化学増幅型レジスト組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
【課題】コンタクトホールパターン形成時のパターンの側壁の垂直性が良化し、ＥＤＷが拡大し、サイドローブ耐性が向上し、かつ経時保存後のレジスト溶液中でのパーティクルの増加が著しく低減された化学増幅型レジスト組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｃ）硫黄原子を有する特定の構造のベンゾイミダゾール系塩基性化合物を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法。
【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｃ）硫黄原子を有する特定の構造のベンゾイミダゾール系塩基性化合物を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型レジスト組成物、特に、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネル等の製造に好適に用いることができる化学増幅型レジスト組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光酸発生剤と酸分解性基を有する樹脂からなる初期の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、例えば特許文献１等に開示されている。この化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
酸分解性基を有する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物はこれまでに各種知られており、例えば特許文献２には、アルコキシ（アセタール）基にて保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂を用いたレジスト組成物が、特許文献３には、異なる２種類の酸分解性基を有するポリヒドロキシスチレン樹脂を用いたレジスト組成物が、特許文献４には、ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位と、酸分解性基を有する（メタ）アクリル系繰り返し単位とを含有する樹脂を用いたレジスト組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これら開示されているポジ型レジスト組成物は、特にコンタクトホールパターン形成時において、プロファイル垂直性が不足し、十分なＥｘｐｏｓｕｒｅ−Ｄｅｆｏｃｕｓ Ｗｉｎｄｏｗ（ＥＤＷ；露光ラチチュード（ＥＬ）とフォーカス余裕度（ＤＯＦ）との関係を示すウィンドウマージン）が取れないとともに、レジスト組成物の塗布性も悪く、組成物が少量である場合の塗布適性が無いため、その改良が望まれていた。また、サイドローブ耐性も十分ではなく、その改良が望まれていた。更に、経時保存後のレジスト溶液中でのパーティクル増加などの経時変化が問題となっており、経時安定性のさらなる改良が求められていた。なおコンタクトホールパターンの形成は、光潜像の影響を直接受けるため、パターン下部の露光量が少なくなり、基本的に形成されるパターンはテーパー形状となる。特に微細解像領域や、フォーカスがずれたときの形状を矩形にする事が極めて困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４４９１６２８号明細書
【特許文献２】特開平５−２４９６８２号公報
【特許文献３】特開平９−２１１８６６号公報
【特許文献４】特許第３１４７２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決可能な化学増幅型レジスト組成物、特に、コンタクトホールパターン形成時に垂直な側壁にて解像し、広いＥＤＷを確保でき、サイドローブ耐性が良化し、かつ経時保存後のパーティクル増加が著しく低減された化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。また本発明の別の目的は、組成物中の溶剤を好適に選択することにより、塗布性が良化した化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。本発明の更に別の目的は、上記組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、後述の一般式（ＩＶ）で表される塩基性化合物を化学増幅型レジスト組成物中に用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
本発明は、次の通りである。
［１］（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｃ）下記一般式（ＩＶ）で表される塩基性化合物
を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｘは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよい。
ｍは１又は２を表す。
Ｚは、ｍが１のとき、メルカプト基を表し、ｍが２のとき、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。
【００１１】
［２］前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｖ）で表される、酸に対して安定な繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記［１］に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００１２】
【化２】
【００１３】
一般式（Ｖ）中、
Ｒ５は、非酸分解性の炭化水素基を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。
Ｒａ２は、水素原子又はアルキル基を表す。
【００１４】
［３］前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とを含有することを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００１５】
【化３】
【００１６】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、
Ｒ１及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいメチル基を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいシクロヘキシル基を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【００１７】
［４］前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の前記樹脂（Ａ）中の含有量が、前記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、それぞれ、４５〜８０モル％、１５〜５０モル％、及び、５〜２０モル％であることを特徴とする、上記［３］に記載の化学増幅型レジスト組成物。
［５］更に、（Ｇ）酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する糖類誘導体を含有することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００１８】
［６］前記一般式（ＩＶ）中、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を表すことを特徴とする、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
［７］前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、水素原子であることを特徴とする、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００１９】
［８］前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の前記樹脂（Ａ）中の含有量の合計が、前記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１００モル％であることを特徴とする、上記［３］〜［７］のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
［９］更に、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとアルキルアルコキシカルボキシレートとの混合溶剤を含有することを特徴とする、上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
［１０］前記混合溶剤が、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとアルキルアルコキシプロピオネートとの混合溶剤であることを特徴とする、上記［９］に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００２０】
［１１］ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線による露光用であることを特徴とする、上記［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
［１３］上記［１２］に記載のレジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２１】
本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
【００２２】
［１４］前記糖類誘導体（Ｇ）は、酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する基及び水酸基からなる群から選択される基を分子内に３つ以上有する化合物であり、それら基の少なくとも１つは酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する基であることを特徴とする、上記［５］〜［１１］のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００２３】
［１５］前記混合溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと３−エトキシプロピオン酸エチルとの混合溶剤であることを特徴とする、上記［９］〜［１１］及び［１４］のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
［１６］前記混合溶剤における、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、アルキルアルコキシカルボキシレートとの混合比が、質量比で５０：５０〜９０：１０であることを特徴とする、上記［９］〜［１１］、［１４］及び［１５］のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、硫黄原子を有する特定の構造のベンゾイミダゾール系塩基性化合物を含有することにより、コンタクトホールパターン形成時のパターンの側壁の垂直性が良化し、ＥＤＷが拡大し、サイドローブ耐性が向上し、かつ経時保存後のレジスト溶液中でのパーティクルの増加が著しく低減された化学増幅型レジスト組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供できる。また組成物中の溶剤を好適に選択することにより、塗布性が良化した化学増幅型レジスト組成物を提供できる。本発明の化学増幅型レジスト組成物は、ポジ型化学増幅型レジスト組成物として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００２６】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｃ）後述の一般式（ＩＶ）で表される塩基性化合物
を含有する。
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物は、典型的にはポジ型の化学増幅型レジスト組成物である。
【００２７】
以下、本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される各成分につき説明する。
【００２８】
［１］酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（以下、単に「樹脂（Ａ）」ということもある。）を含有する。
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）による露光用として好適であり、樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレン繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００２９】
【化４】
【００３０】
本発明において、上記ヒドロキシスチレン繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、好ましくは５〜９５モル％の範囲内であり、より好ましくは１０〜９０モル％の範囲内であり、特に好ましくは２０〜８０モル％の範囲内である。
本発明において、樹脂（Ａ）は、上記ヒドロキシスチレン繰り返し単位と、酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレン繰り返し単位とを有する共重合体、上記ヒドロキシスチレン繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル繰り返し単位とを有する共重合体、又は上記ヒドロキシスチレン繰り返し単位と、酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレン繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル繰り返し単位とを有する共重合体であることが好ましい。
【００３１】
本発明において、樹脂（Ａ）が、前述の酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレン繰り返し単位を含有する場合、該繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００３２】
【化５】
【００３３】
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａｒ１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。
また、Ｒ０３がアルキレン基を表し、Ａｒ１と結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、５員又は６員環を形成していてもよい。この場合、Ａｒ１は（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
【００３４】
Ｙは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数存在するＹは互いに同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表し、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００３５】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００３６】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００３７】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００３８】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【００３９】
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。
Ｒ０１〜Ｒ０３は水素原子であることが好ましい。
【００４０】
Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
【００４１】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）及び−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）により表される基が挙げられる。
【００４２】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【００４３】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
【００４４】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００４６】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
【００４８】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００５０】
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
樹脂（Ａ）中において、上記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位同士がＹとしての酸の作用により脱離する基を介して結合していてもよい。
【００５１】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（Ａ−２）で表される構造がより好ましい。
【００５２】
【化６】
【００５３】
上記一般式（Ａ−２）中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、脂環基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら脂環基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
なお、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
【００５４】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【００５５】
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【００５６】
Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【００５７】
Ｌ１及びＬ２としてのアラルキル基は、例えば炭素数７〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【００５８】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【００５９】
Ｑとしてのアルキル基は、上述したＬ１及びＬ２としてのアルキル基と同様である。
【００６０】
Ｑとしての脂環基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３〜１５の基である。
【００６１】
Ｑとしてのヘテロ原子を含んだ脂環基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素原子とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
【００６２】
Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。なお、この５員又は６員環構造は、酸素原子を含有している。
【００６３】
一般式（Ａ−２）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ及びＱで表される各基、並びにＱ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【００６４】
−（Ｍ−Ｑ）で表される基としては、炭素数１〜３０の基が好ましく、炭素数５〜２０の基がより好ましい。特に、アウトガスの問題（ＥＵＶ光のような高エネルギー線を照射した場合、レジスト膜中の化合物がフラグメンテーションにより破壊され、露光中に低分子成分として揮発して露光機内の環境を汚染するという問題）の抑制の観点からは、炭素数が６以上の基が好ましい。
本発明において、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、好ましくは３〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは５〜８０モル％の範囲内であり、特に好ましくは７〜７０モル％の範囲内である。
【００６５】
一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６６】
【化７】
【００６７】
本発明において、樹脂（Ａ）が、前述の（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル繰り返し単位を含有する場合、該繰り返し単位としては、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００６８】
【化８】
【００６９】
一般式（Ｘ）中、
Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが互いに結合して、シクロアルキル基を形成していてもよい。
【００７０】
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、そのような置換基としてはハロゲン原子、水酸基などを挙げることができる。Ｘａ１の具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が挙げられ、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｔとしての２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基、及び−（Ｏ−Ｒｔ）−基が挙げられる。ここで、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【００７１】
Ｔは、単結合又は−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基であることが好ましい。ここで、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基又は−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００７２】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。
