半導体ドーピング用のドーパント混合物
本発明は、ドープ層形成のために後で高温処理に送られる、半導体基板のコーティング用ドーパント混合物に関する。更に、本発明は、この種ドーパント混合物の製造方法およびその使用にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被ドープ層形成のために後で高温処理が施される半導体基板のコーティング用ドーパント混合物に関する。本発明は、さらに、この種ドーパント混合物の製造方法およびその使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の導電性は、一般的に、半導体材料の原子価より僅かに高い、または僅かに低い原子価を持つ異種原子を半導体材料の結晶構造内へ組み込むことによって高められる。この方法は、原則として、あらゆるタイプの半導体に適用することができるが、しかし特に珪素ベースの半導体に対するドーピングの領域で重要な位置を占めている。例えば五価の燐を珪素原子からなる結晶格子内へ組み込むと、燐原子は結晶格子内で珪素原子に取って代わってその位置を占める。燐は５つの価電子を有するが、それに隣接する４つの珪素原子との結合にはそのうち４つしか必要ではないので、一つの電子は堅固に結合せずに残る。この電子は、エネルギー消費することなく導電に利用される。このような被ドープ材料はｎ型ドープと言われ、ｎ型導電性を示す。それに対して、半導体の原子価より低い原子価を持つ原子を組み込むと電子欠損が起こり、それがまた同様に導電性を高める。この種の材料はｐ型ドープと言われ、ｐ型導電性を示す。
【０００３】
太陽電池用エミッタの形成時における珪素ウェハ内での燐の拡散は、多くの場合、いわゆるインライン搬送システムを持つ炉で行われる。ウェハは、先ず最初に、燐含有層によりコーティングされ、続いて約８００℃〜１，０００℃の範囲の温度で処理される。このような高温下において、燐原子がコーティング層からウェハ内へ拡散してエミッタ構造を形成する。このいわゆるインライン拡散は広く普及しているにも拘わらず、拡散工程の前に燐含有層をウェハ上に堆積させることに関しては、これ迄のところ支配的技術はまだ存在しない。
【０００４】
インライン拡散は、通常、技術水準の通常の範囲内で行われる今なお広く普及している慣用のＰＯＣｌ３法に比べて多くの利点を有している。この種の方法の枠内では、ＰＯＣｌ３は、通常は、それに適した調製物の中に加えられて層としてウェハ上に塗布され、続いて石英管状炉で熱処理される。この旧来の方法に比べてインライン法は多数の利点を有している。ウェハは殆ど移動させなくて済むので、その結果ウェハ破損の危険は減少する。しかし、インライン法の場合、これ迄のところ、この方法が供し得る効果を活用し難くしている様々な欠点が解消されないままで負担になっている。
【０００５】
ドーピング法の効率にとって重要な工程は、ドーピング対象である半導体へのドープ源の塗布にある。半導体への適当なドーパントの注入については、例えばマイクロエレクトロニクス工業の領域において既に幾つかの方法が使用されている。そのような方法の例としては、被ドープ表面に例えばガス状の燐（例えば、ホスファンまたはホスフィン）を蒸着させる化学蒸着法（ＣＶＤ）がある。半導体表面へのドーパント塗布のための方法としては、例えば、スピンコート法も使用される。この方法では、多くの場合、燐化合物が混合されたゾル／ゲル（有機溶剤中に溶解または懸濁させた珪酸燐ポリマー分子を含む溶液）をドーピングするべき表面に塗布して、それを回転させて移動させ、それによって上記の溶液または懸濁液が表面上に均一に分布される。
【０００６】
ＣＶＤ法によれば、確かに、均一性および純度が非常に高い珪酸燐ガラスが得られるが、しかしその一方で、この方法の実行には、複雑な設備と厳密なプロセスコントロールが要求される。その上、危険な材料が頻繁に使用される。上記のスピンコート法は、確かに、実施が明らかにより容易な代替法ではあるが、この方法の欠点は、それの簡易実施性よりも遙かに重い。例えば、スピンコート法では、実際は、使用材料の僅か約２〜５％しか半導体表面のドーピングに利用されない。これがプロセス全体のコストを強烈に吊り上げている。さらに、スピンコート法では、ドーパントでカバーされない部分が多少残るという危険がある。この危険性は、特に、テキスチャード加工された半導体表面の場合にある。
【０００７】
半導体表面へのドーパントの塗布のためのまた別な可能性としては、スクリーン印刷法が既に２０年以上も前に使用されている。この方法は、特に、塗布材料の高い粘度に基づいて選択的エミッタを形成することができるという利点を有している。しかし、この方法ではウェハに圧力が加わり、それによってウェハ破損のリスクが明らかに増大する。その上、使用材料は、ドーパントの乾燥中および拡散中に燃焼する多量の有機成分を含んでいる。そのことより、有機残渣が表面に永久的に留まるほど強力に半導体表面に付着するという潜在的問題が生ずる。ドーパントを半導体表面に塗布することのできるまた別な可能な方法としては、例えば、ウェハをドーパント溶液に浸漬する方法がある。この方法では、ウェハは、例えば、然るべきドーパント溶液内を通過する適当なコンベアベルト上に載せられる。同様に、適当なドーパントを含むペーストまたは液体を、ウェハと軽度の圧力作用下で接触しているローラで塗布することもできる。両方法は、再現可能な薄くて一様なドーパント層を表面上に形成するには尋常でないほど多大な困難を伴うという点で共通している。
【０００８】
スプレー塗布によりドーパントを半導体表面に付与する試験が何回か実施された。しかし、これは慣用のドーパント混合物の材料特性が原因で極めて困難なものとなった。それは、通常では半導体表面上にドーパント混合物を十分に均一分布させることができなかったからである。ドーパントとして燐酸を使用した試験の中には、特に、室温に維持されたウェハ表面へ燐酸蒸気を適用した試験も含まれている。しかし、高温燐酸および燐酸蒸気の使用は、高温燐酸に起因する強い腐蝕のために非常に問題がある。ところが、燐酸を水溶液から堆積させるのは、半導体表面の表面の性質のために、不十分な程度でしか成功しなかった。水溶液の塗布は、通常、表面上に孤立した液滴を形成させ、それが一様なドーピングを妨げる。
【０００９】
欧州特許出願公開第１ ４１４ ０８２ Ａ２号明細書には、有機、無機半導体のドーピング用ドーパントとしての界面活性剤を含む水溶液の使用が開示されている。
【００１０】
上記の理由から、ドーパントを、簡単な方法で迅速にかつ自動化可能に、半導体表面、特にウェハ表面に塗布することのできる方法に対する要望があった。特に、できる限り材料損分を少なく、そしてできる限り再現性のある、均一な結果でドーパントの上述のように塗布することを可能にすることに要望があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明は、従来技術の欠点を回避しつつドーパントを半導体表面に塗布することのできる半導体ドーピング法を提供するという課題に基づくものである。本発明は、さらに、半導体表面上で均一に分布し、半導体表面全体に亘って均一なドーパント濃度を実現し、例えばスプレー塗布などにより簡単に塗布でき、できる限り低水準の経済コストで適用できるドーパント混合物を提供するという課題にも基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明が基づく上記の課題は、下記に説明するドーパント混合物、そのようなドーパント混合物の製造方法、半導体のドーピング法およびドーパント混合物の使用によって解決される。
【００１３】
それゆえ、本発明の対象は、半導体表面ドーピング用の少なくとも一種のｐ型またはｎ型ドーパント、水、および２種またはそれ以上の界面活性剤からなる混合物を含み、但しこの際、それらの界面活性剤の少なくとも１種は非イオン性界面活性剤である、半導体ドーピング用のドーパント混合物である。
【００１４】
本発明のドーパント混合物は、適当な熱処理においてｐ型またはｎ型ドープの半導体表面を形成することのできる少なくとも１種の化合物をドーパントとして含んでいる。珪素中でのｎ型ドープ達成のためには、本発明のドーパント混合物の枠内で然るべき形態において半導体表面への塗布に適している燐砒素およびアンチモンの誘導体が、原則として、ドーパントとして適している。小さなｐ型ドープの形成には、例えば硼素、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムの然るべき誘導体が好適である。
【００１５】
本発明によるドーパント混合物は、本発明の別な態様の枠内では、ドーパントとして燐源、砒素源またはアンチモン源を含んでいる。本発明の好ましい態様の枠内では、本発明によるドーパント混合物はドーパントとして燐源を含んでいる。
【００１６】
本発明の枠内で使用可能なドーパントは、一方では、半導体表面にできる限り均一に塗布され得るように、本発明のドーパント混合物中への可溶性が十分に高いものであるのがよく、他方では、当該ドーパントは、ドーピングプロセスに不利影響を招く程に、望ましくない時期尚早の反応をドーパント混合物の成分との間で起こすことのないものであるのがよい。本発明のまた別の態様の枠内では、少なくとも１０重量％の水と、場合によっては水と混合可能な別な溶剤との混合物に対して可溶性であるように、十分に高い極性を少なくとも有するドーパント源が使用される。本発明のさらに別の態様の枠内では、２３℃の水中に少なくとも０．５ｇ／ｌ、例えば少なくとも１ｇ／ｌまたは５ｇ／ｌの溶解性を示すドーパント源が使用される。
【００１７】
本発明の更に別の態様の一つでは、本発明のドーパント混合物はドーパントとして水溶性の燐原料を含んでいる。ドーパントとしては、例えば燐酸または適当な燐酸誘導体、例えば適当なオリゴ燐酸もしくはポリ燐酸または燐酸エステル、例えば燐酸ビス（２エチルヘキシル）エステル（ＨＤＥＨＰ）または燐酸モノ−もしくはジブチルエステル、あるいは上記の物質の２種類またはそれ以上の種類からなる混合物を含むことができる。
【００１８】
本発明のドーパント混合物は、然るべきドーパントのほかに水も含んでいる。水は、該ドーパント混合物の枠内では、例えば、ドーパント混合物全体を液状に保つのに十分な量が含まれている。本発明のドーパント混合物は、特に、ドーパント混合物全体をスプレー可能な状態に維持するのに十分な量の水を含んでいる。
【００１９】
本発明のドーパント混合物は、ドーパントおよび水のほかに、二種またはそれ以上の界面活性剤からなる混合物を含んでいる。但し、これらの界面活性剤の少なくとも１種類は非イオン性の界面活性剤とする。
【００２０】
「二種またはそれ以上の界面活性剤からなる混合物」とは、本発明の枠内では、二種の異なる界面活性剤を含む界面活性剤混合物を意味している。それゆえ、本明細書においては、界面活性剤混合物とは、例えば、混合物中に含まれる各界面活性剤が異なった化学構造を有することから混合物と言うことができる。界面活性剤混合物が、例えば、アルコキシル化などの重合合成反応によって製造された界面活性剤を含む場合は、それは重合合成反応によって生成された範囲内において異なった鎖長を持つオリゴマーを含むということであるから、いまだ混合物と称してはならない。同じ化学基本構造でありながら、しかし分子量の異なる界面活性剤を含む界面活性剤混合物は、本明細書においては、当混合物中の界面活性剤の分子量分布が少なくとも２モードであると認め得る場合に初めて混合物と称することができる。そのような２モード性の存在が認められるのは、例えば、然るべき測定方法、特にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、光散乱法または浸透圧測定によって、相互間で少なくとも１００、好ましくは、少なくとも２００または少なくとも５００の分子量単位の差のある数平均分子量が測定できた場合である。
【００２１】
しかし、本発明においては、本発明のドーパント混合物が、互いに化学組成の異なる少なくとも二種の界面活性剤を含んでいるのが好ましい。
【００２２】
本発明のドーパント混合物に使用される界面活性剤の少なくとも１つは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性界面活性剤とは、少なくとも１つの分子部分に高い極性を有するが、電荷を持たない化合物のことである。
【００２３】
本発明においては、非イオン性界面活性剤とは、例えば、脂肪族アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、脂肪アミンエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、脂肪酸エステルエトキシレート、その他のアルコキシレート、アルカノールアミド、糖類界面活性剤、酸化アミンおよびその他の非イオン性界面活性剤を指している。
【００２４】
本発明においては、非イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルオリゴグリコシド、アルケニルオリゴグリコシド、脂肪酸−Ｎ−アルキルポリヒドロキシアルキルアミド、アルコールアルコキシレート、アルコキシル化カルボン酸エステル、好ましくは、アルキルオリゴグリコシド、アルケニルオリゴグリコシドが適している。
【００２５】
アルキル−および／またはアルケニルオリゴグリコシドは式（Ｉ）
ＲＯ（Ｇ）ｚ （Ｉ）
で表わされる公知の非イオン性界面活性剤である。但し、前記式中Ｒは４〜２２個の炭素原子を持つアルキル−および／またはアルケニル基、Ｇは５または６個の炭素原子を持つ糖残基、ｚは１〜１０の数字を表わしている。これらの界面活性剤は調製有機化学（praeparativ organisch Chemie）の該当する方法に従って得ることができる。
【００２６】
上記アルキル−および／またはアルケニルオリゴグリコシドは、５または６個の炭素原子を持つアルドースまたはケトース、とりわけグルコースから誘導することができる。したがって、好ましいアルキル−および／またはアルケニルオリゴグリコシドは、アルキル−および／またはアルケニルオリゴグルコシドである。一般式（Ｉ）中の指数ｚは、オリゴマー化度（ＤＰ）、すなわち、モノグリコシドとオリゴグリコシドの分布を示しており、１〜１０の数字を表す。実際の化合物においてはｐは常に整数でなければならず、この場合ではなかでもｚ＝１〜６の値を取ることができるが、特定のアルキルオリゴグリコシドの値ｐは分析によって求められた計算値であり、殆どが分数である。
【００２７】
アルキル−および／またはアルケニルオリゴグリコシドとしては、平均オリゴマー化度ｚが１．１〜４．０のものを使用するのが好ましい。応用技術の観点からは、オリゴマー化度が１．７未満、特に１．２〜１．６のアルキル−および／またはアルケニルオリゴグリコシドが好ましい。アルキルまたはアルケニル基Ｒは、４〜１１、好ましくは８〜１０個の炭素原子を持つ第一アルコールから誘導することができる。典型例は、ブタノール、カプロンアルコール、カプリルアルコール、カプリンアルコール及びウンデシルアルコール、並びにそれらの工業用混合物、例えば工業用脂肪酸メチルエステルの水素添加時に、またはＲｏｅｌｅｎのオキソ合成からのアルデヒドの水素添加工程で得られるような工業用混合物である。好ましいのは、工業用Ｃ８〜Ｃ１２椰子脂肪アルコールの分留時に前留出物として生ずる鎖長Ｃ８〜Ｃ１０のアルキルオリゴグルコシド（ＤＰ＝１〜３）、および工業用Ｃ９／１１、Ｃ１２／１３、Ｃ１２／１５のオキソアルコールをベースとするアルキルオリゴグルコシド（ＤＰ＝１〜３）である。
