半導電性ゴム組成物およびこれを用いた導電性ゴムローラ
【課題】 低圧縮永久歪み、低硬度、高伸び率の全てを両立させたゴム組成物、および、耐摩耗性に優れ、他の部材と長期間にわたり摺動接触しても摩耗による不具合が発生しにくい導電性ゴムローラを提供する。
【解決手段】 エチレンオキサイドを含有する共重合ゴム、クロロプレンゴムおよびアクリロニトリルブタジエンゴムを含有することを特徴とする半導電性ゴム組成物、および、当該半導電性ゴム組成物からなる導電性ゴム層を最外層に備えていることを特徴とする。
【解決手段】 エチレンオキサイドを含有する共重合ゴム、クロロプレンゴムおよびアクリロニトリルブタジエンゴムを含有することを特徴とする半導電性ゴム組成物、および、当該半導電性ゴム組成物からなる導電性ゴム層を最外層に備えていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導電性ゴム組成物および該半導電性ゴム組成物を用いた導電性ゴムローラに関し、コピー機やプリンター等の画像形成装置に装着される導電性ゴムローラ、特に現像ローラとして特に好適に用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による印刷技術においては、高速化、高画質化、カラー化、小型化といった改良が進み、広く世の中に普及してきた。これら改良において鍵となるのがトナーである。前記あらゆる要求を満たすために必要となるのが、トナーの微細化と、トナー粒径の均一化、トナーの球形化である。トナーの微細化については、トナー粒径が１０μｍ以下、さらには５μｍ以下のものも出てきている。トナーの球形化については、真球度が９９％を上回るものまで出てきている。さらに、高画質化を求めて、従来の粉砕トナーに代わり重合トナーが主流となりつつある。かかる重合トナーは、デジタル情報を印刷物にする際にドットの再現性が非常によく高品質な印刷物が得られる。
【０００３】
このようなトナーの微細化および均一化・球形化、重合トナーへの移行に対応して、電子写真方式の画像形成装置を構成する導電性ゴムローラなどの導電性ゴム部材にもより高い要求がなされるようになってきた。例えば、導電性ゴム部材には円周内または面内の電気的特性が均一であることが求められるとともに、トナーが接触したり部材の摺動部へ流入したりしても当該導電性ゴム部材が摩耗したり変質したりするなどの機械的な物性の変化が起こりにくく、さらに部材表面に他の物質が付着する等によっても電気的な特性が変化しにくいことも求められるようになった。
【０００４】
上記のような要求に対応するため、本出願人は種々の導電性組成物を開発し、下記の特許文献１、２、３に開示された発明を提供している。
【０００５】
特許文献１の特開２００３−１８３４９４号公報では、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体およびクロロプレンゴムを主成分とし、硫黄およびチオウレア類を含むことを特徴とするポリマー組成物を請求項２および実施例４等で開示している。
【０００６】
しかしながら、前記ポリマー組成物は硬度が比較的高く、さらに伸び率が十分でない等の点において改善の余地がある。そのため、当該ポリマー組成物を用いて作製した現像ローラにも、より良好な画像を得るためトナーにより十分な帯電性を付与できるようにする余地があるうえに、現像ローラがトナーカートリッジのシール部分との摩擦により摩耗してトナーが漏れるという不具合を長期間に渡って発生しないよう耐摩耗性を改善する余地がある。
さらに、特許文献１には、現像ローラとしてより良好な画像を形成させるためにロール表面に酸化膜を形成させ、表面の摩擦係数を低減させることは記載されておらず、当然に酸化膜の形成効率については検討していない。
【０００７】
特許文献２の特開２００４−１７６０５６号公報では、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体にクロロプレンゴムを混合して用い、硫黄およびチオウレア類を併用して架橋される導電性エラストマー組成物であって、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が添加されており、体積抵抗率、圧縮永久歪みおよび硬度において所定の値を有する導電性エラストマー組成物を請求項１，７および実施例１３，１５で開示している。
【０００８】
特許文献２のエラストマー組成物は伸び率が十分でない等の点において改善の余地がある。そのため、当該エラストマー組成物を用いて作製した現像ローラにも、現像ローラがトナーカートリッジのシール部分との摩擦により摩耗してトナーが漏れるという不具合を長期間に渡って発生しないよう耐摩耗性を改善する余地がある。
【０００９】
さらに、特許文献２には、クロロプレンゴムの代わりにアクリロニトリルブタジエンゴム（以下「ＮＢＲ」という。）を用いた導電性エラストマー組成物についても段落「００３７」および実施例１２，１４で開示している。
しかしながら、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体とＮＢＲは極性が高く比較的混じりやすいが、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体は親水性が高く塩素原子を含有するのに対し、ＮＢＲは親水性がわずかで塩素原子を含有しないため、両者が細かく分散しない。その結果、当該エラストマー組成物は強度および伸び率において十分とは言えず、他の部材と摺動接触する導電性部材、例えばトナーカートリッジのシール部分と摩擦する現像ローラなどに使用するためには耐摩耗性を改善する余地がある。
【００１０】
さらに、特許文献２に記載されている導電性エラストマー組成物のいずれの態様においても、表層にオゾン照射や紫外線照射を行った場合、所定の酸化膜を安定して形成することが難しい。そのため、安定した酸化膜の形成を可能とし、大量生産に適するように改善する余地があった。
【００１１】
特許文献３の特開２００２−１２１３７６号公報では、特定のモノマー比率と分子量を有するエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体と、ＮＢＲと、エピクロルヒドリンゴムとを所定の割合で含有する導電性ゴム組成物を開示している。
当該導電性ゴム組成物は、特許文献２に記載の導電性エラストマー組成物と同様に十分な分散が達成できない。その結果、当該ゴム組成物は強度および伸び率において十分とは言えず、当該ゴム組成物からなる部材は耐摩耗性を改善する余地がある。
さらに、特許文献３には、現像ローラとしてより良好な画像を形成させるためにロール表面に酸化膜を形成させることは記載されておらず、当然に酸化膜の形成効率については検討されていない。
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−１８３４９４号公報
【特許文献２】特開２００４−１７６０５６号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、低圧縮永久歪み、低硬度、高伸び率の全てを両立させたゴム組成物、および、耐摩耗性に優れ、他の部材と長期間にわたり摺動接触しても摩耗による不具合が発生しにくい導電性ゴムローラを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、前記課題を解決するため、エチレンオキサイドを含有する共重合ゴム、クロロプレンゴムおよびＮＢＲを含有することを特徴とする半導電性ゴム組成物、および前記半導電性ゴム組成物からなる導電性ゴム層を最外層に備えていることを特徴とする導電性ゴムローラを提供している。
【００１５】
本発明者は、エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムと、クロロプレンゴムを含有するゴム組成物と、ＮＢＲとを配合することにより、圧縮永久歪み、硬度および伸び率のすべてを大幅に向上できることを知見した。
これは、ＮＢＲは塩素をゴム内に含有しないためクロロプレンゴムに比べ比重が低く、硬度も低い。ＮＢＲとクロロプレンゴムを混合し、クロロプレンゴムが微分散した状態で、エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムに混ぜると、ＮＢＲとクロロプレンゴムとは官能基が異なるにも拘わらず極めて細かく分散する。これは、クロロプレンゴムとＮＢＲが溶解パラメーターにおいて比較的近いこと、材料として電気的に反発しあわないことにあると認められる。結果として、細かく分散したクロロプレンゴムとＮＢＲがエチレンオキサイドを含有する共重合ゴムと混じり合うことになり、これら３者が微分散することになる。このような微分散による効果として、圧縮永久歪みの低減、低硬度化および伸び率の向上が図れ、比重低減との相乗効果で耐摩耗性が飛躍的に向上する。
【００１６】
本発明の半導電性ゴム組成物に含まれるエチレンオキサイドを含有する共重合ゴムとしては、導電性付加のためのエチレンオキサイドを含有していれば公知の共重合ゴムを用いることができるが、具体的には例えばポリエーテル系共重合体またはエピクロルヒドリン系共重合体などが挙げられる。
ポリエーテル系共重合体としては、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグルシジルエーテル共重合体、エチレンオキサイド−アリルグルシジルエーテル共重合体またはエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等が挙げられる。
エピクロルヒドリン系共重合体としては、例えばエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体またはエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体等が挙げられる。
【００１７】
本発明の半導電性ゴム組成物に含まれるクロロプレンゴムはクロロプレンの重合体で乳化重合により製造されるが、分子量調節剤の種類によりイオウ変性タイプ、非イオウ変性タイプに分類される。
イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレンを共重合したポリマーをチウラムジスルフィド等で可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。非イオウ変性タイプとしては、メルカプタン変性タイプまたはキサントゲン変性タイプ等が挙げられる。メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンまたはオクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤として使用するものである。また、キサントゲン変性タイプはアルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤として使用するものである。
また、クロロプレンゴムは生成クロロプレンゴムの結晶加速度により、結晶化速度が中庸のタイプ、結晶化速度が遅いタイプおよび結晶化速度が早いタイプに分けられる。
本発明においてはいずれのタイプを用いてもよいが、非イオウ変性で結晶化速度が遅いタイプが好ましい。
また、本発明において、クロロプレンゴムとしてクロロプレンゴムに類似の構造を有するゴムまたはエラストマーを用いることもできる。例えば、クロロプレンと他の共重合可能な単量体１種以上との混合物を重合させて得られた共重合体を用いてもよい。クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン並びにアクリル酸、メタクリル酸およびこれらのエステル類などが挙げられる。
【００１８】
本発明の半導電性ゴム組成物に含まれるＮＢＲは、アクリロニトリル含量が２５％以下である低ニトリルＮＢＲ、アクリロニトリル含量が２５〜３１％である中ニトリルＮＢＲ、アクリロニトリル含量が３１〜３６％である中高ニトリルＮＢＲ、アクリロニトリル含量が３６％以上である高ニトリルＮＢＲのいずれを用いてもよい。
本発明の半導電性ゴム組成物のゴム比重を低減するためには、比重の小さい低ニトリルＮＢＲを用いることが好ましい。クロロプレンゴムとの混合性を鑑みれば中ニトリルＮＢＲまたは低ニトリルＮＢＲを用いることが好ましく、より具体的には溶解パラメーターの観点からアクリロニトリル含量が１５〜３９％、好ましくは１７〜３５％、より好ましくは２０〜３０％のＮＢＲを用いることが好適である。
【００１９】
本発明の半導電性ゴム組成物においては、エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムが少なくともエピクロルヒドリン系共重合体を含んでいること好ましい。
上述したように、ＮＢＲとクロロプレンゴムを混合しクロロプレンゴムが微分散した状態でエチレンオキサイドを含有する共重合ゴムに混ぜると、ＮＢＲとクロロプレンゴムとは極めて細かく分散する。エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムとしてエピクロルヒドリン系共重合体を用いると、エピクロルヒドリン系共重合体はクロロプレンゴムと同じく塩素を含有し官能基が共通するために、クロロプレンゴムがエピクロルヒドリン系共重合体に対してより細かく分散するという利点がある。
【００２０】
エピクロルヒドリン系共重合体としては、少なくともエチレンオキサイドとエピクロルヒドリンを含む化合物であれば特に制限なく用いることができるが、エチレンオキサイド含量が３０モル％以上９５モル％以下、好ましくは５５モル％以上９５モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以上８０モル％以下である共重合体が好適である。エチレンオキサイドは体積固有抵抗値を下げる働きがあるが、エチレンオキサイド含量が３０モル％未満であるとその体積固有抵抗値の低減効果が小さい。一方、エチレンオキサイド含量が９５モル％を超えると、エチレンオキサイドの結晶化が起こり分子鎖のセグメント運動が妨げられるため、逆に体積固有抵抗値が上昇する傾向があると共に、加硫ゴムの硬度上昇や加硫前のゴムの粘度上昇と言った問題が生じやすい。
【００２１】
なかでも、エピクロルヒドリン系共重合体としてはエピクロルヒドリン（ＥＯ）−エチレンオキサイド（ＥＰ）−アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）共重合体を用いることが特に好ましい。前記共重合体中のＥＯ：ＥＰ：ＡＧＥの好ましい含有比率はＥＯ：ＥＰ：ＡＧＥ＝３０〜９５モル％：４．５〜６５モル％：０〜１０モル％であり、さらに好ましい比率はＥＯ：ＥＰ：ＡＧＥ＝６０〜８０モル％：１５〜４０モル％：１〜６モル％である。
また、エピクロルヒドリン系共重合体としては、エピクロルヒドリン（ＥＯ）−エチレンオキサイド（ＥＰ）共重合体を用いることも特に好ましい。前記共重合体中のＥＯ：ＥＰの好ましい含有比率はＥＯ：ＥＰ＝３０〜８０モル％：２０〜７０モル％であり、さらに好ましい比率はＥＯ：ＥＰ＝５０〜８０モル％：２０〜５０モル％である。
【００２２】
エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムとしては上記エピクロルヒドリン系共重合体のみからなることが好ましいが、エピクロルヒドリン系共重合体と他のエチレンオキサイドを含有する共重合ゴムとの混合ゴムを用いてもよい。この場合、エピクロルヒドリン系共重合体は耐水性の観点からゴム成分１００質量部のうち５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましい。
エピクロルヒドリン系共重合体と組み合わせる他のゴム成分としては、上述したようなエチレンオキサイドを含有するポリエーテル系共重合体が好ましく、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグルシジルエーテル共重合体がより好ましい。
