半導体基板表層部の金属汚染評価方法
【課題】半導体基板の極表層領域の金属汚染を評価するための手段を提供すること。
【解決手段】同一の製造ロットで製造された複数の半導体基板から２枚の分析用基板を抽出すること、抽出した半導体基板の一方の基板（基板Ａ）の少なくとも一方の表面をアルカリ溶液と接触させることにより基板Ａの表層部を溶解すること、表層部を溶解した基板Ａおよび他方の半導体基板（基板Ｂ）の表面を酸溶液と接触させることにより基板Ａおよび基板Ｂの少なくとも一部を溶解すること、上記溶解後の酸溶液中の金属成分量を測定すること、および、上記基板Ａ表層部の金属汚染量を、上記測定により求められた基板Ｂ溶解後の酸溶液中の金属成分量から基板Ａ溶解後の酸溶液中の金属成分量を差し引いた値として求めること、を含む半導体基板表層部の金属汚染評価方法。
【解決手段】同一の製造ロットで製造された複数の半導体基板から２枚の分析用基板を抽出すること、抽出した半導体基板の一方の基板（基板Ａ）の少なくとも一方の表面をアルカリ溶液と接触させることにより基板Ａの表層部を溶解すること、表層部を溶解した基板Ａおよび他方の半導体基板（基板Ｂ）の表面を酸溶液と接触させることにより基板Ａおよび基板Ｂの少なくとも一部を溶解すること、上記溶解後の酸溶液中の金属成分量を測定すること、および、上記基板Ａ表層部の金属汚染量を、上記測定により求められた基板Ｂ溶解後の酸溶液中の金属成分量から基板Ａ溶解後の酸溶液中の金属成分量を差し引いた値として求めること、を含む半導体基板表層部の金属汚染評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板表層部の金属汚染評価方法に関するものであり、詳しくは、デバイス性能に影響を及ぼす半導体基板の極表層領域の金属汚染を評価することができる評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造分野では、回路の高集積化およびデバイスの微細化に伴い、デバイスの性能に悪影響を与える半導体基板表層領域に存在する金属不純物量を低減することが重量な課題となっている。
【０００３】
現在、半導体基板の表層領域の金属汚染の評価方法としては、半導体基板の表層部を酸溶液で溶解し、その溶解液をＩＣＰ−ＭＳ(Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometer)等で分析する方法（ＤＳＥ法）等が知られている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２８４３６００号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸溶液は溶解力（エッチング力）が強く分析を短時間で行うことができるという利点があるため、ＤＳＥ法の溶解液として広く使用されている。しかし酸溶液は溶解力が強いため、基板の深さ方向で溶解を制御できる範囲はμｍオーダーであり、ｎｍオーダーで溶解を制御することは困難である。したがって、酸溶液を使用するＤＳＥ法では、基板極表層領域の金属汚染を選択的に分析することは困難である。
一方、近年の半導体デバイスの高集積化により、半導体デバイス製造工程は薄膜化、低温プロセスへと移行しており、デバイス特性に影響を及ぼす金属汚染は低濃度化、極表層部への偏析化の方向に進んでいる。このため、基板の極表層領域（ｎｍオーダー）の金属汚染評価の要望が高まっている。
【０００６】
そこで本発明の目的は、半導体基板の極表層領域の金属汚染を評価するための手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、酸溶液と比べて溶解力の弱いアルカリ溶液を使用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］同一の製造ロットで製造された複数の半導体基板から２枚の分析用基板を抽出すること、
抽出した半導体基板の一方の基板（以下、「基板Ａ」という）の少なくとも一方の表面をアルカリ溶液と接触させることにより基板Ａの表層部を溶解すること、
表層部を溶解した基板Ａおよび他方の半導体基板（以下、「基板Ｂ」という）の表面を酸溶液と接触させることにより基板Ａおよび基板Ｂの少なくとも一部を溶解すること、
上記溶解後の酸溶液中の金属成分量を測定すること、および、
上記基板Ａ表層部の金属汚染量を、上記測定により求められた基板Ｂ溶解後の酸溶液中の金属成分量から基板Ａ溶解後の酸溶液中の金属成分量を差し引いた値として求めること、
を含む半導体基板表層部の金属汚染評価方法。
［２］半導体基板表面をアルカリ溶液と接触させることにより該基板表層部を溶解した後、該溶液中の金属成分量を測定することを特徴とする半導体基板表層部の金属汚染評価方法。
［３］前記アルカリ溶液は、アンモニア水溶液である［１］または［２］に記載の方法。
［４］前記アルカリ溶液との接触により、基板表面から深さ１μｍ未満までの領域を溶解する［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］前記半導体基板は、表面研磨処理を施された半導体基板である［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］前記半導体基板は、品質管理および／または工程汚染の評価を行うための基板である［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アルカリエッチングを利用することにより、従来困難であった半導体基板の極表層領域に偏析する金属不純物の分析が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の分析方法の一態様の説明図である。
