向上した白色度を有するハイドロキノン含有ポリエステル
ハイドロキノン；４，４’−ビフェノール；ならびに、ヒドロキシ安息香酸；テレフタル酸および任意によりイソフタル酸の重合ユニットを含有するポリエステルを提供する。ポリエステルを形成する方法は、先ず、ハイドロキノン；４，４’−ビフェノール；テレフタル酸および任意によりイソフタル酸；およびヒドロキシ安息香酸の混合物をアシル化する工程；次いで、得られたアシル化された混合物の重縮合工程を含む。このポリエステルは、高い白色度、高い反射率および高い耐熱性が所望される照明などの使用に好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００８年１０月３０日に出願の米国仮特許出願第６１／１０６，１７７号明細書、および、２００８年１２月２４日に出願の米国仮特許出願第６１／１４０，６４７号明細書に対する優先権の利益を主張し、ここで、これらの出願の全内容は、参照によりすべての目的のために本明細書において援用される。
【０００２】
本発明は、重合ハイドロキノンユニット、重合ジオールユニット、重合ヒドロキシカルボン酸ユニット、および重合ジカルボン酸ユニットを含有するポリエステルに関する。本発明には、ポリエステルを含有する組成物、ならびに、射出成形された部品などのポリエステルを含む組成物から形成された物品が包含される。本発明のポリエステルは、向上した白色度、色調および物理特性を有する。本発明には、モノマーユニットの混合物のアシル化工程、および、その後のアシル化生成物の加熱工程による本発明のポリエステルの形成方法が包含される。
【背景技術】
【０００３】
ポリエステルポリマーは、ポリマー技術分野において周知である。ポリエステルは、典型的には、ジカルボン酸モノマー化合物をジオールモノマー化合物と縮合させることにより形成される。得られる縮合高分子生成物は、カルボン酸含有モノマーおよびジオール含有モノマーに由来する交互の反復する構造ユニットを有する。一般的なポリエステル樹脂は、例えば、イソフタル酸および／またはテレフタル酸に由来する重合ジカルボン酸モノマーユニットを有する樹脂を含む。
【０００４】
ポリエステルのカルボン酸モノマーユニットおよび／またはジオールモノマーユニットが、イソフタル酸およびビフェノールの重合ユニットを含有するポリエステルなどの中に芳香族基を含む場合、得られるポリエステルは、「芳香族ポリエステル」と称される。芳香族ポリエステルは、芳香族基含有モノマーユニットに追加して、芳香族基を含まない他のモノマーユニットを含有していてもよい。例えば、ポリエステルポリマーは、得られるポリエステル材料が芳香族および非芳香族構造ユニットを交互に含有するよう、芳香族ジカルボン酸モノマー化合物および脂肪族ジオールモノマー化合物から形成され得る。
【０００５】
芳香族化合物は、少なくとも１個のアリーレン基を含む化合物を示す。アリーレン基は、通常は、１つのベンゼン環、または、２個以上の隣接する環炭素原子を共有することにより一緒に縮合した複数のベンゼン環から構成される１つの核と、２つの端部とからなる炭化水素二価基である。
【０００６】
非限定的な例またはアリーレン基は、フェニレン、ナフタレン、アントリレン、フェナントリレン、テトラセニレン、トリフェニリレン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｙｌｅｎｅ）、ピレニレンおよびペリレニレンである。アリーレン基（特に環炭素原子の番号付与）は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第６４版，第Ｃ１〜Ｃ４４ページ、特に第Ｃ１１〜Ｃ１２ページによる推奨に準じて記名した。
【０００７】
アリーレン基は、通常、一定のレベルの芳香族性を呈する；このため、これらは、度々、「芳香族」基として報告される。アリーレン基の芳香族性のレベルは、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３年，１０３，第３４４９〜３６０５ページ，「Ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ」に十分に説明されているとおり、アリーレン基の性質に応じ、多環式芳香族炭化水素の芳香族性のレベルは、特に、同論文の第３５３１ページに定義されているとおり「ベンゼン特性指数」Ｂによって定量化されることが可能であり；数多くの多環式芳香族炭化水素に対するＢの値が同ページの表４０に報告されている。
【０００８】
アリーレン基の端部は、炭素原子に結合している水素原子が除去された、アリーレン基のベンゼン環に含有される炭素原子の自由電子である。アリーレン基の端部の各々は、他の化学基と結合を形成することが可能である。
【０００９】
芳香族構造ユニットのみを含むポリエステルは、「全芳香族」ポリエステルとして知られている。全芳香族ポリエステルは、１個以上の芳香族基を有する構造ユニットのみを含む。全芳香族ポリエステルの構造ユニットは、異なる第１の構造ユニットと第２の構造ユニットとを接続する橋架基に結合している。異なる芳香族構造ユニットを結合するアシル基などの橋架基は、全芳香族ポリエステルの全芳香族特性を妨げるとは考えられていない。ポリエステルポリマー中の脂肪族基によって結合されている２個以上の芳香族基を含有する芳香族基含有構造ユニットは、全芳香族ポリエステルから排除されている。例えば、ジオールモノマー化合物ビス−フェノールＡの重合ユニットを含有するポリマーは全芳香族ポリマーではない。
【００１０】
液晶ポリエステル（ＬＣＰ）は、一般に、液晶性または異方性秩序を溶液で（リオトロピック）または溶融相（サーモトロピック）で示すかに応じて２つの群に分けられる。サーモトロピックＬＣＰは、「液晶性」、「液晶」または「異方性」などの用語により記載されている。サーモトロピックＬＣＰとしては、これらに限定されないが、全芳香族ポリエステル、芳香族−脂肪族ポリエステル、芳香族ポリアゾメチン、芳香族ポリエステル−炭酸塩および部分または全芳香族ポリエステル−アミドが挙げられる。典型的には、ＬＣＰは、分子軸に沿ってかなり剛性である剛直性分子から調製される。これらのポリマーはまた、同軸または平行な鎖延長結合を間に有する傾向にある。
【００１１】
液晶ポリエステルは、低せん断応力下では流れの方向に分子鎖を配向させる。液晶ポリエステルは、優れたメルトフロー能を有すると共に、一般に、構造に応じて１５０℃以上の耐熱性変形特性を有する。
【００１２】
ＬＣＰは、一般に、可燃性であると共に耐放射線性である。ＬＣＰは、実際の火炎に曝露された場合にもほとんど発煙せず、かつ、垂れることもない。ＬＣＰは、高い絶縁耐力および際立った耐アーク性を備える優れた電気絶縁体とされることが可能である。ＬＣＰは、特にこれらに限定されないが：熱水、酢酸、他の酸、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレン、腐食剤、漂白剤および洗剤、ならびに、炭化水素を含む、ほとんどの極性および非極性溶剤による化学的攻撃に耐性である。ＬＣＰは、一般に、きわめて低い摩擦係数を有すると共に、実質的に高い強度レベルを比較的高温でも保持する。
【００１３】
芳香族ポリエステルは、長年にわたって技術分野において公知である。本明細書において参照によりその全体が援用される米国特許第４，４１４，３６５号明細書には、芳香族ポリエステル組成物の製造方法が開示されている。この特許では、単一のモノマーユニットまたは異なるモノマーユニットの芳香族基を分離する１個以上の脂肪族基および／またはヘテロ原子基を含むポリマーが開示されている。重合は、無水物の存在下で、カルボン酸含有モノマー化合物とジオールモノマー化合物とを反応させて重合体を形成し、次いで、その後、この重合体を高温で加熱して固相重縮合によりポリマーを形成する工程を含む。
【００１４】
本明細書において参照によりその全体が援用される米国特許第４，７５１，１２８号明細書では、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルが開示されている。全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルは、ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ハイドロキノン、ビフェノール、および、任意の量の他のジヒドロキシ化合物に由来するモノマーユニットを含む。ハイドロキノンおよびビフェノールは、０．１：１〜２．６７：１のモル比で存在し得、イソフタル酸およびテレフタル酸は、１：１９〜１：１．０４のモル比で存在し得る。全芳香族サーモトロピックポリエステルを形成するためのプロセスは、単段溶融重縮合、および、予重合ステップにおけるアシル化と、これに続く固相縮合を含む２段プロセスを含む。１：２０以下のイソフタル酸対テレフタル酸のモル比を有する組成物は開示されていない。３５０℃未満の樹脂融点を伴う２５０℃の向上した熱変形温度（ＩＳＯ Ｒ７５法Ｂ１．８０Ｎ／ｍｍ２）が記載されている。
【００１５】
本明細書において参照によりその全体が援用される米国特許第５，０３７，９３９号明細書には、向上した靭性（≧５０ｋＪ／ｍ２、Ｉｚｏｄ法１Ｃ）、高いＨＤＴ（≧２６０℃、ＩＳＯ／Ｒ７５、方法Ａ）、および、良好な加工性（＜３８０℃；２４０〜３５０℃での例）を有するサーモトロピック全芳香族ポリエステルが開示されている。ポリエステルは、ヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン、ビフェニル、テレフタル酸および／またはイソフタル酸に由来する重合されたモノマーユニットを含み得る。０．２４：１〜０．６８：１のモル比で重合されたイソフタル酸およびテレフタル酸モノマーを含む組成物は、向上した熱衝撃特性（ｉｍｐａｃｔ ｈｅａｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）および熱変形温度を備えていることが開示されている。２７５℃以下の熱変形温度を備える組成物が記載されている。
