反射防止フィルム
【課題】視感度反射率が低く、優れた帯電防止性を発揮することができると共に、干渉むらが抑制され画像について黒の締まりが良好である反射防止性フィルムを提供する。
【解決手段】反射防止フィルムは、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）にハードコート層と、低屈折率層とがこの順に積層されて構成されている。前記ハードコート層は、バインダー成分と、有機系導電材料よりなる帯電防止成分とを含む組成物を紫外線等により硬化させた硬化皮膜である。バインダー成分としては紫外線硬化性多官能（メタ）アクリレート等が好適に用いられ、帯電防止成分としてはカチオン性化合物特に第４級アンモニウム塩が好適に用いられる。
【解決手段】反射防止フィルムは、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）にハードコート層と、低屈折率層とがこの順に積層されて構成されている。前記ハードコート層は、バインダー成分と、有機系導電材料よりなる帯電防止成分とを含む組成物を紫外線等により硬化させた硬化皮膜である。バインダー成分としては紫外線硬化性多官能（メタ）アクリレート等が好適に用いられ、帯電防止成分としてはカチオン性化合物特に第４級アンモニウム塩が好適に用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表面に適用され、視感度反射率が低く、優れた帯電防止性を保持すると同時に、干渉むらが良好で画像の黒が締まる反射防止フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の電子画像表示装置（電子ディスプレイ）は、テレビやモニター用途として著しい進歩を遂げ、広く普及している。これら電子画像表示装置は、外光の映り込み、埃の付着などによる視認性の低下が問題となっている。そのため、透明基材フィルムの表面に、帯電防止層、反射防止層を設けて形成された反射防止フィルムをディスプレイ表面に貼り合せて利用する方法が一般的に知られており、視認性向上のために反射防止処理を施すと同時に、帯電防止性能が良好である反射防止フィルムが求められている。
【０００３】
帯電防止性能を付与するために、ハードコート層に導電性フィラーとして金属粒子を含有させ、反射率を低減させるために、ハードコート層上に低屈折率層を積層した反射防止フィルムが開示されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１２２６１１号公報（第２頁及び第５〜７頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１に開示された反射防止フィルムでは、導電性フィラーの金属粒子の混合により皮膜自体の屈折率が上昇し、基材のトリアセチルセルロースとの屈折率差が生じる。そのような屈折率差を抑制するため、バインダーにフッ素原子を含むアクリル化合物を含有することで干渉むらを抑制している。しかし、帯電防止性付与に導電性フィラーの金属粒子を使用しており、バインダーと金属粒子の屈折率差が大きいため内部散乱により皮膜が白化を引き起こす。その結果、ヘイズ値の上昇、全光線透過率の低下、画像の黒の締まりの低下を引き起こすという問題があった。
【０００６】
本発明は以上のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、その目的とするところは、視感度反射率が低く、優れた帯電防止性を発揮することができると共に、干渉むらが抑制され画像について黒の締まりが良好である反射防止性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するために、本発明の反射防止フィルムは、トリアセチルセルロースフィルムにハードコート層と低屈折率層とがこの順に積層されている反射防止フィルムにおいて、前記ハードコート層がバインダー成分と有機系導電材料よりなる帯電防止成分とを含む組成物を硬化させた硬化皮膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明の反射防止性フィルムは、トリアセチルセルロースにハードコート層と低屈折率層とがこの順に積層され、前記ハードコート層がバインダー成分と有機系導電材料よりなる帯電防止成分とを含む組成物を硬化させた硬化皮膜である。従って、帯電防止性を付与することができると共に、バインダー成分と有機系導電材料よりなる帯電防止成分の屈折率差は小さく内部散乱が発生しないため、高透過率で電子画像表示装置の画像の黒が締まる。また、ハードコート層の屈折率とトリアセチルセルロースフィルムの屈折率を同等とすることができることより干渉むらを低減できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
＜反射防止フィルム＞
本実施形態の反射防止フィルムは、透明樹脂基材としてのトリアセチルセルロースフィルムにハードコート層と低屈折率層とがこの順に積層されている。そして、ハードコート層は、バインダー成分と有機系導電材料よりなる帯電防止成分とを含む組成物を硬化させた硬化皮膜により形成されている。この反射防止フィルムの構成要素について、順に説明する。
＜トリアセチルセルロースフィルム＞
まず、トリアセチルセルロースフィルム（以下、ＴＡＣフィルムともいう）は、セルロースの水酸基がアセチル基に置換された高分子であり、透明性、電気絶縁性、不燃性等の物性に優れており、その屈折率ｎは１．４９である。トリアセチルセルロースフィルムの厚みは、好ましくは２５〜２００μｍであり、さらに好ましくは４０〜１００μｍである。この厚みが２５μｍ未満の場合や２００μｍを超える場合には、反射防止フィルムの製造時及び使用時における取り扱い性が低下する傾向がある。
