単結晶の製造方法及びシリコン単結晶ウエーハ
チョクラルスキー法により、単結晶引上げ装置１１のチャンバ１内に不活性ガスを流下させるとともに、原料融液２から引上げた単結晶３を整流筒４で取り囲んで単結晶を製造する方法において、単結晶の径方向にリング状に発生するＯＳＦ領域の外側のＮ領域の単結晶を引上げる際、引上げる単結晶の直径をＤ（ｍｍ）としたとき、該単結晶と前記整流筒との間の不活性ガスの流量を０．６Ｄ（Ｌ／ｍｉｎ）以上とし、かつ前記チャンバ内の圧力を０．６Ｄ（ｈＰａ）以下とする条件で前記Ｎ領域の単結晶を引上げることを特徴とする単結晶の製造方法。整流筒として、少なくとも表面のＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。これにより、ＣＺ法により整流筒を備えた装置により単結晶を製造する場合に、低欠陥であって、かつ、外周部においてもＦｅ濃度を１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に抑えることができる単結晶の製造方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造に用いられる単結晶の製造方法に関し、特に、チョクラルスキー法（ＣＺ法）により、グローンイン（ｇｒｏｗｎ−ｉｎ）欠陥密度が小さく、かつ、外周部におけるＦｅ等の重金属不純物濃度が低減された極めて高品質のシリコン単結晶を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路素子の高集積化とそれに伴う微細化の進展は目覚ましく、素子製造の歩留まりを向上するため、基板として用いられるウェーハの大型化と高品質化への強い要求がある。基板酸素濃度や重金属不純物などの結晶品質に関連した項目は、半導体集積回路素子の特性に影響を与え（ウルトラクリーンテクノロジー、Ｖｏｌ．５ ＮＯ５／６「シリコンウェーハの重金属汚染と酸化膜欠陥」参照）、特にＦｅ等の重金属汚染によりＭＯＳのゲート酸化膜耐圧が劣化することなどが報告されている。また、シリコン単結晶に重金属汚染があった場合には、少数キャリアのライフタイムに大きな影響を与え、半導体集積回路素子の特性に問題が生じる可能性がある。
【０００３】
また、特に近年の素子製造における歩留り向上の重要な要素として、ウエーハの外周部における素子の収率向上が課題となっており、そのためウエーハの外周部においてもＦｅなどの重金属汚染を低減させることが重要となっている。単結晶の重金属汚染の原因としては、融液中に混入した不純物があるが、最近、整流筒などから放出されたＦｅ（鉄）が引上げ中の単結晶に付着することが分かった。
【０００４】
ＣＺ法において特に２００ｍｍ以上の大直径のシリコン単結晶を育成する場合には、原料融液から引上げた単結晶を囲むように整流筒を配置した装置を使用することが多い。整流筒は、育成中にチャンバ内に供給された不活性ガスを整流させ、融液から蒸発するシリコン酸化物を炉外へ効率的に排出させるためにも重要である。一般的な整流筒としては黒鉛部材等の炭素材が用いられ、結晶から１０ｍｍ〜２００ｍｍの範囲の距離、さらには１０〜１００ｍｍの距離で結晶に近接するように配置される。また、整流筒の材料としては、タングステン、モリブデン等の高融点金属を用いることもある。さらに、適当な冷媒を用いる場合には、ステンレスや銅を整流筒の材料として用いることもできる。
【０００５】
しかし、整流筒からＦｅなどの重金属成分が放出されると、育成中の結晶表面に付着し、その後の成長に伴い結晶育成中の超高温から室温まで冷却される過程において、結晶周辺から結晶中心に向かってＦｅが拡散するが、特に結晶周辺部に金属汚染を引き起こす場合がある。
このような整流筒に起因する重金属汚染の対策として、整流筒の表面を、Ｆｅ濃度を極めて低く抑えた熱分解炭素の高純度被膜等でコートすることが提案されている（国際公開第０１／８１６６１号公報参照）。このように整流筒の表面をコートすることで、整流筒からのＦｅ成分の放出が抑制され、育成された単結晶の外周部のＦｅ濃度を低く抑えることができる。
【０００６】
一方、近年の素子の高集積化に伴い、ウエーハ中のＦＰＤ、ＬＳＴＤ、ＣＯＰ等のｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の低減も求められている。ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥とは、ＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する際、育成時に結晶中に取り込まれる単結晶成長起因の欠陥である。
ここで、ＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する際の引き上げ速度と、育成されるシリコン単結晶の欠陥との関係について説明する。ＣＺ引上げ機で結晶軸方向に成長速度Ｖを高速から低速に変化させた場合、単結晶の軸方向の断面は、図８に示したような欠陥分布図として得られることが知られている。
【０００７】
図８においてＶ領域とは、空孔（Ｖａｃａｎｃｙ）、つまりシリコン原子の不足から発生する凹部、穴のようなものが多い領域であり、Ｉ領域とは、余分なシリコン原子である格子間シリコン（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ−Ｓｉ）が存在することにより発生する転位や余分なシリコン原子の塊が多い領域のことである。そして、Ｖ領域とＩ領域の間には、原子の不足や余分が無い、あるいは少ないニュートラル（Ｎｅｕｔｒａｌ）領域（Ｎ領域）が存在し、また、Ｖ領域の境界近辺にはＯＳＦ（酸化誘起積層欠陥、Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｓｔａｃｋｉｎｇ Ｆａｕｌｔ）と呼ばれる欠陥が、結晶成長軸に対する垂直方向の断面（ウエーハ面内）で見た時に、リング状に分布する（ＯＳＦリング）。
【０００８】
成長速度が比較的高速の場合には、空孔型の点欠陥が集合したボイド起因とされているＦＰＤ、ＬＳＴＤ、ＣＯＰ等のグローンイン欠陥が結晶径方向全域に高密度に存在し、これらの欠陥が存在する領域はＶ領域となる。そして、成長速度の低下に伴いＯＳＦリングが結晶の周辺から発生し、このリングの外側（低速側）にＮ領域が発生し、さらに、成長速度を低速にすると、ＯＳＦリングがウエーハの中心に収縮して消滅し、全面がＮ領域となる。さらに低速にすると、格子間シリコンが集合した転位ループ起因と考えられているＬ／Ｄ（Ｌａｒｇｅ Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ：格子間転位ループの略号、ＬＳＥＰＤ、ＬＦＰＤ等）の欠陥（巨大転位クラスタ）が低密度に存在し、これらの欠陥が存在する領域はＩ領域（Ｌ／Ｄ領域ということがある）となる。
【０００９】
Ｖ領域とＩ領域の中間でＯＳＦ領域の外側のＮ領域は、空孔起因のＦＰＤ、ＬＳＴＤ、ＣＯＰも、格子間シリコン起因のＬＳＥＰＤ、ＬＦＰＤも存在しない低欠陥の領域となる。最近では、Ｎ領域をさらに分類すると、図８に示されているように、ＯＳＦリングの外側に隣接するＮｖ領域（空孔の多い領域）とＩ領域に隣接するＮｉ領域（格子間シリコンが多い領域）とがあり、Ｎｖ領域では、熱酸化処理した際に酸素析出量が多く、Ｎｉ領域では酸素析出が殆ど無いこともわかっている。
【００１０】
近年、ＣＺ法においては、結晶の成長速度を小さくするか、ＣＺ引上げ装置の炉内構造を徐冷とすることにより結晶全体が低欠陥のシリコン結晶を製造することができるようになっている。