【図２】本発明の分析方法の一態様の説明図である。
【図３】実施例１の概念図である。
【図４】シリコン基板のエッチング量とアルカリ溶液への浸漬時間との相関を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の半導体基板表層部の金属汚染評価方法（以下、「方法I」ともいう）は、以下の工程を含む。
（１）同一の製造ロットで製造された複数の半導体基板から２枚の分析用基板を抽出すること、
（２）抽出した半導体基板の一方の基板（基板Ａ）の少なくとも一方の表面をアルカリ溶液と接触させることにより基板Ａの表層部を溶解すること、
（３）表層部を溶解した基板Ａおよび他方の半導体基板（基板Ｂ）の表面を酸溶液と接触させることにより基板Ａおよび基板Ｂの少なくとも一部を溶解すること、
（４）上記溶解後の酸溶液中の金属成分量を測定すること、
（５）上記基板Ａ表層部の金属汚染量を、上記測定により求められた基板Ｂ溶解後の酸溶液中の金属成分量から基板Ａ溶解後の酸溶液中の金属成分量を差し引いた値として求めること。
ここで「表層部」とは、半導体基板表面から内部に向かう一部領域を意味し、好ましくは半導体基板表面から深さ１μｍ未満までの領域をいう。従来の酸溶液を使用するＤＳＥ法では、基板表面から１μｍ未満までの極表層領域のみを溶解するように溶解量を制御することができないため、上記極表層領域中の金属汚染を選択的に分析することは困難である。これに対し、本発明では上記工程（１）〜（５）を行うことにより、上記極表層領域の金属汚染を評価することができる。
以下、工程（１）〜（５）について、更に詳細に説明する。
【００１２】
工程（１）
工程（１）では、同一の製造ロットで製造された複数の半導体基板から、評価用基板として２枚の半導体基板を抽出する。「同一の製造ロット」とは、同一の処理条件を経て製造された半導体基板の一群をいい、例えば、同じシリコンインゴットから作製されたシリコンウェーハの一群、熱処理工程、研磨工程等においてバッチ処理された半導体基板の一群である。また、上記半導体基板は、例えばシリコン単結晶基板等のシリコン基板であり、ホウ素等のドーパントがドープされたシリコン基板であってもよい。１ロットに含まれる基板数は、少なくとも２枚であるが、特に限定されるものではない。
【００１３】
工程（２）
工程（２）は、工程（１）において抽出した２枚の基板の一方（基板Ａ）をアルカリ溶液と接触させることにより基板表層部を溶解する工程である。
工程（２）において使用されるアルカリ溶液は、酸溶液と比べ基板を溶解する力（エッチング力）が弱いため、基板極表層領域、例えば基板表面から深さ１μｍ未満までの領域のみを溶解除去することができる。基板Ａと基板Ｂは、同一の製造ロットに含まれていたため、両基板の表層部の金属汚染量は実質的に同一とみなすことができる。本発明では、工程（２）において表層部を除去した基板Ａと表層部を除去していない基板Ｂを、それぞれ工程（３）および（４）に付すことにより両基板の金属汚染量を定量する。この定量値の差分は、基板Ａにおいて除去された表層部に含まれていた金属汚染量とみなすことができるため、本発明によれば、上記差分から基板極表層領域の金属汚染量を求めることができる。
【００１４】
前記アルカリ溶液は、基板を構成する材料に応じて適宜選択することができる。例えば、通常のアルカリエッチングに使用される各種アルカリ溶液、具体的には水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液、アンモニア水溶液等を挙げることができる。中でも、基板溶解量の制御が容易であること、取り扱いが容易であること、高純度品を容易に入手可能であること、等の理由からアンモニア水溶液を使用することが好ましい。アルカリ溶液の濃度は、所望の基板溶解量を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではない。
【００１５】
基板Ａとアルカリ溶液との接触は、基板Ａ全体または表層部を含む一部をアルカリ溶液に浸漬する方法、テフロン（登録商標）等の樹脂製のプレート上にアルカリ溶液を滴下し、その上に基板Ａの片面を押し付けた状態で基板Ａを回転させる方法、アルカリ溶液を基板表面に走査させる方法等により行うことができる。アルカリ溶液による基板溶解量は、好ましくは基板表面からの深さ（厚み）として１μｍ未満、好ましくは数十ｎｍ〜数百ｎｍ、具体的には１０ｎｍ〜７００ｎｍ程度の範囲で、アルカリ溶液の濃度や基板とアルカリ溶液との接触時間によって制御することができる。
【００１６】
工程（３）
工程（３）では、工程（２）において表層部を除去した基板Ａおよび表層部を除去していない基板Ｂを、それぞれ表面を酸溶液と接触させることにより各基板の少なくとも一部を溶解する。この点について、図面に基づき説明する。
【００１７】
図１および図２は、本発明の評価方法の一態様の説明図である。
図１に示す態様では、基板Ａおよび基板Ｂを、酸溶液により全溶解する。基板Ａと基板Ｂは、同一製造ロットから抽出された基板であるため表層部の金属汚染量は実質的に同一とみなすことができる。したがって、図１に示すように、基板Ｂを全溶解した酸溶液（回収液）中の金属量を“ｂ”、工程（２）において表層部を除去した基板Ａを全溶解した酸溶液（回収液）中の金属量を“ａ”とすると、（ｂ−ａ）は、アルカリ溶液により溶解除去した基板Ａ表層部に含まれていた金属量とみなすことができる。
【００１８】
図１には基板を全溶解する態様を示したが、本発明では、基板を全溶解することは必須ではない。例えば図２に示すように、基板表面から所定領域を酸溶液により溶解することも可能である。この場合、酸溶液による基板溶解量は、厚みとして、例えば１μｍ〜数μｍ程度とすることができる。溶解量は、酸溶液の濃度や基板と酸溶液との接触時間により制御することができる。図２に示すように基板の一部を酸により溶解する方法は、全溶解する方法と比べ少量の酸溶液により実施可能であるため、工程（５）における測定が容易になるという利点がある。