【００１０】
このトリアセチルセルロースフィルムには、各種の添加剤が含有されていても良い。そのような添加剤として例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤等が挙げられる。
＜ハードコート層＞
次に、ハードコート層について説明する。
【００１１】
ハードコート層は、バインダー成分と有機系導電材料よりなる帯電防止成分とを含有する材料から形成される。ここで、バインダー成分としては電離放射線硬化型樹脂が用いられ、該電離放射線硬化型樹脂は紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することにより硬化反応を生じる樹脂であり、その種類は特に制限されない。具体的には、例えば単官能（メタ）アクリレート〔ここで、本明細書で（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する。〕、多官能（メタ）アクリレート及びγ―アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の反応性珪素化合物等を出発原料とする物が挙げられる。これらのうち生産性及び硬度を両立させる観点より、紫外線硬化性多官能（メタ）アクリレートを主成分として含む組成物が好ましい。そのような紫外線硬化性多官能（メタ）アクリレートを含む組成物としては特に限定されるものではなく、例えば、公知の紫外線硬化性多官能（メタ）アクリレートを２種類以上混合したもの、紫外線硬化性ハードコート材として市販されているものが挙げられる。
【００１２】
一方、有機系導電材料は、バインダー成分に混合し、トリアセチルセルロースフィルム上に塗布、硬化することで帯電防止機能を付与できる材料であり、特に限定されるものでなく、公知の有機系低分子型導電剤として市販されているものが挙げられる。具体的には、第４級アンモニウム塩、ピリジウム塩、ホスホニウム塩などのカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、カルボン酸、スルホネート、ホスフェート、ホスファイトなど有する各種のアニオン性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性化合物（ベタイン化合物）が挙げられる。これらの有機系導電材料のうちカチオン性化合物が好ましく、その中で第４級アンモニウム塩がさらに好ましい。有機系導電材料よりなる帯電防止成分はバインダー成分との屈折率差が従来の帯電防止剤である金属粒子の場合に比べて小さいため、ハードコート層内における光の内部散乱が抑えられ、透過率を高く、画像の黒の締まりを向上させることができる。
【００１３】
有機系導電材料と電離放射線硬化型樹脂の混合量は、電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して有機系導電材料が好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量程度である。添加量が０．１質量部未満では、十分な導電性を発現することができなくなり好ましくない。一方、３０質量部を超える場合には、ブリードアウトを引き起こし不安定になることや、皮膜物性の低下を引き起こすため好ましくない。
【００１４】
また、有機系導電材料を電離放射線硬化型樹脂に分散させ、硬化皮膜を形成した際に、ハードコート層の屈折率が（ＴＡＣフィルムの屈折率）±０．０３の範囲内であることが好ましい。この場合、ＴＡＣフィルムとハードコート層の屈折率差より生じる干渉むらを低減させ、波長５００ｎｍから６５０ｎｍの領域における反射率の振幅の差の最大値を０．５％以下にすることができる。さらに好ましくは、ハードコート層の屈折率が（ＴＡＣフィルムの屈折率）±０．０２の範囲内である。ハードコート層の屈折率が（ＴＡＣフィルムの屈折率）±０．０３を超える場合には、干渉むらがはっきりと認識されてしまい好ましくない。
【００１５】
また、ハードコート層の膜厚は、１μｍ〜２０μｍが好ましい。ハードコート層の膜厚が１μｍ未満の場合には、十分な表面強度が得られないため好ましくない。一方、膜厚が２０μｍを超える場合には、耐屈曲性の低下等の問題が生じるため好ましくない。
【００１６】
ＴＡＣフィルム上にウェットコーティング法でハードコート層を形成する場合には、希釈溶媒は有機溶媒ならば特に限定されるものでない。特に、ＴＡＣフィルム表面を浸食する溶媒、例えばメチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル等を単独、又は任意の溶媒にこれら溶媒を混合して使用すると、ＴＡＣフィルムとハードコート層の界面が乱れることにより、ＴＡＣフィルムとハードコート層界面の干渉効果が抑制される。このため、上記屈折率差の効果に加えて、より効果的に干渉むらを抑制することができる。
【００１７】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を電離放射線硬化型樹脂中にさらに添加することができる。そのようなその他の成分としては、例えば重合体、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等の添加剤が挙げられる。
＜低屈折率層＞