【００７３】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３としてのシクロアルキル基は、単環若しくは多環のシクロアルキル基であり、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基である。
【００７４】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５又は６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
【００７５】
特には、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが互いに結合して、上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００７６】
一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７７】
【化９】
【００７８】
本発明において、上記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩ）で表されることが好ましい。
【００７９】
【化１０】
【００８０】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又は置換基を有していてもよいメチル基を表す。
Ｒ１で表される置換基を有していてもよいメチル基における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基などを挙げることができる。Ｒ１の具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が挙げられ、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８１】
樹脂（Ａ）中における、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、好ましくは３〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは５〜８０モル％の範囲内であり、特に好ましくは７〜７０モル％の範囲内である。
【００８２】
本発明において、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）露光用として好適な樹脂（Ａ）は、上記で説明した繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。この例としては、例えば以下に説明するような、酸に対して安定な繰り返し単位、ラクトン構造を有する繰り返し単位などを好ましく挙げることができる。
【００８３】
酸に対して安定な繰り返し単位としてより具体的には、一般式（Ｖ）として以下に例示されるような、アクリル構造の側鎖に、非酸分解性のアリール構造やシクロアルキル構造を有する繰り返し単位が挙げられる。この構造を有することにより、コントラストの調節、エッチング耐性の向上などが期待できる。
【００８４】
【化１１】
【００８５】
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ５は非酸分解性の炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒａ及びＲａ２としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素数１〜４がより好ましい。Ｒａ及びＲａ２としてのアルキル基は置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。Ｒａのアルキル基としては、例えば、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【００８６】
Ｒ５の非酸分解性の炭化水素基は、その中に環状構造を有することが好ましい。環状構造の具体例として、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数３〜１４が好ましく、より好ましくは炭素数３〜７）、単環又は多環のシクロアルケニル基（炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２）などが挙げられる。
Ｒ５は更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、フッ素原子及び塩素原子などのハロゲン原子、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基などを挙げることが出来る。特に好ましい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基をあげることができる。
【００８７】
本発明において、上記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されることが好ましい。
【００８８】
【化１２】
【００８９】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１は、水素原子又は置換基を有していてもよいメチル基を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいシクロヘキシル基を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【００９０】
Ｒ１１で表される置換基を有していてもよいメチル基における置換基としては、Ｒ１で表される置換基を有していてもよいメチル基における置換基と同様のものが挙げられ、Ｒ１１の具体例及び好ましい基は、Ｒ１の具体例及び好ましい基と同様である。
【００９１】
Ｒ２で表される、置換基を有していてもよいフェニル基及び置換基を有していてもよいシクロヘキシル基における置換基としては、上記一般式（Ｖ）におけるＲ５が更に有していてもよい置換基として前述したものが挙げられる。特に好ましい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、フッ素原子及び塩素原子などのハロゲン原子をあげることができる。
またＲ２で表される、フェニル基及びシクロヘキシル基が置換基を有する場合、該置換基はフェニル基及びシクロヘキシル基の４位に置換することが好ましい。
Ｒ２は、エッチング耐性の点から、前述の置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましい。
ｎは、パターン形成における樹脂の好適なガラス転移温度（Ｔｇ）の観点から、１であることが好ましい。
【００９２】
一般的に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を樹脂が含有することにより、サイドローブ耐性が良化し、かつパターン形成時の表面形状が均一に平らになる。ただし、サイドローブ耐性に関しては、組み合わせる塩基性化合物により大きく影響を受ける事が分かっている。本発明の塩基性化合物を組み合わせることで、サイドローブ耐性はより良化する。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂を使用したレジスト組成物を用いて、コンタクトホールパターンを形成すると、該パターンの断面形状がテーパー形状になりやすいという問題が生じる。特に、焦点深度を最適焦点深度からマイナス側に変化（デフォーカス）させた際に、光学コントラストが低いところでは、光学像どおりにパターンが解像する為、テーパー形状になりやすい。この問題に対し、後述の一般式（ＩＶ）で表される塩基性化合物を使用することにより、コンタクトホールパターンの形成においても、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位によって提供される上記効果を得ると共に、良好な断面形状を有するパターンの形成が可能となった。良好な断面形状が形成されると、ＤＯＦ時の形状も良化し、結果ＤＯＦが拡大しＥＤＷが良化する。
【００９３】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは２〜２０モル％である。
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【００９４】
【化１３】
【００９５】
【化１４】
【００９６】
樹脂（Ａ）は、上述の繰り返し単位に加えて、他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していてもよい。これら他の重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類及びクロトン酸エステル類等から選択される付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。その他、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びマレイロニトリルも挙げられる。
【００９７】
以下に、そのような他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
【化１５】
【００９９】
なお、これら他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位を基準として、一般的に５０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下である。
【０１００】
本発明において、樹脂（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（Ａ−１）又は（Ｘ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位とを含有することが好ましい。
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、上記一般式（Ａ−１）又は（Ｘ）で表される繰り返し単位、及び上記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）中の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、それぞれ、４５〜８０モル％、１５〜５０モル％、及び５〜２０モル％であることが好ましく、それぞれ５０〜７０モル％、２０〜３５モル％、及び５〜１５モル％であることがより好ましい。これにより、よりサイドローブ耐性が良好な化学増幅型レジスト組成物とすることができる。
樹脂（Ａ）は上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、上記一般式（Ａ−１）又は（Ｘ）で表される繰り返し単位、及び上記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位のみからなる樹脂、換言すると、これら繰り返し単位の樹脂（Ａ）中の含有量の合計が、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１００モル％の樹脂であることが好ましい。
【０１０１】
本発明において、樹脂（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とを含有することがより好ましい。
【０１０２】
【化１６】
【０１０３】
上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ１１、Ｒ２及びｎの定義及び好ましい範囲は、前述の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の説明におけるＲ１、Ｒ１１、Ｒ２及びｎと同じである。
【０１０４】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）中の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、それぞれ、４５〜８０モル％、１５〜５０モル％、及び５〜２０モル％であることが好ましく、５０〜７０モル％、２０〜３５モル％、及び５〜１５モル％であることがより好ましい。これにより、ＥＤＷがより拡大した化学増幅型レジスト組成物とすることができる。
樹脂（Ａ）は上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のみからなる樹脂、換言すると、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）中の含有量の合計が、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１００モル％の樹脂であることが好ましい。
【０１０５】
以上において説明した樹脂（Ａ）具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０６】
【化１７】
【０１０７】
【化１８】
【０１０８】
【化１９】
【０１０９】
上記具体例において、Ｅｔはエチル基を、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）とにより、式Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）によって計算される。この含有率は、好ましくは０．０１〜０．７であり、より好ましくは０．０５〜０．５０であり、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１１０】
なお、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、樹脂を２種類以上含有していても良い。この場合、２種類以上の樹脂（Ａ）を含有していても良いし、１種類以上の樹脂（Ａ）に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂（Ａ）以外の１種類以上の樹脂を含有していても良い。樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、特に限定されず、公知のものが使用できるが、例えば、酸分解性基で保護されたＰＨＳ（ポリーパラヒドロキシスチレン）系樹脂や、三級（メタ）アクリレート共重合体が挙げられる。酸分解性基としては、アセタール基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。また、三級（メタ）アクリレートとしては、ｔ−ブトキシ（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロペンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１１１】
樹脂（Ａ）の含有量は特に限定されないが、２種類以上含有する場合は総量として、化学増幅型レジスト組成物の全固形分に対し、好ましくは２０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜９８質量％である。
【０１１２】
本発明における樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００、更に好ましくは１０，０００〜３０，０００の範囲である。分子量が１００，０００以下であるとアルカリ現像液に対する溶解速度が低下しぎず、良好な解像が可能であり、３，０００以上であると溶解速度が速くなりすぎず、膜減りが良好に抑制されるので好ましい。
樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．０の範囲内である。
ここで、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン基準のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法（溶媒：ＴＨＦ）による。
【０１１３】
樹脂（Ａ）を製造するための重合法としては、例えば、各繰り返し単位の前駆体に相当する不飽和モノマー及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に前記不飽和モノマーと開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には本発明の樹脂組成物に含有される後述の溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン等）が挙げられる。より好ましくは本発明の樹脂組成物に含有される後述の溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１１４】
詳細な重合方法、そして精製方法などは、丸善株式会社発行「第５版 実験化学講座２６ 高分子化学」の第２章「高分子合成」などに記載の方法を用いることができる。
【０１１５】
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）を含有する。酸発生剤（Ｂ）はフッ素原子を含有する酸を発生する化合物であることが好ましい。発生する酸がフッ素原子を有することにより、酸が強酸となり、特に−ＤＯＦにおけるパターンの抜け性が向上する。
酸発生剤（Ｂ）としては、オニウム塩が好ましい。このオニウム塩のカチオンとしては、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンがより好ましく、スルホニウムカチオンが更に好ましい。
また、これらオニウムカチオンの対アニオンとしては、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、又はフッ素原子を有するスルホン酸アニオンが好ましい。より好ましくは、フッ素原子で置換されたアルキルスルホン酸アニオン、又は、フッ素原子若しくはフッ化アルキル基で置換されたアリールスルホン酸アニオンである。
【０１１６】
フッ素原子で置換されたアルキルスルホン酸アニオンとしては、炭素数１〜８のパーフルオロアルキルスルホン酸アニオンが好ましく、炭素数２〜６のパーフルオロアルキルスルホン酸アニオンがより好ましい。
【０１１７】
フッ素原子若しくはフッ化アルキル基で置換されたアリールスルホン酸アニオンのアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましく、フェニル基がより好ましい。
アリール基に置換するフッ化アルキル基としては、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
【０１１８】
なお、対アニオンは、フッ素原子やフッ化アルキル基以外の置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜８）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８）等が挙げられるが、特に限定されない。
【０１１９】
酸発生剤（Ｂ）としてより具体的には、下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１２０】
【化２０】
【０１２１】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、これらアニオンはフッ素原子で置換されていることが好ましく、より好ましくは上述したフッ素原子を有する有機アニオン（すなわち、フッ素原子で置換されたアルキルスルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ化アルキル基で置換されたアリールスルホン酸アニオンなど）である。
【０１２２】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１２３】
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）などが挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、３つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、それぞれ、更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。特に、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つがアリール基でない場合、特に、以下の（１）又は（２）の態様が好ましい。
【０１２５】
（１）Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つが、Ａｒ−ＣＯ−Ｘ−で表される構造であり、残りの２つが、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基である場合。
このとき、残りの２つの直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。ここで、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表し、具体的には、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基と同様である。好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基である。
Ｘは置換基を有してもよいアルキレン基を表す。具体的には、炭素数１〜６のアルキレン基である。好ましくは炭素数１〜３の直鎖構造又は分岐構造のアルキレン基である。
残り２つの直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６である。これら原子団は更に置換基を有していてもよい。また、互いに結合して環構造（好ましくは５〜７員環）を形成していることが好ましい。
上記各基が有していても良い置換基としては、前述のＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
【０１２６】
（２）Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つが、置換基を有していてもよいアリール基であり、残りの２つが直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基である場合。
このとき、上記アリール基としては、具体的には、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基と同様であり、フェニル基又はナフチル基が好ましい。また、アリール基は、水酸基、アルコキシ基、アルキル基のいずれかを置換基として有することが好ましい。置換基としてより好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基である。