【００１９】
酸溶液により基板の一部を溶解する方法において、基板Ａのアルカリ溶液による溶解厚み（溶解量）を、「α（ｎｍ）」、酸溶液による溶解厚みを「β（μｍ）」とした場合、基板Ｂの酸溶液による溶解厚みを「α（ｎｍ）＋β（μｍ）」とすれば、図１に示す態様と同様、アルカリ溶液により除去した基板表層部の金属汚染量を、基板Ｂの回収液中の金属量ｂ’と基板Ａの回収液中の金属量ａ’との差分（ｂ’−ａ’）として求めることができる。ただし、半導体基板のバルク中の金属量は、通常検出限界以下であるため、基板Ｂの酸溶液による溶解厚みを基板Ａと同様に「β」として求められる差分（ｂ’−ａ’）として、アルカリ溶液により除去した基板表層部の金属汚染量を求めても、実用上十分な精度で分析を行うことができる。
【００２０】
工程（３）において使用する酸溶液は、従来ＤＳＥ法により使用されていた各種酸溶液を何ら制限なく使用することができる。例えば、弗化水素酸、硝酸、弗化水素酸と硝酸との混酸等を挙げることができる。上記酸溶液の酸濃度や混酸の混合比は、溶解量等を考慮し適宜設定することができる。また、基板と酸溶液との接触は、工程（２）におけるアルカリ溶液と基板との接触方法として例示した各種方法により行うことができる。中でも、プレート上にアルカリ溶液を滴下し、その上に基板Ａの片面を押し付けた状態で基板を回転させる方法および酸溶液を基板表面に走査させる方法は、基板を酸溶液に浸漬溶解する方法と比べて使用する酸溶液量を低減することができる。酸溶液量が多いほど、工程（４）の測定時間が長くなるか、または酸溶液の濃縮が必要となり工程が増えるため、酸溶液量が少ないほど作業性の点で有利である。
【００２１】
工程（４）
工程（４）は、工程（３）により酸溶液に回収された金属成分量を測定する工程である。測定対象とする金属成分としては、Ｃｕ、Fe、Ni等の遷移金属等、デバイス特性劣化を引き起こす各種成分を挙げることができる。
【００２２】
酸溶液に回収された金属成分は、溶液中の金属成分を定量分析するために通常使用される各種分析方法によって分析することができる。そのような方法としては、原子吸光分光法（ＡＡＳ法：Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等を挙げることができる。
【００２３】
ＡＡＳ法、特に黒鉛炉加熱型ＡＡＳ法（ＧＦ−ＡＡＳ：Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｆｕｒｎａｃｅ ＡＡＳ）は、装置が簡単で操作も容易であることから、広く用いられている。ＧＦ−ＡＡＳ法では、試料溶液を黒鉛電気炉に導入し、その後、比較的低温で溶媒を気化してから、これを２０００〜２８００℃に加熱して金属元素を原子化する。次いで、原子化された金属を、外部光源から照射された各元素固有の光の吸収割合を測定することによって定量する。通常、光源としてはホローカソードランプが用いられる。測定元素ごとに光源を変更する必要はあるものの、このＧＦ−ＡＡＳ法は、試料溶液中濃度で〜数十ｐｐｔ（ｐｇ／ｍｌ）の分析感度を得ることができる。また、吸収測定時に磁場をかけ、Ｚｅｅｍａｎ効果の利用によりバックグランドを補正することにより、検出感度を更に向上することができる。
【００２４】
ＩＣＰ−ＭＳ法では、試料溶液をネブライザによってガス化またはエアロゾル化し、これを誘導結合コイルで印加した高周波電力によるアルゴンプラズマ中へ導入する。試料は、大気圧プラズマ中で６０００〜７０００Ｋ程度に加熱され、各元素は原子化、さらには９０％以上の効率でイオン化される。イオンは、スキマー（インターフェイス）を通過した後、イオンレンズ部によりエネルギー収束され、次いで＜１０-6Ｐａの高真空状態に維持された質量分析計へ導かれ、質量分析される。これにより、溶液中の金属成分を定量することができる。
【００２５】
工程（５）
工程（５）は、上記基板Ａ表層部の金属汚染量を、工程（４）における測定により求められた基板Ｂ溶解後の酸溶液中の金属成分量から基板Ａ溶解後の酸溶液中の金属成分量を差し引いた値として求める工程である。その詳細は、先に説明した通りである。
【００２６】
本発明によれば、以上の工程により、シリコンウェーハ表層部の金属汚染を評価することができる。アルカリ溶液によれば、酸溶液では実現困難であったｎｍオーダーの基板溶解量制御が可能である。これにより本発明によれば、従来のＤＳＥ法では困難であった基板極表層部（例えば基板表面から深さ１μｍ未満までの領域）の金属汚染分析を行うことができる。
【００２７】
更に本発明は、半導体基板表面をアルカリ溶液と接触させることにより該基板表層部を溶解した後、該溶液中の金属成分量を測定することを特徴とする半導体基板表層部の金属汚染評価方法（以下、「方法II」ともいう）に関する。方法IIによれば、基板表層部を溶解した後のアルカリ溶液中の金属成分量を測定することにより、アルカリ溶液中に回収された、基板表層部に含まれていた金属成分量を求めることができる。
【００２８】
方法IIにおける基板表層部の溶解は、方法Iの工程（２）と同様に行うことができる。そして方法IIでは、基板表層部中の金属汚染量を、基板を溶解したアルカリ溶液中の金属成分量として求めることができる。方法IIにおけるアルカリ溶液中の金属成分量の分析は、方法Iの工程（４）と同様に行うことができる。
【００２９】
