包装用緩衝材
【課題】生分解可能な植物由来の再生可能資源であって耐熱性に優れた包装用緩衝材を提供することを課題とする。
【解決手段】カルボキシ基末端を有する生分解性樹脂を含む生分解性樹脂発泡成形体であり、前記カルボキシ基末端の一部が、前記生分解性樹脂１００重量部に対して２．５重量部を超えて５．０重量部以下の割合で含まれる強度低下防止剤で封鎖され、前記生分解性樹脂発泡成形体が、下記式（Ｉ）：０≦（Ｆ0−Ｆ800）／Ｆ0≦０．４０・・・・・式（Ｉ）（式中、Ｆ800は前記生分解性樹脂発泡成形体を温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下、８００時間放置した後のＪＩＳ Ｋ ７２２０：１９９９年に準拠した前記生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度であり、Ｆ0は前記放置前の前記生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度である）を満たすことを特徴とする包装用緩衝材により課題を解決する。
【解決手段】カルボキシ基末端を有する生分解性樹脂を含む生分解性樹脂発泡成形体であり、前記カルボキシ基末端の一部が、前記生分解性樹脂１００重量部に対して２．５重量部を超えて５．０重量部以下の割合で含まれる強度低下防止剤で封鎖され、前記生分解性樹脂発泡成形体が、下記式（Ｉ）：０≦（Ｆ0−Ｆ800）／Ｆ0≦０．４０・・・・・式（Ｉ）（式中、Ｆ800は前記生分解性樹脂発泡成形体を温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下、８００時間放置した後のＪＩＳ Ｋ ７２２０：１９９９年に準拠した前記生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度であり、Ｆ0は前記放置前の前記生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度である）を満たすことを特徴とする包装用緩衝材により課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装用緩衝材に関する。さらに詳しくは、本発明は、生分解可能な植物由来の再生可能資源であって耐熱性に優れた包装用緩衝材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリスチレン系樹脂を含む発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られる発泡成形体は、成形性、断熱性に優れるため、家電等の包装用緩衝材として幅広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、家電等の輸出入はコンテナを用いた船舶での輸送等により通常行われる。この場合、コンテナ内は高温、高湿度となり、前記発泡成形体は長時間に亘って過酷な湿熱雰囲気下に置かれることとなる。このような場合、前記発泡成形体は耐熱性不足に起因して経時的に強度低下、寸法変化、重量変化等を引き起こし、成形性、断熱性等の所望の効果を得ることができないことがある。また、前記寸法変化は発泡成形体の外観不良を引き起こすこともある。
【０００４】
このため、前記問題点に鑑みて、耐熱性に優れた発泡成形体として、発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られる発泡成形体が特許文献１に提案されている。また、耐熱性および生分分解性に優れた発泡成形体として、ポリ乳酸系樹脂のカルボキシ基末端の一部をカルボジイミド化合物で封鎖してなるポリ乳酸系発泡成形体が特許文献２に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６２３４５号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に提案されている発泡成形体は、優れた耐熱性を有するものの、石油資源を原料とするものであり、このままこれらを使用し続けると石油資源が枯渇してしまうという問題がある。これらの問題は環境面等から妥当ではない。
【０００７】
他方、特許文献２に提案されているポリ乳酸系発泡成形体は、構成単量体成分として乳酸系単量体を含むため、耐熱性および生分解性に優れた発泡成形体である。しかしながら、前記ポリ乳酸系発泡成形体は、包装用緩衝材として求められる耐熱性、即ち、極めて過酷で長時間に亘る湿熱雰囲気下での耐熱性の観点からは満足のいくものではない。
【０００８】
従って、これらの問題点に鑑みて、生分解可能な植物由来の再生可能資源であって耐熱性により優れた包装用緩衝材の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かくして本発明によれば、カルボキシ基末端を有する生分解性樹脂を含む生分解性樹脂発泡成形体であり、
前記カルボキシ基末端の一部が、前記生分解性樹脂１００重量部に対して２．５重量部を超えて５．０重量部以下の割合で含まれる強度低下防止剤で封鎖され、
前記生分解性樹脂発泡成形体が、下記式（Ｉ）：
０≦（Ｆ0−Ｆ800）／Ｆ0≦０．４０・・・・・式（Ｉ）
（式中、Ｆ800は前記生分解性樹脂発泡成形体を温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下、８００時間放置した後のＪＩＳ Ｋ ７２２０：１９９９年に準拠した前記生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度であり、Ｆ0は前記放置前の前記生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度である）
を満たすことを特徴とする包装用緩衝材が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、生分解可能な植物由来の再生可能資源であって、耐熱性に優れた包装用緩衝材を得ることができる。
【００１１】
また本発明によれば、生分解性樹脂発泡成形体が、下記式（ＩＩ）：
０≦（Ｆ0−Ｆ1400）／Ｆ0≦０．４０・・・・・式（ＩＩ）
（式中、Ｆ1400は生分解性樹脂発泡成形体を温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下、１４００時間放置した後のＪＩＳ Ｋ ７２２０：１９９９年に準拠した生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度であり、Ｆ0は放置前の生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度である）
を満たす場合、さらに長時間に亘って耐熱性に優れた包装用緩衝材を得ることができる。
【００１２】
また本発明によれば、生分解性樹脂がポリ乳酸系樹脂である場合、耐熱性により優れた包装用緩衝材を得ることができる。
【００１３】
また本発明によれば、生分解性樹脂が、構成単量体成分としてＤ体およびＬ体の双方の光学異性体を含有しかつＤ体またはＬ体のうち少ない方の光学異性体の含有量が５モル％未満であるか、または、構成単量体成分としてＤ体またはＬ体のうちの何れか一方の光学異性体のみを含有するポリ乳酸系樹脂を含む場合、耐熱性にさらにより優れた包装用緩衝材を得ることができる。
【００１４】
また本発明によれば、強度低下防止剤がカルボジイミド系化合物である場合、耐加水分解性に優れ、その結果さらに耐熱性に優れた包装用緩衝材を得ることができる。
【００１５】
また本発明によれば、生分解性樹脂発泡成形体が０.０２〜０.０８ｇ／ｃｍ3の統一を有する場合、加えて成形性、断熱性等に優れた包装用緩衝材を得ることができる。
【００１６】
また本発明によれば、生分解性樹脂発泡成形体が、
生分解性樹脂および強度低下防止剤を押出機に供給して発泡剤下に溶融混練する工程、
押出機の前端に取り付けたノズル金型から生分解性樹脂押出物を押出し、生分解性樹脂押出物を発泡させながら、１８０〜２３５℃のノズル金型の温度で、ノズル金型の前端面に接触させつつ、２０００〜１００００ｒｐｍの回転数で回転する回転刃によって切断して生分解性樹脂発泡粒子を製造し、生分解性樹脂発泡粒子を切断応力によって飛散させる工程、
生分解性樹脂発泡粒子をノズル金型の前方に配設した冷却部材に衝突させて冷却する工程、
得られた生分解性樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸する工程、
不活性ガスを含浸した生分解性樹脂発泡粒子を加熱発泡する工程、
加熱発泡した生分解性樹脂発泡粒子に不活性ガスを再度含浸する工程および
生分解性樹脂発泡粒子を型内成形する工程
を含む製造方法によって得られる場合、所望の包装用緩衝材をより容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】生分解性樹脂発泡粒子の製造装置の一例を示した模式断面図である。
【図２】ノズル金型を正面から見た模式図である。
【図３】実施例および比較例の５％圧縮強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の特徴は、カルボキシ基末端を有する生分解性樹脂を含む生分解性樹脂発泡成形体からなり、
前記カルボキシ基末端の一部が、前記生分解性樹脂１００重量部に対して２．５重量部を超えて５．０重量部以下の割合で含まれる強度低下防止剤で封鎖され、
前記生分解性樹脂発泡成形体が、下記式（Ｉ）：
０≦（Ｆ0−Ｆ800）／Ｆ0≦０．４０・・・・・式（Ｉ）
（式中、Ｆ800は前記生分解性樹脂発泡成形体を温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下、８００時間放置した後のＪＩＳ Ｋ ７２２０：１９９９年に準拠した前記生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度であり、Ｆ0は前記放置前の前記生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度である）
を満たす包装用緩衝材である。
【００１９】
具体的には、本発明の包装用緩衝材は生分解性樹脂を含むため、生分解可能な植物由来の再生可能資源であって、環境面から極めて優れた包装用緩衝材である。本発明において、生分解性樹脂とは、樹脂成分が微生物等によって代謝、分解され得る樹脂を意味する。
【００２０】
また、本発明においては、生分解性樹脂のカルボキシ基末端の一部が所定の割合で強度低下防止剤によって封鎖されている。このため、本発明の包装用緩衝材は、カルボキシ基末端による樹脂成分の加水分解が抑制され、その結果、耐熱性に優れた包装用緩衝材である。本発明において、強度低下防止剤とは、カルボキシ基末端と化学結合を形成し得る化合物を意味する。また、封鎖とは前記化学結合を意味する。
【００２１】
さらに、本発明の包装用緩衝材は、前記式（Ｉ）を満たすため、極めて過酷で長時間に亘る湿熱雰囲気下であっても、大きな強度変化を起こすことなく、優れた耐熱性を有する。
【００２２】
（カルボキシ基末端を有する生分解性樹脂）
本発明においては、所望の耐熱性に影響を与えない限り、カルボキシ基末端を有する生分解性樹脂のいずれも使用することができる。具体的には、生分解性を示しかつカルボキシ基末端を有する、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、多糖類系樹脂、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂等の樹脂を挙げることができる。また、前記生分解性樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
（ポリ乳酸系樹脂）
本発明においては、生分解性が可能であって、カルボキシ基末端を樹脂内に有し、さらに商業的に入手が容易なため、生分解性樹脂としてポリ乳酸系樹脂が好ましい。ポリ乳酸系樹脂は、環境中に含まれる水分によって、エステル結合が加水分解されて低分子化し、最終的には微生物によって二酸化炭素と水にまで分解され得る。具体的には、堆肥中においては約１週間で分解されることもある。
【００２４】
本発明においては、ポリ乳酸系樹脂として乳酸がエステル結合により重合した樹脂を用いることができる。また、商業的な入手容易性およびポリ乳酸系樹脂発泡粒子への発泡性付与の観点から、Ｄ−乳酸およびＬ−乳酸の共重合体、Ｄ−乳酸（Ｄ体）またはＬ−乳酸（Ｌ体）のいずれか一方の単独重合体、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチドおよびＤＬ−ラクチドからなる群から選択される１または２以上のラクチドの開環重合体が好ましい。また、乳酸はカルボキシ基を有するため、その重合体であるポリ乳酸系樹脂はカルボキシ基末端を有する。
【００２５】
ポリ乳酸系樹脂は、発泡成形工程や所望の物性等に影響を与えない限り、乳酸以外の単量体成分として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；
コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の脂肪族多価カルボン酸；
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の脂肪族多価アルコール等を任意に含んでいてもよい。
【００２６】
また、本発明で使用するポリ乳酸系樹脂は、同様に発泡成形工程や所望の物性等に影響を与えない限り、アルキル基、ビニル基、芳香族基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基等のその他の官能基を含んでいてもよい。また、イソシアネート系架橋剤等により架橋されていてもよく、エステル結合以外の結合手で結合していてもよい。さらに、ポリ乳酸系樹脂を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
他方、成形時の良好な押出性等を得ることができる場合があるため、本発明で使用するポリ乳酸系樹脂は、１９０℃、荷重２０ｋｇ、オリフィス径２ｍｍの単位時間当たりの押出し量から求められる溶融粘度が２０００〜５０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００２８】
ポリ乳酸系樹脂を製造する場合、その製造方法としては、特に限定されず公知の方法をいずれも使用することができる。具体的には、オクタン酸スズ（ＩＩ）等の触媒存在下、ラクチドを重合させるラクチド法；ジフェニルエーテル等の溶媒中で乳酸系化合物を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合を行う直接重合法；乳酸系化合物を溶融させつつ重合を行う溶融法等の重合方法が挙げられる。
【００２９】
また、ポリ乳酸系樹脂は、所望の量の発泡剤を容易に含浸させることができる。さらに、ポリ乳酸系樹脂は発泡剤に対する高いガスバリア性も有する。このため、本発明においては、高い連続気泡率を有するポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができ、その結果、高い空隙率を有する発泡成形体を容易に得ることもできる。
【００３０】
ここで、Ｄ体またはＬ体のうちの少ない方の光学異性体の割合が５モル％未満であるＤ体とＬ体との共重合体、およびＤ体またはＬ体のいずれか一方の単独重合体は、少ない方の光学異性体が減少するに従って、結晶性が高くなり融点が高くなる傾向がある。一方、Ｄ体またはＬ体のうちの少ない方の光学異性体の割合が５モル％以上であるＤ体とＬ体との共重合体は、少ない方の光学異性体が増加するに従って、結晶性が低くなり、やがて非結晶となる傾向がある。よって、例えば、高い耐熱性が望まれる用途では、前者のポリ乳酸系樹脂を、複雑な空間への充填性の向上が望まれる用途では、後者のポリ乳酸系樹脂を使用できる。
【００３１】
また、後者のポリ乳酸系樹脂は、得られる発泡成形体の耐熱性を向上させ得る。また、発泡成形体は高い温度であってもその形態を維持し得る。従って、発泡成形体を金型から高い温度のまま取り出すことが可能となって発泡成形体の金型内における冷却時間が短縮され、発泡成形体の生産効率を向上させ得ることがある。
【００３２】
このため、前記観点から、Ｄ体とＬ体との共重合体は、Ｄ体またはＬ体のうちのいずれか少ない方の光学異性体の割合が５モル％未満であることが好ましく、４モル％未満であることがより好ましい。
【００３３】
動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率は、粘弾性において弾性的な性質を示す指標であって、発泡過程における気泡膜の弾性の大小を示す指標であり、発泡過程において、気泡膜の収縮力に抗して気泡を膨張させるのに必要な発泡圧の大小を示す指標である。
【００３４】
即ち、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定によって得られた貯蔵弾性率が低いと、気泡膜が伸長された場合、気泡膜が伸長力に抗して収縮しようとする力が小さい。このため、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造に必要とする発泡圧によって発泡膜が容易に伸長してしまう結果、気泡膜が過度に伸長してしまい破泡を生じることがある。一方、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率が高いと、気泡膜に伸長力が加わった場合、伸長に抗する気泡膜の収縮力が大きくなる。そのため、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造に必要とする発泡圧で一旦、気泡が膨張したとしても、温度低下等に起因する経時的な発泡圧の低下に伴って気泡が収縮してしまうことがある。
【００３５】
また、動的粘弾性測定によって得られた損失弾性率は、粘弾性において粘性的な性質を示す指標である。具体的には、発泡過程における気泡膜の粘性を示す指標である。特に、発泡過程において、気泡膜をどの程度まで破れることなく伸長できるかの許容範囲を示す指標であると同時に、発泡圧によって所望大きさに気泡を膨張させた後、この膨張した気泡をその大きさに維持する能力を示す指標でもある。
【００３６】
即ち、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率が低いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造に必要とする発泡圧によって気泡膜が伸長された場合、気泡膜が容易に破れてしまうことがある。一方、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定により得られた損失弾性率が高いと、発泡力が気泡膜によって熱エネルギーに変換されてしまい、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造時に気泡膜を円滑に伸長させることが難しくなり、気泡を膨張させることが困難になることがある。
【００３７】
このように、ポリ乳酸系樹脂を発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造するにあたっては、発泡過程において、発泡圧によって気泡膜が破れることなく適度に伸長するための弾性力、即ち、貯蔵弾性率を有していることが好ましい。加えて、発泡圧によって気泡膜が破れることなく円滑に伸長し、所望の大きさに膨張した気泡をその大きさに発泡圧の経時的な減少にかかわらず維持しておくための粘性力、即ち、損失弾性率を有していることが好ましい。
【００３８】
つまり、押出発泡工程において、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率および損失弾性率の双方が押出発泡に適した値を有していることが好ましく、このような押出発泡に適した貯蔵弾性率および損失弾性率を押出発泡工程においてポリ乳酸系樹脂に付与するために、ポリ乳酸系樹脂における動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ（以下「温度Ｔ」という）と、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが、好ましくは下記式（１）を満たすように、より好ましくは下記式（２）を満たすように調整される。この調整により、貯蔵弾性率および損失弾性率をそれらのバランスをとりながら押出発泡性を良好なものとし、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を安定的に製造できる。
〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−４０℃〕
≦交点における温度Ｔ≦ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）・・・・・式（１）
〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−３５℃〕
≦交点における温度Ｔ≦〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−１０℃〕・・・・・式（２）
【００３９】
さらに、温度Ｔと、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが前記式（１）を満たすように調整するのが好ましい理由を下記に詳述する。
【００４０】
まず、温度Ｔが、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）よりも４０℃を越えて低い場合には、押出発泡時におけるポリ乳酸系樹脂の損失弾性率が貯蔵弾性率に比して大き過ぎるため、損失弾性率と貯蔵弾性率とのバランスが崩れてしまう。
【００４１】
そこで、ポリ乳酸系樹脂の損失弾性率に適した発泡力、即ち、粘性に合わせた発泡力とすると、弾性力に対する発泡力が大き過ぎ、気泡膜が破れて破泡を生じて良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得られないことがある。逆に、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率に適した発泡力、即ち、弾性に合わせた発泡力とすると、粘性力に対する発泡力が小さく、ポリ乳酸系樹脂が発泡しにくくなり、良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得られないことがある。