【００１６】
本明細書において参照によりその全体が援用される国際公開第９０／０３９９２号パンフレットには、ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ハイドロキノンおよびビフェノールを良好に特定された割合で用いて、一定の機械および熱特性を有するポリマーを得ることが記載されている。これらの組成物は、３：１〜２１：１の範囲内であるハイドロキノン対ビフェノールのモル比により部分的に定義される。
【００１７】
本明細書において参照によりその全体が援用される米国特許第５，５２９，７１６号明細書には、アルミニウム粉末、および、任意により二酸化チタンなどの無機材料などの充填材を含む液晶ポリエステル樹脂が開示されている。
【００１８】
本明細書において参照によりその全体が援用される米国特許出願公開第２００４／０１６５３９０号明細書には、射出成形物品の形成のための液晶ポリエステル樹脂の使用が開示されている。液晶ポリエステル材料としては、３２以下の黄色度指数（ＹＩ）を有していることが好ましい全芳香族ポリエステルが挙げられる。
【００１９】
本明細書において参照によりその全体が援用される米国特許出願公開第２００６／００８４７４７号明細書には、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を製造する方法が開示されている。この方法は、モノマーユニットの混合物をアシル化する工程、その後、アシル化された混合物を金属２水素リン酸塩の存在下で重縮合反応に供する工程を含む。ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ハイドロキノンおよびビフェノールの組み合わせのみに由来するモノマーユニットを含む組成物は開示されていない。Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊値から測定された、７９．０〜８８．９の範囲の白色度値（Ｗ）が実施例に記載されている。
【００２０】
本明細書において参照によりその全体が援用される米国特許出願公開第２００７／０２４３３７６号明細書には、樹脂ＬＣＰと、カルボン酸含有モノマーユニットおよびジオールモノマーユニットの混合物をアシル化に供する工程、ならびに、その後の固相縮合を含むＬＣＰの形成方法とが開示されている。この樹脂は、液晶樹脂の融点よりも１０℃高い温度で加熱すると、約２００ｐｐｍの酢酸ガスを生成することが報告されている。液晶樹脂のモノマーユニットとしては、ヒドロキシ安息香酸、ビフェノール、ハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸などの化合物が挙げられる。酢酸、フェノールおよび二酸化炭素の放出が少ない特性を有する組成物は、テレフタル酸の含有量を、テレフタル酸およびイソフタル酸の総モル量の６０〜９２％に制御することにより部分的に定義される。
【００２１】
本明細書において参照によりその全体が援用される特開２００７−１６９３７９号広報には、向上した成形性を有するとされている液晶ポリエステルを含む熱可塑性組成物が開示されている。ポリエステル樹脂は、ヒドロキシ安息香酸、ジフェノール、ハイドロキノン、イソフタル酸およびテレフタル酸の重合ユニットを含む。これらの組成物は、テレフタル酸の含有量を、テレフタル酸およびイソフタル酸の総モル量の７５〜８０％に制御することにより部分的に定義される。
【００２２】
本明細書において参照によりその全体が援用される特開２００８−０６３４９８号広報には、液晶ポリエステル組成物が開示されている。この液晶ポリエステル樹脂は、１種以上の他の材料との混合物として存在し、薄肉物品の形成に有用であると記載されている。ポリエステル樹脂組成物は、ヒドロキシ安息香酸、ジフェノール、ハイドロキノン、イソフタル酸およびテレフタル酸などのモノマーユニットを含有する。
【００２３】
本明細書において参照によりその全体が援用される特開２００４−２７７５３９号広報には、芳香族モノマーユニットを含有すると共に、３０％のヒドロキシ安息香酸のさらなるユニットを含んでいてもよい液晶ポリエステルが開示されている。液晶ポリエステルを含有する組成物は、ＬＥＤ物品に有用であることが開示されている。液晶ポリエステルは、４−ヒドロキシイソフタル酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン、およびテレフタル酸などのモノマーユニットを含有し得る。
【００２４】
本明細書において参照によりその全体が援用される特開２００７−３２０９９６号広報には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン、ビフェノール、イソフタル酸およびテレフタル酸を含有していてもよい液晶ポリエステルが開示されている。黄変を低減するために、１種以上の青色着色剤を液晶ポリエステルと組み合わせて含有する組成物もまた記載されている。
【００２５】
本明細書において参照によりその全体が援用される特開２００７−３２６９２５号広報には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン、ビフェノール、イソフタル酸、およびテレフタル酸を含有していてもよい液晶ポリエステルが開示されている。液晶ポリエステルは、イソフタル酸の比較的高い比を有する。この液晶ポリエステルは、反射器を形成するための酸化チタンとの混合物として用いられ得る。
【００２６】
上述したものの１種以上などのＬＣＰは、従来、高い耐熱性が求められる用途において用いられている。例えば、ＬＣＰは、調理器具の形成に用いられることが可能である。従来のＬＣＰは、一定のモノマー混合物からこの目的のために配合され、典型的にはイソフタル酸およびテレフタル酸モノマーユニットの両方を０．１を顕著に超えるモル比で含有する。高融点、高伸度および高溶融粘度などの一定の物理特性のために、このような従来のＬＣＰは加工が困難である。
【００２７】
ＸＹＤＡＲ（商標）ＳＲＴ−３００（Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣ製）などの市販されているＬＣＰは高い加熱撓み温度を有するが、例えば、高い黄色度指数を有するなど比較的濃く着色されており、および／または、流れ特性を有しており、一定の用途、すなわち、ＬＥＤおよび小型のコネクタにおける使用が複雑化されている。ＸＹＤＡＲ（商標）ＳＲＴ−１０００（同様に、Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣ製）などの他の市販されているＬＣＰは、例えば、ΔＥにより計測される良好な白色度といった向上した色特性を有するが、低い熱変形温度（＜２６０℃）を有する。
【００２８】
特にこれらに限定されないが、パワーＬＥＤを含む発光ダイオード（ＬＥＤ）用の反射器などの新たな用途では、優れた色と、高い熱変形温度、高伸度、および／または、加工条件／器具部品構成に適合した溶融粘度による易加工性などの向上した物理特性との組み合わせが要求される。従来のＬＣＰでは、これらの特徴の組み合わせを単一の樹脂でもたらすことは不可能である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２９】
１個以上の芳香族カルボン酸含有基および１個以上の芳香族ジオール含有基を有するポリエステルおよび液晶ポリエステル（ＬＣＰ）が公知である一方で、格段の白色度を示し、耐熱性に優れ、および、優れた物理特性を有するポリエステルに対する必要性が存在する。上述のポリエステルの白色度特性は、特にＬＥＤベースの照明といった一定の照明用途、および、光の反射のために白色度が重要な特性である用途には好適ではない。本発明のポリエステルは、格段の白色度特性と、優れた耐熱性および向上した物理特性とを兼ね備えている。
【００３０】
以下に詳細に説明されているとおり、本発明者らは、芳香族基含有モノマー化合物を一定のモル比で含有する混合物から形成されているポリエステルが、意外な白色度および物理特性を示すことを発見した。ここでは、高強度の照明用途などの用途（色、高温での寸法安定性、良好な延性、高い加熱撓み温度（ＨＤＴ）、耐ハンダ性および優れた流れ特性（例えば、ネマチックＬＣＰ）の優れたバランス）に対するポリエステルの使用が可能である。
【００３１】
本明細書に記載のモノマー化合物の同様の混合物から形成されたポリエステルが公知ではあるが、本発明のポリエステルは、本明細書に新たに記載されており、驚くべきことに、発明者らによって、異なる組成のポリエステルでは観察されない実質的に向上した特性を示すことが示された。
【００３２】
本発明の一態様は、高温性能などの優れた機械特性、低い色度および適度の温度での加工能を有するポリエステルである。
【００３３】
本発明の他の態様は、特にこれらに限定されないが、パワーＬＥＤを含む、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子の構成部品としてのポリエステルの使用である。
【００３４】
本発明の他の態様は、コネクタおよびボビンなどの成形部品の形成のためのポリエステルの使用である。
【００３５】
本発明の他の態様は、繊維およびフィルムの形成のためのポリエステルの使用である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、ポリエステル組成物製の成形部品の反射率特性を示す。
【図２】図２は、２６０℃で１５分間加熱した後のポリエステル組成物製の成形部品の白色度特性を示す。
