単量体及びその重合体、制御ラジカル用触媒及びそれを用いた制御ラジカル重合方法
【課題】重合制御に優れ（得られる重合体の分子量が制御可能であり、分子量分布が狭い）、重合後の除去が容易である制御ラジカル重合用触媒に用いられる、単量体及びその重合体、該重合体から得られる制御ラジカル重合用触媒、該制御ラジカル重合用触媒を用いた制御ラジカル重合方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される単量体（ａ）を重合して得られる重合体（Ａ）と、遷移金属化合物とから形成される制御ラジカル重合用触媒を用いて重合する。
（一般式（１）において、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは水素又はメチル基を表す。）
【解決手段】下記一般式（１）で表される単量体（ａ）を重合して得られる重合体（Ａ）と、遷移金属化合物とから形成される制御ラジカル重合用触媒を用いて重合する。
（一般式（１）において、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは水素又はメチル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合制御に優れ（得られる重合体の分子量が制御可能であり、分子量分布が狭い）、重合後の除去が容易である制御ラジカル重合用触媒に用いられる単量体及びその重合体、該重合体から得られる制御ラジカル重合用触媒、該制御ラジカル重合用触媒を用いた制御ラジカル重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来のラジカル重合では困難とされていたブロック重合体、分子量分布の狭い重合体の合成が可能となる制御ラジカル重合法が開発されている。制御ラジカル重合法の中でも、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル単量体を重合する方法は、開始剤や触媒の設計の自由度が大きく、重合制御が容易であることから、好ましく用いられる。
【０００３】
遷移金属錯体を触媒としてビニル単量体を重合する方法としては、例えば、特許文献１及び非特許文献１に記載の方法が挙げられる。しかしながら、これらの重合法では、得られた重合体中に低分子量の遷移金属錯体が混入するため、重合後に吸着剤等を用いて遷移金属錯体を除去する必要がある。
重合後の遷移金属錯体の除去を不要とするため、担体に配位子を担持させ、これに遷移金属化合物を配位させた遷移金属錯体が、制御ラジカル重合用触媒として提案されている（非特許文献２、３）。非特許文献２では、イミノピリジル基で表面を修飾した溶剤不溶の担体に遷移金属化合物を配位させ、得られる遷移金属錯体を制御ラジカル重合に用いている。非特許文献３では、架橋したポリスチレンのビーズやシリカの粒子表面にビピリジル基や多価アミンを導入して、遷移金属化合物との錯体を形成させ、制御ラジカル重合に用いている。
【０００４】
非特許文献２で提案されている方法では、重合後に制御ラジカル重合用触媒を除去することは容易であるが、溶剤不溶の担体と配位子の距離が近いため、重合制御の観点から、溶剤に可溶な制御ラジカル重合用触媒に劣るものである。
非特許文献３で提案されている方法では、重合制御という観点では良好であるが、−７８℃でｎ−ブチルリチウムを反応させることや、合成ステップが多い等、合成上の課題が多く、汎用性の高い制御ラジカル重合用触媒とは言い難い。
【特許文献１】国際公開第９６／３０４２１号パンフレット
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５年、２８巻、１７２１頁〜１７２３頁
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９９年、９９頁〜１００頁
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００２年、３５巻、７５９２頁〜７６０５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、重合制御に優れ（得られる重合体の分子量が制御可能であり、分子量分布が狭い）、重合後の除去が容易である制御ラジカル重合用触媒に用いられる、単量体及びその重合体、該重合体から得られる制御ラジカル重合用触媒、該制御ラジカル重合用触媒を用いた制御ラジカル重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討した結果、新規な単量体を重合して得られる重合体を制御ラジカル重合用触媒として用いることにより、重合制御に優れ（得られる重合体の分子量が制御可能であり、分子量分布が狭い）、重合後の除去が容易であることを見出した。
即ち、本発明の単量体（ａ）は、下記一般式（１）で表される。
【化１】
（一般式（１）において、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは水素又はメチル基を表す。）
【０００７】
本発明の重合体（Ａ）は、単量体（ａ）を重合して得られる。
本発明の共重合体（Ｂ）は、単量体（ａ）と他の単量体（ｂ）とを重合して得られる。
本発明の制御ラジカル重合用触媒は、重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）と、遷移金属化合物とから形成される。
本発明の制御ラジカル重合方法は、上記の制御ラジカル重合用触媒を用いる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の単量体（ａ）を重合して得られる重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）は、遷移金属化合物と組み合わせることにより、制御ラジカル重合用触媒として好適に用いることができる。本発明の制御ラジカル重合用触媒は、重合制御に優れ（得られる重合体の分子量が制御可能であり、分子量分布が狭い）、重合後の除去が容易である。本発明のラジカル重合方法は、重合制御に優れる（得られる重合体の分子量が制御可能であり、分子量分布が狭い）。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の単量体（ａ）は、下記一般式（１）で表される。
【化２】
（一般式（１）において、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは水素又はメチル基を表す。）
一般式（１）で表される単量体（ａ）のイミノピリジル基が、得られる重合体と遷移金属化合物とが錯体形成する配位子として機能する部分である。一般式（１）で表される単量体（ａ）の中でも、得られる重合体の遷移金属化合物との錯体形成能の観点から、配位子は重合体の主鎖から適度に離れることが好ましい。これより、ｎは３〜１０の整数が好ましく、３〜８の整数がより好ましく、５が更に好ましい。単量体（ａ）としては、ｎが５であり、Ｒがメチル基である、メタクリル酸２−ピリジルメタンイミン−Ｎ−（ｎ−ペンチル）エステル（以下、「ＰＭＩＰＭＡ」という。）が好ましい。
【００１０】
本発明の単量体（ａ）は、公知の合成方法を組み合わせて合成可能である。例えば、対応するアミノアルコールのアミノ基を保護した後、（メタ）アクリル酸クロリドと水酸基とを脱水反応をさせ、（メタ）アクリル酸エステルを合成する。次いで、アミノ基の保護を外し、アミノ基とピリジン−２−カルボキシアルデヒドと反応させ、イミンを合成する方法が挙げられる。
本発明の重合体（Ａ）は、単量体（ａ）を重合して得られる。単量体（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合体（Ａ）は、単量体（ａ）を重合したものであることから多数の配位子を有するものとなり、多数の遷移金属化合物との錯体を形成することが可能となる。
【００１１】
本発明の共重合体（Ｂ）は、単量体（ａ）と他の単量体（ｂ）とを重合して得られる。他の単量体（ｂ）は、共重合体（Ｂ）から得られる制御ラジカル重合用触媒が、制御ラジカル重合で重合する単量体との相溶性に優れることが好ましいことから、制御ラジカル重合で重合する単量体と同じであることがより好ましい。例えば、メタクリル酸メチルを制御ラジカル重合で重合する触媒を形成するために用いる共重合体（Ｂ）の場合には、他の単量体（ｂ）もメタクリル酸メチルであることが好ましい。以上の観点から、他の単量体（ｂ）としては、制御ラジカル重合に適した単量体が挙げられる。
【００１２】
他の単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル単量体；パーフルオロエチレン、弗化ビニリデン等の弗素含有単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の珪素含有単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル又はジアルキルエステル等のマレイン酸系単量体；フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル又はジアルキルエステル等のフマル酸系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有単量体；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニルが挙げられる。他の単量体（ｂ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。他の単量体（ｂ）の中では、得られる共重合体（Ｂ）の特性の観点から、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等の芳香族ビニル単量体、シアノ基含有単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル及びシアノ基含有単量体がより好ましい。
尚、本発明において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを示す。
【００１３】
共重合体（Ｂ）（１００モル％）中の単量体（ａ）の含有率は、共重合体（Ｂ）が遷移金属化合物と形成する制御ラジカル重合用触媒の溶解性の観点から、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。共重合体（Ｂ）（１００モル％）中の単量体（ａ）の含有率が、１０モル％以上であれば、制御ラジカル重合に用いる共重合体（Ｂ）の添加量が増加せず、効率的に重合を行なうことができ、９０モル％以下であれば、遷移金属化合物との錯体形成により、共重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性が低下することがない。
【００１４】
共重合体（Ｂ）（１００モル％）中の他の単量体（ｂ）の含有率は、共重合体（Ｂ）が遷移金属化合物と形成する制御ラジカル重合用触媒の溶解性の観点から、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。共重合体（Ｂ）（１００モル％）中の他の単量体（ｂ）の含有率が、１０モル％以上であれば、遷移金属化合物との錯体形成により、共重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性が低下することがなく、９０モル％以下であれば、制御ラジカル重合に用いる共重合体（Ｂ）の添加量が増加せず、効率的に重合を行なうことができる。
【００１５】
