半導体層を形成するオリゴマー化合物
本発明は、改善された半導電性を有するオリゴマーの有機化合物及びコアシェル構造を有する高分子化合物及び／又はモノマーの線状化合物とのその混合物並びにその電子部品における使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された半導電性を有する、オリゴマーの有機化合物及びそのコアシェル構造を有する高分子化合物及び／又はモノマーの線状化合物との混合物並びにその電子部品における使用に関する。
【０００２】
分子電子の分野は、過去１５年で有機導電性及び半導電性化合物の発見と共に著しい進歩を遂げた。この時に半導電性又は電気光学特性を有する化合物が多数見出された。分子電子は珪素をベースとする従来の半導体部品の代わりとは一般に考えられていない。そうではなく、分子電子部品は広い面積の被覆に適し、構造的可撓性、低温での加工性及び低コストが必要とされる新しい使用分野を開いてゆくことを前提としている。現在半導電性有機化合物は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、センサー及び光起電子素子のような使用分野用に開発されている。集積有機半導体スイッチングへのＯＦＥＴの簡単な構造化及び組み込みによって、珪素技術を用いてはこれまで価格及び珪素の可撓性欠如のために実現することができなかったスマートカード（ｓｍａｒｔ ｃａｒｄｓ）又はプライスタグに関する問題を低価で解決することができる。同じくＯＦＥＴはスイッチ素子として広面積のフレキシブルなマトリックスディスプレイに使用することができる。有機半導体、集積半導体スイッチング及びその使用に関する概観は、例えばＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２００２、第１５巻、３８頁又はＨ．Ｋｌａｕｋ（編集者）、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ２００６に記載されている。
【０００３】
電界効果トランジスタは、薄い導電チャンネルの導電性が２個の電極（いわゆる"ソース"及び"ドレイン"）間で、薄い絶縁層によって導電チャンネルと分離されている第３の電極（いわゆる"ゲート"）によって制御されている３電子素子である。電界効果トランジスタの最重要特性は、電荷キャリアの移動度であり、これはトランジスタのスイッチ速度及びスイッチを入れた状態及びスイッチを切った状態の電流間の比、即ち"オン／オフ比"を決定する。
【０００４】
有機電界効果トランジスタにはこれまで２つの主な種類の化合物が使用されている。２種類の化合物は連続共役単位を有し、分子量及び構造に応じて共役ポリマー及び共役オリゴマーに分けられる。
【０００５】
オリゴマーは通常単一の分子構造及び１００００ダルトンより下の分子量を有する。ポリマーは、通常一つの分子量分布を有する均一な反復単位の鎖から成る。しかし、オリゴマーとポリマーの間には流動的な遷移性が存在する。
【０００６】
オリゴマーとポリマーの区別でこれらの化合物の加工で根本的な相違が存在することがしばしば指摘されている。オリゴマーは、蒸発可能であることが多く、蒸着法により支持体に塗布される。もはや蒸発可能でなく、従って、その他の方法により塗布される化合物が、その分子構造とは無関係に、ポリマーと称されることが多い。ポリマーでは通常液体媒体、例えば有機溶剤に可溶性であり、従って相応する塗布方法により塗布することができる化合物が求められる。極めて一般的な塗布方法は、例えばスピンコーチング（"Ｓｐｉｎ−Ｃｏａｔｉｎｇ"）である。特に優れた方法は、半導電性化合物のインクジェット法による塗布である。この方法では半導電性化合物の溶液を微細滴の形で支持体に塗布し、乾燥させる。この方法により塗布の間に構造化を行うことができる。この塗布方法の詳細は例えばＮａｔｕｒｅ、第４０１巻、６８５頁に記載されている。
【０００７】
通常簡単な方法で割安な有機集積半導体スイッチングを得るための大いなる可能性は、湿式化学方法にある。
【０００８】
価値の高い有機半導体スイッチングを製造するための重要な前提条件は、化合物が極めて高い純度であることである。半導体では配列現象が大きな役割を演じる。化合物の均一なアラインメント及び粒界の形の阻害は半導体特性の著しい低下を招くので、純度のあまり高くない化合物を使用して製造した有機半導体スイッチングは通常使用することができない。残留する不純物は例えば半導電性化合物中に電荷を注入し（"ドーピング"）、従ってオン／オフ比を低下させるか又は電荷トラップとして働き、それによって移動度を急激に低下させる恐れがある。更に、不純物は半導電性化合物と酸素との反応を開始させ、酸化作用を有する不純物は半導電性化合物を酸化させ、それによって可能な貯蔵−、加工−及び操業時間を短くする恐れがある。
【０００９】
通常必要とされる純度は非常に高いので、公知のポリマー化学の方法、例えば洗浄、沈澱及び抽出によっては通常その純度に達することができない。それに対して、オリゴマーは分子的に均一でかつしばしば揮発性である化合物として、比較的簡単に昇華又はクロマトグラフィーによって精製することができる。
【００１０】
半導電性ポリマーの幾つかの重要な例を下記に記載する。ポリフルオレン及びフルオレンコポリマー、例えばポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−ビチオフェン）（Ｉ）
【化１】
に関しては、０．０２ｃｍ２／Ｖｓまでの電荷移動度（以下では省略して移動度と記載する）が達成され（Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０００、第２９０巻、２１２３頁）、レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（ＩＩ）
【化２】
では、０．１ｃｍ２／Ｖｓまでの移動度でさえ達成された（Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９８、第２８０巻、１７４１頁）。ポリフルオレン、ポリフルオレン−コポリマー及びポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）は、ほぼ全ての長鎖ポリマーと同様に、溶液からの塗布により良好な塗膜を形成し、従って簡単に加工できる。しかし一つの分子量分布を有する高分子ポリマーとしては、真空昇華によっては精製できず、クロマトグラフィーによって精製することも難しい。
【００１１】
オリゴマーの半導電性化合物の重要な例は、例えばオリゴチオフェン、特に式（ＩＩＩ）
【化３】
による末端アルキル置換基を有するもの及びペンタセン（ＩＶ）
【化４】
である。
【００１２】
例えばα，α’−ジヘキシルクォーター−、−クインケ−及び−セキシチオフェンに関する典型的な移動度は、０．０５〜０．１ｃｍ２／Ｖｓである。オリゴチオフェンは通常ホール半導体であり、即ち専らプラスの電荷キャリアが搬送される。
【００１３】
化合物の最高移動度は単結晶で得られ、例えば１．１ｃｍ２／Ｖｓの移動度は、α，α’−セキシチオフェンの単結晶に関して（Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０００、第２９０巻、９６３頁）及び４．６ｃｍ２／Ｖｓはルブレン単結晶に関して（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２００６、第１８巻、２３２０頁）記載されている。オリゴマーを溶液から塗布すると、移動度は大抵急激に下がる。通常溶液からのオリゴマー化合物の加工における半導電性特性の低下は、中程度の溶解性及びオリゴマー化合物の僅かな塗膜形成性傾向に起因する。従って不均一性は、例えば溶液からの乾燥の間の沈澱に起因する（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１９９８、第１０巻、６３３頁）。
【００１４】
従って半導電性ポリマーの良好な加工特性及び塗膜形成特性を半導電性オリゴマーの特性と組み合わせることが試みられてきた。特許明細書ＵＳ−Ａ６０２５４６２には、星状構造を有する導電性ポリマーが記載されており、これは枝分かれ状コア及び共役側鎖基から成るシェルから成る。これはもちろん幾つかの欠点を有する。側鎖基が側鎖で置換されていない共役構造から成る場合には、生じる化合物は難溶性又は不溶性であり、加工可能でない。共役単位を側鎖基で置換する場合には、確かに溶解性の改善はもたらされるが、側鎖基はその立体的要求により内部配向不良及び形態学的障害をもたらし、これによってこれらの化合物の半導電性特性が損なわれる。
【００１５】
公開明細書ＷＯ０２／２６８５９Ａ１には、芳香族共役鎖と結合している共役バックボーンから成るポリマーが記載されている。このポリマーは電子導電性を可能にするジアリールアミン側鎖基を有する。しかしこの化合物はジアリールアミン側鎖基のために半導体としては不適当である。
【００１６】
公開明細書ＥＰ−Ａ１３９８３４１及びＥＰ−Ａ１５８０２１７には、半導体として電子部品中に使用し、溶液から加工することができる、コアシェル構造を有する半導電性化合物が記載されている。しかしこの化合物は、加工の間に劣悪な結晶化作用を有する塗膜を生じる傾向があり、これは結晶化された塗膜が高い電荷キャリア運動の前提条件であるので、多くの用途にとって妨げとなる恐れがある。有機半導体の塗膜を温度処理によって後構造化することができることは確かに公知である（ｄｅＬｅｅｕｗその他、ＷＯ２００５１０４２６５）が、しかし化合物の高分子特性が温度処理による完全な後での構造化を妨げる恐れがある。
【００１７】
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９０、０５３５０４（２００７）にＪａｎｇその他は、インクジェット印刷法によるトランジスタの製造を記載している。有機半導体として、α，α’−ジヘキシルクォーターチオフェンを使用した。その際検出された移動度０．０４３ｃｍ２／Ｖｓは材料の蒸着層の移動度に相応する。しかし６μｍのトランジスタの非常に小さな電極間隔が選択された。ロール・ツー・ロール大量印刷法ではこのような小さな構造を製造することはできない。最新印刷法は現在約２０〜５０μｍの解像を達成する。この間隔では半導電性層の均質性及び相界面が著しく重要な役割を演じる。
【００１８】
Ｒｕｓｓｅｌその他は、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８７、２２２１０９（２００５）に、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）及びα，α’−ジヘキシルクォーターチオフェンから成る混合物の有機電界効果トランジスタにおける半導体層用の使用を記載している。その際、α，α’−ジヘキシルクォーターチオフェンはポリマーにより結合される結晶島を形成する。しかし半導体層の検出された移動度は、α，α’−ジヘキシルクォーターチオフェンに比して僅かなポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）の移動度により制限される。Ｊａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．（２００５）、第４４巻Ｌ１５６７頁では、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）及びα，α’−ジヘキシルセキシチオフェンから成る混合物を電界効果トランジスタの製造用に使用する。しかし化合物の十分な溶解性を得るためには溶液を１９０℃に加熱する必要があり、これは工業的使用には適さない。Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００７、１７、１６１７−１６２２には、過飽和溶液から晶出するシクロヘキシル置換されたクォーターチオフェンが記載されている。しかしこのような方法は大量生産を可能にしない。更に、結晶がこの構造上で十分なオーバーラップを有することを保証するためには、電極構造で小さなチャンネル長さを使用する必要がある。このような小さな電極構造の製造にも費用のかさむ石版印刷法が必要であり、これは大量生産用の迅速印刷法では使用することができない。
【００１９】
従って溶剤から加工後に改良された特性を有する半導体が求められている。
【００２０】
本発明の課題は、一般的な溶剤から加工することができ、良好な特性を有する半導電性膜を生じ、空気中で貯蔵する際に十分安定である有機化合物を提供することであった。このような化合物は、有機半導電性層の広い面積の塗布に極めて好適であろう。
【００２１】
化合物が均一な厚さ及び形態の高品質な層を形成し、電子工学的用途に好適であることが特に望ましいであろう。
【００２２】
意外にも、オリゴマーの有機化合物及びそのコアシェル構造を有する高分子化合物及び／又はモノマーの線状化合物を有する化合物とのその混合物が、特別な特性を有する特に好適な塗膜を生じることを見出した。その際、オリゴマーの化合物は、フレキシブルな橋を介して相互に結合している線状構造を有する化合物から成る。これは、結晶挙動にプラスの影響を与えるためにこれまで高い純度及び均質性を有する化合物が要求されていたので、意外でありかつ予期できなかった。
【００２３】
特にオリゴマーの有機化合物及びそのコアシェル構造を有する高分子化合物及び／又はモノマーの線状化合物を有する化合物とのその混合物から成る塗膜の塗膜形態及びそれによって得られる肉眼的電気特性は、純粋なモノマーの線状化合物又はコアシェル構造を有する純粋な高分子化合物から成る半導体に対して改善されている。
【００２４】
本発明の目的は、一般式（Ｍ）
【化５】
［式中、Ｌは、線状共役オリゴマー鎖、有利には場合により置換されたチオフェン−、フェニレン−又はフルオレニル単位を含有するものであり、ＲＡ、ＲＢは、相互に無関係に、同一又は異なる、線状又は枝分かれＣ２−Ｃ２０−アルキレン基、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン基、１個又は数個不飽和のＣ２−Ｃ２０−アルケニレン基、Ｃ２−Ｃ２０−オキシアルキレン基、Ｃ２−Ｃ２０−アラルキレン基又はＣ２−Ｃ２０−オリゴ−又はＣ２−Ｃ２０−ポリエーテル基、有利には線状又は枝分かれＣ２−Ｃ２０−アルキレン基を表し、ＸＡ、ＸＢは、相互に無関係に、場合により置換されたビニル基、塩素−、沃素−、ヒドロキシル−、炭素原子１〜３個を有するアルコキシ基、アルコキシシリル−、シリル−、クロロシリル−、シロキサン−、ヒドロキシ−、カルボキシ−、メチル−又はエチルカーボネート−、アルデヒド−、メチルカルボニル−、アミノ−、アミド−、スルホン−、スルホン酸−、ハロゲンスルホニル−、スルホネート−、ホスホン酸−、ホスホネート−、トリクロロメチル−、トリブロモメチル−、シアネート−、イソシアネート−、チオシアネート、イソチオチオシアネート−、シアノ−、ニトロ基又はＨから選択した同一又は異なる基を表し、有利にはジシロキサン又はＨを表し、Ｙは、相互に無関係に同一又は異なる基を表すが、有利には場合により置換されたアルコキシシリレン−、シリレン−、クロロシリレン−、メチレン−、ジクロロメチレン−、ジブロモメチレン−又は二価のシロキサン−、ジシロキサン−、カルボキシ−、カーボネート−、アミノ−、アミド−、スルフェート−、ホスホネート−、ホスフェート−又はボレート基から選択した同一基又はＳ又はＯ、有利にはエーテル−又は二価のジシロキサン基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表し、有利には１〜３の整数を表す］のオリゴマー化合物である。
【００２５】
本発明のもう一つの目的は、少なくとも１種の一般式（Ｍ）の化合物及びコアシェル構造を有する少なくとも１種の高分子化合物を含有する混合物であるが、その際、コア（Ｋ）は珪素及び／又は炭素をベースとする高分子基礎構造を有し、炭素をベースとする結合鎖を介して共役二重結合を有する炭素をベースとする線状オリゴマー鎖少なくとも３個と結合しており、その際、線状共役鎖は、各々少なくとも１個のその他の、共役二重結合なしの、特に脂肪族、芳香脂肪族又はオキシ脂肪族鎖で飽和されている。
【００２６】
本発明による態様は、一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物及びコアシェル構造を有する高分子化合物を質量比９９：１〜１：９９、有利には１０：９０〜９０：１０で含有する混合物である。このような混合物は固体混合物であってもよいが、両方の前記成分を含有する溶液であってもよい。
【００２７】
本発明のもう一つの目的は、一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物及び一般式（Ｐ）
【化６】
［式中、Ｌは、線状共役オリゴマー鎖、有利には場合により置換されたチオフェン−、フェニレン−又はフルオレニル単位を含有するものであり、ＲＣ、ＲＤは、相互に無関係に、同一又は異なる、線状又は枝分かれＣ２−Ｃ２０−アルキレン基、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン基、１個又は数個不飽和のＣ２−Ｃ２０−アルケニレン基、Ｃ２−Ｃ２０−オキシアルキレン基、Ｃ２−Ｃ２０−アラルキレン基又はＣ２−Ｃ２０−オリゴ−又はＣ２−Ｃ２０−ポリエーテル基、有利には線状又は枝分かれＣ２−Ｃ２０−アルキレン基を表し、ＸＣ、ＸＤは相互に無関係に、場合により置換されたビニル基、塩素−、沃素−、ヒドロキシル−、炭素原子１〜３個を有するアルコキシ基、アルコキシシリル−、シリル−、クロロシリル−、シロキサン−、ヒドロキシ−、カルボキシ−、メチル−又はエチルカーボネート−、アルデヒド−、メチルカルボニル−、アミノ−、アミド−、スルホン−、スルホン酸−、ハロゲンスルホニル−、スルホネート−、ホスホン酸−、ホスホネート−、トリクロロメチル−、トリブロモメチル−、シアネート−、イソシアネート−、チオシアネート、イソチオチオシアネート−、シアノ−、ニトロ基又はＨから選択した同一又は異なる基を表し、有利にはジシロキサン又はＨを表す］の少なくとも１種の化合物を含有する混合物である。
【００２８】
本発明による態様は、一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物及び一般式（Ｐ）の化合物を質量比９９：１〜１：９９、有利には２０：８０〜８０：２０で含有する混合物である。このような混合物は固体混合物であってもよいが、両方の前記成分を含有する溶液であってもよい。
【００２９】
前記の本発明による混合物、即ち一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物少なくとも１種及び一般式（Ｐ）の化合物少なくとも１種又はコアシェル構造を有する高分子化合物少なくとも１種を含有する混合物が溶液である場合には、好適な溶剤は、芳香族物質、エーテル又はハロゲン化脂肪族炭素水素、例えばクロロホルム、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はテトラヒドロフラン又はこれらから成る混合物である。
【００３０】
コアシェル構造を有する有機高分子化合物は、有利な態様ではオリゴマー又はポリマーである。本発明でオリゴマーとは、１０００ダルトンより下の分子量を有する化合物であり、ポリマーとは、１０００ダルトン以上の平均分子量を有する化合物である。平均分子量は、測定法により数平均（Ｍｎ)又は質量平均（Ｍｗ）であってよい。ここでは数平均（Ｍｎ)である。
【００３１】
本発明でコアシェル構造は、分子レベル上の構造であり、即ちそれは分子の構造自体に関する。
【００３２】
線状共役オリゴマー鎖の末端結合位置とは、共役二重結合を有する線状オリゴマー鎖の末端単位の場所であり、それを介してその他の単位との更なる結合はもはや起こらない。末端とはコアから最も離れているという意味である。連続的共役二重結合を有する線状オリゴマー鎖は、以下で略して線状共役オリゴマー鎖と称する。
【００３３】
コアシェル構造を有する高分子化合物は有利には、一般式（Ｚ）
【化７】
［式中、Ｋは、ｎ−官能性コアであり、Ｖは、結合鎖であり、Ｌは、線状共役オリゴマー鎖であり、Ｒは、線状又は枝分かれＣ２−Ｃ２０−アルキル基、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン基、１個又は数個不飽和のＣ２−Ｃ２０−アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０−アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０−アラルキル基又はＣ２−Ｃ２０−オリゴ−又はＣ２−Ｃ２０−ポリエーテル基であり、ｑは、３以上の整数、有利には４を表す］のコアシェル構造を有する。
【００３４】