【図３】図３は、中に輪郭が描かれている台形領域がポリエステル組成物に相当する組成図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の追加の態様および他の特性は、以下の記載に部分的に規定されていると共に、部分的には、以下の試験により当業者に明らかとなり、または、本発明の実施によって教示され得るであろう。本発明の利点は、添付の特許請求の範囲において特に指摘されているとおり実現または達成され得る。実現されるであろうとおり、本発明は他のおよび異なる実施形態が可能であり、その数々の詳細は、そのすべてが本発明から逸脱しない範囲において、種々の明白な観点において変更可能である。この記載は、性質において例示的であるとみなされるべきであり、限定的であるとみなされるべきではない。
【００３８】
本発明のポリエステルは、少なくとも１種の芳香族ヒドロキシカルボン酸モノマー化合物、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸モノマー化合物および少なくとも１種の芳香族ジオールモノマー化合物の重縮合物である。本発明のポリエステルは、以下の構造ユニット：
ハイドロキノン（Ｉ）、
４，４’−ビフェノール（ＩＩ）、
テレフタル酸（ＩＩＩ）、
およびｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｖ）、
および、任意によりさらに、イソフタル酸（ＩＶ）
を含有する。
【００３９】
本発明のポリエステルは、テレフタル酸およびイソフタル酸以外であって、好ましくは、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、および、そのアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシまたはハロゲン置換誘導体からなる群から選択される、１種以上の他の芳香族または非芳香族ジカルボン酸モノマーユニットをさらに含んでいてもよい。本発明のポリエステルは、４，４’−ビフェノールおよびハイドロキノン以外であって、好ましくは、レソルシノール、３，３’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、２，３’−ビフェノール、および３，４’−ビフェノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ならびに、そのアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシまたはハロゲン置換誘導体からなる群から選択される、１種以上の他の芳香族ジオールモノマーユニットを含んでいてもよい。本発明の他の実施形態において、このポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸以外であって、好ましくはｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、２，６−ヒドロキシナフタル酸、３，６−ヒドロキシナフタル酸、３，２−ヒドロキシナフタル酸、１，６−ヒドロキシナフタル酸、および２，５−ヒドロキシナフタル酸、ならびに、そのアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシまたはハロゲン置換誘導体からなる群から選択される、１種以上のヒドロキシカルボン酸モノマーをさらに含んでいてもよい。
【００４０】
本発明のポリエステルは、任意により、以下の構造ユニット：
の１種以上を含んでいることが可能である。
【００４１】
本発明のポリエステルは、構造ユニット（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）を、以下の量：ハイドロキノン（Ｉ）および４，４’−ビフェノール（ＩＩ）の混合物１０〜３０モル％；テレフタル酸（ＩＩＩ）、任意によりさらに、イソフタル酸（ＩＶ）からなる二酸１０〜３０モル％；ならびに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｖ）４０〜８０モル％で含み、ここで、モル％は、ポリエステル中に存在する構造ユニット（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の総モル数を基準としている。
【００４２】
他の実施形態において、本発明のポリエステルは、構造ユニット（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）を、以下の量：ハイドロキノン（Ｉ）および４，４’−ビフェノール（ＩＩ）の混合物１３〜２８．５モル％；テレフタル酸（ＩＩＩ）、および、任意によりさらに、イソフタル酸（ＩＶ）からなる二酸１３〜２８．５モル％；ならびに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｖ）４３〜７４モル％で含み、ここで、モル％は、ポリエステル中に存在する構造ユニット（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の総モル数を基準としている。
【００４３】
本発明のポリエステルにおいて、イソフタル酸に由来する構造ユニットのモル数対テレフタル酸に由来する構造ユニットのモル数のモル比は、０〜０．１以下である。本発明のポリエステルは、任意により、イソフタル酸に由来する構造ユニットを含んでいてもよい。
【００４４】
本発明のポリエステルにおいて、ハイドロキノンに由来する構造ユニットのモル数対４，４’−ビフェノールに由来する構造ユニットのモル数の比は、０．１〜１．５０である。好ましくは、ハイドロキノンに由来する構造ユニットのモル数対４，４’−ビフェノールに由来する構造ユニットのモル数のモル比は、０．２〜１．２５、０．４〜１．００、０．６〜０．８、または、０．５〜０．７である。
【００４５】
本発明の実施形態において、ハイドロキノンおよび４，４’−ビフェノールに由来する構造ユニット対テレフタル酸およびイソフタル酸に由来する構造ユニットのモル比は、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．８５〜１．１５、さらにより好ましくは０．９５〜１．０５、最も好ましくは約１．００である。
【００４６】
図３は、オキシベンゾイルユニット対テレフタル酸およびイソフタル酸ユニットの和のモル比が約１．３３：１〜約８：１の範囲内である本発明の一態様におけるポリエステル組成物（すなわち、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および総ジオールの和に対して６０〜８５モル％のｐ−ヒドロキシ安息香酸を含有し、さらに、イソフタル酸およびテレフタル酸に由来する構造のモルの和に対して０％〜０．０９モル％のイソフタル酸含有量によって定義される組成物）に対応する台形領域を示す組成図である。
【００４７】
本発明の文脈において、「モノマーユニット」、「構造ユニット」、「重合されたモノマーユニット」、および、「〜に由来する構造ユニット」という用語は、それぞれの対応する重縮合形態におけるポリエステルの化学構造中に存在する化学ユニットを指す。上記の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）は、これらのユニットの構造を示す。「モノマー化合物」という用語は、アルコール／酸重縮合反応に供される前に存在する、純粋な芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸または芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物を指す。
【００４８】
本発明のポリエステルは、任意により、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ハイドロキノンおよび４，４’−ビフェノール以外の１種以上の化合物に由来する構造ユニット１種以上の他の重合された芳香族または非芳香族を２０モル％以下で含んでいてもよい。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態において、ポリエステルは、１個以上のナフチル基を含有する重合された構造ユニットを含む。例えば、ポリエステルとしては、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ならびに、そのアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシまたはハロゲン置換誘導体の１種以上が挙げられ得る。
【００５０】
好ましくは、本発明のポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ハイドロキノンおよび４，４’−ビフェノールに由来する構造ユニットのみ、または、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノンおよび４，４’−ビフェノールに由来する構造ユニットのみを含有すると共に、全芳香族液晶ポリエステルである。本発明の文脈において、本発明のポリエステルは、芳香族モノマー化合物中に不可避的なまたは外因性の不純物として存在する他の芳香族および非芳香族モノマー化合物をさらに含む、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ハイドロキノンおよび４，４’−ビフェノールの混合物から形成された重縮合反応生成物を含む。
【００５１】