【００２８】
この場合特に好ましいのは、Ｄｏｂａｎｏｌ(R)またはＮｅｏｄｏｌ(R)の名称で市販されているＳｈｅｌｌ社の工業用オキソアルコールである。アルキル−またはアルケニル基Ｒは、さらに、１２〜２２、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を持つ第一アルコールからも誘導することができる。その典型例は、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パームオレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、ブラシジルアルコール、並びに上記のようにして得ることのできるそれらの工業用混合物である。好ましいのは、硬化Ｃ１２／１４椰子−またはパーム核アルコール、あるいは椰子油、パーム核油またはパーム油からのＣ１２／１４脂肪族アルコールをベースとするＤＰ１〜３のアルキルオリゴグルコシドである。
【００２９】
本発明において、単独の非イオン性界面活性剤としてあるいは他の非イオン性界面活性剤との組み合わせで使用される更に別の部類の適当な非イオン性界面活性剤としては、アルコキシル化、好ましくはエトキシル化、またはエトキシル化とプロポキシル化とがされた脂肪酸アルキルエステル、好ましくはアルキル鎖に１〜４個の炭素原子を持つこのような脂肪酸アルキルエステル、特に脂肪酸メチルエステル、例えば、特開昭５８−２１７５９８Ａ１号公報に記述されているような、あるいは好ましくは、国際公開第９０／１３５３３Ａ１号パンフレットに記述されている方法に従って製造されるものが挙げられる。
【００３０】
アミンオキシドタイプの非イオン性界面活性剤、例えば、Ｎ−椰子アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドおよびＮ−獣脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド、及び脂肪酸アルカノールアミドタイプの非イオン性界面活性剤も好適であり得る。
【００３１】
また、次式（ＩＩ）、すなわち
【００３２】
【化１】
で表わされるポリヒドロキシ脂肪酸アミドも、同様に適した非イオン性界面活性剤である。前記式中、Ｒ'ＣＯは６〜２２個の炭素原子を持つ脂肪族アシル基、Ｒ１は水素、１〜４個の炭素原子を持つアルキル基またはヒドロキシルアルキル基、［Ｚ］は３〜１０の炭素原子および３〜１０のヒドロキシル基を持つ線状または分枝状ポリヒドロキシアルキル基を表す。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドとは、通常、還元糖をアンモニア、アルキルアミンまたはアルカノールアミンで還元アミン化し、その後、脂肪酸、脂肪酸アルキルエステルまたは塩化脂肪酸にでアシル化することよって得ることのできる公知物質である。
【００３３】
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの部類には次式（ＩＩＩ）、すなわち
【００３４】
【化２】
で表わされる化合物も含まれる。但し、式中、Ｒ''は７〜１２個の炭素原子を持つ線状または分枝状アルキル基またはアルケニル基、Ｒ２は２〜８個の炭素原子を持つ線状、分枝状または環状アルキル基またはアリール基であり、Ｒ３は１〜８個の炭素原子を持つ線状、分枝状または環状アルキル基もしくはアリール基またはオキシアルキル基であるが、この際、Ｃ１〜４アルキル基またはフェニル基が好ましく、また［Ｚ］は、そのアルキル基が少なくとも２つのヒドロキシル基によって置換された線状ポリヒドロキシアルキル基、またはこの基のアルコキシル化、好ましくはエトキシル化またはプロポキシル化された誘導体を表す。
【００３５】
［Ｚ］は、好ましくは、還元糖、例えばグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノースまたはキシロースの還元アミン化によって得られる。Ｎ−アルコキシ置換、またはＮ−アリルオキシ置換された化合物は、次に、例えば国際公開第９５／０７３３１号パンフレットの教示に従い、触媒としてのアルコキシドの存在下、脂肪酸メチルエステルとの反応によって、所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミドに転化することができる。
【００３６】
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、通常、還元糖をアルキルアミンまたはアルカノールアミンで還元アミン化し、その後脂肪酸、脂肪酸アルキルエステルまたは塩化脂肪酸でアシル化することによって得ることのできる公知物質である。その製造方法に関しては米国特許第１，９８５，４２４号明細書、米国特許第２，０１６，９６２号明細書および米国特許第２，７０３，７９８号明細書並びに国際公開第９２／０６９８４Ａ１号パンフレットが参考になる。本テーマについてはＨ． Ｋｅｌｋｅｎｂｅｒｇによる概説がＴｅｎｓ． Ｓｕｒｆ． Ｄｅｔｅｒｇ．第２５巻、８〜１３ページ（１９８８年刊）に記載されている。
【００３７】
脂肪酸−Ｎ−アルキルポリヒドロキシアルキルアミドの使用も多数の文献の記述対象である。欧州特許出願公開第０２８５７６８Ａ１号明細書（Ｈｕｅｌｓ）からは、例えば増粘剤としての使用が公知である。仏国特許出願公開第１５８０４９１Ａ号明細書（Ｈｅｎｋｅｌ）には、硫酸塩および／またはスルホン酸塩、非イオン性界面活性剤、場合によっては及び石鹸に基づく水性洗剤混合物が記載されており、これは、発泡調節剤として、脂肪酸−Ｎ−アルキルグルカミドを含む。独国特許第４４００６３２Ｃ１号明細書（Ｈｅｎｋｅｌ）には、短鎖と長鎖のグルカミドからなる混合物が記載されている。さらに、独国特許出願公開４３２６９５９Ａ１号明細書および独国特許出願公開第４３０９５６７Ａ１号明細書（Ｈｅｎｋｅｌ）では、長鎖アルキル基を有するグルカミドをスキンケア剤におけるプソイドセラミドとして使用すること、およびヘアケア用品中でのグルカミドと蛋白加水分解物及びカチオン界面活性剤とを組み合わせて使用することについて報告されている。国際公開第９２／０６１５３Ａ１号パンフレット、国際公開第９２／０６１５６Ａ１号パンフレット、国際公開第９２／０６１５７Ａ１号パンフレット、国際公開第９２／０６１５８Ａ１号パンフレット、国際公開第９２／０６１５９Ａ１号パンフレットおよび国際公開第９２／０６１６０ Ａ１号パンフレット（Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ）の対象は、脂肪酸−Ｎ−アルキルグルカミドとアニオン性界面活性剤、硫酸塩構造および／またはスルホン酸塩構造を持つ界面活性剤、エーテルカルボン酸、エーテルスルフェート、メチルエステルスルホネートおよび非イオン性界面活性剤との混合物である。このような材料を、種々様々な洗浄剤、食器用洗剤および洗浄剤中に使用することは、国際公開第９２／０６１５２Ａ１号明細書、国際公開第９２／０６１５４Ａ１号明細書、国際公開第９２／０６１５５Ａ１号明細書、国際公開第９２／０６１６１Ａ１号明細書、国際公開第９２／０６１６２Ａ１号明細書、国際公開第９２／０６１６４Ａ１号明細書、国際公開第９２／０６１７０Ａ１号明細書、国際公開第９２／０６１７０Ａ１号明細書、国際公開第９２／０６１７１Ａ１号明細書、および国際公開第９２／０６１７２Ａ１号明細書（Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ）に記載されている。
【００３８】
アルコールエトキシレートも同様に非イオン性界面活性剤として使用することができる。これらは、それらの製造法に依存して脂肪族アルコールエトキシレートまたはオキソアルコールエトキシレートと言われ、そして、好ましくは、次式（ＩＶ）、すなわち
Ｒ'''−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ （ＩＶ）
で表わされるものである。但し、式中Ｒ'''は、６〜２２個の炭素原子を持つ線状または分枝状のアルキル−および／またはアルケニル基、ｎは１〜５０の数字を意味している。典型例は、例えば、カプロンアルコール、カプリルアルコール、２−エチル−ヘキシルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パームオレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール及びブラシジルアルコール、並びにそれらの工業用混合物（例えば、油脂に基づく工業用メチルエステルの高圧水素添加時またはＲｏｅｌｅｎオキソ合成から得られるアルデヒドの高圧水素添加時に生ずる工業用混合物や、不飽和脂肪族アルコールの二量体化時にモノマー画分として生ずる工業用混合物）への平均して１〜５０モル、好ましくは５〜４０モル、特に１０〜２５モル付加物である。好ましいのは、１２〜１８個の炭素原子を持つ工業用脂肪アルコール、例えば椰子脂肪アルコール、パーム脂肪アルコール、パーム核脂肪アルコールまたは獣脂肪アルコールへの１０〜４０モルのエチレンオキシドの付加物である。
【００３９】
アルコキシル化カルボン酸エステルも同様に非イオン性界面活性剤として使用できる。この種の化合物は従来技術から公知である。例えば、このようなアルコキシル化カルボン酸エステルは、アルコキシル化カルボン酸をアルコールでエステル化することによって得ることができる。しかし、本発明においては、当該化合物は、同族体分布の制限された化合物を与える触媒の使用下で、特にドイツ特許出願公開第３９１４１３１Ａ１号明細書に記載のか焼されたハイドロタルサイトの使用下で、カルボン酸エステルをアルキレンオキシドと反応させることにより製造するのが好ましい。この方法によれば、一価アルコールのカルボン酸エステルばかりでなく、多価アルコールのカルボン酸エステルもアルコキシル化することができる。本発明においては、一般式（Ｖ）、すなわち、
Ｒ４ＣＯ（ＯＡｌｋ）ｎＯＲ５ （Ｖ）
で表わされる一価アルコールのアルコキシル化カルボン酸エステルが好ましい。但し、上記式中、Ｒ４ＣＯはカルボン酸から誘導された脂肪族アシル基、ＯＡｌｋはアルキレンオキシド、Ｒ５は一価の脂肪族アルコールから誘導された脂肪族アルキル基を表す。特に適しているのは、前記式（Ｖ）中、Ｒ４ＣＯが６〜３０個、好ましくは６〜２２個、特に好ましくは１０〜１８個の炭素原子を持つ脂肪族アシル基、ＯＡｌｋがＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ−および／またはＣＨｎ−ＣＨＣＨ２Ｏ−基、ｎが平均して１〜３０、好ましくは５〜２０、特に好ましくは１０〜１５の数字、Ｒ５ が１〜４個、好ましくは１および／または２の炭素原子を持つ脂肪族アルキル基を表す同式のアルコキシル化カルボン酸エステルである。好ましいアシル基は、６〜２２個の炭素原子を持つ天然由来のまたは合成のカルボン酸から誘導されるが、特に、線状の飽和及び／または不飽和脂肪酸、並びにこれらの工業用混合物、例えば動物性および／または植物性の油脂からの脂肪分解によって得ることができるこのような工業用混合物、例えば、椰子油、パーム核油、パーム油、大豆油、ひまわり油、菜種油、綿実油、魚油、牛脂および豚脂から得ることができる工業用混合物から誘導される。この種のカルボン酸の例としては、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パームオレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキン酸、ガドレイン酸、ベヘン酸および／またはエルカ酸などがある。好ましいアルキル基は、飽和および／または不飽和であることができる、１〜４個の炭素原子を持つ脂肪族単官能性第一アルコールから誘導される。好適なモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノール、特にメタノールが挙げられる。
【００４０】
ＯＡｌｋは、カルボン酸エステルと反応させるアルキレンオキシドを表す。これには、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、特にエチレンオキシド単品が包含される。特に適しているものは、式（Ｖ）中、ＯＡｌｋがＣＨ２ＣＨ２Ｏ基、ｎが平均１０〜１５の数字、Ｒ５がメチル基を表わす同式で表されるアルコキシル化カルボン酸エステルである。この種化合物の例としては、平均５、７、９または１１モルのエチレンオキシドでアルコキシル化されたラウリン酸メチルエステル、椰子脂肪酸メチルエステルおよび獣脂肪酸メチルエステルがある。非イオン性界面活性剤の量は、−最終濃度を基準として− ２０〜９５、好ましくは５０〜８０、特に好ましくは６０〜７０の量で使用することができる。
ヒドロキシ混合エーテル
同様に非イオン性界面活性剤として適しているヒドロキシ混合エーテル（ＨＭＥ）は、非対称エーテル構造及びポリアルキレングリコール要素を有する公知の非イオン性界面活性剤であり、これは、例えば、オレフィンエポキシドを脂肪族アルコールポリグリコールエーテルと一緒に開環反応に付すことによって得られる。このような化合物および硬質表面の洗浄の分野におけるそれの使用は、例えば欧州特許第０６９３０４９ Ｂ１号明細書および国際公開第９４／２２８００ Ａ１号パンフレット（Ｏｌｉｖ）、さらにはこれらの文献中に挙げられた文献の対象である。典型例は、このようなヒドロキシ混合エーテルは、一般式（ＶＩ）で表される。
【００４１】
Ｒ６−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨＲ７Ｏ（ＣＨ２ＣＨＲ８Ｏ）ｎＲ９
