン-1,2,4-トリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドおよび1,3,4,6-ジアンヒドロヘキシトールである。
【００２１】
成分II.2)として使用できるポリエステルポリオールは、好ましくは400〜6000、より好ましくは600〜3000の分子量Mnを有する。それらのヒドロキシル価は、一般に22〜400、好ましくは50〜200、より好ましくは80〜160mg KOH/gであり、それらのOH官能価は、1.5〜6、好ましくは1.8〜3、より好ましくは2である。
【００２２】
極めて好適な例は、ジオールおよび任意にポリ(トリ、テトラ)オールと、ジカルボキシレートおよび任意にポリ(トリ、テトラ)カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンとの一般的な重縮合物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物、または低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステルを使用して、ポリエステルを生成することもできる。好適なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ならびに、プロパンジオール、ブタン-1,4-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートであり、好ましいのは最後の3つの化合物である。任意に使用されるポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。
【００２３】
好適なジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、2-メチルコハク酸、3,3-ジエチルグルタル酸および2,2-ジメチルコハク酸である。これらの酸の無水物も、存在すれば、使用することができる。従って、本発明の目的のために、無水物は、「酸」という用語に含まれる。モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸も、ポリオールの平均官能価が2より大であることを条件として、使用することができる。飽和脂肪族酸または芳香族酸、例えば、アジピン酸またはイソフタル酸が好ましい。比較的少量で、任意に使用することができるポリカルボン酸として、この場合、トリメリット酸が挙げられる。
【００２４】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの生成のための反応参加物質として使用できるヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等である。使用できるラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトン等を包含する。
【００２５】
成分II.2)の化合物は、少なくとも相当して、第一級または第二級アミノ基もNCO反応性基として有してよい。
【００２６】
400〜6000、好ましくは600〜3000の分子量Mnを有するヒドロキシル基含有ポリカーボネートも好適な化合物II.2)であり、それらは、例えば、炭酸誘導体、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンと、ポリオール、好ましくはジオールとの反応によって得られる。好適なそのようなジオールの例は、エチレングリコール、1,2-および1,3-プロパンジオール、1,3-および1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、またはラクトン変性ジオールである。好ましくは、ジオール成分は、40〜100wt%のヘキサンジオール、好ましくは1,6-ヘキサンジオールおよび/またはヘキサンジオール誘導体、好ましくは、末端OH基に加えて、エーテル基またはエステル基を有する該誘導体を含有し、該誘導体の例は、1モルのヘキサンジオールと少なくとも1モル、好ましくは1〜2モルのカプロラクトンとの反応によるか、またはヘキサンジオールをそれ自体でエーテル化してジ-またはトリヘキシレングリコールを形成することによって得られる生成物である。ポリエーテル-ポリカーボネートジオールも使用できる。ヒドロキシルポリカーボネートは実質的に直鎖であるべきである。しかし、適切な場合は、それらは、多官能性成分、特に低分子量ポリオールの組み込みの結果として、少し分岐していてもよい。この目的に好適な化合物の例は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン-1,2,6-トリオール、ブタン-1,2,4-トリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドおよび1,3,4,6-ジアンヒドロヘキシトールである。
【００２７】
化合物II.2)の定義を満たす好適なポリエーテルポリオールは、ポリテトラメチレングリコールポリエーテルであって、それらはポリウレタン化学においてそれ自体で既知であり、例えば、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合によって製造することができる。
【００２８】
さらに、好適なポリエーテルポリオールは、出発分子を使用して生成される、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはエピクロロヒドリン、特にプロピレンオキシドのポリオールのようなポリエーテルである。
【００２９】
ポリエステルポリオールおよび/またはポリカーボネートポリオールを使用するのが好ましい。
【００３０】
ポリウレタン樹脂の合成に使用される低分子量ポリオールI.3)またはII.3)は、ポリマー鎖を強化し、かつ/または分岐させる作用を一般に有する。分子量は、好ましくは62〜200である。好適なポリオールは、脂肪族、脂環式または芳香族基を有してよい。ここで挙げられるのは、例えば、1分子につき約20個までの炭素原子を有する低分子量ポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,6-ヘキサンジオール、ヒドロキノンジ-ヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)、水素化ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン)およびそれらの混合物、ならびにトリメチロールプロパン、グリセロールおよびペンタエリスリトールである。エステルジオール、例えば、δ-ヒドロキシブチルε-ヒドロキシカプロン酸エステル、ω-ヒドロキシヘキシルγ-ヒドロキシ酪酸エステル、(β-ヒドロキシエチル)アジペートまたはビス(β-ヒドロキシエチル)テレフタレートも使用できる。
【００３１】
ジアミンまたはポリアミンおよびヒドラジドも、I.3)またはII.3)として使用でき、その例は、エチレンジアミン、1,2-および1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、2,2,4-および2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、2-メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、1,3-および1,4-キシリレンジアミン、α,α,α',α'-テトラメチル-1,3-および-1,4-キシリレンジアミン、4,4-ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルエチレンジアミン、ヒドラジンおよびアジピン酸ジヒドラジドである。
【００３２】
NCO基に対して異なる反応性を有する活性水素を有する化合物、例えば、第一級アミノ基に加えて第二級アミノ基も有するか、またはアミノ基（第一級または第二級）に加えてOH基も有する化合物も、基本的に、I.3)またはII.3)として好適である。
【００３３】
そのような化合物の例は、第一級/第二級アミン、例えば、3-アミノ-1-メチルアミノプロパン、3-アミノ-1-エチルアミノプロパン、3-アミノ-1-シクロヘキシルアミノプロパン、3-アミノ-1-メチルアミノブタン、ならびにアルカノールアミン、例えば、N-アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、3-アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン、特に好ましくはジエタノールアミンである。PU分散系(I)の製造に使用される場合、これらは連鎖延長剤として使用され、PU分散系(II)の製造に使用される場合、それらは連鎖停止剤として使用される。
【００３４】
ポリウレタン樹脂は、適切であれば、単位I.4)および/またはII.4)も有し、それらは、それぞれ、鎖末端に存在し、該末端を終止させる。これらの単位は、NCO基に反応性の一官能性化合物、例えばモノアミン、特にモノ-第二級アミンまたはモノアルコールから誘導される。ここで挙げられる例は、以下の化合物である：エタノール、n-ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、2-エチルヘキサノール、1-オクタノール、1-ドデカノール、1-ヘキサデカノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、N-メチルアミノプロピルアミン、ジエチル(メチル)-アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、および好適なそれらの置換誘導体、ジ第一級アミンおよびモノカルボン酸から生成されるアミド-アミン、ジ第一級アミンのモノケチム(monoketimes)、第一級／第三級アミン、例えばN,N-ジメチルアミノプロピルアミン等。
【００３５】
イオン的および潜在イオン的親水化化合物I.5)およびII.5)とは、少なくとも1個のイソシアネート反応性基および少なくとも1個の官能基、例えば-COOY、-SO3Y、-PO(OY)2（Yは、例えば、H、NH4+、金属カチオンである）、-NR2、-NR3+（Rは、H、アルキル、アリールである）を有するあらゆる化合物であり、該官能基は、水性媒体との相互作用の際に、pH依存性解離平衡を確立し、それによって、陰電荷、陽電荷または中性電荷を有することができる。好ましいイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基またはアミノ基である。
【００３６】
成分I.5)またはII.5)の定義を満たす好適なイオン的または潜在イオン的親水化化合物は、例えば、モノ-およびジヒドロキシカルボン酸、モノ-およびジアミノカルボン酸、モノ-およびジヒドロキシスルホン酸、モノ-およびジアミノスルホン酸、モノ-およびジヒドロキシホスホン酸、モノ-およびジアミノホスホン酸、およびそれらの塩、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバル酸、N-(2-アミノエチル)-β-アラニン、2-(2-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸または-ブチルスルホン酸、1,2-または1,3-プロピレンジアミン-β-エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、3,5-ジアミノ安息香酸、IPDIおよびアクリル酸の付加物（EP-A 0916647、実施例1）、およびそれらのアルカリ金属および/またはアンモニウム塩、亜硫酸水素ナトリウムとブタ-2-エン-1,4-ジオールとの付加物、ポリエーテルスルホネート、2-ブテンジオールとNaHSO3とのプロポキシル化付加物（例えば、DE-A 2446440(p.5-9、式I〜III)に開示）、および、カチオン基に変換できる単位、例えばアミンに基づく単位、例えばN-メチルジエタノールアミンを親水性合成成分として含有する化合物である。さらに、例えばWO-A 01/88006に開示されているような、シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（CAPS）も、成分I.5)またはII.5)の定義を満たす化合物として使用することができる。
【００３７】
好ましいイオンまたは潜在的イオン化合物I.5)は、カルボキシル基またはカルボキシレート基および/またはスルホネート基および/またはアンモニウム基を有する化合物である。特に好ましいイオン化合物I.5)は、カルボキシル基および/またはスルホネート基をイオン基または潜在的イオン基として有する化合物、例えば、N-(2-アミノエチル)-β-アラニンの塩、2-(2-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸の塩、またはIPDIとアクリル酸との付加物（EP-A 0916647、実施例1）の塩、およびジメチロールプロピオン酸の塩である。
【００３８】
好ましいイオンまたは潜在的イオン化合物II.5)は、カルボキシル基および/またはカルボキシレート基を有する化合物である。特に好ましいイオン化合物II.5)は、ジヒドロカルボン酸であり、極めて好ましいのは、α,α-ジメチロールアルカン酸、例えば、2,2-ジメチロール酢酸、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロール酪酸、2,2-ジメチロールペンタン酸またはジヒドロキシコハク酸である。
【００３９】
成分I.6)またはII.6)の定義を満たす好適な非イオン的親水化化合物は、例えば、少なくとも1個のヒドロキシル基またはアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、エチレンオキシドから誘導される単位30〜100wt%を含有する。
【００４０】