その際、有利な化合物のシェルは、各々コアと結合しているｑ−Ｖ−Ｌ−Ｒ構成要素から成る。
【００３５】
ｑが３、４又は６である例では、これは式（Ｚ−３）、（Ｚ−４）又は（Ｚ−６）
【化８】
［式中、Ｋ、Ｖ、Ｌ及びＲは、前記したものを表す］の構造である。
【００３６】
このような化合物は、多官能性単位から構成されている、即ち分枝状コア、結合鎖、線状共役オリゴマー鎖及び非共役鎖が相互に結合しているように構成されている。
【００３７】
多官能性単位から構成されているコアは、有利には樹状又は超高分枝構造を有する。
【００３８】
超高分枝構造及びその製造は当業者に自体公知である。超高分枝ポリマー又はオリゴマーは、使用されるモノマーの構造により予め定められる特別な構造を有する。モノマーとしていわゆるＡＢｎ−モノマー、即ち二つの異なる官能性Ａ及びＢを有するモノマーを使用する。この中、官能性（Ａ）は分子当たり１回だけ、もう一つの官能性（Ｂ）は数回（ｎ−回）存在する。この二つの官能性Ａ及びＢは相互に反応して、例えば重合して、化学結合を形成することができる。モノマー構造により重合の際に樹状構造を有する分枝状ポリマー、いわゆる超高分枝ポリマーが生成する。超高分枝ポリマーは、規則的な分枝部位を有さず、環を有さず、鎖末端に実質的にＢ−官能性のみを有する。超高分枝ポリマー、その構造、分枝の問題及びその命名法は、珪素をベースとする超高分枝状ポリマーの例について、Ｌ．Ｊ．Ｍａｔｈｉａｓ、Ｔ．Ｗ．Ｃａｒｏｔｈｅｒｓ、Ａｄｖ．Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ Ｍａｃｒｏｍｏｌ．（１９９５）、２、１０１−１２１及びその中に引用されている論文に記載されている。
【００３９】
本発明では超高分枝構造は、有利には樹状ポリマーである。
【００４０】
本発明で樹状構造は、合成高分子構造であり、これは各々２個以上のモノマーが各々の既に結合したモノマーとの結合によって段階的に構成されており、その結果各段階でモノマーの末端基の数が指数関数的に増加し、最後には球状樹状構造が生じる。このようにして分枝点を有し、中心から規則的な様式で周縁部まで広がる基を有する樹状高分枝構造が形成される。このような構造は、通常当業者に公知の方法により積層的に作られる。層の数は通常世代と称される。各層の分枝数並びに末端基の数は、世代の上昇に伴って増加する。その規則的な構造により、樹状構造は特別な利点を提供することができる。樹状構造、製造法及び命名法は当業者に公知であり、例えばＧ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅその他著Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｎｄｒｏｎｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００１に記載されている。
【００４１】
樹状又は超高分枝構造から構成されたコア（以下で略して樹状又は超高分枝コアと称する）に使用可能な構造は、例えばＵＳ−Ａ６０２５４６２に記載されているものである。これは、例えば超高分枝構造、例えばＵＳ−Ａ５１８３８６２、ＵＳ−Ａ５２２５５２２及びＵＳ−Ａ５２７０４０２に記載されているようなポリフェニレン、ポリエーテルケトン、ポリエステル、例えばＵＳ−Ａ５２６４５４３に記載されているようなアラミド、例えばＵＳ−Ａ５３４６９８４に記載されているようなポリアミド、例えばＵＳ−Ａ６３８４１７２に記載されているようなポリカルボシラン又はポリカルボシロキサン、又は例えばＵＳ−Ａ５０７０１８３又はＵＳ−Ａ５１４５９３０に記載されているようなポリアリーレン又は例えばＵＳ−Ａ４４３５５４８及びＵＳ−Ａ４５０７４６６に記載されているような樹状構造、例えばポリアレーン、ポリアリーレンエーテル又はポリアミドアミン並びに例えばＵＳ−Ａ４６３１３３７に記載されているようなポリエチレンイミンである。
【００４２】
しかし、樹状又は超高分枝コアを作るためにその他の構造単位を使用することもできる。樹状又は超高分枝コアの役割は、主として一連の官能性を供給し、それによってマトリックスを形成することであり、このマトリックスには線状共役オリゴマー鎖を有する結合鎖が結合し、それによって配列されてコアシェル構造が得られる。線状共役オリゴマー鎖はマトリックスと結合することによって予備位置調整され、従ってその有効性が高められる。
【００４３】
樹状又は超高分枝コアは、線状共役オリゴマー鎖を有する結合鎖の結合に好適である多数の官能性−結合部の意味−を有する。特に樹状コア及び超高分枝構造から成るコアは、少なくとも３個、有利には少なくとも４個の官能性を有する。
【００４４】
樹状又は超高分枝コア中の有利な構造は、１，３，５−フェニレン−単位（式Ｖ−ａ）及び式（Ｖ−ｂ）から（Ｖ−ｅ）
【化９】
［式中、式（Ｖ−ｃ）及び（Ｖ−ｄ）の単位中でａ、ｂ、ｃ及びｄは相互に無関係に０、１、２又は３を表す］の単位であり、その際、式（Ｖ−ａ）から（Ｖ−ｅ）の多数の同一又は異なる単位が相互に結合している。
【００４５】
式（Ｖ−ａ）から（Ｖ−ｅ）並びに下記で使用される式中の＊印の位置は、結合位置を表す。単位（Ｖ−ａ）から（Ｖ−ｅ）は、これら相互を介してか又は結合鎖を介して線状共役オリゴマー鎖（Ｌ）と結合する。
【００４６】
式（Ｖ−ａ）の単位から成る樹状鎖（Ｋ）の例は下記である：
【化１０】
【００４７】
＊印の位置で結合鎖（Ｖ）を介して線状共役オリゴマー鎖（Ｌ）との結合が行われる。
【００４８】
コアシェル構造を有する高分子化合物のシェルは、結合鎖（Ｖ）、線状共役オリゴマー鎖（Ｌ）及び非共役鎖（Ｒ）から構成されている。一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物は、線状共役オリゴマー鎖（Ｌ）及び末端官能性（Ｘ）及び架橋単位（Ｙ）を有する非共役鎖（Ｒ）から形成される。一般式（Ｐ）の化合物は、線状共役鎖（Ｌ）及び末端官能性（Ｘ）を有する非共役鎖（Ｒ）から形成される。
【００４９】
結合鎖（Ｖ）は、有利には高い可撓性、即ち高い分子（内）易動性を有し、それによってコアの周りにセグメントＬ−Ｒの幾何学的配置を生じるものである。可撓性は、本発明では分子（内）で易動性であると解する。
【００５０】
結合鎖としては、基本的には下記構造特徴を有する線状又は分枝鎖が好適である：
・単結合によって炭素原子と結合した炭素原子、
・炭素と結合した水素原子、
・炭素と単結合によって結合した酸素原子、
・炭素と単結合によって結合した珪素原子及び／又は
・酸素と単結合によって結合した珪素原子、これらは有利には合計６〜６０個の原子から成り、有利には環構造を有さない。
【００５１】
好適な結合鎖は、特に有利には線状又は枝分かれＣ２−Ｃ２０−アルキレン鎖、例えば、エチレン−、ｎ−ブチレン−、ｎ−ヘキシレン−、ｎ−オクチレン及びｎ−ドデシレン−鎖、線状又は枝分かれポリオキシアルキレン鎖、例えば−ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｏ−（ＣＨ２）４−セグメントを含有するオリゴエーテル鎖、線状又は枝分かれシロキサン鎖、例えばジメチルシロキサン構造単位を有するもの及び／又は直鎖又は枝分かれカルボシラン鎖、即ち珪素−炭素−単結合を含有する鎖（その際、鎖中の珪素及び炭素原子は相互に統計的又はブロック状に配置されていてよい）、例えば−ＳｉＲ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＲ２−構造単位を有するものである。
【００５２】
一般式（Ｍ）、（Ｐ）及び（Ｚ）の線状共役オリゴマー鎖（Ｌ）としては、このような導電性又は半導電性オリゴマー又はポリマーを形成する構造を有する鎖が全て原則として好適である。これらは例えば、ホモポリマー又は−オリゴマーとして又はコポリマー又は−オリゴマーとして使用することができる、場合により置換されたポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリイソナフテン、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレンである。有利には線状共役オリゴマー鎖として使用することができるこのような構造の例は、一般式（ＶＩ−ａ）から（ＶＩ−ｆ）
【化１１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なるものであってよく、水素、直鎖又は枝分かれＣ１−Ｃ２０−アルキル−又はＣ１−Ｃ２０−アルコキシ基を表し、有利には同一であり、水素を表し、Ｒ４は、同一又は異なるものであってよく、水素、直鎖又は枝分かれＣ１−Ｃ２０−アルキル基又はＣ１−Ｃ２０−アルコキシ基、有利には水素又はＣ６−Ｃ１２−アルキル基を表し、Ｒ５は、水素又はメチル−又はエチル基、有利には水素を表し、ｓ、ｔは相互に無関係に０〜４の整数を表しかつｓ＋ｔ≧３、有利にはｓ＋ｔ＝４である］の単位２〜１０個、特に有利には２〜８個から成る鎖である。
【００５３】
式（Ｖ−ａ）から（Ｖ−ｆ）の＊印を付けた位置は結合位置を表し、これを介して単位（Ｖ−ａ）から（Ｖ−ｆ）が相互に結合して線状共役オリゴマー鎖を形成するか又は各鎖末端で非共役鎖（Ｒ）を有する。
【００５４】
場合により置換された２，５−チオフェン（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）又は場合により置換された１，４−フェニレン（ＶＩ−ｃ）から成る単位を含有する、線状共役オリゴマー鎖が特に有利である。最初の数２，５−又は１，４−は、これを介して結合が行われる単位中の位置を示す。
【００５５】
ここ及び以下で置換されているとは、その他に記載のない限り、アルキル−、特にＣ１−Ｃ２０−アルキル基又はアルコキシ−、特にＣ１−Ｃ２０−アルコキシ基での置換を意味する。
【００５６】
場合により置換された２，５−チオフェン（ＶＩ−ａ）又は２，５−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＶＩ−ｂ）から成る単位を有する線状共役オリゴマー鎖が極めて特に有利である。
【００５７】
一般式（Ｍ）、（Ｐ）及び（Ｚ）中でＬで示される線状共役オリゴマー鎖は、末端結合位置で各々非共役鎖（Ｒ）で飽和されている。非共役鎖は有利には、高い可撓性、即ち高い分子（内）易動性を有し、それによって溶剤分子と良好に相互作用し、従って良好な溶解性を生じるものである。可撓性は、本発明では分子（内）で易動性であるという意味を有すると解される。非共役鎖（Ｒ）は、場合により酸素により中断された炭素原子２〜２０個、有利には炭素原子６〜２０個を有する直鎖又は枝分かれ脂肪族、不飽和又は芳香脂肪族鎖又はＣ３−Ｃ８シクロアルキレンである。脂肪族及びオキシ脂肪族基、即ちアルコキシ基又は酸素により中断された直鎖又は枝分かれ脂肪族基、例えばオリゴ−又はポリエーテル基又はＣ３−Ｃ８シクロアルキレンが有利である。特に枝なしＣ２−Ｃ２０−アルキル−又はＣ２−Ｃ２０−アルコキシ基又はＣ３−Ｃ８シクロアルキレンが有利である。好適な鎖の例は、アルキル基、例えばｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシル基並びにアルコキシ基、例えばｎ−ヘキシルオキシ−、ｎ−ヘプチルオキシ−、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ−、ｎ−デシルオキシ−及びｎ−ドデシルオキシ基又はＣ３−Ｃ８シクロアルキレン、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルである。
【００５８】
各々末端結合位置で非共役鎖により飽和されている、線状共役オリゴマー鎖から成る一般式（Ｚ）の構造要素Ｌ−Ｒの例としては、一般式（ＶＩ−ａ−Ｒ）及び（ＶＩ−ｂ−Ｒ）
【化１２】
［式中、Ｒは一般式（Ｚ）で前記したものを表し、ｐは２〜１０、有利には２〜８、特に有利には２〜７の整数である］の構造要素が挙げられる。
【００５９】
一般式（Ｍ）の構造要素−ＲＡ−Ｌ−ＲＢ−の例としては、一般式（ＶＩ−ａ−ＲＡ／Ｂ）及び（ＶＩ−ｂ−ＲＡ／Ｂ）
【化１３】
［式中、ＲＡ及びＲＢは、一般式（Ｍ）で前記したものを表し、ｐは２〜１０、有利には２〜８、特に有利には４〜６の整数である］の構造要素が挙げられる。
【００６０】
コアシェル構造を有する高分子化合物の有利な態様は、樹状コア中にシロキサン−及び／又はカルボシラン単位、結合鎖として、線状枝なしアルキレン基、線状共役オリゴマー鎖として２〜８個、有利には４〜６個の場合により置換されたチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位を有する非置換オリゴチオフェン鎖及び／又はオリゴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）鎖並びにＣ６−Ｃ１２−アルキル基を可撓性非共役鎖として含有する、コアシェル構造である。
【００６１】
このための例として、下記の式（Ｚ−４−ａ）及び（Ｚ−４−ｂ）
【化１４】
［式中、（Ｚ−４−ａ）及び（Ｚ−４−ｂ）中で、ｎは０又は１を表し、ｍは３又は４を表し、その際、ｎ＋ｍ＝４であるという条件であり、有利にはｎは０であり、ｍは４である］の化合物が挙げられる。
【００６２】
一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物の有利な態様は、線状共役オリゴマー鎖（Ｌ）として２〜８個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）の場合により置換されたチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位、特に有利には４〜６個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位を有する、場合により置換されたチオフェン単位、特に有利には、場合により置換されたオリゴチオフェン鎖及び／又はオリゴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）鎖を有するものである。本発明のもう一つの有利な態様では、一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物は、非共役鎖ＲＡ及びＲＢとして、同一又は異なる、線状又は枝分かれＣ１−Ｃ１２−アルキレン基及び末端基ＸＡ及びＸＢとして水素を含有する。本発明のもう一つのなお有利な態様では、一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物で、Ｙはカーボネート−、エーテル−又は二価のジシロキサン基を表し、特に有利にはエーテル−又は二価のジシロキサン基を表す。本発明の特に有利な態様は、ｎが１を表す一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物を含有する。
【００６３】
このための例として、下記の式（Ｍ−Ｖ）から（Ｍ−ＶＩＩＩ）
【化１５】
の化合物が挙げられる。
【００６４】
本発明の有利な態様は、１種以上の一般式（Ｚ）の化合物及び１種以上の一般式（Ｍ）の化合物を質量比１：９９〜９９：１、有利は１０：９０〜９０：１０で含有する混合物であるが、その際、式（Ｚ）及び（Ｍ）の成分は、同じ単位を有する線状オリゴマー鎖（Ｌ）、有利には２〜８個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位、特に有利には４〜６個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位を有する線状オリゴマー鎖を有する。特に、１種以上の一般式（Ｚ）の化合物及び１種以上の一般式（Ｍ）の化合物を質量比１：９９〜９９：１、有利は１０：９０〜９０：１０で含有し、その際、式（Ｚ）及び（Ｍ）の成分が、オリゴマー鎖に同じ数の同じ単位を有する線状オリゴマー鎖（Ｌ）、有利には２〜８個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位、特に有利には４〜６個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位を有するような線状オリゴマー鎖を有する、混合物が特に有利である。
【００６５】
一般式（Ｐ）のモノマーの線状化合物の有利な態様は、線状共役オリゴマー鎖（Ｌ）として、２〜８個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）又は（ＶＩ−ｃ）の芳香族単位、極めて特に有利には４〜６個の一般式（ＶＩ−ａ）、（ＶＩ−ｂ）又は（ＶＩ−ｃ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−又はチオフェン−フェニレン鎖から成る芳香族単位を有する、場合により置換されたチオフェン単位、有利には場合により置換されたオリゴチオフェン鎖及び／又はオリゴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）鎖及び／又はチオフェン−フェニレン鎖を有するものである。本発明のもう一つの有利な態様では、一般式（Ｐ）の化合物は、非共役鎖ＲＣ及びＲＤとして、同一又は異なる、線状又は枝分かれＣ１−Ｃ１２−アルキレン基及び末端基ＸＡ及びＸＢとして水素を含有する。
【００６６】
このための例として、下記の式（Ｐ−Ｉ）から（Ｐ−ＩＩＩ）
【化１６】
の化合物が挙げられる。
【００６７】
化合物Ｐ−Ｉ、Ｐ−ＩＩ及びＰ−ＩＩＩは、例えばＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（１９９８）、第１０巻、４５７頁、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．（２００３）、第１３巻、１９７頁、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２００５）、第１２７巻、１３４８頁及びＥＰ−Ａ１５３１５５から公知である。
【００６８】
本発明の有利な態様は、１種以上の一般式（Ｍ）の化合物及び１種以上の一般式（Ｐ）の化合物を質量比１：９９〜９９：１、有利は２０：８０〜８０：２０で含有する混合物であるが、その際、式（Ｍ）及び（Ｐ）の成分は、同じ単位を有する線状オリゴマー鎖（Ｌ）、有利には２〜８個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位、特に有利には４〜６個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位を有する線状オリゴマー鎖を有する。特に、１種以上の一般式（Ｍ）の化合物及び１種以上の一般式（Ｐ）の化合物を質量比１：９９〜９９：１、有利は２０：８０〜８０：２０で含有し、その際、式（Ｍ）及び（Ｐ）の成分が、オリゴマー鎖に同じ数の同じ単位を有する線状オリゴマー鎖（Ｌ）、有利には２〜８個の、特に有利には４〜６個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位を有するような線状オリゴマー鎖を有する、混合物が有利である。
【００６９】
本発明の有利な態様は、少なくとも１種の一般式（Ｍ）の化合物、コアシェル構造を有する少なくとも１種の高分子化合物及び少なくとも１種の一般式（Ｐ）の化合物を含有する混合物である。その際、一般式（Ｍ）、（Ｐ）及び（Ｚ）の各々の化合物に関しては前記の有利な範囲が該当する。
【００７０】
本発明の有利な態様は、１種以上の一般式（Ｚ）の化合物、１種以上の一般式（Ｍ）の化合物及び１種以上の一般式（Ｐ）の化合物を質量比１：９９〜９９：１、有利は１０：９０〜９０：１０で含有する混合物であるが、その際、式（Ｚ）、（Ｍ）及び（Ｐ）の成分は、同じ単位を有する線状オリゴマー鎖（Ｌ）、有利には２〜８個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位、特に有利には４〜６個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位を有する線状オリゴマー鎖を有する。特に、１種以上の一般式（Ｚ）の化合物、１種以上の一般式（Ｍ）の化合物及び１種以上の一般式（Ｐ）の化合物を質量比１：９９〜９９：１、有利は１０：９０〜９０：１０で含有し、その際、式（Ｚ）、（Ｍ）及び（Ｐ）の成分が、オリゴマー鎖に同じ数の同じ単位を有する線状オリゴマー鎖（Ｌ）、有利には２〜８個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位、特に有利には４〜６個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位を有するような線状オリゴマー鎖を有する、混合物が特に有利である。本発明による混合物中の前記質量比は、例えば１種以上の一般式（Ｚ）及び１種以上の一般式（Ｍ）の化合物が一緒になって１質量割合及び１種以上の一般式（Ｐ）の化合物が混合物の９９質量割合を形成すると解される。