残り２つの直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６である。これら基は更に置換基を有していてもよい。また、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記アルキル基又はシクロアルキル基が有していても良い置換基としては、前述のＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
【０１２７】
一般式（ＺＩＩ）中、
Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１２８】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、それぞれ、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したものと同様である。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
Ｚ−は、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同義である。
【０１２９】
酸発生剤（Ｂ）として好適な例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化２１】
【０１３１】
【化２２】
【０１３２】
【化２３】
【０１３３】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、化学増幅型レジスト組成物の全固形分に対して０．５〜２５質量％が好ましく、１．０〜１５質量％がより好ましい。
【０１３４】
［（Ｂ’）オニウム塩以外の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物］
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、更に、オニウム塩以外の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ’）（以下、「酸発生剤（Ｂ’）」ともいう）を含有しても良い。
酸発生剤（Ｂ’）としては、ジアゾジスルホン化合物又はオキシムエステル化合物が好ましい。
【０１３５】
酸発生剤（Ｂ’）としてより具体的には、下記一般式（ＺＩＩＩ’）で表されるジアゾジスルホン化合物が挙げられる。
【０１３６】
【化２４】
【０１３７】
一般式（ＺＩＩＩ’）中、Ｒ２０６及びＲ２０７は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、置換基を有してもよい。
アルキル基としては、炭素数１〜１６（好ましくは１〜１０）の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）の単環又は多環のシクロアルキル基が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリール基が挙げられる。
Ｒ２０６及びＲ２０７が更に有していてもよい置換基としては、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基として前述したものが挙げられる。
【０１３８】
一般式（ＺＩＩＩ’）で表されるジアゾジスルホン化合物として好適な例を以下に列挙するが、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
【化２５】
【０１４０】
酸発生剤（Ｂ’）として以下に例示するようなオキシムエステル化合物を使用することもできる。
【０１４１】
【化２６】
【０１４２】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ’）を含有してもしなくても良いが、酸発生剤（Ｂ’）を含有する場合、その組成物中の含有量は、全固形分濃度に対して０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物としては、酸発生剤（Ｂ）を２種類含有する場合、酸発生剤（Ｂ）と酸発生剤（Ｂ’）を１種類ずつ含有する場合などが挙げられる。
また、酸発生剤（Ｂ）と酸発生剤（Ｂ’）との併用比率（質量比）は、９５：５〜５０：５０が好ましく、８５：１５〜６０：４０がより好ましい。また、酸発生剤（Ｂ）を２種類含有する場合、該２種類の酸発生剤（Ｂ）に対し、一方の酸発生剤（Ｂ）を５質量％以上含有することが好ましく、１５質量％以上含有することがより好ましい。
【０１４３】
［３］塩基性化合物（Ｃ）
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、下記一般式（ＩＶ）で表される塩基性化合物を含有する。
【０１４４】
【化２７】
【０１４５】
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｘは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよい。
ｍは１又は２を表す。
Ｚは、ｍが１のとき、メルカプト基（−ＳＨ）を表し、ｍが２のとき、スルフィド基（−Ｓ−）又はジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）を表す。
【０１４６】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４としてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４としてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、３〜２０であることが好ましく、５〜１５であることがより好ましく、５〜１０であることが更に好ましい。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４としてのアルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４としてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、７〜２０であることが好ましく、７〜１１であるであることがより好ましい。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
【０１４７】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表すことが好ましく、水素原子又はアルキル基を表すことがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。また別の態様として、Ｒ２１及びＲ２４が水素原子を表すと共に、Ｒ２２及びＲ２３が、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアラルキル基を表すことも好ましく、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表すことがより好ましい。
【０１４８】
Ｘで表されるアルキル基及びアラルキル基としては、前述のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表されるアルキル基及びアラルキル基と、それぞれ同様なものが挙げられる。
Ｘで表されるアリール基の炭素数は特に限定されないが、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。具体的にはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｘは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表すことが好ましく、より好ましくは水素原子又はアリール基であり、特に好ましくはアリール基である。
【０１４９】
ｍは、上記一般式（ＩＶ）におけるベンゾイミダゾール環構造の、Ｚに対する置換数であり、１又は２を表す。すなわち、ｍが１のとき、一般式（ＩＶ）で表される塩基性化合物は、１つのベンゾイミダゾール環構造を有する化合物であり、ｍが２のとき、一般式（ＩＶ）で表される塩基性化合物は、２つのベンゾイミダゾール環構造がＺで連結された化合物である。なお、ｍが２のときの２つのベンゾイミダゾール環構造は同じでも異なっていてもよい。
【０１５０】
Ｚは、ｍが１のとき、一価の基であるメルカプト基（−ＳＨ）である。Ｚは、ｍが２のとき、二価の連結基であるスルフィド基（−Ｓ−）又はジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）を表し、２つのベンゾイミダゾール環構造を連結する。
【０１５１】
以下に、本発明の塩基性化合物（Ｃ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
【化２８】
【０１５３】
前記一般式（ＩＶ）で表される塩基性化合物は、対応するメルカプトイミダゾールと、ハライド化合物とを反応させることにより得ることが出来る。例えば、上記化合物（Ｃ−２）は、市販品の上記化合物（Ｃ−１）と、アルカリ条件下メチルブロミドとを反応することにより合成できる。上記化合物（Ｃ−３）〜（Ｃ−１８）も同様の合成法で合成することが出来る。別の方法としては１，２−ジブロモベンゼンとメルカプトメチルジアミンとの環化縮合反応にて合成することも出来る。また、（Ｃ−１２）〜（Ｃ−１４）及び（Ｃ−１６）に示すようなジスルフィド化合物は、対応するメルカプト化合物を還元カップリング（例えばＮａＢＨ４存在下反応）により合成することも出来る。なお、塩基性化合物（Ｃ−１）として、大内新興化学（株）製 等の市販品を用いることもできる。
【０１５４】
塩基性化合物（Ｃ）の分子量は、一般的に１００〜１０００であり、好ましくは１５０〜８００である。
【０１５５】
塩基性化合物（Ｃ）は、１種で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、化学増幅型レジスト組成物の全固形分に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは、０．０１〜５質量％である。
【０１５６】
［４］その他の塩基性化合物（Ｄ）
更に、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記塩基性化合物（Ｃ）以外の塩基性化合物（以下、塩基性化合物（Ｄ）ともいう。）を併用しても良い。
併用される塩基性化合物（Ｄ）は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。併用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
【０１５７】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【０１５８】
【化２９】
【０１５９】
一般式（ＢＳ−１）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、３つのＲの全てが水素原子とはならない。
【０１６０】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
【０１６１】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１６２】
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【０１６３】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１６４】
また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０１６５】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、前記一般式（ＩＶ）で表される塩基性化合物以外のイミダゾール構造を有する化合物（２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０１６６】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミン、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０１６７】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０１６８】
その他の使用可能な塩基性化合物（Ｄ）としては、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物などが挙げられる。
【０１６９】
本発明において、塩基性化合物（Ｄ）は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｄ）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、塩基性化合物（Ｄ）の含有量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％であり、好ましくは０．０１〜５質量％である。
［酸発生剤（酸発生剤（Ｂ）及び酸発生剤（Ｂ’））／［塩基性化合物（塩基性化合物（Ｃ）及び（Ｄ））］のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１７０】
［５］界面活性剤（Ｅ）
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０１７１】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０１７２】
本発明において、界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物は界面活性剤を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１７３】
［６］溶剤（Ｆ）
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布することができる。全組成物成分の固形分濃度として、２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用し得る溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート〔プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど〕、アルキルアルコキシカルボキシレート〔３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ、別名エチル−３−エトキシプロピオネート）、メトキシプロピオン酸メチル等〕、アルキレングリコールモノアルキルエーテル〔プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど〕、乳酸アルキルエステル〔乳酸エチル（以下、ＥＬということもある。）、乳酸メチルなど〕、鎖状又は環状のケトン（シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルエチルケトン）、その他任意のエステル（２−メトキシエチルアセテート、酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル等）、その他任意の溶剤（トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等）等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用しても良い。
【０１７４】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、塗布性の観点から、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートを含有する溶剤が好ましく、更には、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、アルキルアルコキシカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキルエステルとの混合溶剤がより好ましい。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
アルキルアルコキシカルボキシレートとしては、アルキルアルコキシプロピオネートが好ましく、３−エトキシプロピオン酸エチルがより好ましい。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
乳酸アルキルエステルとしては、乳酸エチルが好ましい。
【０１７５】
塗布性の観点から、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとアルキルアルコキシカルボキシレートとの混合溶剤であることが更に好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとアルキルアルコキシプロピオネートとの混合溶剤であることが更により好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと３−エトキシプロピオン酸エチルとの混合溶剤であることが特に好ましい。
特に、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが、全溶剤中、５０質量％以上含まれることが好ましく、６０質量％以上含まれることがより好ましい。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、アルキルアルコキシカルボキシレートとの混合比（質量比）は、塗布性の観点から、５０：５０〜９０：１０が好ましく、６０：４０〜８０：２０がより好ましい。
【０１７６】
［７］酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する糖類誘導体（Ｇ）
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、感度及び非露光部の現像性の観点から、更に、酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する糖類誘導体（Ｇ）（以下、単に「糖類誘導体（Ｇ）」ということもある。）を含有することが好ましい。
【０１７７】
（Ｇ）酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する糖類誘導体としては、酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する基及び水酸基からなる群から選択される基を分子内に３つ以上有する化合物などが挙げられる。ただし、糖類誘導体（Ｇ）は酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する基を少なくとも１つ有する。
【０１７８】
糖類誘導体（Ｇ）として、好ましくは、環状又は鎖状の糖類誘導体を挙げることができる。糖類誘導体としては、例えば、５単糖類、６単糖類、単糖類以外の擬似糖類及びそれらの周辺糖類を挙げることができ、酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する基等で置換されていてもよい。
【０１７９】
前記酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する基としては、アルコール性水酸基の水素原子が酸の作用により脱離する基で置換された基が挙げられ、具体的には、アセタール基、ケタール基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブチルエステル基などを表す。
また、下記構造
【０１８０】
【化３０】
【０１８１】
のように二つの水酸基に結合して、酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する基を形成してもよい。ここで、ＲＦ１及びＲＦ２はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、ＲＦ１とＲＦ２が結合して環を形成してもよい。
【０１８２】
これら酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する基は、同一分子内に２つあるいはそれ以上同時に有することも出来るが、同一分子内に２つ以上の酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する基を有することが好ましく、また少なくとも１つは下記構造
【０１８３】
【化３１】
【０１８４】
を有することが好ましい。ここで、ＲＦ１及びＲＦ２は前述のものと同様である。
【０１８５】
本発明において、糖類誘導体（Ｇ）は、酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する基及び水酸基からなる群から選択される基を３つ以上有するが、好ましくは３〜１０個、より好ましくは４〜８個有することが望ましい。
【０１８６】
糖類誘導体（Ｇ）の分子量は、好ましくは１５０〜３０００、更に好ましくは１５０〜１５００である。
【０１８７】
本発明において、糖類誘導体（Ｇ）としては、上記要件を満たす化合物であれば、以下に示す構造の何れでも構わないが、その中でも環状糖類誘導体、鎖状糖類誘導体等の糖類誘導体や、その類縁体が好ましい。
【０１８８】
本発明において、環状糖類誘導体とは、脂環基等の環状構造を主骨格とするか、或いは側鎖に有する糖類誘導体をいう。環状構造としては、好ましくは、５員環、６員環等を挙げることができ、例えば、シクロヘキサン環、シクロペンタン環及びエーテル酸素を含有したテトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環等を挙げることができる。
【０１８９】
環状糖類誘導体の骨格としては、具体的にはアラビノース、キシロース、フコース、ラムノース、ガラクトース、グルコース、フルクトース、フルクトピラノース、ソルボース、マンノース、アロピラノース、アルトロース、タロース、タガトース、アラピロピラノシド、チオガラクトピラノース、マンノピラノシド、グルコピラノース、グルコピラノシド、サクロース、パラチノース、ラクチトール、ラクトース、マルツロース、マルトース、マルトシド、マルチトール、セロピオース、ツラノース、トリハロース、メリピオース、マルトリオース、メルジトース、ラフィノース、スタチオース、マルトテトラオース、マルトヘキサオース、シクロデキストリンなどが挙げられる。
【０１９０】
以下に、環状糖類誘導体等の糖類誘導体（Ｇ）の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９１】
【化３２】
【０１９２】
【化３３】
【０１９３】
【化３４】
【０１９４】
【化３５】
【０１９５】
【化３６】
【０１９６】
【化３７】
【０１９７】
【化３８】
【０１９８】
【化３９】
【０１９９】
【化４０】
【０２００】
【化４１】
【０２０１】
【化４２】
【０２０２】
