単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット及び単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法
【課題】単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長に要するコストを低減することが可能なシード材とフィード材とのユニットを提供する。
【解決手段】フィード材１１及びシード材１２のそれぞれは、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有し、かつ、表層のＸ線回折により（１１１）結晶面に対応した回折ピークが観察されるものである。表層のＸ線回折により観察される（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が、シード材１２よりもフィード材１１の方が小さい。
【解決手段】フィード材１１及びシード材１２のそれぞれは、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有し、かつ、表層のＸ線回折により（１１１）結晶面に対応した回折ピークが観察されるものである。表層のＸ線回折により観察される（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が、シード材１２よりもフィード材１１の方が小さい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット及びそれを用いた単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、ケイ素（Ｓｉ）やガリウムヒ素（ＧａＡｓ）等の従来の半導体材料では実現できない高温耐性、高耐電圧性、耐高周波性及び高耐環境性を実現することが可能であると考えられている。このため、炭化ケイ素は、次世代のパワーデバイス用の半導体材料や高周波デバイス用半導体材料として期待されている。
【０００３】
従来、単結晶炭化ケイ素を成長させる方法として、例えば、下記の特許文献１などにおいて、昇華再結晶法（改良レーリー法）が提案されている。この改良レーリー法では、坩堝内の低温側領域に単結晶炭化ケイ素からなるシード材を配置し、高温側領域に原料となるＳｉを含む原料粉末を配置する。そして、坩堝内を不活性雰囲気とした上で、１４５０℃〜２４００℃の高温に加熱することにより、高温側領域に配置されている原料粉末を昇華させる。その結果、低温側領域に配置されているシード材の表面上に炭化ケイ素をエピタキシャル成長させることができる。
【０００４】
しかしながら、改良レーリー法は、気相中で温度勾配を設けることにより炭化ケイ素結晶を成長させる方法である。このため、改良レーリー法を用いた場合、炭化ケイ素のエピタキシャル成長に大型の装置を要し、かつ、炭化ケイ素エピタキシャル成長のプロセス制御が困難となる。よって、炭化ケイ素エピタキシャル成長膜の製造コストが高くなるという問題がある。また、気相中における炭化ケイ素エピタキシャル成長は、非平衡である。このため、形成される炭化ケイ素エピタキシャル成長膜に結晶欠陥が生じやすく、また、結晶構造に荒れが生じやすいという問題がある。
【０００５】
改良レーリー法以外の炭化ケイ素のエピタキシャル成長法としては、例えば特許文献２などで提案されている、液相において炭化ケイ素をエピタキシャル成長させる方法である準安定溶媒エピタキシー（Ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＳＥ）法が挙げられる。
【０００６】
ＭＳＥ法では、単結晶炭化ケイ素や多結晶炭化ケイ素などの結晶性炭化ケイ素からなるシード材と、炭化ケイ素からなるフィード材とを、例えば１００μｍ以下といった小さな間隔をおいて対向させ、その間にＳｉの溶融層を介在させる。そして、真空高温環境で加熱処理することにより、シード材の表面上に炭化ケイ素をエピタキシャル成長させる。
【０００７】
このＭＳＥ法では、シード材の化学ポテンシャルと、フィード材の化学ポテンシャルとの差に起因して、Ｓｉ溶融層に溶解する炭素の濃度勾配が生じることにより炭化ケイ素エピタキシャル成長膜が形成されるものと考えられている。このため、改良レーリー法を用いる場合とは異なり、シード材とフィード材との間に温度差を設ける必要が必ずしもない。従って、ＭＳＥ法を用いた場合、簡素な装置で、炭化ケイ素のエピタキシャル成長プロセスを容易に制御できるばかりか、高品位な炭化ケイ素エピタキシャル成長膜を安定して形成することができる。
【０００８】
また、大きな面積を有するシード基板の上にも炭化ケイ素エピタキシャル成長膜を形成できるという利点、Ｓｉ溶融層が極めて薄いため、フィード材からの炭素が拡散しやすく、炭化ケイ素のエピタキシャル成長プロセスの低温化を図れるという利点もある。
【０００９】
従って、ＭＳＥ法は、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長法として極めて有用な方法であると考えられており、ＭＳＥ法に関する研究が盛んに行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−９７０４０号公報
【特許文献２】特開２００８−２３０９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、ＭＳＥ法においては、フィード材の自由エネルギーがシード材の自由エネルギーよりも高くなるように、フィード材及びシード材を選択する必要があるものと考えられている。このため、例えば上記特許文献２には、フィード基板とシード基板との結晶多形を異ならしめることにより、フィード基板とシード基板とで自由エネルギーを異ならしめることが記載されている。具体的には、フィード基板を多結晶３Ｃ−ＳｉＣ基板により構成した場合は、３Ｃ−ＳｉＣ基板よりも低い自由エネルギーを有する単結晶４Ｈ−ＳｉＣ基板などによりシード基板を構成することが記載されている。
【００１２】
ここで、多結晶３Ｃ−ＳｉＣ基板は、ＣＶＤ法により容易に作製できる。このため、特許文献２に記載のように、３Ｃ−ＳｉＣ基板をフィード基板として用いることにより、炭化ケイ素エピタキシャル成長膜の形成コストを低く抑えることができる。
【００１３】
しかしながら、４Ｈ−ＳｉＣ基板や３Ｃ−ＳｉＣ基板などの炭化ケイ素基板のなかで、３Ｃ−ＳｉＣ基板が最も高い自由エネルギーを有する。このため、自由エネルギーが低いことが要求されるシード基板として３Ｃ−ＳｉＣ基板を用いることはできないと考えられていた。従って、特許文献２では、製造が困難で高コストな単結晶４Ｈ−ＳｉＣ基板がシード基板として用いられており、炭化ケイ素エピタキシャル成長層の形成コストが高くなっているという問題がある。
【００１４】
本発明は、係る点に鑑みてなされたものであり、その目的は、単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長に要するコストを低減することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、鋭意研究の結果、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素材の中に、ケイ素溶融層への溶出が生じやすいものと溶出が生じにくいものがあり、ケイ素溶融層への溶出が生じにくいものをシード材として用い、ケイ素溶融層への溶出が生じやすいものをフィード材として用いることにより、単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長を好適に行えることを見出した。その結果、本発明者は、本発明を成すに至った。
【００１６】
すなわち、本発明に係る単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニットは、単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法に用いられるシード材とフィード材とのユニットである。フィード材及びシード材のそれぞれは、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有し、かつ、表層のＸ線回折により（１１１）結晶面に対応した回折ピークが観察されるものである。表層のＸ線回折により観察される（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が、シード材よりもフィード材の方が小さい。このため、本発明に係る単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニットのシード材は、ケイ素溶融層への溶出が相対的に生じにくいものである一方、フィード材は、ケイ素溶融層への溶出が相対的に生じやすいものである。よって、本発明に係る単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニットを用いることによって、単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長を好適に行うことができる。また、本発明においては、シード材とフィード材との両方が、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有するものであるため、シード材とフィード材とのそれぞれをＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって容易かつ安価に作製することができる。従って、本発明によれば、例えば、シード材を４Ｈ−ＳｉＣや６Ｈ−ＳｉＣ、単結晶炭化ケイ素からなる表層を有するものとした場合と比較して、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長膜の形成コストを低減することができる。
【００１７】
なお、配向角度が６７．５°以上である（１１１）結晶面の割合が小さいほどケイ素溶融層への溶出が生じやすいのは、（１１１）結晶面を露出させている結晶の（１１１）結晶面よりも安定性が低い面の露出度が高くなるためであると考えられる。
【００１８】
単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度を高める観点からは、フィード材の表層のＸ線回折により観察される（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％未満であることがより好ましい。また、シード材の表層のＸ線回折により観察される（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％以上であることがより好ましい。