次に、低屈折率層について説明する。
【００１８】
低屈折率層の屈折率は、ハードコート層より低く設定されることを要件とし、さらにハードコート層と低屈折率層の屈折率の差は０．１０〜０．２５であることが好ましい。低屈折率層を形成する材料の種類は特に限定されるものではなく、例えば、公知の低屈折率材料であれば何れでもよい。そして、該低屈折率材料を含む低屈折率層用塗液を重合硬化して硬化皮膜を形成することにより低屈折率層が形成される。
【００１９】
前記ハードコート層及び低屈折率層を形成する硬化皮膜は、電子線等の高エネルギー線により多官能（メタ）アクリレート硬化性塗液を重合硬化したり、熱分解型重合開始剤や光重合開始剤の存在下に硬化性塗液を重合硬化したりすることにより得られる。これらの中では、光重合開始剤を配合した硬化性塗液をＴＡＣフィルム表面に塗布した後、不活性ガス雰囲気下で紫外線を照射して重合硬化させる方法が簡便で好ましい。
【００２０】
前記光重合開始剤としては、紫外線照射による重合開始能を有するものであれば何れでもよい。光重合開始剤の含有量は、硬化性塗液中の固形分に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量％未満の場合には硬化性塗液の重合硬化が不十分となり、２０質量％を超える場合には重合硬化後の硬化皮膜の屈折率が上昇するため好ましくない。紫外線照射に用いられる紫外線灯の種類は、一般的に用いられているものであれば特に制限されず、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が使用される。
【００２１】
また、反射防止フィルムの反射率の最小値が４５０〜６５０ｎｍとなるように低屈折率層の光学膜厚を設定することが好ましい。光学膜厚ＤはＤ＝λ／４ｎで表され、λは反射防止フィルムの反射率の最小波長、ｎは低屈折率層の屈折率を示す。
【００２２】
ハードコート層及び低屈折率層の形成方法は特に限定されず、例えばドライコーティング法、ウェットコーティング法等の方法を採ることができる。生産性、生産コストの面より、特にウェットコーティング法が好ましい。ウェットコーティング法は公知の方法で良く、例えばロールコート法、ダイコート法、スピンコート法、そしてディップコート法等が代表的なものとして挙げられる。これらの中では、ロールコート法等、連続的に層を形成できる方法が生産性の点より好ましい。形成した層は必要に応じて加熱や紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射により硬化反応を行うことができる。
＜反射防止フィルムの利用＞
本実施形態の反射防止フィルムは、埃付着防止効果、光の干渉むら抑制効果、さらに反射防止効果を必要とする用途に用いることができる。特に、電子画像表示装置の表面に使用することができる。電子画像表示装置としては、例えば、ブラウン管、プラズマディスプレイ、液晶表示装置等が挙げられる。そして、その画面表面に直接、又は画面の前面に配置される板に接着層を介して密着させて用いることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、製造例で調製したハードコート層用塗液及び低屈折率層用塗液の硬化物の屈折率は以下のように測定した。
（１）屈折率１．４９のアクリル樹脂板（商品名：「デラグラスＡ」、旭化成ケミカルズ株式会社製）上に、ディップコーター（株式会社 杉山元医理器製）により、ハードコート層用塗液又は低屈折率層用塗液をそれぞれ乾燥膜厚で光学膜厚が５５０ｎｍ程度になるように層の厚さを調整して塗布した。
（２）溶媒乾燥後、必要に応じて紫外線照射装置（岩崎電気株式会社製）により窒素雰囲気下で１２０Ｗ高圧水銀灯を用いて、４００ｍＪの紫外線を照射してハードコート層用塗液又は低屈折率層用塗液を硬化させた。
（３）アクリル樹脂板裏面をサンドペーパーで荒らし、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計（「Ｕ−Ｂｅｓｔ Ｖ５６０」、日本分光株式会社製）により、光の波長４００〜６５０ｎｍにおける５°、−５°正反射率（分光反射率）を測定し、その反射率極小値又は極大値を読み取った。
（４）反射率の極値より以下の式を用いて屈折率を計算した。
【００２４】
【数１】
得られた反射防止フィルムの物性は以下の方法で評価した。
【００２５】
１）視感度反射率Ｙ：上記で測定した光の波長４００〜６５０ｎｍの分光反射率と、ＣＩＥ標準イルミナントＤ６５の相対分光分布を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されているＸＹＺ表色系における、反射による物体色の三刺激値Ｙを計算した。
【００２６】
２）光の波長５００〜６５０ｎｍでの反射率の振幅の差の最大値：分光反射率測定で得られた反射スペクトルより、光の波長５００〜６５０ｎｍでの反射率の振幅の差の最大値を読み取った。
【００２７】
３）ヘイズ値：日本電飾工業株式会社製のＮＤＨ−２０００を使用し、光学特性としてのヘイズ値（％）を測定した。
４）全光線透過率：日本電飾工業株式会社製のＮＤＨ−２０００を使用し、光学特性としての全光線透過率（％）を測定した。
【００２８】
５）画像の黒の締まり：反射防止フィルム裏面に黒化処理を施し、塗工面側から画像の黒の締まりを観察し、以下の評価基準で評価した。
○…黒が締まって見える。×…白っぽく見える。
【００２９】
６）表面抵抗値：東亜電波工業株式会社製の表面抵抗計ＤＳＭ８１０３を使用し、表面抵抗値を測定した。