例えば、ある製造ロットから抽出した半導体基板の金属汚染を本発明の評価方法により評価し、得られた結果（表層部金属汚染量）が予め設定した基準値以下であった場合には同ロット内の基板は良品であると判定し、それら基板を製品基板として出荷することにより、高品質な製品基板を高い信頼性をもって提供することができる。本発明の評価方法は、上記のように品質管理を行うための基板の評価方法として用いることができる。
【００３０】
また、半導体基板の製造工程においては、通常、日常の工程汚染の評価（把握）のため、例えば１ロットあたり１回、１日あたり１回、または１週間あたり１回等の頻度で評価用基板をサンプリングすることにより、工程汚染を評価することも行われている。本発明の評価方法は、上記のような工程汚染の評価を行うための基板の評価方法として用いることもできる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の「％」は、質量％を示す。
【００３２】
［実施例１］
機械研磨面の表層部金属汚染分析
機械研磨処理後のシリコン基板ロットから数枚のシリコンウェーハを抽出した。なお、機械研磨は極表層に重金属金属汚染を伴う歪層が存在することが知られている。同一研磨機で加工された同一ロットのシリコンウェーハは、ほぼ同レベルの歪層が存在するとみなすことができる。
抽出した数枚のシリコンウェーハのうちの一枚を、アルカリエッチング無しで機械加工を施した側の表面から１μｍ、酸水溶液で溶解した。この溶解させた水溶液を回収して、回収液（回収液Ａ）中の金属（分析対象：Ｃｕ）濃度をＩＣＰ−ＭＳで分析した。
次に、他の１枚のシリコンウェーハをアルカリエッチングにて５０ｎｍエッチングした後、上記と同様の方法により表面から１μｍを酸水溶液で溶解させ、その溶解させた水溶液を回収して、回収液（回収液Ｂ）中の金属濃度をＩＣＰ−ＭＳで分析した。回収液Ａ中の金属濃度から回収液Ｂの金属濃度を差し引いた値を、表面から深さ５０ｎｍの金属濃度として算出した。図３に、以上の操作の概念図を示す。
抽出した他の残りのシリコンウェーハについても、同様にアルカリエッチングにて、それぞれ１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍエッチングした後、上記と同様にして、上記回収液Ａ中の金属濃度から各回収液中の金属濃度を差し引いた値を、表面から深さ１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍの金属濃度として算出した。得られた結果から、表面から深さ５０ｎｍまでの領域、深さ５０ｎｍ超〜１００ｎｍまでの領域、深さ１００ｎｍ超〜１５０ｎｍまでの領域、深さ１５０ｎｍ超〜２００ｎｍまでの領域、のそれぞれの金属濃度を求めた。
以上の結果を、下記表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１に示すように、機械研磨を施した面では、表面から深さ５０ｎｍまでの極表層部において金属汚染が局在していた。
以上説明した実施例１から、本発明によれば、従来実現困難であったｎｍオーダーの溶解量制御が可能となり、これにより基板の極表層部での金属汚染分析を行うことができることが確認された。
【００３５】
アルカリ溶液による溶解量の確認
アルカリ溶液として一般的に流通している工業用アンモニア水溶液（アンモニア含有率２８％）を用いた。２８％アンモニア水溶液を、半導体製造用に精製された純水にて希釈して、アンモニア含有率１４、２．８、１％の３水準の希アンモニア水溶液を作製した。予めＨＦ水溶液に浸漬させて自然酸化膜を除去した半導体基板を、室温にて、上記希アンモニア水溶液に任意の時間浸漬させた。浸漬前後の半導体基板の質量を電子天秤で測定して、処理前後の質量差から半導体基板の溶解量（エッチング量）を算出した。
【００３６】
図４は縦軸に半導体基板の片面のエッチング量、横軸に希釈アンモニア水溶液への半導体基板の浸漬時間を示している。アンモニアの希釈度が増すほど、エッチング量は抑制される。１％アンモニア水溶液に数秒浸漬することで、半導体基板は約１０〜２０ｎｍ／片面エッチングされた。また、数百ｎｍオーダーまでエッチング量は浸漬時間に対してリニアである特徴が確認された。こ
以上の結果から、アルカリ溶液によれば数１０〜数１００ｎｍオーダーの半導体基板のエッチングが可能で、エッチングの挙動もリニアで制御が容易いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、半導体基板の製造分野に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板表層部の金属汚染評価方法に関するものであり、詳しくは、デバイス性能に影響を及ぼす半導体基板の極表層領域の金属汚染を評価することができる評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造分野では、回路の高集積化およびデバイスの微細化に伴い、デバイスの性能に悪影響を与える半導体基板表層領域に存在する金属不純物量を低減することが重量な課題となっている。
【０００３】
現在、半導体基板の表層領域の金属汚染の評価方法としては、半導体基板の表層部を酸溶液で溶解し、その溶解液をＩＣＰ−ＭＳ(Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometer)等で分析する方法（ＤＳＥ法）等が知られている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２８４３６００号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸溶液は溶解力（エッチング力）が強く分析を短時間で行うことができるという利点があるため、ＤＳＥ法の溶解液として広く使用されている。しかし酸溶液は溶解力が強いため、基板の深さ方向で溶解を制御できる範囲はμｍオーダーであり、ｎｍオーダーで溶解を制御することは困難である。したがって、酸溶液を使用するＤＳＥ法では、基板極表層領域の金属汚染を選択的に分析することは困難である。
