合成樹脂フィルムの製造方法および合成樹脂フィルム
本発明は、エレクトロニクス分野で有用と考えられる、フィルムの全幅において物性が安定した合成樹脂フィルム、その中でもＭＤ方向に分子配向が制御された合成樹脂フィルムの連続生産法に関する。すなわち本発明は（Ａ）高分子と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを形成する工程、（Ｂ）ゲルフィルムを支持体から引き剥がしゲルフィルムの両端を固定する工程、（Ｃ）フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、を含む合成樹脂フィルムの連続的な生産方法であって、前記（Ｃ）工程の少なくとも一部においてフィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、合成樹脂フィルムの製造方法に関する。詳しくは、全幅において物性が安定化した合成樹脂フィルムの製造方法に関するものであり、例えば、合成樹脂フィルムの分子配向軸が機械的送り方向（以降、ＭＤ方向と略す）に向くように制御された合成樹脂フィルム、の新規な製造方法に関するものである。さらに詳しくは、連続的に生産される広幅の合成樹脂フィルムの全幅において、分子配向軸がＭＤ方向に向くよう制御された合成樹脂フィルムの新規な製造方法に関する。
【背景技術】
例えば、エレクトロニクスの技術分野においては、益々高密度実装の要求が高くなっており、それに伴いフレキシブルプリント配線板（以降、ＦＰＣという）を用いる技術分野においても、高密度実装の要求が高くなってきている。ＦＰＣの製造工程は、ベースフィルムに金属を積層する工程、金属表面に配線を形成する工程に大別されるが、寸法変化が大きい工程は、金属を積層する際にベースフィルムを加熱しながら金属を積層する工程の前後、金属をパターニングする際のエッチング工程前後、また、ＦＰＣの状態で加熱される工程の前後であり、この工程の前後においてＦＰＣの寸法変化が小さいことが要求されている。この要求に応えるには、機械的送り方向（以降、ＭＤ方向と略す）に分子の配向が制御された合成樹脂フィルム、すなわち、フィルムの分子配向をＭＤ方向に配向させ、機械的送り方向と垂直な方向（以降、ＴＤ方向と略す）の物性に差をもたせたフィルムが有用であると本発明者らは考える。より具体的には、ＭＤ方向に分子の配向が制御された合成樹脂フィルムをベースフィルムとし、金属を積層する際に、ベースフィルムを加熱しながら金属箔を積層する工程に用いることが寸法変化（パターニング前後、ＦＰＣ加熱前後）を小さくすることに有用と考える。
なぜなら、ＭＤ方向に分子の配向が制御されていると、フィルム流れ方向（ＭＤ方向）の弾性率が高くなり張力の影響が少なくなる為、上記工程の前後での寸法変化を小さくすることが可能だからである。
また、例えば、ＭＤ方向に分子の配向が制御されたフィルムでは、ＭＤ方向の弾性率が高くなり、その為にＭＤ方向に向いたフィルムの摺動屈曲性がよくなると考えられる。
このように、ＭＤ方向に分子の配向が制御されたフィルムは、特にエレクトロニクス分野の、ＦＰＣ、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）用フィルム、ＣＯＦ（チップオンフィルム）用基板等に有用であると考えられるが、フィルムの分子配向を任意に制御しうる製造方法およびＭＤ方向に分子配向が制御されたフィルムは現在のところ得られていない。特に、連続的に合成樹脂フィルムを生産する場合において、全幅においてフィルムの特性を制御することは非常に困難と考えられており、全幅においてＭＤ方向に分子配向が制御された合成樹脂フィルムを得る方法は、これまでに知られていない。
例えば、特許文献１には、焼成後のポリイミドフィルムをＭＤ方向にアニール処理を施しながら延伸する方法が提案されている。
また特許文献２には、フィルム製造時にＭＤ方向に１．０〜１．５倍に、ＴＤ方向に０．５〜０．９９倍に延伸する方法が提案されている。
特許文献３には、溶剤によって３〜１００倍膨潤したゲルフィルムを延伸することで一軸方向に延伸したポリイミドを得る方法が提案されている。
特許文献４には、ポリイミドフィルムに２５０℃以上、１０ｋｇ／ｍｍ２以上の張力を付与してゾーン延伸することでＭＤ方向に配向制御したポリイミドフィルムを製造する方法が提案されている。
特許文献５には、溶媒が残存する芳香族ポリイミド前駆体フィルムを膨潤剤で膨潤させた後、少なくとも一軸方向へ延伸し、その後該フィルムより膨潤剤を除去してから、加熱乾燥させる製造方法が提案されている。
特許文献６には、溶剤によって３〜２０倍膨潤したゲルフィルムを延伸することで一軸方向に延伸したポリイミドを得る方法が提案されている。
特許文献７には、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミン成分とを必須とするポリイミドフィルムにおいて、自己支持性フィルムの両端部を把持させて加熱炉に挿入し、自己支持性フィルムの収縮がほぼ完了する３００℃までの工程においてフィルム把持幅を徐々に狭くする方法が記載されている。
特許文献８には、ゲルフィルムの両端部を固定し、加熱炉中でフィルム幅を順次小さくするように固定端距離を設定し、次にフィルム幅を順次大きくするように固定端距離を設定した後、更にフィルム幅を順次小さくするように固定端距離を設定するポリイミドフィルムの製造方法が記載されている。
しかし、上記いずれの文献にも、本発明の特徴的部分である、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるようにゲルフィルムの両端が固定されて加熱炉内を搬送する工程については、一切開示がなく、本発明とは全く異なるものである。
【特許文献１】特開平８−１７４６５９ ００１７段落
【特許文献２】特開平１１−１５６９３６ ００２１段落
【特許文献３】特許文献３ 特開２００３−１２８８１１ ００１０段落
【特許文献４】特開昭６３−１９７６２８ ２頁右上段１５行目
【特許文献５】特開２００２−１８０４ ０００７段落
【特許文献６】特開２００３−１４５５６１ ００１４段落
【特許文献７】特開２００２−１７９８２１ ００２０段落
【特許文献８】特開２００４−３３１７９２ ０００８段落
【発明の開示】
以上のように、ＦＰＣなどのエレクトロニクスの技術分野に特に有用と考えられる、フィルムの全幅において、ＭＤ方向に分子配向が制御された合成樹脂フィルムを製造する方法はこれまでに得られていない。本発明者らは、連続生産において、特にエレクトロニクス分野で有用と考えられる、フィルムの全幅においてＭＤ方向に分子配向が制御された合成樹脂フィルム、特にはポリイミドフィルムを製造することを目的に鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
本発明は以下の新規な合成樹脂フィルムの製造方法により上記課題を解決しうる。
１）連続的に生産される合成樹脂フィルムの製造方法において、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）、
（Ａ）高分子と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｂ）ゲルフィルムを支持体から引き剥がしゲルフィルムの両端を固定する工程、
（Ｃ）フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
を含む合成樹脂フィルムの製造方法であって、前記（Ｃ）工程の少なくとも一部において（Ｃ−１）フィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように両端が固定されて搬送する工程を含むことを特徴とする合成樹脂フィルムの製造方法。
２）前記（Ｃ）工程における加熱炉の入り口においてＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように両端が固定されていることを特徴とする１）記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
３）前記加熱炉は、２以上の複数の加熱炉からなり、第一の加熱炉の温度が３００℃以下であることを特徴とする２）記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
４）前記（Ｃ）工程において、両端部固定端の距離をＸ、両端部固定端間のフィルムの幅をＹとしたとき、ＸとＹが下記式を満足するようにＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように両端間を固定することを特徴とする１）〜３）のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
２０．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０．００
５）前記（Ｃ）工程の少なくとも一部において、（Ｃ−２）フィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程を含むことを特徴とする１）〜４）記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
６）前記（Ｃ−２）工程において、引き延ばす前の、ＴＤ方向の両端部固定端の距離をＺ、フィルムが炉内で引き伸ばされた際の両端部固定端の距離をＷとしたとき、ＺとＷが下記式を満足するようにＴＤ方向にフィルムを引き伸ばすことを特徴とする５）に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
４０．０≧（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００＞０．００
７）前記合成樹脂フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする１）〜６）のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
８）１）〜７）のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法を用いて製造された合成樹脂フィルム。
本発明の合成樹脂フィルムの製造方法によれば、ＭＤ方向に分子配向が制御された合成樹脂フィルムを得ることができ、特に、連続生産される広幅の合成樹脂フィルムであっても、全幅において、ＭＤ方向に分子配向が制御された合成樹脂フィルムを得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
図１は、ポリイミドフィルムの製造装置模式図である。
図２は、ポリイミドフィルムの把持装置間のフィルム把持状況を説明するための模式図である。
図３は、実施例及び比較例において配向度及び配向角を測定するためのサンプリング方法を示す図である。
なお、図１及び／又は図２中、符号１はフィルム搬送装置を、符号２、３、４、５及び６は焼成炉を、符号７はフィルム把持開始部位を、符号８はフィルムの把持装置間の幅Ｘを、符号９は把持装置間に把持したゲルフィルムのＴＤ方向のフィルム幅Ｙを、符号１０はフィルム搬送方向を、符号１１は、引き伸ばす前のＴＤ方向の両端部固定端の幅Ｚを、符号１２は、フィルムが炉内でＴＤ方向に引き伸ばされた際の両端部固定端の幅Ｗを、符号１３は有機溶剤溶液を流延・塗布する装置（ダイス）を、符号１４は有機溶剤溶液の支持体を、符号１５はゲルフィルムに張力をかける装置を、そして符号１６はゲルフィルムが引き剥がされる部位を、それぞれ表す。
また図３中、符号２０はフィルム幅が８００ｍｍ以上の場合を、符号２１はＭＤ方向（フィルム搬送方向）を、符号２２はフィルム幅が８００ｍｍ未満の場合を、そして符号２３はサンプルフィルム幅４０ｍｍを、それぞれ表す。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明は、連続的に生産される合成樹脂フィルムの製造方法において、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）、
（Ａ）高分子と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｂ）ゲルフィルムを支持体から引き剥がしゲルフィルムの両端を固定する工程、
（Ｃ）フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
を含む合成樹脂フィルムの製造方法であって、前記（Ｃ）工程の少なくとも一部においてフィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように両端が固定されて搬送することを特徴とする合成樹脂フィルムの製造方法である。以下、各工程を詳細に説明する。
（Ａ）工程
（Ａ）工程は、高分子と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを得る工程である。本願発明の合成樹脂フィルムの製造方法において好適に適用できる高分子とは一般に「ポリマー」と表現される物質であることが好ましく、該高分子を用いた合成樹脂フィルムとして、例えばＰＩ（ポリイミドフィルム）、ＰＡ（ポリアミドフィルム）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレートフィルム）、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＰＣ（ポリカーボネートフィルム）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイドフィルム）、ＬＣＰ（液晶ポリマーフィルム）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレートフィルム）、ＰＥ（ポリエチレンフィルム）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコールフィルム）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレンフィルム）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライドフィルム）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライドフィルム）等の合成樹脂フィルムが挙げられる。特に電子・電気用途に好ましく用いられる合成樹脂フィルムとしてポリイミドフィルムを好適に用いることが好ましい。
本願発明における高分子と有機溶剤を含む組成物とは、高分子を有機溶剤に溶解してそのまま用いてもよいし、最終的に得られる合成樹脂フィルムを構成する高分子の前駆体を、有機溶剤に溶解させた組成物であってもよい。また、前駆体となる高分子体と反応しうる反応剤など、その他の成分を添加した組成物を用いてもよい。
例えば、合成樹脂フィルムとしてポリイミドフィルムを製造する場合は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を有機溶剤に溶解した組成物を用いることができる。この組成物には、剥形剤、イミド化触媒、脱水剤などの添加剤を含んでいてもよい。また、イミド化したポリイミド樹脂を有機溶剤に溶解させた組成物も同様に用いることができる。さらに、他の樹脂の場合においては、例えば、ＰＥＴフィルムはポリエチレンテレフタレートを有機溶剤中に溶解させたポリエチレンテレフタレートを含む組成物が挙げられる。
尚、上記組成物として好適に用いられる有機溶剤溶液の固形分濃度は、全溶液重量に対して該高分子重量が５〜４０重量％の割合で溶解している有機溶剤溶液であることが製造工程において除去する有機溶剤量が減少できるので好ましい。また、上記範囲以上の固形分濃度での合成樹脂フィルムの製造方法においても溶液に流動性があり、ダイスのスリット口からの吐出が可能で、ダイスから支持体表面にキャストした際に自己支持性を示すフィルムが製造される溶液であればどのような濃度の溶液も用いることが可能である。
上記有機溶剤として好適に用いられる溶剤は、溶解する高分子によって異なるが、例えば、ポリイミドフィルムを製造する場合には、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（略称ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略称ＮＭＰ）、γ−ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられることができ、通常これらの溶剤を単独で用いるが必要に応じて２種以上を適宜、組合わせて用いて良い。これらのうちＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類を用いることが、高分子溶解性が高いという点から溶剤として好ましく使用される。
合成樹脂フィルムとしてポリイミドフィルムを製造する場合を例に挙げると、（Ａ）工程で用いる高分子として、ポリイミドフィルムの前駆体となるポリアミド酸を用いることができる。ポリアミド酸としては、特に限定されないが、有機溶媒中にて酸二無水物とジアミン類とをおおよそ等モル反応させることで得られるポリアミド酸溶液であれば良い。尚、ポリアミド酸の重合方法としてはどのような重合方法を用いても良く、例えば、１種以上のジアミン類を有機溶媒中に溶解或いは分散し、その溶液中に１種以上の酸二無水物を添加して重合するランダム共重合方法、１以上の酸二無水物を溶解或いは分散させた溶液中に１種以上のジアミンを添加して重合するランダム共重合方法、１種以上のジアミンと１種以上の酸二無水物を重合させた溶液中にさらにジアミン或いは酸二無水物を添加して重合を完結する重合方法等の方法を用いることが出来る。しかし、本願発明の要旨は合成樹脂フィルムの製造方法であり、ポリイミドフィルムの前駆体である前記ポリアミド酸溶液の製造方法における重合方法は特に制限は無く、どのような重合方法を用いても良い。
ポリアミド酸の重合に使用される有機溶媒としては、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（略称ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略称ＮＭＰ）、γ−ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるが必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いて良い。これらのうちＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類が高分子溶解性が高いという点から溶剤として好ましく使用される。
ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸固形分の重量％は、有機溶媒中にポリアミド酸が５〜４０ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％、更に好ましくは、１３〜２５ｗｔ％溶解されているのが取り扱い面から好ましい。尚、ポリアミド酸の平均分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で１００００以上である方がフィルム物性上好ましい。
また、上記ポリアミド酸溶液の粘度は、２３℃に保温された水浴中で１時間保温し、その時の粘度をＢ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定を行いその粘度が５０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下、最も好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上３５０Ｐａ・ｓ以下であることがフィルム成形体を作製する際に取扱い上で最も好ましい。
本発明に係るポリアミド酸溶液の製造において好適に用いることのできる酸二無水物としては、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等のエステル酸無水物類、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−無水ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−無水ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−無水ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，４−無水ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−無水ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−無水ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−無水ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−無水ジカルボキシフェニル）スルホン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，２−ビス［（２，３−無水ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等の酸二無水物が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上用いることができる。
これらの酸二無水物の中で、ピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の酸二無水物から選択される少なくとも１種以上を用いることがポリイミドフィルムに耐熱性を付与し、フィルムの弾性率を向上させてポリイミドフィルムの配向を行いやすくする上で好ましい。
ポリイミドフィルムの弾性率が向上するとフィルム中の残留揮発成分が揮発する際の体積収縮により、フィルム面内に収縮応力が発生し、該収縮応力により面内の分子配向が促進されることになる。その結果、ポリイミドフィルムの分子配向が進むのである。
また、アミン化合物類としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、
３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、
ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシジベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェニル）スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェニル）スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−フルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、ジアミノポリシロキサンが挙げられ、これらを単独であるいは２種以上を用いることができる。
これらの中でも、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンから選択される少なくとも１種以上を用いることが用いることがポリイミドフィルムの耐熱性を向上しフィルムの剛性を付与できる点から好ましい。更に、ｐ−フェニレンジアミン及び／もしくは、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを必須成分として併用することでポリイミドフィルムの弾性率を向上させてポリイミドフィルムの配向を行いやすくする上で好ましい。
特に好ましいポリイミドフィルムは、▲１▼ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の４つのモノマーで作製されるポリイミドフィルム、▲２▼ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、▲３▼ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、▲４▼ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、▲５▼ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、▲６▼４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、▲７▼ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、▲８▼ｐ−フェニレンジアミン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルムが分子配向角を制御しやすくなる利点があり、好適に用いられる。
後述する、本工程における高分子と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延する方法には、例えばポリイミドフィルムの場合には、▲１▼上記ポリアミド酸を含む溶液を直接に流延する方法、▲２▼上記ポリアミド酸を含む溶液を流延する前にイミド化触媒を混合しその溶液を流延する方法、▲３▼上記ポリアミド酸を含む溶液を流延する前にイミド化触媒と脱水剤を混合しその溶液を流延する方法、▲４▼上記ポリアミド酸溶液を流延する前に剥形剤を混合しその溶液を流延する方法などが採用される。そこで、イミド化触媒、脱水剤、剥形剤についてまず説明する。
本工程におけるイミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、イソキノリン、ピコリンなどの複素環式第３級アミン類などが用いられる。脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物などが挙げられる。剥形剤としては、例えば酢酸等を用いることができる。
イミド化触媒や脱水剤、剥形剤をポリアミド酸有機溶媒溶液と混合する前にフィルター等にて不溶解原料や混入異物を取り除く工程設けることがフィルム中の異物・欠陥を減少させる上で好ましい。上記フィルターの目開きは、取得フィルム厚みの１／２、好ましくは１／５、更に好ましくは１／１０が良い。
ポリアミド酸溶液にイミド化触媒だけを混合する割合については、ポリアミド酸を構成する構造式に依存するが、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましい。夏に好ましくは、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましい。