【００７１】
本発明のもう一つの目的は更に、少なくとも１種の一般式（Ｐ）の化合物及びコアシェル構造を有する少なくとも１種の高分子化合物を含有する混合物であるが、その際、コアは珪素及び／又は炭素をベースとする高分子基礎構造を有し、少なくとも３個の、炭素をベースとする結合鎖を介して炭素をベースとする共役二重結合を有する線状オリゴマー鎖と結合しておりかつその際、線状共役鎖は各々少なくとも１個のその他の、共役二重結合なしの、特に脂肪族、芳香脂肪族又はオキシ脂肪族鎖で飽和されている。その際、一般式（Ｐ）及び（Ｚ）の各化合物に関しては前記した有効範囲が該当する。
【００７２】
本発明の有利な態様は、１種以上の一般式（Ｚ）の化合物及び１種以上の一般式（Ｐ）の化合物を質量比１：９９〜９９：１、有利は２０：８０〜８０：２０で含有する混合物であるが、その際、式（Ｚ）及び（Ｐ）の成分は、同じ単位を有する線状オリゴマー鎖（Ｌ）、有利には２〜８個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位、特に有利には４〜６個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位を有する線状オリゴマー鎖を有する。特に、１種以上の一般式（Ｚ）の化合物及び１種以上の一般式（Ｍ）及び（Ｐ）の化合物を質量比１：９９〜９９：１、有利は２０：８０〜８０：２０で含有し、その際、式（Ｚ）、（Ｍ）及び（Ｐ）の成分が、オリゴマー鎖に同じ数の同じ単位を有する線状オリゴマー鎖（Ｌ）、有利には２〜８個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位、特に有利には４〜６個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位を有するような線状オリゴマー鎖を有する、混合物が特に有利である。
【００７３】
本発明による一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物から成る層及び一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物及びコアシェル構造を有する高分子化合物及び／又は一般式（Ｐ）のモノマーの線状化合物を含有する本発明による混合物から成る層及びコアシェル構造を有する高分子化合物及び一般式（Ｐ）のモノマーの線状化合物を含有する層は、有利には導電性又は半導電性である。本発明の特に有利な目的は、半導電性であるような化合物又は混合物の層である。少なくとも１０−４ｃｍ２／Ｖｓの電荷キャリアの移動度を有するような化合物又は混合物の層が特に有利である。電荷キャリアは例えばプラスのホール電荷である。
【００７４】
本発明による化合物及び混合物は、典型的には慣用の有機溶剤に良好に溶解性であり、従って溶液からの加工に極めて好適である。特に好適な溶剤は、芳香族物質、エーテル又はハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばクロロホルム、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はテトラヒドロフラン又はこれらから成る混合物である。本発明による一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物及び本発明による一般式（Ｍ）の化合物及びコアシェル構造を有する高分子化合物及び／又は一般式（Ｐ）の化合物を含有する混合物が、相応するモノマーの化合物に対して、大きな単結晶範囲を有する均質で広い面積の湿潤性塗膜を生じることは特に意外である。更に、成分の混合によって層の内部秩序又は形態を損なわないことは意外である。従って本発明による化合物又は混合物は、広い面積のコーティングに好適であり、相応してこれらの塗膜中で良好な半導電性特性を有する。本発明による半導電性化合物又は混合物は更に卓越した熱安定性及び良好な老化挙動を有する。
【００７５】
本発明による一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物及びコアシェル構造を有する高分子化合物及び／又は一般式（Ｐ）の化合物とのその混合物又は一般式（Ｐ）の化合物及びコアシェル構造を有する高分子化合物から成る混合物は、例えば公知モノマー化合物に対して、慣用の有機溶剤中の高められた溶解性が達成されるという利点を有する。これは半導体層への化合物の加工を容易にする。
【００７６】
本発明による化合物及び混合物の製造は、種々の方法で可能である。
【００７７】
コアシェル構造を有する高分子化合物の製造は、ＥＰ−Ａ１５８０２１７及びＰｏｎｏｍａｒｅｎｋｏその他、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００６、第１８巻、４１０１頁に記載されている。一般式（Ｐ）の化合物の製造は、例えばＥＰ−Ａ１５３１１５５、ＥＰ−Ａ１５３１１５４、ＥＰ−Ａ１４３９１７３、ＷＯ−Ａ２００５／０８０３６９、Ｋｉｒｃｈｍｅｙｅｒその他、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３、第１３巻、１９７頁又はＰｏｎｏｍａｒｅｎｋｏその他、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ２００５、第４６巻、５７６頁に記載されている。本発明による一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物の製造は例えば例１−３に記載されているように行うことができる。
【００７８】
一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物と一般式（Ｐ）のモノマーの線状化合物及び／又はコアシェル構造を有する高分子化合物の混合又はコアシェル構造を有する高分子化合物及び一般式（Ｐ）の化合物の混合は、相応する溶剤中で共−溶解により行うことができる。溶解工程は有利には加熱して行う。得られた溶液は安定であり、加工可能である。
【００７９】
更に成分の混合を一つの成分をその他の成分の製造の間に添加することによって製造することができ、例えば一般式（Ｐ）のモノマーの化合物を一般式（Ｍ）のオリゴマーの化合物の合成の間に添加するか又は一般式（Ｍ）のオリゴマーの化合物をコアシェル構造を有する高分子化合物の合成の間に添加して、単離する際に本発明による混合物が得られる。
【００８０】
本発明による混合物は更に好適な支持体上で個々の成分の溶液を一緒にすることによって製造することもできる。支持体としては例えば、構造付与珪素ウェファー又は被覆ガラス支持体（例えばＩＴＯで被覆した）を使用することができる。本発明による混合物の個々の成分を例えば別々の滴加塗布法、例えばインクジェット印刷法により、支持体に塗布することができる。もう一つの方法は例えば、スピンコーティングで支持体に同時にか又は相互に別々に個々の成分を添加することによる本発明による混合物の製造である。
【００８１】
本発明による化合物及び混合物の特性に関して、製造方法はあまり重要な意味を持たない。
【００８２】
本発明による化合物及び混合物は、常用の溶剤、例えば芳香族物質、エーテル又はハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばクロロホルム、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はテトラヒドロフランに少なくとも０，１質量％、有利には少なくとも１質量％、特に有利には少なくとも５質量％まで可溶性である。
【００８３】
本発明による化合物及び混合物は、蒸発させた溶液から均一な厚さ及び形態の高品質な層を形成し、従って電子工学的用途に好適である。
【００８４】
最後に、本発明の目的は、本発明による化合物及び混合物の電子部品、例えば電界効果トランジスタ、発光構造素子、例えば有機発光ダイオード又は光起電力電池、レーザー及びセンサーにおける半導体としての使用である。
【００８５】
これらの目的用には層の形の本発明による化合物及び混合物が有利である。
【００８６】
半導体としての機能を有効に確保するために、本発明による化合物及び混合物は、十分な移動度、例えば少なくとも１０−４ｃｍ２／Ｖｓを有する。電荷移動度は、例えばＭ．Ｐｏｐｅ及びＣ．Ｅ．Ｓｗｅｎｂｅｒｇ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、第２版、７０９〜７１３頁（Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ Ｏｘｆｏｒｄ １９９９）に記載されているようにして測定することができる。
【００８７】
使用するために、本発明による化合物及び混合物を好適な支持体、例えば電気又は電子構造を具備した珪素ウェファー、ポリマーフィルム又はガラス板上に塗布する。塗布用に原則として全ての塗布法が挙げられる。有利には本発明による化合物及び混合物を液体相から、即ち溶液から塗布し、引き続き溶剤を蒸発させる。溶液からの塗布は、自体公知の方法により、例えば吹き付け、浸漬、印刷及びナイフ塗布によって行うことができる。特にスピンコーティング及びインクジェット印刷による塗布が有利である。
【００８８】
本発明による化合物及び混合物から製造した層は、塗布後更に例えば温度処理、例えば液晶相を通過させて変性することもできるし、例えばレーザーアブレーションにより構造化するために変性することができる。
【００８９】
本発明のもう一つの目的は、本発明による化合物及び混合物を半導体として含む電子部品である。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】例１によるＯＦＥＴの電気特有値を表す図。
【図２】例２によるＯＦＥＴの電気特有値を表す図。
【図３】例３によるＯＦＥＴの電気特有値を表す図。
【図４】例４によるＯＦＥＴの電気特有値を表す図。
【図５】例５によるＯＦＥＴの電気特有値を表す図。
【図６】例６によるＯＦＥＴの電気特有値を表す図。
【図７】例７によるＯＦＥＴの電気特有値を表す図。
【図８】例８によるＯＦＥＴの電気特有値を表す図。
【図９】例９によるＯＦＥＴの電気特有値を表す図。
【図１０】例１０によるＯＦＥＴの電気特有値を表す図。
【図１１】例１１によるＯＦＥＴの電気特有値を表す図。
【図１２】比較例３によるＯＦＥＴの電気特有値を表す図。
【図１３】比較例４によるＯＦＥＴの電気特有値を表す図。
【図１４】例４によるＯＦＥＴの電気特有値の結果を表す図。
【００９１】
次に本発明を実施例につき詳説するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００９２】
実施例
式Ｚの化合物は、例えばＥＰ−Ａ１５８０２１７及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００６、第１８巻、４１０１頁から公知の方法により製造した。式Ｐの化合物は、例えばＥＰ−Ａ１４３９１７３、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３、第１３巻、１９７頁、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９９３、１０９９頁又はＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９３、第５巻、４３０頁から公知の方法により合成した。式（Ｍ）の本発明による化合物は、例１−３に記載したような合成により製造することができる。
【００９３】
反応容器は全て使用前に常用の保護ガス方法により加熱し、窒素でフラッシュした。
ＯＦＥＴ−製造：
（ａ）ＯＦＥＴ用の支持体及び洗浄
厚さ３００ｎｍの熱成長酸化物層を有する片面を研磨したｐ−添加珪素ウェファー（Ｓｉｌ−Ｃｈｅｍ）を切断して２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさの支持体にした。支持体をまず注意深く洗浄した。付着する珪素破片を蒸留水を流しながら無塵室タオル（Ｂｅｍｏｔ Ｍ−３、Ａｓｈａｉｈ Ｋａｓｅｉ Ｃｏｒｐ．）で擦り、引き続き支持体を超音波浴中で２％水／Ｍｕｃａｓｏｌ水溶液中で６０℃で１５分間洗浄した。その後支持体を蒸留水ですすぎ、遠心分離機で遠心脱水して乾燥させた。塗布直前に研磨した表面をＵＶ／オゾン反応器（ＰＲ−１００、ＵＶＰ Ｉｎｃ．、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、ＧＢ）中で１０分間洗浄した。
（ｂ）誘電層
ｉ．誘電中間層として、オクチルジメチルクロロシラン（ＯＤＭＣ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、２４６８５９）を使用した。ＯＤＭＣをペトリ皿に底部がちょうど覆われるように注入した。その上に、縦に置いた洗浄済みＳｉ−支持体が入っているマガジンを置いた。全てを裏返したビーカーで覆い、ペトリ皿を７０℃に加熱した。支持体をオクチルジメチルクロロシラン高含有雰囲気中で１５分間保持した。
ｉｉ．ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）：誘電中間層用に使用されるヘキサメチルジシラザン（Ａｌｄｒｉｃｈ、３７９２１−２）をビーカーに注入したが、このビーカー中には、縦に置かれた洗浄済Ｓｉ−支持体を有するマガジンを入れておいた。シラザンが支持体を完全に覆った。ビーカーを覆い、ホットプレート上で７０℃に加熱した。支持体はシラザン中で２４時間保持した。次いで支持体を乾燥窒素流中で乾燥させた。
【００９４】
例ではＯＤＭＣを誘電中間層として使用する；ＨＭＤＳを誘電中間層として使用する場合には、そのことを明示する。
（ｃ）有機半導体
半導体層を塗布するために好適な溶剤中の化合物の溶液を製造した。成分を完全に溶解させるために、溶液を６０℃で超音波浴中に約１分間置いた。溶液の濃度は０．３質量％であった。
【００９５】
誘電中間層を具備した支持体を研磨した面を上からスピンコーター（Ｃａｒｌ Ｓｕｅｓｓ、ＲＣ８ ｗｉｔｈ Ｇｙｒｓｅｔ（Ｒ））のホールダーに載せ、フェーンで約７０℃に加熱した。まだ熱い溶液約１ｍｌを表面に滴加し、有機半導体を有する溶液を１２００ｒｐｍで加速度５００ｒｅｖ／ｓｅｃ２及びオープンＧｙｒｓｅｔ（Ｒ）で支持体にスピンコーティングした。こうして製造した塗膜をホットプレート上で７０℃で３分間乾燥させた。層は均質であり、混濁は全くなかった。
（ｄ）電極の塗布
ソース・ドレイン用電極をついでこの層の上に蒸着した。このために、２個の連動カムから成る４つのカットアウトを有する電気メッキ製造したＮｉフィルムから成るシャドーマスクを使用した。個々のカムの歯は、幅１００μｍ及び長さ４．７ｍｍであった。マスクを塗布した支持体表面に載せ、裏側から磁石で固定した。
【００９６】
蒸着設備（Ｕｎｉｖｅｘ ３５０、Ｌｅｙｂｏｌｄ）中で支持体に金を蒸着させた。こうして製造した電極構造は１００μｍの間隔で長さ１４．８５ｃｍを有した。
ｃ）容量測定
装置の電気容量を、同じに製造したが、有機半導体層は有さない支持体を同じシャドーマスクの後ろに並行して蒸着して、測定した。ｐ−添加珪素ウェファーと蒸着した電極の間の容量をマルチメーター、ＭｅｔｒａＨｉｔ１８Ｓ、Ｇｏｓｓｅｎ Ｍｅｔｒａｗａｔｔ ＧｍｂＨを用いて測定した。測定した容量は、この装置に関してＣ＝０．７ｎＦ、電極形態により面積容量は、Ｃ＝６．８ｎＦ／ｃｍ２であった。
ｆ）電気特性
特性曲線を２個の電流電圧源（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２３８）を用いて測定した。一つの電圧源はソース・ドレインで電位を生じさせ、その際流れる電流を測定し、一方二番目の電圧源はゲート・ソースで電位を生じさせる。ソース・ドレインを貼り付けたＡｕ棒と接触させ、高添加Ｓｉウェファーはゲート電極を形成し、酸化物を引掻きとった裏面を介して接触させた。特性曲線の作成及び評価は、例えば"Ｏｒｇａｎｉｃ ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ：Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｒｅｃｅｎｔ ａｄｖａｎｃｅｓ"、Ｃ．Ｄ．Ｄｉｍｉｔｒａｋｏｐｏｕｌｏｓ、Ｄ．Ｊ．Ｍａｓｃａｒｏ、ＩＢＭ Ｊ．Ｒｅｓ＆Ｄｅｖ．第４５巻、Ｎｏ．１、２００１年１月に記載されているような、公知方法により行った。
【００９７】
電気特性表示（図１）からこのトランジスタ構造に関して適切な下記の特有値が得られた：
ｉ．移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）
ｉｉ．オン／オフ比（Ｏｎ／Ｏｆｆ−Ｒａｔｉｏ）
ＩＤ（ＵＧ＝−６０Ｖ）／ＩＤ（ＵＧ＝０Ｖ）
注：オフ電流測定ＩＤ（ＵＧ＝０Ｖ）の感度は不完全な絶縁ケーブルにより約１ｎＡに制限される。
ｉｉｉ．いき値電圧（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｖｏｌｔａｇｅ）
トランジスタ測定結果は、第１表にまとめる。
【００９８】
例１
１，３−ビス｛１１−［５’’’−ヘキシル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチエン−５−イル］ヘキシル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Ｍ−Ｖ）：
【化１７】
【００９９】
５−（ヘキス−５−エン−１−イル）−５’’’−ヘキシル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチオフェン０．５０ｇ（１．０ミリモル）をトルエン１０ｍｌ及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８０μｌに溶解させ、キシレン中の白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの０．１モル溶液１０μｌを加えた。混合物を密閉装置中で１００℃に加熱した。１０時間後に１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２０μｌを添加し、再び１００℃で１０時間攪拌した。反応溶液をシリカゲルを充填したクロマトグラフィーカラムに入れ、トルエンで溶離した。得られた生成物をトルエンから再結晶させた。収量：橙色の固体（Ｍ−Ｖ）０．１６ｇ（理論値の２８％）。
【０１００】
【０１０１】
ＯＦＥＴを製造するために、物質を６０℃でトルエン１部及びクロロホルム１部から成る混合物に０．３質量％で溶解させた。視覚的に均質な塗膜が得られた。このＯＦＥＴの電気特有値の結果（図１）を第１表にまとめる。
【０１０２】
例２
ａ）１，３−ビス［１１−（２，２’−ビチエン−５−イル）ウンデシル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Ｍ−ＶＩ−ａ）の製造
【化１８】
【０１０３】
１１−（２，２’−ビチエン−５−イル）ウンデセン５．３７ｇを無水ヘキサン３０ｍｌに溶解させ、テトラメチルジシロキサン１．４２ｌを添加し、溶液を０℃に冷却した。この温度でキシレン中の白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの０．１モル溶液１６０μｌを加えた。反応を０℃で１時間、次いで室温で１６時間後攪拌した。反応溶液をシリカゲルを充填したクロマトグラフィーカラムに入れ、ヘキサンで溶離した。収量：無色から淡黄色の油状物（Ｍ−ＶＩ−ａ）５．２４ｇ（理論値の８４％）。
【０１０４】
【０１０５】
ｂ）１，３−ビス［１１−（５’−ブロモ−２，２’−ビチエン−５−イル）ウンデシル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Ｍ−ＶＩ−ｂ）の製造：
【化１９】
【０１０６】
１，３−ビス［１１−（２，２’−ビチエン−５−イル）ウンデシル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Ｍ−ＶＩ−ａ）（９．８２ｇ、１２．７ミリモル）をＤＭＦ（４０ｍｌ）及びトルエン（４０ｍｌ）から成る混合物に溶解させ、−１０℃でＤＭＦ（７０ｍｌ）中のＮＢＳ（４．５５ｇ、２５．５ミリモル）から成る溶液を１時間以内に滴加した。引き続き−１０℃で３０分間及び室温で１６時間後攪拌した。溶液を水（１０００ｍｌ）に入れ、塩化メチレンで振出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶剤を除去し、残分を真空中で乾燥させた。収量：淡黄色の油状物（Ｍ−ＶＩ−ｂ）８．５９ｇ（理論値の７３％）。