【００４２】
また、温度Ｔが、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）よりも高いと、押出発泡時におけるポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率が損失弾性率に比して大き過ぎることになる。このため、上述と同様に損失弾性率と貯蔵弾性率とのバランスが崩れてしまうことがある。
【００４３】
そこで、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率に適した発泡力、即ち、弾性に合わせた発泡力とすると、粘性力に対する発泡力が大き過ぎ、気泡膜が破れて破泡を生じ良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得られないことがある。逆に、ポリ乳酸系樹脂の損失弾性率に適した発泡力、即ち、粘性に合わせた発泡力とすると、弾性力に対する発泡力が小さく、ポリ乳酸系樹脂が一旦発泡したとしても、経時的な発泡力の低下に伴って気泡が収縮してしまって、やはり良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得られないことがある。
【００４４】
ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量が高くなるに従って、温度Ｔが高くなる。よって、温度Ｔと、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが前記式（１）を満たすように調整するには、ポリ乳酸系樹脂の重合時に反応時間あるいは反応温度を調整することによって、得られるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を調整する方法、押出発泡前にあるいは押出発泡時にポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を増粘剤や架橋剤を用いて調整する方法が挙げられる。
【００４５】
また、ポリ乳酸系樹脂のカルボキシ基末端の一部を強度低下防止剤で封鎖し、カルボキシ基末端による樹脂成分の加水分解を抑制しているが、ポリ乳酸系樹脂の分子量が高いほうがカルボキシ基末端が少なくなり、強度低下防止剤の添加量を少なくできる。よって、本発明に適したポリ乳酸系樹脂の分子量は、押出発泡が可能な範囲であって、その範囲の中でも高い分子量であることが望ましい。
このような観点から、ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は１００，０００〜３００，０００に調整されることが好ましく、１２０，０００〜２９０，０００がより好ましく、１４０，０００〜２８０，０００が特に好ましい。
【００４６】
（強度低下防止剤）
本発明においては、生分解性樹脂のカルボキシ基末端の一部が強度低下防止剤により封鎖されている。一般に、生分解性樹脂、特にポリ乳酸系樹脂は水中または大気中の水分によって徐々にその主鎖に含まれるエステル結合が加水分解される性質、即ち、生分解性を有するが、他方、前記生分解性が長期の品質安定性に影響を与え、物性の変化を引き起こすことがある。しかしながら、本発明によれば、分子鎖末端のカルボキシ基を強度低下防止剤で封鎖すること、即ち、カルボキシ末端の酸触媒的な効果を抑制することによって、生分解性樹脂の加水分解を高度に制御することができる。また、所望の加水分解抑制効果を得ることができる限り、カルボキシ基末端の一部が強度低下防止剤によって封鎖されていてもよく、全部が封鎖されていてもよい。
【００４７】
本発明においては、カルボキシ基末端と化学結合を形成し、所望の耐熱性、生分解性等の物性に影響を与えない限り、いずれの強度低下防止剤も使用することができる。具体的には、強度低下防止剤として、カルボキシ基末端と化学結合を形成し得る、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表される官能基を有するカルボジイミド系化合物、ヒドロキシ基を有するアルコール系化合物、イソシアネート基を有するイソシアネート系化合物、アミノ基を有するアミノ系化合物等が挙げられる。また、前記強度低下防止剤を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明においては、強度低下防止剤として、商業的に入手が容易であり、加水分解速度を容易に調節し得るため、カルボジイミド系化合物が好ましい。また、カルボジイミド系化合物は、生分解性樹脂中のカルボキシ基末端と脱水縮合反応により化学結合を容易に形成し得ることがあり、本発明においては、この観点からも好ましい。
【００４９】
さらに、脱水縮合反応を促進し、副反応を抑制できることがあるため、１−ヒドロキシトリアゾールやＮ−ヒドロキシスクシンアミド等の縮合促進剤を併用することがより好ましい。なお、本発明において、カルボジイミド系化合物とは、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表される官能基を分子内に有する化合物を意味する。
【００５０】
カルボジイミド系化合物として、高分子鎖中に前記官能基を複数個有するポリカルボジイミド化合物、前記官能基を１個有するモノカルボジイミド化合物を挙げることができる。
【００５１】
具体的には、モノカルボジイミド化合物として、ジメチルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、２，２，６，６−テトラエチルジフェニルカルボジイミド、２，２，６，６−テトラメチルジフェニルカルボジイミド、２，２，６，６−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等が挙げられる。
【００５２】
他方、ポリカルボジイミド化合物として、分子内に２個以上の（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を有しておればよく、カルボジイミド基を二個以上有する多価カルボジイミド化合物としては、例えば、ポリ（４，４'−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４'−ビフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（１，６−へキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）などのポリカルボジイミド化合物が挙げられる。本発明においては、前記加水分解抑制効果の観点からポリカルボジイミド化合物が好ましい。ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、日清紡社から商品名「カルボジライトＬＡ−１」（ポリ（４，４'−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド））で市販されている。
【００５３】
また、耐加水分解性により優れた生分解性樹脂発泡成形体を得ることができるため、強度低下防止剤は、生分解性樹脂１００重量部に対して２．５重量部を超えて５．０重量部以下の割合で含まれることが好ましく、３．０重量部以上５．０重量部以下で含まれることがより好ましい。
【００５４】
本発明の生分解性樹脂は、所望の物性や成形工程等に影響を与えない限り、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等のその他の樹脂成分を含んでいてもよい。また、本発明の生分解性樹脂は、他に、タルク、珪酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素、エチレンビスステアリン酸アミド、メタクリル酸エステル系共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等の気泡調整剤；トリアリルイソシアヌレート６臭素化物等の難燃剤；カーボンブラック、酸化鉄、グラファイト等の着色剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。
【００５５】
（生分解性樹脂発泡成形体の製造）
本発明においては、生分解性樹脂発泡粒子を公知の方法によって製造することができる。具体的には、市販の押出機を使用して、発泡剤の存在下、生分解性樹脂および強度低下防止剤を溶融押出しつつ、水中カット、ストランドカット等により造粒することで、生分解性樹脂発泡粒子を製造できる。次いで、生分解性樹脂発泡粒子を型内成形することによって、生分解性樹脂発泡成形体を製造することができる。
【００５６】
また、本発明によれば、所望の生分解性樹脂発泡成形体をより容易に得ることができるため、
生分解性樹脂発泡成形体が、
生分解性樹脂および強度低下防止剤を押出機に供給して発泡剤下に溶融混練する工程、
押出機の前端に取り付けたノズル金型から生分解性樹脂押出物を押出し、生分解性樹脂押出物を発泡させながら、１８０〜２３５℃のノズル金型の温度で、ノズル金型の前端面に接触させつつ、２０００〜１００００ｒｐｍの回転数で回転する回転刃によって切断して生分解性樹脂発泡粒子を製造し、生分解性樹脂発泡粒子を切断応力によって飛散させる工程、
生分解性樹脂発泡粒子をノズル金型の前方に配設した冷却部材に衝突させて冷却する工程、
得られた生分解性樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸する工程、
不活性ガスを含浸した生分解性樹脂発泡粒子を加熱発泡する工程、
加熱発泡した生分解性樹脂発泡粒子に不活性ガスを再度含浸する工程および
生分解性樹脂発泡粒子を型内成形する工程
を含む製造方法によって得られることが好ましい。
【００５７】
以下、カルボキシ基末端を有する生分解性樹脂としてポリ乳酸系樹脂を用いた、生分解性樹脂発泡成形体の製造方法を例示するが、本発明は以下の製造方法に限定されるものではない。
【００５８】
まず、ポリ乳酸系樹脂および強度低下防止剤を図１および２に示す押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練する。前記溶融混練時に、カルボキシ末端の一部が脱水縮合反応等により強度低下防止剤で封鎖される。この後、押出機の前端に取り付けたノズル金型からポリ乳酸系樹脂押出物を押出し、このポリ乳酸系樹脂押出物を発泡させながら、１８０〜２３５℃のノズル金型の温度で、ノズル金型の前端面に接触させながら２０００〜１００００ｒｐｍの回転数で回転する回転刃によって切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を切断応力によって飛散させる。なお、前記押出機としては、従来から汎用されている押出機であれば、特に限定されない。例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数の押出機を連結させたタンデム型の押出機が挙げられる。
【００５９】
発泡剤としては、従来から汎用されているものが用いられる。例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾイルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウム等の化学発泡剤；プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン等のフロン、二酸化炭素、窒素等の物理発泡剤等が挙げられる。この内、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子への高い発泡性付与の観点から、物理発泡剤が好ましく、ノルマルブタン、イソブタンがより好ましい。発泡成形工程や所望の物性等に影響を与えない限り、発泡剤を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
ここで、製造後、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に含有される発泡剤量が少ないと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を所望発泡倍率まで発泡できないことがある。一方、多いと、発泡剤が可塑剤として作用することから溶融状態のポリ乳酸系樹脂の粘弾性が低下し過ぎて発泡性が低下し良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができないことがある。加えてポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡倍率が高過ぎて結晶化度を制御できなくなることがある。よって、前記発泡剤量は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子１００重量部に対して、１．５〜３．８重量部が好ましく、１．６〜３．０重量部がより好ましい。
【００６１】
なお、押出機には気泡調整剤が添加されることが好ましいが、気泡調整剤の多くは、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶核剤として作用するため、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進しない気泡調整剤を用いることが好ましく、このような気泡調整剤としては、ポリテトラフルオロエチレン粉末、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００６２】
また、押出機に供給される気泡調整剤の量は、少ないと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の気泡が粗大となり、得られる発泡成形体の外観が低下することがある。一方、多いと、ポリ乳酸系樹脂を押出発泡させる際に破泡を生じてポリ乳酸系樹脂発泡粒子の独立気泡率が低下することがある。よって、気泡調整剤の量は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましく、０．１〜１重量部が特に好ましい。
【００６３】
そして、ノズル金型１から押出されたポリ乳酸系樹脂押出物は引き続き切断工程に入る。ポリ乳酸系樹脂押出物の切断は、回転軸２をモータ３により回転させ、ノズル金型１の前端面１ａに配設された回転刃５を２０００〜１００００ｒｐｍの一定の回転数で回転させて行うことが好ましい。
【００６４】
全ての回転刃５はノズル金型１の前端面１ａに常時、接触しながら回転している。ノズル金型１から押出発泡されたポリ乳酸系樹脂押出物は、回転刃５と、ノズル金型１におけるノズルの出口部１１端縁との間に生じる剪断応力によって、一定の時間毎に大気中において切断されてポリ乳酸系樹脂発泡粒子とされる。この時、ポリ乳酸系樹脂押出物の冷却が過度とならない範囲内において、ポリ乳酸系樹脂押出物に水を霧状に吹き付けてもよい。
【００６５】
ノズル金型１のノズル内においてポリ乳酸系樹脂が発泡しないことが好ましい。そのため、ポリ乳酸系樹脂は、ノズル金型１のノズルの出口部１１から吐出された直後は、未だに発泡しておらず、吐出されてから僅かな時間が経過した後に発泡を始める。従って、ポリ乳酸系樹脂押出物は、ノズル金型１のノズルの出口部１１から吐出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する、未発泡部に先んじて押出された発泡途上の発泡部とからなる。
【００６６】
ノズル金型１のノズルの出口部１１から突出されてから発泡を開始するまでの間、未発泡部はその状態を維持する。この未発泡部が維持される時間は、ノズル金型１のノズルの出口部１１における樹脂圧力や、発泡剤量等によって調整できる。ノズル金型１のノズルの出口部１１における樹脂圧力が高いと、ポリ乳酸系樹脂押出物はノズル金型１から押出されてから直ぐに発泡することはなく未発泡の状態を維持する。ノズル金型１のノズルの出口部１１における樹脂圧力の調整は、ノズルの口径、押出量、ポリ乳酸系樹脂の溶融粘度および溶融張力によって調整できる。発泡剤量を適正な量に調整することによって金型内部においてポリ乳酸系樹脂が発泡することを防止し、未発泡部を確実に形成できる。
【００６７】
本発明においては、好ましくは１８０〜２３５℃の、より好ましくは１９０〜２３０℃のノズル金型の温度下でポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡を行う。ノズル金型の温度が１８０℃より低い場合、ノズルが樹脂で目詰まりし安定して生産できなくなることがある。また、２３５℃より高い場合、ポリ乳酸系樹脂が熱分解して発泡に必要な溶融張力が得られなくなり、良好な発泡体が得られなくなることがある。ここで、ノズル金型の温度とは、金型直近の流路から７ｍｍの位置の温度を意味する。
【００６８】
全ての回転刃５はノズル金型１の前端面１ａに常時、接触した状態でポリ乳酸系樹脂押出物を切断していることから、ポリ乳酸系樹脂押出物は、ノズル金型１のノズルの出口部１１から吐出された直後の未発泡部において切断されてポリ乳酸系樹脂発泡粒子が製造される。
【００６９】
得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、ポリ乳酸系樹脂押出物をその未発泡部で切断していることから、切断部の表面には気泡断面は存在しない。そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の表面全面は、気泡断面の存在しない表皮層で被覆されている。
【００７０】
また、回転刃５は一定の回転数で回転していることが好ましい。回転刃５の回転数は、２０００〜１００００ｒｐｍが好ましく、３０００〜９０００ｒｐｍがより好ましく、４０００〜８０００ｒｐｍがさらに好ましい。
【００７１】
これは、２０００ｒｐｍを下回ると、ポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃５によって確実に切断し難くなる。そのため、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士が合体することがあり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の形状が不均一となることもある。
【００７２】
一方、１００００ｒｐｍを上回ると下記の問題点を生じることがある。第一の問題点は、回転刃による切断応力が大きくなって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子がノズルの出口部から冷却部材に向かって飛散される際に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の初速が速くなる。その結果、ポリ乳酸系樹脂押出物を切断してから、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が冷却部材に衝突するまでの時間が短くなり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡が不充分となることである。第二の問題点は、回転刃および回転軸の摩耗が大きくなって回転刃および回転軸の寿命が短くなることである。
【００７３】
さらに、押出機の吐出量と回転数とは下記式（３）：
【数１】
（式中、
Ｄｎ：金型のノズル径（ｃｍ）
Ｑ：一穴あたりの吐出量（ｇ／ｈｒ）
Ｒ：カッター刃回転数（ｒｐｍ）
Ｎ：カッター刃枚数（枚）
Ｘ：得られる発泡粒の倍数（ｇ／ｃｍ3）
を満たすことが好ましい。前記式（３）の関係を満たさない場合、同様に、所望の球状ないし略球状のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造することができず、成形性等に影響を与えることがある。
【００７４】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、回転刃５による切断応力によって切断と同時に外方あるいは前方に向かって飛散され、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に直ちに衝突する。ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、冷却ドラム４１に衝突するまでの間も発泡をし続けており、発泡によって球状ないし略球状に成長している。
【００７５】
次いで、得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子をノズル金型の前方に配設した冷却部材に衝突させて冷却する。具体的には、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面は全面的に冷却液４２で被覆されており、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に衝突したポリ乳酸系樹脂発泡粒子は直ちに冷却されて、発泡が停止する。このように、ポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃５によって切断した後に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を直ちに冷却液４２によって冷却していることで、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の結晶化度が上昇するのを防止できると共に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が過度に発泡するのを防止できる。
【００７６】
従って、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、型内成形時に優れた発泡性および熱融着性を発揮する。型内成形時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度を上昇させて、ポリ乳酸系樹脂の耐熱性を向上でき、得られる発泡成形体は優れた耐熱性を有している。
【００７７】
