化学種定量方法及び化学種定量装置
【課題】分光分析法により、被検固体の面上の化学種を精度よく定量する。
【解決手段】被検固体の面上の予め定められた領域を分割した単位領域上の化学種を分光分析により定量し、この定量結果に基づき、前記予め定められた領域における化学種を定量する。そして、前記単位領域毎の定量結果を比較し、この比較に基づいて、前記単位領域での定量結果を前記予め定められた領域における化学種を定量するデータとして採用するか否かを判断する。化学種が劣化により生成するものであれば、劣化度を診断することができる。また、分光分析を固体断面に適用すれば、深さ方向の化学種の分布を検出することができ、深さ方向の反応速度や化学種が含まれるサンプルの厚さを検出することが可能となる。
【解決手段】被検固体の面上の予め定められた領域を分割した単位領域上の化学種を分光分析により定量し、この定量結果に基づき、前記予め定められた領域における化学種を定量する。そして、前記単位領域毎の定量結果を比較し、この比較に基づいて、前記単位領域での定量結果を前記予め定められた領域における化学種を定量するデータとして採用するか否かを判断する。化学種が劣化により生成するものであれば、劣化度を診断することができる。また、分光分析を固体断面に適用すれば、深さ方向の化学種の分布を検出することができ、深さ方向の反応速度や化学種が含まれるサンプルの厚さを検出することが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
固体面上の化学種を定量する方法及びその装置に関する。特に、ＩＲ吸収スペクトルの吸光度より化学種を定量する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＲ（赤外分光）分析法は光源からの赤外線に対して、有機物の官能基による特定波長の吸収、反射光を検出し、有機物の定性分析を実施する分析機器（例えば、特許文献１）である。しかし、光源及びサンプルに対して赤外線吸収スペクトルの量的相関がないため、定量分析には向かないとされている。
【０００３】
ＩＲ分析装置で定量分析を実施する場合、分析したい成分の既知濃度の標準サンプルを用いるか、サンプルに目的成分を添加して濃度を変えた時の標準添加法により、濃度と赤外線吸収ピークの検量線を作成して同一条件下で測定したサンプルについて、相対比較する方法がある。
【０００４】
このように、ＩＲ分析法で定量的に比較する場合、同一条件で標準サンプルとの比較による相対比較しか信頼性がなく、異なるサンプルを別の条件下で測定した時には量的検証が難しく、相対比較しかできない。
【０００５】
しかし、近年の光源と赤外線検出器の発達により、微小面積に対しての赤外線吸収特性データを採取し、特定官能基の吸収スペクトルの２次元的な分布を測定できるイメージングＩＲ分析装置というものが市販されてきた（例えば、非特許文献１、非特許文献２）。この装置によれば、サンプル表面の位置での特定波長の吸収量変化量が得られる。
【０００６】
イメージングフーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）分析装置は通常のＦＴ−ＩＲに「位置データメモリ」と「ＩＲデータメモリ」を連結して測定、解析ができる分析装置であり、官能基等の面分析が可能となっている。
【０００７】
イメージングＦＴ−ＩＲ分析装置は複数の赤外線検出器を列状又は碁盤の目状に配置した検出プローブを有し、位置データと赤外線吸光度のデータを関連付けて記憶するＩＲ分析装置である。
【０００８】
光学系の位置、倍率設定によりサンプル表面の測定位置、分割の粗さを指定して赤外線吸光度測定毎に指定範囲内をプローブで検索するように移動して、各官能基による検出ピークの２次元配置上の分布を表示できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−２１１４２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】“イメージングフーリエ変換赤外分光光度計（イメージングＦＴ−ＩＲ）”、［ｏｎｌｉｎｅ］、株式会社日東分析センター、［２００９年１月３０日検索］、インターネット（ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎａｔｃ．ｃｏ．ｊｐ／ｓｅｒｖｉｃｅ／ｌｉｓｔ／ｆｔ＿ｉｒ．ｈｔｍｌ）
【非特許文献２】“イメージングＩＲによる分析”、［ｏｎｌｉｎｅ］、２００８年１月１８日、株式会社三井化学分析センター、［２００９年１月３０日検索］、インターネット（ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｃａｎａｃ．ｃｏ．ｊｐ／ｓｅｒｖｉｃｅ／ｐｄｆ／ｍａ＿ｐｄｆ＿３４．ｐｄｆ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
液体のように混合して撹拌すればどこでも均一とみなせる場合、ＩＲによる検量線法で組成物の定量及び絶対比較が可能である。しかし、添加物が均一になりにくい固体や高粘度物質では測定精度が著しく低下する。
【００１２】
したがって、表面反応や吸着物質のような表面の局在化したものや、複数の有機物組成の薄膜についてはＩＲ分光分析で定量分析を実施することが難しく、ＩＲ分光分析は固体の定量には用いられず、液体サンプルの定量分析として応用されている。
【００１３】
固体のように不均一な物質の定量を行う場合には、質量分析やゲル浸透クロマトグラフが適用され、質量又は容積を分母とした平均値としての定量値を測定する方法がある。
【００１４】
質量分析やゲル浸透クロマトグラフは、有機物の定量分析によく用いられる方法であるが、これらの方法は均一物質を溶解又は熱分解して各成分を検出するので、不均一な固体等の局在化した物質や官能基を測定する場合にはサンプルの採取、分離等の前処理が必要となる。
【００１５】
さらに、質量分析やゲル浸透クロマトグラフでは、表面反応のような固体表面数μｍまでしか反応せず表面や深さの分布にばらつきがあるサンプルでは、微量サンプルで定量すると逆に採取毎のばらつきが大きくなってしまう。また、質量分析やゲル浸透クロマトグラフでは、事前に平均的なサンプルデータを採取しようとしても、空間的な分布や状態を把握することができない。