非イオン的親水化化合物は、例えば、従来法において適切な出発分子をアルコキシル化する（例えば、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 第4版、第19巻、Verlag Chemie, Weinheim, p.31-38）ことによって得られる、1分子当たり平均で5〜70個、好ましくは7〜55個のエチレンオキシド単位を含有する一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールも包含する。
【００４１】
好適な出発分子の例は、飽和モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール；ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノールの異性体；n-デカノール、n-ドデカノール、n-テトラデカノール、n-ヘキサデカノール、n-オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、例えば、不飽和アルコール、例えば、アリルアルコール、1,1-ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性クレゾールまたはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えば、ベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール、第二級モノアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス-(2-エチルヘキシル)アミン、N-メチル-およびN-エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン、および複素環式第二級アミン、例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは1H-ピラゾールである。好ましい出発分子は飽和モノアルコールである。ジエチレングリコールモノブチルエーテルを出発分子として使用するのが特に好ましい。
【００４２】
アルコキシル化反応に好適なアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、それらは、任意の順序で、または混合物として、アルコキシル化反応に使用しうる。
【００４３】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、直鎖ポリエチレンオキシドポリエーテルであるか、または混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルであって、そのアルキレンオキシド単位の少なくとも30モル%、好ましくは少なくとも40モル%はエチレンオキシド単位から成る。好ましい非イオン化合物は、少なくとも40モル%のエチレンオキシド単位および60モル%以下のプロピレンオキシド単位を含有する一官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００４４】
PUポリマー(I)について、成分I.5)およびI.6)の定義を満たすイオンおよび非イオン親水化剤の組合せを使用するのが好ましい。特に好ましい組合せは、非イオンおよびアニオン親水化剤の組合せである。
【００４５】
PUポリマー(II)は、好ましくは、成分II.5)の定義による純粋イオン親水化を示す。
【００４６】
5〜45wt%の成分I.1)、50〜90wt%の成分I.2)、1〜30wt%の成分I.3)およびI.4)の合計、0〜12wt%の成分I.5)、0〜15wt%の成分I.6)を使用するのが好ましく、I.5)およびI.6)の合計は0.1〜27wt%であり、全成分の合計は100wt%である。
【００４７】
10〜40wt%の成分I.1)、60〜85wt%の成分I.2)、1〜25wt%の成分I.3)およびI.4)の合計、0〜10wt%の成分I.5)、0〜10wt%の成分I.6)を使用するのが特に好ましく、I.5)およびI.6)の合計は0.1〜20wt%であり、全成分の合計は100wt%である。
【００４８】
15〜40wt%の成分I.1)、60〜82wt%の成分I.2)、1〜20wt%の成分I.3)の合計、0〜8wt%の成分I.5)、0〜10wt%の成分I.6)を使用するのが極めて好ましく、I.5)およびI.6)の合計は0.1〜18wt%であり、全成分の合計は100wt%である。
【００４９】
本発明の被覆材料は、水性PU分散系(I)の形態で使用されるPUポリマー(I)を含んで成る。
【００５０】
水性PU分散系(I)を製造する方法は、均質相において1段階またはそれ以上で行うことができ、または多段階反応の場合は、部分的に分散相において行うことができる。I.1)〜I.6)の完全なまたは部分的な付加重合後に、分散、乳化または溶解段階が存在する。次に、任意に、分散相における付加的な付加重合または変性が行われる。
【００５１】
水性PU分散系(I)は、あらゆる先行技術法、例えば、プレポリマー混合法、アセトン法またはメルト分散法を使用して製造できる。PU分散系(I)は、好ましくは、アセトン法によって製造される。
【００５２】
アセトン法によるPU分散系(I)の製造のために、第一級または第二級アミノ基を有すべきでない成分I.2〜I.6)、およびイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーの製造用のポリイソシアネート成分I.1)を、一般に、初期装入材料として全てまたは部分的に導入し、水混和性であるがイソシアネート基に対して不活性な溶媒で任意に希釈し、50〜120℃の温度に加熱する。イソシアネート付加反応を促進するために、ポリウレタン化学において既知の触媒を使用することができる。ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００５３】
適当な溶媒は、一般的な脂肪族ケト官能性溶媒、例えば、アセトンまたはブタノンであり、それらは、製造の初期段階だけでなく、所望であれば後に部分的に添加することもできる。アセトンおよびブタノンが好ましい。
【００５４】
次に、反応の初期段階で添加されていないI.1)〜I.6)の任意成分を、計量供給する。
【００５５】
ポリウレタンプレポリマーの製造の場合、イソシアネート基／イソシアネート反応性基のモル比は1.0〜3.5、好ましくは1.1〜3.0、より好ましくは1.1〜2.5である。
【００５６】
プレポリマーを生成するための成分I.1)〜I.6)の反応は、部分的にまたは完全に、好ましくは完全に行われる。このようにして、遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを、塊状または溶解状態で得る。
【００５７】
出発分子において行われていなければ、アニオン的および/またはカチオン的分散基からの部分的または完全な塩形成を、ポリウレタンプレポリマーの製造後に行うか、該製造に付随して行う。アニオン基の場合、第三級アミンのような塩基、例えば、各アルキル基に１〜12個、好ましくは1〜6個の炭素原子を有するトリアルキルアミンを使用してこれを行う。その例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンである。アルキル基は、例えば、ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの場合のようにヒドロキシル基も有してよい。使用しうる中和剤は、所望により、無機塩基、例えば、アンモニアまたは水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウムであってもよい。好ましいのは、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミンである。
【００５８】
塩基のモル量は、アニオン基のモル量の50%〜100%、好ましくは70%〜100%である。カチオン基の場合、硫酸ジメチルまたはコハク酸を使用する。エーテル基を有する非イオン的親水化化合物I.6)を使用すれば、中和工程は省かれる。分散水が中和剤を既に含有していれば、中和を分散と同時に行ってもよい。
【００５９】
次に、さらなる工程段階において、まだ行われていないかまたは部分的にしか行われていない場合、得られたプレポリマーをアセトンまたはブタノンのような脂肪族ケトンによって溶解させる。
【００６０】
次に、可能なNH2-および/またはNH-官能性成分を、残りのイソシアネート基と反応させる。この連鎖延長／停止は、溶媒中で、分散前、分散中に、または水中で分散後に、行ってよい。連鎖延長は、好ましくは、水への分散前に行われる。
【００６１】
I.5)の定義を満たし、NH2またはNH基を有する化合物を使用して連鎖延長を行う場合、プレポリマーは、好ましくは分散前に、連鎖延長される。
【００６２】
連鎖延長度、言い換えれば、(連鎖延長に使用される化合物のNCO反応性基)の(プレポリマーの遊離NCO基)に対する当量比は、40%〜150%、好ましくは70%〜120%、より好ましくは80%〜120%である。
【００６３】
アミン成分［I.3)、I.4)、I.5)］は、本発明の方法において、個々にまたは混合物において、任意に水-または溶媒-希釈形態で使用してよく、どのような添加順序も基本的に可能である。
【００６４】
水または有機溶媒を希釈剤として使用する場合、希釈剤含有量は、好ましくは70〜95wt%である。
【００６５】
プレポリマーからのPU分散系(I)の製造は、連鎖延長後に行われる。その目的のために、溶解し連鎖延長したポリウレタンポリマーを、所望であれば、強撹拌のような強力な剪断作用によって、分散水に導入するか、または、逆に、分散水をプレポリマー溶液に、撹拌しながら添加する。溶解したプレポリマーに水を添加するのが好ましい。
【００６６】
分散工程後に分散系に存在する溶媒は、一般に、蒸留によって除去される。同様に、分散中の除去も実際に可能である。
【００６７】
中和度および存在するイオン基の量に依存して、分散系を極めて微細にすることができ、それによって実質的に溶液外観を有するが、極めて粗い配合物も可能であり、同様に充分に安定である。
【００６８】
PU分散系(I)の固形分は、25％〜65%、好ましくは30%〜60%、より好ましくは40%〜60%である。
【００６９】
更に、水性PU分散系(I)をポリアクリレートによって変性することもできる。そのために、オレフィン的不飽和モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸と1〜18個の炭素原子を有するアルコールとのエステル、スチレン、ビニルエステルまたはブタジエンの乳化重合を、これらのポリウレタン分散系内で行う。
【００７０】
本発明の被覆材料は、PUポリマー(II)を含んで成り、それは製造の過程で水性形態に変換され、従って分散液として存在するか、またはイソシアネート基に不活性の水混和性溶媒中に溶液として存在する。
【００７１】
架橋性ポリウレタンポリマー(II)は、一般的な先行技術法によって製造できる。それらは、少なくとも部分的に中和されていてよいカルボン酸基および/またはスルホン酸基、好ましくはカルボン酸基を、親水基として有する。
【００７２】
成分II.2)〜II.6)に包含される化合物はC=C二重結合も有してよく、それは、例えば長鎖脂肪族カルボン酸または脂肪アルコールに由来しうる。オレフィン性二重結合による官能化も、例えば、アリル基またはアクリル酸またはメタクリル酸およびそれらの各エステルの組み込みによって可能である。
【００７３】
架橋性PUポリマー(II)は、一般に下記のように製造される：EP-A 0355682, 4頁, 39-45行に開示されているように、先ず、成分II.1)〜II.6)の定義を満たす化合物からイソシアネート官能性プレポリマーを製造し、第二反応段階において、非水性媒体中で、成分II.3)、II.4)およびII.5)の定義を満たす化合物と反応させることによって、OH-および/またはNH-官能性ポリウレタンを得る。または、製造を下記のように行うこともできる：例えばEP-A 0427028, p.4, 1. 54-p.5, 1. 1.に開示されているように、非水性媒体中で成分II.1）〜II.6)を反応させることによって、OHおよび/またはNH基含有ポリウレタン樹脂を直接的に形成する。
【００７４】
このプレポリマーの合成に使用される成分II.2)の定義を満たす化合物は、必ずしも必要ではないが、減圧下に前もって蒸留段階に付すことができる。その目的のために、これらの化合物を、好ましくは連続的に、薄膜蒸発器において、150℃以上、好ましくは170℃〜230℃、より好ましくは180℃〜220℃の温度で、10mbar以下、好ましくは2mbar以下、より好ましくは0.5mbar以下の減圧下に蒸留する。低分子量、非反応性揮発性部分が、これらの条件下に分離される。蒸留の間に、0.2〜15wt%、好ましくは0.5〜10wt%、より好ましくは1〜6wt%の揮発性部分が分離される。
【００７５】
プレポリマーの製造は、使用されるイソシアネートの反応性に依存して、0℃〜140℃の温度で一般に行われる。得られるNCO／OH比が0.5〜0.99／1、好ましくは0.55〜0.95／1、より好ましくは0.57〜0.9／1になるように、成分II.1)およびII.2)を使用するのが好ましい。
【００７６】
ウレタン化反応を促進するために、NCO／OH反応を促進する目的に関して当業者に既知の、適当な触媒を使用することができる。そのような触媒の例は、第三級アミン、例えば、トリエチルアミンまたはジアゾビシクロオクタン、有機錫化合物、例えばジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレートまたは錫ビス(2-エチルヘキサノエート)、または他の有機金属化合物である。
【００７７】
プレポリマーの製造は、好ましくは、イソシアネート基に不活性の溶媒の存在下で行われる。この目的に特に好適な溶媒は、水に相溶性の溶媒、例えば、エーテル、ケトンおよびエステルならびにN-メチルピロリドンである。この溶媒の量は、好都合には30wt%を超えず、好ましくは10〜25wt%である（各場合に、ポリウレタン樹脂および溶媒の合計に基づく）。
【００７８】