なお、冷却液４２の温度は、低いと、冷却ドラム４１の近傍に位置するノズル金型が過度に冷却されて、ポリ乳酸系樹脂の押出発泡に悪影響が生じることがある。一方、高いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の結晶化度が高くなり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の熱融着性が低下することがある。よって、温度は、０〜４５℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましく、１０〜３５℃が特に好ましい。
【００７８】
前記製造方法を用いるため、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、球状ないし略球状、柱状、円筒状、針状、燐片状等の形体である。ここで、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の形体は球状ないし略球状が好ましい。球状ないし略球状の形体を有する場合、柱状、円筒状、針状、燐片状のような形体のポリ乳酸系樹脂発泡粒子と比べて、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、流動性に優れ、発泡成型機への充填性等に優れ、その結果、成形性にも優れる。さらに、所望の複雑な形状の発泡成形体も容易に製造することができる。球状ないし略球状とは、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の投射図が真球形の粒子から楕円形の粒子までを含むことを意味する。
【００７９】
また、ノギスを用いた測定により、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の最も長い直径（長径）と最も短い直径（短径）との比（短径／長径）は、好ましくは１〜１．３の範囲、より好ましくは１〜１．２の範囲である。短径／長径が１〜１．３の範囲に含まれない場合、発泡成型機への充填性の点で問題となる場合があり、その結果、発泡成形体間でのばらつきを生じ、所望の成形性を得ることができないことがある。なお、短径／長径＝１は真球を意味する。
【００８０】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、連続気泡率を有する。ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率は、高いと、型内発泡成形時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子が殆ど発泡せず、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の融着生が低くなって、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがあるので、２０％未満が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましい。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率の調整は、押出機からのポリ乳酸系樹脂の押出発泡温度、押出機への発泡剤の供給量等を調整することによって行うこともできる。
【００８１】
ここで、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率は下記の要領で測定される。先ず、体積測定空気比較式比重計の試料カップを用意し、この試料カップの８０％程度を満たす量のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の全重量Ａ（ｇ）を測定する。次に、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ3）を比重計を用いて１−１／２−１気圧法により測定する。なお、体積測定空気比較式比重計は、例えば、東京サイエンス社から商品名「１０００型」にて市販されている。
【００８２】
続いて、金網製の容器を用意し、この金網製の容器を水中に浸漬し、この水中に浸漬した状態における金網製の容器の重量Ｃ（ｇ）を測定する。次に、この金網製の容器内に上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を全量入れた上で、この金網製の容器を水中に浸漬し、水中に浸漬した状態における金網製の容器とこの金網製容器に入れたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の全量とを併せた重量Ｄ（ｇ）を測定する。
【００８３】
そして、下記式に基づいてポリ乳酸系樹脂発泡粒子の見掛け体積Ｅ（ｃｍ3）を算出し、この見掛け体積Ｅと上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ3）に基づいて下記式によりポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率を算出することができる。なお、水１ｇの体積を１ｃｍ3とした。
Ｅ＝Ａ＋（Ｃ−Ｄ）
連続気泡率（％）＝１００×（Ｅ−Ｂ）／Ｅ
【００８４】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、好ましくは統一０．０６〜０．５ｇ／ｃｍ3（嵩倍数２．５〜２１倍）、より好ましくは統一０．０８〜０．４ｇ／ｃｍ3（嵩倍数３．１〜１６倍）を有する。統一が０．５ｇ／ｃｍ3より大きいと得られる発泡成形体の重量が高くなり、実用性に乏しい場合がある。一方、嵩密度が０．０６ｇ／ｃｍ3より小さいと得られる発泡成形体の強度が低くなり、構造部材等への使用が困難となる場合がある。
【００８５】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の平均粒子径は１．０〜５．０ｍｍが好ましく、１．５〜４．０ｍｍがより好ましい。平均粒子径が５．０ｍｍより大きい場合、発泡成形機へのポリ乳酸系樹脂発泡粒子の充填性が低下することがあり、得られる発泡成形体の強度が低下することがある。また、１．０ｍｍより小さい場合、発泡成形体の嵩比重に影響を与えることがある。
【００８６】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度は、３０％未満が好ましく、２５％未満がより好ましい。結晶化度が３０％以上の場合、発泡性に影響を与えることがある。ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度は、ノズル金型１からポリ乳酸系樹脂押出物が押出されてからポリ乳酸系樹脂発泡粒子が冷却液４２に衝突するまでの時間や、冷却液４２の温度によって調整することもできる。次いで、得られる生分解性樹脂発泡粒子を、金型のキャビティー内に充填して加熱し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させることによって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士をそれらの発泡圧によって互いに融着一体化させ所望の形状を有するポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。
なお、金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒子の加熱媒体としては、特に限定されず水蒸気の他に、熱風、温水などが挙げられるが、６０〜１００℃の水を用いることが好ましい。
【００８７】
さらに、型内発泡成形前に、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子にさらに不活性ガスを含浸させて、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡力を向上させてもよい。このようにポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡力を向上させることにより、型内発泡成形時にポリ乳酸系樹脂発泡粒同士の融着性が向上し、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体はさらに優れた機械的強度を有する。なお、上記不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、二酸化炭素が好ましい。
【００８８】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する不活性ガス雰囲気下にポリ乳酸系樹脂発泡粒子を置くことによってポリ乳酸系樹脂発泡粒子中に不活性ガスを含浸させる方法が挙げられる。このような場合、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填する前に不活性ガスを含浸させてもよいが、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填した後に金型ごと不活性ガス雰囲気下に置き、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させてもよい。
【００８９】
そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる時の温度は−４０〜２５℃が好ましく、−１０〜２０℃がより好ましい。これは、温度が低いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が冷却され過ぎて、型内発泡成形時においてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を充分に加熱することができず、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の熱融着性が低下し、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。一方、温度が高いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子への不活性ガスの含浸量が低くなり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に充分な発泡性を付与することができないことがあると共に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化が促進され、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の熱融着性が低下し、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。
【００９０】
また、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる時の圧力は０．２〜１．６ＭＰａが好ましく、０．２８〜１．２ＭＰａがより好ましい。不活性ガスが二酸化炭素である場合には、０．２〜１．５ＭＰａが好ましく、０．２５〜１．２ＭＰａがより好ましい。これは、圧力が低いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子への不活性ガスの含浸量が低くなり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に充分な発泡性を付与することができず、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。
【００９１】
一方、圧力が高いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度が上昇し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の熱融着性が低下し、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。
【００９２】
さらに、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる時間は、２０分〜２４時間が好ましく、１〜１８時間がより好ましく、３〜８時間が特に好ましい。不活性ガスが二酸化炭素である場合には、２０分〜２４時間が好ましい。これは、含浸時間が短いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを充分に含浸させることができないからである。一方、含浸時間が長いと、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の製造効率が低下するからである。
【００９３】
このように、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを−４０〜２５℃で且つ０．２〜１．６ＭＰａの圧力下にて含浸させることによって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度の上昇を抑えつつ、発泡性を向上させることができ、よって、型内発泡成形時に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士を充分な発泡力で強固に熱融着一体化させることができ、機械的強度、特に、衝撃強度に優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。
【００９４】
また、上記の様に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させた場合、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子をこのまま、金型内にて加熱、発泡させてもよいが、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填する前に加熱して二次発泡させて、さらに高発泡の二次発泡粒子とした上で金型内に充填して加熱、発泡させてもよい。このような二次発泡粒子を用いることによって、高発泡倍率のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱する加熱媒体としては、乾燥した空気が好ましい。
【００９５】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させて二次発泡粒子とする際の温度としては、高いと、ポリ乳酸系樹脂の結晶化が上昇して、二次発泡粒子同士の熱融着性が低下し、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度及び外観性が低下するので、７０℃未満が好ましい。
【００９６】
二次発泡粒子の統一は、小さいと、二次発泡粒子の連続気泡率が上昇して、型内発泡成形における発泡時に二次発泡粒子に必要な発泡力を付与することができない虞れがある。一方、大きいと、得られる二次発泡粒子の気泡が不均一となって、型内発泡成形時における二次発泡粒子の発泡性が不十分となることがあるので、０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ3（嵩倍数６．３〜６３倍）が好ましく、０．０３〜０．１ｇ／ｃｍ3（嵩倍数６．９〜４２倍）がより好ましい。
【００９７】
そして、二次発泡粒子の連続気泡率は、高いと、型内発泡成形時に二次発泡粒子が殆ど発泡せず、二次発泡粒子同士の融着性が低くなって、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがあるので、２０％未満が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましい。なお、二次発泡粒子の連続気泡率の調整は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率の調整及び二次発泡条件を調整することによって行われる。二次発泡粒子の連続気泡率は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率の測定方法と同様の要領で測定することができる。
【００９８】
二次発泡粒子の結晶化度は、３０％未満が好ましく、２５％未満がより好ましい。結晶化度が３０％以上の場合、発泡性に影響を与えることがある。
【００９９】
なお、二次発泡粒子を金型内に充填し成形する場合にも、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる場合と同様の条件及び同様の要領にて、二次発泡粒子に不活性ガスを含浸して二次発泡粒子の発泡性を向上させることが好ましい。
【０１００】
（生分解性樹脂発泡成形体）
本発明において、得られる生分解性樹脂発泡成形体は、生分解性樹脂のカルボキシ基末端の一部が強度低下防止剤で封鎖されているため、耐熱性に優れた生分解性樹脂発泡成形体である。
【０１０１】
具体的には、本発明の生分解性樹脂発泡成形体は、下記式（Ｉ）：
０≦（Ｆ0−Ｆ800）／Ｆ0≦０．４０・・・・・式（Ｉ）
（式中、Ｆ800は生分解性樹脂発泡成形体を温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下、８００時間放置した後のＪＩＳ Ｋ ７２２０：１９９９年に準拠した生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度であり、Ｆ0は放置前の生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度である）
を満たすため、長時間に亘って湿熱雰囲気下に置かれた場合であっても圧縮強度の変化が極めて小さい生分解性樹脂発泡成形体、即ち、耐熱性に優れた生分解性樹脂発泡成形体である。
【０１０２】
また、同様の観点から、０≦（Ｆ0−Ｆ800）／Ｆ0≦０.３０を満たすことが好ましく、０≦（Ｆ0−Ｆ800）／Ｆ0≦０.２０を満たすことがより好ましい。
【０１０３】
さらに、生分解性樹脂発泡成形体が、下記式（ＩＩ）：
０≦（Ｆ0−Ｆ1400）／Ｆ0≦０．４０・・・・・式（ＩＩ）
（式中、Ｆ1400は生分解性樹脂発泡成形体を温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下、１４００時間放置した後のＪＩＳ Ｋ ７２２０：１９９９年に準拠した生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度であり、Ｆ0は放置前の生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度である）
を満たす場合、さらに長時間に亘って、耐熱性により優れた生分解性樹脂発泡成形体を得ることができる。
【０１０４】
また、同様の観点から、０≦（Ｆ0−Ｆ1400）／Ｆ0≦０.３５を満たすことがより好ましい。
【０１０５】
本発明においては、良好な耐熱性等を生分解性樹脂発泡成形体に付与することができるが、Ｆ0、Ｆ800およびＦ1400は生分解性樹脂発泡成形体の統一によっても決まるものであり、Ｆ0は０．０９〜０．５５ＭＰａが好ましく、０．１０〜０．４７ＭＰａがより好ましい。同様に、Ｆ800およびＦ1400は０．０６〜０．３５ＭＰａが好ましく、０．０７〜０．３２ＭＰａがより好ましい。
【０１０６】
他方、成形性、断熱性等に優れた生分解性樹脂発泡成形体を得ることができるため、生分解性樹脂発泡成形体は、０.０２〜０.０８ｇ／ｃｍ3の統一を有することが好ましく、０.０２〜０.０７ｇ／ｃｍ3の統一を有することがより好ましい。
【０１０７】
本発明の生分解性樹脂発泡成形体は、耐熱性に優れるため、包装用緩衝材として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
＜ポリ乳酸系樹脂発泡粒子のＤ体またはＬ体の乳酸含有量＞
ポリ乳酸系樹脂中におけるＤ体またはＬ体の乳酸含有量は以下の方法によって測定することができる。
ポリ乳酸系樹脂を凍結粉砕し、ポリ乳酸系樹脂の粉末２００ｍｇを三角フラスコ内に供給した後、三角フラスコ内に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加える。そして、三角フラスコを振りながら６５℃に加熱してポリ乳酸系樹脂を完全に溶解させる。しかる後に、１Ｎ塩酸を三角フラスコ内に供給して中和し、ｐＨが４〜７の分解溶液を作製し、メスフラスコを用いて所定の体積とする。次に、分解溶液を０．４５μｍのメンブレンフィルタで濾過した後、液体クロマトグラフィを用いて分析し、得られたチャートに基づいてＤ体およびＬ体由来のピーク面積から面積比を存在比としてＤ体量およびＬ体量を算出する。そして、前記と同様の要領を５回繰り返して行い、得られたＤ体量およびＬ体量をそれぞれ相加平均して、ポリ乳酸系樹脂のＤ体量およびＬ体量とする。
【０１０９】
液体クロマトグラフィの測定条件
ＨＰＬＣ装置（液体クロマトグラフィ）：日本分光社製 製品名ＰＵ−２０８５ Ｐｌｕｓ型システム
カラム：住友分析センター社製 製品名ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ５０００（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
カラム温度：２５℃
移動相：２ｍＭ ＣｕＳＯ4水溶液と２−プロパノールとの混合液（ＣｕＳＯ4水溶液：２−プロパノール（体積比）＝９５：５）
移動相流量：１．０ｍｌ／分
検出器：ＵＶ ２５４ｎｍ
注入量：２０μｌ
【０１１０】
<ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量>
各実施例及び比較例において発泡剤を用いないこと以外は同様の要領にてポリ乳酸系樹脂粒子を作製し、得られたポリ乳酸系樹脂粒子約３０ｍｇをクロロホルム１０ミリリットルに溶解し、非水系０．４５μｍクロマトディスクでろ過後、ＨＰＬＣ装置（液体クロマトグラフ）（Ｗａｔｅｒ社製 商品名「Ｄｅｔｅｃｔｏｒ４８４、Ｐｕｍｐ５１０」）を用いてポリスチレン換算重量平均分子量を測定する。
なお、測定条件としては、
カラム：昭和電工社製 商品名「Shodex GPC K-806L」（φ８．０ｍｍ×３００ｍｍ）二本
カラム温度：４０℃
移動相：クロロホルム
移動相流量：１．２ミリリットル／分
注入・ポンプ温度：室温
検出：ＵＶ２５４ｎｍ
注入量：５０ミリリットル
検量線用標準ポリスチレン:
昭和電工社製 商品名「Shodex」重量平均分子量 1030000
東ソー社製 重量平均分子量 5480000,3840000,355000,102000,37900,9100,2630,495
【０１１１】
＜生分解性樹脂発泡粒子の統一＞
生分解性樹脂発泡粒子の統一は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラ
スチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。即ち、ＪＩＳ Ｋ６９１１に
準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいて生分解性樹脂発泡粒子の
統一を測定する。
生分解性樹脂発泡粒子の統一（ｇ／ｃｍ3）
＝〔試料を入れたメスシリンダーの質量（ｇ）−メスシリンダーの質量（ｇ）〕
／〔メスシリンダーの容量（ｃｍ3）〕
【０１１２】
＜生分解性樹脂発泡粒子の発泡剤含有量＞
生分解性樹脂発泡粒子を５〜２０ｍｇ精秤し、測定試料とする。この測定試料を１８０〜２００℃に保持された熱分解炉（島津製作所社製：ＰＹＲ−１Ａ）にセットし、測定試料を密閉後、１２０秒間に亘って加熱して発泡剤成分を放出させる。この放出された発泡剤成分をガスクロマトラフィ（島津製作所社製：ＧＣ−１４Ｂ、検出器：ＦＩＤ）を用いて下記条件にて発泡剤成分のチャートを得る。予め測定しておいた発泡剤成分の検量線に基づいて、得られたチャートから生分解性樹脂発泡粒子の発泡剤含有量を算出する。
ガスクロマトグラフィの測定条件
カラム：信和化工社製「Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ ６０／８０ ＮＡＷ」（φ３ｍｍ×３ｍ）カラム温度：７０℃
検出器温度：１１０℃
注入口温度：１１０℃
キャリアーガス：窒素
キャリアーガス流量：６０ｍｌ／ｍｉｎ
【０１１３】
＜生分解性樹脂発泡粒子の発泡粒径測定＞
生分解性樹脂発泡粒子の粒径は、各生分解性樹脂発泡粒子の切断面における最も長い直径（長径）をおよび最も短い直径（短径）を、ノギスを用いて測定すると共に、各生分解性樹脂発泡粒子における切断面に直交する方向の長さを測定し、生分解性樹脂発泡粒子の長径、短径および長さの相加平均値を生分解性樹脂発泡粒子の粒径とする。
【０１１４】
＜生分解性樹脂発泡成形体の統一＞
生分解性樹脂発泡成形体の統一は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。即ち、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいて生分解性樹脂発泡成形体の統一を測定する。
生分解性樹脂発泡成形体の統一（ｇ／ｃｍ3）
＝〔試料を入れたメスシリンダーの質量（ｇ）−メスシリンダーの質量（ｇ）〕
／〔メスシリンダーの容量（ｃｍ3）〕
【０１１５】
＜生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度＞
生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度は、ＪＩＳ Ｋ７２２０：１９９９年「発泡プラスチック−硬質材料の圧縮試験」に準拠して測定されたものをいう。
即ち、テンシロン万能試験機（株式会社オリエンテック製、製品名ＵＣＴ−１０Ｔ）を用いて、試験体サイズは５０×５０×２０ｍｍで、温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下、所定の時間（８００時間および１４００時間）、圧縮速度を１０ｍｍ／分として、５％圧縮時の圧縮強度（Ｆ800およびＦ1400）を測定する。
また、加熱前の生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度をＦ0とする。
生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度は以下の基準で評価する。
１．０≦（Ｆ0−Ｆ800）／Ｆ0≦０．４０の場合 ：○（合格）
２．０．４０＜（Ｆ0−Ｆ800）／Ｆ0の場合 ：×（不合格）
【０１１６】
（実施例１）
図１および図２に示した製造装置を用いて型内成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造した。先ず、結晶性のポリ乳酸系樹脂（ユニチカ社製、商品名「ＴＥＲＲＡＭＡＣ ＨＶ−６２５０Ｈ」、融点（ｍｐ）：１６９．１℃、Ｄ体比率：１．２モル％、Ｌ体比率：９
８．８モル％、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点
における温度Ｔ：１３８．８℃）１００重量部および気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末（旭硝子社製、商品名「フルオンＬ１６９Ｊ」）０．１重量部および強度低下防止剤としてカルボジイミド系化合物（日清紡社製、商品名「カルボジライトＬＡ−１」２．６重量部を口径が６５ｍｍの単軸押出機に供給して溶融混練した。なお、単軸押出機内において、ポリ乳酸系樹脂を始めは１８０℃にて溶融混練した後に２１０℃まで昇温させながら溶融混練し、樹脂温度を１８０℃に調節して押出を行った。
【０１１７】
続いて、単軸押出機の途中から、イソブタン３５重量％およびノルマルブタン６５重量％からなるブタンをポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して１．０重量部となるように溶融状態のポリ乳酸系樹脂に圧入して、ポリ乳酸系樹脂中に均一に分散させた。しかる後、溶融状態のポリ乳酸系樹脂を冷却した後、単軸押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型１の各ノズルから剪断速度１８１１８ｓｅｃ-1でポリ乳酸系樹脂を押出発泡させた。なお、マルチノズル金型１は、出口部１１の直径が０．５ｍｍのノズルを２０個有しており、ノズルの出口部１１は全て、マルチノズル金型１の前端面１aに想定した、直径が１３９．５ｍｍの仮想円Ａ上に等間隔毎に配設されていた。マルチノズル金型１は２２０℃に保持されていた。
【０１１８】
そして、回転軸２の後端部外周面には、四枚の回転刃５が回転軸２の周方向に等間隔毎
に一体的に設けられており、各回転刃５はマルチノズル金型１の前端面１ａに常時、接触した状態で仮想円Ａ上を移動するように構成されていた。さらに、冷却部材４は、正面円形状の前部４１ａと、この前部４１ａの他周縁から後方に向かって延設されかつ内径が３１５ｍｍの円筒状の周壁部４１ｂとからなる冷却ドラム４１を備えていた。そして、供給管４１ｄおよびドラム４１の供給口４１cを通じて冷却ドラム４１内に冷却水４２が供給されており、周壁部４１bの内面全面には、この内面に沿って２０℃の冷却水４２が前方に向かって螺旋状に流れていた。
【０１１９】
そして、マルチノズル金型１の前端面１aに配設した回転刃５を４８００ｒｐｍの回転数で回転させてあり、マルチノズル金型１の各ノズルの出口部１１から押出発泡されたポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃５によって切断して略球状のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造した。ポリ乳酸系樹脂押出物は、マルチノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなっていた。そして、ポリ乳酸系樹脂押出物は、ノズルの出口部１１の開口端において切断されており、ポリ乳酸系樹脂押出物の切断は未発泡部において行われていた。なお、上述のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造にあたっては、先ず、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付けずかつ冷却部材４をマルチノズル金型１から退避させておいた。この状態で、押出機からポリ乳酸系樹脂押出物を押出発泡させ、ポリ乳酸系樹脂押出物が、マルチノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなることを確認した。次に、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付けかつ冷却部材４を所定位置に配設した後、回転軸２を回転させ、ポリ乳酸系樹脂押出物をノズルの出口部１１の開口端において回転刃５で切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造した。
【０１２０】
このポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、回転刃５による切断応力によって外方或いは前方に向って飛ばされ、冷却部材４の冷却ドラム４１の内面に沿って流れている冷却水４２に衝突して直ちに冷却された。冷却されたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、冷却ドラム４１の排出口４１eを通じて冷却水４２と共に排出された後、脱水機にて冷却水４２と分離された。得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、その粒径が１．０〜２．２ｍｍであり、統一が０．２０ｇ／ｃｍ3であった。
【０１２１】
次に、前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を１０リットルの圧力容器内に供給して密閉し、この圧力容器内に二酸化炭素を１．０ＭＰａ（Ｇ）の圧力で圧入して２５℃にて６時間に亘って放置してポリ乳酸系樹脂発泡粒子に二酸化炭素を含浸した。前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を圧力容器から取り出して、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を直ちに撹拌機付きの熱風乾燥機に供給し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を撹拌しながら５４℃の乾燥した熱風で３分間に亘って加熱して発泡させ、粒径が２．８〜３．５ｍｍ、統一が０．０４７ｇ／ｃｍ3のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得た。
【０１２２】
次に、得られた高発泡倍率のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を密閉容器内に供給して、この密閉容器内に二酸化炭素を０．６５ＭＰａ（Ｇ）の圧力にて圧入して常温にて２４時間に亘って放置してポリ乳酸系樹脂発泡粒子に二酸化炭素を含浸させた。続いて、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子をアルミニウム製の金型のキャビティ内に充填した。なお、金型のキャビティの内寸は、縦３０ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ３００ｍｍの直方体形状であった。また、金型に、この金型のキャビティ内と金型外部とを連通させるために、直径が８ｍｍの円形状の供給口を２０ｍｍ間隔毎に合計２５２個、形成した。なお、各供給口には、開口幅が０.４ｍｍの格子部を設けてあり、金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒子がこの供給口を通じて金型外に流出しないように形成されている一方、金型の供給口を通じて金型外からキャビティ内に水を円滑に供給することができるように構成されていた。
【０１２３】
そして、加熱水槽内に９０℃に維持された水を溜め、この加熱水槽内の水中にポリ乳酸
系樹脂発泡粒子を充填した金型を完全に1分間に亘って浸漬して、金型の供給口を通じて
金型のキャビティ内のポリ乳酸系樹脂発泡粒子に水を供給し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を
加熱、発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士を熱融着一体化させた。次に、加熱水槽内から金型を取り出した。そして、別の冷却水槽に２０℃に維持された水を溜め、この冷却水槽内に金型を完全に５分間に亘って浸漬して、金型内のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を冷却した。金型を冷却水槽から取り出して金型を開放して直方体形状のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、非常に優れた外観を有していた。
【０１２４】
得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、
重量平均分子量が２５２．８×１０3であり、
平均粒子径が１．６ｍｍであり、
統一が０．２０ｇ/ｃｍ2であり、
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子１００重量部に対して０．８重量部の発泡剤を含んでいた。
得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、
統一が０．０４７ｇ／ｃｍ3であり、
Ｆ0、Ｆ800はそれぞれ０．２３０、０．１４０ＭＰａであった。
Ｆ1400はポリ乳酸系樹脂発泡成形体の強度低下が著しく、試験を中止した。
【０１２５】
（実施例２）
強度低下防止剤を４．０重量部添加したこと以外は実施例１と同様にして直方体形状のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。
【０１２６】
得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、
重量平均分子量が２５３．０×１０3であり、
平均粒子径が１．６ｍｍであり、
統一が０．２０ｇ/ｃｍ2であり、
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子１００重量部に対して０．８重量部の発泡剤を含んでいた。
得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、
統一が０．０４６ｇ／ｃｍ3であり、
Ｆ0およびＦ800およびＦ1400はそれぞれ０．２４１、０．２２９および０．１４９ＭＰａであった。
【０１２７】
（実施例３）
強度低下防止剤を５．０重量部添加したこと以外は実施例１と同様にして直方体形状のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。
【０１２８】
得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、
重量平均分子量が２５９．８×１０3であり、
平均粒子径が１．６ｍｍであり、
統一が０．０２０ｇ/ｃｍ2であり、
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子１００重量部に対して０．８重量部の発泡剤を含んでいた。
得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、
統一が０．０４８ｇ／ｃｍ3であり、
Ｆ0、Ｆ800およびＦ1400は、それぞれ０．２３５、０．２１９および０．１６６ＭＰａであった。
【０１２９】
（比較例１）
強度低下防止剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして直方体形状のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。
【０１３０】
得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、
重量平均分子量が２０１．２×１０3であり、
平均粒子径が０．１６ｍｍであり、
統一が０．２０ｇ/ｃｍ2であり、
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子１００重量部に対して０．８重量部の発泡剤を含んでいた。
ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の統一は０．０４７ｇ／ｃｍ3であった。
ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の５％圧縮強度を評価したが、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の強度低下が著しく、以後の検討を中止した。
【０１３１】
（比較例２）
強度低下防止剤であるカルボジイミド系化合物（日清紡社製 商品名「カルボジライト ＬＡ−１」）の添加量を１．０部としたこと以外は実施例１と同様にして直方体形状のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。
【０１３２】
得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、
重量平均分子量が２４９．１×１０3であり、
平均粒子径が０．１６ｍｍであり、
統一が０．２０ｇ/ｃｍ2であり、
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子１００重量部に対して０．８重量部の発泡剤を含んでいた。
ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の統一は０．０４６ｇ／ｃｍ3であった。
ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の５％圧縮強度を評価したが、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の強度低下が著しく、以後の検討を中止した。
【０１３３】
（比較例３）
強度低下防止剤であるカルボジイミド系化合物（日清紡社製 商品名「カルボジライト ＬＡ−１」）の添加量を６．０部としたこと以外は実施例１と同様にして押出を行ったが、押出時の圧力が高く、発泡粒子を得ることができなかった。
このため、以後の検討を中止した。
【０１３４】
表１に、実施例および比較例の原料種、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の評価結果等を示す。
図３に実施例および比較例の５％圧縮強度を示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
表１および図３より、実施例１〜３のポリ乳酸系樹脂成形体は、生分解性および高温高湿度下での低い強度低下率、即ち、優れた耐熱性を示している。
従って、本発明のポリ乳酸系樹脂成形体は、包装用緩衝材として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１３７】
１ ノズル金型
１ａ ノズル金型１の前端面
２ 回転軸
３ 駆動部材（モータ）
４ 冷却部材
５ 回転刃
１１ ノズルの出口部
４１ 冷却ドラム
４１ａ 冷却ドラムの前部
４１ｂ 冷却ドラムの周壁部
４１ｃ 冷却ドラムの供給口
４１ｄ 冷却ドラムの供給管
４１ｅ 冷却ドラムの排出口
４１ｆ 冷却ドラムの排出管
４２ 冷却ドラムの冷却液
Ａ 回転刃フォルダー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装用緩衝材に関する。さらに詳しくは、本発明は、生分解可能な植物由来の再生可能資源であって耐熱性に優れた包装用緩衝材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリスチレン系樹脂を含む発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られる発泡成形体は、成形性、断熱性に優れるため、家電等の包装用緩衝材として幅広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、家電等の輸出入はコンテナを用いた船舶での輸送等により通常行われる。この場合、コンテナ内は高温、高湿度となり、前記発泡成形体は長時間に亘って過酷な湿熱雰囲気下に置かれることとなる。このような場合、前記発泡成形体は耐熱性不足に起因して経時的に強度低下、寸法変化、重量変化等を引き起こし、成形性、断熱性等の所望の効果を得ることができないことがある。また、前記寸法変化は発泡成形体の外観不良を引き起こすこともある。
【０００４】
このため、前記問題点に鑑みて、耐熱性に優れた発泡成形体として、発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られる発泡成形体が特許文献１に提案されている。また、耐熱性および生分分解性に優れた発泡成形体として、ポリ乳酸系樹脂のカルボキシ基末端の一部をカルボジイミド化合物で封鎖してなるポリ乳酸系発泡成形体が特許文献２に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６２３４５号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に提案されている発泡成形体は、優れた耐熱性を有するものの、石油資源を原料とするものであり、このままこれらを使用し続けると石油資源が枯渇してしまうという問題がある。これらの問題は環境面等から妥当ではない。
【０００７】
他方、特許文献２に提案されているポリ乳酸系発泡成形体は、構成単量体成分として乳酸系単量体を含むため、耐熱性および生分解性に優れた発泡成形体である。しかしながら、前記ポリ乳酸系発泡成形体は、包装用緩衝材として求められる耐熱性、即ち、極めて過酷で長時間に亘る湿熱雰囲気下での耐熱性の観点からは満足のいくものではない。
【０００８】
従って、これらの問題点に鑑みて、生分解可能な植物由来の再生可能資源であって耐熱性により優れた包装用緩衝材の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かくして本発明によれば、カルボキシ基末端を有する生分解性樹脂を含む生分解性樹脂発泡成形体であり、
前記カルボキシ基末端の一部が、前記生分解性樹脂１００重量部に対して２．５重量部を超えて５．０重量部以下の割合で含まれる強度低下防止剤で封鎖され、