【００２３】
本発明の半導電性ゴム組成物においては、エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムとしてポリエーテル系共重合体のみを用いてもよい。
ポリエーテル系共重合体のエチレンオキサイド含量としては５０〜９５モル％が好ましい。エチレンオキサイドユニットの比率が高い方が多くのイオンを安定化でき低抵抗化が実現できるが、エチレンオキサイドの比率を上げすぎるとエチレンオキサイドの結晶化が起こり分子鎖のセグメント運動が妨げられるため、逆に体積固有抵抗が上昇する可能性があるからである。
【００２４】
ポリエーテル系共重合体はアリルグリシジルエーテルを含むことが好ましい。アリルグリシジルエーテルを共重合することにより、このアリルグリシジルエーテルユニット自体が側鎖として自由体積を得ることから、前記エチレンオキサイドの結晶化を抑制することができ、その結果として従来にない低抵抗化が実現できる。さらにアリルグリシジルエーテルの共重合により炭素−炭素間の二重結合を導入して他のゴムとの架橋を可能にでき、他のゴムと共架橋することによりブリードや感光体汚染を防止することができる。
ポリエーテル系共重合体中のアリルグリシジルエーテル含量としては１〜１０モル％が好ましい。１モル％未満ではブリードや感光体汚染の発生が起こり易くなる一方、１０モル％を越えると、それ以上の結晶化の抑制効果は得られず、加硫後の架橋点の数が多くなり、却って低抵抗化が実現できず、また、引張強度や疲労特性、耐屈曲性等が悪化することとなる。
【００２５】
本発明で用いるポリエーテル系共重合体としては、なかでもエチレンオキサイド（ＥＯ）−プロピレンオキサイド（ＰＯ）−アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）三元共重合体を用いることが好ましい。プロピレンオキサイドを共重合させることにより、エチレンオキサイドによる結晶化をさらに抑制することができる。前記ポリエーテル系共重合体中のＥＯ：ＰＯ：ＡＧＥの好ましい含有比率はＥＯ：ＰＯ：ＡＧＥ＝５０〜９５モル％：１〜４９モル％：１〜１０モル％である。さらに、ブリードや感光体汚染をより有効に防止するため、前記ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体の数平均分子量Ｍｎは１０，０００以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明の半導電性ゴム組成物における各ゴム成分の割合は特に限定されず適宜選択すればよい。クロロプレンゴムとＮＢＲの配合比率を変更することで、マイナス帯電性のトナーにもプラス帯電性のトナーにも適切な帯電量を負荷できる。
エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムの配合量をアクリロニトリルブタジエンゴムの配合量よりも少なくし、クロロプレンゴムの配合量をアクリロニトリルブタジエンゴムの配合量よりも少なくすれば、マイナス帯電性を有する非磁性１成分トナーを用いる画像形成機構の導電性ゴム部材に特に好適に用いることができる。
【００２７】
具体的には、エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムは少なくともゴム成分１００質量部に対して５質量部以上含まれていることが好ましい。クロロプレンゴムおよびＮＢＲを分散させるためである。さらに、イオン導電性を実現するために、エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムの配合量はゴム成分１００質量部に対して１５質量部以上であることがより好ましい。
ＮＢＲはクロロプレンゴムとの分散性の観点から少なくともゴム成分１００質量部に対して５質量部以上含まれていることが好ましい。さらに、本発明の半導電性ゴム組成物の伸び率を向上させるためには、ＮＢＲの配合量がゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることが最も好ましい。ＮＢＲの配合量の上限値としては、圧縮永久歪みを低減するためにゴム成分１００質量部に対して６５質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。
クロロプレンゴムはＮＢＲとの分散性の観点から少なくともゴム成分１００質量部に対して５質量部以上含まれていることが好ましい。さらに、各種物性のバランスを保つため、クロロプレンゴムの配合量はゴム成分１００質量部に対して５〜７５質量部であることが好ましく１０〜６５質量部、さらに１０〜４０質量部であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の半導電性ゴム組成物はイオン導電性を示す。イオン導電性とすることにより、より均一な電気特性が得られるという利点が得られる。
エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムの配合量を調整することによりイオン導電性とすることができる。また、イオン導電剤を添加してもよい。イオン導電剤は種々選択できるが、例えばフルオロ基（Ｆ−）およびスルホニル基（−ＳＯ２−）を有する陰イオンを備えた塩などが挙げられる。より具体的には、ビスフルオロアルキルスルホニルイミドの塩、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メタンの塩またはフルオロアルキルスルホン酸の塩などが挙げられる。前記塩において陰イオンと対になる陽イオンとしては、アルカリ金属、２Ａ族またはその他の金属イオンが好ましく、なかでもリチウムイオンがより好ましい。前記塩として具体的には、例えばＬｉＣＦ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＣＨ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＦ６ＣＦ２ＳＯ３等が挙げられる。
イオン導電剤の配合量は、その種類によって適宜選択することができるが、例えばゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。
【００２９】
所望により電子導電剤を配合して電子導電性を付加してもよい。電子導電剤としては、ケッチェンブラック、ファーネスブラックもしくはアセチレンブラック等の導電性カーボンブラック；酸化亜鉛、チタン酸カリウム、アンチモンドープ酸化チタン、酸化スズもしくはグラファイト等の導電性金属酸化物；カーボン繊維等が挙げられる。電子導電剤の配合量は電気抵抗値などの物性を見ながら適宜選択すればよいが、例えばゴム成分１００質量部に対して５〜２０質量部程度である。
【００３０】
本発明の半導電性ゴム組成物においては、本発明の目的に反しない限り、上述したゴム成分以外の他の成分を含有させることができる。
特に、本発明の半導電性ゴム組成物からなる導電性ゴムローラの誘電正接を低減するために、弱導電性カーボンブラックを混合することが好ましい。
弱導電性カーボンブラックとは粒径が大きくストラクチャーの発達が小さく導電性への寄与が小さいカーボンブラックであり、これを配合することにより導電性を高めることなく分極作用によるコンデンサー的な働きを得ることができ、電気抵抗の均一化を損なうことなく帯電性のコントロールを実現できる。
前記弱導電性カーボンブラックとして、一次粒径が８０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上のものを用いれば、より有効に前記効果が得られる。また、一次粒径が５００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下であると表面粗さを極めて小さくできる。前記弱導電性カーボンブラックの形状は表面積が小さいことから球形状または球形に近い形状が好ましい。
弱導電性カーボンブラックとしては種々の選択が可能であるが、中でも大粒径を得やすいファーネス法またはサーマル法により製造されたカーボンブラックが好ましく、ファーネスカーボンブラックがより好ましい。カーボンの分類で言うとＳＲＦやＦＴ、ＭＴが好ましい。また顔料で用いられるカーボンブラックを用いても良い。
【００３１】
弱導電性カーボンブラックの配合量は、誘電正接の低減効果を実質的に発揮するためにゴム成分１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、硬度が上昇し接触する他の部材を損傷させるおそれを避け、かつ耐摩耗性の低下を回避するために、７０質量部以下であることが好ましい。また、印加電圧に対しロール抵抗の電圧変動が小さい、いわゆるイオン導電性特性を得るためにも、７０質量部以下の配合が好ましい。
【００３２】
弱導電性カーボンブラックの代わりに、脂肪酸処理された炭酸カルシウムを配合することによっても誘電正接を低減することができる。脂肪酸処理された炭酸カルシウムは、脂肪酸が炭酸カルシウムの界面に存在することにより通常の炭酸カルシウムに比べ活性が高く、また易滑性であることから高分散化が容易かつ安定して実現できる。脂肪酸処理により分極作用が促されると、前記２つの作用の働きでゴム内のコンデンサー的な働きが強まるため誘電正接を効率良く低減することができる。脂肪酸処理された炭酸カルシウムとしては、炭酸カルシウムの粒子表面に全面にわたってステアリン酸等の脂肪酸がコーティングされているものが好ましい。脂肪酸処理された炭酸カルシウムの配合量はゴム成分１００質量部に対して３０〜８０質量部、好ましくは４０〜７０質量部である。誘電正接を低減する効果を実質的に発揮するためには３０質量部以上であることが好ましく、硬度の上昇および抵抗の変動を避けるためには８０質量部以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明の半導電性ゴム組成物は、通常上記ゴム成分を加硫させるための加硫剤を含む。
前記加硫剤としては硫黄系、チオウレア系、トリアジン誘導体系、過酸化物、各種モノマー等が使用できる。これらは単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。硫黄系加硫剤としては粉末硫黄、またはテトラメチルチウラムジスルフィドもしくはＮ，Ｎ−ジチオビスモルホリンなどの有機含硫黄化合物等が挙げられる。チオウレア系加硫剤としてはテトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、エチレンチオウレアおよび（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ）２Ｃ＝Ｓ（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）で示されるチオウレア等が挙げられる。過酸化物としてはベンソイルペルオキシドなどが挙げられる。
加硫剤の配合量はゴム成分１００質量部に対して０．２質量部以上５質量部以下であることが好ましく、１質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。
【００３４】
本発明においては、前記加硫剤として硫黄およびチオウレア類を併用することが好ましい。特に、エピクロルヒドリン系ゴムにＡＧＦを含まないものを用いると圧縮永久歪みを大きく低減でき、この加硫系が最も好ましい。
硫黄は、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下、好ましくは０．２質量部以上２質量部以下の割合で含まれているのが良い。上記範囲としているのは、０．１質量部より小さいと組成物全体の加硫速度が遅くなり生産性が悪くなりやすいためである。一方、５．０質量部より大きいと圧縮永久ひずみが大きくなったり、硫黄や促進剤がブルームしたりする可能性があるためである。
また、チオウレア類をゴム成分１００ｇに対して合計０．０００９ｍｏｌ以上０．０８００ｍｏｌ以下、好ましくは０．００１５ｍｏｌ以上０．０４００ｍｏｌ以下の割合で配合しているのが良い。上記チオウレア類を上記範囲で配合することにより、ブルームや感光体汚染を起こりにくくすることができると共に、ゴムの分子運動をあまり妨げないため、より低い電気抵抗を実現すると共に、圧縮永久ひずみ等の力学的物性にも優れた非常に高性能なゴム組成物とすることができる。また、チオウレア類の添加量を増やし架橋密度を上げるほど電気抵抗値を下げることができる。上記範囲としているのは、０．０００９ｍｏｌより少ないと圧縮永久ひずみを改善しにくい、あるいは電気抵抗値を下げにくいためである。一方、０．０８００ｍｏｌより多いとゴム組成物表面からチオウレア類がブルームし感光体を汚染したり、破断伸び等の機械的物性が極度に悪化しやすいためである。
【００３５】
加硫剤の種類に応じて、加硫促進剤や加硫促進助剤をさらに配合してもよい。
加硫促進剤としては、消石灰、マグネシア（ＭｇＯ）もしくはリサージ（ＰｂＯ）等の無機促進剤や以下に記す有機促進剤を用いることができる。有機促進剤としては、ジ−オルト−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１−オルト−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−オルト−トリルグアニジン塩等のグアニジン系；２−メルカプト・ベンゾチアゾールもしくはジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドもしくはジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系；チオウレア系等が挙げられ、これらを単独でまたは適宜組み合わせて用いることができる。
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上５質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２質量部以下がより好ましい。
【００３６】
加硫促進助剤としては、亜鉛華等の金属酸化物；ステアリン酸、オレイン酸もしくは綿実脂肪酸等の脂肪酸；その他従来公知の加硫促進助剤が挙げられる。
加硫促進剤の添加量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下が好ましく、２質量部以上８質量部以下がより好ましい。
【００３７】
前記成分の他に、本発明の目的に反しない限り、可塑剤、加工助剤、劣化防止剤、充填剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、中和剤、造核剤、気泡防止剤または架橋剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
【００３８】
前記可塑剤としてはジブチルフタレート（ＤＢＰ）やジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、トリクレジルホスフェート等の各種可塑剤やワックスが挙げられ、加工助剤としてステアリン酸等の脂肪酸等が挙げられる。これら可塑成分は、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下の割合で配合されていることが好ましい。酸化膜を形成する際にブリードが生じたり、プリンター装着時や運転時に感光体を汚染したりするのを防ぐためである。この目的を鑑みれば極性ワックスの使用が最も好ましい。
【００３９】
前記劣化防止剤としては各種老化防止剤や酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤を用いる場合には、所望により施される表層部分における酸化膜の形成が効率よく進むよう、その配合量を適宜選択することが好ましい。
【００４０】
