反射防止膜用塗布組成物
【課題】様々な添加剤を含むコーティング被膜上であっても十分な反射防止性能を付与すること。
【解決手段】本発明の反射防止用塗布組成物は、少なくとも鎖状シリカ、加水分解基含有シラン、及び水を含むシリカ混合物を加水分解及び脱水縮合させて得られるシリカ反応物を含有する反射防止膜用塗布組成物であって、前記シリカ混合物における前記鎖状シリカの含有率が１質量％以上であり、水の含有率が３０質量％以上であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の反射防止用塗布組成物は、少なくとも鎖状シリカ、加水分解基含有シラン、及び水を含むシリカ混合物を加水分解及び脱水縮合させて得られるシリカ反応物を含有する反射防止膜用塗布組成物であって、前記シリカ混合物における前記鎖状シリカの含有率が１質量％以上であり、水の含有率が３０質量％以上であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜用の塗布組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部品、眼鏡、ディスプレイ装置などを被覆する反射防止膜は、単層又は複数層からなるものが知られているが、単層及び２層からなるものは、残存反射率が大きくなってしまうため、屈折率の異なる３層以上を重層したものが好ましいと考えられてきた。しかしながら、３層以上を積層させることは、公知の真空蒸着法、ディップコーティング法などいずれの方法でも、単層に比べ工程が煩雑であるとともに生産性が低いという欠点があった。
【０００３】
その後、単層であっても下記の条件を満足すれば反射率の低減が可能であることが見出され、下記条件を満足する単層膜の開発が検討されてきた。すなわち、基体の屈折率をｎsとし、単層膜の屈折率をｎとした場合の反射率Ｒが、ｎs＞ｎのときに極小値として（ｎs-ｎ2）2／（ｎs＋ｎ2）2をとることを利用し、この反射率Ｒが、ｎ2＝ｎsとなるように単層膜の屈折率ｎを（ｎs）1/2に近づけて反射率を低減させる技術の開発がなされてきた。このような単層膜の目標屈折率を達成するものとして、鎖状シリカ及びアルカリ土類金属塩を含む反射防止用塗布組成物が開示されている（特許文献１，２参照）。
【０００４】
反射防止用塗布組成物には、様々なコーティングが施された、広範な基体上に塗布して反射防止性能を付与することが求められる。例えば、鎖状シリカ及びアルカリ土類金属塩を含む反射防止用塗布組成物を、種々のコーティング被膜上に塗布したところ、ある種の添加物、例えば沸点の低い化合物や、塗膜表面にブリードアウトしやすい低分子量の化合物を含むある種の添加剤、例えばシランカップリング剤など、を含むコーティング被膜上に塗布した場合にも、実用上十分な反射防止性能が発揮されることが望まれている。
【特許文献１】特開２００４−１９１７４１号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／７３９７２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、様々な添加剤を含むコーティング被膜上であっても十分な反射防止性能を付与することが可能な反射防止膜用塗布組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の反射防止膜用塗布組成物は、少なくとも鎖状シリカ、加水分解基含有シラン、及び水を含むシリカ混合物を加水分解及び脱水縮合させて得られるシリカ反応物を含有する反射防止膜用塗布組成物であって、前記シリカ混合物における前記鎖状シリカの含有率が１質量％以上であり、水の含有率が３０質量％以上であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の反射防止膜用塗布組成物においては、前記シリカ混合物における前記鎖状シリカの含有率が５質量％以上であることが好ましい。
【０００８】
本発明の反射防止膜用塗布組成物においては、前記シリカ混合物における前記鎖状シリカの含有率が１３質量％以上であり、前記水の含有率が８０質量％以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明の反射防止膜用塗布組成物においては、前記鎖状シリカ中のケイ素原子に対して、前記加水分解基含有シランに含まれるケイ素原子のモル比が０．００５以上１以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の反射防止膜は、上記反射防止膜用組成物を準備する工程と、前記反射防止膜用塗布組成物を用いて基体上に層形成する工程とから得られることを特徴とする。
【００１１】
本発明の反射防止膜は、基体上に形成された反射防止膜であって、前記反射防止膜は、３０００ｎｍ２あたり少なくとも１個の孔を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の反射防止膜用塗布組成物は、少なくとも鎖状シリカ、加水分解基含有シラン、及び水を含むシリカ混合物を加水分解及び脱水縮合させて得られるシリカ反応物を含有する反射防止膜用塗布組成物であって、前記シリカ混合物における前記鎖状シリカの含有率が１質量％以上であり、水の含有率が３０質量％以上であるので、空隙が多く、高い反射防止性能を発揮させる反射防止膜を得ることができる。この反射防止膜は、様々な添加剤を含むコーティング被膜上であっても十分な反射防止性能を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の反射防止膜用塗布組成物は、少なくとも鎖状シリカ、加水分解基含有シラン、及び水を含むシリカ混合物を加水分解及び脱水縮合させて得られるシリカ反応物を含有する。本発明の鎖状シリカは、シリカ微粒子がシロキサン結合などの化学結合により連続して鎖状となったものをいい、直線状に伸びた形状であっても、二次元的、もしくは三次元的に湾曲した形状であっても構わない。
【００１４】
本発明において、鎖状シリカは、例えば約１０〜２５ｎｍの平均粒子径を有するシリカ微粒子が、約３０〜２００ｎｍの平均長さを有するまで連続したものであることが好ましい。ここで平均粒子径とは、通常窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定された比表面積（ｍ２）から、平均粒子径＝（２７２０／比表面積）の式によって与えられた値である。また、鎖状シリカの平均粒子径は、空隙の総体積を大きくする、つまり膜の屈折率の値を小さくするという観点から、約１０ｎｍ以上であることが好ましい。また、鎖状シリカの平均粒子径は、膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を小さくしてヘイズを抑制し、高解像度を得るという観点から、平均粒子径が約２５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
また、鎖状シリカの平均長さとは、動的光散乱法による測定値である。平均長さは、空隙の総体積を大きくする、つまり膜の屈折率の値を小さくするという観点から、約３０ｎｍ以上であることが好ましい。また、膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を小さくしてヘイズを抑制し、高解像度を得るという観点から、平均長さが約２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
上記鎖状シリカの例としては、例えば日産化学工業社製の「スノーテックス−ＯＵＰ」、及び同社製「スノーテックス−ＵＰ」などが挙げられる。この鎖状シリカは、三次元的に湾曲した形状を有する。
【００１７】
シリカ混合物における鎖状シリカの含有率は、様々な添加剤を含むコーティング被膜上に十分な反射防止性能を付与する観点から、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１３質量％以上である。比較的に高いシリカ濃度であれば、溶液中で鎖状シリカ粒子同士の凝集が起こり、成膜されたときに十分にポーラスな膜を形成でき、下地のコーティング被膜から各種添加剤が拡散したときにトラップし、低屈折率を維持できる。
【００１８】
