化粧料
【課題】官能特性に優れ、肌への密着性に優れ、皮脂による色変化が少なく、彩度が高いなどの機能に優れた特性を有する化粧料を得ること。
【解決手段】低級アルコールと、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩を含む水溶液に顔料を分散させた懸濁液であって、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩と顔料の混合質量比が０．１〜０．５：１００の範囲にある懸濁液に、塩化カルシウムの水溶液またはエタノール溶液を攪拌下に加えた後、さらに有機チタネートを顔料の質量に対して１．０〜２．５質量％の比率で加え、ついで濾過して得られる固形分を、加熱乾燥して得られる処理顔料を配合することを特徴とする化粧料を得る。
【解決手段】低級アルコールと、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩を含む水溶液に顔料を分散させた懸濁液であって、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩と顔料の混合質量比が０．１〜０．５：１００の範囲にある懸濁液に、塩化カルシウムの水溶液またはエタノール溶液を攪拌下に加えた後、さらに有機チタネートを顔料の質量に対して１．０〜２．５質量％の比率で加え、ついで濾過して得られる固形分を、加熱乾燥して得られる処理顔料を配合することを特徴とする化粧料を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、肌への密着性に優れ、皮脂による色変化が少なく、彩度が高いことを特長とする化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アシル化アミノ酸塩で顔料を表面処理することが行われている（特許文献１，２）。また、顔料をアシル化アミノ酸処理した後、片末端変性シリコーンやシランや分岐脂肪酸で処理した例（特許文献３）、フッ素化合物とアシル化アミノ酸で表面処理した例（特許文献４）など複合化処理の例も知られている。さらに、本発明人が出願した特許文献５では、顔料の表面をアシル化アミノ酸亜鉛塩で被覆し、さらにメチルハドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、トリメチルシロキシケイ酸、フッ素置換トリメチルシロキシケイ酸、有機チタネートから選択される１種以上の処理剤にて被覆処理した後、加熱乾燥して得られる処理顔料を配合することにより、アシル化アミノ酸の密着性や感触を残したまま、汗や皮脂に対しても急激な摩擦変化が抑制された処理顔料を得、それを配合することで肌への密着性に優れ、なめらかな感触を持ち、毛穴やキメが目立たないことを特徴とする化粧料が得られることが示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２００８７９号公報
【特許文献２】特開昭５８−７２５１２号公報
【特許文献３】特開２００１−７２５２７号公報
【特許文献４】特開平５−２８５３６９号公報
【特許文献５】特開２００７−２３０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、欧州においては、アシル化アミノ酸と塩を形成する亜鉛はあまり消費者のイメージが良くないこともあり、他の金属塩を用いた上で、官能特性に優れ、さらに新たな機能を有する処理顔料を開発し、感触、機能に優れた化粧料を開発することが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明人は鋭意検討した結果、低級アルコールと、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩を含む水溶液に顔料を分散させた懸濁液であって、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩と顔料の混合質量比が０．１〜０．５：１００の範囲にある懸濁液に、塩化カルシウムの水溶液またはエタノール溶液を攪拌下に加えた後、さらに有機チタネートを顔料の質量に対して１．０〜２．５質量％の比率で加え、ついで濾過して得られる固形分を、加熱乾燥して得られる処理顔料を配合した化粧料が、官能特性に優れ、肌への密着性に優れ、皮脂による色変化が少なく、彩度が高いなどの機能に優れた特性を示すことを見出した。
【０００６】
すなわち、第１の本発明は、低級アルコールと、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩を含む水溶液に顔料を分散させた懸濁液であって、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩と顔料の混合質量比が０．１〜０．５：１００の範囲にある懸濁液に、塩化カルシウムの水溶液またはエタノール溶液を攪拌下に加えた後、さらに有機チタネートを顔料の質量に対して１．０〜２．５質量％の比率で加え、ついで濾過して得られる固形分を、加熱乾燥して得られる処理顔料を配合することを特徴とする化粧料にある。
【０００７】
第２の本発明は、有機チタネートが、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートであることを特徴とする上記の化粧料にある。
【０００８】
第３の本発明は、低級アルコールがイソプロピルアルコールであることを特徴とする上記の化粧料にある。
【発明の効果】
【０００９】
以上説明するように、本発明は、低級アルコールと、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩を含む水溶液に顔料を分散させた懸濁液であって、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩と顔料の混合質量比が０．１〜０．５：１００の範囲にある懸濁液に、塩化カルシウムの水溶液またはエタノール溶液を攪拌下に加えた後、さらに有機チタネートを顔料の質量に対して１．０〜２．５質量％の比率で加え、ついで濾過して得られる固形分を、加熱乾燥して得られる処理顔料を配合することを特徴とする化粧料が得られることは明らかである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、上記本発明を詳細に説明する。
本発明の化粧料は、低級アルコールと、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩を含む水溶液に顔料を分散させた懸濁液であって、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩と顔料の混合質量比が０．１〜０．５：１００の範囲にある懸濁液に、塩化カルシウムの水溶液またはエタノール溶液を攪拌下に加えた後、さらに有機チタネートを顔料の質量に対して１．０〜２．５質量％の比率で加え、ついで濾過して得られる固形分を、加熱乾燥して得られる処理顔料を配合することを特徴とする。
【００１１】
本発明で用いる低級アルコールとしては、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、プロピルアルコール、ブタノールが挙げられるが、顔料の官能特性を良くできる特性が高いイソプロピルアルコールが最も好ましい。本発明で用いる低級アルコールの量としては、用いる水に対する質量比率で３〜２５質量％の範囲が好ましく、特に１０〜２０質量％の範囲が好ましい。この範囲であると、有機チタネートが分離して処理ができなくなったりする問題が起こりにくい。
【００１２】
本発明のＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩またはカリウム塩を用いる。Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩は、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩と顔料の質量比が０．１〜０．５：１００の範囲にあることが官能特性上必要である。Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩の質量比が０．１未満の場合では、セリサイトなどの顔料を用いた場合には、有機チタネートの分離が発生する問題があり、０．５を超えると、感触が重くなり、伸びが悪くなる問題がある。
【００１３】
本発明では、低級アルコール、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩を含む水溶液に顔料を分散させた懸濁液を用いるが、この時の顔料の濃度は、顔料の種類、比表面積にも左右されるが、水溶液の質量に対して５〜２５質量％が好ましい。この範囲であると、顔料の表面処理時に粘度が異常に上がったり、処理が不均一になったりする問題が起こりにくい。懸濁液の作製はプロペラ攪拌機、ホモミキサー、ディスパー、スタテックミキサーや、ビーズミルなどの湿式媒体粉砕機などを用いても構わない。また、懸濁液の温度は３０〜５０℃の範囲が好ましい。この範囲であると、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩が均一に溶解しているので処理が均一にできる。３０℃未満の場合、処理が不均一になり、有機チタネートが分離して、処理ができなくなる場合がある。また、５０℃を超えるとアルコールの蒸発量が増えて、工場では危険性が増す問題がある。