式中、Ｒ６は２〜１８、好ましくは１０〜１６個の炭素原子を持つ線状または分枝状のアルキル基、Ｒ７は、水素、あるいは２〜１８個の炭素原子を持つ線状または分枝状のアルキル基、Ｒ８は、水素またはメチル、Ｒ９は６〜２２、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を持つ線状または分枝状のアルキル−および／またはアルケニル基、ｎは１〜５０、好ましくは２〜２５、特に５〜１５の数字を表し、但し、基Ｒ６およびＲ７の炭素原子数の合計は少なくとも４、好ましくは１２〜１８である。上記の式から明らかなように、ＨＭＥは内部オレフィン（Ｒ７は水素でない）の開環生成物でも、または末端オレフィン（Ｒ６は水素）の開環生成物でもあり得るが、簡易な製造および有利な応用技術上の性質の面から後者のほうが好ましい。同様に、分子の極性部分もポリエチレングリコール鎖またはポリプロピレングリコール鎖であることができる。また同様に、ランダムまたはブロック状分布状態の、ＰＥとＰＰ単位の混合鎖も適している。典型例は、１，２−ヘキセンエポキシド、２，３−ヘキセンエポキシド、１，２−オクテンエポキシド、２，３−オクテンエポキシド、３，４−オクテンエポキシド、１，２−デセンエポキシド、２，３−デセンエポキシド、３，４−デセンエポキシド、４，５−デセンエポキシド、１，２−ドデセンエポキシド、２，３−ドデセンエポキシド、３，４−ドデセンエポキシド、４，５−ドデセンエポキシド、５，６−ドデセンエポキシド、１，２−テトラデセンエポキシド、２，３−テトラデセンエポキシド、３，４−テトラデセンエポキシド、４，５−テトラデセンエポキシド、５，６−テトラデセンエポキシド、６，７−テトラデセンエポキシド、１，２−ヘキサデセンエポキシド、２，３−ヘキサデセンエポキシド、３，４−ヘキサデセンエポキシド、４，５−ヘキサデセンエポキシド、５，６−ヘキサデセンエポキシド、６，７−ヘキサデセンエポキシド、７，８−ヘキサデセンエポキシド、１，２−オクタデセンエポキシド、２，３−オクタデセンエポキシド、３，４−オクタデセンエポキシド、４，５−オクタデセンエポキシド、５，６−オクタデセンエポキシド、６，７−オクタデセンエポキシド、７，８−オクタデセンエポキシド及び８，９−オクタデセンエポキシド並びにこれらの混合物と、６〜２２、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を持つ飽和および／または不飽和第一アルコール、例えばカプロンアルコール、カプリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パームオレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、リノリルアルコール、リノレニルアルコール、エレオステアリルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール及びブラシジルアルコール並びこれらの工業用混合物への平均１〜５０、好ましくは２〜２５、特に好ましくは５〜１５モルのエチレンオキシドおよび／または平均１〜１０、好ましくは２〜８、特に３〜５モルのプロピレンオキシドの付加物との開環生成物である。ＨＭＥは、通常は０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、特に３〜５重量％の量で成形物中に含まれる。
【００４２】
本発明において特に適した非イオン性界面活性剤は、その上、原則として、水系中で表面張力を低下させること、および特に低い動的表面張力を達成することができるものである。動的表面張力とは、時間が経過するにつれて表面張力が低下することを意味する。市販されている対応する界面活性剤の例としては、例えば、トリトンの名称で販売されている界面活性剤、例えばＴｒｉｔｏｎ ＢＧ、Ｔｒｉｔｏｎ ＣＧ、及びＴｒｉｔｏｎ ＣＦグループの化合物、Ｔｒｉｔｏｎ ＤＦグループの化合物、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘシリーズの化合物、Ｔｒｉｔｏｎ ＣＡ、Ｔｒｉｔｏｎ Ｎ−５７またはＴｒｉｔｏｎ Ｘ−２０７がある。Ｔｒｉｔｏｎの名称で販売されている化合物はミシガン州ミッドランド在のＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃｓｌ社から得ることができる。また、例えば米国特許出願第２００２／００１４６１１Ａ１号明細書の段落［００２１］に挙げられた化合物も非イオン性界面活性剤として適している。
【００４３】
本発明の更に別の態様の一つでは、非イオン性界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎ ＤＦ系列からの化合物、例えばＴｒｉｔｏｎ ＤＦ−１６またはＴｒｉｔｏｎ ＤＦ−１８が使用される。
【００４４】
適した非イオン性界面活性剤は、例えば、約８〜約１４のＨＬＢ値、特に約１０〜約１３、例えば約１１〜約１２のＨＬＢ値を有する。対応する界面活性剤の５％濃度水溶液のｐＨ値は、好ましくは約５〜約８、例えば約６〜約７である。平衡表面張力（ダイン／ｃｍ）は、好ましくは約２５〜約３６、例えば約２６〜約３５、または約２７〜約３３、または約２８〜約３１、または約２９〜約３０である。動的表面張力（ダイン／ｃｍ）は、約４０〜約６０、例えば約４２〜約５８、または約４４〜約５６、または約４６〜約５４、または約４８〜約５２である。２５℃の蒸留水中での臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）は、約３００〜約６００、例えば約３５０〜約５５０、または約４００〜約５００の値が有利であると判明した。適した非イオン性界面活性剤は、好ましくは、発泡性向が弱く、そして苛性アルカリ液およびその他アルカリ溶液中で安定しているものである。
【００４５】
本発明のドーパント混合物は、本発明の好ましい態様の一つでは、上記構成成分の他に、弗化界面活性剤を含む。弗化界面活性剤としては、例えば、例えば一般式（Ｒｆ）ａ（Ｑ）ｂＺで表わされる界面活性剤が適している。なお前記式中、Ｒｆは弗化脂肪族基、ａは１または２、Ｑは結合基、そしてｂは１である。
【００４６】
Ｒｆは、一般的には、少なくとも３個の炭素原子を持つ、好ましくは飽和状の、弗素化された一価の非芳香族基を表す。弗化脂肪族残基は、例えば線状もしくは分枝状であるか、あるいはそれが十分な数の炭素原子または十分な大きさを有している場合は環状である。基Ｒｆは、完全に弗化されていることが好ましいが、しかし当基がそのほかに水素原子、あるいはまた例えば塩素原子を持つことも可能である。但し、後者の例が好ましいのは、基中に含まれる水素原子または塩素原子が２個の炭素原子につき１を越えない場合に限られる。特に適しているのは、約１〜約１２個の炭素原子を持つ弗化脂肪族基である。
【００４７】
Ｑは、本件では、一価または多価の結合基を表す。Ｑは、例えばアルキレン基、例えばメチレンもしくはエチレン、シクロへキシレン、アリーレンなどを、及びヘテロ原子を有する分子要素（例えばオキシ、チオ、カルボニル、スルホニル、スルフィニル、スルホンアミド、カルボンアミド、ウレイレン(Urelylen)、カルバメート、イミノなど）と前記の基との組み合わせを、並びにスルホンアミドアルキレン、カルボンアミドアルキレン、オキシアルキレン（例えば−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−）、チオジアルキレン（例えば−Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４−）、アルキレンカルバメートなどの組み合わせを意味している。
【００４８】
Ｚは、水溶性を与える極性基またはそのような分子部分、例えばスルホネートまたはスルフェートおよびそれらの金属塩、アミノ基（例えばＮＨ２またはＮＨＲ、但しこの場合、Ｒは１〜４個の炭素原子を持つアルキル基、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたは第３ブチルを表わす）、スルホアンモニウムもしくはカルボキシアンモニウム基、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシプロピレン）、カルボキシレート、アルコキシレート、フォスフェートなどを表す。本発明においては、例えば、次式
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−Ｈ
で表わされる弗化界面活性剤が使用できる。但し、式中、ｘは２〜約２０、ＲｆはＣＦ３−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎの構造の過弗化炭化水素残基を表わし、ｎは２〜約６の数字を表す。この種の過弗化アルキルエトキシレートは、例えば、Ｚｏｎｙｌ ＳＦＯ、Ｚｏｎｙｌ ＳＦＮおよびＺｏｎｙｌ ＳＦ３００（Ｅ． Ｉ． ＤｕＰｏｎｔ社）の名称で商業的に入手することができる。その他の適当な弗化炭化水素系界面活性剤としては、特に、ＤｕＰｏｎｔ社の両性弗化界面活性剤であるＺｏｎｙｌ ＳＦＫ、ＤｕＰｏｎｔ社のアニオン性弗化界面活性剤であるＺｏｎｙｌ ＳＦ−６２、３Ｍ社の非イオン性弗化界面活性剤であるＦＬＵＲＡＤ ＦＣ １７０、または３Ｍ社のアニオン性弗化界面活性剤であるＦＣ １２３、または３Ｍ社の弗化界面活性剤であるＬ−１８６９９Ａがある。
【００４９】
本発明の好ましい態様の一つにおいては、本発明のドーパント混合物は非イオン性の弗化界面活性剤を含む。
【００５０】
コーティング層およびコーティング層内の錯体には、当然のことながら、各イオン性弗化界面活性剤のイオンの混合物、好ましくは、各カチオン性弗化界面活性剤のイオンの混合物またはこのような各アニオン性弗化界面活性剤のイオンの混合物も使用することができる。
【００５１】
アニオン性弗化界面活性剤は、少なくとも一つの弗素含有疎水基および少なくとも一つの負の帯電体を含む。
【００５２】
そのような化合物の例としては、弗化カルボン酸、及び無機または有機カチオンを持つそれらの塩、弗化スルフォン酸、および無機または有機カチオンを持つそれらの塩、弗化有機硫酸、および無機または有機カチオンを持つそれらの塩、弗化ホスフィン酸、弗化ホスホン酸または弗化有機燐酸、および無機または有機カチオンを持つそれらの塩が挙げられる。
【００５３】
これら部類の化合物の好ましい例は次のものである：
− 過弗化カルボン酸およびそれらの（好ましくは水溶性の）塩、例えば過弗化アルカン酸、例えば特に、式ＣＦ３（ＣＦ−ｉ）ｎ−０００Ｈ（ｎは、好ましくは、７またはそれ以上の数）で表わされる過弗化アルカン酸；
− 部分弗化されたカルボン酸およびカルボン酸塩、例えば、部分弗化アルカン酸、部分弗化アルケン酸、過弗化アルコキシアルカン酸、過弗化アルキルエチレンオキシアルカン酸、過弗化アルコキシ安息香酸、およびスルフィド基、スルホン基、カルボン酸アミド基、ヒドロキシ基、オキソ基および／またはエーテル基を含む部分弗化カルボン酸およびそれらの塩、例えばリチウム−３−［（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−フルオルアルキル）チオ］−プロピオン酸塩、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＡ(C)（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）；
− 過弗化スルフォン酸およびそれらの（好ましくは水溶性の）塩、例えば、式ＣＦ３（ＣＦＺ）ｍ−ＳＯ３Ｈ（式中、ｍは１またはそれ以上の数）で表わされる過弗化アルカンスルホン酸；
− 部分弗化スルホン酸およびそれらの（好ましくは水溶性の）塩、例えば部分弗化アルカンスルフォン酸、例えば過弗化アルキルエタンスルホン酸、過弗化プロピルエタンスルホン酸、部分弗化アルケンスルホン酸、並びにスルフィド基、カルボン酸アミド基、ヒドロキシ基、オキソ基および／またはエーテル基を含む部分弗化スルホン酸；
− 弗化スルホエステル、例えばスルホ琥珀酸エステル、過弗化アルキルスルホプロピオネート、過弗化アルキルスルホブチレートおよびそれらの塩、例えば過弗化アルキルエチルスルホン酸アンモニウム塩、Ｚｏｎｙｌ ＴＢＳ(R)（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）、ナトリウム［琥珀酸ジパーフルオルアルキルエチル−ジエステル−２−スルホネート］、Ｆｌｕｏｗｅｔ ＳＢ(R)（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）；
− 弗化有機硫酸およびそれらの塩、例えば過弗化アルキル化メチルスルフェート、弗化スルファトポリ（オキシエチレン）、過弗化プロポキシル化スルフェートおよびこれらの塩、
− 弗化ホスフィン酸及び弗化ホスホン酸並びにそれらの（好ましくは水溶性の）塩、例えばＦｌｕｏｗｅｔ ＰＬ８０(C)、Ｈｏｅ Ｓ ２７４６（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）、弗化有機燐酸およびそれらの塩、例えば過弗化アルキルエチル燐酸、モノ−もしくはビス−（フルオルアルキル）−（エチル）−燐酸、過弗化アルキル燐酸、弗化ホスファトアルキルエステル、例えば燐酸過弗化アルキルエステルアンモニウム塩、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＥ(R)およびＺｏｎｙｌ ＦＳＰ(R)（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）。
【００５４】
本発明の好ましい態様の一つでは、本発明のドーパント混合物は非弗化非イオン性の界面活性剤を含む。本発明の更に別の態様の一つでは、本発明のドーパント混合物は非イオン性非弗化界面活性剤と弗化界面活性剤、例えば非イオン性の弗化界面活性剤を含む。
【００５５】
本発明のドーパント混合物は、ドーパントを０．０１〜８０重量％の量、例えば約０．０５〜約６０重量％、または約０．１〜約５０重量％、または約０．５〜４０重量％、または約０．８〜約３０重量％、または約１．０〜約２０重量％、または約１．２〜約１５重量％、または約１．５〜約１０重量％、または約１．８〜約８重量％の量で含む。重量％の数値は、ドーパント混合物の総重量に基づく値である。
【００５６】
本発明のドーパント混合物は、少なくとも二種の界面活性剤からなる混合物を、約０．００１１〜約２０重量％、例えば約０．００５〜約１５重量％、または約０．１重量％〜約１０重量％の量で含む。本発明のドーパント混合物が弗化界面活性剤を含む場合は、その弗化界面活性剤は、約０．０００１〜約５重量％、例えば約０．００１〜約２重量％、または約０．０１〜約１重量％、例えば約０．０５〜約０．８重量％の量で存在する。
【００５７】
本発明のドーパント混合物が非弗化非イオン性の界面活性剤を含む場合は、その非弗化非イオン性界面活性剤は、例えば約０．００１〜約１０重量％、特に０．０１〜約８重量％、または約０．０５〜約６重量％、または約０．１〜約５重量％、または約０．５〜約３重量％の量で存在する。
【００５８】
更に、本発明においては、弗化界面活性剤と非イオン性非弗化界面活性剤の両方の種の界面活性剤が、本発明のドーパント混合物中に存在する場合には、これらが、約５０：１〜約１：５００の重量比で存在すると、特定の状況下において有利になり得ることが明らかになった。特に好適な重量比は、約１０：１〜約１：１００、または約１：１〜約１：５０、特に約１：２〜約１：１５である。
【００５９】
本発明のドーパント混合物は水を含む。本発明のドーパント混合物は、原則的に、その水だけではドーパント混合物を液体の状態にするのには十分でない量で水を含むことができる。しかし、このような場合には、本発明のドーパント混合物は、少なくとも約０℃〜約５０℃の範囲内の温度において一緒になって該ドーパント混合物の液状の凝集状態を保証する、少なくとも一種の更なる水混和性溶剤を含む。本発明のドーパント混合物は、好ましくは、少なくとも約１０重量％、例えば少なくとも約２０重量％の量で水を含む。水混和性共溶剤の存在があまり、あるいは全く望ましくない場合には、本発明のドーパント混合物中の水の割合は上記の値より明らかに多くすることができ、例えば、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、あるいは少なくとも約８０重量％であることができる。多くの場合では、水の割合を９０重量％あるいはそれ以上に、例えば、少なくとも約９５重量％にすれば有利になることが判明している。
【００６０】