７）鉛筆硬度：安田精機株式会社製、鉛筆硬度試験機を用いてＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従って、鉛筆硬度を測定した。
【００３０】
次に、製造例、実施例及び比較例について説明する。
〔製造例１、ハードコート層用塗液（ＨＣ−１）の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７０質量部、ウレタンアクリレート３０質量部、第４級アンモニウム塩（商品名：「１ＳＸ−３０００」、大成ファインケミカル株式会社製）５質量部、メチルエチルケトン３０質量部、メタノール７０質量部、光重合開始剤（商品名：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、チバジャパン株式会社製）４質量部を混合してハードコート層用塗液（ＨＣ−１）を調製した。ＨＣ−１の重合硬化物の屈折率は１．５０であった。
〔製造例２、ハードコート層用塗液（ＨＣ−２）の調製〕
製造例１の１ＳＸ−３０００に代えて第４級アンモニウム塩としてテトラメチルアンモニウム硫酸塩を５質量部用いた以外は製造例１に準じてハードコート層用塗液（ＨＣ−２）を調製した。ＨＣ−２の重合硬化物の屈折率は１．４９であった。
〔製造例３、ハードコート層用塗液（ＨＣ−３）の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７０質量部、ウレタンアクリレート３０質量部、酸化錫インジウム７質量部、メチルエチルケトン３０質量部、メタノール７０質量部、光重合開始剤（商品名：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、チバジャパン株式会社製）４質量部を混合してハードコート層用塗液（ＨＣ−３）を調製した。ＨＣ−３の重合硬化物の屈折率は１．５３であった。
〔製造例３、低屈折率層用塗液（Ｌ−１）の調製〕
変性中空シリカゾルを３００質量部（商品名：「スルーリアＮＡＵ」、日揮触媒株式会社製）、１，1２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−３，１０−ジヒドロキシ５，５，６，６，７，７，８，８−オクタフルオロドデカンを４０質量部、光重合開始剤（商品名：「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ」、日本化薬株式会社製）５質量部、イソプロパノール６５０質量部を混合して、低屈折率層用塗液（Ｌ−１）を調製した。Ｌ−１の重合硬化物の屈折率は１．３５であった。
（実施例１）
厚みが８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（商品名：「ＫＣ８ＵＹ」、コニカミノルタオプト株式会社製、屈折率ｎ＝１．４９）上に、ハードコート層用塗液ＨＣ−１をバーコーターにより、硬化皮膜の実膜厚が５μｍになるように層の厚さを調整して塗布し、４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線により硬化し、ハードコート層を得た。次に、そのハードコート層上に、低屈折率層として、低屈折率層用塗液Ｌ−１をスピンコーターにより硬化皮膜の光学膜厚が１００ｎｍになるように層の厚さを調整して塗布し、乾燥後、窒素雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線により硬化し、反射防止フィルムを作製した。得られた反射防止フィルムについて視感度反射率、光の波長５００〜６５０ｎｍでの反射率の振幅の差の最大値、ヘイズ値、全光線透過率、画像の黒の締まり、表面抵抗率及び鉛筆硬度を評価した結果を表１に示した。
（実施例２）
ハードコート層用塗液にＨＣ−２の塗液を用い、実膜厚を５μｍになるように硬化皮膜の厚さを調整して塗布した以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを作製した。得られた反射防止フィルムについて視感度反射率、光の波長５００〜６５０ｎｍでの反射率の振幅の差の最大値、ヘイズ値、全光線透過率、画像の黒の締まり、表面抵抗率及び鉛筆硬度を評価した結果を表１に示した。
（比較例１）
ハードコート層用塗液にＨＣ−３の塗液を用い、実膜厚を５μｍになるように硬化皮膜の厚さを調整して塗布した以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを作製した。得られた反射防止フィルムについて視感度反射率、光の波長５００〜６５０ｎｍでの反射率の振幅の差の最大値、ヘイズ値、全光線透過率、画像の黒の締まり、表面抵抗率及び鉛筆硬度を評価した結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
表１に示した結果より、実施例１及び２で作製した反射防止フィルムは、適切な屈折率のハードコート層を制御することで、光の波長５００〜６５０ｎｍの反射率の振幅の差の最大値は０．５％以下となっており、干渉むらを低減させることができた。また、有機系導電材料を使用することにより、ヘイズ値が０．５％以下、全光線透過率は９３．０％以上、表面抵抗率は１×１０１０台であり、画像の黒の締まりは良好であった。このように実施例１及び２では本発明における必要条件を全て満たしているため、反射防止特性、干渉むら、帯電防止性及び画像について黒の締まりの全てを満たしていた。
【００３２】