【００１６】
目的官能基に特異な元素が含まれていれば、電子顕微鏡等によるＥＤＸ、ＷＤＸ等の表面元素分析により、分布や定量分析を行う方法が可能である。しかし、電子顕微鏡などを用いた表面分析では元素分析、元素分布が中心であり、大部分の有機物官能基は炭素、水素、酸素、窒素等で構成されているため、塩素や燐等、特殊な元素を含む官能基以外は有機物の官能基は分析不可能となる。
【００１７】
したがって、本発明は分光分析法を用いて測定したデータから、固体面上の官能基等の化学種を定量的に、精度よく評価することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成する本発明の化学種定量方法は、被検固体の面上の予め定められた領域を分割した単位領域上の化学種を分光分析により定量し、この定量結果に基づき、前記予め定められた領域における化学種を定量する方法であって、前記単位領域毎の定量結果を比較し、この比較に基づいて、前記単位領域での定量結果を前記予め定められた領域における化学種を定量するデータとして採用するか否かを判断することを特徴としている。
【００１９】
また、本発明の化学種定量装置は、被検固体の面上の予め定められた領域を分割した単位領域上の化学種を分光分析により定量する手段と、前記単位面積毎の定量結果を比較し、この比較に基づいて、前記単位領域での定量結果を前記予め定められた領域における化学種を定量するデータとして採用するか否かを判断する手段と、前記単位領域での定量結果に基づき、前記予め定められた領域における化学種を定量する手段とを備えたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
したがって、以上の発明によれば、分光分析法により、固体面上の化学種を精度よく定量することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１実施形態に係る化学種定量装置の概略図。
【図２】本発明の第１実施形態に係る化学種定量方法の測定フロー。
【図３】イメージングフーリエ変換赤外線分光光度計の計測概念図。
【図４】（ａ）本発明の第１実施形態に係る分光分析結果（赤外透過率）、（ｂ）本発明の第１実施形態に係る分光分析結果（吸光度）、（ｃ）本発明の第１実施形態に係る分光分析結果（吸光度）、（ｄ）本発明の第１実施形態に係る分光分析結果（吸光度）。
【図５】本発明の第１実施形態に係る分光分析結果（吸光度）。
【図６】本発明の第１実施形態に係る化学種定量方法の測定結果。
【図７】本発明の第１実施形態に係る化学種定量方法の測定結果。
【図８】劣化により生成する反応生成物の増加量のワイブル解析結果。
【図９】（ａ）測定対象試料の断面図、（ｂ）本発明の第２実施形態に係る化学種定量方法の測定結果。
【図１０】本発明の第２実施形態に係る化学種定量方法の測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係る化学種定量方法は、分光分析の分析結果とその分析位置でのデータを利用して、得られた分光分析結果を定量化するものである。特に、分光分析による化学種の定量化において定量精度を向上させるものである。
【００２３】
本発明に係る化学種定量方法及び化学種定量装置は、化学種（例えば、官能基）の検出量が安定しなおかつ、個々のサンプルでの差異が検出できるような測定部位（すなわち、本発明に係る予め定められた領域に相当）を設定し、分光分析（例えば、イメージングＩＲ）の測定グリッド（すなわち、本発明に係る単位領域に相当）を位置における最小面積単位として用いることを特徴としている。
【００２４】
そして、この各グリッド上の分光分析結果（例えば、赤外線吸収ピークの大きさ）を平均化した値に基づいて、化学種の濃度を精度よく定量している。
【００２５】
一般に使用されるプラスチックは主成分の高分子を主体に他の樹脂をブレンドしたり、無機充填材、繊維その他のものが添加されているものが多いので、樹脂表面を拡大すると均質物ではなく、場所によって成分の構成比が微妙に異なっている。
【００２６】
そこで、本発明に係る化学種定量方法を樹脂の劣化診断に用いれば、診断する樹脂表面が均質でなく、場所により検出量が微妙に異なっていても、特定の化学種（官能基）をマーカーとして測定し、劣化の定量を精度よく行うことができる。さらに、狭い範囲で定性、定量測定を実施しても各成分の比率の信憑性を向上することができる。
【００２７】
本発明の第１実施形態に係る化学種定量方法及び化学種定量装置について、実施例をあげて詳細に説明する。本発明の第１の実施例は、イメージングフーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）分光光度計を用い、樹脂面上の官能基（カルボン酸）を定量する方法である。
【００２８】
図１は、本発明の第１実施形態に係る化学種定量装置の概略図である。
【００２９】
本発明の第１実施形態に係る化学種定量装置７は、光源部１、試料部２、検出部３、フーリエ変換部４、データ処理部５、出力部６を備える。
【００３０】
光源部１からの赤外線（ＩＲ）が試料部２の試料に照射される。ＩＲが試料に照射されると、試料に透過又は反射したＩＲを検出部３で検出する。
【００３１】
検出部３で検出した信号は、フーリエ変換部４でフーリエ変換され、試料固有の赤外スペクトルが得られる。このデータは、データ処理部５に送られ、分光分析結果とともに分析位置情報も記録される。そして、分析結果が出力部６に出力される。
【００３２】
また、データ処理部５では、予め設定された単位領域あたりの各分析結果を比較し、測定誤差が大きい場合（数％以上）は、測定をやり直す機能を備えている。
【００３３】
化学種定量装置７による測定フローを図２に示す。
【００３４】
先ず、測定に先立ち、測定するサンプルの表面が均一であるか目視で観察する。目視観察により、表面が均一である位置、及び測定部位（すなわち、本発明に係る予め定められた領域に相当）が決定（選択）される。
【００３５】
図３に示すように、測定サンプル面には、樹脂基本素材３１の他に、劣化部分３２や無機充填材３３、樹脂添加物３４等が存在し、測定サンプル面は均質ではない。そこで、劣化部分３２等が検出できる範囲であり、且つＩＲによる官能基の検出量が安定する測定部位を選択する。そして、その測定部位を数百点以上に分割した最小領域（例えば、ＩＲの検出グリッド）に基づき官能基の定量を行う。例えば、１ピクセル検出グリッドの１辺を５μｍ〜１２５μｍに設定するとよい。
