加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物およびその加硫物
【課題】 ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性、耐オゾン性および耐寒性に優れたニトリル共重合体ゴム加硫物を与える加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を提供する。
【解決手段】 α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、アクリル系樹脂または塩化ビニル系樹脂１０〜１００重量部、充填剤１０〜５００重量部、可塑剤０．１〜２００重量部および加硫剤を含有してなり、脆化温度が−５０〜−５℃の加硫物を与える加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物により上記課題は解決される。好ましくは、上記可塑剤は、特定化学構造を有する二塩基酸（ａ）とエーテル結合含有アルコール（ｂ）との二塩基酸エステル化合物（ｃ）からなるものである。
【解決手段】 α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、アクリル系樹脂または塩化ビニル系樹脂１０〜１００重量部、充填剤１０〜５００重量部、可塑剤０．１〜２００重量部および加硫剤を含有してなり、脆化温度が−５０〜−５℃の加硫物を与える加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物により上記課題は解決される。好ましくは、上記可塑剤は、特定化学構造を有する二塩基酸（ａ）とエーテル結合含有アルコール（ｂ）との二塩基酸エステル化合物（ｃ）からなるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性、耐オゾン性および耐寒性に優れたニトリル共重合体ゴム加硫物を与える加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および、共役ジエン単量体単位又はオレフィン単量体単位、を含有するゴム（ニトリル共重合体ゴム）は、耐油性に優れるゴムとして知られており、主に燃料用ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールなど自動車の各種油類まわりのゴム製品の材料として用いられている。
最近、世界的な環境保護活動の高まりにより、ガソリンなどの燃料の大気中への蒸散量を削減する取り組みが進んでいる。例えば、日本や欧州ではＮＯＸ排出が規制され、これに伴って燃料蒸散量の低減が求められており、日本では燃料ホース、シール、パッキンなどの用途においてガソリン透過性が一層低いことが求められている。一方、米国ではカリフォルニア州で２００４年から排ガス中の燃料ガス濃度の規制が段階的に強化されている（ＬＥＶＩＩ）。加えて燃料ホースには、酸敗ガソリン中に発生するフリーラジカルに対する耐性（耐サワーガソリン性）を有することが要求されている。さらに用いられる材料として、耐オゾン性および耐寒性に優れることも重要な要請事項である。
このような状況に対して、特許文献１は、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量（以下、「ニトリル含量」ということがある。）が４５重量％以上のいわゆる極高ニトリル（実施例ではニトリル含量が４８重量％）のニトリル共重合体ゴムに耐寒性可塑剤の配合量を増大させて、ガソリン透過性および脆化温度をそれぞれ特定の数値以下とした加硫物層を備えた燃料用ゴムホースを提案しているが、ガソリン透過性の低減が十分ではない。特許文献２は、ニトリル含量４３〜５０重量％のニトリル共重合体ゴムと特定の溶解度パラメーター及び分子量を有する可塑剤と塩化ビニル樹脂とのブレンド物からなる燃料ホース用ゴム組成物を提案した。しかし、これによっても耐ガソリン透過性が不足している上、耐サワーガソリン性も満足できないものである。また、特許文献３は、ガラス転移温度−１５〜３０℃、ガラス転移温度外挿終了温度７０℃以下の超極高ニトリル（超極高ニトリルとは、ニトリル含量５５〜８０重量％の非常に高いニトリル含量を意味する。）のニトリル共重合体ゴムを提案した。しかし、このゴムはガソリン透過性の低減が期待できても、耐サワーガソリン性まで改善されず、また、耐オゾン性も良好ではない。
そのため、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性、耐オゾン性および耐寒性に優れたゴム材料が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３０４０５８号公報
【特許文献２】特開２００１−７２８０４号公報
【特許文献３】特開２００２−２０６０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性が良好で、しかも耐オゾン性および耐寒性に優れるニトリル共重合体ゴム加硫物を与える加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究した結果、超極高ニトリルのニトリル共重合体ゴム、特定の樹脂、可塑剤、充填剤および加硫剤を配合してなる、特定の脆化温度のゴム加硫物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物により上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに到った。
かくして本発明によれば、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、アクリル系樹脂または塩化ビニル系樹脂１０〜１００重量部、充填剤５〜５００重量部、可塑剤０．１〜２００重量部および加硫剤を含有してなり、脆化温度が−５０〜−５℃のゴム加硫物を与える加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。好ましくは、該可塑剤が下記一般式（１）で表される化学構造を有する二塩基酸（ａ）と、エーテル結合含有アルコール（ｂ）との二塩基酸エステル化合物（ｃ）からなるものである。
（化１）
ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ （１）
（式中のＲは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
また、別の本発明によれば、これらの加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を加硫してなるゴム加硫物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性、耐オゾン性および耐寒性に優れるニトリル共重合体ゴム加硫物を与える加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物は、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、アクリル系樹脂または塩化ビニル系樹脂１０〜１００重量部、充填剤５〜５００重量部、可塑剤０．１〜２００重量部および加硫剤を含有してなり、脆化温度が−５０〜−５℃のゴム加硫物を与えるものである。
【０００８】
本発明に用いられるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５５〜８０重量％、好ましくは５６〜７６重量％、より好ましくは５７〜７２重量％含有する。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎるとゴム加硫物の耐油性が悪化し、ガソリン透過性が高くなるおそれがあり、逆に、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が多すぎると脆化温度が高くなる可能性がある。
【０００９】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体はこれらの複数種を併用してもよい。
【００１０】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、加硫物がゴム弾性を保有するために、通常、ジエン単量体単位またはα−オレフィン単量体単位をも有する。
【００１１】
ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの、好ましくは炭素数が４以上の共役ジエン；および；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの、好ましくは炭素数が５〜１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００１２】
α−オレフィン単量体としては、好ましくは炭素数が２〜１２のものであり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。
【００１３】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）における、ジエン単量体単位またはα−オレフィン単量体単位の合計含有量は、好ましくは４５〜２０重量％、より好ましくは４４〜２４重量％、特に好ましくは４３〜２８重量％である。これらの単量体単位が少なすぎるとゴム加硫物のゴム弾性が低下するおそれがあり、多すぎると耐熱老化性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００１４】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および、ジエン単量体単位またはα−オレフィン単量体単位以外に、これらと共重合可能な他の単量体単位を、全単量体単位に対して、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下有していてもよい。
【００１５】
かかる共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物；（メタ）アクリル酸メチル（アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルの意。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル；マレイン酸モノ（ジ）エチル（マレイン酸モノエチル及びマレイン酸ジエチルの意。）、マレイン酸モノ（ジ）ブチル、フマル酸モノ（ジ）エチル、フマル酸モノ（ジ）ブチル、フマル酸モノ（ジ）シクロヘキシル、イタコン酸モノ（ジ）エチル、イタコン酸モノ（ジ）ブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノ（ジ）エステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ビニルピリジンなどの複素環式芳香族ビニル単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体；Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどの共重合性老化防止剤；などが挙げられる。
【００１６】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは３０〜１２０、特に好ましくは４５〜１００である。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度が低すぎるとゴム加硫物の強度特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎるとニトリル共重合体ゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。
【００１７】
上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）の製造方法は特に限定されない。一般的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、ジエン単量体またはα−オレフィン単量体、および、必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御の容易性からアニオン界面活性剤を用いて行う乳化重合による方法が好ましい。
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記のように共重合して得られた共重合体のジエン単量体単位またはα−オレフィン単量体単位にある不飽和結合部分を水素化（水素添加反応）したものであっても良い。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００１８】
上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）の重合方法の一例を以下に示す。重合に供されるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｍ１）と共役ジエン単量体（ｍ２）との全合計１００重量％の内、当初（１段目）の重合で６０〜８５重量％の単量体（ｍ１）と、３〜１５重量％の単量体（ｍ２）とが使用される。単量体（ｍ１）が８５重量％を越えると、又は単量体（ｍ２）が３重量％未満であると、所定の重合転化率に達する前に単量体（ｍ２）が消失して重合が停止する可能性がある。一方、単量体（ｍ１）が６０重量％未満であると、又は単量体（ｍ２）が１５重量％を越えると、生成するニトリル共重合体ゴムのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が５５重量％未満になるおそれがある。
【００１９】
１段目の重合を開始した後、単量体の残部を連続的に供給しても、分割して段階的に供給してもよい。
単量体の残部を連続的に供給して２段目の重合を行う場合、通常、単量体の残部のすべてを１時間以上かけて供給し、重合転化率が５０〜８０重量％に達した時点で重合を停止する。この２段目の重合においては、連続的に供給する単量体の重量比で５０重量％未満の単量体（ｍ１）と５０重量％以上の単量体（ｍ２）、好ましくは２０〜４０重量％の単量体（ｍ１）と６０〜８０重量％の単量体（ｍ２）とが使用されるが、すべてが単量体（ｍ２）であってもよい。単量体（ｍ２）が５０重量％未満であると、所定の重合転化率に達する前に単量体（ｍ２）が消失して重合が停止する可能性がある。
【００２０】
２段目以降の重合を単量体の残部を段階的に供給して行う場合、すなわち、３段階の重合の場合、例えば、１段目の重合転化率が１０〜３０重量％に達した時点で単量体の残部の一部を一時に供給して２段目の重合を行い、重合転化率が３０〜５０重量％に達した時点で単量体の残部のすべてを一時に供給して３段目の重合を行い、通常、重合転化率が５０〜８０重量％に達した時点で重合を停止する。また、４段階の重合の場合、１段目、２段目、３段目の重合転化率が、それぞれ１０〜３０重量％、３０〜５０重量％、５０〜６５重量％に達した時点で単量体の残部を順次供給して重合させ、重合転化率が６５〜８５重量％に達した時点で重合を停止する。更に多段の重合を行うこともでき、各単量体単位の含有量を制御する上では、より多段の重合を行うことが好ましい。