重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）の数平均分子量は、５０００〜５０万であることが好ましく、５０００〜１０万であることがより好ましい。数平均分子量が５０００以上であれば、遷移金属化合物との錯体を形成し、制御ラジカル重合に用いた場合に、重合後の除去が容易であり、５０万以下であれば、制御ラジカル重合の終了後、溶媒変更等により、得られた重合体との分離が容易である。
【００１６】
本発明の重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）は、公知の重合方法によって製造することができる。重合系としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合、懸濁重合が挙げられる。また、重合方法としては、ラジカル重合又はアニオン重合が好ましく、ラジカル重合がより好ましい。
【００１７】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤の中では、取り扱い性の観点から、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルが好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）の製造に用いられる単量体１モルに対して０．００００１〜０．０１モルであることが好ましく、０．０００１〜０．０１モルであることがより好ましい。
【００１８】
その他、重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）の分子量を調節するために、メルカプタン等の連鎖移動剤を用いてもよい。
【００１９】
重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）を得るためのラジカル重合は、無溶媒又は各種の溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、エマルション系、超臨界ＣＯ2を媒体とする系でも重合を行なうことができる。
【００２０】
重合の雰囲気は、特に限定されないが、酸素不存在雰囲気が好ましい。酸素はラジカルと容易に反応し、重合を阻害するためである。重合温度は、−５０〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。
【００２１】
本発明の制御ラジカル重合用触媒は、重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）と、遷移金属化合物とから形成される。ここでいう遷移金属化合物としては、特許文献１で例示されている遷移金属化合物が挙げられ、例えば、
ＭＸn
（ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｒｕ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｖ，Ｚｎ，Ａｕ，Ａｇからなる群から選ばれ、Ｘはハロゲン原子、ｎは金属の形式電荷（０≦ｎ≦７）である）
が挙げられる。これらの中でも、本発明の重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）への配位の容易さ、更には、制御ラジカル重合触媒としての制御能の観点から、ＭはＣｕが好ましく、Ｘは塩素、臭素、沃素が好ましく、ｎは０〜２が好ましい。更に、重合制御能の観点から、これらの中でも、銅、塩化第一銅、臭化第一銅が好ましい。
【００２２】
遷移金属化合物と重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）の割合は、重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）中に含まれる単量体（ａ）１単位に対し、遷移金属化合物が０．０１〜０．５単位であることが好ましい。遷移金属化合物が０．０１単位以上であれば、遷移金属錯体を形成する単量体（ａ）単位は少なく、単量体（ａ）単位が効果的に使用される。また、遷移金属化合物が０．５単位以下であれば、単量体（ａ）単位と遷移金属錯体をすることができない遷移金属化合物は少なく、制御ラジカル重合に使用した場合に、重合禁止剤又は重合遅延剤として遷移金属化合物が作用することを抑制できる。より好ましい割合としては、重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）中に含まれる単量体（ａ）１単位に対し、遷移金属化合物が０．１〜０．５単位である。
【００２３】
本発明の制御ラジカル重合用触媒は、上述の重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）を得るために使用する溶媒として例示した各種溶剤に可溶であり、この溶剤を溶媒として用いた均一系遷移金属錯体として使用することが可能である。更には、本発明の制御ラジカル重合用触媒は、制御ラジカル重合に使用後、制御ラジカル重合用触媒の溶解性を変化させることで回収も容易である。例えば、冷却したメタノールに投入することで触媒のみ溶解させ、制御ラジカル重合により得られた重合体のみ沈殿させることで回収することもできる。
本発明の制御ラジカル重合方法について、説明する。
遷移金属錯体を用いた制御ラジカル重合においては、遷移金属錯体が重合体の末端からハロゲン原子を引き抜き、引き抜かれた分子からラジカル重合が進行する。しかしながら引き抜かれたハロゲン原子は遷移金属錯体から非常に速い速度で重合中の成長ラジカルに再付加し、重合を一時的に停止する。
成長ラジカルに付加したハロゲン原子は再び、遷移金属錯体により引き抜かれ、再び引き抜かれた分子からラジカル重合が進行する。このサイクルを繰り返し続けることで、分子量分布の狭い重合体やブロック共重合体を合成することが可能となる。
【化３】
この際、遷移金属錯体がハロゲン原子を引き抜く速度を調整することは重要な因子となる。遷移金属錯体が不溶又は不溶の担体に担持されている場合には、遷移金属錯体がハロゲン原子を引き抜くに十分な酸化還元電位を有していたとしても、ハロゲン原子との接触回数が少なければ、ラジカルが発生しにくくなり、制御ラジカル重合は非常に重合速度の遅いものになってしまう。
一方で、遷移金属錯体を用いた制御ラジカル重合は、制御ラジカル重合後、遷移金属錯体を除去する必要がある。除去しない場合には、得られた重合体中に遷移金属錯体が残存し、透明性等の光学的特性を低下させたり、耐候性を低化させたりする要因となる。
【００２４】
本発明の制御ラジカル重合用触媒を用いた制御ラジカル重合を行なうに際し、使用できる単量体としては、他の単量体（ｂ）として例示した単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの内では、生成物の物性の観点から、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等の芳香族ビニル単量体、シアノ基含有単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル及びシアノ基含有単量体がより好ましい。
【００２５】
制御ラジカル重合は、無溶媒又は各種の溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）の重合に用いる溶媒として例示した溶媒が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、エマルション系、超臨界ＣＯ2を媒体とする系でも重合を行なうことができる。
【００２６】
制御ラジカル重合に用いる重合開始剤としては、例えば、１官能性、２官能性、又は多官能性の有機ハロゲン化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は目的に応じて使い分けることができる。Ａ−Ｂジブロック共重合体を製造する場合には、１官能性の有機ハロゲン化合物を用いることが好ましい。Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合には、反応工程数、製造時間短縮の点から２官能性の有機ハロゲン化合物を用いることが好ましい。分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、製造時間短縮の点から多官能性の有機ハロゲン化合物を用いることが好ましい。
【００２７】
１官能性の有機ハロゲン化合物としては、例えば、
Ｒ1−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ2、
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯＯＲ2、
Ｒ1−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ2、
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ2、
Ｒ1−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＮ、
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＮ、
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又は沃素を表す。Ｒ2は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。）
で示される化合物が挙げられる。
【００２８】
Ｒ1の、炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。Ｒ2の、炭素数１〜２０の１価の有機基としては、Ｒ1として例示した、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
【００２９】
１官能性の有機ハロゲン化合物としては、例えば、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチル、２−臭化プロピオノニトリル、２−臭化イソブチロニトリルが挙げられる。これらの中では、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化プロピオノニトリル、２−臭化イソブチロニトリルが、ハロゲン基の脱離速度が速い点から好ましい。
【００３０】
２官能性の有機ハロゲン化合物としては、例えば、
ＸＣＨ（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−Ｘ、
ＸＣ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−Ｘ、
ＸＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
ＸＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
ＸＣ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
ＸＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
ＸＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
ＸＣ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。２つのＲ3を有する化合物の場合、各Ｒ3は同じでもよく、異なっていてもよい。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｃ6Ｈ4は２価のフェニル基（２つの結合手の位置は１位〜６位のいずれにある組み合わせでもよい）、Ｘは、前記と同様である。）
