印刷回路基板用樹脂組成物及びこれを含む印刷回路基板
【課題】印刷回路基板用樹脂組成物及びこれを含む印刷回路基板を提供する。
【解決手段】特定の化学式で表される数平均分子量は５００から１０，０００ｇ／ｍｏｌである液晶オリゴマー１００重量部と、ゴム変性エポキシ樹脂１０から４０重量部とを含む樹脂組成物からなる印刷回路基板は、既存品に求められていた電気的、熱的、機械的特性と同一、又はさらに高い水準で具現され、低重量化、薄層化、小型化した基板。
【解決手段】特定の化学式で表される数平均分子量は５００から１０，０００ｇ／ｍｏｌである液晶オリゴマー１００重量部と、ゴム変性エポキシ樹脂１０から４０重量部とを含む樹脂組成物からなる印刷回路基板は、既存品に求められていた電気的、熱的、機械的特性と同一、又はさらに高い水準で具現され、低重量化、薄層化、小型化した基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷回路基板用樹脂組成物及びこれを含む印刷回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピューター、半導体、ディスプレイ、通信機器など多様な電子製品には特定の電子回路が印刷された基板が用いられる。
【０００３】
印刷回路基板は、信号伝達のための配線（ｓｉｇｎａｌ ｌｉｎｅｓ）、配線間の短絡などを防止するための絶縁膜（ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒｓ）、スイッチング素子（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ）などを含む。
【０００４】
最近では、低重量化、薄板化及び小型化される電子機器が発達するにつれ、印刷回路基板も高集積化及び高密度化されている。
【０００５】
これによって、電子機器の安定性及び信頼性のために印刷回路基板の電気的、熱的、機械的安定性が重要な要素となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
当技術分野では、電気的、熱的、及び機械的安定性を向上させる新たな方案の印刷回路基板用樹脂組成物及びこれを含む印刷回路基板が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面は、下記化学式１の構造単位及び下記化学式２の構造単位を含み、少なくとも１つの末端に下記化学式Ｅの作用基を含む液晶オリゴマー（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒ）１００重量部と、ゴム変性エポキシ樹脂１０から４０重量部とを含む印刷回路基板用樹脂組成物を提供する。
化学式１
【化１】
化学式２
【化２】
化学式Ｅ
【化３】
上記化学式１、２及び化学式Ｅにおいて、
上記Ｘ１からＸ４は同一、又は異なり、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、ＮＲ’又はＣＯ（ここで、Ｒ及びＲ’は同一、又は異なり、水素、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基である）で、
上記Ｚ１からＺ３はそれぞれ独立してヒドロキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ３０の脂環族基、置換又は非置換のＣ３からＣ３０のヘテロ原子含有脂環族基で、
上記ｎ１からｎ３はそれぞれ独立して０から３の整数で、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は１以上であることができ、
上記化学式１におけるＡ１は下記化学式４−１から４−７で表される作用基のうち１つである。
化学式４−１
【化４】
化学式４−２
【化５】
化学式４−３
【化６】
化学式４−４
【化７】
化学式４−５
【化８】
化学式４−６
【化９】
化学式４−７
【化１０】
上記化学式４−７におけるＬ１は２価の有機作用基で、上記化学式４−１から化学式４−７において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（Ｚ１は上記化学式１での定義と同様である）で置換されることができ、
上記化学式２におけるＡ２は下記化学式５−１から５−６で表される作用基のうち１つ又は下記化学式６の作用基を有するＣ２からＣ２０のアルキレン基である。
化学式５−１
【化１１】
上記化学式５−１において、Ｙ１からＹ３は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、但し、Ｙ１からＹ３のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１は０から４の整数で、ｍ１及びｍ２は同一、又は異なり、０から３の整数で、ｐ１、ｍ１及びｍ２は同時に０ではなく、Ｒ及びＲ’は水素又はＣ１からＣ１０のアルキル基である。
化学式５−２
【化１２】
上記化学式５−２において、Ｙ４及びＹ５は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ４及びＹ５のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ２及びｐ３は０から３の整数で、同時に０ではない。
化学式５−３
【化１３】
上記化学式５−３において、Ｙ６からＹ８は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ６からＹ８のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ４及びｐ６は０から３の整数であり、ｐ５は０から２の整数で、ｐ４、ｐ５及びｐ６は同時に０ではない。
化学式５−４
【化１４】
上記化学式５−４において、Ｙ９及びＹ１０は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ９及びＹ１０のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ７及びｐ８は０から２の整数で、同時に０ではない。
化学式５−５
【化１５】
上記化学式５−５において、Ｙ１１及びＹ１２は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ１１及びＹ１２のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ９及びｐ１０は０から４の整数で、同時に０ではない。
化学式５−６
【化１６】
上記化学式５−６において、Ｙ１３及びＹ１４は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ１３及びＹ１４のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１１及びｐ１２は０から４の整数で、Ｌ２はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基、少なくとも１つの下記化学式６の作用基で置換されるか、置換されない２価の有機作用基又は下記化学式７−１から７−３の２価の有機作用基であり、Ｌ２が化学式６の作用基で置換されない場合、ｐ１１及びｐ１２は同時に０ではなく、
上記化学式５−１から５−６において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（Ｚ１は化学式１での定義と同様である）で置換されることができる。
化学式６
【化１７】
上記化学式６において、Ａｒ１及びＡｒ２はＣ４からＣ３０の置換又は非置換の芳香族環基であり、Ｒ及びＲ’は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ２０のアルキル基又はＣ６からＣ３０のアリール基で、ｍは０から３の整数である。
化学式７−１
【化１８】
上記化学式７−１において、Ｒは水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基である。 化学式７−２
【化１９】
上記化学式７−２において、Ｒは水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基である。 化学式７−３
【化２０】
【０００８】
本発明の一側面において、上記液晶オリゴマーの数平均分子量は５００から１０，０００ｇ／ｍｏｌであることができる。
【０００９】
本発明の一側面において、上記化学式１の構造単位は液晶オリゴマー総量に対して５から６０モル％含まれ、上記化学式２の構造単位は液晶オリゴマー総量に対して４０から９５モル％含まれることができる。
【００１０】
本発明の一側面において、上記化学式４−７のＬ１はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基であることができる。
【００１１】
本発明の一側面において、上記化学式５−６のＬ２はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基、少なくとも１つの上記化学式６の作用基で置換されるか、置換されない２価の有機作用基又は上記化学式７−１から７−３の２価の有機作用基であることができる。
【００１２】
本発明の一側面において、上記化学式６は下記化学式１１で表されることができる。
化学式１１
【化２１】
上記化学式１１において、Ｒ１及びＲ２は同一、又は異なり、水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）であり、ｐ１及びｐ２は０から４の整数で、Ｒ及びＲ’は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ２０のアルキル基又はＣ６からＣ３０のアリール基で、ｍは０から３の整数である。
【００１３】
本発明の一側面において、上記液晶オリゴマーは下記化学式１２で表されることができる。
化学式１２
【化２２】
【００１４】
上記化学式１２において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは構造単位のモル比を意味し、上記液晶オリゴマーの数平均分子量内で決まることができる。
【００１５】
本発明の一側面において、上記液晶オリゴマーの数平均分子量は２０００から５０００ｇ／ｍｏｌであることができる。
【００１６】
本発明の一側面において、上記ゴム変性エポキシ樹脂は下記化学式１３で表されることができる。
化学式１３
【化２３】
【００１７】
本発明の一側面において、上記化学式１３にはアミン末端ブタジエン（ＡＴＢＮ）、カルボキシル酸末端ブタジエン（ＣＴＢＮ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルゴム（Ａｃｒｙｌｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ）、シリコンゴム（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）及びウレタン（Ｕｒｅｔｈａｎｅ）のうち少なくとも一つを含むことができる。
【００１８】
本発明の一側面において、硬化剤０．１から０．５重量部をさらに含むことができる。
【００１９】
本発明のさらに他の側面は、絶縁層と、上記絶縁層に形成される回路パターンを含み、上記絶縁層は下記化学式１の構造単位及び下記化学式２の構造単位を含み、少なくとも一つの末端に下記化学式Ｅの作用基を含む液晶オリゴマー（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒ）１００重量部とゴム変性エポキシ樹脂１０から４０重量部とを含む樹脂組成物からなる印刷回路基板を提供することができる。
化学式１
【化２４】
化学式２
【化２５】
化学式Ｅ
【化２６】
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一側面によると、既存の印刷回路基板に求められていた電気的、熱的、機械的特性と同一、又はさらに高い水準で具現され、低重量化、薄層化、小型化した印刷回路基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態による印刷回路基板を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００２３】
しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。
【００２４】
また、本発明の実施形態は当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００２５】
従って、図面における要素の形状及び大きさなどは、より明確な説明のために誇張されることがあり、図面上に同じ符号で示す要素は同じ要素である。
【００２６】
また、類似する機能及び作用をする部分に対しては、図面全体にわたって同じ符号を使用する。
【００２７】
明細書の全体にわたって、ある構成要素を「含む」とは特に反対する記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００２８】
本明細書において特に言及しない限り、「置換」とは、化合物又は作用基中の水素原子がハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、リン酸やその塩、Ｃ１からＣ２０のアルキル基、Ｃ２からＣ１６のアルキニル基、Ｃ６からＣ２０のアリール基、Ｃ７からＣ１３のアリールアルキル基、Ｃ１からＣ４のオキシアルキル基、Ｃ１からＣ２０のヘテロアルキル基、Ｃ３からＣ２０のヘテロアリールアルキル基、Ｃ３からＣ２０のシクロアルキル基、Ｃ３からＣ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６からＣ１５のシクロアルキニル基、ヘテロシクロアルキル基又はこれらの組み合わせの置換基で置換されたことを意味する。
【００２９】
本明細書において特に言及しない限り、「ヘテロ」とは、環内にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ又はＰのヘテロ原子が１から３つ存在することを意味する。
【００３０】
本明細書において特に言及しない限り、「脂環族基」とは、Ｃ３からＣ３０のシクロアルキル基、Ｃ３からＣ３０のシクロアルケニル基、Ｃ３からＣ３０のシクロアルキニル基、Ｃ３からＣ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ３からＣ３０のヘテロシクロアルケニル基、Ｃ３からＣ３０のヘテロシクロアルキニル基などを意味する。
【００３１】
本明細書において特に言及しない限り、「芳香族環基」とは、不飽和結合（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｂｏｎｄｓ）、非共有電子対（ｌｏｎｅ ｐａｉｒｓ）などが混合された環構造を有し、電子が非偏在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ）又は共鳴（ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）構造になる形態の作用基のことで、Ｃ６からＣ３０のアリール基、Ｃ２からＣ３０のヘテロアリール基及びＣ２からＣ３０のヘテロシクロアルケニル基を意味する。
【００３２】