【００２１】
上記多段重合において、２段目以降の各段階で一時に供給される単量体は、５０重量％未満の単量体（ｍ１）と５０重量％以上の単量体（ｍ２）、好ましくは２０〜４０重量％の単量体（ｍ１）と６０〜８０重量％の単量体（ｍ２）とが使用されるが、すべてが単量体（ｍ２）であってもよい。単量体（ｍ２）が５０重量％未満であると、所定の重合転化率に達する前に単量体（ｍ２）が消失して重合が停止するおそれがある。
【００２２】
本発明に用いられるアクリル系樹脂または／および塩化ビニル系樹脂（以下、かかる樹脂を総称して「樹脂Ｐ」と記すことがある。）は樹脂を構成する主構成単量体がそれぞれ（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたは塩化ビニルであって、該単量体単位の含有量が好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％である。樹脂Ｐの平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは０．０５〜５００μｍ、さらに好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。樹脂Ｐのガラス転移温度は、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１６０℃、特に好ましくは７０〜１２０℃である。ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１０である。
【００２３】
樹脂Ｐの平均粒径の測定は、平均粒径が３μｍ超の場合、樹脂Ｐの粉末を水に分散し、発振周波数が５０ｋＨｚの超音波振盪器に１分間かけた後、３分間静置した懸濁液を用いて遠心沈降濁度法により積分粒径分布を求め、累積値５０％となる粒径をもって表わす。平均粒径が３μｍ以下の場合はレーザー回折の散乱式粒子径分布測定装置による。樹脂Ｐの平均粒径が小さすぎるとゴム加硫物の耐オゾン性が低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると混練時に分散不良が発生する可能性がある。
樹脂Ｐのガラス転移温度が低すぎるとゴム加硫物の機械的強度が低下するするおそれがあり、逆に、高すぎるとゴム加硫物の耐寒性が悪化する（脆化温度が高くなる）可能性がある。なお、樹脂Ｐがコア−シェル構造を有する場合は、シェルを構成する重合体のガラス転移温度が上記範囲であれば好ましく、その場合は、コアを構成する重合体のガラス転移温度が例えば−２０℃のように低くても差し支えない。
【００２４】
アクリル系樹脂と塩化ビニル系樹脂とで、分子量または重合度を表す指標として、慣習上別の指標が採用される。すなわち、アクリル系樹脂では、テトラヒドロフランを溶剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の数平均分子量が、好ましくは１０，０００〜７，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜２，０００，０００である。塩化ビニル系樹脂では、ＪＩＳ Ｋ６７２１に規定の溶液粘度法による平均重合度が、好ましくは８００〜３，０００、より好ましくは１，０００〜２，０００である。
【００２５】
樹脂Ｐが塩化ビニル系共重合体樹脂である場合、主構成単量体である塩化ビニルと共重合可能な他の単量体が用いられるが、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル化合物；エチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；（メタ）アクリル酸α−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどの水酸基またはアルコキシ基含有不飽和カルボン酸エステル化合物などを挙げることができる。
また、樹脂Ｐがアクリル系共重合体樹脂である場合、主構成単量体である（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体が用いられるが、上記塩化ビニルと共重合可能な他の単量体からアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを除いたものが例示される。
【００２６】
また、樹脂Ｐは、例えば機械的強度を向上させるために、多官能性単量体０．５〜１５重量％を共重合させた架橋重合体であってもよい。
このような多官能性単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどのエポキシ基またはエポキシ基前駆体含有単量体；フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、シアヌル酸トリアリルなどのアリル化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸オリゴエチレンなどの多官能アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００２７】
樹脂Ｐを製造するための重合方法として特に制限はなく、例えば、乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合、懸濁重合などが挙げられる。上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が乳化重合によりラテックスとして製造される場合は、これと均一に混合することが容易なことから、樹脂Ｐのラテックスを生成し得る乳化重合、播種乳化重合または微細懸濁重合による方法が好ましい。
樹脂Ｐを製造するための重合温度に制限はないが、３０〜９０℃が好ましい。
【００２８】
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物における樹脂Ｐの含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、１０〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部である。樹脂Ｐの含有量が少なすぎると、ゴム加硫物の耐オゾン性が劣るおそれがあり、逆に、多すぎると硬度が高くなりすぎる可能性がある。
【００２９】
本発明に用いられる充填剤は、一般にゴム加工用配合剤として用いられる充填剤であれば限定なく使用でき、１種単独でも２種以上を併用してもよい。かかる充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー等が挙げられるが、ガソリン透過性をより一層低下させることが可能なことから、平均粒径１０μｍ以下で、アスペクト比２〜１００のケイ酸マグネシウムが好ましく使用できる。充填剤にはシラン系カップリング剤などを配合することもできる。
【００３０】
上記ケイ酸マグネシウムは、含水ケイ酸マグネシウムを粉砕、分級したうえ焼成したもので、平均粒径が好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下のものである。このようなケイ酸マグネシウムは、通常、二酸化ケイ素と酸化マグネシウムとが主成分であり、ｐＨ８〜１０、比重２．５〜３．０、表面積１〜３０ｍｍ２／ｇである。
【００３１】
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物における充填剤の使用量は、上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して充填剤５〜５００重量部、好ましくは１０〜４００重量部、より好ましくは２０〜３００重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部である。充填剤の使用量が少なすぎると得られるゴム加硫物はガソリン透過性が大きかったり、耐サワーガソリン性が不十分になったりするおそれがあり、逆に、使用量が多すぎると加硫物の伸びが低下する可能性がある。
【００３２】
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物が含有する可塑剤としては、従来ゴム配合用の可塑剤として慣用されているものが限定なく使用され、１種単独でも２種以上を併用してもよい。可塑剤としては、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソノニルなどのアジピン酸ジアルキルエステル化合物；アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジｎ−ヘキシルなどのアゼライン酸ジアルキルエステル化合物；セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）などのセバシン酸ジアルキルエステル化合物；フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸ジアルキルエステル化合物；イソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、イソフタル酸ジイソオクチルなどのイソフタル酸ジアルキルエステル化合物；テトラヒドロフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、テトラヒドロフタル酸ジｎ−オクチル、テトラヒドロフタル酸ジイソデシルなどのテトラヒドロフタル酸ジアルキルエステル化合物；トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリｎ−ヘキシル、トリメリット酸トリイソノニルなどのトリメリット酸トリアルキルエステル化合物；下記一般式（１）で表される化学構造（「ＣＯＯＨ」はカルボキシル基を表す。）を有する二塩基酸（ａ）とエーテル結合含有アルコール（ｂ）との二塩基酸エステル化合物（ｃ）；などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、二塩基酸エステル化合物（ｃ）が好ましい。
（化２）
ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ （１）
（式中のＲは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
【００３３】
上記二塩基酸エステル化合物（ｃ）の一方の原料成分である上記一般式（１）で表される二塩基酸（ａ）〔以下、「二塩基酸（ａ）」と記すことがある。〕のアルキレン基Ｒは、直鎖状のものが好ましく、炭素数は２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。二塩基酸（ａ）の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸などが挙げられる。
【００３４】
また、上記二塩基酸エステル化合物（ｃ）の他方の原料成分であるエーテル結合含有アルコール（ｂ）〔以下、アルコール（ｂ）という場合がある。〕は、炭素数が好ましくは４〜１０、より好ましくは６〜８のものであり、一価のアルコールが好ましい。アルコール（ｂ）の分子に含有されるエーテル結合の数は好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。好ましいアルコール（ｂ）の具体例としては、メトキシプロピルアルコール、エトキシエチルアルコール、プロポキシメチルアルコールなどの炭素数４でエーテル結合数１のアルコール；ジメトキシエチルアルコール、メトキシエトキシメチルアルコールなどの炭素数４でエーテル結合数２のアルコール；メトキシブチルアルコール、エトキシプロピルアルコール、プロポキシエチルアルコールなどの炭素数５でエーテル結合数が１のアルコール；ジメトキシプロピルアルコール、メトキシエトキシエチルアルコール、ジエトキシメチルアルコールなどの炭素数５でエーテル結合数２のアルコール；ブトキシエチルアルコール、プロポキシプロピルアルコール、エトキシブチルアルコール、メトキシペンチルアルコールなどの炭素数６でエーテル結合数１のアルコール；ジメトキシブチルアルコール、メトキシエトキシプロピルアルコール、ジエトキシエチルアルコールなどの炭素数６でエーテル結合数２のアルコール；ブトキシプロピルアルコール、プロポキシブチルアルコール、エトキシペンチルアルコール、メトキシヘキシルアルコールなどの炭素数７でエーテル結合数１のアルコール；ジメトキシペンチルアルコール、メトキシエトキシブチルアルコール、メトキシプロポキシプロパノールなどの炭素数７でエーテル結合数２のアルコール；ペントキシプロピルアルコール、ブトキシブチルアルコール、プロポキシペンチルアルコール、エトキシヘキシルアルコール、メトキシヘプチルアルコールなどの炭素数８でエーテル結合数１のアルコール；ブトキシエトキシエチルアルコール、ジプロポキシエチルアルコール、プロポキシエトキシプロピルアルコール、エトキシプロポキシプロピルアルコール、メトキシブトキシプロピルアルコール、ジエトキシブチルアルコールなどの炭素数８でエーテル結合数２のアルコール；などが挙げられる。
【００３５】
二塩基酸エステル化合物（ｃ）としては、二塩基酸（ａ）とアルコール（ｂ）とを任意に組み合わせて得られるものを用いることができる。通常、モノエステル化合物及びジエステル化合物が用いられるが、好ましいのはジエステル化合物である。好ましいジエステル化合物の具体例としては、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（「ジ（ブチルジグリコール）アジペート」ともいう。）などが挙げられ、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）が特に好ましい。
【００３６】
加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物に可塑剤を含有させる方法としては、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスと可塑剤のエマルションとの混合液を調製して、該混合液を凝固及び乾燥させて固形の混合物とする方法を採ることが両者を均一に混合し得て好ましい。上記方法を採用した場合、可塑剤のブリードが起こり難いことに加え、ガソリン透過性が小さく、脆化温度が低く、耐サワーガソリン性および耐オゾン性に優れたゴム加硫物が得られ易い。
加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物の可塑剤の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１４０重量部、特に好ましくは５〜８０重量部である。可塑剤含有量が少なすぎるとゴム加硫物の脆化温度が高くなるおそれがあり、逆に、多すぎると、得られるゴム加硫物はブリードを起こすおそれがある。
【００３７】