ＦＤ ＭＳ分析：Ｍ・＋１００％、ｍ／ｅ＝９２８
【０１０７】
ｃ）１，３−ビス｛１１−［５’’’−ヘキシル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチエン−５−イル］ウンデシル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Ｍ−ＶＩ）の製造：
【化２０】
【０１０８】
１，３−ビス［１１−（５’−ブロモ−２，２’−ビチエン−５−イル）ウンデシル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Ｍ−ＶＩ−ｂ）（６．３２ｇ、６．８ミリモル）を４，４，５，５−テトラメチル−２−［５’−ヘキシル−２，２’−ビチエン−５−イル］−１，３，２−ジオキサボロラン（６．１３ｇ、１６．３ミリモル）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１．５４ｇ、１．３ミリモル）と一緒に無水テトラヒドロフラン（１３０ｍｌ）及び２ＭのＮａ２ＣＯ３水溶液８５ｍｌ中で８時間還流下に沸騰させた。反応混合物を水（３００ｍｌ）及び１ＭＨＣｌ（９０ｍｌ）から成る混合物中に入れ、トルエンで振出した。有機相を分離し、乾燥させ、溶剤を除去し、残分をクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤ヘキサン：トルエン１：１、５５℃）にかけた。得られた粗生成物をトルエン：ヘキサンから再結晶させた。収量：帯黄橙色粉末（Ｍ−ＶＩ）３．４５ｇ（理論値の４０％）。
【０１０９】
【０１１０】
融点（ＤＳＣ）：１９０℃
ＯＦＥＴを製造するために、物質を６０℃でトルエン１部及びクロロホルム１部から成る混合物に０．３質量％で溶解させた。視覚的に均質な塗膜が得られた。このＯＦＥＴの電気特有値の結果（図２）を第１表にまとめる。
【０１１１】
例３
１，３−ビス｛１１−［５’’’−（２−メチルプロピル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチエン−５−イル］ウンデシル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Ｍ−ＶＩＩ）：
【化２１】
【０１１２】
５−（２−メチルプロピル）−５’’’−ウンデセ−１０−エン−１−イル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチオフェン０．４５ｇ（０．８３ミリモル）及び１−［１１−（５’’’−（２−メチルプロピル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチエン−５−イル）ウンデシル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．６７ｇ（１．０ミリモル）をトルエン３０ｍｌ中で攪拌した。反応混合物を軽く温めることによって溶液にし、引き続きガス抜きした。白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの０．１モル溶液２０μｌを加え、溶液を７５℃に加熱した。６時間後、反応溶液をシリカゲルを充填したカラムを用い熱時クロマトグラフィーにかけ（溶離剤：トルエン、７０℃）、得られた生成物をトルエンから再結晶させた。収量：帯黄橙色粉末（Ｍ−ＶＩＩ）０．６９ｇ（理論値の６９％）。
【０１１３】
【０１１４】
ＯＦＥＴを製造するために、物質を６０℃でトルエン１部及びクロロホルム１部から成る混合物に０．３質量％で溶解させた。視覚的に均質な塗膜が得られた。このＯＦＥＴの電気特有値の結果（図３）を第１表にまとめる。
【０１１５】
例４：
式（Ｐ−Ｉ）の化合物及び式（Ｍ−ＶＩ）の化合物を質量比１：２で含有する溶液をクロロホルム１質量部及びトルエン１質量部から成る混合物中で製造した。物質混合物は視覚的に均質な塗膜を生じた。混合物は空気中で長時間貯蔵する際に、図１４が示すように、安定のままであった。
【０１１６】
このＯＦＥＴの電気特有値の結果（図４）を第１表にまとめる。
【０１１７】
例５：
式（Ｐ−Ｉ）の化合物及び式（Ｍ−ＶＩＩ）の化合物を質量比１：２で含有する溶液をクロロホルム１質量部及びトルエン１質量部から成る混合物中で製造した。物質混合物は視覚的に均質な塗膜を生じた。
【０１１８】
このＯＦＥＴの電気特有値の結果（図５）を第１表にまとめる。
【０１１９】
比較例１：
有機半導体として、クロロホルム１質量部及びトルエン１質量部中の式（Ｐ−Ｉ）の化合物の溶液を製造した。スピンコーティングした塗膜は顕微鏡で個々の結晶構造を示した。
【０１２０】
電気特性曲線を測定することはできなかった。
【０１２１】
例６：
有機半導体として、クロロホルム１質量部及びトルエン１質量部から成る溶剤混合物中の質量比８５：１５の式（Ｚ−４−ａ−１）
【化２２】
の化合物及び式（Ｍ−ＶＩ）
【化２３】
の化合物から成る溶液を製造した。溶液の濃度は０．３％（質量）であった。
【０１２２】
このＯＦＥＴの電気特有値の結果（図６）を第１表にまとめる。
【０１２３】
例７：
有機半導体として、クロロホルム１質量部及びトルエン１質量部から成る混合物中の質量比５：４：１の式（Ｚ−４−ａ−１）の化合物、式（Ｍ−ＶＩ）の化合物及び式（Ｚ−４−ａ−２）
【化２４】
の化合物から成る溶液を製造した。視覚的に良好な品質の塗膜が得られた。
【０１２４】
このＯＦＥＴの電気特有値の結果（図７）を第１表にまとめる。
【０１２５】
例８：
有機誘電層としてヘキサメチルジシラザンを使用した。有機半導体として、クロロホルム１質量部及びトルエン１質量部から成る混合物中の質量比１：１の化合物（Ｚ−４−ａ−１）及び式（Ｐ−Ｉ）の化合物
【化２５】
から成る溶液を製造した。この物質混合物も視覚的に均質な塗膜を生じた。
【０１２６】
このＯＦＥＴの電気特有値の結果（図８）を第１表にまとめる。
例９
有機半導体として、クロロホルム１質量部及びトルエン１質量部から成る混合物中の質量比１７：３：２０の式（Ｚ−４−ａ−１）の化合物、式（Ｍ−ＶＩ）の化合物及び式（Ｐ−Ｉ）の化合物から成る溶液を製造した。視覚的に良好な品質の均質な塗膜が得られた。
【０１２７】
このＯＦＥＴの電気特有値の結果（図９）を第１表にまとめる。
【０１２８】
例１０：
有機半導体として、クロロホルム１質量部及びトルエン１質量部から成る混合物中の質量比１３：２：５の化合物（Ｚ−４−ａ−１）、化合物（Ｍ−ＶＩ）及び化合物（Ｐ−Ｉ）から成る溶液を製造した。視覚的に良好な品質の均質な塗膜が得られた。
【０１２９】
このＯＦＥＴの電気特有値の結果（図１０）を第１表にまとめる。
【０１３０】
例１１：
有機半導体として、純粋なトルエン中の質量比１：１の式（Ｚ−４−ａ−３）
【化２６】
の化合物及び化合物（Ｐ−Ｉ）から成る溶液を製造した。視覚的に良好な品質の均質な塗膜が得られた。
【０１３１】
このＯＦＥＴの電気特有値の結果（図１１）を第１表にまとめる。
【０１３２】
比較例２：
有機半導体として、純粋なトルエン中の化合物（Ｚ−４−ａ−１）の溶液を使用した。得られた塗膜は視覚的に不規則な構造を示した。
【０１３３】
電気特性曲線を測定することはできなかった。
【０１３４】
比較例３：
製造は比較例２と同様にして行ったが、支持体上に有機誘電層は塗布しなかった。得られた塗膜は視覚的に不規則な構造を示す。
【０１３５】
このＯＦＥＴの電気特有値の結果（図１２）を第１表にまとめる。
【０１３６】
比較例４：
有機半導体として、純粋なトルエン中の化合物（Ｚ−４−ａ−３）の溶液を製造した。得られた塗膜は視覚的に不規則な構造を示した。
【０１３７】
このＯＦＥＴの電気特有値の結果（図１３）を第１表にまとめる。
【０１３８】
トランジスタ測定結果を第１表にまとめる。
【０１３９】
第１表：
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された半導電性を有する、オリゴマーの有機化合物及びそのコアシェル構造を有する高分子化合物及び／又はモノマーの線状化合物との混合物並びにその電子部品における使用に関する。
【０００２】
分子電子の分野は、過去１５年で有機導電性及び半導電性化合物の発見と共に著しい進歩を遂げた。この時に半導電性又は電気光学特性を有する化合物が多数見出された。分子電子は珪素をベースとする従来の半導体部品の代わりとは一般に考えられていない。そうではなく、分子電子部品は広い面積の被覆に適し、構造的可撓性、低温での加工性及び低コストが必要とされる新しい使用分野を開いてゆくことを前提としている。現在半導電性有機化合物は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、センサー及び光起電子素子のような使用分野用に開発されている。集積有機半導体スイッチングへのＯＦＥＴの簡単な構造化及び組み込みによって、珪素技術を用いてはこれまで価格及び珪素の可撓性欠如のために実現することができなかったスマートカード（ｓｍａｒｔ ｃａｒｄｓ）又はプライスタグに関する問題を低価で解決することができる。同じくＯＦＥＴはスイッチ素子として広面積のフレキシブルなマトリックスディスプレイに使用することができる。有機半導体、集積半導体スイッチング及びその使用に関する概観は、例えばＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２００２、第１５巻、３８頁又はＨ．Ｋｌａｕｋ（編集者）、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ２００６に記載されている。
【０００３】
電界効果トランジスタは、薄い導電チャンネルの導電性が２個の電極（いわゆる"ソース"及び"ドレイン"）間で、薄い絶縁層によって導電チャンネルと分離されている第３の電極（いわゆる"ゲート"）によって制御されている３電子素子である。電界効果トランジスタの最重要特性は、電荷キャリアの移動度であり、これはトランジスタのスイッチ速度及びスイッチを入れた状態及びスイッチを切った状態の電流間の比、即ち"オン／オフ比"を決定する。
【０００４】
有機電界効果トランジスタにはこれまで２つの主な種類の化合物が使用されている。２種類の化合物は連続共役単位を有し、分子量及び構造に応じて共役ポリマー及び共役オリゴマーに分けられる。
【０００５】
オリゴマーは通常単一の分子構造及び１００００ダルトンより下の分子量を有する。ポリマーは、通常一つの分子量分布を有する均一な反復単位の鎖から成る。しかし、オリゴマーとポリマーの間には流動的な遷移性が存在する。
【０００６】
オリゴマーとポリマーの区別でこれらの化合物の加工で根本的な相違が存在することがしばしば指摘されている。オリゴマーは、蒸発可能であることが多く、蒸着法により支持体に塗布される。もはや蒸発可能でなく、従って、その他の方法により塗布される化合物が、その分子構造とは無関係に、ポリマーと称されることが多い。ポリマーでは通常液体媒体、例えば有機溶剤に可溶性であり、従って相応する塗布方法により塗布することができる化合物が求められる。極めて一般的な塗布方法は、例えばスピンコーチング（"Ｓｐｉｎ−Ｃｏａｔｉｎｇ"）である。特に優れた方法は、半導電性化合物のインクジェット法による塗布である。この方法では半導電性化合物の溶液を微細滴の形で支持体に塗布し、乾燥させる。この方法により塗布の間に構造化を行うことができる。この塗布方法の詳細は例えばＮａｔｕｒｅ、第４０１巻、６８５頁に記載されている。
【０００７】
通常簡単な方法で割安な有機集積半導体スイッチングを得るための大いなる可能性は、湿式化学方法にある。
【０００８】
価値の高い有機半導体スイッチングを製造するための重要な前提条件は、化合物が極めて高い純度であることである。半導体では配列現象が大きな役割を演じる。化合物の均一なアラインメント及び粒界の形の阻害は半導体特性の著しい低下を招くので、純度のあまり高くない化合物を使用して製造した有機半導体スイッチングは通常使用することができない。残留する不純物は例えば半導電性化合物中に電荷を注入し（"ドーピング"）、従ってオン／オフ比を低下させるか又は電荷トラップとして働き、それによって移動度を急激に低下させる恐れがある。更に、不純物は半導電性化合物と酸素との反応を開始させ、酸化作用を有する不純物は半導電性化合物を酸化させ、それによって可能な貯蔵−、加工−及び操業時間を短くする恐れがある。
【０００９】
通常必要とされる純度は非常に高いので、公知のポリマー化学の方法、例えば洗浄、沈澱及び抽出によっては通常その純度に達することができない。それに対して、オリゴマーは分子的に均一でかつしばしば揮発性である化合物として、比較的簡単に昇華又はクロマトグラフィーによって精製することができる。
【００１０】
半導電性ポリマーの幾つかの重要な例を下記に記載する。ポリフルオレン及びフルオレンコポリマー、例えばポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−ビチオフェン）（Ｉ）
【化１】
に関しては、０．０２ｃｍ２／Ｖｓまでの電荷移動度（以下では省略して移動度と記載する）が達成され（Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０００、第２９０巻、２１２３頁）、レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（ＩＩ）
【化２】
では、０．１ｃｍ２／Ｖｓまでの移動度でさえ達成された（Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９８、第２８０巻、１７４１頁）。ポリフルオレン、ポリフルオレン−コポリマー及びポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）は、ほぼ全ての長鎖ポリマーと同様に、溶液からの塗布により良好な塗膜を形成し、従って簡単に加工できる。しかし一つの分子量分布を有する高分子ポリマーとしては、真空昇華によっては精製できず、クロマトグラフィーによって精製することも難しい。
【００１１】
オリゴマーの半導電性化合物の重要な例は、例えばオリゴチオフェン、特に式（ＩＩＩ）
【化３】
による末端アルキル置換基を有するもの及びペンタセン（ＩＶ）
【化４】
である。
【００１２】
例えばα，α’−ジヘキシルクォーター−、−クインケ−及び−セキシチオフェンに関する典型的な移動度は、０．０５〜０．１ｃｍ２／Ｖｓである。オリゴチオフェンは通常ホール半導体であり、即ち専らプラスの電荷キャリアが搬送される。
【００１３】
化合物の最高移動度は単結晶で得られ、例えば１．１ｃｍ２／Ｖｓの移動度は、α，α’−セキシチオフェンの単結晶に関して（Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０００、第２９０巻、９６３頁）及び４．６ｃｍ２／Ｖｓはルブレン単結晶に関して（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２００６、第１８巻、２３２０頁）記載されている。オリゴマーを溶液から塗布すると、移動度は大抵急激に下がる。通常溶液からのオリゴマー化合物の加工における半導電性特性の低下は、中程度の溶解性及びオリゴマー化合物の僅かな塗膜形成性傾向に起因する。従って不均一性は、例えば溶液からの乾燥の間の沈澱に起因する（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１９９８、第１０巻、６３３頁）。
【００１４】
従って半導電性ポリマーの良好な加工特性及び塗膜形成特性を半導電性オリゴマーの特性と組み合わせることが試みられてきた。特許明細書ＵＳ−Ａ６０２５４６２には、星状構造を有する導電性ポリマーが記載されており、これは枝分かれ状コア及び共役側鎖基から成るシェルから成る。これはもちろん幾つかの欠点を有する。側鎖基が側鎖で置換されていない共役構造から成る場合には、生じる化合物は難溶性又は不溶性であり、加工可能でない。共役単位を側鎖基で置換する場合には、確かに溶解性の改善はもたらされるが、側鎖基はその立体的要求により内部配向不良及び形態学的障害をもたらし、これによってこれらの化合物の半導電性特性が損なわれる。
【００１５】
公開明細書ＷＯ０２／２６８５９Ａ１には、芳香族共役鎖と結合している共役バックボーンから成るポリマーが記載されている。このポリマーは電子導電性を可能にするジアリールアミン側鎖基を有する。しかしこの化合物はジアリールアミン側鎖基のために半導体としては不適当である。
【００１６】
公開明細書ＥＰ−Ａ１３９８３４１及びＥＰ−Ａ１５８０２１７には、半導体として電子部品中に使用し、溶液から加工することができる、コアシェル構造を有する半導電性化合物が記載されている。しかしこの化合物は、加工の間に劣悪な結晶化作用を有する塗膜を生じる傾向があり、これは結晶化された塗膜が高い電荷キャリア運動の前提条件であるので、多くの用途にとって妨げとなる恐れがある。有機半導体の塗膜を温度処理によって後構造化することができることは確かに公知である（ｄｅＬｅｅｕｗその他、ＷＯ２００５１０４２６５）が、しかし化合物の高分子特性が温度処理による完全な後での構造化を妨げる恐れがある。
【００１７】
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９０、０５３５０４（２００７）にＪａｎｇその他は、インクジェット印刷法によるトランジスタの製造を記載している。有機半導体として、α，α’−ジヘキシルクォーターチオフェンを使用した。その際検出された移動度０．０４３ｃｍ２／Ｖｓは材料の蒸着層の移動度に相応する。しかし６μｍのトランジスタの非常に小さな電極間隔が選択された。ロール・ツー・ロール大量印刷法ではこのような小さな構造を製造することはできない。最新印刷法は現在約２０〜５０μｍの解像を達成する。この間隔では半導電性層の均質性及び相界面が著しく重要な役割を演じる。
【００１８】
Ｒｕｓｓｅｌその他は、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８７、２２２１０９（２００５）に、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）及びα，α’−ジヘキシルクォーターチオフェンから成る混合物の有機電界効果トランジスタにおける半導体層用の使用を記載している。その際、α，α’−ジヘキシルクォーターチオフェンはポリマーにより結合される結晶島を形成する。しかし半導体層の検出された移動度は、α，α’−ジヘキシルクォーターチオフェンに比して僅かなポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）の移動度により制限される。Ｊａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．（２００５）、第４４巻Ｌ１５６７頁では、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）及びα，α’−ジヘキシルセキシチオフェンから成る混合物を電界効果トランジスタの製造用に使用する。しかし化合物の十分な溶解性を得るためには溶液を１９０℃に加熱する必要があり、これは工業的使用には適さない。Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００７、１７、１６１７−１６２２には、過飽和溶液から晶出するシクロヘキシル置換されたクォーターチオフェンが記載されている。しかしこのような方法は大量生産を可能にしない。更に、結晶がこの構造上で十分なオーバーラップを有することを保証するためには、電極構造で小さなチャンネル長さを使用する必要がある。このような小さな電極構造の製造にも費用のかさむ石版印刷法が必要であり、これは大量生産用の迅速印刷法では使用することができない。
【００１９】
従って溶剤から加工後に改良された特性を有する半導体が求められている。
【００２０】
本発明の課題は、一般的な溶剤から加工することができ、良好な特性を有する半導電性膜を生じ、空気中で貯蔵する際に十分安定である有機化合物を提供することであった。このような化合物は、有機半導電性層の広い面積の塗布に極めて好適であろう。
【００２１】
化合物が均一な厚さ及び形態の高品質な層を形成し、電子工学的用途に好適であることが特に望ましいであろう。
【００２２】
意外にも、オリゴマーの有機化合物及びそのコアシェル構造を有する高分子化合物及び／又はモノマーの線状化合物を有する化合物とのその混合物が、特別な特性を有する特に好適な塗膜を生じることを見出した。その際、オリゴマーの化合物は、フレキシブルな橋を介して相互に結合している線状構造を有する化合物から成る。これは、結晶挙動にプラスの影響を与えるためにこれまで高い純度及び均質性を有する化合物が要求されていたので、意外でありかつ予期できなかった。