このようにして得られるプレポリマーに組み込まれる酸基は、少なくとも部分的に中和される。これは、プレポリマー製造中または製造後だけでなく、水への分散中または分散後に、適当な中和剤を添加することによって、行うことができる（PU分散系(I)に関しても参照）。そのような例はジメチルエタノールアミンであり、これは好ましくは中和剤として作用する。中和剤は、プレポリマーの酸基に対するモル比0.3：1〜1.3：1、好ましくは0.4：1〜1：1で一般に使用される。
【００７９】
中和段階は、プレポリマー製造後に行うのが好ましく、基本的に0℃〜80℃、好ましくは40℃〜80℃の温度で行われる。
【００８０】
次に、ヒドロキシル-および/またはアミノ-官能性ポリウレタンを、水の添加によるかまたは水への導入によって、水性分散系に転換する。
【００８１】
前記の方法によって得られるPUポリマー(II)の樹脂は、数平均分子量Mn 1000〜30000、好ましくは1500〜10000、酸価10〜80mg KOH/g、好ましくは15〜40mg KOH/g、およびOH含量0.5〜6wt%、好ましくは1.0〜4wt%を有する。
【００８２】
PU分散系(I)および(II)は、酸化防止剤および/または光安定剤および/または他の助剤および添加剤を、成分I.7)／II.7)として含むことができる。
【００８３】
ポリウレタンまたはポリウレタン分散系に関して既知の、例えば、"Lichtschutzmittel fuer Lacke"（A. Valet, Vincentz Verlag, Hanover, 1996）および"Stabilization of Polymeric Materials"（H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997）に記載されているあらゆる添加剤を、光安定剤および酸化防止剤I.7)またはII.7)として所望により使用することができる。好ましい安定剤は、立体障害フェノール（フェノール系酸化防止剤）および/または2,2,6,6-テトラメチレンピペリジンに基づく立体障害アミン（Hindered Amine Light Stabilizers, HALS-Light Stabilizers）である。PU分散系に関して既知のあらゆる助剤および添加剤、例えば、乳化剤、脱泡剤および増粘剤も、PU分散系に存在させることができる。最後に、充填剤、可塑剤、顔料、カーボンブラックゾルおよびシリカゾル、アルミニウム分散系、クレー分散系およびアスベスト分散系を、PU分散系に組み込むこともできる。
【００８４】
架橋剤(III)も本発明の被覆材料中に存在する。架橋剤の種類に依存して、一成分塗料および二成分塗料の両方を製造することができる。本発明において、一成分塗料は、どのような顕著な程度にも、または後の適用に不利益な程度にも、架橋反応を生じずに、結合剤成分および架橋剤成分を一緒に貯蔵することができる被覆組成物を意味する。架橋反応は、架橋剤の活性化後、適用時にのみ生じる。この活性化は、例えば温度の上昇によって、生じさせることができる。本発明において、二成分塗料は、結合剤成分および架橋剤成分を、それらの高反応性により、別の容器に貯蔵しなければならない被覆組成物を意味する。２つの成分を、適用の極少し前に混合し、その際に、それらが一般に付加的活性化なしに反応する。しかし、架橋反応を促進するために、触媒を使用するか、または比較的高い温度を使用することもできる。
【００８５】
好適な架橋剤(III)の例は、"Lackkunstharze", H. Wagner, H.F. Sarx, Carl Hanser Verlag, Munich, 1971に記載されているような、ブロックトまたは非ブロックトポリイソシアネート架橋剤、アミド-およびアミン-ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルデヒド樹脂およびケトン樹脂、例えば、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、レゾール、フラン樹脂、ユリア樹脂、カルバメート樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シアナミド樹脂、アニリン樹脂である。ポリイソシアネートが好ましい。
【００８６】
成分(III)の架橋剤として、遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートを使用するのが特に好ましく、なぜなら、得られる水性ポリウレタン塗料が特に高いレベルの塗料特性を示すからである。好適な架橋剤(III)の例は、以下の化合物である：1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ジイソシアナトシクロヘキサンまたはビス(4-イソシアナトシクロヘキサン)メタンまたは1,3-(ビス-2-イソシアナトプロパ-2-イル)ベンゼン；または、ウレトジオン、ビウレット、イソシアヌレートまたはイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートのような塗料用ポリイソシアネートに基づき、ヘキサメチレンジイソシアネート、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサンまたはビス(4-イソシアナトシクロヘキサン)メタンから生成される架橋剤；または、ウレタン基を有し、一方で、2,4-および/または2,6-ジイソシアナトトルエンまたは1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサンに基づき、他方で、低分子量ポリヒドロキシル化合物、例えば、トリメチロールプロパン、異性プロパンジオールまたはブタンジオールまたはそのようなポリヒドロキシル化合物の任意所望混合物に基づく、塗料用ポリイソシアネート。
【００８７】
本発明の被覆材料を含んで成る二成分塗料も、本発明によって提供される。
【００８８】
場合により、遊離イソシアネート基を有する該化合物を、ブロッキング剤との反応によってより低い反応性の誘導体に変換することができ、これらのより低い反応性の誘導体は、例えば比較的高い温度での活性化後にのみ、反応する。これらのポリイソシアネートに好適なブロッキング剤は、一価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、オキシム、例えば、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ラクタム、例えばε-カプロラクタム、フェノール、アミン、例えばジイソプロピルアミンまたはジブチルアミン、ジメチルピラゾールまたはトリアゾール、ならびにジメチルマロネート、ジエチルマロネートまたはジブチルマロネートである。
【００８９】
特に好ましくは、遊離イソシアネート基を有し、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および/または芳香族イソシアネート、好ましくは脂肪族または脂環式イソシアネートに基づく前記種類の低粘性、疎水性または親水化ポリイソシアネートを使用する。なぜなら、それによって、塗料皮膜の特に高いレベルの耐性が得られるからである。これらのポリイソシアネートは、23℃において10〜3500mPasの粘度を一般に有する。
【００９０】
必要であれば、粘度を前記範囲内のレベルに下げるために、ポリイソシアネートを、少量の不活性溶剤とのブレンドとして使用することができる。トリイソシアナトノナンも、単独でまたは混合物として、成分(III)に使用することができる。
【００９１】
本明細書に記載するPUポリマー(I)および(II)は、一般に充分に親水性であり、従って、成分(III)の疎水性架橋剤の分散性も確実にされる。しかし、所望であれば、当業者に既知の外部乳化剤を添加することもできる。
【００９２】
さらに、成分(III)において、例えば、カルボキシレート、スルホネートおよび/またはポリエチレンオキシド基および/またはポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド基での変性によって得られるような、水溶解性または水分散性のポリイソシアネートを使用することもできる。
【００９３】
当然、成分(III)において記載した種々の架橋剤樹脂の混合物も、基本的に使用できる。
【００９４】
成分(IV)の付加的な皮膜形成樹脂として好適なものは、水に溶解性、乳化性または分散性であり、かつ、成分(I)〜(III)の成分と異なるポリマーである。その例は、場合によりエポキシド基を有する、ポリエステル、ポリウレタン、アクリルポリマー、ビニルポリマー、例えばポリビニルアセテート、ポリウレタン分散系、ポリアクリレート分散系、ポリウレタン-ポリアクリレート混成分散系、ポリビニルエーテルおよび/またはポリビニルエステル分散系、ポリスチレン分散系および/またはポリアクリロニトリル分散系である。成分(IV)の皮膜形成樹脂の固形分は、好ましくは10〜100wt%、より好ましくは30〜100wt%である。
【００９５】
本発明は、本発明の水性被覆材料を製造する方法も提供し、該方法は、PUポリマー(I)およびPUポリマー(II)を、水に分散させ、架橋剤(III)および任意に皮膜形成樹脂(IV)と混合することを特徴とする。
【００９６】
PUポリマー(II)を、イソシアネート基に不活性の水混和性溶媒中の溶液として存在させ、PU分散系(I)への導入によって水性相に移し、次に、架橋剤(III)および任意に皮膜形成樹脂(IV)と混合することもできる。
【００９７】
［架橋剤(III)］／［該架橋剤に反応性の成分(II)および任意に(IV)の化合物］の比は、［(II)および(IV)からの架橋剤反応性基（例えばOH基）］／［架橋剤の反応性基（イソシアネートの場合はNCO基）］の比が0.5：1.0〜3.5：1.0、好ましくは1.0：1.0〜3.0：1.0、より好ましくは1.0：1.0〜2.5：1.0となるように選択すべきである。
【００９８】
成分(I)、(II)および(IV)の混合物は、好ましくは5〜95wt%、より好ましくは25〜75wt%の成分(II)を含有し、(I)および(IV)の量は、(I)、(II)および(IV)の合計量が100wt%になるように選択すべきである。
【００９９】
一般的な塗料助剤および添加剤として、当業者に既知の物質、例えば、脱泡剤、増粘剤、顔料、分散助剤、艶消剤、触媒、皮張り防止剤、沈降防止剤および/または乳化剤、ならびに所望の軟触感効果を増加させる添加剤が、本発明の被覆材料に存在してよい。添加剤／助剤を、製造の間に、本発明の被覆材料に添加するまたは組み込む時点は重要でない。
【０１００】
本発明の水性被覆材料は、皮膜の表面品質／耐性に関して厳しい条件を満たさなければならない水性塗装および被覆系が使用されるあらゆる使用分野、例えば、以下のような使用分野に好適である：鉱物建材表面の被覆、木材または木材を基材とする材料の塗装および封止、金属表面の被覆（金属被覆）、アスファルトまたはビチュメンカバリングの被覆および塗装、種々のプラスチック表面の塗装および封止（プラスチック被覆）、ならびに高光沢ワニスとしての使用。
【０１０１】
しかし、本発明の被覆材料の好ましい用途は、極めて優れた触感特性と共に優れた耐加水分解性を確実にする軟触感効果塗料の製造である。そのような被覆材料は、一般に室温〜130℃の温度で硬化を行うプラスチックまたは木材の塗装に使用するのが好ましい。非ブロックトポリイソシアネートを架橋剤として使用する二成分技術は、前記範囲内の比較的低い硬化温度の使用を可能にする。
【０１０２】
従って、本発明の被覆材料を含んで成る軟触感塗料も、本発明によって提供される。
【０１０３】
本発明の水性被覆材料は、シングルコート塗料において、またはマルチコート系のクリアコートまたはトップコート皮膜（最上層皮膜）において、一般に使用される。
【０１０４】
被膜は、一成分または適切であれば二成分吹付け装置を使用して、空気圧吹付け法、無気吹付け法または静電吹付け法のような種々の吹付け方法のいずれかによって形成できる。本発明の結合剤分散系を含んで成る塗料および被覆材料は、例えば、ブラッシング、ローリングまたはナイフコーティングのような他の方法によっても適用できる。
【０１０５】
本発明は、マルチコート系も提供し、該マルチコート系は、クリアコートまたはトップコートである最上層コートが、本発明の被覆材料を含んで成る軟触感塗料を含んで成ることを特徴とする。
【実施例】
【０１０６】
特に記載がなければ、全てのパーセントは、wt%を意味するものと理解される・
【０１０７】
使用される物質および略語：
ジアミノスルホネート： NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na（水中45%）；
Bayhydrol(登録商標)XP 2429： 固形分55%を有する脂肪族ヒドロキシル官能性ポリエステル-ポリウレタン分散系（Bayer AG, Leverkusen, DE）；
Bayhydrol(登録商標)XP 2441： 脂肪族ヒドロキシル官能性ポリエステル-ポリウレタン樹脂、N-メチルピロリドン中75%（Bayer AG, Leverkusen, DE）；
Desmophen(登録商標)2020： ポリカーボネートポリオール、OH価56mg KOH/g、数平均分子量2000g/モル（Bayer AG, Leverkusen, DE）；
PolyTHF(登録商標)2000： ポリテトラメチレングリコールポリオール、OH価56mg KOH/g、数平均分子量2000g/モル（BASF AG, Ludwigshafen, DE）；
PolyTHF(登録商標)1000： ポリテトラメチレングリコールポリオール、OH価112mg KOH/g、数平均分子量1000g/モル（BASF AG, Ludwigshafen, DE）；
Polyether LB 25： エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく一官能性ポリエーテル、数平均分子量2250g/モル、OH価25mg KOH/g（Bayer AG, Leverkusen, DE）；
BYK 348： 湿潤剤（BYK-Chemie、Wesel, DE）；
Tego-Wet(登録商標)KL 245： 流動添加剤、水中50%（Tegochemie, Essen, DE）；
Aquacer(登録商標)535： ワックスエマルジョン（BYK-Chemie, Wesel, DE）；
Defoamer DNE： 脱泡剤（K. Obermayer, Bad Berleburg, DE）；