前記生分解性樹脂発泡成形体が、下記式（Ｉ）：
０≦（Ｆ0−Ｆ800）／Ｆ0≦０．４０・・・・・式（Ｉ）
（式中、Ｆ800は前記生分解性樹脂発泡成形体を温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下、８００時間放置した後のＪＩＳ Ｋ ７２２０：１９９９年に準拠した前記生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度であり、Ｆ0は前記放置前の前記生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度である）
を満たすことを特徴とする包装用緩衝材が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、生分解可能な植物由来の再生可能資源であって、耐熱性に優れた包装用緩衝材を得ることができる。
【００１１】
また本発明によれば、生分解性樹脂発泡成形体が、下記式（ＩＩ）：
０≦（Ｆ0−Ｆ1400）／Ｆ0≦０．４０・・・・・式（ＩＩ）
（式中、Ｆ1400は生分解性樹脂発泡成形体を温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下、１４００時間放置した後のＪＩＳ Ｋ ７２２０：１９９９年に準拠した生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度であり、Ｆ0は放置前の生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度である）
を満たす場合、さらに長時間に亘って耐熱性に優れた包装用緩衝材を得ることができる。
【００１２】
また本発明によれば、生分解性樹脂がポリ乳酸系樹脂である場合、耐熱性により優れた包装用緩衝材を得ることができる。
【００１３】
また本発明によれば、生分解性樹脂が、構成単量体成分としてＤ体およびＬ体の双方の光学異性体を含有しかつＤ体またはＬ体のうち少ない方の光学異性体の含有量が５モル％未満であるか、または、構成単量体成分としてＤ体またはＬ体のうちの何れか一方の光学異性体のみを含有するポリ乳酸系樹脂を含む場合、耐熱性にさらにより優れた包装用緩衝材を得ることができる。
【００１４】
また本発明によれば、強度低下防止剤がカルボジイミド系化合物である場合、耐加水分解性に優れ、その結果さらに耐熱性に優れた包装用緩衝材を得ることができる。
【００１５】
また本発明によれば、生分解性樹脂発泡成形体が０.０２〜０.０８ｇ／ｃｍ3の統一を有する場合、加えて成形性、断熱性等に優れた包装用緩衝材を得ることができる。
【００１６】
また本発明によれば、生分解性樹脂発泡成形体が、
生分解性樹脂および強度低下防止剤を押出機に供給して発泡剤下に溶融混練する工程、
押出機の前端に取り付けたノズル金型から生分解性樹脂押出物を押出し、生分解性樹脂押出物を発泡させながら、１８０〜２３５℃のノズル金型の温度で、ノズル金型の前端面に接触させつつ、２０００〜１００００ｒｐｍの回転数で回転する回転刃によって切断して生分解性樹脂発泡粒子を製造し、生分解性樹脂発泡粒子を切断応力によって飛散させる工程、
生分解性樹脂発泡粒子をノズル金型の前方に配設した冷却部材に衝突させて冷却する工程、
得られた生分解性樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸する工程、
不活性ガスを含浸した生分解性樹脂発泡粒子を加熱発泡する工程、
加熱発泡した生分解性樹脂発泡粒子に不活性ガスを再度含浸する工程および
生分解性樹脂発泡粒子を型内成形する工程
を含む製造方法によって得られる場合、所望の包装用緩衝材をより容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】生分解性樹脂発泡粒子の製造装置の一例を示した模式断面図である。
【図２】ノズル金型を正面から見た模式図である。
【図３】実施例および比較例の５％圧縮強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の特徴は、カルボキシ基末端を有する生分解性樹脂を含む生分解性樹脂発泡成形体からなり、
前記カルボキシ基末端の一部が、前記生分解性樹脂１００重量部に対して２．５重量部を超えて５．０重量部以下の割合で含まれる強度低下防止剤で封鎖され、
前記生分解性樹脂発泡成形体が、下記式（Ｉ）：
０≦（Ｆ0−Ｆ800）／Ｆ0≦０．４０・・・・・式（Ｉ）
（式中、Ｆ800は前記生分解性樹脂発泡成形体を温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下、８００時間放置した後のＪＩＳ Ｋ ７２２０：１９９９年に準拠した前記生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度であり、Ｆ0は前記放置前の前記生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度である）
を満たす包装用緩衝材である。
【００１９】
具体的には、本発明の包装用緩衝材は生分解性樹脂を含むため、生分解可能な植物由来の再生可能資源であって、環境面から極めて優れた包装用緩衝材である。本発明において、生分解性樹脂とは、樹脂成分が微生物等によって代謝、分解され得る樹脂を意味する。
【００２０】
また、本発明においては、生分解性樹脂のカルボキシ基末端の一部が所定の割合で強度低下防止剤によって封鎖されている。このため、本発明の包装用緩衝材は、カルボキシ基末端による樹脂成分の加水分解が抑制され、その結果、耐熱性に優れた包装用緩衝材である。本発明において、強度低下防止剤とは、カルボキシ基末端と化学結合を形成し得る化合物を意味する。また、封鎖とは前記化学結合を意味する。
【００２１】
さらに、本発明の包装用緩衝材は、前記式（Ｉ）を満たすため、極めて過酷で長時間に亘る湿熱雰囲気下であっても、大きな強度変化を起こすことなく、優れた耐熱性を有する。
【００２２】
（カルボキシ基末端を有する生分解性樹脂）
本発明においては、所望の耐熱性に影響を与えない限り、カルボキシ基末端を有する生分解性樹脂のいずれも使用することができる。具体的には、生分解性を示しかつカルボキシ基末端を有する、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、多糖類系樹脂、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂等の樹脂を挙げることができる。また、前記生分解性樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
（ポリ乳酸系樹脂）
本発明においては、生分解性が可能であって、カルボキシ基末端を樹脂内に有し、さらに商業的に入手が容易なため、生分解性樹脂としてポリ乳酸系樹脂が好ましい。ポリ乳酸系樹脂は、環境中に含まれる水分によって、エステル結合が加水分解されて低分子化し、最終的には微生物によって二酸化炭素と水にまで分解され得る。具体的には、堆肥中においては約１週間で分解されることもある。
【００２４】
本発明においては、ポリ乳酸系樹脂として乳酸がエステル結合により重合した樹脂を用いることができる。また、商業的な入手容易性およびポリ乳酸系樹脂発泡粒子への発泡性付与の観点から、Ｄ−乳酸およびＬ−乳酸の共重合体、Ｄ−乳酸（Ｄ体）またはＬ−乳酸（Ｌ体）のいずれか一方の単独重合体、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチドおよびＤＬ−ラクチドからなる群から選択される１または２以上のラクチドの開環重合体が好ましい。また、乳酸はカルボキシ基を有するため、その重合体であるポリ乳酸系樹脂はカルボキシ基末端を有する。
【００２５】
ポリ乳酸系樹脂は、発泡成形工程や所望の物性等に影響を与えない限り、乳酸以外の単量体成分として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；
コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の脂肪族多価カルボン酸；
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の脂肪族多価アルコール等を任意に含んでいてもよい。
【００２６】
また、本発明で使用するポリ乳酸系樹脂は、同様に発泡成形工程や所望の物性等に影響を与えない限り、アルキル基、ビニル基、芳香族基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基等のその他の官能基を含んでいてもよい。また、イソシアネート系架橋剤等により架橋されていてもよく、エステル結合以外の結合手で結合していてもよい。さらに、ポリ乳酸系樹脂を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
他方、成形時の良好な押出性等を得ることができる場合があるため、本発明で使用するポリ乳酸系樹脂は、１９０℃、荷重２０ｋｇ、オリフィス径２ｍｍの単位時間当たりの押出し量から求められる溶融粘度が２０００〜５０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００２８】
ポリ乳酸系樹脂を製造する場合、その製造方法としては、特に限定されず公知の方法をいずれも使用することができる。具体的には、オクタン酸スズ（ＩＩ）等の触媒存在下、ラクチドを重合させるラクチド法；ジフェニルエーテル等の溶媒中で乳酸系化合物を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合を行う直接重合法；乳酸系化合物を溶融させつつ重合を行う溶融法等の重合方法が挙げられる。
【００２９】
また、ポリ乳酸系樹脂は、所望の量の発泡剤を容易に含浸させることができる。さらに、ポリ乳酸系樹脂は発泡剤に対する高いガスバリア性も有する。このため、本発明においては、高い連続気泡率を有するポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができ、その結果、高い空隙率を有する発泡成形体を容易に得ることもできる。
【００３０】
ここで、Ｄ体またはＬ体のうちの少ない方の光学異性体の割合が５モル％未満であるＤ体とＬ体との共重合体、およびＤ体またはＬ体のいずれか一方の単独重合体は、少ない方の光学異性体が減少するに従って、結晶性が高くなり融点が高くなる傾向がある。一方、Ｄ体またはＬ体のうちの少ない方の光学異性体の割合が５モル％以上であるＤ体とＬ体との共重合体は、少ない方の光学異性体が増加するに従って、結晶性が低くなり、やがて非結晶となる傾向がある。よって、例えば、高い耐熱性が望まれる用途では、前者のポリ乳酸系樹脂を、複雑な空間への充填性の向上が望まれる用途では、後者のポリ乳酸系樹脂を使用できる。
【００３１】
また、後者のポリ乳酸系樹脂は、得られる発泡成形体の耐熱性を向上させ得る。また、発泡成形体は高い温度であってもその形態を維持し得る。従って、発泡成形体を金型から高い温度のまま取り出すことが可能となって発泡成形体の金型内における冷却時間が短縮され、発泡成形体の生産効率を向上させ得ることがある。
【００３２】
このため、前記観点から、Ｄ体とＬ体との共重合体は、Ｄ体またはＬ体のうちのいずれか少ない方の光学異性体の割合が５モル％未満であることが好ましく、４モル％未満であることがより好ましい。
【００３３】
動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率は、粘弾性において弾性的な性質を示す指標であって、発泡過程における気泡膜の弾性の大小を示す指標であり、発泡過程において、気泡膜の収縮力に抗して気泡を膨張させるのに必要な発泡圧の大小を示す指標である。
【００３４】
即ち、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定によって得られた貯蔵弾性率が低いと、気泡膜が伸長された場合、気泡膜が伸長力に抗して収縮しようとする力が小さい。このため、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造に必要とする発泡圧によって発泡膜が容易に伸長してしまう結果、気泡膜が過度に伸長してしまい破泡を生じることがある。一方、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率が高いと、気泡膜に伸長力が加わった場合、伸長に抗する気泡膜の収縮力が大きくなる。そのため、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造に必要とする発泡圧で一旦、気泡が膨張したとしても、温度低下等に起因する経時的な発泡圧の低下に伴って気泡が収縮してしまうことがある。
【００３５】
また、動的粘弾性測定によって得られた損失弾性率は、粘弾性において粘性的な性質を示す指標である。具体的には、発泡過程における気泡膜の粘性を示す指標である。特に、発泡過程において、気泡膜をどの程度まで破れることなく伸長できるかの許容範囲を示す指標であると同時に、発泡圧によって所望大きさに気泡を膨張させた後、この膨張した気泡をその大きさに維持する能力を示す指標でもある。
【００３６】
即ち、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率が低いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造に必要とする発泡圧によって気泡膜が伸長された場合、気泡膜が容易に破れてしまうことがある。一方、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定により得られた損失弾性率が高いと、発泡力が気泡膜によって熱エネルギーに変換されてしまい、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造時に気泡膜を円滑に伸長させることが難しくなり、気泡を膨張させることが困難になることがある。
【００３７】
このように、ポリ乳酸系樹脂を発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造するにあたっては、発泡過程において、発泡圧によって気泡膜が破れることなく適度に伸長するための弾性力、即ち、貯蔵弾性率を有していることが好ましい。加えて、発泡圧によって気泡膜が破れることなく円滑に伸長し、所望の大きさに膨張した気泡をその大きさに発泡圧の経時的な減少にかかわらず維持しておくための粘性力、即ち、損失弾性率を有していることが好ましい。
【００３８】
つまり、押出発泡工程において、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率および損失弾性率の双方が押出発泡に適した値を有していることが好ましく、このような押出発泡に適した貯蔵弾性率および損失弾性率を押出発泡工程においてポリ乳酸系樹脂に付与するために、ポリ乳酸系樹脂における動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ（以下「温度Ｔ」という）と、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが、好ましくは下記式（１）を満たすように、より好ましくは下記式（２）を満たすように調整される。この調整により、貯蔵弾性率および損失弾性率をそれらのバランスをとりながら押出発泡性を良好なものとし、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を安定的に製造できる。
〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−４０℃〕
≦交点における温度Ｔ≦ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）・・・・・式（１）
〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−３５℃〕
≦交点における温度Ｔ≦〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−１０℃〕・・・・・式（２）
【００３９】
さらに、温度Ｔと、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが前記式（１）を満たすように調整するのが好ましい理由を下記に詳述する。
【００４０】
まず、温度Ｔが、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）よりも４０℃を越えて低い場合には、押出発泡時におけるポリ乳酸系樹脂の損失弾性率が貯蔵弾性率に比して大き過ぎるため、損失弾性率と貯蔵弾性率とのバランスが崩れてしまう。
【００４１】
そこで、ポリ乳酸系樹脂の損失弾性率に適した発泡力、即ち、粘性に合わせた発泡力とすると、弾性力に対する発泡力が大き過ぎ、気泡膜が破れて破泡を生じて良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得られないことがある。逆に、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率に適した発泡力、即ち、弾性に合わせた発泡力とすると、粘性力に対する発泡力が小さく、ポリ乳酸系樹脂が発泡しにくくなり、良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得られないことがある。
【００４２】
また、温度Ｔが、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）よりも高いと、押出発泡時におけるポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率が損失弾性率に比して大き過ぎることになる。このため、上述と同様に損失弾性率と貯蔵弾性率とのバランスが崩れてしまうことがある。
【００４３】
そこで、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率に適した発泡力、即ち、弾性に合わせた発泡力とすると、粘性力に対する発泡力が大き過ぎ、気泡膜が破れて破泡を生じ良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得られないことがある。逆に、ポリ乳酸系樹脂の損失弾性率に適した発泡力、即ち、粘性に合わせた発泡力とすると、弾性力に対する発泡力が小さく、ポリ乳酸系樹脂が一旦発泡したとしても、経時的な発泡力の低下に伴って気泡が収縮してしまって、やはり良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得られないことがある。
【００４４】
ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量が高くなるに従って、温度Ｔが高くなる。よって、温度Ｔと、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが前記式（１）を満たすように調整するには、ポリ乳酸系樹脂の重合時に反応時間あるいは反応温度を調整することによって、得られるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を調整する方法、押出発泡前にあるいは押出発泡時にポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を増粘剤や架橋剤を用いて調整する方法が挙げられる。
【００４５】
また、ポリ乳酸系樹脂のカルボキシ基末端の一部を強度低下防止剤で封鎖し、カルボキシ基末端による樹脂成分の加水分解を抑制しているが、ポリ乳酸系樹脂の分子量が高いほうがカルボキシ基末端が少なくなり、強度低下防止剤の添加量を少なくできる。よって、本発明に適したポリ乳酸系樹脂の分子量は、押出発泡が可能な範囲であって、その範囲の中でも高い分子量であることが望ましい。
このような観点から、ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は１００，０００〜３００，０００に調整されることが好ましく、１２０，０００〜２９０，０００がより好ましく、１４０，０００〜２８０，０００が特に好ましい。
【００４６】
（強度低下防止剤）
本発明においては、生分解性樹脂のカルボキシ基末端の一部が強度低下防止剤により封鎖されている。一般に、生分解性樹脂、特にポリ乳酸系樹脂は水中または大気中の水分によって徐々にその主鎖に含まれるエステル結合が加水分解される性質、即ち、生分解性を有するが、他方、前記生分解性が長期の品質安定性に影響を与え、物性の変化を引き起こすことがある。しかしながら、本発明によれば、分子鎖末端のカルボキシ基を強度低下防止剤で封鎖すること、即ち、カルボキシ末端の酸触媒的な効果を抑制することによって、生分解性樹脂の加水分解を高度に制御することができる。また、所望の加水分解抑制効果を得ることができる限り、カルボキシ基末端の一部が強度低下防止剤によって封鎖されていてもよく、全部が封鎖されていてもよい。
【００４７】
本発明においては、カルボキシ基末端と化学結合を形成し、所望の耐熱性、生分解性等の物性に影響を与えない限り、いずれの強度低下防止剤も使用することができる。具体的には、強度低下防止剤として、カルボキシ基末端と化学結合を形成し得る、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表される官能基を有するカルボジイミド系化合物、ヒドロキシ基を有するアルコール系化合物、イソシアネート基を有するイソシアネート系化合物、アミノ基を有するアミノ系化合物等が挙げられる。また、前記強度低下防止剤を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明においては、強度低下防止剤として、商業的に入手が容易であり、加水分解速度を容易に調節し得るため、カルボジイミド系化合物が好ましい。また、カルボジイミド系化合物は、生分解性樹脂中のカルボキシ基末端と脱水縮合反応により化学結合を容易に形成し得ることがあり、本発明においては、この観点からも好ましい。
【００４９】
さらに、脱水縮合反応を促進し、副反応を抑制できることがあるため、１−ヒドロキシトリアゾールやＮ−ヒドロキシスクシンアミド等の縮合促進剤を併用することがより好ましい。なお、本発明において、カルボジイミド系化合物とは、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表される官能基を分子内に有する化合物を意味する。