【００２３】
特にオリゴマーの有機化合物及びそのコアシェル構造を有する高分子化合物及び／又はモノマーの線状化合物を有する化合物とのその混合物から成る塗膜の塗膜形態及びそれによって得られる肉眼的電気特性は、純粋なモノマーの線状化合物又はコアシェル構造を有する純粋な高分子化合物から成る半導体に対して改善されている。
【００２４】
本発明の目的は、一般式（Ｍ）
【化５】
［式中、Ｌは、線状共役オリゴマー鎖、有利には場合により置換されたチオフェン−、フェニレン−又はフルオレニル単位を含有するものであり、ＲＡ、ＲＢは、相互に無関係に、同一又は異なる、線状又は枝分かれＣ２−Ｃ２０−アルキレン基、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン基、１個又は数個不飽和のＣ２−Ｃ２０−アルケニレン基、Ｃ２−Ｃ２０−オキシアルキレン基、Ｃ２−Ｃ２０−アラルキレン基又はＣ２−Ｃ２０−オリゴ−又はＣ２−Ｃ２０−ポリエーテル基、有利には線状又は枝分かれＣ２−Ｃ２０−アルキレン基を表し、ＸＡ、ＸＢは、相互に無関係に、場合により置換されたビニル基、塩素−、沃素−、ヒドロキシル−、炭素原子１〜３個を有するアルコキシ基、アルコキシシリル−、シリル−、クロロシリル−、シロキサン−、ヒドロキシ−、カルボキシ−、メチル−又はエチルカーボネート−、アルデヒド−、メチルカルボニル−、アミノ−、アミド−、スルホン−、スルホン酸−、ハロゲンスルホニル−、スルホネート−、ホスホン酸−、ホスホネート−、トリクロロメチル−、トリブロモメチル−、シアネート−、イソシアネート−、チオシアネート、イソチオチオシアネート−、シアノ−、ニトロ基又はＨから選択した同一又は異なる基を表し、有利にはジシロキサン又はＨを表し、Ｙは、相互に無関係に同一又は異なる基を表すが、有利には場合により置換されたアルコキシシリレン−、シリレン−、クロロシリレン−、メチレン−、ジクロロメチレン−、ジブロモメチレン−又は二価のシロキサン−、ジシロキサン−、カルボキシ−、カーボネート−、アミノ−、アミド−、スルフェート−、ホスホネート−、ホスフェート−又はボレート基から選択した同一基又はＳ又はＯ、有利にはエーテル−又は二価のジシロキサン基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表し、有利には１〜３の整数を表す］のオリゴマー化合物である。
【００２５】
本発明のもう一つの目的は、少なくとも１種の一般式（Ｍ）の化合物及びコアシェル構造を有する少なくとも１種の高分子化合物を含有する混合物であるが、その際、コア（Ｋ）は珪素及び／又は炭素をベースとする高分子基礎構造を有し、炭素をベースとする結合鎖を介して共役二重結合を有する炭素をベースとする線状オリゴマー鎖少なくとも３個と結合しており、その際、線状共役鎖は、各々少なくとも１個のその他の、共役二重結合なしの、特に脂肪族、芳香脂肪族又はオキシ脂肪族鎖で飽和されている。
【００２６】
本発明による態様は、一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物及びコアシェル構造を有する高分子化合物を質量比９９：１〜１：９９、有利には１０：９０〜９０：１０で含有する混合物である。このような混合物は固体混合物であってもよいが、両方の前記成分を含有する溶液であってもよい。
【００２７】
本発明のもう一つの目的は、一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物及び一般式（Ｐ）
【化６】
［式中、Ｌは、線状共役オリゴマー鎖、有利には場合により置換されたチオフェン−、フェニレン−又はフルオレニル単位を含有するものであり、ＲＣ、ＲＤは、相互に無関係に、同一又は異なる、線状又は枝分かれＣ２−Ｃ２０−アルキレン基、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン基、１個又は数個不飽和のＣ２−Ｃ２０−アルケニレン基、Ｃ２−Ｃ２０−オキシアルキレン基、Ｃ２−Ｃ２０−アラルキレン基又はＣ２−Ｃ２０−オリゴ−又はＣ２−Ｃ２０−ポリエーテル基、有利には線状又は枝分かれＣ２−Ｃ２０−アルキレン基を表し、ＸＣ、ＸＤは相互に無関係に、場合により置換されたビニル基、塩素−、沃素−、ヒドロキシル−、炭素原子１〜３個を有するアルコキシ基、アルコキシシリル−、シリル−、クロロシリル−、シロキサン−、ヒドロキシ−、カルボキシ−、メチル−又はエチルカーボネート−、アルデヒド−、メチルカルボニル−、アミノ−、アミド−、スルホン−、スルホン酸−、ハロゲンスルホニル−、スルホネート−、ホスホン酸−、ホスホネート−、トリクロロメチル−、トリブロモメチル−、シアネート−、イソシアネート−、チオシアネート、イソチオチオシアネート−、シアノ−、ニトロ基又はＨから選択した同一又は異なる基を表し、有利にはジシロキサン又はＨを表す］の少なくとも１種の化合物を含有する混合物である。
【００２８】
本発明による態様は、一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物及び一般式（Ｐ）の化合物を質量比９９：１〜１：９９、有利には２０：８０〜８０：２０で含有する混合物である。このような混合物は固体混合物であってもよいが、両方の前記成分を含有する溶液であってもよい。
【００２９】
前記の本発明による混合物、即ち一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物少なくとも１種及び一般式（Ｐ）の化合物少なくとも１種又はコアシェル構造を有する高分子化合物少なくとも１種を含有する混合物が溶液である場合には、好適な溶剤は、芳香族物質、エーテル又はハロゲン化脂肪族炭素水素、例えばクロロホルム、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はテトラヒドロフラン又はこれらから成る混合物である。
【００３０】
コアシェル構造を有する有機高分子化合物は、有利な態様ではオリゴマー又はポリマーである。本発明でオリゴマーとは、１０００ダルトンより下の分子量を有する化合物であり、ポリマーとは、１０００ダルトン以上の平均分子量を有する化合物である。平均分子量は、測定法により数平均（Ｍｎ)又は質量平均（Ｍｗ）であってよい。ここでは数平均（Ｍｎ)である。
【００３１】
本発明でコアシェル構造は、分子レベル上の構造であり、即ちそれは分子の構造自体に関する。
【００３２】
線状共役オリゴマー鎖の末端結合位置とは、共役二重結合を有する線状オリゴマー鎖の末端単位の場所であり、それを介してその他の単位との更なる結合はもはや起こらない。末端とはコアから最も離れているという意味である。連続的共役二重結合を有する線状オリゴマー鎖は、以下で略して線状共役オリゴマー鎖と称する。
【００３３】
コアシェル構造を有する高分子化合物は有利には、一般式（Ｚ）
【化７】
［式中、Ｋは、ｎ−官能性コアであり、Ｖは、結合鎖であり、Ｌは、線状共役オリゴマー鎖であり、Ｒは、線状又は枝分かれＣ２−Ｃ２０−アルキル基、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン基、１個又は数個不飽和のＣ２−Ｃ２０−アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０−アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０−アラルキル基又はＣ２−Ｃ２０−オリゴ−又はＣ２−Ｃ２０−ポリエーテル基であり、ｑは、３以上の整数、有利には４を表す］のコアシェル構造を有する。
【００３４】
その際、有利な化合物のシェルは、各々コアと結合しているｑ−Ｖ−Ｌ−Ｒ構成要素から成る。
【００３５】
ｑが３、４又は６である例では、これは式（Ｚ−３）、（Ｚ−４）又は（Ｚ−６）
【化８】
［式中、Ｋ、Ｖ、Ｌ及びＲは、前記したものを表す］の構造である。
【００３６】
このような化合物は、多官能性単位から構成されている、即ち分枝状コア、結合鎖、線状共役オリゴマー鎖及び非共役鎖が相互に結合しているように構成されている。
【００３７】
多官能性単位から構成されているコアは、有利には樹状又は超高分枝構造を有する。
【００３８】
超高分枝構造及びその製造は当業者に自体公知である。超高分枝ポリマー又はオリゴマーは、使用されるモノマーの構造により予め定められる特別な構造を有する。モノマーとしていわゆるＡＢｎ−モノマー、即ち二つの異なる官能性Ａ及びＢを有するモノマーを使用する。この中、官能性（Ａ）は分子当たり１回だけ、もう一つの官能性（Ｂ）は数回（ｎ−回）存在する。この二つの官能性Ａ及びＢは相互に反応して、例えば重合して、化学結合を形成することができる。モノマー構造により重合の際に樹状構造を有する分枝状ポリマー、いわゆる超高分枝ポリマーが生成する。超高分枝ポリマーは、規則的な分枝部位を有さず、環を有さず、鎖末端に実質的にＢ−官能性のみを有する。超高分枝ポリマー、その構造、分枝の問題及びその命名法は、珪素をベースとする超高分枝状ポリマーの例について、Ｌ．Ｊ．Ｍａｔｈｉａｓ、Ｔ．Ｗ．Ｃａｒｏｔｈｅｒｓ、Ａｄｖ．Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ Ｍａｃｒｏｍｏｌ．（１９９５）、２、１０１−１２１及びその中に引用されている論文に記載されている。
【００３９】
本発明では超高分枝構造は、有利には樹状ポリマーである。
【００４０】
本発明で樹状構造は、合成高分子構造であり、これは各々２個以上のモノマーが各々の既に結合したモノマーとの結合によって段階的に構成されており、その結果各段階でモノマーの末端基の数が指数関数的に増加し、最後には球状樹状構造が生じる。このようにして分枝点を有し、中心から規則的な様式で周縁部まで広がる基を有する樹状高分枝構造が形成される。このような構造は、通常当業者に公知の方法により積層的に作られる。層の数は通常世代と称される。各層の分枝数並びに末端基の数は、世代の上昇に伴って増加する。その規則的な構造により、樹状構造は特別な利点を提供することができる。樹状構造、製造法及び命名法は当業者に公知であり、例えばＧ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅその他著Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｎｄｒｏｎｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００１に記載されている。
【００４１】
樹状又は超高分枝構造から構成されたコア（以下で略して樹状又は超高分枝コアと称する）に使用可能な構造は、例えばＵＳ−Ａ６０２５４６２に記載されているものである。これは、例えば超高分枝構造、例えばＵＳ−Ａ５１８３８６２、ＵＳ−Ａ５２２５５２２及びＵＳ−Ａ５２７０４０２に記載されているようなポリフェニレン、ポリエーテルケトン、ポリエステル、例えばＵＳ−Ａ５２６４５４３に記載されているようなアラミド、例えばＵＳ−Ａ５３４６９８４に記載されているようなポリアミド、例えばＵＳ−Ａ６３８４１７２に記載されているようなポリカルボシラン又はポリカルボシロキサン、又は例えばＵＳ−Ａ５０７０１８３又はＵＳ−Ａ５１４５９３０に記載されているようなポリアリーレン又は例えばＵＳ−Ａ４４３５５４８及びＵＳ−Ａ４５０７４６６に記載されているような樹状構造、例えばポリアレーン、ポリアリーレンエーテル又はポリアミドアミン並びに例えばＵＳ−Ａ４６３１３３７に記載されているようなポリエチレンイミンである。
【００４２】
しかし、樹状又は超高分枝コアを作るためにその他の構造単位を使用することもできる。樹状又は超高分枝コアの役割は、主として一連の官能性を供給し、それによってマトリックスを形成することであり、このマトリックスには線状共役オリゴマー鎖を有する結合鎖が結合し、それによって配列されてコアシェル構造が得られる。線状共役オリゴマー鎖はマトリックスと結合することによって予備位置調整され、従ってその有効性が高められる。
【００４３】
樹状又は超高分枝コアは、線状共役オリゴマー鎖を有する結合鎖の結合に好適である多数の官能性−結合部の意味−を有する。特に樹状コア及び超高分枝構造から成るコアは、少なくとも３個、有利には少なくとも４個の官能性を有する。
【００４４】
樹状又は超高分枝コア中の有利な構造は、１，３，５−フェニレン−単位（式Ｖ−ａ）及び式（Ｖ−ｂ）から（Ｖ−ｅ）
【化９】
［式中、式（Ｖ−ｃ）及び（Ｖ−ｄ）の単位中でａ、ｂ、ｃ及びｄは相互に無関係に０、１、２又は３を表す］の単位であり、その際、式（Ｖ−ａ）から（Ｖ−ｅ）の多数の同一又は異なる単位が相互に結合している。
【００４５】
式（Ｖ−ａ）から（Ｖ−ｅ）並びに下記で使用される式中の＊印の位置は、結合位置を表す。単位（Ｖ−ａ）から（Ｖ−ｅ）は、これら相互を介してか又は結合鎖を介して線状共役オリゴマー鎖（Ｌ）と結合する。
【００４６】
式（Ｖ−ａ）の単位から成る樹状鎖（Ｋ）の例は下記である：
【化１０】
【００４７】
＊印の位置で結合鎖（Ｖ）を介して線状共役オリゴマー鎖（Ｌ）との結合が行われる。
【００４８】
コアシェル構造を有する高分子化合物のシェルは、結合鎖（Ｖ）、線状共役オリゴマー鎖（Ｌ）及び非共役鎖（Ｒ）から構成されている。一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物は、線状共役オリゴマー鎖（Ｌ）及び末端官能性（Ｘ）及び架橋単位（Ｙ）を有する非共役鎖（Ｒ）から形成される。一般式（Ｐ）の化合物は、線状共役鎖（Ｌ）及び末端官能性（Ｘ）を有する非共役鎖（Ｒ）から形成される。
【００４９】
結合鎖（Ｖ）は、有利には高い可撓性、即ち高い分子（内）易動性を有し、それによってコアの周りにセグメントＬ−Ｒの幾何学的配置を生じるものである。可撓性は、本発明では分子（内）で易動性であると解する。
【００５０】
結合鎖としては、基本的には下記構造特徴を有する線状又は分枝鎖が好適である：
・単結合によって炭素原子と結合した炭素原子、
・炭素と結合した水素原子、
・炭素と単結合によって結合した酸素原子、
・炭素と単結合によって結合した珪素原子及び／又は
・酸素と単結合によって結合した珪素原子、これらは有利には合計６〜６０個の原子から成り、有利には環構造を有さない。
【００５１】
好適な結合鎖は、特に有利には線状又は枝分かれＣ２−Ｃ２０−アルキレン鎖、例えば、エチレン−、ｎ−ブチレン−、ｎ−ヘキシレン−、ｎ−オクチレン及びｎ−ドデシレン−鎖、線状又は枝分かれポリオキシアルキレン鎖、例えば−ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｏ−（ＣＨ２）４−セグメントを含有するオリゴエーテル鎖、線状又は枝分かれシロキサン鎖、例えばジメチルシロキサン構造単位を有するもの及び／又は直鎖又は枝分かれカルボシラン鎖、即ち珪素−炭素−単結合を含有する鎖（その際、鎖中の珪素及び炭素原子は相互に統計的又はブロック状に配置されていてよい）、例えば−ＳｉＲ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＲ２−構造単位を有するものである。
【００５２】
一般式（Ｍ）、（Ｐ）及び（Ｚ）の線状共役オリゴマー鎖（Ｌ）としては、このような導電性又は半導電性オリゴマー又はポリマーを形成する構造を有する鎖が全て原則として好適である。これらは例えば、ホモポリマー又は−オリゴマーとして又はコポリマー又は−オリゴマーとして使用することができる、場合により置換されたポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリイソナフテン、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレンである。有利には線状共役オリゴマー鎖として使用することができるこのような構造の例は、一般式（ＶＩ−ａ）から（ＶＩ−ｆ）
【化１１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なるものであってよく、水素、直鎖又は枝分かれＣ１−Ｃ２０−アルキル−又はＣ１−Ｃ２０−アルコキシ基を表し、有利には同一であり、水素を表し、Ｒ４は、同一又は異なるものであってよく、水素、直鎖又は枝分かれＣ１−Ｃ２０−アルキル基又はＣ１−Ｃ２０−アルコキシ基、有利には水素又はＣ６−Ｃ１２−アルキル基を表し、Ｒ５は、水素又はメチル−又はエチル基、有利には水素を表し、ｓ、ｔは相互に無関係に０〜４の整数を表しかつｓ＋ｔ≧３、有利にはｓ＋ｔ＝４である］の単位２〜１０個、特に有利には２〜８個から成る鎖である。
【００５３】
式（Ｖ−ａ）から（Ｖ−ｆ）の＊印を付けた位置は結合位置を表し、これを介して単位（Ｖ−ａ）から（Ｖ−ｆ）が相互に結合して線状共役オリゴマー鎖を形成するか又は各鎖末端で非共役鎖（Ｒ）を有する。
【００５４】
場合により置換された２，５−チオフェン（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）又は場合により置換された１，４−フェニレン（ＶＩ−ｃ）から成る単位を含有する、線状共役オリゴマー鎖が特に有利である。最初の数２，５−又は１，４−は、これを介して結合が行われる単位中の位置を示す。
【００５５】
ここ及び以下で置換されているとは、その他に記載のない限り、アルキル−、特にＣ１−Ｃ２０−アルキル基又はアルコキシ−、特にＣ１−Ｃ２０−アルコキシ基での置換を意味する。
【００５６】
場合により置換された２，５−チオフェン（ＶＩ−ａ）又は２，５−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＶＩ−ｂ）から成る単位を有する線状共役オリゴマー鎖が極めて特に有利である。
【００５７】
一般式（Ｍ）、（Ｐ）及び（Ｚ）中でＬで示される線状共役オリゴマー鎖は、末端結合位置で各々非共役鎖（Ｒ）で飽和されている。非共役鎖は有利には、高い可撓性、即ち高い分子（内）易動性を有し、それによって溶剤分子と良好に相互作用し、従って良好な溶解性を生じるものである。可撓性は、本発明では分子（内）で易動性であるという意味を有すると解される。非共役鎖（Ｒ）は、場合により酸素により中断された炭素原子２〜２０個、有利には炭素原子６〜２０個を有する直鎖又は枝分かれ脂肪族、不飽和又は芳香脂肪族鎖又はＣ３−Ｃ８シクロアルキレンである。脂肪族及びオキシ脂肪族基、即ちアルコキシ基又は酸素により中断された直鎖又は枝分かれ脂肪族基、例えばオリゴ−又はポリエーテル基又はＣ３−Ｃ８シクロアルキレンが有利である。特に枝なしＣ２−Ｃ２０−アルキル−又はＣ２−Ｃ２０−アルコキシ基又はＣ３−Ｃ８シクロアルキレンが有利である。好適な鎖の例は、アルキル基、例えばｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシル基並びにアルコキシ基、例えばｎ−ヘキシルオキシ−、ｎ−ヘプチルオキシ−、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ−、ｎ−デシルオキシ−及びｎ−ドデシルオキシ基又はＣ３−Ｃ８シクロアルキレン、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルである。
【００５８】
各々末端結合位置で非共役鎖により飽和されている、線状共役オリゴマー鎖から成る一般式（Ｚ）の構造要素Ｌ−Ｒの例としては、一般式（ＶＩ−ａ−Ｒ）及び（ＶＩ−ｂ−Ｒ）
【化１２】
［式中、Ｒは一般式（Ｚ）で前記したものを表し、ｐは２〜１０、有利には２〜８、特に有利には２〜７の整数である］の構造要素が挙げられる。
【００５９】
一般式（Ｍ）の構造要素−ＲＡ−Ｌ−ＲＢ−の例としては、一般式（ＶＩ−ａ−ＲＡ／Ｂ）及び（ＶＩ−ｂ−ＲＡ／Ｂ）
【化１３】
［式中、ＲＡ及びＲＢは、一般式（Ｍ）で前記したものを表し、ｐは２〜１０、有利には２〜８、特に有利には４〜６の整数である］の構造要素が挙げられる。
【００６０】
コアシェル構造を有する高分子化合物の有利な態様は、樹状コア中にシロキサン−及び／又はカルボシラン単位、結合鎖として、線状枝なしアルキレン基、線状共役オリゴマー鎖として２〜８個、有利には４〜６個の場合により置換されたチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位を有する非置換オリゴチオフェン鎖及び／又はオリゴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）鎖並びにＣ６−Ｃ１２−アルキル基を可撓性非共役鎖として含有する、コアシェル構造である。
【００６１】
このための例として、下記の式（Ｚ−４−ａ）及び（Ｚ−４−ｂ）
【化１４】
［式中、（Ｚ−４−ａ）及び（Ｚ−４−ｂ）中で、ｎは０又は１を表し、ｍは３又は４を表し、その際、ｎ＋ｍ＝４であるという条件であり、有利にはｎは０であり、ｍは４である］の化合物が挙げられる。
【００６２】