本発明のドーパント混合物は、原則的には、実質上任意の温度で半導体表面に塗布することができるので、本発明においては、本発明のドーパント混合物が室温、すなわち、例えば約２３℃の温度で液状であることは必ずしも必要でない。本発明においては、ドーパント混合物が使用温度、すなわち、例えば約０℃〜約１００℃の範囲の温度で、特に約５℃〜約５０℃の範囲または約１０〜約４０℃の範囲の温度で液状であることが重要である。当該ドーパント混合物の粘度は、スプレー塗布の可能な範囲内にあるのが好ましい。
【００６１】
本発明のドーパント混合物は、上記化合物の他に、さらに一種または複数種の添加剤を含むことができる。この場合、添加物質としては、例えば、水と共に溶剤混合物を形成する化合物が適している。
【００６２】
その場合、適した溶剤混合物は、水と少なくとも一種のアルコールからなる。原則的に、水と一種または複数種のアルコールからなる任意の混合物を使用できるが、但し、ドーパント混合物の他の構成分がその溶剤混合物中に十分な量で溶け得ることが条件である。
【００６３】
本発明の組成物においては、好ましいアルコールは、少なくとも１ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも約１０ｇ／ｌまたは少なくとも約３０ｇ／ｌの水溶性を有する。適したアルコールは１〜約６のＯＨ基、特に約１、２または３の遊離ＯＨ基を有するものである。この際、これらのＯＨ基は、第一、第二または第三、好ましくは第一または第二ＯＨ基であることができる。特に適しているのは、１〜約１０個のＣ原子を持つ、線状または分枝状で飽和または不飽和の脂肪族または環状アルコール、特に１〜約６個のＣ原子を持つ、線状または分枝状のモノオール、ジオールまたはトリオールである。本発明の好ましい態様の一つにおいて特に適しているものは、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、（２−メトキシメチルエトキシ）−プロパノール、グリセリンまたはトリメチロールプロパンあるいは上記アルコールの２種類またはそれ以上の種類からの混合物である。上記のジオールまたはトリオールの１つを上記モノアルコールの１つでエーテル化することによって得ることができるような、エーテルアルコールも同様に適している。この際、特に適しているものは、エチレングリコールをエタノール、プロパノールまたはブタノールでエーテル化して得られる生成物、特にエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルグリコール）である。
【００６４】
更に、少なくとも１種類のモノアルコールと少なくとも１種類のエーテルアルコールからなる混合物の使用も良好な結果を与えることが判明した。この場合、適しているものは、例えば、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノールあるいはこれらの２種以上の混合物と、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルまたはブチレングリコールモノエチルエーテルあるいはこれらの２種以上の混合物との混合物である。
【００６５】
場合によっては、上記の化合物は、商業的に入手できる界面活性剤の構成分として既に、この種の界面活性剤が本発明のドーパント混合物の調製時に加えられることによって、当該ドーパント混合物を供することができる。
【００６６】
本発明のドーパント混合物は、原則的には、個々成分を混合することによって任意の方法で製造することができる。したがって、本発明のドーパント混合物の製造方法も本発明の対象であり、この方法では、半導体表面のドーピングのための少なくとも一種のｐ型またはｎ型ドーパント、水、および二種またはそれ以上の界面活性剤を混合し、この際、これらの界面活性剤の少なくとも一種は非イオン性界面活性剤とする。
【００６７】
本発明のドーパント混合物が、例えば、ドーパント混合物の本質成分（例えばドーパント自体）の溶解を初めて可能にするか、あるいは、少なくとも当該ドーパント混合物を本発明に従い使用する際に、有益な形でこのような溶解を向上させる構成分を含む場合には、これらの構成分は、例えば、溶解するべき物質に先立ち、適当な順序で添加することができる。
【００６８】
このように、本発明のドーパント混合物は、例えば、水中に全く溶解しないかまたは十分には溶けないドーパントを含むことができる。そのような場合には、例えば、可溶化剤などの添加物質をドーパント混合物に加えることが有効であることが判明した。その物質は、例えば、当該ドーパントの溶解性を向上させるアルコールである。そのような場合、例えば、可溶化剤の添加は、溶解すべきドーパントの添加の前または後に行うことができる。しかし、ドーパント混合物の調製の範囲内において、上記可溶化剤、または二種もしくはそれ以上の種類の可溶化剤からなる混合物を、溶解すべき物質の添加前に、例えばドーパントの添加前に添加するのが有利であることが幾つかの例で判明した。
【００６９】
本発明のドーパント混合物は、半導体表面のドーピングに適している。この種ドーピングの範囲内において、先ず最初半導体表面に本発明のドーパント混合物を供給する。したがって、本発明のドーパント混合物で処理された半導体表面も本発明の対象である。
【００７０】
半導体表面のドーピングの範囲内において、先ず、半導体表面に本発明のドーパント混合物を供給し、そして次の工程において、これを高められた温度下に処理する。したがって、本発明による少なくとも１種のドーパント混合物を半導体表面に供給し、続いて半導体表面を高められた温度下で処理する半導体のドーピング法も本発明の対象である。
【００７１】
本発明のドーパント混合物の半導体表面への供給に関しては、本発明のドーパント混合物を半導体表面に塗布できるものであれば、原則として任意の方法が適している。例えば、浸漬法、ブラシコート、ローラ塗布、ドクターブレードでの塗布、スピンコートプリント、あるいはスポンジまたはスポンジ状構造物、例えばローラによる塗布、または例えば超音波ノズルや２成分ノズルによるスプレー、およびその他、液状ドーパント混合物で作業可能な塗布方法がある。
【００７２】
本発明においては、本発明のドーパント混合物の半導体表面への塗布のためには、出来る限り少ない材料損失量及び該ドーパント混合物での均一なコーティングの達成に関して出来る限り高い正確さで、かつほぼ全自動の方法においても、特にインライン法でも使用可能な方法を使用した時に特に有利であることが判明した。これに関しては、ドーパント混合物を半導体表面上にスプレーで塗布することが特に好適である。したがって、本発明の好ましい態様の一つでは、半導体表面へのドーパント混合物の適用はスプレーによって行われる。
【００７３】
その場合、本発明のドーパント混合物を半導体表面に塗布できるのであれば、原則としていずれのスプレー法も適している。本発明の更に別の態様の一つでは、該ドーパント混合物の塗布のためには、超音波を使用してスプレーを行うスプレー装置が使用される。このような装置は当業者間では公知である。
【００７４】
超音波に基づいて作動するスプレーシステムの使用は、様々な利点を有する。例えば、超音波法では、流出量を非常に少量に調整することができるので、格別薄いドーパント混合物層を達成することができる。更に、超音波法は、非常に遅い液滴速度も達成できるので、噴射後に例えば外部空気流によってスプレー霧の形成が可能な点も優れている。このようなスプレー霧の形成は方法の収量を向上させる。なぜならば、スプレーされた物質のほぼ全体が、狙いに忠実に半導体帳面上に位置することができるからである。それにより、いわゆる過剰スプレーは最小限に抑えられ、層の均一性が改善される。したがって、本発明の更に別の態様の一つでは、半導体表面への塗布が超音波スプレーによって行われる。
【００７５】
ドーパント混合物の塗布は片面に、あるいは両面ドーピングが望まれる場合には、両面に行うことができる。次いで、半導体表面を例えば乾燥させることができる。これは、例えばコンベア式乾燥機中または拡散炉の特殊域中で行うことができる。本発明においては、乾燥過程を省略することも可能である。
【００７６】
次いで、コーティングの直後か、乾燥後か、または場合によっては作業の中断後に、コーティングされた半導体表面を適当な拡散炉中で、例えばコンベア炉または管状炉中で熱処理することができる。コンベア式の炉では、例えばディスク状半導体は水平位置で移動させ、管状炉では半導体を、例えばディスク保持具中に垂直に設置して処理する。
【００７７】
本発明の更に別の対象の一つは、半導体表面ドーピング用の少なくとも１種のｐ型またはｎ型ドーパント、水、および２種類またはそれ以上の種類の界面活性剤からなる混合物を含み、この際、これらの界面活性剤のうちの少なくとも一種は非イオン性界面活性剤である混合物の、ドーピングされた半導体表面の製造のための使用である。
【実施例】
【００７８】
以下では、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例：
３重量％の濃燐酸（８５％）、１重量％のＴｒｉｔｏｎ ＤＦ−１６、０．１重量％のＺｏｎｙｌ ＦＳＨ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル中の５０％）および全量１００重量％にするための量の水からなる混合物をインライン装置で超音波スプレーにより珪素ウェハにコーティングした。ドーパント混合物の流出量は、スプレー塗布の間、約６００ｍｍ／分のベルト速度で約４ｍｌ／分であった。ドーパントで湿潤したウェハは、縁領域を含め完全にコーティングされた。島状の構造は形成されなかった。拡散後、２．２Ω／ｓｑ．のエミッタ層抵抗均一性（平均値４６Ω／ｓｑ．）が達成できたが、ＰＯＣｌ３の参照プロセスでは１．７Ω／ｓｑ．であった。更に太陽電池に加工した後、ＰＯＣｌ３参照プロセスから加工して得た太陽電池の１４．７％に対し、１４．９％までの効率を達成することができた。結果は、本発明に基づく方法および本発明のドーパント混合物の優れた効果を示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被ドープ層形成のために後で高温処理が施される半導体基板のコーティング用ドーパント混合物に関する。本発明は、さらに、この種ドーパント混合物の製造方法およびその使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の導電性は、一般的に、半導体材料の原子価より僅かに高い、または僅かに低い原子価を持つ異種原子を半導体材料の結晶構造内へ組み込むことによって高められる。この方法は、原則として、あらゆるタイプの半導体に適用することができるが、しかし特に珪素ベースの半導体に対するドーピングの領域で重要な位置を占めている。例えば五価の燐を珪素原子からなる結晶格子内へ組み込むと、燐原子は結晶格子内で珪素原子に取って代わってその位置を占める。燐は５つの価電子を有するが、それに隣接する４つの珪素原子との結合にはそのうち４つしか必要ではないので、一つの電子は堅固に結合せずに残る。この電子は、エネルギー消費することなく導電に利用される。このような被ドープ材料はｎ型ドープと言われ、ｎ型導電性を示す。それに対して、半導体の原子価より低い原子価を持つ原子を組み込むと電子欠損が起こり、それがまた同様に導電性を高める。この種の材料はｐ型ドープと言われ、ｐ型導電性を示す。
【０００３】
太陽電池用エミッタの形成時における珪素ウェハ内での燐の拡散は、多くの場合、いわゆるインライン搬送システムを持つ炉で行われる。ウェハは、先ず最初に、燐含有層によりコーティングされ、続いて約８００℃〜１，０００℃の範囲の温度で処理される。このような高温下において、燐原子がコーティング層からウェハ内へ拡散してエミッタ構造を形成する。このいわゆるインライン拡散は広く普及しているにも拘わらず、拡散工程の前に燐含有層をウェハ上に堆積させることに関しては、これ迄のところ支配的技術はまだ存在しない。
【０００４】
インライン拡散は、通常、技術水準の通常の範囲内で行われる今なお広く普及している慣用のＰＯＣｌ３法に比べて多くの利点を有している。この種の方法の枠内では、ＰＯＣｌ３は、通常は、それに適した調製物の中に加えられて層としてウェハ上に塗布され、続いて石英管状炉で熱処理される。この旧来の方法に比べてインライン法は多数の利点を有している。ウェハは殆ど移動させなくて済むので、その結果ウェハ破損の危険は減少する。しかし、インライン法の場合、これ迄のところ、この方法が供し得る効果を活用し難くしている様々な欠点が解消されないままで負担になっている。
【０００５】
ドーピング法の効率にとって重要な工程は、ドーピング対象である半導体へのドープ源の塗布にある。半導体への適当なドーパントの注入については、例えばマイクロエレクトロニクス工業の領域において既に幾つかの方法が使用されている。そのような方法の例としては、被ドープ表面に例えばガス状の燐（例えば、ホスファンまたはホスフィン）を蒸着させる化学蒸着法（ＣＶＤ）がある。半導体表面へのドーパント塗布のための方法としては、例えば、スピンコート法も使用される。この方法では、多くの場合、燐化合物が混合されたゾル／ゲル（有機溶剤中に溶解または懸濁させた珪酸燐ポリマー分子を含む溶液）をドーピングするべき表面に塗布して、それを回転させて移動させ、それによって上記の溶液または懸濁液が表面上に均一に分布される。
【０００６】
ＣＶＤ法によれば、確かに、均一性および純度が非常に高い珪酸燐ガラスが得られるが、しかしその一方で、この方法の実行には、複雑な設備と厳密なプロセスコントロールが要求される。その上、危険な材料が頻繁に使用される。上記のスピンコート法は、確かに、実施が明らかにより容易な代替法ではあるが、この方法の欠点は、それの簡易実施性よりも遙かに重い。例えば、スピンコート法では、実際は、使用材料の僅か約２〜５％しか半導体表面のドーピングに利用されない。これがプロセス全体のコストを強烈に吊り上げている。さらに、スピンコート法では、ドーパントでカバーされない部分が多少残るという危険がある。この危険性は、特に、テキスチャード加工された半導体表面の場合にある。
【０００７】
半導体表面へのドーパントの塗布のためのまた別な可能性としては、スクリーン印刷法が既に２０年以上も前に使用されている。この方法は、特に、塗布材料の高い粘度に基づいて選択的エミッタを形成することができるという利点を有している。しかし、この方法ではウェハに圧力が加わり、それによってウェハ破損のリスクが明らかに増大する。その上、使用材料は、ドーパントの乾燥中および拡散中に燃焼する多量の有機成分を含んでいる。そのことより、有機残渣が表面に永久的に留まるほど強力に半導体表面に付着するという潜在的問題が生ずる。ドーパントを半導体表面に塗布することのできるまた別な可能な方法としては、例えば、ウェハをドーパント溶液に浸漬する方法がある。この方法では、ウェハは、例えば、然るべきドーパント溶液内を通過する適当なコンベアベルト上に載せられる。同様に、適当なドーパントを含むペーストまたは液体を、ウェハと軽度の圧力作用下で接触しているローラで塗布することもできる。両方法は、再現可能な薄くて一様なドーパント層を表面上に形成するには尋常でないほど多大な困難を伴うという点で共通している。
【０００８】