【００１９】
本発明において、「液相エピタキシャル成長方法」とは、シード材とフィード材とをケイ素溶融層を介して対向させた状態で加熱することによりケイ素溶融層中に溶融する黒鉛の濃度勾配を形成し、その濃度勾配により、シード材の上に単結晶炭化ケイ素をエピタキシャル成長させる方法をいう。
【００２０】
本発明において、「Ｘ線回折」とは、８．０４８ｋｅＶであるＸ線（ＣｕＫα線）を用いた回折をいう。
【００２１】
本発明において、「フィード材」とは、例えば、Ｓｉ、Ｃ、ＳｉＣなどの単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長の材料となるものを供給する部材をいう。一方、「シード材」とは、表面上に単結晶炭化ケイ素が成長していく部材をいう。
【００２２】
シード材において、（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークは、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に対応した１次回折ピークのなかで最も大きな回折強度を有する主回折ピークであることが好ましい。この構成によれば、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をさらに効果的に高めることができる。これは、他の結晶面よりもケイ素溶融層に溶出しにくい（１１１）結晶面の露出度が多くなるためであると考えられる。また、この構成によれば、優れた特性を有する六方晶の単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長膜を形成することが可能となる。これは、（１１１）結晶面が六方晶の（０００１）結晶面と等価であるため、スタッキングエラーが容易に生じる。この結果、（１１１）結晶面が多く露出しているシード材を用いることにより、六方晶の単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長が好適に進行すると考えられる。
【００２３】
フィード材とシード材との少なくとも一方において、表層は、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を主成分として含むことが好ましく、実質的に、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素からなることが好ましい。この構成によれば、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をさらに効果的に高めることができる。
【００２４】
なお、本発明において、「主成分」とは、５０質量％以上含まれる成分のことをいう。
【００２５】
本発明において、「実質的に、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素からなる」とは、不純物以外に、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素以外の成分を含まないことを意味する。通常、「実質的に、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素からなる」場合に含まれる不純物は、５質量％以下である。
【００２６】
フィード材とシード材との少なくとも一方は、支持材と、支持材の上に形成されており、表層を構成している多結晶炭化ケイ素膜とを備えていてもよい。その場合において、多結晶炭化ケイ素膜の厚みは、３０μｍ〜８００μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００２７】
また、フィード材とシード材との少なくとも一方は、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む多結晶炭化ケイ素材により構成されていてもよい。
【００２８】
本発明に係る単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法は、上記本発明に係る単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニットを用いた単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法である。本発明に係る単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法では、シード材の表層と、フィード材の表層とをケイ素溶融層を介して対向させた状態で加熱することによりシード材の表層上に単結晶炭化ケイ素をエピタキシャル成長させる。
【００２９】
この方法によれば、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長膜を安価に形成することができる。また、シード材とフィード材との間に温度差を設ける必要が必ずしもない。従って、簡素な装置で、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長プロセスを容易に制御できるばかりか、高品位な単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜を安定して形成することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長に要するコストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態における単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長方法を説明するための模式図である。
【図２】本発明の一実施形態におけるフィード基板の略図的断面図である。
【図３】本発明の一実施形態におけるシード基板の略図的断面図である。
【図４】変形例におけるフィード基板の略図的断面図である。
【図５】変形例におけるシード基板の略図的断面図である。
【図６】サンプル１〜４のＸ線回折チャートである。
【図７】（１１１）結晶面の配向性の測定方法を説明するための模式図である。
【図８】サンプル１における（１１１）結晶面の配向性を示すグラフである。
【図９】サンプル２における（１１１）結晶面の配向性を示すグラフである。
【図１０】サンプル３における（１１１）結晶面の配向性を示すグラフである。
【図１１】サンプル４における（１１１）結晶面の配向性を示すグラフである。
【図１２】サンプル１，２及び４における単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜の成長速度を示すグラフである。
【図１３】サンプル３，４における単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜の成長速度を示すグラフである。
【図１４】実施例における液相エピタキシャル成長実験実施後のシード基板（サンプル３）のＳＥＭ写真である。
【図１５】比較例における液相エピタキシャル成長実験実施後のシード基板（サンプル２）のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示である。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されない。
【００３３】
図１は、本実施形態における単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長方法を説明するための模式図である。
【００３４】
本実施形態では、ＭＳＥ法を用いて単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長膜を形成する例について説明する。
【００３５】
本実施形態では、図１に示すように、容器１０内において、シード材としてのシード基板１２と、フィード材としてのフィード基板１１とを有する単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット１４を、シード基板１２の主面１２ａとフィード基板１１の主面１１ａとがシリコンプレートを介して対向するように配置する。その状態でシード基板１２及びフィード基板１１とを加熱し、シリコンプレートを溶融する。そうすることにより、シード基板１２とフィード基板１１とがケイ素溶融層１３を介して対向した状態となる。この状態を維持することにより、シード基板１２側からケイ素、炭素、炭化ケイ素などの原料がケイ素溶融層１３に溶出する。これにより、ケイ素溶融層１３に濃度勾配が形成される。その結果、シード基板１２の主面１２ａ上に単結晶炭化ケイ素がエピタキシャル成長し、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０が形成される。なお、ケイ素溶融層１３の厚みは、極めて薄く、例えば、１０μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。
【００３６】
図２にフィード基板１１の略図的断面図を示す。図３にシード基板１２の略図的断面図を示す。フィード基板１１及びシード基板１２のそれぞれは、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有する。具体的には、図２及び図３に示すように、本実施形態では、フィード基板１１とシード基板１２とのそれぞれは、黒鉛からなる支持材１１ｂ、１２ｂと、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃとを有する。黒鉛からなる支持材１１ｂ、１２ｂは、炭化ケイ素のエピタキシャル成長プロセスに十分に耐えることのできる高い耐熱性を有している。また、黒鉛からなる支持材１１ｂ、１２ｂは、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０と似通った熱膨張率を有する。従って、黒鉛からなる支持材１１ｂ、１２ｂを用いることにより、炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０を好適に形成することができる。
【００３７】
なお、黒鉛の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、カーボンブラック、メソカーボン等が挙げられる。黒鉛からなる支持材１２ｂの製造方法は、例えば、特開２００５−１３２７１１号公報に記載の製造方法などが挙げられる。
【００３８】