一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物の有利な態様は、線状共役オリゴマー鎖（Ｌ）として２〜８個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）の場合により置換されたチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位、特に有利には４〜６個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位を有する、場合により置換されたチオフェン単位、特に有利には、場合により置換されたオリゴチオフェン鎖及び／又はオリゴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）鎖を有するものである。本発明のもう一つの有利な態様では、一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物は、非共役鎖ＲＡ及びＲＢとして、同一又は異なる、線状又は枝分かれＣ１−Ｃ１２−アルキレン基及び末端基ＸＡ及びＸＢとして水素を含有する。本発明のもう一つのなお有利な態様では、一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物で、Ｙはカーボネート−、エーテル−又は二価のジシロキサン基を表し、特に有利にはエーテル−又は二価のジシロキサン基を表す。本発明の特に有利な態様は、ｎが１を表す一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物を含有する。
【００６３】
このための例として、下記の式（Ｍ−Ｖ）から（Ｍ−ＶＩＩＩ）
【化１５】
の化合物が挙げられる。
【００６４】
本発明の有利な態様は、１種以上の一般式（Ｚ）の化合物及び１種以上の一般式（Ｍ）の化合物を質量比１：９９〜９９：１、有利は１０：９０〜９０：１０で含有する混合物であるが、その際、式（Ｚ）及び（Ｍ）の成分は、同じ単位を有する線状オリゴマー鎖（Ｌ）、有利には２〜８個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位、特に有利には４〜６個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位を有する線状オリゴマー鎖を有する。特に、１種以上の一般式（Ｚ）の化合物及び１種以上の一般式（Ｍ）の化合物を質量比１：９９〜９９：１、有利は１０：９０〜９０：１０で含有し、その際、式（Ｚ）及び（Ｍ）の成分が、オリゴマー鎖に同じ数の同じ単位を有する線状オリゴマー鎖（Ｌ）、有利には２〜８個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位、特に有利には４〜６個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位を有するような線状オリゴマー鎖を有する、混合物が特に有利である。
【００６５】
一般式（Ｐ）のモノマーの線状化合物の有利な態様は、線状共役オリゴマー鎖（Ｌ）として、２〜８個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）又は（ＶＩ−ｃ）の芳香族単位、極めて特に有利には４〜６個の一般式（ＶＩ−ａ）、（ＶＩ−ｂ）又は（ＶＩ−ｃ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−又はチオフェン−フェニレン鎖から成る芳香族単位を有する、場合により置換されたチオフェン単位、有利には場合により置換されたオリゴチオフェン鎖及び／又はオリゴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）鎖及び／又はチオフェン−フェニレン鎖を有するものである。本発明のもう一つの有利な態様では、一般式（Ｐ）の化合物は、非共役鎖ＲＣ及びＲＤとして、同一又は異なる、線状又は枝分かれＣ１−Ｃ１２−アルキレン基及び末端基ＸＡ及びＸＢとして水素を含有する。
【００６６】
このための例として、下記の式（Ｐ−Ｉ）から（Ｐ−ＩＩＩ）
【化１６】
の化合物が挙げられる。
【００６７】
化合物Ｐ−Ｉ、Ｐ−ＩＩ及びＰ−ＩＩＩは、例えばＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（１９９８）、第１０巻、４５７頁、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．（２００３）、第１３巻、１９７頁、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２００５）、第１２７巻、１３４８頁及びＥＰ−Ａ１５３１５５から公知である。
【００６８】
本発明の有利な態様は、１種以上の一般式（Ｍ）の化合物及び１種以上の一般式（Ｐ）の化合物を質量比１：９９〜９９：１、有利は２０：８０〜８０：２０で含有する混合物であるが、その際、式（Ｍ）及び（Ｐ）の成分は、同じ単位を有する線状オリゴマー鎖（Ｌ）、有利には２〜８個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位、特に有利には４〜６個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位を有する線状オリゴマー鎖を有する。特に、１種以上の一般式（Ｍ）の化合物及び１種以上の一般式（Ｐ）の化合物を質量比１：９９〜９９：１、有利は２０：８０〜８０：２０で含有し、その際、式（Ｍ）及び（Ｐ）の成分が、オリゴマー鎖に同じ数の同じ単位を有する線状オリゴマー鎖（Ｌ）、有利には２〜８個の、特に有利には４〜６個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位を有するような線状オリゴマー鎖を有する、混合物が有利である。
【００６９】
本発明の有利な態様は、少なくとも１種の一般式（Ｍ）の化合物、コアシェル構造を有する少なくとも１種の高分子化合物及び少なくとも１種の一般式（Ｐ）の化合物を含有する混合物である。その際、一般式（Ｍ）、（Ｐ）及び（Ｚ）の各々の化合物に関しては前記の有利な範囲が該当する。
【００７０】
本発明の有利な態様は、１種以上の一般式（Ｚ）の化合物、１種以上の一般式（Ｍ）の化合物及び１種以上の一般式（Ｐ）の化合物を質量比１：９９〜９９：１、有利は１０：９０〜９０：１０で含有する混合物であるが、その際、式（Ｚ）、（Ｍ）及び（Ｐ）の成分は、同じ単位を有する線状オリゴマー鎖（Ｌ）、有利には２〜８個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位、特に有利には４〜６個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位を有する線状オリゴマー鎖を有する。特に、１種以上の一般式（Ｚ）の化合物、１種以上の一般式（Ｍ）の化合物及び１種以上の一般式（Ｐ）の化合物を質量比１：９９〜９９：１、有利は１０：９０〜９０：１０で含有し、その際、式（Ｚ）、（Ｍ）及び（Ｐ）の成分が、オリゴマー鎖に同じ数の同じ単位を有する線状オリゴマー鎖（Ｌ）、有利には２〜８個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位、特に有利には４〜６個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位を有するような線状オリゴマー鎖を有する、混合物が特に有利である。本発明による混合物中の前記質量比は、例えば１種以上の一般式（Ｚ）及び１種以上の一般式（Ｍ）の化合物が一緒になって１質量割合及び１種以上の一般式（Ｐ）の化合物が混合物の９９質量割合を形成すると解される。
【００７１】
本発明のもう一つの目的は更に、少なくとも１種の一般式（Ｐ）の化合物及びコアシェル構造を有する少なくとも１種の高分子化合物を含有する混合物であるが、その際、コアは珪素及び／又は炭素をベースとする高分子基礎構造を有し、少なくとも３個の、炭素をベースとする結合鎖を介して炭素をベースとする共役二重結合を有する線状オリゴマー鎖と結合しておりかつその際、線状共役鎖は各々少なくとも１個のその他の、共役二重結合なしの、特に脂肪族、芳香脂肪族又はオキシ脂肪族鎖で飽和されている。その際、一般式（Ｐ）及び（Ｚ）の各化合物に関しては前記した有効範囲が該当する。
【００７２】
本発明の有利な態様は、１種以上の一般式（Ｚ）の化合物及び１種以上の一般式（Ｐ）の化合物を質量比１：９９〜９９：１、有利は２０：８０〜８０：２０で含有する混合物であるが、その際、式（Ｚ）及び（Ｐ）の成分は、同じ単位を有する線状オリゴマー鎖（Ｌ）、有利には２〜８個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位、特に有利には４〜６個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位を有する線状オリゴマー鎖を有する。特に、１種以上の一般式（Ｚ）の化合物及び１種以上の一般式（Ｍ）及び（Ｐ）の化合物を質量比１：９９〜９９：１、有利は２０：８０〜８０：２０で含有し、その際、式（Ｚ）、（Ｍ）及び（Ｐ）の成分が、オリゴマー鎖に同じ数の同じ単位を有する線状オリゴマー鎖（Ｌ）、有利には２〜８個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位、特に有利には４〜６個の一般式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）のチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位を有するような線状オリゴマー鎖を有する、混合物が特に有利である。
【００７３】
本発明による一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物から成る層及び一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物及びコアシェル構造を有する高分子化合物及び／又は一般式（Ｐ）のモノマーの線状化合物を含有する本発明による混合物から成る層及びコアシェル構造を有する高分子化合物及び一般式（Ｐ）のモノマーの線状化合物を含有する層は、有利には導電性又は半導電性である。本発明の特に有利な目的は、半導電性であるような化合物又は混合物の層である。少なくとも１０−４ｃｍ２／Ｖｓの電荷キャリアの移動度を有するような化合物又は混合物の層が特に有利である。電荷キャリアは例えばプラスのホール電荷である。
【００７４】
本発明による化合物及び混合物は、典型的には慣用の有機溶剤に良好に溶解性であり、従って溶液からの加工に極めて好適である。特に好適な溶剤は、芳香族物質、エーテル又はハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばクロロホルム、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はテトラヒドロフラン又はこれらから成る混合物である。本発明による一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物及び本発明による一般式（Ｍ）の化合物及びコアシェル構造を有する高分子化合物及び／又は一般式（Ｐ）の化合物を含有する混合物が、相応するモノマーの化合物に対して、大きな単結晶範囲を有する均質で広い面積の湿潤性塗膜を生じることは特に意外である。更に、成分の混合によって層の内部秩序又は形態を損なわないことは意外である。従って本発明による化合物又は混合物は、広い面積のコーティングに好適であり、相応してこれらの塗膜中で良好な半導電性特性を有する。本発明による半導電性化合物又は混合物は更に卓越した熱安定性及び良好な老化挙動を有する。
【００７５】
本発明による一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物及びコアシェル構造を有する高分子化合物及び／又は一般式（Ｐ）の化合物とのその混合物又は一般式（Ｐ）の化合物及びコアシェル構造を有する高分子化合物から成る混合物は、例えば公知モノマー化合物に対して、慣用の有機溶剤中の高められた溶解性が達成されるという利点を有する。これは半導体層への化合物の加工を容易にする。
【００７６】
本発明による化合物及び混合物の製造は、種々の方法で可能である。
【００７７】
コアシェル構造を有する高分子化合物の製造は、ＥＰ−Ａ１５８０２１７及びＰｏｎｏｍａｒｅｎｋｏその他、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００６、第１８巻、４１０１頁に記載されている。一般式（Ｐ）の化合物の製造は、例えばＥＰ−Ａ１５３１１５５、ＥＰ−Ａ１５３１１５４、ＥＰ−Ａ１４３９１７３、ＷＯ−Ａ２００５／０８０３６９、Ｋｉｒｃｈｍｅｙｅｒその他、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３、第１３巻、１９７頁又はＰｏｎｏｍａｒｅｎｋｏその他、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ２００５、第４６巻、５７６頁に記載されている。本発明による一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物の製造は例えば例１−３に記載されているように行うことができる。
【００７８】
一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物と一般式（Ｐ）のモノマーの線状化合物及び／又はコアシェル構造を有する高分子化合物の混合又はコアシェル構造を有する高分子化合物及び一般式（Ｐ）の化合物の混合は、相応する溶剤中で共−溶解により行うことができる。溶解工程は有利には加熱して行う。得られた溶液は安定であり、加工可能である。
【００７９】
更に成分の混合を一つの成分をその他の成分の製造の間に添加することによって製造することができ、例えば一般式（Ｐ）のモノマーの化合物を一般式（Ｍ）のオリゴマーの化合物の合成の間に添加するか又は一般式（Ｍ）のオリゴマーの化合物をコアシェル構造を有する高分子化合物の合成の間に添加して、単離する際に本発明による混合物が得られる。
【００８０】
本発明による混合物は更に好適な支持体上で個々の成分の溶液を一緒にすることによって製造することもできる。支持体としては例えば、構造付与珪素ウェファー又は被覆ガラス支持体（例えばＩＴＯで被覆した）を使用することができる。本発明による混合物の個々の成分を例えば別々の滴加塗布法、例えばインクジェット印刷法により、支持体に塗布することができる。もう一つの方法は例えば、スピンコーティングで支持体に同時にか又は相互に別々に個々の成分を添加することによる本発明による混合物の製造である。
【００８１】
本発明による化合物及び混合物の特性に関して、製造方法はあまり重要な意味を持たない。
【００８２】
本発明による化合物及び混合物は、常用の溶剤、例えば芳香族物質、エーテル又はハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばクロロホルム、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はテトラヒドロフランに少なくとも０，１質量％、有利には少なくとも１質量％、特に有利には少なくとも５質量％まで可溶性である。
【００８３】
本発明による化合物及び混合物は、蒸発させた溶液から均一な厚さ及び形態の高品質な層を形成し、従って電子工学的用途に好適である。
【００８４】
最後に、本発明の目的は、本発明による化合物及び混合物の電子部品、例えば電界効果トランジスタ、発光構造素子、例えば有機発光ダイオード又は光起電力電池、レーザー及びセンサーにおける半導体としての使用である。
【００８５】
これらの目的用には層の形の本発明による化合物及び混合物が有利である。
【００８６】
半導体としての機能を有効に確保するために、本発明による化合物及び混合物は、十分な移動度、例えば少なくとも１０−４ｃｍ２／Ｖｓを有する。電荷移動度は、例えばＭ．Ｐｏｐｅ及びＣ．Ｅ．Ｓｗｅｎｂｅｒｇ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、第２版、７０９〜７１３頁（Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ Ｏｘｆｏｒｄ １９９９）に記載されているようにして測定することができる。
【００８７】
使用するために、本発明による化合物及び混合物を好適な支持体、例えば電気又は電子構造を具備した珪素ウェファー、ポリマーフィルム又はガラス板上に塗布する。塗布用に原則として全ての塗布法が挙げられる。有利には本発明による化合物及び混合物を液体相から、即ち溶液から塗布し、引き続き溶剤を蒸発させる。溶液からの塗布は、自体公知の方法により、例えば吹き付け、浸漬、印刷及びナイフ塗布によって行うことができる。特にスピンコーティング及びインクジェット印刷による塗布が有利である。
【００８８】
本発明による化合物及び混合物から製造した層は、塗布後更に例えば温度処理、例えば液晶相を通過させて変性することもできるし、例えばレーザーアブレーションにより構造化するために変性することができる。
【００８９】
本発明のもう一つの目的は、本発明による化合物及び混合物を半導体として含む電子部品である。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】例１によるＯＦＥＴの電気特有値を表す図。
【図２】例２によるＯＦＥＴの電気特有値を表す図。
【図３】例３によるＯＦＥＴの電気特有値を表す図。
【図４】例４によるＯＦＥＴの電気特有値を表す図。
【図５】例５によるＯＦＥＴの電気特有値を表す図。
【図６】例６によるＯＦＥＴの電気特有値を表す図。
【図７】例７によるＯＦＥＴの電気特有値を表す図。
【図８】例８によるＯＦＥＴの電気特有値を表す図。
【図９】例９によるＯＦＥＴの電気特有値を表す図。
【図１０】例１０によるＯＦＥＴの電気特有値を表す図。
【図１１】例１１によるＯＦＥＴの電気特有値を表す図。
【図１２】比較例３によるＯＦＥＴの電気特有値を表す図。
【図１３】比較例４によるＯＦＥＴの電気特有値を表す図。
【図１４】例４によるＯＦＥＴの電気特有値の結果を表す図。
【００９１】
次に本発明を実施例につき詳説するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００９２】
実施例
式Ｚの化合物は、例えばＥＰ−Ａ１５８０２１７及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００６、第１８巻、４１０１頁から公知の方法により製造した。式Ｐの化合物は、例えばＥＰ−Ａ１４３９１７３、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３、第１３巻、１９７頁、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９９３、１０９９頁又はＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９３、第５巻、４３０頁から公知の方法により合成した。式（Ｍ）の本発明による化合物は、例１−３に記載したような合成により製造することができる。
【００９３】
反応容器は全て使用前に常用の保護ガス方法により加熱し、窒素でフラッシュした。
ＯＦＥＴ−製造：
（ａ）ＯＦＥＴ用の支持体及び洗浄
厚さ３００ｎｍの熱成長酸化物層を有する片面を研磨したｐ−添加珪素ウェファー（Ｓｉｌ−Ｃｈｅｍ）を切断して２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさの支持体にした。支持体をまず注意深く洗浄した。付着する珪素破片を蒸留水を流しながら無塵室タオル（Ｂｅｍｏｔ Ｍ−３、Ａｓｈａｉｈ Ｋａｓｅｉ Ｃｏｒｐ．）で擦り、引き続き支持体を超音波浴中で２％水／Ｍｕｃａｓｏｌ水溶液中で６０℃で１５分間洗浄した。その後支持体を蒸留水ですすぎ、遠心分離機で遠心脱水して乾燥させた。塗布直前に研磨した表面をＵＶ／オゾン反応器（ＰＲ−１００、ＵＶＰ Ｉｎｃ．、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、ＧＢ）中で１０分間洗浄した。
（ｂ）誘電層
ｉ．誘電中間層として、オクチルジメチルクロロシラン（ＯＤＭＣ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、２４６８５９）を使用した。ＯＤＭＣをペトリ皿に底部がちょうど覆われるように注入した。その上に、縦に置いた洗浄済みＳｉ−支持体が入っているマガジンを置いた。全てを裏返したビーカーで覆い、ペトリ皿を７０℃に加熱した。支持体をオクチルジメチルクロロシラン高含有雰囲気中で１５分間保持した。