前記充填剤としては、酸化亜鉛、シリカ、カーボン、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムまたは水酸化アルミニウム、アルミナ等の粉体を挙げることができる。充填剤を配合することにより機械的強度等を向上させることができる。特に、アルミナや酸化チタンを充填すると、熱伝導率が高いのでシール部で発生した熱を効果的に放出でき、耐摩耗性を向上できる。
充填剤の添加量はゴム成分１００質量部に対し６０質量部以下とすることが好ましく、５０質量部以下とすることがより好ましい。なお、前記弱導電性カーボンブラックは充填剤としての役割も果たす。
【００４１】
前記スコーチ防止剤としては、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、無水フタル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。なかでも、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドを用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。スコーチ防止剤の添加量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がより好ましい。
【００４２】
本発明の半導電性ゴム組成物がエピクロルヒドリン系共重合体を含む場合には受酸剤を配合することが好ましい。受酸剤を配合することにより、ゴム加硫時に発生する塩素系ガスの残留および感光体汚染を防止することができる。
受酸剤としては酸受容体として作用する種々の物質を用いることができるが、分散性に優れていることからハイドロタルサイト類またはマグサラットが好ましく、特にハイドロタルサイトがより好ましい。さらに、酸化マグネシウムや酸化カリウムと併用することにより高い受酸効果が得られ、感光体汚染をより確実に防止することができる。
受酸剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し１質量部以上１０質量部以下、好ましくは１質量部以上５質量部以下としている。加硫阻害および感光体汚染を防止する効果を有効に発揮させるため受酸剤の配合量は１質量部以上であることが好ましく、硬度の上昇を防ぐため受酸剤の配合量は１０質量部以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明の半導電性ゴム組成物は、低圧縮永久歪み、低硬度、高伸び率の全てが両立していることを特徴とする。
本発明の半導電性ゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に規定されている圧縮永久歪みが１０％以下、より好ましくは９．５％以下である。圧縮永久歪みが１０％以下であると、ローラやベルトになった時の寸法変化が小さく、また耐久性が向上し、画像形成装置の精度をより長期に渡り維持することができるようになる。下限については加硫条件の最適化や安定した量産性の面で１％以上が好ましい。
なお、圧縮永久歪みの測定条件は、測定温度７０℃、測定時間２４時間、圧縮率２５％とする。
【００４４】
本発明の半導電性ゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に記載のデュロメーター硬さ試験タイプＡの硬度が７０度以下、好ましくは６３度以下としている。これは、軟らかいほどニップが大きくなり、転写、帯電、現像等の効率が大きくなる、または感光体等の他の部材への機械的ダメージを小さくできるという利点があるという理由による。なお、硬度の下限値としては、柔らかいほど好ましいが、耐摩耗性の観点から、４０度以上が好ましく、５０度以上がより好ましい。
【００４５】
本発明の半導電性ゴム組成物は、最大伸びは２３０％以上で、より好ましくは２６０％以上である。最大伸びが大きいほど破壊に強く、耐摩耗性に優れている。
【００４６】
本発明の半導電性ゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に規定されているムーニー粘度（中心値）が８５以下であることが好ましい。ムーニー粘度を８５以下とすることにより混練り加工性および成形性を向上させることでき、ひいては導電性ゴムローラの寸法精度および表面性状を改善することができる。前記ムーニー粘度（中心値）は２０以上であることが成形後の安定性の観点から好ましい。さらに、加工精度を加味すると前記ムーニー粘度（中心値）は３０〜８０、更には４０〜７０が好ましい。
【００４７】
本発明のゴム組成物は半導電性であり、その体積固有抵抗値が１０５．５〜１０９．０Ω・ｃｍであることが好ましく、１０７．０〜１０８．０Ω・ｃｍであることがより好ましい。これは、体積固有抵抗値が１０５．５Ω・ｃｍより小さいと本発明のゴム組成物を用いたゴム部材に適切な導電性を付与できず、体積固有抵抗値が１０９．０Ω・ｃｍより大きいとトナーに過度の帯電性を付与したり、トナーが離れる際に生じる電圧降下が大きくなりシステムを不安定にしたりする可能性があると共に、ローラやベルトに成形した際に転写や帯電、トナー供給等の効率が低下し実用に適さなくなるという問題があることによる。なお、体積固有抵抗値の測定条件は、温度２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下、印加電圧を２００Ｖとしている。
【００４８】
本発明の半導電性ゴム組成物は用途等に応じてロール状やベルト状に成形され、導電性ゴム部材として主として画像形成装置に使用される。
本発明の導電性ゴム部材としては、例えば本発明の半導電性ゴム組成物からなる導電性ゴム層を最外層に備えている導電性ゴムローラが挙げられる。該導電性ゴムローラは、少なくとも本発明の半導電性ゴム組成物からなる導電性ゴム層を最外層に備えていればその構造は特に問わず、要求性能に応じて２層等の複層構造としてもよいが、導電性ゴム層の一層からなる構造とすると物性のばらつきが少なく安価に製造できるため好ましい。
【００４９】
前記最外層の導電性ゴム層は、その表面が紫外線照射あるいは／およびオゾン照射により酸化膜とされていることが好ましい。酸化膜が低摩擦層となることでトナー離れがよくなり、画像形成が容易に行われ、その結果より良好な画像が得られる。
酸化膜としては多数のＣ＝Ｏ基またはＣ−Ｏ基等を有する酸化膜が好ましい。酸化膜は前記したように導電性ゴム層の表面に紫外線照射あるいは／およびオゾン照射等の処理を施し、導電性ゴム層の表層部分を酸化することで形成されている。なかでも紫外線照射により酸化膜を形成することが、処理時間が早く、コストも低いことから好ましい。
【００５０】
前記酸化膜を形成するための処理は公知の方法に従って行うことができる。例えば紫外線照射を行う場合にはゴム層の表面と紫外線ランプとの距離やゴムの種類等により異なるが、波長が１００〜４００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍの紫外線を３０秒〜３０分、好ましくは１分〜１０分程度ゴムローラを回転させながら照射することが好ましい。この場合、５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを付加することが好適である。
特に、本発明の半導電性ゴム組成物を用いれば、酸化膜を安定して形成でき、かつ酸化膜を形成するために要するエネルギーを低減して生産効率を向上させることができる。それゆえに、紫外線照射時間は波長が１００〜４００ｎｍの紫外線を用いる場合、３〜８分であることが好ましい。
【００５１】
酸化膜形成前の導電性ゴムローラに電圧５０Ｖを印加した時のローラ抵抗をＲ５０とし、酸化膜形成後の印加電圧５０Ｖにおけるローラ抵抗をＲ５０ａとしたとき、ｌｏｇ（Ｒ５０ａ）−ｌｏｇ（Ｒ５０）＝０．２〜１．５程度とすることが好ましい。当該範囲とすると、耐久性の向上、ローラ使用時の抵抗変化の低減、トナーへのストレスの低減や感光体崩れ対策の観点から好ましい。このように安定して電圧を負荷することができる５０Ｖという低電圧時のローラ抵抗を指標値としているため、酸化被膜形成による微小な抵抗上昇を精度良く捉えることができる。なお、より好ましい範囲は下限は０．３、特に０．５が好ましく、上限は１．２、特に１．０が好ましい。
【００５２】
本発明の導電性ゴムローラは、表面の摩擦係数が０．１〜１．０であることが好ましく、０．１〜０．８であることがより好ましく、０．１〜０．６が特に好ましい。かかる範囲であればトナーの帯電性向上およびトナーの付着防止を図ることができるためである。また、導電性ゴムローラの摩擦係数が１．０以上であるとトナーにかかるせん断力などのストレスが大きくなる。また他の部材と摺動接触している部材においては摩擦による発熱量や摩耗が大きくなる。一方、導電性ゴムローラの摩擦係数が０．１以下であると、トナーが滑って十分な量のトナーを搬送することやトナーを十分に帯電することが難しくなる等の不都合が出てくる。
【００５３】
本発明の導電性ゴムローラは表面粗さＲｚが８μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。表面粗さＲｚを小さくすることにより、導電性ゴムローラの表面にはトナーの粒径より小さな凹凸が存在するにすぎなくなるため、均一なトナーの搬送ができ、トナーの流動性がよくなる結果トナーに帯電性を与える効率がきわめて高くなる。表面粗さＲｚは小さい方が好ましいが、通常は１μｍ以上である。なお、表面粗さＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に準拠して測定している。
【００５４】
本発明の導電性ゴムローラは、電圧５Ｖ、周波数１００Ｈｚで交流電圧を印加した際の誘電正接が０．１〜１．５であることが好ましい。ゴムローラの電気特性において誘電正接とは、電気の流し易さ（導電率）とコンデンサー成分（静電容量）の影響度を示す指標であり、交流電流を印加した際の位相遅れを示すパラメーターであり、電圧をかけた時のコンデンサー成分割合の大きさを示している。誘電正接が大きいと電気（電荷）を通しやすく分極は進みにくいが、逆に誘電正接が小さいと電気（電荷）を通しにくく分極が進むことになる。誘電正接を上記０．１〜１．５範囲とすることで、導電性ゴムローラにおける分極を最適な範囲にすることができるため、電気抵抗の均一化を損なうことなく、トナーに帯電性を付加でき、付加した帯電性を維持することができる。すなわち、誘電正接が０．１より小さいものをイオン導電により実現するのは困難であり、誘電正接が１．５より大きいと上記のような良好な帯電特性を得られない。
【００５５】
本発明の導電性ゴムローラは、印加電圧５００Ｖにおけるローラ抵抗値が１０５〜１０８Ωであることが好ましく、１０５．５〜１０７Ωであることがより好ましい。
流れる電流を制御して画像不良の発生を抑制し、感光体への放電を防ぐためローラ抵抗値は１０５Ω以上であることが好ましい。また、例えばトナー供給等の効率を維持し、トナーが感光体に移行する際に現像ローラの電圧降下が起こり以後現像ローラから感光体へ確実にトナーを搬送できなくなって画像不良が生じることを防ぐためにはローラ抵抗値は１０８Ω以下であることが好ましい。また、１０７Ω以下であると、より幅広い環境下でも使用でき極めて有用である。
【００５６】
さらに、印加電圧１００Ｖにおけるローラ抵抗Ｒ１００と印加電圧５００Ｖにおけるローラ抵抗Ｒ５００が（ｌｏｇＲ１００−ｌｏｇＲ５００）＜０．５の関係を有することが好ましい。現像バイアスに近い５００Ｖの電圧印加時の抵抗値を基準として１００Ｖの電圧印加時の抵抗値との差を上記のように規定することで、ローラの電気抵抗等の電気特性が均一化される。このように電圧依存性の小さいイオン導電とするのが好ましい。なお、通常カーボンブラック等の電子導電に依存している場合には（ｌｏｇＲ１００−ｌｏｇＲ５００）の値は１以上となる。
【００５７】
本発明の導電性ゴムローラは、レーザービームプリンター、インクジェットプリンター、複写機、ファクシミリまたはＡＴＭなどのＯＡ機器における電子写真装置の画像形成機構に用いられることが好ましい。
なかでも、非磁性１成分トナーを感光体に搬送するための現像ローラとして好適に用いられる。電子写真装置の画像形成機構における現像方式としては感光体と現像ローラの関係で分類すると接触式または非接触式に大別されるが、本発明の導電性ローラはいずれの方式にも利用できる。なかでも本発明の現像ローラは感光体に概接触していることが好ましい。
本発明の導電性ゴムローラは、現像ローラの他、感光ドラムを一様に帯電させるための帯電ローラ、トナー像を感光体から転写ベルトや用紙に転写するための転写ローラ、トナーを搬送させるためのトナー供給ローラ、転写ベルトを内側から駆動するための駆動ローラ等として用いることもできる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明の半導電性ゴム組成物においては、エチレンオキサイドを含有する共重合ゴム、クロロプレンゴムおよびＮＢＲが高度に微分散しているため、圧縮永久歪みの低減、低硬度化、伸び率の向上の全てを両立させることができ、ひいては耐摩耗性が飛躍的に向上する。それにより他の部材と摺動接触していても摩耗による不具合が長期間に渡って発生しにくい。例えば本発明の半導電性ゴム組成物を用いて作製した現像ローラはトナーカートリッジのシール部分との摩擦により摩耗してトナーが漏れるという不具合を発生しにくい。
【００５９】
本発明の半導電性ゴム組成物を用いれば電気特性および帯電特性を均一化できる。一般的に複数種のゴムをブレンドして配合した場合、ゴム種によりフィラーの混入割合が異なるため、電気特性の均一化を図りにくい。また、現像ローラとして使用する際に弱電性カーボンブラックや脂肪酸処理された炭酸カルシウムなどの誘電正接調整剤を配合した場合、機械物性だけでなく、トナーへの帯電特性にばらつきが生じやすくなるが、これを解消できる。
【００６０】
本発明の半導電性ゴム組成物に配合されているＮＢＲは酸化しやすいことから、本発明の半導電性ゴム組成物からなる導電性ゴム層を最外層に備えている導電性ゴムローラにおいてはその表面に容易に酸化膜を形成させることができる。その結果、酸化膜形成のためのエネルギーを削減でき、生産効率の向上を図ることができる。合わせてＮＢＲがエチレンオキサイドを含有する共重合ゴムやクロロプレンゴムと混じり合い微分散していることから、ＮＢＲの酸化が過度に進行した場合でもブレンドゴム全体としてみれば十分に機械的な強度を保つことができる。つまり、本発明の半導電性ゴム組成物を用いれば、酸化膜の形成が容易で、かつ劣化に対しても安定したゴム部材が得られる。
【００６１】
本発明の半導電性ゴム組成物においては、クロロプレンゴムとＮＢＲの比率を変更することにより、プラス／マイナス帯電性のコントロールが広い範囲で可能となる。その結果、例えば本発明の半導電性ゴム組成物からなる現像ローラはプラス帯電性のトナーおよびマイナス帯電性のトナーのいずれに対しても適切な帯電量を負荷できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
以下、本発明の半導電性ゴム組成物の実施形態を説明する。
本発明の半導電性ゴム組成物は、エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムとしてエピクロルヒドリンゴムまたはポリエーテル系共重合体と、クロロプレンゴムと、ＮＢＲとを含有している。
エピクロルヒドリンゴムとしては、エチレンオキサイド：エピクロルヒドリン：アリルグリシジルエーテルの含有比率が６０〜８０モル％：１５〜４０モル％：１〜６モル％であるエチレンオキサイド−エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、またはエチレンオキサイド：エピクロルヒドリンの含有比率が５０〜７０モル％：３０〜５０モル％であるエチレンオキサイド−エピクロルヒドリン二元共重合体を用いている。