図１を参照すると、本実施形態による印刷回路基板は、第１から第３絶縁層１１、１２、１３と、第１から第３絶縁層１１、１２、１３の一面又は両面に形成された回路パターンとしての水平配線２１及びビア電極２２を含むことができる。
【００３３】
例えば、中間層としての第１絶縁層１１を設け、第１絶縁層１１の上面及び下面にそれぞれ第２絶縁層１２及び第３絶縁層１３を積層して基板本体を形成することができる。
【００３４】
第１から第３絶縁層１１、１２、１３の一面又は両面には少なくとも一つの水平配線２１が形成され、ビア電極２２は第１から第３絶縁層１１、１２、１３を垂直貫通して連結することで、それぞれの水平配線２１を電気的に接続させる役割をする。
【００３５】
一方、本実施形態では４層構造の印刷回路基板を図示しているが、これに制限されず、積層される絶縁層数及び形成される回路パターンにより単層又は２層以上の多層配線基板で構成されることができる。
【００３６】
このような印刷回路基板の第１から第３絶縁層１１、１２、１３は絶縁性樹脂組成物で形成されることができる。
【００３７】
即ち、上記第１から第３絶縁層１１、１２、１３は、以下で詳細に説明する本発明の一実施形態による樹脂組成物で形成することができる。
【００３８】
このとき、第１から第３絶縁層１１、１２、１３は本発明の一実施形態による絶縁性樹脂組成物に補強材を含浸したプリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）で構成することもできる。
【００３９】
上記のように、本実施形態による絶縁性樹脂組成物で印刷回路基板を構成すると、印刷回路基板が低重量化、薄板化及び小型化されても電気的、熱的、機械的安定性が確保されるという効果が期待される。
【００４０】
以下、本実施形態による印刷回路基板用樹脂組成物の構成成分とこれによる特性をさらに具体的に説明する。
【００４１】
本実施形態による樹脂組成物は（Ａ）液晶オリゴマー（ＬＣＯ； ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒ）及び（Ｂ）エポキシ樹脂を含むことができ、その他に（Ｃ）硬化触媒及び溶媒をさらに含んでよい。
【００４２】
（Ａ）液晶オリゴマー
本発明の一実施形態による樹脂組成物に含まれる液晶オリゴマーは下記化学式１の構造単位及び下記化学式２の構造単位を含み、少なくとも１つの末端に下記化学式Ｅの作用基を含むことができる。
【００４３】
化学式１
【化２７】
【００４４】
化学式２
【化２８】
【００４５】
化学式Ｅ
【化２９】
【００４６】
上記化学式１、２及び化学式Ｅにおいて、
Ｘ１からＸ４は同一、又は異なり、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、ＮＲ’又はＣＯ（ここで、Ｒ及びＲ’は同一、又は異なり、水素、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基である）であることができ、
Ｚ１からＺ３はそれぞれ独立してヒドロキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ３０の脂環族基、置換又は非置換のＣ３からＣ３０のヘテロ原子含有脂環族基であることができ、
ｎ１からｎ３はそれぞれ独立して０から３の整数で、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は１以上であることができる。
【００４７】
上記化学式１におけるＡ１は、下記化学式４−１から４−７で表される作用基の１つであることができる。
【００４８】
上記Ａ１は、主鎖に結合される芳香族環の両方の結合基がオルト（ｏｒｔｈｏ）又はメタ（ｍｅｔａ）位置にあることができる。
【００４９】
このようなねじれ（ｋｉｎｋ）構造を有する芳香族の構造単位は液晶オリゴマーの主鎖に繰り返して導入されることができる。
【００５０】
即ち、ねじれ構造を導入することで液晶オリゴマーの主鎖は線形性が減少し、これにより、主鎖間の相互作用と結晶性が減少して溶媒に対する溶解度が向上することができる。
【００５１】
化学式４−１
【化３０】
【００５２】
化学式４−２
【化３１】
【００５３】
化学式４−３
【化３２】
【００５４】
化学式４−４
【化３３】
【００５５】
化学式４−５
【化３４】
【００５６】
化学式４−６
【化３５】
【００５７】
化学式４−７
【化３６】
【００５８】
上記化学式４−７におけるＬ１は２価の有機作用基で、上記化学式４−１から化学式４−７において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（Ｚ１は上記化学式１での定義と同様である）で置換されることができる。
【００５９】
上記化学式２におけるＡ２は、下記化学式５−１から５−６で表される作用基のうち１つ、又は下記化学式６の作用基を有するＣ２からＣ２０のアルキレン基であることができる。
【００６０】
化学式５−１
【化３７】
【００６１】
上記化学式５−１において、Ｙ１からＹ３は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基である。但し、Ｙ１からＹ３のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基で、ｐ１は０から４の整数で、ｍ１及びｍ２は同一、又は異なり、０から３の整数で、ｐ１、ｍ１及びｍ２は同時に０ではなく、Ｒ及びＲ’は水素又はＣ１からＣ１０のアルキル基であることができる。
【００６２】
化学式５−２
【化３８】
【００６３】
上記化学式５−２において、Ｙ４及びＹ５は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ４及びＹ５のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であることができる。ｐ２及びｐ３は０から３の整数で、同時に０ではない。
【００６４】
化学式５−３
【化３９】
【００６５】
上記化学式５−３において、Ｙ６からＹ８は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ６からＹ８のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であることができる。ｐ４及びｐ６は０から３の整数で、ｐ５は０から２の整数であり、ｐ４、ｐ５及びｐ６は同時に０ではない。
【００６６】
化学式５−４
【化４０】
【００６７】
上記化学式５−４において、Ｙ９及びＹ１０は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基であり、Ｙ９及びＹ１０のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であることができる。ｐ７及びｐ８は０から２の整数で、同時に０ではない。
【００６８】
化学式５−５
【化４１】
【００６９】
上記化学式５−５において、Ｙ１１及びＹ１２は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ１１及びＹ１２のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であることができる。ｐ９及びｐ１０は０から４の整数で、同時に０ではない。
【００７０】
化学式５−６
【化４２】
【００７１】
上記化学式５−６において、Ｙ１３及びＹ１４は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ１３及びＹ１４のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１１及びｐ１２は０から４の整数で、Ｌ２はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基、少なくとも１つの下記化学式６の作用基で置換されるか、置換されない２価の有機作用基又は下記化学式７−１から７−３の２価の有機作用基であることができる。上記Ｌ２が下記化学式６の作用基で置換されない場合、ｐ１１及びｐ１２は同時に０ではない。
【００７２】
上記化学式５−１から５−６において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（Ｚ１は化学式１での定義と同様である）で置換されることができる。
【００７３】
化学式６
【化４３】
【００７４】
上記化学式６において、Ａｒ１及びＡｒ２はＣ４からＣ３０の置換又は非置換の芳香族環基であり、Ｒ及びＲ’は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ２０のアルキル基又はＣ６からＣ３０のアリール基であることができ、ｍは０から３の整数である。
【００７５】
化学式７−１
【化４４】
【００７６】
上記化学式７−１において、Ｒは水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基であることができる。
【００７７】
化学式７−２
【化４５】
【００７８】
上記化学式７−２において、Ｒは水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基であることができる。
【００７９】
化学式７−３
【化４６】
【００８０】
上記化学式７−３は本発明のさらに他の実施形態であって、Ｒがなくてもよい。
【００８１】
上記液晶オリゴマーの数平均分子量は５００から１０，０００ｇ／ｍｏｌであることができる。液晶オリゴマーが上記範囲の数平均分子量を有すると、適切な架橋密度を有する。
【００８２】
上記化学式１の構造単位は液晶オリゴマー総量に対して５から６０モル％含まれることができ、上記化学式２の構造単位は液晶オリゴマー総量に対して４０から９５モル％含まれることができる。
【００８３】
上記化学式１の構造単位と化学式２の構造単位が上記範囲で含まれる場合、液晶オリゴマーの溶解度が向上され、液晶オリゴマー内で架橋反応を起こさず絶縁性樹脂組成物が硬化される。これにより機械的物性を向上させることができる。
【００８４】
上記化学式４−７におけるＬ１はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基などであることができる。Ｌ１の具体的な例としては、下記化学式９−１から９−１０で表されるもののうち何れか１つであることができる。
【００８５】
化学式９−１
【化４７】
【００８６】
化学式９−２
【化４８】
【００８７】
上記化学式９−２において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のハロアルキル基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）であることができる。
【００８８】
化学式９−３
【化４９】
【００８９】
化学式９−４
【化５０】
【００９０】
化学式９−５
【化５１】
【００９１】
上記化学式９−５において、Ｒａは水素、ハロゲン、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のハロアルキル基又はＺ１（Ｚ１は化学式１での定義と同様である）であることができる。
【００９２】
化学式９−６
【化５２】
【００９３】
上記化学式９−６において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のハロアルキル基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）であることができる。
【００９４】
化学式９−７
【化５３】
【００９５】
上記化学式９−７において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のハロアルキル基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）であることができる。
【００９６】
化学式９−８
【化５４】
【００９７】
上記化学式９−８において、Ｅ１及びＥ２は同一、又は異なり、単一結合、エーテル基、エステル基、ケトン基、スルフィド基、スルホキシド及びスルホン基からなる群より選択される連結基であることができる。
【００９８】
化学式９−９
【化５５】
【００９９】
上記化学式９−９において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のハロアルキル基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）で、Ｅ１及びＥ２は同一、又は異なり、単一結合、エーテル基、エステル基、ケトン基、スルフィド基、スルホキシド及びスルホン基からなる群より選択される連結基であることができる。
【０１００】
化学式９−１０
【化５６】
【０１０１】
上記化学式９−１０において、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立して単一結合、エーテル基、エステル基、ケトン基、スルフィド基、スルホキシド及びスルホン基からなる群より選択される連結基であることができる。
【０１０２】
上記化学式９−８から９−１０において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）で置換されることができる。
【０１０３】
上記化学式５−６におけるＬ２はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基、少なくとも１つの上記化学式６の作用基で置換されるか、置換されない２価の有機作用基又は上記化学式７−１から７−３の２価の有機作用基であることができる。
【０１０４】
上記Ｌ２の具体的な例としては、上記化学式９−１から９−１０で表されるもののうち何れか１つであることができる。
【０１０５】
上記化学式９−２、９−５、９−６、９−７及び９−９において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のハロアルキル基、Ｚ１（上記化学式１での定義と同様である）又は上記化学式６の作用基で、上記化学式９−８から９−１０において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基、Ｚ１（上記化学式１での定義と同様である）又は上記化学式６の作用基で置換されることができる。
【０１０６】
上記化学式６の具体的な例としては下記化学式１１を挙げることができる。
【０１０７】
化学式１１
【化５７】
【０１０８】
上記化学式１１において、Ｒ１及びＲ２は同一、又は異なり、水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）であり、ｐ１及びｐ２は０から４の整数で、Ｒ及びＲ’は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ２０のアルキル基又はＣ６からＣ３０のアリール基であることができ、ｍは０から３の整数である。
【０１０９】
本実施形態によると、液晶オリゴマーは側鎖又は末端のうち１つ以上にヒドロキシ基を含むことができる。従って、液晶オリゴマー間の架橋反応の代わりに液晶オリゴマーとエポキシ樹脂の架橋反応により絶縁性樹脂組成物が硬化されることができる。
【０１１０】
また、液晶オリゴマーは主鎖又は側鎖にリンを含む作用基を含むことができ、この場合、絶縁性樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。