【００１４】
本発明で用いる顔料とは、化粧料で使用可能な顔料であれば特に限定されず、一次粒子径が１ｎｍ〜１ｍｍの範囲にある顔料が該当し、その形状は球状、棒状、略球状、紡錘状、不定形状又は板状などのものが挙げられる。顔料の例としては、例えば無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料、タール色素、天然色素などがあげられ、具体的には、無機粉体としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン又はシリカなどがある。有機粉体としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロースパウダー、シルクパウダー、１２ナイロンや６ナイロンなどのナイロンパウダー、ポリアクリルパウダー、ポリアクリルエラストマー、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン末又はラウロイルリジンなどがある。界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウムなどがある。有色顔料としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γ−酸化鉄などの無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土などの無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラックなどの無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレットなどの無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルトなどの無機緑色顔料、紺青、群青などの無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、及びこれらの粉体を複合化した合成樹脂粉体などある。パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母、酸化チタン・酸化鉄被覆マイカなど；金属粉末顔料としては、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダーなど；タール色素としては、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号など；天然色素としては、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン又はクロシンなどから選ばれる顔料が挙げられる。水溶性の色素を用いる場合では事前に層状粘土鉱物などに包摂して水不溶化したものや、金属塩にてレーキ化したものを用いる必要がある。
【００１５】
これらの顔料は、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のカルシウム塩の顔料表面への付着を妨げない範囲で各種の表面処理がされていても構わない。表面処理は撥水性処理であっても親水性処理であっても構わない。
【００１６】
本発明では、上記の懸濁液に塩化カルシウムの水溶液またはエタノール溶液を攪拌下に加え、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のカルシウム塩を形成させる。Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のカルシウム塩は水及び本発明の範囲の低級アルコール水溶液に難溶性であるので、本発明で用いるような懸濁液の中では顔料の表面に付着する。但し、本発明で用いるＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩の顔料に対する処理濃度は大変低いため、カルシウム塩濃度が局所的に濃くなると、顔料の処理が不均一になる問題がある。そのため、懸濁液の量が１００Ｋｇを超えるような場合では、塩化カルシウムの水溶液またはエタノール水溶液中の塩化カルシウムの濃度は１質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明では、上記Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のカルシウム塩を形成させた後、有機チタネートにて被覆処理する。有機チタネートとしては、長鎖カルボン酸型のアルキルチタネートとして、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられ、ピロリン酸型アルキルチタネートとして、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等が挙げられ、亜リン酸型アルキルチタネートとして、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられ、アミノ酸型アルキルチタネートとして、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等の１種以上が挙げられるが、特にイソプロピルトリイソステアロイルチタネート（Ｔｒｉｓ（Ｉｓｏｏｃｔａｄｅｃａｎｏａｔｏ−Ｏ）（２−Ｐｒｏｐａｎｏｌａｔｅ）Ｔｉｔａｎｉｕｍ）が感触調整効果に優れるため、最も好ましい。有機チタネートの被覆処理量としては、顔料の質量に対して１．０〜２．５質量％の比率が挙げられる。被覆処理量が１．０質量％未満では、皮脂による色変化が少なく、彩度が高いなどの機能が低下する問題がある。また、２．５質量％を超えると感触が重くなり、伸びが悪くなる問題がある。有機チタネートは単独で投入してもいいが、攪拌が弱い場合や、処理量が多い場合では有機チタネートに相溶性のある揮発性溶媒と一緒に混合し、粘度を下げてから投入すると処理が均一にできるメリットがある。この場合の揮発性溶媒としては、揮発性シリコーンが最も好ましく、混合比率としては、有機チタネートと揮発性溶媒の質量比率で２：１〜１：２の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明では、上記の工程で作製したスラリーを濾過する。また、少量ではあるが、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの塩類も混ざっているため、濾過後の固形分はさらに水洗することが好ましい。水洗は濾過後の固形分と水を混合し、再度濾過する方法や、吸引濾過法を用いているならばケーキの上から水を加える方法が適当である。
【００１９】
本発明では、こうして得られた固形分を加熱乾燥する。加熱乾燥の温度は１１０〜１５０℃が好ましく、特に１２５〜１３５℃の範囲が好ましい。１１０℃未満では、有機チタネートの反応が不完全になり、リクイドファンデーションなどの剤型に配合されると未反応の有機チタネートが分離してくる場合がある。また、１５０℃を超えると顔料に変臭が発生するなど、品質上の問題が発生する場合がある。また、加熱時間は加熱温度にもよるが、６〜４８時間の範囲が好ましい。加熱時間が６時間未満では、含まれている水が無くなるまでに時間がかかり、有機チタネートの反応が不十分になる場合がある。また、加熱時間が４８時間以上では、場合によっては変臭や変色などが発生する場合がある。
【００２０】
本発明では、上記の加熱処理後の顔料を粉砕することが好ましい。また、さらに篩を通すことが好ましい。この操作により、粉体化粧料においては官能特性が向上するメリットがある。
【００２１】
本発明の化粧料では、上記方法により作製した処理顔料を、化粧料の質量に対して０．１〜９９．９質量％の範囲で配合することが可能であるが、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲が挙げられる。この範囲では、処理顔料の特性を発揮した化粧料が作製しやすい。
【００２２】
本発明の化粧料は、上記の処理顔料以外に、化粧料で使用される各種の素材、例えば顔料、紫外線吸収剤、油剤、界面活性剤、フッ素化合物、樹脂、粘剤、防腐剤、香料、保湿剤、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、昆虫忌避剤、生理活性成分等の成分を使用することができる。
【００２３】
本発明の化粧料では、上記方法により作製した処理顔料と共に、化粧料で通常用いられる各種の表面処理顔料と組み合わせて化粧料を作製することが可能である。特にフッ素化シラン処理顔料、有機チタネート処理顔料、アルキルシラン処理顔料、金属石鹸処理と組み合わせることが好ましい。
【００２４】
本発明の化粧料としては、メイクアップ化粧料、基礎化粧料、頭髪化粧料、香料、ボディ化粧料など各種の化粧料が該当するが、特にファンデーション、頬紅、白粉、フェースパウダー、口紅、アイシャドウ、アイブロー、マスカラ、ネイルカラー、ボディパウダー、サンスクリーン、デオドラント料に好適である。
【００２５】
本発明の化粧料の形態としては、パウダー状、乳液状、クリーム状、スティック状、固型状、スプレー、多層分離型などいずれの剤型を用いても構わない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