で示される化合物挙げられる。Ｒ3の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基は、Ｒ1として例示したものと同様である。
【００３１】
２官能性の有機ハロゲン化合物としては、例えば、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチルが挙げられる。これらの中では、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが好ましい。
【００３２】
多官能性の有機ハロゲン化合物としては、例えば、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
（式中、Ｃ6Ｈ3は３価のフェニル基（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれにある組み合わせでもよい）、Ｘは前記と同じである。）
で示される化合物が挙げられる。
【００３３】
多官能性の有機ハロゲン化合物としては、例えば、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンが挙げられる。これらの中では、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが好ましい。
【００３４】
これら重合開始剤の使用量は、重合体の製造に用いられる単量体１モルに対して０．００００１〜０．０１モルであることが好ましく、更に好ましくは０．０００１〜０．０１モルである。
【００３５】
本発明の制御ラジカル重合方法により得られる重合体の数平均分子量は１０００〜５０万であることが好ましい。数平均分子量が１０００以上であれば、得られる重合体の物性及び取り扱い性が良好となる。また、数平均分子量が５０万以下であれば、加工性が良好になる。
【００３６】
本発明の制御ラジカル重合方法としては特に制限はなく、公知の重合方法を採用することができる。本発明における重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合、懸濁重合が挙げられる。
重合の雰囲気は、特に限定されないが、酸素不存在雰囲気が好ましい。酸素はラジカルと容易に反応し、重合を阻害するためである。重合温度については、−５０〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。
【００３７】
本発明の制御ラジカル重合方法により得られた重合体は、各種用途に使用することができる。得られた重合体の用途としては、例えば、分子量分布が狭いことを利用した塗料用組成物、ブロック重合体であることを利用した熱可塑性組成物、熱又は光による硬化性組成物、粘着剤用組成物、接着剤用組成物、更には、フィルムやシート等の成形材料が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、参考例、実施例及び比較例において、各種測定は以下の方法により行なった。
【００３９】
（１）化合物の同定
1Ｈ、13Ｃ、二次元−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製、商品名：ＤＰＸ３００）により求めた。化合物を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）又は重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ6）に溶解させ、各水素のピークの積分強度の比から純度を計算し、各炭素のピークの数、更には、水素と炭素の相関を二次元ＮＭＲにより確認し、同定した。測定温度：２５℃。
【００４０】
（２）重合体の組成
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製、商品名：ＤＰＸ３００）により求めた。重合体をＣＤＣｌ3に溶解させ、カルボン酸エステル部位のピーク、又は芳香環由来のピークの積分強度の比から計算した。測定温度：２５℃、積算回数：１６回。
【００４１】
（３）重合転化率の測定
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製、商品名：ＤＰＸ３００）を使用し、重合中又は重合後に採取した重合混合溶液をＣＤＣｌ3に溶解させ、内部基準としての重合混合液中に含まれるトルエンの芳香環由来のピークの積分強度と、単量体の炭素―炭素二重結合由来のピークの積分強度の比から、単量体の重合転化率を測定した。測定温度：２５℃、積算回数：１６回。
【００４２】
（４）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤＩ）
ポリメタクリル酸メチル又はポリスチレンをスタンダードとして、ＳＥＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、ＰＬ−ｇｅｌ ５μｍ（５０×７．５ｍｍ）ガードカラム＋ＰＬ−ｇｅｌ ５μｍ（３００×７．５ｍｍ） ｍｉｘｅｄ Ｃカラム×２、移動相としてテトラヒドロフラン／トリエチルアミン＝９５／５質量％）を用いて決定した。
【００４３】
（参考例１）
＜メタクリル酸５−アミノ−１−ペンチルエステル・ｐ−トルエンスルホン酸塩（ＡＰＭＡ・ｐ−ＴｓＯＨ）の合成＞
７００ｍＬの無水１，４−ジオキサンにｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（２００ｇ、１．０５ｍｏｌ）を溶解させ、１１０℃で一時間還流した。ここに、３００ｍＬの無水１，４−ジオキサンに溶解させた５−アミノ−１−ペンタノール（１０３ｇ、１．００ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、滴下終了後４時間還流を続けた。
重合禁止剤として粉末状の銅（０．２４ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を系内に加えた後、１９６ｍＬ（２．００ｍｏｌ）のメタクリル酸クロリドを２時間かけて滴下し、滴下終了後更に３時間還流を続けた。その際、発生した塩化水素ガスを、ピリジンのキシレン溶液でトラップした。
【００４４】
３時間の還流後、３００ｍＬのｎ−ヘプタンを加え、温度を徐々に下げ、室温まで下げた。一晩放置した後、生成した結晶を濾過した後、ジエチルエーテルで洗浄し、真空下、５０℃で一晩乾燥させた。
収率：１８８．９ｇ（５５．０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ７．７０（ｂｒ ｓ、３Ｈ）、７．４９（ｄ、２Ｈ）、７．１１（ｄ、２Ｈ）、６．０４（ｄｄ、１Ｈ）、５．６７（ｄｄ、１Ｈ）、４．０７（ｔ、２Ｈ）、２．７７（ｍ、２Ｈ）、２．２７（ｓ、３Ｈ）、１．８７（ｄｄ、３Ｈ）、１．６１−１．４８（ｍ、４Ｈ）、１．３８−１．２７（ｍ、２Ｈ）。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１６６．６、１４５．１、１３８．１、１３６．０、１２８．３、１２５．７、１２５．５、６４．０、３８．８、２７．６、２６．６、２２．４、２０．８、１８．１。
ＩＲ：１７１４ｃｍ-1。
【００４５】
（実施例１）
＜メタクリル酸２−ピリジルメタンイミン−Ｎ−（ｎ−ペンチル）エステル（ＰＭＩＰＭＡ）の合成＞
２００ｍＬのジクロロメタンに２０ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）のＡＰＭＡ・ｐ−ＴｓＯＨを溶解させた。この溶液に、１００ｍＬの１．０Ｍ ＮａＯＨ水溶液を加え、一時間攪拌した。静置して二層に分離させた後、水層を収集し、１００ｍＬのＮａＨＣＯ3飽和水溶液を加えた。次いで、１００ｍＬのジクロロメタンで２回抽出し、集めたジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
【００４６】
この溶液に室温で６．０ｍＬ（６０．０ｍｍｏｌ）のピリジン−２−カルボキシアルデヒドを加え、一晩攪拌させた。溶液を濾過した後、過剰のピリジン−２−カルボキシアルデヒドを減圧で除去することで、茶褐色のオイル状のＰＭＩＰＭＡを得た。
収率：１０．２４ｇ（６７．５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．６５（ｍ、１Ｈ）、８．３９（ｓ、１Ｈ）、７．９７（ｍ、１Ｈ）、７．７３（ｍ、１Ｈ）、７．３１（ｍ、１Ｈ）、６．０９（ｓ、１Ｈ）、５．５２（ｄｔ、１Ｈ）、４．１６（ｄｔ、２Ｈ）、３．６９（ｄｔ、２Ｈ）、１．９３（ｓ、３Ｈ）、１．８２−１．７１（ｍ、４Ｈ）、１．５３−１．４６（ｍ、２Ｈ）。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１６７．２、１６１．７、１５４．４、１４９．３、１３６．４、１２７．７、１２５．０、１２４．５、１２１．１、６４．４、６１．１、３０．１、２８．２、２３．６、１８．２。
分子量：２６０。
1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを図１に示す。
【００４７】
（実施例２）
＜ＰＭＩＰＭＡの単独重合体−１＞
アルゴン置換した１００ｍｌフラスコ内にＰＭＩＰＭＡ２６．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、トルエン２６．０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２６ｍｇを添加した。７０℃で２４時間攪拌することにより、ＰＭＩＰＭＡの単独重合を行なった。その後、反応液をメタノール５００ｍｌ中に投じ、沈殿物を濾過して白色固体を得た。この白色固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥し、精製した重合体２１．２ｇを得た。重合体のＭｎは５１０００、ＰＤＩは１．８であった。
【００４８】
（実施例３）
＜ＰＭＩＰＭＡの単独重合体−２＞
ＡＩＢＮ２６ｍｇの代わりにＡＩＢＮ１３０ｍｇを添加したこと以外は、実施例２と同様にして、ＰＭＩＰＭＡの単独重合を行なった。得られた重合体は２２．６ｇであり、重合体のＭｎは８８００、ＰＤＩは１．９であった。
【００４９】
（実施例４）
＜ＰＭＩＰＭＡとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の共重合体−１＞
ＰＭＩＰＭＡ２６．０ｇの代わりにＰＭＩＰＭＡ１３．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）とＭＭＡ５．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を添加したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＭＩＰＭＡとＭＭＡの共重合を行なった。得られた共重合体（ＣＰ１）は１４．９ｇであり、重合体のＭｎは４７０００、ＰＤＩは１．８であった。得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ＰＭＩＰＭＡ／ＭＭＡ＝４８／５２（ｍｏｌ比）の共重合体であった。
【００５０】
（実施例５）
＜ＰＭＩＰＭＡとＭＭＡの共重合体−２＞