ポリアミド酸に対して脱水剤及びイミド化触媒を混合させる場合の含有量は、ポリアミド酸を構成する構造式に依存するが、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましく、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましい。更に好ましくは、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましく、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましい。なお、この場合には、アセチルアセトン等の反応遅延剤を併用しても良い。また、ポリアミド酸に対する脱水剤及び触媒の含有量は、０℃にてポリアミド酸と脱水剤・触媒混合物とが混合されてから粘度上昇が始まるまでの時間（ポットライフ）から決定しても良い。一般にはポットライフが０．１分〜１２０分、さらに好ましくは０．５分〜６０分が好ましい。
また、本発明を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、有機滑剤（例えばワックス）などが通常添加される程度添加されてもよい。また、表面の易滑性や耐磨耗性、耐スクラッチ性等を付与するために、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ（コロイダルシリカ）、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子等を添加したり、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子を含有していてもよいし、界面活性剤を含有していてもよい。
尚、本願発明では用いるポリイミドフィルムの弾性率が高い程、配向制御が行い易く、弾性率はポリイミドフィルムの組成だけによらず製造過程等にも大きく依存する。その為、生産後のポリイミドフィルムのＭＤ方向及び、ＴＤ方向（ＭＤ方向に対して垂直方向）の弾性率を測定して、その値の平均値をフィルムの弾性率と定義すると、フィルムの弾性率が４．０ＧＰａ以上７．０ＧＰａ以下であることがポリイミドフィルムの配向制御を行う上で好ましい。弾性率が高い程、ポリイミドフィルムの配向が進みやすい。本願発明ではこのような弾性率を発現するポリイミドフィルムであることが好ましく、このような構造は、ポリイミドフィルムに用いる酸二無水物もしくはジアミンを適宜選定する、或いは、用いるモノマーを適宜選んだ後に重合処方を適宜変更する、更には、弾性率を高くするための製造方法（ベルト部位での乾燥方法、テンター炉内の温度等）を適宜選定することにより達成される。
このようにして得られた組成物を、支持体上に連続的に流延・塗布する。支持体としては、該溶液樹脂により溶解することが無く、該合成樹脂溶液の有機溶剤溶液を除去するために要する加熱にも耐えうる支持体であればどのような支持体でも用いることができる。特に好ましくは、金属板を繋ぎ合わせて作製した、エンドレスベルトもしくは金属ドラムが溶液状の塗布液を乾燥させる上で好ましい。尚、エンドレスベルトもしくはドラムの材質は、金属が好ましく用いられ中でも、ＳＵＳ材が好ましく用いられる。表面には、クロム、チタン、ニッケル、コバルト等の金属にてメッキを施したものを用いることで表面上の溶剤の密着性が向上する、或いは、乾燥した合成樹脂フィルムが剥離しやすくなるのでメッキ処理を施すことが好ましい。エンドレスベルト、金属ドラム上は平滑な表面を有することが好ましいが、エンドレスベルト上もしくは金属ドラム上には無数の凸凹を作製して用いることも可能である。エンドレスベルトもしくは金属ドラム上に加工される凸凹の直径は０．１μｍ〜１００μｍで深さが０．１〜１００μｍであることが好ましい。金属表面に凸凹を作製することで合成樹脂フィルムの表面に微細な突起を作製することが可能となり、該突起によりフィルム同士の摩擦による傷の発生、もしくは、フィルム同士のすべり性を向上させることが可能となる。
本願発明におけるゲルフィルムとは、高分子と有機溶剤を含有した有機溶剤溶液を加熱・乾燥させて一部の有機溶剤もしくは反応生成物（これらを残存成分と称する）が高分子フィルム中に残存している高分子樹脂フィルムをゲルフィルムと称する。ポリイミドフィルムの製造工程においては、ポリアミド酸溶液を溶解している有機溶剤、イミド化触媒、脱水剤、反応生成物（脱水剤の吸水成分、水）がゲルフィルム中の残存成分として残る。ゲルフィルム中に残存する残存成分割合は、該ゲルフィルム中に存在する完全乾燥合成樹脂重量ａ（ｇ）に対して残存する残存成分重量ｂ（ｇ）を算出した際に、残留成分割合ｃは下記の算出式で算出される値であり、該残存成分割合が５００％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５％以上２００％以下、特に好ましくは３０％以上１５０％以下であることが好ましい。
ｃ＝ｂ／ａ×１００・・・（式１）
５００％以上の場合にはハンドリング性が悪く、しかも溶媒除去時の溶媒量が多くなるとフィルムの縮みが大きく配向の制御が難しくなるので好ましくない。また、残留成分割合が、２５％以上であることが、ポリイミドフィルムの配向がＭＤ方向に向き易く、幅方向のフィルムの物性値が安定しやすくなるため好ましい。
完全乾燥合成樹脂重量ａと残存成分重量ｂの算出方法は、１００ｍｍ×１００ｍｍのゲルフィルム重量ｄを測定した後に、該ゲルフィルムを３００℃のオーブン中で２０分乾燥した後、室温まで冷却後、重量を測定し完全乾燥合成樹脂重量ａとする。残存成分重量ｂは、ゲルフィルム重量ｄと完全乾燥合成樹脂重量ａからｂ＝ｄ−ａの算出式より算出される。
ゲルフィルムを製造する工程において、支持体上で加熱・乾燥させる際の温度・風速・排気速度は残存成分割合が上記範囲内になるように決定することが好ましい。特に、ポリイミドフィルムの製造過程においては５０〜２００℃の範囲の温度で高分子と有機溶剤を含有した有機溶剤溶液を加熱・乾燥させることが好ましく、特に好ましくは５０〜１８０℃で加熱・乾燥させることが好ましい。尚、乾燥時間は、１〜３００分の範囲内で乾燥させ、多段式の温度管理で乾燥させることが好ましい。
（Ｂ）工程
（Ｂ）工程は、ゲルフィルムを支持体から引き剥がし連続的にゲルフィルムの両端を固定する工程である。本願発明における、ゲルフィルムの端部を固定する工程とは、ピンシート、クリップ等の一般にフィルムの製造装置において用いられる把持装置を用いてゲルフィルムの端部を把持する工程である。なお、本願発明でいう両端を固定する部位としては、例えば図１の１に記載している、フィルム搬送装置に取り付けられた端部把持装置（ピンシートもしくはクリップ）でフィルム端部を把持し始める部位（図１の７）を挙げることができる。
後述する（Ｃ）工程においての少なくともー部においてＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定する方法として、この（Ｂ）工程の、ゲルフィルムの端部を固定する際に、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定してもよい。フィルムを固定する段階で、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように行い、そのまま（Ｃ）工程へ送る方法である。具体的には、端部を固定する際に、フィルムを弛ませて固定するのである。
（Ｃ）工程
（Ｃ）工程は、フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程である。本発明においては、この（Ｃ）工程の少なくとも一部においてフィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送することが、ＭＤ方向に配向が制御された合成樹脂フィルムを得るという点で重要である。
ここで、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力であるとは、フィルムの自重による張力以外に、機械的なハンドリングによる引っ張り張力がＴＤ方向にかからないことを意味している。実質的にはフィルムの両端部固定端の距離（図２の８）よりも両端部固定端間のフィルムの幅（図２の９）が広いことを意味しており、そのような状況下でのフィルムを実質的に無張力下のフィルムと言う。図２を用いて説明すると、フィルムは、把持装置によって固定され、このとき図２の８の長さが両端部固定装置端の距離である。通常は、フィルムの両端はピンと張力がかかった状態であり、このとき、両端部固定端距離８と両端部固定端間のフィルムの幅９は同じである。本発明においては、図２のように、両端部固定端距離８とこの間のフィルムの幅９は異なり、両端部固定端の距離が小さくなっている。具体的には、フィルムは弛ませて固定されているのである。特に、ＭＤ方向の分子配向を制御しやすいという点から、両端部固定端の距離８をＸ、両端部固定端間のフィルムの幅９をＹとしたとき、ＸとＹが下記式を満足するように固定されていることが好ましい。
２０．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０．００・・・・（式２）
（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００（これを便宜上ＴＤ収縮率という場合がある）を上記範囲以上に大きくすると、フィルムの弛みを安定的に制御することが難しくなり、弛み量が進行方向に対して変化する場合がある。また場合によってはフィルムの弛みによる端部把持装置からの脱落が生じ、安定したフィルムの製造ができない場合がある。さらに好ましくは
１５．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０．００である。特に好ましくは１０．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０．００である。
本発明においては、（Ｃ）工程における加熱炉の入り口において、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定されていることが、フィルム全幅においてＭＤ方向に配向軸を向けてフィルムを製造する点から好ましい。加熱炉の入り口において、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送するには、前述の（Ｂ）工程の、ゲルフィルムの端部を固定する際に、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定し、そのまま（Ｃ）工程に送る方法（第一の方法）の他に、（Ｂ）工程の後、一旦両端部固定端の距離を縮める操作（図１記載の方式）を行って、（Ｃ）工程に送る方法（第二の方法）が挙げられる。第一の方法は、ゲルフィルムの両端を固定する際に、式（２）を満たすように固定する方法が好ましく、第二の方法は、式（２）を満たすように固定端の距離を縮めることが好ましい。
第一の方法もしくは、第二の方法を行った後に、さらに、（Ｃ）工程の加熱炉に入った後、両端部固定端の距離を縮める操作を行ってもよい（第三の方法）。第三の方法では、両端部固定端の距離を縮める操作は３００℃以下、さらには２５０℃以下、特には２００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。３００℃より高い温度領域において第三の操作を行った場合には、フィルムの配向を制御しにくくなる傾向にあり、特にフィルム端部での配向が制御しにくくなる傾向にある。
以上本願発明では、ゲルフィルムに温度がかかる直前にＴＤ方向の張力が実質的に無張力である状態を経由することが重要である。
（Ｃ）工程では、フィルムが乾燥し、さらにイミド化反応が進むためフィルムはある程度収縮する。従って、加熱炉の入り口で、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定して搬送すると、その後、加熱によるフィルムの収縮によって、フィルム幅が小さくなるので、両端部固定端距離と両端部固定端間のフィルムの幅は同じとなり、しわのないフィルムが製造できるのである。
本発明においては、（Ｃ）工程において、（Ｃ−２）フィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程を含んでいてもよい。この（Ｃ−２）工程をさらに含むことで、フィルムの配向度を制御することが可能となる。配向度とは、フィルムの分子の配向度合いを示す指標である。以下に配向度合いとして用いるＭＯＲ並びにＭＯＲ−ｃについて説明する。フィルム状またはシート状に成形された試料に、マイクロ波を照射した場合、マイクロ波の吸収強度は試料の異方性に依存する。つまり、３６０°の全方向に渡ってマイクロ波透過強度を測定することで、透過強度の極座標（配向パターン）を求めることができる。この透過強度の極座標の長軸と短軸の比から算出される値がＭＯＲである。また、本特許ではＭＯＲを、分子配向状態を示す配向度と定義する。なお、上記配向パターンから、配向角および異方性の程度を知ることができる。
ＭＯＲ値の測定は、王子計測機器製マイクロ波分子配向計
ＭＯＡ２０１２Ａ型を用い測定することができる。
尚、ＭＯＲ−ｃはＭＯＲを厚み変換した値である。配向度は厚みに比例するため、本測定器で得られるＭＯＲを下式（３）を用いて厚みを７５μｍに換算したものをＭＯＲ−ｃと定義する。
ＭＯＲ−ｃ＝（ｔｃ／ｔ×（ＭＯＲ−１））＋１ ・・・ 式（３）
ここで、ｔ ＝試料の厚み
ｔｃ＝補正したい基準厚さ（７５μｍ）
ＭＯＲ＝上述の測定により得られた値
ＭＯＲ−ｃ＝補正後のＭＯＲ
上記式中、７５をｔｃに代入して、補正後のＭＯＲ値を求める。得られたＭＣＲ−ｃの値は、ＭＯＲ−ｃが、１．０００に近いほど配向度の小さい等方的フィルムであることを表す。
等方的に近く配向度の小さいフィルム程、ＭＤ方向とＴＤ方向の物性値の違いを無くすことができ、例えば合成樹脂フィルムの使用方向を考慮せずに使用することが可能な合成樹脂フィルムを生産することができる利点がある。
具体的には、ＭＤ配向した合成樹脂フィルムでしかも、より小さい配向度を示す合成樹脂フィルムを得たい時には、（Ｃ−２）工程を含む製造方法とすればよい。
本発明における、（Ｃ−２）フィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程は、（Ｃ−１）工程を経た後、加熱炉の中で、フィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程である。（Ｃ−１）工程で、フィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送するが、加熱炉内でフィルムが加熱されると、フィルムはある程度収縮する。収縮してフィルムの弛みがなくなった後、フィルムをＴＤ方向に引き延ばすのである。引き延ばす量（これを便宜上膨張率という）は、引き延ばす前のＴＤ方向の両端部固定端の幅をＺ（図１の１１）、フィルムが炉内でＴＤ方向に引き伸ばされた際の両端部固定端の幅をＷ（図１の１２）としたとき、下記式を満たすことが好ましい。
４０．０≧（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００＞０．００・・・・（式４）
（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００（これを便宜上ＴＤ膨張率という場合がある）を上記範囲以上に大きくすると、フィルムの分子配向軸をＭＤ方向に制御することが難しくなる場合がある。さらに好ましくは
３０．０≧（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００＞０．００である。特に好ましくは
２０．０≧（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００＞０．００である。
（Ｃ−２）工程は、フィルムの把持幅を徐々に広げながらＴＤ方向にフィルムを引き伸ばせばよい。さらに、必要に応じて（Ｃ−２）工程以降に再度収縮を行ってもよく、さらに、フィルム幅を広げることも可能であり、収縮量、拡大量に関しては適宜選定することが好ましい。
（Ｃ−２）工程を行う温度は、耐熱性に優れるポリイミドフィルムの場合には、３００℃以上５００℃以下、特に好ましくは３５０℃以上４８０℃以下がポリイミドフィルムの弾性率が低下してフィルムを引き伸ばしやすくなるので好ましい。尚、上記温度では、フィルムが軟化して伸びきってしまう場合がある。その場合には、上記範囲以外の温度を適宜設定することが好ましい。
さらに、（Ｃ−２）工程においては、ＴＤ膨張率を調整することによって、ＭＤ配向した状態でフィルムの配向度を小さくできる。つまり、
（Ｃ−２）工程においてフィルムを引き伸ばすことによりフィルムの配向度を自在に制御することができる。
本願発明においては、（Ｃ−１）工程での収縮及び、（Ｃ−２）工程での引き伸ばし、更には、搬送する際のＭＤ方向のフィルム張力、ゲルフィルムの残存成分重量、加熱温度を適宜調節して、ＭＤ方向に配向が制御されたフィルムを製造すればよい。また、合成樹脂フィルムがポリイミドフィルムである場合は、化学イミド化を行うか、熱イミド化を行うかにより、フィルムの加熱温度、加熱時間が全く異なるが、熱イミド化の場合であっても、本願発明の方法内での制御を行えば、目的とするフィルムを得ることができる。
本願発明に好適に用いられる加熱炉は、フィルム上面もしくは下面、或いは、両面から６０℃以上の熱風をフィルム全体に噴射して加熱する方式の熱風炉、もしくは、遠赤外線を照射してフィルムを焼成する遠赤外線発生装置を備えた遠赤外線炉が用いられる。加熱工程においては、段階的に温度を上げて焼成することが好ましく、その為に、熱風炉、もしくは、遠赤外線炉、もしくは、熱風炉と遠赤外線炉を混在させながら数台連結して焼成する段階式の加熱炉を用いることが好ましい。
上記焼成過程において本願発明では、ポリイミドフィルムの製造工程においては、ゲルフィルムを把持し、炉内に搬送した際の最初に与えられる加熱温度は、３００℃以下が好ましく、さらに６０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、特に好ましくは１００℃以上２００℃以下であることが、ＭＤ方向に配向が制御された合成樹脂フィルムを得やすい点から好ましい。具体的には、２以上の複数の加熱炉内を搬送させ、第一の加熱炉（図１の２）の温度を３００℃以下とすることが好ましい。また、他の合成樹脂フィルムに適応させる場合には、合成樹脂フィルムの種類及び溶剤の揮発温度を考慮して決定することが好ましい。特に、ゲルフィルム中に含まれる溶剤の沸点を調査し、該溶剤の沸点よりも１００℃高い温度以下の温度で管理することが望ましい。
ポリイミドフィルムの製造において、炉内に搬送した際の最初に与えられる加熱温度が３００℃より高い場合には、ボーイング現象（フィルムの収縮の影響で中央部がフィルムの端部よりも早く加熱炉内部に搬送されるため、端部に強い分子配向状態が発生する現象）が発生しフィルムの端部の配向軸をＭＤ方向に制御しにくくなる傾向にある。ポリイミドフィルムの焼成の際には、２番目の炉（図１の３）の温度は１番目の炉（図１の２）の温度プラス５０℃以上、１番目の炉の温度プラス３００℃以下に設定することが好ましい。特に好ましくは、１番目の炉の温度プラス６０℃以上、１番目の炉の温度プラス２５０℃以下に設定することがポリイミドフィルムの分子配向軸をＭＤ方向に制御する上で好ましい。それ以降の炉の温度は、通常のポリイミドフィルムの製造に用いられる温度にて、焼成することが好ましい。但し、１番目の炉（図１の２）の温度が６０℃以下の場合には、次ぎの炉（図１の３）の温度を１００℃以上、２５０℃以下の温度に設定することが好ましい。１番目の炉（図１の２）の温度が６０℃以下の場合に２炉の温度を上記温度に設定することで、分子配向軸を制御したポリイミドフィルムの製造が可能となる。また、初期温度及び次炉の温度は上記のように設定することが好ましいが、それ以外の温度は通常のポリイミドフィルムの製造に用いられる焼成温度にて焼成することが好ましい。例えば、その一例として、ポリイミドフィルムの焼成には最高６００℃までの温度に段階的に焼成し、室温まで徐々に冷却する方法等を用いることができる。最高焼成温度が低い場合には、イミド化率が完全でない場合があり充分に焼成することが必要となる。
炉内に搬送される際のゲルフィルムに与えるＭＤ方向に与えられる張力はフィルム１ｍあたりにかけられる張力（荷重）を算出することで、１〜２０ｋｇ／ｍであることが好ましく、更に好ましくは１〜１５ｋｇ／ｍ、特に好ましくは１〜１０ｋｇ／ｍであることが好ましい。張力が１ｋｇ／ｍ以下の場合にはフィルムを安定して搬送することが難しく、フィルムを把持して安定したフィルムが製造しにくくなる傾向にある。また、フィルムにかける張力が２０ｋｇ／ｍ以上の場合には、特に、フィルムの端部においてＭＤ方向に分子配向を制御しにくく、しかも、フィルム端部の配向度が中央部位よりも大きくなり、全幅均一な配向度に制御することが難しくなる傾向にある。炉内に搬送されるゲルフィルムに与える張力発生装置としては、ゲルフィルムに荷重をかける荷重ロール、ロールの回転速度を調整して荷重を変化させるロール、ゲルフィルムを２つのロールで挟み込み張力の制御を行う二ップロールを用いる方式等の種々の方法を用いてゲルフィルへの張力を調整することができる。
尚、フィルムに与える張力はポリイミドフィルムの厚みにより上記範囲内で適宜調整することが好ましい。フィルム厚みとしては、１〜２００μｍの厚みが好ましく、特に好ましくは１〜１００μｍであることがポリイミドフィルムを成形する上で好ましい。フィルムの厚みが２００μｍ以上の場合にはフィルムに発生する収縮応力が大きくなり、本願方法を適応しても、ポリイミドフィルムの配向度をＭＤ方向に制御できない場合があるので好ましくない。
本発明の製造方法を用いれば、ＭＤ方向に分子が配向した合成樹脂フィルムを得ることができる。ＭＤ方向に分子が配向しているか否かは、分子配向計を用いることで確認できる。本発明の製造方法により得られるフィルムの分子配向は、王子計測機器株式会社製分子配向計ＭＯＡ２０１２Ａを用いてフィルムの配向を測定した場合に、分子配向角が０±２５°以下となっていることが好ましい。分子配向角が０°とは、分子配向軸がＭＤ方向（フィルムの機械的送り方向）に向いていることを意味する。上記範囲内に分子配向軸を制御することでＭＤ方向の弾性率が向上し、線膨張係数値が小さくなり、ポリイミドフィルムの寸法安定性が良くなる。また、上記角度範囲を越えると、フィルムの斜め方向への線膨張係数が大きくなり、しかも、同一方向の弾性率も低下するのでフィルムを加熱しながら金属箔を積層する工程に用いた場合に、斜め方向の寸法変化量（パターニング前後、ＦＰＣ加熱前後）が大きくなり寸法安定性が低下するので好ましくない。
また、本発明の製造方法を用いれば、全幅においてＭＤ方向に分子が配向した合成樹脂フィルムを得ることができる。本願発明におけるフィルムの全幅においてＭＤ方向に分子が配向した状態とは、図３に示すように、フィルム幅が８００ｍｍ以上であるフィルムでは、両端が含まれるよう、少なくとも等間隔に７点サンプルを採取する。フィルム幅が８００ｍｍに満たないフィルムは、両端が含まれるよう、少なくとも等間隔に５点サンプルを採取する。この方法は、厳密には全幅において測定していないが、このように採取したサンプルすべてにおいて分子配向角が０±２５°以下を満たせば、厳密に全幅においてサンプルを測定した場合にも分子配向角が０±２５°以下を満たすフィルムのことをいう。
本発明における合成樹脂フィルムは、本発明の製造方法による得られる合成樹脂フィルムの片面もしくは両面に、他の１層以上のポリマー層を塗布して用いてもよい。例えば、熱可塑性ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデンおよびアクリル系ポリマーを直接、あるいは接着剤などの層を介して積層してもよい。また、ポリイミドフィルムの場合は、例えば、熱可塑性ポリイミド層を形成するための溶液（熱可塑性ポリイミド樹脂またはその前駆体であるポリアミド酸を含む溶液）と耐熱性ポリイミド層を形成するための溶液（耐熱性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を含む溶液）を、同時に１以上のスリット口より支持体表面に同時に塗布し、ゲルフィルムを作製して焼成する形態でも良い。
また、本発明の合成樹脂フィルムの製造方法においては、流延・塗布する高分子樹脂溶液を１層以上同時にもしくは、支持体上で順次重ね合わせるように塗布して合成樹脂フィルムの積層体を作製することもできる。さらに、ポリイミドフィルムの場合は、ポリイミドのゲルフィルムを作製した後に、フィルムをポリアミド酸溶液に浸漬する、或いは、イミド溶液中に浸漬する、もしくは、フィルムの表面にコーターを用いてポリアミド酸溶液もしくはポリイミド溶液を塗布する方法で作製したポリイミドゲルフィルムを焼成する形態でフィルムを作製しても良い。
本発明の製造方法により得られる合成樹脂フィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工、エッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
本発明の製造方法により得られる合成樹脂フィルムの用途は、特に限定されないが、フレキシブルプリント基板用途、ＴＡＢ用テープ基板あるいは高密度記録媒体用ベースフィルム等の電気・電子機器基板用途、磁気記録媒体用途、電気絶縁用途などに特に好適に用いられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。特に、本願発明ではポリイミドフィルムの製造方法における実施例を記載する。
【実施例】
（弾性率の測定）
取得したフィルムの中央部位のＭＤ方向（フィルムの搬送方向）及びＴＤ方向（ＭＤ方向に垂直な方向）の弾性率をＪＩＳ Ｃ２３１８の６．３．３に準拠した方法で島津製作所株式会社製 ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（型番ＡＧＳ−Ｊ）を用いて測定して、ＭＤ方向及びＴＤ方向の弾性率の測定結果より下記算出式にてフィルムの弾性率を求めた。
フィルムの弾性率＝（（ＭＤ方向の弾性率）＋（ＴＤ方向の弾性率））÷２ （式５）
（配向度、配向角の測定）
図３に示すように、フィルム幅が８００ｍｍ以上であるフィルムでは、両端が含まれるよう、少なくとも等間隔に７点サンプルを採取する。フィルム幅が８００ｍｍに満たないフィルムは、両端が含まれるよう、少なくとも等間隔に５点サンプルを採取する。このサンプルを王子計測機器製マイクロ波分子配向計ＭＯＡ２０１２Ａ型を用い測定を行い、フィルムの配向度及び配向角を求めた。
（実施例１）