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物が含有する加硫剤は、ニトリル共重合体ゴムの加硫剤として通常使用されるものであれば限定されない。好ましい加硫剤としては、硫黄系加硫剤または有機過酸化物加硫剤が挙げられ、中でも、硫黄系加硫剤がより好ましい。
【００３８】
硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄及び不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド及び高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物などが挙げられる。
【００３９】
硫黄系加硫剤を用いる場合には、亜鉛華、ステアリン酸などの加硫助剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系などの加硫促進剤を使用することができる。これらの加硫助剤及び加硫促進剤の使用量は特に限定されず、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で使用することができる。
【００４０】
有機過酸化物加硫剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−及び１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００４１】
有機過酸化物加硫剤を用いる場合には、加硫助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性単量体などが用いられる。これらの加硫助剤の配合量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲で使用することができる。
【００４２】
加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物の加硫剤含有量に限定はないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。
【００４３】
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物には、その他必要に応じて加硫遅延剤、老化防止剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を配合してもよい。
【００４４】
老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、ベンズイミダゾール系、リン酸系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系では、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが、アミン系では、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが、ベンズイミダゾール系では２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上併せて使用される。
【００４５】
また、加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムを配合してもよい。上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムには特に限定がない。その例としては、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。これらのゴムを配合する場合には、上記以外の加硫剤として、例えば、金属石けん／硫黄系加硫剤、トリアジン／ジチオカルバミン酸塩系化合物、ポリカルボン酸／オニウム塩系化合物、ポリアミン系化合物（ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、エチレンジアミンカルバメートなど）などを必要に応じて併用することができる。
【００４６】
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、加硫剤および熱に不安定な加硫助剤などは加硫直前に混合する。そのため、先ずニトリル共重合体ゴム（Ａ）に、加硫剤および加硫助剤などを除いた、樹脂Ｐ、充填剤、可塑剤、老化防止剤、補強剤などの成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練し、次いでロールなどに移して加硫剤等を加えて二次混練する。
本発明において好ましい混合方法は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）および樹脂Ｐとしてそれぞれ乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合などによって平均粒径が好ましくは０．０５〜１０μｍの重合体ラテックスとして得たものを用い、両ラテックスを混合し、さらに好ましくは前記したように可塑剤をエマルションとしてこれに加えて混合してから塩析、ろ過、洗浄、次いで乾燥することにより、先ずゴム−樹脂混合物、もしくはこれに可塑剤を加えた混合物を得、この混合物に対して上記の手順で他の成分を混練することである。この方法を採ると、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）および樹脂Ｐがミクロの構造で均一に混合して、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性および耐オゾン性に優れ、しかも脆化温度が低いゴム加硫物が得られ易い。
【００４７】
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物のムーニー粘度（以下、「コンパウンドムーニー粘度」と記すことがある。）〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、好ましくは５〜２００、より好ましくは５〜５０である。
【００４８】
本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物は、上記のようにして調製された加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を加硫することによって得られる。加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を加硫するには、得ようとするゴム加硫物の形状に対応した成形機、例えば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、また、加硫反応により加硫物の形状を固定化する。予め成形した後に加硫しても、成形と同時に加硫を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。加硫温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、加硫時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００４９】
また、上記ゴム加硫物は、その形状、大きさなどによっては、表面が加硫していても内部まで十分に加硫していない場合があるので、さらに加熱して二次加硫を行ってもよい。
【００５０】
本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物は、ガソリン透過性が小さい（耐ガソリン透過性に優れる）。例えば、イソオクタン／トルエンの容量比が１／１である燃料油Ｃを用いてアルミカップ法（実施例の試験法参照）によって測定されるガソリン透過性は、好ましくは２００ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下、より好ましくは１５０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下、特に好ましくは１００ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。ガソリン透過性が大きすぎると、燃料用ホースなどに求められる低ガソリン透過材料として不適である。
【００５１】
また、本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物は耐サワーガソリン性が高い。例えば、劣化ガソリンに相当する液としてジラウロイルペルオキシド３重量％溶解燃料油を用いる有機過酸化物添加法の試験（実施例の試験法参照）による３６０時間後の試験片にはクラックが観察されないことが好ましい。クラックが観察されるゴム加硫物は、燃料用ホースなどに求められる耐サワーガソリン性の高い材料として好ましくない。
【００５２】
本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物は、耐オゾン性に優れる長所を有する。例えば、シート状架橋物を打抜いた試験片を、ＪＩＳ Ｋ６２５９に準じて４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、４０％伸長で、２４０時間置いた後の状態がＮＣ（クラックの発生が認められない）であることが好ましい。
【００５３】
本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物は、ＪＩＳ Ｋ６３０１による脆化温度が好ましくは−５０〜−５℃、より好ましくは−３５〜−７℃、特に好ましくは−２５〜−１０℃である。脆化温度が低すぎるとゴム加硫物のガソリン透過性が高くなるおそれがあり、逆に、高すぎると低温環境下での使用が困難となる可能性がある。
【００５４】
本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物はガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性に優れるので、該ゴム加硫物からなる層（Ｉ）を内層とする積層体からなるホースは、該ゴム加硫物単体からなるホースと同様に、燃料用ホースなどとして好適に用いられる。
【００５５】
上記積層体において、他の層（ＩＩ）としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５〜５５重量％、好ましくは１８〜４５重量％であるニトリル共重合体ゴム（Ｌ）及び該ゴム（Ｌ）１００重量部に対して可塑剤（Ｍ）０〜１００重量部、好ましくは４〜９０重量部含有量してなる、脆化温度が−７０〜−１０℃、好ましくは−６０〜−１４℃、より好ましくは−５０〜−１８℃である層が、ガソリン透過性の上昇が少ないので好ましい。ここで、各層の厚みは、層（Ｉ）が好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．２〜５ｍｍであり、層（ＩＩ）が好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．２〜５ｍｍである。
層（Ｉ）の材料のみからなる厚いゴム材料の代わりに、全体の厚みがこれと同様の上記の層（Ｉ）及び層（ＩＩ）からなる積層体とにすることにより、層（Ｉ）の有する低ガソリン透過性と、層（ＩＩ）の有する低脆化温度特性を高度にバランスさせることができる。
このような積層体からなる、少なくとも層（Ｉ）を内層とする二層以上の多層ホースは、燃料用ホースとして好適である。
【００５６】
本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物は、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性、耐オゾン性および耐寒性に優れる。そのため、例えば、該ゴム加硫物単層からなる燃料ホースとして、また、該ゴム加硫物を内層に有する多層構造の燃料ホースとして有用である。また、優れた耐ガス透過性を備えており、その透過を十分に抑えることができる。このガスとしては、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ジメチルエーテル、ＬＰＧ等が挙げられる。
また、本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物は、シール用途（パッキン、ガスケット、ダイヤフラム等）にも好適に使用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
（１）アクリロニトリル単量体単位の含有量（重量％）
ＪＩＳ Ｋ６３８４に従い、ケルダール法によって測定したニトリル共重合体ゴム中の窒素含量から計算により求めた。
（２）ポリマームーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕
ＪＩＳ Ｋ６３００によって測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差熱分析計によって測定した。
（４）数平均分子量（Ｍｎ）
ＴＨＦを溶剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける、対応する標準ポリスチレンの数平均分子量で表現した。
【００５８】
（５）コンパウンドムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕
ニトリル共重合体ゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度をＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した。
【００５９】
（６）常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力）
ニトリル共重合体ゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら１６０℃で２０分間プレス成形してシート状ゴム加硫物を得た。得られたシート状ゴム加硫物をＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。これらの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、加硫物の引張強さ、伸び及び１００％引張応力を測定した。
（７）常態物性（硬さ）
上記（６）と同様にして得たシート状ゴム加硫物につき、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いて加硫物の硬さを測定した。
【００６０】
（８）脆化温度（℃）
上記（６）と同様にして得たシート状ゴム加硫物につき、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、脆化温度を測定した。脆化温度が低いほど、耐寒性に優れる。
【００６１】
（９）浸漬試験（体積変化率）