【００５０】
カルボジイミド系化合物として、高分子鎖中に前記官能基を複数個有するポリカルボジイミド化合物、前記官能基を１個有するモノカルボジイミド化合物を挙げることができる。
【００５１】
具体的には、モノカルボジイミド化合物として、ジメチルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、２，２，６，６−テトラエチルジフェニルカルボジイミド、２，２，６，６−テトラメチルジフェニルカルボジイミド、２，２，６，６−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等が挙げられる。
【００５２】
他方、ポリカルボジイミド化合物として、分子内に２個以上の（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を有しておればよく、カルボジイミド基を二個以上有する多価カルボジイミド化合物としては、例えば、ポリ（４，４'−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４'−ビフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（１，６−へキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）などのポリカルボジイミド化合物が挙げられる。本発明においては、前記加水分解抑制効果の観点からポリカルボジイミド化合物が好ましい。ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、日清紡社から商品名「カルボジライトＬＡ−１」（ポリ（４，４'−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド））で市販されている。
【００５３】
また、耐加水分解性により優れた生分解性樹脂発泡成形体を得ることができるため、強度低下防止剤は、生分解性樹脂１００重量部に対して２．５重量部を超えて５．０重量部以下の割合で含まれることが好ましく、３．０重量部以上５．０重量部以下で含まれることがより好ましい。
【００５４】
本発明の生分解性樹脂は、所望の物性や成形工程等に影響を与えない限り、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等のその他の樹脂成分を含んでいてもよい。また、本発明の生分解性樹脂は、他に、タルク、珪酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素、エチレンビスステアリン酸アミド、メタクリル酸エステル系共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等の気泡調整剤；トリアリルイソシアヌレート６臭素化物等の難燃剤；カーボンブラック、酸化鉄、グラファイト等の着色剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。
【００５５】
（生分解性樹脂発泡成形体の製造）
本発明においては、生分解性樹脂発泡粒子を公知の方法によって製造することができる。具体的には、市販の押出機を使用して、発泡剤の存在下、生分解性樹脂および強度低下防止剤を溶融押出しつつ、水中カット、ストランドカット等により造粒することで、生分解性樹脂発泡粒子を製造できる。次いで、生分解性樹脂発泡粒子を型内成形することによって、生分解性樹脂発泡成形体を製造することができる。
【００５６】
また、本発明によれば、所望の生分解性樹脂発泡成形体をより容易に得ることができるため、
生分解性樹脂発泡成形体が、
生分解性樹脂および強度低下防止剤を押出機に供給して発泡剤下に溶融混練する工程、
押出機の前端に取り付けたノズル金型から生分解性樹脂押出物を押出し、生分解性樹脂押出物を発泡させながら、１８０〜２３５℃のノズル金型の温度で、ノズル金型の前端面に接触させつつ、２０００〜１００００ｒｐｍの回転数で回転する回転刃によって切断して生分解性樹脂発泡粒子を製造し、生分解性樹脂発泡粒子を切断応力によって飛散させる工程、
生分解性樹脂発泡粒子をノズル金型の前方に配設した冷却部材に衝突させて冷却する工程、
得られた生分解性樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸する工程、
不活性ガスを含浸した生分解性樹脂発泡粒子を加熱発泡する工程、
加熱発泡した生分解性樹脂発泡粒子に不活性ガスを再度含浸する工程および
生分解性樹脂発泡粒子を型内成形する工程
を含む製造方法によって得られることが好ましい。
【００５７】
以下、カルボキシ基末端を有する生分解性樹脂としてポリ乳酸系樹脂を用いた、生分解性樹脂発泡成形体の製造方法を例示するが、本発明は以下の製造方法に限定されるものではない。
【００５８】
まず、ポリ乳酸系樹脂および強度低下防止剤を図１および２に示す押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練する。前記溶融混練時に、カルボキシ末端の一部が脱水縮合反応等により強度低下防止剤で封鎖される。この後、押出機の前端に取り付けたノズル金型からポリ乳酸系樹脂押出物を押出し、このポリ乳酸系樹脂押出物を発泡させながら、１８０〜２３５℃のノズル金型の温度で、ノズル金型の前端面に接触させながら２０００〜１００００ｒｐｍの回転数で回転する回転刃によって切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を切断応力によって飛散させる。なお、前記押出機としては、従来から汎用されている押出機であれば、特に限定されない。例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数の押出機を連結させたタンデム型の押出機が挙げられる。
【００５９】
発泡剤としては、従来から汎用されているものが用いられる。例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾイルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウム等の化学発泡剤；プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン等のフロン、二酸化炭素、窒素等の物理発泡剤等が挙げられる。この内、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子への高い発泡性付与の観点から、物理発泡剤が好ましく、ノルマルブタン、イソブタンがより好ましい。発泡成形工程や所望の物性等に影響を与えない限り、発泡剤を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
ここで、製造後、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に含有される発泡剤量が少ないと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を所望発泡倍率まで発泡できないことがある。一方、多いと、発泡剤が可塑剤として作用することから溶融状態のポリ乳酸系樹脂の粘弾性が低下し過ぎて発泡性が低下し良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができないことがある。加えてポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡倍率が高過ぎて結晶化度を制御できなくなることがある。よって、前記発泡剤量は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子１００重量部に対して、１．５〜３．８重量部が好ましく、１．６〜３．０重量部がより好ましい。
【００６１】
なお、押出機には気泡調整剤が添加されることが好ましいが、気泡調整剤の多くは、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶核剤として作用するため、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進しない気泡調整剤を用いることが好ましく、このような気泡調整剤としては、ポリテトラフルオロエチレン粉末、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００６２】
また、押出機に供給される気泡調整剤の量は、少ないと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の気泡が粗大となり、得られる発泡成形体の外観が低下することがある。一方、多いと、ポリ乳酸系樹脂を押出発泡させる際に破泡を生じてポリ乳酸系樹脂発泡粒子の独立気泡率が低下することがある。よって、気泡調整剤の量は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましく、０．１〜１重量部が特に好ましい。
【００６３】
そして、ノズル金型１から押出されたポリ乳酸系樹脂押出物は引き続き切断工程に入る。ポリ乳酸系樹脂押出物の切断は、回転軸２をモータ３により回転させ、ノズル金型１の前端面１ａに配設された回転刃５を２０００〜１００００ｒｐｍの一定の回転数で回転させて行うことが好ましい。
【００６４】
全ての回転刃５はノズル金型１の前端面１ａに常時、接触しながら回転している。ノズル金型１から押出発泡されたポリ乳酸系樹脂押出物は、回転刃５と、ノズル金型１におけるノズルの出口部１１端縁との間に生じる剪断応力によって、一定の時間毎に大気中において切断されてポリ乳酸系樹脂発泡粒子とされる。この時、ポリ乳酸系樹脂押出物の冷却が過度とならない範囲内において、ポリ乳酸系樹脂押出物に水を霧状に吹き付けてもよい。
【００６５】
ノズル金型１のノズル内においてポリ乳酸系樹脂が発泡しないことが好ましい。そのため、ポリ乳酸系樹脂は、ノズル金型１のノズルの出口部１１から吐出された直後は、未だに発泡しておらず、吐出されてから僅かな時間が経過した後に発泡を始める。従って、ポリ乳酸系樹脂押出物は、ノズル金型１のノズルの出口部１１から吐出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する、未発泡部に先んじて押出された発泡途上の発泡部とからなる。
【００６６】
ノズル金型１のノズルの出口部１１から突出されてから発泡を開始するまでの間、未発泡部はその状態を維持する。この未発泡部が維持される時間は、ノズル金型１のノズルの出口部１１における樹脂圧力や、発泡剤量等によって調整できる。ノズル金型１のノズルの出口部１１における樹脂圧力が高いと、ポリ乳酸系樹脂押出物はノズル金型１から押出されてから直ぐに発泡することはなく未発泡の状態を維持する。ノズル金型１のノズルの出口部１１における樹脂圧力の調整は、ノズルの口径、押出量、ポリ乳酸系樹脂の溶融粘度および溶融張力によって調整できる。発泡剤量を適正な量に調整することによって金型内部においてポリ乳酸系樹脂が発泡することを防止し、未発泡部を確実に形成できる。
【００６７】
本発明においては、好ましくは１８０〜２３５℃の、より好ましくは１９０〜２３０℃のノズル金型の温度下でポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡を行う。ノズル金型の温度が１８０℃より低い場合、ノズルが樹脂で目詰まりし安定して生産できなくなることがある。また、２３５℃より高い場合、ポリ乳酸系樹脂が熱分解して発泡に必要な溶融張力が得られなくなり、良好な発泡体が得られなくなることがある。ここで、ノズル金型の温度とは、金型直近の流路から７ｍｍの位置の温度を意味する。
【００６８】
全ての回転刃５はノズル金型１の前端面１ａに常時、接触した状態でポリ乳酸系樹脂押出物を切断していることから、ポリ乳酸系樹脂押出物は、ノズル金型１のノズルの出口部１１から吐出された直後の未発泡部において切断されてポリ乳酸系樹脂発泡粒子が製造される。
【００６９】
得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、ポリ乳酸系樹脂押出物をその未発泡部で切断していることから、切断部の表面には気泡断面は存在しない。そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の表面全面は、気泡断面の存在しない表皮層で被覆されている。
【００７０】
また、回転刃５は一定の回転数で回転していることが好ましい。回転刃５の回転数は、２０００〜１００００ｒｐｍが好ましく、３０００〜９０００ｒｐｍがより好ましく、４０００〜８０００ｒｐｍがさらに好ましい。
【００７１】
これは、２０００ｒｐｍを下回ると、ポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃５によって確実に切断し難くなる。そのため、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士が合体することがあり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の形状が不均一となることもある。
【００７２】
一方、１００００ｒｐｍを上回ると下記の問題点を生じることがある。第一の問題点は、回転刃による切断応力が大きくなって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子がノズルの出口部から冷却部材に向かって飛散される際に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の初速が速くなる。その結果、ポリ乳酸系樹脂押出物を切断してから、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が冷却部材に衝突するまでの時間が短くなり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡が不充分となることである。第二の問題点は、回転刃および回転軸の摩耗が大きくなって回転刃および回転軸の寿命が短くなることである。
【００７３】
さらに、押出機の吐出量と回転数とは下記式（３）：
【数１】
（式中、
Ｄｎ：金型のノズル径（ｃｍ）
Ｑ：一穴あたりの吐出量（ｇ／ｈｒ）
Ｒ：カッター刃回転数（ｒｐｍ）
Ｎ：カッター刃枚数（枚）
Ｘ：得られる発泡粒の倍数（ｇ／ｃｍ3）
を満たすことが好ましい。前記式（３）の関係を満たさない場合、同様に、所望の球状ないし略球状のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造することができず、成形性等に影響を与えることがある。
【００７４】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、回転刃５による切断応力によって切断と同時に外方あるいは前方に向かって飛散され、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に直ちに衝突する。ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、冷却ドラム４１に衝突するまでの間も発泡をし続けており、発泡によって球状ないし略球状に成長している。
【００７５】
次いで、得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子をノズル金型の前方に配設した冷却部材に衝突させて冷却する。具体的には、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面は全面的に冷却液４２で被覆されており、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に衝突したポリ乳酸系樹脂発泡粒子は直ちに冷却されて、発泡が停止する。このように、ポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃５によって切断した後に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を直ちに冷却液４２によって冷却していることで、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の結晶化度が上昇するのを防止できると共に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が過度に発泡するのを防止できる。
【００７６】
従って、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、型内成形時に優れた発泡性および熱融着性を発揮する。型内成形時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度を上昇させて、ポリ乳酸系樹脂の耐熱性を向上でき、得られる発泡成形体は優れた耐熱性を有している。
【００７７】
なお、冷却液４２の温度は、低いと、冷却ドラム４１の近傍に位置するノズル金型が過度に冷却されて、ポリ乳酸系樹脂の押出発泡に悪影響が生じることがある。一方、高いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の結晶化度が高くなり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の熱融着性が低下することがある。よって、温度は、０〜４５℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましく、１０〜３５℃が特に好ましい。
【００７８】
前記製造方法を用いるため、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、球状ないし略球状、柱状、円筒状、針状、燐片状等の形体である。ここで、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の形体は球状ないし略球状が好ましい。球状ないし略球状の形体を有する場合、柱状、円筒状、針状、燐片状のような形体のポリ乳酸系樹脂発泡粒子と比べて、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、流動性に優れ、発泡成型機への充填性等に優れ、その結果、成形性にも優れる。さらに、所望の複雑な形状の発泡成形体も容易に製造することができる。球状ないし略球状とは、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の投射図が真球形の粒子から楕円形の粒子までを含むことを意味する。
【００７９】
また、ノギスを用いた測定により、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の最も長い直径（長径）と最も短い直径（短径）との比（短径／長径）は、好ましくは１〜１．３の範囲、より好ましくは１〜１．２の範囲である。短径／長径が１〜１．３の範囲に含まれない場合、発泡成型機への充填性の点で問題となる場合があり、その結果、発泡成形体間でのばらつきを生じ、所望の成形性を得ることができないことがある。なお、短径／長径＝１は真球を意味する。
【００８０】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、連続気泡率を有する。ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率は、高いと、型内発泡成形時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子が殆ど発泡せず、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の融着生が低くなって、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがあるので、２０％未満が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましい。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率の調整は、押出機からのポリ乳酸系樹脂の押出発泡温度、押出機への発泡剤の供給量等を調整することによって行うこともできる。
【００８１】
ここで、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率は下記の要領で測定される。先ず、体積測定空気比較式比重計の試料カップを用意し、この試料カップの８０％程度を満たす量のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の全重量Ａ（ｇ）を測定する。次に、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ3）を比重計を用いて１−１／２−１気圧法により測定する。なお、体積測定空気比較式比重計は、例えば、東京サイエンス社から商品名「１０００型」にて市販されている。
【００８２】
続いて、金網製の容器を用意し、この金網製の容器を水中に浸漬し、この水中に浸漬した状態における金網製の容器の重量Ｃ（ｇ）を測定する。次に、この金網製の容器内に上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を全量入れた上で、この金網製の容器を水中に浸漬し、水中に浸漬した状態における金網製の容器とこの金網製容器に入れたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の全量とを併せた重量Ｄ（ｇ）を測定する。
【００８３】
そして、下記式に基づいてポリ乳酸系樹脂発泡粒子の見掛け体積Ｅ（ｃｍ3）を算出し、この見掛け体積Ｅと上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ3）に基づいて下記式によりポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率を算出することができる。なお、水１ｇの体積を１ｃｍ3とした。
Ｅ＝Ａ＋（Ｃ−Ｄ）
連続気泡率（％）＝１００×（Ｅ−Ｂ）／Ｅ