一方、近年の半導体デバイスの高集積化により、半導体デバイス製造工程は薄膜化、低温プロセスへと移行しており、デバイス特性に影響を及ぼす金属汚染は低濃度化、極表層部への偏析化の方向に進んでいる。このため、基板の極表層領域（ｎｍオーダー）の金属汚染評価の要望が高まっている。
【０００６】
そこで本発明の目的は、半導体基板の極表層領域の金属汚染を評価するための手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、酸溶液と比べて溶解力の弱いアルカリ溶液を使用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］同一の製造ロットで製造された複数の半導体基板から２枚の分析用基板を抽出すること、
抽出した半導体基板の一方の基板（以下、「基板Ａ」という）の少なくとも一方の表面をアルカリ溶液と接触させることにより基板Ａの表層部を溶解すること、
表層部を溶解した基板Ａおよび他方の半導体基板（以下、「基板Ｂ」という）の表面を酸溶液と接触させることにより基板Ａおよび基板Ｂの少なくとも一部を溶解すること、
上記溶解後の酸溶液中の金属成分量を測定すること、および、
上記基板Ａ表層部の金属汚染量を、上記測定により求められた基板Ｂ溶解後の酸溶液中の金属成分量から基板Ａ溶解後の酸溶液中の金属成分量を差し引いた値として求めること、
を含む半導体基板表層部の金属汚染評価方法。
［２］半導体基板表面をアルカリ溶液と接触させることにより該基板表層部を溶解した後、該溶液中の金属成分量を測定することを特徴とする半導体基板表層部の金属汚染評価方法。
［３］前記アルカリ溶液は、アンモニア水溶液である［１］または［２］に記載の方法。
［４］前記アルカリ溶液との接触により、基板表面から深さ１μｍ未満までの領域を溶解する［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］前記半導体基板は、表面研磨処理を施された半導体基板である［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］前記半導体基板は、品質管理および／または工程汚染の評価を行うための基板である［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アルカリエッチングを利用することにより、従来困難であった半導体基板の極表層領域に偏析する金属不純物の分析が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の分析方法の一態様の説明図である。
【図２】本発明の分析方法の一態様の説明図である。
【図３】実施例１の概念図である。
【図４】シリコン基板のエッチング量とアルカリ溶液への浸漬時間との相関を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の半導体基板表層部の金属汚染評価方法（以下、「方法I」ともいう）は、以下の工程を含む。
（１）同一の製造ロットで製造された複数の半導体基板から２枚の分析用基板を抽出すること、
（２）抽出した半導体基板の一方の基板（基板Ａ）の少なくとも一方の表面をアルカリ溶液と接触させることにより基板Ａの表層部を溶解すること、
（３）表層部を溶解した基板Ａおよび他方の半導体基板（基板Ｂ）の表面を酸溶液と接触させることにより基板Ａおよび基板Ｂの少なくとも一部を溶解すること、
（４）上記溶解後の酸溶液中の金属成分量を測定すること、
（５）上記基板Ａ表層部の金属汚染量を、上記測定により求められた基板Ｂ溶解後の酸溶液中の金属成分量から基板Ａ溶解後の酸溶液中の金属成分量を差し引いた値として求めること。
ここで「表層部」とは、半導体基板表面から内部に向かう一部領域を意味し、好ましくは半導体基板表面から深さ１μｍ未満までの領域をいう。従来の酸溶液を使用するＤＳＥ法では、基板表面から１μｍ未満までの極表層領域のみを溶解するように溶解量を制御することができないため、上記極表層領域中の金属汚染を選択的に分析することは困難である。これに対し、本発明では上記工程（１）〜（５）を行うことにより、上記極表層領域の金属汚染を評価することができる。
以下、工程（１）〜（５）について、更に詳細に説明する。
【００１２】
工程（１）
工程（１）では、同一の製造ロットで製造された複数の半導体基板から、評価用基板として２枚の半導体基板を抽出する。「同一の製造ロット」とは、同一の処理条件を経て製造された半導体基板の一群をいい、例えば、同じシリコンインゴットから作製されたシリコンウェーハの一群、熱処理工程、研磨工程等においてバッチ処理された半導体基板の一群である。また、上記半導体基板は、例えばシリコン単結晶基板等のシリコン基板であり、ホウ素等のドーパントがドープされたシリコン基板であってもよい。１ロットに含まれる基板数は、少なくとも２枚であるが、特に限定されるものではない。
【００１３】
工程（２）
工程（２）は、工程（１）において抽出した２枚の基板の一方（基板Ａ）をアルカリ溶液と接触させることにより基板表層部を溶解する工程である。
工程（２）において使用されるアルカリ溶液は、酸溶液と比べ基板を溶解する力（エッチング力）が弱いため、基板極表層領域、例えば基板表面から深さ１μｍ未満までの領域のみを溶解除去することができる。基板Ａと基板Ｂは、同一の製造ロットに含まれていたため、両基板の表層部の金属汚染量は実質的に同一とみなすことができる。本発明では、工程（２）において表層部を除去した基板Ａと表層部を除去していない基板Ｂを、それぞれ工程（３）および（４）に付すことにより両基板の金属汚染量を定量する。この定量値の差分は、基板Ａにおいて除去された表層部に含まれていた金属汚染量とみなすことができるため、本発明によれば、上記差分から基板極表層領域の金属汚染量を求めることができる。