スプレー塗布によりドーパントを半導体表面に付与する試験が何回か実施された。しかし、これは慣用のドーパント混合物の材料特性が原因で極めて困難なものとなった。それは、通常では半導体表面上にドーパント混合物を十分に均一分布させることができなかったからである。ドーパントとして燐酸を使用した試験の中には、特に、室温に維持されたウェハ表面へ燐酸蒸気を適用した試験も含まれている。しかし、高温燐酸および燐酸蒸気の使用は、高温燐酸に起因する強い腐蝕のために非常に問題がある。ところが、燐酸を水溶液から堆積させるのは、半導体表面の表面の性質のために、不十分な程度でしか成功しなかった。水溶液の塗布は、通常、表面上に孤立した液滴を形成させ、それが一様なドーピングを妨げる。
【０００９】
欧州特許出願公開第１ ４１４ ０８２ Ａ２号明細書には、有機、無機半導体のドーピング用ドーパントとしての界面活性剤を含む水溶液の使用が開示されている。
【００１０】
上記の理由から、ドーパントを、簡単な方法で迅速にかつ自動化可能に、半導体表面、特にウェハ表面に塗布することのできる方法に対する要望があった。特に、できる限り材料損分を少なく、そしてできる限り再現性のある、均一な結果でドーパントの上述のように塗布することを可能にすることに要望があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明は、従来技術の欠点を回避しつつドーパントを半導体表面に塗布することのできる半導体ドーピング法を提供するという課題に基づくものである。本発明は、さらに、半導体表面上で均一に分布し、半導体表面全体に亘って均一なドーパント濃度を実現し、例えばスプレー塗布などにより簡単に塗布でき、できる限り低水準の経済コストで適用できるドーパント混合物を提供するという課題にも基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明が基づく上記の課題は、下記に説明するドーパント混合物、そのようなドーパント混合物の製造方法、半導体のドーピング法およびドーパント混合物の使用によって解決される。
【００１３】
それゆえ、本発明の対象は、半導体表面ドーピング用の少なくとも一種のｐ型またはｎ型ドーパント、水、および２種またはそれ以上の界面活性剤からなる混合物を含み、但しこの際、それらの界面活性剤の少なくとも１種は非イオン性界面活性剤である、半導体ドーピング用のドーパント混合物である。
【００１４】
本発明のドーパント混合物は、適当な熱処理においてｐ型またはｎ型ドープの半導体表面を形成することのできる少なくとも１種の化合物をドーパントとして含んでいる。珪素中でのｎ型ドープ達成のためには、本発明のドーパント混合物の枠内で然るべき形態において半導体表面への塗布に適している燐砒素およびアンチモンの誘導体が、原則として、ドーパントとして適している。小さなｐ型ドープの形成には、例えば硼素、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムの然るべき誘導体が好適である。
【００１５】
本発明によるドーパント混合物は、本発明の別な態様の枠内では、ドーパントとして燐源、砒素源またはアンチモン源を含んでいる。本発明の好ましい態様の枠内では、本発明によるドーパント混合物はドーパントとして燐源を含んでいる。
【００１６】
本発明の枠内で使用可能なドーパントは、一方では、半導体表面にできる限り均一に塗布され得るように、本発明のドーパント混合物中への可溶性が十分に高いものであるのがよく、他方では、当該ドーパントは、ドーピングプロセスに不利影響を招く程に、望ましくない時期尚早の反応をドーパント混合物の成分との間で起こすことのないものであるのがよい。本発明のまた別の態様の枠内では、少なくとも１０重量％の水と、場合によっては水と混合可能な別な溶剤との混合物に対して可溶性であるように、十分に高い極性を少なくとも有するドーパント源が使用される。本発明のさらに別の態様の枠内では、２３℃の水中に少なくとも０．５ｇ／ｌ、例えば少なくとも１ｇ／ｌまたは５ｇ／ｌの溶解性を示すドーパント源が使用される。
【００１７】
本発明の更に別の態様の一つでは、本発明のドーパント混合物はドーパントとして水溶性の燐原料を含んでいる。ドーパントとしては、例えば燐酸または適当な燐酸誘導体、例えば適当なオリゴ燐酸もしくはポリ燐酸または燐酸エステル、例えば燐酸ビス（２エチルヘキシル）エステル（ＨＤＥＨＰ）または燐酸モノ−もしくはジブチルエステル、あるいは上記の物質の２種類またはそれ以上の種類からなる混合物を含むことができる。
【００１８】
本発明のドーパント混合物は、然るべきドーパントのほかに水も含んでいる。水は、該ドーパント混合物の枠内では、例えば、ドーパント混合物全体を液状に保つのに十分な量が含まれている。本発明のドーパント混合物は、特に、ドーパント混合物全体をスプレー可能な状態に維持するのに十分な量の水を含んでいる。
【００１９】
本発明のドーパント混合物は、ドーパントおよび水のほかに、二種またはそれ以上の界面活性剤からなる混合物を含んでいる。但し、これらの界面活性剤の少なくとも１種類は非イオン性の界面活性剤とする。
【００２０】
「二種またはそれ以上の界面活性剤からなる混合物」とは、本発明の枠内では、二種の異なる界面活性剤を含む界面活性剤混合物を意味している。それゆえ、本明細書においては、界面活性剤混合物とは、例えば、混合物中に含まれる各界面活性剤が異なった化学構造を有することから混合物と言うことができる。界面活性剤混合物が、例えば、アルコキシル化などの重合合成反応によって製造された界面活性剤を含む場合は、それは重合合成反応によって生成された範囲内において異なった鎖長を持つオリゴマーを含むということであるから、いまだ混合物と称してはならない。同じ化学基本構造でありながら、しかし分子量の異なる界面活性剤を含む界面活性剤混合物は、本明細書においては、当混合物中の界面活性剤の分子量分布が少なくとも２モードであると認め得る場合に初めて混合物と称することができる。そのような２モード性の存在が認められるのは、例えば、然るべき測定方法、特にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、光散乱法または浸透圧測定によって、相互間で少なくとも１００、好ましくは、少なくとも２００または少なくとも５００の分子量単位の差のある数平均分子量が測定できた場合である。
【００２１】
しかし、本発明においては、本発明のドーパント混合物が、互いに化学組成の異なる少なくとも二種の界面活性剤を含んでいるのが好ましい。
【００２２】
本発明のドーパント混合物に使用される界面活性剤の少なくとも１つは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性界面活性剤とは、少なくとも１つの分子部分に高い極性を有するが、電荷を持たない化合物のことである。
【００２３】
本発明においては、非イオン性界面活性剤とは、例えば、脂肪族アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、脂肪アミンエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、脂肪酸エステルエトキシレート、その他のアルコキシレート、アルカノールアミド、糖類界面活性剤、酸化アミンおよびその他の非イオン性界面活性剤を指している。
【００２４】
本発明においては、非イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルオリゴグリコシド、アルケニルオリゴグリコシド、脂肪酸−Ｎ−アルキルポリヒドロキシアルキルアミド、アルコールアルコキシレート、アルコキシル化カルボン酸エステル、好ましくは、アルキルオリゴグリコシド、アルケニルオリゴグリコシドが適している。
【００２５】
アルキル−および／またはアルケニルオリゴグリコシドは式（Ｉ）
ＲＯ（Ｇ）ｚ （Ｉ）
で表わされる公知の非イオン性界面活性剤である。但し、前記式中Ｒは４〜２２個の炭素原子を持つアルキル−および／またはアルケニル基、Ｇは５または６個の炭素原子を持つ糖残基、ｚは１〜１０の数字を表わしている。これらの界面活性剤は調製有機化学（praeparativ organisch Chemie）の該当する方法に従って得ることができる。
【００２６】
上記アルキル−および／またはアルケニルオリゴグリコシドは、５または６個の炭素原子を持つアルドースまたはケトース、とりわけグルコースから誘導することができる。したがって、好ましいアルキル−および／またはアルケニルオリゴグリコシドは、アルキル−および／またはアルケニルオリゴグルコシドである。一般式（Ｉ）中の指数ｚは、オリゴマー化度（ＤＰ）、すなわち、モノグリコシドとオリゴグリコシドの分布を示しており、１〜１０の数字を表す。実際の化合物においてはｐは常に整数でなければならず、この場合ではなかでもｚ＝１〜６の値を取ることができるが、特定のアルキルオリゴグリコシドの値ｐは分析によって求められた計算値であり、殆どが分数である。
【００２７】
アルキル−および／またはアルケニルオリゴグリコシドとしては、平均オリゴマー化度ｚが１．１〜４．０のものを使用するのが好ましい。応用技術の観点からは、オリゴマー化度が１．７未満、特に１．２〜１．６のアルキル−および／またはアルケニルオリゴグリコシドが好ましい。アルキルまたはアルケニル基Ｒは、４〜１１、好ましくは８〜１０個の炭素原子を持つ第一アルコールから誘導することができる。典型例は、ブタノール、カプロンアルコール、カプリルアルコール、カプリンアルコール及びウンデシルアルコール、並びにそれらの工業用混合物、例えば工業用脂肪酸メチルエステルの水素添加時に、またはＲｏｅｌｅｎのオキソ合成からのアルデヒドの水素添加工程で得られるような工業用混合物である。好ましいのは、工業用Ｃ８〜Ｃ１２椰子脂肪アルコールの分留時に前留出物として生ずる鎖長Ｃ８〜Ｃ１０のアルキルオリゴグルコシド（ＤＰ＝１〜３）、および工業用Ｃ９／１１、Ｃ１２／１３、Ｃ１２／１５のオキソアルコールをベースとするアルキルオリゴグルコシド（ＤＰ＝１〜３）である。
【００２８】
この場合特に好ましいのは、Ｄｏｂａｎｏｌ(R)またはＮｅｏｄｏｌ(R)の名称で市販されているＳｈｅｌｌ社の工業用オキソアルコールである。アルキル−またはアルケニル基Ｒは、さらに、１２〜２２、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を持つ第一アルコールからも誘導することができる。その典型例は、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パームオレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、ブラシジルアルコール、並びに上記のようにして得ることのできるそれらの工業用混合物である。好ましいのは、硬化Ｃ１２／１４椰子−またはパーム核アルコール、あるいは椰子油、パーム核油またはパーム油からのＣ１２／１４脂肪族アルコールをベースとするＤＰ１〜３のアルキルオリゴグルコシドである。
【００２９】
本発明において、単独の非イオン性界面活性剤としてあるいは他の非イオン性界面活性剤との組み合わせで使用される更に別の部類の適当な非イオン性界面活性剤としては、アルコキシル化、好ましくはエトキシル化、またはエトキシル化とプロポキシル化とがされた脂肪酸アルキルエステル、好ましくはアルキル鎖に１〜４個の炭素原子を持つこのような脂肪酸アルキルエステル、特に脂肪酸メチルエステル、例えば、特開昭５８−２１７５９８Ａ１号公報に記述されているような、あるいは好ましくは、国際公開第９０／１３５３３Ａ１号パンフレットに記述されている方法に従って製造されるものが挙げられる。
【００３０】
アミンオキシドタイプの非イオン性界面活性剤、例えば、Ｎ−椰子アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドおよびＮ−獣脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド、及び脂肪酸アルカノールアミドタイプの非イオン性界面活性剤も好適であり得る。
【００３１】
また、次式（ＩＩ）、すなわち
【００３２】
【化１】
で表わされるポリヒドロキシ脂肪酸アミドも、同様に適した非イオン性界面活性剤である。前記式中、Ｒ'ＣＯは６〜２２個の炭素原子を持つ脂肪族アシル基、Ｒ１は水素、１〜４個の炭素原子を持つアルキル基またはヒドロキシルアルキル基、［Ｚ］は３〜１０の炭素原子および３〜１０のヒドロキシル基を持つ線状または分枝状ポリヒドロキシアルキル基を表す。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドとは、通常、還元糖をアンモニア、アルキルアミンまたはアルカノールアミンで還元アミン化し、その後、脂肪酸、脂肪酸アルキルエステルまたは塩化脂肪酸にでアシル化することよって得ることのできる公知物質である。
【００３３】
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの部類には次式（ＩＩＩ）、すなわち
【００３４】
【化２】
で表わされる化合物も含まれる。但し、式中、Ｒ''は７〜１２個の炭素原子を持つ線状または分枝状アルキル基またはアルケニル基、Ｒ２は２〜８個の炭素原子を持つ線状、分枝状または環状アルキル基またはアリール基であり、Ｒ３は１〜８個の炭素原子を持つ線状、分枝状または環状アルキル基もしくはアリール基またはオキシアルキル基であるが、この際、Ｃ１〜４アルキル基またはフェニル基が好ましく、また［Ｚ］は、そのアルキル基が少なくとも２つのヒドロキシル基によって置換された線状ポリヒドロキシアルキル基、またはこの基のアルコキシル化、好ましくはエトキシル化またはプロポキシル化された誘導体を表す。
【００３５】
［Ｚ］は、好ましくは、還元糖、例えばグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノースまたはキシロースの還元アミン化によって得られる。Ｎ−アルコキシ置換、またはＮ−アリルオキシ置換された化合物は、次に、例えば国際公開第９５／０７３３１号パンフレットの教示に従い、触媒としてのアルコキシドの存在下、脂肪酸メチルエステルとの反応によって、所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミドに転化することができる。
【００３６】
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、通常、還元糖をアルキルアミンまたはアルカノールアミンで還元アミン化し、その後脂肪酸、脂肪酸アルキルエステルまたは塩化脂肪酸でアシル化することによって得ることのできる公知物質である。その製造方法に関しては米国特許第１，９８５，４２４号明細書、米国特許第２，０１６，９６２号明細書および米国特許第２，７０３，７９８号明細書並びに国際公開第９２／０６９８４Ａ１号パンフレットが参考になる。本テーマについてはＨ． Ｋｅｌｋｅｎｂｅｒｇによる概説がＴｅｎｓ． Ｓｕｒｆ． Ｄｅｔｅｒｇ．第２５巻、８〜１３ページ（１９８８年刊）に記載されている。
【００３７】