それに対して比較例１では、ハードコート層の屈折率が高いため、干渉むらが発生し、全光線透過率は９０％以下であり、画像の黒の締まりは悪かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表面に適用され、視感度反射率が低く、優れた帯電防止性を保持すると同時に、干渉むらが良好で画像の黒が締まる反射防止フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の電子画像表示装置（電子ディスプレイ）は、テレビやモニター用途として著しい進歩を遂げ、広く普及している。これら電子画像表示装置は、外光の映り込み、埃の付着などによる視認性の低下が問題となっている。そのため、透明基材フィルムの表面に、帯電防止層、反射防止層を設けて形成された反射防止フィルムをディスプレイ表面に貼り合せて利用する方法が一般的に知られており、視認性向上のために反射防止処理を施すと同時に、帯電防止性能が良好である反射防止フィルムが求められている。
【０００３】
帯電防止性能を付与するために、ハードコート層に導電性フィラーとして金属粒子を含有させ、反射率を低減させるために、ハードコート層上に低屈折率層を積層した反射防止フィルムが開示されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１２２６１１号公報（第２頁及び第５〜７頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１に開示された反射防止フィルムでは、導電性フィラーの金属粒子の混合により皮膜自体の屈折率が上昇し、基材のトリアセチルセルロースとの屈折率差が生じる。そのような屈折率差を抑制するため、バインダーにフッ素原子を含むアクリル化合物を含有することで干渉むらを抑制している。しかし、帯電防止性付与に導電性フィラーの金属粒子を使用しており、バインダーと金属粒子の屈折率差が大きいため内部散乱により皮膜が白化を引き起こす。その結果、ヘイズ値の上昇、全光線透過率の低下、画像の黒の締まりの低下を引き起こすという問題があった。
【０００６】
本発明は以上のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、その目的とするところは、視感度反射率が低く、優れた帯電防止性を発揮することができると共に、干渉むらが抑制され画像について黒の締まりが良好である反射防止性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するために、本発明の反射防止フィルムは、トリアセチルセルロースフィルムにハードコート層と低屈折率層とがこの順に積層されている反射防止フィルムにおいて、前記ハードコート層がバインダー成分と有機系導電材料よりなる帯電防止成分とを含む組成物を硬化させた硬化皮膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明の反射防止性フィルムは、トリアセチルセルロースにハードコート層と低屈折率層とがこの順に積層され、前記ハードコート層がバインダー成分と有機系導電材料よりなる帯電防止成分とを含む組成物を硬化させた硬化皮膜である。従って、帯電防止性を付与することができると共に、バインダー成分と有機系導電材料よりなる帯電防止成分の屈折率差は小さく内部散乱が発生しないため、高透過率で電子画像表示装置の画像の黒が締まる。また、ハードコート層の屈折率とトリアセチルセルロースフィルムの屈折率を同等とすることができることより干渉むらを低減できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
＜反射防止フィルム＞
本実施形態の反射防止フィルムは、透明樹脂基材としてのトリアセチルセルロースフィルムにハードコート層と低屈折率層とがこの順に積層されている。そして、ハードコート層は、バインダー成分と有機系導電材料よりなる帯電防止成分とを含む組成物を硬化させた硬化皮膜により形成されている。この反射防止フィルムの構成要素について、順に説明する。
＜トリアセチルセルロースフィルム＞
まず、トリアセチルセルロースフィルム（以下、ＴＡＣフィルムともいう）は、セルロースの水酸基がアセチル基に置換された高分子であり、透明性、電気絶縁性、不燃性等の物性に優れており、その屈折率ｎは１．４９である。トリアセチルセルロースフィルムの厚みは、好ましくは２５〜２００μｍであり、さらに好ましくは４０〜１００μｍである。この厚みが２５μｍ未満の場合や２００μｍを超える場合には、反射防止フィルムの製造時及び使用時における取り扱い性が低下する傾向がある。
【００１０】
このトリアセチルセルロースフィルムには、各種の添加剤が含有されていても良い。そのような添加剤として例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤等が挙げられる。
＜ハードコート層＞
次に、ハードコート層について説明する。
【００１１】
ハードコート層は、バインダー成分と有機系導電材料よりなる帯電防止成分とを含有する材料から形成される。ここで、バインダー成分としては電離放射線硬化型樹脂が用いられ、該電離放射線硬化型樹脂は紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することにより硬化反応を生じる樹脂であり、その種類は特に制限されない。具体的には、例えば単官能（メタ）アクリレート〔ここで、本明細書で（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する。〕、多官能（メタ）アクリレート及びγ―アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の反応性珪素化合物等を出発原料とする物が挙げられる。これらのうち生産性及び硬度を両立させる観点より、紫外線硬化性多官能（メタ）アクリレートを主成分として含む組成物が好ましい。そのような紫外線硬化性多官能（メタ）アクリレートを含む組成物としては特に限定されるものではなく、例えば、公知の紫外線硬化性多官能（メタ）アクリレートを２種類以上混合したもの、紫外線硬化性ハードコート材として市販されているものが挙げられる。