例えば結晶成長中の熱履歴を制御することにより点欠陥を低減させる方法が提案されている（特開平９−２０２６８４号公報及び特開平７−４１３８３号公報参照）。また、引上げ速度（Ｖ）と結晶固液界面軸方向温度勾配（Ｇ）の比であるＶ／Ｇを制御することでＮ領域が横全面（ウェーハ全面）に広がった結晶も製造できるようになっている（特開平８−３３０３１６号公報及び特開平１１−１４７７８６号公報参照）。
【００１１】
上記のようにして低欠陥の結晶を育成する場合、素子製造の歩留まり向上のため、Ｆｅ等の重金属汚染を低減することも重要である。
ところが、低欠陥のシリコン単結晶を製造する際、例えば前記したようなＦｅ濃度を極めて低くした被膜をコートした整流筒を用いても、特に結晶の外周部におけるＦｅ濃度を十分低く抑えることができず、近年要求されているような１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすることは困難であった。そのため、その後の半導体素子の製造において歩留りが低下するという問題があった。
【００１２】
また、低欠陥であって、Ｆｅ汚染を抑えたシリコン単結晶を製造する方法として、原料をフッ酸等で洗浄し、溶融した原料から一定の割合（固化率）で単結晶棒を引上げ、さらにこれを塊状又は粒状とした後、再度、洗浄、溶融を行い、その後Ｖ／Ｇを制御して、シリコン単結晶の育成を行う方法が提案されている（特開２０００−３２７４８５号公報参照）。このような方法によれば、グローンイン欠陥が存在せず、かつ、Ｆｅ濃度が２×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に低減されたシリコン単結晶を育成することができるとされている。
しかし、このように原料の洗浄、溶融、引上げを繰り返してＦｅ濃度を低減したシリコン単結晶を育成する方法では、２度以上引上げを行うので、著しいコストアップになるし、この方法でも、育成中に整流筒に起因するＦｅ汚染は避けることができないという問題がある。
【発明の開示】
【００１３】
本発明は上記のような問題に鑑みてなされたものであり、ＣＺ法により整流筒を備えた装置により単結晶を製造する場合に、低欠陥であって、かつ、外周部においてもＦｅ濃度を１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に抑えることができる単結晶の製造方法を提供することを主な目的とする。
【００１４】
本発明によれば、チョクラルスキー法により、単結晶引上げ装置のチャンバ内に不活性ガスを流下させるとともに、原料融液から引上げた単結晶を整流筒で取り囲んで単結晶を製造する方法において、単結晶の径方向にリング状に発生するＯＳＦ領域の外側のＮ領域の単結晶を引上げる際、引上げる単結晶の直径をＤ（ｍｍ）としたとき、該単結晶と前記整流筒との間の不活性ガスの流量を０．６Ｄ（Ｌ／ｍｉｎ）以上とし、かつ前記チャンバ内の圧力を０．６Ｄ（ｈＰａ）以下とする条件で前記Ｎ領域の単結晶を引上げることを特徴とする単結晶の製造方法が提供される。
【００１５】
このように引上げた単結晶と整流筒との間の不活性ガスの流量を０．６Ｄ（Ｌ／ｍｉｎ）以上とし、かつ、チャンバ内の圧力を０．６Ｄ（ｈＰａ）以下とする条件でＮ領域の単結晶を引上げれば、整流筒から放出されたＦｅ等の金属成分は不活性ガスとともにチャンバ外への排出が促され、結晶表面への付着を著しく低減することができる。従って、このような方法によれば、低欠陥である上、外周部においても近年要求されている１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下のＦｅ濃度に抑えられた高品質の単結晶を製造することができる。
【００１６】
なお、本発明でいう整流筒とは、不活性ガスを整流するためのものに限らず、例えば、炉内の温度分布を制御するために設けられた断熱部材、遮熱スクリーン、冷却筒等、引き上げた単結晶を融液面上で囲むように配置されているあらゆる部材の総称として用いられる。
【００１７】
また、本発明では、引上げる単結晶をシリコン単結晶とすることが好ましい。
シリコン単結晶は需要が高く、整流筒を用いた育成が多く行われるため、本発明が特に有効となる。
【００１８】
また、引上げる単結晶の直径は２００ｍｍ以上とすることができる。
シリコン単結晶では直径２００ｍｍ以上、特に３００ｍｍのものも製造されており、このような大直径の単結晶を育成する場合でも、外周部において１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下のＦｅ濃度に抑えることが必要であるが、大直径の単結晶を育成する場合、引上げ速度はより低速となるためＦｅ汚染を受ける可能性が高くなる。そこで、本発明によりＦｅ汚染を効果的に抑制して大直径の単結晶を育成することで、高品質の大口径単結晶を高い生産性で製造することができる。
【００１９】
また、整流筒として、少なくとも表面のＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ以下のものを用いて前記Ｎ領域の単結晶を引上げることが好ましい。
このようにＦｅ濃度を極めて低減した整流筒を用いて本発明による単結晶の引上げを行えば、整流筒からのＦｅの放出をより少なくすることができ、極めて高品質の単結晶を得ることができる。
【００２０】
さらに本発明によれば、前記方法により製造された単結晶が提供され、この単結晶から特に、チョクラルスキー法により製造された直径が２００ｍｍ以上のシリコン単結晶ウエーハであって、単結晶の径方向にリング状に発生するＯＳＦ領域の外側のＮ領域のものであり、且つ該ウエーハの外周部を含む径方向全面のＦｅ濃度が１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とするシリコン単結晶ウエーハが提供される。
【００２１】
本発明の方法により製造された単結晶であれば、低欠陥であって、外周部においてもＦｅ濃度が低く抑えられた極めて高品質の単結晶となる。特に、上記のようなシリコン単結晶からウエーハを製造し、これを半導体素子の基板として用いれば、ウエーハの外周部における素子の収率を向上させることができる。
【００２２】
本願発明によれば、Ｎ領域の低欠陥であり、かつ外周部においてもＦｅ汚染が防止された単結晶を製造することができる。また、ライフタイムの面内分布についても均一性の高い単結晶が得られる。このような単結晶から得たウエーハを用いて半導体集積回路素子を作製すれば、歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】単結晶引き上げ装置の一例を示す概略図である。
【図２】Ａｒガス流量とウエーハ外周部のＦｅ汚染の関係を示すグラフである。
【図３】炉内圧力とウエーハ外周部のＦｅ汚染の関係を示すグラフである。
【図４】実施例１で製造したシリコンウェーハのＦｅ濃度面内マップである。
【図５】実施例２で製造したシリコンウェーハのＦｅ濃度面内マップである。
【図６】比較例１で製造したシリコンウェーハのＦｅ濃度面内マップである。
【図７】比較例２で製造したシリコンウェーハのＦｅ濃度面内マップである。
【図８】ＣＺ法により育成した単結晶の成長速度と欠陥分布との関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明によるシリコン単結晶の製造方法に関し、添付の図面に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、ＣＺ法により育成したシリコン単結晶のＦｅ汚染について鋭意研究したところ、結晶成長速度が速ければ、Ｆｅ成分が結晶表面に付着する確率が低く、たとえ付着したとしても結晶内部に拡散する時間が短いためにＦｅ汚染を抑制することができるが、結晶全体がＮ領域となる低欠陥結晶を製造する場合には、Ｆｅ濃度を低減した整流筒を使用しても、成長速度が遅く高温での熱履歴が長いため、特に２００ｍｍ以上の大口径の単結晶を成長させる場合、成長速度がより低速となるため結晶表面に付着する確率が高く、さらに付着した微量のＦｅが結晶内部に拡散し、外周部にＦｅ汚染を引き起こすことが分かった。