【０１１１】
本実施形態による液晶オリゴマーは下記化学式１２で表されることができる。
【０１１２】
化学式１２
【化５８】
【０１１３】
上記化学式１２において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは構造単位のモル比を意味し、出発物質の含量により決まることができる。
【０１１４】
上述したように、化学式１の構造単位のモル比は液晶オリゴマー総量に対して５から６０モル％であることができ、化学式２の構造単位のモル比は液晶オリゴマー総量に対して４０から９５モル％であることができる。
【０１１５】
本発明における上記液晶オリゴマーの構造単位のモル比は特に制限されないが、上記範囲内で上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅが決まることが好ましい。
【０１１６】
また、上記化学式１２で表される液晶オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２０００から５０００ｇ／ｍｏｌであることができ、上記数平均分子量内で上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅが決まることができる。
【０１１７】
上記化学式１２で表される液晶オリゴマーは、両末端にヒドロキシ基を含むことができ、側鎖にリンを含む作用基を含むことができる。
【０１１８】
本実施形態によると、上記化学式１２で表される液晶オリゴマーを含み、溶解度を向上させることができる。また、液晶オリゴマー間の架橋反応の代わりに液晶オリゴマーとエポキシ樹脂の架橋反応により絶縁性樹脂組成物が硬化されることができ、これにより機械的物性を向上させることができる。
【０１１９】
（Ｂ）エポキシ樹脂
本実施形態による印刷回路基板用樹脂組成物はエポキシ樹脂を含むことができる。
【０１２０】
上記エポキシ樹脂は特に制限されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂などのフェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂と、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と、ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂と、ジヒドロキシベンゾピラン型エポキシ樹脂と、ジアミノフェニルメタンなどのポリアミンを原料としたグリシジルアミン型エポキシ樹脂と、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂と、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、又はこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１２１】
より具体的には、上記エポキシ樹脂はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンビスベンゼンアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−Ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌ−４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ）、グリシジルエーテル型ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｏｆ ｏ−ｃｒｅｓｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｎｏｖｏｌａｃ）又はこれらの混合物であることができる。
【０１２２】
基板を製作するとき信頼性を左右する重要な要素に、熱による寸法変形（ＣＴＥ；ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）がある。即ち、絶縁層のＣＴＥが導電性より相対的に高いと、導電性と絶縁層間の熱膨張係数の差異により、亀裂が発生して信頼性が低下する。
【０１２３】
一般的に、エポキシ樹脂自体のＣＴＥは７０から１００ｐｐｍ／℃で、従来ではこのような数値を低くするために、ガラス繊維織物（ｗｏｖｅｎ ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ）に含浸したり、ＣＴＥの小さい無機充填剤をエポキシ樹脂に大量添加した。
【０１２４】
しかし、多量の無機充填剤を添加すると、ＣＴＥは減少するが、エポキシのＣＴＥが基本的に大きいため、充填剤により粘度が急激に上昇して製品の成形が困難になるという問題がある。
【０１２５】
一方、液晶オリゴマーを主材料として用いると、組成物自体の特性が不安定となり、ビルドアップフィルム形態への製造に困難があり、これは特に印刷回路基板の絶縁フィルムのように多層積層構造を有する場合、層間接合に困難をきたす。
【０１２６】
本実施形態では、このような問題点を解決するために、エポキシ樹脂をゴム変性エポキシ樹脂（ｒｕｂｂｅｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｐｏｘｙ）で構成することができる。
【０１２７】
該ゴム変性エポキシ樹脂は無機充填剤が過度に添加されることを防ぎ、導電性と絶縁層間の熱膨張係数の差異を減らし信頼性を高めることができる。また、液晶オリゴマーの優れた特徴を維持しながらもビルドアップ方式の絶縁層を製造するのに柔軟性を付与することができる。
【０１２８】
本実施形態によるゴム変性エポキシ樹脂は下記化学式１３で表されることができる。
【０１２９】
化学式１３
【化５９】
【０１３０】
上記化学式１３には、アミン末端ブタジエン（ＡＴＢＮ）、カルボキシル酸末端ブタジエン（ＣＴＢＮ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルゴム（Ａｃｒｙｌｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ）、シリコンゴム（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）及びウレタン（Ｕｒｅｔｈａｎｅ）等から少なくとも１つが含まれることができる。
【０１３１】
例えば、ＣＴＢＮゴム変性エポキシ樹脂は、一般的なエポキシ樹脂をカルボキシル基を有するＣＴＢＮゴムと反応させて生成することができる。カルボキシル基を有するＣＴＢＮゴムは商業的に入手できる様々な製品を含む。エポキシ樹脂とＣＴＢＮゴムの反応比率は１０００から５０００であることができる。
【０１３２】
このとき、ゴム変性エポキシ樹脂の含量は１０から４０重量部であることが好ましい。それは該エポキシ樹脂の含量が上記範囲内で含まれると、絶縁性組成物の接着力が向上することがあるためである。
【０１３３】
（Ｃ）硬化触媒
本実施形態による印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物は硬化触媒を含むことができる。
【０１３４】
上記硬化触媒はこれに制限されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−フェニルイミダゾール、ビス（２−エチル−４−メチルイミダゾール）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、トリアジン付加型イミダゾール、無水メチルナジック酸、ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルブチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヒドロフタル酸無水物、トリメチル酸無水物、ピロメタル酸無水物又はベンゾフェノンテトラカルボキシル酸無水物などがあり、これらは混合して使用することができる。
【０１３５】
上記硬化触媒の含量は０．１から０．５重量部であることが好ましい。上記硬化触媒の含量が０．１重量部未満では架橋反応が低下し、０．５重量部を超えると耐熱性が低下することがある。
【０１３６】
本実施形態による印刷回路基板用樹脂組成物は溶媒をさらに含むことができる。
【０１３７】
上記溶媒は極性非プロトン性溶媒を使用することができ、例えば、１−クロロブタン、クロロベンゼン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒と、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのアセテート系溶媒と、酢酸エチルなどのエステル系溶媒と、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒と、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン系溶媒と、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒と、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系溶媒と、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒と、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどのスルフィド系溶媒と、ヘキサメチルリン酸アミド、トリ−ｎ−ブチルリン酸などのリン酸系溶媒、又はこれらの組み合わせを使用することができるが、これに限定されるものではない。上記溶媒の含量は３０から６０重量部であることが好ましい。
【０１３８】
本実施形態による印刷回路基板用樹脂組成物は充填剤、軟化剤、可塑剤、酸化防止剤、難燃制、難燃補助剤、潤滑剤、静電気防止剤、着色剤、熱安定剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、カップリング剤又は沈降防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【０１３９】
上記充填剤としては、有機充填剤又は無機充填剤を使用することができる。
【０１４０】
上記有機充填剤はこれに制限されないが、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、スチレン樹脂などがある。
【０１４１】
上記無機充填剤はこれに制限されないが、例えば、天然シリカ、溶融シリカ（ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ）、無定形シリカ、中空シリカ（ｈｏｌｌｏｗ ｓｉｌｉｃａ）、アルミニウムヒドロキシド、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、マグネシウムヒドロキシド、モリブデンオキシド、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｂｏｒａｔｅ）、スズ酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｓｔａｎｎａｔｅ）、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、シリコンカーバイド、亜鉛オキシド、シリコンナイトライド、シリコンオキシド、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、アルミニウムオキシド、アルミナ、粘土、カオリン、タルク、焼成（ｃａｌｃｉｎｅｄ）粘土、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、短いガラス繊維などがある。
【０１４２】
上記有機充填剤及び無機充填剤は、単独で、又は２つ以上混合して使用することができ、液晶オリゴマーの熱膨張係数を低くすることができる。
【０１４３】
上記可塑剤はこれに制限されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアミド、フタル酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、液状パラフィン、ポリエチレンワックス、シリコンオイルなどがあり、これらは必要に応じて、単独で、又は２つ以上を混合して使用することができる。
【０１４４】
上記酸化防止剤はこれに制限されないが、リン含有酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤などがあり、これらを単独で、又は２つ以上を混合して使用することができる。
【０１４５】
本実施形態による印刷回路基板用樹脂組成物は、上記構成成分を常温混合又は溶融混合などのような多様な方法でブレンドして製造することができる。
【実施例】
【０１４６】
合成例：ヒドロキシ基−末端キャッピングされたリン含有液晶オリゴマーの製造
２０Ｌガラス反応器に４−アミノフェノール１３６４．１３ｇ（１２．５ｍｏｌ）、イソフタル酸２９０７．２８ｇ（１７．５ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンゾ酸１６０９．１０ｇ（１１．６５ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１４８６．６２ｇ（７．９ｍｏｌ）、２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ［ｃ、ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−イル）−１、４−ベンゼンジオール、ＤＯＰＯ−ＨＱ）２４３２．０３ｇ（７．５ｍｏｌ）、末端キャッピング用６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸７０５．６８ｇ（３．７５ｍｏｌ）及びアセト酸無水物６６８７．４１ｇ（６５．５０５ｍｏｌ）を添加した。
【０１４７】
上記ガラス反応器に密閉された機械的攪拌器、窒素注入チューブ、温度計及び還流コンデンサーを装着した。
【０１４８】
上記反応器の内部を窒素ガスで十分に置換した後、反応器内の温度を窒素ガス流れ下で１４０℃の温度に上昇させ、該温度で反応器の内部の温度を保持させながら３時間還流させた。
【０１４９】
次いで、反応副産物であるアセト酸と未反応アセト酸無水物を除去しながら２５０℃の温度に上昇させた。
【０１５０】
該温度で６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１４１１．３５ｇ（７．５ｍｏｌ）をさらに添加してから２５０〜３００℃まで温度を上昇させた後、２から４時間反応させて下記化学式１２−１で表される液晶オリゴマーを得た。
【０１５１】
上記液晶オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は４１００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１５２】
化学式１２−１
【化６０】
【０１５３】
上記化学式１２−１において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは繰り返し単位のモル比を意味し、出発物質の含量により決まることができる。