本発明に係る反射防止膜用塗布組成物を得るために用いられる加水分解基含有シランは、加水分解基を含有するシラン化合物をいう。加水分解基とは、加水分解により水酸基が生じる基であればよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、エノキシ基、オキシム基などが挙げられる。
【００１９】
本発明における加水分解基含有シランとして、下記一般式（１）で表される加水分解基含有シラン、下記一般式（２）で表される加水分解基含有シランを用いることができる。
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ （１）
（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表す。またこれらの置換基上にさらにハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基を有していても良い。Ｘは加水分解基を表す。ｎは０〜３の整数である。）
Ｘ３Ｓｉ−Ｒ２ｎ−ＳｉＸ３ （２）
（式中、Ｘは加水分解基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を表す。また、ｎは０又は１である）
【００２０】
加水分解基含有シランとして具体的に用いられるものは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシランなどである。
【００２１】
また、例えば日本国コルコート社製のメチルシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８などに代表される、下記一般式（３）にて表される加水分解基含有シランも好適に用いることができる。
Ｒ３−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ３）２）ｎ−ＯＲ３ （３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２〜８の整数である。）
【００２２】
上記加水分解基含有シランは、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。上記加水分解基含有シランの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好適に用いられる。
【００２３】
これらの加水分解基含有シランは、加水分解反応により加水分解基の一部又は全部が反射防止膜用塗布組成物中でシラノール基に変換する。そのため、上記の加水分解基含有シランの一部又は全部の代わりに、シラノール基を含有するシランを用いても良い。
【００２４】
このようなシランとしては、ケイ酸、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオールなどのシラン、あるいは末端や側鎖にヒドロキシル基を有するポリシロキサンなどを用いることができる。また、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウム、オルトケイ酸リチウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、メタケイ酸リチウム、オルトケイ酸テトラメチルアンモニウム、オルトケイ酸テトラプロピルアンモニウム、メタケイ酸テトラメチルアンモニウム、メタケイ酸テトラプロピルアンモニウムなどのケイ酸塩や、これらを酸やイオン交換樹脂に接触させることにより得られる活性シリカなどのシランなども用いることができる。
【００２５】
上記加水分解基含有シランは、その効果を十分に発現させるためには、鎖状シリカ中のケイ素原子に対して、加水分解基含有シランに含まれるケイ素原子のモル比が０．００５以上であることが好ましい。また、屈折率を低くするという観点から、１以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．０１以上０．５以下である。
【００２６】
本発明に係る反射防止膜用塗布組成物を得るために用いられるシリカ混合物は水を含んでおり、水の含有率は３０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。水の含有率が３０質量％以上であれば、反射防止膜用塗布組成物を用いて最終的に成膜した段階で反射率の低い良好な反射防止膜を得ることができる。これは、低反射率を有する膜を形成するためには、鎖状シリカ間の凝集サイズの制御が重要であり、前記条件にて加水分解及び脱水縮合を行うことで、鎖状シリカ粒子が沈降までには至らずに制御されて成長するからであると考えられるからである。
【００２７】
本発明の反射防止膜用塗布組成物はアルカリ土類金属塩を含有していてもよい。アルカリ土類金属塩が含まれる場合、加水分解及び脱水縮合に要する時間を短くできる場合や下層との接着性を向上させることができる。
【００２８】
アルカリ土類金属塩としては、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩などの無機酸塩及び有機酸塩が好ましい。中でもマグネシウム、カルシウムの無機酸塩及び有機酸塩が特に好ましい。アルカリ土類金属塩は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００２９】
アルカリ土類金属塩の添加量は、鎖状シリカに含まれる全ケイ素原子に対してモル比で０．０００１〜０．１の範囲が好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．０５である。
【００３０】
ここで、アルカリ土類金属塩に用いる溶媒は、アルカリ土類金属塩が溶解可能であれば特に限定されない。具体的には水、炭素数１〜６の一価アルコールなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明に係る反射防止膜用塗布組成物を得るために用いられるシリカ混合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、鎖状以外のシリカ微粒子や有機溶剤含んでも良い。鎖状以外のシリカ微粒子としては、反射防止膜の高い光透過性及びヘイズが低いという特性を考慮すると、粒径が１００ｎｍ以下のものが好ましい。また、このような鎖状以外のシリカ微粒子は、反射防止膜の反射率が低い点及び膜強度を低下させないという点を考慮すると、鎖状シリカに対して質量比で０以上３．０以下の範囲で含むことが好ましい。
【００３２】
シリカ混合物に含有しても良い有機溶剤としては、具体的には、炭素数１〜６の一価アルコール、炭素数１〜６の二価アルコール、グリセリンなどのアルコール類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどが好適に用いられる。より好ましい分散媒は、炭素数１〜６の一価アルコール類又はエチレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルカノールエーテル類である。
【００３３】
本発明に係る反射防止膜用塗布組成物におけるシリカ反応物は、シリカ混合物を加水分解及び脱水縮合して得られる。上記シリカ混合物の加水分解及び脱水縮合は、反応温度２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃にて実施され、反応時間としては、反応温度が２０℃の場合は最低１時間、反応温度が７０℃の場合は最低２０分である。
【００３４】
加水分解及び脱水縮合は、触媒により促進してもよい。触媒としては酸性触媒、アルカリ性触媒、有機スズ化合物などが挙げられる。特に酸性触媒が好ましく、例えば硝酸、塩酸などの鉱酸やシュウ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。
【００３５】
加水分解及び脱水縮合により得られた化合物は、鎖状シリカの濃度が５質量％以下になるように希釈して保存すると、ポットライフが長くなるので好ましい。このとき、希釈に用いられる溶媒として好ましいものは、前記のシリカ混合物に含有しても良い有機溶剤である。より好ましい溶媒は、炭素数１〜６の一価アルコール類又はエチレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルカノールエーテル類であり、特に好ましいものはエタノールである。
【００３６】