好ましい実施形態において、本発明のポリエステルは、重合されたモノマーユニット（すなわち、重合された構造ユニット）を、以下の量：ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｖ）５０〜７０モル％；テレフタル酸（ＩＩＩ）、および、任意によりさらに、イソフタル酸（ＩＶ）からなる二酸１５〜２５モル％；ならびに、ハイドロキノン（Ｉ）および４，４’−ビフェノール（ＩＩ）の混合物１５〜２５モル％で含み、ここで、モル％は、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの総モル数を基準としている。記載された値間のすべての値および部分領域が、書き出されているかのように本明細書において明確に包含され、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の重合ユニットは、４５〜７５、５５〜６５および約６０モル％の範囲で存在し得、テレフタル酸（ＩＩＩ）および、任意によりさらに、イソフタル酸（ＩＶ）からなる二酸の重合された構造ユニットは１２．５〜２７．５、２２．５〜２７．５、および約２０モル％の量で存在し得；ならびに、ハイドロキノンおよび４，４’−ビフェノールの重合された構造ユニットの混合物は１２．５〜２７．５、２７．５〜２２．５および約２０モル％の量で存在し得る。記載された値間のすべての数は書き出されているかのように本明細書において明確に包含され、例えば、２２．５〜２７．５モル％の例示的な範囲の間の値は、２３、２４、２５、２６および２７モル％を含む。モル％は、ポリエステル中に存在する構造ユニット（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の総モル数を基準としている。
【００５２】
好ましい実施形態において、本発明のポリエステルは、以下の式：
を満たす量で重合されたモノマーユニット（すなわち、重合された構造ユニット）を含み、ここで、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶは、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）に示されているそれぞれの構造ユニットのモル量を表す。
【００５３】
さらに好ましい実施形態において、本発明のポリエステルは、重合された構造ユニットを、以下の量：５５〜６５モル％のｐ−ヒドロキシ安息香酸；１６〜２３モル％のテレフタル酸；０〜２モル％のイソフタル酸；１．５〜１４モル％のハイドロキノン；および７〜２１モル％の４，４’−ビフェノールで含む。さらにより好ましくは、重合された構造ユニットが、以下の量：５８〜６２モル％のｐ−ヒドロキシ安息香酸；１８〜２１モル％のテレフタル酸；０．１〜１．０モル％のイソフタル酸；３．２〜１２．６モル％のハイドロキノン；および７．５〜１７．５モル％の４，４’−ビフェノールで存在する実施形態である。上記のとおり、記載された値の間のすべての数および部分領域は、書き出されているかのように明確に包含されている。イソフタル酸の場合、モノマー化合物の小数点以下の量は明確に包含されており、例えば、範囲０．１〜５モル％は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９および１．０モル％、ならびに、１．０〜５モル％の間の任意の小数点以下の量を含む。好ましくは、イソフタル酸の量は０〜２．０モル％であり；より好ましくは、イソフタル酸の量は０〜１．５モル％である。
【００５４】
さらに好ましい実施形態において、本発明のポリエステルは、重合された構造ユニットを、以下の量：１．５〜１５モル％のハイドロキノン（Ｉ）に由来する構造ユニット；８〜２３モル％の４，４’−ビフェノール（ＩＩ）に由来する構造ユニット；１８〜２５モル％のテレフタル酸（ＩＩＩ）に由来する構造ユニット；０〜２．５モル％のイソフタル酸（ＩＶ）に由来する構造ユニット；および５０〜６５モル％のｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｖ）に由来する構造ユニットで含み；ここで、モル％は、ポリエステル中に存在する構造ユニット（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の総モル数を基準としている。
【００５５】
さらに好ましい実施形態において、本発明のポリエステルは、重合された構造ユニットを、以下の量：０．８〜１３．５モル％のハイドロキノン（Ｉ）に由来する構造ユニット；４〜２０．５モル％の４，４’−ビフェノール（ＩＩ）に由来する構造ユニット；９〜２２．５モル％のテレフタル酸（ＩＩＩ）に由来する構造ユニット；０〜２モル％のイソフタル酸（ＩＶ）に由来する構造ユニット；および５５〜６０モル％のｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｖ）に由来する構造ユニットで含み；ここで、モル％は、ポリエステル中に存在する構造ユニット（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の総モル数を基準としている。
【００５６】
さらに好ましい実施形態において、本発明のポリエステルは、重合されたモノマーユニット（すなわち、重合された構造ユニット）を、以下の式：
を満足する量で含む。
【００５７】
好ましい実施形態において、構造ユニット（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の総モル数は、すべての構造ユニットの総モル数を基準として、少なくとも９５モル％（好ましくは、少なくとも９６、少なくとも９７、少なくとも９８または少なくとも９９モル％）である。関連する他の好ましい実施形態において、本発明のポリエステルは、少なくとも９５モル％、好ましくは、９６、９７、９８または９９モル％のｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ハイドロキノンおよび４，４’−ビフェノールに由来する構造ユニットを、５、４、３、２、１モル％以下の芳香族モノマー化合物中に存在する不可避的なまたは外因性の不純物に由来する構造ユニットと共に含む。本発明の特に好ましい実施形態において、本発明のポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ハイドロキノンおよび４，４’−ビフェノールに由来する構造ユニットのみを含む。
【００５８】
他の実施形態において、本発明のポリエステルは、少なくとも５０モル％、好ましくは６０、７０、８０、または９０モル％の、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ハイドロキノンおよび４，４’−ビフェノールに由来する構造ユニットを、他の芳香族または非芳香族モノマー構造ユニットを表す残りの構造ユニットと共に含む。例えば、本発明のポリエステルは、好ましくは、参照により本明細書に援用されている公報に記載されている構造ユニットなどの脂環式、脂肪族、芳香族および／または非芳香族構造ユニットの１種以上を含有していてもよい。好ましくは、本発明のポリエステルは、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス、トランス混合物に由来する脂環式構造ユニットの１種以上を含む。
【００５９】
本発明のポリエステルにおいて、イソフタル酸に由来する構造ユニットのモル数対テレフタル酸に由来する構造ユニットのモル数のモル比は、特に、０〜０．０８であることが可能であり；好ましくは０．０１〜０．１未満、より好ましくは０．０２〜０．５、０．０３〜０．４である。上記のとおり、小数部および小数点以下の量が書き出されているかのように明確に包含されており、例えば、範囲０．０１〜０．５は、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．２、０．３および０．４、ならびに、記載された値の間の任意の小数部、デシマル値および部分領域を含む。
【００６０】
本発明のポリエステルにおいて、ハイドロキノンに由来する構造ユニットのモル数対４，４’−ビフェノールに由来する構造ユニットのモル数のモル比は、好ましくは０．２〜１．２０、より好ましくは０．３〜１．１、０．４〜１．０、０．５〜０．９、０．６〜０．８、０．６５〜０．７５である。上記のとおり、小数部および小数点以下の量は、書き出されているかのように明確に包含されており、例えば、範囲０．２〜０．１．１５は、０．２１〜１．１４、０．２３〜１．０７、０．３７〜０．８５、ならびに、記載された値の間の任意の小数部、デシマル値および部分領域を含む。
【００６１】
本発明のポリエステルを含む組成物が、本発明に包含される。本明細書において詳細に後述される本発明の全芳香族ポリエステルを含む組成物もまた本発明に包含される。本明細書において詳細に後述される本発明の製造方法により製造されるポリエステルを含む組成物もまた本発明に包含される。これらの組成物のすべては、本発明のポリエステル（または、他の２種の記載されているポリエステル）を任意の量で含有し得る。好ましい組成物は、ポリエステルが唯一の有機熱可塑性材料であって、組成物の総重量を基準として少なくとも５０重量％の量で存在する材料の混合物を含む。
【００６２】
ポリエステルと共に含有されて組成物の中に存在し得る他の構成成分の例としては、繊維状、層状あるいは粒状の充填材、および／または、強化材が挙げられる。繊維状充填材および／または強化材としては、ガラスファイバー、シリカ−アルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維およびアラミド繊維が挙げられる。層状もしくは粒状充填材、および／または、強化材の例としては、タルク、雲母、グラファイト、珪灰石、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミネラルウール、硫酸バリウムおよび酸化チタンが挙げられ得る。高い熱伝導性を有する粒状の充填材が好ましい。
【００６３】
充填材および／または強化材は、ポリエステル１００重量部当たり、０．１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部の量で本発明のポリエステルの組成物中に存在する。充填材および／または強化材の量が２００重量部を超えている場合、得られるポリエステル樹脂組成物の成形性が低下する傾向にあり、または、成形装置のシリンダーもしくは金型のアブレーションが増加する傾向にある。