【００２５】
そこで、本発明者らは、大口径の低欠陥単結晶を育成する場合でも、ガス流量を増大させることにより育成中の単結晶表面に付着するＦｅを低減させることができ、熱履歴の長い低欠陥シリコン単結晶においても結晶中心へのＦｅの拡散量が少なく、外周部におけるＦｅ汚染を効果的に抑えることができると考えた。
そして、さらに詳細に分析したところ、引上げる単結晶の直径をＤ（ｍｍ）としたとき、単結晶と整流筒との間の不活性ガスの流量を０．６Ｄ（Ｌ／ｍｉｎ）以上とし、かつチャンバ内の圧力を０．６Ｄ（ｈＰａ）以下とする条件でＮ領域の単結晶を引上げれば、低欠陥であって、外周部においてもＦｅ濃度を１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に抑えることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００２６】
図１は、本発明で好適に使用できる単結晶引上げ装置の一例の概略を示している。この単結晶引上げ装置１１は、チャンバ１内にシリコン融液（湯）２を収容するルツボ（石英ルツボ５と黒鉛ルツボ６）を備え、ルツボ５，６の周囲にはヒータ７が配置されており、さらに外側周囲には断熱材８が配置されている。また、装置１１の上部には、育成中、Ａｒ等の不活性ガスを導入するためのガス導入管９および流量調整バルブ１８が設けられ、底部にはガス排気管１０が設けられている。
【００２７】
ルツボ５，６の上方には、引上げられた単結晶３を取り囲む筒状の整流筒４が配置されており、その下端には環状の外側断熱部材１４が設けられている。
なお、本発明で使用する整流筒４や外側断熱部材１４に関しては、Ｆｅなどの重金属成分ができるだけ少ないものを使用することが好ましく、特に、少なくともそれらの表面のＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。例えば、整流筒にＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ以下である高純度の熱分解炭素の被膜を形成したものを好適に使用することができる。
【００２８】
このような引上げ装置１１を用いれば、結晶中心部分の温度勾配Ｇｃ［℃／ｃｍ］と結晶周辺部分の温度勾配Ｇｅとの差が小さくなり、例えば結晶周辺の温度勾配の方が結晶中心より低くなるように炉内温度を制御することもできる。
なお、整流筒４の内側にも内側断熱材を設けたり、チャンバ１の外側に磁石を設置してシリコン融液２に水平方向あるいは垂直方向等の磁場を印加するＭＣＺ法としても良い。
【００２９】
単結晶を育成する際には、ホルダ１２で種結晶１３を保持し、ルツボ５，６内にはシリコンの高純度多結晶原料を融点（約１４２０℃）以上に加熱して融解する。そして、ワイヤ１５を巻き出すことにより融液２の表面略中心部に種結晶１３の先端を接触又は浸漬させる。その後、ルツボ５，６を回転させるとともに、ワイヤ１５を回転させながらゆっくり巻き取る。これにより種結晶１３に続いて単結晶の育成が開始され、以後、引上げ速度と温度を適切に調節することにより略円柱形状の単結晶棒３を引上げることができる。
なお、育成中はガス導入管９からＡｒ等の不活性ガスが導入され、チャンバ１内を流下し、引上げた単結晶３と整流筒４との間を通過した後、排気管１０を通じて真空ポンプ１７によって排出される。この時、バルブ１８を調整することによって導入ガス流量を調節し、バルブ１６の開度を調整することによって炉内圧を調節することができる。
【００３０】
そして、低欠陥、特に単結晶の径方向にリング状に発生するＯＳＦ領域の外側のＮ領域の単結晶を引上げるには、例えば、引上げ中のシリコン単結晶３の成長速度（引き上げ速度）を高速から低速に漸減させた場合に、リング状に発生するＯＳＦ領域が消滅する境界の成長速度と、さらに成長速度を漸減した場合に格子間転位ループが発生する境界の成長速度との間の成長速度に制御して単結晶を育成すれば良い。
【００３１】
このように単結晶を育成すれば、ＯＳＦ領域の外側のＮ領域の単結晶を引上げることができる。しかし、このように単結晶を育成する場合、引上げ速度が比較的遅く、高温での熱履歴が長くなる傾向がある。そのため、整流筒などから放出されたＦｅ成分が育成中の単結晶表面に付着すると、結晶の内側に向けてＦｅが拡散し、単結晶外周部におけるＦｅ汚染を起こし易い。
【００３２】
そこで、本発明では、引上げる単結晶の直径をＤ（ｍｍ）としたとき、単結晶と整流筒との間の不活性ガスの流量を０．６Ｄ（Ｌ／ｍｉｎ）以上とし、かつチャンバ内の圧力を０．６Ｄ（ｈＰａ）以下とする条件で上記Ｎ領域の単結晶を引上げる。育成中、例えばＡｒガスを上記のように結晶の直径に応じた流量で導入して流下させ、尚且つ結晶の直径に応じた圧力に調整すれば、整流筒からＦｅ等の金属成分が放出されても、Ａｒガスとともに炉外への排出が促される。従って、引上げ中の単結晶表面へのＦｅ等の付着が大幅に低減され、たとえ高温での熱履歴が長くても、結晶内部へのＦｅの拡散を防ぐことができる。その結果、結晶外周部においてもＦｅ濃度が極めて低減されたシリコン単結晶を製造することができる。
【００３３】
図２は、Ｎ領域のシリコン単結晶の育成におけるＡｒガスの流量と、育成した単結晶から製造したシリコンウエーハの外周部におけるＦｅ濃度（検出値の平均値）の関係を示している。
本発明者らは、図１のような引上げ装置を用い、真空ポンプのバルブを調整してチャンバ内の圧力を一定（１５０ｈＰａ）とし、チャンバ内を流下させるＡｒガスの流量を種々変更してＮ領域のシリコン単結晶（直径３００ｍｍ）を育成した。育成した各単結晶から、スライス、面取り、ラッピング、鏡面研磨等の工程を経て、鏡面シリコンウエーハを製造した。そして、得られたシリコンウエーハの外周部（最外周から１０ｍｍ、１０点）におけるＦｅ濃度を測定した。
【００３４】
図２に見られるように、Ａｒガス流量が大きくなるにつれてＦｅ濃度は減少する傾向があり、特にＡｒガス流量を０．６Ｄ＝１８０（Ｌ／ｍｉｎ）以上として育成を行うことで、Ｆｅ濃度が１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に抑えられることがわかる。
【００３５】
さらに、図３は、Ｎ領域の単結晶（直径Ｄ＝２００ｍｍ）を育成した場合にＡｒガスの流量は１２０Ｌ／ｍｉｎ（０．６Ｄに相当）で一定としたときのチャンバ内（炉内）圧力の変化と結晶外周部におけるＦｅ濃度との関係を示している。
図３に見られるように、チャンバ内のＡｒガス圧力が小さいほどＦｅ濃度が低く、特に、チャンバ内の圧力を０．６Ｄ＝１２０（ｈＰａ）以下にすると１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下のＦｅ濃度が達成されることがわかる。
【００３６】
このように本発明の方法により製造されたシリコン単結晶は、グローンイン欠陥が存在しない、あるいは非常に低減されたＮ領域の単結晶である上、単結晶の外周部を含む径方向全面のＦｅ濃度が１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に抑えられた高品質の単結晶とすることができる。従って、これを基板として半導体素子の作製を行えば、基板の外周部での収率も向上し、歩留り向上並びに製造コストの低減を達成することができる。
