加熱処理用袋状物
【課題】本発明の目的は、（１）シール性、（２）強度や耐衝撃性、（３）化学的安定性、（４）耐付着性に優れた加熱処理用袋状物を提供することにある。
【解決手段】本発明は、ポリイミドフィルムと接着性フッ素樹脂層とを積層してなる積層フィルムを含む加熱処理用袋状物である。
【解決手段】本発明は、ポリイミドフィルムと接着性フッ素樹脂層とを積層してなる積層フィルムを含む加熱処理用袋状物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱処理用袋状物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル系樹脂製の袋状物に、化学薬品や食品を収納して加熱処理を行う場合がある（例えば、特許文献１参照。）。また、細菌等の培養時に、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）樹脂製の袋状物に培養液を収納して加熱処理する場合がある（例えば、特許文献２参照。）。これらの袋状物は、多層フィルムとする場合には、これらの樹脂層を内層とし、外層にポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂などを用いることが開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの袋状物は、（１）封止部、即ち、袋形容器における融着シール部のシール性、（２）落下等の強い衝撃が加わった場合の強度や耐衝撃性、（３）酸性度やアルカリ性度など、内容物の性状に対する化学的安定性、（４）内容物を取り出す際に袋状物にこびりつかないように耐付着性の改善が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２３８７８５号公報
【特許文献２】特開２００２−１０１８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、（１）シール性、（２）強度や耐衝撃性、（３）化学的安定性、（４）耐付着性に優れた加熱処理用袋状物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリイミド〔ＰＩ〕フィルムと接着性フッ素樹脂層とを積層してなる積層フィルムを含む加熱処理用袋状物である。
本発明は、上記加熱処理用袋状物を用いてなることを特徴とする薬品容器である。
本発明は、上記加熱処理用袋状物を用いてなることを特徴とする食品容器である。
本発明は、上記加熱処理用袋状物を用いてなることを特徴とする滅菌処理用容器である。
以下に本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明の加熱処理用袋状物は、ＰＩフィルムと接着性フッ素樹脂層とを積層してなる積層フィルムを含むものである。
【０００８】
本発明におけるＰＩフィルムは、特に限定されず、芳香族ポリイミドフィルム等、市販品であってもよい。
上記ＰＩフィルムは、その特性を損なわない範囲で、充填材、安定剤、紫外線吸収剤、顔料等の添加剤を適宜配合したものであってもよい。
【０００９】
本発明における接着性フッ素樹脂層は、接着性フッ素樹脂からなるものである。
本明細書において、上記接着性フッ素樹脂とは、接着性部位を有するフルオロポリマーを意味する。
【００１０】
本明細書において、上記フルオロポリマーは、含フッ素モノマーに由来する含フッ素モノマー単位を主鎖中に有するポリマーである。上記フルオロポリマーは、更に、フッ素非含有モノマーに由来するフッ素非含有モノマー単位を有するものであってもよいし、有しないものものであってもよい。
本明細書において、上記フルオロポリマーについての「モノマー単位」は、ポリマー分子構造の一部分であって、モノマーに由来する部分を意味する。例えば、テトラフルオロエチレン単位は、−（ＣＦ２−ＣＦ２）−で表される。
【００１１】
上記含フッ素モノマーは、フッ素原子を有する重合可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕類、下記一般式（ｉ）：
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２ （ｉ）
（式中、Ｘ１は、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ２は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）で表されるモノマー等が挙げられる。
【００１２】
上記フッ素非含有モノマーは、上記含フッ素モノマーと共重合可能でフッ素原子を有さない化合物であれば特に限定されず、例えば、エチレン〔Ｅｔ〕、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００１３】
上記フルオロポリマーとしては、下記共重合体（Ｉ）、下記共重合体（ＩＩ）等が挙げられる。
（Ｉ）少なくとも、ＴＦＥ及びＥｔを重合してなる共重合体、
（ＩＩ）少なくとも、ＴＦＥと、下記一般式（ｉｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ２ （ｉｉ）
（式中、Ｒｆ２は、−ＣＦ３又は−ＯＲｆ１を表し、Ｒｆ１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される少なくとも１種以上のモノマーとを重合してなる共重合体。
【００１４】
上記共重合体（Ｉ）としては、例えば、少なくとも、ＴＦＥ単位２０〜８０モル％及びＥｔ単位８０〜２０モル％からなる共重合体等が挙げられる。
本明細書において、各モノマー単位についてのモル％は、共重合体の分子鎖を構成するモノマー単位が由来することとなったモノマーの合計モル数のうち、後述する接着性部位含有モノマー単位が由来することとなったモノマーのモル数を除いたモル数を１００モル％とし、この１００モル％中に占める各モノマー単位が由来することとなったモノマーのモル数の割合である。
上記各モノマー単位についてのモル％は、１９Ｆ−ＮＭＲチャートから求めた値である。
【００１５】
上記共重合体（Ｉ）は、主鎖中に、ＴＦＥ単位とＥｔ単位以外に、共重合可能なその他のモノマーに由来するその他のモノマー単位を有するものであってもよく、上記その他のモノマーとして、得られる積層フィルムの用途に応じた種類のモノマーを適宜選択して共重合に供することができる。
上記その他のモノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、プロピレン、下記一般式（ｉｉｉ）：
ＣＸ３２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｎＸ５ （ｉｉｉ）
（式中、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、水素原子若しくはフッ素原子を表し、Ｘ５は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）で表されるモノマー、下記一般式（ｉｖ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１ （ｉｖ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるモノマー等が挙げられ、通常これらの１種又は２種以上が用いられる。
上記その他のモノマー単位は、共重合体（Ｉ）の分子鎖を構成するモノマー単位１００モル％のうち０〜２０モル％の割合で有するものであってもよい。
【００１６】
上記フルオロポリマーとしては、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、薬液低透過性、非粘着性等に優れている点で、共重合体（Ｉ）が好ましく、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、薬液低透過性、非粘着性、低温加工性、透明性等に優れている点で、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体がより好ましい。上記Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体におけるＨＦＰ単位は、５〜２０モル％であることが好ましく、より好ましい下限が８モル％であり、より好ましい上限が１７モル％である。上記Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、Ｅｔ、ＴＦＥ及びＨＦＰに由来する各モノマー単位に加え、上記Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の好ましい性質を損なわない範囲で、ＨＦＰ単位以外の上記その他のモノマーを１種又は２種以上有するものであってもよい。
【００１７】
本明細書において、上記「接着性部位」とは、ＰＩフィルムとの親和性若しくは反応性を有する官能基を意味する。
本明細書において、「親和性」とは、水素結合、ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力等、化学構造を変化させるまでに至らないＰＩフィルムとの相互作用を示す性質を意味し、「反応性」とは、官能基等の化学構造を変化させる性質を意味する。
【００１８】