ＰＭＩＰＭＡ２６．０ｇの代わりにＰＭＩＰＭＡ１３．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）とＭＭＡ５．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を添加したこと以外は、実施例３と同様にしてＰＭＩＰＭＡとＭＭＡの共重合を行なった。得られた共重合体（ＣＰ２）は１６．７ｇであり、重合体のＭｎは８１００、ＰＤＩは１．９であった。得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ＰＭＩＰＭＡ／ＭＭＡ＝４８／５２（ｍｏｌ比）の共重合体であった。
【００５１】
（実施例６）
＜ＰＭＩＰＭＡとｎ−アクリル酸ブチル（ｎＢＡ）の共重合体−１＞
ＭＭＡ５．０ｇの代わりにｎＢＡ６．４１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を添加したこと以外は、実施例４と同様にしてＰＭＩＰＭＡとｎＢＡの共重合を行なった。得られた共重合体（ＣＰ３）は１５．３ｇであり、重合体のＭｎは６１０００、ＰＤＩは１．８であった。得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ＰＭＩＰＭＡ／ｎＢＡ＝４９／５１（ｍｏｌ比）の共重合体であった。
【００５２】
（実施例７）
＜ＰＭＩＰＭＡとスチレン（Ｓｔ）の共重合体−１＞
ＭＭＡ５．０ｇの代わりにＳｔ５．２０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を添加したこと以外は、実施例４と同様にしてＰＭＩＰＭＡとＳｔの共重合を行なった。得られた共重合体（ＣＰ４）は１２．７ｇであり、重合体のＭｎは４６０００、ＰＤＩは１．７であった。得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ＰＭＩＰＭＡ／Ｓｔ＝５０／５０（ｍｏｌ比）の共重合体であった。
【００５３】
（実施例８）
＜共重合体を用いた制御ラジカル重合−１＞
１００ｍＬシュレンクに、実施例４で得られた共重合体（ＣＰ１）３．０ｇ（５．５２ｍｍｏｌのＰＭＩＰＭＡ単位を含有）を投入し、トルエン６０ｍＬ及び塩化第一銅０．２４７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、窒素バブリングにより窒素置換した。次いで、予め窒素バブリングにより窒素置換したＭＭＡ５０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を添加し、内温を７０℃まで昇温させ、同温度で２０分間攪拌し、塩化第一銅とＰＭＩＰＭＡ単位との錯体を形成させた。
【００５４】
次いで、重合開始剤としてｔ−ブチル−２−ブロモイソブチレート０．４７ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、ＭＭＡの制御ラジカル重合を開始させた。所望の時間にサンプリングし、1Ｈ−ＮＭＲによりＭＭＡの重合転化率を求めた。また、所望の時間にサンプリングし、０℃に冷却したメタノールに沈殿させた重合体を用い、ＧＰＣによりＭｎ及びＰＤＩを測定した。
結果を図２、図３に示す。尚、０℃に冷却したメタノールに沈殿させた重合体は白色の粉末であり、メタノールはやや青色の溶液であった。このことから、銅錯体がメタノールに溶解していることを確認した。
【００５５】
（実施例９）
＜共重合体を用いた制御ラジカル重合−２＞
実施例４で得られた共重合体（ＣＰ１）３．０ｇの代わりに、実施例５で得られた共重合体（ＣＰ２）３．０ｇ（５．５２ｍｍｏｌのＰＭＩＰＭＡ単位を含有）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、ＭＭＡの制御ラジカル重合を実施した。1Ｈ−ＮＭＲにより求めた、重合開始１２時間後のＭＭＡの重合転化率は６５％であり、０℃に冷却したメタノールに沈殿させた重合体を用い、ＧＰＣにより算出したＭｎは１２０００、ＰＤＩは１．２２であった。また、得られた重合体は白色の粉末であった。
【００５６】
（実施例１０）
＜共重合体を用いた制御ラジカル重合−３＞
実施例４で得られた共重合体（ＣＰ１）３．０ｇの代わりに、実施例６で得られた共重合体（ＣＰ３）３．０ｇ（５．６５ｍｍｏｌのＰＭＩＰＭＡ単位を含有）を用い、ＭＭＡ５０ｇの代わりに、ｎＢＡ６４ｇを用いたこと以外は、実施例８と同様にして、ｎ−ＢＡの制御ラジカル重合を実施した。1Ｈ−ＮＭＲより求めた、重合開始１２時間後のｎＢＡの重合転化率は３４％であり、０℃に冷却したメタノールに沈殿させた重合体を用い、ＧＰＣにより算出したＭｎは９４００、ＰＤＩは１．２９であった。また、得られた重合体は白色の粉末であった。
【００５７】
（実施例１１）
＜共重合体を用いた制御ラジカル重合−４＞
実施例４で得られた共重合体（ＣＰ１）３．０ｇの代わりに、実施例７で得られた共重合体（ＣＰ４）３．０ｇ（５．７７ｍｍｏｌのＰＭＩＰＭＡ単位を含有）を用い、ＭＭＡ５０ｇの代わりに、Ｓｔ５２ｇを用いたこと以外は、実施例８と同様にして、Ｓｔの制御ラジカル重合を実施した。1Ｈ−ＮＭＲより求めた、重合開始１２時間後のＳｔの重合転化率は３０％であり、０℃に冷却したメタノールに沈殿させた重合体を用い、ＧＰＣにより算出したＭｎは６４００、ＰＤＩは１．２０であった。また、得られた重合体は白色の粉末であった。
【００５８】
（比較例１）
＜ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いた制御ラジカル重合＞
実施例４で得られた共重合体（ＣＰ１）３．０ｇの代わりに、ＰＭＭＡ樹脂（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリペットＶＨ）３．０ｇを用いたこと以外は、実施例８と同様にして、ＭＭＡの重合を実施した。1Ｈ−ＮＭＲより計算した、重合開始１２時間後のＭＭＡの重合転化率は０％であった。
【００５９】
（比較例２）
＜アミノ基含有共重合体（Ｒ−ＣＰ１）の合成＞
アルゴン置換した１００ｍｌフラスコ内にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）１３．０ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ８．２６ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）、トルエン２１．０ｇ、ＡＩＢＮ３５ｍｇを添加した。７０℃で２４時間攪拌することにより、ＤＭＡＥＭＡとＭＭＡの共重合を行なった。その後、反応液をヘキサン５００ｍｌ中に投じ、沈殿物を濾過して白色固体を得た。この白色固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥し、精製した共重合体１９．８ｇを得た。共重合体（Ｒ−ＣＰ１）のＭｎは３２０００、ＰＤＩは２．１であった。得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ＤＭＡＥＭＡ／ＭＭＡ＝５０／５０（ｍｏｌ比）の共重合体であった。
【００６０】
（比較例３）
＜Ｒ−ＣＰ１を用いた制御ラジカル重合＞
実施例４で得られた共重合体（ＣＰ１）３．０ｇの代わりに、比較例２で合成したアミノ基含有共重合体（Ｒ−ＣＰ１）３．０ｇ（９．５４ｍｍｏｌのＤＭＡＥＭＡ単位を含有）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、ＭＭＡの制御ラジカル重合を実施した。1Ｈ−ＮＭＲより求めた、重合開始１２時間後のＭＭＡの重合転化率は９０％であり、０℃に冷却したメタノールに沈殿させた重合体を用い、ＧＰＣにより算出したＭｎは６１０００、ＰＤＩは１．８２であった。また、得られた重合体は白色の粉末であった。
【００６１】
（比較例４）
＜低分子配位子を用いた制御ラジカル重合＞
実施例４で得られた共重合体（ＣＰ１）３．０ｇの代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチレンジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）１．０９ｍＬ（５．５２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、ＭＭＡの重合を実施した。1Ｈ−ＮＭＲより求めた、重合開始１２時間後のＭＭＡの重合転化率は８９％であり、０℃に冷却したメタノールに沈殿させた重合体を用い、ＧＰＣにより算出したＭｎは１９０００、ＰＤＩは１．２０であった。また、得られた重合体はやや青味を帯びているものであった。
【００６２】
実施例８〜１１に見られるように、実施例４〜７で得られた重合体（ＣＰ１〜ＣＰ４）は遷移金属化合物である第一塩化銅と錯体を形成し、図２、３に見られるように、重合転化率の増加と共にＭｎが増加しており、更には、理論直線に非常に合致している。また、重合転化率の増加に伴い、ＰＤＩは減少しており、典型的な遷移金属錯体を用いた制御ラジカル重合の結果を示している。また、０℃に冷却したメタノールにも溶解することから、制御ラジカル重合後、０℃に冷却したメタノールに投入することで、制御ラジカル重合により得られた重合体から容易に錯体を除去することが可能である。
【００６３】
一方、比較例１に見られるように、配位能を有しないＰＭＭＡを用いた場合には、重合が開始されず、制御ラジカル重合を行なうことができないものであった。また、ジメチルアミノ基を有する重合性単量体である、ＤＭＡＥＭＡ単位を重合体中に有するＲ−ＣＰ１を用いた比較例３では、ＭＭＡの重合は開始できるものの、ＭＭＡと開始剤の比率以上のＭｎが得られ、ＰＤＩも広いものであり、重合を制御できていなかった。また、低分子の配位子であるＰＭＤＥＴＡを用いた場合には、ＭＭＡの重合制御能は良いものの、メタノールで沈殿させた後の重合体はやや青味を帯びており、触媒が完全に除去できていない結果であった。
【００６４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の単量体（ａ）を重合して得られる重合体は、遷移金属化合物との錯体形成能に優れ、遷移金属錯体を用いた制御ラジカル重合に使用した場合の重合制御能に優れ、また、重合後の除去が容易な制御ラジカル重合用触媒をとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】ＰＭＩＰＭＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。尚、図中の＊印は、不純物のピリジン−２−カルボキシアルデヒド由来のピークを表す。
【図２】実施例８の結果であり、重合時間と重合転化率［＝１００×｛１−（単量体濃度）／（重合開始時の単量体濃度）｝］又は単量体の消費速度［＝ｌｎ（（重合開始時の単量体濃度）／（単量体濃度））］との関係を示す。尚、図中の●はＭＭＡの重合転化率を表し、○はＭＭＡの消費速度を表す。
【図３】実施例８の結果であり、ＭＭＡ重合転化率とＭｎ又はＰＤＩとの関係を示す。尚、図中の直線は、理論上のＭＭＡ重合転化率とＭｎの関係を表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合制御に優れ（得られる重合体の分子量が制御可能であり、分子量分布が狭い）、重合後の除去が容易である制御ラジカル重合用触媒に用いられる単量体及びその重合体、該重合体から得られる制御ラジカル重合用触媒、該制御ラジカル重合用触媒を用いた制御ラジカル重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来のラジカル重合では困難とされていたブロック重合体、分子量分布の狭い重合体の合成が可能となる制御ラジカル重合法が開発されている。制御ラジカル重合法の中でも、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル単量体を重合する方法は、開始剤や触媒の設計の自由度が大きく、重合制御が容易であることから、好ましく用いられる。