脂肪酸−Ｎ−アルキルポリヒドロキシアルキルアミドの使用も多数の文献の記述対象である。欧州特許出願公開第０２８５７６８Ａ１号明細書（Ｈｕｅｌｓ）からは、例えば増粘剤としての使用が公知である。仏国特許出願公開第１５８０４９１Ａ号明細書（Ｈｅｎｋｅｌ）には、硫酸塩および／またはスルホン酸塩、非イオン性界面活性剤、場合によっては及び石鹸に基づく水性洗剤混合物が記載されており、これは、発泡調節剤として、脂肪酸−Ｎ−アルキルグルカミドを含む。独国特許第４４００６３２Ｃ１号明細書（Ｈｅｎｋｅｌ）には、短鎖と長鎖のグルカミドからなる混合物が記載されている。さらに、独国特許出願公開４３２６９５９Ａ１号明細書および独国特許出願公開第４３０９５６７Ａ１号明細書（Ｈｅｎｋｅｌ）では、長鎖アルキル基を有するグルカミドをスキンケア剤におけるプソイドセラミドとして使用すること、およびヘアケア用品中でのグルカミドと蛋白加水分解物及びカチオン界面活性剤とを組み合わせて使用することについて報告されている。国際公開第９２／０６１５３Ａ１号パンフレット、国際公開第９２／０６１５６Ａ１号パンフレット、国際公開第９２／０６１５７Ａ１号パンフレット、国際公開第９２／０６１５８Ａ１号パンフレット、国際公開第９２／０６１５９Ａ１号パンフレットおよび国際公開第９２／０６１６０ Ａ１号パンフレット（Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ）の対象は、脂肪酸−Ｎ−アルキルグルカミドとアニオン性界面活性剤、硫酸塩構造および／またはスルホン酸塩構造を持つ界面活性剤、エーテルカルボン酸、エーテルスルフェート、メチルエステルスルホネートおよび非イオン性界面活性剤との混合物である。このような材料を、種々様々な洗浄剤、食器用洗剤および洗浄剤中に使用することは、国際公開第９２／０６１５２Ａ１号明細書、国際公開第９２／０６１５４Ａ１号明細書、国際公開第９２／０６１５５Ａ１号明細書、国際公開第９２／０６１６１Ａ１号明細書、国際公開第９２／０６１６２Ａ１号明細書、国際公開第９２／０６１６４Ａ１号明細書、国際公開第９２／０６１７０Ａ１号明細書、国際公開第９２／０６１７０Ａ１号明細書、国際公開第９２／０６１７１Ａ１号明細書、および国際公開第９２／０６１７２Ａ１号明細書（Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ）に記載されている。
【００３８】
アルコールエトキシレートも同様に非イオン性界面活性剤として使用することができる。これらは、それらの製造法に依存して脂肪族アルコールエトキシレートまたはオキソアルコールエトキシレートと言われ、そして、好ましくは、次式（ＩＶ）、すなわち
Ｒ'''−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ （ＩＶ）
で表わされるものである。但し、式中Ｒ'''は、６〜２２個の炭素原子を持つ線状または分枝状のアルキル−および／またはアルケニル基、ｎは１〜５０の数字を意味している。典型例は、例えば、カプロンアルコール、カプリルアルコール、２−エチル−ヘキシルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パームオレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール及びブラシジルアルコール、並びにそれらの工業用混合物（例えば、油脂に基づく工業用メチルエステルの高圧水素添加時またはＲｏｅｌｅｎオキソ合成から得られるアルデヒドの高圧水素添加時に生ずる工業用混合物や、不飽和脂肪族アルコールの二量体化時にモノマー画分として生ずる工業用混合物）への平均して１〜５０モル、好ましくは５〜４０モル、特に１０〜２５モル付加物である。好ましいのは、１２〜１８個の炭素原子を持つ工業用脂肪アルコール、例えば椰子脂肪アルコール、パーム脂肪アルコール、パーム核脂肪アルコールまたは獣脂肪アルコールへの１０〜４０モルのエチレンオキシドの付加物である。
【００３９】
アルコキシル化カルボン酸エステルも同様に非イオン性界面活性剤として使用できる。この種の化合物は従来技術から公知である。例えば、このようなアルコキシル化カルボン酸エステルは、アルコキシル化カルボン酸をアルコールでエステル化することによって得ることができる。しかし、本発明においては、当該化合物は、同族体分布の制限された化合物を与える触媒の使用下で、特にドイツ特許出願公開第３９１４１３１Ａ１号明細書に記載のか焼されたハイドロタルサイトの使用下で、カルボン酸エステルをアルキレンオキシドと反応させることにより製造するのが好ましい。この方法によれば、一価アルコールのカルボン酸エステルばかりでなく、多価アルコールのカルボン酸エステルもアルコキシル化することができる。本発明においては、一般式（Ｖ）、すなわち、
Ｒ４ＣＯ（ＯＡｌｋ）ｎＯＲ５ （Ｖ）
で表わされる一価アルコールのアルコキシル化カルボン酸エステルが好ましい。但し、上記式中、Ｒ４ＣＯはカルボン酸から誘導された脂肪族アシル基、ＯＡｌｋはアルキレンオキシド、Ｒ５は一価の脂肪族アルコールから誘導された脂肪族アルキル基を表す。特に適しているのは、前記式（Ｖ）中、Ｒ４ＣＯが６〜３０個、好ましくは６〜２２個、特に好ましくは１０〜１８個の炭素原子を持つ脂肪族アシル基、ＯＡｌｋがＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ−および／またはＣＨｎ−ＣＨＣＨ２Ｏ−基、ｎが平均して１〜３０、好ましくは５〜２０、特に好ましくは１０〜１５の数字、Ｒ５ が１〜４個、好ましくは１および／または２の炭素原子を持つ脂肪族アルキル基を表す同式のアルコキシル化カルボン酸エステルである。好ましいアシル基は、６〜２２個の炭素原子を持つ天然由来のまたは合成のカルボン酸から誘導されるが、特に、線状の飽和及び／または不飽和脂肪酸、並びにこれらの工業用混合物、例えば動物性および／または植物性の油脂からの脂肪分解によって得ることができるこのような工業用混合物、例えば、椰子油、パーム核油、パーム油、大豆油、ひまわり油、菜種油、綿実油、魚油、牛脂および豚脂から得ることができる工業用混合物から誘導される。この種のカルボン酸の例としては、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パームオレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキン酸、ガドレイン酸、ベヘン酸および／またはエルカ酸などがある。好ましいアルキル基は、飽和および／または不飽和であることができる、１〜４個の炭素原子を持つ脂肪族単官能性第一アルコールから誘導される。好適なモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノール、特にメタノールが挙げられる。
【００４０】
ＯＡｌｋは、カルボン酸エステルと反応させるアルキレンオキシドを表す。これには、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、特にエチレンオキシド単品が包含される。特に適しているものは、式（Ｖ）中、ＯＡｌｋがＣＨ２ＣＨ２Ｏ基、ｎが平均１０〜１５の数字、Ｒ５がメチル基を表わす同式で表されるアルコキシル化カルボン酸エステルである。この種化合物の例としては、平均５、７、９または１１モルのエチレンオキシドでアルコキシル化されたラウリン酸メチルエステル、椰子脂肪酸メチルエステルおよび獣脂肪酸メチルエステルがある。非イオン性界面活性剤の量は、−最終濃度を基準として− ２０〜９５、好ましくは５０〜８０、特に好ましくは６０〜７０の量で使用することができる。
ヒドロキシ混合エーテル
同様に非イオン性界面活性剤として適しているヒドロキシ混合エーテル（ＨＭＥ）は、非対称エーテル構造及びポリアルキレングリコール要素を有する公知の非イオン性界面活性剤であり、これは、例えば、オレフィンエポキシドを脂肪族アルコールポリグリコールエーテルと一緒に開環反応に付すことによって得られる。このような化合物および硬質表面の洗浄の分野におけるそれの使用は、例えば欧州特許第０６９３０４９ Ｂ１号明細書および国際公開第９４／２２８００ Ａ１号パンフレット（Ｏｌｉｖ）、さらにはこれらの文献中に挙げられた文献の対象である。典型例は、このようなヒドロキシ混合エーテルは、一般式（ＶＩ）で表される。
【００４１】
Ｒ６−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨＲ７Ｏ（ＣＨ２ＣＨＲ８Ｏ）ｎＲ９
式中、Ｒ６は２〜１８、好ましくは１０〜１６個の炭素原子を持つ線状または分枝状のアルキル基、Ｒ７は、水素、あるいは２〜１８個の炭素原子を持つ線状または分枝状のアルキル基、Ｒ８は、水素またはメチル、Ｒ９は６〜２２、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を持つ線状または分枝状のアルキル−および／またはアルケニル基、ｎは１〜５０、好ましくは２〜２５、特に５〜１５の数字を表し、但し、基Ｒ６およびＲ７の炭素原子数の合計は少なくとも４、好ましくは１２〜１８である。上記の式から明らかなように、ＨＭＥは内部オレフィン（Ｒ７は水素でない）の開環生成物でも、または末端オレフィン（Ｒ６は水素）の開環生成物でもあり得るが、簡易な製造および有利な応用技術上の性質の面から後者のほうが好ましい。同様に、分子の極性部分もポリエチレングリコール鎖またはポリプロピレングリコール鎖であることができる。また同様に、ランダムまたはブロック状分布状態の、ＰＥとＰＰ単位の混合鎖も適している。典型例は、１，２−ヘキセンエポキシド、２，３−ヘキセンエポキシド、１，２−オクテンエポキシド、２，３−オクテンエポキシド、３，４−オクテンエポキシド、１，２−デセンエポキシド、２，３−デセンエポキシド、３，４−デセンエポキシド、４，５−デセンエポキシド、１，２−ドデセンエポキシド、２，３−ドデセンエポキシド、３，４−ドデセンエポキシド、４，５−ドデセンエポキシド、５，６−ドデセンエポキシド、１，２−テトラデセンエポキシド、２，３−テトラデセンエポキシド、３，４−テトラデセンエポキシド、４，５−テトラデセンエポキシド、５，６−テトラデセンエポキシド、６，７−テトラデセンエポキシド、１，２−ヘキサデセンエポキシド、２，３−ヘキサデセンエポキシド、３，４−ヘキサデセンエポキシド、４，５−ヘキサデセンエポキシド、５，６−ヘキサデセンエポキシド、６，７−ヘキサデセンエポキシド、７，８−ヘキサデセンエポキシド、１，２−オクタデセンエポキシド、２，３−オクタデセンエポキシド、３，４−オクタデセンエポキシド、４，５−オクタデセンエポキシド、５，６−オクタデセンエポキシド、６，７−オクタデセンエポキシド、７，８−オクタデセンエポキシド及び８，９−オクタデセンエポキシド並びにこれらの混合物と、６〜２２、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を持つ飽和および／または不飽和第一アルコール、例えばカプロンアルコール、カプリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パームオレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、リノリルアルコール、リノレニルアルコール、エレオステアリルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール及びブラシジルアルコール並びこれらの工業用混合物への平均１〜５０、好ましくは２〜２５、特に好ましくは５〜１５モルのエチレンオキシドおよび／または平均１〜１０、好ましくは２〜８、特に３〜５モルのプロピレンオキシドの付加物との開環生成物である。ＨＭＥは、通常は０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、特に３〜５重量％の量で成形物中に含まれる。
【００４２】
本発明において特に適した非イオン性界面活性剤は、その上、原則として、水系中で表面張力を低下させること、および特に低い動的表面張力を達成することができるものである。動的表面張力とは、時間が経過するにつれて表面張力が低下することを意味する。市販されている対応する界面活性剤の例としては、例えば、トリトンの名称で販売されている界面活性剤、例えばＴｒｉｔｏｎ ＢＧ、Ｔｒｉｔｏｎ ＣＧ、及びＴｒｉｔｏｎ ＣＦグループの化合物、Ｔｒｉｔｏｎ ＤＦグループの化合物、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘシリーズの化合物、Ｔｒｉｔｏｎ ＣＡ、Ｔｒｉｔｏｎ Ｎ−５７またはＴｒｉｔｏｎ Ｘ−２０７がある。Ｔｒｉｔｏｎの名称で販売されている化合物はミシガン州ミッドランド在のＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃｓｌ社から得ることができる。また、例えば米国特許出願第２００２／００１４６１１Ａ１号明細書の段落［００２１］に挙げられた化合物も非イオン性界面活性剤として適している。
【００４３】
本発明の更に別の態様の一つでは、非イオン性界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎ ＤＦ系列からの化合物、例えばＴｒｉｔｏｎ ＤＦ−１６またはＴｒｉｔｏｎ ＤＦ−１８が使用される。
【００４４】
適した非イオン性界面活性剤は、例えば、約８〜約１４のＨＬＢ値、特に約１０〜約１３、例えば約１１〜約１２のＨＬＢ値を有する。対応する界面活性剤の５％濃度水溶液のｐＨ値は、好ましくは約５〜約８、例えば約６〜約７である。平衡表面張力（ダイン／ｃｍ）は、好ましくは約２５〜約３６、例えば約２６〜約３５、または約２７〜約３３、または約２８〜約３１、または約２９〜約３０である。動的表面張力（ダイン／ｃｍ）は、約４０〜約６０、例えば約４２〜約５８、または約４４〜約５６、または約４６〜約５４、または約４８〜約５２である。２５℃の蒸留水中での臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）は、約３００〜約６００、例えば約３５０〜約５５０、または約４００〜約５００の値が有利であると判明した。適した非イオン性界面活性剤は、好ましくは、発泡性向が弱く、そして苛性アルカリ液およびその他アルカリ溶液中で安定しているものである。
【００４５】
本発明のドーパント混合物は、本発明の好ましい態様の一つでは、上記構成成分の他に、弗化界面活性剤を含む。弗化界面活性剤としては、例えば、例えば一般式（Ｒｆ）ａ（Ｑ）ｂＺで表わされる界面活性剤が適している。なお前記式中、Ｒｆは弗化脂肪族基、ａは１または２、Ｑは結合基、そしてｂは１である。
【００４６】
Ｒｆは、一般的には、少なくとも３個の炭素原子を持つ、好ましくは飽和状の、弗素化された一価の非芳香族基を表す。弗化脂肪族残基は、例えば線状もしくは分枝状であるか、あるいはそれが十分な数の炭素原子または十分な大きさを有している場合は環状である。基Ｒｆは、完全に弗化されていることが好ましいが、しかし当基がそのほかに水素原子、あるいはまた例えば塩素原子を持つことも可能である。但し、後者の例が好ましいのは、基中に含まれる水素原子または塩素原子が２個の炭素原子につき１を越えない場合に限られる。特に適しているのは、約１〜約１２個の炭素原子を持つ弗化脂肪族基である。
【００４７】