〔製造実施例１〕
有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理タルクの製造
イソプロピルアルコール４０質量部と精製水６７０質量部を混合した後、４２℃に加温した。ここに、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム０．１質量部を４２℃の精製水４０質量部に溶解させた溶液を加えた。ついで、タルク１００質量部を、攪拌下に加え、良く攪拌した。上記タルク懸濁液を攪拌しながら、塩化カルシウム０．０２質量部を１０質量部の精製水に溶解させた溶液をゆっくりと投入し、さらに攪拌した。イソプロピルトリイソステアロイルチタネート２．０質量部と、揮発性シリコーンの一種であるデカメチルシクロペンタシロキサン２．０質量部との混合溶液を攪拌下の上記溶液に除々に滴下し、良く攪拌した。上記攪拌はプロペラを用いて実施した。次いで、ろ過、水洗した後、ステンレスバットに移し、送風型乾燥器を用いて１３０℃にて６時間加熱した。この処理品をミキサーを用いて粉砕し、さらにメッシュを通して有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理タルクを得た。
同様にして、酸化チタン、ベンガラ、黒酸化鉄を処理した。
【００２８】
〔製造実施例２〕
有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理セリサイトの製造
イソプロピルアルコール７０質量部と精製水６３０質量部を混合した後、４２℃に加温した。ここに、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム０．２質量部を４２℃の精製水４０質量部に溶解させた溶液を加えた。ついで、セリサイト１００質量部を、攪拌下に加え、良く攪拌した。上記セリサイト懸濁液を攪拌しながら、塩化カルシウム０．１質量部を１０質量部の精製水に溶解させた溶液をゆっくりと投入し、さらに攪拌した。イソプロピルトリイソステアロイルチタネート１．５質量部と、揮発性シリコーンの一種であるデカメチルシクロペンタシロキサン１．５質量部との混合溶液を攪拌下の上記溶液に除々に滴下し、良く攪拌した。上記攪拌はプロペラを用いて実施した。次いで、ろ過、水洗した後、ステンレスパットに移し、送風型乾燥器を用いて１３０℃にて６時間加熱した。この処理品をミキサーを用いて粉砕し、さらにメッシュを通して有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理セリサイトを得た。
【００２９】
〔製造実施例３〕
有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理マイカの製造
エチルアルコール５０質量部と精製水６７０質量部を混合した後、４６℃に加温した。ここに、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム０．１質量部を４６℃の精製水４０質量部に溶解させた溶液を加えた。ついで、マイカ１００質量部を、攪拌下に加え、良く攪拌した。上記マイカ懸濁液を攪拌しながら、塩化カルシウム０．０２質量部を１０質量部の精製水に溶解させた溶液をゆっくりと投入し、さらに攪拌した。イソプロピルトリイソステアロイルチタネート１．５質量部と、揮発性シリコーンの一種であるメチルトリメチコン１．５質量部との混合溶液を攪拌下の上記溶液に除々に滴下し、良く攪拌した。上記攪拌はプロペラを用いて実施した。次いで、ろ過、水洗した後、ステンレスバットに移し、送風型乾燥器を用いて１３０℃にて１２時間加熱した。この処理品をミキサーを用いて粉砕し、さらにメッシュを通して有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理マイカを得た。
【００３０】
〔製造実施例４〕
有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理黄酸化鉄の製造
イソプロピルアルコール４０質量部と精製水６５０質量部を混合した後、４０℃に加温した。ここに、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム０．５質量部を４０℃の精製水５０質量部に溶解させた溶液を加えた。ついで、黄酸化鉄１００質量部を、攪拌下に加え、良く攪拌した。上記黄酸化鉄懸濁液を攪拌しながら、塩化カルシウム０．２５質量部を２０質量部の精製水に溶解させた溶液をゆっくりと投入し、さらに攪拌した。イソプロピルトリイソステアロイルチタネート２．０質量部と、揮発性シリコーンの一種であるメチルトリメチコン２．０質量部との混合溶液を攪拌下の上記溶液に除々に滴下し、良く攪拌した。上記攪拌はプロペラを用いて実施した。次いで、ろ過、水洗した後、ステンレスバットに移し、送風型乾燥器を用いて１２５℃にて２４時間加熱した。この処理品をミキサーを用いて粉砕し、さらにメッシュを通して有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理黄酸化鉄を得た。
【００３１】
〔製造比較例１〕
製造実施例１のＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウムの代わりに、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−アスパラギン酸ナトリウムを用いた他は全て製造実施例１と同様にしたところ、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが分離し、複合処理顔料は得られなかった。
【００３２】
〔製造比較例２〕
製造実施例２のＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウムの代わりに、ヤシ油脂肪酸グルタミン酸エステルナトリウムを用いた他は全て製造実施例２と同様にしたところ、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが分離し、複合処理顔料は得られなかった。
【００３３】
〔製造比較例３〕
製造実施例２のＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウムの代わりに、ミリスチルグルタミン酸ナトリウムを用いた他は全て製造実施例２と同様にしたところ、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが分離しやすく、均一に処理された複合処理顔料は得られなかった。
【００３４】
〔製造比較例４〕
製造実施例２のＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウムの代わりに、ステアリルグルタミン酸ナトリウムを用いた他は全て製造実施例２と同様にしたところ、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが分離しやすく、均一に処理された複合処理顔料は得られなかった。
【００３５】
〔製造比較例５〕
製造実施例２のＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウムの代わりに、ココイルグリシンナトリウムを用いた他は全て製造実施例２と同様にしたところ、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが分離しやすく、均一に処理された複合処理顔料は得られなかった。
【００３６】
〔製造比較例６〕
製造実施例２のＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウムと塩化カルシウムを用いない他は全て製造実施例２と同様にしたところ、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが分離し、複合処理顔料は得られなかった。
【００３７】
〔製造比較例７〕
イソプロピルアルコール７０質量部と精製水６３０質量部を混合した後、４２℃に加温した。ここに、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム１．０質量部を４２℃の精製水５０質量部に溶解させた溶液を加えた。ついで、セリサイト１００質量部を、攪拌下に加え、良く攪拌した。上記セリサイト懸濁液を攪拌しながら、塩化カルシウム０．５質量部を２０質量部の精製水に溶解させた溶液をゆっくりと投入し、さらに攪拌した。イソプロピルトリイソステアロイルチタネート１．５質量部と、揮発性シリコーンの一種であるデカメチルシクロペンタシロキサン１．５質量部との混合溶液を攪拌下の上記溶液に除々に滴下し、良く攪拌した。上記攪拌はプロペラを用いて実施した。次いで、ろ過、水洗した後、ステンレスバットに移し、送風型乾燥器を用いて１３０℃にて６時間加熱した。この処理品をミキサーを用いて粉砕し、さらにメッシュを通して比較用有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理セリサイトを得た。
【００３８】
〔製造比較例８〕