ＪＩＳ Ｋ６２５８に従い、燃料油Ｃ（イソオクタンとトルエンとを容積比１：１で混合したもの）または燃料油ＣＥ−２０（燃料油Ｃとメタノールとを容積比８０：２０で混合したガソホール）の中に、上記（６）と同様にして得た試験片を４０℃で４８時間浸漬し、浸漬前後の体積の変化率（単位：％）を測定した。
【００６２】
（１０）ガソリン透過性
燃料油Ｃ（上記参照）および燃料油ＣＥ−２０（上記参照）について、アルミカップ法によりそれぞれガソリン透過性を測定した。アルミカップ法とは、１００ｍｌ容量のアルミニウム製のカップに５０ｍｌの燃料油Ｃまたは燃料油ＣＥ−２０を入れ、これに上記（６）と同様にして得た試験片で蓋をし、締め具で該試験片によりアルミカップ内外を隔てる面積が２５．５０ｃｍ２になるように調整し、該アルミカップを２３℃の恒温槽内にて放置し２４時間毎に重量測定することにより２４時間毎の油の透過量を測定し、その最大量を透過量とするものである。（単位：ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）
なお、ガソリン透過量が少ない程、耐ガソリン透過性に優れる。
【００６３】
（１１）耐サワーガソリン性試験
燃料油Ｃにジラウロイルペルオキシド３重量％を溶解させた試験油の中に上記（６）と同様にして得た試験片を４０℃で浸漬し、３６０時間経過後（試験油は週２回新規のものと交換）の試験片のＪＩＳ Ｋ６２５３に従った引張り試験による、伸長時におけるクラック（「エロンゲーションクラック」という）発生の有無を観察した。クラックが無ければ、耐サワーガソリン性に優れる。
【００６４】
（１２）耐オゾン性
上記（６）と同様にして得たシート状架橋物を打抜いて試験片を得、ＪＩＳ Ｋ６２５９に準じて４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、４０％伸長で、２４０時間置いた後の状態を評価した。評価は、次の略号で示した。
ＮＣ：クラックの発生が認められない。
Ｂ１、Ｃ２：クラック発生数の程度をアルファベットで表し、Ａに比べてＢが多く、Ｂに比べてＣが多い。また、クラックの大きさを数字で表し、数が大きいほど大きさが大きい。
ＣＵＴ：サンプルが破断したことを示す。
【００６５】
（製造例１）ニトリル共重合体ゴム（ａ）のラテックスの製造
反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル６８．２部、１，３−ブタジエン８．４部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してからラジカル開始剤としてパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部並びにｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）１部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。重合転化率が２８重量％、４７重量％、６１重量％及び７２重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ６．９、６．３、５．５及び４．７部追加して２段目、３段目、４段目及び５段目の重合反応を行った。その後、重合転化率が８０重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部と水酸化カリウム０．２部を添加して重合を停止させた。次いで、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリル共重合体ゴム（ａ）のラテックス（固形分２６重量％）を得た。ニトリル共重合体ゴム（ａ）のアクリロニトリル単量体単位の含有量は５８．６重量％であり、ポリマームーニー粘度は９８であった。
【００６６】
（製造例２）ニトリル共重合体ゴム（ｂ）のラテックスの製造
反応容器に、水２５０部、アクリロニトリル６０部、１，３−ブタジエン２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部および硫酸第一鉄０．００８部を仕込み、気相を減圧して十分に脱気した後、パラメンタンヒドロペルオキシド０．０３部を仕込み、１０℃で乳化重合を開始した。仕込み単量体に対する重合転化率が４２および６０重量％に達した時点で１，３−ブタジエンをそれぞれ１０部添加し、仕込み全単量体に対する重合転化率が７４重量％に達した時点で、反応容器に０．３部のヒドロキシルアミン硫酸塩と０．２部の水酸化カリウムを添加して重合を停止させた。その後、製造例１と同様にして水蒸気蒸留を行って、ニトリル共重合体ゴム（ｂ）のラテックスを得た。ニトリル共重合体ゴム（ｂ）のアクリロニトリル単量体単位含有量は４９重量％、ポリマームーニー粘度は８６であった。
【００６７】
（製造例３）アクリル系樹脂のラテックスの製造
温度計、撹拌装置を備えた反応器に、イオン交換水１５０部、オクチル硫酸ナトリウム２部、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．３部、メタクリル酸メチル８０部、アクリロニトリル２０部およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．０５部を入れ、攪拌しながら温度８０℃にて乳化重合を開始し、５時間後に反応を停止してラテックスを得た。得られたアクリル系樹脂（ｐ１）ラテックスの濃度は３９重量％で重合転化率は９８重量％であった。アクリル系樹脂（ｐ１）の平均粒径は０．２μｍであり、数平均分子量は６００，０００、ガラス転移温度は１０３℃であった。
【００６８】
（製造例４）塩化ビニル系樹脂のラテックスの製造
耐圧反応容器に、水１２０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８部および過硫酸カリウム０．０６部を仕込んで、減圧脱気を２回くり返した後、塩化ビニルを１００部仕込み、攪拌しつつ加温して４７℃にて乳化重合を行った。重合転化率が９０％に達した後、室温に冷却して未反応単量体を除去した。得られた塩化ビニル樹脂（ｐ２）ラテックスの濃度は４１重量％であった。塩化ビニル樹脂（ｐ２）の平均粒径は０．３μｍであり、ＪＩＳ Ｋ６７２１による平均重合度は１，８００、ガラス転移温度は７８℃であった。
【００６９】
（実施例１）
アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（製品名「アデカサイザーＲＳ−１０７」、旭電化工業社製、可塑剤）５０重量％の水性エマルションを、乳化剤としてオレイン酸カリウムを同可塑剤の２重量％使用して強撹拌下で混合して調製した。
ニトリル共重合体ゴム（ａ）ラテックスを容器内で撹拌しつつ、該ラテックスの固形分（重合体）１００部に対して、アクリル系樹脂（ｐ１）のラテックス５２．６部（樹脂は２０部）を、また、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）を含有する上記エマルション７０部（可塑剤は３５部）を加えて混合した後、この混合液をその固形分に対して４重量％となる量の塩化カルシウム（凝固剤）を含有する水溶液に、撹拌下で注ぎ入れて重合体を凝固させた。これを濾別してクラムを回収し、水洗した後、６０℃で減圧乾燥してニトリル共重合体ゴム（ａ）、アクリル系樹脂（ｐ１）及び可塑剤の混合物を得た。
次いで、バンバリーミキサを用いて、該混合物中のニトリル共重合体ゴム（ａ）１００部に対して、ケイ酸マグネシウム（製品名「ミストロンＣＢ」、日本ミストロン社製、平均粒径２μｍ、アスペクト比１２）２５部、ＦＥＦカーボンブラック（製品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）１０部、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（製品名「ノクラック８１０ＮＡ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）２．４部、固形パラフィン（特殊ワックス、製品名「サンノック」、大内新興化学工業社製、日光亀裂防止剤）１．２部、並びに、加硫助剤の亜鉛華６部およびステアリン酸１．２部を添加して５０℃にて混合した後、この混合物をロールに移してテトラメチルチウラムジスルフィド（製品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興社製、加硫剤）１．８部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（製品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興社製、加硫促進剤）１．８部、および、３２５メッシュ硫黄０．６部を添加して５０℃で混練し、加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。
加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度と、該組成物を加硫して得た加硫物について常態物性、脆化温度、ガソリン浸漬試験、ガソリン透過性、耐サワーガソリン性および耐オゾン性を試験、評価した結果をに記す。
【００７０】
（実施例２）
実施例１において、アクリル系樹脂（ｐ１）のラテックス５２．６部（樹脂は２０部）を塩化ビニル樹脂（ｐ２）のラテックス１０９．８部（樹脂は４５部）に、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）を含有する前記エマルション７０部（可塑剤は３５部）を９０部（可塑剤は４５部）に変えた以外は同様にして凝固、水洗、乾燥してニトリル共重合体ゴム（ａ）、塩化ビニル樹脂（ｐ２）およびび可塑剤の混合物を得た。 次に混練に際して、ケイ酸マグネシウムを４５部に、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを２．９部に、固形パラフィンを１．５部に、亜鉛華を７部に、ステアリン酸を１．５部に、テトラメチルチウラムジスルフィドを２．２部に、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを２．２部に、３２５メッシュ硫黄を０．７部にそれぞれ増量した他は実施例１と同様に行って加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。これについて実施例１と同様の項目につき試験、評価を行った結果をに記す。なお、混練に際して増量した品目について、表１に固形パラフィン以外はそれらの記載を割愛した。
【００７１】
（比較例１）
実施例１において、ニトリル共重合体ゴム（ａ）ラテックスに代えてニトリル共重合体ゴム（ｂ）ラテックスを用いた他は実施例１と同様に行って加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価を行った結果を表１に記す。
【００７２】
（比較例２）
実施例２において、ニトリル共重合体ゴム（ａ）ラテックスに代えてニトリル共重合体ゴム（ｂ）ラテックスを用い、ケイ酸マグネシウムを３５部に、固形パラフィンを１部に変更した以外は実施例２と同様に行って加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価を行った結果を表１に記す。
【００７３】
（比較例３）
ニトリル共重合体ゴム（ａ）ラテックスに代えてニトリル共重合体ゴム（ｂ）ラテックスを用い、アクリル系樹脂（ｐ１）のラテックスおよびアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）のエマルションを混合せず、ケイ酸マグネシウムを添加せず、ＦＥＦカーボンブラック（製品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）を３０部に増量し、固形パラフィンを２部に増量した他は実施例１と同様にして加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価を行った結果を表１に記す。
【００７４】
（比較例４）
アクリル系樹脂（ｐ１）のラテックスおよびアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）のエマルションを混合せず、ＦＥＦカーボンブラックを添加しないで、ケイ酸マグネシウムを１００部に増量し、固形パラフィンを２部に増量した他は実施例１と同様にして加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価を行った結果を表１に記す。
【００７５】
（比較例５）
アクリル系樹脂（ｐ１）のラテックスおよびアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）のエマルションを混合せず、ケイ酸マグネシウムを添加せず、ＦＥＦカーボンブラックを４０部に増量し、固形パラフィン２部に増量した他は実施例１と同様に行って加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価を行った結果を表１に記す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１が示すように、本発明の要件を満たす加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物は、コンパウンドムーニーが適度に低くて加工しやすく、該ゴム組成物を加硫して得られるゴム加硫物は十分な常態物性および低い（−１０℃以下）脆化温度を有し、ガソリン透過性が小さく（従って耐ガソリン透過性に優れ）、耐サワーガソリン性にも優れており、また、耐オゾン性が極めて良好であった（実施例１、２）。
これに対して、ニトリル共重合体ゴムのニトリル含量が低いために本発明の要件を満たさない加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を用いた場合、ガソリン透過性が劣った（比較例１、２）。また、ニトリル共重合体ゴムのニトリル含量が低く、樹脂Ｐおよび可塑剤を含有しないために本発明の要件を満たさない加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を用いた場合、コンパウンドムーニーが高くて加工性が悪くなる上に、ゴム加硫物は耐サワーガソリン性および耐オゾン性に劣った（比較例３）。
樹脂Ｐおよび可塑剤を含有しないために本発明の要件を満たさない加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を用いた場合、ゴム加硫物は脆化温度が高く、耐サワーガソリン性が劣る場合があり、耐オゾン性が悪化した（比較例４および５）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性、耐オゾン性および耐寒性に優れたニトリル共重合体ゴム加硫物を与える加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および、共役ジエン単量体単位又はオレフィン単量体単位、を含有するゴム（ニトリル共重合体ゴム）は、耐油性に優れるゴムとして知られており、主に燃料用ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールなど自動車の各種油類まわりのゴム製品の材料として用いられている。