【０１５４】
絶縁層形成用フィルムの比較
実施例
合成例で得た液晶オリゴマー２２．０〜３３．０ｇ、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社）１１〜１７ｇ、ゴム変性エポキシ樹脂１〜５ｇ及び硬化触媒ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）０．２２〜０．３３ｇを４５．０ｇのＮ，Ｎ’ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に添加して混合溶液を製造した。
【０１５５】
上記混合溶液を用いてガラス板にコートし、ホットプレートで約２０分間加熱した後、真空オーブン中で熱処理過程を経て硬化させた。
【０１５６】
硬化されたフィルムがコートされたガラス板を２ｗｔ％のフッ酸水溶液に約１時間浸して硬化されたフィルムを剥離し、得られたフィルムは適当なサイズに切断し、約１５０℃で、約６０分間熱処理した後、熱変形解析を通じて熱膨張係数を測定した。
【０１５７】
熱膨張係数は窒素雰囲気下で測定しており、このときの温度は５℃／ｍｉｎの比率で増加させながら測定した。
【０１５８】
比較例
合成例で得た液晶熱硬化型オリゴマー１６．５〜３３．０ｇ、４−４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ， ＢＭＩ−１０００）１１．０ｇ、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社）１１．０ｇ及び硬化触媒ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ、ＤＩＣＹ）０．１１ｇを４５ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して混合溶液を製造したことを除き、実施例と同様に行って絶縁層形成用フィルムを製造した。
【０１５９】
［評価］
上記実施例及び比較例によって製造したフィルムに対して下記のように評価し、その結果を下記表１に記載した。
【０１６０】
１．フィルムの熱特性評価
実施例及び比較例によって製造したフィルム試片のガラス転移温度は動力学分析器（ＤＭＡ：Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＭＡ Ｑ８００）を利用して測定した。
【０１６１】
熱膨張係数（ＣＴＥ、Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）は熱分析器（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＭＡ Ｑ４００）を利用して窒素雰囲気で、温度を１０００℃／ｍｉｎに昇温して測定した。
【０１６２】
２．フィルムの銅箔剥離強度（Ｐｅｅｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の特定評価
銅箔積層板の表面から幅１ｃｍの銅箔を剥がし、引張強度測定器を使用して銅箔の絶縁層との剥離強度を測定した（９０度Ｐｅｅｌ Ｔｅｓｔ、Ｃｒｏｓｓｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ：５０ｍｍ／ｍｉｎ）。
【０１６３】
３．フィルムの耐薬品性評価
フィルムを３０重量％の水酸化カルシウム水溶液中に８０℃で１５分間浸漬した後、フィルムの外観変化の観察及び損失した重量％（浸食量、重量％）を計算して耐薬品性を評価した。
【０１６４】
４．フィルムの誘電特性評価
誘電定数は、フィルムをＲＦインピーダンス分析器を利用して１ＧＨｚで測定した。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
上記表１を参照すると、本実施形態による樹脂組成物で製造された実施例のフィルムは、熱膨脹係数（ＣＴＥ）が低く、向上された剥離強度、耐薬品性及び誘電特性を示した。
【０１６７】
これに対し、従来の樹脂組成物で製造された比較例によるフィルムは、上記実施例より熱膨張係数が高く、剥離強度、耐薬品性及び誘電特性が低かった。
【０１６８】
比較例は液晶熱硬化型オリゴマーを使用したが、これらの間で架橋反応が効率的に行われていないものと判断され、架橋剤（４−４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ， ＢＭＩ−１０００））が含まれているため、耐薬品性が著しく低下したものと判断された。
【０１６９】
従って、実施例によるフィルムは、熱膨張係数が低く、剥離強度、耐薬品性及び誘電特性等に優れるため、超高密度印刷回路基板に適用できる。
【０１７０】
本発明は上述した実施形態及び添付の図面により限定されるものではなく、添付の請求の範囲により限定される。
【０１７１】
従って、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で当技術分野の通常の知識を有する者により多様な形態の置換、変形及び変更が可能であり、これも本発明の範囲に属する。
【符号の説明】
【０１７２】
１１、１２、１３ 絶縁層
２１ 水平配線
２２ ビア電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷回路基板用樹脂組成物及びこれを含む印刷回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピューター、半導体、ディスプレイ、通信機器など多様な電子製品には特定の電子回路が印刷された基板が用いられる。
【０００３】
印刷回路基板は、信号伝達のための配線（ｓｉｇｎａｌ ｌｉｎｅｓ）、配線間の短絡などを防止するための絶縁膜（ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒｓ）、スイッチング素子（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ）などを含む。
【０００４】
最近では、低重量化、薄板化及び小型化される電子機器が発達するにつれ、印刷回路基板も高集積化及び高密度化されている。
【０００５】
これによって、電子機器の安定性及び信頼性のために印刷回路基板の電気的、熱的、機械的安定性が重要な要素となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
当技術分野では、電気的、熱的、及び機械的安定性を向上させる新たな方案の印刷回路基板用樹脂組成物及びこれを含む印刷回路基板が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面は、下記化学式１の構造単位及び下記化学式２の構造単位を含み、少なくとも１つの末端に下記化学式Ｅの作用基を含む液晶オリゴマー（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒ）１００重量部と、ゴム変性エポキシ樹脂１０から４０重量部とを含む印刷回路基板用樹脂組成物を提供する。
化学式１
【化１】
化学式２
【化２】
化学式Ｅ
【化３】
上記化学式１、２及び化学式Ｅにおいて、
上記Ｘ１からＸ４は同一、又は異なり、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、ＮＲ’又はＣＯ（ここで、Ｒ及びＲ’は同一、又は異なり、水素、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基である）で、
上記Ｚ１からＺ３はそれぞれ独立してヒドロキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ３０の脂環族基、置換又は非置換のＣ３からＣ３０のヘテロ原子含有脂環族基で、
上記ｎ１からｎ３はそれぞれ独立して０から３の整数で、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は１以上であることができ、
上記化学式１におけるＡ１は下記化学式４−１から４−７で表される作用基のうち１つである。
化学式４−１
【化４】
化学式４−２
【化５】
化学式４−３
【化６】
化学式４−４
【化７】
化学式４−５
【化８】
化学式４−６
【化９】
化学式４−７
【化１０】
上記化学式４−７におけるＬ１は２価の有機作用基で、上記化学式４−１から化学式４−７において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（Ｚ１は上記化学式１での定義と同様である）で置換されることができ、
上記化学式２におけるＡ２は下記化学式５−１から５−６で表される作用基のうち１つ又は下記化学式６の作用基を有するＣ２からＣ２０のアルキレン基である。
化学式５−１
【化１１】
上記化学式５−１において、Ｙ１からＹ３は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、但し、Ｙ１からＹ３のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１は０から４の整数で、ｍ１及びｍ２は同一、又は異なり、０から３の整数で、ｐ１、ｍ１及びｍ２は同時に０ではなく、Ｒ及びＲ’は水素又はＣ１からＣ１０のアルキル基である。
化学式５−２
【化１２】
上記化学式５−２において、Ｙ４及びＹ５は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ４及びＹ５のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ２及びｐ３は０から３の整数で、同時に０ではない。
化学式５−３
【化１３】
上記化学式５−３において、Ｙ６からＹ８は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ６からＹ８のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ４及びｐ６は０から３の整数であり、ｐ５は０から２の整数で、ｐ４、ｐ５及びｐ６は同時に０ではない。
化学式５−４
【化１４】
上記化学式５−４において、Ｙ９及びＹ１０は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ９及びＹ１０のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ７及びｐ８は０から２の整数で、同時に０ではない。
化学式５−５
【化１５】
上記化学式５−５において、Ｙ１１及びＹ１２は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ１１及びＹ１２のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ９及びｐ１０は０から４の整数で、同時に０ではない。
化学式５−６
【化１６】
上記化学式５−６において、Ｙ１３及びＹ１４は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ１３及びＹ１４のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１１及びｐ１２は０から４の整数で、Ｌ２はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基、少なくとも１つの下記化学式６の作用基で置換されるか、置換されない２価の有機作用基又は下記化学式７−１から７−３の２価の有機作用基であり、Ｌ２が化学式６の作用基で置換されない場合、ｐ１１及びｐ１２は同時に０ではなく、
上記化学式５−１から５−６において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（Ｚ１は化学式１での定義と同様である）で置換されることができる。
化学式６
【化１７】
上記化学式６において、Ａｒ１及びＡｒ２はＣ４からＣ３０の置換又は非置換の芳香族環基であり、Ｒ及びＲ’は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ２０のアルキル基又はＣ６からＣ３０のアリール基で、ｍは０から３の整数である。
化学式７−１
【化１８】
上記化学式７−１において、Ｒは水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基である。 化学式７−２
【化１９】
上記化学式７−２において、Ｒは水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基である。 化学式７−３
【化２０】
【０００８】
本発明の一側面において、上記液晶オリゴマーの数平均分子量は５００から１０，０００ｇ／ｍｏｌであることができる。
【０００９】
本発明の一側面において、上記化学式１の構造単位は液晶オリゴマー総量に対して５から６０モル％含まれ、上記化学式２の構造単位は液晶オリゴマー総量に対して４０から９５モル％含まれることができる。
【００１０】
本発明の一側面において、上記化学式４−７のＬ１はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基であることができる。
【００１１】
本発明の一側面において、上記化学式５−６のＬ２はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基、少なくとも１つの上記化学式６の作用基で置換されるか、置換されない２価の有機作用基又は上記化学式７−１から７−３の２価の有機作用基であることができる。
【００１２】
本発明の一側面において、上記化学式６は下記化学式１１で表されることができる。
化学式１１
【化２１】
上記化学式１１において、Ｒ１及びＲ２は同一、又は異なり、水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）であり、ｐ１及びｐ２は０から４の整数で、Ｒ及びＲ’は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ２０のアルキル基又はＣ６からＣ３０のアリール基で、ｍは０から３の整数である。
【００１３】
本発明の一側面において、上記液晶オリゴマーは下記化学式１２で表されることができる。
化学式１２
【化２２】
【００１４】
上記化学式１２において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは構造単位のモル比を意味し、上記液晶オリゴマーの数平均分子量内で決まることができる。
【００１５】
本発明の一側面において、上記液晶オリゴマーの数平均分子量は２０００から５０００ｇ／ｍｏｌであることができる。
【００１６】
本発明の一側面において、上記ゴム変性エポキシ樹脂は下記化学式１３で表されることができる。
化学式１３
【化２３】
【００１７】
本発明の一側面において、上記化学式１３にはアミン末端ブタジエン（ＡＴＢＮ）、カルボキシル酸末端ブタジエン（ＣＴＢＮ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルゴム（Ａｃｒｙｌｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ）、シリコンゴム（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）及びウレタン（Ｕｒｅｔｈａｎｅ）のうち少なくとも一つを含むことができる。