本発明の反射防止膜用塗布組成物は、前記のシリカ反応物を含有してなり、塗布成膜時の膜厚調整などの目的に応じて、水及び／又は前記のシリカ混合物に含有しても良い有機溶剤により調製される。本発明の反射防止膜用塗布組成物を調製する場合の希釈において用いるより好ましい溶媒は、炭素数１〜６の一価アルコール類又はエチレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルカノールエーテル類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類である。また、これらの溶媒の混合物も用いることができる。
【００３７】
なお、本発明の反射防止膜用塗布組成物において、鎖状シリカの濃度は、厚膜化が容易であることから０．０１質量％以上、塗布組成物の粘度、成膜性の観点から、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下の範囲である。
【００３８】
本発明の反射防止膜用塗布組成物は、光透過性光学基材として用いる光学フィルムに塗布することで反射防止膜として機能する。
【００３９】
そこで、以下に本発明の反射防止膜用塗布組成物を、基体である光学フィルムに用いた場合の成膜条件について詳説する。
【００４０】
本発明の反射防止膜用塗布組成物を塗布する光学フィルムとしては、透明なフィルムが好ましく、例えば、耐熱性２００℃以下のトリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースアセテート系フィルム；延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系フィルム；ポリカーボネート系フィルム；ノルボネン系フィルム；ポリアリレート系フィルム；ポリスルフォン系フィルムを用いることができ、耐熱性１５０℃以下のセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、ポリカーボネートフィルム、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることができる。
【００４１】
また、本発明の反射防止膜用塗布組成物を塗布する基体として、上記のフィルムよりも厚膜のアクリルシートやポリカーボネートシートを用いることもできる。
【００４２】
本発明の反射防止膜を得るには、まず、本発明の反射防止膜用塗布組成物を調製し、この反射防止膜用塗布組成物を上記光学フィルム上に塗布し、塗布膜を形成する。
【００４３】
本発明では塗布組成物の塗布は、ディッピング、スピンコーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーターなどの公知の塗布法を用いて実施することができる。これらのうち連続塗布が可能なナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーターが好ましく用いられる。
【００４４】
塗布膜は、その後光学フィルムの熱変形温度より低い温度で加熱処理して硬化させる。硬化を行う温度は、上記光学フィルムの耐熱性により変更することができるが、多孔性、密着性の観点から６０℃以上、熱による変形という観点から、１５０℃以下が好ましい。より好ましくは７０〜１３０℃、最も好ましくは８０〜１２０℃である。また、硬化時間は、１時間以内、好ましくは１０分以内、より好ましくは２分以内である。
【００４５】
反射防止膜の膜厚は、特に制限されるものではなく、例えば単層の反射防止膜用の場合、反射防止効果の観点から５０〜１，０００ｎｍの範囲内が好ましく、より好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲内、最も好ましくは６０〜２００ｎｍの範囲内である。
【００４６】
本発明で得られる反射防止膜はポーラスな膜であり、孔の数はおよそ３０００ｎｍ２あたり少なくとも１個存在することが好ましい。好ましくは孔の数は、およそ３０００ｎｍ２あたり少なくとも１．１個、より好ましくはおよそ３０００ｎｍ２あたり少なくとも１．２個である。孔の判定は、走査電子顕微鏡像において粒子が存在していない黒く見える部分である。鎖状シリカの含有率が１質量％以上、水の含有率が３０質量％以上であるシリカ混合物から得られた本発明の反射防止膜は相対的に孔が多く、ポーラスな膜であると考えられ、そのために上述した効果を発揮する。
【００４７】
なお、上記光学フィルムは、耐傷性を付与するために、反射防止膜と光学フィルム基材の間にハードコート層を設けることが好ましい。ハードコート層は、多官能モノマーなどと重合開始剤を含む塗布液を光学フィルム上に塗布し、多官能モノマーなどを重合させることにより形成できる。ハードコート剤としては、市販のシリコーン系ハードコート剤やアクリル系ハードコート剤を用いることができる。ハードコート剤には、表面の改質などを目的として、シランカップリング剤など、各種の添加物が加えられていてもよい。
【００４８】
上記の方法によって得られる反射防止膜は、例えば、メガネレンズ、ゴーグル、コンタクトレンズなどのメガネ分野；車の窓、インパネメーター、ナビゲーションシステム等の自動車分野；窓ガラスなどの住宅・建築分野；ハウスの光透過性フィルムやシートなどの農芸分野；太陽電池、光電池、レーザーなどのエネルギー分野；ＴＶブラウン管、ノートパソコン、電子手帳、タッチパネル、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、車載用テレビ、液晶ビデオ、プロジェクションテレビ、光ファイバー、光ディスクなどの電子情報機器分野；照明グローブ、蛍光灯、鏡、時計などの家庭用品分野；ショーケース、額、半導体リソグラフィー、コピー機器などの業務用分野；液晶ゲーム機器、パチンコ台ガラス、ゲーム機などの娯楽分野などにおいて、映り込みの防止及び／又は光透過性の向上を必要としている光透過性光学基材、特に耐熱性の低い光学フィルム等の表面塗装に用いることが可能である。
【００４９】
本発明の塗布組成物が、ある種の添加剤を含むハードコート上に塗布した場合でも、十分な反射防止性能を付与できる理由は明らかではないが、鎖状シリカの含有率が１質量％以上であり、水の含有率が３０質量％以上であるシリカ混合物を加水分解及び脱水縮合させて得られるシリカ反応物を含有する反射防止膜用塗布組成物は、溶液中で鎖状シリカ粒子同士が凝集した構造をとっているために、成膜された時に従来のものよりもポーラスな膜を形成するため、下地のコーティング被膜から各種添加剤が拡散してきても、低屈折率を維持できるためであると考えられる。
【００５０】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）として、片面に易接着処理を施された厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績製、商品名：コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００、耐熱温度約１５０℃、屈折率１．５５相当、鉛筆硬度ＨＢ）を用いる。
【００５１】
（３０００ｎｍ２あたりの孔の数の測定）
孔の数の測定は、反射防止膜の表面について走査電子顕微鏡像を撮影し、得られた像の中で粒子が存在していない、黒く見える孔の部分を目視で数えることにより行った。なお、走査型電子顕微鏡像は、反射防止膜表面を厚さ２ｎｍ程度のオスミウム膜で被覆し、走査電子顕微鏡Ｓ-９００（日立社製、商品名）で加圧電圧１．２ｋＶｄｅ撮影することにより得た。また、孔の数を測定する面積は１０５０ｎｍ×１０５０ｎｍとし、この面積内の孔数を３０００ｎｍ２あたりの孔の数に変換した。
【００５２】
（絶対反射率の測定）
ＦＥ−３０００型反射分光計（大塚電子社製）を用いて、波長２５０〜８００ｎｍの範囲での反射スペクトルを測定した。該波長範囲における反射率が最小の波長を反射率最小波長λｂｔｍとし、その反射率を最低反射率Ｒｍｉｎと定めた。
【００５３】
（実施例１）
アクリル系紫外線硬化型樹脂（ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、共栄社化学社製、固形分１００質量％）２．５ｇにエタノール２．５ｇを加え、室温で攪拌下、イルガキュア（登録商標）１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１２５ｇと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（サイラエースＳ７１０、チッソ社製）を加え、ハードコート層用塗布組成物Ａを得た。