Sillitin(登録商標)Z 86： 充填剤（Hoffmann & Soehne, Neuburg, DE）；
Pergopak(登録商標)M 3： 充填剤、艶消剤（Martinswerk, Bergheim, DE）；
Talkum(登録商標)IT extra： 艶消剤（Norwegian Talc, Frankfurt, DE）；
Bayferrox(登録商標)318M： 着色顔料（黒）（Bayer AG, Leverkusen, DE）；
OK 412： 艶消剤（Degussa, Frankfurt, DE）；
Bayhydur(登録商標)3100： ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）に基づく、イソシアネート分17.4%を有する親水性脂肪族ポリイソシアネート（Bayer AG, Leverkusen, DE）；
Bayhydur(登録商標)VPLS 2306： ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）に基づく、イソシアネート分8.0%を有する親水性に変性された脂肪族ポリイソシアネート（Bayer AG, Leverkusen, DE）；
Desmodur(登録商標)XP 2410： ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく、イソシアネート分24.0%を有する低粘性脂肪族ポリイソシアネート樹脂（Bayer AG, Leverkusen, DE）；
MPA： 1-メトキシ-2-プロピルアセテート。
固形分は、DIN-EN ISO 3251によって測定された。
NCO分は、特に記載しなければ、DIN-EN ISO 11909によって容量的に測定された。
【０１０８】
実施例1： 比較例（成分I）
Bayhydrol(登録商標)PR 240： ポリエステルに基づく、固形分40%および平均粒度100〜300nmを有する陰イオン的に疎水化されたPU分散系。
【０１０９】
実施例2： 非官能性PU分散系（成分I）
Desmophen(登録商標)2020（144.5g）、PolyTHF(登録商標)2000（188.3g）、PolyTHF(登録商標)1000（71.3g）およびpolyether LB 25（13.5g）を、70℃に加熱する。次に、70℃において、5分間にわたって、ヘキサメチレンジイソシアネート59.8gとイソホロンジイソシアネート45.2gとの混合物を添加し、理論NCO値に達するまで混合物を還流下で撹拌する。完成プレポリマーを、アセトン1040gに50℃で溶解させ、次に、ヒドラジン水化物1.8g、ジアミノスルホネート9.18gおよび水41.9gの溶液を10分間にわたって計量供給する。次に、10分間撹拌する。イソホロンジアミン21.3gおよび水106.8gの溶液を添加した後、水395gの添加によって分散を10分間にわたって行う。次に、溶媒を減圧蒸留によって除去して、固形分50.0%を有する貯蔵安定性分散液を得る。
【０１１０】
実施例1および2を使用して、以下の性能試験を、軟触感被覆剤の製造に導入する。
【０１１１】
事前に分散させた後、実験室用振とう機を使用して分散させることによって、保存塗料を作製する。ミルベースの温度は40℃を超えるべきでない。次に、O412において約10分間撹拌する。架橋後、塗料系を約30秒の流動時間（DIN ISO 2431、5mmノズル）に調節し、Bayblend(登録商標)T 65に慣例的に吹き付ける。乾燥皮膜コートの厚さは30〜40μmである。
【０１１２】
【表１】
適用条件： 約23℃および55%相対湿度
乾燥条件： 10分/室温、30分/80℃および約16時間/60℃老化
【０１１３】
【表２】
適用条件： 約23℃および55%相対湿度
乾燥条件： 10分/室温、30分/80℃および約16時間/60℃老化
【０１１４】
【表３】
1 鉛筆硬度試験：
鉛筆硬度法は、塗料皮膜硬度を測定する試験である。種々の硬度の鉛筆（6B〜7H）を使用して、塗装試料を、室温で以下のように試験する：鉛筆の先端を水平に研いで、平らな円状領域を形成する。次に、鉛筆を45°の角度で被験塗料皮膜に押しつけ、その間、加える力をできるだけ一定に維持すべきである。塗料表面が初めて損傷を示した際に、鉛筆硬度値を測定する。
2 DIN EN ISO 2409によって測定（0＝最高値、5＝最低値）
3 皮膜軟化試験（爪試験）：
皮膜軟化を、皮膜爪試験によって測定する。爪試験による軟化の評価は以下の通りである：引掻き不可＝0（最高値）；基材まで引掻き可能＝5（最低値）
４ 0＝良好；1＝点在する軽度の傷；2＝軽度の傷；3＝多くの軽度の傷
【０１１５】
表3の結果は、本発明の被覆剤（実施例3〜8）だけでなく比較被覆剤（実施例9〜14）も、優れた触感およびほぼ同じ被膜硬度を有することを示す。しかし、90℃および90%相対湿度における72時間の加水分解後に、比較例は顕著な皮膜軟化（加水分解による劣化）を示すが、本発明実施例3〜8の被覆剤は軟化を全く示さない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解安定性の水性被覆材料組成物、その製造法、および軟触感塗料としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン-ポリウレア分散系（PU分散系）およびPU分散系の水性調製物は、当分野で既知である。イオン的に変性されたPU分散系の水性調製物の1つの重要な使用分野は、プラスチック部品の塗装分野である。
【０００３】
審美的におよび工業的に要求されることは、外部からの影響、例えば、日光や、化学的、熱的および機械的ストレスからプラスチックを保護し、特定の色および色効果を達成し、プラスチック表面の欠損を覆い、または該表面に好ましい触感（好触感(tactility)）を与えるために、プラスチック部品を一般に塗装することである。プラスチック部品の触感特性を向上させるために、いわゆる軟触感塗料と呼ばれるものが最近ますます使用されている。本発明に関する「軟触感効果」は、塗装面の特定の触感（好触感）を意味し；この好触感は、ビロードのような、軟質の、ゴム状のおよび温かいのような用語を使用して記述しうる。環境への溶剤排出を避ける傾向に合わせて、近年、例えばDE-A 4406159に開示されているような、ポリウレタン化学に基づく水性軟触感塗料が定着しつつある。優れた軟触感効果だけでなく、これらの塗料は、プラスチック基材に、優れた耐性および保護を有する被膜も与える。しかし、これらの塗料および被膜は、不充分な加水分解安定性しか有さない場合が多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、前記の機械的および触感特性に加えて、先行技術の被覆材料と比較して有意に優れた加水分解安定性を有する被膜を生じる被覆材料を提供することである。
【０００５】
例えばDE-A 4406159に開示されているように、所望の軟触感特性を有するプラスチック被覆材料は、顕著でない量のヒドロキシル官能基を有するPU分散系から一部分構成されている。
【０００６】
DE-A 10122444は、イオン的および/または非イオン的に親水化されたポリウレタン-ポリウレア（PU）分散系を開示し、それらは、加水分解に対して安定であり、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールに基づいている。種々の基材上で、一成分被覆材料において、該分散系は、加水分解に対して安定な、防シワ性および耐引掻性の被膜を生じる。しかし、軟触感塗料としてのこれら分散系の使用は、開示されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールに基づく非官能性PUポリマーだけでなく、親水性のヒドロキシル基含有PUポリマーも含んで成る水性二成分（2K）被覆材料は、顕著な加水分解安定性を示し、それと同時に所望の触感特性も示すことが見出された。
【０００８】
従って、本発明は、下記を含んで成る水性被覆材料を提供する：
(I) ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールに基づく、ヒドロキシル基を含まないポリウレタンおよび/またはポリウレタン-ウレア；
(II) イオン的に変性されたヒドロキシル基-および/またはアミノ基-含有ポリウレタンおよび/またはポリウレタン-ウレア；
(III) 少なくとも1つの架橋剤、および
(IV) 任意に、付加的な皮膜形成樹脂。
【０００９】
非官能性PUポリマー(I)、およびヒドロキシル-および/またはアミノ-官能性架橋性PUポリマー(II)は、それぞれ、I.1)〜I.6)の群およびII.1)〜II.6)の群から選択される化合物を含んで成る：
I.1)／II.1) ポリイソシアネート；
I.2) 数平均分子量200〜8000g/モルを有する、ポリカーボネートポリオールとポリテトラメチレングリコールポリオールとの混合物；
II.2) 数平均分子量200〜8000g/モルを有する、高分子ポリオール；
I.3)／II.3) 合計2個またはそれ以上のヒドロキシル基および/またはアミノ基を有する、分子量62〜400の低分子量化合物；
I.4)／II.4) 1個のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物；
I.5)／II.5) イソシアネート反応性の、イオン的または潜在イオン的親水化化合物；
I.6)／II.6) イソシアネート反応性の、非イオン的親水化化合物。
【００１０】
成分I.1)およびII.1)の好適なポリイソシアネートは、当業者に既知の芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートであって、それらは、好ましくは2以上のNCO官能価を有し、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレア、オキサジアジントリオン、オキサゾリジノン、アシルウレアおよび/またはカルボジイミド構造も有しうる。それらは、個々に、または相互の所望混合物として使用しうる。
【００１１】
好適なポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、2,2,4-および/または2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス(4,4'-イソシアナトシクロヘキシル)メタンまたは任意所望異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル-1,8-オクタンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-および/または2,6-トルイレンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、2,4'-または4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン-4,4',4''-トリイソシアネート、またはウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび/またはオキサジアジントリオン構造および3個以上のNCO基を有する前記ジイソシアネートに基づく誘導体であり、それらはJ. Prakt. Chem. 336(1994) p.185-200に例示的に記載されている。
【００１２】
1分子につき3個以上のNCO基を有する未変性ポリイソシアネートの例は、4-イソシアナトメチル-1,8-オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）である。
【００１３】
好ましいのは、専ら脂肪族的および/または脂環式的に結合したイソシアネート基を有する前記種類のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
【００１４】
特に好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス(4,4'-イソシアナトシクロヘキシル)メタン、およびそれらの混合物である。
【００１５】
PUポリマー(I)は、ポリカーボネートポリオールとポリテトラメチレングリコールポリオールとの混合物を、成分I.2)として含んで成る。混合物におけるポリカーボネートポリオール部分は20〜80wt%であり、ポリテトラメチレングリコールポリオール部分は80〜20wt%である。好ましいのは、ポリテトラメチレングリコールポリオール部分30〜75wt%、およびポリカーボネートポリオール部分25〜70wt%である。特に好ましいのは、ポリテトラメチレングリコールポリオール部分35〜70wt%、およびポリカーボネートポリオール部分30〜65wt%であり、各場合に、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールのwt%の合計は100%である。
【００１６】
I.2)に指定されるポリオールは、少なくとも1.8〜4のOH官能価を有する。OH官能価2〜3を有する中分子量範囲200〜8000のポリオールを使用するのが好ましい。特に好ましいポリオールは、平均分子量範囲200〜3000のポリオールである。
【００１７】
好適なポリテトラメチレングリコールポリオールは、例えば、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合によって製造しうるポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。
【００１８】
成分I.2)の定義を満たすヒドロキシル基含有ポリカーボネートポリオールは、炭酸誘導体、例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルまたはホスゲンと、ジオールとの反応によって得られる。
【００１９】