【００６４】
本発明のポリエステル含有組成物は、所望の場合には樹脂組成物に従来から用いられる１種以上の添加剤がさらに含まれ得る。例えば、高級脂肪族酸、高級脂肪族エステル、高級脂肪族アミド、高級脂肪族酸金属塩（ここで、「高級」といいう用語は、このような材料のモノマーユニットが１０〜２５個の炭素原子を有することを意味する）、ポリシロキサンおよびフルオロカーボン樹脂などの成形潤滑剤；染料および顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；ＵＶ吸収剤；帯電防止剤；ならびに、表面活性剤が混合され得る。これらの添加剤は、本発明のポリエステル樹脂組成物中に、ポリエステル１００重量部当たり、０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部の量で存在し得る。
【００６５】
高級脂肪族酸、高級脂肪族エステル、高級脂肪族酸金属塩またはフルオロカーボン−タイプ界面活性剤などの成形潤滑剤が、液晶ポリエステル樹脂またはポリエステルのペレットに、薬剤がペレットの外表面に付着するよう、これらのペレットを成形プロセスに供する前に添加され得る。
【００６６】
任意により、ポリエステル含有組成物は、１種以上の熱安定剤、白色体質顔料または光学増白剤を含有する。好ましい熱安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチル−ウンデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシル−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチル−トリデカ−１’−イル）フェノール、および、これらの混合物などのモノフェノール；アルキルチオメチルフェノール、例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール；ハイドロキノンおよびアルキル化ハイドロキノン、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、およびビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート；クマロン誘導体、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、γ−トコフェロール、および、これらの混合物；水酸化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、４，４’−ビス−（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド；アルキリデンビスフェノール、例えば、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチリデンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチリデンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、−エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ペンタン；Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、例えば、３，５，３’，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシベンジルエーテル、オクタデシル４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル−メルカプトアセテート、トリデシル４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル−メルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオフタレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプトアセテート；ヒドロキシベンジルマロエート、例えば、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）ジオクタデシルマロエート、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ジ−ドデシルメルカプトエチルマロエート、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロエートビス［４−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−フェニル］；ヒドロキシベンジル芳香族化合物、例えば、１，３、５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール；トリアジン化合物、例えば、２，４−ビスオクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート；ベンジルホスホネート、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルホスホネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジエチルホスホネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジオクタデシルホスホネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルジオクタデシルホスホネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルモノエチルホスホネートのカルシウム塩；アシルアミノフェノール、例えば、ラウリン４−ヒドロキシアニリド、ステアリン酸４−ヒドロキシアニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバメート；β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートと以下のモノまたは多価アルコールとのエステル（アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）スクシンジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンが挙げられる）；β−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオネートと以下のモノまたは多価アルコールとのエステル（アルコールの例としては：メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）スクシンジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンが挙げられる）；β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートと以下のモノまたは多価アルコールとのエステル（アルコールの例としては：メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）スクシンジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンが挙げられる）；β−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アセテートと以下のモノまたは多価アルコールとのエステル（アルコールの例としては：メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）スクシンジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンが挙げられる）；β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン；アミン−ベース酸化防止剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ
’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えば、ｐ，ｐ’−ジ−第３級−ブチルオクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタドデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ｄ−第３級ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノエタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアナイド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、第３級−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチル／ｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチル／ｔ−ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチル／ｔ−ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチル／ｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチルオクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブタ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリド−４イル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オール；２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−−ベンゾトリアゾール、およびこれらの混合物、２−（３’−ｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ｂ−エンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、および２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、および２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェン−オール］；２−［３’−ｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル化生成物；［Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−−ＣＯＯ（ＣＨ２）３］２（式中、Ｒ＝３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニル）；２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクチルオキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２，４−トリヒドロキシ−、および２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−誘導体；安息香酸の置換および非置換エステル、例えば、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレソルシノール、ビス（４−ｔ−ブチルベンゾイル）レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル；ヒンダードアミン−、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）コハク酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロエートビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、１−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔ−オクチル−アミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、ニトリロ３酢酸トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）４−ベンゾイル−２，２，６，−６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）コハク酸塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ｄ−イオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−と４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジ−クロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、および、４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン（ＣＡＳ Ｒｅｇ．Ｎｏ．［１３６５０４−９６−６］）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４，５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４，５］デカンのエピクロロヒドリンとの反応生成物；２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（−２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２−，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデ
シルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン−、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン；ホスファイトまたはホスホナイト、例えば、トリフェニルホスホナイト、ジフェニルホスホナイトアルキル、フェニルホスホナイトジアルキル、トリスノニルフェニルホスホナイト、ラウリルホスホナイト、トリオクタデシルホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスホナイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−イソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１、３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、およびビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイトが挙げられる。これらのうち、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【００６７】
光学増白剤としては、ビスベンゾキサゾール、フェニルクマリンおよびビスステアリルビフェニル、特にフェニルクマリン、ならびに、特に好ましくは、Ｔｉｎｏｐａｌ（商標）（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ，Ｂａｓｌｅ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）またはＨｏｓｔａｌｕｘ（商標）ＫＳ（Ｃｌａｒｉａｎｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）またはＥａｓｔｏｂｒｉｔｅ（商標）ＯＢ−１（Ｅａｓｔｍａｎ）として市販されているトリアジンフェニルクマリンが挙げられる。本発明の好ましい実施形態において、ポリエステル含有組成物は、少なくとも１種の光学増白剤をさらに含む。
【００６８】
本発明のポリエステル含有組成物は、１種以上の追加の樹脂構成成分を含み得る。追加の樹脂構成成分の例としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性誘導体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンならびにポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂と、フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂とが挙げられる。追加の樹脂構成成分の量は限定されず、意図される特性に応じて決定され得る。典型的には、このような追加の樹脂は、ポリエステル樹脂１００重量部当たり、１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００、２０〜８０、３０〜７０、４０〜６０および約５０重量部の量でポリエステル樹脂組成物に添加され得る。
【００６９】
本発明のポリエステル含有組成物は、充填材、強化材および他の樹脂構成成分をポリエステル樹脂に添加し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸押出し機、二軸押出し機等などの混練機を用いてこの混合物を溶融混練することにより入手され得る。
【００７０】
本発明のポリエステル含有組成物は、好ましくは射出成形、圧縮成形、押出し成形および吹込成形といった従来の溶融成形プロセスを用いて成形され得る。本発明により得られる成形物品は、電子部品および電子素子、機械、ならびに、自動車の製造に特に有用である。
【００７１】
本発明のポリエステルは、モノマー化合物テレフタル酸；ｐ−ヒドロキシ安息香酸；４，４’−ビフェノール；およびハイドロキノン；を含むモノマー混合物を重縮合することにより遊離に形成され、モノマー混合物は、特にイソフタル酸をさらに含んでいてもよい。モノマー混合物は、典型的には、モノマー化合物を、本発明のポリエステルについて上記に記載されている相対比で含む。
【００７２】
従って、本発明の態様は：
ｐ−ヒドロキシ安息香酸４０〜８０モル％、ハイドロキノンおよび４，４’−ビフェノールからなるジオール混合物１０〜３０モル％、ならびに、テレフタル酸、および、任意によりさらに、イソフタル酸からなる二酸１０〜３０モル％を含む初期モノマー混合物を形成する工程であって、ここで、モル％は、初期モノマー混合物中に存在するｐ−ヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン、４，４’−ビフェノール、テレフタル酸およびイソフタル酸の総モル数を基準としており；
ここで、ハイドロキノン対４，４’−ビフェノールのモル比は０．１〜１．５であり；
ここで、イソフタル酸対テレフタル酸のモル比は０〜０．１であり；ならびに