【００１８】
本発明の一側面において、硬化剤０．１から０．５重量部をさらに含むことができる。
【００１９】
本発明のさらに他の側面は、絶縁層と、上記絶縁層に形成される回路パターンを含み、上記絶縁層は下記化学式１の構造単位及び下記化学式２の構造単位を含み、少なくとも一つの末端に下記化学式Ｅの作用基を含む液晶オリゴマー（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒ）１００重量部とゴム変性エポキシ樹脂１０から４０重量部とを含む樹脂組成物からなる印刷回路基板を提供することができる。
化学式１
【化２４】
化学式２
【化２５】
化学式Ｅ
【化２６】
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一側面によると、既存の印刷回路基板に求められていた電気的、熱的、機械的特性と同一、又はさらに高い水準で具現され、低重量化、薄層化、小型化した印刷回路基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態による印刷回路基板を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００２３】
しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。
【００２４】
また、本発明の実施形態は当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００２５】
従って、図面における要素の形状及び大きさなどは、より明確な説明のために誇張されることがあり、図面上に同じ符号で示す要素は同じ要素である。
【００２６】
また、類似する機能及び作用をする部分に対しては、図面全体にわたって同じ符号を使用する。
【００２７】
明細書の全体にわたって、ある構成要素を「含む」とは特に反対する記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００２８】
本明細書において特に言及しない限り、「置換」とは、化合物又は作用基中の水素原子がハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、リン酸やその塩、Ｃ１からＣ２０のアルキル基、Ｃ２からＣ１６のアルキニル基、Ｃ６からＣ２０のアリール基、Ｃ７からＣ１３のアリールアルキル基、Ｃ１からＣ４のオキシアルキル基、Ｃ１からＣ２０のヘテロアルキル基、Ｃ３からＣ２０のヘテロアリールアルキル基、Ｃ３からＣ２０のシクロアルキル基、Ｃ３からＣ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６からＣ１５のシクロアルキニル基、ヘテロシクロアルキル基又はこれらの組み合わせの置換基で置換されたことを意味する。
【００２９】
本明細書において特に言及しない限り、「ヘテロ」とは、環内にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ又はＰのヘテロ原子が１から３つ存在することを意味する。
【００３０】
本明細書において特に言及しない限り、「脂環族基」とは、Ｃ３からＣ３０のシクロアルキル基、Ｃ３からＣ３０のシクロアルケニル基、Ｃ３からＣ３０のシクロアルキニル基、Ｃ３からＣ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ３からＣ３０のヘテロシクロアルケニル基、Ｃ３からＣ３０のヘテロシクロアルキニル基などを意味する。
【００３１】
本明細書において特に言及しない限り、「芳香族環基」とは、不飽和結合（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｂｏｎｄｓ）、非共有電子対（ｌｏｎｅ ｐａｉｒｓ）などが混合された環構造を有し、電子が非偏在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ）又は共鳴（ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）構造になる形態の作用基のことで、Ｃ６からＣ３０のアリール基、Ｃ２からＣ３０のヘテロアリール基及びＣ２からＣ３０のヘテロシクロアルケニル基を意味する。
【００３２】
図１を参照すると、本実施形態による印刷回路基板は、第１から第３絶縁層１１、１２、１３と、第１から第３絶縁層１１、１２、１３の一面又は両面に形成された回路パターンとしての水平配線２１及びビア電極２２を含むことができる。
【００３３】
例えば、中間層としての第１絶縁層１１を設け、第１絶縁層１１の上面及び下面にそれぞれ第２絶縁層１２及び第３絶縁層１３を積層して基板本体を形成することができる。
【００３４】
第１から第３絶縁層１１、１２、１３の一面又は両面には少なくとも一つの水平配線２１が形成され、ビア電極２２は第１から第３絶縁層１１、１２、１３を垂直貫通して連結することで、それぞれの水平配線２１を電気的に接続させる役割をする。
【００３５】
一方、本実施形態では４層構造の印刷回路基板を図示しているが、これに制限されず、積層される絶縁層数及び形成される回路パターンにより単層又は２層以上の多層配線基板で構成されることができる。
【００３６】
このような印刷回路基板の第１から第３絶縁層１１、１２、１３は絶縁性樹脂組成物で形成されることができる。
【００３７】
即ち、上記第１から第３絶縁層１１、１２、１３は、以下で詳細に説明する本発明の一実施形態による樹脂組成物で形成することができる。
【００３８】
このとき、第１から第３絶縁層１１、１２、１３は本発明の一実施形態による絶縁性樹脂組成物に補強材を含浸したプリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）で構成することもできる。
【００３９】
上記のように、本実施形態による絶縁性樹脂組成物で印刷回路基板を構成すると、印刷回路基板が低重量化、薄板化及び小型化されても電気的、熱的、機械的安定性が確保されるという効果が期待される。
【００４０】
以下、本実施形態による印刷回路基板用樹脂組成物の構成成分とこれによる特性をさらに具体的に説明する。
【００４１】
本実施形態による樹脂組成物は（Ａ）液晶オリゴマー（ＬＣＯ； ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒ）及び（Ｂ）エポキシ樹脂を含むことができ、その他に（Ｃ）硬化触媒及び溶媒をさらに含んでよい。
【００４２】
（Ａ）液晶オリゴマー
本発明の一実施形態による樹脂組成物に含まれる液晶オリゴマーは下記化学式１の構造単位及び下記化学式２の構造単位を含み、少なくとも１つの末端に下記化学式Ｅの作用基を含むことができる。
【００４３】
化学式１
【化２７】
【００４４】
化学式２
【化２８】
【００４５】
化学式Ｅ
【化２９】
【００４６】
上記化学式１、２及び化学式Ｅにおいて、
Ｘ１からＸ４は同一、又は異なり、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、ＮＲ’又はＣＯ（ここで、Ｒ及びＲ’は同一、又は異なり、水素、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基である）であることができ、
Ｚ１からＺ３はそれぞれ独立してヒドロキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ３０の脂環族基、置換又は非置換のＣ３からＣ３０のヘテロ原子含有脂環族基であることができ、
ｎ１からｎ３はそれぞれ独立して０から３の整数で、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は１以上であることができる。
【００４７】
上記化学式１におけるＡ１は、下記化学式４−１から４−７で表される作用基の１つであることができる。
【００４８】
上記Ａ１は、主鎖に結合される芳香族環の両方の結合基がオルト（ｏｒｔｈｏ）又はメタ（ｍｅｔａ）位置にあることができる。
【００４９】
このようなねじれ（ｋｉｎｋ）構造を有する芳香族の構造単位は液晶オリゴマーの主鎖に繰り返して導入されることができる。
【００５０】
即ち、ねじれ構造を導入することで液晶オリゴマーの主鎖は線形性が減少し、これにより、主鎖間の相互作用と結晶性が減少して溶媒に対する溶解度が向上することができる。
【００５１】
化学式４−１
【化３０】
【００５２】
化学式４−２
【化３１】
【００５３】
化学式４−３
【化３２】
【００５４】
化学式４−４
【化３３】
【００５５】
化学式４−５
【化３４】
【００５６】
化学式４−６
【化３５】
【００５７】
化学式４−７
【化３６】
【００５８】
上記化学式４−７におけるＬ１は２価の有機作用基で、上記化学式４−１から化学式４−７において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（Ｚ１は上記化学式１での定義と同様である）で置換されることができる。
【００５９】
上記化学式２におけるＡ２は、下記化学式５−１から５−６で表される作用基のうち１つ、又は下記化学式６の作用基を有するＣ２からＣ２０のアルキレン基であることができる。
【００６０】
化学式５−１
【化３７】
【００６１】
上記化学式５−１において、Ｙ１からＹ３は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基である。但し、Ｙ１からＹ３のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基で、ｐ１は０から４の整数で、ｍ１及びｍ２は同一、又は異なり、０から３の整数で、ｐ１、ｍ１及びｍ２は同時に０ではなく、Ｒ及びＲ’は水素又はＣ１からＣ１０のアルキル基であることができる。
【００６２】
化学式５−２
【化３８】
【００６３】
上記化学式５−２において、Ｙ４及びＹ５は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ４及びＹ５のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であることができる。ｐ２及びｐ３は０から３の整数で、同時に０ではない。
【００６４】
化学式５−３
【化３９】
【００６５】
上記化学式５−３において、Ｙ６からＹ８は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ６からＹ８のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であることができる。ｐ４及びｐ６は０から３の整数で、ｐ５は０から２の整数であり、ｐ４、ｐ５及びｐ６は同時に０ではない。
【００６６】
化学式５−４
【化４０】
【００６７】
上記化学式５−４において、Ｙ９及びＹ１０は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基であり、Ｙ９及びＹ１０のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であることができる。ｐ７及びｐ８は０から２の整数で、同時に０ではない。
【００６８】
化学式５−５
【化４１】
【００６９】
上記化学式５−５において、Ｙ１１及びＹ１２は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ１１及びＹ１２のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であることができる。ｐ９及びｐ１０は０から４の整数で、同時に０ではない。
【００７０】
化学式５−６
【化４２】
【００７１】
上記化学式５−６において、Ｙ１３及びＹ１４は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ１３及びＹ１４のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１１及びｐ１２は０から４の整数で、Ｌ２はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基、少なくとも１つの下記化学式６の作用基で置換されるか、置換されない２価の有機作用基又は下記化学式７−１から７−３の２価の有機作用基であることができる。上記Ｌ２が下記化学式６の作用基で置換されない場合、ｐ１１及びｐ１２は同時に０ではない。
【００７２】
上記化学式５−１から５−６において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（Ｚ１は化学式１での定義と同様である）で置換されることができる。
【００７３】
化学式６
【化４３】
【００７４】
上記化学式６において、Ａｒ１及びＡｒ２はＣ４からＣ３０の置換又は非置換の芳香族環基であり、Ｒ及びＲ’は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ２０のアルキル基又はＣ６からＣ３０のアリール基であることができ、ｍは０から３の整数である。
【００７５】
化学式７−１
【化４４】
【００７６】
上記化学式７−１において、Ｒは水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基であることができる。
【００７７】
化学式７−２
【化４５】
【００７８】
上記化学式７−２において、Ｒは水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基であることができる。
【００７９】
化学式７−３
【化４６】
【００８０】
上記化学式７−３は本発明のさらに他の実施形態であって、Ｒがなくてもよい。
【００８１】
上記液晶オリゴマーの数平均分子量は５００から１０，０００ｇ／ｍｏｌであることができる。液晶オリゴマーが上記範囲の数平均分子量を有すると、適切な架橋密度を有する。
【００８２】
上記化学式１の構造単位は液晶オリゴマー総量に対して５から６０モル％含まれることができ、上記化学式２の構造単位は液晶オリゴマー総量に対して４０から９５モル％含まれることができる。
【００８３】
上記化学式１の構造単位と化学式２の構造単位が上記範囲で含まれる場合、液晶オリゴマーの溶解度が向上され、液晶オリゴマー内で架橋反応を起こさず絶縁性樹脂組成物が硬化される。これにより機械的物性を向上させることができる。
【００８４】
上記化学式４−７におけるＬ１はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基などであることができる。Ｌ１の具体的な例としては、下記化学式９−１から９−１０で表されるもののうち何れか１つであることができる。
【００８５】
化学式９−１
【化４７】
【００８６】
化学式９−２
【化４８】
【００８７】
上記化学式９−２において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のハロアルキル基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）であることができる。
【００８８】
化学式９−３
【化４９】
【００８９】
化学式９−４
【化５０】
【００９０】
化学式９−５
【化５１】
【００９１】
上記化学式９−５において、Ｒａは水素、ハロゲン、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のハロアルキル基又はＺ１（Ｚ１は化学式１での定義と同様である）であることができる。