本実施例では、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）５０モル％と、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５０モル％、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）５０モル％、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５０モル％を該比率でこの順で添加して重合してポリアミド酸溶液を合成した。該ポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２．０倍当量の無水酢酸と１．０倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μｍとなる厚さで、１１００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１５０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が５４重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して８ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、本実施例では、１７５℃の熱風オーブン（以下１７５℃炉ともいう）、３２５℃の熱風オーブン（以下３２５℃炉ともいう）、４５０℃の熱風オーブン（以下４５０℃炉ともいう）、５１０℃の遠赤外線炉（以下５１０℃遠赤外線炉ともいう）を通過させ焼成した。
ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾１０００ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を９５６ｍｍ（ゲルフィルム幅１０００ｍｍ）、１７５℃炉と３２５℃炉の間の固定端間を９５６ｍｍ、３２５℃と４５０℃炉の間の固定端間を９５６ｍｍ、５１０℃遠赤外線炉の出口の固定端間を９５６ｍｍ、炉出口の固定端間を９５６ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度を測定した。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅で分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。得られたポリイミドフィルムの弾性率は６．０ＧＰａであった。
（実施例２）
本実施例１で使用したポリアミド酸溶液と実施例１と同量の無水酢酸及びイソキノリンを混合し、焼成後２０μｍとなる厚さで、１１００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１５０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が５４重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して８ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、本実施例では、１９０℃の熱風オーブン（以下１９０℃炉ともいう）、４００℃の熱風オーブン（以下４００℃炉ともいう）、４５０℃の熱風オーブン、５１０℃の遠赤外線炉を通過させ焼成した。ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾１０００ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を９５６ｍｍ（ゲルフィルム幅１０００ｍｍ）、１９０℃炉と４００℃炉の間の固定端間を９５６ｍｍ、４００℃と４５０℃炉の間の固定端間を９５６ｍｍ、５１０℃遠赤外線炉の出口の固定端間を９５６ｍｍ、炉出口の固定端間を９５６ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度を測定した。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。得られたポリイミドフィルムの弾性率は６．０ＧＰａであった。
（実施例３）
本実施例１で使用したポリアミド酸溶液と実施例１と同量の無水酢酸及びイソキノリンを混合し、焼成後２０μｍとなる厚さで、８２０ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１２０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が６０重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して２ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、本実施例では、１３０℃の熱風オーブン（以下１３０℃炉ともいう）、２６０℃の熱風オーブン（以下２６０℃炉ともいう）、３６０℃の熱風オーブン（以下３６０℃炉ともいう）、４５０℃の熱風オーブン、５１５℃の遠赤外線炉（以下５１５℃遠赤外線炉ともいう）を通過させ焼成した。ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾８００ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を７６９ｍｍ（ゲルフィルム幅８００ｍｍ）、１３０℃炉と２６０℃炉の間の固定端間を７６９ｍｍ、２６０℃と３６０℃炉の間の固定端間を７６９ｍｍ、３６０℃と４５０℃炉の間の固定端間を７６９ｍｍ、５１５℃遠赤外線炉の出口の固定端間を７６９ｍｍ、炉出口の固定端間を７６９ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って７４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度を測定した。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。得られたポリイミドフィルムの弾性率は６．１ＧＰａであった。
（実施例４）
本実施例１で使用したポリアミド酸溶液と実施例１と同量の無水酢酸及びイソキノリンを混合し、焼成後２０μｍとなる厚さで、８５０ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１２０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が６０重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がす。引き剥がしたゲルフィルムには張力としてＭＤ方向に対して２ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、本実施例では、１３０℃の熱風オーブン、２６０℃の熱風オーブン、３６０℃の熱風オーブン、４５０℃の熱風オーブン、５１５℃の遠赤外線炉を通過させ焼成した。ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾８２０ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を７６５ｍｍ（ゲルフィルム幅８２０ｍｍ）、１３０℃炉と２６０℃炉の間の固定端間を７６５ｍｍ、２６０℃と３６０℃炉の間の固定端間を７６５ｍｍ、３６０℃と４５０℃炉の間の固定端間を７６５ｍｍ、５１５℃遠赤外線炉の出口の固定端間を７６５ｍｍ、炉出口の固定端間を７６５ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って７４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度を測定した。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。得られたポリイミドフィルムの弾性率は６．１ＧＰａであった。
（実施例５）
本実施例１で使用したポリアミド酸溶液と実施例１と同量の無水酢酸及びイソキノリンを混合し、焼成後２０μｍとなる厚さで、１１００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１５０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が５４重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して４ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、本実施例では、１６０℃の熱風オーブン、３００℃の熱風オーブン、４００℃の熱風オーブン、５１０℃の遠赤外線炉を通過させ焼成した。ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾１０００ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を９７０ｍｍ（ゲルフィルム幅１０００ｍｍ）、１６０℃炉と３００℃炉の間の固定端間を９７０ｍｍ、３００℃と４００℃炉の間の固定端間を９７０ｍｍ、５１０℃遠赤外線炉の出口の固定端間を９７０ｍｍ、炉出口の固定端間を９７０ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度を測定した。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。得られたポリイミドフィルムの弾性率は５．９ＧＰａであった。
（実施例６）
本実施例１使用したポリアミド酸溶液と実施例１と同量の無水酢酸及びイソキノリンを混合し、焼成後２０μｍとなる厚さで、１１００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１５０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が５４重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して５ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、本実施例では、１６０℃の熱風オーブン（以下１６０℃炉ともいう）、３００℃の熱風オーブン、４００℃の熱風オーブン、５１０℃の遠赤外線炉を通過させ焼成した。ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾１０００ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を９６０ｍｍ（ゲルフィルム幅１０００ｍｍ）、１６０℃炉と３００℃炉の間の固定端間を９６０ｍｍ、３００℃と４００℃炉の間の固定端間を９６０ｍｍ、５１０℃遠赤外線炉の出口の固定端間を９６０ｍｍ、炉出口の固定端間を９６０ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度を測定した。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。得られたポリイミドフィルムの弾性率は５．９ＧＰａであった。
（実施例７）
本実施例１で使用したポリアミド酸溶液と実施例１と同量の無水酢酸及びイソキノリンを混合し、焼成後２０μｍとなる厚さで、１１００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１５０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が５４重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して６ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、本実施例では、１６０℃の熱風オーブン、３００℃の熱風オーブン、４００℃の熱風オーブン、５１０℃の遠赤外線炉を通過させ焼成した。ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾１０００ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を９６０ｍｍ（ゲルフィルム幅１０００ｍｍ）、１６０℃炉と３００℃炉の間の固定端間を９６０ｍｍ、３００℃と４００℃炉の間の固定端間を９６０ｍｍ、５１０℃遠赤外線炉の出口の固定端間を９６０ｍｍ、炉出口の固定端間を９６０ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度を測定した。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。得られたポリイミドフィルムの弾性率は５．９ＧＰａであった。
（実施例８）
本実施例１使用したポリアミド酸溶液と実施例１と同量の無水酢酸及びイソキノリンを混合し、焼成後２０μｍとなる厚さで、１１００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１５０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が５４重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して８ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、本実施例では、１６０℃の熱風オーブン、３００℃の熱風オーブン、４００℃の熱風オーブン、５１０℃の遠赤外線炉を通過させ焼成した。ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾１０００ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を９６０ｍｍ（ゲルフィルム幅１０００ｍｍ）、１６０℃炉と３００℃炉の間の固定端間を９６０ｍｍ、３００℃と４００℃炉の間の固定端間を９６０ｍｍ、５１０℃遠赤外線炉の出口の固定端間を９６０ｍｍ、炉出口の固定端間を９６０ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度を測定した。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。得られたポリイミドフィルムの弾性率は６．０ＧＰａであった。
（実施例９）
本実施例では、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）７５モル％と、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）２５モル％、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１００モル％を該比率でこの順で添加して重合してポリアミド酸溶液を合成した。該ポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２．０倍当量の無水酢酸と１．０倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μｍとなる厚さで、１１００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１５０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が５４重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して８ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、本実施例では、１７５℃の熱風オーブン、３２５℃の熱風オーブン、４５０℃の熱風オーブン、５１０℃の遠赤外線炉を通過させ焼成した。ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾１０００ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を９５６ｍｍ（ゲルフィルム幅１０００ｍｍ）、１７５℃炉と３２５℃炉の間の固定端間を９５６ｍｍ、３２５℃と４５０℃炉の間の固定端間を９５６ｍｍ、５１０℃遠赤外線炉の出口の固定端間を９５６ｍｍ、炉出口の固定端間を９５６ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度を測定した。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅で分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。得られたポリイミドフィルムの弾性率は４．２ＧＰａであった。ポリイミドフィルムの種類を変更しても、ポリイミドフィルムの弾性率が４．０ＧＰａ以上であるポリイミドフィルムであればＭＤ方向に配向したポリイミドフィルムを作製することが可能となる。
（実施例１０）
本実施例では、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）４５モル％と、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５５モル％、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）８０モル％、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０モル％を該比率でこの順で添加して重合してポリアミド酸溶液を合成した。該ポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２．０倍当量の無水酢酸と１．０倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μｍとなる厚さで、１１００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１５０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が５４重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して８ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、本実施例では、１７５℃の熱風オーブン、３２５℃の熱風オーブン、４５０℃の熱風オーブン、５１０℃の遠赤外線炉を通過させ焼成した。ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾１０００ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を９５６ｍｍ（ゲルフィルム幅１０００ｍｍ）、１７５℃炉と３２５℃炉の間の固定端間を９５６ｍｍ、３２５℃と４５０℃炉の間の固定端間を９５６ｍｍ、５１０℃遠赤外線炉の出口の固定端間を９５６ｍｍ、炉出口の固定端間を９５６ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度を測定した。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅で分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。得られたポリイミドフィルムの弾性率は５．５ＧＰａであった。ポリイミドフィルムの種類を変更しても、ポリイミドフィルムの弾性率が４．０ＧＰａ以上であるポリイミドフィルムであればＭＤ方向に配向したポリイミドフィルムを作製することが可能となる。
（実施例１１）
本実施例１使用したポリアミド酸溶液と実施例１と同量の無水酢酸及びイソキノリンを混合し、焼成後２０μｍとなる厚さで、１１００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１４０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が２８重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がす。引き剥がしたゲルフィルムには張力としてＭＤ方向に対して８ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、焼成条件は、各炉内での焼成時間は、１７５℃の熱風オーブン、３２５℃の熱風オーブン、４５０℃の熱風オーブン、５１０℃の遠赤外線炉を通過させ焼成した。
ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾１０００ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を９５６ｍｍ（ゲルフィルム幅１０００ｍｍ）、１７５℃炉と３２５℃炉の間の固定端間を９５６ｍｍ、３２５℃と４５０℃炉の間の固定端間を９５６ｍｍ、５１０℃遠赤外線炉の出口の固定端間を９５６ｍｍ、炉出口の固定端間を９５６ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度を測定した。実験結果を表１、表２に記載する。得られたポリイミドフィルムの弾性率は
６．２ＧＰａであった。
（実施例１２）
本実施例１使用したポリアミド酸溶液と実施例１と同量の無水酢酸及びイソキノリンを混合し、焼成後２０μｍとなる厚さで、１１００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１２０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が１０７重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がす。引き剥がしたゲルフィルムには張力としてＭＤ方向に対して３ｋｇ／単の張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、焼成条件は、各炉内での焼成時間は、１７５℃の熱風オーブン、３２５℃の熱風オーブン、４５０℃の熱風オーブン、５１０℃の遠赤外線炉を通過させ焼成した。
ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾１０００ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を９５６ｍｍ（ゲルフィルム幅１０００ｍｍ）、１７５℃炉と３２５℃炉の間の固定端間を９５６ｍｍ、３２５℃と４５０℃炉の間の固定端間を９５６ｍｍ、５１０℃遠赤外線炉の出口の固定端間を９５６ｍｍ、炉出口の固定端間を９５６ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度を測定した。実験結果を表１、表２に記載する。得られたポリイミドフィルムの弾性率は５．８ＧＰａであった。
（実施例１３）
本実施例１で使用したポリアミド酸溶液と実施例１と同量の無水酢酸及びイソキノリンを混合し、焼成後２０μｍとなる厚さで、９００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１２０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が６０重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がす。引き剥がしたゲルフィルムには張力としてＭＤ方向に対して２ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、本実施例では、１３０℃の熱風オーブン、２６０℃の熱風オーブン、３６０℃の熱風オーブン、４５０℃の熱風オーブン、５１５℃の遠赤外線炉を通過させ焼成した。ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾８２０ｍｍ、ゲルフィルムの幅を８６０ｍｍで弛ませた状態で固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を８２０ｍｍ、１３０℃炉と２６０℃炉の間の固定端間を８２０ｍｍ、２６０℃と３６０℃炉の間の固定端間を８２０ｍｍ、３６０℃と４５０℃炉の間の固定端間を８２０ｍｍ、５１５℃遠赤外線炉の出口の固定端間を８２０ｍｍ、炉出口の固定端間を８２０ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って７４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度を測定した。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。得られたポリイミドフィルムの弾性率は６．０ＧＰａであった。
（実施例１４）
本実施例では、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中で、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）３０モル％と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）２０モル％を溶解した。ここに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０モル％を添加して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３５モル％を溶解させる。この溶液中に、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５０モル％、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４５モル％を該比率でこの順で添加して重合してポリアミド酸溶液を合成した。該ポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２．３倍当量の無水酢酸と０．５倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μｍとなる厚さで、８２０ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１３０℃で熱風乾燥し、自己指示性を有する残存成分割合が７５重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がす。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して６ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。ゲルフィルムは幅方向両端をピン巾８００ｍｍで弛み無く固定した（ゲル幅は８００ｍｍ）。該ゲルフィルムを、１３０℃（熱風オーブン）、２６０℃（熱風オーブン）、３６０℃（熱風オーブン）、４５０℃（熱風オーブン）、５１５℃（遠赤外線炉）と段階的に焼成してポリイミドフィルムへと焼成した。ＴＤ収縮率を３．９、ＴＤ膨張率を０．０となるようにポリイミドフィルムをＴＤ方向に弛ませ・引き伸ばしながらフィルムの搬送を行った。ＴＤ方向への収縮はゲルフィルムのピン固定部位から収縮を開始し、１３０℃の炉の入り口で収縮を完了させた。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って７４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。得られたポリイミドフィルムの弾性率は６．７ＧＰａであった。
このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度の測定を行った。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。
（実施例１５）
本実施例では、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）５０モル％と、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５０モル％、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）５０モル％、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５０モル％を該比率でこの順で添加して重合してポリアミド酸溶液を合成した。該ポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２．０倍当量の無水酢酸と１．０倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μｍとなる厚さで、８２０ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１３０℃で熱風乾燥し、自己指示性を有する残存成分割合が６０重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がす。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して２ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。ゲルフィルムは幅方向両端をピン巾８００ｍｍで弛み無く固定した（ゲル幅は８００ｍｍ）。該ゲルフィルムを、１３０℃（熱風オーブン）、２６０℃（熱風オーブン）、３６０℃（熱風オーブン）、４５０℃（熱風オーブン）、５１５℃（遠赤外線炉）と段階的に焼成してポリイミドフィルムへと焼成した。ＴＤ収縮率を３．９、ＴＤ膨張率を４．１となるようにポリイミドフィルムをＴＤ方向に弛ませ・引き伸ばしながらフィルムの搬送を行った。ＴＤ方向への収縮はゲルフィルムのピン固定部位から収縮を開始し、１３０℃の炉の入り口で収縮を完了させた。ＴＤ方向の引き伸ばしは４５０℃の炉の入り口から広げ始めて４５０℃の炉の出口で引き伸ばしを完了した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って７４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。得られたポリイミドフィルムの弾性率は６．１ＧＰａであった。
このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度の測定を行った。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。
（実施例１６）
ＴＤ収縮率を２．０、ＴＤ膨張率を４．０とした以外は、実施例１５と同じ製造方法にてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って７４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。得られたポリイミドフィルムの弾性率は６．０ＧＰａであった。
このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度の測定を行った。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。
（実施例１７）
本実施例１５と同じポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２．０倍当量の無水酢酸と１．０倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μｍとなる厚さで、１２００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１４０℃で熱風乾燥し、自己指示性を有する残存成分割合が５４重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がす。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して８ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。ゲルフィルムは幅方向両端をピン巾１１００ｍｍ（ゲル輻は１１００ｍｍ）で弛み無く固定した。該ゲルフィルムを、１７５℃（熱風オーブン）、３００℃（熱風オーブン）、４５０℃（熱風オーブン）、５１５℃（遠赤外線炉）と段階的に焼成してポリイミドフィルムへと焼成した。ＴＤ収縮率を４．４、ＴＤ膨張率を２．３となるようにポリイミドフィルムをＴＤ方向に弛ませ・引き伸ばしながらフィルムの搬送を行った。ＴＤ方向への収縮はゲルフィルムのピン固定部位から収縮を開始し、１７５℃の炉の入り口で収縮を完了させた。ＴＤ方向の引き伸ばしは４５０℃の炉の入り口から広げ始めて４５０℃の炉の出口で引き伸ばしを完了した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。
このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度の測定を行った。実験結果を表１、表２に記載する。得られたポリイミドフィルムの弾性率は６．０ＧＰａであった。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。
（実施例１８）
ＴＤ収縮率を４．４、ＴＤ膨張率を４．６とした以外は、実施例１７と同じ製造方法にてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。得られたポリイミドフィルムの弾性率は５．９ＧＰａであった。
このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度の測定を行った。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。
（実施例１９）
本実施例１４と同じポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２．０倍当量の無水酢酸と１．０倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μｍとなる厚さで、１２００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１４０℃で熱風乾燥し、自己指示性を有する残存成分割合が６２重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がす。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して３．５ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。ゲルフィルムは幅方向両端をピン巾１１００ｍｍ（ゲル幅は１１００ｍｍ）で弛み無く固定した。該ゲルフィルムを、１６５℃（熱風オーブン）、３００℃（熱風オーブン）、４００℃（熱風オーブン）、５１５℃（遠赤外線炉）と段階的に焼成してポリイミドフィルムへと焼成した。ＴＤ収縮率を４．０、ＴＤ膨張率を２．１となるようにポリイミドフィルムをＴＤ方向に弛ませ・引き伸ばしながらフィルムの搬送を行った。ＴＤ方向への収縮はゲルフィルムのピン固定部位から収縮を開始し、１６５℃の炉の入り口で収縮を完了させた。ＴＤ方向の引き伸ばしは４００℃の炉の入り口から広げ始めて４００℃の炉の出口で引き伸ばしを完了した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。
このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度の測定を行った。得られたポリイミドフィルムの弾性率は６．０ＧＰａであった。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。
（実施例２０）
本実施例では、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）７５モル％と、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）２５モル％、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１００モル％を該比率でこの順で添加して重合してポリアミド酸溶液を合成した。該ポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２．０倍当量の無水酢酸と１．０倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μｍとなる厚さで、８２０ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１５０℃で熱風乾燥し、自己指示性を有する残存成分割合が６０重量％のゲルフィルムを得た。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して２ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。ゲルフィルムは幅方向両端をピン巾８００ｍｍ（ゲル幅は８００ｍｍ）で弛み無く固定した。該ゲルフィルムを、１３０℃（熱風オーブン）、２６０℃（熱風オーブン）、３６０℃（熱風オーブン）、４５０℃（熱風オーブン）、５１５℃（遠赤外線炉）と段階的に焼成してポリイミドフィルムへと焼成した。ＴＤ収縮率を３．９、ＴＤ膨張率を４．１となるようにポリイミドフィルムをＴＤ方向に弛ませ・引き伸ばしながらフィルムの搬送を行った。ＴＤ方向への収縮はゲルフィルムのピン固定部位から収縮を開始し、１３０℃の炉の入り口で収縮を完了させた。ＴＤ方向の引き伸ばしは４５０℃の炉の入り口から広げ始めて４５０℃の炉の出口で引き伸ばしを完了した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って７４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。得られたポリイミドフィルムの弾性率は４．２ＧＰａであった。
このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度の測定を行った。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。ポリイミドフィルムの種類を変更しても、ポリイミドフィルムの弾性率が４．０ＧＰａ以上であるポリイミドフィルムであればＭＤ方向に配向したポリイミドフィルムを作製することが可能となる。
（実施例２１）
本実施例では、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）４５モル％と、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５５モル％、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）８０モル％、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０モル％を該比率でこの順で添加して重合してポリアミド酸溶液を合成した。該ポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２．０倍当量の無水酢酸と１．０倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μｍとなる厚さで、８２０ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１５０℃で熱風乾燥し、自己指示性を有する残存成分割合が６０重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がす。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して２ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。ゲルフィルムは幅方向両端をピン巾８００ｍｍ（ゲル幅は８００ｍｍ）で弛み無く固定した。該ゲルフィルムを、１３０℃（熱風オーブン）、２６０℃（熱風オーブン）、３６０℃（熱風オーブン）、４５０℃（熱風オーブン）、４５０℃（遠赤外線炉）と段階的に焼成してポリイミドフィルムへと焼成した。ＴＤ収縮率を３．９、ＴＤ膨張率を４．１となるようにポリイミドフィルムをＴＤ方向に弛ませ・引き伸ばしながらフィルムの搬送を行った。ＴＤ方向への収縮はゲルフィルムのピン固定部位から収縮を開始し、１３０℃の炉の入り口で収縮を完了させた。ＴＤ方向の引き伸ばしは４５０℃の炉（熱風オーブン）の入り口から広げ始めて４５０℃の炉（熱風オーブン）の出口で引き伸ばしを完了した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って７４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。得られたポリイミドフィルムの弾性率は５．５ＧＰａであった。
このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度の測定を行った。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。ポリイミドフィルムの種類を変更しても、ポリイミドフィルムの弾性率が４．０ＧＰａ以上であるポリイミドフィルムであればＭＤ方向に配向したポリイミドフィルムを作製することが可能となる。
（実施例２２）
本実施例では、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中で、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）３０モル％と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）２０モル％を溶解した。ここに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０モル％を添加して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３５モル％を溶解させる。この溶液中に、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５０モル％、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４５モル％を該比率でこの順で添加して重合してポリアミド酸溶液を合成した。該ポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２．３倍当量の無水酢酸と０．５倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μｍとなる厚さで、８２０ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１３０℃で熱風乾燥し、自己指示性を有する残存成分割合が７５重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がす。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して６ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。ゲルフィルムは幅方向両端をピン巾８００ｍｍで弛み無く固定した（ゲル幅は８００ｍｍ）。該ゲルフィルムを、１３０℃（熱風オーブン）、２６０℃（熱風オーブン）、３６０℃（熱風オーブン）、４５０℃（熱風オーブン）、５１５℃（遠赤外線炉）と段階的に焼成してポリイミドフィルムへと焼成した。ＴＤ収縮率を３．９、ＴＤ膨張率を４．０となるようにポリイミドフィルムをＴＤ方向に弛ませ・引き伸ばしながらフィルムの搬送を行った。ＴＤ方向への収縮はゲルフィルムのピン固定部位から収縮を開始し、１３０℃の炉の入り口で収縮を完了させた。ＴＤ方向の引き伸ばしは４５０℃の炉の入り口から広げ始めて４５０℃の炉の出口で引き伸ばしを完了した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って７４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。得られたポリイミドフィルムの弾性率は６．７ＧＰａであった。
このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度の測定を行った。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。
（比較例１）
本実施例１使用したポリアミド酸溶液と実施例１と同量の無水酢酸及びイソキノリンを混合し、焼成後２０μｍとなる厚さで、１１００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１４０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が５４重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して８ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、本実施例では、３５０℃の熱風オーブン、４００℃の熱風オーブン、４５０℃の熱風オーブン、５１５℃の遠赤外線炉を通過させ焼成した。ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾１０００ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を１０００ｍｍ（ゲルフィルム幅１０００ｍｍ）、３５０℃炉と４００℃炉の間の固定端間を１０００ｍｍ、４００℃と４５０℃炉の間の固定端間を１０００ｍｍ、５１５℃遠赤外線炉の出口の固定端間を１０００ｍｍ、炉出口の固定端間を１０００ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度の測定を行った。実験結果を表１、表２に記載する。
（比較例２）
本実施例１で使用したポリアミド酸溶液と実施例１と同量の無水酢酸及びイソキノリンを混合し、焼成後２０μｍとなる厚さで、８２０ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１３０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が６０重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して２ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、本実施例では、１３０℃の熱風オーブン、２６０℃の熱風オーブン、３６０℃の熱風オーブン、４５０℃の熱風オーブン、５１５℃の遠赤外線炉を通過させ焼成した。ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾８００ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を８００ｍｍ（ゲルフィルム幅８００ｍｍ）、１３０℃炉と２６０℃炉の間の固定端間を８００ｍｍ、２６０℃と３６０℃炉の間の固定端間を８００ｍｍ、３６０℃と４５０℃炉の間の固定端間を８００ｍｍ、５１５℃遠赤外線炉の出口の固定端間を８００ｍｍ、炉出口の固定端間を８００ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って７４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度の測定を行った。実験結果を表１、表２に記載する。
（比較例３）
本実施例では、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１００モル％と、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１００モル％を該比率でこの順で添加して重合してポリアミド酸溶液を合成した。該ポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２．０倍当量の無水酢酸と１．０倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μｍとなる厚さで、８２０ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１５０℃で熱風乾燥し、自己指示性を有する残存成分割合が４０重量％のゲルフィルムを得た。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して２ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。ゲルフィルムは幅方向両端をピン巾８００ｍｍ（ゲル幅は８００ｍｍ）で弛み無く固定した。該ゲルフィルムを、１３０℃（熱風オーブン）、２６０℃（熱風オーブン）、３６０℃（熱風オーブン）、４５０℃（熱風オーブン）、５１５℃（遠赤外線炉）と段階的に焼成してポリイミドフィルムへと焼成した。ＴＤ収縮率を４．０、ＴＤ膨張率を３．９となるようにポリイミドフィルムをＴＤ方向に弛ませ・引き伸ばしながらフィルムの搬送を行った。ＴＤ方向への収縮はゲルフィルムのピン固定部位から収縮を開始し、１３０℃の炉の入り口で収縮を完了させた。ＴＤ方向の引き伸ばしは４５０℃の炉の入り口から広げ始めて４５０℃の炉の出口で引き伸ばしを完了した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って７４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。得られたポリイミドフィルムの弾性率は３．５ＧＰａであった。
このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度の測定を行った。実験結果を表１、表２に記載する。
【表１】
【表２】
【図１】
【図２】
【図３】
【技術分野】
本発明は、合成樹脂フィルムの製造方法に関する。詳しくは、全幅において物性が安定化した合成樹脂フィルムの製造方法に関するものであり、例えば、合成樹脂フィルムの分子配向軸が機械的送り方向（以降、ＭＤ方向と略す）に向くように制御された合成樹脂フィルム、の新規な製造方法に関するものである。さらに詳しくは、連続的に生産される広幅の合成樹脂フィルムの全幅において、分子配向軸がＭＤ方向に向くよう制御された合成樹脂フィルムの新規な製造方法に関する。
【背景技術】
例えば、エレクトロニクスの技術分野においては、益々高密度実装の要求が高くなっており、それに伴いフレキシブルプリント配線板（以降、ＦＰＣという）を用いる技術分野においても、高密度実装の要求が高くなってきている。ＦＰＣの製造工程は、ベースフィルムに金属を積層する工程、金属表面に配線を形成する工程に大別されるが、寸法変化が大きい工程は、金属を積層する際にベースフィルムを加熱しながら金属を積層する工程の前後、金属をパターニングする際のエッチング工程前後、また、ＦＰＣの状態で加熱される工程の前後であり、この工程の前後においてＦＰＣの寸法変化が小さいことが要求されている。この要求に応えるには、機械的送り方向（以降、ＭＤ方向と略す）に分子の配向が制御された合成樹脂フィルム、すなわち、フィルムの分子配向をＭＤ方向に配向させ、機械的送り方向と垂直な方向（以降、ＴＤ方向と略す）の物性に差をもたせたフィルムが有用であると本発明者らは考える。より具体的には、ＭＤ方向に分子の配向が制御された合成樹脂フィルムをベースフィルムとし、金属を積層する際に、ベースフィルムを加熱しながら金属箔を積層する工程に用いることが寸法変化（パターニング前後、ＦＰＣ加熱前後）を小さくすることに有用と考える。
なぜなら、ＭＤ方向に分子の配向が制御されていると、フィルム流れ方向（ＭＤ方向）の弾性率が高くなり張力の影響が少なくなる為、上記工程の前後での寸法変化を小さくすることが可能だからである。
また、例えば、ＭＤ方向に分子の配向が制御されたフィルムでは、ＭＤ方向の弾性率が高くなり、その為にＭＤ方向に向いたフィルムの摺動屈曲性がよくなると考えられる。
このように、ＭＤ方向に分子の配向が制御されたフィルムは、特にエレクトロニクス分野の、ＦＰＣ、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）用フィルム、ＣＯＦ（チップオンフィルム）用基板等に有用であると考えられるが、フィルムの分子配向を任意に制御しうる製造方法およびＭＤ方向に分子配向が制御されたフィルムは現在のところ得られていない。特に、連続的に合成樹脂フィルムを生産する場合において、全幅においてフィルムの特性を制御することは非常に困難と考えられており、全幅においてＭＤ方向に分子配向が制御された合成樹脂フィルムを得る方法は、これまでに知られていない。
例えば、特許文献１には、焼成後のポリイミドフィルムをＭＤ方向にアニール処理を施しながら延伸する方法が提案されている。
また特許文献２には、フィルム製造時にＭＤ方向に１．０〜１．５倍に、ＴＤ方向に０．５〜０．９９倍に延伸する方法が提案されている。
特許文献３には、溶剤によって３〜１００倍膨潤したゲルフィルムを延伸することで一軸方向に延伸したポリイミドを得る方法が提案されている。