多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃは、支持材１１ｂ、１２ｂの主面及び側面を覆うように形成されている。多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃは、多結晶炭化ケイ素を含む。この多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃによって、フィード基板１１またはシード基板１２の表層が形成されている。なお、本実施形態における多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃは、多結晶３Ｃ−ＳｉＣを主成分として含むことが好ましく、実質的に多結晶３Ｃ−ＳｉＣからなることが好ましい。すなわち、本実施形態において、フィード基板１１及びシード基板１２のそれぞれの表層は、多結晶３Ｃ−ＳｉＣを主成分として含むことが好ましく、実質的に多結晶３Ｃ−ＳｉＣからなることが好ましい。そうすることにより単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度を高めることができる。
【００３９】
多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃの厚みｔ１１，ｔ１２のそれぞれは、３０μｍ〜８００μｍの範囲内にあることが好ましく、４０μｍ〜６００μｍの範囲内にあることがより好ましく、１００μｍ〜３００μｍの範囲内にあることがさらに好ましい。多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃの厚みｔ１１，ｔ１２が薄すぎると、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の形成時に、黒鉛からなる支持材１２ｂが露出し、支持材１１ｂ、１２ｂからの溶出に起因して好適な単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０が得られなくなる場合がある。一方、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃの厚みｔ１１，ｔ１２が厚すぎると、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃにクラックが生じやすくなる場合がある。
【００４０】
多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃの形成方法は特に限定されない。多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃは、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や、スパッタリング法などにより形成することができる。特に、本実施形態では、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃが多結晶３Ｃ−ＳｉＣを含むものであるため、ＣＶＤ法により緻密な多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃを容易かつ安価に形成することができる。
【００４１】
フィード基板１１の表層を構成している多結晶炭化ケイ素膜１１ｃと、シード基板１２の表層を構成している多結晶炭化ケイ素膜１２ｃとのそれぞれは、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有し、かつ、Ｘ線回折により（１１１）結晶面に対応した回折ピークが観察されるものである。Ｘ線回折により観察される（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃよりも多結晶炭化ケイ素膜１１ｃの方が小さい。このため、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃは、ケイ素溶融層への溶出が相対的に生じにくいものである一方、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃは、ケイ素溶融層への溶出が相対的に生じやすいものである。よって、本実施形態の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット１４を用いることによって、単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長膜２０を好適に形成することができる。また、シード基板１２とフィード基板１１との両方が、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有するものである。このため、シード基板１２とフィード基板１１とのそれぞれをＣＶＤ法によって容易かつ安価に作製することができる。従って、シード材を４Ｈ−ＳｉＣや６Ｈ−ＳｉＣ、単結晶炭化ケイ素からなる表層を有するものとした場合と比較して、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長膜２０の形成コストを低減することができる。
【００４２】
なお、配向角度が６７．５°以上である（１１１）結晶面の割合が小さいほどケイ素溶融層１３への溶出が生じにくくなるのは、（１１１）結晶面を露出させている結晶の（１１１）結晶面よりも安定性が低い面の露出度が高くなるためであると考えられる。
【００４３】
単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度を効果的に高める観点からは、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃのＸ線回折により観察される（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％未満であることがより好ましい。また、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃのＸ線回折により観察される（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％以上であることがより好ましい。
【００４４】
多結晶炭化ケイ素膜１１ｃにおいて、（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークは、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に対応した１次回折ピークのなかで最も大きな回折強度を有する主回折ピークであることが好ましい。この構成によれば、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をさらに効果的に高めることができる。これは、他の結晶面よりもケイ素溶融層に溶出しにくい（１１１）結晶面の露出度が多くなるためであると考えられる。また、この構成によれば、優れた特性を有する六方晶の単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長膜２０を形成することが可能となる。これは、（１１１）結晶面が六方晶の（０００１）結晶面と等価であるため、（１１１）結晶面が多く露出しているシード材を用いることにより、六方晶の単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長が好適に進行するためであると考えられる。
【００４５】
なお、六方晶の単結晶炭化ケイ素の代表例としては、結晶多形が４Ｈまたは６Ｈである単結晶炭化ケイ素が挙げられる。これらの結晶多形が４Ｈまたは６Ｈである単結晶炭化ケイ素（４Ｈ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣ）は、他の結晶多形の炭化ケイ素と比較して、バンドギャップが広く、優れた耐熱性を有する半導体デバイスの実現が可能となるという利点を有する。
【００４６】
なお、上記実施形態では、フィード基板１１及びシード基板１２のそれぞれが支持材１１ｂ、１２ｂと、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃとによって構成されている例について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。例えば、図４及び図５に示すように、フィード基板１１及びシード基板１２のそれぞれは、多結晶炭化ケイ素を含む多結晶ケイ素基板により構成されていてもよい。
【００４７】
なお、炭化ケイ素基板は、例えば、黒鉛基材にＣＶＤ法により多結晶炭化ケイ素を被覆し、その後、黒鉛を機械的あるいは化学的に除去することにより作製することができる。また、炭化ケイ素基板は、黒鉛材とケイ酸ガスとを反応させて黒鉛材を炭化ケイ素に転化させることによっても作製することができる。また、炭化ケイ素基板は、炭化ケイ素粉末に焼結助剤を添加して１６００℃以上の高温で焼結させることによっても作製することができる。
【００４８】
以下、具体例に基づいて、本発明についてさらに説明するが、本発明は、以下の具体例に何ら限定されない。
【００４９】
（作製例１）
かさ密度１．８５ｇ／ｃｍ３、灰分５ｐｐｍ以下である高純度等方性黒鉛材料からなる黒鉛材（１５ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）を基材として用いた。この基材をＣＶＤ反応装置内に入れ、ＣＶＤ法により基材上に厚み３０μｍの多結晶炭化ケイ素被膜を形成し、サンプル１を作製した。なお、原料ガスとしては、四塩化ケイ素及びプロパンガスを用いた。成膜は、常圧、１２００℃で行った。成膜速度は、３０μｍ／ｈとした。
【００５０】
（作製例２）
反応温度を１４００℃とし、成膜速度を６０μｍ／ｈとしたこと以外は、上記作製例１と同様にして黒鉛材の表面上に５０μｍの多結晶炭化ケイ素被膜を形成し、サンプル２を作製した。
【００５１】
（作製例３）
反応温度を１２５０℃とし、成膜速度１０μｍ／ｈとし、四塩化ケイ素に代えてＣＨ３ＳｉＣｌ３を用いたこと以外は、上記作製例１と同様にして黒鉛材の表面上に５０μｍの多結晶炭化ケイ素被膜を形成し、サンプル３を作製した。
【００５２】
（作製例４）
四塩化ケイ素及びプロパンガスに代えてジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）及びアセチレンを用い、反応温度を１３００℃とし、成膜速度１０μｍ／ｈとしたこと以外は、上記作製例１と同様にして黒鉛材の表面上に５０μｍの多結晶炭化ケイ素被膜を形成し、サンプル４を作製した。なお、サンプル４では、多結晶炭化ケイ素被膜の厚みは、約１ｍｍであった。
【００５３】