ポリエーテル系共重合体としては、エチレンオキサイド：プロピレンオキサイド：アリルグリシジルエーテルの含有比率が８０〜９５モル％：１〜１０モル％：１〜１０モル％であるエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体を用いる。当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは１万以上であることが好ましく、３万以上であることがより好ましく、５万以上であることがさらに好ましい。
クロロプレンゴムとしては、非硫黄系クロロプレンゴムを用いている。
ＮＢＲとしては、アクリロニトリル含量が２５％以下の低ニトリルＮＢＲを用いている。
【００６３】
前記各ゴム成分の配合比は、エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムとしてエピクロルヒドリンゴムを用いる場合、ゴム成分の総質量を１００質量部とすると、エピクロルヒドリンゴムの含有量が３０〜５０質量部、クロロプレンゴムの含有量が５〜４０質量部、ＮＢＲの含有量が１０〜６５質量部としている。
エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムとしてポリエーテル系共重合体を用いる場合、ゴム成分の総質量を１００質量部とすると、ポリエーテル系共重合体の含有量が１０〜２０質量部、クロロプレンゴムの含有量が１０〜７５質量部、ＮＢＲの含有量が１０〜７５質量部としている。
【００６４】
本発明の半導電性ゴム組成物には、前記ゴム成分以外に、弱電性カーボンブラック、充填剤、受酸剤、加硫剤を配合している。
弱導電性カーボンブラックとしては、平均一次粒径が１００〜２５０ｎｍで、球形状または球形に近い形状のものを用いる。弱導電性カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して２０〜７０質量部であることが好ましい。弱導電性カーボンブラックを前記量配合することにより、本発明の導電性ゴムローラの誘電正接を低減することができる。また、ローラ表面のタック感を減少させ、トナー離れを向上させることができる。
【００６５】
充填剤としては酸化亜鉛を用いており、前記弱導電性カーボンブラックも充填剤としての役割を果たす。充填剤の添加量はゴム成分１００質量部に対し３０〜７０質量部とし、３０〜５０質量部とすることがより好ましい。
受酸剤としてはハイドロタルサイトを用いる。受酸剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し１質量部以上５質量部以下としている。
【００６６】
加硫剤としては、硫黄とエチレンチオウレアを併用する。加硫剤の配合量はゴム成分１００質量部に対して１質量部以上３質量部以下としている。硫黄とエチレンチオウレアは、（硫黄：エチレンチオウレア）＝１：０．２〜８の重量比で配合することが好ましく、（硫黄：エチレンチオウレア）＝１：１．５〜４の重量比で配合することがより好ましい。
【００６７】
本発明の半導電性ゴム組成物の製造方法は特に限定されず、構成成分を例えばバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなど公知の方法で混ぜ合わせればよく、後に成形しやすいようにシート状およびリボン状にしておく。混練時の温度および混練時間は適宜選択すればよい。また、混合順序も特に問わず、全ての成分を一度に混ぜ合わせても良いし、一部を予め混ぜ合わせ、得られた混練物に他の成分を混合しても良い。
具体的には、ニーダーにゴム成分、弱電性カーボンブラック、酸化亜鉛をこの順序で投入し、排出温度８０〜１５０℃にて混練する。得られた混練物に加硫剤、受酸剤および所望により他の添加剤を添加して、ロールにて１〜３０分間、好ましくは１〜１５分間練り、得られた混練物をシート状およびリボン状のコンパウンドとしている。
【００６８】
本発明の半導電性ゴム組成物は、低圧縮永久歪み、低硬度、高伸び率の全てを両立している。
本発明の半導電性ゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に記載の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの永久ひずみ試験方法」で測定温度７０℃、測定時間２４時間、圧縮率２５％で測定した圧縮永久歪みの大きさが１〜９．５％である。
本発明の半導電性ゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に記載のデュロメーター硬さ試験タイプＡの硬度が５０〜６３度である。
本発明の半導電性ゴム組成物は、最大伸びが２６０〜４００％である。
【００６９】
以上のように作製される本発明の半導電性ゴム組成物を任意の形状に成形することにより導電性ゴム部材を得ることができる。
実施形態の一つとして、図１に、非磁性１成分トナーを感光体に搬送するための現像ローラを示す。
【００７０】
図１に示す現像ローラ１０は、円筒形状の肉厚０．５〜１５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍのロール１と、その中空部に圧入された円柱形状の芯金（シャフト）２と、トナー４が漏れるのを防止するシール部３を備えている。前記ロール１と芯金２とは導電性接着剤で接合されている。ロール１の肉厚を０．５〜１５ｍｍとしているのは、前記範囲より小さいと適当なニップを得にくく、前記範囲より大きいと部材が大きすぎて小型軽量化を図りにくいからである。
芯金２は、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳもしくは鉄等の金属製、またはセラミック製等とすることができる。
シール部３はテフロン（登録商標）などの不織布やシートから構成されている。
【００７１】
ロール１は、前記半導電性ゴム組成物からなる導電性ゴム層を少なくとも最外層に備えている。ロール１は、要求性能に応じて２層等の複層構造としてもよいが、本発明の半導電性ゴム組成物からなる導電性ゴム層の一層からなる構造とすると物性のばらつきが少なく安価に製造できるため好ましい。
【００７２】
前記現像ローラ１０は常法により作製している。例えば、半導電性ゴム組成物をゴム押出機でチューブ状に予備成形し、この予備成形品を１６０℃で１５〜１２０分間加硫したのち、芯金を挿入・接着し表面を研磨した後、所要寸法にカットする。
加硫時間は、加硫試験用レオメータ（例えばキュラストメータ）により最適加硫時間を求めて決めている。加硫温度は必要に応じて前記温度に上下して定めてよい。なお、他の部材への汚染と圧縮永久ひずみを低減させるため、なるべく十分な加硫量を得られる様に条件を設定することが好ましい。また、発泡剤等を配合して発泡ロールを形成してもよい。
【００７３】
ついで、前記ロール表面に紫外線照射を行い、表面に酸化膜を形成する。具体的には、ローラを水洗いしたあと、紫外線照射機を用い、ローラと紫外線ランプ間の距離を１０ｃｍとして周方向９０度毎に紫外線（波長１８４．９ｎｍと２５３．７ｎｍ）を３〜８分間照射し、ローラを４回回転させることで、ローラ全周（３６０度）に酸化膜を形成している。
【００７４】
前記した現像ローラ１０は耐摩耗性に優れたものとなる。具体的には、１％の印字画像により印刷を重ねていくと、シール部前面にトナーが乗った段階での枚数が８，０００枚以上である。さらに、実施例に記載の方法で測定した摩擦係数が０．４〜０．５３である。
【００７５】
以下に実施例を示して本発明を説明するが、本発明は当該実施例に限定されないことは言うまでもない。
【００７６】
【表１】
【００７７】
各実施例１〜７および比較例１のゴム組成物における構成成分としては以下のものを用いた。
（ａ）ゴム成分
・エピクロルヒドリンゴム；ダイソー（株）製「エピクロマーＤ」
ＥＯ（エチレンオキサイド）／ＥＰ（エピクロルヒドリン）＝６１ｍｏｌ％／３９ｍ ｏｌ％
・ポリエーテル系共重合体：日本ゼオン（株）製 「ゼオスパンＺＳＮ８０３０」
ＥＯ（エチレンオキサイド）／ＰＯ（プロピレンオキサイド）／ＡＧＥ（アリルグリ シジルエーテル）＝９０ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％／６ｍｏｌ％
数平均分子量Ｍｎ＝８万
・クロロプレンゴム；昭和電工（株）製
・アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）；日本ゼオン（株）製「ニッポールＤＮ４
０１ＬＬ」（アクリロニトリル含量１８％の低ニトリルＮＢＲ）
（ｂ）フィラー
・酸化亜鉛；酸化亜鉛２種（三井金属（株）製）
・カーボンブラック；旭カーボン（株）製「旭＃１５」(平均１次粒径１２２ｎｍ、弱電 性)
（ｃ）加硫剤
・硫黄；粉末硫黄（鶴見化学工業（株）製）
・エチレンチオウレア；川口化学工業（株）製「アクセル２２−Ｓ」
（ｄ）受酸剤
・ハイドロタルサイト；協和化学工業（株）製「ＤＨＴ−４Ａ−２」
【００７８】
（ゴム組成物の製造）
表１に示した配合に従い、１０Ｌニーダーにゴム成分、カーボンブラック、酸化亜鉛をこの順序で投入した。排出温度１１０℃にて混練りし、得られた混練物に加硫剤および受酸剤を添加して、ロールにて５分間練り、シート状およびリボン状のコンパウンドを得た。
【００７９】
（圧縮永久歪みの測定）
シート状のコンパウンドを、油圧式プレスを用いて１６０℃にて６０分間加硫して、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に規定されている圧縮永久歪み測定用試験片を作成した。
かかる試験片を用いてＪＩＳ Ｋ ６２６２に記載の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの永久ひずみ試験方法」の規定に従い、測定温度７０℃、測定時間２４時間で測定した。圧縮率は２５％とした。
【００８０】
（硬度の測定）
上記で作製した圧縮永久歪み測定用試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３の規定に従い、デュロメーター硬さ試験タイプＡで試験した。
【００８１】
（最大伸びの測定）
シート状のコンパウンドを、油圧式プレスを用いて１６０℃にて３０分間加硫して、厚み２ｍｍで１０ｃｍ角のスラブを得た。得られたスラブより３号ダンベルにて試験片を打ち抜き、この試験片を５００ｍｍ／分の引張速度で破断するまで引っ張り、破断時の最大の伸び率（最大伸び）を測定した。
【００８２】
（導電性ゴムローラの作成）
リボン状のコンパウンドを、φ６０のバキューム式ゴム押出機を用いて口金温度５０℃にて、内径φ９ｍｍ、外径φ２１ｍｍのチューブ状に押出成形した。この工程で気泡やゴム分子に吸着された水分以上の水分は取り除くことができる。得られたチューブを加圧環境下でφ１０ｍｍの金属製シャフトに挿入し、加硫缶にて１６０℃で６０分間加熱し、加硫させた。
その後、端部をカット成形し、円筒研磨機でトラバース研磨、ついで仕上げ研磨として鏡面研磨を施し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定の表面粗さＲｚが３〜５μｍになるように仕上げた。結果、φ２０ｍｍ（交差０．０５ｍｍ）の導電性ゴムローラを得た。
ローラ表面を水洗いした後、紫外線照射を行い表面に酸化層を形成した。これは紫外線照射機（セン特殊光源（株）製「ＰＬ２１−２００」）を用い、ローラと紫外線ランプ間の距離を１０ｃｍとして周方向９０度毎に紫外線（波長１８４．９ｎｍと２５３．７ｎｍ）を表1に記載した時間照射することによって行い、ローラを９０度ずつ４回回転させてローラ全周（３６０度）に酸化膜を形成させた。
【００８３】
（酸化膜形成効率）
紫外線照射時間が３分以下の場合を「◎」と、３分を超えて６分以下の場合を「○」と、６分を超えて９分以下の場合を「△〜○」と、９分を超える場合を「△」と評価した。
なお、比較例１において紫外線照射時間を短くし５分とすると摩擦係数が０．９５となり、実用に適さない。
【００８４】
（摩擦係数の測定）
上記で作成した導電性ゴムローラの摩擦係数を下記のように測定した。
図２に示すように、デジタルフォースゲージ（（株）イマダ製「Ｍｏｄｅｌ ＰＰＸ−２Ｔ」）４１と、摩擦片（市販のポリエステル製のＯＨＰフィルム、ロール長手方向との接触幅：５０ｍｍ）４２と、２０ｇの重り４４と、導電性ゴムローラ４３とからなる装置においてデジタルフォースゲージ４１で測定された数値をオイラーの式に代入し、摩擦係数を算出した。
【００８５】
（シール部の摩耗性）
上記で作成した導電性ゴムローラを市販のレーザープリンターに現像ローラとして装着し、シール部の摩耗性を下記のようにして評価した。なお、前記レーザープリンターはプラス帯電性を有する１成分系非磁性トナーを使用するものである。
１％の印字画像により印刷を重ねてゆき、５００枚を印刷するごとに目視でシール部の汚れを確認した。シール部前面にトナーが乗った段階で摩耗と判断し、そのときの枚数を表１に記載した。そして、シール部の摩耗が非常に少なく耐久性に極めて優れているもの（１０，０００枚以上）は「◎」と、シール部の摩耗が少なく耐久性に優れているもの（８，５００〜９，５００枚）は「○」と、シール部が摩耗しやすく耐久性がやや劣っているもの（７，０００〜８，０００枚）は「△」と評価した。なお、市販のレーザープリンターの保証枚数は６，５００枚であるから、前記試験の枚数が６，５００枚以下のものは全く実用に適さない。
【００８６】
（総合評価）
上記全ての試験結果を鑑み、下記のような総合評価を行った。
「◎」は実用上極めて耐久性に優れ、かつ高画質が長期にわたり維持できる。
「◎〜○」は実用上極めて耐久性に優れ、かつ高画質が維持できる。
「○」は実用上耐久性に優れ、かつ高画質が維持できる。
「△」は実用上耐久性が劣る。摩耗時にトナーが流入しうる。
「×」は現像ローラとしては不適で、実用化できない。
【００８７】
表１に示すように、実施例１〜５は総合評価は「◎〜○」、実施例６、７は「○」であった。これに対して比較例１は「△」であった。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の半導電性ゴム組成物を用いた導電性ゴムローラの一態様である現像ローラの概略図である。
【図２】導電性ゴムローラの摩擦係数の測定方法を示す図である。
【符号の説明】
【００８９】
１ ロール
２ 芯金
３ シール部
４ トナー
１０ 現像ローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導電性ゴム組成物および該半導電性ゴム組成物を用いた導電性ゴムローラに関し、コピー機やプリンター等の画像形成装置に装着される導電性ゴムローラ、特に現像ローラとして特に好適に用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による印刷技術においては、高速化、高画質化、カラー化、小型化といった改良が進み、広く世の中に普及してきた。これら改良において鍵となるのがトナーである。前記あらゆる要求を満たすために必要となるのが、トナーの微細化と、トナー粒径の均一化、トナーの球形化である。トナーの微細化については、トナー粒径が１０μｍ以下、さらには５μｍ以下のものも出てきている。トナーの球形化については、真球度が９９％を上回るものまで出てきている。さらに、高画質化を求めて、従来の粉砕トナーに代わり重合トナーが主流となりつつある。かかる重合トナーは、デジタル情報を印刷物にする際にドットの再現性が非常によく高品質な印刷物が得られる。
【０００３】
このようなトナーの微細化および均一化・球形化、重合トナーへの移行に対応して、電子写真方式の画像形成装置を構成する導電性ゴムローラなどの導電性ゴム部材にもより高い要求がなされるようになってきた。例えば、導電性ゴム部材には円周内または面内の電気的特性が均一であることが求められるとともに、トナーが接触したり部材の摺動部へ流入したりしても当該導電性ゴム部材が摩耗したり変質したりするなどの機械的な物性の変化が起こりにくく、さらに部材表面に他の物質が付着する等によっても電気的な特性が変化しにくいことも求められるようになった。