【００３７】
なお、本発明において不活性ガス流量は多ければ多いほど、Ｆｅ濃度を低減できるので望ましいが、余りに多いとガスが無駄であるいし、成長単結晶に振動が生じたり、融液面が波立つ等好ましくないので、１０Ｄ程度以下とするのが良い。また、圧力についても低い方がＦｅ濃度を低減できるので望ましいが、余りに低いと使用石英ルツボの劣化が激しくなるので、０．０１ｈＰａ以上、より好ましくは０．１ｈＰａ以上とするのが良い。
【００３８】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
【実施例１】
図１に示したような単結晶引き上げ装置において、１２０ｋｇのポリシリコンを直径５６ｃｍの石英ルツボにチャージして溶融した後、＜１００＞面を有する種結晶をシリコン融液に浸し、絞り工程を経て、比抵抗が１０Ω・ｃｍとなるようにボロンドープした直径Ｄ＝２００ｍｍ、Ｎ領域のシリコン単結晶を育成した。整流筒としては、黒鉛材からなる本体に、ＣＶＤ法によりＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ以下である高純度の熱分解炭素の被膜を形成したものを使用した。
【００３９】
なお、成長速度は約０．５ｍｍ／ｍｉｎとし、育成中、チャンバ内にはＡｒガスを、流量を１４０Ｌ／ｍｉｎ（０．７Ｄに相当）、炉内圧力を１２０ｈＰａ（０．６Ｄに相当）に調整して流下させた。
上記のように育成したシリコン単結晶から、円筒研磨、スライス、ラッピング、ポリッシングなど、通常のシリコンウェーハを工業的に製造するために必要な諸過程を経てシリコンウェーハを製造し、ウエーハ面内のＦｅ分布を測定した。
【００４０】
なお、ウェーハのＦｅ濃度測定についてはＳＰＶ法（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｈｏｔｏ−ｖｏｌｔａｇｅ Ｍｅｔｈｏｄ）にて行った。ボロンドープのシリコン単結晶中に固溶したＦｅは、室温ではドーパントであるボロンと結合してＦｅＢの形で安定化している。ＦｅＢの結合エネルギーは０．６８ｅＶで程度であり、２００℃程度でほとんどが解離しＦｅｉとなる。Ｆｅｉは深い準位を形成するので、少数キャリアの再結合中心として働き、少数キャリアの拡散長を低下させる。すなわち、２００℃程度の熱処理前に少数キャリアの拡散長の長かったものが、熱処理後にはＦｅｉが再結合中心として働くために少数キャリアの拡散長が短くなり、その差を測定することによりＦｅ濃度が測定できる。
【００４１】
その結果、図４に示したようなＦｅ濃度面内マップが得られた。ウエーハ全面においてＦｅ濃度は１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下となり、特に外周部においてもＦｅ濃度が１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超えるＦｅ汚染が無いことが確認された。
【実施例２】
【００４２】
チャンバ内の圧力を８０ｈｐａ（０．４Ｄに相当）とした以外は実施例１と同様にシリコン単結晶を育成し、得られたシリコン単結晶から製造したウェーハの外周部におけるＦｅ分布を測定した。図５に示した測定結果が得られ、外周部においてもＦｅ濃度が１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超えるＦｅ汚染が無いことが確認された。
【００４３】
（比較例１、２）
実施例１と同様の単結晶製造装置を用い、Ａｒガス流量を８０Ｌ／ｍｉｎ（０．４Ｄに相当）、炉内の圧力を３００ｈＰａ（１．５Ｄに相当）に調整し、成長速度を１．０ｍｍ／ｍｉｎとして従来のｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の多い（Ｖ領域）結晶（直径２００ｍｍ）を製造した（比較例１）。他の条件は実施例１と同様とした。
また、上記と同じＡｒガス流量（８０Ｌ／ｍｉｎ）及び圧力（３００ｈｐａ）の下、成長速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎとして低欠陥のシリコン単結晶を育成した（比較例２）。
上記のようにそれぞれ育成された単結晶からシリコンウェーハを製造し、ウェーハ面内Ｆｅ分布を測定した。
【００４４】
比較例１のウエーハでは、図６に示されるように外周部にもＦｅ汚染が無かったが、ウエーハ全面でｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の多いものであった。なお、外周部にＦｅ汚染が無かったのは、引上げ速度が速く、結晶表面へのＦｅ付着が少なく、結晶内部への拡散が少なかったためと考えられる。
【００４５】
一方、比較例２で得られたウエーハでは低欠陥であったが、図７に示したようにウェーハ外周部から１０−３０ｍｍ付近ではＦｅ濃度が１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超え、さらに１×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超える部分も見られ、Ｆｅ汚染が生じたことが確認された。これは、実施例１よりもＡｒガス流量が小さく、育成中の結晶の表面にＦｅが多く付着し、一部は結晶内部に拡散したためと考えられる。
【００４６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００４７】
例えば、使用する単結晶引上げ装置は図１のものに限定されず、整流筒を有し、結晶全体をＮ領域として育成することができる引き上げ装置であれば全て使用することができる。また、不活性ガスもＡｒに限定されず、ヘリウム、窒素等の他のガスを供給する場合にも適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造に用いられる単結晶の製造方法に関し、特に、チョクラルスキー法（ＣＺ法）により、グローンイン（ｇｒｏｗｎ−ｉｎ）欠陥密度が小さく、かつ、外周部におけるＦｅ等の重金属不純物濃度が低減された極めて高品質のシリコン単結晶を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路素子の高集積化とそれに伴う微細化の進展は目覚ましく、素子製造の歩留まりを向上するため、基板として用いられるウェーハの大型化と高品質化への強い要求がある。基板酸素濃度や重金属不純物などの結晶品質に関連した項目は、半導体集積回路素子の特性に影響を与え（ウルトラクリーンテクノロジー、Ｖｏｌ．５ ＮＯ５／６「シリコンウェーハの重金属汚染と酸化膜欠陥」参照）、特にＦｅ等の重金属汚染によりＭＯＳのゲート酸化膜耐圧が劣化することなどが報告されている。また、シリコン単結晶に重金属汚染があった場合には、少数キャリアのライフタイムに大きな影響を与え、半導体集積回路素子の特性に問題が生じる可能性がある。
【０００３】
また、特に近年の素子製造における歩留り向上の重要な要素として、ウエーハの外周部における素子の収率向上が課題となっており、そのためウエーハの外周部においてもＦｅなどの重金属汚染を低減させることが重要となっている。単結晶の重金属汚染の原因としては、融液中に混入した不純物があるが、最近、整流筒などから放出されたＦｅ（鉄）が引上げ中の単結晶に付着することが分かった。
【０００４】