【００８４】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、好ましくは統一０．０６〜０．５ｇ／ｃｍ3（嵩倍数２．５〜２１倍）、より好ましくは統一０．０８〜０．４ｇ／ｃｍ3（嵩倍数３．１〜１６倍）を有する。統一が０．５ｇ／ｃｍ3より大きいと得られる発泡成形体の重量が高くなり、実用性に乏しい場合がある。一方、嵩密度が０．０６ｇ／ｃｍ3より小さいと得られる発泡成形体の強度が低くなり、構造部材等への使用が困難となる場合がある。
【００８５】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の平均粒子径は１．０〜５．０ｍｍが好ましく、１．５〜４．０ｍｍがより好ましい。平均粒子径が５．０ｍｍより大きい場合、発泡成形機へのポリ乳酸系樹脂発泡粒子の充填性が低下することがあり、得られる発泡成形体の強度が低下することがある。また、１．０ｍｍより小さい場合、発泡成形体の嵩比重に影響を与えることがある。
【００８６】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度は、３０％未満が好ましく、２５％未満がより好ましい。結晶化度が３０％以上の場合、発泡性に影響を与えることがある。ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度は、ノズル金型１からポリ乳酸系樹脂押出物が押出されてからポリ乳酸系樹脂発泡粒子が冷却液４２に衝突するまでの時間や、冷却液４２の温度によって調整することもできる。次いで、得られる生分解性樹脂発泡粒子を、金型のキャビティー内に充填して加熱し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させることによって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士をそれらの発泡圧によって互いに融着一体化させ所望の形状を有するポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。
なお、金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒子の加熱媒体としては、特に限定されず水蒸気の他に、熱風、温水などが挙げられるが、６０〜１００℃の水を用いることが好ましい。
【００８７】
さらに、型内発泡成形前に、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子にさらに不活性ガスを含浸させて、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡力を向上させてもよい。このようにポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡力を向上させることにより、型内発泡成形時にポリ乳酸系樹脂発泡粒同士の融着性が向上し、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体はさらに優れた機械的強度を有する。なお、上記不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、二酸化炭素が好ましい。
【００８８】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する不活性ガス雰囲気下にポリ乳酸系樹脂発泡粒子を置くことによってポリ乳酸系樹脂発泡粒子中に不活性ガスを含浸させる方法が挙げられる。このような場合、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填する前に不活性ガスを含浸させてもよいが、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填した後に金型ごと不活性ガス雰囲気下に置き、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させてもよい。
【００８９】
そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる時の温度は−４０〜２５℃が好ましく、−１０〜２０℃がより好ましい。これは、温度が低いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が冷却され過ぎて、型内発泡成形時においてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を充分に加熱することができず、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の熱融着性が低下し、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。一方、温度が高いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子への不活性ガスの含浸量が低くなり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に充分な発泡性を付与することができないことがあると共に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化が促進され、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の熱融着性が低下し、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。
【００９０】
また、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる時の圧力は０．２〜１．６ＭＰａが好ましく、０．２８〜１．２ＭＰａがより好ましい。不活性ガスが二酸化炭素である場合には、０．２〜１．５ＭＰａが好ましく、０．２５〜１．２ＭＰａがより好ましい。これは、圧力が低いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子への不活性ガスの含浸量が低くなり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に充分な発泡性を付与することができず、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。
【００９１】
一方、圧力が高いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度が上昇し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の熱融着性が低下し、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。
【００９２】
さらに、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる時間は、２０分〜２４時間が好ましく、１〜１８時間がより好ましく、３〜８時間が特に好ましい。不活性ガスが二酸化炭素である場合には、２０分〜２４時間が好ましい。これは、含浸時間が短いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを充分に含浸させることができないからである。一方、含浸時間が長いと、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の製造効率が低下するからである。
【００９３】
このように、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを−４０〜２５℃で且つ０．２〜１．６ＭＰａの圧力下にて含浸させることによって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度の上昇を抑えつつ、発泡性を向上させることができ、よって、型内発泡成形時に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士を充分な発泡力で強固に熱融着一体化させることができ、機械的強度、特に、衝撃強度に優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。
【００９４】
また、上記の様に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させた場合、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子をこのまま、金型内にて加熱、発泡させてもよいが、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填する前に加熱して二次発泡させて、さらに高発泡の二次発泡粒子とした上で金型内に充填して加熱、発泡させてもよい。このような二次発泡粒子を用いることによって、高発泡倍率のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱する加熱媒体としては、乾燥した空気が好ましい。
【００９５】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させて二次発泡粒子とする際の温度としては、高いと、ポリ乳酸系樹脂の結晶化が上昇して、二次発泡粒子同士の熱融着性が低下し、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度及び外観性が低下するので、７０℃未満が好ましい。
【００９６】
二次発泡粒子の統一は、小さいと、二次発泡粒子の連続気泡率が上昇して、型内発泡成形における発泡時に二次発泡粒子に必要な発泡力を付与することができない虞れがある。一方、大きいと、得られる二次発泡粒子の気泡が不均一となって、型内発泡成形時における二次発泡粒子の発泡性が不十分となることがあるので、０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ3（嵩倍数６．３〜６３倍）が好ましく、０．０３〜０．１ｇ／ｃｍ3（嵩倍数６．９〜４２倍）がより好ましい。
【００９７】
そして、二次発泡粒子の連続気泡率は、高いと、型内発泡成形時に二次発泡粒子が殆ど発泡せず、二次発泡粒子同士の融着性が低くなって、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがあるので、２０％未満が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましい。なお、二次発泡粒子の連続気泡率の調整は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率の調整及び二次発泡条件を調整することによって行われる。二次発泡粒子の連続気泡率は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率の測定方法と同様の要領で測定することができる。
【００９８】
二次発泡粒子の結晶化度は、３０％未満が好ましく、２５％未満がより好ましい。結晶化度が３０％以上の場合、発泡性に影響を与えることがある。
【００９９】
なお、二次発泡粒子を金型内に充填し成形する場合にも、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる場合と同様の条件及び同様の要領にて、二次発泡粒子に不活性ガスを含浸して二次発泡粒子の発泡性を向上させることが好ましい。
【０１００】
（生分解性樹脂発泡成形体）
本発明において、得られる生分解性樹脂発泡成形体は、生分解性樹脂のカルボキシ基末端の一部が強度低下防止剤で封鎖されているため、耐熱性に優れた生分解性樹脂発泡成形体である。
【０１０１】
具体的には、本発明の生分解性樹脂発泡成形体は、下記式（Ｉ）：
０≦（Ｆ0−Ｆ800）／Ｆ0≦０．４０・・・・・式（Ｉ）
（式中、Ｆ800は生分解性樹脂発泡成形体を温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下、８００時間放置した後のＪＩＳ Ｋ ７２２０：１９９９年に準拠した生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度であり、Ｆ0は放置前の生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度である）
を満たすため、長時間に亘って湿熱雰囲気下に置かれた場合であっても圧縮強度の変化が極めて小さい生分解性樹脂発泡成形体、即ち、耐熱性に優れた生分解性樹脂発泡成形体である。
【０１０２】
また、同様の観点から、０≦（Ｆ0−Ｆ800）／Ｆ0≦０.３０を満たすことが好ましく、０≦（Ｆ0−Ｆ800）／Ｆ0≦０.２０を満たすことがより好ましい。
【０１０３】
さらに、生分解性樹脂発泡成形体が、下記式（ＩＩ）：
０≦（Ｆ0−Ｆ1400）／Ｆ0≦０．４０・・・・・式（ＩＩ）
（式中、Ｆ1400は生分解性樹脂発泡成形体を温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下、１４００時間放置した後のＪＩＳ Ｋ ７２２０：１９９９年に準拠した生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度であり、Ｆ0は放置前の生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度である）
を満たす場合、さらに長時間に亘って、耐熱性により優れた生分解性樹脂発泡成形体を得ることができる。
【０１０４】
また、同様の観点から、０≦（Ｆ0−Ｆ1400）／Ｆ0≦０.３５を満たすことがより好ましい。
【０１０５】
本発明においては、良好な耐熱性等を生分解性樹脂発泡成形体に付与することができるが、Ｆ0、Ｆ800およびＦ1400は生分解性樹脂発泡成形体の統一によっても決まるものであり、Ｆ0は０．０９〜０．５５ＭＰａが好ましく、０．１０〜０．４７ＭＰａがより好ましい。同様に、Ｆ800およびＦ1400は０．０６〜０．３５ＭＰａが好ましく、０．０７〜０．３２ＭＰａがより好ましい。
【０１０６】
他方、成形性、断熱性等に優れた生分解性樹脂発泡成形体を得ることができるため、生分解性樹脂発泡成形体は、０.０２〜０.０８ｇ／ｃｍ3の統一を有することが好ましく、０.０２〜０.０７ｇ／ｃｍ3の統一を有することがより好ましい。
【０１０７】
本発明の生分解性樹脂発泡成形体は、耐熱性に優れるため、包装用緩衝材として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
＜ポリ乳酸系樹脂発泡粒子のＤ体またはＬ体の乳酸含有量＞
ポリ乳酸系樹脂中におけるＤ体またはＬ体の乳酸含有量は以下の方法によって測定することができる。
ポリ乳酸系樹脂を凍結粉砕し、ポリ乳酸系樹脂の粉末２００ｍｇを三角フラスコ内に供給した後、三角フラスコ内に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加える。そして、三角フラスコを振りながら６５℃に加熱してポリ乳酸系樹脂を完全に溶解させる。しかる後に、１Ｎ塩酸を三角フラスコ内に供給して中和し、ｐＨが４〜７の分解溶液を作製し、メスフラスコを用いて所定の体積とする。次に、分解溶液を０．４５μｍのメンブレンフィルタで濾過した後、液体クロマトグラフィを用いて分析し、得られたチャートに基づいてＤ体およびＬ体由来のピーク面積から面積比を存在比としてＤ体量およびＬ体量を算出する。そして、前記と同様の要領を５回繰り返して行い、得られたＤ体量およびＬ体量をそれぞれ相加平均して、ポリ乳酸系樹脂のＤ体量およびＬ体量とする。
【０１０９】
液体クロマトグラフィの測定条件
ＨＰＬＣ装置（液体クロマトグラフィ）：日本分光社製 製品名ＰＵ−２０８５ Ｐｌｕｓ型システム
カラム：住友分析センター社製 製品名ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ５０００（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
カラム温度：２５℃
移動相：２ｍＭ ＣｕＳＯ4水溶液と２−プロパノールとの混合液（ＣｕＳＯ4水溶液：２−プロパノール（体積比）＝９５：５）
移動相流量：１．０ｍｌ／分
検出器：ＵＶ ２５４ｎｍ
注入量：２０μｌ
【０１１０】
<ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量>
各実施例及び比較例において発泡剤を用いないこと以外は同様の要領にてポリ乳酸系樹脂粒子を作製し、得られたポリ乳酸系樹脂粒子約３０ｍｇをクロロホルム１０ミリリットルに溶解し、非水系０．４５μｍクロマトディスクでろ過後、ＨＰＬＣ装置（液体クロマトグラフ）（Ｗａｔｅｒ社製 商品名「Ｄｅｔｅｃｔｏｒ４８４、Ｐｕｍｐ５１０」）を用いてポリスチレン換算重量平均分子量を測定する。
なお、測定条件としては、
カラム：昭和電工社製 商品名「Shodex GPC K-806L」（φ８．０ｍｍ×３００ｍｍ）二本
カラム温度：４０℃
移動相：クロロホルム
移動相流量：１．２ミリリットル／分
注入・ポンプ温度：室温
検出：ＵＶ２５４ｎｍ
注入量：５０ミリリットル
検量線用標準ポリスチレン:
昭和電工社製 商品名「Shodex」重量平均分子量 1030000
東ソー社製 重量平均分子量 5480000,3840000,355000,102000,37900,9100,2630,495
【０１１１】
＜生分解性樹脂発泡粒子の統一＞
生分解性樹脂発泡粒子の統一は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラ
スチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。即ち、ＪＩＳ Ｋ６９１１に
準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいて生分解性樹脂発泡粒子の
統一を測定する。
生分解性樹脂発泡粒子の統一（ｇ／ｃｍ3）
＝〔試料を入れたメスシリンダーの質量（ｇ）−メスシリンダーの質量（ｇ）〕
／〔メスシリンダーの容量（ｃｍ3）〕
【０１１２】
＜生分解性樹脂発泡粒子の発泡剤含有量＞
生分解性樹脂発泡粒子を５〜２０ｍｇ精秤し、測定試料とする。この測定試料を１８０〜２００℃に保持された熱分解炉（島津製作所社製：ＰＹＲ−１Ａ）にセットし、測定試料を密閉後、１２０秒間に亘って加熱して発泡剤成分を放出させる。この放出された発泡剤成分をガスクロマトラフィ（島津製作所社製：ＧＣ−１４Ｂ、検出器：ＦＩＤ）を用いて下記条件にて発泡剤成分のチャートを得る。予め測定しておいた発泡剤成分の検量線に基づいて、得られたチャートから生分解性樹脂発泡粒子の発泡剤含有量を算出する。
ガスクロマトグラフィの測定条件
カラム：信和化工社製「Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ ６０／８０ ＮＡＷ」（φ３ｍｍ×３ｍ）カラム温度：７０℃
検出器温度：１１０℃
注入口温度：１１０℃
キャリアーガス：窒素
キャリアーガス流量：６０ｍｌ／ｍｉｎ
【０１１３】
＜生分解性樹脂発泡粒子の発泡粒径測定＞
生分解性樹脂発泡粒子の粒径は、各生分解性樹脂発泡粒子の切断面における最も長い直径（長径）をおよび最も短い直径（短径）を、ノギスを用いて測定すると共に、各生分解性樹脂発泡粒子における切断面に直交する方向の長さを測定し、生分解性樹脂発泡粒子の長径、短径および長さの相加平均値を生分解性樹脂発泡粒子の粒径とする。
【０１１４】
＜生分解性樹脂発泡成形体の統一＞
生分解性樹脂発泡成形体の統一は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。即ち、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいて生分解性樹脂発泡成形体の統一を測定する。
生分解性樹脂発泡成形体の統一（ｇ／ｃｍ3）
＝〔試料を入れたメスシリンダーの質量（ｇ）−メスシリンダーの質量（ｇ）〕
／〔メスシリンダーの容量（ｃｍ3）〕
【０１１５】
＜生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度＞
生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度は、ＪＩＳ Ｋ７２２０：１９９９年「発泡プラスチック−硬質材料の圧縮試験」に準拠して測定されたものをいう。
即ち、テンシロン万能試験機（株式会社オリエンテック製、製品名ＵＣＴ−１０Ｔ）を用いて、試験体サイズは５０×５０×２０ｍｍで、温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下、所定の時間（８００時間および１４００時間）、圧縮速度を１０ｍｍ／分として、５％圧縮時の圧縮強度（Ｆ800およびＦ1400）を測定する。
また、加熱前の生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度をＦ0とする。
生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度は以下の基準で評価する。
１．０≦（Ｆ0−Ｆ800）／Ｆ0≦０．４０の場合 ：○（合格）
２．０．４０＜（Ｆ0−Ｆ800）／Ｆ0の場合 ：×（不合格）
【０１１６】
（実施例１）
図１および図２に示した製造装置を用いて型内成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造した。先ず、結晶性のポリ乳酸系樹脂（ユニチカ社製、商品名「ＴＥＲＲＡＭＡＣ ＨＶ−６２５０Ｈ」、融点（ｍｐ）：１６９．１℃、Ｄ体比率：１．２モル％、Ｌ体比率：９
８．８モル％、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点
における温度Ｔ：１３８．８℃）１００重量部および気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末（旭硝子社製、商品名「フルオンＬ１６９Ｊ」）０．１重量部および強度低下防止剤としてカルボジイミド系化合物（日清紡社製、商品名「カルボジライトＬＡ−１」２．６重量部を口径が６５ｍｍの単軸押出機に供給して溶融混練した。なお、単軸押出機内において、ポリ乳酸系樹脂を始めは１８０℃にて溶融混練した後に２１０℃まで昇温させながら溶融混練し、樹脂温度を１８０℃に調節して押出を行った。