【０００３】
遷移金属錯体を触媒としてビニル単量体を重合する方法としては、例えば、特許文献１及び非特許文献１に記載の方法が挙げられる。しかしながら、これらの重合法では、得られた重合体中に低分子量の遷移金属錯体が混入するため、重合後に吸着剤等を用いて遷移金属錯体を除去する必要がある。
重合後の遷移金属錯体の除去を不要とするため、担体に配位子を担持させ、これに遷移金属化合物を配位させた遷移金属錯体が、制御ラジカル重合用触媒として提案されている（非特許文献２、３）。非特許文献２では、イミノピリジル基で表面を修飾した溶剤不溶の担体に遷移金属化合物を配位させ、得られる遷移金属錯体を制御ラジカル重合に用いている。非特許文献３では、架橋したポリスチレンのビーズやシリカの粒子表面にビピリジル基や多価アミンを導入して、遷移金属化合物との錯体を形成させ、制御ラジカル重合に用いている。
【０００４】
非特許文献２で提案されている方法では、重合後に制御ラジカル重合用触媒を除去することは容易であるが、溶剤不溶の担体と配位子の距離が近いため、重合制御の観点から、溶剤に可溶な制御ラジカル重合用触媒に劣るものである。
非特許文献３で提案されている方法では、重合制御という観点では良好であるが、−７８℃でｎ−ブチルリチウムを反応させることや、合成ステップが多い等、合成上の課題が多く、汎用性の高い制御ラジカル重合用触媒とは言い難い。
【特許文献１】国際公開第９６／３０４２１号パンフレット
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５年、２８巻、１７２１頁〜１７２３頁
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９９年、９９頁〜１００頁
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００２年、３５巻、７５９２頁〜７６０５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、重合制御に優れ（得られる重合体の分子量が制御可能であり、分子量分布が狭い）、重合後の除去が容易である制御ラジカル重合用触媒に用いられる、単量体及びその重合体、該重合体から得られる制御ラジカル重合用触媒、該制御ラジカル重合用触媒を用いた制御ラジカル重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討した結果、新規な単量体を重合して得られる重合体を制御ラジカル重合用触媒として用いることにより、重合制御に優れ（得られる重合体の分子量が制御可能であり、分子量分布が狭い）、重合後の除去が容易であることを見出した。
即ち、本発明の単量体（ａ）は、下記一般式（１）で表される。
【化１】
（一般式（１）において、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは水素又はメチル基を表す。）
【０００７】
本発明の重合体（Ａ）は、単量体（ａ）を重合して得られる。
本発明の共重合体（Ｂ）は、単量体（ａ）と他の単量体（ｂ）とを重合して得られる。
本発明の制御ラジカル重合用触媒は、重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）と、遷移金属化合物とから形成される。
本発明の制御ラジカル重合方法は、上記の制御ラジカル重合用触媒を用いる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の単量体（ａ）を重合して得られる重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）は、遷移金属化合物と組み合わせることにより、制御ラジカル重合用触媒として好適に用いることができる。本発明の制御ラジカル重合用触媒は、重合制御に優れ（得られる重合体の分子量が制御可能であり、分子量分布が狭い）、重合後の除去が容易である。本発明のラジカル重合方法は、重合制御に優れる（得られる重合体の分子量が制御可能であり、分子量分布が狭い）。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の単量体（ａ）は、下記一般式（１）で表される。
【化２】
（一般式（１）において、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは水素又はメチル基を表す。）
一般式（１）で表される単量体（ａ）のイミノピリジル基が、得られる重合体と遷移金属化合物とが錯体形成する配位子として機能する部分である。一般式（１）で表される単量体（ａ）の中でも、得られる重合体の遷移金属化合物との錯体形成能の観点から、配位子は重合体の主鎖から適度に離れることが好ましい。これより、ｎは３〜１０の整数が好ましく、３〜８の整数がより好ましく、５が更に好ましい。単量体（ａ）としては、ｎが５であり、Ｒがメチル基である、メタクリル酸２−ピリジルメタンイミン−Ｎ−（ｎ−ペンチル）エステル（以下、「ＰＭＩＰＭＡ」という。）が好ましい。
【００１０】
本発明の単量体（ａ）は、公知の合成方法を組み合わせて合成可能である。例えば、対応するアミノアルコールのアミノ基を保護した後、（メタ）アクリル酸クロリドと水酸基とを脱水反応をさせ、（メタ）アクリル酸エステルを合成する。次いで、アミノ基の保護を外し、アミノ基とピリジン−２−カルボキシアルデヒドと反応させ、イミンを合成する方法が挙げられる。
本発明の重合体（Ａ）は、単量体（ａ）を重合して得られる。単量体（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合体（Ａ）は、単量体（ａ）を重合したものであることから多数の配位子を有するものとなり、多数の遷移金属化合物との錯体を形成することが可能となる。
【００１１】
本発明の共重合体（Ｂ）は、単量体（ａ）と他の単量体（ｂ）とを重合して得られる。他の単量体（ｂ）は、共重合体（Ｂ）から得られる制御ラジカル重合用触媒が、制御ラジカル重合で重合する単量体との相溶性に優れることが好ましいことから、制御ラジカル重合で重合する単量体と同じであることがより好ましい。例えば、メタクリル酸メチルを制御ラジカル重合で重合する触媒を形成するために用いる共重合体（Ｂ）の場合には、他の単量体（ｂ）もメタクリル酸メチルであることが好ましい。以上の観点から、他の単量体（ｂ）としては、制御ラジカル重合に適した単量体が挙げられる。
【００１２】
他の単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル単量体；パーフルオロエチレン、弗化ビニリデン等の弗素含有単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の珪素含有単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル又はジアルキルエステル等のマレイン酸系単量体；フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル又はジアルキルエステル等のフマル酸系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有単量体；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニルが挙げられる。他の単量体（ｂ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。他の単量体（ｂ）の中では、得られる共重合体（Ｂ）の特性の観点から、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等の芳香族ビニル単量体、シアノ基含有単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル及びシアノ基含有単量体がより好ましい。
尚、本発明において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを示す。
【００１３】
共重合体（Ｂ）（１００モル％）中の単量体（ａ）の含有率は、共重合体（Ｂ）が遷移金属化合物と形成する制御ラジカル重合用触媒の溶解性の観点から、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。共重合体（Ｂ）（１００モル％）中の単量体（ａ）の含有率が、１０モル％以上であれば、制御ラジカル重合に用いる共重合体（Ｂ）の添加量が増加せず、効率的に重合を行なうことができ、９０モル％以下であれば、遷移金属化合物との錯体形成により、共重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性が低下することがない。
【００１４】
共重合体（Ｂ）（１００モル％）中の他の単量体（ｂ）の含有率は、共重合体（Ｂ）が遷移金属化合物と形成する制御ラジカル重合用触媒の溶解性の観点から、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。共重合体（Ｂ）（１００モル％）中の他の単量体（ｂ）の含有率が、１０モル％以上であれば、遷移金属化合物との錯体形成により、共重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性が低下することがなく、９０モル％以下であれば、制御ラジカル重合に用いる共重合体（Ｂ）の添加量が増加せず、効率的に重合を行なうことができる。
【００１５】
重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）の数平均分子量は、５０００〜５０万であることが好ましく、５０００〜１０万であることがより好ましい。数平均分子量が５０００以上であれば、遷移金属化合物との錯体を形成し、制御ラジカル重合に用いた場合に、重合後の除去が容易であり、５０万以下であれば、制御ラジカル重合の終了後、溶媒変更等により、得られた重合体との分離が容易である。
【００１６】
本発明の重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）は、公知の重合方法によって製造することができる。重合系としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合、懸濁重合が挙げられる。また、重合方法としては、ラジカル重合又はアニオン重合が好ましく、ラジカル重合がより好ましい。
【００１７】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤の中では、取り扱い性の観点から、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルが好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）の製造に用いられる単量体１モルに対して０．００００１〜０．０１モルであることが好ましく、０．０００１〜０．０１モルであることがより好ましい。
【００１８】
その他、重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）の分子量を調節するために、メルカプタン等の連鎖移動剤を用いてもよい。
【００１９】