ｉｉ．ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）：誘電中間層用に使用されるヘキサメチルジシラザン（Ａｌｄｒｉｃｈ、３７９２１−２）をビーカーに注入したが、このビーカー中には、縦に置かれた洗浄済Ｓｉ−支持体を有するマガジンを入れておいた。シラザンが支持体を完全に覆った。ビーカーを覆い、ホットプレート上で７０℃に加熱した。支持体はシラザン中で２４時間保持した。次いで支持体を乾燥窒素流中で乾燥させた。
【００９４】
例ではＯＤＭＣを誘電中間層として使用する；ＨＭＤＳを誘電中間層として使用する場合には、そのことを明示する。
（ｃ）有機半導体
半導体層を塗布するために好適な溶剤中の化合物の溶液を製造した。成分を完全に溶解させるために、溶液を６０℃で超音波浴中に約１分間置いた。溶液の濃度は０．３質量％であった。
【００９５】
誘電中間層を具備した支持体を研磨した面を上からスピンコーター（Ｃａｒｌ Ｓｕｅｓｓ、ＲＣ８ ｗｉｔｈ Ｇｙｒｓｅｔ（Ｒ））のホールダーに載せ、フェーンで約７０℃に加熱した。まだ熱い溶液約１ｍｌを表面に滴加し、有機半導体を有する溶液を１２００ｒｐｍで加速度５００ｒｅｖ／ｓｅｃ２及びオープンＧｙｒｓｅｔ（Ｒ）で支持体にスピンコーティングした。こうして製造した塗膜をホットプレート上で７０℃で３分間乾燥させた。層は均質であり、混濁は全くなかった。
（ｄ）電極の塗布
ソース・ドレイン用電極をついでこの層の上に蒸着した。このために、２個の連動カムから成る４つのカットアウトを有する電気メッキ製造したＮｉフィルムから成るシャドーマスクを使用した。個々のカムの歯は、幅１００μｍ及び長さ４．７ｍｍであった。マスクを塗布した支持体表面に載せ、裏側から磁石で固定した。
【００９６】
蒸着設備（Ｕｎｉｖｅｘ ３５０、Ｌｅｙｂｏｌｄ）中で支持体に金を蒸着させた。こうして製造した電極構造は１００μｍの間隔で長さ１４．８５ｃｍを有した。
ｃ）容量測定
装置の電気容量を、同じに製造したが、有機半導体層は有さない支持体を同じシャドーマスクの後ろに並行して蒸着して、測定した。ｐ−添加珪素ウェファーと蒸着した電極の間の容量をマルチメーター、ＭｅｔｒａＨｉｔ１８Ｓ、Ｇｏｓｓｅｎ Ｍｅｔｒａｗａｔｔ ＧｍｂＨを用いて測定した。測定した容量は、この装置に関してＣ＝０．７ｎＦ、電極形態により面積容量は、Ｃ＝６．８ｎＦ／ｃｍ２であった。
ｆ）電気特性
特性曲線を２個の電流電圧源（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２３８）を用いて測定した。一つの電圧源はソース・ドレインで電位を生じさせ、その際流れる電流を測定し、一方二番目の電圧源はゲート・ソースで電位を生じさせる。ソース・ドレインを貼り付けたＡｕ棒と接触させ、高添加Ｓｉウェファーはゲート電極を形成し、酸化物を引掻きとった裏面を介して接触させた。特性曲線の作成及び評価は、例えば"Ｏｒｇａｎｉｃ ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ：Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｒｅｃｅｎｔ ａｄｖａｎｃｅｓ"、Ｃ．Ｄ．Ｄｉｍｉｔｒａｋｏｐｏｕｌｏｓ、Ｄ．Ｊ．Ｍａｓｃａｒｏ、ＩＢＭ Ｊ．Ｒｅｓ＆Ｄｅｖ．第４５巻、Ｎｏ．１、２００１年１月に記載されているような、公知方法により行った。
【００９７】
電気特性表示（図１）からこのトランジスタ構造に関して適切な下記の特有値が得られた：
ｉ．移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）
ｉｉ．オン／オフ比（Ｏｎ／Ｏｆｆ−Ｒａｔｉｏ）
ＩＤ（ＵＧ＝−６０Ｖ）／ＩＤ（ＵＧ＝０Ｖ）
注：オフ電流測定ＩＤ（ＵＧ＝０Ｖ）の感度は不完全な絶縁ケーブルにより約１ｎＡに制限される。
ｉｉｉ．いき値電圧（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｖｏｌｔａｇｅ）
トランジスタ測定結果は、第１表にまとめる。
【００９８】
例１
１，３−ビス｛１１−［５’’’−ヘキシル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチエン−５−イル］ヘキシル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Ｍ−Ｖ）：
【化１７】
【００９９】
５−（ヘキス−５−エン−１−イル）−５’’’−ヘキシル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチオフェン０．５０ｇ（１．０ミリモル）をトルエン１０ｍｌ及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８０μｌに溶解させ、キシレン中の白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの０．１モル溶液１０μｌを加えた。混合物を密閉装置中で１００℃に加熱した。１０時間後に１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２０μｌを添加し、再び１００℃で１０時間攪拌した。反応溶液をシリカゲルを充填したクロマトグラフィーカラムに入れ、トルエンで溶離した。得られた生成物をトルエンから再結晶させた。収量：橙色の固体（Ｍ−Ｖ）０．１６ｇ（理論値の２８％）。
【０１００】
【０１０１】
ＯＦＥＴを製造するために、物質を６０℃でトルエン１部及びクロロホルム１部から成る混合物に０．３質量％で溶解させた。視覚的に均質な塗膜が得られた。このＯＦＥＴの電気特有値の結果（図１）を第１表にまとめる。
【０１０２】
例２
ａ）１，３−ビス［１１−（２，２’−ビチエン−５−イル）ウンデシル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Ｍ−ＶＩ−ａ）の製造
【化１８】
【０１０３】
１１−（２，２’−ビチエン−５−イル）ウンデセン５．３７ｇを無水ヘキサン３０ｍｌに溶解させ、テトラメチルジシロキサン１．４２ｌを添加し、溶液を０℃に冷却した。この温度でキシレン中の白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの０．１モル溶液１６０μｌを加えた。反応を０℃で１時間、次いで室温で１６時間後攪拌した。反応溶液をシリカゲルを充填したクロマトグラフィーカラムに入れ、ヘキサンで溶離した。収量：無色から淡黄色の油状物（Ｍ−ＶＩ−ａ）５．２４ｇ（理論値の８４％）。
【０１０４】
【０１０５】
ｂ）１，３−ビス［１１−（５’−ブロモ−２，２’−ビチエン−５−イル）ウンデシル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Ｍ−ＶＩ−ｂ）の製造：
【化１９】
【０１０６】
１，３−ビス［１１−（２，２’−ビチエン−５−イル）ウンデシル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Ｍ−ＶＩ−ａ）（９．８２ｇ、１２．７ミリモル）をＤＭＦ（４０ｍｌ）及びトルエン（４０ｍｌ）から成る混合物に溶解させ、−１０℃でＤＭＦ（７０ｍｌ）中のＮＢＳ（４．５５ｇ、２５．５ミリモル）から成る溶液を１時間以内に滴加した。引き続き−１０℃で３０分間及び室温で１６時間後攪拌した。溶液を水（１０００ｍｌ）に入れ、塩化メチレンで振出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶剤を除去し、残分を真空中で乾燥させた。収量：淡黄色の油状物（Ｍ−ＶＩ−ｂ）８．５９ｇ（理論値の７３％）。
ＦＤ ＭＳ分析：Ｍ・＋１００％、ｍ／ｅ＝９２８
【０１０７】
ｃ）１，３−ビス｛１１−［５’’’−ヘキシル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチエン−５−イル］ウンデシル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Ｍ−ＶＩ）の製造：
【化２０】
【０１０８】
１，３−ビス［１１−（５’−ブロモ−２，２’−ビチエン−５−イル）ウンデシル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Ｍ−ＶＩ−ｂ）（６．３２ｇ、６．８ミリモル）を４，４，５，５−テトラメチル−２−［５’−ヘキシル−２，２’−ビチエン−５−イル］−１，３，２−ジオキサボロラン（６．１３ｇ、１６．３ミリモル）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１．５４ｇ、１．３ミリモル）と一緒に無水テトラヒドロフラン（１３０ｍｌ）及び２ＭのＮａ２ＣＯ３水溶液８５ｍｌ中で８時間還流下に沸騰させた。反応混合物を水（３００ｍｌ）及び１ＭＨＣｌ（９０ｍｌ）から成る混合物中に入れ、トルエンで振出した。有機相を分離し、乾燥させ、溶剤を除去し、残分をクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤ヘキサン：トルエン１：１、５５℃）にかけた。得られた粗生成物をトルエン：ヘキサンから再結晶させた。収量：帯黄橙色粉末（Ｍ−ＶＩ）３．４５ｇ（理論値の４０％）。
【０１０９】
【０１１０】
融点（ＤＳＣ）：１９０℃
ＯＦＥＴを製造するために、物質を６０℃でトルエン１部及びクロロホルム１部から成る混合物に０．３質量％で溶解させた。視覚的に均質な塗膜が得られた。このＯＦＥＴの電気特有値の結果（図２）を第１表にまとめる。
【０１１１】
例３
１，３−ビス｛１１−［５’’’−（２−メチルプロピル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチエン−５−イル］ウンデシル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Ｍ−ＶＩＩ）：
【化２１】
【０１１２】
５−（２−メチルプロピル）−５’’’−ウンデセ−１０−エン−１−イル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチオフェン０．４５ｇ（０．８３ミリモル）及び１−［１１−（５’’’−（２−メチルプロピル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチエン−５−イル）ウンデシル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．６７ｇ（１．０ミリモル）をトルエン３０ｍｌ中で攪拌した。反応混合物を軽く温めることによって溶液にし、引き続きガス抜きした。白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの０．１モル溶液２０μｌを加え、溶液を７５℃に加熱した。６時間後、反応溶液をシリカゲルを充填したカラムを用い熱時クロマトグラフィーにかけ（溶離剤：トルエン、７０℃）、得られた生成物をトルエンから再結晶させた。収量：帯黄橙色粉末（Ｍ−ＶＩＩ）０．６９ｇ（理論値の６９％）。
【０１１３】
【０１１４】
ＯＦＥＴを製造するために、物質を６０℃でトルエン１部及びクロロホルム１部から成る混合物に０．３質量％で溶解させた。視覚的に均質な塗膜が得られた。このＯＦＥＴの電気特有値の結果（図３）を第１表にまとめる。
【０１１５】
例４：
式（Ｐ−Ｉ）の化合物及び式（Ｍ−ＶＩ）の化合物を質量比１：２で含有する溶液をクロロホルム１質量部及びトルエン１質量部から成る混合物中で製造した。物質混合物は視覚的に均質な塗膜を生じた。混合物は空気中で長時間貯蔵する際に、図１４が示すように、安定のままであった。
【０１１６】
このＯＦＥＴの電気特有値の結果（図４）を第１表にまとめる。
【０１１７】
例５：
式（Ｐ−Ｉ）の化合物及び式（Ｍ−ＶＩＩ）の化合物を質量比１：２で含有する溶液をクロロホルム１質量部及びトルエン１質量部から成る混合物中で製造した。物質混合物は視覚的に均質な塗膜を生じた。
【０１１８】
このＯＦＥＴの電気特有値の結果（図５）を第１表にまとめる。
【０１１９】
比較例１：
有機半導体として、クロロホルム１質量部及びトルエン１質量部中の式（Ｐ−Ｉ）の化合物の溶液を製造した。スピンコーティングした塗膜は顕微鏡で個々の結晶構造を示した。
【０１２０】
電気特性曲線を測定することはできなかった。
【０１２１】
例６：
有機半導体として、クロロホルム１質量部及びトルエン１質量部から成る溶剤混合物中の質量比８５：１５の式（Ｚ−４−ａ−１）
【化２２】
の化合物及び式（Ｍ−ＶＩ）
【化２３】
の化合物から成る溶液を製造した。溶液の濃度は０．３％（質量）であった。
【０１２２】
このＯＦＥＴの電気特有値の結果（図６）を第１表にまとめる。
【０１２３】
例７：
有機半導体として、クロロホルム１質量部及びトルエン１質量部から成る混合物中の質量比５：４：１の式（Ｚ−４−ａ−１）の化合物、式（Ｍ−ＶＩ）の化合物及び式（Ｚ−４−ａ−２）
【化２４】
の化合物から成る溶液を製造した。視覚的に良好な品質の塗膜が得られた。
【０１２４】
このＯＦＥＴの電気特有値の結果（図７）を第１表にまとめる。
【０１２５】
例８：
有機誘電層としてヘキサメチルジシラザンを使用した。有機半導体として、クロロホルム１質量部及びトルエン１質量部から成る混合物中の質量比１：１の化合物（Ｚ−４−ａ−１）及び式（Ｐ−Ｉ）の化合物
【化２５】
から成る溶液を製造した。この物質混合物も視覚的に均質な塗膜を生じた。
【０１２６】
このＯＦＥＴの電気特有値の結果（図８）を第１表にまとめる。
例９
有機半導体として、クロロホルム１質量部及びトルエン１質量部から成る混合物中の質量比１７：３：２０の式（Ｚ−４−ａ−１）の化合物、式（Ｍ−ＶＩ）の化合物及び式（Ｐ−Ｉ）の化合物から成る溶液を製造した。視覚的に良好な品質の均質な塗膜が得られた。
【０１２７】
このＯＦＥＴの電気特有値の結果（図９）を第１表にまとめる。
【０１２８】
例１０：
有機半導体として、クロロホルム１質量部及びトルエン１質量部から成る混合物中の質量比１３：２：５の化合物（Ｚ−４−ａ−１）、化合物（Ｍ−ＶＩ）及び化合物（Ｐ−Ｉ）から成る溶液を製造した。視覚的に良好な品質の均質な塗膜が得られた。
【０１２９】
このＯＦＥＴの電気特有値の結果（図１０）を第１表にまとめる。
【０１３０】
例１１：
有機半導体として、純粋なトルエン中の質量比１：１の式（Ｚ−４−ａ−３）
【化２６】
の化合物及び化合物（Ｐ−Ｉ）から成る溶液を製造した。視覚的に良好な品質の均質な塗膜が得られた。
【０１３１】
このＯＦＥＴの電気特有値の結果（図１１）を第１表にまとめる。
【０１３２】
比較例２：
有機半導体として、純粋なトルエン中の化合物（Ｚ−４−ａ−１）の溶液を使用した。得られた塗膜は視覚的に不規則な構造を示した。
【０１３３】
電気特性曲線を測定することはできなかった。
【０１３４】
比較例３：
製造は比較例２と同様にして行ったが、支持体上に有機誘電層は塗布しなかった。得られた塗膜は視覚的に不規則な構造を示す。
【０１３５】
このＯＦＥＴの電気特有値の結果（図１２）を第１表にまとめる。
【０１３６】
比較例４：
有機半導体として、純粋なトルエン中の化合物（Ｚ−４−ａ−３）の溶液を製造した。得られた塗膜は視覚的に不規則な構造を示した。
【０１３７】
このＯＦＥＴの電気特有値の結果（図１３）を第１表にまとめる。
【０１３８】
トランジスタ測定結果を第１表にまとめる。
【０１３９】
第１表：
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｍ）
【化１】
［式中、
Ｌは、線状共役オリゴマー鎖、有利には場合により置換されたチオフェン−、フェニレン−又はフルオレニル単位を含有するものであり、
ＲＡ、ＲＢは、相互に無関係に、同一又は異なる、線状又は枝分かれＣ２−Ｃ２０−アルキレン基、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン基、１個又は数個不飽和のＣ２−Ｃ２０−アルケニレン基、Ｃ２−Ｃ２０−オキシアルキレン基、Ｃ２−Ｃ２０−アラルキレン基又はＣ２−Ｃ２０−オリゴ−又はＣ２−Ｃ２０−ポリエーテル基、有利には線状又は枝分かれＣ２−Ｃ２０−アルキレン基を表し、
ＸＡ、ＸＢは、相互に無関係に、場合により置換されたビニル基、塩素−、沃素−、ヒドロキシル−、炭素原子１〜３個を有するアルコキシ基、アルコキシシリル−、シリル−、クロロシリル−、シロキサン−、ヒドロキシ−、カルボキシ−、メチル−又はエチルカーボネート−、アルデヒド−、メチルカルボニル−、アミノ−、アミド−、スルホン−、スルホン酸−、ハロゲンスルホニル−、スルホネート−、ホスホン酸−、ホスホネート−、トリクロロメチル−、トリブロモメチル−、シアネート−、イソシアネート−、チオシアネート、イソチオチオシアネート−、シアノ−、ニトロ基又はＨから選択した同一又は異なる基を表し、有利にはジシロキサン又はＨを表し、
Ｙは、相互に無関係に、同一又は異なる基を表すが、有利には場合により置換されたアルコキシシリレン−、シリレン−、クロロシリレン−、メチレン−、ジクロロメチレン−、ジブロモメチレン−又は二価のシロキサン−、ジシロキサン−、カルボキシ−、カーボネート−、アミノ−、アミド−、スルフェート−、ホスホネート−、ホスフェート−又はボレート基から選択した同一基又はＳ又はＯ、有利にはエーテル−又は二価のジシロキサン基を表し、
ｎは、１〜１０の整数を表し、有利には１〜３の整数を表す］のオリゴマー化合物。
【請求項２】
Ｌが、場合により置換されたチオフェン単位を含有する線状共役オリゴマー鎖、有利には、２〜８個、有利には４〜６個の場合により置換されたチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン単位を有する、場合により置換されたオリゴチオフェン鎖及び／又はオリゴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）鎖であることを特徴とする、請求項１に記載のオリゴマー化合物。
【請求項３】
ＲＡ及びＲＢが、同一又は異なる、線状又は枝分かれＣ１−Ｃ１２−アルキレン基であり、ＸＡ及びＸＢが水素であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のオリゴマー化合物。
【請求項４】
Ｙが二価のジシロキサン基であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のオリゴマー化合物。
【請求項５】
ｎが１であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のオリゴマー化合物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の少なくとも１種のオリゴマー化合物及び一般式（Ｐ）
【化２】
［式中、
Ｌは、線状共役オリゴマー鎖、有利には場合により置換されたチオフェン−、フェニレン−又はフルオレニル単位を含有するものであり、
ＲＣ、ＲＤは、相互に無関係に、同一又は異なる、線状又は枝分かれＣ２−Ｃ２０−アルキレン基、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン基、１個又は数個不飽和のＣ２−Ｃ２０−アルケニレン基、Ｃ２−Ｃ２０−オキシアルキレン基、Ｃ２−Ｃ２０−アラルキレン基又はＣ２−Ｃ２０−オリゴ−又はＣ２−Ｃ２０−ポリエーテル基、有利には線状又は枝分かれＣ２−Ｃ２０−アルキレン基を表し、
ＸＣ、ＸＤは、相互に無関係に、場合により置換されたビニル基、塩素−、沃素−、ヒドロキシル−、炭素原子１〜３個を有するアルコキシ基、アルコキシシリル−、シリル−、クロロシリル−、シロキサン−、ヒドロキシ−、カルボキシ−、メチル−又はエチルカーボネート−、アルデヒド−、メチルカルボニル−、アミノ−、アミド−、スルホン−、スルホン酸−、ハロゲンスルホニル−、スルホネート−、ホスホン酸−、ホスホネート−、トリクロロメチル−、トリブロモメチル−、シアネート−、イソシアネート−、チオシアネート、イソチオチオシアネート−、シアノ−、ニトロ基又はＨから選択した同一又は異なる基を表し、有利にはジシロキサン又はＨを表す］の少なくとも１種の化合物を含有する混合物。
【請求項７】
一般式（Ｐ）の化合物が、線状オリゴマー鎖Ｌとして、場合により置換されたチオフェン単位、有利には、２〜８個、有利には４〜６個の場合により置換されたチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン単位を有する、場合により置換されたオリゴチオフェン鎖及び／又はオリゴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）鎖を含有することを特徴とする、請求項６に記載の混合物。