特許文献４には、ポリイミドフィルムに２５０℃以上、１０ｋｇ／ｍｍ２以上の張力を付与してゾーン延伸することでＭＤ方向に配向制御したポリイミドフィルムを製造する方法が提案されている。
特許文献５には、溶媒が残存する芳香族ポリイミド前駆体フィルムを膨潤剤で膨潤させた後、少なくとも一軸方向へ延伸し、その後該フィルムより膨潤剤を除去してから、加熱乾燥させる製造方法が提案されている。
特許文献６には、溶剤によって３〜２０倍膨潤したゲルフィルムを延伸することで一軸方向に延伸したポリイミドを得る方法が提案されている。
特許文献７には、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミン成分とを必須とするポリイミドフィルムにおいて、自己支持性フィルムの両端部を把持させて加熱炉に挿入し、自己支持性フィルムの収縮がほぼ完了する３００℃までの工程においてフィルム把持幅を徐々に狭くする方法が記載されている。
特許文献８には、ゲルフィルムの両端部を固定し、加熱炉中でフィルム幅を順次小さくするように固定端距離を設定し、次にフィルム幅を順次大きくするように固定端距離を設定した後、更にフィルム幅を順次小さくするように固定端距離を設定するポリイミドフィルムの製造方法が記載されている。
しかし、上記いずれの文献にも、本発明の特徴的部分である、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるようにゲルフィルムの両端が固定されて加熱炉内を搬送する工程については、一切開示がなく、本発明とは全く異なるものである。
【特許文献１】特開平８−１７４６５９ ００１７段落
【特許文献２】特開平１１−１５６９３６ ００２１段落
【特許文献３】特許文献３ 特開２００３−１２８８１１ ００１０段落
【特許文献４】特開昭６３−１９７６２８ ２頁右上段１５行目
【特許文献５】特開２００２−１８０４ ０００７段落
【特許文献６】特開２００３−１４５５６１ ００１４段落
【特許文献７】特開２００２−１７９８２１ ００２０段落
【特許文献８】特開２００４−３３１７９２ ０００８段落
【発明の開示】
以上のように、ＦＰＣなどのエレクトロニクスの技術分野に特に有用と考えられる、フィルムの全幅において、ＭＤ方向に分子配向が制御された合成樹脂フィルムを製造する方法はこれまでに得られていない。本発明者らは、連続生産において、特にエレクトロニクス分野で有用と考えられる、フィルムの全幅においてＭＤ方向に分子配向が制御された合成樹脂フィルム、特にはポリイミドフィルムを製造することを目的に鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
本発明は以下の新規な合成樹脂フィルムの製造方法により上記課題を解決しうる。
１）連続的に生産される合成樹脂フィルムの製造方法において、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）、
（Ａ）高分子と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｂ）ゲルフィルムを支持体から引き剥がしゲルフィルムの両端を固定する工程、
（Ｃ）フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
を含む合成樹脂フィルムの製造方法であって、前記（Ｃ）工程の少なくとも一部において（Ｃ−１）フィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように両端が固定されて搬送する工程を含むことを特徴とする合成樹脂フィルムの製造方法。
２）前記（Ｃ）工程における加熱炉の入り口においてＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように両端が固定されていることを特徴とする１）記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
３）前記加熱炉は、２以上の複数の加熱炉からなり、第一の加熱炉の温度が３００℃以下であることを特徴とする２）記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
４）前記（Ｃ）工程において、両端部固定端の距離をＸ、両端部固定端間のフィルムの幅をＹとしたとき、ＸとＹが下記式を満足するようにＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように両端間を固定することを特徴とする１）〜３）のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
２０．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０．００
５）前記（Ｃ）工程の少なくとも一部において、（Ｃ−２）フィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程を含むことを特徴とする１）〜４）記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
６）前記（Ｃ−２）工程において、引き延ばす前の、ＴＤ方向の両端部固定端の距離をＺ、フィルムが炉内で引き伸ばされた際の両端部固定端の距離をＷとしたとき、ＺとＷが下記式を満足するようにＴＤ方向にフィルムを引き伸ばすことを特徴とする５）に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
４０．０≧（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００＞０．００
７）前記合成樹脂フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする１）〜６）のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
８）１）〜７）のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法を用いて製造された合成樹脂フィルム。
本発明の合成樹脂フィルムの製造方法によれば、ＭＤ方向に分子配向が制御された合成樹脂フィルムを得ることができ、特に、連続生産される広幅の合成樹脂フィルムであっても、全幅において、ＭＤ方向に分子配向が制御された合成樹脂フィルムを得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
図１は、ポリイミドフィルムの製造装置模式図である。
図２は、ポリイミドフィルムの把持装置間のフィルム把持状況を説明するための模式図である。
図３は、実施例及び比較例において配向度及び配向角を測定するためのサンプリング方法を示す図である。
なお、図１及び／又は図２中、符号１はフィルム搬送装置を、符号２、３、４、５及び６は焼成炉を、符号７はフィルム把持開始部位を、符号８はフィルムの把持装置間の幅Ｘを、符号９は把持装置間に把持したゲルフィルムのＴＤ方向のフィルム幅Ｙを、符号１０はフィルム搬送方向を、符号１１は、引き伸ばす前のＴＤ方向の両端部固定端の幅Ｚを、符号１２は、フィルムが炉内でＴＤ方向に引き伸ばされた際の両端部固定端の幅Ｗを、符号１３は有機溶剤溶液を流延・塗布する装置（ダイス）を、符号１４は有機溶剤溶液の支持体を、符号１５はゲルフィルムに張力をかける装置を、そして符号１６はゲルフィルムが引き剥がされる部位を、それぞれ表す。
また図３中、符号２０はフィルム幅が８００ｍｍ以上の場合を、符号２１はＭＤ方向（フィルム搬送方向）を、符号２２はフィルム幅が８００ｍｍ未満の場合を、そして符号２３はサンプルフィルム幅４０ｍｍを、それぞれ表す。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明は、連続的に生産される合成樹脂フィルムの製造方法において、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）、
（Ａ）高分子と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｂ）ゲルフィルムを支持体から引き剥がしゲルフィルムの両端を固定する工程、
（Ｃ）フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
を含む合成樹脂フィルムの製造方法であって、前記（Ｃ）工程の少なくとも一部においてフィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように両端が固定されて搬送することを特徴とする合成樹脂フィルムの製造方法である。以下、各工程を詳細に説明する。
（Ａ）工程
（Ａ）工程は、高分子と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを得る工程である。本願発明の合成樹脂フィルムの製造方法において好適に適用できる高分子とは一般に「ポリマー」と表現される物質であることが好ましく、該高分子を用いた合成樹脂フィルムとして、例えばＰＩ（ポリイミドフィルム）、ＰＡ（ポリアミドフィルム）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレートフィルム）、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＰＣ（ポリカーボネートフィルム）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイドフィルム）、ＬＣＰ（液晶ポリマーフィルム）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレートフィルム）、ＰＥ（ポリエチレンフィルム）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコールフィルム）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレンフィルム）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライドフィルム）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライドフィルム）等の合成樹脂フィルムが挙げられる。特に電子・電気用途に好ましく用いられる合成樹脂フィルムとしてポリイミドフィルムを好適に用いることが好ましい。
本願発明における高分子と有機溶剤を含む組成物とは、高分子を有機溶剤に溶解してそのまま用いてもよいし、最終的に得られる合成樹脂フィルムを構成する高分子の前駆体を、有機溶剤に溶解させた組成物であってもよい。また、前駆体となる高分子体と反応しうる反応剤など、その他の成分を添加した組成物を用いてもよい。
例えば、合成樹脂フィルムとしてポリイミドフィルムを製造する場合は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を有機溶剤に溶解した組成物を用いることができる。この組成物には、剥形剤、イミド化触媒、脱水剤などの添加剤を含んでいてもよい。また、イミド化したポリイミド樹脂を有機溶剤に溶解させた組成物も同様に用いることができる。さらに、他の樹脂の場合においては、例えば、ＰＥＴフィルムはポリエチレンテレフタレートを有機溶剤中に溶解させたポリエチレンテレフタレートを含む組成物が挙げられる。
尚、上記組成物として好適に用いられる有機溶剤溶液の固形分濃度は、全溶液重量に対して該高分子重量が５〜４０重量％の割合で溶解している有機溶剤溶液であることが製造工程において除去する有機溶剤量が減少できるので好ましい。また、上記範囲以上の固形分濃度での合成樹脂フィルムの製造方法においても溶液に流動性があり、ダイスのスリット口からの吐出が可能で、ダイスから支持体表面にキャストした際に自己支持性を示すフィルムが製造される溶液であればどのような濃度の溶液も用いることが可能である。
上記有機溶剤として好適に用いられる溶剤は、溶解する高分子によって異なるが、例えば、ポリイミドフィルムを製造する場合には、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（略称ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略称ＮＭＰ）、γ−ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられることができ、通常これらの溶剤を単独で用いるが必要に応じて２種以上を適宜、組合わせて用いて良い。これらのうちＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類を用いることが、高分子溶解性が高いという点から溶剤として好ましく使用される。
合成樹脂フィルムとしてポリイミドフィルムを製造する場合を例に挙げると、（Ａ）工程で用いる高分子として、ポリイミドフィルムの前駆体となるポリアミド酸を用いることができる。ポリアミド酸としては、特に限定されないが、有機溶媒中にて酸二無水物とジアミン類とをおおよそ等モル反応させることで得られるポリアミド酸溶液であれば良い。尚、ポリアミド酸の重合方法としてはどのような重合方法を用いても良く、例えば、１種以上のジアミン類を有機溶媒中に溶解或いは分散し、その溶液中に１種以上の酸二無水物を添加して重合するランダム共重合方法、１以上の酸二無水物を溶解或いは分散させた溶液中に１種以上のジアミンを添加して重合するランダム共重合方法、１種以上のジアミンと１種以上の酸二無水物を重合させた溶液中にさらにジアミン或いは酸二無水物を添加して重合を完結する重合方法等の方法を用いることが出来る。しかし、本願発明の要旨は合成樹脂フィルムの製造方法であり、ポリイミドフィルムの前駆体である前記ポリアミド酸溶液の製造方法における重合方法は特に制限は無く、どのような重合方法を用いても良い。
ポリアミド酸の重合に使用される有機溶媒としては、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（略称ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略称ＮＭＰ）、γ−ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるが必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いて良い。これらのうちＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類が高分子溶解性が高いという点から溶剤として好ましく使用される。
ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸固形分の重量％は、有機溶媒中にポリアミド酸が５〜４０ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％、更に好ましくは、１３〜２５ｗｔ％溶解されているのが取り扱い面から好ましい。尚、ポリアミド酸の平均分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で１００００以上である方がフィルム物性上好ましい。
また、上記ポリアミド酸溶液の粘度は、２３℃に保温された水浴中で１時間保温し、その時の粘度をＢ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定を行いその粘度が５０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下、最も好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上３５０Ｐａ・ｓ以下であることがフィルム成形体を作製する際に取扱い上で最も好ましい。
本発明に係るポリアミド酸溶液の製造において好適に用いることのできる酸二無水物としては、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等のエステル酸無水物類、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−無水ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−無水ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−無水ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，４−無水ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−無水ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−無水ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−無水ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−無水ジカルボキシフェニル）スルホン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，２−ビス［（２，３−無水ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等の酸二無水物が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上用いることができる。
これらの酸二無水物の中で、ピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の酸二無水物から選択される少なくとも１種以上を用いることがポリイミドフィルムに耐熱性を付与し、フィルムの弾性率を向上させてポリイミドフィルムの配向を行いやすくする上で好ましい。
ポリイミドフィルムの弾性率が向上するとフィルム中の残留揮発成分が揮発する際の体積収縮により、フィルム面内に収縮応力が発生し、該収縮応力により面内の分子配向が促進されることになる。その結果、ポリイミドフィルムの分子配向が進むのである。
また、アミン化合物類としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、
３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、
ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシジベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェニル）スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェニル）スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−フルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、ジアミノポリシロキサンが挙げられ、これらを単独であるいは２種以上を用いることができる。
これらの中でも、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンから選択される少なくとも１種以上を用いることが用いることがポリイミドフィルムの耐熱性を向上しフィルムの剛性を付与できる点から好ましい。更に、ｐ−フェニレンジアミン及び／もしくは、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを必須成分として併用することでポリイミドフィルムの弾性率を向上させてポリイミドフィルムの配向を行いやすくする上で好ましい。
特に好ましいポリイミドフィルムは、▲１▼ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の４つのモノマーで作製されるポリイミドフィルム、▲２▼ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、▲３▼ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、▲４▼ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、▲５▼ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、▲６▼４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、▲７▼ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、▲８▼ｐ−フェニレンジアミン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルムが分子配向角を制御しやすくなる利点があり、好適に用いられる。
後述する、本工程における高分子と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延する方法には、例えばポリイミドフィルムの場合には、▲１▼上記ポリアミド酸を含む溶液を直接に流延する方法、▲２▼上記ポリアミド酸を含む溶液を流延する前にイミド化触媒を混合しその溶液を流延する方法、▲３▼上記ポリアミド酸を含む溶液を流延する前にイミド化触媒と脱水剤を混合しその溶液を流延する方法、▲４▼上記ポリアミド酸溶液を流延する前に剥形剤を混合しその溶液を流延する方法などが採用される。そこで、イミド化触媒、脱水剤、剥形剤についてまず説明する。
本工程におけるイミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、イソキノリン、ピコリンなどの複素環式第３級アミン類などが用いられる。脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物などが挙げられる。剥形剤としては、例えば酢酸等を用いることができる。
イミド化触媒や脱水剤、剥形剤をポリアミド酸有機溶媒溶液と混合する前にフィルター等にて不溶解原料や混入異物を取り除く工程設けることがフィルム中の異物・欠陥を減少させる上で好ましい。上記フィルターの目開きは、取得フィルム厚みの１／２、好ましくは１／５、更に好ましくは１／１０が良い。
ポリアミド酸溶液にイミド化触媒だけを混合する割合については、ポリアミド酸を構成する構造式に依存するが、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましい。夏に好ましくは、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましい。
ポリアミド酸に対して脱水剤及びイミド化触媒を混合させる場合の含有量は、ポリアミド酸を構成する構造式に依存するが、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましく、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましい。更に好ましくは、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましく、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましい。なお、この場合には、アセチルアセトン等の反応遅延剤を併用しても良い。また、ポリアミド酸に対する脱水剤及び触媒の含有量は、０℃にてポリアミド酸と脱水剤・触媒混合物とが混合されてから粘度上昇が始まるまでの時間（ポットライフ）から決定しても良い。一般にはポットライフが０．１分〜１２０分、さらに好ましくは０．５分〜６０分が好ましい。
また、本発明を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、有機滑剤（例えばワックス）などが通常添加される程度添加されてもよい。また、表面の易滑性や耐磨耗性、耐スクラッチ性等を付与するために、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ（コロイダルシリカ）、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子等を添加したり、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子を含有していてもよいし、界面活性剤を含有していてもよい。
尚、本願発明では用いるポリイミドフィルムの弾性率が高い程、配向制御が行い易く、弾性率はポリイミドフィルムの組成だけによらず製造過程等にも大きく依存する。その為、生産後のポリイミドフィルムのＭＤ方向及び、ＴＤ方向（ＭＤ方向に対して垂直方向）の弾性率を測定して、その値の平均値をフィルムの弾性率と定義すると、フィルムの弾性率が４．０ＧＰａ以上７．０ＧＰａ以下であることがポリイミドフィルムの配向制御を行う上で好ましい。弾性率が高い程、ポリイミドフィルムの配向が進みやすい。本願発明ではこのような弾性率を発現するポリイミドフィルムであることが好ましく、このような構造は、ポリイミドフィルムに用いる酸二無水物もしくはジアミンを適宜選定する、或いは、用いるモノマーを適宜選んだ後に重合処方を適宜変更する、更には、弾性率を高くするための製造方法（ベルト部位での乾燥方法、テンター炉内の温度等）を適宜選定することにより達成される。
このようにして得られた組成物を、支持体上に連続的に流延・塗布する。支持体としては、該溶液樹脂により溶解することが無く、該合成樹脂溶液の有機溶剤溶液を除去するために要する加熱にも耐えうる支持体であればどのような支持体でも用いることができる。特に好ましくは、金属板を繋ぎ合わせて作製した、エンドレスベルトもしくは金属ドラムが溶液状の塗布液を乾燥させる上で好ましい。尚、エンドレスベルトもしくはドラムの材質は、金属が好ましく用いられ中でも、ＳＵＳ材が好ましく用いられる。表面には、クロム、チタン、ニッケル、コバルト等の金属にてメッキを施したものを用いることで表面上の溶剤の密着性が向上する、或いは、乾燥した合成樹脂フィルムが剥離しやすくなるのでメッキ処理を施すことが好ましい。エンドレスベルト、金属ドラム上は平滑な表面を有することが好ましいが、エンドレスベルト上もしくは金属ドラム上には無数の凸凹を作製して用いることも可能である。エンドレスベルトもしくは金属ドラム上に加工される凸凹の直径は０．１μｍ〜１００μｍで深さが０．１〜１００μｍであることが好ましい。金属表面に凸凹を作製することで合成樹脂フィルムの表面に微細な突起を作製することが可能となり、該突起によりフィルム同士の摩擦による傷の発生、もしくは、フィルム同士のすべり性を向上させることが可能となる。