【００３６】
例えば、第１実施例では、任意の５ｍｍ×５ｍｍの測定部位を予め定め、この測定部位を１２５μｍ間隔で測定し（この１２５μｍ×１２５μｍの領域は、本発明の単位領域に相当）、４１×４１の１６８１点のカルボン酸の吸光度を測定した。
【００３７】
ステップＳ１で、単位領域のＦＴ−ＩＲ分光分析を行い、ＩＲイメージ像を採取する。各グリッド（単位領域）で測定されるピーク（例えば、図３ではＩＲの赤外透過率）から、予め選択された測定対象ピーク（第１実施例ではカルボン酸の赤外透過率（波長１７２０ｃｍ-1））を抽出し、データ処理部５が数値化し、出力部６で可視化される。
【００３８】
ここで、イメージ像を採取する際の分析結果を数値化する方法について図４、図５を参照して説明する。図４（ａ）は、カルボン酸の赤外透過率（％Ｔ）を示している。
【００３９】
赤外透過率（％Ｔ）で標記した場合、赤外吸収は、分子結合部に赤外吸収があると赤外透過率は減少する。そのため、測定前後の変化を定量した際、最初になかった結合が新たに結合形成されると赤外透過率１００％→５０％と数値が下がる。すなわち、結合変化量が増加した場合に透過率が減少するため理解しにくい。そこで、データ処理部５では、赤外透過率（％Ｔ）を吸光度（Ａｂｓ）に変換し、定量評価を行う際には図４（ｂ）〜図４（ｄ）で示すように吸光度（Ａｂｓ）で評価するとよい。
【００４０】
まず、官能基の吸光度より、どの結合（赤外吸収波長）を定量化するかを決定する。選択した赤外吸収波長を点線で示す。赤外吸収波長を決定した後、その波長での吸光度を数値化する。
【００４１】
数値化する方法は、測定データをそのまま数値化する方法（図４（ｂ））、ベースラインを設定し、吸光度からベースの吸収スペクトルを引いた値を数値化する方法（図４（ｃ））、決定した赤外吸収波長のピークが立ち上がる前と立ち上がった後の吸光度の平均値を算出し、吸光度からこの平均値を引いて、赤外吸収の吸光度のみを求める方法（図４（ｄ））がある。
【００４２】
図４（ａ）は、単一試料でベースラインが安定している場合に適している。また、図４（ｃ）、図４（ｄ）は、通常のＩＲ分析で行われることであり、図４（ｃ）で示した方法は、同じ材質の試料について特定の官能基の量的変化を数値化、比較する場合に適し、図４（ｄ）で示した方法は、異なる材質のサンプルについて、特定の官能基の量を数値化、比較する場合に適する。
【００４３】
図５を参照し、具体的な例をあげてカルボン酸の定量値を算出する方法を説明する。樹脂基本素材３１のピーク（ここではエチレン基が示す吸光度）を基準ピークとし、樹脂の劣化により生じるカルボン酸（吸収波長１７２０ｃｍ-1）の吸光度よりカルボン酸を定量する。
【００４４】
基準ピークの測定値からベース（ブランク）分（図５のａで示す部分）を引いた値を基準ピークの吸光度とし、カルボン酸の測定値からベース分（図５のｂで示す部分）を引いた値をカルボン酸基の吸光度とする。
【００４５】
そして、以下に示す（１）式で、カルボン酸の定量値を算出した。
カルボン酸の定量値＝（カルボン酸の吸光度）／（基準ピークの吸光度） …（１）
ステップＳ２では、データ処理部５が、ステップＳ１で測定された、各測定エリアでの分光分析結果の誤差を検出する。
【００４６】
誤差が少ない（例えば、１％程度）場合（ステップＳ２でＯＫ）、ステップＳ３において、基準領域（１２５μｍ×１２５μｍ）でのカルボン酸の定量値の平均値を算出し、この平均値を測定部位（５ｍｍ×５ｍｍ）での定量値とする。なお、平均値を算出する場合、平均値から大きくずれた値を排除することにより測定部位の定量値の精度を向上させることもできる。
【００４７】
基準領域の測定結果には、位置情報も付加されているため、図６に示すように測定データと位置情報に基づいて、基準エリアの測定結果を出力部６で可視化することができる。
【００４８】
測定部位の定量値は、数百〜数万のオーダーで測定された各基準領域での測定値の平均値であるため、従来の定量方法と比較して顕著に定量精度が向上した（例えば、第１実施例では２桁以上精度が向上した）。
【００４９】
誤差が大きい場合（ステップＳ２でＮＧ）、再び測定部位を決定するところから測定をやり直す。
【００５０】
以上説明した測定フローを繰り返すことにより、任意に設定した測定部位でばらつきの少ない平均的な分析結果を得ることができる。そして、測定部位での定量値の精度が向上する。
【００５１】
図７に、カルボン酸をマーカーとして、他の樹脂や充填材、添加剤をブレンドした樹脂の経時的な劣化度を測定した結果を示す。
【００５２】
図７より明らかなように、劣化によるカルボン酸の増加量をイメージングＦＴ−ＩＲ測定により、測定部位におけるカルボン酸の分散状況及び、カルボン酸の定量値を精度よく検出することが可能である。
【００５３】
本発明の化学種定量方法では、顕微鏡目視により樹脂表面が均一な場所を選択し、ある程度以上の広さでの測定部位を設定する。そして、この測定部位を数百点以上に分割し基準領域とし、各基準領域内のマーカーとなる官能基の赤外線吸収量を測定し、各基準領域内の官能基の定量を行う。そして、基準領域での官能基の定量値の平均化を行うことで、測定部位での官能基の定量化を行う。その結果、同一サンプルの上では誤差１％台で十分バラつきの少ない定量値を得ることができた。
【００５４】
そして、ブレンド樹脂や充填材が多量に含まれる樹脂は表面の微細部毎に定量組成が異なり、赤外線の照射される部位の吸収量がばらつくようなサンプルにおいても定量的な測定が可能となった。
【００５５】
したがって、樹脂の固体表面における劣化度を定量的に測定することが可能となり、劣化診断、寿命予測に適用できた。
【００５６】
また、本発明の化学種定量方法を、固体と気体の接触面や樹脂への紫外線照射によって発生する表面反応により生じる化学種の定量に用いれば、劣化等の反応速度を簡単に定量測定することが可能となり、信頼性評価の判定パラメータとして活用できる。
【００５７】
本発明の化学種定量方法により、劣化により増加する反応生成物の官能基を定量化し、劣化官能基の増加量をワイブル解析したところ、図８に示すように実際の不具合頻度と一致する傾きの直線が得られた。