本発明における鎖状糖類誘導体とは、一般的な糖類の開環構造体及びそれに類する構造を有する化合物を表す。
【０２０３】
具体的には、トレイトール、エリスルトール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ダルシトール、エリスロース、キシルロース、リブロース、デオキシリブロース、グルセローグロヘプトース、及び以下に示す化合物等が挙げられる。
【０２０４】
【化４３】
【０２０５】
上記化合物群は、構造によっては光学異性体が存在するが、その全てを含む。また、これら化合物の水酸基は、場合によって、アセタール基やイソプロピリデン基のような酸分解基や、その他の置換基で置換されてもよい。
【０２０６】
但し、いずれにしても、本発明は、これら化合物には限定されない。
【０２０７】
これら糖類誘導体（Ｇ）は、単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上で用いてもよい。
【０２０８】
本発明の化学増幅型レジスト組成物が糖類誘導体（Ｇ）を含有する場合の、糖類誘導体（Ｇ）の含有量は、組成物の固形分を基準として、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。即ち、充分な添加効果を得るために０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０２０９】
［８］その他の化合物
その他、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物、安息香酸などのカルボン酸、染料、光塩基発生剤、酸化防止剤（例えば、特開２００６−２７６６８８号公報の段落０１３０〜０１３３に開示されている、フェノール系酸化防止剤）、特開２００６−３３００９８号公報や特許３５７７７４３号公報に記載の、放射線の照射により酸を生成し、塩基性が低下するか若しくは中性となる化合物などを適宜含有してもよい。
【０２１０】
［９］レジスト膜及びパターン形成方法
本発明のレジスト膜は、本発明の化学増幅型レジスト組成物から形成されてなる。より具体的には、基板上に塗布されて形成されることが好ましい。本発明のレジスト膜の膜厚は、０．０５〜４．０μｍが好ましい。基板としては、半導体作成で用いられる各種基板が選択可能である。
【０２１１】
レジストの下層に反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
また、必要に応じて、レジストの上層に反射防止膜を用いることが出来る。
反射防止膜としては、たとえば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 ＡＱＵＡＴＡＲ−ＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ−ＩＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ−ＶＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ−ＶＩＩＩなどが挙げられる。
【０２１２】
本発明のパターン形成方法は、前記レジスト膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を含む。
より詳細には、精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英／酸化クロム被覆基板等）上に、本発明の化学増幅型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行った後、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２１３】
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１５０℃で行うことが好ましく、８０〜１４０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０２１４】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＭＡＨ）、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０２１５】
露光光源となる活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ）等を挙げることができるが、好ましくは波長２５０ｎｍ以下、より好ましくは波長２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子線、極紫外線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線又は極紫外線の照射により露光されることが好ましい。
【実施例】
【０２１６】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２１７】
（合成例１）樹脂６の合成
２Ｌフラスコにエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇをいれ、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で一時間窒素置換した。また、４−アセトキシスチレン１０５．４ｇ（０．６５ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート３５．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート１７．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）１．７３ｇ（０．００７５ｍｏｌ）をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、得られた溶液を上記と同様に窒素置換した。
【０２１８】
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの入った２Ｌフラスコを、内温が８０℃になるまで昇温した後、更に重合開始剤剤Ｖ−６０１ １．７３ｇ（０．００７５ｍｏｌ）を添加し、５分間攪拌した。その後、上記モノマー混合溶液を攪拌しながら６時間かけて滴下した。滴下後、２時間更に加熱攪拌した後、反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５００ｍｌに溶解し、再度ヘキサン３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、４−アセトキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体１５１ｇを得た。
【０２１９】
反応容器中に上記で得られた重合体４０．００ｇ、メタノール４０ｍｌ、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｍｌ、濃塩酸１．５ｍｌを加え、８０℃に加熱して５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン２００ｍｌに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂６を３５．５ｇ得た。
ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）を用いて、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４９であった。
【０２２０】
（合成例２）樹脂１０の合成
２Ｌフラスコにエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇをいれ、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で一時間窒素置換した。また、４−アセトキシスチレン１０５．４ｇ（０．６５ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート３５．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、フェニルメタクリレート１６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）２．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、得られた溶液を上記と同様に窒素置換した。
【０２２１】
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの入った２Ｌフラスコを、内温が８０℃になるまで昇温した後、更に重合開始剤Ｖ−６０１ ２．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加し、５分間攪拌した。その後、上記モノマー混合溶液を攪拌しながら６時間かけて滴下した。滴下後、２時間更に加熱攪拌した後、反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５００ｍｌに溶解し、再度ヘキサン３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、４−アセトキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／フェニルメタクリレート共重合体１４９ｇを得た。
【０２２２】
上記で得られた重合体４０．００ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液５ｍｌを加え１時間室温下で攪拌した後、蒸留水を添加しポリマーを沈殿させた。沈殿物を蒸留水で洗浄したのち、減圧下乾燥させた。ポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ヘキサンを加え沈殿したポリマーを減圧乾燥にて粉体として、樹脂１０を３５．１ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は２３５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０であった。
【０２２３】
用いるモノマーを変更する以外は、上記合成例１及び合成例２と同様の方法で表１に示す、下記構造を有する樹脂を合成した。なお、樹脂の組成比、重量平均分子量、及び分散度は目標とする値に対し、モノマーの仕込み比、開始剤の仕込み量、反応温度などにより適宜調整する事が出来る。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて求めた樹脂の組成比、並びに、上記と同様にＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。組成比（モル比）は、表１に示す記号で以下に記載される樹脂における繰り返し単位の組成比を、左から順に記載したものである。
【０２２４】
【化４４】
【０２２５】
【表１】
【０２２６】
［化学増幅型レジスト組成物の調製］
以下の表２に記載の樹脂、酸発生剤、塩基性化合物、糖類誘導体及び界面活性剤を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン、以下、ＰＧＭＥＡと略す）単独の溶剤、又はＰＧＭＥＡと、プロピレングリコールモノメチルエーテル（別名１−メトキシ−２−プロパノール、以下、ＰＧＭＥと略す）、乳酸エチル（以下、ＥＬと略す）若しくはエチル−３−エトキシプロピオネート（以下、ＥＥＰと略す）との混合溶剤に溶解させ、固形分濃度１０．０質量％の溶液を調製した後、得られた溶液を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、ポジ型レジスト溶液（化学増幅型レジスト組成物）を得た。
以下、表２に、評価に使用したレジスト溶液を示す。ここで、溶剤以外の各成分の添加量（質量％）は、溶剤を除いた固形分に対する質量％を意味する。溶剤については、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとＥＬとＥＥＰとの混合比（質量％）を示す。
【０２２７】
【表２】
【０２２８】
以下に、表２中のその他の略号について説明する。
（酸発生剤）
【０２２９】
【化４５】
【０２３０】
（塩基性化合物）
本発明の塩基性化合物として、前掲の化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１８）から選ばれる化合物を使用した。また、比較のため、以下の比較化合物（ＢＳ−１１）を使用した。
【０２３１】
ＢＳ−１１：ジシクロヘキシルメチルアミン
【０２３２】
（糖類誘導体）
糖類誘導体として、前掲の化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−５３）から選ばれる化合物を使用した。
【０２３３】
（界面活性剤）
Ｅ−１：ＰＦ６３６（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｅ−２：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｅ−３：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｅ−４：フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム（株）製）
【０２３４】
〔パターン作製及び評価〕
上記のように調製したポジ型レジスト溶液を、東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を利用して、膜厚６０ｎｍの反射防止層（ブリューワーサイエンス社製ＤＵＶ４２）を設けたシリコンウエハー上に均一に塗布した。これに対し、１３０℃で６０秒間に亘って加熱乾燥を行い、膜厚０．４０μｍのポジ型レジスト膜を形成した。
この積層膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ，波長２４８ｎｍ）を用いて、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．６０の露光条件でコンタクトホールパターンマスク（直径１５０ｎｍ（ピッチ１：１））を適用し露光した。露光後のレジスト膜を、１４０℃で６０秒間に亘ってベークした。ベーク後の膜を、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間に亘って浸漬した。この現像処理後、純水を用いて３０秒間リンスし、これを乾燥させて、直径１５０ｎｍのコンタクトホールパターン（ピッチ１：１）を得た。得られたパターンを下記の方法で評価した。結果を表３に示す。
【０２３５】
（ＥＤＷ）
上記と同様にして得た直径１５０ｎｍのコンタクトホールパターン（ピッチ１：１）を形成する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にホールの直径の±１０％を許容する露光量幅を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立社製Ｓ−８８４０）を用いて求め、この値を最適露光量で割って百分率表示して露光ラチチュード（ＥＬ）の値とした。一方、直径１５０ｎｍのコンタクトホールパターン（ピッチ１：１）を形成するフォーカスを最適フォーカスとし、露光量は前記最適露光量としたまま、フォーカスを変化（デフォーカス）させた際に、ホールの直径の±１０％を許容するフォーカスの幅をデフォーカス余裕度（ＤＯＦ）とした。それら露光ラチチュード（ＥＬ）の結果とデフォーカス余裕度（ＤＯＦ）の結果からＥＤＷ数値をＰｒｏＤａｔａ（ＫＬＡテンコール社製）を用いて算出した。数値が大きいほどマージンが大きく良好である。
【０２３６】
（側壁垂直性）
上記と同様にして得られた直径１５０ｎｍのコンタクトホールパターン（ピッチ１：１）の断面形状を断面ＳＥＭにより観察し、側面がほぼ垂直に切り立っているものをＡとし、ややテーパー状になっているものをＢ、かなりテーパー形状になっているものをＣ、逆テーパー形状になっているものをＤとした。
【０２３７】
（サイドローブ耐性）
直径１５０ｎｍのコンタクトホールパターン（ピッチ１：１）を形成する露光量を最適露光量とし、そのときのコンタクトホール周辺の未露光部分の膜表面状態を走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−８８４０）により観察した。
前記最適露光量から露光量を変化させた際に、サイドローブが観察される直前の露光量を最適露光量で除した値をサイドローブ耐性の指標とした。数字が大きいほどサイドローブ耐性が良好である。なおコンタクトホール間にわずかに観察される窪み状の表面荒れが、モレ光により露光されたサイドローブであり、過露光部にて観察された。
【０２３８】
（塗布性（ウェハ面内均一性））
上記と同様にして得られたコンタクトホールパターンの、１２インチシリコンウエハのウェハ面内の３０点における膜厚を、光学式膜厚計（ＶＭ−３１１０（大日本スクリーン社製））にて測定した。平均値から一番大きく離れた膜厚から平均膜厚を引いた値の絶対値をウェハ面内均一性とした。数値が小さいほど良好である。
【０２３９】
（経時安定性（パーティクル数と経時保存後のパーティクルの増加数））
上記のように調整したポジ型レジスト溶液（塗液）について調液直後（パーティクル初期値）と、３５℃で１ヶ月放置した後（経時後のパーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーティクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を評価した。なおパーティクルは、レジスト組成物液１ｍｌ中の直径０．２５μｍ以上のパーティクルの数をカウントした。数値が小さいほど、ポジ型レジスト溶液の経時変化がなく、良好であることを表す。
【０２４０】
【表３】
【０２４１】
表３に示した結果から明らかなように、本発明に係る塩基性化合物を使用しない比較例は、本発明に係る塩基性化合物を使用した実施例と比較して、ＥＤＷ、側壁垂直性、サイドローブ耐性、及び経時安定性のいずれも劣っていることがわかる。本発明の一般式（ＩＶ）で表される塩基性化合物は、弱塩基性であり、それ自身及びポリマーなどとの凝集力が弱いことから経時安定性が良化する（すなわち、経時保存後のレジスト溶液中でのパーティクルの増加が著しく低減される）と推測される。また、弱塩基性であるため、発生酸の拡散が結果的に助長され、コンタクトホールパターンの形成時の、側壁の垂直性の良化、及びＥＤＷの拡大につながると推測される。更に、弱塩基性である本発明の塩基性化合物を適用することにより、強塩基性の化合物を適用した場合と比較して、発生酸が膜中で有効に均一に作用することにより、膜表面近傍に酸が偏在的に作用する事がなくなり、結果としてサイドローブ耐性が良化すると推測される。更に、ＰＧＭＥＡとＥＥＰとの混合溶剤を使用した実施例１〜６、１３〜１５及び１９〜２２は塗布性が優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型レジスト組成物、特に、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネル等の製造に好適に用いることができる化学増幅型レジスト組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光酸発生剤と酸分解性基を有する樹脂からなる初期の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、例えば特許文献１等に開示されている。この化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
酸分解性基を有する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物はこれまでに各種知られており、例えば特許文献２には、アルコキシ（アセタール）基にて保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂を用いたレジスト組成物が、特許文献３には、異なる２種類の酸分解性基を有するポリヒドロキシスチレン樹脂を用いたレジスト組成物が、特許文献４には、ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位と、酸分解性基を有する（メタ）アクリル系繰り返し単位とを含有する樹脂を用いたレジスト組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これら開示されているポジ型レジスト組成物は、特にコンタクトホールパターン形成時において、プロファイル垂直性が不足し、十分なＥｘｐｏｓｕｒｅ−Ｄｅｆｏｃｕｓ Ｗｉｎｄｏｗ（ＥＤＷ；露光ラチチュード（ＥＬ）とフォーカス余裕度（ＤＯＦ）との関係を示すウィンドウマージン）が取れないとともに、レジスト組成物の塗布性も悪く、組成物が少量である場合の塗布適性が無いため、その改良が望まれていた。また、サイドローブ耐性も十分ではなく、その改良が望まれていた。更に、経時保存後のレジスト溶液中でのパーティクル増加などの経時変化が問題となっており、経時安定性のさらなる改良が求められていた。なおコンタクトホールパターンの形成は、光潜像の影響を直接受けるため、パターン下部の露光量が少なくなり、基本的に形成されるパターンはテーパー形状となる。特に微細解像領域や、フォーカスがずれたときの形状を矩形にする事が極めて困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４４９１６２８号明細書
【特許文献２】特開平５−２４９６８２号公報
【特許文献３】特開平９−２１１８６６号公報
【特許文献４】特許第３１４７２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決可能な化学増幅型レジスト組成物、特に、コンタクトホールパターン形成時に垂直な側壁にて解像し、広いＥＤＷを確保でき、サイドローブ耐性が良化し、かつ経時保存後のパーティクル増加が著しく低減された化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。また本発明の別の目的は、組成物中の溶剤を好適に選択することにより、塗布性が良化した化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。本発明の更に別の目的は、上記組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、後述の一般式（ＩＶ）で表される塩基性化合物を化学増幅型レジスト組成物中に用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
本発明は、次の通りである。
［１］（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｃ）下記一般式（ＩＶ）で表される塩基性化合物
を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｘは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよい。