ＣＺ法において特に２００ｍｍ以上の大直径のシリコン単結晶を育成する場合には、原料融液から引上げた単結晶を囲むように整流筒を配置した装置を使用することが多い。整流筒は、育成中にチャンバ内に供給された不活性ガスを整流させ、融液から蒸発するシリコン酸化物を炉外へ効率的に排出させるためにも重要である。一般的な整流筒としては黒鉛部材等の炭素材が用いられ、結晶から１０ｍｍ〜２００ｍｍの範囲の距離、さらには１０〜１００ｍｍの距離で結晶に近接するように配置される。また、整流筒の材料としては、タングステン、モリブデン等の高融点金属を用いることもある。さらに、適当な冷媒を用いる場合には、ステンレスや銅を整流筒の材料として用いることもできる。
【０００５】
しかし、整流筒からＦｅなどの重金属成分が放出されると、育成中の結晶表面に付着し、その後の成長に伴い結晶育成中の超高温から室温まで冷却される過程において、結晶周辺から結晶中心に向かってＦｅが拡散するが、特に結晶周辺部に金属汚染を引き起こす場合がある。
このような整流筒に起因する重金属汚染の対策として、整流筒の表面を、Ｆｅ濃度を極めて低く抑えた熱分解炭素の高純度被膜等でコートすることが提案されている（国際公開第０１／８１６６１号公報参照）。このように整流筒の表面をコートすることで、整流筒からのＦｅ成分の放出が抑制され、育成された単結晶の外周部のＦｅ濃度を低く抑えることができる。
【０００６】
一方、近年の素子の高集積化に伴い、ウエーハ中のＦＰＤ、ＬＳＴＤ、ＣＯＰ等のｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の低減も求められている。ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥とは、ＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する際、育成時に結晶中に取り込まれる単結晶成長起因の欠陥である。
ここで、ＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する際の引き上げ速度と、育成されるシリコン単結晶の欠陥との関係について説明する。ＣＺ引上げ機で結晶軸方向に成長速度Ｖを高速から低速に変化させた場合、単結晶の軸方向の断面は、図８に示したような欠陥分布図として得られることが知られている。
【０００７】
図８においてＶ領域とは、空孔（Ｖａｃａｎｃｙ）、つまりシリコン原子の不足から発生する凹部、穴のようなものが多い領域であり、Ｉ領域とは、余分なシリコン原子である格子間シリコン（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ−Ｓｉ）が存在することにより発生する転位や余分なシリコン原子の塊が多い領域のことである。そして、Ｖ領域とＩ領域の間には、原子の不足や余分が無い、あるいは少ないニュートラル（Ｎｅｕｔｒａｌ）領域（Ｎ領域）が存在し、また、Ｖ領域の境界近辺にはＯＳＦ（酸化誘起積層欠陥、Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｓｔａｃｋｉｎｇ Ｆａｕｌｔ）と呼ばれる欠陥が、結晶成長軸に対する垂直方向の断面（ウエーハ面内）で見た時に、リング状に分布する（ＯＳＦリング）。
【０００８】
成長速度が比較的高速の場合には、空孔型の点欠陥が集合したボイド起因とされているＦＰＤ、ＬＳＴＤ、ＣＯＰ等のグローンイン欠陥が結晶径方向全域に高密度に存在し、これらの欠陥が存在する領域はＶ領域となる。そして、成長速度の低下に伴いＯＳＦリングが結晶の周辺から発生し、このリングの外側（低速側）にＮ領域が発生し、さらに、成長速度を低速にすると、ＯＳＦリングがウエーハの中心に収縮して消滅し、全面がＮ領域となる。さらに低速にすると、格子間シリコンが集合した転位ループ起因と考えられているＬ／Ｄ（Ｌａｒｇｅ Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ：格子間転位ループの略号、ＬＳＥＰＤ、ＬＦＰＤ等）の欠陥（巨大転位クラスタ）が低密度に存在し、これらの欠陥が存在する領域はＩ領域（Ｌ／Ｄ領域ということがある）となる。
【０００９】
Ｖ領域とＩ領域の中間でＯＳＦ領域の外側のＮ領域は、空孔起因のＦＰＤ、ＬＳＴＤ、ＣＯＰも、格子間シリコン起因のＬＳＥＰＤ、ＬＦＰＤも存在しない低欠陥の領域となる。最近では、Ｎ領域をさらに分類すると、図８に示されているように、ＯＳＦリングの外側に隣接するＮｖ領域（空孔の多い領域）とＩ領域に隣接するＮｉ領域（格子間シリコンが多い領域）とがあり、Ｎｖ領域では、熱酸化処理した際に酸素析出量が多く、Ｎｉ領域では酸素析出が殆ど無いこともわかっている。
【００１０】
近年、ＣＺ法においては、結晶の成長速度を小さくするか、ＣＺ引上げ装置の炉内構造を徐冷とすることにより結晶全体が低欠陥のシリコン結晶を製造することができるようになっている。
例えば結晶成長中の熱履歴を制御することにより点欠陥を低減させる方法が提案されている（特開平９−２０２６８４号公報及び特開平７−４１３８３号公報参照）。また、引上げ速度（Ｖ）と結晶固液界面軸方向温度勾配（Ｇ）の比であるＶ／Ｇを制御することでＮ領域が横全面（ウェーハ全面）に広がった結晶も製造できるようになっている（特開平８−３３０３１６号公報及び特開平１１−１４７７８６号公報参照）。
【００１１】
上記のようにして低欠陥の結晶を育成する場合、素子製造の歩留まり向上のため、Ｆｅ等の重金属汚染を低減することも重要である。
ところが、低欠陥のシリコン単結晶を製造する際、例えば前記したようなＦｅ濃度を極めて低くした被膜をコートした整流筒を用いても、特に結晶の外周部におけるＦｅ濃度を十分低く抑えることができず、近年要求されているような１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすることは困難であった。そのため、その後の半導体素子の製造において歩留りが低下するという問題があった。
【００１２】
また、低欠陥であって、Ｆｅ汚染を抑えたシリコン単結晶を製造する方法として、原料をフッ酸等で洗浄し、溶融した原料から一定の割合（固化率）で単結晶棒を引上げ、さらにこれを塊状又は粒状とした後、再度、洗浄、溶融を行い、その後Ｖ／Ｇを制御して、シリコン単結晶の育成を行う方法が提案されている（特開２０００−３２７４８５号公報参照）。このような方法によれば、グローンイン欠陥が存在せず、かつ、Ｆｅ濃度が２×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に低減されたシリコン単結晶を育成することができるとされている。
しかし、このように原料の洗浄、溶融、引上げを繰り返してＦｅ濃度を低減したシリコン単結晶を育成する方法では、２度以上引上げを行うので、著しいコストアップになるし、この方法でも、育成中に整流筒に起因するＦｅ汚染は避けることができないという問題がある。
【発明の開示】
【００１３】
本発明は上記のような問題に鑑みてなされたものであり、ＣＺ法により整流筒を備えた装置により単結晶を製造する場合に、低欠陥であって、かつ、外周部においてもＦｅ濃度を１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に抑えることができる単結晶の製造方法を提供することを主な目的とする。
【００１４】
本発明によれば、チョクラルスキー法により、単結晶引上げ装置のチャンバ内に不活性ガスを流下させるとともに、原料融液から引上げた単結晶を整流筒で取り囲んで単結晶を製造する方法において、単結晶の径方向にリング状に発生するＯＳＦ領域の外側のＮ領域の単結晶を引上げる際、引上げる単結晶の直径をＤ（ｍｍ）としたとき、該単結晶と前記整流筒との間の不活性ガスの流量を０．６Ｄ（Ｌ／ｍｉｎ）以上とし、かつ前記チャンバ内の圧力を０．６Ｄ（ｈＰａ）以下とする条件で前記Ｎ領域の単結晶を引上げることを特徴とする単結晶の製造方法が提供される。
【００１５】