【００５８】
本発明の第２実施形態に係る化学種定量方法について、図９、図１０を参照して説明する。
本発明の第２実施形態に係る化学種定量方法は、イメージングＩＲにより表面反応の断面侵食深さ解析を解析するものである。
【００５９】
すなわち、分光分析（例えば、イメージングＩＲ分析）による化学種定量方法を、樹脂表面ではなく樹脂断面の化学種分布に適用すると、表面反応の樹脂内部への浸透速度や樹脂薄膜積層材料の厚さ測定等が可能となる。
【００６０】
第１実施例で、図５を参照して説明したように、基準ピークと識別官能基のピークにより、識別官能基を定量化するので、熱による溶融分散のように、断面の厚さにより組成が変化するような（例えば、高分子フィルムを熱圧着したようなもの）サンプルに対しても精度良く識別官能基の定量を行うことができる。
【００６１】
本発明の第２実施形態に係る化学種定量方法を具体的な実施例をあげて説明する。
本発明の第２実施例は、図９に示すように、表面反応の樹脂内部への浸透深さを計測したものである。
【００６２】
表面反応は、深さ方向に不均一に進行し、まばらな分布となる。そこで、第２実施例のように、本発明に係る化学種定量方法をサンプルの断面に対して適用し、化学種（識別官能基等）を定量化することで図１０に示すような深さ方向の定量値（濃度）を得ることができる。
【００６３】
他にも多層の高分子フィルムを熱圧着し、熱による溶融分散や圧力による膜厚減少後の実際の平均厚さを計測することができる。
【００６４】
第２実施形態に係る化学種定量方法によれば、色調が同じで光学観察では樹脂層と接着剤層や塗膜の厚さが判別できないサンプルの膜厚測定にも利用することができる。
【００６５】
以上のように、本発明に係る化学種定量方法及び、化学種定量装置によれば、イメージングＩＲ分析装置やラマン分光マッピング分析装置等の分析データに対応する位置パラメータを持ち画像化する機能がある分光分析装置を用いて、単位領域での平均吸光度や平均散乱光度等の分光分析結果に基づいて、測定部位の定量値を算出することにより、サンプル面上の化学種の絶対値比較が可能となり、固体面上の化学種の定量化ができる。
【００６６】
すなわち、表面状態による誤差を均一化できる程の大きさを持つ測定部位を微小な領域に分割し、この分割された領域（基準領域）で分光分析法を用いて測定した目的官能基の赤外線吸収量等の各分光分析結果より、基準領域での官能基の定量化を行う。そして、各基準領域での官能基の定量値を平均化したものを測定部位における目的官能基の定量値とすることにより、サンプルの単位での特定官能基の占有率として絶対値比較の可能な定量値を得ることができる。なお、測定部位の面積を広くすることにより、定量精度を向上させることができる。
【００６７】
したがって、測定部位で平均化された定量値が得られることから、固体表面の反応のように位置によってばらつきのある反応や劣化状態の経時的変化の解析を容易に行うことができる。
【００６８】
また、深さ方向の長さを位置パラメータとすれば、反応速度や層間厚さを測定することができる。
【００６９】
つまり、透明な樹脂では光学的方法で積層膜の膜厚を測定するのは困難であったが、断面深さ方向の数値解析により、有機物の積層薄膜等の光学的に層の見分けがつかないサンプルにおいても、識別官能基があれば層間厚さを測定することができる。
【００７０】
さらに、一定時間毎に濃度解析を実施すれば、経過時間による断面の深さ方向の濃度変化を計測することができるので、気体／固体における表面反応の反応速度や固体／液体の浸透速度を解析することが可能となる。
【００７１】
なお、本発明に係る化学種定量方法及び化学種定量装置は、上記実施形態で説明した内容に限定されるものではなく、測定部位の範囲及び基準領域の範囲等は適宜変更することができる。特に、分光分析方法は、ＩＲ分光分析や、ラマン分光分析等分光分析等が利用でき、検出するものも吸光度や散乱光、発光スペクトル等を検出すればよい。また、検出する化学種も官能基に限定するものではなく、分子、イオン等でもよい。
【技術分野】
【０００１】
固体面上の化学種を定量する方法及びその装置に関する。特に、ＩＲ吸収スペクトルの吸光度より化学種を定量する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＲ（赤外分光）分析法は光源からの赤外線に対して、有機物の官能基による特定波長の吸収、反射光を検出し、有機物の定性分析を実施する分析機器（例えば、特許文献１）である。しかし、光源及びサンプルに対して赤外線吸収スペクトルの量的相関がないため、定量分析には向かないとされている。
【０００３】
ＩＲ分析装置で定量分析を実施する場合、分析したい成分の既知濃度の標準サンプルを用いるか、サンプルに目的成分を添加して濃度を変えた時の標準添加法により、濃度と赤外線吸収ピークの検量線を作成して同一条件下で測定したサンプルについて、相対比較する方法がある。
【０００４】
このように、ＩＲ分析法で定量的に比較する場合、同一条件で標準サンプルとの比較による相対比較しか信頼性がなく、異なるサンプルを別の条件下で測定した時には量的検証が難しく、相対比較しかできない。
【０００５】
しかし、近年の光源と赤外線検出器の発達により、微小面積に対しての赤外線吸収特性データを採取し、特定官能基の吸収スペクトルの２次元的な分布を測定できるイメージングＩＲ分析装置というものが市販されてきた（例えば、非特許文献１、非特許文献２）。この装置によれば、サンプル表面の位置での特定波長の吸収量変化量が得られる。
【０００６】
イメージングフーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）分析装置は通常のＦＴ−ＩＲに「位置データメモリ」と「ＩＲデータメモリ」を連結して測定、解析ができる分析装置であり、官能基等の面分析が可能となっている。
【０００７】
イメージングＦＴ−ＩＲ分析装置は複数の赤外線検出器を列状又は碁盤の目状に配置した検出プローブを有し、位置データと赤外線吸光度のデータを関連付けて記憶するＩＲ分析装置である。
【０００８】