【０００４】
上記のような要求に対応するため、本出願人は種々の導電性組成物を開発し、下記の特許文献１、２、３に開示された発明を提供している。
【０００５】
特許文献１の特開２００３−１８３４９４号公報では、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体およびクロロプレンゴムを主成分とし、硫黄およびチオウレア類を含むことを特徴とするポリマー組成物を請求項２および実施例４等で開示している。
【０００６】
しかしながら、前記ポリマー組成物は硬度が比較的高く、さらに伸び率が十分でない等の点において改善の余地がある。そのため、当該ポリマー組成物を用いて作製した現像ローラにも、より良好な画像を得るためトナーにより十分な帯電性を付与できるようにする余地があるうえに、現像ローラがトナーカートリッジのシール部分との摩擦により摩耗してトナーが漏れるという不具合を長期間に渡って発生しないよう耐摩耗性を改善する余地がある。
さらに、特許文献１には、現像ローラとしてより良好な画像を形成させるためにロール表面に酸化膜を形成させ、表面の摩擦係数を低減させることは記載されておらず、当然に酸化膜の形成効率については検討していない。
【０００７】
特許文献２の特開２００４−１７６０５６号公報では、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体にクロロプレンゴムを混合して用い、硫黄およびチオウレア類を併用して架橋される導電性エラストマー組成物であって、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が添加されており、体積抵抗率、圧縮永久歪みおよび硬度において所定の値を有する導電性エラストマー組成物を請求項１，７および実施例１３，１５で開示している。
【０００８】
特許文献２のエラストマー組成物は伸び率が十分でない等の点において改善の余地がある。そのため、当該エラストマー組成物を用いて作製した現像ローラにも、現像ローラがトナーカートリッジのシール部分との摩擦により摩耗してトナーが漏れるという不具合を長期間に渡って発生しないよう耐摩耗性を改善する余地がある。
【０００９】
さらに、特許文献２には、クロロプレンゴムの代わりにアクリロニトリルブタジエンゴム（以下「ＮＢＲ」という。）を用いた導電性エラストマー組成物についても段落「００３７」および実施例１２，１４で開示している。
しかしながら、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体とＮＢＲは極性が高く比較的混じりやすいが、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体は親水性が高く塩素原子を含有するのに対し、ＮＢＲは親水性がわずかで塩素原子を含有しないため、両者が細かく分散しない。その結果、当該エラストマー組成物は強度および伸び率において十分とは言えず、他の部材と摺動接触する導電性部材、例えばトナーカートリッジのシール部分と摩擦する現像ローラなどに使用するためには耐摩耗性を改善する余地がある。
【００１０】
さらに、特許文献２に記載されている導電性エラストマー組成物のいずれの態様においても、表層にオゾン照射や紫外線照射を行った場合、所定の酸化膜を安定して形成することが難しい。そのため、安定した酸化膜の形成を可能とし、大量生産に適するように改善する余地があった。
【００１１】
特許文献３の特開２００２−１２１３７６号公報では、特定のモノマー比率と分子量を有するエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体と、ＮＢＲと、エピクロルヒドリンゴムとを所定の割合で含有する導電性ゴム組成物を開示している。
当該導電性ゴム組成物は、特許文献２に記載の導電性エラストマー組成物と同様に十分な分散が達成できない。その結果、当該ゴム組成物は強度および伸び率において十分とは言えず、当該ゴム組成物からなる部材は耐摩耗性を改善する余地がある。
さらに、特許文献３には、現像ローラとしてより良好な画像を形成させるためにロール表面に酸化膜を形成させることは記載されておらず、当然に酸化膜の形成効率については検討されていない。
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−１８３４９４号公報
【特許文献２】特開２００４−１７６０５６号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、低圧縮永久歪み、低硬度、高伸び率の全てを両立させたゴム組成物、および、耐摩耗性に優れ、他の部材と長期間にわたり摺動接触しても摩耗による不具合が発生しにくい導電性ゴムローラを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、前記課題を解決するため、エチレンオキサイドを含有する共重合ゴム、クロロプレンゴムおよびＮＢＲを含有することを特徴とする半導電性ゴム組成物、および前記半導電性ゴム組成物からなる導電性ゴム層を最外層に備えていることを特徴とする導電性ゴムローラを提供している。
【００１５】
本発明者は、エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムと、クロロプレンゴムを含有するゴム組成物と、ＮＢＲとを配合することにより、圧縮永久歪み、硬度および伸び率のすべてを大幅に向上できることを知見した。
これは、ＮＢＲは塩素をゴム内に含有しないためクロロプレンゴムに比べ比重が低く、硬度も低い。ＮＢＲとクロロプレンゴムを混合し、クロロプレンゴムが微分散した状態で、エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムに混ぜると、ＮＢＲとクロロプレンゴムとは官能基が異なるにも拘わらず極めて細かく分散する。これは、クロロプレンゴムとＮＢＲが溶解パラメーターにおいて比較的近いこと、材料として電気的に反発しあわないことにあると認められる。結果として、細かく分散したクロロプレンゴムとＮＢＲがエチレンオキサイドを含有する共重合ゴムと混じり合うことになり、これら３者が微分散することになる。このような微分散による効果として、圧縮永久歪みの低減、低硬度化および伸び率の向上が図れ、比重低減との相乗効果で耐摩耗性が飛躍的に向上する。
【００１６】
本発明の半導電性ゴム組成物に含まれるエチレンオキサイドを含有する共重合ゴムとしては、導電性付加のためのエチレンオキサイドを含有していれば公知の共重合ゴムを用いることができるが、具体的には例えばポリエーテル系共重合体またはエピクロルヒドリン系共重合体などが挙げられる。
ポリエーテル系共重合体としては、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグルシジルエーテル共重合体、エチレンオキサイド−アリルグルシジルエーテル共重合体またはエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等が挙げられる。
エピクロルヒドリン系共重合体としては、例えばエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体またはエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体等が挙げられる。
【００１７】
本発明の半導電性ゴム組成物に含まれるクロロプレンゴムはクロロプレンの重合体で乳化重合により製造されるが、分子量調節剤の種類によりイオウ変性タイプ、非イオウ変性タイプに分類される。
イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレンを共重合したポリマーをチウラムジスルフィド等で可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。非イオウ変性タイプとしては、メルカプタン変性タイプまたはキサントゲン変性タイプ等が挙げられる。メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンまたはオクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤として使用するものである。また、キサントゲン変性タイプはアルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤として使用するものである。
また、クロロプレンゴムは生成クロロプレンゴムの結晶加速度により、結晶化速度が中庸のタイプ、結晶化速度が遅いタイプおよび結晶化速度が早いタイプに分けられる。
本発明においてはいずれのタイプを用いてもよいが、非イオウ変性で結晶化速度が遅いタイプが好ましい。
また、本発明において、クロロプレンゴムとしてクロロプレンゴムに類似の構造を有するゴムまたはエラストマーを用いることもできる。例えば、クロロプレンと他の共重合可能な単量体１種以上との混合物を重合させて得られた共重合体を用いてもよい。クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン並びにアクリル酸、メタクリル酸およびこれらのエステル類などが挙げられる。
【００１８】
本発明の半導電性ゴム組成物に含まれるＮＢＲは、アクリロニトリル含量が２５％以下である低ニトリルＮＢＲ、アクリロニトリル含量が２５〜３１％である中ニトリルＮＢＲ、アクリロニトリル含量が３１〜３６％である中高ニトリルＮＢＲ、アクリロニトリル含量が３６％以上である高ニトリルＮＢＲのいずれを用いてもよい。
本発明の半導電性ゴム組成物のゴム比重を低減するためには、比重の小さい低ニトリルＮＢＲを用いることが好ましい。クロロプレンゴムとの混合性を鑑みれば中ニトリルＮＢＲまたは低ニトリルＮＢＲを用いることが好ましく、より具体的には溶解パラメーターの観点からアクリロニトリル含量が１５〜３９％、好ましくは１７〜３５％、より好ましくは２０〜３０％のＮＢＲを用いることが好適である。
【００１９】
本発明の半導電性ゴム組成物においては、エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムが少なくともエピクロルヒドリン系共重合体を含んでいること好ましい。
上述したように、ＮＢＲとクロロプレンゴムを混合しクロロプレンゴムが微分散した状態でエチレンオキサイドを含有する共重合ゴムに混ぜると、ＮＢＲとクロロプレンゴムとは極めて細かく分散する。エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムとしてエピクロルヒドリン系共重合体を用いると、エピクロルヒドリン系共重合体はクロロプレンゴムと同じく塩素を含有し官能基が共通するために、クロロプレンゴムがエピクロルヒドリン系共重合体に対してより細かく分散するという利点がある。
【００２０】
エピクロルヒドリン系共重合体としては、少なくともエチレンオキサイドとエピクロルヒドリンを含む化合物であれば特に制限なく用いることができるが、エチレンオキサイド含量が３０モル％以上９５モル％以下、好ましくは５５モル％以上９５モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以上８０モル％以下である共重合体が好適である。エチレンオキサイドは体積固有抵抗値を下げる働きがあるが、エチレンオキサイド含量が３０モル％未満であるとその体積固有抵抗値の低減効果が小さい。一方、エチレンオキサイド含量が９５モル％を超えると、エチレンオキサイドの結晶化が起こり分子鎖のセグメント運動が妨げられるため、逆に体積固有抵抗値が上昇する傾向があると共に、加硫ゴムの硬度上昇や加硫前のゴムの粘度上昇と言った問題が生じやすい。
【００２１】
なかでも、エピクロルヒドリン系共重合体としてはエピクロルヒドリン（ＥＯ）−エチレンオキサイド（ＥＰ）−アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）共重合体を用いることが特に好ましい。前記共重合体中のＥＯ：ＥＰ：ＡＧＥの好ましい含有比率はＥＯ：ＥＰ：ＡＧＥ＝３０〜９５モル％：４．５〜６５モル％：０〜１０モル％であり、さらに好ましい比率はＥＯ：ＥＰ：ＡＧＥ＝６０〜８０モル％：１５〜４０モル％：１〜６モル％である。
また、エピクロルヒドリン系共重合体としては、エピクロルヒドリン（ＥＯ）−エチレンオキサイド（ＥＰ）共重合体を用いることも特に好ましい。前記共重合体中のＥＯ：ＥＰの好ましい含有比率はＥＯ：ＥＰ＝３０〜８０モル％：２０〜７０モル％であり、さらに好ましい比率はＥＯ：ＥＰ＝５０〜８０モル％：２０〜５０モル％である。
【００２２】
エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムとしては上記エピクロルヒドリン系共重合体のみからなることが好ましいが、エピクロルヒドリン系共重合体と他のエチレンオキサイドを含有する共重合ゴムとの混合ゴムを用いてもよい。この場合、エピクロルヒドリン系共重合体は耐水性の観点からゴム成分１００質量部のうち５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましい。
エピクロルヒドリン系共重合体と組み合わせる他のゴム成分としては、上述したようなエチレンオキサイドを含有するポリエーテル系共重合体が好ましく、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグルシジルエーテル共重合体がより好ましい。
【００２３】
本発明の半導電性ゴム組成物においては、エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムとしてポリエーテル系共重合体のみを用いてもよい。
ポリエーテル系共重合体のエチレンオキサイド含量としては５０〜９５モル％が好ましい。エチレンオキサイドユニットの比率が高い方が多くのイオンを安定化でき低抵抗化が実現できるが、エチレンオキサイドの比率を上げすぎるとエチレンオキサイドの結晶化が起こり分子鎖のセグメント運動が妨げられるため、逆に体積固有抵抗が上昇する可能性があるからである。
【００２４】
ポリエーテル系共重合体はアリルグリシジルエーテルを含むことが好ましい。アリルグリシジルエーテルを共重合することにより、このアリルグリシジルエーテルユニット自体が側鎖として自由体積を得ることから、前記エチレンオキサイドの結晶化を抑制することができ、その結果として従来にない低抵抗化が実現できる。さらにアリルグリシジルエーテルの共重合により炭素−炭素間の二重結合を導入して他のゴムとの架橋を可能にでき、他のゴムと共架橋することによりブリードや感光体汚染を防止することができる。
ポリエーテル系共重合体中のアリルグリシジルエーテル含量としては１〜１０モル％が好ましい。１モル％未満ではブリードや感光体汚染の発生が起こり易くなる一方、１０モル％を越えると、それ以上の結晶化の抑制効果は得られず、加硫後の架橋点の数が多くなり、却って低抵抗化が実現できず、また、引張強度や疲労特性、耐屈曲性等が悪化することとなる。
【００２５】
本発明で用いるポリエーテル系共重合体としては、なかでもエチレンオキサイド（ＥＯ）−プロピレンオキサイド（ＰＯ）−アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）三元共重合体を用いることが好ましい。プロピレンオキサイドを共重合させることにより、エチレンオキサイドによる結晶化をさらに抑制することができる。前記ポリエーテル系共重合体中のＥＯ：ＰＯ：ＡＧＥの好ましい含有比率はＥＯ：ＰＯ：ＡＧＥ＝５０〜９５モル％：１〜４９モル％：１〜１０モル％である。さらに、ブリードや感光体汚染をより有効に防止するため、前記ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体の数平均分子量Ｍｎは１０，０００以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明の半導電性ゴム組成物における各ゴム成分の割合は特に限定されず適宜選択すればよい。クロロプレンゴムとＮＢＲの配合比率を変更することで、マイナス帯電性のトナーにもプラス帯電性のトナーにも適切な帯電量を負荷できる。
エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムの配合量をアクリロニトリルブタジエンゴムの配合量よりも少なくし、クロロプレンゴムの配合量をアクリロニトリルブタジエンゴムの配合量よりも少なくすれば、マイナス帯電性を有する非磁性１成分トナーを用いる画像形成機構の導電性ゴム部材に特に好適に用いることができる。
【００２７】
具体的には、エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムは少なくともゴム成分１００質量部に対して５質量部以上含まれていることが好ましい。クロロプレンゴムおよびＮＢＲを分散させるためである。さらに、イオン導電性を実現するために、エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムの配合量はゴム成分１００質量部に対して１５質量部以上であることがより好ましい。
ＮＢＲはクロロプレンゴムとの分散性の観点から少なくともゴム成分１００質量部に対して５質量部以上含まれていることが好ましい。さらに、本発明の半導電性ゴム組成物の伸び率を向上させるためには、ＮＢＲの配合量がゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることが最も好ましい。ＮＢＲの配合量の上限値としては、圧縮永久歪みを低減するためにゴム成分１００質量部に対して６５質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。
クロロプレンゴムはＮＢＲとの分散性の観点から少なくともゴム成分１００質量部に対して５質量部以上含まれていることが好ましい。さらに、各種物性のバランスを保つため、クロロプレンゴムの配合量はゴム成分１００質量部に対して５〜７５質量部であることが好ましく１０〜６５質量部、さらに１０〜４０質量部であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の半導電性ゴム組成物はイオン導電性を示す。イオン導電性とすることにより、より均一な電気特性が得られるという利点が得られる。
エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムの配合量を調整することによりイオン導電性とすることができる。また、イオン導電剤を添加してもよい。イオン導電剤は種々選択できるが、例えばフルオロ基（Ｆ−）およびスルホニル基（−ＳＯ２−）を有する陰イオンを備えた塩などが挙げられる。より具体的には、ビスフルオロアルキルスルホニルイミドの塩、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メタンの塩またはフルオロアルキルスルホン酸の塩などが挙げられる。前記塩において陰イオンと対になる陽イオンとしては、アルカリ金属、２Ａ族またはその他の金属イオンが好ましく、なかでもリチウムイオンがより好ましい。前記塩として具体的には、例えばＬｉＣＦ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＣＨ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＦ６ＣＦ２ＳＯ３等が挙げられる。
イオン導電剤の配合量は、その種類によって適宜選択することができるが、例えばゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。
【００２９】
所望により電子導電剤を配合して電子導電性を付加してもよい。電子導電剤としては、ケッチェンブラック、ファーネスブラックもしくはアセチレンブラック等の導電性カーボンブラック；酸化亜鉛、チタン酸カリウム、アンチモンドープ酸化チタン、酸化スズもしくはグラファイト等の導電性金属酸化物；カーボン繊維等が挙げられる。電子導電剤の配合量は電気抵抗値などの物性を見ながら適宜選択すればよいが、例えばゴム成分１００質量部に対して５〜２０質量部程度である。
【００３０】
本発明の半導電性ゴム組成物においては、本発明の目的に反しない限り、上述したゴム成分以外の他の成分を含有させることができる。
特に、本発明の半導電性ゴム組成物からなる導電性ゴムローラの誘電正接を低減するために、弱導電性カーボンブラックを混合することが好ましい。
弱導電性カーボンブラックとは粒径が大きくストラクチャーの発達が小さく導電性への寄与が小さいカーボンブラックであり、これを配合することにより導電性を高めることなく分極作用によるコンデンサー的な働きを得ることができ、電気抵抗の均一化を損なうことなく帯電性のコントロールを実現できる。
前記弱導電性カーボンブラックとして、一次粒径が８０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上のものを用いれば、より有効に前記効果が得られる。また、一次粒径が５００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下であると表面粗さを極めて小さくできる。前記弱導電性カーボンブラックの形状は表面積が小さいことから球形状または球形に近い形状が好ましい。
弱導電性カーボンブラックとしては種々の選択が可能であるが、中でも大粒径を得やすいファーネス法またはサーマル法により製造されたカーボンブラックが好ましく、ファーネスカーボンブラックがより好ましい。カーボンの分類で言うとＳＲＦやＦＴ、ＭＴが好ましい。また顔料で用いられるカーボンブラックを用いても良い。
【００３１】
弱導電性カーボンブラックの配合量は、誘電正接の低減効果を実質的に発揮するためにゴム成分１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、硬度が上昇し接触する他の部材を損傷させるおそれを避け、かつ耐摩耗性の低下を回避するために、７０質量部以下であることが好ましい。また、印加電圧に対しロール抵抗の電圧変動が小さい、いわゆるイオン導電性特性を得るためにも、７０質量部以下の配合が好ましい。
【００３２】
弱導電性カーボンブラックの代わりに、脂肪酸処理された炭酸カルシウムを配合することによっても誘電正接を低減することができる。脂肪酸処理された炭酸カルシウムは、脂肪酸が炭酸カルシウムの界面に存在することにより通常の炭酸カルシウムに比べ活性が高く、また易滑性であることから高分散化が容易かつ安定して実現できる。脂肪酸処理により分極作用が促されると、前記２つの作用の働きでゴム内のコンデンサー的な働きが強まるため誘電正接を効率良く低減することができる。脂肪酸処理された炭酸カルシウムとしては、炭酸カルシウムの粒子表面に全面にわたってステアリン酸等の脂肪酸がコーティングされているものが好ましい。脂肪酸処理された炭酸カルシウムの配合量はゴム成分１００質量部に対して３０〜８０質量部、好ましくは４０〜７０質量部である。誘電正接を低減する効果を実質的に発揮するためには３０質量部以上であることが好ましく、硬度の上昇および抵抗の変動を避けるためには８０質量部以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明の半導電性ゴム組成物は、通常上記ゴム成分を加硫させるための加硫剤を含む。
前記加硫剤としては硫黄系、チオウレア系、トリアジン誘導体系、過酸化物、各種モノマー等が使用できる。これらは単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。硫黄系加硫剤としては粉末硫黄、またはテトラメチルチウラムジスルフィドもしくはＮ，Ｎ−ジチオビスモルホリンなどの有機含硫黄化合物等が挙げられる。チオウレア系加硫剤としてはテトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、エチレンチオウレアおよび（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ）２Ｃ＝Ｓ（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）で示されるチオウレア等が挙げられる。過酸化物としてはベンソイルペルオキシドなどが挙げられる。
加硫剤の配合量はゴム成分１００質量部に対して０．２質量部以上５質量部以下であることが好ましく、１質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。
【００３４】
本発明においては、前記加硫剤として硫黄およびチオウレア類を併用することが好ましい。特に、エピクロルヒドリン系ゴムにＡＧＦを含まないものを用いると圧縮永久歪みを大きく低減でき、この加硫系が最も好ましい。
硫黄は、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下、好ましくは０．２質量部以上２質量部以下の割合で含まれているのが良い。上記範囲としているのは、０．１質量部より小さいと組成物全体の加硫速度が遅くなり生産性が悪くなりやすいためである。一方、５．０質量部より大きいと圧縮永久ひずみが大きくなったり、硫黄や促進剤がブルームしたりする可能性があるためである。
また、チオウレア類をゴム成分１００ｇに対して合計０．０００９ｍｏｌ以上０．０８００ｍｏｌ以下、好ましくは０．００１５ｍｏｌ以上０．０４００ｍｏｌ以下の割合で配合しているのが良い。上記チオウレア類を上記範囲で配合することにより、ブルームや感光体汚染を起こりにくくすることができると共に、ゴムの分子運動をあまり妨げないため、より低い電気抵抗を実現すると共に、圧縮永久ひずみ等の力学的物性にも優れた非常に高性能なゴム組成物とすることができる。また、チオウレア類の添加量を増やし架橋密度を上げるほど電気抵抗値を下げることができる。上記範囲としているのは、０．０００９ｍｏｌより少ないと圧縮永久ひずみを改善しにくい、あるいは電気抵抗値を下げにくいためである。一方、０．０８００ｍｏｌより多いとゴム組成物表面からチオウレア類がブルームし感光体を汚染したり、破断伸び等の機械的物性が極度に悪化しやすいためである。
【００３５】
加硫剤の種類に応じて、加硫促進剤や加硫促進助剤をさらに配合してもよい。
加硫促進剤としては、消石灰、マグネシア（ＭｇＯ）もしくはリサージ（ＰｂＯ）等の無機促進剤や以下に記す有機促進剤を用いることができる。有機促進剤としては、ジ−オルト−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１−オルト−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−オルト−トリルグアニジン塩等のグアニジン系；２−メルカプト・ベンゾチアゾールもしくはジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドもしくはジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系；チオウレア系等が挙げられ、これらを単独でまたは適宜組み合わせて用いることができる。
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上５質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２質量部以下がより好ましい。
【００３６】
加硫促進助剤としては、亜鉛華等の金属酸化物；ステアリン酸、オレイン酸もしくは綿実脂肪酸等の脂肪酸；その他従来公知の加硫促進助剤が挙げられる。
加硫促進剤の添加量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下が好ましく、２質量部以上８質量部以下がより好ましい。
【００３７】
前記成分の他に、本発明の目的に反しない限り、可塑剤、加工助剤、劣化防止剤、充填剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、中和剤、造核剤、気泡防止剤または架橋剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
【００３８】
前記可塑剤としてはジブチルフタレート（ＤＢＰ）やジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、トリクレジルホスフェート等の各種可塑剤やワックスが挙げられ、加工助剤としてステアリン酸等の脂肪酸等が挙げられる。これら可塑成分は、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下の割合で配合されていることが好ましい。酸化膜を形成する際にブリードが生じたり、プリンター装着時や運転時に感光体を汚染したりするのを防ぐためである。この目的を鑑みれば極性ワックスの使用が最も好ましい。
【００３９】
前記劣化防止剤としては各種老化防止剤や酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤を用いる場合には、所望により施される表層部分における酸化膜の形成が効率よく進むよう、その配合量を適宜選択することが好ましい。
【００４０】
前記充填剤としては、酸化亜鉛、シリカ、カーボン、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムまたは水酸化アルミニウム、アルミナ等の粉体を挙げることができる。充填剤を配合することにより機械的強度等を向上させることができる。特に、アルミナや酸化チタンを充填すると、熱伝導率が高いのでシール部で発生した熱を効果的に放出でき、耐摩耗性を向上できる。
充填剤の添加量はゴム成分１００質量部に対し６０質量部以下とすることが好ましく、５０質量部以下とすることがより好ましい。なお、前記弱導電性カーボンブラックは充填剤としての役割も果たす。
【００４１】
前記スコーチ防止剤としては、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、無水フタル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。なかでも、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドを用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。スコーチ防止剤の添加量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がより好ましい。
【００４２】
本発明の半導電性ゴム組成物がエピクロルヒドリン系共重合体を含む場合には受酸剤を配合することが好ましい。受酸剤を配合することにより、ゴム加硫時に発生する塩素系ガスの残留および感光体汚染を防止することができる。
受酸剤としては酸受容体として作用する種々の物質を用いることができるが、分散性に優れていることからハイドロタルサイト類またはマグサラットが好ましく、特にハイドロタルサイトがより好ましい。さらに、酸化マグネシウムや酸化カリウムと併用することにより高い受酸効果が得られ、感光体汚染をより確実に防止することができる。
受酸剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し１質量部以上１０質量部以下、好ましくは１質量部以上５質量部以下としている。加硫阻害および感光体汚染を防止する効果を有効に発揮させるため受酸剤の配合量は１質量部以上であることが好ましく、硬度の上昇を防ぐため受酸剤の配合量は１０質量部以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明の半導電性ゴム組成物は、低圧縮永久歪み、低硬度、高伸び率の全てが両立していることを特徴とする。