Ｑは、本件では、一価または多価の結合基を表す。Ｑは、例えばアルキレン基、例えばメチレンもしくはエチレン、シクロへキシレン、アリーレンなどを、及びヘテロ原子を有する分子要素（例えばオキシ、チオ、カルボニル、スルホニル、スルフィニル、スルホンアミド、カルボンアミド、ウレイレン(Urelylen)、カルバメート、イミノなど）と前記の基との組み合わせを、並びにスルホンアミドアルキレン、カルボンアミドアルキレン、オキシアルキレン（例えば−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−）、チオジアルキレン（例えば−Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４−）、アルキレンカルバメートなどの組み合わせを意味している。
【００４８】
Ｚは、水溶性を与える極性基またはそのような分子部分、例えばスルホネートまたはスルフェートおよびそれらの金属塩、アミノ基（例えばＮＨ２またはＮＨＲ、但しこの場合、Ｒは１〜４個の炭素原子を持つアルキル基、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたは第３ブチルを表わす）、スルホアンモニウムもしくはカルボキシアンモニウム基、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシプロピレン）、カルボキシレート、アルコキシレート、フォスフェートなどを表す。本発明においては、例えば、次式
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−Ｈ
で表わされる弗化界面活性剤が使用できる。但し、式中、ｘは２〜約２０、ＲｆはＣＦ３−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎの構造の過弗化炭化水素残基を表わし、ｎは２〜約６の数字を表す。この種の過弗化アルキルエトキシレートは、例えば、Ｚｏｎｙｌ ＳＦＯ、Ｚｏｎｙｌ ＳＦＮおよびＺｏｎｙｌ ＳＦ３００（Ｅ． Ｉ． ＤｕＰｏｎｔ社）の名称で商業的に入手することができる。その他の適当な弗化炭化水素系界面活性剤としては、特に、ＤｕＰｏｎｔ社の両性弗化界面活性剤であるＺｏｎｙｌ ＳＦＫ、ＤｕＰｏｎｔ社のアニオン性弗化界面活性剤であるＺｏｎｙｌ ＳＦ−６２、３Ｍ社の非イオン性弗化界面活性剤であるＦＬＵＲＡＤ ＦＣ １７０、または３Ｍ社のアニオン性弗化界面活性剤であるＦＣ １２３、または３Ｍ社の弗化界面活性剤であるＬ−１８６９９Ａがある。
【００４９】
本発明の好ましい態様の一つにおいては、本発明のドーパント混合物は非イオン性の弗化界面活性剤を含む。
【００５０】
コーティング層およびコーティング層内の錯体には、当然のことながら、各イオン性弗化界面活性剤のイオンの混合物、好ましくは、各カチオン性弗化界面活性剤のイオンの混合物またはこのような各アニオン性弗化界面活性剤のイオンの混合物も使用することができる。
【００５１】
アニオン性弗化界面活性剤は、少なくとも一つの弗素含有疎水基および少なくとも一つの負の帯電体を含む。
【００５２】
そのような化合物の例としては、弗化カルボン酸、及び無機または有機カチオンを持つそれらの塩、弗化スルフォン酸、および無機または有機カチオンを持つそれらの塩、弗化有機硫酸、および無機または有機カチオンを持つそれらの塩、弗化ホスフィン酸、弗化ホスホン酸または弗化有機燐酸、および無機または有機カチオンを持つそれらの塩が挙げられる。
【００５３】
これら部類の化合物の好ましい例は次のものである：
− 過弗化カルボン酸およびそれらの（好ましくは水溶性の）塩、例えば過弗化アルカン酸、例えば特に、式ＣＦ３（ＣＦ−ｉ）ｎ−０００Ｈ（ｎは、好ましくは、７またはそれ以上の数）で表わされる過弗化アルカン酸；
− 部分弗化されたカルボン酸およびカルボン酸塩、例えば、部分弗化アルカン酸、部分弗化アルケン酸、過弗化アルコキシアルカン酸、過弗化アルキルエチレンオキシアルカン酸、過弗化アルコキシ安息香酸、およびスルフィド基、スルホン基、カルボン酸アミド基、ヒドロキシ基、オキソ基および／またはエーテル基を含む部分弗化カルボン酸およびそれらの塩、例えばリチウム−３−［（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−フルオルアルキル）チオ］−プロピオン酸塩、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＡ(C)（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）；
− 過弗化スルフォン酸およびそれらの（好ましくは水溶性の）塩、例えば、式ＣＦ３（ＣＦＺ）ｍ−ＳＯ３Ｈ（式中、ｍは１またはそれ以上の数）で表わされる過弗化アルカンスルホン酸；
− 部分弗化スルホン酸およびそれらの（好ましくは水溶性の）塩、例えば部分弗化アルカンスルフォン酸、例えば過弗化アルキルエタンスルホン酸、過弗化プロピルエタンスルホン酸、部分弗化アルケンスルホン酸、並びにスルフィド基、カルボン酸アミド基、ヒドロキシ基、オキソ基および／またはエーテル基を含む部分弗化スルホン酸；
− 弗化スルホエステル、例えばスルホ琥珀酸エステル、過弗化アルキルスルホプロピオネート、過弗化アルキルスルホブチレートおよびそれらの塩、例えば過弗化アルキルエチルスルホン酸アンモニウム塩、Ｚｏｎｙｌ ＴＢＳ(R)（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）、ナトリウム［琥珀酸ジパーフルオルアルキルエチル−ジエステル−２−スルホネート］、Ｆｌｕｏｗｅｔ ＳＢ(R)（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）；
− 弗化有機硫酸およびそれらの塩、例えば過弗化アルキル化メチルスルフェート、弗化スルファトポリ（オキシエチレン）、過弗化プロポキシル化スルフェートおよびこれらの塩、
− 弗化ホスフィン酸及び弗化ホスホン酸並びにそれらの（好ましくは水溶性の）塩、例えばＦｌｕｏｗｅｔ ＰＬ８０(C)、Ｈｏｅ Ｓ ２７４６（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）、弗化有機燐酸およびそれらの塩、例えば過弗化アルキルエチル燐酸、モノ−もしくはビス−（フルオルアルキル）−（エチル）−燐酸、過弗化アルキル燐酸、弗化ホスファトアルキルエステル、例えば燐酸過弗化アルキルエステルアンモニウム塩、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＥ(R)およびＺｏｎｙｌ ＦＳＰ(R)（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）。
【００５４】
本発明の好ましい態様の一つでは、本発明のドーパント混合物は非弗化非イオン性の界面活性剤を含む。本発明の更に別の態様の一つでは、本発明のドーパント混合物は非イオン性非弗化界面活性剤と弗化界面活性剤、例えば非イオン性の弗化界面活性剤を含む。
【００５５】
本発明のドーパント混合物は、ドーパントを０．０１〜８０重量％の量、例えば約０．０５〜約６０重量％、または約０．１〜約５０重量％、または約０．５〜４０重量％、または約０．８〜約３０重量％、または約１．０〜約２０重量％、または約１．２〜約１５重量％、または約１．５〜約１０重量％、または約１．８〜約８重量％の量で含む。重量％の数値は、ドーパント混合物の総重量に基づく値である。
【００５６】
本発明のドーパント混合物は、少なくとも二種の界面活性剤からなる混合物を、約０．００１１〜約２０重量％、例えば約０．００５〜約１５重量％、または約０．１重量％〜約１０重量％の量で含む。本発明のドーパント混合物が弗化界面活性剤を含む場合は、その弗化界面活性剤は、約０．０００１〜約５重量％、例えば約０．００１〜約２重量％、または約０．０１〜約１重量％、例えば約０．０５〜約０．８重量％の量で存在する。
【００５７】
本発明のドーパント混合物が非弗化非イオン性の界面活性剤を含む場合は、その非弗化非イオン性界面活性剤は、例えば約０．００１〜約１０重量％、特に０．０１〜約８重量％、または約０．０５〜約６重量％、または約０．１〜約５重量％、または約０．５〜約３重量％の量で存在する。
【００５８】
更に、本発明においては、弗化界面活性剤と非イオン性非弗化界面活性剤の両方の種の界面活性剤が、本発明のドーパント混合物中に存在する場合には、これらが、約５０：１〜約１：５００の重量比で存在すると、特定の状況下において有利になり得ることが明らかになった。特に好適な重量比は、約１０：１〜約１：１００、または約１：１〜約１：５０、特に約１：２〜約１：１５である。
【００５９】
本発明のドーパント混合物は水を含む。本発明のドーパント混合物は、原則的に、その水だけではドーパント混合物を液体の状態にするのには十分でない量で水を含むことができる。しかし、このような場合には、本発明のドーパント混合物は、少なくとも約０℃〜約５０℃の範囲内の温度において一緒になって該ドーパント混合物の液状の凝集状態を保証する、少なくとも一種の更なる水混和性溶剤を含む。本発明のドーパント混合物は、好ましくは、少なくとも約１０重量％、例えば少なくとも約２０重量％の量で水を含む。水混和性共溶剤の存在があまり、あるいは全く望ましくない場合には、本発明のドーパント混合物中の水の割合は上記の値より明らかに多くすることができ、例えば、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、あるいは少なくとも約８０重量％であることができる。多くの場合では、水の割合を９０重量％あるいはそれ以上に、例えば、少なくとも約９５重量％にすれば有利になることが判明している。
【００６０】
本発明のドーパント混合物は、原則的には、実質上任意の温度で半導体表面に塗布することができるので、本発明においては、本発明のドーパント混合物が室温、すなわち、例えば約２３℃の温度で液状であることは必ずしも必要でない。本発明においては、ドーパント混合物が使用温度、すなわち、例えば約０℃〜約１００℃の範囲の温度で、特に約５℃〜約５０℃の範囲または約１０〜約４０℃の範囲の温度で液状であることが重要である。当該ドーパント混合物の粘度は、スプレー塗布の可能な範囲内にあるのが好ましい。
【００６１】
本発明のドーパント混合物は、上記化合物の他に、さらに一種または複数種の添加剤を含むことができる。この場合、添加物質としては、例えば、水と共に溶剤混合物を形成する化合物が適している。
【００６２】
その場合、適した溶剤混合物は、水と少なくとも一種のアルコールからなる。原則的に、水と一種または複数種のアルコールからなる任意の混合物を使用できるが、但し、ドーパント混合物の他の構成分がその溶剤混合物中に十分な量で溶け得ることが条件である。
【００６３】
本発明の組成物においては、好ましいアルコールは、少なくとも１ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも約１０ｇ／ｌまたは少なくとも約３０ｇ／ｌの水溶性を有する。適したアルコールは１〜約６のＯＨ基、特に約１、２または３の遊離ＯＨ基を有するものである。この際、これらのＯＨ基は、第一、第二または第三、好ましくは第一または第二ＯＨ基であることができる。特に適しているのは、１〜約１０個のＣ原子を持つ、線状または分枝状で飽和または不飽和の脂肪族または環状アルコール、特に１〜約６個のＣ原子を持つ、線状または分枝状のモノオール、ジオールまたはトリオールである。本発明の好ましい態様の一つにおいて特に適しているものは、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、（２−メトキシメチルエトキシ）−プロパノール、グリセリンまたはトリメチロールプロパンあるいは上記アルコールの２種類またはそれ以上の種類からの混合物である。上記のジオールまたはトリオールの１つを上記モノアルコールの１つでエーテル化することによって得ることができるような、エーテルアルコールも同様に適している。この際、特に適しているものは、エチレングリコールをエタノール、プロパノールまたはブタノールでエーテル化して得られる生成物、特にエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルグリコール）である。
【００６４】
更に、少なくとも１種類のモノアルコールと少なくとも１種類のエーテルアルコールからなる混合物の使用も良好な結果を与えることが判明した。この場合、適しているものは、例えば、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノールあるいはこれらの２種以上の混合物と、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルまたはブチレングリコールモノエチルエーテルあるいはこれらの２種以上の混合物との混合物である。
【００６５】
場合によっては、上記の化合物は、商業的に入手できる界面活性剤の構成分として既に、この種の界面活性剤が本発明のドーパント混合物の調製時に加えられることによって、当該ドーパント混合物を供することができる。
【００６６】
本発明のドーパント混合物は、原則的には、個々成分を混合することによって任意の方法で製造することができる。したがって、本発明のドーパント混合物の製造方法も本発明の対象であり、この方法では、半導体表面のドーピングのための少なくとも一種のｐ型またはｎ型ドーパント、水、および二種またはそれ以上の界面活性剤を混合し、この際、これらの界面活性剤の少なくとも一種は非イオン性界面活性剤とする。
【００６７】
本発明のドーパント混合物が、例えば、ドーパント混合物の本質成分（例えばドーパント自体）の溶解を初めて可能にするか、あるいは、少なくとも当該ドーパント混合物を本発明に従い使用する際に、有益な形でこのような溶解を向上させる構成分を含む場合には、これらの構成分は、例えば、溶解するべき物質に先立ち、適当な順序で添加することができる。
【００６８】
このように、本発明のドーパント混合物は、例えば、水中に全く溶解しないかまたは十分には溶けないドーパントを含むことができる。そのような場合には、例えば、可溶化剤などの添加物質をドーパント混合物に加えることが有効であることが判明した。その物質は、例えば、当該ドーパントの溶解性を向上させるアルコールである。そのような場合、例えば、可溶化剤の添加は、溶解すべきドーパントの添加の前または後に行うことができる。しかし、ドーパント混合物の調製の範囲内において、上記可溶化剤、または二種もしくはそれ以上の種類の可溶化剤からなる混合物を、溶解すべき物質の添加前に、例えばドーパントの添加前に添加するのが有利であることが幾つかの例で判明した。
【００６９】
本発明のドーパント混合物は、半導体表面のドーピングに適している。この種ドーピングの範囲内において、先ず最初半導体表面に本発明のドーパント混合物を供給する。したがって、本発明のドーパント混合物で処理された半導体表面も本発明の対象である。
【００７０】
半導体表面のドーピングの範囲内において、先ず、半導体表面に本発明のドーパント混合物を供給し、そして次の工程において、これを高められた温度下に処理する。したがって、本発明による少なくとも１種のドーパント混合物を半導体表面に供給し、続いて半導体表面を高められた温度下で処理する半導体のドーピング法も本発明の対象である。