ここで、初期モノマー混合物のモノマーのすべての少なくとも８０モル％は芳香族モノマー化合物である工程；
ポリエステルを形成するために初期モノマー混合物のモノマーを反応させる工程
を含むポリエステルを製造する方法に関する。
【００７３】
本発明の方法によって製造されるポリエステルは、有利なことに、上記に詳述されている本発明のポリエステルであるか、または、本明細書において詳細に後述される本発明の全芳香族ポリエステルである。
【００７４】
本発明の方法において、（ハイドロキノン＋４，４’−ビフェノール）／（テレフタル酸＋イソフタル酸）のモル比は、有利には、０．５〜２、好ましくは０．９５〜１．０５である。
【００７５】
重縮合は、好ましくは、先ず、モノマー混合物をアシル化反応に供することにより実施される。典型的には、アシル化反応は、例えば、ハイドロキノン、４，４’−ビフェノールおよびヒドロキシ安息香酸のフェノール系水酸基といったモノマー化合物の水酸基を、無水酢酸などのアシル化剤と反応させる工程を含む。
【００７６】
従って、本発明の方法は、好ましくは：
初期モノマー混合物をアクリル化剤と混合してアシル化用混合物を形成する工程をさらに含み；
ここで、反応工程は：
アシル化用混合物を第１の温度に加熱してアシル化されたモノマー混合物を形成する工程；および
アシル化されたモノマー混合物を第２の温度に加熱してアシル化されたモノマー混合物の固相重縮合を実施する工程を含む。
【００７７】
アシル化剤は、モノカルボン酸の無水物、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ４モノカルボン酸の無水物、より好ましくは無水酢酸であることが有利である。
【００７８】
アシル化剤は、少なくとも理論量で添加されることが有益である。
【００７９】
アシル化用反応混合物中に存在するハイドロキノンの総量が、アシル化剤でアシル化されることが好ましい。４，４’−ビフェノールおよびハイドロキノンの両方の総量がアシル化用混合物において完全にアシル化されることがより好ましい。４，４’−ビフェノール、ハイドロキノンおよびヒドロキシル安息香酸の総量がアシル化用混合物において完全にアシル化されることがさらにより好ましい。
【００８０】
本発明のポリエステルを形成する方法の一実施形態において、水酸基含有モノマー化合物は、例えば、他のモノマー化合物とは別に個別にアシル化される。ヒドロキシル含有モノマー化合物が個別にアシル化された後、アシル化されたモノマー化合物は、他のモノマー化合物と混合され、その後、重縮合に供される。
【００８１】
本発明の他の実施形態において、ヒドロキシル含有モノマーの１種以上が個別にアシル化され、次いで、重縮合が実施される前に他のモノマー化合物と混合される。例えば、ヒドロキシル含有モノマーの１種以上が個別にアシル化され得、例えば、ハイドロキノン、４，４’−ビフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸またはこれらの組み合わせは個別にアシル化され、次いで、重縮合の実施に先立って、モノマー化合物（アシル化されたおよび／またはアシル化されていない）のいずれかと混合される。
【００８２】
最も好ましい実施形態において、モノマー化合物のすべておよび触媒がバッチ式または連続式で混合され、次いで、アクリル化剤と混合され、これにより、ヒドロキシル含有モノマー化合物のすべてが完全にアシル化される。完全にアシル化されたヒドロキシル含有モノマー化合物は、モノマー化合物に結合している水酸基のすべてがアクリル化剤と反応したものである。好ましくは、モノマー混合物はアクリル化剤と反応されて、ハイドロキノン、４，４’−ビフェノールおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸の水酸基のすべてがアシル化された混合物が形成される。
【００８３】
アシル化が完了した後、アシル化の最中に形成される酢酸は除去されることが好ましい。
【００８４】
アシル化は、例えば無水酢酸といったアクリル化剤がモノマー混合物および触媒と混合されて固体、半流動体または液体混合物が形成され、これが、１０分間〜１０時間、最も好ましくは１時間の間、約１３０℃の温度〜１６０℃の温度、好ましくは、１３５〜１５５℃、最も好ましくは約１４５℃で攪拌されながら加熱されて、アシル化された混合物が形成されることにより実施される。
【００８５】
好ましくは、アシル化反応において用いられるアクリル化剤の量は、モノマー化合物混合物中のすべての水酸基の少なくとも化学量論的当量である。例えば、モノマー化合物混合物が１モルのハイドロキノン、１モルの４，４’−ビフェノールおよび１モルのｐ−ヒドロキシ安息香酸を含有する場合、例えば無水酢酸といったアクリル化剤の総モル数は５モルである。好ましくは、アシル化は、理論量を超える過剰量のアシル化剤と共に実施され、例えばアシル化剤は、モノマー混合物中に存在する芳香族水酸基の総モル数を基準として、０〜３０モル％、０〜２０モル％、より好ましくは０〜１５モル％過剰量で用いられ得る。好ましくは、モノマー混合物中に存在する水酸基のすべてがアシル化され、アシル化されたモノマー混合物中に存在するアクリル化剤の過剰量が、１０％モル以下、好ましくは、アクリル化剤の過剰量は、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．５、０．１、０．０５、０．０１％モル以下である。
【００８６】
アシル化された混合物の重縮合は、加熱を強めてカルボン酸副生成物を留去させることにより実施されることが好ましい。反応混合物の温度は、約５時間の間で１４５℃から３１０℃に昇温される。
【００８７】
好ましい実施形態において、プレポリマー混合物は、アシル化を実施した反応容器において窒素下で冷却されるか、または、先ず、冷却容器に移され、次いで、冷却させられて固体アシル化反応生成物が形成される。次いで、冷却された固体生成物は、細断または砕かれて、粒状化または粉末化形態のアシル化された混合物が提供され得る。
【００８８】
次いで、得られる固体のアシル化された混合物は、固体アシル化生成物を窒素などの不活性雰囲気中で高温で加熱することにより固相重縮合に供される。
【００８９】
固相重縮合は、２５０℃超の温度、好ましくは、２５０〜３５０℃の温度範囲内で、１〜２４時間で実施されることが好ましい。最も好ましい実施形態において、固相重縮合は、重縮合反応の全体を通して、所望のポリエステルの溶融温度より低い温度で実施される。
【００９０】
アシル化および／または重縮合ステップは触媒の存在下に実施され得る。好ましくは、触媒は、重縮合およびアシル化の両方において用いられる。重縮合反応の好ましい変形例が、本明細書において参照によりその全体が援用される米国特許第４，７４２，１４９号明細書に記載されており、これは、特に、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムの有機または無機塩およびこれらの混合物といったアルカリ土類金属塩またはアルカリ金属塩、好ましくは、アセテート、好ましくは硫酸カリウムなどのカルボン酸のアルカリ土類塩といった塩を、樹脂の調製の最中に、ならびに、特に、所望の重合度への最終生成物の進行の前にプレポリマー溶融物に添加する工程を含む。米国特許第４，６３９，５０４号明細書に記載されているとおり、安定化量のホスファイトの組み込みもまた有利である。触媒としては、ジアルキル酸化錫、好ましくはジブチル酸化錫などの有機錫化合物、チタンアルコキシドおよび二酸化チタンなどのチタン化合物、三酸化アンチモニー、アルコキシチタンケイ酸などの金属酸化物、ならびに、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムおよびリン酸二水素リチウムなどの金属二水素リン酸塩が挙げられ得る。本明細書において参照によりその全体が援用される米国特許第５，０８９，５９４号明細書に記載の触媒が、本発明の方法において用いられ得る。重縮合の最中に存在している場合、触媒は、モノマーの総量を基準として、好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜２００ｐｐｍの量で存在する。
【００９１】
アセチル化反応は、約０〜約６時間の間、約１４０℃で行われる。次いで、反応混合物が、約２４０℃〜３２０℃に１時間当たり約２０℃〜約８０℃の速度で加熱され、約２４０℃〜３２０℃でおよそ数分間〜さらに約４時間維持される。得られた低分子量ポリマーが、次いで、固相は、上記のとおり、約２５０℃〜約３５０℃の温度に、約１〜約２４時間の間加熱されることにより、要求される高分子量に進行する。
【００９２】
固相重縮合反応が完了した後、得られたポリエステルは窒素下で冷却される。好ましくは、ポリエステルは、オーブンを停止すると共に反応容器を窒素下で冷却することにより急速に冷却される。
【００９３】
本発明のポリエステルは、高い白色度の保持性での低い色度、加工容易性および高温での優れた機械特性を有する。
【００９４】
本発明のポリエステルの融点（Ｔｍ）は、好ましくは４００℃未満〜３００℃超、より好ましくは３９０℃未満〜３２５℃超、特に好ましくは約３７５℃である。「約」という語は、温度が規定の温度から±２０℃異なり得ることを意味するために用いられる。従って、「約」３７５℃の温度は、３６５、３６６、３６７、３６８、３６９、３７０、３７１、３７２、３７３、３７４、３７５、３７６、３７７、３７８、３７９、３８０、３８１、３８２、３８３、３８４、および３８５℃の温度を含む。好ましい実施形態において、本発明のポリエステルは、３７０〜３８０℃または３６０〜３８５℃の融点を有する。
【００９５】
本発明のポリエステルは、際立ってバランスがとれた特性を示す。
【００９６】