【００９２】
化学式９−６
【化５２】
【００９３】
上記化学式９−６において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のハロアルキル基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）であることができる。
【００９４】
化学式９−７
【化５３】
【００９５】
上記化学式９−７において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のハロアルキル基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）であることができる。
【００９６】
化学式９−８
【化５４】
【００９７】
上記化学式９−８において、Ｅ１及びＥ２は同一、又は異なり、単一結合、エーテル基、エステル基、ケトン基、スルフィド基、スルホキシド及びスルホン基からなる群より選択される連結基であることができる。
【００９８】
化学式９−９
【化５５】
【００９９】
上記化学式９−９において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のハロアルキル基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）で、Ｅ１及びＥ２は同一、又は異なり、単一結合、エーテル基、エステル基、ケトン基、スルフィド基、スルホキシド及びスルホン基からなる群より選択される連結基であることができる。
【０１００】
化学式９−１０
【化５６】
【０１０１】
上記化学式９−１０において、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立して単一結合、エーテル基、エステル基、ケトン基、スルフィド基、スルホキシド及びスルホン基からなる群より選択される連結基であることができる。
【０１０２】
上記化学式９−８から９−１０において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）で置換されることができる。
【０１０３】
上記化学式５−６におけるＬ２はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基、少なくとも１つの上記化学式６の作用基で置換されるか、置換されない２価の有機作用基又は上記化学式７−１から７−３の２価の有機作用基であることができる。
【０１０４】
上記Ｌ２の具体的な例としては、上記化学式９−１から９−１０で表されるもののうち何れか１つであることができる。
【０１０５】
上記化学式９−２、９−５、９−６、９−７及び９−９において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のハロアルキル基、Ｚ１（上記化学式１での定義と同様である）又は上記化学式６の作用基で、上記化学式９−８から９−１０において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基、Ｚ１（上記化学式１での定義と同様である）又は上記化学式６の作用基で置換されることができる。
【０１０６】
上記化学式６の具体的な例としては下記化学式１１を挙げることができる。
【０１０７】
化学式１１
【化５７】
【０１０８】
上記化学式１１において、Ｒ１及びＲ２は同一、又は異なり、水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）であり、ｐ１及びｐ２は０から４の整数で、Ｒ及びＲ’は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ２０のアルキル基又はＣ６からＣ３０のアリール基であることができ、ｍは０から３の整数である。
【０１０９】
本実施形態によると、液晶オリゴマーは側鎖又は末端のうち１つ以上にヒドロキシ基を含むことができる。従って、液晶オリゴマー間の架橋反応の代わりに液晶オリゴマーとエポキシ樹脂の架橋反応により絶縁性樹脂組成物が硬化されることができる。
【０１１０】
また、液晶オリゴマーは主鎖又は側鎖にリンを含む作用基を含むことができ、この場合、絶縁性樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。
【０１１１】
本実施形態による液晶オリゴマーは下記化学式１２で表されることができる。
【０１１２】
化学式１２
【化５８】
【０１１３】
上記化学式１２において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは構造単位のモル比を意味し、出発物質の含量により決まることができる。
【０１１４】
上述したように、化学式１の構造単位のモル比は液晶オリゴマー総量に対して５から６０モル％であることができ、化学式２の構造単位のモル比は液晶オリゴマー総量に対して４０から９５モル％であることができる。
【０１１５】
本発明における上記液晶オリゴマーの構造単位のモル比は特に制限されないが、上記範囲内で上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅが決まることが好ましい。
【０１１６】
また、上記化学式１２で表される液晶オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２０００から５０００ｇ／ｍｏｌであることができ、上記数平均分子量内で上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅが決まることができる。
【０１１７】
上記化学式１２で表される液晶オリゴマーは、両末端にヒドロキシ基を含むことができ、側鎖にリンを含む作用基を含むことができる。
【０１１８】
本実施形態によると、上記化学式１２で表される液晶オリゴマーを含み、溶解度を向上させることができる。また、液晶オリゴマー間の架橋反応の代わりに液晶オリゴマーとエポキシ樹脂の架橋反応により絶縁性樹脂組成物が硬化されることができ、これにより機械的物性を向上させることができる。
【０１１９】
（Ｂ）エポキシ樹脂
本実施形態による印刷回路基板用樹脂組成物はエポキシ樹脂を含むことができる。
【０１２０】
上記エポキシ樹脂は特に制限されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂などのフェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂と、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と、ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂と、ジヒドロキシベンゾピラン型エポキシ樹脂と、ジアミノフェニルメタンなどのポリアミンを原料としたグリシジルアミン型エポキシ樹脂と、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂と、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、又はこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１２１】
より具体的には、上記エポキシ樹脂はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンビスベンゼンアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−Ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌ−４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ）、グリシジルエーテル型ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｏｆ ｏ−ｃｒｅｓｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｎｏｖｏｌａｃ）又はこれらの混合物であることができる。
【０１２２】
基板を製作するとき信頼性を左右する重要な要素に、熱による寸法変形（ＣＴＥ；ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）がある。即ち、絶縁層のＣＴＥが導電性より相対的に高いと、導電性と絶縁層間の熱膨張係数の差異により、亀裂が発生して信頼性が低下する。
【０１２３】
一般的に、エポキシ樹脂自体のＣＴＥは７０から１００ｐｐｍ／℃で、従来ではこのような数値を低くするために、ガラス繊維織物（ｗｏｖｅｎ ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ）に含浸したり、ＣＴＥの小さい無機充填剤をエポキシ樹脂に大量添加した。
【０１２４】
しかし、多量の無機充填剤を添加すると、ＣＴＥは減少するが、エポキシのＣＴＥが基本的に大きいため、充填剤により粘度が急激に上昇して製品の成形が困難になるという問題がある。
【０１２５】
一方、液晶オリゴマーを主材料として用いると、組成物自体の特性が不安定となり、ビルドアップフィルム形態への製造に困難があり、これは特に印刷回路基板の絶縁フィルムのように多層積層構造を有する場合、層間接合に困難をきたす。
【０１２６】
本実施形態では、このような問題点を解決するために、エポキシ樹脂をゴム変性エポキシ樹脂（ｒｕｂｂｅｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｐｏｘｙ）で構成することができる。
【０１２７】
該ゴム変性エポキシ樹脂は無機充填剤が過度に添加されることを防ぎ、導電性と絶縁層間の熱膨張係数の差異を減らし信頼性を高めることができる。また、液晶オリゴマーの優れた特徴を維持しながらもビルドアップ方式の絶縁層を製造するのに柔軟性を付与することができる。
【０１２８】
本実施形態によるゴム変性エポキシ樹脂は下記化学式１３で表されることができる。
【０１２９】
化学式１３
【化５９】
【０１３０】
上記化学式１３には、アミン末端ブタジエン（ＡＴＢＮ）、カルボキシル酸末端ブタジエン（ＣＴＢＮ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルゴム（Ａｃｒｙｌｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ）、シリコンゴム（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）及びウレタン（Ｕｒｅｔｈａｎｅ）等から少なくとも１つが含まれることができる。
【０１３１】
例えば、ＣＴＢＮゴム変性エポキシ樹脂は、一般的なエポキシ樹脂をカルボキシル基を有するＣＴＢＮゴムと反応させて生成することができる。カルボキシル基を有するＣＴＢＮゴムは商業的に入手できる様々な製品を含む。エポキシ樹脂とＣＴＢＮゴムの反応比率は１０００から５０００であることができる。
【０１３２】
このとき、ゴム変性エポキシ樹脂の含量は１０から４０重量部であることが好ましい。それは該エポキシ樹脂の含量が上記範囲内で含まれると、絶縁性組成物の接着力が向上することがあるためである。
【０１３３】
（Ｃ）硬化触媒
本実施形態による印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物は硬化触媒を含むことができる。
【０１３４】
上記硬化触媒はこれに制限されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−フェニルイミダゾール、ビス（２−エチル−４−メチルイミダゾール）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、トリアジン付加型イミダゾール、無水メチルナジック酸、ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルブチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヒドロフタル酸無水物、トリメチル酸無水物、ピロメタル酸無水物又はベンゾフェノンテトラカルボキシル酸無水物などがあり、これらは混合して使用することができる。
【０１３５】
上記硬化触媒の含量は０．１から０．５重量部であることが好ましい。上記硬化触媒の含量が０．１重量部未満では架橋反応が低下し、０．５重量部を超えると耐熱性が低下することがある。
【０１３６】
本実施形態による印刷回路基板用樹脂組成物は溶媒をさらに含むことができる。
【０１３７】
上記溶媒は極性非プロトン性溶媒を使用することができ、例えば、１−クロロブタン、クロロベンゼン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒と、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのアセテート系溶媒と、酢酸エチルなどのエステル系溶媒と、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒と、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン系溶媒と、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒と、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系溶媒と、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒と、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどのスルフィド系溶媒と、ヘキサメチルリン酸アミド、トリ−ｎ−ブチルリン酸などのリン酸系溶媒、又はこれらの組み合わせを使用することができるが、これに限定されるものではない。上記溶媒の含量は３０から６０重量部であることが好ましい。
【０１３８】
本実施形態による印刷回路基板用樹脂組成物は充填剤、軟化剤、可塑剤、酸化防止剤、難燃制、難燃補助剤、潤滑剤、静電気防止剤、着色剤、熱安定剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、カップリング剤又は沈降防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【０１３９】
上記充填剤としては、有機充填剤又は無機充填剤を使用することができる。
【０１４０】
上記有機充填剤はこれに制限されないが、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、スチレン樹脂などがある。
【０１４１】