光学系の位置、倍率設定によりサンプル表面の測定位置、分割の粗さを指定して赤外線吸光度測定毎に指定範囲内をプローブで検索するように移動して、各官能基による検出ピークの２次元配置上の分布を表示できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−２１１４２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】“イメージングフーリエ変換赤外分光光度計（イメージングＦＴ−ＩＲ）”、［ｏｎｌｉｎｅ］、株式会社日東分析センター、［２００９年１月３０日検索］、インターネット（ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎａｔｃ．ｃｏ．ｊｐ／ｓｅｒｖｉｃｅ／ｌｉｓｔ／ｆｔ＿ｉｒ．ｈｔｍｌ）
【非特許文献２】“イメージングＩＲによる分析”、［ｏｎｌｉｎｅ］、２００８年１月１８日、株式会社三井化学分析センター、［２００９年１月３０日検索］、インターネット（ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｃａｎａｃ．ｃｏ．ｊｐ／ｓｅｒｖｉｃｅ／ｐｄｆ／ｍａ＿ｐｄｆ＿３４．ｐｄｆ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
液体のように混合して撹拌すればどこでも均一とみなせる場合、ＩＲによる検量線法で組成物の定量及び絶対比較が可能である。しかし、添加物が均一になりにくい固体や高粘度物質では測定精度が著しく低下する。
【００１２】
したがって、表面反応や吸着物質のような表面の局在化したものや、複数の有機物組成の薄膜についてはＩＲ分光分析で定量分析を実施することが難しく、ＩＲ分光分析は固体の定量には用いられず、液体サンプルの定量分析として応用されている。
【００１３】
固体のように不均一な物質の定量を行う場合には、質量分析やゲル浸透クロマトグラフが適用され、質量又は容積を分母とした平均値としての定量値を測定する方法がある。
【００１４】
質量分析やゲル浸透クロマトグラフは、有機物の定量分析によく用いられる方法であるが、これらの方法は均一物質を溶解又は熱分解して各成分を検出するので、不均一な固体等の局在化した物質や官能基を測定する場合にはサンプルの採取、分離等の前処理が必要となる。
【００１５】
さらに、質量分析やゲル浸透クロマトグラフでは、表面反応のような固体表面数μｍまでしか反応せず表面や深さの分布にばらつきがあるサンプルでは、微量サンプルで定量すると逆に採取毎のばらつきが大きくなってしまう。また、質量分析やゲル浸透クロマトグラフでは、事前に平均的なサンプルデータを採取しようとしても、空間的な分布や状態を把握することができない。
【００１６】
目的官能基に特異な元素が含まれていれば、電子顕微鏡等によるＥＤＸ、ＷＤＸ等の表面元素分析により、分布や定量分析を行う方法が可能である。しかし、電子顕微鏡などを用いた表面分析では元素分析、元素分布が中心であり、大部分の有機物官能基は炭素、水素、酸素、窒素等で構成されているため、塩素や燐等、特殊な元素を含む官能基以外は有機物の官能基は分析不可能となる。
【００１７】
したがって、本発明は分光分析法を用いて測定したデータから、固体面上の官能基等の化学種を定量的に、精度よく評価することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成する本発明の化学種定量方法は、被検固体の面上の予め定められた領域を分割した単位領域上の化学種を分光分析により定量し、この定量結果に基づき、前記予め定められた領域における化学種を定量する方法であって、前記単位領域毎の定量結果を比較し、この比較に基づいて、前記単位領域での定量結果を前記予め定められた領域における化学種を定量するデータとして採用するか否かを判断することを特徴としている。
【００１９】
また、本発明の化学種定量装置は、被検固体の面上の予め定められた領域を分割した単位領域上の化学種を分光分析により定量する手段と、前記単位面積毎の定量結果を比較し、この比較に基づいて、前記単位領域での定量結果を前記予め定められた領域における化学種を定量するデータとして採用するか否かを判断する手段と、前記単位領域での定量結果に基づき、前記予め定められた領域における化学種を定量する手段とを備えたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
したがって、以上の発明によれば、分光分析法により、固体面上の化学種を精度よく定量することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１実施形態に係る化学種定量装置の概略図。
【図２】本発明の第１実施形態に係る化学種定量方法の測定フロー。
【図３】イメージングフーリエ変換赤外線分光光度計の計測概念図。
【図４】（ａ）本発明の第１実施形態に係る分光分析結果（赤外透過率）、（ｂ）本発明の第１実施形態に係る分光分析結果（吸光度）、（ｃ）本発明の第１実施形態に係る分光分析結果（吸光度）、（ｄ）本発明の第１実施形態に係る分光分析結果（吸光度）。
【図５】本発明の第１実施形態に係る分光分析結果（吸光度）。
【図６】本発明の第１実施形態に係る化学種定量方法の測定結果。
【図７】本発明の第１実施形態に係る化学種定量方法の測定結果。
【図８】劣化により生成する反応生成物の増加量のワイブル解析結果。
【図９】（ａ）測定対象試料の断面図、（ｂ）本発明の第２実施形態に係る化学種定量方法の測定結果。
【図１０】本発明の第２実施形態に係る化学種定量方法の測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係る化学種定量方法は、分光分析の分析結果とその分析位置でのデータを利用して、得られた分光分析結果を定量化するものである。特に、分光分析による化学種の定量化において定量精度を向上させるものである。
【００２３】
本発明に係る化学種定量方法及び化学種定量装置は、化学種（例えば、官能基）の検出量が安定しなおかつ、個々のサンプルでの差異が検出できるような測定部位（すなわち、本発明に係る予め定められた領域に相当）を設定し、分光分析（例えば、イメージングＩＲ）の測定グリッド（すなわち、本発明に係る単位領域に相当）を位置における最小面積単位として用いることを特徴としている。
【００２４】