上記接着性部位は、通常、上記フルオロポリマーが主鎖又は側鎖に有するものである。
上記接着性部位としては、特に限定されないが、例えば、炭素−炭素二重結合、カルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）］、カルボニル基を有する基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、シリル基、スルホン酸基、エーテル結合、シアノ基、ホスホン酸基等が挙げられ、上記接着性部位を有するフルオロポリマーにおいて、上記接着性部位は１種のみ存在するものであってもよいし、２種以上存在するものであってもよい。
【００１９】
上記カルボニル基を有する基としては、例えば、カーボネート基、ハロゲノホルミル基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボニルオキシ基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、酸無水物基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、イソシアネート基、アミド基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、イミド基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］、ウレタン結合［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、カルバモイル基［ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−］、カルバモイルオキシ基［ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、ウレイド基［ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、オキサモイル基［ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−］等が挙げられる。
上記カルボニル基を有する基としては、導入が容易であり、反応性が高い点から、カーボネート基、ハロゲノホルミル基等が好ましい。
【００２０】
上記カーボネート基は、［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−］で表される結合を有する基であり、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ基（式中、Ｒは、有機基、ＩＡ族原子、ＩＩＡ族原子、又は、ＶＩＩＢ族原子を表す。）で表されるものである。上記式中のＲにおける有機基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、エーテル結合を構成する酸素分子を有する炭素数２〜２０のアルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、エーテル結合を構成する酸素分子を有する炭素数２〜４のアルキル基等である。上記カーボネート基としては、例えば、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ３Ｈ７、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ８Ｈ１７、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
【００２１】
上記ハロゲノホルミル基は、−ＣＯＹ（式中、Ｙは、ＶＩＩＢ族原子を表す。）で表されるものであり、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ等が好ましい。
【００２２】
上記接着性部位の数は、基材の種類、形状、用途、必要とされる接着強度、上述のフルオロポリマーの種類の違い等により適宜選択されうるが、通常、主鎖炭素数１×１０６個あたり３〜１０００個である。上記接着性部位の数は、カルボニル基の数をカウントする場合、通常、主鎖炭素数１×１０６個あたり１５０個以上であり、好ましくは２５０個以上、より好ましくは３００個以上である。
本明細書において、上記「接着性部位」の数は、国際公開９９／４５０４４号パンフレットに記載のカルボニル基含有官能基の個数の測定方法に準じた赤外吸収スペクトル分析を行うことにより測定したものである。
【００２３】
上記接着性フッ素樹脂としては、例えば、国際公開９９／４５０４４号パンフレットに記載のカルボニル基含有官能基を有する含フッ素エチレン性重合体等を挙げることができる。
上記接着性フッ素樹脂は、通常、重合によりフルオロポリマーを製造するに際し接着性部位を導入することにより得ることができるが、接着性部位を導入する方法としては特に限定されず、例えば、（１）接着性部位含有モノマーを共重合する方法、（２）接着性部位を有する重合開始剤を存在させて乳化重合等の水性媒体中での重合を行い、ポリマー鎖末端に該重合開始剤に由来する接着性部位を導入する方法、（３）重合に際し又は重合後の加熱等によりポリマー鎖中の炭素−炭素単結合が二重結合に変化することにより接着性部位を有することとなる方法等が挙げられる。
【００２４】
上記（１）の方法は、例えば、接着性部位含有モノマーを、目的の接着性フッ素樹脂に応じた種類と配合の含フッ素モノマーと、所望によりフッ素非含有モノマーとを公知の方法により共重合させることによって行うことができる。
上記共重合の方法としては特に限定されず、例えば、含フッ素モノマー等の他の共単量体によるポリマー鎖形成時に接着性部位含有モノマーを系内に導入して行うランダム共重合であってもよいし、ブロック共重合、グラフト共重合であってもよい。グラフト共重合としては、例えば、フルオロポリマーに後述の不飽和カルボン酸類を付加させる方法等が挙げられる。
【００２５】
上記「接着性部位含有モノマー」とは、接着性部位を有する重合可能な化合物を意味し、フッ素原子を有していてもよいし、有していなくてもよい。なお、本明細書において、上述した「含フッ素モノマー」及び「フッ素非含有モノマー」は、上記接着性部位を有していないものである。
【００２６】
上記接着性部位含有モノマーとしては、例えば、接着性部位がカルボニル基を有する基である場合、パーフルオロアクリル酸フルオライド、１−フルオロアクリル酸フルオライド、アクリル酸フルオライド、１−トリフルオロメタクリル酸フルオライド、パーフルオロブテン酸等のフッ素を有するモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロライド、ビニレンカーボネート等のフッ素を有さないモノマーが挙げられる。
【００２７】
上記接着性部位含有モノマーとしては、更に、不飽和カルボン酸類が挙げられる。本明細書において、上記不飽和カルボン酸類とは、共重合を可能にする炭素−炭素不飽和結合（以下、「共重合性炭素−炭素不飽和結合」ともいう。）を１分子中に少なくとも１個有し、且つ、カルボニルオキシ基［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］を１分子中に少なくとも１個有する化合物であればよく、なかでも、上記共重合性炭素−炭素不飽和結合が１分子中に１個であるものが好ましい。
上記不飽和カルボン酸類としては、例えば、脂肪族不飽和カルボン酸及びその酸無水物が挙げられる。上記脂肪族不飽和カルボン酸としては、脂肪族不飽和モノカルボン酸であってもよいし、カルボキシル基を２個以上有する脂肪族不飽和ポリカルボン酸であってもよい。
上記脂肪族不飽和モノカルボン酸としては、例えば、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、それらの酸無水物等、炭素数３〜２０の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。上記脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸〔ＣＡＣ〕、イタコン酸、アコニット酸、無水イタコン酸〔ＩＡＨ〕及び無水シトラコン酸〔ＣＡＨ〕等が挙げられる。
【００２８】
上記（２）の方法における重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００２９】
上記接着性フッ素樹脂は、得られる積層フィルムのシール性の点で、融点が好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１８０℃以下である。
本明細書において、上記融点は、示差走査熱量計（セイコー社製）を用い、昇温速度１０℃／分にて測定し、得られた融解ピークの極大値での温度である。
【００３０】
本発明における積層フィルムは、上述のＰＩフィルムと接着性フッ素樹脂とを積層することにより作成することができる。
上記ＰＩフィルムと接着性フッ素樹脂との積層は、例えば、押出ラミネーション法にて行うことができるし、ＰＩフィルムと接着性フッ素樹脂とを熱圧着等により貼り合わせて行うこともできる。
【００３１】
上記押出ラミネーションは、例えば、上述の接着性フッ素樹脂を溶融させて、上述のＰＩフィルム上に押し出す押出工程（ａ）、ＰＩフィルムと、押し出した接着性フッ素樹脂とをロールで挟んで圧着する圧着工程（ｂ）、得られた積層物を巻取る巻取工程（ｃ）等をも含むものであってよく、通常、押出工程（ａ）、圧着工程（ｂ）、巻取工程（ｃ）の順で行う。