【００５４】
上記ＰＥＴフィルムの易接着面に、ハードコート層用塗布組成物Ａをバーコーター（米国Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．製の＃１０ロッドを装着）で塗布し、紫外線硬化装置（ウシオ電機社製、商品名：ＵＶＣ−２５１９／１ＭＮＳＣ７−ＭＳ０１）を用いて出力１２０Ｗ、コンベア速度２ｍ／分、光源距離１０ｍｍにて紫外線照射（積算光量６２０ｍＪ／ｃｍ２）を行うことによって厚さ５μｍのハードコート層を形成した。
【００５５】
平均直径が約１５ｎｍで平均長さが約１７０ｎｍの、鎖状シリカの水分散液（商品名：スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ、日産化学工業社製、シリカ固形分濃度１５質量％）２０ｇを室温で攪拌下、テトラエトキシシランを１．０ｇ、１０％ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ水溶液を０．５５ｇ、１Ｎ硝酸水溶液を０．１５ｇ加えた。鎖状シリカの分散液の濃度は１５％であり、鎖状シリカ中のケイ素原子に対する加水分解基含有シラン化合物のモル数は０．１であった。溶液のｐＨは２であった。その後、本混合物を７０℃の湯浴上で１．５時間攪拌し、混合物を加水分解及び脱水縮合して化合物Ｂを得た。次いで、化合物Ｂにエタノールを３８．３ｇ添加した後、９０ｇのイソプロパノールを添加して、反射防止層用塗布液Ｂを得た。
【００５６】
この塗布液Ｂを、前記ハードコート層の上に、バーコーター（米国Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．製の＃４ロッドを装着）で塗布し、続いて熱風循環乾燥機にて、１２０℃、２分間の乾燥を行って反射防止層を形成して、積層体Ｂを得た。この積層体Ｂのλｂｔｍは５００ｎｍ、Ｒｍｉｎは０．１％と優れていた。また、この反射防止層は３０００ｎｍ２あたり約１．２個の孔を有していた。
【００５７】
（実施例２）
１０％のＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ水溶液の添加量を０．３３ｇ、７０℃の湯浴上での攪拌時間を４時間にして、混合物を加水分解及び脱水縮合したこと以外は実施例１と同様にして積層体Ｃを得た。この積層体Ｃのλｂｔｍは５００ｎｍ、Ｒｍｉｎは０．１％と優れていた。また、この反射防止層は３０００ｎｍ２あたり約１．２個の孔を有していた。
【００５８】
（実施例３）
１Ｎ硝酸水溶液を加えないこと以外は実施例１と同様にして（溶液のｐＨは３であった）、積層体Ｄを得た。積層体Ｄのλｂｔｍは５００ｎｍ、Ｒｍｉｎは０．１％と優れていた。また、この反射防止層は３０００ｎｍ２あたり約１．２個の孔を有していた。
【００５９】
（実施例４）
１Ｎ硝酸水溶液とＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ水溶液を加えないこと以外は実施例１同様にして、積層体Ｅを得た。積層体Ｅのλｂｔｍは５００ｎｍ、Ｒｍｉｎは０．１％と優れていた。また、この反射防止層は３０００ｎｍ２あたり約１．２個の孔を有していた。
【００６０】
（実施例５）
実施例１にて得られた化合物Ｂにエタノールを３８．３ｇ添加した後、２ヶ月間室温で静置し、その後実施例１と同様にして、積層体Ｆを得た。この積層体Ｆのλｂｔｍは５００ｎｍ、Ｒｍｉｎは０．１％と優れていた。また、この反射防止層は３０００ｎｍ２あたり約１．２個の孔を有していた。
【００６１】
（実施例６）
鎖状シリカ水分散液２０ｇに３０ｇのエタノールを添加した後に、テトラエトキシシラン１．０ｇを加え、シリカ混合物中の鎖状シリカ濃度を６％（水含有率３４％）としたこと以外は実施例１と同様にして、積層体Ｇを得た。この積層体Ｇのλｂｔｍは５００ｎｍ、Ｒｍｉｎは０．２％と優れていた。また、この反射防止層は３０００ｎｍ２あたり約１．２個の孔を有していた。
【００６２】
（実施例７）
鎖状シリカの水分散液に水を添加して、シリカ混合物中の鎖状シリカの濃度を１質量％とし、加水分解及び脱水縮合して、これをプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈して、反射防止膜用塗布組成物（塗布液中の鎖状シリカ濃度は０．５質量％）を得て、この反射防止膜用塗布組成物を＃１６ロッドを用いて塗布すること以外は実施例１と同様にして積層体Ｈを得た。この積層体Ｈのλｂｔｍは５００ｎｍ、Ｒｍｉｎは０．２％と優れていた。また、この反射防止層は３０００ｎｍ２あたり約１．２個の孔を有していた。
【００６３】
（比較例１）
塗布液Ｂを、鎖状シリカの水分散液（商品名：スノーテックスＯＵＰ、日産化学工業社製、シリカ固形分濃度１５重量％）４ｇと、エタノール３６ｇを室温で混合し、シリカ固形分濃度１．５重量％の鎖状シリカ水／エタノール分散液とした。鎖状シリカ中のケイ素原子に対する加水分解基含有シラン化合物のモル数は０．１であった。その後、テトラエトキシシラン０．２ｇを攪拌下に室温で添加、さらに１．６４重量％硝酸水溶液０．１ｇを攪拌下に室温で添加後、室温で１時間攪拌することで、混合物を加水分解及び脱水縮合して得られた塗布液Ｋとし、バーコーター（米国Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．製の＃６ロッドを装着）で塗布したこと以外は実施例１と同様にして、積層体Ｉを得た。鎖状シリカの分散液の濃度は１．５％であった。この積層体Ｉのλｂｔｍは５００ｎｍ、Ｒｍｉｎは０．４％と高めであった。
【００６４】
（比較例２）
鎖状シリカの水分散液（商品名：スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ、日産化学工業社製、シリカ固形分濃度１５質量％）６．６７ｇを室温で攪拌下、エタノールを１８．３ｇ、テトラエトキシシランを０．３４７ｇ、１０％ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ水溶液を０．３６８ｇ、１Ｎ硝酸水溶液を０．０５ｇ加えた。鎖状シリカの分散液の濃度は４％であり、鎖状シリカ中のケイ素原子に対する加水分解基含有シラン化合物のモル数は０．１であった。その後、本混合物を６０℃の湯浴上で６時間攪拌することで、混合物を加水分解及び脱水縮合し、化合物Ｌを得た。そして、この化合物Ｌに３０ｇのイソプロパノールを添加し、塗布液Ｍを得た。塗布液Ｍを用いて実施例１と同様にして、積層体Ｊを得た。この積層体Ｊのλｂｔｍは５００ｎｍ、Ｒｍｉｎは０．４％と高めであった。
【００６５】
本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。例えば、上記実施の形態における材料、数値などは例示であり、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜用の塗布組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部品、眼鏡、ディスプレイ装置などを被覆する反射防止膜は、単層又は複数層からなるものが知られているが、単層及び２層からなるものは、残存反射率が大きくなってしまうため、屈折率の異なる３層以上を重層したものが好ましいと考えられてきた。しかしながら、３層以上を積層させることは、公知の真空蒸着法、ディップコーティング法などいずれの方法でも、単層に比べ工程が煩雑であるとともに生産性が低いという欠点があった。
【０００３】
その後、単層であっても下記の条件を満足すれば反射率の低減が可能であることが見出され、下記条件を満足する単層膜の開発が検討されてきた。すなわち、基体の屈折率をｎsとし、単層膜の屈折率をｎとした場合の反射率Ｒが、ｎs＞ｎのときに極小値として（ｎs-ｎ2）2／（ｎs＋ｎ2）2をとることを利用し、この反射率Ｒが、ｎ2＝ｎsとなるように単層膜の屈折率ｎを（ｎs）1/2に近づけて反射率を低減させる技術の開発がなされてきた。このような単層膜の目標屈折率を達成するものとして、鎖状シリカ及びアルカリ土類金属塩を含む反射防止用塗布組成物が開示されている（特許文献１，２参照）。
【０００４】