製造実施例２のイソプロピルトリイソステアロイルチタネート１．５質量部とデカメチルシクロペンタシロキサン１．５質量部の混合溶液を、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート３．０質量部と、揮発性シリコーンの一種であるデカメチルシクロペンタシロキサン３．０質量部との混合溶液に変更した他は全て製造実施例２と同様にしたところ、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが分離し、複合処理顔料は得られなかった。
【００３９】
製造実施例と製造比較例１〜５との比較より、カルシウム塩を形成させる場合では、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸塩を用いないと、他のアミノ酸系界面活性剤を用いた場合では処理自体ができないか不安定になることが判る。これは塩としてアルミニウム塩を形成させた場合、多くのアミノ酸系界面活性剤で顔料の処理が可能であることと比べて大きな違いである。
【００４０】
製造実施例と製造比較例６、８との比較から、本発明の濃度範囲外で処理を行うと、複合処理顔料が得られない場合があることが判る。また、製造比較例７は顔料の処理自体は可能であったが、感触が重く、伸びが悪く、肌の上や化粧用スポンジの表面にケーキ状の塊を形成しやすく、化粧料用の原料としては適切でない特性を有していた。
【００４１】
製造実施例１で作製した有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理ベンガラと、化粧品に使用されているオクチルシリル化処理ベンガラ、シリコーン処理ベンガラ、ステアリン酸アルミニウム処理ベンガラについて、それぞれ５質量部を９５質量部の流動パラフィンに超音波を用いて分散させ、色を観察した。その結果、有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理ベンガラは他の３つの処理顔料と比較して明らかに色の変化が少なく、かつ彩度が高かった。このことから、有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理ベンガラは色ぐすみがしにくい特性を有していることが判った。
【００４２】
〔実施例１〕
パウダーファンデーションの製造
表１に示す処方および製造方法によりファンデーションを製造した。尚、複合処理顔料は製造実施例の有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理顔料（表中では複合処理と記載）を用いた。シリコーンビーズとしては、モメンティブ社製のトスパール１４５Ａを使用した。また、表中の単位は質量％である。
【００４３】
【表１】
【００４４】
製造方法
顔料成分を粗混合した後、ミキサーを用いて均一に混合した。次に、均一に加熱溶解させた油性成分を除々に滴下し、均一になるように混合した。次いで、メッシュを通した後、金皿を用いて金型に打型して製品を得た。
【００４５】
〔比較例１〕
パウダーファンデーションの製造
実施例１で用いた製造実施例の複合処理顔料の代わりに、対応する顔料について、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート１．５質量部を、揮発性シリコーンの一種であるデカメチルシクロペンタシロキサン１．５質量部に溶解させたものを顔料１００質量部とミキサーを用いて混合し、ついで１３０℃で６時間加熱処理し、粉砕した後、メッシュを通して得られるイソプロピルトリイソステアロイルチタネート単独処理顔料を作製した。この顔料を用いた他は全て実施例１と同様にしてファンデーションを作製した。
【００４６】
〔比較例２〕
パウダーファンデーションの製造
実施例１で用いた製造実施例の複合処理顔料の代わりに、対応する顔料について、シリコーン処理顔料を用いた他は全て実施例１と同様にして製品を得た。
【００４７】
〔比較例３〕
パウダーファンデーションの製造
実施例１で用いた製造実施例の複合処理顔料の代わりに、対応する顔料について、ステアリン酸アルミニウム処理顔料を用いた他は全て実施例１と同様にして製品を得た。
【００４８】
〔比較例４〕
パウダーファンデーションの製造
実施例１で用いた製造実施例の複合処理顔料の代わりに、対応する顔料について、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−リジン処理顔料を用いた他は全て実施例１と同様にして製品を得た。
【００４９】
〔実施例２〕
リクイドファンデーションの製造
表２に示す処方および製造方法によりファンデーションを製造した。尚、有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理顔料は製造実施例に記載したものを用いた。（表中では上記同様に本表面処理を複合処理と表記する）また、表中の単位は質量％である。
【００５０】
【表２】
【００５１】
油性成分を７０℃に加熱し、ここに事前に混合しておいた顔料成分を加え、よく混合した。次いで、ここに７０℃に加熱した水性成分を除々に加え、攪拌下に室温まで冷却した後、容器に充填して製品を得た。
【００５２】
〔比較例５〕
実施例２の複合処理顔料の代わりに、ステアリン酸アルミニウム処理顔料を用いた他は全て実施例２と同様にして製品を得た。
【００５３】
〔比較例６〕
実施例２の複合処理顔料の代わりに、製造実施例１に準じて、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウムのみで０．１質量％処理したＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム処理顔料を用いた他は全て実施例２と同様にして製品を得た。
【００５４】
実施例および比較例で作製した各化粧料について、女性パネラー１０名を使用して、使用感に関する官能評価試験を実施した。試験はアンケート形式で実施し、各項目ごとに０から５点の間の点数をつけ、０点は評価が悪い、５点は評価が優れるとして数値化し、結果を全パネラーの平均点として表した。従って、点数が高い程評価が優れていることを示す。尚、化粧料は乳液状の化粧下地を使用してから塗布する形式で実施した。結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
表３の結果から、本発明の実施例は比較例と比べて各項目において優れた性能を示していることが判る。比較例１は複合化していない有機チタネート単独処理顔料で作製したファンデーションであるが、実施例１と比べて全ての評価項目で性能が劣っていた。比較例２は化粧品で多用されているシリコーン処理顔料との比較であるが、色ぐすみが強く見られ、実施例１と比べて全ての評価項目で性能が劣っていた。比較例３は金属石鹸処理顔料の一種であるステアリン酸アルミニウム処理顔料を用いた場合の例であるが、化粧くずれ、色ぐすみがしやすかった。また、感触が悪いとの意見が多かった。比較例４はアミノ酸系表面処理顔料の一種である、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−リジン処理顔料を用いた場合の例であるが、評価はまあまあ良い結果であったが、実施例２と比べると化粧くずれが起こりやすく、色ぐすみもより強く認められた。比較例５はステアリン酸アルミニウム処理顔料を用いた場合の例であるが、実施例２と比べて、色ぐすみが強く、肌色があまりきれいにでなかったことが判る。比較例６は複合化していない、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム０．１質量％処理顔料を用いた場合の例であるが、実施例２と比べて、全ての評価項目において品質が劣っていた。
【００５７】
〔実施例３〕
表３に示す処方および製造方法によりアイシャドウを製造した。尚、有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理顔料は製造実施例に記載したもの、及び製造実施例２に準じ、セリサイトの代わりに雲母チタンを用いた他は全て製造実施例２に準じて作製した有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理雲母チタンを用いた。（表中では上記同様に本表面処理を複合処理と表記する）また、表中の単位は質量％である。
【００５８】
【表３】
【００５９】
顔料成分を粗混合した後、ミキサーを用いて均一に混合した。次に、均一に加熱溶解させた油性成分を除々に滴下し、均一になるように混合した。次いで、メッシュを通した後、金皿を用いて金型に打型して製品を得た。
【００６０】
本製品は発色があざやかで、化粧料のつき、もちが大変良く、経時で雲母チタンが目の周りから顔面全体に飛び散ることが少ない特徴を有していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、肌への密着性に優れ、皮脂による色変化が少なく、彩度が高いことを特長とする化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アシル化アミノ酸塩で顔料を表面処理することが行われている（特許文献１，２）。また、顔料をアシル化アミノ酸処理した後、片末端変性シリコーンやシランや分岐脂肪酸で処理した例（特許文献３）、フッ素化合物とアシル化アミノ酸で表面処理した例（特許文献４）など複合化処理の例も知られている。さらに、本発明人が出願した特許文献５では、顔料の表面をアシル化アミノ酸亜鉛塩で被覆し、さらにメチルハドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、トリメチルシロキシケイ酸、フッ素置換トリメチルシロキシケイ酸、有機チタネートから選択される１種以上の処理剤にて被覆処理した後、加熱乾燥して得られる処理顔料を配合することにより、アシル化アミノ酸の密着性や感触を残したまま、汗や皮脂に対しても急激な摩擦変化が抑制された処理顔料を得、それを配合することで肌への密着性に優れ、なめらかな感触を持ち、毛穴やキメが目立たないことを特徴とする化粧料が得られることが示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２００８７９号公報