【００３２】
上記押出工程（ａ）における押出温度は、使用するＰＩフィルム及び接着性フッ素樹脂の種類、目的とする積層フィルムの厚さ等に応じて、好ましい範囲が異なるが、層間接着強度が大きい積層フィルムが得られる点で、通常、使用する接着性フッ素樹脂の融点以上、分解温度未満であることが好ましい。
【００３３】
上記押出工程（ａ）において、溶融させた接着性フッ素樹脂を上記ＰＩフィルム上に押し出す速度は、使用する上記接着性フッ素樹脂や上記ＰＩフィルムの組成、厚さ等によって適宜設定することができるが、例えば、０．１〜１００ｍ／分の範囲で行うことができる。
【００３４】
上記押出ラミネーション、なかでも、上記押出工程（ａ）は、層間接着強度が大きい積層フィルムが得られる点で、不活性ガス中で行うこと及び／又はＰＩフィルムを予め乾燥若しくは予熱することにより水分を除去しておくことが好ましい。
本発明において、押出ラミネーションは、押出工程により接着性フッ素樹脂に存在する接着性部位の接着性が発揮されることに特徴があると考えられるが、上記押出ラミネーションを不活性ガス中で行う場合及び／又はＰＩフィルムを予め乾燥若しくは予熱することにより水分を除去しておく場合、上記接着性を充分に発揮することができると考えられる。
【００３５】
上記押出ラミネーションにおける上記押出工程（ａ）以外の各工程条件は、使用するＰＩフィルム及び接着性フッ素樹脂の各種類、目的とする積層フィルムの厚さ等に応じ、公知の方法に従って適宜設定することができる。
【００３６】
上述のＰＩフィルムと上述の接着性フッ素樹脂との積層は、熱圧着にて行う場合、一般に、公知の押出成形法等にて接着性フッ素樹脂をフィルムに成形したのち、得られた接着性フッ素樹脂フィルムとＰＩフィルムとを重ね合わせて加熱しながら圧着させることにより行うことができる。
上記熱圧着は、１２０〜３００℃の温度にて行うことが好ましい。該温度は、より好ましい下限が１４０℃であり、より好ましい上限が２８０℃である。
上記ＰＩフィルムは、熱圧着等により貼り合わせて積層する場合、積層前に予め予熱してもよいし、予備乾燥してもよい。
また、熱圧着等により各層を貼り合わせる場合、層間接着性を向上させるため、貼り合わせた後に加熱を行いエージングさせてもよい。
上記エージングの為の加熱は、２００〜２８０℃にて行うことが好ましい。
【００３７】
本発明における積層フィルムは、適宜各層の厚さを設定することができ、特に限定されない。
上記積層フィルムにおいて、ＰＩフィルムの厚さは５〜１００μｍであることが好ましく、１０μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。また、上記接着性フッ素樹脂層の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましいが、１０μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。
上記積層フィルムは、厚さが全体で１０〜２００μｍであることが好ましく、２０μｍ以上、１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００３８】
本発明における積層フィルムは、上述の熱ラミネーション法により作成した場合、接着強度（ｘ）を、一般に２００Ｎ／ｍ以上、好ましくは３００Ｎ／ｍ以上、より好ましくは４００Ｎ／ｍ以上にすることができる。
本明細書において、上記接着強度（ｘ）は、積層フィルムを１０ｍｍ幅に切り出し、その端の接着性フッ素樹脂層とＰＩフィルムとを刃物を用いて剥離し掴みしろを作り、テンシロン万能試験機にて、２５ｍｍ／分の速度で１８０°剥離させた時に要した強度である。
【００３９】
本発明における積層フィルムは、上述の接着性含フッ素樹脂とＰＩとを積層してなるものであるので、優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性等を示し、各種用途に使用することができ、袋状物に形成することにより、本発明の加熱処理用袋状物とすることができる。
【００４０】
本発明の加熱処理用袋状物としては特に限定されないが、接着剤を用いることによる悪影響を防止する点で、接着性フッ素樹脂層の熱融着により袋形状化したものが好ましい。本発明の加熱処理用袋状物は、特に限定されないが、接着性フッ素樹脂層の熱融着を行う点で、内側が接着性フッ素樹脂層であるものが好ましい。
【００４１】
本発明の加熱処理用袋状物は、上述の積層フィルムに加え、更に、ＰＩフィルムの外表面、即ち、上記接着性フッ素樹脂層との接面と反対側の面に１又は２以上のその他の層を含んでなる多層積層フィルムであってもよい。
上記その他の層は、例えば、熱可塑性樹脂層、熱硬化性樹脂層が１層又は２層以上積層されたものであってもよい。
上記多層積層フィルムは、上述の積層フィルムにおけるＰＩフィルム上に、上記接着性フッ素樹脂層を積層してなるものであってもよく、また、該接着性フッ素樹脂層上に、熱可塑性樹脂層又は熱硬化性樹脂層を１層又は２層以上有するものであってもよい。
上記接着性フッ素樹脂以外に、上記その他の層を構成する材料としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン；熱可塑性エラストマー；等が好ましい。
上記多層積層フィルムは、例えば、上述した積層フィルムの作成において、上記その他の層を予め作成してＰＩフィルム等と圧着する方法、ＰＩフィルム（接着性フッ素樹脂を積層したものであってもよい）上に押出ラミネーション法により積層する方法等により作成することができる。
【００４２】
本発明の加熱処理用袋状物の形状としては特に限定されず、例えば、投影図において、長方形、正方形等の四角形を基本とする形状、楕円形、円形等であってもよいし、チューブ状であってもよいし、ガセット型や船底型等の平面上の底部を有するような袋状であってもよいし、周縁部に各種容器を吊り下げるための孔を設けたものであってもよい。
本発明の加熱処理用袋状物は、内容物の種類、加熱装置の容量等に応じて、適当な容量にすることができる。
【００４３】
本発明の加熱処理用袋状物は、例えば、上述の積層フィルムを２枚重ね合わせるか又は適当な箇所で折り曲げて、熱シール、高周波シール等、公知の方法にて周縁部をシールすることにより作成することができる。
上記周縁部は、上述の積層フィルムの一部分であり、融点が低い接着性含フッ素樹脂同士を接触させてシールするものであるので、接着剤等の他材を使用する必要がなく、２１０℃程度のシール温度にて充分シールすることができる。このため、本発明の加熱処理用袋状物は、通常の熱シール機にて簡易且つ低コストで作成することができる。
【００４４】
本発明の加熱処理用袋状物は、上述の構成よりなるので、封止部におけるシール性に優れており、様々な内容物の汚染及び流出を防ぐことができ、優れた保護性能を示す。
上記加熱処理用袋状物は、更に、用いる接着性フッ素樹脂の融点未満であれば、常温以上の温度領域下にあっても耐性があり、非常に幅広い温度範囲に耐性を示すことができる。
【００４５】
本発明の加熱処理用袋状物が上記優れた効果を奏する機構としては、明確ではないが、（１）ＰＩは成形体の形状を維持する機能を担う、（２）ＰＩフィルムと接着性フッ素樹脂層との層間接着性に優れる、（３）ＰＩフィルムと接着性フッ素樹脂層とは、接着剤を使用しなくても直接接着することができ、接着剤を用いる必要がなく、加熱処理時における接着剤からのアウトガスや溶出物による問題がない、及び、（４）ＰＩフィルムと接着性フッ素樹脂層とを積層してなる積層フィルムは、接着性フッ素樹脂層同士を熱融着等させることにより袋状物を形成するが、該接着性フッ素樹脂層同士の接着性に優れ、シール性に信頼性がある、という各特性が相乗的に奏するものと考えられる。
【００４６】
本発明の加熱処理用袋状物は、上記特性を有するのみならず、（５）接着性フッ素樹脂の熱融着温度が従来のフッ素樹脂よりも低温でよいために、安価で市販されている汎用の熱融着機（熱シール機）を使用することができ、特殊な製造技術を特に必要とせず、また、製造コストを低減することができる。更にまた、内容物がフッ素樹脂層と接する場合には、（６）内容物の性状（酸性度、アルカリ性度など）に化学的な影響を受け難い、及び（７）内容物排出時に袋状物の内面に付着（残存）しにくく容易に排出することができる、という効果を有する。
【００４７】
本発明の加熱処理用袋状物は、内容物を収納し、所望により密封した後、加熱処理が可能な容器である。上記加熱処理は、水浴、油浴、電子レンジ、オートクレーブ及びインキュベーター等により行うことができる。上記加熱処理における加熱温度は、加熱処理用袋状物を構成する接着性フッ素樹脂の融点未満であれば特に制限されないが、内容物の温度が好ましくは３０〜１９０℃となる加熱処理に好適であり、より好ましい上限は１６０℃であり、下限は例えば８０℃であってもよい。また、本発明の加熱処理用袋状物は、上記特性を有するので、長期間の加熱、加熱後の急冷や衝撃にも充分に耐え得るものである。
本発明の加熱処理用袋状物は、上述の特性を有するので、例えば、薬品容器、食品容器、滅菌処理用容器等として使用することができる。