最近、世界的な環境保護活動の高まりにより、ガソリンなどの燃料の大気中への蒸散量を削減する取り組みが進んでいる。例えば、日本や欧州ではＮＯＸ排出が規制され、これに伴って燃料蒸散量の低減が求められており、日本では燃料ホース、シール、パッキンなどの用途においてガソリン透過性が一層低いことが求められている。一方、米国ではカリフォルニア州で２００４年から排ガス中の燃料ガス濃度の規制が段階的に強化されている（ＬＥＶＩＩ）。加えて燃料ホースには、酸敗ガソリン中に発生するフリーラジカルに対する耐性（耐サワーガソリン性）を有することが要求されている。さらに用いられる材料として、耐オゾン性および耐寒性に優れることも重要な要請事項である。
このような状況に対して、特許文献１は、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量（以下、「ニトリル含量」ということがある。）が４５重量％以上のいわゆる極高ニトリル（実施例ではニトリル含量が４８重量％）のニトリル共重合体ゴムに耐寒性可塑剤の配合量を増大させて、ガソリン透過性および脆化温度をそれぞれ特定の数値以下とした加硫物層を備えた燃料用ゴムホースを提案しているが、ガソリン透過性の低減が十分ではない。特許文献２は、ニトリル含量４３〜５０重量％のニトリル共重合体ゴムと特定の溶解度パラメーター及び分子量を有する可塑剤と塩化ビニル樹脂とのブレンド物からなる燃料ホース用ゴム組成物を提案した。しかし、これによっても耐ガソリン透過性が不足している上、耐サワーガソリン性も満足できないものである。また、特許文献３は、ガラス転移温度−１５〜３０℃、ガラス転移温度外挿終了温度７０℃以下の超極高ニトリル（超極高ニトリルとは、ニトリル含量５５〜８０重量％の非常に高いニトリル含量を意味する。）のニトリル共重合体ゴムを提案した。しかし、このゴムはガソリン透過性の低減が期待できても、耐サワーガソリン性まで改善されず、また、耐オゾン性も良好ではない。
そのため、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性、耐オゾン性および耐寒性に優れたゴム材料が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３０４０５８号公報
【特許文献２】特開２００１−７２８０４号公報
【特許文献３】特開２００２−２０６０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性が良好で、しかも耐オゾン性および耐寒性に優れるニトリル共重合体ゴム加硫物を与える加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究した結果、超極高ニトリルのニトリル共重合体ゴム、特定の樹脂、可塑剤、充填剤および加硫剤を配合してなる、特定の脆化温度のゴム加硫物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物により上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに到った。
かくして本発明によれば、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、アクリル系樹脂または塩化ビニル系樹脂１０〜１００重量部、充填剤５〜５００重量部、可塑剤０．１〜２００重量部および加硫剤を含有してなり、脆化温度が−５０〜−５℃のゴム加硫物を与える加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。好ましくは、該可塑剤が下記一般式（１）で表される化学構造を有する二塩基酸（ａ）と、エーテル結合含有アルコール（ｂ）との二塩基酸エステル化合物（ｃ）からなるものである。
（化１）
ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ （１）
（式中のＲは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
また、別の本発明によれば、これらの加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を加硫してなるゴム加硫物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性、耐オゾン性および耐寒性に優れるニトリル共重合体ゴム加硫物を与える加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物は、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、アクリル系樹脂または塩化ビニル系樹脂１０〜１００重量部、充填剤５〜５００重量部、可塑剤０．１〜２００重量部および加硫剤を含有してなり、脆化温度が−５０〜−５℃のゴム加硫物を与えるものである。
【０００８】
本発明に用いられるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５５〜８０重量％、好ましくは５６〜７６重量％、より好ましくは５７〜７２重量％含有する。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎるとゴム加硫物の耐油性が悪化し、ガソリン透過性が高くなるおそれがあり、逆に、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が多すぎると脆化温度が高くなる可能性がある。
【０００９】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体はこれらの複数種を併用してもよい。
【００１０】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、加硫物がゴム弾性を保有するために、通常、ジエン単量体単位またはα−オレフィン単量体単位をも有する。
【００１１】
ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの、好ましくは炭素数が４以上の共役ジエン；および；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの、好ましくは炭素数が５〜１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００１２】
α−オレフィン単量体としては、好ましくは炭素数が２〜１２のものであり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。
【００１３】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）における、ジエン単量体単位またはα−オレフィン単量体単位の合計含有量は、好ましくは４５〜２０重量％、より好ましくは４４〜２４重量％、特に好ましくは４３〜２８重量％である。これらの単量体単位が少なすぎるとゴム加硫物のゴム弾性が低下するおそれがあり、多すぎると耐熱老化性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００１４】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および、ジエン単量体単位またはα−オレフィン単量体単位以外に、これらと共重合可能な他の単量体単位を、全単量体単位に対して、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下有していてもよい。
【００１５】
かかる共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物；（メタ）アクリル酸メチル（アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルの意。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル；マレイン酸モノ（ジ）エチル（マレイン酸モノエチル及びマレイン酸ジエチルの意。）、マレイン酸モノ（ジ）ブチル、フマル酸モノ（ジ）エチル、フマル酸モノ（ジ）ブチル、フマル酸モノ（ジ）シクロヘキシル、イタコン酸モノ（ジ）エチル、イタコン酸モノ（ジ）ブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノ（ジ）エステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ビニルピリジンなどの複素環式芳香族ビニル単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体；Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどの共重合性老化防止剤；などが挙げられる。
【００１６】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは３０〜１２０、特に好ましくは４５〜１００である。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度が低すぎるとゴム加硫物の強度特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎるとニトリル共重合体ゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。
【００１７】
上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）の製造方法は特に限定されない。一般的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、ジエン単量体またはα−オレフィン単量体、および、必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御の容易性からアニオン界面活性剤を用いて行う乳化重合による方法が好ましい。
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記のように共重合して得られた共重合体のジエン単量体単位またはα−オレフィン単量体単位にある不飽和結合部分を水素化（水素添加反応）したものであっても良い。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００１８】
上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）の重合方法の一例を以下に示す。重合に供されるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｍ１）と共役ジエン単量体（ｍ２）との全合計１００重量％の内、当初（１段目）の重合で６０〜８５重量％の単量体（ｍ１）と、３〜１５重量％の単量体（ｍ２）とが使用される。単量体（ｍ１）が８５重量％を越えると、又は単量体（ｍ２）が３重量％未満であると、所定の重合転化率に達する前に単量体（ｍ２）が消失して重合が停止する可能性がある。一方、単量体（ｍ１）が６０重量％未満であると、又は単量体（ｍ２）が１５重量％を越えると、生成するニトリル共重合体ゴムのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が５５重量％未満になるおそれがある。
【００１９】
１段目の重合を開始した後、単量体の残部を連続的に供給しても、分割して段階的に供給してもよい。
単量体の残部を連続的に供給して２段目の重合を行う場合、通常、単量体の残部のすべてを１時間以上かけて供給し、重合転化率が５０〜８０重量％に達した時点で重合を停止する。この２段目の重合においては、連続的に供給する単量体の重量比で５０重量％未満の単量体（ｍ１）と５０重量％以上の単量体（ｍ２）、好ましくは２０〜４０重量％の単量体（ｍ１）と６０〜８０重量％の単量体（ｍ２）とが使用されるが、すべてが単量体（ｍ２）であってもよい。単量体（ｍ２）が５０重量％未満であると、所定の重合転化率に達する前に単量体（ｍ２）が消失して重合が停止する可能性がある。
【００２０】
２段目以降の重合を単量体の残部を段階的に供給して行う場合、すなわち、３段階の重合の場合、例えば、１段目の重合転化率が１０〜３０重量％に達した時点で単量体の残部の一部を一時に供給して２段目の重合を行い、重合転化率が３０〜５０重量％に達した時点で単量体の残部のすべてを一時に供給して３段目の重合を行い、通常、重合転化率が５０〜８０重量％に達した時点で重合を停止する。また、４段階の重合の場合、１段目、２段目、３段目の重合転化率が、それぞれ１０〜３０重量％、３０〜５０重量％、５０〜６５重量％に達した時点で単量体の残部を順次供給して重合させ、重合転化率が６５〜８５重量％に達した時点で重合を停止する。更に多段の重合を行うこともでき、各単量体単位の含有量を制御する上では、より多段の重合を行うことが好ましい。
【００２１】
上記多段重合において、２段目以降の各段階で一時に供給される単量体は、５０重量％未満の単量体（ｍ１）と５０重量％以上の単量体（ｍ２）、好ましくは２０〜４０重量％の単量体（ｍ１）と６０〜８０重量％の単量体（ｍ２）とが使用されるが、すべてが単量体（ｍ２）であってもよい。単量体（ｍ２）が５０重量％未満であると、所定の重合転化率に達する前に単量体（ｍ２）が消失して重合が停止するおそれがある。
【００２２】
本発明に用いられるアクリル系樹脂または／および塩化ビニル系樹脂（以下、かかる樹脂を総称して「樹脂Ｐ」と記すことがある。）は樹脂を構成する主構成単量体がそれぞれ（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたは塩化ビニルであって、該単量体単位の含有量が好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％である。樹脂Ｐの平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは０．０５〜５００μｍ、さらに好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。樹脂Ｐのガラス転移温度は、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１６０℃、特に好ましくは７０〜１２０℃である。ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１０である。
【００２３】
樹脂Ｐの平均粒径の測定は、平均粒径が３μｍ超の場合、樹脂Ｐの粉末を水に分散し、発振周波数が５０ｋＨｚの超音波振盪器に１分間かけた後、３分間静置した懸濁液を用いて遠心沈降濁度法により積分粒径分布を求め、累積値５０％となる粒径をもって表わす。平均粒径が３μｍ以下の場合はレーザー回折の散乱式粒子径分布測定装置による。樹脂Ｐの平均粒径が小さすぎるとゴム加硫物の耐オゾン性が低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると混練時に分散不良が発生する可能性がある。