【００１４】
前記アルカリ溶液は、基板を構成する材料に応じて適宜選択することができる。例えば、通常のアルカリエッチングに使用される各種アルカリ溶液、具体的には水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液、アンモニア水溶液等を挙げることができる。中でも、基板溶解量の制御が容易であること、取り扱いが容易であること、高純度品を容易に入手可能であること、等の理由からアンモニア水溶液を使用することが好ましい。アルカリ溶液の濃度は、所望の基板溶解量を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではない。
【００１５】
基板Ａとアルカリ溶液との接触は、基板Ａ全体または表層部を含む一部をアルカリ溶液に浸漬する方法、テフロン（登録商標）等の樹脂製のプレート上にアルカリ溶液を滴下し、その上に基板Ａの片面を押し付けた状態で基板Ａを回転させる方法、アルカリ溶液を基板表面に走査させる方法等により行うことができる。アルカリ溶液による基板溶解量は、好ましくは基板表面からの深さ（厚み）として１μｍ未満、好ましくは数十ｎｍ〜数百ｎｍ、具体的には１０ｎｍ〜７００ｎｍ程度の範囲で、アルカリ溶液の濃度や基板とアルカリ溶液との接触時間によって制御することができる。
【００１６】
工程（３）
工程（３）では、工程（２）において表層部を除去した基板Ａおよび表層部を除去していない基板Ｂを、それぞれ表面を酸溶液と接触させることにより各基板の少なくとも一部を溶解する。この点について、図面に基づき説明する。
【００１７】
図１および図２は、本発明の評価方法の一態様の説明図である。
図１に示す態様では、基板Ａおよび基板Ｂを、酸溶液により全溶解する。基板Ａと基板Ｂは、同一製造ロットから抽出された基板であるため表層部の金属汚染量は実質的に同一とみなすことができる。したがって、図１に示すように、基板Ｂを全溶解した酸溶液（回収液）中の金属量を“ｂ”、工程（２）において表層部を除去した基板Ａを全溶解した酸溶液（回収液）中の金属量を“ａ”とすると、（ｂ−ａ）は、アルカリ溶液により溶解除去した基板Ａ表層部に含まれていた金属量とみなすことができる。
【００１８】
図１には基板を全溶解する態様を示したが、本発明では、基板を全溶解することは必須ではない。例えば図２に示すように、基板表面から所定領域を酸溶液により溶解することも可能である。この場合、酸溶液による基板溶解量は、厚みとして、例えば１μｍ〜数μｍ程度とすることができる。溶解量は、酸溶液の濃度や基板と酸溶液との接触時間により制御することができる。図２に示すように基板の一部を酸により溶解する方法は、全溶解する方法と比べ少量の酸溶液により実施可能であるため、工程（５）における測定が容易になるという利点がある。
【００１９】
酸溶液により基板の一部を溶解する方法において、基板Ａのアルカリ溶液による溶解厚み（溶解量）を、「α（ｎｍ）」、酸溶液による溶解厚みを「β（μｍ）」とした場合、基板Ｂの酸溶液による溶解厚みを「α（ｎｍ）＋β（μｍ）」とすれば、図１に示す態様と同様、アルカリ溶液により除去した基板表層部の金属汚染量を、基板Ｂの回収液中の金属量ｂ’と基板Ａの回収液中の金属量ａ’との差分（ｂ’−ａ’）として求めることができる。ただし、半導体基板のバルク中の金属量は、通常検出限界以下であるため、基板Ｂの酸溶液による溶解厚みを基板Ａと同様に「β」として求められる差分（ｂ’−ａ’）として、アルカリ溶液により除去した基板表層部の金属汚染量を求めても、実用上十分な精度で分析を行うことができる。
【００２０】
工程（３）において使用する酸溶液は、従来ＤＳＥ法により使用されていた各種酸溶液を何ら制限なく使用することができる。例えば、弗化水素酸、硝酸、弗化水素酸と硝酸との混酸等を挙げることができる。上記酸溶液の酸濃度や混酸の混合比は、溶解量等を考慮し適宜設定することができる。また、基板と酸溶液との接触は、工程（２）におけるアルカリ溶液と基板との接触方法として例示した各種方法により行うことができる。中でも、プレート上にアルカリ溶液を滴下し、その上に基板Ａの片面を押し付けた状態で基板を回転させる方法および酸溶液を基板表面に走査させる方法は、基板を酸溶液に浸漬溶解する方法と比べて使用する酸溶液量を低減することができる。酸溶液量が多いほど、工程（４）の測定時間が長くなるか、または酸溶液の濃縮が必要となり工程が増えるため、酸溶液量が少ないほど作業性の点で有利である。
【００２１】
工程（４）
工程（４）は、工程（３）により酸溶液に回収された金属成分量を測定する工程である。測定対象とする金属成分としては、Ｃｕ、Fe、Ni等の遷移金属等、デバイス特性劣化を引き起こす各種成分を挙げることができる。
【００２２】
酸溶液に回収された金属成分は、溶液中の金属成分を定量分析するために通常使用される各種分析方法によって分析することができる。そのような方法としては、原子吸光分光法（ＡＡＳ法：Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等を挙げることができる。
【００２３】