上記薬品容器は、例えば、袋状物内で化学反応させるための反応容器、加熱処理や放射線処理をする場合の処理容器として使用することができる。上記薬品容器に収納することができる薬品としては、接着性フッ素樹脂との化学的安定性を有する化学薬品が好ましい。該化学薬品としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化学物質、塩酸、硝酸、硫酸等の酸性化学物質、イソオクタン、トルエン、トリエチルアミン等の有機溶剤、等が挙げられる。
上記食品容器は、例えば、臭気の強い食品や、湿気を嫌う食品を収納することができ、また、電子レンジ調理用容器やレトルト食品用容器として使用することができる。
上記滅菌処理用容器は、例えば、袋状物内でシャーレ、試験管等の硝子器具、耳鏡、鼻鏡、舌圧子等の金属器具を収納して加熱滅菌することができる。上記加熱滅菌の条件としては、好ましくは、１００〜１６０℃において１〜１０時間、より好ましくは１３０〜１５０℃において３〜５時間が挙げられる。また、上記滅菌処理用容器に薬品、薬液、食品等を収納し、８０℃から１４０℃で加熱滅菌することができる。また、３０〜４５℃等、加熱温度によっては、菌の培養容器として使用することもできる。この場合、あらかじめ本容器を１５０℃で１時間乾熱滅菌した後、培地および培養対象物を収納して使用できる。
【００４８】
本発明の加熱処理用袋状物は、上述のとおり接着剤を使用しなくてもＰＩフィルムと接着性フッ素樹脂層との接着性に優れたものであることから、接着剤を用いることによる問題がない。本発明の加熱処理用袋状物は、最内層が接着性フッ素樹脂層である場合、該接着性フッ素樹脂層が内容物に接するが、接着性フッ素樹脂の耐薬品性により、該加熱処理用袋状物の内容物による劣化等の影響が抑制され、また、内容物への影響が通常ないので、内容物の劣化、変質を抑止することができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の加熱処理用袋状物は、上述の構成よりなるので、（１）シール性、（２）強度や耐衝撃性、（３）化学的安定性、（４）耐付着性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は本実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
合成例１（接着性フッ素樹脂の合成）
内容積８２０Ｌのガラスライニング性オートクレーブに純水２００Ｌを入れ、径内を窒素ガスで充分に置換した後、真空にし、１−フルオロ−１，１−ジクロロエタン１１３ｋｇ及びヘキサフルオロプロピレン９５ｋｇ、シクロヘキサン８５ｇを仕込んだ。次いで、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）［ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ］２９２ｇを窒素ガスを用いて圧入し、槽内温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。更にテトラフルオロエチレンを７．２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるまで圧入し、その後、エチレンを８ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるまで圧入した。
【００５２】
次いで、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液１．９ｋｇを仕込むことにより、重合を開始した。重合の進行と共に槽内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレンの混合ガス（モル比＝３９．２：４３．６：１７．３）を追加圧入して、重合圧力を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら重合を続け、途中、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ１１００ｇを２０回に分割してマイクロポンプで仕込み、重合を合計３２時間行った。重合終了後、内容物を回収し、水洗し、粉末状の接着性フッ素樹脂を９５ｋｇ得た。
【００５３】
得られた接着性フッ素樹脂について、以下の測定を行った。
（１）モノマー単位
１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行い、測定した。
（２）カーボネート基数
接着性フッ素樹脂の粉末を室温にて圧縮成形し、厚さ０．０５〜０．２ｍｍフィルムを作製した。得られたフィルムについて赤外吸収スペクトル分析を行い、カーボネート基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｏ−］中のカルボニル基が帰属するピーク［１８０９ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）］の吸光度を測定した。得られた測定値から、下記式に基づき主鎖炭素数１×１０６個あたりのカーボネート基の個数を算出した。
Ｎ＝５００ＡＷ／εｄｆ
Ａ：上記νＣ＝Ｏの吸光度
ε：上記νＣ＝Ｏでのモル吸光度係数［ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１］
（モデル化合物よりε＝１７０とした。）
Ｗ：モノマー組成から計算される組成平均分子量
ｄ：フィルムの密度［ｇ／ｃｍ３］
ｆ：フィルムの厚さ［ｍｍ］マイクロメーターにて測定。
上記赤外吸収スペクトル分析は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＦＴＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて４０回スキャンして行った。νＣ＝Ｏの吸光度の解析は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） Ｖｅｒ．１．４Ｃソフトウェアにて行った。
（３）融点
示差走査熱量計（セイコー社製）を用い、昇温速度１０℃／分にて測定し、得られた融解ピークの極大値での温度を融点とした。
【００５４】
得られた接着性フッ素樹脂は、モノマー単位がＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ／［ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ］＝３８．９／４５．９／１４．８／０．４であり、カーボネート基数が主鎖炭素数１×１０６個あたり４１１個であり、融点が１７１．８℃であった。
【００５５】
実施例
（１）合成例から得られた接着性フッ素樹脂について、シリンダ直径９０ｍｍの単軸押出し機にＴダイを接続し、シリンダ温度１７０〜２３０℃、ダイ温度２３０℃、スクリュー回転数１０ｒｐｍの条件下にて、接着性フッ素樹脂フィルム（厚み：２５μｍ）を成形した。
得られた接着性フッ素樹脂フィルムと、ポリイミドフィルム（製品名：カプトン１００Ｈ、東レ・デュポン社製、厚み：２５μｍ）とを、温度２５０℃の条件下にて熱ロールでラミネートして、積層フィルム（長さ２０ｍ×幅２００ｍｍ×全体厚み５０μｍ。以下、長尺フィルムともいう。）を得た。得られた積層フィルム（フッ素樹脂層の厚さ；２５μｍ、ポリイミド層の厚さ；２５μｍ）の接着強度について、長さ方向に１００ｍｍ、幅方向に１０ｍｍの短冊状に切り出し、その端のフッ素樹脂層とポリイミド層とを刃物を用いて剥離し掴みしろを作り、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製）を用いて２５ｍｍ／分の速度で１８０°剥離させて測定したところ、４００Ｎ／ｍであった。
（２）続いて、上記長尺フィルムから１２ｃｍ角に切り出した積層フィルム２枚を、シール幅（貼付しろ）１ｃｍとして接着性フッ素樹脂層を内側にして重ね、３辺をヒートシーラーで２１０℃×５秒の条件で熱融着して開口状態の袋を作成した。
【００５６】
実験１
実施例で作製した袋に、２８％濃度のアンモニア水１００ｍｌを収納して、開口部をヒートシールした。３０日間にわたり７０℃で加熱処理をしたが、内容物に変化はなく、また、袋のシール性の低下、変質は認められなかった。
【００５７】
実験２
実施例で作製した袋に、細菌の付着したガラス製シャーレを収納して、開口部をヒートシールした。１時間にわたり乾熱滅菌器にて１５０℃の加熱滅菌処理をした。袋のシール性の低下、変質は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の加熱処理用袋状物は、上述の構成よりなるので、（１）シール性、（２）強度や耐衝撃性、（３）化学的安定性、（４）耐付着性が良好な加熱処理用袋状物である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱処理用袋状物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル系樹脂製の袋状物に、化学薬品や食品を収納して加熱処理を行う場合がある（例えば、特許文献１参照。）。また、細菌等の培養時に、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）樹脂製の袋状物に培養液を収納して加熱処理する場合がある（例えば、特許文献２参照。）。これらの袋状物は、多層フィルムとする場合には、これらの樹脂層を内層とし、外層にポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂などを用いることが開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの袋状物は、（１）封止部、即ち、袋形容器における融着シール部のシール性、（２）落下等の強い衝撃が加わった場合の強度や耐衝撃性、（３）酸性度やアルカリ性度など、内容物の性状に対する化学的安定性、（４）内容物を取り出す際に袋状物にこびりつかないように耐付着性の改善が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２３８７８５号公報