ｍは１又は２を表す。
Ｚは、ｍが１のとき、メルカプト基を表し、ｍが２のとき、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。
【００１１】
［２］前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｖ）で表される、酸に対して安定な繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記［１］に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００１２】
【化２】
【００１３】
一般式（Ｖ）中、
Ｒ５は、非酸分解性の炭化水素基を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。
Ｒａ２は、水素原子又はアルキル基を表す。
【００１４】
［３］前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とを含有することを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００１５】
【化３】
【００１６】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、
Ｒ１及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいメチル基を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいシクロヘキシル基を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【００１７】
［４］前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の前記樹脂（Ａ）中の含有量が、前記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、それぞれ、４５〜８０モル％、１５〜５０モル％、及び、５〜２０モル％であることを特徴とする、上記［３］に記載の化学増幅型レジスト組成物。
［５］更に、（Ｇ）酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する糖類誘導体を含有することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００１８】
［６］前記一般式（ＩＶ）中、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を表すことを特徴とする、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
［７］前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、水素原子であることを特徴とする、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００１９】
［８］前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の前記樹脂（Ａ）中の含有量の合計が、前記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１００モル％であることを特徴とする、上記［３］〜［７］のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
［９］更に、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとアルキルアルコキシカルボキシレートとの混合溶剤を含有することを特徴とする、上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
［１０］前記混合溶剤が、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとアルキルアルコキシプロピオネートとの混合溶剤であることを特徴とする、上記［９］に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００２０】
［１１］ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線による露光用であることを特徴とする、上記［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
［１３］上記［１２］に記載のレジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２１】
本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
【００２２】
［１４］前記糖類誘導体（Ｇ）は、酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する基及び水酸基からなる群から選択される基を分子内に３つ以上有する化合物であり、それら基の少なくとも１つは酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する基であることを特徴とする、上記［５］〜［１１］のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００２３】
［１５］前記混合溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと３−エトキシプロピオン酸エチルとの混合溶剤であることを特徴とする、上記［９］〜［１１］及び［１４］のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
［１６］前記混合溶剤における、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、アルキルアルコキシカルボキシレートとの混合比が、質量比で５０：５０〜９０：１０であることを特徴とする、上記［９］〜［１１］、［１４］及び［１５］のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、硫黄原子を有する特定の構造のベンゾイミダゾール系塩基性化合物を含有することにより、コンタクトホールパターン形成時のパターンの側壁の垂直性が良化し、ＥＤＷが拡大し、サイドローブ耐性が向上し、かつ経時保存後のレジスト溶液中でのパーティクルの増加が著しく低減された化学増幅型レジスト組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供できる。また組成物中の溶剤を好適に選択することにより、塗布性が良化した化学増幅型レジスト組成物を提供できる。本発明の化学増幅型レジスト組成物は、ポジ型化学増幅型レジスト組成物として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００２６】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｃ）後述の一般式（ＩＶ）で表される塩基性化合物
を含有する。
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物は、典型的にはポジ型の化学増幅型レジスト組成物である。
【００２７】
以下、本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される各成分につき説明する。
【００２８】
［１］酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（以下、単に「樹脂（Ａ）」ということもある。）を含有する。
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）による露光用として好適であり、樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレン繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００２９】
【化４】
【００３０】
本発明において、上記ヒドロキシスチレン繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、好ましくは５〜９５モル％の範囲内であり、より好ましくは１０〜９０モル％の範囲内であり、特に好ましくは２０〜８０モル％の範囲内である。
本発明において、樹脂（Ａ）は、上記ヒドロキシスチレン繰り返し単位と、酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレン繰り返し単位とを有する共重合体、上記ヒドロキシスチレン繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル繰り返し単位とを有する共重合体、又は上記ヒドロキシスチレン繰り返し単位と、酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレン繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル繰り返し単位とを有する共重合体であることが好ましい。
【００３１】
本発明において、樹脂（Ａ）が、前述の酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレン繰り返し単位を含有する場合、該繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００３２】
【化５】
【００３３】
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａｒ１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。
また、Ｒ０３がアルキレン基を表し、Ａｒ１と結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、５員又は６員環を形成していてもよい。この場合、Ａｒ１は（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
【００３４】
Ｙは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数存在するＹは互いに同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表し、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００３５】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００３６】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００３７】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００３８】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【００３９】
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。
Ｒ０１〜Ｒ０３は水素原子であることが好ましい。
【００４０】
Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
【００４１】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）及び−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）により表される基が挙げられる。
【００４２】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【００４３】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
【００４４】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００４６】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
【００４８】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００５０】
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
樹脂（Ａ）中において、上記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位同士がＹとしての酸の作用により脱離する基を介して結合していてもよい。
【００５１】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（Ａ−２）で表される構造がより好ましい。
【００５２】
【化６】
【００５３】
上記一般式（Ａ−２）中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、脂環基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら脂環基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
なお、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
【００５４】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【００５５】
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【００５６】
Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【００５７】
Ｌ１及びＬ２としてのアラルキル基は、例えば炭素数７〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【００５８】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【００５９】
Ｑとしてのアルキル基は、上述したＬ１及びＬ２としてのアルキル基と同様である。
【００６０】
Ｑとしての脂環基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３〜１５の基である。
【００６１】
Ｑとしてのヘテロ原子を含んだ脂環基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素原子とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
【００６２】
Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。なお、この５員又は６員環構造は、酸素原子を含有している。
【００６３】
一般式（Ａ−２）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ及びＱで表される各基、並びにＱ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【００６４】
−（Ｍ−Ｑ）で表される基としては、炭素数１〜３０の基が好ましく、炭素数５〜２０の基がより好ましい。特に、アウトガスの問題（ＥＵＶ光のような高エネルギー線を照射した場合、レジスト膜中の化合物がフラグメンテーションにより破壊され、露光中に低分子成分として揮発して露光機内の環境を汚染するという問題）の抑制の観点からは、炭素数が６以上の基が好ましい。
本発明において、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、好ましくは３〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは５〜８０モル％の範囲内であり、特に好ましくは７〜７０モル％の範囲内である。
【００６５】
一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６６】
【化７】
【００６７】
本発明において、樹脂（Ａ）が、前述の（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル繰り返し単位を含有する場合、該繰り返し単位としては、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００６８】
【化８】
【００６９】
一般式（Ｘ）中、
Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが互いに結合して、シクロアルキル基を形成していてもよい。
【００７０】
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、そのような置換基としてはハロゲン原子、水酸基などを挙げることができる。Ｘａ１の具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が挙げられ、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｔとしての２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基、及び−（Ｏ−Ｒｔ）−基が挙げられる。ここで、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【００７１】
Ｔは、単結合又は−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基であることが好ましい。ここで、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基又は−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００７２】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。
【００７３】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３としてのシクロアルキル基は、単環若しくは多環のシクロアルキル基であり、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基である。
【００７４】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５又は６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
【００７５】
特には、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが互いに結合して、上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００７６】
一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７７】
【化９】
【００７８】
本発明において、上記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩ）で表されることが好ましい。
【００７９】
【化１０】
【００８０】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又は置換基を有していてもよいメチル基を表す。
Ｒ１で表される置換基を有していてもよいメチル基における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基などを挙げることができる。Ｒ１の具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が挙げられ、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８１】
樹脂（Ａ）中における、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、好ましくは３〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは５〜８０モル％の範囲内であり、特に好ましくは７〜７０モル％の範囲内である。
【００８２】
本発明において、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）露光用として好適な樹脂（Ａ）は、上記で説明した繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。この例としては、例えば以下に説明するような、酸に対して安定な繰り返し単位、ラクトン構造を有する繰り返し単位などを好ましく挙げることができる。
【００８３】
酸に対して安定な繰り返し単位としてより具体的には、一般式（Ｖ）として以下に例示されるような、アクリル構造の側鎖に、非酸分解性のアリール構造やシクロアルキル構造を有する繰り返し単位が挙げられる。この構造を有することにより、コントラストの調節、エッチング耐性の向上などが期待できる。
【００８４】
【化１１】
【００８５】
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ５は非酸分解性の炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒａ及びＲａ２としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素数１〜４がより好ましい。Ｒａ及びＲａ２としてのアルキル基は置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。Ｒａのアルキル基としては、例えば、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【００８６】
Ｒ５の非酸分解性の炭化水素基は、その中に環状構造を有することが好ましい。環状構造の具体例として、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数３〜１４が好ましく、より好ましくは炭素数３〜７）、単環又は多環のシクロアルケニル基（炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２）などが挙げられる。
Ｒ５は更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、フッ素原子及び塩素原子などのハロゲン原子、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基などを挙げることが出来る。特に好ましい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基をあげることができる。