（Ｘ線回折測定）
上記作製のサンプル１〜４の表層のＸ線回折を行った。なお、Ｘ線回折は、リガク社製アルティマ（Ｕｌｕｔｉｍａ）を用いて行った。測定結果を図６に示す。また、サンプル１〜４における、観察された回折ピークと、（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークの強度を１００としたときの各結晶面に対応した回折ピークの相対強度をまとめる。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（（１１１）結晶面の配向性評価）
次に、サンプル１〜４について、図７に示すように、サンプルを回転させながら（１１１）面の回折ピークが現れる角度を測定した。結果を図８〜図１１に示す。なお、図８〜図１１に示すグラフにおいて、横軸は、図７に示す配向角度（α）である。縦軸は強度である。
【００５６】
また、下記の表２に、配向角度（α）が１５°〜９０°における全領域の強度積分値に対する配向角度（α）が６７．５°以上の領域の強度積分値の割合（（配向角度（α）が６７．５°以上の領域の強度積分値）／（配向角度（α）が１５°〜９０°における全領域の強度積分値））を示す。なお、（（配向角度（α）が６７．５°以上の領域の強度積分値）／（配向角度（α）が１５°〜９０°における全領域の強度積分値））は、Ｘ線回折により観察された（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合に相当する。
【００５７】
【表２】
【００５８】
図８及び図９並びに上記表２に示すように、サンプル１，２では、配向角度（α）が６７．５°未満の領域にも大きな強度分布が存在し、（１１１）結晶面のうち、配向角度（α）が６７．５°以上であるものの割合が８０％未満であった。それに対して、サンプル３，４では、図１０及び図１１並びに上記表２に示すように、配向角度（α）が６７．５°未満の領域には大きな強度分布が存在せず、配向角度（α）が６７．５°以上であるものの割合が８０％以上であった。
【００５９】
（単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長膜の成長速度評価）
上記実施形態において説明した液相エピタキシャル成長方法により、サンプル１〜４をフィード基板として用い、下記の条件で単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０を作製した。そして、炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の断面を光学顕微鏡を用いて観察することにより、炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の厚みを測定した。測定された厚みを炭化ケイ素エピタキシャル成長を行った時間で除算することにより、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度を求めた。
【００６０】
結果を図１２及び図１３に示す。なお、図１２及び図１３において、縦軸は、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度であり、横軸はケイ素溶融層１３の厚み（Ｌ）の逆数（１／Ｌ）である。
【００６１】
図１２及び図１３に示す結果から、（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％未満であるサンプル１，２を用いた場合は、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度が高かった。一方、（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％以上であるサンプル３，４を用いた場合は、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度が低かった。このことから、サンプル３，４からは、ケイ素溶融層１３への溶出が生じにくいことが分かる。
【００６２】
（単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度の測定条件）
シード基板：結晶多形が４Ｈである炭化ケイ素基板
雰囲気の圧力：１０−６〜１０−４Ｐａ
雰囲気温度：１９００℃
【００６３】
（実施例）
上記作製のサンプル１をフィード基板１１として用い、上記作製のサンプル３をシード基板１２として用い、上記成長速度評価実験と同様の条件で単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長実験を行った。その後、シード基板１２としてのサンプル３の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。サンプル３の表面のＳＥＭ写真を図１４に示す。図１４に示す写真より、
（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％以上であり、（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークが、３Ｃ−ＳｉＣに対応した１次回折ピークのなかで最も大きな回折強度を有する主回折ピークであるサンプル３をシード基板１２として用いると共に、（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％未満であるフィード基板１１を用いることにより、六方晶である単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜を得ることができることが分かる。
【００６４】
（比較例）
上記作製のサンプル１をフィード基板として用い、上記作製のサンプル２をシード基板として用い、上記成長速度評価実験と同様の条件で単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長実験を行った。その後、シード基板としてのサンプル２の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。サンプル２の表面のＳＥＭ写真を図１５に示す。図１５に示す写真より、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％未満であるサンプル１，２をシード基板及びフィード基板として用いた場合は、ほとんどエピタキシャル成長が進行しないことが分かる。
【符号の説明】
【００６５】
１０…容器
１１…フィード基板
１１ａ…主面
１１ｂ…支持材
１１ｃ…多結晶炭化ケイ素膜
１２…シード基板
１２ａ…主面
１２ｂ…支持材
１２ｃ…多結晶炭化ケイ素膜
１３…ケイ素溶融層
１４…単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット
２０…単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット及びそれを用いた単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、ケイ素（Ｓｉ）やガリウムヒ素（ＧａＡｓ）等の従来の半導体材料では実現できない高温耐性、高耐電圧性、耐高周波性及び高耐環境性を実現することが可能であると考えられている。このため、炭化ケイ素は、次世代のパワーデバイス用の半導体材料や高周波デバイス用半導体材料として期待されている。
【０００３】
従来、単結晶炭化ケイ素を成長させる方法として、例えば、下記の特許文献１などにおいて、昇華再結晶法（改良レーリー法）が提案されている。この改良レーリー法では、坩堝内の低温側領域に単結晶炭化ケイ素からなるシード材を配置し、高温側領域に原料となるＳｉを含む原料粉末を配置する。そして、坩堝内を不活性雰囲気とした上で、１４５０℃〜２４００℃の高温に加熱することにより、高温側領域に配置されている原料粉末を昇華させる。その結果、低温側領域に配置されているシード材の表面上に炭化ケイ素をエピタキシャル成長させることができる。
【０００４】
しかしながら、改良レーリー法は、気相中で温度勾配を設けることにより炭化ケイ素結晶を成長させる方法である。このため、改良レーリー法を用いた場合、炭化ケイ素のエピタキシャル成長に大型の装置を要し、かつ、炭化ケイ素エピタキシャル成長のプロセス制御が困難となる。よって、炭化ケイ素エピタキシャル成長膜の製造コストが高くなるという問題がある。また、気相中における炭化ケイ素エピタキシャル成長は、非平衡である。このため、形成される炭化ケイ素エピタキシャル成長膜に結晶欠陥が生じやすく、また、結晶構造に荒れが生じやすいという問題がある。
【０００５】
改良レーリー法以外の炭化ケイ素のエピタキシャル成長法としては、例えば特許文献２などで提案されている、液相において炭化ケイ素をエピタキシャル成長させる方法である準安定溶媒エピタキシー（Ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＳＥ）法が挙げられる。
【０００６】
ＭＳＥ法では、単結晶炭化ケイ素や多結晶炭化ケイ素などの結晶性炭化ケイ素からなるシード材と、炭化ケイ素からなるフィード材とを、例えば１００μｍ以下といった小さな間隔をおいて対向させ、その間にＳｉの溶融層を介在させる。そして、真空高温環境で加熱処理することにより、シード材の表面上に炭化ケイ素をエピタキシャル成長させる。
【０００７】
このＭＳＥ法では、シード材の化学ポテンシャルと、フィード材の化学ポテンシャルとの差に起因して、Ｓｉ溶融層に溶解する炭素の濃度勾配が生じることにより炭化ケイ素エピタキシャル成長膜が形成されるものと考えられている。このため、改良レーリー法を用いる場合とは異なり、シード材とフィード材との間に温度差を設ける必要が必ずしもない。従って、ＭＳＥ法を用いた場合、簡素な装置で、炭化ケイ素のエピタキシャル成長プロセスを容易に制御できるばかりか、高品位な炭化ケイ素エピタキシャル成長膜を安定して形成することができる。
【０００８】
また、大きな面積を有するシード基板の上にも炭化ケイ素エピタキシャル成長膜を形成できるという利点、Ｓｉ溶融層が極めて薄いため、フィード材からの炭素が拡散しやすく、炭化ケイ素のエピタキシャル成長プロセスの低温化を図れるという利点もある。
【０００９】
従って、ＭＳＥ法は、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長法として極めて有用な方法であると考えられており、ＭＳＥ法に関する研究が盛んに行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−９７０４０号公報