そして、この各グリッド上の分光分析結果（例えば、赤外線吸収ピークの大きさ）を平均化した値に基づいて、化学種の濃度を精度よく定量している。
【００２５】
一般に使用されるプラスチックは主成分の高分子を主体に他の樹脂をブレンドしたり、無機充填材、繊維その他のものが添加されているものが多いので、樹脂表面を拡大すると均質物ではなく、場所によって成分の構成比が微妙に異なっている。
【００２６】
そこで、本発明に係る化学種定量方法を樹脂の劣化診断に用いれば、診断する樹脂表面が均質でなく、場所により検出量が微妙に異なっていても、特定の化学種（官能基）をマーカーとして測定し、劣化の定量を精度よく行うことができる。さらに、狭い範囲で定性、定量測定を実施しても各成分の比率の信憑性を向上することができる。
【００２７】
本発明の第１実施形態に係る化学種定量方法及び化学種定量装置について、実施例をあげて詳細に説明する。本発明の第１の実施例は、イメージングフーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）分光光度計を用い、樹脂面上の官能基（カルボン酸）を定量する方法である。
【００２８】
図１は、本発明の第１実施形態に係る化学種定量装置の概略図である。
【００２９】
本発明の第１実施形態に係る化学種定量装置７は、光源部１、試料部２、検出部３、フーリエ変換部４、データ処理部５、出力部６を備える。
【００３０】
光源部１からの赤外線（ＩＲ）が試料部２の試料に照射される。ＩＲが試料に照射されると、試料に透過又は反射したＩＲを検出部３で検出する。
【００３１】
検出部３で検出した信号は、フーリエ変換部４でフーリエ変換され、試料固有の赤外スペクトルが得られる。このデータは、データ処理部５に送られ、分光分析結果とともに分析位置情報も記録される。そして、分析結果が出力部６に出力される。
【００３２】
また、データ処理部５では、予め設定された単位領域あたりの各分析結果を比較し、測定誤差が大きい場合（数％以上）は、測定をやり直す機能を備えている。
【００３３】
化学種定量装置７による測定フローを図２に示す。
【００３４】
先ず、測定に先立ち、測定するサンプルの表面が均一であるか目視で観察する。目視観察により、表面が均一である位置、及び測定部位（すなわち、本発明に係る予め定められた領域に相当）が決定（選択）される。
【００３５】
図３に示すように、測定サンプル面には、樹脂基本素材３１の他に、劣化部分３２や無機充填材３３、樹脂添加物３４等が存在し、測定サンプル面は均質ではない。そこで、劣化部分３２等が検出できる範囲であり、且つＩＲによる官能基の検出量が安定する測定部位を選択する。そして、その測定部位を数百点以上に分割した最小領域（例えば、ＩＲの検出グリッド）に基づき官能基の定量を行う。例えば、１ピクセル検出グリッドの１辺を５μｍ〜１２５μｍに設定するとよい。
【００３６】
例えば、第１実施例では、任意の５ｍｍ×５ｍｍの測定部位を予め定め、この測定部位を１２５μｍ間隔で測定し（この１２５μｍ×１２５μｍの領域は、本発明の単位領域に相当）、４１×４１の１６８１点のカルボン酸の吸光度を測定した。
【００３７】
ステップＳ１で、単位領域のＦＴ−ＩＲ分光分析を行い、ＩＲイメージ像を採取する。各グリッド（単位領域）で測定されるピーク（例えば、図３ではＩＲの赤外透過率）から、予め選択された測定対象ピーク（第１実施例ではカルボン酸の赤外透過率（波長１７２０ｃｍ-1））を抽出し、データ処理部５が数値化し、出力部６で可視化される。
【００３８】
ここで、イメージ像を採取する際の分析結果を数値化する方法について図４、図５を参照して説明する。図４（ａ）は、カルボン酸の赤外透過率（％Ｔ）を示している。
【００３９】
赤外透過率（％Ｔ）で標記した場合、赤外吸収は、分子結合部に赤外吸収があると赤外透過率は減少する。そのため、測定前後の変化を定量した際、最初になかった結合が新たに結合形成されると赤外透過率１００％→５０％と数値が下がる。すなわち、結合変化量が増加した場合に透過率が減少するため理解しにくい。そこで、データ処理部５では、赤外透過率（％Ｔ）を吸光度（Ａｂｓ）に変換し、定量評価を行う際には図４（ｂ）〜図４（ｄ）で示すように吸光度（Ａｂｓ）で評価するとよい。
【００４０】
まず、官能基の吸光度より、どの結合（赤外吸収波長）を定量化するかを決定する。選択した赤外吸収波長を点線で示す。赤外吸収波長を決定した後、その波長での吸光度を数値化する。
【００４１】
数値化する方法は、測定データをそのまま数値化する方法（図４（ｂ））、ベースラインを設定し、吸光度からベースの吸収スペクトルを引いた値を数値化する方法（図４（ｃ））、決定した赤外吸収波長のピークが立ち上がる前と立ち上がった後の吸光度の平均値を算出し、吸光度からこの平均値を引いて、赤外吸収の吸光度のみを求める方法（図４（ｄ））がある。
【００４２】
図４（ａ）は、単一試料でベースラインが安定している場合に適している。また、図４（ｃ）、図４（ｄ）は、通常のＩＲ分析で行われることであり、図４（ｃ）で示した方法は、同じ材質の試料について特定の官能基の量的変化を数値化、比較する場合に適し、図４（ｄ）で示した方法は、異なる材質のサンプルについて、特定の官能基の量を数値化、比較する場合に適する。
【００４３】
図５を参照し、具体的な例をあげてカルボン酸の定量値を算出する方法を説明する。樹脂基本素材３１のピーク（ここではエチレン基が示す吸光度）を基準ピークとし、樹脂の劣化により生じるカルボン酸（吸収波長１７２０ｃｍ-1）の吸光度よりカルボン酸を定量する。
【００４４】
基準ピークの測定値からベース（ブランク）分（図５のａで示す部分）を引いた値を基準ピークの吸光度とし、カルボン酸の測定値からベース分（図５のｂで示す部分）を引いた値をカルボン酸基の吸光度とする。
【００４５】
そして、以下に示す（１）式で、カルボン酸の定量値を算出した。
カルボン酸の定量値＝（カルボン酸の吸光度）／（基準ピークの吸光度） …（１）
ステップＳ２では、データ処理部５が、ステップＳ１で測定された、各測定エリアでの分光分析結果の誤差を検出する。
【００４６】
誤差が少ない（例えば、１％程度）場合（ステップＳ２でＯＫ）、ステップＳ３において、基準領域（１２５μｍ×１２５μｍ）でのカルボン酸の定量値の平均値を算出し、この平均値を測定部位（５ｍｍ×５ｍｍ）での定量値とする。なお、平均値を算出する場合、平均値から大きくずれた値を排除することにより測定部位の定量値の精度を向上させることもできる。