反射防止用塗布組成物には、様々なコーティングが施された、広範な基体上に塗布して反射防止性能を付与することが求められる。例えば、鎖状シリカ及びアルカリ土類金属塩を含む反射防止用塗布組成物を、種々のコーティング被膜上に塗布したところ、ある種の添加物、例えば沸点の低い化合物や、塗膜表面にブリードアウトしやすい低分子量の化合物を含むある種の添加剤、例えばシランカップリング剤など、を含むコーティング被膜上に塗布した場合にも、実用上十分な反射防止性能が発揮されることが望まれている。
【特許文献１】特開２００４−１９１７４１号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／７３９７２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、様々な添加剤を含むコーティング被膜上であっても十分な反射防止性能を付与することが可能な反射防止膜用塗布組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の反射防止膜用塗布組成物は、少なくとも鎖状シリカ、加水分解基含有シラン、及び水を含むシリカ混合物を加水分解及び脱水縮合させて得られるシリカ反応物を含有する反射防止膜用塗布組成物であって、前記シリカ混合物における前記鎖状シリカの含有率が１質量％以上であり、水の含有率が３０質量％以上であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の反射防止膜用塗布組成物においては、前記シリカ混合物における前記鎖状シリカの含有率が５質量％以上であることが好ましい。
【０００８】
本発明の反射防止膜用塗布組成物においては、前記シリカ混合物における前記鎖状シリカの含有率が１３質量％以上であり、前記水の含有率が８０質量％以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明の反射防止膜用塗布組成物においては、前記鎖状シリカ中のケイ素原子に対して、前記加水分解基含有シランに含まれるケイ素原子のモル比が０．００５以上１以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の反射防止膜は、上記反射防止膜用組成物を準備する工程と、前記反射防止膜用塗布組成物を用いて基体上に層形成する工程とから得られることを特徴とする。
【００１１】
本発明の反射防止膜は、基体上に形成された反射防止膜であって、前記反射防止膜は、３０００ｎｍ２あたり少なくとも１個の孔を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の反射防止膜用塗布組成物は、少なくとも鎖状シリカ、加水分解基含有シラン、及び水を含むシリカ混合物を加水分解及び脱水縮合させて得られるシリカ反応物を含有する反射防止膜用塗布組成物であって、前記シリカ混合物における前記鎖状シリカの含有率が１質量％以上であり、水の含有率が３０質量％以上であるので、空隙が多く、高い反射防止性能を発揮させる反射防止膜を得ることができる。この反射防止膜は、様々な添加剤を含むコーティング被膜上であっても十分な反射防止性能を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の反射防止膜用塗布組成物は、少なくとも鎖状シリカ、加水分解基含有シラン、及び水を含むシリカ混合物を加水分解及び脱水縮合させて得られるシリカ反応物を含有する。本発明の鎖状シリカは、シリカ微粒子がシロキサン結合などの化学結合により連続して鎖状となったものをいい、直線状に伸びた形状であっても、二次元的、もしくは三次元的に湾曲した形状であっても構わない。
【００１４】
本発明において、鎖状シリカは、例えば約１０〜２５ｎｍの平均粒子径を有するシリカ微粒子が、約３０〜２００ｎｍの平均長さを有するまで連続したものであることが好ましい。ここで平均粒子径とは、通常窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定された比表面積（ｍ２）から、平均粒子径＝（２７２０／比表面積）の式によって与えられた値である。また、鎖状シリカの平均粒子径は、空隙の総体積を大きくする、つまり膜の屈折率の値を小さくするという観点から、約１０ｎｍ以上であることが好ましい。また、鎖状シリカの平均粒子径は、膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を小さくしてヘイズを抑制し、高解像度を得るという観点から、平均粒子径が約２５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
また、鎖状シリカの平均長さとは、動的光散乱法による測定値である。平均長さは、空隙の総体積を大きくする、つまり膜の屈折率の値を小さくするという観点から、約３０ｎｍ以上であることが好ましい。また、膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を小さくしてヘイズを抑制し、高解像度を得るという観点から、平均長さが約２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
上記鎖状シリカの例としては、例えば日産化学工業社製の「スノーテックス−ＯＵＰ」、及び同社製「スノーテックス−ＵＰ」などが挙げられる。この鎖状シリカは、三次元的に湾曲した形状を有する。
【００１７】
シリカ混合物における鎖状シリカの含有率は、様々な添加剤を含むコーティング被膜上に十分な反射防止性能を付与する観点から、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１３質量％以上である。比較的に高いシリカ濃度であれば、溶液中で鎖状シリカ粒子同士の凝集が起こり、成膜されたときに十分にポーラスな膜を形成でき、下地のコーティング被膜から各種添加剤が拡散したときにトラップし、低屈折率を維持できる。
【００１８】
本発明に係る反射防止膜用塗布組成物を得るために用いられる加水分解基含有シランは、加水分解基を含有するシラン化合物をいう。加水分解基とは、加水分解により水酸基が生じる基であればよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、エノキシ基、オキシム基などが挙げられる。
【００１９】
本発明における加水分解基含有シランとして、下記一般式（１）で表される加水分解基含有シラン、下記一般式（２）で表される加水分解基含有シランを用いることができる。
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ （１）
（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表す。またこれらの置換基上にさらにハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基を有していても良い。Ｘは加水分解基を表す。ｎは０〜３の整数である。）
Ｘ３Ｓｉ−Ｒ２ｎ−ＳｉＸ３ （２）
（式中、Ｘは加水分解基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を表す。また、ｎは０又は１である）
【００２０】
加水分解基含有シランとして具体的に用いられるものは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシランなどである。
【００２１】
また、例えば日本国コルコート社製のメチルシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８などに代表される、下記一般式（３）にて表される加水分解基含有シランも好適に用いることができる。
Ｒ３−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ３）２）ｎ−ＯＲ３ （３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２〜８の整数である。）
【００２２】
上記加水分解基含有シランは、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。上記加水分解基含有シランの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好適に用いられる。