【特許文献２】特開２００８−２３０９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、ＭＳＥ法においては、フィード材の自由エネルギーがシード材の自由エネルギーよりも高くなるように、フィード材及びシード材を選択する必要があるものと考えられている。このため、例えば上記特許文献２には、フィード基板とシード基板との結晶多形を異ならしめることにより、フィード基板とシード基板とで自由エネルギーを異ならしめることが記載されている。具体的には、フィード基板を多結晶３Ｃ−ＳｉＣ基板により構成した場合は、３Ｃ−ＳｉＣ基板よりも低い自由エネルギーを有する単結晶４Ｈ−ＳｉＣ基板などによりシード基板を構成することが記載されている。
【００１２】
ここで、多結晶３Ｃ−ＳｉＣ基板は、ＣＶＤ法により容易に作製できる。このため、特許文献２に記載のように、３Ｃ−ＳｉＣ基板をフィード基板として用いることにより、炭化ケイ素エピタキシャル成長膜の形成コストを低く抑えることができる。
【００１３】
しかしながら、４Ｈ−ＳｉＣ基板や３Ｃ−ＳｉＣ基板などの炭化ケイ素基板のなかで、３Ｃ−ＳｉＣ基板が最も高い自由エネルギーを有する。このため、自由エネルギーが低いことが要求されるシード基板として３Ｃ−ＳｉＣ基板を用いることはできないと考えられていた。従って、特許文献２では、製造が困難で高コストな単結晶４Ｈ−ＳｉＣ基板がシード基板として用いられており、炭化ケイ素エピタキシャル成長層の形成コストが高くなっているという問題がある。
【００１４】
本発明は、係る点に鑑みてなされたものであり、その目的は、単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長に要するコストを低減することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、鋭意研究の結果、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素材の中に、ケイ素溶融層への溶出が生じやすいものと溶出が生じにくいものがあり、ケイ素溶融層への溶出が生じにくいものをシード材として用い、ケイ素溶融層への溶出が生じやすいものをフィード材として用いることにより、単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長を好適に行えることを見出した。その結果、本発明者は、本発明を成すに至った。
【００１６】
すなわち、本発明に係る単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニットは、単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法に用いられるシード材とフィード材とのユニットである。フィード材及びシード材のそれぞれは、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有し、かつ、表層のＸ線回折により（１１１）結晶面に対応した回折ピークが観察されるものである。表層のＸ線回折により観察される（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が、シード材よりもフィード材の方が小さい。このため、本発明に係る単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニットのシード材は、ケイ素溶融層への溶出が相対的に生じにくいものである一方、フィード材は、ケイ素溶融層への溶出が相対的に生じやすいものである。よって、本発明に係る単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニットを用いることによって、単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長を好適に行うことができる。また、本発明においては、シード材とフィード材との両方が、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有するものであるため、シード材とフィード材とのそれぞれをＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって容易かつ安価に作製することができる。従って、本発明によれば、例えば、シード材を４Ｈ−ＳｉＣや６Ｈ−ＳｉＣ、単結晶炭化ケイ素からなる表層を有するものとした場合と比較して、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長膜の形成コストを低減することができる。
【００１７】
なお、配向角度が６７．５°以上である（１１１）結晶面の割合が小さいほどケイ素溶融層への溶出が生じやすいのは、（１１１）結晶面を露出させている結晶の（１１１）結晶面よりも安定性が低い面の露出度が高くなるためであると考えられる。
【００１８】
単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度を高める観点からは、フィード材の表層のＸ線回折により観察される（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％未満であることがより好ましい。また、シード材の表層のＸ線回折により観察される（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％以上であることがより好ましい。
【００１９】
本発明において、「液相エピタキシャル成長方法」とは、シード材とフィード材とをケイ素溶融層を介して対向させた状態で加熱することによりケイ素溶融層中に溶融する黒鉛の濃度勾配を形成し、その濃度勾配により、シード材の上に単結晶炭化ケイ素をエピタキシャル成長させる方法をいう。
【００２０】
本発明において、「Ｘ線回折」とは、８．０４８ｋｅＶであるＸ線（ＣｕＫα線）を用いた回折をいう。
【００２１】
本発明において、「フィード材」とは、例えば、Ｓｉ、Ｃ、ＳｉＣなどの単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長の材料となるものを供給する部材をいう。一方、「シード材」とは、表面上に単結晶炭化ケイ素が成長していく部材をいう。
【００２２】
シード材において、（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークは、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に対応した１次回折ピークのなかで最も大きな回折強度を有する主回折ピークであることが好ましい。この構成によれば、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をさらに効果的に高めることができる。これは、他の結晶面よりもケイ素溶融層に溶出しにくい（１１１）結晶面の露出度が多くなるためであると考えられる。また、この構成によれば、優れた特性を有する六方晶の単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長膜を形成することが可能となる。これは、（１１１）結晶面が六方晶の（０００１）結晶面と等価であるため、スタッキングエラーが容易に生じる。この結果、（１１１）結晶面が多く露出しているシード材を用いることにより、六方晶の単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長が好適に進行すると考えられる。
【００２３】
フィード材とシード材との少なくとも一方において、表層は、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を主成分として含むことが好ましく、実質的に、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素からなることが好ましい。この構成によれば、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をさらに効果的に高めることができる。
【００２４】
なお、本発明において、「主成分」とは、５０質量％以上含まれる成分のことをいう。
【００２５】
本発明において、「実質的に、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素からなる」とは、不純物以外に、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素以外の成分を含まないことを意味する。通常、「実質的に、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素からなる」場合に含まれる不純物は、５質量％以下である。
【００２６】
フィード材とシード材との少なくとも一方は、支持材と、支持材の上に形成されており、表層を構成している多結晶炭化ケイ素膜とを備えていてもよい。その場合において、多結晶炭化ケイ素膜の厚みは、３０μｍ〜８００μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００２７】
また、フィード材とシード材との少なくとも一方は、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む多結晶炭化ケイ素材により構成されていてもよい。
【００２８】
本発明に係る単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法は、上記本発明に係る単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニットを用いた単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法である。本発明に係る単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法では、シード材の表層と、フィード材の表層とをケイ素溶融層を介して対向させた状態で加熱することによりシード材の表層上に単結晶炭化ケイ素をエピタキシャル成長させる。
【００２９】
この方法によれば、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長膜を安価に形成することができる。また、シード材とフィード材との間に温度差を設ける必要が必ずしもない。従って、簡素な装置で、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長プロセスを容易に制御できるばかりか、高品位な単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜を安定して形成することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長に要するコストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態における単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長方法を説明するための模式図である。