【００１２】
一方、有機系導電材料は、バインダー成分に混合し、トリアセチルセルロースフィルム上に塗布、硬化することで帯電防止機能を付与できる材料であり、特に限定されるものでなく、公知の有機系低分子型導電剤として市販されているものが挙げられる。具体的には、第４級アンモニウム塩、ピリジウム塩、ホスホニウム塩などのカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、カルボン酸、スルホネート、ホスフェート、ホスファイトなど有する各種のアニオン性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性化合物（ベタイン化合物）が挙げられる。これらの有機系導電材料のうちカチオン性化合物が好ましく、その中で第４級アンモニウム塩がさらに好ましい。有機系導電材料よりなる帯電防止成分はバインダー成分との屈折率差が従来の帯電防止剤である金属粒子の場合に比べて小さいため、ハードコート層内における光の内部散乱が抑えられ、透過率を高く、画像の黒の締まりを向上させることができる。
【００１３】
有機系導電材料と電離放射線硬化型樹脂の混合量は、電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して有機系導電材料が好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量程度である。添加量が０．１質量部未満では、十分な導電性を発現することができなくなり好ましくない。一方、３０質量部を超える場合には、ブリードアウトを引き起こし不安定になることや、皮膜物性の低下を引き起こすため好ましくない。
【００１４】
また、有機系導電材料を電離放射線硬化型樹脂に分散させ、硬化皮膜を形成した際に、ハードコート層の屈折率が（ＴＡＣフィルムの屈折率）±０．０３の範囲内であることが好ましい。この場合、ＴＡＣフィルムとハードコート層の屈折率差より生じる干渉むらを低減させ、波長５００ｎｍから６５０ｎｍの領域における反射率の振幅の差の最大値を０．５％以下にすることができる。さらに好ましくは、ハードコート層の屈折率が（ＴＡＣフィルムの屈折率）±０．０２の範囲内である。ハードコート層の屈折率が（ＴＡＣフィルムの屈折率）±０．０３を超える場合には、干渉むらがはっきりと認識されてしまい好ましくない。
【００１５】
また、ハードコート層の膜厚は、１μｍ〜２０μｍが好ましい。ハードコート層の膜厚が１μｍ未満の場合には、十分な表面強度が得られないため好ましくない。一方、膜厚が２０μｍを超える場合には、耐屈曲性の低下等の問題が生じるため好ましくない。
【００１６】
ＴＡＣフィルム上にウェットコーティング法でハードコート層を形成する場合には、希釈溶媒は有機溶媒ならば特に限定されるものでない。特に、ＴＡＣフィルム表面を浸食する溶媒、例えばメチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル等を単独、又は任意の溶媒にこれら溶媒を混合して使用すると、ＴＡＣフィルムとハードコート層の界面が乱れることにより、ＴＡＣフィルムとハードコート層界面の干渉効果が抑制される。このため、上記屈折率差の効果に加えて、より効果的に干渉むらを抑制することができる。
【００１７】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を電離放射線硬化型樹脂中にさらに添加することができる。そのようなその他の成分としては、例えば重合体、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等の添加剤が挙げられる。
＜低屈折率層＞
次に、低屈折率層について説明する。
【００１８】
低屈折率層の屈折率は、ハードコート層より低く設定されることを要件とし、さらにハードコート層と低屈折率層の屈折率の差は０．１０〜０．２５であることが好ましい。低屈折率層を形成する材料の種類は特に限定されるものではなく、例えば、公知の低屈折率材料であれば何れでもよい。そして、該低屈折率材料を含む低屈折率層用塗液を重合硬化して硬化皮膜を形成することにより低屈折率層が形成される。
【００１９】
前記ハードコート層及び低屈折率層を形成する硬化皮膜は、電子線等の高エネルギー線により多官能（メタ）アクリレート硬化性塗液を重合硬化したり、熱分解型重合開始剤や光重合開始剤の存在下に硬化性塗液を重合硬化したりすることにより得られる。これらの中では、光重合開始剤を配合した硬化性塗液をＴＡＣフィルム表面に塗布した後、不活性ガス雰囲気下で紫外線を照射して重合硬化させる方法が簡便で好ましい。
【００２０】
前記光重合開始剤としては、紫外線照射による重合開始能を有するものであれば何れでもよい。光重合開始剤の含有量は、硬化性塗液中の固形分に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量％未満の場合には硬化性塗液の重合硬化が不十分となり、２０質量％を超える場合には重合硬化後の硬化皮膜の屈折率が上昇するため好ましくない。紫外線照射に用いられる紫外線灯の種類は、一般的に用いられているものであれば特に制限されず、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が使用される。