上記無機充填剤はこれに制限されないが、例えば、天然シリカ、溶融シリカ（ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ）、無定形シリカ、中空シリカ（ｈｏｌｌｏｗ ｓｉｌｉｃａ）、アルミニウムヒドロキシド、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、マグネシウムヒドロキシド、モリブデンオキシド、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｂｏｒａｔｅ）、スズ酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｓｔａｎｎａｔｅ）、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、シリコンカーバイド、亜鉛オキシド、シリコンナイトライド、シリコンオキシド、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、アルミニウムオキシド、アルミナ、粘土、カオリン、タルク、焼成（ｃａｌｃｉｎｅｄ）粘土、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、短いガラス繊維などがある。
【０１４２】
上記有機充填剤及び無機充填剤は、単独で、又は２つ以上混合して使用することができ、液晶オリゴマーの熱膨張係数を低くすることができる。
【０１４３】
上記可塑剤はこれに制限されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアミド、フタル酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、液状パラフィン、ポリエチレンワックス、シリコンオイルなどがあり、これらは必要に応じて、単独で、又は２つ以上を混合して使用することができる。
【０１４４】
上記酸化防止剤はこれに制限されないが、リン含有酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤などがあり、これらを単独で、又は２つ以上を混合して使用することができる。
【０１４５】
本実施形態による印刷回路基板用樹脂組成物は、上記構成成分を常温混合又は溶融混合などのような多様な方法でブレンドして製造することができる。
【実施例】
【０１４６】
合成例：ヒドロキシ基−末端キャッピングされたリン含有液晶オリゴマーの製造
２０Ｌガラス反応器に４−アミノフェノール１３６４．１３ｇ（１２．５ｍｏｌ）、イソフタル酸２９０７．２８ｇ（１７．５ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンゾ酸１６０９．１０ｇ（１１．６５ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１４８６．６２ｇ（７．９ｍｏｌ）、２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ［ｃ、ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−イル）−１、４−ベンゼンジオール、ＤＯＰＯ−ＨＱ）２４３２．０３ｇ（７．５ｍｏｌ）、末端キャッピング用６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸７０５．６８ｇ（３．７５ｍｏｌ）及びアセト酸無水物６６８７．４１ｇ（６５．５０５ｍｏｌ）を添加した。
【０１４７】
上記ガラス反応器に密閉された機械的攪拌器、窒素注入チューブ、温度計及び還流コンデンサーを装着した。
【０１４８】
上記反応器の内部を窒素ガスで十分に置換した後、反応器内の温度を窒素ガス流れ下で１４０℃の温度に上昇させ、該温度で反応器の内部の温度を保持させながら３時間還流させた。
【０１４９】
次いで、反応副産物であるアセト酸と未反応アセト酸無水物を除去しながら２５０℃の温度に上昇させた。
【０１５０】
該温度で６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１４１１．３５ｇ（７．５ｍｏｌ）をさらに添加してから２５０〜３００℃まで温度を上昇させた後、２から４時間反応させて下記化学式１２−１で表される液晶オリゴマーを得た。
【０１５１】
上記液晶オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は４１００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１５２】
化学式１２−１
【化６０】
【０１５３】
上記化学式１２−１において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは繰り返し単位のモル比を意味し、出発物質の含量により決まることができる。
【０１５４】
絶縁層形成用フィルムの比較
実施例
合成例で得た液晶オリゴマー２２．０〜３３．０ｇ、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社）１１〜１７ｇ、ゴム変性エポキシ樹脂１〜５ｇ及び硬化触媒ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）０．２２〜０．３３ｇを４５．０ｇのＮ，Ｎ’ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に添加して混合溶液を製造した。
【０１５５】
上記混合溶液を用いてガラス板にコートし、ホットプレートで約２０分間加熱した後、真空オーブン中で熱処理過程を経て硬化させた。
【０１５６】
硬化されたフィルムがコートされたガラス板を２ｗｔ％のフッ酸水溶液に約１時間浸して硬化されたフィルムを剥離し、得られたフィルムは適当なサイズに切断し、約１５０℃で、約６０分間熱処理した後、熱変形解析を通じて熱膨張係数を測定した。
【０１５７】
熱膨張係数は窒素雰囲気下で測定しており、このときの温度は５℃／ｍｉｎの比率で増加させながら測定した。
【０１５８】
比較例
合成例で得た液晶熱硬化型オリゴマー１６．５〜３３．０ｇ、４−４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ， ＢＭＩ−１０００）１１．０ｇ、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社）１１．０ｇ及び硬化触媒ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ、ＤＩＣＹ）０．１１ｇを４５ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して混合溶液を製造したことを除き、実施例と同様に行って絶縁層形成用フィルムを製造した。
【０１５９】
［評価］
上記実施例及び比較例によって製造したフィルムに対して下記のように評価し、その結果を下記表１に記載した。
【０１６０】
１．フィルムの熱特性評価
実施例及び比較例によって製造したフィルム試片のガラス転移温度は動力学分析器（ＤＭＡ：Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＭＡ Ｑ８００）を利用して測定した。
【０１６１】
熱膨張係数（ＣＴＥ、Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）は熱分析器（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＭＡ Ｑ４００）を利用して窒素雰囲気で、温度を１０００℃／ｍｉｎに昇温して測定した。
【０１６２】
２．フィルムの銅箔剥離強度（Ｐｅｅｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の特定評価
銅箔積層板の表面から幅１ｃｍの銅箔を剥がし、引張強度測定器を使用して銅箔の絶縁層との剥離強度を測定した（９０度Ｐｅｅｌ Ｔｅｓｔ、Ｃｒｏｓｓｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ：５０ｍｍ／ｍｉｎ）。
【０１６３】
３．フィルムの耐薬品性評価
フィルムを３０重量％の水酸化カルシウム水溶液中に８０℃で１５分間浸漬した後、フィルムの外観変化の観察及び損失した重量％（浸食量、重量％）を計算して耐薬品性を評価した。
【０１６４】
４．フィルムの誘電特性評価
誘電定数は、フィルムをＲＦインピーダンス分析器を利用して１ＧＨｚで測定した。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
上記表１を参照すると、本実施形態による樹脂組成物で製造された実施例のフィルムは、熱膨脹係数（ＣＴＥ）が低く、向上された剥離強度、耐薬品性及び誘電特性を示した。
【０１６７】
これに対し、従来の樹脂組成物で製造された比較例によるフィルムは、上記実施例より熱膨張係数が高く、剥離強度、耐薬品性及び誘電特性が低かった。
【０１６８】
比較例は液晶熱硬化型オリゴマーを使用したが、これらの間で架橋反応が効率的に行われていないものと判断され、架橋剤（４−４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ， ＢＭＩ−１０００））が含まれているため、耐薬品性が著しく低下したものと判断された。
【０１６９】
従って、実施例によるフィルムは、熱膨張係数が低く、剥離強度、耐薬品性及び誘電特性等に優れるため、超高密度印刷回路基板に適用できる。
【０１７０】
本発明は上述した実施形態及び添付の図面により限定されるものではなく、添付の請求の範囲により限定される。
【０１７１】
従って、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で当技術分野の通常の知識を有する者により多様な形態の置換、変形及び変更が可能であり、これも本発明の範囲に属する。
【符号の説明】
【０１７２】
１１、１２、１３ 絶縁層
２１ 水平配線
２２ ビア電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の構造単位及び下記化学式２の構造単位を含み、少なくとも１つの末端に下記化学式Ｅの作用基を含む液晶オリゴマー（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒ）１００重量部と、
ゴム変性エポキシ樹脂１０から４０重量部と、
を含む印刷回路基板用樹脂組成物。
化学式１
【化１】
化学式２
【化２】
化学式Ｅ
【化３】
前記化学式１、２及び化学式Ｅにおいて、
Ｘ１からＸ４は同一、又は異なり、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、ＮＲ’又はＣＯ（ここで、Ｒ及びＲ’は同一、又は異なり、水素、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基である）で、
Ｚ１からＺ３はそれぞれ独立してヒドロキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ３０の脂環族基、置換又は非置換のＣ３からＣ３０のヘテロ原子含有脂環族基で、
前記ｎ１からｎ３はそれぞれ独立して０から３の整数で、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は１以上であることができ、
前記化学式１におけるＡ１は下記化学式４−１から４−７で表される作用基のうち１つである。
化学式４−１
【化４】
化学式４−２
【化５】
化学式４−３
【化６】
化学式４−４
【化７】
化学式４−５
【化８】
化学式４−６
【化９】
化学式４−７
【化１０】
前記化学式４−７におけるＬ１は２価の有機作用基で、前記化学式４−１から化学式４−７において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（Ｚ１は前記化学式１での定義と同様である）で置換されることができ、
前記化学式２におけるＡ２は下記化学式５−１から５−６で表される作用基のうち１つ又は下記化学式６の作用基を有するＣ２からＣ２０のアルキレン基である。
化学式５−１
【化１１】
前記化学式５−１において、Ｙ１からＹ３は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、但し、Ｙ１からＹ３のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１は０から４の整数であり、ｍ１及びｍ２は同一、又は異なり、０から３の整数で、ｐ１、ｍ１及びｍ２は同時に０ではなく、Ｒ及びＲ’は水素又はＣ１からＣ１０のアルキル基である。
化学式５−２
【化１２】
前記化学式５−２において、Ｙ４及びＹ５は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ４及びＹ５のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ２及びｐ３は０から３の整数で、同時に０ではない。
化学式５−３
【化１３】
前記化学式５−３において、Ｙ６からＹ８は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ６からＹ８のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ４及びｐ６は０から３の整数であり、ｐ５は０から２の整数で、ｐ４、ｐ５及びｐ６は同時に０ではない。
化学式５−４
【化１４】
前記化学式５−４において、Ｙ９及びＹ１０は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ９及びＹ１０のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ７及びｐ８は０から２の整数で、同時に０ではない。
化学式５−５
【化１５】
前記化学式５−５において、Ｙ１１及びＹ１２は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ１１及びＹ１２のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ９及びｐ１０は０から４の整数で、同時に０ではない。
化学式５−６
【化１６】
前記化学式５−６において、Ｙ１３及びＹ１４は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ１３及びＹ１４のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１１及びｐ１２は０から４の整数で、Ｌ２はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基、少なくとも１つの下記化学式６の作用基で置換されるか、置換されない２価の有機作用基又は下記化学式７−１から７−３の２価の有機作用基で、Ｌ２が化学式６の作用基で置換されない場合、ｐ１１及びｐ１２は同時に０ではなく、前記化学式５−１から５−６において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（Ｚ１は化学式１での定義と同様である）で置換されることができる。
化学式６
【化１７】
前記化学式６において、Ａｒ１及びＡｒ２はＣ４からＣ３０の置換又は非置換の芳香族環基であり、Ｒ及びＲ’は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ２０のアルキル基又はＣ６からＣ３０のアリール基で、ｍは０から３の整数である。
化学式７−１
【化１８】
前記化学式７−１において、Ｒは水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基である。 化学式７−２
【化１９】
前記化学式７−２において、Ｒは水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基である。 化学式７−３