重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）を得るためのラジカル重合は、無溶媒又は各種の溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、エマルション系、超臨界ＣＯ2を媒体とする系でも重合を行なうことができる。
【００２０】
重合の雰囲気は、特に限定されないが、酸素不存在雰囲気が好ましい。酸素はラジカルと容易に反応し、重合を阻害するためである。重合温度は、−５０〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。
【００２１】
本発明の制御ラジカル重合用触媒は、重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）と、遷移金属化合物とから形成される。ここでいう遷移金属化合物としては、特許文献１で例示されている遷移金属化合物が挙げられ、例えば、
ＭＸn
（ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｒｕ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｖ，Ｚｎ，Ａｕ，Ａｇからなる群から選ばれ、Ｘはハロゲン原子、ｎは金属の形式電荷（０≦ｎ≦７）である）
が挙げられる。これらの中でも、本発明の重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）への配位の容易さ、更には、制御ラジカル重合触媒としての制御能の観点から、ＭはＣｕが好ましく、Ｘは塩素、臭素、沃素が好ましく、ｎは０〜２が好ましい。更に、重合制御能の観点から、これらの中でも、銅、塩化第一銅、臭化第一銅が好ましい。
【００２２】
遷移金属化合物と重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）の割合は、重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）中に含まれる単量体（ａ）１単位に対し、遷移金属化合物が０．０１〜０．５単位であることが好ましい。遷移金属化合物が０．０１単位以上であれば、遷移金属錯体を形成する単量体（ａ）単位は少なく、単量体（ａ）単位が効果的に使用される。また、遷移金属化合物が０．５単位以下であれば、単量体（ａ）単位と遷移金属錯体をすることができない遷移金属化合物は少なく、制御ラジカル重合に使用した場合に、重合禁止剤又は重合遅延剤として遷移金属化合物が作用することを抑制できる。より好ましい割合としては、重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）中に含まれる単量体（ａ）１単位に対し、遷移金属化合物が０．１〜０．５単位である。
【００２３】
本発明の制御ラジカル重合用触媒は、上述の重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）を得るために使用する溶媒として例示した各種溶剤に可溶であり、この溶剤を溶媒として用いた均一系遷移金属錯体として使用することが可能である。更には、本発明の制御ラジカル重合用触媒は、制御ラジカル重合に使用後、制御ラジカル重合用触媒の溶解性を変化させることで回収も容易である。例えば、冷却したメタノールに投入することで触媒のみ溶解させ、制御ラジカル重合により得られた重合体のみ沈殿させることで回収することもできる。
本発明の制御ラジカル重合方法について、説明する。
遷移金属錯体を用いた制御ラジカル重合においては、遷移金属錯体が重合体の末端からハロゲン原子を引き抜き、引き抜かれた分子からラジカル重合が進行する。しかしながら引き抜かれたハロゲン原子は遷移金属錯体から非常に速い速度で重合中の成長ラジカルに再付加し、重合を一時的に停止する。
成長ラジカルに付加したハロゲン原子は再び、遷移金属錯体により引き抜かれ、再び引き抜かれた分子からラジカル重合が進行する。このサイクルを繰り返し続けることで、分子量分布の狭い重合体やブロック共重合体を合成することが可能となる。
【化３】
この際、遷移金属錯体がハロゲン原子を引き抜く速度を調整することは重要な因子となる。遷移金属錯体が不溶又は不溶の担体に担持されている場合には、遷移金属錯体がハロゲン原子を引き抜くに十分な酸化還元電位を有していたとしても、ハロゲン原子との接触回数が少なければ、ラジカルが発生しにくくなり、制御ラジカル重合は非常に重合速度の遅いものになってしまう。
一方で、遷移金属錯体を用いた制御ラジカル重合は、制御ラジカル重合後、遷移金属錯体を除去する必要がある。除去しない場合には、得られた重合体中に遷移金属錯体が残存し、透明性等の光学的特性を低下させたり、耐候性を低化させたりする要因となる。
【００２４】
本発明の制御ラジカル重合用触媒を用いた制御ラジカル重合を行なうに際し、使用できる単量体としては、他の単量体（ｂ）として例示した単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの内では、生成物の物性の観点から、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等の芳香族ビニル単量体、シアノ基含有単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル及びシアノ基含有単量体がより好ましい。
【００２５】
制御ラジカル重合は、無溶媒又は各種の溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）の重合に用いる溶媒として例示した溶媒が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、エマルション系、超臨界ＣＯ2を媒体とする系でも重合を行なうことができる。
【００２６】
制御ラジカル重合に用いる重合開始剤としては、例えば、１官能性、２官能性、又は多官能性の有機ハロゲン化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は目的に応じて使い分けることができる。Ａ−Ｂジブロック共重合体を製造する場合には、１官能性の有機ハロゲン化合物を用いることが好ましい。Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合には、反応工程数、製造時間短縮の点から２官能性の有機ハロゲン化合物を用いることが好ましい。分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、製造時間短縮の点から多官能性の有機ハロゲン化合物を用いることが好ましい。
【００２７】
１官能性の有機ハロゲン化合物としては、例えば、
Ｒ1−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ2、
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯＯＲ2、
Ｒ1−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ2、
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ2、
Ｒ1−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＮ、
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＮ、
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又は沃素を表す。Ｒ2は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。）
で示される化合物が挙げられる。
【００２８】
Ｒ1の、炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。Ｒ2の、炭素数１〜２０の１価の有機基としては、Ｒ1として例示した、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
【００２９】
１官能性の有機ハロゲン化合物としては、例えば、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチル、２−臭化プロピオノニトリル、２−臭化イソブチロニトリルが挙げられる。これらの中では、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化プロピオノニトリル、２−臭化イソブチロニトリルが、ハロゲン基の脱離速度が速い点から好ましい。
【００３０】
２官能性の有機ハロゲン化合物としては、例えば、
ＸＣＨ（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−Ｘ、
ＸＣ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−Ｘ、
ＸＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
ＸＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
ＸＣ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
ＸＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
ＸＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
ＸＣ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。２つのＲ3を有する化合物の場合、各Ｒ3は同じでもよく、異なっていてもよい。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｃ6Ｈ4は２価のフェニル基（２つの結合手の位置は１位〜６位のいずれにある組み合わせでもよい）、Ｘは、前記と同様である。）
で示される化合物挙げられる。Ｒ3の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基は、Ｒ1として例示したものと同様である。
【００３１】
２官能性の有機ハロゲン化合物としては、例えば、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチルが挙げられる。これらの中では、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが好ましい。
【００３２】
多官能性の有機ハロゲン化合物としては、例えば、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
（式中、Ｃ6Ｈ3は３価のフェニル基（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれにある組み合わせでもよい）、Ｘは前記と同じである。）
で示される化合物が挙げられる。
【００３３】
多官能性の有機ハロゲン化合物としては、例えば、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンが挙げられる。これらの中では、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが好ましい。
【００３４】
これら重合開始剤の使用量は、重合体の製造に用いられる単量体１モルに対して０．００００１〜０．０１モルであることが好ましく、更に好ましくは０．０００１〜０．０１モルである。
【００３５】