本願発明におけるゲルフィルムとは、高分子と有機溶剤を含有した有機溶剤溶液を加熱・乾燥させて一部の有機溶剤もしくは反応生成物（これらを残存成分と称する）が高分子フィルム中に残存している高分子樹脂フィルムをゲルフィルムと称する。ポリイミドフィルムの製造工程においては、ポリアミド酸溶液を溶解している有機溶剤、イミド化触媒、脱水剤、反応生成物（脱水剤の吸水成分、水）がゲルフィルム中の残存成分として残る。ゲルフィルム中に残存する残存成分割合は、該ゲルフィルム中に存在する完全乾燥合成樹脂重量ａ（ｇ）に対して残存する残存成分重量ｂ（ｇ）を算出した際に、残留成分割合ｃは下記の算出式で算出される値であり、該残存成分割合が５００％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５％以上２００％以下、特に好ましくは３０％以上１５０％以下であることが好ましい。
ｃ＝ｂ／ａ×１００・・・（式１）
５００％以上の場合にはハンドリング性が悪く、しかも溶媒除去時の溶媒量が多くなるとフィルムの縮みが大きく配向の制御が難しくなるので好ましくない。また、残留成分割合が、２５％以上であることが、ポリイミドフィルムの配向がＭＤ方向に向き易く、幅方向のフィルムの物性値が安定しやすくなるため好ましい。
完全乾燥合成樹脂重量ａと残存成分重量ｂの算出方法は、１００ｍｍ×１００ｍｍのゲルフィルム重量ｄを測定した後に、該ゲルフィルムを３００℃のオーブン中で２０分乾燥した後、室温まで冷却後、重量を測定し完全乾燥合成樹脂重量ａとする。残存成分重量ｂは、ゲルフィルム重量ｄと完全乾燥合成樹脂重量ａからｂ＝ｄ−ａの算出式より算出される。
ゲルフィルムを製造する工程において、支持体上で加熱・乾燥させる際の温度・風速・排気速度は残存成分割合が上記範囲内になるように決定することが好ましい。特に、ポリイミドフィルムの製造過程においては５０〜２００℃の範囲の温度で高分子と有機溶剤を含有した有機溶剤溶液を加熱・乾燥させることが好ましく、特に好ましくは５０〜１８０℃で加熱・乾燥させることが好ましい。尚、乾燥時間は、１〜３００分の範囲内で乾燥させ、多段式の温度管理で乾燥させることが好ましい。
（Ｂ）工程
（Ｂ）工程は、ゲルフィルムを支持体から引き剥がし連続的にゲルフィルムの両端を固定する工程である。本願発明における、ゲルフィルムの端部を固定する工程とは、ピンシート、クリップ等の一般にフィルムの製造装置において用いられる把持装置を用いてゲルフィルムの端部を把持する工程である。なお、本願発明でいう両端を固定する部位としては、例えば図１の１に記載している、フィルム搬送装置に取り付けられた端部把持装置（ピンシートもしくはクリップ）でフィルム端部を把持し始める部位（図１の７）を挙げることができる。
後述する（Ｃ）工程においての少なくともー部においてＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定する方法として、この（Ｂ）工程の、ゲルフィルムの端部を固定する際に、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定してもよい。フィルムを固定する段階で、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように行い、そのまま（Ｃ）工程へ送る方法である。具体的には、端部を固定する際に、フィルムを弛ませて固定するのである。
（Ｃ）工程
（Ｃ）工程は、フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程である。本発明においては、この（Ｃ）工程の少なくとも一部においてフィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送することが、ＭＤ方向に配向が制御された合成樹脂フィルムを得るという点で重要である。
ここで、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力であるとは、フィルムの自重による張力以外に、機械的なハンドリングによる引っ張り張力がＴＤ方向にかからないことを意味している。実質的にはフィルムの両端部固定端の距離（図２の８）よりも両端部固定端間のフィルムの幅（図２の９）が広いことを意味しており、そのような状況下でのフィルムを実質的に無張力下のフィルムと言う。図２を用いて説明すると、フィルムは、把持装置によって固定され、このとき図２の８の長さが両端部固定装置端の距離である。通常は、フィルムの両端はピンと張力がかかった状態であり、このとき、両端部固定端距離８と両端部固定端間のフィルムの幅９は同じである。本発明においては、図２のように、両端部固定端距離８とこの間のフィルムの幅９は異なり、両端部固定端の距離が小さくなっている。具体的には、フィルムは弛ませて固定されているのである。特に、ＭＤ方向の分子配向を制御しやすいという点から、両端部固定端の距離８をＸ、両端部固定端間のフィルムの幅９をＹとしたとき、ＸとＹが下記式を満足するように固定されていることが好ましい。
２０．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０．００・・・・（式２）
（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００（これを便宜上ＴＤ収縮率という場合がある）を上記範囲以上に大きくすると、フィルムの弛みを安定的に制御することが難しくなり、弛み量が進行方向に対して変化する場合がある。また場合によってはフィルムの弛みによる端部把持装置からの脱落が生じ、安定したフィルムの製造ができない場合がある。さらに好ましくは
１５．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０．００である。特に好ましくは１０．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０．００である。
本発明においては、（Ｃ）工程における加熱炉の入り口において、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定されていることが、フィルム全幅においてＭＤ方向に配向軸を向けてフィルムを製造する点から好ましい。加熱炉の入り口において、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送するには、前述の（Ｂ）工程の、ゲルフィルムの端部を固定する際に、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定し、そのまま（Ｃ）工程に送る方法（第一の方法）の他に、（Ｂ）工程の後、一旦両端部固定端の距離を縮める操作（図１記載の方式）を行って、（Ｃ）工程に送る方法（第二の方法）が挙げられる。第一の方法は、ゲルフィルムの両端を固定する際に、式（２）を満たすように固定する方法が好ましく、第二の方法は、式（２）を満たすように固定端の距離を縮めることが好ましい。
第一の方法もしくは、第二の方法を行った後に、さらに、（Ｃ）工程の加熱炉に入った後、両端部固定端の距離を縮める操作を行ってもよい（第三の方法）。第三の方法では、両端部固定端の距離を縮める操作は３００℃以下、さらには２５０℃以下、特には２００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。３００℃より高い温度領域において第三の操作を行った場合には、フィルムの配向を制御しにくくなる傾向にあり、特にフィルム端部での配向が制御しにくくなる傾向にある。
以上本願発明では、ゲルフィルムに温度がかかる直前にＴＤ方向の張力が実質的に無張力である状態を経由することが重要である。
（Ｃ）工程では、フィルムが乾燥し、さらにイミド化反応が進むためフィルムはある程度収縮する。従って、加熱炉の入り口で、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定して搬送すると、その後、加熱によるフィルムの収縮によって、フィルム幅が小さくなるので、両端部固定端距離と両端部固定端間のフィルムの幅は同じとなり、しわのないフィルムが製造できるのである。
本発明においては、（Ｃ）工程において、（Ｃ−２）フィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程を含んでいてもよい。この（Ｃ−２）工程をさらに含むことで、フィルムの配向度を制御することが可能となる。配向度とは、フィルムの分子の配向度合いを示す指標である。以下に配向度合いとして用いるＭＯＲ並びにＭＯＲ−ｃについて説明する。フィルム状またはシート状に成形された試料に、マイクロ波を照射した場合、マイクロ波の吸収強度は試料の異方性に依存する。つまり、３６０°の全方向に渡ってマイクロ波透過強度を測定することで、透過強度の極座標（配向パターン）を求めることができる。この透過強度の極座標の長軸と短軸の比から算出される値がＭＯＲである。また、本特許ではＭＯＲを、分子配向状態を示す配向度と定義する。なお、上記配向パターンから、配向角および異方性の程度を知ることができる。
ＭＯＲ値の測定は、王子計測機器製マイクロ波分子配向計
ＭＯＡ２０１２Ａ型を用い測定することができる。
尚、ＭＯＲ−ｃはＭＯＲを厚み変換した値である。配向度は厚みに比例するため、本測定器で得られるＭＯＲを下式（３）を用いて厚みを７５μｍに換算したものをＭＯＲ−ｃと定義する。
ＭＯＲ−ｃ＝（ｔｃ／ｔ×（ＭＯＲ−１））＋１ ・・・ 式（３）
ここで、ｔ ＝試料の厚み
ｔｃ＝補正したい基準厚さ（７５μｍ）
ＭＯＲ＝上述の測定により得られた値
ＭＯＲ−ｃ＝補正後のＭＯＲ
上記式中、７５をｔｃに代入して、補正後のＭＯＲ値を求める。得られたＭＣＲ−ｃの値は、ＭＯＲ−ｃが、１．０００に近いほど配向度の小さい等方的フィルムであることを表す。
等方的に近く配向度の小さいフィルム程、ＭＤ方向とＴＤ方向の物性値の違いを無くすことができ、例えば合成樹脂フィルムの使用方向を考慮せずに使用することが可能な合成樹脂フィルムを生産することができる利点がある。
具体的には、ＭＤ配向した合成樹脂フィルムでしかも、より小さい配向度を示す合成樹脂フィルムを得たい時には、（Ｃ−２）工程を含む製造方法とすればよい。
本発明における、（Ｃ−２）フィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程は、（Ｃ−１）工程を経た後、加熱炉の中で、フィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程である。（Ｃ−１）工程で、フィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送するが、加熱炉内でフィルムが加熱されると、フィルムはある程度収縮する。収縮してフィルムの弛みがなくなった後、フィルムをＴＤ方向に引き延ばすのである。引き延ばす量（これを便宜上膨張率という）は、引き延ばす前のＴＤ方向の両端部固定端の幅をＺ（図１の１１）、フィルムが炉内でＴＤ方向に引き伸ばされた際の両端部固定端の幅をＷ（図１の１２）としたとき、下記式を満たすことが好ましい。
４０．０≧（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００＞０．００・・・・（式４）
（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００（これを便宜上ＴＤ膨張率という場合がある）を上記範囲以上に大きくすると、フィルムの分子配向軸をＭＤ方向に制御することが難しくなる場合がある。さらに好ましくは
３０．０≧（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００＞０．００である。特に好ましくは
２０．０≧（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００＞０．００である。
（Ｃ−２）工程は、フィルムの把持幅を徐々に広げながらＴＤ方向にフィルムを引き伸ばせばよい。さらに、必要に応じて（Ｃ−２）工程以降に再度収縮を行ってもよく、さらに、フィルム幅を広げることも可能であり、収縮量、拡大量に関しては適宜選定することが好ましい。
（Ｃ−２）工程を行う温度は、耐熱性に優れるポリイミドフィルムの場合には、３００℃以上５００℃以下、特に好ましくは３５０℃以上４８０℃以下がポリイミドフィルムの弾性率が低下してフィルムを引き伸ばしやすくなるので好ましい。尚、上記温度では、フィルムが軟化して伸びきってしまう場合がある。その場合には、上記範囲以外の温度を適宜設定することが好ましい。
さらに、（Ｃ−２）工程においては、ＴＤ膨張率を調整することによって、ＭＤ配向した状態でフィルムの配向度を小さくできる。つまり、
（Ｃ−２）工程においてフィルムを引き伸ばすことによりフィルムの配向度を自在に制御することができる。
本願発明においては、（Ｃ−１）工程での収縮及び、（Ｃ−２）工程での引き伸ばし、更には、搬送する際のＭＤ方向のフィルム張力、ゲルフィルムの残存成分重量、加熱温度を適宜調節して、ＭＤ方向に配向が制御されたフィルムを製造すればよい。また、合成樹脂フィルムがポリイミドフィルムである場合は、化学イミド化を行うか、熱イミド化を行うかにより、フィルムの加熱温度、加熱時間が全く異なるが、熱イミド化の場合であっても、本願発明の方法内での制御を行えば、目的とするフィルムを得ることができる。
本願発明に好適に用いられる加熱炉は、フィルム上面もしくは下面、或いは、両面から６０℃以上の熱風をフィルム全体に噴射して加熱する方式の熱風炉、もしくは、遠赤外線を照射してフィルムを焼成する遠赤外線発生装置を備えた遠赤外線炉が用いられる。加熱工程においては、段階的に温度を上げて焼成することが好ましく、その為に、熱風炉、もしくは、遠赤外線炉、もしくは、熱風炉と遠赤外線炉を混在させながら数台連結して焼成する段階式の加熱炉を用いることが好ましい。
上記焼成過程において本願発明では、ポリイミドフィルムの製造工程においては、ゲルフィルムを把持し、炉内に搬送した際の最初に与えられる加熱温度は、３００℃以下が好ましく、さらに６０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、特に好ましくは１００℃以上２００℃以下であることが、ＭＤ方向に配向が制御された合成樹脂フィルムを得やすい点から好ましい。具体的には、２以上の複数の加熱炉内を搬送させ、第一の加熱炉（図１の２）の温度を３００℃以下とすることが好ましい。また、他の合成樹脂フィルムに適応させる場合には、合成樹脂フィルムの種類及び溶剤の揮発温度を考慮して決定することが好ましい。特に、ゲルフィルム中に含まれる溶剤の沸点を調査し、該溶剤の沸点よりも１００℃高い温度以下の温度で管理することが望ましい。
ポリイミドフィルムの製造において、炉内に搬送した際の最初に与えられる加熱温度が３００℃より高い場合には、ボーイング現象（フィルムの収縮の影響で中央部がフィルムの端部よりも早く加熱炉内部に搬送されるため、端部に強い分子配向状態が発生する現象）が発生しフィルムの端部の配向軸をＭＤ方向に制御しにくくなる傾向にある。ポリイミドフィルムの焼成の際には、２番目の炉（図１の３）の温度は１番目の炉（図１の２）の温度プラス５０℃以上、１番目の炉の温度プラス３００℃以下に設定することが好ましい。特に好ましくは、１番目の炉の温度プラス６０℃以上、１番目の炉の温度プラス２５０℃以下に設定することがポリイミドフィルムの分子配向軸をＭＤ方向に制御する上で好ましい。それ以降の炉の温度は、通常のポリイミドフィルムの製造に用いられる温度にて、焼成することが好ましい。但し、１番目の炉（図１の２）の温度が６０℃以下の場合には、次ぎの炉（図１の３）の温度を１００℃以上、２５０℃以下の温度に設定することが好ましい。１番目の炉（図１の２）の温度が６０℃以下の場合に２炉の温度を上記温度に設定することで、分子配向軸を制御したポリイミドフィルムの製造が可能となる。また、初期温度及び次炉の温度は上記のように設定することが好ましいが、それ以外の温度は通常のポリイミドフィルムの製造に用いられる焼成温度にて焼成することが好ましい。例えば、その一例として、ポリイミドフィルムの焼成には最高６００℃までの温度に段階的に焼成し、室温まで徐々に冷却する方法等を用いることができる。最高焼成温度が低い場合には、イミド化率が完全でない場合があり充分に焼成することが必要となる。
炉内に搬送される際のゲルフィルムに与えるＭＤ方向に与えられる張力はフィルム１ｍあたりにかけられる張力（荷重）を算出することで、１〜２０ｋｇ／ｍであることが好ましく、更に好ましくは１〜１５ｋｇ／ｍ、特に好ましくは１〜１０ｋｇ／ｍであることが好ましい。張力が１ｋｇ／ｍ以下の場合にはフィルムを安定して搬送することが難しく、フィルムを把持して安定したフィルムが製造しにくくなる傾向にある。また、フィルムにかける張力が２０ｋｇ／ｍ以上の場合には、特に、フィルムの端部においてＭＤ方向に分子配向を制御しにくく、しかも、フィルム端部の配向度が中央部位よりも大きくなり、全幅均一な配向度に制御することが難しくなる傾向にある。炉内に搬送されるゲルフィルムに与える張力発生装置としては、ゲルフィルムに荷重をかける荷重ロール、ロールの回転速度を調整して荷重を変化させるロール、ゲルフィルムを２つのロールで挟み込み張力の制御を行う二ップロールを用いる方式等の種々の方法を用いてゲルフィルへの張力を調整することができる。
尚、フィルムに与える張力はポリイミドフィルムの厚みにより上記範囲内で適宜調整することが好ましい。フィルム厚みとしては、１〜２００μｍの厚みが好ましく、特に好ましくは１〜１００μｍであることがポリイミドフィルムを成形する上で好ましい。フィルムの厚みが２００μｍ以上の場合にはフィルムに発生する収縮応力が大きくなり、本願方法を適応しても、ポリイミドフィルムの配向度をＭＤ方向に制御できない場合があるので好ましくない。
本発明の製造方法を用いれば、ＭＤ方向に分子が配向した合成樹脂フィルムを得ることができる。ＭＤ方向に分子が配向しているか否かは、分子配向計を用いることで確認できる。本発明の製造方法により得られるフィルムの分子配向は、王子計測機器株式会社製分子配向計ＭＯＡ２０１２Ａを用いてフィルムの配向を測定した場合に、分子配向角が０±２５°以下となっていることが好ましい。分子配向角が０°とは、分子配向軸がＭＤ方向（フィルムの機械的送り方向）に向いていることを意味する。上記範囲内に分子配向軸を制御することでＭＤ方向の弾性率が向上し、線膨張係数値が小さくなり、ポリイミドフィルムの寸法安定性が良くなる。また、上記角度範囲を越えると、フィルムの斜め方向への線膨張係数が大きくなり、しかも、同一方向の弾性率も低下するのでフィルムを加熱しながら金属箔を積層する工程に用いた場合に、斜め方向の寸法変化量（パターニング前後、ＦＰＣ加熱前後）が大きくなり寸法安定性が低下するので好ましくない。
また、本発明の製造方法を用いれば、全幅においてＭＤ方向に分子が配向した合成樹脂フィルムを得ることができる。本願発明におけるフィルムの全幅においてＭＤ方向に分子が配向した状態とは、図３に示すように、フィルム幅が８００ｍｍ以上であるフィルムでは、両端が含まれるよう、少なくとも等間隔に７点サンプルを採取する。フィルム幅が８００ｍｍに満たないフィルムは、両端が含まれるよう、少なくとも等間隔に５点サンプルを採取する。この方法は、厳密には全幅において測定していないが、このように採取したサンプルすべてにおいて分子配向角が０±２５°以下を満たせば、厳密に全幅においてサンプルを測定した場合にも分子配向角が０±２５°以下を満たすフィルムのことをいう。
本発明における合成樹脂フィルムは、本発明の製造方法による得られる合成樹脂フィルムの片面もしくは両面に、他の１層以上のポリマー層を塗布して用いてもよい。例えば、熱可塑性ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデンおよびアクリル系ポリマーを直接、あるいは接着剤などの層を介して積層してもよい。また、ポリイミドフィルムの場合は、例えば、熱可塑性ポリイミド層を形成するための溶液（熱可塑性ポリイミド樹脂またはその前駆体であるポリアミド酸を含む溶液）と耐熱性ポリイミド層を形成するための溶液（耐熱性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を含む溶液）を、同時に１以上のスリット口より支持体表面に同時に塗布し、ゲルフィルムを作製して焼成する形態でも良い。
また、本発明の合成樹脂フィルムの製造方法においては、流延・塗布する高分子樹脂溶液を１層以上同時にもしくは、支持体上で順次重ね合わせるように塗布して合成樹脂フィルムの積層体を作製することもできる。さらに、ポリイミドフィルムの場合は、ポリイミドのゲルフィルムを作製した後に、フィルムをポリアミド酸溶液に浸漬する、或いは、イミド溶液中に浸漬する、もしくは、フィルムの表面にコーターを用いてポリアミド酸溶液もしくはポリイミド溶液を塗布する方法で作製したポリイミドゲルフィルムを焼成する形態でフィルムを作製しても良い。
本発明の製造方法により得られる合成樹脂フィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工、エッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
本発明の製造方法により得られる合成樹脂フィルムの用途は、特に限定されないが、フレキシブルプリント基板用途、ＴＡＢ用テープ基板あるいは高密度記録媒体用ベースフィルム等の電気・電子機器基板用途、磁気記録媒体用途、電気絶縁用途などに特に好適に用いられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。特に、本願発明ではポリイミドフィルムの製造方法における実施例を記載する。
【実施例】
（弾性率の測定）
取得したフィルムの中央部位のＭＤ方向（フィルムの搬送方向）及びＴＤ方向（ＭＤ方向に垂直な方向）の弾性率をＪＩＳ Ｃ２３１８の６．３．３に準拠した方法で島津製作所株式会社製 ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（型番ＡＧＳ−Ｊ）を用いて測定して、ＭＤ方向及びＴＤ方向の弾性率の測定結果より下記算出式にてフィルムの弾性率を求めた。
フィルムの弾性率＝（（ＭＤ方向の弾性率）＋（ＴＤ方向の弾性率））÷２ （式５）
（配向度、配向角の測定）
図３に示すように、フィルム幅が８００ｍｍ以上であるフィルムでは、両端が含まれるよう、少なくとも等間隔に７点サンプルを採取する。フィルム幅が８００ｍｍに満たないフィルムは、両端が含まれるよう、少なくとも等間隔に５点サンプルを採取する。このサンプルを王子計測機器製マイクロ波分子配向計ＭＯＡ２０１２Ａ型を用い測定を行い、フィルムの配向度及び配向角を求めた。
（実施例１）
本実施例では、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）５０モル％と、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５０モル％、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）５０モル％、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５０モル％を該比率でこの順で添加して重合してポリアミド酸溶液を合成した。該ポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２．０倍当量の無水酢酸と１．０倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μｍとなる厚さで、１１００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１５０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が５４重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して８ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、本実施例では、１７５℃の熱風オーブン（以下１７５℃炉ともいう）、３２５℃の熱風オーブン（以下３２５℃炉ともいう）、４５０℃の熱風オーブン（以下４５０℃炉ともいう）、５１０℃の遠赤外線炉（以下５１０℃遠赤外線炉ともいう）を通過させ焼成した。
ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾１０００ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を９５６ｍｍ（ゲルフィルム幅１０００ｍｍ）、１７５℃炉と３２５℃炉の間の固定端間を９５６ｍｍ、３２５℃と４５０℃炉の間の固定端間を９５６ｍｍ、５１０℃遠赤外線炉の出口の固定端間を９５６ｍｍ、炉出口の固定端間を９５６ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度を測定した。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅で分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。得られたポリイミドフィルムの弾性率は６．０ＧＰａであった。
（実施例２）
本実施例１で使用したポリアミド酸溶液と実施例１と同量の無水酢酸及びイソキノリンを混合し、焼成後２０μｍとなる厚さで、１１００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１５０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が５４重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して８ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、本実施例では、１９０℃の熱風オーブン（以下１９０℃炉ともいう）、４００℃の熱風オーブン（以下４００℃炉ともいう）、４５０℃の熱風オーブン、５１０℃の遠赤外線炉を通過させ焼成した。ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾１０００ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を９５６ｍｍ（ゲルフィルム幅１０００ｍｍ）、１９０℃炉と４００℃炉の間の固定端間を９５６ｍｍ、４００℃と４５０℃炉の間の固定端間を９５６ｍｍ、５１０℃遠赤外線炉の出口の固定端間を９５６ｍｍ、炉出口の固定端間を９５６ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度を測定した。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。得られたポリイミドフィルムの弾性率は６．０ＧＰａであった。
（実施例３）