好適なそのようなジオールの例は、エチレングリコール、1,2-および1,3-プロパンジオール、1,3-および1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,12-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、またはラクトン変性ジオールである。好ましくは、ジオール成分は、40〜100wt%のヘキサンジオール、好ましくは1,6-ヘキサンジオールおよび/またはヘキサンジオール誘導体を含有し、特に好ましいのは、末端OH基に加えて、エーテルまたはエステル基を有する誘導体、例えば、1モルのヘキサンジオールと少なくとも1モル、好ましくは1〜2モルのカプロラクトンとの反応によるか、またはヘキサンジオールをそれ自体でエーテル化してジ-またはトリヘキシレングリコールを形成することによって得られる生成物である。そのような誘導体の製造は、例えばDE-A 1570540から既知である。DE-A 3717060に開示されているポリエーテル-ポリカーボネートジオールも使用することができる。
【００２０】
ヒドロキシルポリカーボネートは好ましくは直鎖であるが、場合により、多官能性成分、特に低分子量ポリオールの組み込みの結果として、分岐していてもよい。この目的に好適な化合物の例は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン-1,2,6-トリオール、ブタン-1,2,4-トリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドおよび1,3,4,6-ジアンヒドロヘキシトールである。
【００２１】
成分II.2)として使用できるポリエステルポリオールは、好ましくは400〜6000、より好ましくは600〜3000の分子量Mnを有する。それらのヒドロキシル価は、一般に22〜400、好ましくは50〜200、より好ましくは80〜160mg KOH/gであり、それらのOH官能価は、1.5〜6、好ましくは1.8〜3、より好ましくは2である。
【００２２】
極めて好適な例は、ジオールおよび任意にポリ(トリ、テトラ)オールと、ジカルボキシレートおよび任意にポリ(トリ、テトラ)カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンとの一般的な重縮合物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物、または低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステルを使用して、ポリエステルを生成することもできる。好適なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ならびに、プロパンジオール、ブタン-1,4-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートであり、好ましいのは最後の3つの化合物である。任意に使用されるポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。
【００２３】
好適なジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、2-メチルコハク酸、3,3-ジエチルグルタル酸および2,2-ジメチルコハク酸である。これらの酸の無水物も、存在すれば、使用することができる。従って、本発明の目的のために、無水物は、「酸」という用語に含まれる。モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸も、ポリオールの平均官能価が2より大であることを条件として、使用することができる。飽和脂肪族酸または芳香族酸、例えば、アジピン酸またはイソフタル酸が好ましい。比較的少量で、任意に使用することができるポリカルボン酸として、この場合、トリメリット酸が挙げられる。
【００２４】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの生成のための反応参加物質として使用できるヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等である。使用できるラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトン等を包含する。
【００２５】
成分II.2)の化合物は、少なくとも相当して、第一級または第二級アミノ基もNCO反応性基として有してよい。
【００２６】
400〜6000、好ましくは600〜3000の分子量Mnを有するヒドロキシル基含有ポリカーボネートも好適な化合物II.2)であり、それらは、例えば、炭酸誘導体、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンと、ポリオール、好ましくはジオールとの反応によって得られる。好適なそのようなジオールの例は、エチレングリコール、1,2-および1,3-プロパンジオール、1,3-および1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、またはラクトン変性ジオールである。好ましくは、ジオール成分は、40〜100wt%のヘキサンジオール、好ましくは1,6-ヘキサンジオールおよび/またはヘキサンジオール誘導体、好ましくは、末端OH基に加えて、エーテル基またはエステル基を有する該誘導体を含有し、該誘導体の例は、1モルのヘキサンジオールと少なくとも1モル、好ましくは1〜2モルのカプロラクトンとの反応によるか、またはヘキサンジオールをそれ自体でエーテル化してジ-またはトリヘキシレングリコールを形成することによって得られる生成物である。ポリエーテル-ポリカーボネートジオールも使用できる。ヒドロキシルポリカーボネートは実質的に直鎖であるべきである。しかし、適切な場合は、それらは、多官能性成分、特に低分子量ポリオールの組み込みの結果として、少し分岐していてもよい。この目的に好適な化合物の例は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン-1,2,6-トリオール、ブタン-1,2,4-トリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドおよび1,3,4,6-ジアンヒドロヘキシトールである。
【００２７】
化合物II.2)の定義を満たす好適なポリエーテルポリオールは、ポリテトラメチレングリコールポリエーテルであって、それらはポリウレタン化学においてそれ自体で既知であり、例えば、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合によって製造することができる。
【００２８】
さらに、好適なポリエーテルポリオールは、出発分子を使用して生成される、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはエピクロロヒドリン、特にプロピレンオキシドのポリオールのようなポリエーテルである。
【００２９】
ポリエステルポリオールおよび/またはポリカーボネートポリオールを使用するのが好ましい。
【００３０】
ポリウレタン樹脂の合成に使用される低分子量ポリオールI.3)またはII.3)は、ポリマー鎖を強化し、かつ/または分岐させる作用を一般に有する。分子量は、好ましくは62〜200である。好適なポリオールは、脂肪族、脂環式または芳香族基を有してよい。ここで挙げられるのは、例えば、1分子につき約20個までの炭素原子を有する低分子量ポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,6-ヘキサンジオール、ヒドロキノンジ-ヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)、水素化ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン)およびそれらの混合物、ならびにトリメチロールプロパン、グリセロールおよびペンタエリスリトールである。エステルジオール、例えば、δ-ヒドロキシブチルε-ヒドロキシカプロン酸エステル、ω-ヒドロキシヘキシルγ-ヒドロキシ酪酸エステル、(β-ヒドロキシエチル)アジペートまたはビス(β-ヒドロキシエチル)テレフタレートも使用できる。
【００３１】
ジアミンまたはポリアミンおよびヒドラジドも、I.3)またはII.3)として使用でき、その例は、エチレンジアミン、1,2-および1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、2,2,4-および2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、2-メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、1,3-および1,4-キシリレンジアミン、α,α,α',α'-テトラメチル-1,3-および-1,4-キシリレンジアミン、4,4-ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルエチレンジアミン、ヒドラジンおよびアジピン酸ジヒドラジドである。
【００３２】
NCO基に対して異なる反応性を有する活性水素を有する化合物、例えば、第一級アミノ基に加えて第二級アミノ基も有するか、またはアミノ基（第一級または第二級）に加えてOH基も有する化合物も、基本的に、I.3)またはII.3)として好適である。
【００３３】
そのような化合物の例は、第一級/第二級アミン、例えば、3-アミノ-1-メチルアミノプロパン、3-アミノ-1-エチルアミノプロパン、3-アミノ-1-シクロヘキシルアミノプロパン、3-アミノ-1-メチルアミノブタン、ならびにアルカノールアミン、例えば、N-アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、3-アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン、特に好ましくはジエタノールアミンである。PU分散系(I)の製造に使用される場合、これらは連鎖延長剤として使用され、PU分散系(II)の製造に使用される場合、それらは連鎖停止剤として使用される。
【００３４】
ポリウレタン樹脂は、適切であれば、単位I.4)および/またはII.4)も有し、それらは、それぞれ、鎖末端に存在し、該末端を終止させる。これらの単位は、NCO基に反応性の一官能性化合物、例えばモノアミン、特にモノ-第二級アミンまたはモノアルコールから誘導される。ここで挙げられる例は、以下の化合物である：エタノール、n-ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、2-エチルヘキサノール、1-オクタノール、1-ドデカノール、1-ヘキサデカノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、N-メチルアミノプロピルアミン、ジエチル(メチル)-アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、および好適なそれらの置換誘導体、ジ第一級アミンおよびモノカルボン酸から生成されるアミド-アミン、ジ第一級アミンのモノケチム(monoketimes)、第一級／第三級アミン、例えばN,N-ジメチルアミノプロピルアミン等。
【００３５】
イオン的および潜在イオン的親水化化合物I.5)およびII.5)とは、少なくとも1個のイソシアネート反応性基および少なくとも1個の官能基、例えば-COOY、-SO3Y、-PO(OY)2（Yは、例えば、H、NH4+、金属カチオンである）、-NR2、-NR3+（Rは、H、アルキル、アリールである）を有するあらゆる化合物であり、該官能基は、水性媒体との相互作用の際に、pH依存性解離平衡を確立し、それによって、陰電荷、陽電荷または中性電荷を有することができる。好ましいイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基またはアミノ基である。
【００３６】
成分I.5)またはII.5)の定義を満たす好適なイオン的または潜在イオン的親水化化合物は、例えば、モノ-およびジヒドロキシカルボン酸、モノ-およびジアミノカルボン酸、モノ-およびジヒドロキシスルホン酸、モノ-およびジアミノスルホン酸、モノ-およびジヒドロキシホスホン酸、モノ-およびジアミノホスホン酸、およびそれらの塩、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバル酸、N-(2-アミノエチル)-β-アラニン、2-(2-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸または-ブチルスルホン酸、1,2-または1,3-プロピレンジアミン-β-エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、3,5-ジアミノ安息香酸、IPDIおよびアクリル酸の付加物（EP-A 0916647、実施例1）、およびそれらのアルカリ金属および/またはアンモニウム塩、亜硫酸水素ナトリウムとブタ-2-エン-1,4-ジオールとの付加物、ポリエーテルスルホネート、2-ブテンジオールとNaHSO3とのプロポキシル化付加物（例えば、DE-A 2446440(p.5-9、式I〜III)に開示）、および、カチオン基に変換できる単位、例えばアミンに基づく単位、例えばN-メチルジエタノールアミンを親水性合成成分として含有する化合物である。さらに、例えばWO-A 01/88006に開示されているような、シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（CAPS）も、成分I.5)またはII.5)の定義を満たす化合物として使用することができる。
【００３７】
好ましいイオンまたは潜在的イオン化合物I.5)は、カルボキシル基またはカルボキシレート基および/またはスルホネート基および/またはアンモニウム基を有する化合物である。特に好ましいイオン化合物I.5)は、カルボキシル基および/またはスルホネート基をイオン基または潜在的イオン基として有する化合物、例えば、N-(2-アミノエチル)-β-アラニンの塩、2-(2-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸の塩、またはIPDIとアクリル酸との付加物（EP-A 0916647、実施例1）の塩、およびジメチロールプロピオン酸の塩である。