【００８７】
本発明において、上記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されることが好ましい。
【００８８】
【化１２】
【００８９】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１は、水素原子又は置換基を有していてもよいメチル基を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいシクロヘキシル基を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【００９０】
Ｒ１１で表される置換基を有していてもよいメチル基における置換基としては、Ｒ１で表される置換基を有していてもよいメチル基における置換基と同様のものが挙げられ、Ｒ１１の具体例及び好ましい基は、Ｒ１の具体例及び好ましい基と同様である。
【００９１】
Ｒ２で表される、置換基を有していてもよいフェニル基及び置換基を有していてもよいシクロヘキシル基における置換基としては、上記一般式（Ｖ）におけるＲ５が更に有していてもよい置換基として前述したものが挙げられる。特に好ましい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、フッ素原子及び塩素原子などのハロゲン原子をあげることができる。
またＲ２で表される、フェニル基及びシクロヘキシル基が置換基を有する場合、該置換基はフェニル基及びシクロヘキシル基の４位に置換することが好ましい。
Ｒ２は、エッチング耐性の点から、前述の置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましい。
ｎは、パターン形成における樹脂の好適なガラス転移温度（Ｔｇ）の観点から、１であることが好ましい。
【００９２】
一般的に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を樹脂が含有することにより、サイドローブ耐性が良化し、かつパターン形成時の表面形状が均一に平らになる。ただし、サイドローブ耐性に関しては、組み合わせる塩基性化合物により大きく影響を受ける事が分かっている。本発明の塩基性化合物を組み合わせることで、サイドローブ耐性はより良化する。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂を使用したレジスト組成物を用いて、コンタクトホールパターンを形成すると、該パターンの断面形状がテーパー形状になりやすいという問題が生じる。特に、焦点深度を最適焦点深度からマイナス側に変化（デフォーカス）させた際に、光学コントラストが低いところでは、光学像どおりにパターンが解像する為、テーパー形状になりやすい。この問題に対し、後述の一般式（ＩＶ）で表される塩基性化合物を使用することにより、コンタクトホールパターンの形成においても、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位によって提供される上記効果を得ると共に、良好な断面形状を有するパターンの形成が可能となった。良好な断面形状が形成されると、ＤＯＦ時の形状も良化し、結果ＤＯＦが拡大しＥＤＷが良化する。
【００９３】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは２〜２０モル％である。
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【００９４】
【化１３】
【００９５】
【化１４】
【００９６】
樹脂（Ａ）は、上述の繰り返し単位に加えて、他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していてもよい。これら他の重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類及びクロトン酸エステル類等から選択される付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。その他、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びマレイロニトリルも挙げられる。
【００９７】
以下に、そのような他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
【化１５】
【００９９】
なお、これら他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位を基準として、一般的に５０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下である。
【０１００】
本発明において、樹脂（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（Ａ−１）又は（Ｘ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位とを含有することが好ましい。
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、上記一般式（Ａ−１）又は（Ｘ）で表される繰り返し単位、及び上記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）中の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、それぞれ、４５〜８０モル％、１５〜５０モル％、及び５〜２０モル％であることが好ましく、それぞれ５０〜７０モル％、２０〜３５モル％、及び５〜１５モル％であることがより好ましい。これにより、よりサイドローブ耐性が良好な化学増幅型レジスト組成物とすることができる。
樹脂（Ａ）は上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、上記一般式（Ａ−１）又は（Ｘ）で表される繰り返し単位、及び上記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位のみからなる樹脂、換言すると、これら繰り返し単位の樹脂（Ａ）中の含有量の合計が、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１００モル％の樹脂であることが好ましい。
【０１０１】
本発明において、樹脂（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とを含有することがより好ましい。
【０１０２】
【化１６】
【０１０３】
上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ１１、Ｒ２及びｎの定義及び好ましい範囲は、前述の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の説明におけるＲ１、Ｒ１１、Ｒ２及びｎと同じである。
【０１０４】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）中の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、それぞれ、４５〜８０モル％、１５〜５０モル％、及び５〜２０モル％であることが好ましく、５０〜７０モル％、２０〜３５モル％、及び５〜１５モル％であることがより好ましい。これにより、ＥＤＷがより拡大した化学増幅型レジスト組成物とすることができる。
樹脂（Ａ）は上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のみからなる樹脂、換言すると、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）中の含有量の合計が、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１００モル％の樹脂であることが好ましい。
【０１０５】
以上において説明した樹脂（Ａ）具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０６】
【化１７】
【０１０７】
【化１８】
【０１０８】
【化１９】
【０１０９】
上記具体例において、Ｅｔはエチル基を、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）とにより、式Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）によって計算される。この含有率は、好ましくは０．０１〜０．７であり、より好ましくは０．０５〜０．５０であり、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１１０】
なお、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、樹脂を２種類以上含有していても良い。この場合、２種類以上の樹脂（Ａ）を含有していても良いし、１種類以上の樹脂（Ａ）に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂（Ａ）以外の１種類以上の樹脂を含有していても良い。樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、特に限定されず、公知のものが使用できるが、例えば、酸分解性基で保護されたＰＨＳ（ポリーパラヒドロキシスチレン）系樹脂や、三級（メタ）アクリレート共重合体が挙げられる。酸分解性基としては、アセタール基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。また、三級（メタ）アクリレートとしては、ｔ−ブトキシ（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロペンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１１１】
樹脂（Ａ）の含有量は特に限定されないが、２種類以上含有する場合は総量として、化学増幅型レジスト組成物の全固形分に対し、好ましくは２０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜９８質量％である。
【０１１２】
本発明における樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００、更に好ましくは１０，０００〜３０，０００の範囲である。分子量が１００，０００以下であるとアルカリ現像液に対する溶解速度が低下しぎず、良好な解像が可能であり、３，０００以上であると溶解速度が速くなりすぎず、膜減りが良好に抑制されるので好ましい。
樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．０の範囲内である。
ここで、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン基準のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法（溶媒：ＴＨＦ）による。
【０１１３】
樹脂（Ａ）を製造するための重合法としては、例えば、各繰り返し単位の前駆体に相当する不飽和モノマー及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に前記不飽和モノマーと開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には本発明の樹脂組成物に含有される後述の溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン等）が挙げられる。より好ましくは本発明の樹脂組成物に含有される後述の溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１１４】
詳細な重合方法、そして精製方法などは、丸善株式会社発行「第５版 実験化学講座２６ 高分子化学」の第２章「高分子合成」などに記載の方法を用いることができる。
【０１１５】
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）を含有する。酸発生剤（Ｂ）はフッ素原子を含有する酸を発生する化合物であることが好ましい。発生する酸がフッ素原子を有することにより、酸が強酸となり、特に−ＤＯＦにおけるパターンの抜け性が向上する。
酸発生剤（Ｂ）としては、オニウム塩が好ましい。このオニウム塩のカチオンとしては、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンがより好ましく、スルホニウムカチオンが更に好ましい。
また、これらオニウムカチオンの対アニオンとしては、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、又はフッ素原子を有するスルホン酸アニオンが好ましい。より好ましくは、フッ素原子で置換されたアルキルスルホン酸アニオン、又は、フッ素原子若しくはフッ化アルキル基で置換されたアリールスルホン酸アニオンである。
【０１１６】
フッ素原子で置換されたアルキルスルホン酸アニオンとしては、炭素数１〜８のパーフルオロアルキルスルホン酸アニオンが好ましく、炭素数２〜６のパーフルオロアルキルスルホン酸アニオンがより好ましい。
【０１１７】
フッ素原子若しくはフッ化アルキル基で置換されたアリールスルホン酸アニオンのアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましく、フェニル基がより好ましい。
アリール基に置換するフッ化アルキル基としては、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
【０１１８】
なお、対アニオンは、フッ素原子やフッ化アルキル基以外の置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜８）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８）等が挙げられるが、特に限定されない。
【０１１９】
酸発生剤（Ｂ）としてより具体的には、下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１２０】
【化２０】
【０１２１】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、これらアニオンはフッ素原子で置換されていることが好ましく、より好ましくは上述したフッ素原子を有する有機アニオン（すなわち、フッ素原子で置換されたアルキルスルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ化アルキル基で置換されたアリールスルホン酸アニオンなど）である。
【０１２２】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１２３】
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）などが挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、３つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、それぞれ、更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。特に、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つがアリール基でない場合、特に、以下の（１）又は（２）の態様が好ましい。
【０１２５】
（１）Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つが、Ａｒ−ＣＯ−Ｘ−で表される構造であり、残りの２つが、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基である場合。
このとき、残りの２つの直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。ここで、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表し、具体的には、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基と同様である。好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基である。
Ｘは置換基を有してもよいアルキレン基を表す。具体的には、炭素数１〜６のアルキレン基である。好ましくは炭素数１〜３の直鎖構造又は分岐構造のアルキレン基である。
残り２つの直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６である。これら原子団は更に置換基を有していてもよい。また、互いに結合して環構造（好ましくは５〜７員環）を形成していることが好ましい。
上記各基が有していても良い置換基としては、前述のＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
【０１２６】
（２）Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つが、置換基を有していてもよいアリール基であり、残りの２つが直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基である場合。
このとき、上記アリール基としては、具体的には、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基と同様であり、フェニル基又はナフチル基が好ましい。また、アリール基は、水酸基、アルコキシ基、アルキル基のいずれかを置換基として有することが好ましい。置換基としてより好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基である。
残り２つの直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６である。これら基は更に置換基を有していてもよい。また、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記アルキル基又はシクロアルキル基が有していても良い置換基としては、前述のＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
【０１２７】
一般式（ＺＩＩ）中、
Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１２８】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、それぞれ、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したものと同様である。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
Ｚ−は、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同義である。
【０１２９】
酸発生剤（Ｂ）として好適な例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化２１】
【０１３１】
【化２２】
【０１３２】
【化２３】
【０１３３】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、化学増幅型レジスト組成物の全固形分に対して０．５〜２５質量％が好ましく、１．０〜１５質量％がより好ましい。
【０１３４】
［（Ｂ’）オニウム塩以外の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物］
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、更に、オニウム塩以外の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ’）（以下、「酸発生剤（Ｂ’）」ともいう）を含有しても良い。
酸発生剤（Ｂ’）としては、ジアゾジスルホン化合物又はオキシムエステル化合物が好ましい。
【０１３５】
酸発生剤（Ｂ’）としてより具体的には、下記一般式（ＺＩＩＩ’）で表されるジアゾジスルホン化合物が挙げられる。
【０１３６】
【化２４】
【０１３７】
一般式（ＺＩＩＩ’）中、Ｒ２０６及びＲ２０７は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、置換基を有してもよい。
アルキル基としては、炭素数１〜１６（好ましくは１〜１０）の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）の単環又は多環のシクロアルキル基が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリール基が挙げられる。
Ｒ２０６及びＲ２０７が更に有していてもよい置換基としては、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基として前述したものが挙げられる。
【０１３８】
一般式（ＺＩＩＩ’）で表されるジアゾジスルホン化合物として好適な例を以下に列挙するが、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
【化２５】
【０１４０】
酸発生剤（Ｂ’）として以下に例示するようなオキシムエステル化合物を使用することもできる。
【０１４１】
【化２６】
【０１４２】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ’）を含有してもしなくても良いが、酸発生剤（Ｂ’）を含有する場合、その組成物中の含有量は、全固形分濃度に対して０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物としては、酸発生剤（Ｂ）を２種類含有する場合、酸発生剤（Ｂ）と酸発生剤（Ｂ’）を１種類ずつ含有する場合などが挙げられる。
また、酸発生剤（Ｂ）と酸発生剤（Ｂ’）との併用比率（質量比）は、９５：５〜５０：５０が好ましく、８５：１５〜６０：４０がより好ましい。また、酸発生剤（Ｂ）を２種類含有する場合、該２種類の酸発生剤（Ｂ）に対し、一方の酸発生剤（Ｂ）を５質量％以上含有することが好ましく、１５質量％以上含有することがより好ましい。
【０１４３】
［３］塩基性化合物（Ｃ）
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、下記一般式（ＩＶ）で表される塩基性化合物を含有する。
【０１４４】
【化２７】
【０１４５】
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｘは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよい。
ｍは１又は２を表す。