【図２】本発明の一実施形態におけるフィード基板の略図的断面図である。
【図３】本発明の一実施形態におけるシード基板の略図的断面図である。
【図４】変形例におけるフィード基板の略図的断面図である。
【図５】変形例におけるシード基板の略図的断面図である。
【図６】サンプル１〜４のＸ線回折チャートである。
【図７】（１１１）結晶面の配向性の測定方法を説明するための模式図である。
【図８】サンプル１における（１１１）結晶面の配向性を示すグラフである。
【図９】サンプル２における（１１１）結晶面の配向性を示すグラフである。
【図１０】サンプル３における（１１１）結晶面の配向性を示すグラフである。
【図１１】サンプル４における（１１１）結晶面の配向性を示すグラフである。
【図１２】サンプル１，２及び４における単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜の成長速度を示すグラフである。
【図１３】サンプル３，４における単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜の成長速度を示すグラフである。
【図１４】実施例における液相エピタキシャル成長実験実施後のシード基板（サンプル３）のＳＥＭ写真である。
【図１５】比較例における液相エピタキシャル成長実験実施後のシード基板（サンプル２）のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示である。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されない。
【００３３】
図１は、本実施形態における単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長方法を説明するための模式図である。
【００３４】
本実施形態では、ＭＳＥ法を用いて単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長膜を形成する例について説明する。
【００３５】
本実施形態では、図１に示すように、容器１０内において、シード材としてのシード基板１２と、フィード材としてのフィード基板１１とを有する単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット１４を、シード基板１２の主面１２ａとフィード基板１１の主面１１ａとがシリコンプレートを介して対向するように配置する。その状態でシード基板１２及びフィード基板１１とを加熱し、シリコンプレートを溶融する。そうすることにより、シード基板１２とフィード基板１１とがケイ素溶融層１３を介して対向した状態となる。この状態を維持することにより、シード基板１２側からケイ素、炭素、炭化ケイ素などの原料がケイ素溶融層１３に溶出する。これにより、ケイ素溶融層１３に濃度勾配が形成される。その結果、シード基板１２の主面１２ａ上に単結晶炭化ケイ素がエピタキシャル成長し、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０が形成される。なお、ケイ素溶融層１３の厚みは、極めて薄く、例えば、１０μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。
【００３６】
図２にフィード基板１１の略図的断面図を示す。図３にシード基板１２の略図的断面図を示す。フィード基板１１及びシード基板１２のそれぞれは、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有する。具体的には、図２及び図３に示すように、本実施形態では、フィード基板１１とシード基板１２とのそれぞれは、黒鉛からなる支持材１１ｂ、１２ｂと、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃとを有する。黒鉛からなる支持材１１ｂ、１２ｂは、炭化ケイ素のエピタキシャル成長プロセスに十分に耐えることのできる高い耐熱性を有している。また、黒鉛からなる支持材１１ｂ、１２ｂは、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０と似通った熱膨張率を有する。従って、黒鉛からなる支持材１１ｂ、１２ｂを用いることにより、炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０を好適に形成することができる。
【００３７】
なお、黒鉛の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、カーボンブラック、メソカーボン等が挙げられる。黒鉛からなる支持材１２ｂの製造方法は、例えば、特開２００５−１３２７１１号公報に記載の製造方法などが挙げられる。
【００３８】
多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃは、支持材１１ｂ、１２ｂの主面及び側面を覆うように形成されている。多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃは、多結晶炭化ケイ素を含む。この多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃによって、フィード基板１１またはシード基板１２の表層が形成されている。なお、本実施形態における多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃは、多結晶３Ｃ−ＳｉＣを主成分として含むことが好ましく、実質的に多結晶３Ｃ−ＳｉＣからなることが好ましい。すなわち、本実施形態において、フィード基板１１及びシード基板１２のそれぞれの表層は、多結晶３Ｃ−ＳｉＣを主成分として含むことが好ましく、実質的に多結晶３Ｃ−ＳｉＣからなることが好ましい。そうすることにより単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度を高めることができる。
【００３９】
多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃの厚みｔ１１，ｔ１２のそれぞれは、３０μｍ〜８００μｍの範囲内にあることが好ましく、４０μｍ〜６００μｍの範囲内にあることがより好ましく、１００μｍ〜３００μｍの範囲内にあることがさらに好ましい。多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃの厚みｔ１１，ｔ１２が薄すぎると、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の形成時に、黒鉛からなる支持材１２ｂが露出し、支持材１１ｂ、１２ｂからの溶出に起因して好適な単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０が得られなくなる場合がある。一方、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃの厚みｔ１１，ｔ１２が厚すぎると、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃにクラックが生じやすくなる場合がある。
【００４０】
多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃの形成方法は特に限定されない。多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃは、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や、スパッタリング法などにより形成することができる。特に、本実施形態では、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃが多結晶３Ｃ−ＳｉＣを含むものであるため、ＣＶＤ法により緻密な多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃを容易かつ安価に形成することができる。
【００４１】
フィード基板１１の表層を構成している多結晶炭化ケイ素膜１１ｃと、シード基板１２の表層を構成している多結晶炭化ケイ素膜１２ｃとのそれぞれは、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有し、かつ、Ｘ線回折により（１１１）結晶面に対応した回折ピークが観察されるものである。Ｘ線回折により観察される（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃよりも多結晶炭化ケイ素膜１１ｃの方が小さい。このため、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃは、ケイ素溶融層への溶出が相対的に生じにくいものである一方、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃは、ケイ素溶融層への溶出が相対的に生じやすいものである。よって、本実施形態の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット１４を用いることによって、単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長膜２０を好適に形成することができる。また、シード基板１２とフィード基板１１との両方が、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有するものである。このため、シード基板１２とフィード基板１１とのそれぞれをＣＶＤ法によって容易かつ安価に作製することができる。従って、シード材を４Ｈ−ＳｉＣや６Ｈ−ＳｉＣ、単結晶炭化ケイ素からなる表層を有するものとした場合と比較して、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長膜２０の形成コストを低減することができる。
【００４２】
なお、配向角度が６７．５°以上である（１１１）結晶面の割合が小さいほどケイ素溶融層１３への溶出が生じにくくなるのは、（１１１）結晶面を露出させている結晶の（１１１）結晶面よりも安定性が低い面の露出度が高くなるためであると考えられる。