【特許文献２】特開昭５８−７２５１２号公報
【特許文献３】特開２００１−７２５２７号公報
【特許文献４】特開平５−２８５３６９号公報
【特許文献５】特開２００７−２３０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、欧州においては、アシル化アミノ酸と塩を形成する亜鉛はあまり消費者のイメージが良くないこともあり、他の金属塩を用いた上で、官能特性に優れ、さらに新たな機能を有する処理顔料を開発し、感触、機能に優れた化粧料を開発することが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明人は鋭意検討した結果、低級アルコールと、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩を含む水溶液に顔料を分散させた懸濁液であって、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩と顔料の混合質量比が０．１〜０．５：１００の範囲にある懸濁液に、塩化カルシウムの水溶液またはエタノール溶液を攪拌下に加えた後、さらに有機チタネートを顔料の質量に対して１．０〜２．５質量％の比率で加え、ついで濾過して得られる固形分を、加熱乾燥して得られる処理顔料を配合した化粧料が、官能特性に優れ、肌への密着性に優れ、皮脂による色変化が少なく、彩度が高いなどの機能に優れた特性を示すことを見出した。
【０００６】
すなわち、第１の本発明は、低級アルコールと、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩を含む水溶液に顔料を分散させた懸濁液であって、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩と顔料の混合質量比が０．１〜０．５：１００の範囲にある懸濁液に、塩化カルシウムの水溶液またはエタノール溶液を攪拌下に加えた後、さらに有機チタネートを顔料の質量に対して１．０〜２．５質量％の比率で加え、ついで濾過して得られる固形分を、加熱乾燥して得られる処理顔料を配合することを特徴とする化粧料にある。
【０００７】
第２の本発明は、有機チタネートが、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートであることを特徴とする上記の化粧料にある。
【０００８】
第３の本発明は、低級アルコールがイソプロピルアルコールであることを特徴とする上記の化粧料にある。
【発明の効果】
【０００９】
以上説明するように、本発明は、低級アルコールと、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩を含む水溶液に顔料を分散させた懸濁液であって、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩と顔料の混合質量比が０．１〜０．５：１００の範囲にある懸濁液に、塩化カルシウムの水溶液またはエタノール溶液を攪拌下に加えた後、さらに有機チタネートを顔料の質量に対して１．０〜２．５質量％の比率で加え、ついで濾過して得られる固形分を、加熱乾燥して得られる処理顔料を配合することを特徴とする化粧料が得られることは明らかである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、上記本発明を詳細に説明する。
本発明の化粧料は、低級アルコールと、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩を含む水溶液に顔料を分散させた懸濁液であって、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩と顔料の混合質量比が０．１〜０．５：１００の範囲にある懸濁液に、塩化カルシウムの水溶液またはエタノール溶液を攪拌下に加えた後、さらに有機チタネートを顔料の質量に対して１．０〜２．５質量％の比率で加え、ついで濾過して得られる固形分を、加熱乾燥して得られる処理顔料を配合することを特徴とする。
【００１１】
本発明で用いる低級アルコールとしては、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、プロピルアルコール、ブタノールが挙げられるが、顔料の官能特性を良くできる特性が高いイソプロピルアルコールが最も好ましい。本発明で用いる低級アルコールの量としては、用いる水に対する質量比率で３〜２５質量％の範囲が好ましく、特に１０〜２０質量％の範囲が好ましい。この範囲であると、有機チタネートが分離して処理ができなくなったりする問題が起こりにくい。
【００１２】
本発明のＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩またはカリウム塩を用いる。Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩は、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩と顔料の質量比が０．１〜０．５：１００の範囲にあることが官能特性上必要である。Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩の質量比が０．１未満の場合では、セリサイトなどの顔料を用いた場合には、有機チタネートの分離が発生する問題があり、０．５を超えると、感触が重くなり、伸びが悪くなる問題がある。
【００１３】
本発明では、低級アルコール、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩を含む水溶液に顔料を分散させた懸濁液を用いるが、この時の顔料の濃度は、顔料の種類、比表面積にも左右されるが、水溶液の質量に対して５〜２５質量％が好ましい。この範囲であると、顔料の表面処理時に粘度が異常に上がったり、処理が不均一になったりする問題が起こりにくい。懸濁液の作製はプロペラ攪拌機、ホモミキサー、ディスパー、スタテックミキサーや、ビーズミルなどの湿式媒体粉砕機などを用いても構わない。また、懸濁液の温度は３０〜５０℃の範囲が好ましい。この範囲であると、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩が均一に溶解しているので処理が均一にできる。３０℃未満の場合、処理が不均一になり、有機チタネートが分離して、処理ができなくなる場合がある。また、５０℃を超えるとアルコールの蒸発量が増えて、工場では危険性が増す問題がある。
【００１４】
本発明で用いる顔料とは、化粧料で使用可能な顔料であれば特に限定されず、一次粒子径が１ｎｍ〜１ｍｍの範囲にある顔料が該当し、その形状は球状、棒状、略球状、紡錘状、不定形状又は板状などのものが挙げられる。顔料の例としては、例えば無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料、タール色素、天然色素などがあげられ、具体的には、無機粉体としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン又はシリカなどがある。有機粉体としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロースパウダー、シルクパウダー、１２ナイロンや６ナイロンなどのナイロンパウダー、ポリアクリルパウダー、ポリアクリルエラストマー、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン末又はラウロイルリジンなどがある。界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウムなどがある。有色顔料としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γ−酸化鉄などの無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土などの無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラックなどの無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレットなどの無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルトなどの無機緑色顔料、紺青、群青などの無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、及びこれらの粉体を複合化した合成樹脂粉体などある。パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母、酸化チタン・酸化鉄被覆マイカなど；金属粉末顔料としては、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダーなど；タール色素としては、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号など；天然色素としては、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン又はクロシンなどから選ばれる顔料が挙げられる。水溶性の色素を用いる場合では事前に層状粘土鉱物などに包摂して水不溶化したものや、金属塩にてレーキ化したものを用いる必要がある。