本発明の制御ラジカル重合方法により得られる重合体の数平均分子量は１０００〜５０万であることが好ましい。数平均分子量が１０００以上であれば、得られる重合体の物性及び取り扱い性が良好となる。また、数平均分子量が５０万以下であれば、加工性が良好になる。
【００３６】
本発明の制御ラジカル重合方法としては特に制限はなく、公知の重合方法を採用することができる。本発明における重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合、懸濁重合が挙げられる。
重合の雰囲気は、特に限定されないが、酸素不存在雰囲気が好ましい。酸素はラジカルと容易に反応し、重合を阻害するためである。重合温度については、−５０〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。
【００３７】
本発明の制御ラジカル重合方法により得られた重合体は、各種用途に使用することができる。得られた重合体の用途としては、例えば、分子量分布が狭いことを利用した塗料用組成物、ブロック重合体であることを利用した熱可塑性組成物、熱又は光による硬化性組成物、粘着剤用組成物、接着剤用組成物、更には、フィルムやシート等の成形材料が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、参考例、実施例及び比較例において、各種測定は以下の方法により行なった。
【００３９】
（１）化合物の同定
1Ｈ、13Ｃ、二次元−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製、商品名：ＤＰＸ３００）により求めた。化合物を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）又は重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ6）に溶解させ、各水素のピークの積分強度の比から純度を計算し、各炭素のピークの数、更には、水素と炭素の相関を二次元ＮＭＲにより確認し、同定した。測定温度：２５℃。
【００４０】
（２）重合体の組成
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製、商品名：ＤＰＸ３００）により求めた。重合体をＣＤＣｌ3に溶解させ、カルボン酸エステル部位のピーク、又は芳香環由来のピークの積分強度の比から計算した。測定温度：２５℃、積算回数：１６回。
【００４１】
（３）重合転化率の測定
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製、商品名：ＤＰＸ３００）を使用し、重合中又は重合後に採取した重合混合溶液をＣＤＣｌ3に溶解させ、内部基準としての重合混合液中に含まれるトルエンの芳香環由来のピークの積分強度と、単量体の炭素―炭素二重結合由来のピークの積分強度の比から、単量体の重合転化率を測定した。測定温度：２５℃、積算回数：１６回。
【００４２】
（４）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤＩ）
ポリメタクリル酸メチル又はポリスチレンをスタンダードとして、ＳＥＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、ＰＬ−ｇｅｌ ５μｍ（５０×７．５ｍｍ）ガードカラム＋ＰＬ−ｇｅｌ ５μｍ（３００×７．５ｍｍ） ｍｉｘｅｄ Ｃカラム×２、移動相としてテトラヒドロフラン／トリエチルアミン＝９５／５質量％）を用いて決定した。
【００４３】
（参考例１）
＜メタクリル酸５−アミノ−１−ペンチルエステル・ｐ−トルエンスルホン酸塩（ＡＰＭＡ・ｐ−ＴｓＯＨ）の合成＞
７００ｍＬの無水１，４−ジオキサンにｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（２００ｇ、１．０５ｍｏｌ）を溶解させ、１１０℃で一時間還流した。ここに、３００ｍＬの無水１，４−ジオキサンに溶解させた５−アミノ−１−ペンタノール（１０３ｇ、１．００ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、滴下終了後４時間還流を続けた。
重合禁止剤として粉末状の銅（０．２４ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を系内に加えた後、１９６ｍＬ（２．００ｍｏｌ）のメタクリル酸クロリドを２時間かけて滴下し、滴下終了後更に３時間還流を続けた。その際、発生した塩化水素ガスを、ピリジンのキシレン溶液でトラップした。
【００４４】
３時間の還流後、３００ｍＬのｎ−ヘプタンを加え、温度を徐々に下げ、室温まで下げた。一晩放置した後、生成した結晶を濾過した後、ジエチルエーテルで洗浄し、真空下、５０℃で一晩乾燥させた。
収率：１８８．９ｇ（５５．０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ７．７０（ｂｒ ｓ、３Ｈ）、７．４９（ｄ、２Ｈ）、７．１１（ｄ、２Ｈ）、６．０４（ｄｄ、１Ｈ）、５．６７（ｄｄ、１Ｈ）、４．０７（ｔ、２Ｈ）、２．７７（ｍ、２Ｈ）、２．２７（ｓ、３Ｈ）、１．８７（ｄｄ、３Ｈ）、１．６１−１．４８（ｍ、４Ｈ）、１．３８−１．２７（ｍ、２Ｈ）。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１６６．６、１４５．１、１３８．１、１３６．０、１２８．３、１２５．７、１２５．５、６４．０、３８．８、２７．６、２６．６、２２．４、２０．８、１８．１。
ＩＲ：１７１４ｃｍ-1。
【００４５】
（実施例１）
＜メタクリル酸２−ピリジルメタンイミン−Ｎ−（ｎ−ペンチル）エステル（ＰＭＩＰＭＡ）の合成＞
２００ｍＬのジクロロメタンに２０ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）のＡＰＭＡ・ｐ−ＴｓＯＨを溶解させた。この溶液に、１００ｍＬの１．０Ｍ ＮａＯＨ水溶液を加え、一時間攪拌した。静置して二層に分離させた後、水層を収集し、１００ｍＬのＮａＨＣＯ3飽和水溶液を加えた。次いで、１００ｍＬのジクロロメタンで２回抽出し、集めたジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
【００４６】
この溶液に室温で６．０ｍＬ（６０．０ｍｍｏｌ）のピリジン−２−カルボキシアルデヒドを加え、一晩攪拌させた。溶液を濾過した後、過剰のピリジン−２−カルボキシアルデヒドを減圧で除去することで、茶褐色のオイル状のＰＭＩＰＭＡを得た。
収率：１０．２４ｇ（６７．５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．６５（ｍ、１Ｈ）、８．３９（ｓ、１Ｈ）、７．９７（ｍ、１Ｈ）、７．７３（ｍ、１Ｈ）、７．３１（ｍ、１Ｈ）、６．０９（ｓ、１Ｈ）、５．５２（ｄｔ、１Ｈ）、４．１６（ｄｔ、２Ｈ）、３．６９（ｄｔ、２Ｈ）、１．９３（ｓ、３Ｈ）、１．８２−１．７１（ｍ、４Ｈ）、１．５３−１．４６（ｍ、２Ｈ）。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１６７．２、１６１．７、１５４．４、１４９．３、１３６．４、１２７．７、１２５．０、１２４．５、１２１．１、６４．４、６１．１、３０．１、２８．２、２３．６、１８．２。
分子量：２６０。
1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを図１に示す。
【００４７】
（実施例２）
＜ＰＭＩＰＭＡの単独重合体−１＞
アルゴン置換した１００ｍｌフラスコ内にＰＭＩＰＭＡ２６．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、トルエン２６．０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２６ｍｇを添加した。７０℃で２４時間攪拌することにより、ＰＭＩＰＭＡの単独重合を行なった。その後、反応液をメタノール５００ｍｌ中に投じ、沈殿物を濾過して白色固体を得た。この白色固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥し、精製した重合体２１．２ｇを得た。重合体のＭｎは５１０００、ＰＤＩは１．８であった。
【００４８】
（実施例３）
＜ＰＭＩＰＭＡの単独重合体−２＞
ＡＩＢＮ２６ｍｇの代わりにＡＩＢＮ１３０ｍｇを添加したこと以外は、実施例２と同様にして、ＰＭＩＰＭＡの単独重合を行なった。得られた重合体は２２．６ｇであり、重合体のＭｎは８８００、ＰＤＩは１．９であった。
【００４９】
（実施例４）
＜ＰＭＩＰＭＡとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の共重合体−１＞
ＰＭＩＰＭＡ２６．０ｇの代わりにＰＭＩＰＭＡ１３．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）とＭＭＡ５．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を添加したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＭＩＰＭＡとＭＭＡの共重合を行なった。得られた共重合体（ＣＰ１）は１４．９ｇであり、重合体のＭｎは４７０００、ＰＤＩは１．８であった。得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ＰＭＩＰＭＡ／ＭＭＡ＝４８／５２（ｍｏｌ比）の共重合体であった。
【００５０】
（実施例５）
＜ＰＭＩＰＭＡとＭＭＡの共重合体−２＞
ＰＭＩＰＭＡ２６．０ｇの代わりにＰＭＩＰＭＡ１３．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）とＭＭＡ５．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を添加したこと以外は、実施例３と同様にしてＰＭＩＰＭＡとＭＭＡの共重合を行なった。得られた共重合体（ＣＰ２）は１６．７ｇであり、重合体のＭｎは８１００、ＰＤＩは１．９であった。得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ＰＭＩＰＭＡ／ＭＭＡ＝４８／５２（ｍｏｌ比）の共重合体であった。
【００５１】
（実施例６）
＜ＰＭＩＰＭＡとｎ−アクリル酸ブチル（ｎＢＡ）の共重合体−１＞
ＭＭＡ５．０ｇの代わりにｎＢＡ６．４１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を添加したこと以外は、実施例４と同様にしてＰＭＩＰＭＡとｎＢＡの共重合を行なった。得られた共重合体（ＣＰ３）は１５．３ｇであり、重合体のＭｎは６１０００、ＰＤＩは１．８であった。得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ＰＭＩＰＭＡ／ｎＢＡ＝４９／５１（ｍｏｌ比）の共重合体であった。
【００５２】
（実施例７）
＜ＰＭＩＰＭＡとスチレン（Ｓｔ）の共重合体−１＞
ＭＭＡ５．０ｇの代わりにＳｔ５．２０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を添加したこと以外は、実施例４と同様にしてＰＭＩＰＭＡとＳｔの共重合を行なった。得られた共重合体（ＣＰ４）は１２．７ｇであり、重合体のＭｎは４６０００、ＰＤＩは１．７であった。得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ＰＭＩＰＭＡ／Ｓｔ＝５０／５０（ｍｏｌ比）の共重合体であった。
【００５３】
（実施例８）
＜共重合体を用いた制御ラジカル重合−１＞