樹脂Ｐのガラス転移温度が低すぎるとゴム加硫物の機械的強度が低下するするおそれがあり、逆に、高すぎるとゴム加硫物の耐寒性が悪化する（脆化温度が高くなる）可能性がある。なお、樹脂Ｐがコア−シェル構造を有する場合は、シェルを構成する重合体のガラス転移温度が上記範囲であれば好ましく、その場合は、コアを構成する重合体のガラス転移温度が例えば−２０℃のように低くても差し支えない。
【００２４】
アクリル系樹脂と塩化ビニル系樹脂とで、分子量または重合度を表す指標として、慣習上別の指標が採用される。すなわち、アクリル系樹脂では、テトラヒドロフランを溶剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の数平均分子量が、好ましくは１０，０００〜７，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜２，０００，０００である。塩化ビニル系樹脂では、ＪＩＳ Ｋ６７２１に規定の溶液粘度法による平均重合度が、好ましくは８００〜３，０００、より好ましくは１，０００〜２，０００である。
【００２５】
樹脂Ｐが塩化ビニル系共重合体樹脂である場合、主構成単量体である塩化ビニルと共重合可能な他の単量体が用いられるが、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル化合物；エチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；（メタ）アクリル酸α−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどの水酸基またはアルコキシ基含有不飽和カルボン酸エステル化合物などを挙げることができる。
また、樹脂Ｐがアクリル系共重合体樹脂である場合、主構成単量体である（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体が用いられるが、上記塩化ビニルと共重合可能な他の単量体からアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを除いたものが例示される。
【００２６】
また、樹脂Ｐは、例えば機械的強度を向上させるために、多官能性単量体０．５〜１５重量％を共重合させた架橋重合体であってもよい。
このような多官能性単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどのエポキシ基またはエポキシ基前駆体含有単量体；フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、シアヌル酸トリアリルなどのアリル化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸オリゴエチレンなどの多官能アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００２７】
樹脂Ｐを製造するための重合方法として特に制限はなく、例えば、乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合、懸濁重合などが挙げられる。上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が乳化重合によりラテックスとして製造される場合は、これと均一に混合することが容易なことから、樹脂Ｐのラテックスを生成し得る乳化重合、播種乳化重合または微細懸濁重合による方法が好ましい。
樹脂Ｐを製造するための重合温度に制限はないが、３０〜９０℃が好ましい。
【００２８】
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物における樹脂Ｐの含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、１０〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部である。樹脂Ｐの含有量が少なすぎると、ゴム加硫物の耐オゾン性が劣るおそれがあり、逆に、多すぎると硬度が高くなりすぎる可能性がある。
【００２９】
本発明に用いられる充填剤は、一般にゴム加工用配合剤として用いられる充填剤であれば限定なく使用でき、１種単独でも２種以上を併用してもよい。かかる充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー等が挙げられるが、ガソリン透過性をより一層低下させることが可能なことから、平均粒径１０μｍ以下で、アスペクト比２〜１００のケイ酸マグネシウムが好ましく使用できる。充填剤にはシラン系カップリング剤などを配合することもできる。
【００３０】
上記ケイ酸マグネシウムは、含水ケイ酸マグネシウムを粉砕、分級したうえ焼成したもので、平均粒径が好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下のものである。このようなケイ酸マグネシウムは、通常、二酸化ケイ素と酸化マグネシウムとが主成分であり、ｐＨ８〜１０、比重２．５〜３．０、表面積１〜３０ｍｍ２／ｇである。
【００３１】
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物における充填剤の使用量は、上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して充填剤５〜５００重量部、好ましくは１０〜４００重量部、より好ましくは２０〜３００重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部である。充填剤の使用量が少なすぎると得られるゴム加硫物はガソリン透過性が大きかったり、耐サワーガソリン性が不十分になったりするおそれがあり、逆に、使用量が多すぎると加硫物の伸びが低下する可能性がある。
【００３２】
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物が含有する可塑剤としては、従来ゴム配合用の可塑剤として慣用されているものが限定なく使用され、１種単独でも２種以上を併用してもよい。可塑剤としては、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソノニルなどのアジピン酸ジアルキルエステル化合物；アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジｎ−ヘキシルなどのアゼライン酸ジアルキルエステル化合物；セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）などのセバシン酸ジアルキルエステル化合物；フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸ジアルキルエステル化合物；イソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、イソフタル酸ジイソオクチルなどのイソフタル酸ジアルキルエステル化合物；テトラヒドロフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、テトラヒドロフタル酸ジｎ−オクチル、テトラヒドロフタル酸ジイソデシルなどのテトラヒドロフタル酸ジアルキルエステル化合物；トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリｎ−ヘキシル、トリメリット酸トリイソノニルなどのトリメリット酸トリアルキルエステル化合物；下記一般式（１）で表される化学構造（「ＣＯＯＨ」はカルボキシル基を表す。）を有する二塩基酸（ａ）とエーテル結合含有アルコール（ｂ）との二塩基酸エステル化合物（ｃ）；などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、二塩基酸エステル化合物（ｃ）が好ましい。
（化２）
ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ （１）
（式中のＲは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
【００３３】
上記二塩基酸エステル化合物（ｃ）の一方の原料成分である上記一般式（１）で表される二塩基酸（ａ）〔以下、「二塩基酸（ａ）」と記すことがある。〕のアルキレン基Ｒは、直鎖状のものが好ましく、炭素数は２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。二塩基酸（ａ）の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸などが挙げられる。
【００３４】
また、上記二塩基酸エステル化合物（ｃ）の他方の原料成分であるエーテル結合含有アルコール（ｂ）〔以下、アルコール（ｂ）という場合がある。〕は、炭素数が好ましくは４〜１０、より好ましくは６〜８のものであり、一価のアルコールが好ましい。アルコール（ｂ）の分子に含有されるエーテル結合の数は好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。好ましいアルコール（ｂ）の具体例としては、メトキシプロピルアルコール、エトキシエチルアルコール、プロポキシメチルアルコールなどの炭素数４でエーテル結合数１のアルコール；ジメトキシエチルアルコール、メトキシエトキシメチルアルコールなどの炭素数４でエーテル結合数２のアルコール；メトキシブチルアルコール、エトキシプロピルアルコール、プロポキシエチルアルコールなどの炭素数５でエーテル結合数が１のアルコール；ジメトキシプロピルアルコール、メトキシエトキシエチルアルコール、ジエトキシメチルアルコールなどの炭素数５でエーテル結合数２のアルコール；ブトキシエチルアルコール、プロポキシプロピルアルコール、エトキシブチルアルコール、メトキシペンチルアルコールなどの炭素数６でエーテル結合数１のアルコール；ジメトキシブチルアルコール、メトキシエトキシプロピルアルコール、ジエトキシエチルアルコールなどの炭素数６でエーテル結合数２のアルコール；ブトキシプロピルアルコール、プロポキシブチルアルコール、エトキシペンチルアルコール、メトキシヘキシルアルコールなどの炭素数７でエーテル結合数１のアルコール；ジメトキシペンチルアルコール、メトキシエトキシブチルアルコール、メトキシプロポキシプロパノールなどの炭素数７でエーテル結合数２のアルコール；ペントキシプロピルアルコール、ブトキシブチルアルコール、プロポキシペンチルアルコール、エトキシヘキシルアルコール、メトキシヘプチルアルコールなどの炭素数８でエーテル結合数１のアルコール；ブトキシエトキシエチルアルコール、ジプロポキシエチルアルコール、プロポキシエトキシプロピルアルコール、エトキシプロポキシプロピルアルコール、メトキシブトキシプロピルアルコール、ジエトキシブチルアルコールなどの炭素数８でエーテル結合数２のアルコール；などが挙げられる。
【００３５】
二塩基酸エステル化合物（ｃ）としては、二塩基酸（ａ）とアルコール（ｂ）とを任意に組み合わせて得られるものを用いることができる。通常、モノエステル化合物及びジエステル化合物が用いられるが、好ましいのはジエステル化合物である。好ましいジエステル化合物の具体例としては、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（「ジ（ブチルジグリコール）アジペート」ともいう。）などが挙げられ、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）が特に好ましい。
【００３６】
加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物に可塑剤を含有させる方法としては、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスと可塑剤のエマルションとの混合液を調製して、該混合液を凝固及び乾燥させて固形の混合物とする方法を採ることが両者を均一に混合し得て好ましい。上記方法を採用した場合、可塑剤のブリードが起こり難いことに加え、ガソリン透過性が小さく、脆化温度が低く、耐サワーガソリン性および耐オゾン性に優れたゴム加硫物が得られ易い。
加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物の可塑剤の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１４０重量部、特に好ましくは５〜８０重量部である。可塑剤含有量が少なすぎるとゴム加硫物の脆化温度が高くなるおそれがあり、逆に、多すぎると、得られるゴム加硫物はブリードを起こすおそれがある。
【００３７】
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物が含有する加硫剤は、ニトリル共重合体ゴムの加硫剤として通常使用されるものであれば限定されない。好ましい加硫剤としては、硫黄系加硫剤または有機過酸化物加硫剤が挙げられ、中でも、硫黄系加硫剤がより好ましい。
【００３８】
硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄及び不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド及び高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物などが挙げられる。
【００３９】
硫黄系加硫剤を用いる場合には、亜鉛華、ステアリン酸などの加硫助剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系などの加硫促進剤を使用することができる。これらの加硫助剤及び加硫促進剤の使用量は特に限定されず、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で使用することができる。
【００４０】
有機過酸化物加硫剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−及び１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００４１】
有機過酸化物加硫剤を用いる場合には、加硫助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性単量体などが用いられる。これらの加硫助剤の配合量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲で使用することができる。
【００４２】
加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物の加硫剤含有量に限定はないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。
【００４３】
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物には、その他必要に応じて加硫遅延剤、老化防止剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を配合してもよい。