【００４７】
基準領域の測定結果には、位置情報も付加されているため、図６に示すように測定データと位置情報に基づいて、基準エリアの測定結果を出力部６で可視化することができる。
【００４８】
測定部位の定量値は、数百〜数万のオーダーで測定された各基準領域での測定値の平均値であるため、従来の定量方法と比較して顕著に定量精度が向上した（例えば、第１実施例では２桁以上精度が向上した）。
【００４９】
誤差が大きい場合（ステップＳ２でＮＧ）、再び測定部位を決定するところから測定をやり直す。
【００５０】
以上説明した測定フローを繰り返すことにより、任意に設定した測定部位でばらつきの少ない平均的な分析結果を得ることができる。そして、測定部位での定量値の精度が向上する。
【００５１】
図７に、カルボン酸をマーカーとして、他の樹脂や充填材、添加剤をブレンドした樹脂の経時的な劣化度を測定した結果を示す。
【００５２】
図７より明らかなように、劣化によるカルボン酸の増加量をイメージングＦＴ−ＩＲ測定により、測定部位におけるカルボン酸の分散状況及び、カルボン酸の定量値を精度よく検出することが可能である。
【００５３】
本発明の化学種定量方法では、顕微鏡目視により樹脂表面が均一な場所を選択し、ある程度以上の広さでの測定部位を設定する。そして、この測定部位を数百点以上に分割し基準領域とし、各基準領域内のマーカーとなる官能基の赤外線吸収量を測定し、各基準領域内の官能基の定量を行う。そして、基準領域での官能基の定量値の平均化を行うことで、測定部位での官能基の定量化を行う。その結果、同一サンプルの上では誤差１％台で十分バラつきの少ない定量値を得ることができた。
【００５４】
そして、ブレンド樹脂や充填材が多量に含まれる樹脂は表面の微細部毎に定量組成が異なり、赤外線の照射される部位の吸収量がばらつくようなサンプルにおいても定量的な測定が可能となった。
【００５５】
したがって、樹脂の固体表面における劣化度を定量的に測定することが可能となり、劣化診断、寿命予測に適用できた。
【００５６】
また、本発明の化学種定量方法を、固体と気体の接触面や樹脂への紫外線照射によって発生する表面反応により生じる化学種の定量に用いれば、劣化等の反応速度を簡単に定量測定することが可能となり、信頼性評価の判定パラメータとして活用できる。
【００５７】
本発明の化学種定量方法により、劣化により増加する反応生成物の官能基を定量化し、劣化官能基の増加量をワイブル解析したところ、図８に示すように実際の不具合頻度と一致する傾きの直線が得られた。
【００５８】
本発明の第２実施形態に係る化学種定量方法について、図９、図１０を参照して説明する。
本発明の第２実施形態に係る化学種定量方法は、イメージングＩＲにより表面反応の断面侵食深さ解析を解析するものである。
【００５９】
すなわち、分光分析（例えば、イメージングＩＲ分析）による化学種定量方法を、樹脂表面ではなく樹脂断面の化学種分布に適用すると、表面反応の樹脂内部への浸透速度や樹脂薄膜積層材料の厚さ測定等が可能となる。
【００６０】
第１実施例で、図５を参照して説明したように、基準ピークと識別官能基のピークにより、識別官能基を定量化するので、熱による溶融分散のように、断面の厚さにより組成が変化するような（例えば、高分子フィルムを熱圧着したようなもの）サンプルに対しても精度良く識別官能基の定量を行うことができる。
【００６１】
本発明の第２実施形態に係る化学種定量方法を具体的な実施例をあげて説明する。
本発明の第２実施例は、図９に示すように、表面反応の樹脂内部への浸透深さを計測したものである。
【００６２】
表面反応は、深さ方向に不均一に進行し、まばらな分布となる。そこで、第２実施例のように、本発明に係る化学種定量方法をサンプルの断面に対して適用し、化学種（識別官能基等）を定量化することで図１０に示すような深さ方向の定量値（濃度）を得ることができる。
【００６３】
他にも多層の高分子フィルムを熱圧着し、熱による溶融分散や圧力による膜厚減少後の実際の平均厚さを計測することができる。
【００６４】
第２実施形態に係る化学種定量方法によれば、色調が同じで光学観察では樹脂層と接着剤層や塗膜の厚さが判別できないサンプルの膜厚測定にも利用することができる。
【００６５】
以上のように、本発明に係る化学種定量方法及び、化学種定量装置によれば、イメージングＩＲ分析装置やラマン分光マッピング分析装置等の分析データに対応する位置パラメータを持ち画像化する機能がある分光分析装置を用いて、単位領域での平均吸光度や平均散乱光度等の分光分析結果に基づいて、測定部位の定量値を算出することにより、サンプル面上の化学種の絶対値比較が可能となり、固体面上の化学種の定量化ができる。
【００６６】
すなわち、表面状態による誤差を均一化できる程の大きさを持つ測定部位を微小な領域に分割し、この分割された領域（基準領域）で分光分析法を用いて測定した目的官能基の赤外線吸収量等の各分光分析結果より、基準領域での官能基の定量化を行う。そして、各基準領域での官能基の定量値を平均化したものを測定部位における目的官能基の定量値とすることにより、サンプルの単位での特定官能基の占有率として絶対値比較の可能な定量値を得ることができる。なお、測定部位の面積を広くすることにより、定量精度を向上させることができる。
【００６７】
したがって、測定部位で平均化された定量値が得られることから、固体表面の反応のように位置によってばらつきのある反応や劣化状態の経時的変化の解析を容易に行うことができる。
【００６８】
また、深さ方向の長さを位置パラメータとすれば、反応速度や層間厚さを測定することができる。
【００６９】
つまり、透明な樹脂では光学的方法で積層膜の膜厚を測定するのは困難であったが、断面深さ方向の数値解析により、有機物の積層薄膜等の光学的に層の見分けがつかないサンプルにおいても、識別官能基があれば層間厚さを測定することができる。
【００７０】
さらに、一定時間毎に濃度解析を実施すれば、経過時間による断面の深さ方向の濃度変化を計測することができるので、気体／固体における表面反応の反応速度や固体／液体の浸透速度を解析することが可能となる。
【００７１】