【００１５】
これらの顔料は、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のカルシウム塩の顔料表面への付着を妨げない範囲で各種の表面処理がされていても構わない。表面処理は撥水性処理であっても親水性処理であっても構わない。
【００１６】
本発明では、上記の懸濁液に塩化カルシウムの水溶液またはエタノール溶液を攪拌下に加え、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のカルシウム塩を形成させる。Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のカルシウム塩は水及び本発明の範囲の低級アルコール水溶液に難溶性であるので、本発明で用いるような懸濁液の中では顔料の表面に付着する。但し、本発明で用いるＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩の顔料に対する処理濃度は大変低いため、カルシウム塩濃度が局所的に濃くなると、顔料の処理が不均一になる問題がある。そのため、懸濁液の量が１００Ｋｇを超えるような場合では、塩化カルシウムの水溶液またはエタノール水溶液中の塩化カルシウムの濃度は１質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明では、上記Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のカルシウム塩を形成させた後、有機チタネートにて被覆処理する。有機チタネートとしては、長鎖カルボン酸型のアルキルチタネートとして、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられ、ピロリン酸型アルキルチタネートとして、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等が挙げられ、亜リン酸型アルキルチタネートとして、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられ、アミノ酸型アルキルチタネートとして、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等の１種以上が挙げられるが、特にイソプロピルトリイソステアロイルチタネート（Ｔｒｉｓ（Ｉｓｏｏｃｔａｄｅｃａｎｏａｔｏ−Ｏ）（２−Ｐｒｏｐａｎｏｌａｔｅ）Ｔｉｔａｎｉｕｍ）が感触調整効果に優れるため、最も好ましい。有機チタネートの被覆処理量としては、顔料の質量に対して１．０〜２．５質量％の比率が挙げられる。被覆処理量が１．０質量％未満では、皮脂による色変化が少なく、彩度が高いなどの機能が低下する問題がある。また、２．５質量％を超えると感触が重くなり、伸びが悪くなる問題がある。有機チタネートは単独で投入してもいいが、攪拌が弱い場合や、処理量が多い場合では有機チタネートに相溶性のある揮発性溶媒と一緒に混合し、粘度を下げてから投入すると処理が均一にできるメリットがある。この場合の揮発性溶媒としては、揮発性シリコーンが最も好ましく、混合比率としては、有機チタネートと揮発性溶媒の質量比率で２：１〜１：２の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明では、上記の工程で作製したスラリーを濾過する。また、少量ではあるが、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの塩類も混ざっているため、濾過後の固形分はさらに水洗することが好ましい。水洗は濾過後の固形分と水を混合し、再度濾過する方法や、吸引濾過法を用いているならばケーキの上から水を加える方法が適当である。
【００１９】
本発明では、こうして得られた固形分を加熱乾燥する。加熱乾燥の温度は１１０〜１５０℃が好ましく、特に１２５〜１３５℃の範囲が好ましい。１１０℃未満では、有機チタネートの反応が不完全になり、リクイドファンデーションなどの剤型に配合されると未反応の有機チタネートが分離してくる場合がある。また、１５０℃を超えると顔料に変臭が発生するなど、品質上の問題が発生する場合がある。また、加熱時間は加熱温度にもよるが、６〜４８時間の範囲が好ましい。加熱時間が６時間未満では、含まれている水が無くなるまでに時間がかかり、有機チタネートの反応が不十分になる場合がある。また、加熱時間が４８時間以上では、場合によっては変臭や変色などが発生する場合がある。
【００２０】
本発明では、上記の加熱処理後の顔料を粉砕することが好ましい。また、さらに篩を通すことが好ましい。この操作により、粉体化粧料においては官能特性が向上するメリットがある。
【００２１】
本発明の化粧料では、上記方法により作製した処理顔料を、化粧料の質量に対して０．１〜９９．９質量％の範囲で配合することが可能であるが、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲が挙げられる。この範囲では、処理顔料の特性を発揮した化粧料が作製しやすい。
【００２２】
本発明の化粧料は、上記の処理顔料以外に、化粧料で使用される各種の素材、例えば顔料、紫外線吸収剤、油剤、界面活性剤、フッ素化合物、樹脂、粘剤、防腐剤、香料、保湿剤、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、昆虫忌避剤、生理活性成分等の成分を使用することができる。
【００２３】
本発明の化粧料では、上記方法により作製した処理顔料と共に、化粧料で通常用いられる各種の表面処理顔料と組み合わせて化粧料を作製することが可能である。特にフッ素化シラン処理顔料、有機チタネート処理顔料、アルキルシラン処理顔料、金属石鹸処理と組み合わせることが好ましい。
【００２４】
本発明の化粧料としては、メイクアップ化粧料、基礎化粧料、頭髪化粧料、香料、ボディ化粧料など各種の化粧料が該当するが、特にファンデーション、頬紅、白粉、フェースパウダー、口紅、アイシャドウ、アイブロー、マスカラ、ネイルカラー、ボディパウダー、サンスクリーン、デオドラント料に好適である。
【００２５】
本発明の化粧料の形態としては、パウダー状、乳液状、クリーム状、スティック状、固型状、スプレー、多層分離型などいずれの剤型を用いても構わない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
〔製造実施例１〕
有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理タルクの製造
イソプロピルアルコール４０質量部と精製水６７０質量部を混合した後、４２℃に加温した。ここに、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム０．１質量部を４２℃の精製水４０質量部に溶解させた溶液を加えた。ついで、タルク１００質量部を、攪拌下に加え、良く攪拌した。上記タルク懸濁液を攪拌しながら、塩化カルシウム０．０２質量部を１０質量部の精製水に溶解させた溶液をゆっくりと投入し、さらに攪拌した。イソプロピルトリイソステアロイルチタネート２．０質量部と、揮発性シリコーンの一種であるデカメチルシクロペンタシロキサン２．０質量部との混合溶液を攪拌下の上記溶液に除々に滴下し、良く攪拌した。上記攪拌はプロペラを用いて実施した。次いで、ろ過、水洗した後、ステンレスバットに移し、送風型乾燥器を用いて１３０℃にて６時間加熱した。この処理品をミキサーを用いて粉砕し、さらにメッシュを通して有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理タルクを得た。
同様にして、酸化チタン、ベンガラ、黒酸化鉄を処理した。
【００２８】
〔製造実施例２〕
有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理セリサイトの製造
イソプロピルアルコール７０質量部と精製水６３０質量部を混合した後、４２℃に加温した。ここに、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム０．２質量部を４２℃の精製水４０質量部に溶解させた溶液を加えた。ついで、セリサイト１００質量部を、攪拌下に加え、良く攪拌した。上記セリサイト懸濁液を攪拌しながら、塩化カルシウム０．１質量部を１０質量部の精製水に溶解させた溶液をゆっくりと投入し、さらに攪拌した。イソプロピルトリイソステアロイルチタネート１．５質量部と、揮発性シリコーンの一種であるデカメチルシクロペンタシロキサン１．５質量部との混合溶液を攪拌下の上記溶液に除々に滴下し、良く攪拌した。上記攪拌はプロペラを用いて実施した。次いで、ろ過、水洗した後、ステンレスパットに移し、送風型乾燥器を用いて１３０℃にて６時間加熱した。この処理品をミキサーを用いて粉砕し、さらにメッシュを通して有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理セリサイトを得た。