【００４３】
単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度を効果的に高める観点からは、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃのＸ線回折により観察される（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％未満であることがより好ましい。また、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃのＸ線回折により観察される（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％以上であることがより好ましい。
【００４４】
多結晶炭化ケイ素膜１１ｃにおいて、（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークは、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に対応した１次回折ピークのなかで最も大きな回折強度を有する主回折ピークであることが好ましい。この構成によれば、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をさらに効果的に高めることができる。これは、他の結晶面よりもケイ素溶融層に溶出しにくい（１１１）結晶面の露出度が多くなるためであると考えられる。また、この構成によれば、優れた特性を有する六方晶の単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長膜２０を形成することが可能となる。これは、（１１１）結晶面が六方晶の（０００１）結晶面と等価であるため、（１１１）結晶面が多く露出しているシード材を用いることにより、六方晶の単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長が好適に進行するためであると考えられる。
【００４５】
なお、六方晶の単結晶炭化ケイ素の代表例としては、結晶多形が４Ｈまたは６Ｈである単結晶炭化ケイ素が挙げられる。これらの結晶多形が４Ｈまたは６Ｈである単結晶炭化ケイ素（４Ｈ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣ）は、他の結晶多形の炭化ケイ素と比較して、バンドギャップが広く、優れた耐熱性を有する半導体デバイスの実現が可能となるという利点を有する。
【００４６】
なお、上記実施形態では、フィード基板１１及びシード基板１２のそれぞれが支持材１１ｂ、１２ｂと、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃとによって構成されている例について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。例えば、図４及び図５に示すように、フィード基板１１及びシード基板１２のそれぞれは、多結晶炭化ケイ素を含む多結晶ケイ素基板により構成されていてもよい。
【００４７】
なお、炭化ケイ素基板は、例えば、黒鉛基材にＣＶＤ法により多結晶炭化ケイ素を被覆し、その後、黒鉛を機械的あるいは化学的に除去することにより作製することができる。また、炭化ケイ素基板は、黒鉛材とケイ酸ガスとを反応させて黒鉛材を炭化ケイ素に転化させることによっても作製することができる。また、炭化ケイ素基板は、炭化ケイ素粉末に焼結助剤を添加して１６００℃以上の高温で焼結させることによっても作製することができる。
【００４８】
以下、具体例に基づいて、本発明についてさらに説明するが、本発明は、以下の具体例に何ら限定されない。
【００４９】
（作製例１）
かさ密度１．８５ｇ／ｃｍ３、灰分５ｐｐｍ以下である高純度等方性黒鉛材料からなる黒鉛材（１５ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）を基材として用いた。この基材をＣＶＤ反応装置内に入れ、ＣＶＤ法により基材上に厚み３０μｍの多結晶炭化ケイ素被膜を形成し、サンプル１を作製した。なお、原料ガスとしては、四塩化ケイ素及びプロパンガスを用いた。成膜は、常圧、１２００℃で行った。成膜速度は、３０μｍ／ｈとした。
【００５０】
（作製例２）
反応温度を１４００℃とし、成膜速度を６０μｍ／ｈとしたこと以外は、上記作製例１と同様にして黒鉛材の表面上に５０μｍの多結晶炭化ケイ素被膜を形成し、サンプル２を作製した。
【００５１】
（作製例３）
反応温度を１２５０℃とし、成膜速度１０μｍ／ｈとし、四塩化ケイ素に代えてＣＨ３ＳｉＣｌ３を用いたこと以外は、上記作製例１と同様にして黒鉛材の表面上に５０μｍの多結晶炭化ケイ素被膜を形成し、サンプル３を作製した。
【００５２】
（作製例４）
四塩化ケイ素及びプロパンガスに代えてジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）及びアセチレンを用い、反応温度を１３００℃とし、成膜速度１０μｍ／ｈとしたこと以外は、上記作製例１と同様にして黒鉛材の表面上に５０μｍの多結晶炭化ケイ素被膜を形成し、サンプル４を作製した。なお、サンプル４では、多結晶炭化ケイ素被膜の厚みは、約１ｍｍであった。
【００５３】
（Ｘ線回折測定）
上記作製のサンプル１〜４の表層のＸ線回折を行った。なお、Ｘ線回折は、リガク社製アルティマ（Ｕｌｕｔｉｍａ）を用いて行った。測定結果を図６に示す。また、サンプル１〜４における、観察された回折ピークと、（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークの強度を１００としたときの各結晶面に対応した回折ピークの相対強度をまとめる。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（（１１１）結晶面の配向性評価）
次に、サンプル１〜４について、図７に示すように、サンプルを回転させながら（１１１）面の回折ピークが現れる角度を測定した。結果を図８〜図１１に示す。なお、図８〜図１１に示すグラフにおいて、横軸は、図７に示す配向角度（α）である。縦軸は強度である。
【００５６】
また、下記の表２に、配向角度（α）が１５°〜９０°における全領域の強度積分値に対する配向角度（α）が６７．５°以上の領域の強度積分値の割合（（配向角度（α）が６７．５°以上の領域の強度積分値）／（配向角度（α）が１５°〜９０°における全領域の強度積分値））を示す。なお、（（配向角度（α）が６７．５°以上の領域の強度積分値）／（配向角度（α）が１５°〜９０°における全領域の強度積分値））は、Ｘ線回折により観察された（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合に相当する。
【００５７】
【表２】
【００５８】
図８及び図９並びに上記表２に示すように、サンプル１，２では、配向角度（α）が６７．５°未満の領域にも大きな強度分布が存在し、（１１１）結晶面のうち、配向角度（α）が６７．５°以上であるものの割合が８０％未満であった。それに対して、サンプル３，４では、図１０及び図１１並びに上記表２に示すように、配向角度（α）が６７．５°未満の領域には大きな強度分布が存在せず、配向角度（α）が６７．５°以上であるものの割合が８０％以上であった。
【００５９】
（単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長膜の成長速度評価）
上記実施形態において説明した液相エピタキシャル成長方法により、サンプル１〜４をフィード基板として用い、下記の条件で単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０を作製した。そして、炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の断面を光学顕微鏡を用いて観察することにより、炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の厚みを測定した。測定された厚みを炭化ケイ素エピタキシャル成長を行った時間で除算することにより、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度を求めた。
【００６０】
結果を図１２及び図１３に示す。なお、図１２及び図１３において、縦軸は、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度であり、横軸はケイ素溶融層１３の厚み（Ｌ）の逆数（１／Ｌ）である。
【００６１】
図１２及び図１３に示す結果から、（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％未満であるサンプル１，２を用いた場合は、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度が高かった。一方、（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％以上であるサンプル３，４を用いた場合は、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度が低かった。このことから、サンプル３，４からは、ケイ素溶融層１３への溶出が生じにくいことが分かる。
【００６２】
（単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度の測定条件）
シード基板：結晶多形が４Ｈである炭化ケイ素基板
雰囲気の圧力：１０−６〜１０−４Ｐａ
雰囲気温度：１９００℃
【００６３】
（実施例）
上記作製のサンプル１をフィード基板１１として用い、上記作製のサンプル３をシード基板１２として用い、上記成長速度評価実験と同様の条件で単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長実験を行った。その後、シード基板１２としてのサンプル３の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。サンプル３の表面のＳＥＭ写真を図１４に示す。図１４に示す写真より、