なお、本発明に係る化学種定量方法及び化学種定量装置は、上記実施形態で説明した内容に限定されるものではなく、測定部位の範囲及び基準領域の範囲等は適宜変更することができる。特に、分光分析方法は、ＩＲ分光分析や、ラマン分光分析等分光分析等が利用でき、検出するものも吸光度や散乱光、発光スペクトル等を検出すればよい。また、検出する化学種も官能基に限定するものではなく、分子、イオン等でもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検固体の面上の予め定められた領域を分割した単位領域上の化学種を分光分析により定量し、
この定量結果に基づき、前記予め定められた領域における化学種を定量する方法であって、
前記単位領域毎の定量結果を比較し、
この比較に基づいて、前記単位領域での定量結果を前記予め定められた領域における化学種を定量するデータとして採用するか否かを判断する
ことを特徴とする化学種定量方法。
【請求項２】
前記分光分析は、赤外線分光分析又はラマン分光分析である
ことを特徴とする請求項１に記載の化学種定量方法。
【請求項３】
前記化学種は官能基である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化学種定量方法。
【請求項４】
前記化学種は、前記被検固体の劣化により生じるものである
ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の化学種定量方法。
【請求項５】
前記被検固体の面は、当該被検固体の断面である
ことを特徴とする請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載の化学種定量方法。
【請求項６】
前記分光分析を一定時間毎に行う
ことを特徴とする請求項１から請求項５のうちいずれか1項に記載の化学種定量方法。
【請求項７】
前記単位領域での定量結果に応じた値に色を設定し、
前記定量結果を画像化する
ことを特徴とする請求項１から請求項６のうちいずれか１項に記載の化学種定量方法。
【請求項８】
被検固体の面上の予め定められた領域を分割した単位領域上の化学種を分光分析により定量する手段と、
前記単位面積毎の定量結果を比較し、この比較に基づいて、前記単位領域での定量結果を前記予め定められた領域における化学種を定量するデータとして採用するか否かを判断する手段と、
前記単位領域での定量結果に基づき、前記予め定められた領域における化学種を定量する手段とを
備えた
ことを特徴とする化学種定量装置。
【請求項９】
前記化学種は、前記被検固体の劣化により生じる
ことを特徴とする請求項８に記載の化学種定量装置。
【請求項１０】
前記分光分析は、赤外線分光分析又はラマン分光分析である
を特徴とする請求項８又は９に記載の化学種定量装置。
【請求項１１】
前記化学種は、前記被検固体に浸透した固体又は液体又は気体である
ことを特徴とする請求項８から請求項１０のうちいずれか１項に記載の化学種定量装置。
【請求項１】
被検固体の面上の予め定められた領域を分割した単位領域上の化学種を分光分析により定量し、
この定量結果に基づき、前記予め定められた領域における化学種を定量する方法であって、
前記単位領域毎の定量結果を比較し、
この比較に基づいて、前記単位領域での定量結果を前記予め定められた領域における化学種を定量するデータとして採用するか否かを判断する
ことを特徴とする化学種定量方法。
【請求項２】
前記分光分析は、赤外線分光分析又はラマン分光分析である
ことを特徴とする請求項１に記載の化学種定量方法。
【請求項３】
前記化学種は官能基である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化学種定量方法。
【請求項４】
前記化学種は、前記被検固体の劣化により生じるものである
ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の化学種定量方法。
【請求項５】
前記被検固体の面は、当該被検固体の断面である
ことを特徴とする請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載の化学種定量方法。
【請求項６】
前記分光分析を一定時間毎に行う
ことを特徴とする請求項１から請求項５のうちいずれか1項に記載の化学種定量方法。
【請求項７】
前記単位領域での定量結果に応じた値に色を設定し、
前記定量結果を画像化する
ことを特徴とする請求項１から請求項６のうちいずれか１項に記載の化学種定量方法。
【請求項８】
被検固体の面上の予め定められた領域を分割した単位領域上の化学種を分光分析により定量する手段と、
前記単位面積毎の定量結果を比較し、この比較に基づいて、前記単位領域での定量結果を前記予め定められた領域における化学種を定量するデータとして採用するか否かを判断する手段と、
前記単位領域での定量結果に基づき、前記予め定められた領域における化学種を定量する手段とを
備えた
ことを特徴とする化学種定量装置。
【請求項９】
前記化学種は、前記被検固体の劣化により生じる
ことを特徴とする請求項８に記載の化学種定量装置。
【請求項１０】
前記分光分析は、赤外線分光分析又はラマン分光分析である
を特徴とする請求項８又は９に記載の化学種定量装置。
【請求項１１】
前記化学種は、前記被検固体に浸透した固体又は液体又は気体である
ことを特徴とする請求項８から請求項１０のうちいずれか１項に記載の化学種定量装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−２１６８１８（Ｐ２０１０−２１６８１８Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６０５５７（Ｐ２００９−６０５５７）
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００００６１０５）株式会社明電舎 (1,739)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００００６１０５）株式会社明電舎 (1,739)
【Ｆターム（参考）】
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