このように引上げた単結晶と整流筒との間の不活性ガスの流量を０．６Ｄ（Ｌ／ｍｉｎ）以上とし、かつ、チャンバ内の圧力を０．６Ｄ（ｈＰａ）以下とする条件でＮ領域の単結晶を引上げれば、整流筒から放出されたＦｅ等の金属成分は不活性ガスとともにチャンバ外への排出が促され、結晶表面への付着を著しく低減することができる。従って、このような方法によれば、低欠陥である上、外周部においても近年要求されている１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下のＦｅ濃度に抑えられた高品質の単結晶を製造することができる。
【００１６】
なお、本発明でいう整流筒とは、不活性ガスを整流するためのものに限らず、例えば、炉内の温度分布を制御するために設けられた断熱部材、遮熱スクリーン、冷却筒等、引き上げた単結晶を融液面上で囲むように配置されているあらゆる部材の総称として用いられる。
【００１７】
また、本発明では、引上げる単結晶をシリコン単結晶とすることが好ましい。
シリコン単結晶は需要が高く、整流筒を用いた育成が多く行われるため、本発明が特に有効となる。
【００１８】
また、引上げる単結晶の直径は２００ｍｍ以上とすることができる。
シリコン単結晶では直径２００ｍｍ以上、特に３００ｍｍのものも製造されており、このような大直径の単結晶を育成する場合でも、外周部において１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下のＦｅ濃度に抑えることが必要であるが、大直径の単結晶を育成する場合、引上げ速度はより低速となるためＦｅ汚染を受ける可能性が高くなる。そこで、本発明によりＦｅ汚染を効果的に抑制して大直径の単結晶を育成することで、高品質の大口径単結晶を高い生産性で製造することができる。
【００１９】
また、整流筒として、少なくとも表面のＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ以下のものを用いて前記Ｎ領域の単結晶を引上げることが好ましい。
このようにＦｅ濃度を極めて低減した整流筒を用いて本発明による単結晶の引上げを行えば、整流筒からのＦｅの放出をより少なくすることができ、極めて高品質の単結晶を得ることができる。
【００２０】
さらに本発明によれば、前記方法により製造された単結晶が提供され、この単結晶から特に、チョクラルスキー法により製造された直径が２００ｍｍ以上のシリコン単結晶ウエーハであって、単結晶の径方向にリング状に発生するＯＳＦ領域の外側のＮ領域のものであり、且つ該ウエーハの外周部を含む径方向全面のＦｅ濃度が１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とするシリコン単結晶ウエーハが提供される。
【００２１】
本発明の方法により製造された単結晶であれば、低欠陥であって、外周部においてもＦｅ濃度が低く抑えられた極めて高品質の単結晶となる。特に、上記のようなシリコン単結晶からウエーハを製造し、これを半導体素子の基板として用いれば、ウエーハの外周部における素子の収率を向上させることができる。
【００２２】
本願発明によれば、Ｎ領域の低欠陥であり、かつ外周部においてもＦｅ汚染が防止された単結晶を製造することができる。また、ライフタイムの面内分布についても均一性の高い単結晶が得られる。このような単結晶から得たウエーハを用いて半導体集積回路素子を作製すれば、歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】単結晶引き上げ装置の一例を示す概略図である。
【図２】Ａｒガス流量とウエーハ外周部のＦｅ汚染の関係を示すグラフである。
【図３】炉内圧力とウエーハ外周部のＦｅ汚染の関係を示すグラフである。
【図４】実施例１で製造したシリコンウェーハのＦｅ濃度面内マップである。
【図５】実施例２で製造したシリコンウェーハのＦｅ濃度面内マップである。
【図６】比較例１で製造したシリコンウェーハのＦｅ濃度面内マップである。
【図７】比較例２で製造したシリコンウェーハのＦｅ濃度面内マップである。
【図８】ＣＺ法により育成した単結晶の成長速度と欠陥分布との関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明によるシリコン単結晶の製造方法に関し、添付の図面に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、ＣＺ法により育成したシリコン単結晶のＦｅ汚染について鋭意研究したところ、結晶成長速度が速ければ、Ｆｅ成分が結晶表面に付着する確率が低く、たとえ付着したとしても結晶内部に拡散する時間が短いためにＦｅ汚染を抑制することができるが、結晶全体がＮ領域となる低欠陥結晶を製造する場合には、Ｆｅ濃度を低減した整流筒を使用しても、成長速度が遅く高温での熱履歴が長いため、特に２００ｍｍ以上の大口径の単結晶を成長させる場合、成長速度がより低速となるため結晶表面に付着する確率が高く、さらに付着した微量のＦｅが結晶内部に拡散し、外周部にＦｅ汚染を引き起こすことが分かった。
【００２５】
そこで、本発明者らは、大口径の低欠陥単結晶を育成する場合でも、ガス流量を増大させることにより育成中の単結晶表面に付着するＦｅを低減させることができ、熱履歴の長い低欠陥シリコン単結晶においても結晶中心へのＦｅの拡散量が少なく、外周部におけるＦｅ汚染を効果的に抑えることができると考えた。
そして、さらに詳細に分析したところ、引上げる単結晶の直径をＤ（ｍｍ）としたとき、単結晶と整流筒との間の不活性ガスの流量を０．６Ｄ（Ｌ／ｍｉｎ）以上とし、かつチャンバ内の圧力を０．６Ｄ（ｈＰａ）以下とする条件でＮ領域の単結晶を引上げれば、低欠陥であって、外周部においてもＦｅ濃度を１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に抑えることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００２６】
図１は、本発明で好適に使用できる単結晶引上げ装置の一例の概略を示している。この単結晶引上げ装置１１は、チャンバ１内にシリコン融液（湯）２を収容するルツボ（石英ルツボ５と黒鉛ルツボ６）を備え、ルツボ５，６の周囲にはヒータ７が配置されており、さらに外側周囲には断熱材８が配置されている。また、装置１１の上部には、育成中、Ａｒ等の不活性ガスを導入するためのガス導入管９および流量調整バルブ１８が設けられ、底部にはガス排気管１０が設けられている。
【００２７】
ルツボ５，６の上方には、引上げられた単結晶３を取り囲む筒状の整流筒４が配置されており、その下端には環状の外側断熱部材１４が設けられている。
なお、本発明で使用する整流筒４や外側断熱部材１４に関しては、Ｆｅなどの重金属成分ができるだけ少ないものを使用することが好ましく、特に、少なくともそれらの表面のＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。例えば、整流筒にＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ以下である高純度の熱分解炭素の被膜を形成したものを好適に使用することができる。
【００２８】
このような引上げ装置１１を用いれば、結晶中心部分の温度勾配Ｇｃ［℃／ｃｍ］と結晶周辺部分の温度勾配Ｇｅとの差が小さくなり、例えば結晶周辺の温度勾配の方が結晶中心より低くなるように炉内温度を制御することもできる。
なお、整流筒４の内側にも内側断熱材を設けたり、チャンバ１の外側に磁石を設置してシリコン融液２に水平方向あるいは垂直方向等の磁場を印加するＭＣＺ法としても良い。
【００２９】