ＡＡＳ法、特に黒鉛炉加熱型ＡＡＳ法（ＧＦ−ＡＡＳ：Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｆｕｒｎａｃｅ ＡＡＳ）は、装置が簡単で操作も容易であることから、広く用いられている。ＧＦ−ＡＡＳ法では、試料溶液を黒鉛電気炉に導入し、その後、比較的低温で溶媒を気化してから、これを２０００〜２８００℃に加熱して金属元素を原子化する。次いで、原子化された金属を、外部光源から照射された各元素固有の光の吸収割合を測定することによって定量する。通常、光源としてはホローカソードランプが用いられる。測定元素ごとに光源を変更する必要はあるものの、このＧＦ−ＡＡＳ法は、試料溶液中濃度で〜数十ｐｐｔ（ｐｇ／ｍｌ）の分析感度を得ることができる。また、吸収測定時に磁場をかけ、Ｚｅｅｍａｎ効果の利用によりバックグランドを補正することにより、検出感度を更に向上することができる。
【００２４】
ＩＣＰ−ＭＳ法では、試料溶液をネブライザによってガス化またはエアロゾル化し、これを誘導結合コイルで印加した高周波電力によるアルゴンプラズマ中へ導入する。試料は、大気圧プラズマ中で６０００〜７０００Ｋ程度に加熱され、各元素は原子化、さらには９０％以上の効率でイオン化される。イオンは、スキマー（インターフェイス）を通過した後、イオンレンズ部によりエネルギー収束され、次いで＜１０-6Ｐａの高真空状態に維持された質量分析計へ導かれ、質量分析される。これにより、溶液中の金属成分を定量することができる。
【００２５】
工程（５）
工程（５）は、上記基板Ａ表層部の金属汚染量を、工程（４）における測定により求められた基板Ｂ溶解後の酸溶液中の金属成分量から基板Ａ溶解後の酸溶液中の金属成分量を差し引いた値として求める工程である。その詳細は、先に説明した通りである。
【００２６】
本発明によれば、以上の工程により、シリコンウェーハ表層部の金属汚染を評価することができる。アルカリ溶液によれば、酸溶液では実現困難であったｎｍオーダーの基板溶解量制御が可能である。これにより本発明によれば、従来のＤＳＥ法では困難であった基板極表層部（例えば基板表面から深さ１μｍ未満までの領域）の金属汚染分析を行うことができる。
【００２７】
更に本発明は、半導体基板表面をアルカリ溶液と接触させることにより該基板表層部を溶解した後、該溶液中の金属成分量を測定することを特徴とする半導体基板表層部の金属汚染評価方法（以下、「方法II」ともいう）に関する。方法IIによれば、基板表層部を溶解した後のアルカリ溶液中の金属成分量を測定することにより、アルカリ溶液中に回収された、基板表層部に含まれていた金属成分量を求めることができる。
【００２８】
方法IIにおける基板表層部の溶解は、方法Iの工程（２）と同様に行うことができる。そして方法IIでは、基板表層部中の金属汚染量を、基板を溶解したアルカリ溶液中の金属成分量として求めることができる。方法IIにおけるアルカリ溶液中の金属成分量の分析は、方法Iの工程（４）と同様に行うことができる。
【００２９】
例えば、ある製造ロットから抽出した半導体基板の金属汚染を本発明の評価方法により評価し、得られた結果（表層部金属汚染量）が予め設定した基準値以下であった場合には同ロット内の基板は良品であると判定し、それら基板を製品基板として出荷することにより、高品質な製品基板を高い信頼性をもって提供することができる。本発明の評価方法は、上記のように品質管理を行うための基板の評価方法として用いることができる。
【００３０】
また、半導体基板の製造工程においては、通常、日常の工程汚染の評価（把握）のため、例えば１ロットあたり１回、１日あたり１回、または１週間あたり１回等の頻度で評価用基板をサンプリングすることにより、工程汚染を評価することも行われている。本発明の評価方法は、上記のような工程汚染の評価を行うための基板の評価方法として用いることもできる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の「％」は、質量％を示す。
【００３２】
［実施例１］
機械研磨面の表層部金属汚染分析
機械研磨処理後のシリコン基板ロットから数枚のシリコンウェーハを抽出した。なお、機械研磨は極表層に重金属金属汚染を伴う歪層が存在することが知られている。同一研磨機で加工された同一ロットのシリコンウェーハは、ほぼ同レベルの歪層が存在するとみなすことができる。
抽出した数枚のシリコンウェーハのうちの一枚を、アルカリエッチング無しで機械加工を施した側の表面から１μｍ、酸水溶液で溶解した。この溶解させた水溶液を回収して、回収液（回収液Ａ）中の金属（分析対象：Ｃｕ）濃度をＩＣＰ−ＭＳで分析した。
次に、他の１枚のシリコンウェーハをアルカリエッチングにて５０ｎｍエッチングした後、上記と同様の方法により表面から１μｍを酸水溶液で溶解させ、その溶解させた水溶液を回収して、回収液（回収液Ｂ）中の金属濃度をＩＣＰ−ＭＳで分析した。回収液Ａ中の金属濃度から回収液Ｂの金属濃度を差し引いた値を、表面から深さ５０ｎｍの金属濃度として算出した。図３に、以上の操作の概念図を示す。
抽出した他の残りのシリコンウェーハについても、同様にアルカリエッチングにて、それぞれ１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍエッチングした後、上記と同様にして、上記回収液Ａ中の金属濃度から各回収液中の金属濃度を差し引いた値を、表面から深さ１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍの金属濃度として算出した。得られた結果から、表面から深さ５０ｎｍまでの領域、深さ５０ｎｍ超〜１００ｎｍまでの領域、深さ１００ｎｍ超〜１５０ｎｍまでの領域、深さ１５０ｎｍ超〜２００ｎｍまでの領域、のそれぞれの金属濃度を求めた。
以上の結果を、下記表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１に示すように、機械研磨を施した面では、表面から深さ５０ｎｍまでの極表層部において金属汚染が局在していた。