（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％以上であり、（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークが、３Ｃ−ＳｉＣに対応した１次回折ピークのなかで最も大きな回折強度を有する主回折ピークであるサンプル３をシード基板１２として用いると共に、（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％未満であるフィード基板１１を用いることにより、六方晶である単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜を得ることができることが分かる。
【００６４】
（比較例）
上記作製のサンプル１をフィード基板として用い、上記作製のサンプル２をシード基板として用い、上記成長速度評価実験と同様の条件で単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長実験を行った。その後、シード基板としてのサンプル２の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。サンプル２の表面のＳＥＭ写真を図１５に示す。図１５に示す写真より、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％未満であるサンプル１，２をシード基板及びフィード基板として用いた場合は、ほとんどエピタキシャル成長が進行しないことが分かる。
【符号の説明】
【００６５】
１０…容器
１１…フィード基板
１１ａ…主面
１１ｂ…支持材
１１ｃ…多結晶炭化ケイ素膜
１２…シード基板
１２ａ…主面
１２ｂ…支持材
１２ｃ…多結晶炭化ケイ素膜
１３…ケイ素溶融層
１４…単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット
２０…単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法に用いられるシード材とフィード材とのユニットであって、
前記フィード材及び前記シード材のそれぞれは、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有し、かつ、前記表層のＸ線回折により（１１１）結晶面に対応した回折ピークが観察されるものであり、
前記表層のＸ線回折により観察される前記（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が、前記シード材よりも前記フィード材の方が小さい、単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット。
【請求項２】
前記フィード材の表層のＸ線回折により観察される前記（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％未満である、請求項１に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット。
【請求項３】
前記シード材の表層のＸ線回折により観察される前記（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％以上である、請求項１または２に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット。
【請求項４】
前記シード材において、前記（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークは、前記結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に対応した１次回折ピークのなかで最も大きな回折強度を有する主回折ピークである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット。
【請求項５】
前記フィード材と前記シード材との少なくとも一方において、前記表層は、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を主成分として含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット。
【請求項６】
前記フィード材と前記シード材との少なくとも一方において、前記表層は、実質的に、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素からなる、請求項５に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット。
【請求項７】
前記フィード材と前記シード材との少なくとも一方は、支持材と、前記支持材の上に形成されており、前記表層を構成している多結晶炭化ケイ素膜とを備える、請求項１〜６のいずれか一項に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット。
【請求項８】
前記多結晶炭化ケイ素膜の厚みは、３０μｍ〜８００μｍの範囲内にある、請求項７に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット。
【請求項９】
前記フィード材と前記シード材との少なくとも一方は、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む多結晶炭化ケイ素材により構成されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニットを用いた単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法であって、
前記シード材の表層と、前記フィード材の表層とをケイ素溶融層を介して対向させた状態で加熱することにより前記シード材の表層上に単結晶炭化ケイ素をエピタキシャル成長させる、単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法。
【請求項１】
単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法に用いられるシード材とフィード材とのユニットであって、
前記フィード材及び前記シード材のそれぞれは、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有し、かつ、前記表層のＸ線回折により（１１１）結晶面に対応した回折ピークが観察されるものであり、
前記表層のＸ線回折により観察される前記（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が、前記シード材よりも前記フィード材の方が小さい、単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット。
【請求項２】
前記フィード材の表層のＸ線回折により観察される前記（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％未満である、請求項１に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット。
【請求項３】
前記シード材の表層のＸ線回折により観察される前記（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％以上である、請求項１または２に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット。
【請求項４】
前記シード材において、前記（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークは、前記結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に対応した１次回折ピークのなかで最も大きな回折強度を有する主回折ピークである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット。
【請求項５】
前記フィード材と前記シード材との少なくとも一方において、前記表層は、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を主成分として含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット。
【請求項６】
前記フィード材と前記シード材との少なくとも一方において、前記表層は、実質的に、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素からなる、請求項５に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット。
【請求項７】
前記フィード材と前記シード材との少なくとも一方は、支持材と、前記支持材の上に形成されており、前記表層を構成している多結晶炭化ケイ素膜とを備える、請求項１〜６のいずれか一項に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット。
【請求項８】
前記多結晶炭化ケイ素膜の厚みは、３０μｍ〜８００μｍの範囲内にある、請求項７に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット。
【請求項９】
前記フィード材と前記シード材との少なくとも一方は、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む多結晶炭化ケイ素材により構成されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニットを用いた単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法であって、
前記シード材の表層と、前記フィード材の表層とをケイ素溶融層を介して対向させた状態で加熱することにより前記シード材の表層上に単結晶炭化ケイ素をエピタキシャル成長させる、単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１２−１３６３６６（Ｐ２０１２−１３６３６６Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８８４６９（Ｐ２０１０−２８８４６９）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００２２２８４２）東洋炭素株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００２２２８４２）東洋炭素株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
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