単結晶を育成する際には、ホルダ１２で種結晶１３を保持し、ルツボ５，６内にはシリコンの高純度多結晶原料を融点（約１４２０℃）以上に加熱して融解する。そして、ワイヤ１５を巻き出すことにより融液２の表面略中心部に種結晶１３の先端を接触又は浸漬させる。その後、ルツボ５，６を回転させるとともに、ワイヤ１５を回転させながらゆっくり巻き取る。これにより種結晶１３に続いて単結晶の育成が開始され、以後、引上げ速度と温度を適切に調節することにより略円柱形状の単結晶棒３を引上げることができる。
なお、育成中はガス導入管９からＡｒ等の不活性ガスが導入され、チャンバ１内を流下し、引上げた単結晶３と整流筒４との間を通過した後、排気管１０を通じて真空ポンプ１７によって排出される。この時、バルブ１８を調整することによって導入ガス流量を調節し、バルブ１６の開度を調整することによって炉内圧を調節することができる。
【００３０】
そして、低欠陥、特に単結晶の径方向にリング状に発生するＯＳＦ領域の外側のＮ領域の単結晶を引上げるには、例えば、引上げ中のシリコン単結晶３の成長速度（引き上げ速度）を高速から低速に漸減させた場合に、リング状に発生するＯＳＦ領域が消滅する境界の成長速度と、さらに成長速度を漸減した場合に格子間転位ループが発生する境界の成長速度との間の成長速度に制御して単結晶を育成すれば良い。
【００３１】
このように単結晶を育成すれば、ＯＳＦ領域の外側のＮ領域の単結晶を引上げることができる。しかし、このように単結晶を育成する場合、引上げ速度が比較的遅く、高温での熱履歴が長くなる傾向がある。そのため、整流筒などから放出されたＦｅ成分が育成中の単結晶表面に付着すると、結晶の内側に向けてＦｅが拡散し、単結晶外周部におけるＦｅ汚染を起こし易い。
【００３２】
そこで、本発明では、引上げる単結晶の直径をＤ（ｍｍ）としたとき、単結晶と整流筒との間の不活性ガスの流量を０．６Ｄ（Ｌ／ｍｉｎ）以上とし、かつチャンバ内の圧力を０．６Ｄ（ｈＰａ）以下とする条件で上記Ｎ領域の単結晶を引上げる。育成中、例えばＡｒガスを上記のように結晶の直径に応じた流量で導入して流下させ、尚且つ結晶の直径に応じた圧力に調整すれば、整流筒からＦｅ等の金属成分が放出されても、Ａｒガスとともに炉外への排出が促される。従って、引上げ中の単結晶表面へのＦｅ等の付着が大幅に低減され、たとえ高温での熱履歴が長くても、結晶内部へのＦｅの拡散を防ぐことができる。その結果、結晶外周部においてもＦｅ濃度が極めて低減されたシリコン単結晶を製造することができる。
【００３３】
図２は、Ｎ領域のシリコン単結晶の育成におけるＡｒガスの流量と、育成した単結晶から製造したシリコンウエーハの外周部におけるＦｅ濃度（検出値の平均値）の関係を示している。
本発明者らは、図１のような引上げ装置を用い、真空ポンプのバルブを調整してチャンバ内の圧力を一定（１５０ｈＰａ）とし、チャンバ内を流下させるＡｒガスの流量を種々変更してＮ領域のシリコン単結晶（直径３００ｍｍ）を育成した。育成した各単結晶から、スライス、面取り、ラッピング、鏡面研磨等の工程を経て、鏡面シリコンウエーハを製造した。そして、得られたシリコンウエーハの外周部（最外周から１０ｍｍ、１０点）におけるＦｅ濃度を測定した。
【００３４】
図２に見られるように、Ａｒガス流量が大きくなるにつれてＦｅ濃度は減少する傾向があり、特にＡｒガス流量を０．６Ｄ＝１８０（Ｌ／ｍｉｎ）以上として育成を行うことで、Ｆｅ濃度が１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に抑えられることがわかる。
【００３５】
さらに、図３は、Ｎ領域の単結晶（直径Ｄ＝２００ｍｍ）を育成した場合にＡｒガスの流量は１２０Ｌ／ｍｉｎ（０．６Ｄに相当）で一定としたときのチャンバ内（炉内）圧力の変化と結晶外周部におけるＦｅ濃度との関係を示している。
図３に見られるように、チャンバ内のＡｒガス圧力が小さいほどＦｅ濃度が低く、特に、チャンバ内の圧力を０．６Ｄ＝１２０（ｈＰａ）以下にすると１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下のＦｅ濃度が達成されることがわかる。
【００３６】
このように本発明の方法により製造されたシリコン単結晶は、グローンイン欠陥が存在しない、あるいは非常に低減されたＮ領域の単結晶である上、単結晶の外周部を含む径方向全面のＦｅ濃度が１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に抑えられた高品質の単結晶とすることができる。従って、これを基板として半導体素子の作製を行えば、基板の外周部での収率も向上し、歩留り向上並びに製造コストの低減を達成することができる。
【００３７】
なお、本発明において不活性ガス流量は多ければ多いほど、Ｆｅ濃度を低減できるので望ましいが、余りに多いとガスが無駄であるいし、成長単結晶に振動が生じたり、融液面が波立つ等好ましくないので、１０Ｄ程度以下とするのが良い。また、圧力についても低い方がＦｅ濃度を低減できるので望ましいが、余りに低いと使用石英ルツボの劣化が激しくなるので、０．０１ｈＰａ以上、より好ましくは０．１ｈＰａ以上とするのが良い。
【００３８】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
【実施例１】
図１に示したような単結晶引き上げ装置において、１２０ｋｇのポリシリコンを直径５６ｃｍの石英ルツボにチャージして溶融した後、＜１００＞面を有する種結晶をシリコン融液に浸し、絞り工程を経て、比抵抗が１０Ω・ｃｍとなるようにボロンドープした直径Ｄ＝２００ｍｍ、Ｎ領域のシリコン単結晶を育成した。整流筒としては、黒鉛材からなる本体に、ＣＶＤ法によりＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ以下である高純度の熱分解炭素の被膜を形成したものを使用した。
【００３９】
なお、成長速度は約０．５ｍｍ／ｍｉｎとし、育成中、チャンバ内にはＡｒガスを、流量を１４０Ｌ／ｍｉｎ（０．７Ｄに相当）、炉内圧力を１２０ｈＰａ（０．６Ｄに相当）に調整して流下させた。
上記のように育成したシリコン単結晶から、円筒研磨、スライス、ラッピング、ポリッシングなど、通常のシリコンウェーハを工業的に製造するために必要な諸過程を経てシリコンウェーハを製造し、ウエーハ面内のＦｅ分布を測定した。
【００４０】
なお、ウェーハのＦｅ濃度測定についてはＳＰＶ法（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｈｏｔｏ−ｖｏｌｔａｇｅ Ｍｅｔｈｏｄ）にて行った。ボロンドープのシリコン単結晶中に固溶したＦｅは、室温ではドーパントであるボロンと結合してＦｅＢの形で安定化している。ＦｅＢの結合エネルギーは０．６８ｅＶで程度であり、２００℃程度でほとんどが解離しＦｅｉとなる。Ｆｅｉは深い準位を形成するので、少数キャリアの再結合中心として働き、少数キャリアの拡散長を低下させる。すなわち、２００℃程度の熱処理前に少数キャリアの拡散長の長かったものが、熱処理後にはＦｅｉが再結合中心として働くために少数キャリアの拡散長が短くなり、その差を測定することによりＦｅ濃度が測定できる。
【００４１】
その結果、図４に示したようなＦｅ濃度面内マップが得られた。ウエーハ全面においてＦｅ濃度は１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下となり、特に外周部においてもＦｅ濃度が１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超えるＦｅ汚染が無いことが確認された。
【実施例２】
【００４２】