本発明の半導電性ゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に規定されている圧縮永久歪みが１０％以下、より好ましくは９．５％以下である。圧縮永久歪みが１０％以下であると、ローラやベルトになった時の寸法変化が小さく、また耐久性が向上し、画像形成装置の精度をより長期に渡り維持することができるようになる。下限については加硫条件の最適化や安定した量産性の面で１％以上が好ましい。
なお、圧縮永久歪みの測定条件は、測定温度７０℃、測定時間２４時間、圧縮率２５％とする。
【００４４】
本発明の半導電性ゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に記載のデュロメーター硬さ試験タイプＡの硬度が７０度以下、好ましくは６３度以下としている。これは、軟らかいほどニップが大きくなり、転写、帯電、現像等の効率が大きくなる、または感光体等の他の部材への機械的ダメージを小さくできるという利点があるという理由による。なお、硬度の下限値としては、柔らかいほど好ましいが、耐摩耗性の観点から、４０度以上が好ましく、５０度以上がより好ましい。
【００４５】
本発明の半導電性ゴム組成物は、最大伸びは２３０％以上で、より好ましくは２６０％以上である。最大伸びが大きいほど破壊に強く、耐摩耗性に優れている。
【００４６】
本発明の半導電性ゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に規定されているムーニー粘度（中心値）が８５以下であることが好ましい。ムーニー粘度を８５以下とすることにより混練り加工性および成形性を向上させることでき、ひいては導電性ゴムローラの寸法精度および表面性状を改善することができる。前記ムーニー粘度（中心値）は２０以上であることが成形後の安定性の観点から好ましい。さらに、加工精度を加味すると前記ムーニー粘度（中心値）は３０〜８０、更には４０〜７０が好ましい。
【００４７】
本発明のゴム組成物は半導電性であり、その体積固有抵抗値が１０５．５〜１０９．０Ω・ｃｍであることが好ましく、１０７．０〜１０８．０Ω・ｃｍであることがより好ましい。これは、体積固有抵抗値が１０５．５Ω・ｃｍより小さいと本発明のゴム組成物を用いたゴム部材に適切な導電性を付与できず、体積固有抵抗値が１０９．０Ω・ｃｍより大きいとトナーに過度の帯電性を付与したり、トナーが離れる際に生じる電圧降下が大きくなりシステムを不安定にしたりする可能性があると共に、ローラやベルトに成形した際に転写や帯電、トナー供給等の効率が低下し実用に適さなくなるという問題があることによる。なお、体積固有抵抗値の測定条件は、温度２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下、印加電圧を２００Ｖとしている。
【００４８】
本発明の半導電性ゴム組成物は用途等に応じてロール状やベルト状に成形され、導電性ゴム部材として主として画像形成装置に使用される。
本発明の導電性ゴム部材としては、例えば本発明の半導電性ゴム組成物からなる導電性ゴム層を最外層に備えている導電性ゴムローラが挙げられる。該導電性ゴムローラは、少なくとも本発明の半導電性ゴム組成物からなる導電性ゴム層を最外層に備えていればその構造は特に問わず、要求性能に応じて２層等の複層構造としてもよいが、導電性ゴム層の一層からなる構造とすると物性のばらつきが少なく安価に製造できるため好ましい。
【００４９】
前記最外層の導電性ゴム層は、その表面が紫外線照射あるいは／およびオゾン照射により酸化膜とされていることが好ましい。酸化膜が低摩擦層となることでトナー離れがよくなり、画像形成が容易に行われ、その結果より良好な画像が得られる。
酸化膜としては多数のＣ＝Ｏ基またはＣ−Ｏ基等を有する酸化膜が好ましい。酸化膜は前記したように導電性ゴム層の表面に紫外線照射あるいは／およびオゾン照射等の処理を施し、導電性ゴム層の表層部分を酸化することで形成されている。なかでも紫外線照射により酸化膜を形成することが、処理時間が早く、コストも低いことから好ましい。
【００５０】
前記酸化膜を形成するための処理は公知の方法に従って行うことができる。例えば紫外線照射を行う場合にはゴム層の表面と紫外線ランプとの距離やゴムの種類等により異なるが、波長が１００〜４００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍの紫外線を３０秒〜３０分、好ましくは１分〜１０分程度ゴムローラを回転させながら照射することが好ましい。この場合、５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを付加することが好適である。
特に、本発明の半導電性ゴム組成物を用いれば、酸化膜を安定して形成でき、かつ酸化膜を形成するために要するエネルギーを低減して生産効率を向上させることができる。それゆえに、紫外線照射時間は波長が１００〜４００ｎｍの紫外線を用いる場合、３〜８分であることが好ましい。
【００５１】
酸化膜形成前の導電性ゴムローラに電圧５０Ｖを印加した時のローラ抵抗をＲ５０とし、酸化膜形成後の印加電圧５０Ｖにおけるローラ抵抗をＲ５０ａとしたとき、ｌｏｇ（Ｒ５０ａ）−ｌｏｇ（Ｒ５０）＝０．２〜１．５程度とすることが好ましい。当該範囲とすると、耐久性の向上、ローラ使用時の抵抗変化の低減、トナーへのストレスの低減や感光体崩れ対策の観点から好ましい。このように安定して電圧を負荷することができる５０Ｖという低電圧時のローラ抵抗を指標値としているため、酸化被膜形成による微小な抵抗上昇を精度良く捉えることができる。なお、より好ましい範囲は下限は０．３、特に０．５が好ましく、上限は１．２、特に１．０が好ましい。
【００５２】
本発明の導電性ゴムローラは、表面の摩擦係数が０．１〜１．０であることが好ましく、０．１〜０．８であることがより好ましく、０．１〜０．６が特に好ましい。かかる範囲であればトナーの帯電性向上およびトナーの付着防止を図ることができるためである。また、導電性ゴムローラの摩擦係数が１．０以上であるとトナーにかかるせん断力などのストレスが大きくなる。また他の部材と摺動接触している部材においては摩擦による発熱量や摩耗が大きくなる。一方、導電性ゴムローラの摩擦係数が０．１以下であると、トナーが滑って十分な量のトナーを搬送することやトナーを十分に帯電することが難しくなる等の不都合が出てくる。
【００５３】
本発明の導電性ゴムローラは表面粗さＲｚが８μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。表面粗さＲｚを小さくすることにより、導電性ゴムローラの表面にはトナーの粒径より小さな凹凸が存在するにすぎなくなるため、均一なトナーの搬送ができ、トナーの流動性がよくなる結果トナーに帯電性を与える効率がきわめて高くなる。表面粗さＲｚは小さい方が好ましいが、通常は１μｍ以上である。なお、表面粗さＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に準拠して測定している。
【００５４】
本発明の導電性ゴムローラは、電圧５Ｖ、周波数１００Ｈｚで交流電圧を印加した際の誘電正接が０．１〜１．５であることが好ましい。ゴムローラの電気特性において誘電正接とは、電気の流し易さ（導電率）とコンデンサー成分（静電容量）の影響度を示す指標であり、交流電流を印加した際の位相遅れを示すパラメーターであり、電圧をかけた時のコンデンサー成分割合の大きさを示している。誘電正接が大きいと電気（電荷）を通しやすく分極は進みにくいが、逆に誘電正接が小さいと電気（電荷）を通しにくく分極が進むことになる。誘電正接を上記０．１〜１．５範囲とすることで、導電性ゴムローラにおける分極を最適な範囲にすることができるため、電気抵抗の均一化を損なうことなく、トナーに帯電性を付加でき、付加した帯電性を維持することができる。すなわち、誘電正接が０．１より小さいものをイオン導電により実現するのは困難であり、誘電正接が１．５より大きいと上記のような良好な帯電特性を得られない。
【００５５】
本発明の導電性ゴムローラは、印加電圧５００Ｖにおけるローラ抵抗値が１０５〜１０８Ωであることが好ましく、１０５．５〜１０７Ωであることがより好ましい。
流れる電流を制御して画像不良の発生を抑制し、感光体への放電を防ぐためローラ抵抗値は１０５Ω以上であることが好ましい。また、例えばトナー供給等の効率を維持し、トナーが感光体に移行する際に現像ローラの電圧降下が起こり以後現像ローラから感光体へ確実にトナーを搬送できなくなって画像不良が生じることを防ぐためにはローラ抵抗値は１０８Ω以下であることが好ましい。また、１０７Ω以下であると、より幅広い環境下でも使用でき極めて有用である。
【００５６】
さらに、印加電圧１００Ｖにおけるローラ抵抗Ｒ１００と印加電圧５００Ｖにおけるローラ抵抗Ｒ５００が（ｌｏｇＲ１００−ｌｏｇＲ５００）＜０．５の関係を有することが好ましい。現像バイアスに近い５００Ｖの電圧印加時の抵抗値を基準として１００Ｖの電圧印加時の抵抗値との差を上記のように規定することで、ローラの電気抵抗等の電気特性が均一化される。このように電圧依存性の小さいイオン導電とするのが好ましい。なお、通常カーボンブラック等の電子導電に依存している場合には（ｌｏｇＲ１００−ｌｏｇＲ５００）の値は１以上となる。
【００５７】
本発明の導電性ゴムローラは、レーザービームプリンター、インクジェットプリンター、複写機、ファクシミリまたはＡＴＭなどのＯＡ機器における電子写真装置の画像形成機構に用いられることが好ましい。
なかでも、非磁性１成分トナーを感光体に搬送するための現像ローラとして好適に用いられる。電子写真装置の画像形成機構における現像方式としては感光体と現像ローラの関係で分類すると接触式または非接触式に大別されるが、本発明の導電性ローラはいずれの方式にも利用できる。なかでも本発明の現像ローラは感光体に概接触していることが好ましい。
本発明の導電性ゴムローラは、現像ローラの他、感光ドラムを一様に帯電させるための帯電ローラ、トナー像を感光体から転写ベルトや用紙に転写するための転写ローラ、トナーを搬送させるためのトナー供給ローラ、転写ベルトを内側から駆動するための駆動ローラ等として用いることもできる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明の半導電性ゴム組成物においては、エチレンオキサイドを含有する共重合ゴム、クロロプレンゴムおよびＮＢＲが高度に微分散しているため、圧縮永久歪みの低減、低硬度化、伸び率の向上の全てを両立させることができ、ひいては耐摩耗性が飛躍的に向上する。それにより他の部材と摺動接触していても摩耗による不具合が長期間に渡って発生しにくい。例えば本発明の半導電性ゴム組成物を用いて作製した現像ローラはトナーカートリッジのシール部分との摩擦により摩耗してトナーが漏れるという不具合を発生しにくい。
【００５９】
本発明の半導電性ゴム組成物を用いれば電気特性および帯電特性を均一化できる。一般的に複数種のゴムをブレンドして配合した場合、ゴム種によりフィラーの混入割合が異なるため、電気特性の均一化を図りにくい。また、現像ローラとして使用する際に弱電性カーボンブラックや脂肪酸処理された炭酸カルシウムなどの誘電正接調整剤を配合した場合、機械物性だけでなく、トナーへの帯電特性にばらつきが生じやすくなるが、これを解消できる。
【００６０】
本発明の半導電性ゴム組成物に配合されているＮＢＲは酸化しやすいことから、本発明の半導電性ゴム組成物からなる導電性ゴム層を最外層に備えている導電性ゴムローラにおいてはその表面に容易に酸化膜を形成させることができる。その結果、酸化膜形成のためのエネルギーを削減でき、生産効率の向上を図ることができる。合わせてＮＢＲがエチレンオキサイドを含有する共重合ゴムやクロロプレンゴムと混じり合い微分散していることから、ＮＢＲの酸化が過度に進行した場合でもブレンドゴム全体としてみれば十分に機械的な強度を保つことができる。つまり、本発明の半導電性ゴム組成物を用いれば、酸化膜の形成が容易で、かつ劣化に対しても安定したゴム部材が得られる。
【００６１】
本発明の半導電性ゴム組成物においては、クロロプレンゴムとＮＢＲの比率を変更することにより、プラス／マイナス帯電性のコントロールが広い範囲で可能となる。その結果、例えば本発明の半導電性ゴム組成物からなる現像ローラはプラス帯電性のトナーおよびマイナス帯電性のトナーのいずれに対しても適切な帯電量を負荷できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
以下、本発明の半導電性ゴム組成物の実施形態を説明する。
本発明の半導電性ゴム組成物は、エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムとしてエピクロルヒドリンゴムまたはポリエーテル系共重合体と、クロロプレンゴムと、ＮＢＲとを含有している。
エピクロルヒドリンゴムとしては、エチレンオキサイド：エピクロルヒドリン：アリルグリシジルエーテルの含有比率が６０〜８０モル％：１５〜４０モル％：１〜６モル％であるエチレンオキサイド−エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、またはエチレンオキサイド：エピクロルヒドリンの含有比率が５０〜７０モル％：３０〜５０モル％であるエチレンオキサイド−エピクロルヒドリン二元共重合体を用いている。
ポリエーテル系共重合体としては、エチレンオキサイド：プロピレンオキサイド：アリルグリシジルエーテルの含有比率が８０〜９５モル％：１〜１０モル％：１〜１０モル％であるエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体を用いる。当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは１万以上であることが好ましく、３万以上であることがより好ましく、５万以上であることがさらに好ましい。
クロロプレンゴムとしては、非硫黄系クロロプレンゴムを用いている。
ＮＢＲとしては、アクリロニトリル含量が２５％以下の低ニトリルＮＢＲを用いている。
【００６３】
前記各ゴム成分の配合比は、エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムとしてエピクロルヒドリンゴムを用いる場合、ゴム成分の総質量を１００質量部とすると、エピクロルヒドリンゴムの含有量が３０〜５０質量部、クロロプレンゴムの含有量が５〜４０質量部、ＮＢＲの含有量が１０〜６５質量部としている。
エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムとしてポリエーテル系共重合体を用いる場合、ゴム成分の総質量を１００質量部とすると、ポリエーテル系共重合体の含有量が１０〜２０質量部、クロロプレンゴムの含有量が１０〜７５質量部、ＮＢＲの含有量が１０〜７５質量部としている。
【００６４】
本発明の半導電性ゴム組成物には、前記ゴム成分以外に、弱電性カーボンブラック、充填剤、受酸剤、加硫剤を配合している。
弱導電性カーボンブラックとしては、平均一次粒径が１００〜２５０ｎｍで、球形状または球形に近い形状のものを用いる。弱導電性カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して２０〜７０質量部であることが好ましい。弱導電性カーボンブラックを前記量配合することにより、本発明の導電性ゴムローラの誘電正接を低減することができる。また、ローラ表面のタック感を減少させ、トナー離れを向上させることができる。
【００６５】
充填剤としては酸化亜鉛を用いており、前記弱導電性カーボンブラックも充填剤としての役割を果たす。充填剤の添加量はゴム成分１００質量部に対し３０〜７０質量部とし、３０〜５０質量部とすることがより好ましい。
受酸剤としてはハイドロタルサイトを用いる。受酸剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し１質量部以上５質量部以下としている。
【００６６】