【００２１】
また、反射防止フィルムの反射率の最小値が４５０〜６５０ｎｍとなるように低屈折率層の光学膜厚を設定することが好ましい。光学膜厚ＤはＤ＝λ／４ｎで表され、λは反射防止フィルムの反射率の最小波長、ｎは低屈折率層の屈折率を示す。
【００２２】
ハードコート層及び低屈折率層の形成方法は特に限定されず、例えばドライコーティング法、ウェットコーティング法等の方法を採ることができる。生産性、生産コストの面より、特にウェットコーティング法が好ましい。ウェットコーティング法は公知の方法で良く、例えばロールコート法、ダイコート法、スピンコート法、そしてディップコート法等が代表的なものとして挙げられる。これらの中では、ロールコート法等、連続的に層を形成できる方法が生産性の点より好ましい。形成した層は必要に応じて加熱や紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射により硬化反応を行うことができる。
＜反射防止フィルムの利用＞
本実施形態の反射防止フィルムは、埃付着防止効果、光の干渉むら抑制効果、さらに反射防止効果を必要とする用途に用いることができる。特に、電子画像表示装置の表面に使用することができる。電子画像表示装置としては、例えば、ブラウン管、プラズマディスプレイ、液晶表示装置等が挙げられる。そして、その画面表面に直接、又は画面の前面に配置される板に接着層を介して密着させて用いることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、製造例で調製したハードコート層用塗液及び低屈折率層用塗液の硬化物の屈折率は以下のように測定した。
（１）屈折率１．４９のアクリル樹脂板（商品名：「デラグラスＡ」、旭化成ケミカルズ株式会社製）上に、ディップコーター（株式会社 杉山元医理器製）により、ハードコート層用塗液又は低屈折率層用塗液をそれぞれ乾燥膜厚で光学膜厚が５５０ｎｍ程度になるように層の厚さを調整して塗布した。
（２）溶媒乾燥後、必要に応じて紫外線照射装置（岩崎電気株式会社製）により窒素雰囲気下で１２０Ｗ高圧水銀灯を用いて、４００ｍＪの紫外線を照射してハードコート層用塗液又は低屈折率層用塗液を硬化させた。
（３）アクリル樹脂板裏面をサンドペーパーで荒らし、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計（「Ｕ−Ｂｅｓｔ Ｖ５６０」、日本分光株式会社製）により、光の波長４００〜６５０ｎｍにおける５°、−５°正反射率（分光反射率）を測定し、その反射率極小値又は極大値を読み取った。
（４）反射率の極値より以下の式を用いて屈折率を計算した。
【００２４】
【数１】
得られた反射防止フィルムの物性は以下の方法で評価した。
【００２５】
１）視感度反射率Ｙ：上記で測定した光の波長４００〜６５０ｎｍの分光反射率と、ＣＩＥ標準イルミナントＤ６５の相対分光分布を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されているＸＹＺ表色系における、反射による物体色の三刺激値Ｙを計算した。
【００２６】
２）光の波長５００〜６５０ｎｍでの反射率の振幅の差の最大値：分光反射率測定で得られた反射スペクトルより、光の波長５００〜６５０ｎｍでの反射率の振幅の差の最大値を読み取った。
【００２７】
３）ヘイズ値：日本電飾工業株式会社製のＮＤＨ−２０００を使用し、光学特性としてのヘイズ値（％）を測定した。
４）全光線透過率：日本電飾工業株式会社製のＮＤＨ−２０００を使用し、光学特性としての全光線透過率（％）を測定した。
【００２８】
５）画像の黒の締まり：反射防止フィルム裏面に黒化処理を施し、塗工面側から画像の黒の締まりを観察し、以下の評価基準で評価した。
○…黒が締まって見える。×…白っぽく見える。
【００２９】
６）表面抵抗値：東亜電波工業株式会社製の表面抵抗計ＤＳＭ８１０３を使用し、表面抵抗値を測定した。
７）鉛筆硬度：安田精機株式会社製、鉛筆硬度試験機を用いてＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従って、鉛筆硬度を測定した。
【００３０】
次に、製造例、実施例及び比較例について説明する。
〔製造例１、ハードコート層用塗液（ＨＣ−１）の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７０質量部、ウレタンアクリレート３０質量部、第４級アンモニウム塩（商品名：「１ＳＸ−３０００」、大成ファインケミカル株式会社製）５質量部、メチルエチルケトン３０質量部、メタノール７０質量部、光重合開始剤（商品名：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、チバジャパン株式会社製）４質量部を混合してハードコート層用塗液（ＨＣ−１）を調製した。ＨＣ−１の重合硬化物の屈折率は１．５０であった。
〔製造例２、ハードコート層用塗液（ＨＣ−２）の調製〕
製造例１の１ＳＸ−３０００に代えて第４級アンモニウム塩としてテトラメチルアンモニウム硫酸塩を５質量部用いた以外は製造例１に準じてハードコート層用塗液（ＨＣ−２）を調製した。ＨＣ−２の重合硬化物の屈折率は１．４９であった。