【００２９】
〔製造実施例３〕
有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理マイカの製造
エチルアルコール５０質量部と精製水６７０質量部を混合した後、４６℃に加温した。ここに、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム０．１質量部を４６℃の精製水４０質量部に溶解させた溶液を加えた。ついで、マイカ１００質量部を、攪拌下に加え、良く攪拌した。上記マイカ懸濁液を攪拌しながら、塩化カルシウム０．０２質量部を１０質量部の精製水に溶解させた溶液をゆっくりと投入し、さらに攪拌した。イソプロピルトリイソステアロイルチタネート１．５質量部と、揮発性シリコーンの一種であるメチルトリメチコン１．５質量部との混合溶液を攪拌下の上記溶液に除々に滴下し、良く攪拌した。上記攪拌はプロペラを用いて実施した。次いで、ろ過、水洗した後、ステンレスバットに移し、送風型乾燥器を用いて１３０℃にて１２時間加熱した。この処理品をミキサーを用いて粉砕し、さらにメッシュを通して有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理マイカを得た。
【００３０】
〔製造実施例４〕
有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理黄酸化鉄の製造
イソプロピルアルコール４０質量部と精製水６５０質量部を混合した後、４０℃に加温した。ここに、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム０．５質量部を４０℃の精製水５０質量部に溶解させた溶液を加えた。ついで、黄酸化鉄１００質量部を、攪拌下に加え、良く攪拌した。上記黄酸化鉄懸濁液を攪拌しながら、塩化カルシウム０．２５質量部を２０質量部の精製水に溶解させた溶液をゆっくりと投入し、さらに攪拌した。イソプロピルトリイソステアロイルチタネート２．０質量部と、揮発性シリコーンの一種であるメチルトリメチコン２．０質量部との混合溶液を攪拌下の上記溶液に除々に滴下し、良く攪拌した。上記攪拌はプロペラを用いて実施した。次いで、ろ過、水洗した後、ステンレスバットに移し、送風型乾燥器を用いて１２５℃にて２４時間加熱した。この処理品をミキサーを用いて粉砕し、さらにメッシュを通して有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理黄酸化鉄を得た。
【００３１】
〔製造比較例１〕
製造実施例１のＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウムの代わりに、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−アスパラギン酸ナトリウムを用いた他は全て製造実施例１と同様にしたところ、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが分離し、複合処理顔料は得られなかった。
【００３２】
〔製造比較例２〕
製造実施例２のＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウムの代わりに、ヤシ油脂肪酸グルタミン酸エステルナトリウムを用いた他は全て製造実施例２と同様にしたところ、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが分離し、複合処理顔料は得られなかった。
【００３３】
〔製造比較例３〕
製造実施例２のＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウムの代わりに、ミリスチルグルタミン酸ナトリウムを用いた他は全て製造実施例２と同様にしたところ、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが分離しやすく、均一に処理された複合処理顔料は得られなかった。
【００３４】
〔製造比較例４〕
製造実施例２のＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウムの代わりに、ステアリルグルタミン酸ナトリウムを用いた他は全て製造実施例２と同様にしたところ、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが分離しやすく、均一に処理された複合処理顔料は得られなかった。
【００３５】
〔製造比較例５〕
製造実施例２のＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウムの代わりに、ココイルグリシンナトリウムを用いた他は全て製造実施例２と同様にしたところ、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが分離しやすく、均一に処理された複合処理顔料は得られなかった。
【００３６】
〔製造比較例６〕
製造実施例２のＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウムと塩化カルシウムを用いない他は全て製造実施例２と同様にしたところ、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが分離し、複合処理顔料は得られなかった。
【００３７】
〔製造比較例７〕
イソプロピルアルコール７０質量部と精製水６３０質量部を混合した後、４２℃に加温した。ここに、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム１．０質量部を４２℃の精製水５０質量部に溶解させた溶液を加えた。ついで、セリサイト１００質量部を、攪拌下に加え、良く攪拌した。上記セリサイト懸濁液を攪拌しながら、塩化カルシウム０．５質量部を２０質量部の精製水に溶解させた溶液をゆっくりと投入し、さらに攪拌した。イソプロピルトリイソステアロイルチタネート１．５質量部と、揮発性シリコーンの一種であるデカメチルシクロペンタシロキサン１．５質量部との混合溶液を攪拌下の上記溶液に除々に滴下し、良く攪拌した。上記攪拌はプロペラを用いて実施した。次いで、ろ過、水洗した後、ステンレスバットに移し、送風型乾燥器を用いて１３０℃にて６時間加熱した。この処理品をミキサーを用いて粉砕し、さらにメッシュを通して比較用有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理セリサイトを得た。
【００３８】
〔製造比較例８〕
製造実施例２のイソプロピルトリイソステアロイルチタネート１．５質量部とデカメチルシクロペンタシロキサン１．５質量部の混合溶液を、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート３．０質量部と、揮発性シリコーンの一種であるデカメチルシクロペンタシロキサン３．０質量部との混合溶液に変更した他は全て製造実施例２と同様にしたところ、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが分離し、複合処理顔料は得られなかった。
【００３９】
製造実施例と製造比較例１〜５との比較より、カルシウム塩を形成させる場合では、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸塩を用いないと、他のアミノ酸系界面活性剤を用いた場合では処理自体ができないか不安定になることが判る。これは塩としてアルミニウム塩を形成させた場合、多くのアミノ酸系界面活性剤で顔料の処理が可能であることと比べて大きな違いである。
【００４０】
製造実施例と製造比較例６、８との比較から、本発明の濃度範囲外で処理を行うと、複合処理顔料が得られない場合があることが判る。また、製造比較例７は顔料の処理自体は可能であったが、感触が重く、伸びが悪く、肌の上や化粧用スポンジの表面にケーキ状の塊を形成しやすく、化粧料用の原料としては適切でない特性を有していた。
【００４１】
製造実施例１で作製した有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理ベンガラと、化粧品に使用されているオクチルシリル化処理ベンガラ、シリコーン処理ベンガラ、ステアリン酸アルミニウム処理ベンガラについて、それぞれ５質量部を９５質量部の流動パラフィンに超音波を用いて分散させ、色を観察した。その結果、有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理ベンガラは他の３つの処理顔料と比較して明らかに色の変化が少なく、かつ彩度が高かった。このことから、有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理ベンガラは色ぐすみがしにくい特性を有していることが判った。
【００４２】
〔実施例１〕
パウダーファンデーションの製造
表１に示す処方および製造方法によりファンデーションを製造した。尚、複合処理顔料は製造実施例の有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理顔料（表中では複合処理と記載）を用いた。シリコーンビーズとしては、モメンティブ社製のトスパール１４５Ａを使用した。また、表中の単位は質量％である。