加硫剤としては、硫黄とエチレンチオウレアを併用する。加硫剤の配合量はゴム成分１００質量部に対して１質量部以上３質量部以下としている。硫黄とエチレンチオウレアは、（硫黄：エチレンチオウレア）＝１：０．２〜８の重量比で配合することが好ましく、（硫黄：エチレンチオウレア）＝１：１．５〜４の重量比で配合することがより好ましい。
【００６７】
本発明の半導電性ゴム組成物の製造方法は特に限定されず、構成成分を例えばバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなど公知の方法で混ぜ合わせればよく、後に成形しやすいようにシート状およびリボン状にしておく。混練時の温度および混練時間は適宜選択すればよい。また、混合順序も特に問わず、全ての成分を一度に混ぜ合わせても良いし、一部を予め混ぜ合わせ、得られた混練物に他の成分を混合しても良い。
具体的には、ニーダーにゴム成分、弱電性カーボンブラック、酸化亜鉛をこの順序で投入し、排出温度８０〜１５０℃にて混練する。得られた混練物に加硫剤、受酸剤および所望により他の添加剤を添加して、ロールにて１〜３０分間、好ましくは１〜１５分間練り、得られた混練物をシート状およびリボン状のコンパウンドとしている。
【００６８】
本発明の半導電性ゴム組成物は、低圧縮永久歪み、低硬度、高伸び率の全てを両立している。
本発明の半導電性ゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に記載の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの永久ひずみ試験方法」で測定温度７０℃、測定時間２４時間、圧縮率２５％で測定した圧縮永久歪みの大きさが１〜９．５％である。
本発明の半導電性ゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に記載のデュロメーター硬さ試験タイプＡの硬度が５０〜６３度である。
本発明の半導電性ゴム組成物は、最大伸びが２６０〜４００％である。
【００６９】
以上のように作製される本発明の半導電性ゴム組成物を任意の形状に成形することにより導電性ゴム部材を得ることができる。
実施形態の一つとして、図１に、非磁性１成分トナーを感光体に搬送するための現像ローラを示す。
【００７０】
図１に示す現像ローラ１０は、円筒形状の肉厚０．５〜１５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍのロール１と、その中空部に圧入された円柱形状の芯金（シャフト）２と、トナー４が漏れるのを防止するシール部３を備えている。前記ロール１と芯金２とは導電性接着剤で接合されている。ロール１の肉厚を０．５〜１５ｍｍとしているのは、前記範囲より小さいと適当なニップを得にくく、前記範囲より大きいと部材が大きすぎて小型軽量化を図りにくいからである。
芯金２は、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳもしくは鉄等の金属製、またはセラミック製等とすることができる。
シール部３はテフロン（登録商標）などの不織布やシートから構成されている。
【００７１】
ロール１は、前記半導電性ゴム組成物からなる導電性ゴム層を少なくとも最外層に備えている。ロール１は、要求性能に応じて２層等の複層構造としてもよいが、本発明の半導電性ゴム組成物からなる導電性ゴム層の一層からなる構造とすると物性のばらつきが少なく安価に製造できるため好ましい。
【００７２】
前記現像ローラ１０は常法により作製している。例えば、半導電性ゴム組成物をゴム押出機でチューブ状に予備成形し、この予備成形品を１６０℃で１５〜１２０分間加硫したのち、芯金を挿入・接着し表面を研磨した後、所要寸法にカットする。
加硫時間は、加硫試験用レオメータ（例えばキュラストメータ）により最適加硫時間を求めて決めている。加硫温度は必要に応じて前記温度に上下して定めてよい。なお、他の部材への汚染と圧縮永久ひずみを低減させるため、なるべく十分な加硫量を得られる様に条件を設定することが好ましい。また、発泡剤等を配合して発泡ロールを形成してもよい。
【００７３】
ついで、前記ロール表面に紫外線照射を行い、表面に酸化膜を形成する。具体的には、ローラを水洗いしたあと、紫外線照射機を用い、ローラと紫外線ランプ間の距離を１０ｃｍとして周方向９０度毎に紫外線（波長１８４．９ｎｍと２５３．７ｎｍ）を３〜８分間照射し、ローラを４回回転させることで、ローラ全周（３６０度）に酸化膜を形成している。
【００７４】
前記した現像ローラ１０は耐摩耗性に優れたものとなる。具体的には、１％の印字画像により印刷を重ねていくと、シール部前面にトナーが乗った段階での枚数が８，０００枚以上である。さらに、実施例に記載の方法で測定した摩擦係数が０．４〜０．５３である。
【００７５】
以下に実施例を示して本発明を説明するが、本発明は当該実施例に限定されないことは言うまでもない。
【００７６】
【表１】
【００７７】
各実施例１〜７および比較例１のゴム組成物における構成成分としては以下のものを用いた。
（ａ）ゴム成分
・エピクロルヒドリンゴム；ダイソー（株）製「エピクロマーＤ」
ＥＯ（エチレンオキサイド）／ＥＰ（エピクロルヒドリン）＝６１ｍｏｌ％／３９ｍ ｏｌ％
・ポリエーテル系共重合体：日本ゼオン（株）製 「ゼオスパンＺＳＮ８０３０」
ＥＯ（エチレンオキサイド）／ＰＯ（プロピレンオキサイド）／ＡＧＥ（アリルグリ シジルエーテル）＝９０ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％／６ｍｏｌ％
数平均分子量Ｍｎ＝８万
・クロロプレンゴム；昭和電工（株）製
・アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）；日本ゼオン（株）製「ニッポールＤＮ４
０１ＬＬ」（アクリロニトリル含量１８％の低ニトリルＮＢＲ）
（ｂ）フィラー
・酸化亜鉛；酸化亜鉛２種（三井金属（株）製）
・カーボンブラック；旭カーボン（株）製「旭＃１５」(平均１次粒径１２２ｎｍ、弱電 性)
（ｃ）加硫剤
・硫黄；粉末硫黄（鶴見化学工業（株）製）
・エチレンチオウレア；川口化学工業（株）製「アクセル２２−Ｓ」
（ｄ）受酸剤
・ハイドロタルサイト；協和化学工業（株）製「ＤＨＴ−４Ａ−２」
【００７８】
（ゴム組成物の製造）
表１に示した配合に従い、１０Ｌニーダーにゴム成分、カーボンブラック、酸化亜鉛をこの順序で投入した。排出温度１１０℃にて混練りし、得られた混練物に加硫剤および受酸剤を添加して、ロールにて５分間練り、シート状およびリボン状のコンパウンドを得た。
【００７９】
（圧縮永久歪みの測定）
シート状のコンパウンドを、油圧式プレスを用いて１６０℃にて６０分間加硫して、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に規定されている圧縮永久歪み測定用試験片を作成した。
かかる試験片を用いてＪＩＳ Ｋ ６２６２に記載の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの永久ひずみ試験方法」の規定に従い、測定温度７０℃、測定時間２４時間で測定した。圧縮率は２５％とした。
【００８０】
（硬度の測定）
上記で作製した圧縮永久歪み測定用試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３の規定に従い、デュロメーター硬さ試験タイプＡで試験した。
【００８１】
（最大伸びの測定）
シート状のコンパウンドを、油圧式プレスを用いて１６０℃にて３０分間加硫して、厚み２ｍｍで１０ｃｍ角のスラブを得た。得られたスラブより３号ダンベルにて試験片を打ち抜き、この試験片を５００ｍｍ／分の引張速度で破断するまで引っ張り、破断時の最大の伸び率（最大伸び）を測定した。
【００８２】
（導電性ゴムローラの作成）
リボン状のコンパウンドを、φ６０のバキューム式ゴム押出機を用いて口金温度５０℃にて、内径φ９ｍｍ、外径φ２１ｍｍのチューブ状に押出成形した。この工程で気泡やゴム分子に吸着された水分以上の水分は取り除くことができる。得られたチューブを加圧環境下でφ１０ｍｍの金属製シャフトに挿入し、加硫缶にて１６０℃で６０分間加熱し、加硫させた。
その後、端部をカット成形し、円筒研磨機でトラバース研磨、ついで仕上げ研磨として鏡面研磨を施し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定の表面粗さＲｚが３〜５μｍになるように仕上げた。結果、φ２０ｍｍ（交差０．０５ｍｍ）の導電性ゴムローラを得た。
ローラ表面を水洗いした後、紫外線照射を行い表面に酸化層を形成した。これは紫外線照射機（セン特殊光源（株）製「ＰＬ２１−２００」）を用い、ローラと紫外線ランプ間の距離を１０ｃｍとして周方向９０度毎に紫外線（波長１８４．９ｎｍと２５３．７ｎｍ）を表1に記載した時間照射することによって行い、ローラを９０度ずつ４回回転させてローラ全周（３６０度）に酸化膜を形成させた。
【００８３】
（酸化膜形成効率）
紫外線照射時間が３分以下の場合を「◎」と、３分を超えて６分以下の場合を「○」と、６分を超えて９分以下の場合を「△〜○」と、９分を超える場合を「△」と評価した。
なお、比較例１において紫外線照射時間を短くし５分とすると摩擦係数が０．９５となり、実用に適さない。
【００８４】
（摩擦係数の測定）
上記で作成した導電性ゴムローラの摩擦係数を下記のように測定した。
図２に示すように、デジタルフォースゲージ（（株）イマダ製「Ｍｏｄｅｌ ＰＰＸ−２Ｔ」）４１と、摩擦片（市販のポリエステル製のＯＨＰフィルム、ロール長手方向との接触幅：５０ｍｍ）４２と、２０ｇの重り４４と、導電性ゴムローラ４３とからなる装置においてデジタルフォースゲージ４１で測定された数値をオイラーの式に代入し、摩擦係数を算出した。
【００８５】
（シール部の摩耗性）
上記で作成した導電性ゴムローラを市販のレーザープリンターに現像ローラとして装着し、シール部の摩耗性を下記のようにして評価した。なお、前記レーザープリンターはプラス帯電性を有する１成分系非磁性トナーを使用するものである。
１％の印字画像により印刷を重ねてゆき、５００枚を印刷するごとに目視でシール部の汚れを確認した。シール部前面にトナーが乗った段階で摩耗と判断し、そのときの枚数を表１に記載した。そして、シール部の摩耗が非常に少なく耐久性に極めて優れているもの（１０，０００枚以上）は「◎」と、シール部の摩耗が少なく耐久性に優れているもの（８，５００〜９，５００枚）は「○」と、シール部が摩耗しやすく耐久性がやや劣っているもの（７，０００〜８，０００枚）は「△」と評価した。なお、市販のレーザープリンターの保証枚数は６，５００枚であるから、前記試験の枚数が６，５００枚以下のものは全く実用に適さない。
【００８６】
（総合評価）
上記全ての試験結果を鑑み、下記のような総合評価を行った。
「◎」は実用上極めて耐久性に優れ、かつ高画質が長期にわたり維持できる。
「◎〜○」は実用上極めて耐久性に優れ、かつ高画質が維持できる。
「○」は実用上耐久性に優れ、かつ高画質が維持できる。
「△」は実用上耐久性が劣る。摩耗時にトナーが流入しうる。
「×」は現像ローラとしては不適で、実用化できない。
【００８７】
表１に示すように、実施例１〜５は総合評価は「◎〜○」、実施例６、７は「○」であった。これに対して比較例１は「△」であった。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の半導電性ゴム組成物を用いた導電性ゴムローラの一態様である現像ローラの概略図である。
【図２】導電性ゴムローラの摩擦係数の測定方法を示す図である。
【符号の説明】
【００８９】
１ ロール
２ 芯金
３ シール部
４ トナー
１０ 現像ローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンオキサイドを含有する共重合ゴム、クロロプレンゴムおよびアクリロニトリルブタジエンゴムを含有することを特徴とする半導電性ゴム組成物。
【請求項２】
エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムが、少なくともエピクロルヒドリン系共重合体を含んでいる請求項１に記載の半導電性ゴム組成物。
【請求項３】
イオン導電性を示す請求項１または請求項２に記載の半導電性ゴム組成物。
【請求項４】
エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムの配合量がアクリロニトリルブタジエンゴムの配合量よりも少なく、クロロプレンゴムの配合量がアクリロニトリルブタジエンゴムの配合量よりも少ない請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の半導電性ゴム組成物。
【請求項５】
圧縮永久歪みが１％以上１０％以下、ＪＩＳ Ａ硬度が５０度以上６３度以下、かつ最大伸びが２６０％以上である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の半導電性ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の半導電性ゴム組成物からなる導電性ゴム層を最外層に備えていることを特徴とする導電性ゴムローラ。
【請求項７】
表面に酸化膜が形成されており、かつ表面の摩擦係数が０．１〜１．５である請求項６に記載の導電性ゴムローラ。
【請求項８】
電子写真装置の画像形成機構における現像ローラとして用いられる請求項６または請求項７に記載の導電性ゴムローラ。
【請求項１】
エチレンオキサイドを含有する共重合ゴム、クロロプレンゴムおよびアクリロニトリルブタジエンゴムを含有することを特徴とする半導電性ゴム組成物。
【請求項２】
エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムが、少なくともエピクロルヒドリン系共重合体を含んでいる請求項１に記載の半導電性ゴム組成物。
【請求項３】
イオン導電性を示す請求項１または請求項２に記載の半導電性ゴム組成物。
【請求項４】
エチレンオキサイドを含有する共重合ゴムの配合量がアクリロニトリルブタジエンゴムの配合量よりも少なく、クロロプレンゴムの配合量がアクリロニトリルブタジエンゴムの配合量よりも少ない請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の半導電性ゴム組成物。
【請求項５】
圧縮永久歪みが１％以上１０％以下、ＪＩＳ Ａ硬度が５０度以上６３度以下、かつ最大伸びが２６０％以上である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の半導電性ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の半導電性ゴム組成物からなる導電性ゴム層を最外層に備えていることを特徴とする導電性ゴムローラ。
【請求項７】
表面に酸化膜が形成されており、かつ表面の摩擦係数が０．１〜１．５である請求項６に記載の導電性ゴムローラ。
【請求項８】
電子写真装置の画像形成機構における現像ローラとして用いられる請求項６または請求項７に記載の導電性ゴムローラ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−３４８２４５（Ｐ２００６−３４８２４５Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７９６９４（Ｐ２００５−１７９６９４）
【出願日】平成１７年６月２０日（２００５．６．２０）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２０日（２００５．６．２０）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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