１００ｍＬシュレンクに、実施例４で得られた共重合体（ＣＰ１）３．０ｇ（５．５２ｍｍｏｌのＰＭＩＰＭＡ単位を含有）を投入し、トルエン６０ｍＬ及び塩化第一銅０．２４７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、窒素バブリングにより窒素置換した。次いで、予め窒素バブリングにより窒素置換したＭＭＡ５０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を添加し、内温を７０℃まで昇温させ、同温度で２０分間攪拌し、塩化第一銅とＰＭＩＰＭＡ単位との錯体を形成させた。
【００５４】
次いで、重合開始剤としてｔ−ブチル−２−ブロモイソブチレート０．４７ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、ＭＭＡの制御ラジカル重合を開始させた。所望の時間にサンプリングし、1Ｈ−ＮＭＲによりＭＭＡの重合転化率を求めた。また、所望の時間にサンプリングし、０℃に冷却したメタノールに沈殿させた重合体を用い、ＧＰＣによりＭｎ及びＰＤＩを測定した。
結果を図２、図３に示す。尚、０℃に冷却したメタノールに沈殿させた重合体は白色の粉末であり、メタノールはやや青色の溶液であった。このことから、銅錯体がメタノールに溶解していることを確認した。
【００５５】
（実施例９）
＜共重合体を用いた制御ラジカル重合−２＞
実施例４で得られた共重合体（ＣＰ１）３．０ｇの代わりに、実施例５で得られた共重合体（ＣＰ２）３．０ｇ（５．５２ｍｍｏｌのＰＭＩＰＭＡ単位を含有）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、ＭＭＡの制御ラジカル重合を実施した。1Ｈ−ＮＭＲにより求めた、重合開始１２時間後のＭＭＡの重合転化率は６５％であり、０℃に冷却したメタノールに沈殿させた重合体を用い、ＧＰＣにより算出したＭｎは１２０００、ＰＤＩは１．２２であった。また、得られた重合体は白色の粉末であった。
【００５６】
（実施例１０）
＜共重合体を用いた制御ラジカル重合−３＞
実施例４で得られた共重合体（ＣＰ１）３．０ｇの代わりに、実施例６で得られた共重合体（ＣＰ３）３．０ｇ（５．６５ｍｍｏｌのＰＭＩＰＭＡ単位を含有）を用い、ＭＭＡ５０ｇの代わりに、ｎＢＡ６４ｇを用いたこと以外は、実施例８と同様にして、ｎ−ＢＡの制御ラジカル重合を実施した。1Ｈ−ＮＭＲより求めた、重合開始１２時間後のｎＢＡの重合転化率は３４％であり、０℃に冷却したメタノールに沈殿させた重合体を用い、ＧＰＣにより算出したＭｎは９４００、ＰＤＩは１．２９であった。また、得られた重合体は白色の粉末であった。
【００５７】
（実施例１１）
＜共重合体を用いた制御ラジカル重合−４＞
実施例４で得られた共重合体（ＣＰ１）３．０ｇの代わりに、実施例７で得られた共重合体（ＣＰ４）３．０ｇ（５．７７ｍｍｏｌのＰＭＩＰＭＡ単位を含有）を用い、ＭＭＡ５０ｇの代わりに、Ｓｔ５２ｇを用いたこと以外は、実施例８と同様にして、Ｓｔの制御ラジカル重合を実施した。1Ｈ−ＮＭＲより求めた、重合開始１２時間後のＳｔの重合転化率は３０％であり、０℃に冷却したメタノールに沈殿させた重合体を用い、ＧＰＣにより算出したＭｎは６４００、ＰＤＩは１．２０であった。また、得られた重合体は白色の粉末であった。
【００５８】
（比較例１）
＜ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いた制御ラジカル重合＞
実施例４で得られた共重合体（ＣＰ１）３．０ｇの代わりに、ＰＭＭＡ樹脂（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリペットＶＨ）３．０ｇを用いたこと以外は、実施例８と同様にして、ＭＭＡの重合を実施した。1Ｈ−ＮＭＲより計算した、重合開始１２時間後のＭＭＡの重合転化率は０％であった。
【００５９】
（比較例２）
＜アミノ基含有共重合体（Ｒ−ＣＰ１）の合成＞
アルゴン置換した１００ｍｌフラスコ内にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）１３．０ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ８．２６ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）、トルエン２１．０ｇ、ＡＩＢＮ３５ｍｇを添加した。７０℃で２４時間攪拌することにより、ＤＭＡＥＭＡとＭＭＡの共重合を行なった。その後、反応液をヘキサン５００ｍｌ中に投じ、沈殿物を濾過して白色固体を得た。この白色固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥し、精製した共重合体１９．８ｇを得た。共重合体（Ｒ−ＣＰ１）のＭｎは３２０００、ＰＤＩは２．１であった。得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ＤＭＡＥＭＡ／ＭＭＡ＝５０／５０（ｍｏｌ比）の共重合体であった。
【００６０】
（比較例３）
＜Ｒ−ＣＰ１を用いた制御ラジカル重合＞
実施例４で得られた共重合体（ＣＰ１）３．０ｇの代わりに、比較例２で合成したアミノ基含有共重合体（Ｒ−ＣＰ１）３．０ｇ（９．５４ｍｍｏｌのＤＭＡＥＭＡ単位を含有）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、ＭＭＡの制御ラジカル重合を実施した。1Ｈ−ＮＭＲより求めた、重合開始１２時間後のＭＭＡの重合転化率は９０％であり、０℃に冷却したメタノールに沈殿させた重合体を用い、ＧＰＣにより算出したＭｎは６１０００、ＰＤＩは１．８２であった。また、得られた重合体は白色の粉末であった。
【００６１】
（比較例４）
＜低分子配位子を用いた制御ラジカル重合＞
実施例４で得られた共重合体（ＣＰ１）３．０ｇの代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチレンジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）１．０９ｍＬ（５．５２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、ＭＭＡの重合を実施した。1Ｈ−ＮＭＲより求めた、重合開始１２時間後のＭＭＡの重合転化率は８９％であり、０℃に冷却したメタノールに沈殿させた重合体を用い、ＧＰＣにより算出したＭｎは１９０００、ＰＤＩは１．２０であった。また、得られた重合体はやや青味を帯びているものであった。
【００６２】
実施例８〜１１に見られるように、実施例４〜７で得られた重合体（ＣＰ１〜ＣＰ４）は遷移金属化合物である第一塩化銅と錯体を形成し、図２、３に見られるように、重合転化率の増加と共にＭｎが増加しており、更には、理論直線に非常に合致している。また、重合転化率の増加に伴い、ＰＤＩは減少しており、典型的な遷移金属錯体を用いた制御ラジカル重合の結果を示している。また、０℃に冷却したメタノールにも溶解することから、制御ラジカル重合後、０℃に冷却したメタノールに投入することで、制御ラジカル重合により得られた重合体から容易に錯体を除去することが可能である。
【００６３】
一方、比較例１に見られるように、配位能を有しないＰＭＭＡを用いた場合には、重合が開始されず、制御ラジカル重合を行なうことができないものであった。また、ジメチルアミノ基を有する重合性単量体である、ＤＭＡＥＭＡ単位を重合体中に有するＲ−ＣＰ１を用いた比較例３では、ＭＭＡの重合は開始できるものの、ＭＭＡと開始剤の比率以上のＭｎが得られ、ＰＤＩも広いものであり、重合を制御できていなかった。また、低分子の配位子であるＰＭＤＥＴＡを用いた場合には、ＭＭＡの重合制御能は良いものの、メタノールで沈殿させた後の重合体はやや青味を帯びており、触媒が完全に除去できていない結果であった。
【００６４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の単量体（ａ）を重合して得られる重合体は、遷移金属化合物との錯体形成能に優れ、遷移金属錯体を用いた制御ラジカル重合に使用した場合の重合制御能に優れ、また、重合後の除去が容易な制御ラジカル重合用触媒をとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】ＰＭＩＰＭＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。尚、図中の＊印は、不純物のピリジン−２−カルボキシアルデヒド由来のピークを表す。
【図２】実施例８の結果であり、重合時間と重合転化率［＝１００×｛１−（単量体濃度）／（重合開始時の単量体濃度）｝］又は単量体の消費速度［＝ｌｎ（（重合開始時の単量体濃度）／（単量体濃度））］との関係を示す。尚、図中の●はＭＭＡの重合転化率を表し、○はＭＭＡの消費速度を表す。
【図３】実施例８の結果であり、ＭＭＡ重合転化率とＭｎ又はＰＤＩとの関係を示す。尚、図中の直線は、理論上のＭＭＡ重合転化率とＭｎの関係を表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体（ａ）。
【化１】
（一般式（１）において、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは水素又はメチル基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の単量体（ａ）を重合して得られる重合体（Ａ）。
【請求項３】
請求項１に記載の単量体（ａ）と他の単量体（ｂ）とを共重合して得られる共重合体（Ｂ）。
【請求項４】
請求項２に記載の重合体（Ａ）又は請求項３に記載の共重合体（Ｂ）と、遷移金属化合物とから形成される制御ラジカル重合用触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の制御ラジカル重合用触媒を用いる制御ラジカル重合方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体（ａ）。
【化１】
（一般式（１）において、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは水素又はメチル基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の単量体（ａ）を重合して得られる重合体（Ａ）。
【請求項３】
請求項１に記載の単量体（ａ）と他の単量体（ｂ）とを共重合して得られる共重合体（Ｂ）。
【請求項４】
請求項２に記載の重合体（Ａ）又は請求項３に記載の共重合体（Ｂ）と、遷移金属化合物とから形成される制御ラジカル重合用触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の制御ラジカル重合用触媒を用いる制御ラジカル重合方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２５６２９０（Ｐ２００９−２５６２９０Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１０２４７（Ｐ２００８−１１０２４７）
【出願日】平成２０年４月２１日（２００８．４．２１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２１日（２００８．４．２１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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