【００３８】
好ましいイオンまたは潜在的イオン化合物II.5)は、カルボキシル基および/またはカルボキシレート基を有する化合物である。特に好ましいイオン化合物II.5)は、ジヒドロカルボン酸であり、極めて好ましいのは、α,α-ジメチロールアルカン酸、例えば、2,2-ジメチロール酢酸、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロール酪酸、2,2-ジメチロールペンタン酸またはジヒドロキシコハク酸である。
【００３９】
成分I.6)またはII.6)の定義を満たす好適な非イオン的親水化化合物は、例えば、少なくとも1個のヒドロキシル基またはアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、エチレンオキシドから誘導される単位30〜100wt%を含有する。
【００４０】
非イオン的親水化化合物は、例えば、従来法において適切な出発分子をアルコキシル化する（例えば、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 第4版、第19巻、Verlag Chemie, Weinheim, p.31-38）ことによって得られる、1分子当たり平均で5〜70個、好ましくは7〜55個のエチレンオキシド単位を含有する一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールも包含する。
【００４１】
好適な出発分子の例は、飽和モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール；ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノールの異性体；n-デカノール、n-ドデカノール、n-テトラデカノール、n-ヘキサデカノール、n-オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、例えば、不飽和アルコール、例えば、アリルアルコール、1,1-ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性クレゾールまたはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えば、ベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール、第二級モノアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス-(2-エチルヘキシル)アミン、N-メチル-およびN-エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン、および複素環式第二級アミン、例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは1H-ピラゾールである。好ましい出発分子は飽和モノアルコールである。ジエチレングリコールモノブチルエーテルを出発分子として使用するのが特に好ましい。
【００４２】
アルコキシル化反応に好適なアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、それらは、任意の順序で、または混合物として、アルコキシル化反応に使用しうる。
【００４３】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、直鎖ポリエチレンオキシドポリエーテルであるか、または混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルであって、そのアルキレンオキシド単位の少なくとも30モル%、好ましくは少なくとも40モル%はエチレンオキシド単位から成る。好ましい非イオン化合物は、少なくとも40モル%のエチレンオキシド単位および60モル%以下のプロピレンオキシド単位を含有する一官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００４４】
PUポリマー(I)について、成分I.5)およびI.6)の定義を満たすイオンおよび非イオン親水化剤の組合せを使用するのが好ましい。特に好ましい組合せは、非イオンおよびアニオン親水化剤の組合せである。
【００４５】
PUポリマー(II)は、好ましくは、成分II.5)の定義による純粋イオン親水化を示す。
【００４６】
5〜45wt%の成分I.1)、50〜90wt%の成分I.2)、1〜30wt%の成分I.3)およびI.4)の合計、0〜12wt%の成分I.5)、0〜15wt%の成分I.6)を使用するのが好ましく、I.5)およびI.6)の合計は0.1〜27wt%であり、全成分の合計は100wt%である。
【００４７】
10〜40wt%の成分I.1)、60〜85wt%の成分I.2)、1〜25wt%の成分I.3)およびI.4)の合計、0〜10wt%の成分I.5)、0〜10wt%の成分I.6)を使用するのが特に好ましく、I.5)およびI.6)の合計は0.1〜20wt%であり、全成分の合計は100wt%である。
【００４８】
15〜40wt%の成分I.1)、60〜82wt%の成分I.2)、1〜20wt%の成分I.3)の合計、0〜8wt%の成分I.5)、0〜10wt%の成分I.6)を使用するのが極めて好ましく、I.5)およびI.6)の合計は0.1〜18wt%であり、全成分の合計は100wt%である。
【００４９】
本発明の被覆材料は、水性PU分散系(I)の形態で使用されるPUポリマー(I)を含んで成る。
【００５０】
水性PU分散系(I)を製造する方法は、均質相において1段階またはそれ以上で行うことができ、または多段階反応の場合は、部分的に分散相において行うことができる。I.1)〜I.6)の完全なまたは部分的な付加重合後に、分散、乳化または溶解段階が存在する。次に、任意に、分散相における付加的な付加重合または変性が行われる。
【００５１】
水性PU分散系(I)は、あらゆる先行技術法、例えば、プレポリマー混合法、アセトン法またはメルト分散法を使用して製造できる。PU分散系(I)は、好ましくは、アセトン法によって製造される。
【００５２】
アセトン法によるPU分散系(I)の製造のために、第一級または第二級アミノ基を有すべきでない成分I.2〜I.6)、およびイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーの製造用のポリイソシアネート成分I.1)を、一般に、初期装入材料として全てまたは部分的に導入し、水混和性であるがイソシアネート基に対して不活性な溶媒で任意に希釈し、50〜120℃の温度に加熱する。イソシアネート付加反応を促進するために、ポリウレタン化学において既知の触媒を使用することができる。ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００５３】
適当な溶媒は、一般的な脂肪族ケト官能性溶媒、例えば、アセトンまたはブタノンであり、それらは、製造の初期段階だけでなく、所望であれば後に部分的に添加することもできる。アセトンおよびブタノンが好ましい。
【００５４】
次に、反応の初期段階で添加されていないI.1)〜I.6)の任意成分を、計量供給する。
【００５５】
ポリウレタンプレポリマーの製造の場合、イソシアネート基／イソシアネート反応性基のモル比は1.0〜3.5、好ましくは1.1〜3.0、より好ましくは1.1〜2.5である。
【００５６】
プレポリマーを生成するための成分I.1)〜I.6)の反応は、部分的にまたは完全に、好ましくは完全に行われる。このようにして、遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを、塊状または溶解状態で得る。
【００５７】
出発分子において行われていなければ、アニオン的および/またはカチオン的分散基からの部分的または完全な塩形成を、ポリウレタンプレポリマーの製造後に行うか、該製造に付随して行う。アニオン基の場合、第三級アミンのような塩基、例えば、各アルキル基に１〜12個、好ましくは1〜6個の炭素原子を有するトリアルキルアミンを使用してこれを行う。その例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンである。アルキル基は、例えば、ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの場合のようにヒドロキシル基も有してよい。使用しうる中和剤は、所望により、無機塩基、例えば、アンモニアまたは水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウムであってもよい。好ましいのは、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミンである。
【００５８】
塩基のモル量は、アニオン基のモル量の50%〜100%、好ましくは70%〜100%である。カチオン基の場合、硫酸ジメチルまたはコハク酸を使用する。エーテル基を有する非イオン的親水化化合物I.6)を使用すれば、中和工程は省かれる。分散水が中和剤を既に含有していれば、中和を分散と同時に行ってもよい。
【００５９】
次に、さらなる工程段階において、まだ行われていないかまたは部分的にしか行われていない場合、得られたプレポリマーをアセトンまたはブタノンのような脂肪族ケトンによって溶解させる。
【００６０】
次に、可能なNH2-および/またはNH-官能性成分を、残りのイソシアネート基と反応させる。この連鎖延長／停止は、溶媒中で、分散前、分散中に、または水中で分散後に、行ってよい。連鎖延長は、好ましくは、水への分散前に行われる。
【００６１】
I.5)の定義を満たし、NH2またはNH基を有する化合物を使用して連鎖延長を行う場合、プレポリマーは、好ましくは分散前に、連鎖延長される。
【００６２】
連鎖延長度、言い換えれば、(連鎖延長に使用される化合物のNCO反応性基)の(プレポリマーの遊離NCO基)に対する当量比は、40%〜150%、好ましくは70%〜120%、より好ましくは80%〜120%である。
【００６３】
アミン成分［I.3)、I.4)、I.5)］は、本発明の方法において、個々にまたは混合物において、任意に水-または溶媒-希釈形態で使用してよく、どのような添加順序も基本的に可能である。
【００６４】
水または有機溶媒を希釈剤として使用する場合、希釈剤含有量は、好ましくは70〜95wt%である。
【００６５】
プレポリマーからのPU分散系(I)の製造は、連鎖延長後に行われる。その目的のために、溶解し連鎖延長したポリウレタンポリマーを、所望であれば、強撹拌のような強力な剪断作用によって、分散水に導入するか、または、逆に、分散水をプレポリマー溶液に、撹拌しながら添加する。溶解したプレポリマーに水を添加するのが好ましい。
【００６６】
分散工程後に分散系に存在する溶媒は、一般に、蒸留によって除去される。同様に、分散中の除去も実際に可能である。
【００６７】
中和度および存在するイオン基の量に依存して、分散系を極めて微細にすることができ、それによって実質的に溶液外観を有するが、極めて粗い配合物も可能であり、同様に充分に安定である。
【００６８】
PU分散系(I)の固形分は、25％〜65%、好ましくは30%〜60%、より好ましくは40%〜60%である。
【００６９】
更に、水性PU分散系(I)をポリアクリレートによって変性することもできる。そのために、オレフィン的不飽和モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸と1〜18個の炭素原子を有するアルコールとのエステル、スチレン、ビニルエステルまたはブタジエンの乳化重合を、これらのポリウレタン分散系内で行う。
【００７０】
本発明の被覆材料は、PUポリマー(II)を含んで成り、それは製造の過程で水性形態に変換され、従って分散液として存在するか、またはイソシアネート基に不活性の水混和性溶媒中に溶液として存在する。
【００７１】
架橋性ポリウレタンポリマー(II)は、一般的な先行技術法によって製造できる。それらは、少なくとも部分的に中和されていてよいカルボン酸基および/またはスルホン酸基、好ましくはカルボン酸基を、親水基として有する。
【００７２】
成分II.2)〜II.6)に包含される化合物はC=C二重結合も有してよく、それは、例えば長鎖脂肪族カルボン酸または脂肪アルコールに由来しうる。オレフィン性二重結合による官能化も、例えば、アリル基またはアクリル酸またはメタクリル酸およびそれらの各エステルの組み込みによって可能である。
【００７３】
架橋性PUポリマー(II)は、一般に下記のように製造される：EP-A 0355682, 4頁, 39-45行に開示されているように、先ず、成分II.1)〜II.6)の定義を満たす化合物からイソシアネート官能性プレポリマーを製造し、第二反応段階において、非水性媒体中で、成分II.3)、II.4)およびII.5)の定義を満たす化合物と反応させることによって、OH-および/またはNH-官能性ポリウレタンを得る。または、製造を下記のように行うこともできる：例えばEP-A 0427028, p.4, 1. 54-p.5, 1. 1.に開示されているように、非水性媒体中で成分II.1）〜II.6)を反応させることによって、OHおよび/またはNH基含有ポリウレタン樹脂を直接的に形成する。
【００７４】
このプレポリマーの合成に使用される成分II.2)の定義を満たす化合物は、必ずしも必要ではないが、減圧下に前もって蒸留段階に付すことができる。その目的のために、これらの化合物を、好ましくは連続的に、薄膜蒸発器において、150℃以上、好ましくは170℃〜230℃、より好ましくは180℃〜220℃の温度で、10mbar以下、好ましくは2mbar以下、より好ましくは0.5mbar以下の減圧下に蒸留する。低分子量、非反応性揮発性部分が、これらの条件下に分離される。蒸留の間に、0.2〜15wt%、好ましくは0.5〜10wt%、より好ましくは1〜6wt%の揮発性部分が分離される。
【００７５】
プレポリマーの製造は、使用されるイソシアネートの反応性に依存して、0℃〜140℃の温度で一般に行われる。得られるNCO／OH比が0.5〜0.99／1、好ましくは0.55〜0.95／1、より好ましくは0.57〜0.9／1になるように、成分II.1)およびII.2)を使用するのが好ましい。