本実施例１で使用したポリアミド酸溶液と実施例１と同量の無水酢酸及びイソキノリンを混合し、焼成後２０μｍとなる厚さで、８２０ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１２０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が６０重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して２ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、本実施例では、１３０℃の熱風オーブン（以下１３０℃炉ともいう）、２６０℃の熱風オーブン（以下２６０℃炉ともいう）、３６０℃の熱風オーブン（以下３６０℃炉ともいう）、４５０℃の熱風オーブン、５１５℃の遠赤外線炉（以下５１５℃遠赤外線炉ともいう）を通過させ焼成した。ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾８００ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を７６９ｍｍ（ゲルフィルム幅８００ｍｍ）、１３０℃炉と２６０℃炉の間の固定端間を７６９ｍｍ、２６０℃と３６０℃炉の間の固定端間を７６９ｍｍ、３６０℃と４５０℃炉の間の固定端間を７６９ｍｍ、５１５℃遠赤外線炉の出口の固定端間を７６９ｍｍ、炉出口の固定端間を７６９ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って７４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度を測定した。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。得られたポリイミドフィルムの弾性率は６．１ＧＰａであった。
（実施例４）
本実施例１で使用したポリアミド酸溶液と実施例１と同量の無水酢酸及びイソキノリンを混合し、焼成後２０μｍとなる厚さで、８５０ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１２０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が６０重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がす。引き剥がしたゲルフィルムには張力としてＭＤ方向に対して２ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、本実施例では、１３０℃の熱風オーブン、２６０℃の熱風オーブン、３６０℃の熱風オーブン、４５０℃の熱風オーブン、５１５℃の遠赤外線炉を通過させ焼成した。ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾８２０ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を７６５ｍｍ（ゲルフィルム幅８２０ｍｍ）、１３０℃炉と２６０℃炉の間の固定端間を７６５ｍｍ、２６０℃と３６０℃炉の間の固定端間を７６５ｍｍ、３６０℃と４５０℃炉の間の固定端間を７６５ｍｍ、５１５℃遠赤外線炉の出口の固定端間を７６５ｍｍ、炉出口の固定端間を７６５ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って７４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度を測定した。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。得られたポリイミドフィルムの弾性率は６．１ＧＰａであった。
（実施例５）
本実施例１で使用したポリアミド酸溶液と実施例１と同量の無水酢酸及びイソキノリンを混合し、焼成後２０μｍとなる厚さで、１１００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１５０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が５４重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して４ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、本実施例では、１６０℃の熱風オーブン、３００℃の熱風オーブン、４００℃の熱風オーブン、５１０℃の遠赤外線炉を通過させ焼成した。ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾１０００ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を９７０ｍｍ（ゲルフィルム幅１０００ｍｍ）、１６０℃炉と３００℃炉の間の固定端間を９７０ｍｍ、３００℃と４００℃炉の間の固定端間を９７０ｍｍ、５１０℃遠赤外線炉の出口の固定端間を９７０ｍｍ、炉出口の固定端間を９７０ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度を測定した。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。得られたポリイミドフィルムの弾性率は５．９ＧＰａであった。
（実施例６）
本実施例１使用したポリアミド酸溶液と実施例１と同量の無水酢酸及びイソキノリンを混合し、焼成後２０μｍとなる厚さで、１１００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１５０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が５４重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して５ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、本実施例では、１６０℃の熱風オーブン（以下１６０℃炉ともいう）、３００℃の熱風オーブン、４００℃の熱風オーブン、５１０℃の遠赤外線炉を通過させ焼成した。ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾１０００ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を９６０ｍｍ（ゲルフィルム幅１０００ｍｍ）、１６０℃炉と３００℃炉の間の固定端間を９６０ｍｍ、３００℃と４００℃炉の間の固定端間を９６０ｍｍ、５１０℃遠赤外線炉の出口の固定端間を９６０ｍｍ、炉出口の固定端間を９６０ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度を測定した。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。得られたポリイミドフィルムの弾性率は５．９ＧＰａであった。
（実施例７）
本実施例１で使用したポリアミド酸溶液と実施例１と同量の無水酢酸及びイソキノリンを混合し、焼成後２０μｍとなる厚さで、１１００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１５０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が５４重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して６ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、本実施例では、１６０℃の熱風オーブン、３００℃の熱風オーブン、４００℃の熱風オーブン、５１０℃の遠赤外線炉を通過させ焼成した。ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾１０００ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を９６０ｍｍ（ゲルフィルム幅１０００ｍｍ）、１６０℃炉と３００℃炉の間の固定端間を９６０ｍｍ、３００℃と４００℃炉の間の固定端間を９６０ｍｍ、５１０℃遠赤外線炉の出口の固定端間を９６０ｍｍ、炉出口の固定端間を９６０ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度を測定した。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。得られたポリイミドフィルムの弾性率は５．９ＧＰａであった。
（実施例８）
本実施例１使用したポリアミド酸溶液と実施例１と同量の無水酢酸及びイソキノリンを混合し、焼成後２０μｍとなる厚さで、１１００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１５０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が５４重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して８ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、本実施例では、１６０℃の熱風オーブン、３００℃の熱風オーブン、４００℃の熱風オーブン、５１０℃の遠赤外線炉を通過させ焼成した。ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾１０００ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を９６０ｍｍ（ゲルフィルム幅１０００ｍｍ）、１６０℃炉と３００℃炉の間の固定端間を９６０ｍｍ、３００℃と４００℃炉の間の固定端間を９６０ｍｍ、５１０℃遠赤外線炉の出口の固定端間を９６０ｍｍ、炉出口の固定端間を９６０ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度を測定した。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。得られたポリイミドフィルムの弾性率は６．０ＧＰａであった。
（実施例９）
本実施例では、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）７５モル％と、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）２５モル％、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１００モル％を該比率でこの順で添加して重合してポリアミド酸溶液を合成した。該ポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２．０倍当量の無水酢酸と１．０倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μｍとなる厚さで、１１００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１５０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が５４重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して８ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、本実施例では、１７５℃の熱風オーブン、３２５℃の熱風オーブン、４５０℃の熱風オーブン、５１０℃の遠赤外線炉を通過させ焼成した。ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾１０００ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を９５６ｍｍ（ゲルフィルム幅１０００ｍｍ）、１７５℃炉と３２５℃炉の間の固定端間を９５６ｍｍ、３２５℃と４５０℃炉の間の固定端間を９５６ｍｍ、５１０℃遠赤外線炉の出口の固定端間を９５６ｍｍ、炉出口の固定端間を９５６ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度を測定した。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅で分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。得られたポリイミドフィルムの弾性率は４．２ＧＰａであった。ポリイミドフィルムの種類を変更しても、ポリイミドフィルムの弾性率が４．０ＧＰａ以上であるポリイミドフィルムであればＭＤ方向に配向したポリイミドフィルムを作製することが可能となる。
（実施例１０）
本実施例では、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）４５モル％と、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５５モル％、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）８０モル％、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０モル％を該比率でこの順で添加して重合してポリアミド酸溶液を合成した。該ポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２．０倍当量の無水酢酸と１．０倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μｍとなる厚さで、１１００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１５０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が５４重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して８ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、本実施例では、１７５℃の熱風オーブン、３２５℃の熱風オーブン、４５０℃の熱風オーブン、５１０℃の遠赤外線炉を通過させ焼成した。ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾１０００ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を９５６ｍｍ（ゲルフィルム幅１０００ｍｍ）、１７５℃炉と３２５℃炉の間の固定端間を９５６ｍｍ、３２５℃と４５０℃炉の間の固定端間を９５６ｍｍ、５１０℃遠赤外線炉の出口の固定端間を９５６ｍｍ、炉出口の固定端間を９５６ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度を測定した。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅で分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。得られたポリイミドフィルムの弾性率は５．５ＧＰａであった。ポリイミドフィルムの種類を変更しても、ポリイミドフィルムの弾性率が４．０ＧＰａ以上であるポリイミドフィルムであればＭＤ方向に配向したポリイミドフィルムを作製することが可能となる。
（実施例１１）
本実施例１使用したポリアミド酸溶液と実施例１と同量の無水酢酸及びイソキノリンを混合し、焼成後２０μｍとなる厚さで、１１００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１４０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が２８重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がす。引き剥がしたゲルフィルムには張力としてＭＤ方向に対して８ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、焼成条件は、各炉内での焼成時間は、１７５℃の熱風オーブン、３２５℃の熱風オーブン、４５０℃の熱風オーブン、５１０℃の遠赤外線炉を通過させ焼成した。
ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾１０００ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を９５６ｍｍ（ゲルフィルム幅１０００ｍｍ）、１７５℃炉と３２５℃炉の間の固定端間を９５６ｍｍ、３２５℃と４５０℃炉の間の固定端間を９５６ｍｍ、５１０℃遠赤外線炉の出口の固定端間を９５６ｍｍ、炉出口の固定端間を９５６ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度を測定した。実験結果を表１、表２に記載する。得られたポリイミドフィルムの弾性率は
６．２ＧＰａであった。
（実施例１２）
本実施例１使用したポリアミド酸溶液と実施例１と同量の無水酢酸及びイソキノリンを混合し、焼成後２０μｍとなる厚さで、１１００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１２０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が１０７重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がす。引き剥がしたゲルフィルムには張力としてＭＤ方向に対して３ｋｇ／単の張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、焼成条件は、各炉内での焼成時間は、１７５℃の熱風オーブン、３２５℃の熱風オーブン、４５０℃の熱風オーブン、５１０℃の遠赤外線炉を通過させ焼成した。
ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾１０００ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を９５６ｍｍ（ゲルフィルム幅１０００ｍｍ）、１７５℃炉と３２５℃炉の間の固定端間を９５６ｍｍ、３２５℃と４５０℃炉の間の固定端間を９５６ｍｍ、５１０℃遠赤外線炉の出口の固定端間を９５６ｍｍ、炉出口の固定端間を９５６ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度を測定した。実験結果を表１、表２に記載する。得られたポリイミドフィルムの弾性率は５．８ＧＰａであった。
（実施例１３）
本実施例１で使用したポリアミド酸溶液と実施例１と同量の無水酢酸及びイソキノリンを混合し、焼成後２０μｍとなる厚さで、９００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１２０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が６０重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がす。引き剥がしたゲルフィルムには張力としてＭＤ方向に対して２ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、本実施例では、１３０℃の熱風オーブン、２６０℃の熱風オーブン、３６０℃の熱風オーブン、４５０℃の熱風オーブン、５１５℃の遠赤外線炉を通過させ焼成した。ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾８２０ｍｍ、ゲルフィルムの幅を８６０ｍｍで弛ませた状態で固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を８２０ｍｍ、１３０℃炉と２６０℃炉の間の固定端間を８２０ｍｍ、２６０℃と３６０℃炉の間の固定端間を８２０ｍｍ、３６０℃と４５０℃炉の間の固定端間を８２０ｍｍ、５１５℃遠赤外線炉の出口の固定端間を８２０ｍｍ、炉出口の固定端間を８２０ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って７４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度を測定した。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。得られたポリイミドフィルムの弾性率は６．０ＧＰａであった。
（実施例１４）
本実施例では、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中で、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）３０モル％と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）２０モル％を溶解した。ここに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０モル％を添加して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３５モル％を溶解させる。この溶液中に、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５０モル％、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４５モル％を該比率でこの順で添加して重合してポリアミド酸溶液を合成した。該ポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２．３倍当量の無水酢酸と０．５倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μｍとなる厚さで、８２０ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１３０℃で熱風乾燥し、自己指示性を有する残存成分割合が７５重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がす。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して６ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。ゲルフィルムは幅方向両端をピン巾８００ｍｍで弛み無く固定した（ゲル幅は８００ｍｍ）。該ゲルフィルムを、１３０℃（熱風オーブン）、２６０℃（熱風オーブン）、３６０℃（熱風オーブン）、４５０℃（熱風オーブン）、５１５℃（遠赤外線炉）と段階的に焼成してポリイミドフィルムへと焼成した。ＴＤ収縮率を３．９、ＴＤ膨張率を０．０となるようにポリイミドフィルムをＴＤ方向に弛ませ・引き伸ばしながらフィルムの搬送を行った。ＴＤ方向への収縮はゲルフィルムのピン固定部位から収縮を開始し、１３０℃の炉の入り口で収縮を完了させた。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って７４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。得られたポリイミドフィルムの弾性率は６．７ＧＰａであった。
このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度の測定を行った。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。
（実施例１５）
本実施例では、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）５０モル％と、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５０モル％、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）５０モル％、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５０モル％を該比率でこの順で添加して重合してポリアミド酸溶液を合成した。該ポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２．０倍当量の無水酢酸と１．０倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μｍとなる厚さで、８２０ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１３０℃で熱風乾燥し、自己指示性を有する残存成分割合が６０重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がす。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して２ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。ゲルフィルムは幅方向両端をピン巾８００ｍｍで弛み無く固定した（ゲル幅は８００ｍｍ）。該ゲルフィルムを、１３０℃（熱風オーブン）、２６０℃（熱風オーブン）、３６０℃（熱風オーブン）、４５０℃（熱風オーブン）、５１５℃（遠赤外線炉）と段階的に焼成してポリイミドフィルムへと焼成した。ＴＤ収縮率を３．９、ＴＤ膨張率を４．１となるようにポリイミドフィルムをＴＤ方向に弛ませ・引き伸ばしながらフィルムの搬送を行った。ＴＤ方向への収縮はゲルフィルムのピン固定部位から収縮を開始し、１３０℃の炉の入り口で収縮を完了させた。ＴＤ方向の引き伸ばしは４５０℃の炉の入り口から広げ始めて４５０℃の炉の出口で引き伸ばしを完了した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って７４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。得られたポリイミドフィルムの弾性率は６．１ＧＰａであった。
このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度の測定を行った。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。
（実施例１６）
ＴＤ収縮率を２．０、ＴＤ膨張率を４．０とした以外は、実施例１５と同じ製造方法にてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って７４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。得られたポリイミドフィルムの弾性率は６．０ＧＰａであった。
このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度の測定を行った。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。
（実施例１７）
本実施例１５と同じポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２．０倍当量の無水酢酸と１．０倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μｍとなる厚さで、１２００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１４０℃で熱風乾燥し、自己指示性を有する残存成分割合が５４重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がす。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して８ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。ゲルフィルムは幅方向両端をピン巾１１００ｍｍ（ゲル輻は１１００ｍｍ）で弛み無く固定した。該ゲルフィルムを、１７５℃（熱風オーブン）、３００℃（熱風オーブン）、４５０℃（熱風オーブン）、５１５℃（遠赤外線炉）と段階的に焼成してポリイミドフィルムへと焼成した。ＴＤ収縮率を４．４、ＴＤ膨張率を２．３となるようにポリイミドフィルムをＴＤ方向に弛ませ・引き伸ばしながらフィルムの搬送を行った。ＴＤ方向への収縮はゲルフィルムのピン固定部位から収縮を開始し、１７５℃の炉の入り口で収縮を完了させた。ＴＤ方向の引き伸ばしは４５０℃の炉の入り口から広げ始めて４５０℃の炉の出口で引き伸ばしを完了した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。
このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度の測定を行った。実験結果を表１、表２に記載する。得られたポリイミドフィルムの弾性率は６．０ＧＰａであった。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。
（実施例１８）
ＴＤ収縮率を４．４、ＴＤ膨張率を４．６とした以外は、実施例１７と同じ製造方法にてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。得られたポリイミドフィルムの弾性率は５．９ＧＰａであった。
このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度の測定を行った。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。
（実施例１９）
本実施例１４と同じポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２．０倍当量の無水酢酸と１．０倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μｍとなる厚さで、１２００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１４０℃で熱風乾燥し、自己指示性を有する残存成分割合が６２重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がす。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して３．５ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。ゲルフィルムは幅方向両端をピン巾１１００ｍｍ（ゲル幅は１１００ｍｍ）で弛み無く固定した。該ゲルフィルムを、１６５℃（熱風オーブン）、３００℃（熱風オーブン）、４００℃（熱風オーブン）、５１５℃（遠赤外線炉）と段階的に焼成してポリイミドフィルムへと焼成した。ＴＤ収縮率を４．０、ＴＤ膨張率を２．１となるようにポリイミドフィルムをＴＤ方向に弛ませ・引き伸ばしながらフィルムの搬送を行った。ＴＤ方向への収縮はゲルフィルムのピン固定部位から収縮を開始し、１６５℃の炉の入り口で収縮を完了させた。ＴＤ方向の引き伸ばしは４００℃の炉の入り口から広げ始めて４００℃の炉の出口で引き伸ばしを完了した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。
このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度の測定を行った。得られたポリイミドフィルムの弾性率は６．０ＧＰａであった。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。
（実施例２０）
本実施例では、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）７５モル％と、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）２５モル％、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１００モル％を該比率でこの順で添加して重合してポリアミド酸溶液を合成した。該ポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２．０倍当量の無水酢酸と１．０倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μｍとなる厚さで、８２０ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１５０℃で熱風乾燥し、自己指示性を有する残存成分割合が６０重量％のゲルフィルムを得た。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して２ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。ゲルフィルムは幅方向両端をピン巾８００ｍｍ（ゲル幅は８００ｍｍ）で弛み無く固定した。該ゲルフィルムを、１３０℃（熱風オーブン）、２６０℃（熱風オーブン）、３６０℃（熱風オーブン）、４５０℃（熱風オーブン）、５１５℃（遠赤外線炉）と段階的に焼成してポリイミドフィルムへと焼成した。ＴＤ収縮率を３．９、ＴＤ膨張率を４．１となるようにポリイミドフィルムをＴＤ方向に弛ませ・引き伸ばしながらフィルムの搬送を行った。ＴＤ方向への収縮はゲルフィルムのピン固定部位から収縮を開始し、１３０℃の炉の入り口で収縮を完了させた。ＴＤ方向の引き伸ばしは４５０℃の炉の入り口から広げ始めて４５０℃の炉の出口で引き伸ばしを完了した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って７４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。得られたポリイミドフィルムの弾性率は４．２ＧＰａであった。
このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度の測定を行った。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。ポリイミドフィルムの種類を変更しても、ポリイミドフィルムの弾性率が４．０ＧＰａ以上であるポリイミドフィルムであればＭＤ方向に配向したポリイミドフィルムを作製することが可能となる。
（実施例２１）
本実施例では、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）４５モル％と、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５５モル％、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）８０モル％、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０モル％を該比率でこの順で添加して重合してポリアミド酸溶液を合成した。該ポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２．０倍当量の無水酢酸と１．０倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μｍとなる厚さで、８２０ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１５０℃で熱風乾燥し、自己指示性を有する残存成分割合が６０重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がす。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して２ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。ゲルフィルムは幅方向両端をピン巾８００ｍｍ（ゲル幅は８００ｍｍ）で弛み無く固定した。該ゲルフィルムを、１３０℃（熱風オーブン）、２６０℃（熱風オーブン）、３６０℃（熱風オーブン）、４５０℃（熱風オーブン）、４５０℃（遠赤外線炉）と段階的に焼成してポリイミドフィルムへと焼成した。ＴＤ収縮率を３．９、ＴＤ膨張率を４．１となるようにポリイミドフィルムをＴＤ方向に弛ませ・引き伸ばしながらフィルムの搬送を行った。ＴＤ方向への収縮はゲルフィルムのピン固定部位から収縮を開始し、１３０℃の炉の入り口で収縮を完了させた。ＴＤ方向の引き伸ばしは４５０℃の炉（熱風オーブン）の入り口から広げ始めて４５０℃の炉（熱風オーブン）の出口で引き伸ばしを完了した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って７４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。得られたポリイミドフィルムの弾性率は５．５ＧＰａであった。
このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度の測定を行った。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。ポリイミドフィルムの種類を変更しても、ポリイミドフィルムの弾性率が４．０ＧＰａ以上であるポリイミドフィルムであればＭＤ方向に配向したポリイミドフィルムを作製することが可能となる。
（実施例２２）
本実施例では、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中で、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）３０モル％と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）２０モル％を溶解した。ここに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０モル％を添加して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３５モル％を溶解させる。この溶液中に、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５０モル％、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４５モル％を該比率でこの順で添加して重合してポリアミド酸溶液を合成した。該ポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２．３倍当量の無水酢酸と０．５倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μｍとなる厚さで、８２０ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１３０℃で熱風乾燥し、自己指示性を有する残存成分割合が７５重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がす。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して６ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。ゲルフィルムは幅方向両端をピン巾８００ｍｍで弛み無く固定した（ゲル幅は８００ｍｍ）。該ゲルフィルムを、１３０℃（熱風オーブン）、２６０℃（熱風オーブン）、３６０℃（熱風オーブン）、４５０℃（熱風オーブン）、５１５℃（遠赤外線炉）と段階的に焼成してポリイミドフィルムへと焼成した。ＴＤ収縮率を３．９、ＴＤ膨張率を４．０となるようにポリイミドフィルムをＴＤ方向に弛ませ・引き伸ばしながらフィルムの搬送を行った。ＴＤ方向への収縮はゲルフィルムのピン固定部位から収縮を開始し、１３０℃の炉の入り口で収縮を完了させた。ＴＤ方向の引き伸ばしは４５０℃の炉の入り口から広げ始めて４５０℃の炉の出口で引き伸ばしを完了した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って７４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。得られたポリイミドフィルムの弾性率は６．７ＧＰａであった。
このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度の測定を行った。実験結果を表１、表２に記載する。分子配向軸の測定結果、フィルム全幅において分子配向軸の角度が０±２５°に制御されたＭＤ配向ポリイミドフィルムが作製できることが明らかになった。
（比較例１）
本実施例１使用したポリアミド酸溶液と実施例１と同量の無水酢酸及びイソキノリンを混合し、焼成後２０μｍとなる厚さで、１１００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１４０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が５４重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して８ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、本実施例では、３５０℃の熱風オーブン、４００℃の熱風オーブン、４５０℃の熱風オーブン、５１５℃の遠赤外線炉を通過させ焼成した。ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾１０００ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を１０００ｍｍ（ゲルフィルム幅１０００ｍｍ）、３５０℃炉と４００℃炉の間の固定端間を１０００ｍｍ、４００℃と４５０℃炉の間の固定端間を１０００ｍｍ、５１５℃遠赤外線炉の出口の固定端間を１０００ｍｍ、炉出口の固定端間を１０００ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って９４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度の測定を行った。実験結果を表１、表２に記載する。
（比較例２）
本実施例１で使用したポリアミド酸溶液と実施例１と同量の無水酢酸及びイソキノリンを混合し、焼成後２０μｍとなる厚さで、８２０ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１３０℃で熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が６０重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して２ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。尚、本実施例では、１３０℃の熱風オーブン、２６０℃の熱風オーブン、３６０℃の熱風オーブン、４５０℃の熱風オーブン、５１５℃の遠赤外線炉を通過させ焼成した。ゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾８００ｍｍで弛み無く固定し、ゲルフィルムを搬送しながら炉入り口の固定端間を８００ｍｍ（ゲルフィルム幅８００ｍｍ）、１３０℃炉と２６０℃炉の間の固定端間を８００ｍｍ、２６０℃と３６０℃炉の間の固定端間を８００ｍｍ、３６０℃と４５０℃炉の間の固定端間を８００ｍｍ、５１５℃遠赤外線炉の出口の固定端間を８００ｍｍ、炉出口の固定端間を８００ｍｍに設定して炉の内部にポリイミドフィルムを搬送させてポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って７４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度の測定を行った。実験結果を表１、表２に記載する。
（比較例３）
本実施例では、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１００モル％と、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１００モル％を該比率でこの順で添加して重合してポリアミド酸溶液を合成した。該ポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２．０倍当量の無水酢酸と１．０倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μｍとなる厚さで、８２０ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１５０℃で熱風乾燥し、自己指示性を有する残存成分割合が４０重量％のゲルフィルムを得た。引き剥がしたゲルフィルムには張力として、ＭＤ方向に対して２ｋｇ／ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。ゲルフィルムは幅方向両端をピン巾８００ｍｍ（ゲル幅は８００ｍｍ）で弛み無く固定した。該ゲルフィルムを、１３０℃（熱風オーブン）、２６０℃（熱風オーブン）、３６０℃（熱風オーブン）、４５０℃（熱風オーブン）、５１５℃（遠赤外線炉）と段階的に焼成してポリイミドフィルムへと焼成した。ＴＤ収縮率を４．０、ＴＤ膨張率を３．９となるようにポリイミドフィルムをＴＤ方向に弛ませ・引き伸ばしながらフィルムの搬送を行った。ＴＤ方向への収縮はゲルフィルムのピン固定部位から収縮を開始し、１３０℃の炉の入り口で収縮を完了させた。ＴＤ方向の引き伸ばしは４５０℃の炉の入り口から広げ始めて４５０℃の炉の出口で引き伸ばしを完了した。ポリイミドフィルムは、固定を外して巻き取る際に端部スリットを行って７４０ｍｍ幅のフィルムを取得した。得られたポリイミドフィルムの弾性率は３．５ＧＰａであった。
このようにしてできたポリイミドフィルムの配向角、配向度の測定を行った。実験結果を表１、表２に記載する。
【表１】
【表２】
【図１】
【図２】
【図３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的に生産される合成樹脂フィルムの製造方法において、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）、
（Ａ）高分子と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｂ）ゲルフィルムを支持体から引き剥がしゲルフィルムの両端を固定する工程、
（Ｃ）フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
を含む合成樹脂フィルムの製造方法であって、前記（Ｃ）工程の少なくとも一部において（Ｃ−１）フィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように両端が固定されて搬送する工程を含むことを特徴とする合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記（Ｃ）工程における加熱炉の入り口においてＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように両端が固定されていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記加熱炉は、２以上の複数の加熱炉からなり、第一の加熱炉の温度が３００℃以下であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記（Ｃ）工程において、両端部固定端の距離をＸ、両端部固定端間のフィルムの幅をＹとしたとき、ＸとＹが下記式を満足するようにＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように両端間を固定することを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
２０．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０．００
【請求項５】
前記（Ｃ）工程の少なくとも一部において、（Ｃ−２）フィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程を含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記（Ｃ−２）工程において、引き延ばす前の、ＴＤ方向の両端部固定端の距離をＺ、フィルムが炉内で引き伸ばされた際の両端部固定端の距離をＷとしたとき、ＺとＷが下記式を満足するようにＴＤ方向にフィルムを引き伸ばすことを特徴とする請求の範囲第５項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
４０．０≧（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００＞０．００
【請求項７】
前記合成樹脂フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法を用いて製造された合成樹脂フィルム。
【請求項１】
連続的に生産される合成樹脂フィルムの製造方法において、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）、
（Ａ）高分子と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｂ）ゲルフィルムを支持体から引き剥がしゲルフィルムの両端を固定する工程、
（Ｃ）フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
を含む合成樹脂フィルムの製造方法であって、前記（Ｃ）工程の少なくとも一部において（Ｃ−１）フィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように両端が固定されて搬送する工程を含むことを特徴とする合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記（Ｃ）工程における加熱炉の入り口においてＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように両端が固定されていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記加熱炉は、２以上の複数の加熱炉からなり、第一の加熱炉の温度が３００℃以下であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記（Ｃ）工程において、両端部固定端の距離をＸ、両端部固定端間のフィルムの幅をＹとしたとき、ＸとＹが下記式を満足するようにＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように両端間を固定することを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
２０．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０．００
【請求項５】
前記（Ｃ）工程の少なくとも一部において、（Ｃ−２）フィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程を含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記（Ｃ−２）工程において、引き延ばす前の、ＴＤ方向の両端部固定端の距離をＺ、フィルムが炉内で引き伸ばされた際の両端部固定端の距離をＷとしたとき、ＺとＷが下記式を満足するようにＴＤ方向にフィルムを引き伸ばすことを特徴とする請求の範囲第５項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
４０．０≧（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００＞０．００
【請求項７】
前記合成樹脂フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法を用いて製造された合成樹脂フィルム。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８２５９４
【国際公開日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【発行日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１０４９２（Ｐ２００６−５１０４９２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００３２４０
【国際出願日】平成１７年２月２１日（２００５．２．２１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【発行日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００３２４０
【国際出願日】平成１７年２月２１日（２００５．２．２１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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