【００２３】
これらの加水分解基含有シランは、加水分解反応により加水分解基の一部又は全部が反射防止膜用塗布組成物中でシラノール基に変換する。そのため、上記の加水分解基含有シランの一部又は全部の代わりに、シラノール基を含有するシランを用いても良い。
【００２４】
このようなシランとしては、ケイ酸、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオールなどのシラン、あるいは末端や側鎖にヒドロキシル基を有するポリシロキサンなどを用いることができる。また、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウム、オルトケイ酸リチウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、メタケイ酸リチウム、オルトケイ酸テトラメチルアンモニウム、オルトケイ酸テトラプロピルアンモニウム、メタケイ酸テトラメチルアンモニウム、メタケイ酸テトラプロピルアンモニウムなどのケイ酸塩や、これらを酸やイオン交換樹脂に接触させることにより得られる活性シリカなどのシランなども用いることができる。
【００２５】
上記加水分解基含有シランは、その効果を十分に発現させるためには、鎖状シリカ中のケイ素原子に対して、加水分解基含有シランに含まれるケイ素原子のモル比が０．００５以上であることが好ましい。また、屈折率を低くするという観点から、１以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．０１以上０．５以下である。
【００２６】
本発明に係る反射防止膜用塗布組成物を得るために用いられるシリカ混合物は水を含んでおり、水の含有率は３０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。水の含有率が３０質量％以上であれば、反射防止膜用塗布組成物を用いて最終的に成膜した段階で反射率の低い良好な反射防止膜を得ることができる。これは、低反射率を有する膜を形成するためには、鎖状シリカ間の凝集サイズの制御が重要であり、前記条件にて加水分解及び脱水縮合を行うことで、鎖状シリカ粒子が沈降までには至らずに制御されて成長するからであると考えられるからである。
【００２７】
本発明の反射防止膜用塗布組成物はアルカリ土類金属塩を含有していてもよい。アルカリ土類金属塩が含まれる場合、加水分解及び脱水縮合に要する時間を短くできる場合や下層との接着性を向上させることができる。
【００２８】
アルカリ土類金属塩としては、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩などの無機酸塩及び有機酸塩が好ましい。中でもマグネシウム、カルシウムの無機酸塩及び有機酸塩が特に好ましい。アルカリ土類金属塩は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００２９】
アルカリ土類金属塩の添加量は、鎖状シリカに含まれる全ケイ素原子に対してモル比で０．０００１〜０．１の範囲が好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．０５である。
【００３０】
ここで、アルカリ土類金属塩に用いる溶媒は、アルカリ土類金属塩が溶解可能であれば特に限定されない。具体的には水、炭素数１〜６の一価アルコールなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明に係る反射防止膜用塗布組成物を得るために用いられるシリカ混合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、鎖状以外のシリカ微粒子や有機溶剤含んでも良い。鎖状以外のシリカ微粒子としては、反射防止膜の高い光透過性及びヘイズが低いという特性を考慮すると、粒径が１００ｎｍ以下のものが好ましい。また、このような鎖状以外のシリカ微粒子は、反射防止膜の反射率が低い点及び膜強度を低下させないという点を考慮すると、鎖状シリカに対して質量比で０以上３．０以下の範囲で含むことが好ましい。
【００３２】
シリカ混合物に含有しても良い有機溶剤としては、具体的には、炭素数１〜６の一価アルコール、炭素数１〜６の二価アルコール、グリセリンなどのアルコール類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどが好適に用いられる。より好ましい分散媒は、炭素数１〜６の一価アルコール類又はエチレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルカノールエーテル類である。
【００３３】
本発明に係る反射防止膜用塗布組成物におけるシリカ反応物は、シリカ混合物を加水分解及び脱水縮合して得られる。上記シリカ混合物の加水分解及び脱水縮合は、反応温度２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃にて実施され、反応時間としては、反応温度が２０℃の場合は最低１時間、反応温度が７０℃の場合は最低２０分である。
【００３４】
加水分解及び脱水縮合は、触媒により促進してもよい。触媒としては酸性触媒、アルカリ性触媒、有機スズ化合物などが挙げられる。特に酸性触媒が好ましく、例えば硝酸、塩酸などの鉱酸やシュウ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。
【００３５】
加水分解及び脱水縮合により得られた化合物は、鎖状シリカの濃度が５質量％以下になるように希釈して保存すると、ポットライフが長くなるので好ましい。このとき、希釈に用いられる溶媒として好ましいものは、前記のシリカ混合物に含有しても良い有機溶剤である。より好ましい溶媒は、炭素数１〜６の一価アルコール類又はエチレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルカノールエーテル類であり、特に好ましいものはエタノールである。
【００３６】
本発明の反射防止膜用塗布組成物は、前記のシリカ反応物を含有してなり、塗布成膜時の膜厚調整などの目的に応じて、水及び／又は前記のシリカ混合物に含有しても良い有機溶剤により調製される。本発明の反射防止膜用塗布組成物を調製する場合の希釈において用いるより好ましい溶媒は、炭素数１〜６の一価アルコール類又はエチレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルカノールエーテル類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類である。また、これらの溶媒の混合物も用いることができる。
【００３７】
なお、本発明の反射防止膜用塗布組成物において、鎖状シリカの濃度は、厚膜化が容易であることから０．０１質量％以上、塗布組成物の粘度、成膜性の観点から、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下の範囲である。
【００３８】
本発明の反射防止膜用塗布組成物は、光透過性光学基材として用いる光学フィルムに塗布することで反射防止膜として機能する。
【００３９】
そこで、以下に本発明の反射防止膜用塗布組成物を、基体である光学フィルムに用いた場合の成膜条件について詳説する。
【００４０】
本発明の反射防止膜用塗布組成物を塗布する光学フィルムとしては、透明なフィルムが好ましく、例えば、耐熱性２００℃以下のトリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースアセテート系フィルム；延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系フィルム；ポリカーボネート系フィルム；ノルボネン系フィルム；ポリアリレート系フィルム；ポリスルフォン系フィルムを用いることができ、耐熱性１５０℃以下のセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、ポリカーボネートフィルム、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることができる。
【００４１】
また、本発明の反射防止膜用塗布組成物を塗布する基体として、上記のフィルムよりも厚膜のアクリルシートやポリカーボネートシートを用いることもできる。