【特許文献２】特開２００２−１０１８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、（１）シール性、（２）強度や耐衝撃性、（３）化学的安定性、（４）耐付着性に優れた加熱処理用袋状物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリイミド〔ＰＩ〕フィルムと接着性フッ素樹脂層とを積層してなる積層フィルムを含む加熱処理用袋状物である。
本発明は、上記加熱処理用袋状物を用いてなることを特徴とする薬品容器である。
本発明は、上記加熱処理用袋状物を用いてなることを特徴とする食品容器である。
本発明は、上記加熱処理用袋状物を用いてなることを特徴とする滅菌処理用容器である。
以下に本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明の加熱処理用袋状物は、ＰＩフィルムと接着性フッ素樹脂層とを積層してなる積層フィルムを含むものである。
【０００８】
本発明におけるＰＩフィルムは、特に限定されず、芳香族ポリイミドフィルム等、市販品であってもよい。
上記ＰＩフィルムは、その特性を損なわない範囲で、充填材、安定剤、紫外線吸収剤、顔料等の添加剤を適宜配合したものであってもよい。
【０００９】
本発明における接着性フッ素樹脂層は、接着性フッ素樹脂からなるものである。
本明細書において、上記接着性フッ素樹脂とは、接着性部位を有するフルオロポリマーを意味する。
【００１０】
本明細書において、上記フルオロポリマーは、含フッ素モノマーに由来する含フッ素モノマー単位を主鎖中に有するポリマーである。上記フルオロポリマーは、更に、フッ素非含有モノマーに由来するフッ素非含有モノマー単位を有するものであってもよいし、有しないものものであってもよい。
本明細書において、上記フルオロポリマーについての「モノマー単位」は、ポリマー分子構造の一部分であって、モノマーに由来する部分を意味する。例えば、テトラフルオロエチレン単位は、−（ＣＦ２−ＣＦ２）−で表される。
【００１１】
上記含フッ素モノマーは、フッ素原子を有する重合可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕類、下記一般式（ｉ）：
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２ （ｉ）
（式中、Ｘ１は、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ２は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）で表されるモノマー等が挙げられる。
【００１２】
上記フッ素非含有モノマーは、上記含フッ素モノマーと共重合可能でフッ素原子を有さない化合物であれば特に限定されず、例えば、エチレン〔Ｅｔ〕、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００１３】
上記フルオロポリマーとしては、下記共重合体（Ｉ）、下記共重合体（ＩＩ）等が挙げられる。
（Ｉ）少なくとも、ＴＦＥ及びＥｔを重合してなる共重合体、
（ＩＩ）少なくとも、ＴＦＥと、下記一般式（ｉｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ２ （ｉｉ）
（式中、Ｒｆ２は、−ＣＦ３又は−ＯＲｆ１を表し、Ｒｆ１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される少なくとも１種以上のモノマーとを重合してなる共重合体。
【００１４】
上記共重合体（Ｉ）としては、例えば、少なくとも、ＴＦＥ単位２０〜８０モル％及びＥｔ単位８０〜２０モル％からなる共重合体等が挙げられる。
本明細書において、各モノマー単位についてのモル％は、共重合体の分子鎖を構成するモノマー単位が由来することとなったモノマーの合計モル数のうち、後述する接着性部位含有モノマー単位が由来することとなったモノマーのモル数を除いたモル数を１００モル％とし、この１００モル％中に占める各モノマー単位が由来することとなったモノマーのモル数の割合である。
上記各モノマー単位についてのモル％は、１９Ｆ−ＮＭＲチャートから求めた値である。
【００１５】
上記共重合体（Ｉ）は、主鎖中に、ＴＦＥ単位とＥｔ単位以外に、共重合可能なその他のモノマーに由来するその他のモノマー単位を有するものであってもよく、上記その他のモノマーとして、得られる積層フィルムの用途に応じた種類のモノマーを適宜選択して共重合に供することができる。
上記その他のモノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、プロピレン、下記一般式（ｉｉｉ）：
ＣＸ３２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｎＸ５ （ｉｉｉ）
（式中、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、水素原子若しくはフッ素原子を表し、Ｘ５は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）で表されるモノマー、下記一般式（ｉｖ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１ （ｉｖ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるモノマー等が挙げられ、通常これらの１種又は２種以上が用いられる。
上記その他のモノマー単位は、共重合体（Ｉ）の分子鎖を構成するモノマー単位１００モル％のうち０〜２０モル％の割合で有するものであってもよい。
【００１６】
上記フルオロポリマーとしては、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、薬液低透過性、非粘着性等に優れている点で、共重合体（Ｉ）が好ましく、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、薬液低透過性、非粘着性、低温加工性、透明性等に優れている点で、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体がより好ましい。上記Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体におけるＨＦＰ単位は、５〜２０モル％であることが好ましく、より好ましい下限が８モル％であり、より好ましい上限が１７モル％である。上記Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、Ｅｔ、ＴＦＥ及びＨＦＰに由来する各モノマー単位に加え、上記Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の好ましい性質を損なわない範囲で、ＨＦＰ単位以外の上記その他のモノマーを１種又は２種以上有するものであってもよい。
【００１７】
本明細書において、上記「接着性部位」とは、ＰＩフィルムとの親和性若しくは反応性を有する官能基を意味する。
本明細書において、「親和性」とは、水素結合、ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力等、化学構造を変化させるまでに至らないＰＩフィルムとの相互作用を示す性質を意味し、「反応性」とは、官能基等の化学構造を変化させる性質を意味する。
【００１８】
上記接着性部位は、通常、上記フルオロポリマーが主鎖又は側鎖に有するものである。
上記接着性部位としては、特に限定されないが、例えば、炭素−炭素二重結合、カルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）］、カルボニル基を有する基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、シリル基、スルホン酸基、エーテル結合、シアノ基、ホスホン酸基等が挙げられ、上記接着性部位を有するフルオロポリマーにおいて、上記接着性部位は１種のみ存在するものであってもよいし、２種以上存在するものであってもよい。
【００１９】