【００４３】
【表１】
【００４４】
製造方法
顔料成分を粗混合した後、ミキサーを用いて均一に混合した。次に、均一に加熱溶解させた油性成分を除々に滴下し、均一になるように混合した。次いで、メッシュを通した後、金皿を用いて金型に打型して製品を得た。
【００４５】
〔比較例１〕
パウダーファンデーションの製造
実施例１で用いた製造実施例の複合処理顔料の代わりに、対応する顔料について、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート１．５質量部を、揮発性シリコーンの一種であるデカメチルシクロペンタシロキサン１．５質量部に溶解させたものを顔料１００質量部とミキサーを用いて混合し、ついで１３０℃で６時間加熱処理し、粉砕した後、メッシュを通して得られるイソプロピルトリイソステアロイルチタネート単独処理顔料を作製した。この顔料を用いた他は全て実施例１と同様にしてファンデーションを作製した。
【００４６】
〔比較例２〕
パウダーファンデーションの製造
実施例１で用いた製造実施例の複合処理顔料の代わりに、対応する顔料について、シリコーン処理顔料を用いた他は全て実施例１と同様にして製品を得た。
【００４７】
〔比較例３〕
パウダーファンデーションの製造
実施例１で用いた製造実施例の複合処理顔料の代わりに、対応する顔料について、ステアリン酸アルミニウム処理顔料を用いた他は全て実施例１と同様にして製品を得た。
【００４８】
〔比較例４〕
パウダーファンデーションの製造
実施例１で用いた製造実施例の複合処理顔料の代わりに、対応する顔料について、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−リジン処理顔料を用いた他は全て実施例１と同様にして製品を得た。
【００４９】
〔実施例２〕
リクイドファンデーションの製造
表２に示す処方および製造方法によりファンデーションを製造した。尚、有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理顔料は製造実施例に記載したものを用いた。（表中では上記同様に本表面処理を複合処理と表記する）また、表中の単位は質量％である。
【００５０】
【表２】
【００５１】
油性成分を７０℃に加熱し、ここに事前に混合しておいた顔料成分を加え、よく混合した。次いで、ここに７０℃に加熱した水性成分を除々に加え、攪拌下に室温まで冷却した後、容器に充填して製品を得た。
【００５２】
〔比較例５〕
実施例２の複合処理顔料の代わりに、ステアリン酸アルミニウム処理顔料を用いた他は全て実施例２と同様にして製品を得た。
【００５３】
〔比較例６〕
実施例２の複合処理顔料の代わりに、製造実施例１に準じて、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウムのみで０．１質量％処理したＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム処理顔料を用いた他は全て実施例２と同様にして製品を得た。
【００５４】
実施例および比較例で作製した各化粧料について、女性パネラー１０名を使用して、使用感に関する官能評価試験を実施した。試験はアンケート形式で実施し、各項目ごとに０から５点の間の点数をつけ、０点は評価が悪い、５点は評価が優れるとして数値化し、結果を全パネラーの平均点として表した。従って、点数が高い程評価が優れていることを示す。尚、化粧料は乳液状の化粧下地を使用してから塗布する形式で実施した。結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
表３の結果から、本発明の実施例は比較例と比べて各項目において優れた性能を示していることが判る。比較例１は複合化していない有機チタネート単独処理顔料で作製したファンデーションであるが、実施例１と比べて全ての評価項目で性能が劣っていた。比較例２は化粧品で多用されているシリコーン処理顔料との比較であるが、色ぐすみが強く見られ、実施例１と比べて全ての評価項目で性能が劣っていた。比較例３は金属石鹸処理顔料の一種であるステアリン酸アルミニウム処理顔料を用いた場合の例であるが、化粧くずれ、色ぐすみがしやすかった。また、感触が悪いとの意見が多かった。比較例４はアミノ酸系表面処理顔料の一種である、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−リジン処理顔料を用いた場合の例であるが、評価はまあまあ良い結果であったが、実施例２と比べると化粧くずれが起こりやすく、色ぐすみもより強く認められた。比較例５はステアリン酸アルミニウム処理顔料を用いた場合の例であるが、実施例２と比べて、色ぐすみが強く、肌色があまりきれいにでなかったことが判る。比較例６は複合化していない、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム０．１質量％処理顔料を用いた場合の例であるが、実施例２と比べて、全ての評価項目において品質が劣っていた。
【００５７】
〔実施例３〕
表３に示す処方および製造方法によりアイシャドウを製造した。尚、有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理顔料は製造実施例に記載したもの、及び製造実施例２に準じ、セリサイトの代わりに雲母チタンを用いた他は全て製造実施例２に準じて作製した有機チタネート・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カルシウム複合処理雲母チタンを用いた。（表中では上記同様に本表面処理を複合処理と表記する）また、表中の単位は質量％である。
【００５８】
【表３】
【００５９】
顔料成分を粗混合した後、ミキサーを用いて均一に混合した。次に、均一に加熱溶解させた油性成分を除々に滴下し、均一になるように混合した。次いで、メッシュを通した後、金皿を用いて金型に打型して製品を得た。
【００６０】
本製品は発色があざやかで、化粧料のつき、もちが大変良く、経時で雲母チタンが目の周りから顔面全体に飛び散ることが少ない特徴を有していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級アルコールと、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩を含む水溶液に顔料を分散させた懸濁液であって、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩と顔料の混合質量比が０．１〜０．５：１００の範囲にある懸濁液に、塩化カルシウムの水溶液またはエタノール溶液を攪拌下に加えた後、さらに有機チタネートを顔料の質量に対して１．０〜２．５質量％の比率で加え、ついで濾過して得られる固形分を、加熱乾燥して得られる処理顔料を配合することを特徴とする化粧料。
【請求項２】
有機チタネートが、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートであることを特徴とする請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
低級アルコールがイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の化粧料。
【請求項１】
低級アルコールと、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩を含む水溶液に顔料を分散させた懸濁液であって、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸のアルカリ金属塩と顔料の混合質量比が０．１〜０．５：１００の範囲にある懸濁液に、塩化カルシウムの水溶液またはエタノール溶液を攪拌下に加えた後、さらに有機チタネートを顔料の質量に対して１．０〜２．５質量％の比率で加え、ついで濾過して得られる固形分を、加熱乾燥して得られる処理顔料を配合することを特徴とする化粧料。
【請求項２】
有機チタネートが、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートであることを特徴とする請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
低級アルコールがイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の化粧料。
【公開番号】特開２００９−２９８７６３（Ｐ２００９−２９８７６３Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８２０２６（Ｐ２００８−１８２０２６）
【出願日】平成２０年６月１６日（２００８．６．１６）
【出願人】（５０００３４９４１）株式会社コスメテクノ (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１６日（２００８．６．１６）
【出願人】（５０００３４９４１）株式会社コスメテクノ (16)
【Ｆターム（参考）】
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