【請求項８】
Ｒが、相互に無関係に、同一又は異なる、線状又は枝分かれＣ１−Ｃ１２−アルキレン基であり、Ｘが水素であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の混合物。
【請求項９】
一般式（Ｍ）によるオリゴマー化合物及び一般式（Ｐ）の化合物が、同じ単位、有利には同じ数の単位を有する線状オリゴマー鎖Ｌを含有することを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１０】
式（Ｍ）のオリゴマー化合物及び一般式（Ｐ）の化合物が、質量比９９：１〜１：９９、有利には２０：８０〜８０：２０で含有されていることを特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１１】
付加的に、芳香族物質、エーテル又はハロゲン化脂肪族炭素水素から成る群から選択した溶剤少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項６から１０までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１２】
コアが、珪素及び／又は炭素をベースとする高分子基礎構造を有し、炭素をベースとする結合鎖を介して共役二重結合を有する炭素をベースとする線状オリゴマー鎖少なくとも３個と結合しており、線状共役鎖が、各々少なくとも１個のもう一つの、共役二重結合なしの、特に脂肪族、芳香脂肪族又はオキシ脂肪族鎖で飽和されている、コアシェル構造を有する高分子化合物少なくとも１種及び請求項１から５までのいずれか１項に記載のオリゴマー化合物少なくとも１種を含有する混合物。
【請求項１３】
コアシェル構造を有する高分子化合物が、一般式（Ｚ）
【化３】
［式中、
Ｋはｎ−官能性コアであり、
Ｖは結合鎖であり、
Ｌは、線状共役オリゴマー鎖であり、有利には場合により置換されたチオフェン−又はフェニル単位を含有するものであり、
Ｒは、線状又は枝分かれＣ２−Ｃ２０−アルキル基、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン基、１個又は数個不飽和のＣ２−Ｃ２０−アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０−アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０−アラルキル基又はＣ２−Ｃ２０−オリゴ−又はＣ２−Ｃ２０−ポリエーテル基であり、
ｑは、３以上の整数、有利には４を表す］のものであることを特徴とする、請求項１２に記載の混合物。
【請求項１４】
高分子化合物のコアが、樹状又は超高分枝構造、有利には樹状構造を有することを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の混合物。
【請求項１５】
高分子化合物の樹状コアが、シロキサン−及び／又はカルボシラン単位を有することを特徴とする、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１６】
高分子化合物のシェルが、線状共役オリゴマー鎖として、２〜８個の場合により置換されたチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位を有するオリゴチオフェン鎖及び／又はオリゴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）鎖を含有することを特徴とする、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１７】
高分子化合物の線状共役オリゴマー鎖が、各々末端結合位置で同一又は異なる、枝分かれ又は枝なしアルキル−又はアルコキシ基、有利にはアルキル基により飽和されていることを特徴とする、請求項１２から１６のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１８】
コアシェル構造を有する高分子化合物及び一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物が、質量比９９：１〜１：９９、有利には１０：９０〜９０：１０で含有されていることを特徴とする、請求項１２から１７までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１９】
一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物及び式（Ｚ）の高分子化合物が、同じ単位、有利には同じ単位を同じ数有する線状オリゴマー鎖Ｌを含有することを特徴とする、請求項１２から１８までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項２０】
コアシェル構造を有する高分子化合物及び一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物の他に付加的に、芳香族物質、エーテル又はハロゲン化脂肪族炭化水素から成る群から選択した溶剤少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１２から１９までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項２１】
付加的に一般式（Ｐ）の化合物少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１２から２０までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項２２】
一般式（Ｐ）の化合物少なくとも１種及びコアシェル構造を有する高分子化合物少なくとも１種を含有する混合物において、コアが、珪素及び／又は炭素をベースとする高分子基本構造を有し、炭素をベースとする結合鎖を介して共役二重結合を有する炭素をベースとする線状オリゴマー鎖少なくとも３個と結合しており、線状共役鎖が、各々少なくとも１個のもう一つの、共役二重結合なしの、特に脂肪族、芳香脂肪族又はオキシ脂肪族鎖で飽和されている、一般式（Ｐ）の化合物少なくとも１種及びコアシェル構造を有する高分子化合物少なくとも１種を含有する混合物。
【請求項２３】
請求項１から５のいずれか１項に記載のオリゴマー化合物又は請求項６から２２のいずれか１項に記載の混合物の電子部品における半導体としての使用。
【請求項２４】
部品が、電界効果トランジスタ、発光構造素子、特に有機発光ダイオード又は光起電力電池、レーザー及びセンサーであることを特徴とする、請求項２３に記載の使用。
【請求項２５】
オリゴマー化合物又は混合物を、溶液から層の形で部品上に塗布してあることを特徴とする、請求項２３又は２４に記載の使用。
【請求項２６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のオリゴマー化合物又は請求項６から２１までのいずれか１項に記載の混合物を半導体として含有する電子部品。
【請求項１】
一般式（Ｍ）
【化１】
［式中、
Ｌは、線状共役オリゴマー鎖、有利には場合により置換されたチオフェン−、フェニレン−又はフルオレニル単位を含有するものであり、
ＲＡ、ＲＢは、相互に無関係に、同一又は異なる、線状又は枝分かれＣ２−Ｃ２０−アルキレン基、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン基、１個又は数個不飽和のＣ２−Ｃ２０−アルケニレン基、Ｃ２−Ｃ２０−オキシアルキレン基、Ｃ２−Ｃ２０−アラルキレン基又はＣ２−Ｃ２０−オリゴ−又はＣ２−Ｃ２０−ポリエーテル基、有利には線状又は枝分かれＣ２−Ｃ２０−アルキレン基を表し、
ＸＡ、ＸＢは、相互に無関係に、場合により置換されたビニル基、塩素−、沃素−、ヒドロキシル−、炭素原子１〜３個を有するアルコキシ基、アルコキシシリル−、シリル−、クロロシリル−、シロキサン−、ヒドロキシ−、カルボキシ−、メチル−又はエチルカーボネート−、アルデヒド−、メチルカルボニル−、アミノ−、アミド−、スルホン−、スルホン酸−、ハロゲンスルホニル−、スルホネート−、ホスホン酸−、ホスホネート−、トリクロロメチル−、トリブロモメチル−、シアネート−、イソシアネート−、チオシアネート、イソチオチオシアネート−、シアノ−、ニトロ基又はＨから選択した同一又は異なる基を表し、有利にはジシロキサン又はＨを表し、
Ｙは、相互に無関係に、同一又は異なる基を表すが、有利には場合により置換されたアルコキシシリレン−、シリレン−、クロロシリレン−、メチレン−、ジクロロメチレン−、ジブロモメチレン−又は二価のシロキサン−、ジシロキサン−、カルボキシ−、カーボネート−、アミノ−、アミド−、スルフェート−、ホスホネート−、ホスフェート−又はボレート基から選択した同一基又はＳ又はＯ、有利にはエーテル−又は二価のジシロキサン基を表し、
ｎは、１〜１０の整数を表し、有利には１〜３の整数を表す］のオリゴマー化合物。
【請求項２】
Ｌが、場合により置換されたチオフェン単位を含有する線状共役オリゴマー鎖、有利には、２〜８個、有利には４〜６個の場合により置換されたチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン単位を有する、場合により置換されたオリゴチオフェン鎖及び／又はオリゴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）鎖であることを特徴とする、請求項１に記載のオリゴマー化合物。
【請求項３】
ＲＡ及びＲＢが、同一又は異なる、線状又は枝分かれＣ１−Ｃ１２−アルキレン基であり、ＸＡ及びＸＢが水素であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のオリゴマー化合物。
【請求項４】
Ｙが二価のジシロキサン基であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のオリゴマー化合物。
【請求項５】
ｎが１であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のオリゴマー化合物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の少なくとも１種のオリゴマー化合物及び一般式（Ｐ）
【化２】
［式中、
Ｌは、線状共役オリゴマー鎖、有利には場合により置換されたチオフェン−、フェニレン−又はフルオレニル単位を含有するものであり、
ＲＣ、ＲＤは、相互に無関係に、同一又は異なる、線状又は枝分かれＣ２−Ｃ２０−アルキレン基、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン基、１個又は数個不飽和のＣ２−Ｃ２０−アルケニレン基、Ｃ２−Ｃ２０−オキシアルキレン基、Ｃ２−Ｃ２０−アラルキレン基又はＣ２−Ｃ２０−オリゴ−又はＣ２−Ｃ２０−ポリエーテル基、有利には線状又は枝分かれＣ２−Ｃ２０−アルキレン基を表し、
ＸＣ、ＸＤは、相互に無関係に、場合により置換されたビニル基、塩素−、沃素−、ヒドロキシル−、炭素原子１〜３個を有するアルコキシ基、アルコキシシリル−、シリル−、クロロシリル−、シロキサン−、ヒドロキシ−、カルボキシ−、メチル−又はエチルカーボネート−、アルデヒド−、メチルカルボニル−、アミノ−、アミド−、スルホン−、スルホン酸−、ハロゲンスルホニル−、スルホネート−、ホスホン酸−、ホスホネート−、トリクロロメチル−、トリブロモメチル−、シアネート−、イソシアネート−、チオシアネート、イソチオチオシアネート−、シアノ−、ニトロ基又はＨから選択した同一又は異なる基を表し、有利にはジシロキサン又はＨを表す］の少なくとも１種の化合物を含有する混合物。
【請求項７】
一般式（Ｐ）の化合物が、線状オリゴマー鎖Ｌとして、場合により置換されたチオフェン単位、有利には、２〜８個、有利には４〜６個の場合により置換されたチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン単位を有する、場合により置換されたオリゴチオフェン鎖及び／又はオリゴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）鎖を含有することを特徴とする、請求項６に記載の混合物。
【請求項８】
Ｒが、相互に無関係に、同一又は異なる、線状又は枝分かれＣ１−Ｃ１２−アルキレン基であり、Ｘが水素であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の混合物。
【請求項９】
一般式（Ｍ）によるオリゴマー化合物及び一般式（Ｐ）の化合物が、同じ単位、有利には同じ数の単位を有する線状オリゴマー鎖Ｌを含有することを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１０】
式（Ｍ）のオリゴマー化合物及び一般式（Ｐ）の化合物が、質量比９９：１〜１：９９、有利には２０：８０〜８０：２０で含有されていることを特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１１】
付加的に、芳香族物質、エーテル又はハロゲン化脂肪族炭素水素から成る群から選択した溶剤少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項６から１０までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１２】
コアが、珪素及び／又は炭素をベースとする高分子基礎構造を有し、炭素をベースとする結合鎖を介して共役二重結合を有する炭素をベースとする線状オリゴマー鎖少なくとも３個と結合しており、線状共役鎖が、各々少なくとも１個のもう一つの、共役二重結合なしの、特に脂肪族、芳香脂肪族又はオキシ脂肪族鎖で飽和されている、コアシェル構造を有する高分子化合物少なくとも１種及び請求項１から５までのいずれか１項に記載のオリゴマー化合物少なくとも１種を含有する混合物。
【請求項１３】
コアシェル構造を有する高分子化合物が、一般式（Ｚ）
【化３】
［式中、
Ｋはｎ−官能性コアであり、
Ｖは結合鎖であり、
Ｌは、線状共役オリゴマー鎖であり、有利には場合により置換されたチオフェン−又はフェニル単位を含有するものであり、
Ｒは、線状又は枝分かれＣ２−Ｃ２０−アルキル基、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキレン基、１個又は数個不飽和のＣ２−Ｃ２０−アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０−アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０−アラルキル基又はＣ２−Ｃ２０−オリゴ−又はＣ２−Ｃ２０−ポリエーテル基であり、
ｑは、３以上の整数、有利には４を表す］のものであることを特徴とする、請求項１２に記載の混合物。
【請求項１４】
高分子化合物のコアが、樹状又は超高分枝構造、有利には樹状構造を有することを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の混合物。
【請求項１５】
高分子化合物の樹状コアが、シロキサン−及び／又はカルボシラン単位を有することを特徴とする、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１６】
高分子化合物のシェルが、線状共役オリゴマー鎖として、２〜８個の場合により置換されたチオフェン−又は３，４−エチレンジオキシチオフェン−単位を有するオリゴチオフェン鎖及び／又はオリゴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）鎖を含有することを特徴とする、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１７】
高分子化合物の線状共役オリゴマー鎖が、各々末端結合位置で同一又は異なる、枝分かれ又は枝なしアルキル−又はアルコキシ基、有利にはアルキル基により飽和されていることを特徴とする、請求項１２から１６のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１８】
コアシェル構造を有する高分子化合物及び一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物が、質量比９９：１〜１：９９、有利には１０：９０〜９０：１０で含有されていることを特徴とする、請求項１２から１７までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１９】
一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物及び式（Ｚ）の高分子化合物が、同じ単位、有利には同じ単位を同じ数有する線状オリゴマー鎖Ｌを含有することを特徴とする、請求項１２から１８までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項２０】
コアシェル構造を有する高分子化合物及び一般式（Ｍ）のオリゴマー化合物の他に付加的に、芳香族物質、エーテル又はハロゲン化脂肪族炭化水素から成る群から選択した溶剤少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１２から１９までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項２１】
付加的に一般式（Ｐ）の化合物少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１２から２０までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項２２】
一般式（Ｐ）の化合物少なくとも１種及びコアシェル構造を有する高分子化合物少なくとも１種を含有する混合物において、コアが、珪素及び／又は炭素をベースとする高分子基本構造を有し、炭素をベースとする結合鎖を介して共役二重結合を有する炭素をベースとする線状オリゴマー鎖少なくとも３個と結合しており、線状共役鎖が、各々少なくとも１個のもう一つの、共役二重結合なしの、特に脂肪族、芳香脂肪族又はオキシ脂肪族鎖で飽和されている、一般式（Ｐ）の化合物少なくとも１種及びコアシェル構造を有する高分子化合物少なくとも１種を含有する混合物。
【請求項２３】
請求項１から５のいずれか１項に記載のオリゴマー化合物又は請求項６から２２のいずれか１項に記載の混合物の電子部品における半導体としての使用。
【請求項２４】
部品が、電界効果トランジスタ、発光構造素子、特に有機発光ダイオード又は光起電力電池、レーザー及びセンサーであることを特徴とする、請求項２３に記載の使用。
【請求項２５】
オリゴマー化合物又は混合物を、溶液から層の形で部品上に塗布してあることを特徴とする、請求項２３又は２４に記載の使用。
【請求項２６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のオリゴマー化合物又は請求項６から２１までのいずれか１項に記載の混合物を半導体として含有する電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公表番号】特表２０１０−５０３６３５（Ｐ２０１０−５０３６３５Ａ）
【公表日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２７８０４（Ｐ２００９−５２７８０４）
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５９５０６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３１８１３
【国際公開日】平成２０年３月２０日（２００８．３．２０）
【出願人】（５０７２３９６５１）ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (59)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５９５０６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３１８１３
【国際公開日】平成２０年３月２０日（２００８．３．２０）
【出願人】（５０７２３９６５１）ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (59)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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