上記カルボニル基を有する基としては、例えば、カーボネート基、ハロゲノホルミル基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボニルオキシ基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、酸無水物基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、イソシアネート基、アミド基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、イミド基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］、ウレタン結合［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、カルバモイル基［ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−］、カルバモイルオキシ基［ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、ウレイド基［ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、オキサモイル基［ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−］等が挙げられる。
上記カルボニル基を有する基としては、導入が容易であり、反応性が高い点から、カーボネート基、ハロゲノホルミル基等が好ましい。
【００２０】
上記カーボネート基は、［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−］で表される結合を有する基であり、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ基（式中、Ｒは、有機基、ＩＡ族原子、ＩＩＡ族原子、又は、ＶＩＩＢ族原子を表す。）で表されるものである。上記式中のＲにおける有機基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、エーテル結合を構成する酸素分子を有する炭素数２〜２０のアルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、エーテル結合を構成する酸素分子を有する炭素数２〜４のアルキル基等である。上記カーボネート基としては、例えば、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ３Ｈ７、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ８Ｈ１７、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
【００２１】
上記ハロゲノホルミル基は、−ＣＯＹ（式中、Ｙは、ＶＩＩＢ族原子を表す。）で表されるものであり、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ等が好ましい。
【００２２】
上記接着性部位の数は、基材の種類、形状、用途、必要とされる接着強度、上述のフルオロポリマーの種類の違い等により適宜選択されうるが、通常、主鎖炭素数１×１０６個あたり３〜１０００個である。上記接着性部位の数は、カルボニル基の数をカウントする場合、通常、主鎖炭素数１×１０６個あたり１５０個以上であり、好ましくは２５０個以上、より好ましくは３００個以上である。
本明細書において、上記「接着性部位」の数は、国際公開９９／４５０４４号パンフレットに記載のカルボニル基含有官能基の個数の測定方法に準じた赤外吸収スペクトル分析を行うことにより測定したものである。
【００２３】
上記接着性フッ素樹脂としては、例えば、国際公開９９／４５０４４号パンフレットに記載のカルボニル基含有官能基を有する含フッ素エチレン性重合体等を挙げることができる。
上記接着性フッ素樹脂は、通常、重合によりフルオロポリマーを製造するに際し接着性部位を導入することにより得ることができるが、接着性部位を導入する方法としては特に限定されず、例えば、（１）接着性部位含有モノマーを共重合する方法、（２）接着性部位を有する重合開始剤を存在させて乳化重合等の水性媒体中での重合を行い、ポリマー鎖末端に該重合開始剤に由来する接着性部位を導入する方法、（３）重合に際し又は重合後の加熱等によりポリマー鎖中の炭素−炭素単結合が二重結合に変化することにより接着性部位を有することとなる方法等が挙げられる。
【００２４】
上記（１）の方法は、例えば、接着性部位含有モノマーを、目的の接着性フッ素樹脂に応じた種類と配合の含フッ素モノマーと、所望によりフッ素非含有モノマーとを公知の方法により共重合させることによって行うことができる。
上記共重合の方法としては特に限定されず、例えば、含フッ素モノマー等の他の共単量体によるポリマー鎖形成時に接着性部位含有モノマーを系内に導入して行うランダム共重合であってもよいし、ブロック共重合、グラフト共重合であってもよい。グラフト共重合としては、例えば、フルオロポリマーに後述の不飽和カルボン酸類を付加させる方法等が挙げられる。
【００２５】
上記「接着性部位含有モノマー」とは、接着性部位を有する重合可能な化合物を意味し、フッ素原子を有していてもよいし、有していなくてもよい。なお、本明細書において、上述した「含フッ素モノマー」及び「フッ素非含有モノマー」は、上記接着性部位を有していないものである。
【００２６】
上記接着性部位含有モノマーとしては、例えば、接着性部位がカルボニル基を有する基である場合、パーフルオロアクリル酸フルオライド、１−フルオロアクリル酸フルオライド、アクリル酸フルオライド、１−トリフルオロメタクリル酸フルオライド、パーフルオロブテン酸等のフッ素を有するモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロライド、ビニレンカーボネート等のフッ素を有さないモノマーが挙げられる。
【００２７】
上記接着性部位含有モノマーとしては、更に、不飽和カルボン酸類が挙げられる。本明細書において、上記不飽和カルボン酸類とは、共重合を可能にする炭素−炭素不飽和結合（以下、「共重合性炭素−炭素不飽和結合」ともいう。）を１分子中に少なくとも１個有し、且つ、カルボニルオキシ基［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］を１分子中に少なくとも１個有する化合物であればよく、なかでも、上記共重合性炭素−炭素不飽和結合が１分子中に１個であるものが好ましい。
上記不飽和カルボン酸類としては、例えば、脂肪族不飽和カルボン酸及びその酸無水物が挙げられる。上記脂肪族不飽和カルボン酸としては、脂肪族不飽和モノカルボン酸であってもよいし、カルボキシル基を２個以上有する脂肪族不飽和ポリカルボン酸であってもよい。
上記脂肪族不飽和モノカルボン酸としては、例えば、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、それらの酸無水物等、炭素数３〜２０の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。上記脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸〔ＣＡＣ〕、イタコン酸、アコニット酸、無水イタコン酸〔ＩＡＨ〕及び無水シトラコン酸〔ＣＡＨ〕等が挙げられる。
【００２８】
上記（２）の方法における重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００２９】
上記接着性フッ素樹脂は、得られる積層フィルムのシール性の点で、融点が好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１８０℃以下である。
本明細書において、上記融点は、示差走査熱量計（セイコー社製）を用い、昇温速度１０℃／分にて測定し、得られた融解ピークの極大値での温度である。
【００３０】
本発明における積層フィルムは、上述のＰＩフィルムと接着性フッ素樹脂とを積層することにより作成することができる。
上記ＰＩフィルムと接着性フッ素樹脂との積層は、例えば、押出ラミネーション法にて行うことができるし、ＰＩフィルムと接着性フッ素樹脂とを熱圧着等により貼り合わせて行うこともできる。
【００３１】
上記押出ラミネーションは、例えば、上述の接着性フッ素樹脂を溶融させて、上述のＰＩフィルム上に押し出す押出工程（ａ）、ＰＩフィルムと、押し出した接着性フッ素樹脂とをロールで挟んで圧着する圧着工程（ｂ）、得られた積層物を巻取る巻取工程（ｃ）等をも含むものであってよく、通常、押出工程（ａ）、圧着工程（ｂ）、巻取工程（ｃ）の順で行う。
【００３２】
上記押出工程（ａ）における押出温度は、使用するＰＩフィルム及び接着性フッ素樹脂の種類、目的とする積層フィルムの厚さ等に応じて、好ましい範囲が異なるが、層間接着強度が大きい積層フィルムが得られる点で、通常、使用する接着性フッ素樹脂の融点以上、分解温度未満であることが好ましい。
【００３３】
上記押出工程（ａ）において、溶融させた接着性フッ素樹脂を上記ＰＩフィルム上に押し出す速度は、使用する上記接着性フッ素樹脂や上記ＰＩフィルムの組成、厚さ等によって適宜設定することができるが、例えば、０．１〜１００ｍ／分の範囲で行うことができる。
【００３４】
上記押出ラミネーション、なかでも、上記押出工程（ａ）は、層間接着強度が大きい積層フィルムが得られる点で、不活性ガス中で行うこと及び／又はＰＩフィルムを予め乾燥若しくは予熱することにより水分を除去しておくことが好ましい。