【００７６】
ウレタン化反応を促進するために、NCO／OH反応を促進する目的に関して当業者に既知の、適当な触媒を使用することができる。そのような触媒の例は、第三級アミン、例えば、トリエチルアミンまたはジアゾビシクロオクタン、有機錫化合物、例えばジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレートまたは錫ビス(2-エチルヘキサノエート)、または他の有機金属化合物である。
【００７７】
プレポリマーの製造は、好ましくは、イソシアネート基に不活性の溶媒の存在下で行われる。この目的に特に好適な溶媒は、水に相溶性の溶媒、例えば、エーテル、ケトンおよびエステルならびにN-メチルピロリドンである。この溶媒の量は、好都合には30wt%を超えず、好ましくは10〜25wt%である（各場合に、ポリウレタン樹脂および溶媒の合計に基づく）。
【００７８】
このようにして得られるプレポリマーに組み込まれる酸基は、少なくとも部分的に中和される。これは、プレポリマー製造中または製造後だけでなく、水への分散中または分散後に、適当な中和剤を添加することによって、行うことができる（PU分散系(I)に関しても参照）。そのような例はジメチルエタノールアミンであり、これは好ましくは中和剤として作用する。中和剤は、プレポリマーの酸基に対するモル比0.3：1〜1.3：1、好ましくは0.4：1〜1：1で一般に使用される。
【００７９】
中和段階は、プレポリマー製造後に行うのが好ましく、基本的に0℃〜80℃、好ましくは40℃〜80℃の温度で行われる。
【００８０】
次に、ヒドロキシル-および/またはアミノ-官能性ポリウレタンを、水の添加によるかまたは水への導入によって、水性分散系に転換する。
【００８１】
前記の方法によって得られるPUポリマー(II)の樹脂は、数平均分子量Mn 1000〜30000、好ましくは1500〜10000、酸価10〜80mg KOH/g、好ましくは15〜40mg KOH/g、およびOH含量0.5〜6wt%、好ましくは1.0〜4wt%を有する。
【００８２】
PU分散系(I)および(II)は、酸化防止剤および/または光安定剤および/または他の助剤および添加剤を、成分I.7)／II.7)として含むことができる。
【００８３】
ポリウレタンまたはポリウレタン分散系に関して既知の、例えば、"Lichtschutzmittel fuer Lacke"（A. Valet, Vincentz Verlag, Hanover, 1996）および"Stabilization of Polymeric Materials"（H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997）に記載されているあらゆる添加剤を、光安定剤および酸化防止剤I.7)またはII.7)として所望により使用することができる。好ましい安定剤は、立体障害フェノール（フェノール系酸化防止剤）および/または2,2,6,6-テトラメチレンピペリジンに基づく立体障害アミン（Hindered Amine Light Stabilizers, HALS-Light Stabilizers）である。PU分散系に関して既知のあらゆる助剤および添加剤、例えば、乳化剤、脱泡剤および増粘剤も、PU分散系に存在させることができる。最後に、充填剤、可塑剤、顔料、カーボンブラックゾルおよびシリカゾル、アルミニウム分散系、クレー分散系およびアスベスト分散系を、PU分散系に組み込むこともできる。
【００８４】
架橋剤(III)も本発明の被覆材料中に存在する。架橋剤の種類に依存して、一成分塗料および二成分塗料の両方を製造することができる。本発明において、一成分塗料は、どのような顕著な程度にも、または後の適用に不利益な程度にも、架橋反応を生じずに、結合剤成分および架橋剤成分を一緒に貯蔵することができる被覆組成物を意味する。架橋反応は、架橋剤の活性化後、適用時にのみ生じる。この活性化は、例えば温度の上昇によって、生じさせることができる。本発明において、二成分塗料は、結合剤成分および架橋剤成分を、それらの高反応性により、別の容器に貯蔵しなければならない被覆組成物を意味する。２つの成分を、適用の極少し前に混合し、その際に、それらが一般に付加的活性化なしに反応する。しかし、架橋反応を促進するために、触媒を使用するか、または比較的高い温度を使用することもできる。
【００８５】
好適な架橋剤(III)の例は、"Lackkunstharze", H. Wagner, H.F. Sarx, Carl Hanser Verlag, Munich, 1971に記載されているような、ブロックトまたは非ブロックトポリイソシアネート架橋剤、アミド-およびアミン-ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルデヒド樹脂およびケトン樹脂、例えば、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、レゾール、フラン樹脂、ユリア樹脂、カルバメート樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シアナミド樹脂、アニリン樹脂である。ポリイソシアネートが好ましい。
【００８６】
成分(III)の架橋剤として、遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートを使用するのが特に好ましく、なぜなら、得られる水性ポリウレタン塗料が特に高いレベルの塗料特性を示すからである。好適な架橋剤(III)の例は、以下の化合物である：1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ジイソシアナトシクロヘキサンまたはビス(4-イソシアナトシクロヘキサン)メタンまたは1,3-(ビス-2-イソシアナトプロパ-2-イル)ベンゼン；または、ウレトジオン、ビウレット、イソシアヌレートまたはイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートのような塗料用ポリイソシアネートに基づき、ヘキサメチレンジイソシアネート、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサンまたはビス(4-イソシアナトシクロヘキサン)メタンから生成される架橋剤；または、ウレタン基を有し、一方で、2,4-および/または2,6-ジイソシアナトトルエンまたは1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサンに基づき、他方で、低分子量ポリヒドロキシル化合物、例えば、トリメチロールプロパン、異性プロパンジオールまたはブタンジオールまたはそのようなポリヒドロキシル化合物の任意所望混合物に基づく、塗料用ポリイソシアネート。
【００８７】
本発明の被覆材料を含んで成る二成分塗料も、本発明によって提供される。
【００８８】
場合により、遊離イソシアネート基を有する該化合物を、ブロッキング剤との反応によってより低い反応性の誘導体に変換することができ、これらのより低い反応性の誘導体は、例えば比較的高い温度での活性化後にのみ、反応する。これらのポリイソシアネートに好適なブロッキング剤は、一価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、オキシム、例えば、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ラクタム、例えばε-カプロラクタム、フェノール、アミン、例えばジイソプロピルアミンまたはジブチルアミン、ジメチルピラゾールまたはトリアゾール、ならびにジメチルマロネート、ジエチルマロネートまたはジブチルマロネートである。
【００８９】
特に好ましくは、遊離イソシアネート基を有し、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および/または芳香族イソシアネート、好ましくは脂肪族または脂環式イソシアネートに基づく前記種類の低粘性、疎水性または親水化ポリイソシアネートを使用する。なぜなら、それによって、塗料皮膜の特に高いレベルの耐性が得られるからである。これらのポリイソシアネートは、23℃において10〜3500mPasの粘度を一般に有する。
【００９０】
必要であれば、粘度を前記範囲内のレベルに下げるために、ポリイソシアネートを、少量の不活性溶剤とのブレンドとして使用することができる。トリイソシアナトノナンも、単独でまたは混合物として、成分(III)に使用することができる。
【００９１】
本明細書に記載するPUポリマー(I)および(II)は、一般に充分に親水性であり、従って、成分(III)の疎水性架橋剤の分散性も確実にされる。しかし、所望であれば、当業者に既知の外部乳化剤を添加することもできる。
【００９２】
さらに、成分(III)において、例えば、カルボキシレート、スルホネートおよび/またはポリエチレンオキシド基および/またはポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド基での変性によって得られるような、水溶解性または水分散性のポリイソシアネートを使用することもできる。
【００９３】
当然、成分(III)において記載した種々の架橋剤樹脂の混合物も、基本的に使用できる。
【００９４】
成分(IV)の付加的な皮膜形成樹脂として好適なものは、水に溶解性、乳化性または分散性であり、かつ、成分(I)〜(III)の成分と異なるポリマーである。その例は、場合によりエポキシド基を有する、ポリエステル、ポリウレタン、アクリルポリマー、ビニルポリマー、例えばポリビニルアセテート、ポリウレタン分散系、ポリアクリレート分散系、ポリウレタン-ポリアクリレート混成分散系、ポリビニルエーテルおよび/またはポリビニルエステル分散系、ポリスチレン分散系および/またはポリアクリロニトリル分散系である。成分(IV)の皮膜形成樹脂の固形分は、好ましくは10〜100wt%、より好ましくは30〜100wt%である。
【００９５】
本発明は、本発明の水性被覆材料を製造する方法も提供し、該方法は、PUポリマー(I)およびPUポリマー(II)を、水に分散させ、架橋剤(III)および任意に皮膜形成樹脂(IV)と混合することを特徴とする。
【００９６】
PUポリマー(II)を、イソシアネート基に不活性の水混和性溶媒中の溶液として存在させ、PU分散系(I)への導入によって水性相に移し、次に、架橋剤(III)および任意に皮膜形成樹脂(IV)と混合することもできる。
【００９７】
［架橋剤(III)］／［該架橋剤に反応性の成分(II)および任意に(IV)の化合物］の比は、［(II)および(IV)からの架橋剤反応性基（例えばOH基）］／［架橋剤の反応性基（イソシアネートの場合はNCO基）］の比が0.5：1.0〜3.5：1.0、好ましくは1.0：1.0〜3.0：1.0、より好ましくは1.0：1.0〜2.5：1.0となるように選択すべきである。
【００９８】
成分(I)、(II)および(IV)の混合物は、好ましくは5〜95wt%、より好ましくは25〜75wt%の成分(II)を含有し、(I)および(IV)の量は、(I)、(II)および(IV)の合計量が100wt%になるように選択すべきである。
【００９９】
一般的な塗料助剤および添加剤として、当業者に既知の物質、例えば、脱泡剤、増粘剤、顔料、分散助剤、艶消剤、触媒、皮張り防止剤、沈降防止剤および/または乳化剤、ならびに所望の軟触感効果を増加させる添加剤が、本発明の被覆材料に存在してよい。添加剤／助剤を、製造の間に、本発明の被覆材料に添加するまたは組み込む時点は重要でない。
【０１００】
本発明の水性被覆材料は、皮膜の表面品質／耐性に関して厳しい条件を満たさなければならない水性塗装および被覆系が使用されるあらゆる使用分野、例えば、以下のような使用分野に好適である：鉱物建材表面の被覆、木材または木材を基材とする材料の塗装および封止、金属表面の被覆（金属被覆）、アスファルトまたはビチュメンカバリングの被覆および塗装、種々のプラスチック表面の塗装および封止（プラスチック被覆）、ならびに高光沢ワニスとしての使用。
【０１０１】
しかし、本発明の被覆材料の好ましい用途は、極めて優れた触感特性と共に優れた耐加水分解性を確実にする軟触感効果塗料の製造である。そのような被覆材料は、一般に室温〜130℃の温度で硬化を行うプラスチックまたは木材の塗装に使用するのが好ましい。非ブロックトポリイソシアネートを架橋剤として使用する二成分技術は、前記範囲内の比較的低い硬化温度の使用を可能にする。
【０１０２】
従って、本発明の被覆材料を含んで成る軟触感塗料も、本発明によって提供される。
【０１０３】
本発明の水性被覆材料は、シングルコート塗料において、またはマルチコート系のクリアコートまたはトップコート皮膜（最上層皮膜）において、一般に使用される。
【０１０４】
被膜は、一成分または適切であれば二成分吹付け装置を使用して、空気圧吹付け法、無気吹付け法または静電吹付け法のような種々の吹付け方法のいずれかによって形成できる。本発明の結合剤分散系を含んで成る塗料および被覆材料は、例えば、ブラッシング、ローリングまたはナイフコーティングのような他の方法によっても適用できる。
【０１０５】
本発明は、マルチコート系も提供し、該マルチコート系は、クリアコートまたはトップコートである最上層コートが、本発明の被覆材料を含んで成る軟触感塗料を含んで成ることを特徴とする。
【実施例】
【０１０６】
特に記載がなければ、全てのパーセントは、wt%を意味するものと理解される・
【０１０７】
使用される物質および略語：
ジアミノスルホネート： NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na（水中45%）；
Bayhydrol(登録商標)XP 2429： 固形分55%を有する脂肪族ヒドロキシル官能性ポリエステル-ポリウレタン分散系（Bayer AG, Leverkusen, DE）；
Bayhydrol(登録商標)XP 2441： 脂肪族ヒドロキシル官能性ポリエステル-ポリウレタン樹脂、N-メチルピロリドン中75%（Bayer AG, Leverkusen, DE）；
Desmophen(登録商標)2020： ポリカーボネートポリオール、OH価56mg KOH/g、数平均分子量2000g/モル（Bayer AG, Leverkusen, DE）；