【００４２】
本発明の反射防止膜を得るには、まず、本発明の反射防止膜用塗布組成物を調製し、この反射防止膜用塗布組成物を上記光学フィルム上に塗布し、塗布膜を形成する。
【００４３】
本発明では塗布組成物の塗布は、ディッピング、スピンコーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーターなどの公知の塗布法を用いて実施することができる。これらのうち連続塗布が可能なナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーターが好ましく用いられる。
【００４４】
塗布膜は、その後光学フィルムの熱変形温度より低い温度で加熱処理して硬化させる。硬化を行う温度は、上記光学フィルムの耐熱性により変更することができるが、多孔性、密着性の観点から６０℃以上、熱による変形という観点から、１５０℃以下が好ましい。より好ましくは７０〜１３０℃、最も好ましくは８０〜１２０℃である。また、硬化時間は、１時間以内、好ましくは１０分以内、より好ましくは２分以内である。
【００４５】
反射防止膜の膜厚は、特に制限されるものではなく、例えば単層の反射防止膜用の場合、反射防止効果の観点から５０〜１，０００ｎｍの範囲内が好ましく、より好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲内、最も好ましくは６０〜２００ｎｍの範囲内である。
【００４６】
本発明で得られる反射防止膜はポーラスな膜であり、孔の数はおよそ３０００ｎｍ２あたり少なくとも１個存在することが好ましい。好ましくは孔の数は、およそ３０００ｎｍ２あたり少なくとも１．１個、より好ましくはおよそ３０００ｎｍ２あたり少なくとも１．２個である。孔の判定は、走査電子顕微鏡像において粒子が存在していない黒く見える部分である。鎖状シリカの含有率が１質量％以上、水の含有率が３０質量％以上であるシリカ混合物から得られた本発明の反射防止膜は相対的に孔が多く、ポーラスな膜であると考えられ、そのために上述した効果を発揮する。
【００４７】
なお、上記光学フィルムは、耐傷性を付与するために、反射防止膜と光学フィルム基材の間にハードコート層を設けることが好ましい。ハードコート層は、多官能モノマーなどと重合開始剤を含む塗布液を光学フィルム上に塗布し、多官能モノマーなどを重合させることにより形成できる。ハードコート剤としては、市販のシリコーン系ハードコート剤やアクリル系ハードコート剤を用いることができる。ハードコート剤には、表面の改質などを目的として、シランカップリング剤など、各種の添加物が加えられていてもよい。
【００４８】
上記の方法によって得られる反射防止膜は、例えば、メガネレンズ、ゴーグル、コンタクトレンズなどのメガネ分野；車の窓、インパネメーター、ナビゲーションシステム等の自動車分野；窓ガラスなどの住宅・建築分野；ハウスの光透過性フィルムやシートなどの農芸分野；太陽電池、光電池、レーザーなどのエネルギー分野；ＴＶブラウン管、ノートパソコン、電子手帳、タッチパネル、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、車載用テレビ、液晶ビデオ、プロジェクションテレビ、光ファイバー、光ディスクなどの電子情報機器分野；照明グローブ、蛍光灯、鏡、時計などの家庭用品分野；ショーケース、額、半導体リソグラフィー、コピー機器などの業務用分野；液晶ゲーム機器、パチンコ台ガラス、ゲーム機などの娯楽分野などにおいて、映り込みの防止及び／又は光透過性の向上を必要としている光透過性光学基材、特に耐熱性の低い光学フィルム等の表面塗装に用いることが可能である。
【００４９】
本発明の塗布組成物が、ある種の添加剤を含むハードコート上に塗布した場合でも、十分な反射防止性能を付与できる理由は明らかではないが、鎖状シリカの含有率が１質量％以上であり、水の含有率が３０質量％以上であるシリカ混合物を加水分解及び脱水縮合させて得られるシリカ反応物を含有する反射防止膜用塗布組成物は、溶液中で鎖状シリカ粒子同士が凝集した構造をとっているために、成膜された時に従来のものよりもポーラスな膜を形成するため、下地のコーティング被膜から各種添加剤が拡散してきても、低屈折率を維持できるためであると考えられる。
【００５０】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）として、片面に易接着処理を施された厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績製、商品名：コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００、耐熱温度約１５０℃、屈折率１．５５相当、鉛筆硬度ＨＢ）を用いる。
【００５１】
（３０００ｎｍ２あたりの孔の数の測定）
孔の数の測定は、反射防止膜の表面について走査電子顕微鏡像を撮影し、得られた像の中で粒子が存在していない、黒く見える孔の部分を目視で数えることにより行った。なお、走査型電子顕微鏡像は、反射防止膜表面を厚さ２ｎｍ程度のオスミウム膜で被覆し、走査電子顕微鏡Ｓ-９００（日立社製、商品名）で加圧電圧１．２ｋＶｄｅ撮影することにより得た。また、孔の数を測定する面積は１０５０ｎｍ×１０５０ｎｍとし、この面積内の孔数を３０００ｎｍ２あたりの孔の数に変換した。
【００５２】
（絶対反射率の測定）
ＦＥ−３０００型反射分光計（大塚電子社製）を用いて、波長２５０〜８００ｎｍの範囲での反射スペクトルを測定した。該波長範囲における反射率が最小の波長を反射率最小波長λｂｔｍとし、その反射率を最低反射率Ｒｍｉｎと定めた。
【００５３】
（実施例１）
アクリル系紫外線硬化型樹脂（ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、共栄社化学社製、固形分１００質量％）２．５ｇにエタノール２．５ｇを加え、室温で攪拌下、イルガキュア（登録商標）１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１２５ｇと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（サイラエースＳ７１０、チッソ社製）を加え、ハードコート層用塗布組成物Ａを得た。
【００５４】
上記ＰＥＴフィルムの易接着面に、ハードコート層用塗布組成物Ａをバーコーター（米国Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．製の＃１０ロッドを装着）で塗布し、紫外線硬化装置（ウシオ電機社製、商品名：ＵＶＣ−２５１９／１ＭＮＳＣ７−ＭＳ０１）を用いて出力１２０Ｗ、コンベア速度２ｍ／分、光源距離１０ｍｍにて紫外線照射（積算光量６２０ｍＪ／ｃｍ２）を行うことによって厚さ５μｍのハードコート層を形成した。
【００５５】
平均直径が約１５ｎｍで平均長さが約１７０ｎｍの、鎖状シリカの水分散液（商品名：スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ、日産化学工業社製、シリカ固形分濃度１５質量％）２０ｇを室温で攪拌下、テトラエトキシシランを１．０ｇ、１０％ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ水溶液を０．５５ｇ、１Ｎ硝酸水溶液を０．１５ｇ加えた。鎖状シリカの分散液の濃度は１５％であり、鎖状シリカ中のケイ素原子に対する加水分解基含有シラン化合物のモル数は０．１であった。溶液のｐＨは２であった。その後、本混合物を７０℃の湯浴上で１．５時間攪拌し、混合物を加水分解及び脱水縮合して化合物Ｂを得た。次いで、化合物Ｂにエタノールを３８．３ｇ添加した後、９０ｇのイソプロパノールを添加して、反射防止層用塗布液Ｂを得た。
【００５６】
この塗布液Ｂを、前記ハードコート層の上に、バーコーター（米国Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．製の＃４ロッドを装着）で塗布し、続いて熱風循環乾燥機にて、１２０℃、２分間の乾燥を行って反射防止層を形成して、積層体Ｂを得た。この積層体Ｂのλｂｔｍは５００ｎｍ、Ｒｍｉｎは０．１％と優れていた。また、この反射防止層は３０００ｎｍ２あたり約１．２個の孔を有していた。
【００５７】
（実施例２）