本発明において、押出ラミネーションは、押出工程により接着性フッ素樹脂に存在する接着性部位の接着性が発揮されることに特徴があると考えられるが、上記押出ラミネーションを不活性ガス中で行う場合及び／又はＰＩフィルムを予め乾燥若しくは予熱することにより水分を除去しておく場合、上記接着性を充分に発揮することができると考えられる。
【００３５】
上記押出ラミネーションにおける上記押出工程（ａ）以外の各工程条件は、使用するＰＩフィルム及び接着性フッ素樹脂の各種類、目的とする積層フィルムの厚さ等に応じ、公知の方法に従って適宜設定することができる。
【００３６】
上述のＰＩフィルムと上述の接着性フッ素樹脂との積層は、熱圧着にて行う場合、一般に、公知の押出成形法等にて接着性フッ素樹脂をフィルムに成形したのち、得られた接着性フッ素樹脂フィルムとＰＩフィルムとを重ね合わせて加熱しながら圧着させることにより行うことができる。
上記熱圧着は、１２０〜３００℃の温度にて行うことが好ましい。該温度は、より好ましい下限が１４０℃であり、より好ましい上限が２８０℃である。
上記ＰＩフィルムは、熱圧着等により貼り合わせて積層する場合、積層前に予め予熱してもよいし、予備乾燥してもよい。
また、熱圧着等により各層を貼り合わせる場合、層間接着性を向上させるため、貼り合わせた後に加熱を行いエージングさせてもよい。
上記エージングの為の加熱は、２００〜２８０℃にて行うことが好ましい。
【００３７】
本発明における積層フィルムは、適宜各層の厚さを設定することができ、特に限定されない。
上記積層フィルムにおいて、ＰＩフィルムの厚さは５〜１００μｍであることが好ましく、１０μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。また、上記接着性フッ素樹脂層の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましいが、１０μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。
上記積層フィルムは、厚さが全体で１０〜２００μｍであることが好ましく、２０μｍ以上、１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００３８】
本発明における積層フィルムは、上述の熱ラミネーション法により作成した場合、接着強度（ｘ）を、一般に２００Ｎ／ｍ以上、好ましくは３００Ｎ／ｍ以上、より好ましくは４００Ｎ／ｍ以上にすることができる。
本明細書において、上記接着強度（ｘ）は、積層フィルムを１０ｍｍ幅に切り出し、その端の接着性フッ素樹脂層とＰＩフィルムとを刃物を用いて剥離し掴みしろを作り、テンシロン万能試験機にて、２５ｍｍ／分の速度で１８０°剥離させた時に要した強度である。
【００３９】
本発明における積層フィルムは、上述の接着性含フッ素樹脂とＰＩとを積層してなるものであるので、優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性等を示し、各種用途に使用することができ、袋状物に形成することにより、本発明の加熱処理用袋状物とすることができる。
【００４０】
本発明の加熱処理用袋状物としては特に限定されないが、接着剤を用いることによる悪影響を防止する点で、接着性フッ素樹脂層の熱融着により袋形状化したものが好ましい。本発明の加熱処理用袋状物は、特に限定されないが、接着性フッ素樹脂層の熱融着を行う点で、内側が接着性フッ素樹脂層であるものが好ましい。
【００４１】
本発明の加熱処理用袋状物は、上述の積層フィルムに加え、更に、ＰＩフィルムの外表面、即ち、上記接着性フッ素樹脂層との接面と反対側の面に１又は２以上のその他の層を含んでなる多層積層フィルムであってもよい。
上記その他の層は、例えば、熱可塑性樹脂層、熱硬化性樹脂層が１層又は２層以上積層されたものであってもよい。
上記多層積層フィルムは、上述の積層フィルムにおけるＰＩフィルム上に、上記接着性フッ素樹脂層を積層してなるものであってもよく、また、該接着性フッ素樹脂層上に、熱可塑性樹脂層又は熱硬化性樹脂層を１層又は２層以上有するものであってもよい。
上記接着性フッ素樹脂以外に、上記その他の層を構成する材料としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン；熱可塑性エラストマー；等が好ましい。
上記多層積層フィルムは、例えば、上述した積層フィルムの作成において、上記その他の層を予め作成してＰＩフィルム等と圧着する方法、ＰＩフィルム（接着性フッ素樹脂を積層したものであってもよい）上に押出ラミネーション法により積層する方法等により作成することができる。
【００４２】
本発明の加熱処理用袋状物の形状としては特に限定されず、例えば、投影図において、長方形、正方形等の四角形を基本とする形状、楕円形、円形等であってもよいし、チューブ状であってもよいし、ガセット型や船底型等の平面上の底部を有するような袋状であってもよいし、周縁部に各種容器を吊り下げるための孔を設けたものであってもよい。
本発明の加熱処理用袋状物は、内容物の種類、加熱装置の容量等に応じて、適当な容量にすることができる。
【００４３】
本発明の加熱処理用袋状物は、例えば、上述の積層フィルムを２枚重ね合わせるか又は適当な箇所で折り曲げて、熱シール、高周波シール等、公知の方法にて周縁部をシールすることにより作成することができる。
上記周縁部は、上述の積層フィルムの一部分であり、融点が低い接着性含フッ素樹脂同士を接触させてシールするものであるので、接着剤等の他材を使用する必要がなく、２１０℃程度のシール温度にて充分シールすることができる。このため、本発明の加熱処理用袋状物は、通常の熱シール機にて簡易且つ低コストで作成することができる。
【００４４】
本発明の加熱処理用袋状物は、上述の構成よりなるので、封止部におけるシール性に優れており、様々な内容物の汚染及び流出を防ぐことができ、優れた保護性能を示す。
上記加熱処理用袋状物は、更に、用いる接着性フッ素樹脂の融点未満であれば、常温以上の温度領域下にあっても耐性があり、非常に幅広い温度範囲に耐性を示すことができる。
【００４５】
本発明の加熱処理用袋状物が上記優れた効果を奏する機構としては、明確ではないが、（１）ＰＩは成形体の形状を維持する機能を担う、（２）ＰＩフィルムと接着性フッ素樹脂層との層間接着性に優れる、（３）ＰＩフィルムと接着性フッ素樹脂層とは、接着剤を使用しなくても直接接着することができ、接着剤を用いる必要がなく、加熱処理時における接着剤からのアウトガスや溶出物による問題がない、及び、（４）ＰＩフィルムと接着性フッ素樹脂層とを積層してなる積層フィルムは、接着性フッ素樹脂層同士を熱融着等させることにより袋状物を形成するが、該接着性フッ素樹脂層同士の接着性に優れ、シール性に信頼性がある、という各特性が相乗的に奏するものと考えられる。
【００４６】
本発明の加熱処理用袋状物は、上記特性を有するのみならず、（５）接着性フッ素樹脂の熱融着温度が従来のフッ素樹脂よりも低温でよいために、安価で市販されている汎用の熱融着機（熱シール機）を使用することができ、特殊な製造技術を特に必要とせず、また、製造コストを低減することができる。更にまた、内容物がフッ素樹脂層と接する場合には、（６）内容物の性状（酸性度、アルカリ性度など）に化学的な影響を受け難い、及び（７）内容物排出時に袋状物の内面に付着（残存）しにくく容易に排出することができる、という効果を有する。
【００４７】
本発明の加熱処理用袋状物は、内容物を収納し、所望により密封した後、加熱処理が可能な容器である。上記加熱処理は、水浴、油浴、電子レンジ、オートクレーブ及びインキュベーター等により行うことができる。上記加熱処理における加熱温度は、加熱処理用袋状物を構成する接着性フッ素樹脂の融点未満であれば特に制限されないが、内容物の温度が好ましくは３０〜１９０℃となる加熱処理に好適であり、より好ましい上限は１６０℃であり、下限は例えば８０℃であってもよい。また、本発明の加熱処理用袋状物は、上記特性を有するので、長期間の加熱、加熱後の急冷や衝撃にも充分に耐え得るものである。
本発明の加熱処理用袋状物は、上述の特性を有するので、例えば、薬品容器、食品容器、滅菌処理用容器等として使用することができる。
上記薬品容器は、例えば、袋状物内で化学反応させるための反応容器、加熱処理や放射線処理をする場合の処理容器として使用することができる。上記薬品容器に収納することができる薬品としては、接着性フッ素樹脂との化学的安定性を有する化学薬品が好ましい。該化学薬品としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化学物質、塩酸、硝酸、硫酸等の酸性化学物質、イソオクタン、トルエン、トリエチルアミン等の有機溶剤、等が挙げられる。
上記食品容器は、例えば、臭気の強い食品や、湿気を嫌う食品を収納することができ、また、電子レンジ調理用容器やレトルト食品用容器として使用することができる。
上記滅菌処理用容器は、例えば、袋状物内でシャーレ、試験管等の硝子器具、耳鏡、鼻鏡、舌圧子等の金属器具を収納して加熱滅菌することができる。上記加熱滅菌の条件としては、好ましくは、１００〜１６０℃において１〜１０時間、より好ましくは１３０〜１５０℃において３〜５時間が挙げられる。また、上記滅菌処理用容器に薬品、薬液、食品等を収納し、８０℃から１４０℃で加熱滅菌することができる。また、３０〜４５℃等、加熱温度によっては、菌の培養容器として使用することもできる。この場合、あらかじめ本容器を１５０℃で１時間乾熱滅菌した後、培地および培養対象物を収納して使用できる。