〔製造例３、ハードコート層用塗液（ＨＣ−３）の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７０質量部、ウレタンアクリレート３０質量部、酸化錫インジウム７質量部、メチルエチルケトン３０質量部、メタノール７０質量部、光重合開始剤（商品名：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、チバジャパン株式会社製）４質量部を混合してハードコート層用塗液（ＨＣ−３）を調製した。ＨＣ−３の重合硬化物の屈折率は１．５３であった。
〔製造例３、低屈折率層用塗液（Ｌ−１）の調製〕
変性中空シリカゾルを３００質量部（商品名：「スルーリアＮＡＵ」、日揮触媒株式会社製）、１，1２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−３，１０−ジヒドロキシ５，５，６，６，７，７，８，８−オクタフルオロドデカンを４０質量部、光重合開始剤（商品名：「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ」、日本化薬株式会社製）５質量部、イソプロパノール６５０質量部を混合して、低屈折率層用塗液（Ｌ−１）を調製した。Ｌ−１の重合硬化物の屈折率は１．３５であった。
（実施例１）
厚みが８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（商品名：「ＫＣ８ＵＹ」、コニカミノルタオプト株式会社製、屈折率ｎ＝１．４９）上に、ハードコート層用塗液ＨＣ−１をバーコーターにより、硬化皮膜の実膜厚が５μｍになるように層の厚さを調整して塗布し、４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線により硬化し、ハードコート層を得た。次に、そのハードコート層上に、低屈折率層として、低屈折率層用塗液Ｌ−１をスピンコーターにより硬化皮膜の光学膜厚が１００ｎｍになるように層の厚さを調整して塗布し、乾燥後、窒素雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線により硬化し、反射防止フィルムを作製した。得られた反射防止フィルムについて視感度反射率、光の波長５００〜６５０ｎｍでの反射率の振幅の差の最大値、ヘイズ値、全光線透過率、画像の黒の締まり、表面抵抗率及び鉛筆硬度を評価した結果を表１に示した。
（実施例２）
ハードコート層用塗液にＨＣ−２の塗液を用い、実膜厚を５μｍになるように硬化皮膜の厚さを調整して塗布した以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを作製した。得られた反射防止フィルムについて視感度反射率、光の波長５００〜６５０ｎｍでの反射率の振幅の差の最大値、ヘイズ値、全光線透過率、画像の黒の締まり、表面抵抗率及び鉛筆硬度を評価した結果を表１に示した。
（比較例１）
ハードコート層用塗液にＨＣ−３の塗液を用い、実膜厚を５μｍになるように硬化皮膜の厚さを調整して塗布した以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを作製した。得られた反射防止フィルムについて視感度反射率、光の波長５００〜６５０ｎｍでの反射率の振幅の差の最大値、ヘイズ値、全光線透過率、画像の黒の締まり、表面抵抗率及び鉛筆硬度を評価した結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
表１に示した結果より、実施例１及び２で作製した反射防止フィルムは、適切な屈折率のハードコート層を制御することで、光の波長５００〜６５０ｎｍの反射率の振幅の差の最大値は０．５％以下となっており、干渉むらを低減させることができた。また、有機系導電材料を使用することにより、ヘイズ値が０．５％以下、全光線透過率は９３．０％以上、表面抵抗率は１×１０１０台であり、画像の黒の締まりは良好であった。このように実施例１及び２では本発明における必要条件を全て満たしているため、反射防止特性、干渉むら、帯電防止性及び画像について黒の締まりの全てを満たしていた。
【００３２】
それに対して比較例１では、ハードコート層の屈折率が高いため、干渉むらが発生し、全光線透過率は９０％以下であり、画像の黒の締まりは悪かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアセチルセルロースフィルムにハードコート層と低屈折率層とがこの順に積層されている反射防止フィルムにおいて、
前記ハードコート層がバインダー成分と有機系導電材料よりなる帯電防止成分とを含む組成物を硬化させた硬化皮膜であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１】
トリアセチルセルロースフィルムにハードコート層と低屈折率層とがこの順に積層されている反射防止フィルムにおいて、
前記ハードコート層がバインダー成分と有機系導電材料よりなる帯電防止成分とを含む組成物を硬化させた硬化皮膜であることを特徴とする反射防止フィルム。
【公開番号】特開２０１０−２８６６５７（Ｐ２０１０−２８６６５７Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４０３０６（Ｐ２００９−１４０３０６）
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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