１０％のＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ水溶液の添加量を０．３３ｇ、７０℃の湯浴上での攪拌時間を４時間にして、混合物を加水分解及び脱水縮合したこと以外は実施例１と同様にして積層体Ｃを得た。この積層体Ｃのλｂｔｍは５００ｎｍ、Ｒｍｉｎは０．１％と優れていた。また、この反射防止層は３０００ｎｍ２あたり約１．２個の孔を有していた。
【００５８】
（実施例３）
１Ｎ硝酸水溶液を加えないこと以外は実施例１と同様にして（溶液のｐＨは３であった）、積層体Ｄを得た。積層体Ｄのλｂｔｍは５００ｎｍ、Ｒｍｉｎは０．１％と優れていた。また、この反射防止層は３０００ｎｍ２あたり約１．２個の孔を有していた。
【００５９】
（実施例４）
１Ｎ硝酸水溶液とＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ水溶液を加えないこと以外は実施例１同様にして、積層体Ｅを得た。積層体Ｅのλｂｔｍは５００ｎｍ、Ｒｍｉｎは０．１％と優れていた。また、この反射防止層は３０００ｎｍ２あたり約１．２個の孔を有していた。
【００６０】
（実施例５）
実施例１にて得られた化合物Ｂにエタノールを３８．３ｇ添加した後、２ヶ月間室温で静置し、その後実施例１と同様にして、積層体Ｆを得た。この積層体Ｆのλｂｔｍは５００ｎｍ、Ｒｍｉｎは０．１％と優れていた。また、この反射防止層は３０００ｎｍ２あたり約１．２個の孔を有していた。
【００６１】
（実施例６）
鎖状シリカ水分散液２０ｇに３０ｇのエタノールを添加した後に、テトラエトキシシラン１．０ｇを加え、シリカ混合物中の鎖状シリカ濃度を６％（水含有率３４％）としたこと以外は実施例１と同様にして、積層体Ｇを得た。この積層体Ｇのλｂｔｍは５００ｎｍ、Ｒｍｉｎは０．２％と優れていた。また、この反射防止層は３０００ｎｍ２あたり約１．２個の孔を有していた。
【００６２】
（実施例７）
鎖状シリカの水分散液に水を添加して、シリカ混合物中の鎖状シリカの濃度を１質量％とし、加水分解及び脱水縮合して、これをプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈して、反射防止膜用塗布組成物（塗布液中の鎖状シリカ濃度は０．５質量％）を得て、この反射防止膜用塗布組成物を＃１６ロッドを用いて塗布すること以外は実施例１と同様にして積層体Ｈを得た。この積層体Ｈのλｂｔｍは５００ｎｍ、Ｒｍｉｎは０．２％と優れていた。また、この反射防止層は３０００ｎｍ２あたり約１．２個の孔を有していた。
【００６３】
（比較例１）
塗布液Ｂを、鎖状シリカの水分散液（商品名：スノーテックスＯＵＰ、日産化学工業社製、シリカ固形分濃度１５重量％）４ｇと、エタノール３６ｇを室温で混合し、シリカ固形分濃度１．５重量％の鎖状シリカ水／エタノール分散液とした。鎖状シリカ中のケイ素原子に対する加水分解基含有シラン化合物のモル数は０．１であった。その後、テトラエトキシシラン０．２ｇを攪拌下に室温で添加、さらに１．６４重量％硝酸水溶液０．１ｇを攪拌下に室温で添加後、室温で１時間攪拌することで、混合物を加水分解及び脱水縮合して得られた塗布液Ｋとし、バーコーター（米国Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．製の＃６ロッドを装着）で塗布したこと以外は実施例１と同様にして、積層体Ｉを得た。鎖状シリカの分散液の濃度は１．５％であった。この積層体Ｉのλｂｔｍは５００ｎｍ、Ｒｍｉｎは０．４％と高めであった。
【００６４】
（比較例２）
鎖状シリカの水分散液（商品名：スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ、日産化学工業社製、シリカ固形分濃度１５質量％）６．６７ｇを室温で攪拌下、エタノールを１８．３ｇ、テトラエトキシシランを０．３４７ｇ、１０％ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ水溶液を０．３６８ｇ、１Ｎ硝酸水溶液を０．０５ｇ加えた。鎖状シリカの分散液の濃度は４％であり、鎖状シリカ中のケイ素原子に対する加水分解基含有シラン化合物のモル数は０．１であった。その後、本混合物を６０℃の湯浴上で６時間攪拌することで、混合物を加水分解及び脱水縮合し、化合物Ｌを得た。そして、この化合物Ｌに３０ｇのイソプロパノールを添加し、塗布液Ｍを得た。塗布液Ｍを用いて実施例１と同様にして、積層体Ｊを得た。この積層体Ｊのλｂｔｍは５００ｎｍ、Ｒｍｉｎは０．４％と高めであった。
【００６５】
本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。例えば、上記実施の形態における材料、数値などは例示であり、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも鎖状シリカ、加水分解基含有シラン、及び水を含むシリカ混合物を加水分解及び脱水縮合させて得られるシリカ反応物を含有する反射防止膜用塗布組成物であって、前記シリカ混合物における前記鎖状シリカの含有率が１質量％以上であり、水の含有率が３０質量％以上であることを特徴とする反射防止膜用塗布組成物。
【請求項２】
前記シリカ混合物における前記鎖状シリカの含有率が５質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜用塗布組成物。
【請求項３】
前記シリカ混合物における前記鎖状シリカの含有率が１３質量％以上であり、前記水の含有率が８０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の反射防止膜用塗布組成物。
【請求項４】
前記鎖状シリカ中のケイ素原子に対して、前記加水分解基含有シランに含まれるケイ素原子のモル比が０．００５以上１以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の反射防止膜用塗布組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の反射防止膜用組成物を準備する工程と、前記反射防止膜用塗布組成物を用いて基体上に層形成する工程とから得られることを特徴とする反射防止膜。
【請求項６】
基体上に形成された反射防止膜であって、前記反射防止膜は、３０００ｎｍ２あたり少なくとも１個の孔を有することを特徴とする反射防止膜。
【請求項１】
少なくとも鎖状シリカ、加水分解基含有シラン、及び水を含むシリカ混合物を加水分解及び脱水縮合させて得られるシリカ反応物を含有する反射防止膜用塗布組成物であって、前記シリカ混合物における前記鎖状シリカの含有率が１質量％以上であり、水の含有率が３０質量％以上であることを特徴とする反射防止膜用塗布組成物。
【請求項２】
前記シリカ混合物における前記鎖状シリカの含有率が５質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜用塗布組成物。
【請求項３】
前記シリカ混合物における前記鎖状シリカの含有率が１３質量％以上であり、前記水の含有率が８０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の反射防止膜用塗布組成物。
【請求項４】
前記鎖状シリカ中のケイ素原子に対して、前記加水分解基含有シランに含まれるケイ素原子のモル比が０．００５以上１以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の反射防止膜用塗布組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の反射防止膜用組成物を準備する工程と、前記反射防止膜用塗布組成物を用いて基体上に層形成する工程とから得られることを特徴とする反射防止膜。
【請求項６】
基体上に形成された反射防止膜であって、前記反射防止膜は、３０００ｎｍ２あたり少なくとも１個の孔を有することを特徴とする反射防止膜。
【公開番号】特開２００６−３４８１６１（Ｐ２００６−３４８１６１Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７５８３９（Ｐ２００５−１７５８３９）
【出願日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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