【００４４】
老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、ベンズイミダゾール系、リン酸系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系では、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが、アミン系では、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが、ベンズイミダゾール系では２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上併せて使用される。
【００４５】
また、加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムを配合してもよい。上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムには特に限定がない。その例としては、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。これらのゴムを配合する場合には、上記以外の加硫剤として、例えば、金属石けん／硫黄系加硫剤、トリアジン／ジチオカルバミン酸塩系化合物、ポリカルボン酸／オニウム塩系化合物、ポリアミン系化合物（ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、エチレンジアミンカルバメートなど）などを必要に応じて併用することができる。
【００４６】
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、加硫剤および熱に不安定な加硫助剤などは加硫直前に混合する。そのため、先ずニトリル共重合体ゴム（Ａ）に、加硫剤および加硫助剤などを除いた、樹脂Ｐ、充填剤、可塑剤、老化防止剤、補強剤などの成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練し、次いでロールなどに移して加硫剤等を加えて二次混練する。
本発明において好ましい混合方法は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）および樹脂Ｐとしてそれぞれ乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合などによって平均粒径が好ましくは０．０５〜１０μｍの重合体ラテックスとして得たものを用い、両ラテックスを混合し、さらに好ましくは前記したように可塑剤をエマルションとしてこれに加えて混合してから塩析、ろ過、洗浄、次いで乾燥することにより、先ずゴム−樹脂混合物、もしくはこれに可塑剤を加えた混合物を得、この混合物に対して上記の手順で他の成分を混練することである。この方法を採ると、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）および樹脂Ｐがミクロの構造で均一に混合して、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性および耐オゾン性に優れ、しかも脆化温度が低いゴム加硫物が得られ易い。
【００４７】
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物のムーニー粘度（以下、「コンパウンドムーニー粘度」と記すことがある。）〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、好ましくは５〜２００、より好ましくは５〜５０である。
【００４８】
本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物は、上記のようにして調製された加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を加硫することによって得られる。加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を加硫するには、得ようとするゴム加硫物の形状に対応した成形機、例えば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、また、加硫反応により加硫物の形状を固定化する。予め成形した後に加硫しても、成形と同時に加硫を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。加硫温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、加硫時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００４９】
また、上記ゴム加硫物は、その形状、大きさなどによっては、表面が加硫していても内部まで十分に加硫していない場合があるので、さらに加熱して二次加硫を行ってもよい。
【００５０】
本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物は、ガソリン透過性が小さい（耐ガソリン透過性に優れる）。例えば、イソオクタン／トルエンの容量比が１／１である燃料油Ｃを用いてアルミカップ法（実施例の試験法参照）によって測定されるガソリン透過性は、好ましくは２００ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下、より好ましくは１５０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下、特に好ましくは１００ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。ガソリン透過性が大きすぎると、燃料用ホースなどに求められる低ガソリン透過材料として不適である。
【００５１】
また、本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物は耐サワーガソリン性が高い。例えば、劣化ガソリンに相当する液としてジラウロイルペルオキシド３重量％溶解燃料油を用いる有機過酸化物添加法の試験（実施例の試験法参照）による３６０時間後の試験片にはクラックが観察されないことが好ましい。クラックが観察されるゴム加硫物は、燃料用ホースなどに求められる耐サワーガソリン性の高い材料として好ましくない。
【００５２】
本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物は、耐オゾン性に優れる長所を有する。例えば、シート状架橋物を打抜いた試験片を、ＪＩＳ Ｋ６２５９に準じて４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、４０％伸長で、２４０時間置いた後の状態がＮＣ（クラックの発生が認められない）であることが好ましい。
【００５３】
本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物は、ＪＩＳ Ｋ６３０１による脆化温度が好ましくは−５０〜−５℃、より好ましくは−３５〜−７℃、特に好ましくは−２５〜−１０℃である。脆化温度が低すぎるとゴム加硫物のガソリン透過性が高くなるおそれがあり、逆に、高すぎると低温環境下での使用が困難となる可能性がある。
【００５４】
本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物はガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性に優れるので、該ゴム加硫物からなる層（Ｉ）を内層とする積層体からなるホースは、該ゴム加硫物単体からなるホースと同様に、燃料用ホースなどとして好適に用いられる。
【００５５】
上記積層体において、他の層（ＩＩ）としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５〜５５重量％、好ましくは１８〜４５重量％であるニトリル共重合体ゴム（Ｌ）及び該ゴム（Ｌ）１００重量部に対して可塑剤（Ｍ）０〜１００重量部、好ましくは４〜９０重量部含有量してなる、脆化温度が−７０〜−１０℃、好ましくは−６０〜−１４℃、より好ましくは−５０〜−１８℃である層が、ガソリン透過性の上昇が少ないので好ましい。ここで、各層の厚みは、層（Ｉ）が好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．２〜５ｍｍであり、層（ＩＩ）が好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．２〜５ｍｍである。
層（Ｉ）の材料のみからなる厚いゴム材料の代わりに、全体の厚みがこれと同様の上記の層（Ｉ）及び層（ＩＩ）からなる積層体とにすることにより、層（Ｉ）の有する低ガソリン透過性と、層（ＩＩ）の有する低脆化温度特性を高度にバランスさせることができる。
このような積層体からなる、少なくとも層（Ｉ）を内層とする二層以上の多層ホースは、燃料用ホースとして好適である。
【００５６】
本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物は、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性、耐オゾン性および耐寒性に優れる。そのため、例えば、該ゴム加硫物単層からなる燃料ホースとして、また、該ゴム加硫物を内層に有する多層構造の燃料ホースとして有用である。また、優れた耐ガス透過性を備えており、その透過を十分に抑えることができる。このガスとしては、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ジメチルエーテル、ＬＰＧ等が挙げられる。
また、本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物は、シール用途（パッキン、ガスケット、ダイヤフラム等）にも好適に使用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
（１）アクリロニトリル単量体単位の含有量（重量％）
ＪＩＳ Ｋ６３８４に従い、ケルダール法によって測定したニトリル共重合体ゴム中の窒素含量から計算により求めた。
（２）ポリマームーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕
ＪＩＳ Ｋ６３００によって測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差熱分析計によって測定した。
（４）数平均分子量（Ｍｎ）
ＴＨＦを溶剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける、対応する標準ポリスチレンの数平均分子量で表現した。
【００５８】
（５）コンパウンドムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕
ニトリル共重合体ゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度をＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した。
【００５９】
（６）常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力）
ニトリル共重合体ゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら１６０℃で２０分間プレス成形してシート状ゴム加硫物を得た。得られたシート状ゴム加硫物をＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。これらの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、加硫物の引張強さ、伸び及び１００％引張応力を測定した。
（７）常態物性（硬さ）
上記（６）と同様にして得たシート状ゴム加硫物につき、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いて加硫物の硬さを測定した。
【００６０】
（８）脆化温度（℃）
上記（６）と同様にして得たシート状ゴム加硫物につき、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、脆化温度を測定した。脆化温度が低いほど、耐寒性に優れる。
【００６１】
（９）浸漬試験（体積変化率）
ＪＩＳ Ｋ６２５８に従い、燃料油Ｃ（イソオクタンとトルエンとを容積比１：１で混合したもの）または燃料油ＣＥ−２０（燃料油Ｃとメタノールとを容積比８０：２０で混合したガソホール）の中に、上記（６）と同様にして得た試験片を４０℃で４８時間浸漬し、浸漬前後の体積の変化率（単位：％）を測定した。
【００６２】
（１０）ガソリン透過性
燃料油Ｃ（上記参照）および燃料油ＣＥ−２０（上記参照）について、アルミカップ法によりそれぞれガソリン透過性を測定した。アルミカップ法とは、１００ｍｌ容量のアルミニウム製のカップに５０ｍｌの燃料油Ｃまたは燃料油ＣＥ−２０を入れ、これに上記（６）と同様にして得た試験片で蓋をし、締め具で該試験片によりアルミカップ内外を隔てる面積が２５．５０ｃｍ２になるように調整し、該アルミカップを２３℃の恒温槽内にて放置し２４時間毎に重量測定することにより２４時間毎の油の透過量を測定し、その最大量を透過量とするものである。（単位：ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）
なお、ガソリン透過量が少ない程、耐ガソリン透過性に優れる。
【００６３】
（１１）耐サワーガソリン性試験
燃料油Ｃにジラウロイルペルオキシド３重量％を溶解させた試験油の中に上記（６）と同様にして得た試験片を４０℃で浸漬し、３６０時間経過後（試験油は週２回新規のものと交換）の試験片のＪＩＳ Ｋ６２５３に従った引張り試験による、伸長時におけるクラック（「エロンゲーションクラック」という）発生の有無を観察した。クラックが無ければ、耐サワーガソリン性に優れる。
【００６４】
（１２）耐オゾン性
上記（６）と同様にして得たシート状架橋物を打抜いて試験片を得、ＪＩＳ Ｋ６２５９に準じて４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、４０％伸長で、２４０時間置いた後の状態を評価した。評価は、次の略号で示した。
ＮＣ：クラックの発生が認められない。
Ｂ１、Ｃ２：クラック発生数の程度をアルファベットで表し、Ａに比べてＢが多く、Ｂに比べてＣが多い。また、クラックの大きさを数字で表し、数が大きいほど大きさが大きい。
ＣＵＴ：サンプルが破断したことを示す。
【００６５】
（製造例１）ニトリル共重合体ゴム（ａ）のラテックスの製造