【００７１】
本発明のドーパント混合物の半導体表面への供給に関しては、本発明のドーパント混合物を半導体表面に塗布できるものであれば、原則として任意の方法が適している。例えば、浸漬法、ブラシコート、ローラ塗布、ドクターブレードでの塗布、スピンコートプリント、あるいはスポンジまたはスポンジ状構造物、例えばローラによる塗布、または例えば超音波ノズルや２成分ノズルによるスプレー、およびその他、液状ドーパント混合物で作業可能な塗布方法がある。
【００７２】
本発明においては、本発明のドーパント混合物の半導体表面への塗布のためには、出来る限り少ない材料損失量及び該ドーパント混合物での均一なコーティングの達成に関して出来る限り高い正確さで、かつほぼ全自動の方法においても、特にインライン法でも使用可能な方法を使用した時に特に有利であることが判明した。これに関しては、ドーパント混合物を半導体表面上にスプレーで塗布することが特に好適である。したがって、本発明の好ましい態様の一つでは、半導体表面へのドーパント混合物の適用はスプレーによって行われる。
【００７３】
その場合、本発明のドーパント混合物を半導体表面に塗布できるのであれば、原則としていずれのスプレー法も適している。本発明の更に別の態様の一つでは、該ドーパント混合物の塗布のためには、超音波を使用してスプレーを行うスプレー装置が使用される。このような装置は当業者間では公知である。
【００７４】
超音波に基づいて作動するスプレーシステムの使用は、様々な利点を有する。例えば、超音波法では、流出量を非常に少量に調整することができるので、格別薄いドーパント混合物層を達成することができる。更に、超音波法は、非常に遅い液滴速度も達成できるので、噴射後に例えば外部空気流によってスプレー霧の形成が可能な点も優れている。このようなスプレー霧の形成は方法の収量を向上させる。なぜならば、スプレーされた物質のほぼ全体が、狙いに忠実に半導体帳面上に位置することができるからである。それにより、いわゆる過剰スプレーは最小限に抑えられ、層の均一性が改善される。したがって、本発明の更に別の態様の一つでは、半導体表面への塗布が超音波スプレーによって行われる。
【００７５】
ドーパント混合物の塗布は片面に、あるいは両面ドーピングが望まれる場合には、両面に行うことができる。次いで、半導体表面を例えば乾燥させることができる。これは、例えばコンベア式乾燥機中または拡散炉の特殊域中で行うことができる。本発明においては、乾燥過程を省略することも可能である。
【００７６】
次いで、コーティングの直後か、乾燥後か、または場合によっては作業の中断後に、コーティングされた半導体表面を適当な拡散炉中で、例えばコンベア炉または管状炉中で熱処理することができる。コンベア式の炉では、例えばディスク状半導体は水平位置で移動させ、管状炉では半導体を、例えばディスク保持具中に垂直に設置して処理する。
【００７７】
本発明の更に別の対象の一つは、半導体表面ドーピング用の少なくとも１種のｐ型またはｎ型ドーパント、水、および２種類またはそれ以上の種類の界面活性剤からなる混合物を含み、この際、これらの界面活性剤のうちの少なくとも一種は非イオン性界面活性剤である混合物の、ドーピングされた半導体表面の製造のための使用である。
【実施例】
【００７８】
以下では、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例：
３重量％の濃燐酸（８５％）、１重量％のＴｒｉｔｏｎ ＤＦ−１６、０．１重量％のＺｏｎｙｌ ＦＳＨ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル中の５０％）および全量１００重量％にするための量の水からなる混合物をインライン装置で超音波スプレーにより珪素ウェハにコーティングした。ドーパント混合物の流出量は、スプレー塗布の間、約６００ｍｍ／分のベルト速度で約４ｍｌ／分であった。ドーパントで湿潤したウェハは、縁領域を含め完全にコーティングされた。島状の構造は形成されなかった。拡散後、２．２Ω／ｓｑ．のエミッタ層抵抗均一性（平均値４６Ω／ｓｑ．）が達成できたが、ＰＯＣｌ３の参照プロセスでは１．７Ω／ｓｑ．であった。更に太陽電池に加工した後、ＰＯＣｌ３参照プロセスから加工して得た太陽電池の１４．７％に対し、１４．９％までの効率を達成することができた。結果は、本発明に基づく方法および本発明のドーパント混合物の優れた効果を示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体表面ドーピング用の少なくとも１種類のｐ型またはｎ型ドーパント、水、および２種類またはそれ以上の種類の界面活性剤からなる混合物を含み、但しこの際、前記界面活性剤の少なくとも１種が非イオン性界面活性剤である、半導体ドーピング用のドーパント混合物。
【請求項２】
ドーパントとして燐源、砒素源もしくはアンチモン源もしくは硼素源、アルミニウム源、またはガリウム源を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載のドーパント混合物。
【請求項３】
ドーパントとして水溶性の燐源を含んでいることを特徴とする、請求項１または２の一項に記載のドーパント混合物。
【請求項４】
ドーパントとして燐酸または燐酸誘導体を含んでいることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のドーパント混合物。
【請求項５】
弗化界面活性剤を含んでいることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のドーパント混合物。
【請求項６】
非イオン性の弗化界面活性剤を含んでいることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のドーパント混合物。
【請求項７】
非イオン性の非弗化界面活性剤を含んでいることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のドーパント混合物。
【請求項８】
前記ドーパントを、ドーパント混合物を基準にして０．０１〜８０重量％の量で含んでいることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のドーパント混合物。
【請求項９】
非イオン性の弗化界面活性剤を０．０００１〜５重量％の量で含んでいることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のドーパント混合物。
【請求項１０】
非イオン性の非弗化界面活性剤を０．００１〜１０重量％の量で含んでいることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のドーパント混合物。
【請求項１１】
非イオン性の弗化界面活性剤と非イオン性の非弗化界面活性剤を５０：１〜１：５００の重量比で含んでいることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載のドーパント混合物。
【請求項１２】
水を、少なくとも１０重量％の量で含んでいることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載のドーパント混合物。
【請求項１３】
１種類または数種類の添加物質を含んでいることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載のドーパント混合物。
【請求項１４】
半導体表面ドーピング用の少なくとも１種類のｐ型またはｎ型ドーパント、水、および２種類またはそれ以上の種類の界面活性剤を混合し、但しこの際、前記界面活性剤の少なくとも１種類が非イオン性界面活性剤である、請求項１から１２のいずれか一項に記載のドーパント混合物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から１３のいずれか一項のドーパント混合物を供したことを特徴とする、半導体表面。
【請求項１６】
請求項１から１３のいずれか一項の少なくとも１種類のドーパント混合物を半導体表面に供給し、次いでこの半導体を高められた温度下に処理する、半導体のドーピング方法。
【請求項１７】
前記供給がスプレーによって行われることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記供給が超音波スプレーによって行われることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
半導体表面ドーピング用の少なくとも１種類のｐ型またはｎ型ドーパント、水、および２種類またはそれ以上の種類の界面活性剤からなる混合物を含む混合物であって、但しこの際、前記界面活性剤の少なくとも１種類が非イオン性界面活性剤である前記混合物の、ドーピングされた半導体表面製造のための使用。
【請求項１】
半導体表面ドーピング用の少なくとも１種類のｐ型またはｎ型ドーパント、水、および２種類またはそれ以上の種類の界面活性剤からなる混合物を含み、但しこの際、前記界面活性剤の少なくとも１種が非イオン性界面活性剤である、半導体ドーピング用のドーパント混合物。
【請求項２】
ドーパントとして燐源、砒素源もしくはアンチモン源もしくは硼素源、アルミニウム源、またはガリウム源を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載のドーパント混合物。
【請求項３】
ドーパントとして水溶性の燐源を含んでいることを特徴とする、請求項１または２の一項に記載のドーパント混合物。
【請求項４】
ドーパントとして燐酸または燐酸誘導体を含んでいることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のドーパント混合物。
【請求項５】
弗化界面活性剤を含んでいることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のドーパント混合物。
【請求項６】
非イオン性の弗化界面活性剤を含んでいることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のドーパント混合物。
【請求項７】
非イオン性の非弗化界面活性剤を含んでいることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のドーパント混合物。
【請求項８】
前記ドーパントを、ドーパント混合物を基準にして０．０１〜８０重量％の量で含んでいることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のドーパント混合物。
【請求項９】
非イオン性の弗化界面活性剤を０．０００１〜５重量％の量で含んでいることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のドーパント混合物。
【請求項１０】
非イオン性の非弗化界面活性剤を０．００１〜１０重量％の量で含んでいることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のドーパント混合物。
【請求項１１】
非イオン性の弗化界面活性剤と非イオン性の非弗化界面活性剤を５０：１〜１：５００の重量比で含んでいることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載のドーパント混合物。
【請求項１２】
水を、少なくとも１０重量％の量で含んでいることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載のドーパント混合物。
【請求項１３】
１種類または数種類の添加物質を含んでいることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載のドーパント混合物。
【請求項１４】
半導体表面ドーピング用の少なくとも１種類のｐ型またはｎ型ドーパント、水、および２種類またはそれ以上の種類の界面活性剤を混合し、但しこの際、前記界面活性剤の少なくとも１種類が非イオン性界面活性剤である、請求項１から１２のいずれか一項に記載のドーパント混合物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から１３のいずれか一項のドーパント混合物を供したことを特徴とする、半導体表面。
【請求項１６】
請求項１から１３のいずれか一項の少なくとも１種類のドーパント混合物を半導体表面に供給し、次いでこの半導体を高められた温度下に処理する、半導体のドーピング方法。
【請求項１７】
前記供給がスプレーによって行われることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記供給が超音波スプレーによって行われることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
半導体表面ドーピング用の少なくとも１種類のｐ型またはｎ型ドーパント、水、および２種類またはそれ以上の種類の界面活性剤からなる混合物を含む混合物であって、但しこの際、前記界面活性剤の少なくとも１種類が非イオン性界面活性剤である前記混合物の、ドーピングされた半導体表面製造のための使用。
【公表番号】特表２００８−５４３０９７（Ｐ２００８−５４３０９７Ａ）
【公表日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１５１０２（Ｐ２００８−５１５１０２）
【出願日】平成１８年５月３１日（２００６．５．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００５１９５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３１２５１
【国際公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【出願人】（５０７３９９６８９）セントロテルム・フォトヴォルテイクス・アクチエンゲゼルシャフト (5)
【出願人】（５０３３０６１６８）フラウンホーファー・ゲゼルシャフト・ツール・フェルデルング・デア・アンゲヴァンテン・フォルシュング・エー・ファウ (38)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月３１日（２００６．５．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００５１９５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３１２５１
【国際公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【出願人】（５０７３９９６８９）セントロテルム・フォトヴォルテイクス・アクチエンゲゼルシャフト (5)
【出願人】（５０３３０６１６８）フラウンホーファー・ゲゼルシャフト・ツール・フェルデルング・デア・アンゲヴァンテン・フォルシュング・エー・ファウ (38)
【Ｆターム（参考）】
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