PolyTHF(登録商標)2000： ポリテトラメチレングリコールポリオール、OH価56mg KOH/g、数平均分子量2000g/モル（BASF AG, Ludwigshafen, DE）；
PolyTHF(登録商標)1000： ポリテトラメチレングリコールポリオール、OH価112mg KOH/g、数平均分子量1000g/モル（BASF AG, Ludwigshafen, DE）；
Polyether LB 25： エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく一官能性ポリエーテル、数平均分子量2250g/モル、OH価25mg KOH/g（Bayer AG, Leverkusen, DE）；
BYK 348： 湿潤剤（BYK-Chemie、Wesel, DE）；
Tego-Wet(登録商標)KL 245： 流動添加剤、水中50%（Tegochemie, Essen, DE）；
Aquacer(登録商標)535： ワックスエマルジョン（BYK-Chemie, Wesel, DE）；
Defoamer DNE： 脱泡剤（K. Obermayer, Bad Berleburg, DE）；
Sillitin(登録商標)Z 86： 充填剤（Hoffmann & Soehne, Neuburg, DE）；
Pergopak(登録商標)M 3： 充填剤、艶消剤（Martinswerk, Bergheim, DE）；
Talkum(登録商標)IT extra： 艶消剤（Norwegian Talc, Frankfurt, DE）；
Bayferrox(登録商標)318M： 着色顔料（黒）（Bayer AG, Leverkusen, DE）；
OK 412： 艶消剤（Degussa, Frankfurt, DE）；
Bayhydur(登録商標)3100： ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）に基づく、イソシアネート分17.4%を有する親水性脂肪族ポリイソシアネート（Bayer AG, Leverkusen, DE）；
Bayhydur(登録商標)VPLS 2306： ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）に基づく、イソシアネート分8.0%を有する親水性に変性された脂肪族ポリイソシアネート（Bayer AG, Leverkusen, DE）；
Desmodur(登録商標)XP 2410： ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく、イソシアネート分24.0%を有する低粘性脂肪族ポリイソシアネート樹脂（Bayer AG, Leverkusen, DE）；
MPA： 1-メトキシ-2-プロピルアセテート。
固形分は、DIN-EN ISO 3251によって測定された。
NCO分は、特に記載しなければ、DIN-EN ISO 11909によって容量的に測定された。
【０１０８】
実施例1： 比較例（成分I）
Bayhydrol(登録商標)PR 240： ポリエステルに基づく、固形分40%および平均粒度100〜300nmを有する陰イオン的に疎水化されたPU分散系。
【０１０９】
実施例2： 非官能性PU分散系（成分I）
Desmophen(登録商標)2020（144.5g）、PolyTHF(登録商標)2000（188.3g）、PolyTHF(登録商標)1000（71.3g）およびpolyether LB 25（13.5g）を、70℃に加熱する。次に、70℃において、5分間にわたって、ヘキサメチレンジイソシアネート59.8gとイソホロンジイソシアネート45.2gとの混合物を添加し、理論NCO値に達するまで混合物を還流下で撹拌する。完成プレポリマーを、アセトン1040gに50℃で溶解させ、次に、ヒドラジン水化物1.8g、ジアミノスルホネート9.18gおよび水41.9gの溶液を10分間にわたって計量供給する。次に、10分間撹拌する。イソホロンジアミン21.3gおよび水106.8gの溶液を添加した後、水395gの添加によって分散を10分間にわたって行う。次に、溶媒を減圧蒸留によって除去して、固形分50.0%を有する貯蔵安定性分散液を得る。
【０１１０】
実施例1および2を使用して、以下の性能試験を、軟触感被覆剤の製造に導入する。
【０１１１】
事前に分散させた後、実験室用振とう機を使用して分散させることによって、保存塗料を作製する。ミルベースの温度は40℃を超えるべきでない。次に、O412において約10分間撹拌する。架橋後、塗料系を約30秒の流動時間（DIN ISO 2431、5mmノズル）に調節し、Bayblend(登録商標)T 65に慣例的に吹き付ける。乾燥皮膜コートの厚さは30〜40μmである。
【０１１２】
【表１】
適用条件： 約23℃および55%相対湿度
乾燥条件： 10分/室温、30分/80℃および約16時間/60℃老化
【０１１３】
【表２】
適用条件： 約23℃および55%相対湿度
乾燥条件： 10分/室温、30分/80℃および約16時間/60℃老化
【０１１４】
【表３】
1 鉛筆硬度試験：
鉛筆硬度法は、塗料皮膜硬度を測定する試験である。種々の硬度の鉛筆（6B〜7H）を使用して、塗装試料を、室温で以下のように試験する：鉛筆の先端を水平に研いで、平らな円状領域を形成する。次に、鉛筆を45°の角度で被験塗料皮膜に押しつけ、その間、加える力をできるだけ一定に維持すべきである。塗料表面が初めて損傷を示した際に、鉛筆硬度値を測定する。
2 DIN EN ISO 2409によって測定（0＝最高値、5＝最低値）
3 皮膜軟化試験（爪試験）：
皮膜軟化を、皮膜爪試験によって測定する。爪試験による軟化の評価は以下の通りである：引掻き不可＝0（最高値）；基材まで引掻き可能＝5（最低値）
４ 0＝良好；1＝点在する軽度の傷；2＝軽度の傷；3＝多くの軽度の傷
【０１１５】
表3の結果は、本発明の被覆剤（実施例3〜8）だけでなく比較被覆剤（実施例9〜14）も、優れた触感およびほぼ同じ被膜硬度を有することを示す。しかし、90℃および90%相対湿度における72時間の加水分解後に、比較例は顕著な皮膜軟化（加水分解による劣化）を示すが、本発明実施例3〜8の被覆剤は軟化を全く示さない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(I) ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールに基づく、ヒドロキシル基を含まないポリウレタンおよび/またはポリウレタン-ウレア；
(II) イオン的に変性されたヒドロキシル基-および/またはアミノ基-含有ポリウレタンおよび/またはポリウレタン-ウレア；
(III) 少なくとも1つの架橋剤、および
(IV) 任意に、付加的な皮膜形成樹脂
を含んで成る水性被覆材料。
【請求項２】
成分(II)が、ポリエステルウレタンおよび/またはポリカーボネートポリオールに基づくポリウレタンポリマーであることを特徴とする請求項1に記載の被覆材料。
【請求項３】
ポリウレタンポリマー(I)が、イオンおよび非イオン親水化剤の組合せを含んで成ることを特徴とする請求項1に記載の被覆材料。
【請求項４】
ポリウレタンポリマー(I)が、非イオンおよびアニオン親水化剤の組合せを含んで成ることを特徴とする請求項1に記載の被覆材料。
【請求項５】
ポリウレタンポリマー(II)が、純粋イオン親水化を有することを特徴とする請求項1に記載の被覆材料。
【請求項６】
ポリウレタンポリマー(II)が、数平均分子量Mn 1000〜30000、酸価10〜80mg KOH/g、およびOH含量0.5〜6wt%を有することを特徴とする請求項1に記載の被覆材料。
【請求項７】
架橋剤(III)が、脂肪族または脂環式イソシアネートに基づく遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートであることを特徴とする請求項1に記載の被覆材料。
【請求項８】
請求項1に記載の水性被覆材料の製造法であって、PUポリマー(I)およびPUポリマー(II)を水に分散させ、架橋剤(III)および任意に皮膜形成樹脂(IV)と混合することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項1に記載の水性被覆材料の製造法であって、PUポリマー(II)が、イソシアネート基に不活性の水混和性溶媒中の溶液として存在し、PU分散系(I)への導入によって水性相に移され、次に、架橋剤(III)および任意に皮膜形成樹脂(IV)と混合されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
［架橋剤(III)］／［該架橋剤に反応性の成分(II)および任意成分(IV)の化合物］の比率が、［(II)および(IV)からの架橋剤反応性基］／［架橋剤の反応性基］の比率0.5：1.0〜3.5：1.0を生じるように選択されることを特徴とする請求項8または9に記載の方法。
【請求項１１】
請求項1および7に記載の被覆材料を含んで成る二成分塗料。
【請求項１２】
鉱物建材表面、金属表面、アスファルトまたはビチュメンカバリングの被覆、木材または木材を基材とする材料またはプラスチック表面の塗装および封止のための、または高光沢ワニスとしての、請求項1に記載の被覆材料の使用。
【請求項１３】
プラスチック基材または木材基材上に軟触感塗装面を形成するための、請求項1に記載の被覆材料の使用。
【請求項１４】
請求項1に記載の被覆材料を含んで成る軟触感塗料。
【請求項１５】
クリアコートまたはトップコート皮膜である最上層コートが、請求項12に記載の軟触感塗料を含んで成ることを特徴とするマルチコート系。
【請求項１】
(I) ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールに基づく、ヒドロキシル基を含まないポリウレタンおよび/またはポリウレタン-ウレア；
(II) イオン的に変性されたヒドロキシル基-および/またはアミノ基-含有ポリウレタンおよび/またはポリウレタン-ウレア；
(III) 少なくとも1つの架橋剤、および
(IV) 任意に、付加的な皮膜形成樹脂
を含んで成る水性被覆材料。
【請求項２】
成分(II)が、ポリエステルウレタンおよび/またはポリカーボネートポリオールに基づくポリウレタンポリマーであることを特徴とする請求項1に記載の被覆材料。
【請求項３】
ポリウレタンポリマー(I)が、イオンおよび非イオン親水化剤の組合せを含んで成ることを特徴とする請求項1に記載の被覆材料。
【請求項４】
ポリウレタンポリマー(I)が、非イオンおよびアニオン親水化剤の組合せを含んで成ることを特徴とする請求項1に記載の被覆材料。
【請求項５】
ポリウレタンポリマー(II)が、純粋イオン親水化を有することを特徴とする請求項1に記載の被覆材料。
【請求項６】
ポリウレタンポリマー(II)が、数平均分子量Mn 1000〜30000、酸価10〜80mg KOH/g、およびOH含量0.5〜6wt%を有することを特徴とする請求項1に記載の被覆材料。
【請求項７】
架橋剤(III)が、脂肪族または脂環式イソシアネートに基づく遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートであることを特徴とする請求項1に記載の被覆材料。
【請求項８】
請求項1に記載の水性被覆材料の製造法であって、PUポリマー(I)およびPUポリマー(II)を水に分散させ、架橋剤(III)および任意に皮膜形成樹脂(IV)と混合することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項1に記載の水性被覆材料の製造法であって、PUポリマー(II)が、イソシアネート基に不活性の水混和性溶媒中の溶液として存在し、PU分散系(I)への導入によって水性相に移され、次に、架橋剤(III)および任意に皮膜形成樹脂(IV)と混合されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
［架橋剤(III)］／［該架橋剤に反応性の成分(II)および任意成分(IV)の化合物］の比率が、［(II)および(IV)からの架橋剤反応性基］／［架橋剤の反応性基］の比率0.5：1.0〜3.5：1.0を生じるように選択されることを特徴とする請求項8または9に記載の方法。
【請求項１１】
請求項1および7に記載の被覆材料を含んで成る二成分塗料。
【請求項１２】
鉱物建材表面、金属表面、アスファルトまたはビチュメンカバリングの被覆、木材または木材を基材とする材料またはプラスチック表面の塗装および封止のための、または高光沢ワニスとしての、請求項1に記載の被覆材料の使用。
【請求項１３】
プラスチック基材または木材基材上に軟触感塗装面を形成するための、請求項1に記載の被覆材料の使用。
【請求項１４】
請求項1に記載の被覆材料を含んで成る軟触感塗料。
【請求項１５】
クリアコートまたはトップコート皮膜である最上層コートが、請求項12に記載の軟触感塗料を含んで成ることを特徴とするマルチコート系。
【公表番号】特表２００８−５１３５５５（Ｐ２００８−５１３５５５Ａ）
【公表日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３１６４４（Ｐ２００７−５３１６４４）
【出願日】平成１７年９月８日（２００５．９．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００９６５８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３２３７３
【国際公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月８日（２００５．９．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００９６５８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３２３７３
【国際公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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