【００４８】
本発明の加熱処理用袋状物は、上述のとおり接着剤を使用しなくてもＰＩフィルムと接着性フッ素樹脂層との接着性に優れたものであることから、接着剤を用いることによる問題がない。本発明の加熱処理用袋状物は、最内層が接着性フッ素樹脂層である場合、該接着性フッ素樹脂層が内容物に接するが、接着性フッ素樹脂の耐薬品性により、該加熱処理用袋状物の内容物による劣化等の影響が抑制され、また、内容物への影響が通常ないので、内容物の劣化、変質を抑止することができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の加熱処理用袋状物は、上述の構成よりなるので、（１）シール性、（２）強度や耐衝撃性、（３）化学的安定性、（４）耐付着性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は本実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
合成例１（接着性フッ素樹脂の合成）
内容積８２０Ｌのガラスライニング性オートクレーブに純水２００Ｌを入れ、径内を窒素ガスで充分に置換した後、真空にし、１−フルオロ−１，１−ジクロロエタン１１３ｋｇ及びヘキサフルオロプロピレン９５ｋｇ、シクロヘキサン８５ｇを仕込んだ。次いで、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）［ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ］２９２ｇを窒素ガスを用いて圧入し、槽内温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。更にテトラフルオロエチレンを７．２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるまで圧入し、その後、エチレンを８ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるまで圧入した。
【００５２】
次いで、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液１．９ｋｇを仕込むことにより、重合を開始した。重合の進行と共に槽内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレンの混合ガス（モル比＝３９．２：４３．６：１７．３）を追加圧入して、重合圧力を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら重合を続け、途中、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ１１００ｇを２０回に分割してマイクロポンプで仕込み、重合を合計３２時間行った。重合終了後、内容物を回収し、水洗し、粉末状の接着性フッ素樹脂を９５ｋｇ得た。
【００５３】
得られた接着性フッ素樹脂について、以下の測定を行った。
（１）モノマー単位
１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行い、測定した。
（２）カーボネート基数
接着性フッ素樹脂の粉末を室温にて圧縮成形し、厚さ０．０５〜０．２ｍｍフィルムを作製した。得られたフィルムについて赤外吸収スペクトル分析を行い、カーボネート基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｏ−］中のカルボニル基が帰属するピーク［１８０９ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）］の吸光度を測定した。得られた測定値から、下記式に基づき主鎖炭素数１×１０６個あたりのカーボネート基の個数を算出した。
Ｎ＝５００ＡＷ／εｄｆ
Ａ：上記νＣ＝Ｏの吸光度
ε：上記νＣ＝Ｏでのモル吸光度係数［ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１］
（モデル化合物よりε＝１７０とした。）
Ｗ：モノマー組成から計算される組成平均分子量
ｄ：フィルムの密度［ｇ／ｃｍ３］
ｆ：フィルムの厚さ［ｍｍ］マイクロメーターにて測定。
上記赤外吸収スペクトル分析は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＦＴＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて４０回スキャンして行った。νＣ＝Ｏの吸光度の解析は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） Ｖｅｒ．１．４Ｃソフトウェアにて行った。
（３）融点
示差走査熱量計（セイコー社製）を用い、昇温速度１０℃／分にて測定し、得られた融解ピークの極大値での温度を融点とした。
【００５４】
得られた接着性フッ素樹脂は、モノマー単位がＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ／［ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ］＝３８．９／４５．９／１４．８／０．４であり、カーボネート基数が主鎖炭素数１×１０６個あたり４１１個であり、融点が１７１．８℃であった。
【００５５】
実施例
（１）合成例から得られた接着性フッ素樹脂について、シリンダ直径９０ｍｍの単軸押出し機にＴダイを接続し、シリンダ温度１７０〜２３０℃、ダイ温度２３０℃、スクリュー回転数１０ｒｐｍの条件下にて、接着性フッ素樹脂フィルム（厚み：２５μｍ）を成形した。
得られた接着性フッ素樹脂フィルムと、ポリイミドフィルム（製品名：カプトン１００Ｈ、東レ・デュポン社製、厚み：２５μｍ）とを、温度２５０℃の条件下にて熱ロールでラミネートして、積層フィルム（長さ２０ｍ×幅２００ｍｍ×全体厚み５０μｍ。以下、長尺フィルムともいう。）を得た。得られた積層フィルム（フッ素樹脂層の厚さ；２５μｍ、ポリイミド層の厚さ；２５μｍ）の接着強度について、長さ方向に１００ｍｍ、幅方向に１０ｍｍの短冊状に切り出し、その端のフッ素樹脂層とポリイミド層とを刃物を用いて剥離し掴みしろを作り、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製）を用いて２５ｍｍ／分の速度で１８０°剥離させて測定したところ、４００Ｎ／ｍであった。
（２）続いて、上記長尺フィルムから１２ｃｍ角に切り出した積層フィルム２枚を、シール幅（貼付しろ）１ｃｍとして接着性フッ素樹脂層を内側にして重ね、３辺をヒートシーラーで２１０℃×５秒の条件で熱融着して開口状態の袋を作成した。
【００５６】
実験１
実施例で作製した袋に、２８％濃度のアンモニア水１００ｍｌを収納して、開口部をヒートシールした。３０日間にわたり７０℃で加熱処理をしたが、内容物に変化はなく、また、袋のシール性の低下、変質は認められなかった。
【００５７】
実験２
実施例で作製した袋に、細菌の付着したガラス製シャーレを収納して、開口部をヒートシールした。１時間にわたり乾熱滅菌器にて１５０℃の加熱滅菌処理をした。袋のシール性の低下、変質は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の加熱処理用袋状物は、上述の構成よりなるので、（１）シール性、（２）強度や耐衝撃性、（３）化学的安定性、（４）耐付着性が良好な加熱処理用袋状物である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムと接着性フッ素樹脂層とを積層してなる積層フィルムを含む加熱処理用袋状物。
【請求項２】
請求項１記載の加熱処理用袋状物を用いてなることを特徴とする薬品容器。
【請求項３】
請求項１記載の加熱処理用袋状物を用いてなることを特徴とする食品容器。
【請求項４】
請求項１記載の加熱処理用袋状物を用いてなることを特徴とする滅菌処理用容器。
【請求項１】
ポリイミドフィルムと接着性フッ素樹脂層とを積層してなる積層フィルムを含む加熱処理用袋状物。
【請求項２】
請求項１記載の加熱処理用袋状物を用いてなることを特徴とする薬品容器。
【請求項３】
請求項１記載の加熱処理用袋状物を用いてなることを特徴とする食品容器。
【請求項４】
請求項１記載の加熱処理用袋状物を用いてなることを特徴とする滅菌処理用容器。
【公開番号】特開２００６−３２６２９０（Ｐ２００６−３２６２９０Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２２０９０（Ｐ２００６−１２２０９０）
【出願日】平成１８年４月２６日（２００６．４．２６）
【出願人】（０００１３５０３６）ニプロ株式会社 (583)
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２６日（２００６．４．２６）
【出願人】（０００１３５０３６）ニプロ株式会社 (583)
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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