【０１１７】
続いて、単軸押出機の途中から、イソブタン３５重量％およびノルマルブタン６５重量％からなるブタンをポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して１．０重量部となるように溶融状態のポリ乳酸系樹脂に圧入して、ポリ乳酸系樹脂中に均一に分散させた。しかる後、溶融状態のポリ乳酸系樹脂を冷却した後、単軸押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型１の各ノズルから剪断速度１８１１８ｓｅｃ-1でポリ乳酸系樹脂を押出発泡させた。なお、マルチノズル金型１は、出口部１１の直径が０．５ｍｍのノズルを２０個有しており、ノズルの出口部１１は全て、マルチノズル金型１の前端面１aに想定した、直径が１３９．５ｍｍの仮想円Ａ上に等間隔毎に配設されていた。マルチノズル金型１は２２０℃に保持されていた。
【０１１８】
そして、回転軸２の後端部外周面には、四枚の回転刃５が回転軸２の周方向に等間隔毎
に一体的に設けられており、各回転刃５はマルチノズル金型１の前端面１ａに常時、接触した状態で仮想円Ａ上を移動するように構成されていた。さらに、冷却部材４は、正面円形状の前部４１ａと、この前部４１ａの他周縁から後方に向かって延設されかつ内径が３１５ｍｍの円筒状の周壁部４１ｂとからなる冷却ドラム４１を備えていた。そして、供給管４１ｄおよびドラム４１の供給口４１cを通じて冷却ドラム４１内に冷却水４２が供給されており、周壁部４１bの内面全面には、この内面に沿って２０℃の冷却水４２が前方に向かって螺旋状に流れていた。
【０１１９】
そして、マルチノズル金型１の前端面１aに配設した回転刃５を４８００ｒｐｍの回転数で回転させてあり、マルチノズル金型１の各ノズルの出口部１１から押出発泡されたポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃５によって切断して略球状のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造した。ポリ乳酸系樹脂押出物は、マルチノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなっていた。そして、ポリ乳酸系樹脂押出物は、ノズルの出口部１１の開口端において切断されており、ポリ乳酸系樹脂押出物の切断は未発泡部において行われていた。なお、上述のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造にあたっては、先ず、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付けずかつ冷却部材４をマルチノズル金型１から退避させておいた。この状態で、押出機からポリ乳酸系樹脂押出物を押出発泡させ、ポリ乳酸系樹脂押出物が、マルチノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなることを確認した。次に、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付けかつ冷却部材４を所定位置に配設した後、回転軸２を回転させ、ポリ乳酸系樹脂押出物をノズルの出口部１１の開口端において回転刃５で切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造した。
【０１２０】
このポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、回転刃５による切断応力によって外方或いは前方に向って飛ばされ、冷却部材４の冷却ドラム４１の内面に沿って流れている冷却水４２に衝突して直ちに冷却された。冷却されたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、冷却ドラム４１の排出口４１eを通じて冷却水４２と共に排出された後、脱水機にて冷却水４２と分離された。得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、その粒径が１．０〜２．２ｍｍであり、統一が０．２０ｇ／ｃｍ3であった。
【０１２１】
次に、前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を１０リットルの圧力容器内に供給して密閉し、この圧力容器内に二酸化炭素を１．０ＭＰａ（Ｇ）の圧力で圧入して２５℃にて６時間に亘って放置してポリ乳酸系樹脂発泡粒子に二酸化炭素を含浸した。前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を圧力容器から取り出して、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を直ちに撹拌機付きの熱風乾燥機に供給し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を撹拌しながら５４℃の乾燥した熱風で３分間に亘って加熱して発泡させ、粒径が２．８〜３．５ｍｍ、統一が０．０４７ｇ／ｃｍ3のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得た。
【０１２２】
次に、得られた高発泡倍率のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を密閉容器内に供給して、この密閉容器内に二酸化炭素を０．６５ＭＰａ（Ｇ）の圧力にて圧入して常温にて２４時間に亘って放置してポリ乳酸系樹脂発泡粒子に二酸化炭素を含浸させた。続いて、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子をアルミニウム製の金型のキャビティ内に充填した。なお、金型のキャビティの内寸は、縦３０ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ３００ｍｍの直方体形状であった。また、金型に、この金型のキャビティ内と金型外部とを連通させるために、直径が８ｍｍの円形状の供給口を２０ｍｍ間隔毎に合計２５２個、形成した。なお、各供給口には、開口幅が０.４ｍｍの格子部を設けてあり、金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒子がこの供給口を通じて金型外に流出しないように形成されている一方、金型の供給口を通じて金型外からキャビティ内に水を円滑に供給することができるように構成されていた。
【０１２３】
そして、加熱水槽内に９０℃に維持された水を溜め、この加熱水槽内の水中にポリ乳酸
系樹脂発泡粒子を充填した金型を完全に1分間に亘って浸漬して、金型の供給口を通じて
金型のキャビティ内のポリ乳酸系樹脂発泡粒子に水を供給し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を
加熱、発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士を熱融着一体化させた。次に、加熱水槽内から金型を取り出した。そして、別の冷却水槽に２０℃に維持された水を溜め、この冷却水槽内に金型を完全に５分間に亘って浸漬して、金型内のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を冷却した。金型を冷却水槽から取り出して金型を開放して直方体形状のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、非常に優れた外観を有していた。
【０１２４】
得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、
重量平均分子量が２５２．８×１０3であり、
平均粒子径が１．６ｍｍであり、
統一が０．２０ｇ/ｃｍ2であり、
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子１００重量部に対して０．８重量部の発泡剤を含んでいた。
得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、
統一が０．０４７ｇ／ｃｍ3であり、
Ｆ0、Ｆ800はそれぞれ０．２３０、０．１４０ＭＰａであった。
Ｆ1400はポリ乳酸系樹脂発泡成形体の強度低下が著しく、試験を中止した。
【０１２５】
（実施例２）
強度低下防止剤を４．０重量部添加したこと以外は実施例１と同様にして直方体形状のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。
【０１２６】
得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、
重量平均分子量が２５３．０×１０3であり、
平均粒子径が１．６ｍｍであり、
統一が０．２０ｇ/ｃｍ2であり、
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子１００重量部に対して０．８重量部の発泡剤を含んでいた。
得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、
統一が０．０４６ｇ／ｃｍ3であり、
Ｆ0およびＦ800およびＦ1400はそれぞれ０．２４１、０．２２９および０．１４９ＭＰａであった。
【０１２７】
（実施例３）
強度低下防止剤を５．０重量部添加したこと以外は実施例１と同様にして直方体形状のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。
【０１２８】
得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、
重量平均分子量が２５９．８×１０3であり、
平均粒子径が１．６ｍｍであり、
統一が０．０２０ｇ/ｃｍ2であり、
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子１００重量部に対して０．８重量部の発泡剤を含んでいた。
得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、
統一が０．０４８ｇ／ｃｍ3であり、
Ｆ0、Ｆ800およびＦ1400は、それぞれ０．２３５、０．２１９および０．１６６ＭＰａであった。
【０１２９】
（比較例１）
強度低下防止剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして直方体形状のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。
【０１３０】
得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、
重量平均分子量が２０１．２×１０3であり、
平均粒子径が０．１６ｍｍであり、
統一が０．２０ｇ/ｃｍ2であり、
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子１００重量部に対して０．８重量部の発泡剤を含んでいた。
ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の統一は０．０４７ｇ／ｃｍ3であった。
ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の５％圧縮強度を評価したが、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の強度低下が著しく、以後の検討を中止した。
【０１３１】
（比較例２）
強度低下防止剤であるカルボジイミド系化合物（日清紡社製 商品名「カルボジライト ＬＡ−１」）の添加量を１．０部としたこと以外は実施例１と同様にして直方体形状のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。
【０１３２】
得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、
重量平均分子量が２４９．１×１０3であり、
平均粒子径が０．１６ｍｍであり、
統一が０．２０ｇ/ｃｍ2であり、
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子１００重量部に対して０．８重量部の発泡剤を含んでいた。
ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の統一は０．０４６ｇ／ｃｍ3であった。
ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の５％圧縮強度を評価したが、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の強度低下が著しく、以後の検討を中止した。
【０１３３】
（比較例３）
強度低下防止剤であるカルボジイミド系化合物（日清紡社製 商品名「カルボジライト ＬＡ−１」）の添加量を６．０部としたこと以外は実施例１と同様にして押出を行ったが、押出時の圧力が高く、発泡粒子を得ることができなかった。
このため、以後の検討を中止した。
【０１３４】
表１に、実施例および比較例の原料種、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の評価結果等を示す。
図３に実施例および比較例の５％圧縮強度を示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
表１および図３より、実施例１〜３のポリ乳酸系樹脂成形体は、生分解性および高温高湿度下での低い強度低下率、即ち、優れた耐熱性を示している。
従って、本発明のポリ乳酸系樹脂成形体は、包装用緩衝材として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１３７】
１ ノズル金型
１ａ ノズル金型１の前端面
２ 回転軸
３ 駆動部材（モータ）
４ 冷却部材
５ 回転刃
１１ ノズルの出口部
４１ 冷却ドラム
４１ａ 冷却ドラムの前部
４１ｂ 冷却ドラムの周壁部
４１ｃ 冷却ドラムの供給口
４１ｄ 冷却ドラムの供給管
４１ｅ 冷却ドラムの排出口
４１ｆ 冷却ドラムの排出管
４２ 冷却ドラムの冷却液
Ａ 回転刃フォルダー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基末端を有する生分解性樹脂を含む生分解性樹脂発泡成形体であり、
前記カルボキシ基末端の一部が、前記生分解性樹脂１００重量部に対して２．５重量部を超えて５．０重量部以下の割合で含まれる強度低下防止剤で封鎖され、
前記生分解性樹脂発泡成形体が、下記式（Ｉ）：
０≦（Ｆ0−Ｆ800）／Ｆ0≦０．４０・・・・・式（Ｉ）
（式中、Ｆ800は前記生分解性樹脂発泡成形体を温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下、８００時間放置した後のＪＩＳ Ｋ ７２２０：１９９９年に準拠した前記生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度であり、Ｆ0は前記放置前の前記生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度である）
を満たすことを特徴とする包装用緩衝材。
【請求項２】
前記生分解性樹脂発泡成形体が、下記式（ＩＩ）：
０≦（Ｆ0−Ｆ1400）／Ｆ0≦０．４０・・・・・式（ＩＩ）
（式中、Ｆ1400は前記生分解性樹脂発泡成形体を温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下、１４００時間放置した後のＪＩＳ Ｋ ７２２０：１９９９年に準拠した前記生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度であり、Ｆ0は前記放置前の前記生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度である）
を満たす請求項１に記載の包装用緩衝材。
【請求項３】
前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸系樹脂である請求項１または２に記載の包装用緩衝材。
【請求項４】
前記生分解性樹脂が、構成単量体成分としてＤ体およびＬ体の双方の光学異性体を含有しかつＤ体またはＬ体のうち少ない方の光学異性体の含有量が５モル％未満であるか、または、構成単量体成分としてＤ体またはＬ体のうちの何れか一方の光学異性体のみを含有するポリ乳酸系樹脂を含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の包装用緩衝材。
【請求項５】
前記強度低下防止剤が、カルボジイミド系化合物である請求項１〜４のいずれか１つに記載の包装用緩衝材。
【請求項６】
前記生分解性樹脂発泡成形体が、０．０２〜０．０８ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の包装用緩衝材。
【請求項７】
前記生分解性樹脂発泡成形体が、
前記生分解性樹脂および前記強度低下防止剤を押出機に供給して発泡剤下に溶融混練する工程、
前記押出機の前端に取り付けたノズル金型から生分解性樹脂押出物を押出し、前記生分解性樹脂押出物を発泡させながら、１８０〜２３５℃のノズル金型の温度で、前記ノズル金型の前端面に接触させつつ、２０００〜１００００ｒｐｍの回転数で回転する回転刃によって切断して生分解性樹脂発泡粒子を製造し、前記生分解性樹脂発泡粒子を切断応力によって飛散させる工程、
前記生分解性樹脂発泡粒子を前記ノズル金型の前方に配設した冷却部材に衝突させて冷却する工程、
得られた前記生分解性樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸する工程、
不活性ガスを含浸した生分解性樹脂発泡粒子を加熱発泡する工程、
加熱発泡した前記生分解性樹脂発泡粒子に不活性ガスを再度含浸する工程および
前記生分解性樹脂発泡粒子を型内成形する工程
を含む製造方法によって得られる請求項１〜６のいずれか１つに記載の包装用緩衝材。
【請求項１】
カルボキシ基末端を有する生分解性樹脂を含む生分解性樹脂発泡成形体であり、
前記カルボキシ基末端の一部が、前記生分解性樹脂１００重量部に対して２．５重量部を超えて５．０重量部以下の割合で含まれる強度低下防止剤で封鎖され、
前記生分解性樹脂発泡成形体が、下記式（Ｉ）：
０≦（Ｆ0−Ｆ800）／Ｆ0≦０．４０・・・・・式（Ｉ）
（式中、Ｆ800は前記生分解性樹脂発泡成形体を温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下、８００時間放置した後のＪＩＳ Ｋ ７２２０：１９９９年に準拠した前記生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度であり、Ｆ0は前記放置前の前記生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度である）
を満たすことを特徴とする包装用緩衝材。
【請求項２】
前記生分解性樹脂発泡成形体が、下記式（ＩＩ）：
０≦（Ｆ0−Ｆ1400）／Ｆ0≦０．４０・・・・・式（ＩＩ）
（式中、Ｆ1400は前記生分解性樹脂発泡成形体を温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下、１４００時間放置した後のＪＩＳ Ｋ ７２２０：１９９９年に準拠した前記生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度であり、Ｆ0は前記放置前の前記生分解性樹脂発泡成形体の５％圧縮強度である）
を満たす請求項１に記載の包装用緩衝材。
【請求項３】
前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸系樹脂である請求項１または２に記載の包装用緩衝材。
【請求項４】
前記生分解性樹脂が、構成単量体成分としてＤ体およびＬ体の双方の光学異性体を含有しかつＤ体またはＬ体のうち少ない方の光学異性体の含有量が５モル％未満であるか、または、構成単量体成分としてＤ体またはＬ体のうちの何れか一方の光学異性体のみを含有するポリ乳酸系樹脂を含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の包装用緩衝材。
【請求項５】
前記強度低下防止剤が、カルボジイミド系化合物である請求項１〜４のいずれか１つに記載の包装用緩衝材。
【請求項６】
前記生分解性樹脂発泡成形体が、０．０２〜０．０８ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の包装用緩衝材。
【請求項７】
前記生分解性樹脂発泡成形体が、
前記生分解性樹脂および前記強度低下防止剤を押出機に供給して発泡剤下に溶融混練する工程、
前記押出機の前端に取り付けたノズル金型から生分解性樹脂押出物を押出し、前記生分解性樹脂押出物を発泡させながら、１８０〜２３５℃のノズル金型の温度で、前記ノズル金型の前端面に接触させつつ、２０００〜１００００ｒｐｍの回転数で回転する回転刃によって切断して生分解性樹脂発泡粒子を製造し、前記生分解性樹脂発泡粒子を切断応力によって飛散させる工程、
前記生分解性樹脂発泡粒子を前記ノズル金型の前方に配設した冷却部材に衝突させて冷却する工程、
得られた前記生分解性樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸する工程、
不活性ガスを含浸した生分解性樹脂発泡粒子を加熱発泡する工程、
加熱発泡した前記生分解性樹脂発泡粒子に不活性ガスを再度含浸する工程および
前記生分解性樹脂発泡粒子を型内成形する工程
を含む製造方法によって得られる請求項１〜６のいずれか１つに記載の包装用緩衝材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−７７１８０（Ｐ２０１２−７７１８０Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２３０５８（Ｐ２０１０−２２３０５８）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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