【化２０】
【請求項２】
前記液晶オリゴマーの数平均分子量は、５００から１０，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項３】
前記化学式１の構造単位は液晶オリゴマー総量に対して５から６０モル％含まれ、前記化学式２の構造単位は液晶オリゴマー総量に対して４０から９５モル％含まれる請求項１に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項４】
前記化学式４−７におけるＬ１は、エーテル基、スルフィド基、ケトン基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基である請求項１に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項５】
前記化学式５−６におけるＬ２は、エーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基、少なくとも１つの前記化学式６の作用基で置換されるか、置換されない２価の有機作用基又は前記化学式７−１から７−３の２価の有機作用基である請求項１に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項６】
前記化学式６は下記化学式１１で表される請求項１に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
化学式１１
【化２１】
前記化学式１１において、Ｒ１及びＲ２は同一、又は異なり、水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（前記化学式１での定義と同様である）であり、ｐ１及びｐ２は０から４の整数で、Ｒ及びＲ’は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ２０のアルキル基又はＣ６からＣ３０のアリール基で、ｍは０から３の整数である。
【請求項７】
前記液晶オリゴマーは下記化学式１２で表される請求項１に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
化学式１２
【化２２】
前記化学式１２において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは構造単位のモル比を意味し、前記液晶オリゴマーの数平均分子量内で決まることができる。
【請求項８】
前記液晶オリゴマーの数平均分子量は、２０００から５０００ｇ／ｍｏｌである請求項７に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項９】
前記ゴム変性エポキシ樹脂は、下記化学式１３で表されることを特徴とする請求項１に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
化学式１３
【化２３】
【請求項１０】
前記化学式１３にはアミン末端ブタジエン（ＡＴＢＮ）、カルボキシル酸末端ブタジエン（ＣＴＢＮ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルゴム（Ａｃｒｙｌｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ）、シリコンゴム（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）及びウレタン（Ｕｒｅｔｈａｎｅ）の何れか１つが含まれることを特徴とする請求項９に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項１１】
硬化剤０．１から０．５重量部をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項１２】
絶縁層と、
前記絶縁層に形成される回路パターンを含み、
前記絶縁層は下記化学式１の構造単位及び下記化学式２の構造単位を含み、少なくとも１つの末端に下記化学式Ｅの作用基を含む液晶オリゴマー（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒ）１００重量部と、ゴム変性エポキシ樹脂１０から４０重量部とを含む樹脂組成物からなる印刷回路基板。
化学式１
【化２４】
化学式２
【化２５】
化学式Ｅ
【化２６】
【請求項１】
下記化学式１の構造単位及び下記化学式２の構造単位を含み、少なくとも１つの末端に下記化学式Ｅの作用基を含む液晶オリゴマー（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒ）１００重量部と、
ゴム変性エポキシ樹脂１０から４０重量部と、
を含む印刷回路基板用樹脂組成物。
化学式１
【化１】
化学式２
【化２】
化学式Ｅ
【化３】
前記化学式１、２及び化学式Ｅにおいて、
Ｘ１からＸ４は同一、又は異なり、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、ＮＲ’又はＣＯ（ここで、Ｒ及びＲ’は同一、又は異なり、水素、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基である）で、
Ｚ１からＺ３はそれぞれ独立してヒドロキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ３０の脂環族基、置換又は非置換のＣ３からＣ３０のヘテロ原子含有脂環族基で、
前記ｎ１からｎ３はそれぞれ独立して０から３の整数で、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は１以上であることができ、
前記化学式１におけるＡ１は下記化学式４−１から４−７で表される作用基のうち１つである。
化学式４−１
【化４】
化学式４−２
【化５】
化学式４−３
【化６】
化学式４−４
【化７】
化学式４−５
【化８】
化学式４−６
【化９】
化学式４−７
【化１０】
前記化学式４−７におけるＬ１は２価の有機作用基で、前記化学式４−１から化学式４−７において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（Ｚ１は前記化学式１での定義と同様である）で置換されることができ、
前記化学式２におけるＡ２は下記化学式５−１から５−６で表される作用基のうち１つ又は下記化学式６の作用基を有するＣ２からＣ２０のアルキレン基である。
化学式５−１
【化１１】
前記化学式５−１において、Ｙ１からＹ３は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、但し、Ｙ１からＹ３のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１は０から４の整数であり、ｍ１及びｍ２は同一、又は異なり、０から３の整数で、ｐ１、ｍ１及びｍ２は同時に０ではなく、Ｒ及びＲ’は水素又はＣ１からＣ１０のアルキル基である。
化学式５−２
【化１２】
前記化学式５−２において、Ｙ４及びＹ５は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ４及びＹ５のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ２及びｐ３は０から３の整数で、同時に０ではない。
化学式５−３
【化１３】
前記化学式５−３において、Ｙ６からＹ８は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ６からＹ８のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ４及びｐ６は０から３の整数であり、ｐ５は０から２の整数で、ｐ４、ｐ５及びｐ６は同時に０ではない。
化学式５−４
【化１４】
前記化学式５−４において、Ｙ９及びＹ１０は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ９及びＹ１０のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ７及びｐ８は０から２の整数で、同時に０ではない。
化学式５−５
【化１５】
前記化学式５−５において、Ｙ１１及びＹ１２は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ１１及びＹ１２のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ９及びｐ１０は０から４の整数で、同時に０ではない。
化学式５−６
【化１６】
前記化学式５−６において、Ｙ１３及びＹ１４は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ１３及びＹ１４のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１１及びｐ１２は０から４の整数で、Ｌ２はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基、少なくとも１つの下記化学式６の作用基で置換されるか、置換されない２価の有機作用基又は下記化学式７−１から７−３の２価の有機作用基で、Ｌ２が化学式６の作用基で置換されない場合、ｐ１１及びｐ１２は同時に０ではなく、前記化学式５−１から５−６において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（Ｚ１は化学式１での定義と同様である）で置換されることができる。
化学式６
【化１７】
前記化学式６において、Ａｒ１及びＡｒ２はＣ４からＣ３０の置換又は非置換の芳香族環基であり、Ｒ及びＲ’は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ２０のアルキル基又はＣ６からＣ３０のアリール基で、ｍは０から３の整数である。
化学式７−１
【化１８】
前記化学式７−１において、Ｒは水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基である。 化学式７−２
【化１９】
前記化学式７−２において、Ｒは水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基である。 化学式７−３
【化２０】
【請求項２】
前記液晶オリゴマーの数平均分子量は、５００から１０，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項３】
前記化学式１の構造単位は液晶オリゴマー総量に対して５から６０モル％含まれ、前記化学式２の構造単位は液晶オリゴマー総量に対して４０から９５モル％含まれる請求項１に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項４】
前記化学式４−７におけるＬ１は、エーテル基、スルフィド基、ケトン基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基である請求項１に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項５】
前記化学式５−６におけるＬ２は、エーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基、少なくとも１つの前記化学式６の作用基で置換されるか、置換されない２価の有機作用基又は前記化学式７−１から７−３の２価の有機作用基である請求項１に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項６】
前記化学式６は下記化学式１１で表される請求項１に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
化学式１１
【化２１】
前記化学式１１において、Ｒ１及びＲ２は同一、又は異なり、水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（前記化学式１での定義と同様である）であり、ｐ１及びｐ２は０から４の整数で、Ｒ及びＲ’は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ２０のアルキル基又はＣ６からＣ３０のアリール基で、ｍは０から３の整数である。
【請求項７】
前記液晶オリゴマーは下記化学式１２で表される請求項１に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
化学式１２
【化２２】
前記化学式１２において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは構造単位のモル比を意味し、前記液晶オリゴマーの数平均分子量内で決まることができる。
【請求項８】
前記液晶オリゴマーの数平均分子量は、２０００から５０００ｇ／ｍｏｌである請求項７に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項９】
前記ゴム変性エポキシ樹脂は、下記化学式１３で表されることを特徴とする請求項１に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
化学式１３
【化２３】
【請求項１０】
前記化学式１３にはアミン末端ブタジエン（ＡＴＢＮ）、カルボキシル酸末端ブタジエン（ＣＴＢＮ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルゴム（Ａｃｒｙｌｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ）、シリコンゴム（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）及びウレタン（Ｕｒｅｔｈａｎｅ）の何れか１つが含まれることを特徴とする請求項９に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項１１】
硬化剤０．１から０．５重量部をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項１２】
絶縁層と、
前記絶縁層に形成される回路パターンを含み、
前記絶縁層は下記化学式１の構造単位及び下記化学式２の構造単位を含み、少なくとも１つの末端に下記化学式Ｅの作用基を含む液晶オリゴマー（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒ）１００重量部と、ゴム変性エポキシ樹脂１０から４０重量部とを含む樹脂組成物からなる印刷回路基板。
化学式１
【化２４】
化学式２
【化２５】
化学式Ｅ
【化２６】
【図１】
【公開番号】特開２０１３−８７２８２（Ｐ２０１３−８７２８２Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８８９３２（Ｐ２０１１−２８８９３２）
【出願日】平成２３年１２月２８日（２０１１．１２．２８）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２８日（２０１１．１２．２８）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
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