Ｚは、ｍが１のとき、メルカプト基（−ＳＨ）を表し、ｍが２のとき、スルフィド基（−Ｓ−）又はジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）を表す。
【０１４６】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４としてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４としてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、３〜２０であることが好ましく、５〜１５であることがより好ましく、５〜１０であることが更に好ましい。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４としてのアルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４としてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、７〜２０であることが好ましく、７〜１１であるであることがより好ましい。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
【０１４７】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表すことが好ましく、水素原子又はアルキル基を表すことがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。また別の態様として、Ｒ２１及びＲ２４が水素原子を表すと共に、Ｒ２２及びＲ２３が、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアラルキル基を表すことも好ましく、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表すことがより好ましい。
【０１４８】
Ｘで表されるアルキル基及びアラルキル基としては、前述のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表されるアルキル基及びアラルキル基と、それぞれ同様なものが挙げられる。
Ｘで表されるアリール基の炭素数は特に限定されないが、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。具体的にはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｘは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表すことが好ましく、より好ましくは水素原子又はアリール基であり、特に好ましくはアリール基である。
【０１４９】
ｍは、上記一般式（ＩＶ）におけるベンゾイミダゾール環構造の、Ｚに対する置換数であり、１又は２を表す。すなわち、ｍが１のとき、一般式（ＩＶ）で表される塩基性化合物は、１つのベンゾイミダゾール環構造を有する化合物であり、ｍが２のとき、一般式（ＩＶ）で表される塩基性化合物は、２つのベンゾイミダゾール環構造がＺで連結された化合物である。なお、ｍが２のときの２つのベンゾイミダゾール環構造は同じでも異なっていてもよい。
【０１５０】
Ｚは、ｍが１のとき、一価の基であるメルカプト基（−ＳＨ）である。Ｚは、ｍが２のとき、二価の連結基であるスルフィド基（−Ｓ−）又はジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）を表し、２つのベンゾイミダゾール環構造を連結する。
【０１５１】
以下に、本発明の塩基性化合物（Ｃ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
【化２８】
【０１５３】
前記一般式（ＩＶ）で表される塩基性化合物は、対応するメルカプトイミダゾールと、ハライド化合物とを反応させることにより得ることが出来る。例えば、上記化合物（Ｃ−２）は、市販品の上記化合物（Ｃ−１）と、アルカリ条件下メチルブロミドとを反応することにより合成できる。上記化合物（Ｃ−３）〜（Ｃ−１８）も同様の合成法で合成することが出来る。別の方法としては１，２−ジブロモベンゼンとメルカプトメチルジアミンとの環化縮合反応にて合成することも出来る。また、（Ｃ−１２）〜（Ｃ−１４）及び（Ｃ−１６）に示すようなジスルフィド化合物は、対応するメルカプト化合物を還元カップリング（例えばＮａＢＨ４存在下反応）により合成することも出来る。なお、塩基性化合物（Ｃ−１）として、大内新興化学（株）製 等の市販品を用いることもできる。
【０１５４】
塩基性化合物（Ｃ）の分子量は、一般的に１００〜１０００であり、好ましくは１５０〜８００である。
【０１５５】
塩基性化合物（Ｃ）は、１種で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、化学増幅型レジスト組成物の全固形分に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは、０．０１〜５質量％である。
【０１５６】
［４］その他の塩基性化合物（Ｄ）
更に、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記塩基性化合物（Ｃ）以外の塩基性化合物（以下、塩基性化合物（Ｄ）ともいう。）を併用しても良い。
併用される塩基性化合物（Ｄ）は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。併用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
【０１５７】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【０１５８】
【化２９】
【０１５９】
一般式（ＢＳ−１）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、３つのＲの全てが水素原子とはならない。
【０１６０】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
【０１６１】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１６２】
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【０１６３】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１６４】
また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０１６５】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、前記一般式（ＩＶ）で表される塩基性化合物以外のイミダゾール構造を有する化合物（２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０１６６】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミン、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０１６７】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０１６８】
その他の使用可能な塩基性化合物（Ｄ）としては、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物などが挙げられる。
【０１６９】
本発明において、塩基性化合物（Ｄ）は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｄ）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、塩基性化合物（Ｄ）の含有量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％であり、好ましくは０．０１〜５質量％である。
［酸発生剤（酸発生剤（Ｂ）及び酸発生剤（Ｂ’））／［塩基性化合物（塩基性化合物（Ｃ）及び（Ｄ））］のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１７０】
［５］界面活性剤（Ｅ）
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０１７１】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０１７２】
本発明において、界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物は界面活性剤を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１７３】
［６］溶剤（Ｆ）
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布することができる。全組成物成分の固形分濃度として、２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用し得る溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート〔プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど〕、アルキルアルコキシカルボキシレート〔３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ、別名エチル−３−エトキシプロピオネート）、メトキシプロピオン酸メチル等〕、アルキレングリコールモノアルキルエーテル〔プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど〕、乳酸アルキルエステル〔乳酸エチル（以下、ＥＬということもある。）、乳酸メチルなど〕、鎖状又は環状のケトン（シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルエチルケトン）、その他任意のエステル（２−メトキシエチルアセテート、酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル等）、その他任意の溶剤（トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等）等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用しても良い。
【０１７４】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、塗布性の観点から、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートを含有する溶剤が好ましく、更には、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、アルキルアルコキシカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキルエステルとの混合溶剤がより好ましい。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
アルキルアルコキシカルボキシレートとしては、アルキルアルコキシプロピオネートが好ましく、３−エトキシプロピオン酸エチルがより好ましい。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
乳酸アルキルエステルとしては、乳酸エチルが好ましい。
【０１７５】
塗布性の観点から、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとアルキルアルコキシカルボキシレートとの混合溶剤であることが更に好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとアルキルアルコキシプロピオネートとの混合溶剤であることが更により好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと３−エトキシプロピオン酸エチルとの混合溶剤であることが特に好ましい。
特に、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが、全溶剤中、５０質量％以上含まれることが好ましく、６０質量％以上含まれることがより好ましい。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、アルキルアルコキシカルボキシレートとの混合比（質量比）は、塗布性の観点から、５０：５０〜９０：１０が好ましく、６０：４０〜８０：２０がより好ましい。
【０１７６】
［７］酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する糖類誘導体（Ｇ）
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、感度及び非露光部の現像性の観点から、更に、酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する糖類誘導体（Ｇ）（以下、単に「糖類誘導体（Ｇ）」ということもある。）を含有することが好ましい。
【０１７７】
（Ｇ）酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する糖類誘導体としては、酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する基及び水酸基からなる群から選択される基を分子内に３つ以上有する化合物などが挙げられる。ただし、糖類誘導体（Ｇ）は酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する基を少なくとも１つ有する。
【０１７８】
糖類誘導体（Ｇ）として、好ましくは、環状又は鎖状の糖類誘導体を挙げることができる。糖類誘導体としては、例えば、５単糖類、６単糖類、単糖類以外の擬似糖類及びそれらの周辺糖類を挙げることができ、酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する基等で置換されていてもよい。
【０１７９】
前記酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する基としては、アルコール性水酸基の水素原子が酸の作用により脱離する基で置換された基が挙げられ、具体的には、アセタール基、ケタール基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブチルエステル基などを表す。
また、下記構造
【０１８０】
【化３０】
【０１８１】
のように二つの水酸基に結合して、酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する基を形成してもよい。ここで、ＲＦ１及びＲＦ２はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、ＲＦ１とＲＦ２が結合して環を形成してもよい。
【０１８２】
これら酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する基は、同一分子内に２つあるいはそれ以上同時に有することも出来るが、同一分子内に２つ以上の酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する基を有することが好ましく、また少なくとも１つは下記構造
【０１８３】
【化３１】
【０１８４】
を有することが好ましい。ここで、ＲＦ１及びＲＦ２は前述のものと同様である。
【０１８５】
本発明において、糖類誘導体（Ｇ）は、酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する基及び水酸基からなる群から選択される基を３つ以上有するが、好ましくは３〜１０個、より好ましくは４〜８個有することが望ましい。
【０１８６】
糖類誘導体（Ｇ）の分子量は、好ましくは１５０〜３０００、更に好ましくは１５０〜１５００である。
【０１８７】
本発明において、糖類誘導体（Ｇ）としては、上記要件を満たす化合物であれば、以下に示す構造の何れでも構わないが、その中でも環状糖類誘導体、鎖状糖類誘導体等の糖類誘導体や、その類縁体が好ましい。
【０１８８】
本発明において、環状糖類誘導体とは、脂環基等の環状構造を主骨格とするか、或いは側鎖に有する糖類誘導体をいう。環状構造としては、好ましくは、５員環、６員環等を挙げることができ、例えば、シクロヘキサン環、シクロペンタン環及びエーテル酸素を含有したテトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環等を挙げることができる。
【０１８９】
環状糖類誘導体の骨格としては、具体的にはアラビノース、キシロース、フコース、ラムノース、ガラクトース、グルコース、フルクトース、フルクトピラノース、ソルボース、マンノース、アロピラノース、アルトロース、タロース、タガトース、アラピロピラノシド、チオガラクトピラノース、マンノピラノシド、グルコピラノース、グルコピラノシド、サクロース、パラチノース、ラクチトール、ラクトース、マルツロース、マルトース、マルトシド、マルチトール、セロピオース、ツラノース、トリハロース、メリピオース、マルトリオース、メルジトース、ラフィノース、スタチオース、マルトテトラオース、マルトヘキサオース、シクロデキストリンなどが挙げられる。
【０１９０】
以下に、環状糖類誘導体等の糖類誘導体（Ｇ）の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９１】
【化３２】
【０１９２】
【化３３】
【０１９３】
【化３４】
【０１９４】
【化３５】
【０１９５】
【化３６】
【０１９６】
【化３７】
【０１９７】
【化３８】
【０１９８】
【化３９】
【０１９９】
【化４０】
【０２００】
【化４１】
【０２０１】
【化４２】
【０２０２】
本発明における鎖状糖類誘導体とは、一般的な糖類の開環構造体及びそれに類する構造を有する化合物を表す。
【０２０３】
具体的には、トレイトール、エリスルトール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ダルシトール、エリスロース、キシルロース、リブロース、デオキシリブロース、グルセローグロヘプトース、及び以下に示す化合物等が挙げられる。
【０２０４】
【化４３】
【０２０５】
上記化合物群は、構造によっては光学異性体が存在するが、その全てを含む。また、これら化合物の水酸基は、場合によって、アセタール基やイソプロピリデン基のような酸分解基や、その他の置換基で置換されてもよい。
【０２０６】
但し、いずれにしても、本発明は、これら化合物には限定されない。
【０２０７】
これら糖類誘導体（Ｇ）は、単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上で用いてもよい。
【０２０８】
本発明の化学増幅型レジスト組成物が糖類誘導体（Ｇ）を含有する場合の、糖類誘導体（Ｇ）の含有量は、組成物の固形分を基準として、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。即ち、充分な添加効果を得るために０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０２０９】
［８］その他の化合物
その他、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物、安息香酸などのカルボン酸、染料、光塩基発生剤、酸化防止剤（例えば、特開２００６−２７６６８８号公報の段落０１３０〜０１３３に開示されている、フェノール系酸化防止剤）、特開２００６−３３００９８号公報や特許３５７７７４３号公報に記載の、放射線の照射により酸を生成し、塩基性が低下するか若しくは中性となる化合物などを適宜含有してもよい。
【０２１０】
［９］レジスト膜及びパターン形成方法
本発明のレジスト膜は、本発明の化学増幅型レジスト組成物から形成されてなる。より具体的には、基板上に塗布されて形成されることが好ましい。本発明のレジスト膜の膜厚は、０．０５〜４．０μｍが好ましい。基板としては、半導体作成で用いられる各種基板が選択可能である。
【０２１１】
レジストの下層に反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
また、必要に応じて、レジストの上層に反射防止膜を用いることが出来る。
反射防止膜としては、たとえば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 ＡＱＵＡＴＡＲ−ＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ−ＩＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ−ＶＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ−ＶＩＩＩなどが挙げられる。
【０２１２】
本発明のパターン形成方法は、前記レジスト膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を含む。
より詳細には、精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英／酸化クロム被覆基板等）上に、本発明の化学増幅型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行った後、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２１３】
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１５０℃で行うことが好ましく、８０〜１４０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０２１４】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＭＡＨ）、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０２１５】
露光光源となる活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ）等を挙げることができるが、好ましくは波長２５０ｎｍ以下、より好ましくは波長２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子線、極紫外線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線又は極紫外線の照射により露光されることが好ましい。
【実施例】
【０２１６】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２１７】
（合成例１）樹脂６の合成
２Ｌフラスコにエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇをいれ、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で一時間窒素置換した。また、４−アセトキシスチレン１０５．４ｇ（０．６５ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート３５．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート１７．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）１．７３ｇ（０．００７５ｍｏｌ）をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、得られた溶液を上記と同様に窒素置換した。
【０２１８】
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの入った２Ｌフラスコを、内温が８０℃になるまで昇温した後、更に重合開始剤剤Ｖ−６０１ １．７３ｇ（０．００７５ｍｏｌ）を添加し、５分間攪拌した。その後、上記モノマー混合溶液を攪拌しながら６時間かけて滴下した。滴下後、２時間更に加熱攪拌した後、反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５００ｍｌに溶解し、再度ヘキサン３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、４−アセトキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体１５１ｇを得た。
【０２１９】
反応容器中に上記で得られた重合体４０．００ｇ、メタノール４０ｍｌ、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｍｌ、濃塩酸１．５ｍｌを加え、８０℃に加熱して５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン２００ｍｌに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂６を３５．５ｇ得た。
ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）を用いて、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４９であった。
【０２２０】
（合成例２）樹脂１０の合成
２Ｌフラスコにエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇをいれ、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で一時間窒素置換した。また、４−アセトキシスチレン１０５．４ｇ（０．６５ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート３５．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、フェニルメタクリレート１６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）２．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、得られた溶液を上記と同様に窒素置換した。
【０２２１】
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの入った２Ｌフラスコを、内温が８０℃になるまで昇温した後、更に重合開始剤Ｖ−６０１ ２．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加し、５分間攪拌した。その後、上記モノマー混合溶液を攪拌しながら６時間かけて滴下した。滴下後、２時間更に加熱攪拌した後、反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５００ｍｌに溶解し、再度ヘキサン３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、４−アセトキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／フェニルメタクリレート共重合体１４９ｇを得た。
【０２２２】
上記で得られた重合体４０．００ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液５ｍｌを加え１時間室温下で攪拌した後、蒸留水を添加しポリマーを沈殿させた。沈殿物を蒸留水で洗浄したのち、減圧下乾燥させた。ポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ヘキサンを加え沈殿したポリマーを減圧乾燥にて粉体として、樹脂１０を３５．１ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は２３５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０であった。
【０２２３】
用いるモノマーを変更する以外は、上記合成例１及び合成例２と同様の方法で表１に示す、下記構造を有する樹脂を合成した。なお、樹脂の組成比、重量平均分子量、及び分散度は目標とする値に対し、モノマーの仕込み比、開始剤の仕込み量、反応温度などにより適宜調整する事が出来る。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて求めた樹脂の組成比、並びに、上記と同様にＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。組成比（モル比）は、表１に示す記号で以下に記載される樹脂における繰り返し単位の組成比を、左から順に記載したものである。
【０２２４】
【化４４】
【０２２５】
【表１】
【０２２６】
［化学増幅型レジスト組成物の調製］
以下の表２に記載の樹脂、酸発生剤、塩基性化合物、糖類誘導体及び界面活性剤を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン、以下、ＰＧＭＥＡと略す）単独の溶剤、又はＰＧＭＥＡと、プロピレングリコールモノメチルエーテル（別名１−メトキシ−２−プロパノール、以下、ＰＧＭＥと略す）、乳酸エチル（以下、ＥＬと略す）若しくはエチル−３−エトキシプロピオネート（以下、ＥＥＰと略す）との混合溶剤に溶解させ、固形分濃度１０．０質量％の溶液を調製した後、得られた溶液を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、ポジ型レジスト溶液（化学増幅型レジスト組成物）を得た。
以下、表２に、評価に使用したレジスト溶液を示す。ここで、溶剤以外の各成分の添加量（質量％）は、溶剤を除いた固形分に対する質量％を意味する。溶剤については、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとＥＬとＥＥＰとの混合比（質量％）を示す。
【０２２７】
【表２】
【０２２８】
以下に、表２中のその他の略号について説明する。
（酸発生剤）
【０２２９】
【化４５】
【０２３０】
（塩基性化合物）
本発明の塩基性化合物として、前掲の化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１８）から選ばれる化合物を使用した。また、比較のため、以下の比較化合物（ＢＳ−１１）を使用した。
【０２３１】
ＢＳ−１１：ジシクロヘキシルメチルアミン
【０２３２】
（糖類誘導体）
糖類誘導体として、前掲の化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−５３）から選ばれる化合物を使用した。
【０２３３】
（界面活性剤）
Ｅ−１：ＰＦ６３６（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｅ−２：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｅ−３：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｅ−４：フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム（株）製）
【０２３４】
〔パターン作製及び評価〕
上記のように調製したポジ型レジスト溶液を、東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を利用して、膜厚６０ｎｍの反射防止層（ブリューワーサイエンス社製ＤＵＶ４２）を設けたシリコンウエハー上に均一に塗布した。これに対し、１３０℃で６０秒間に亘って加熱乾燥を行い、膜厚０．４０μｍのポジ型レジスト膜を形成した。
この積層膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ，波長２４８ｎｍ）を用いて、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．６０の露光条件でコンタクトホールパターンマスク（直径１５０ｎｍ（ピッチ１：１））を適用し露光した。露光後のレジスト膜を、１４０℃で６０秒間に亘ってベークした。ベーク後の膜を、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間に亘って浸漬した。この現像処理後、純水を用いて３０秒間リンスし、これを乾燥させて、直径１５０ｎｍのコンタクトホールパターン（ピッチ１：１）を得た。得られたパターンを下記の方法で評価した。結果を表３に示す。
【０２３５】
（ＥＤＷ）
上記と同様にして得た直径１５０ｎｍのコンタクトホールパターン（ピッチ１：１）を形成する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にホールの直径の±１０％を許容する露光量幅を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立社製Ｓ−８８４０）を用いて求め、この値を最適露光量で割って百分率表示して露光ラチチュード（ＥＬ）の値とした。一方、直径１５０ｎｍのコンタクトホールパターン（ピッチ１：１）を形成するフォーカスを最適フォーカスとし、露光量は前記最適露光量としたまま、フォーカスを変化（デフォーカス）させた際に、ホールの直径の±１０％を許容するフォーカスの幅をデフォーカス余裕度（ＤＯＦ）とした。それら露光ラチチュード（ＥＬ）の結果とデフォーカス余裕度（ＤＯＦ）の結果からＥＤＷ数値をＰｒｏＤａｔａ（ＫＬＡテンコール社製）を用いて算出した。数値が大きいほどマージンが大きく良好である。
【０２３６】
（側壁垂直性）
上記と同様にして得られた直径１５０ｎｍのコンタクトホールパターン（ピッチ１：１）の断面形状を断面ＳＥＭにより観察し、側面がほぼ垂直に切り立っているものをＡとし、ややテーパー状になっているものをＢ、かなりテーパー形状になっているものをＣ、逆テーパー形状になっているものをＤとした。
【０２３７】
（サイドローブ耐性）
直径１５０ｎｍのコンタクトホールパターン（ピッチ１：１）を形成する露光量を最適露光量とし、そのときのコンタクトホール周辺の未露光部分の膜表面状態を走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−８８４０）により観察した。
前記最適露光量から露光量を変化させた際に、サイドローブが観察される直前の露光量を最適露光量で除した値をサイドローブ耐性の指標とした。数字が大きいほどサイドローブ耐性が良好である。なおコンタクトホール間にわずかに観察される窪み状の表面荒れが、モレ光により露光されたサイドローブであり、過露光部にて観察された。
【０２３８】
（塗布性（ウェハ面内均一性））
上記と同様にして得られたコンタクトホールパターンの、１２インチシリコンウエハのウェハ面内の３０点における膜厚を、光学式膜厚計（ＶＭ−３１１０（大日本スクリーン社製））にて測定した。平均値から一番大きく離れた膜厚から平均膜厚を引いた値の絶対値をウェハ面内均一性とした。数値が小さいほど良好である。
【０２３９】
（経時安定性（パーティクル数と経時保存後のパーティクルの増加数））
上記のように調整したポジ型レジスト溶液（塗液）について調液直後（パーティクル初期値）と、３５℃で１ヶ月放置した後（経時後のパーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーティクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を評価した。なおパーティクルは、レジスト組成物液１ｍｌ中の直径０．２５μｍ以上のパーティクルの数をカウントした。数値が小さいほど、ポジ型レジスト溶液の経時変化がなく、良好であることを表す。
【０２４０】
【表３】
【０２４１】
表３に示した結果から明らかなように、本発明に係る塩基性化合物を使用しない比較例は、本発明に係る塩基性化合物を使用した実施例と比較して、ＥＤＷ、側壁垂直性、サイドローブ耐性、及び経時安定性のいずれも劣っていることがわかる。本発明の一般式（ＩＶ）で表される塩基性化合物は、弱塩基性であり、それ自身及びポリマーなどとの凝集力が弱いことから経時安定性が良化する（すなわち、経時保存後のレジスト溶液中でのパーティクルの増加が著しく低減される）と推測される。また、弱塩基性であるため、発生酸の拡散が結果的に助長され、コンタクトホールパターンの形成時の、側壁の垂直性の良化、及びＥＤＷの拡大につながると推測される。更に、弱塩基性である本発明の塩基性化合物を適用することにより、強塩基性の化合物を適用した場合と比較して、発生酸が膜中で有効に均一に作用することにより、膜表面近傍に酸が偏在的に作用する事がなくなり、結果としてサイドローブ耐性が良化すると推測される。更に、ＰＧＭＥＡとＥＥＰとの混合溶剤を使用した実施例１〜６、１３〜１５及び１９〜２２は塗布性が優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｃ）下記一般式（ＩＶ）で表される塩基性化合物
を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【化１】
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｘは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよい。
ｍは１又は２を表す。
Ｚは、ｍが１のとき、メルカプト基を表し、ｍが２のとき、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｖ）で表される、酸に対して安定な繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化２】
一般式（Ｖ）中、
Ｒ５は、非酸分解性の炭化水素基を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。
Ｒａ２は、水素原子又はアルキル基を表す。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とを含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化３】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、
Ｒ１及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいメチル基を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいシクロヘキシル基を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の前記樹脂（Ａ）中の含有量が、前記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、それぞれ、４５〜８０モル％、１５〜５０モル％、及び、５〜２０モル％であることを特徴とする、請求項３に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項５】
更に、（Ｇ）酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する糖類誘導体を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項６】
前記一般式（ＩＶ）中、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を表すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項７】
前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、水素原子であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の前記樹脂（Ａ）中の含有量の合計が、前記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１００モル％であることを特徴とする、請求項３〜７のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項９】
更に、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとアルキルアルコキシカルボキシレートとの混合溶剤を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１０】
前記混合溶剤が、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとアルキルアルコキシプロピオネートとの混合溶剤であることを特徴とする、請求項９に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１１】
ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線による露光用であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載のレジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｃ）下記一般式（ＩＶ）で表される塩基性化合物
を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【化１】
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｘは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよい。
ｍは１又は２を表す。
Ｚは、ｍが１のとき、メルカプト基を表し、ｍが２のとき、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｖ）で表される、酸に対して安定な繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化２】
一般式（Ｖ）中、
Ｒ５は、非酸分解性の炭化水素基を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。
Ｒａ２は、水素原子又はアルキル基を表す。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とを含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化３】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、
Ｒ１及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいメチル基を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいシクロヘキシル基を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の前記樹脂（Ａ）中の含有量が、前記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、それぞれ、４５〜８０モル％、１５〜５０モル％、及び、５〜２０モル％であることを特徴とする、請求項３に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項５】
更に、（Ｇ）酸の作用により分解しアルコール性水酸基を発生する糖類誘導体を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項６】
前記一般式（ＩＶ）中、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を表すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項７】
前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、水素原子であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の前記樹脂（Ａ）中の含有量の合計が、前記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１００モル％であることを特徴とする、請求項３〜７のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項９】
更に、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとアルキルアルコキシカルボキシレートとの混合溶剤を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１０】
前記混合溶剤が、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとアルキルアルコキシプロピオネートとの混合溶剤であることを特徴とする、請求項９に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１１】
ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線による露光用であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載のレジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１２−３０７１（Ｐ２０１２−３０７１Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３８５１４（Ｐ２０１０−１３８５１４）
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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