チャンバ内の圧力を８０ｈｐａ（０．４Ｄに相当）とした以外は実施例１と同様にシリコン単結晶を育成し、得られたシリコン単結晶から製造したウェーハの外周部におけるＦｅ分布を測定した。図５に示した測定結果が得られ、外周部においてもＦｅ濃度が１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超えるＦｅ汚染が無いことが確認された。
【００４３】
（比較例１、２）
実施例１と同様の単結晶製造装置を用い、Ａｒガス流量を８０Ｌ／ｍｉｎ（０．４Ｄに相当）、炉内の圧力を３００ｈＰａ（１．５Ｄに相当）に調整し、成長速度を１．０ｍｍ／ｍｉｎとして従来のｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の多い（Ｖ領域）結晶（直径２００ｍｍ）を製造した（比較例１）。他の条件は実施例１と同様とした。
また、上記と同じＡｒガス流量（８０Ｌ／ｍｉｎ）及び圧力（３００ｈｐａ）の下、成長速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎとして低欠陥のシリコン単結晶を育成した（比較例２）。
上記のようにそれぞれ育成された単結晶からシリコンウェーハを製造し、ウェーハ面内Ｆｅ分布を測定した。
【００４４】
比較例１のウエーハでは、図６に示されるように外周部にもＦｅ汚染が無かったが、ウエーハ全面でｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の多いものであった。なお、外周部にＦｅ汚染が無かったのは、引上げ速度が速く、結晶表面へのＦｅ付着が少なく、結晶内部への拡散が少なかったためと考えられる。
【００４５】
一方、比較例２で得られたウエーハでは低欠陥であったが、図７に示したようにウェーハ外周部から１０−３０ｍｍ付近ではＦｅ濃度が１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超え、さらに１×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超える部分も見られ、Ｆｅ汚染が生じたことが確認された。これは、実施例１よりもＡｒガス流量が小さく、育成中の結晶の表面にＦｅが多く付着し、一部は結晶内部に拡散したためと考えられる。
【００４６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００４７】
例えば、使用する単結晶引上げ装置は図１のものに限定されず、整流筒を有し、結晶全体をＮ領域として育成することができる引き上げ装置であれば全て使用することができる。また、不活性ガスもＡｒに限定されず、ヘリウム、窒素等の他のガスを供給する場合にも適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法により、単結晶引上げ装置のチャンバ内に不活性ガスを流下させるとともに、原料融液から引上げた単結晶を整流筒で取り囲んで単結晶を製造する方法において、単結晶の径方向にリング状に発生するＯＳＦ領域の外側のＮ領域の単結晶を引上げる際、引上げる単結晶の直径をＤ（ｍｍ）としたとき、該単結晶と前記整流筒との間の不活性ガスの流量を０．６Ｄ（Ｌ／ｍｉｎ）以上とし、かつ前記チャンバ内の圧力を０．６Ｄ（ｈＰａ）以下とする条件で前記Ｎ領域の単結晶を引上げることを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記引上げる単結晶をシリコン単結晶とすることを特徴とする請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記引上げる単結晶の直径が２００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記整流筒として、少なくとも表面のＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ以下のものを用いて前記Ｎ領域の単結晶を引上げることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の方法により製造された単結晶。
【請求項６】
チョクラルスキー法により製造された直径が２００ｍｍ以上のシリコン単結晶ウエーハであって、単結晶の径方向にリング状に発生するＯＳＦ領域の外側のＮ領域のものであり、且つ該ウエーハの外周部を含む径方向全面のＦｅ濃度が１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とするシリコン単結晶ウエーハ。
【請求項１】
チョクラルスキー法により、単結晶引上げ装置のチャンバ内に不活性ガスを流下させるとともに、原料融液から引上げた単結晶を整流筒で取り囲んで単結晶を製造する方法において、単結晶の径方向にリング状に発生するＯＳＦ領域の外側のＮ領域の単結晶を引上げる際、引上げる単結晶の直径をＤ（ｍｍ）としたとき、該単結晶と前記整流筒との間の不活性ガスの流量を０．６Ｄ（Ｌ／ｍｉｎ）以上とし、かつ前記チャンバ内の圧力を０．６Ｄ（ｈＰａ）以下とする条件で前記Ｎ領域の単結晶を引上げることを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記引上げる単結晶をシリコン単結晶とすることを特徴とする請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記引上げる単結晶の直径が２００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記整流筒として、少なくとも表面のＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ以下のものを用いて前記Ｎ領域の単結晶を引上げることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の方法により製造された単結晶。
【請求項６】
チョクラルスキー法により製造された直径が２００ｍｍ以上のシリコン単結晶ウエーハであって、単結晶の径方向にリング状に発生するＯＳＦ領域の外側のＮ領域のものであり、且つ該ウエーハの外周部を含む径方向全面のＦｅ濃度が１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とするシリコン単結晶ウエーハ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１９５０６
【国際公開日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【発行日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１３２７３（Ｐ２００５−５１３２７３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１１６８５
【国際出願日】平成１６年８月１３日（２００４．８．１３）
【出願人】（０００１９０１４９）信越半導体株式会社 (867)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【発行日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１１６８５
【国際出願日】平成１６年８月１３日（２００４．８．１３）
【出願人】（０００１９０１４９）信越半導体株式会社 (867)
【Ｆターム（参考）】
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