以上説明した実施例１から、本発明によれば、従来実現困難であったｎｍオーダーの溶解量制御が可能となり、これにより基板の極表層部での金属汚染分析を行うことができることが確認された。
【００３５】
アルカリ溶液による溶解量の確認
アルカリ溶液として一般的に流通している工業用アンモニア水溶液（アンモニア含有率２８％）を用いた。２８％アンモニア水溶液を、半導体製造用に精製された純水にて希釈して、アンモニア含有率１４、２．８、１％の３水準の希アンモニア水溶液を作製した。予めＨＦ水溶液に浸漬させて自然酸化膜を除去した半導体基板を、室温にて、上記希アンモニア水溶液に任意の時間浸漬させた。浸漬前後の半導体基板の質量を電子天秤で測定して、処理前後の質量差から半導体基板の溶解量（エッチング量）を算出した。
【００３６】
図４は縦軸に半導体基板の片面のエッチング量、横軸に希釈アンモニア水溶液への半導体基板の浸漬時間を示している。アンモニアの希釈度が増すほど、エッチング量は抑制される。１％アンモニア水溶液に数秒浸漬することで、半導体基板は約１０〜２０ｎｍ／片面エッチングされた。また、数百ｎｍオーダーまでエッチング量は浸漬時間に対してリニアである特徴が確認された。こ
以上の結果から、アルカリ溶液によれば数１０〜数１００ｎｍオーダーの半導体基板のエッチングが可能で、エッチングの挙動もリニアで制御が容易いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、半導体基板の製造分野に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一の製造ロットで製造された複数の半導体基板から２枚の分析用基板を抽出すること、
抽出した半導体基板の一方の基板（以下、「基板Ａ」という）の少なくとも一方の表面をアルカリ溶液と接触させることにより基板Ａの表層部を溶解すること、
表層部を溶解した基板Ａおよび他方の半導体基板（以下、「基板Ｂ」という）の表面を酸溶液と接触させることにより基板Ａおよび基板Ｂの少なくとも一部を溶解すること、
上記溶解後の酸溶液中の金属成分量を測定すること、および、
上記基板Ａ表層部の金属汚染量を、上記測定により求められた基板Ｂ溶解後の酸溶液中の金属成分量から基板Ａ溶解後の酸溶液中の金属成分量を差し引いた値として求めること、
を含む半導体基板表層部の金属汚染評価方法。
【請求項２】
半導体基板表面をアルカリ溶液と接触させることにより該基板表層部を溶解した後、該溶液中の金属成分量を測定することを特徴とする半導体基板表層部の金属汚染評価方法。
【請求項３】
前記アルカリ溶液は、アンモニア水溶液である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ溶液との接触により、基板表面から深さ１μｍ未満までの領域を溶解する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記半導体基板は、表面研磨処理を施された半導体基板である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記半導体基板は、品質管理および／または工程汚染の評価を行うための基板である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
同一の製造ロットで製造された複数の半導体基板から２枚の分析用基板を抽出すること、
抽出した半導体基板の一方の基板（以下、「基板Ａ」という）の少なくとも一方の表面をアルカリ溶液と接触させることにより基板Ａの表層部を溶解すること、
表層部を溶解した基板Ａおよび他方の半導体基板（以下、「基板Ｂ」という）の表面を酸溶液と接触させることにより基板Ａおよび基板Ｂの少なくとも一部を溶解すること、
上記溶解後の酸溶液中の金属成分量を測定すること、および、
上記基板Ａ表層部の金属汚染量を、上記測定により求められた基板Ｂ溶解後の酸溶液中の金属成分量から基板Ａ溶解後の酸溶液中の金属成分量を差し引いた値として求めること、
を含む半導体基板表層部の金属汚染評価方法。
【請求項２】
半導体基板表面をアルカリ溶液と接触させることにより該基板表層部を溶解した後、該溶液中の金属成分量を測定することを特徴とする半導体基板表層部の金属汚染評価方法。
【請求項３】
前記アルカリ溶液は、アンモニア水溶液である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ溶液との接触により、基板表面から深さ１μｍ未満までの領域を溶解する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記半導体基板は、表面研磨処理を施された半導体基板である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記半導体基板は、品質管理および／または工程汚染の評価を行うための基板である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２１２４５１（Ｐ２０１０−２１２４５１Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５６８３１（Ｐ２００９−５６８３１）
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【出願人】（３０２００６８５４）株式会社ＳＵＭＣＯ (1,197)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【出願人】（３０２００６８５４）株式会社ＳＵＭＣＯ (1,197)
【Ｆターム（参考）】
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