反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル６８．２部、１，３−ブタジエン８．４部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してからラジカル開始剤としてパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部並びにｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）１部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。重合転化率が２８重量％、４７重量％、６１重量％及び７２重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ６．９、６．３、５．５及び４．７部追加して２段目、３段目、４段目及び５段目の重合反応を行った。その後、重合転化率が８０重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部と水酸化カリウム０．２部を添加して重合を停止させた。次いで、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリル共重合体ゴム（ａ）のラテックス（固形分２６重量％）を得た。ニトリル共重合体ゴム（ａ）のアクリロニトリル単量体単位の含有量は５８．６重量％であり、ポリマームーニー粘度は９８であった。
【００６６】
（製造例２）ニトリル共重合体ゴム（ｂ）のラテックスの製造
反応容器に、水２５０部、アクリロニトリル６０部、１，３−ブタジエン２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部および硫酸第一鉄０．００８部を仕込み、気相を減圧して十分に脱気した後、パラメンタンヒドロペルオキシド０．０３部を仕込み、１０℃で乳化重合を開始した。仕込み単量体に対する重合転化率が４２および６０重量％に達した時点で１，３−ブタジエンをそれぞれ１０部添加し、仕込み全単量体に対する重合転化率が７４重量％に達した時点で、反応容器に０．３部のヒドロキシルアミン硫酸塩と０．２部の水酸化カリウムを添加して重合を停止させた。その後、製造例１と同様にして水蒸気蒸留を行って、ニトリル共重合体ゴム（ｂ）のラテックスを得た。ニトリル共重合体ゴム（ｂ）のアクリロニトリル単量体単位含有量は４９重量％、ポリマームーニー粘度は８６であった。
【００６７】
（製造例３）アクリル系樹脂のラテックスの製造
温度計、撹拌装置を備えた反応器に、イオン交換水１５０部、オクチル硫酸ナトリウム２部、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．３部、メタクリル酸メチル８０部、アクリロニトリル２０部およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．０５部を入れ、攪拌しながら温度８０℃にて乳化重合を開始し、５時間後に反応を停止してラテックスを得た。得られたアクリル系樹脂（ｐ１）ラテックスの濃度は３９重量％で重合転化率は９８重量％であった。アクリル系樹脂（ｐ１）の平均粒径は０．２μｍであり、数平均分子量は６００，０００、ガラス転移温度は１０３℃であった。
【００６８】
（製造例４）塩化ビニル系樹脂のラテックスの製造
耐圧反応容器に、水１２０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８部および過硫酸カリウム０．０６部を仕込んで、減圧脱気を２回くり返した後、塩化ビニルを１００部仕込み、攪拌しつつ加温して４７℃にて乳化重合を行った。重合転化率が９０％に達した後、室温に冷却して未反応単量体を除去した。得られた塩化ビニル樹脂（ｐ２）ラテックスの濃度は４１重量％であった。塩化ビニル樹脂（ｐ２）の平均粒径は０．３μｍであり、ＪＩＳ Ｋ６７２１による平均重合度は１，８００、ガラス転移温度は７８℃であった。
【００６９】
（実施例１）
アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（製品名「アデカサイザーＲＳ−１０７」、旭電化工業社製、可塑剤）５０重量％の水性エマルションを、乳化剤としてオレイン酸カリウムを同可塑剤の２重量％使用して強撹拌下で混合して調製した。
ニトリル共重合体ゴム（ａ）ラテックスを容器内で撹拌しつつ、該ラテックスの固形分（重合体）１００部に対して、アクリル系樹脂（ｐ１）のラテックス５２．６部（樹脂は２０部）を、また、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）を含有する上記エマルション７０部（可塑剤は３５部）を加えて混合した後、この混合液をその固形分に対して４重量％となる量の塩化カルシウム（凝固剤）を含有する水溶液に、撹拌下で注ぎ入れて重合体を凝固させた。これを濾別してクラムを回収し、水洗した後、６０℃で減圧乾燥してニトリル共重合体ゴム（ａ）、アクリル系樹脂（ｐ１）及び可塑剤の混合物を得た。
次いで、バンバリーミキサを用いて、該混合物中のニトリル共重合体ゴム（ａ）１００部に対して、ケイ酸マグネシウム（製品名「ミストロンＣＢ」、日本ミストロン社製、平均粒径２μｍ、アスペクト比１２）２５部、ＦＥＦカーボンブラック（製品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）１０部、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（製品名「ノクラック８１０ＮＡ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）２．４部、固形パラフィン（特殊ワックス、製品名「サンノック」、大内新興化学工業社製、日光亀裂防止剤）１．２部、並びに、加硫助剤の亜鉛華６部およびステアリン酸１．２部を添加して５０℃にて混合した後、この混合物をロールに移してテトラメチルチウラムジスルフィド（製品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興社製、加硫剤）１．８部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（製品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興社製、加硫促進剤）１．８部、および、３２５メッシュ硫黄０．６部を添加して５０℃で混練し、加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。
加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度と、該組成物を加硫して得た加硫物について常態物性、脆化温度、ガソリン浸漬試験、ガソリン透過性、耐サワーガソリン性および耐オゾン性を試験、評価した結果をに記す。
【００７０】
（実施例２）
実施例１において、アクリル系樹脂（ｐ１）のラテックス５２．６部（樹脂は２０部）を塩化ビニル樹脂（ｐ２）のラテックス１０９．８部（樹脂は４５部）に、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）を含有する前記エマルション７０部（可塑剤は３５部）を９０部（可塑剤は４５部）に変えた以外は同様にして凝固、水洗、乾燥してニトリル共重合体ゴム（ａ）、塩化ビニル樹脂（ｐ２）およびび可塑剤の混合物を得た。 次に混練に際して、ケイ酸マグネシウムを４５部に、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを２．９部に、固形パラフィンを１．５部に、亜鉛華を７部に、ステアリン酸を１．５部に、テトラメチルチウラムジスルフィドを２．２部に、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを２．２部に、３２５メッシュ硫黄を０．７部にそれぞれ増量した他は実施例１と同様に行って加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。これについて実施例１と同様の項目につき試験、評価を行った結果をに記す。なお、混練に際して増量した品目について、表１に固形パラフィン以外はそれらの記載を割愛した。
【００７１】
（比較例１）
実施例１において、ニトリル共重合体ゴム（ａ）ラテックスに代えてニトリル共重合体ゴム（ｂ）ラテックスを用いた他は実施例１と同様に行って加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価を行った結果を表１に記す。
【００７２】
（比較例２）
実施例２において、ニトリル共重合体ゴム（ａ）ラテックスに代えてニトリル共重合体ゴム（ｂ）ラテックスを用い、ケイ酸マグネシウムを３５部に、固形パラフィンを１部に変更した以外は実施例２と同様に行って加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価を行った結果を表１に記す。
【００７３】
（比較例３）
ニトリル共重合体ゴム（ａ）ラテックスに代えてニトリル共重合体ゴム（ｂ）ラテックスを用い、アクリル系樹脂（ｐ１）のラテックスおよびアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）のエマルションを混合せず、ケイ酸マグネシウムを添加せず、ＦＥＦカーボンブラック（製品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）を３０部に増量し、固形パラフィンを２部に増量した他は実施例１と同様にして加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価を行った結果を表１に記す。
【００７４】
（比較例４）
アクリル系樹脂（ｐ１）のラテックスおよびアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）のエマルションを混合せず、ＦＥＦカーボンブラックを添加しないで、ケイ酸マグネシウムを１００部に増量し、固形パラフィンを２部に増量した他は実施例１と同様にして加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価を行った結果を表１に記す。
【００７５】
（比較例５）
アクリル系樹脂（ｐ１）のラテックスおよびアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）のエマルションを混合せず、ケイ酸マグネシウムを添加せず、ＦＥＦカーボンブラックを４０部に増量し、固形パラフィン２部に増量した他は実施例１と同様に行って加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価を行った結果を表１に記す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１が示すように、本発明の要件を満たす加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物は、コンパウンドムーニーが適度に低くて加工しやすく、該ゴム組成物を加硫して得られるゴム加硫物は十分な常態物性および低い（−１０℃以下）脆化温度を有し、ガソリン透過性が小さく（従って耐ガソリン透過性に優れ）、耐サワーガソリン性にも優れており、また、耐オゾン性が極めて良好であった（実施例１、２）。
これに対して、ニトリル共重合体ゴムのニトリル含量が低いために本発明の要件を満たさない加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を用いた場合、ガソリン透過性が劣った（比較例１、２）。また、ニトリル共重合体ゴムのニトリル含量が低く、樹脂Ｐおよび可塑剤を含有しないために本発明の要件を満たさない加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を用いた場合、コンパウンドムーニーが高くて加工性が悪くなる上に、ゴム加硫物は耐サワーガソリン性および耐オゾン性に劣った（比較例３）。
樹脂Ｐおよび可塑剤を含有しないために本発明の要件を満たさない加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を用いた場合、ゴム加硫物は脆化温度が高く、耐サワーガソリン性が劣る場合があり、耐オゾン性が悪化した（比較例４および５）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、アクリル系樹脂または塩化ビニル系樹脂１０〜１００重量部、充填剤５〜５００重量部、可塑剤０．１〜２００重量部および加硫剤を含有してなり、脆化温度が−５０〜−５℃のゴム加硫物を与える加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物。
【請求項２】
前記可塑剤が、下記一般式（１）で表される化学構造を有する二塩基酸（ａ）とエーテル結合含有アルコール（ｂ）との二塩基酸エステル化合物（ｃ）からなるものである請求項１記載の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物。
（化１）
ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ （１）
（式中のＲは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を加硫してなるニトリル共重合体ゴム加硫物。
【請求項１】
α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、アクリル系樹脂または塩化ビニル系樹脂１０〜１００重量部、充填剤５〜５００重量部、可塑剤０．１〜２００重量部および加硫剤を含有してなり、脆化温度が−５０〜−５℃のゴム加硫物を与える加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物。
【請求項２】
前記可塑剤が、下記一般式（１）で表される化学構造を有する二塩基酸（ａ）とエーテル結合含有アルコール（ｂ）との二塩基酸エステル化合物（ｃ）からなるものである請求項１記載の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物。
（化１）
ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ （１）
（式中のＲは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を加硫してなるニトリル共重合体ゴム加硫物。
【公開番号】特開２００７−２７７３４１（Ｐ２００７−２７７３４１Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０３２５８（Ｐ２００６−１０３２５８）
【出願日】平成１８年４月４日（２００６．４．４）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月４日（２００６．４．４）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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