本発明のポリエステルは、通常、従来のポリエステルおよびＬＣＰと比して、向上した色特性を有する。これらの向上した色特性は、白色光反射率の多様な計測によって表されることが可能であり、これらの各々は、従来の樹脂およびコンパウンドに比した、本発明の樹脂およびコンパウンドの観察された高い白色度および低い黄色度を定量化することが可能である。これらの計測は当業者に公知である。本発明のポリエステルの白色度は、Ｄ６５００照明の存在下での微粉砕した樹脂粉末と、白色基準タイルとの間の色差を、ＡＳＴＭ Ｅ３０８−０６に準拠するＣＩＥＬＡＢ ΔＥ＊（デルタＥ）式を用いて算出することにより判定される。比較的低いΔＥ＊を有する樹脂が、向上した白色度を示す。好ましくは、本発明のポリエステルは、２５未満、より好ましくは、２４、２３、２２、２１あるいは２０、または、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１あるいは１０未満のΔＥ＊を有し、本発明のポリエステルは２２未満のΔＥ＊を有していることが特に好ましい。
【００９７】
本発明のポリエステルは、応力レベル２６４ｐｓｉでＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、または、応力レベル１．８２ＭＰａでＩＳＯ ７５に準拠して、少なくとも２８０℃、好ましくは少なくとも２９０℃、最も好ましくは少なくとも３００℃、および、それを超える熱変形温度を有することが好ましい。より高い熱変形温度は、剛性および高温でのより少ない垂れを示す傾向にある樹脂を示す。
【００９８】
成形部品用途および加工に有利である延性の特性は、当業者に公知である多様なテスト法で評価されることが可能である。例えば、引張り伸び応力および破壊ひずみおよび破壊屈曲応力および破壊屈曲ひずみが、ポリエステル樹脂およびコンパウンドに関する延性の有用な尺度である。本発明のポリエステルは、０．０５インチ／分のひずみ速度でＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、または、ひずみ速度２ｍｍ／分でＩＳＯ １７８に準拠して、少なくとも１．０％の破壊屈曲ひずみ、および、少なくとも１０，０００ｐｓｉの破壊屈曲応力を有していることが好ましい。
【００９９】
本発明のポリエステルは、当業者に公知である毛細管レオロジー計測に準拠して、３８０℃で、せん断速度１００秒−１で、５００〜２５００ポアズの溶融粘度を有することが好ましく、すなわち、繊維の形成に十分な分子量を有していることが好ましい。
【０１００】
本発明のポリエステルによって示される、上記に詳述されている特性の際立ったバランスは、過去には一度も達成されていない。従って、本発明の他の特定の態様は：
それぞれ、１００．０１±０．０３、−０．０４±０．０８および０．０３±０．０６のＬ＊、ａ＊およびｂ＊値を有する白色基準タイルに対して、Ｄ６５００照明を用いて２２以下のＣＩＥＬＡＢ ΔＥ＊、ならびに、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した２６４ｐｓｉでの計測で３００℃以上の熱変形温度（ＨＤＴ）を有する全芳香族ポリエステル（本明細書において、以下、「本発明の全芳香族ポリエステル」ともいう）に関する。
【０１０１】
本発明の全芳香族ポリエステルは、好ましくは、それぞれ、１００．０１±０．０３、−０．０４±０．０８および０．０３±０．０６のＬ＊、ａ＊およびｂ＊値を有する白色基準タイルに対して、Ｄ６５００照明を用いて、２０以下、より好ましくは１９以下のＣＩＥＬＡＢ ΔＥ＊を有する。
【０１０２】
本発明の全芳香族ポリエステルは、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した計測で、少なくとも３０５℃、より好ましくは少なくとも３１０℃、さらにより好ましくは少なくとも３１５℃のＨＤＴを有する。そのＨＤＴは、例えば本明細書中に後述されている実施例３に示されているとおり、３２０℃以上でさえあり得る。
【０１０３】
本発明の全芳香族ポリエステルは、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した計測で、少なくとも１０，０００ｐｓｉ、好ましくは少なくとも１２，０００ｐｓｉ、より好ましくは少なくとも１５，０００、さらにより好ましくは少なくとも１８，０００、および、最も好ましくは少なくとも２１，０００の破壊屈曲応力を有していることが有利である。
【０１０４】
本発明の全芳香族ポリエステルは、０．０５インチ／分、２インチスパンおよび２３℃で、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、少なくとも１％、好ましくは少なくとも１．５％の破壊屈曲ひずみを有していることが有利である。
【０１０５】
本発明の全芳香族ポリエステルは、有利なことに、既に詳述されている本発明のポリエステルの特性のいずれか、および、これらの組み合わせのいずれかを満たしている。
【０１０６】
本発明の上記の記載は、任意の当業者が形成および使用可能であるよう、形成および使用する様式および方法を提供し、この実施可能性は、特に、オリジナルとなる記載の一部を構成する添付の特許請求の範囲の主題について提供されている。
【０１０７】
ポリエステルまたはポリエステルを含む組成物は、ヒートシンク、接続材料、または、反射材などのＬＥＤ素子の構成部品の１種以上の形成に用いられ得る。ポリエステルはまた、単独で、または、他の材料と組み合わされて、筐体またはアセンブリテンプレートなどの構成部品用のマトリックス材料としても用いら得る。ポリエステルまたはポリエステルを含む組成物を反射材の形成に用いることが特に有利である。
【０１０８】
ＬＥＤ素子は、少なくとも１ｐＡ、少なくとも１ｎＡ、少なくとも１μＡ、少なくとも１ｍＡまたは少なくとも１０ｍＡの電流強度を有し得；これは、１００Ａ以下、１００００ｍＡ以下、５０００ｍＡ以下、２０００ｍＡ以下または１０００ｍＡ以下の電流強度を有し得る。ＬＥＤ素子は、低電流ＬＥＤ素子（すなわち、２０ｍＡ以下の電流強度により特徴付けられるＬＥＤ素子）、高電流ＬＥＤ素子（すなわち、２０ｍＡ〜７５ｍＡの電流強度により特徴付けられるＬＥＤ素子）、または、パワーＬＥＤ素子（すなわち、少なくとも７５ｍＡの電流強度により特徴付けられるＬＥＤ素子）であることが有利である。ポリエステルまたはポリエステルを含む組成物を、特に反射材といった、高電流ＬＥＤ素子またはパワーＬＥＤ素子の一方の構成部品の形成に用いられることがきわめて有利である。ポリエステルまたはポリエステルを含む組成物は、特に反射材といった、パワーＬＥＤ素子の構成部品の形成に用いられることがさらにより有利であり；前記パワーＬＥＤ素子は、少なくとも１５０ｍＡ、少なくとも３００ｍＡまたは少なくとも５００ｍＡの電流強度により特徴付けられ得る。
【０１０９】
本発明のポリエステル組成物を含有する反射材構成部品を用いる、特にパワーＬＥＤ素子といったＬＥＤ素子は、従来のＬＥＤ素子より実質的に大きな光出力をもたらすと共に、同時に、特にパワーＬＥＤ素子におけるとおり顕著に高い温度および出力放射レベルで操作された場合においても、より大きな輝度効率およびより長い耐用年数をもたらす。
【０１１０】
本明細書において用いられるところ、「からなる群から選択される」、「から選択される」等という句は、特定された材料の混合物を含む。「含有する」等などの用語は、本明細書において用いられるところ、他に特定の記載がない限りにおいて、「少なくとも〜を含む」を意味するオープン形式の用語である。「言及され得る」等などの句は、用いられることが可能である材料の前置き的例であり、本発明を列挙されている特定の材料等に限定することはない。
【０１１１】
本明細書において言及されているすべての参照文献、特許、出願、テスト、規格、文書、公報、パンフレット、テキスト、記事等は、本明細書において参照により援用されている。数値的限定または範囲が記載されている場合、端点は包含される。また、数値的限定または範囲の範囲内のすべての値および部分領域が、明示的に書き出されているかのように明確に包含される。
【０１１２】
上記の記載は、当業者が本発明を形成および利用することが可能であるよう提示されており、特定の用途およびその要求条件のコンテクストにおいて提供されている。好ましい実施形態に対する種々の変更は当業者に直ちに明らかであり、本明細書において定義されている一般的な原理は、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、他の実施形態および用途に適用され得る。それ故、本発明は、示されている実施形態に限定されることは意図されておらず、本明細書に開示されている原理および特性に合致する最も広い範囲に一致すべきである。この観点において、本発明の範囲内の一定の実施形態は、広く考慮される本発明の利点のすべてを示さない場合がある。
【実施例】
【０１１３】
実験手法
４×５×１ｃｍキュベットに充填した樹脂粉末の色を、Ｍｉｌｔｏｎ Ｒｏｙ Ｄｉａｎｏ Ｃｏｌｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｓｃａｎ ＩＩを用いて、Ｄ６５００照明、ＣＩＥＬＡＢ色尺度、観察角２°（ＣＩＥ １９３１標準観測者）、波長範囲３８０〜７００ｎｍ、１０−ｎｍ計測間隔で、ＡＳＴＭ Ｅ ３０８−０６に準拠して計測した。ポリマーは粉砕されると共に、２０メッシュスクリーンでふるいにかけて最大粒径が８５０ミクロンとされている。白色基準タイルに比した樹脂粉末についての色差を、ＣＩＥＬＡＢ ΔＥ＊（デルタＥ）式を用いて算出した。Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊値に対する白色基準タイル（Ｓ／Ｎ ４ＤＤ１２０２００２）値は、それぞれ、１００．０１±０．０３、−０．０４±０．０８および０．０３±０．０６であった。
【０１１４】
コンパウンド樹脂の色を、ＡＳＴＭ Ｅ３０８−０６に準拠して、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｌｏｒ−Ｓｐｈｅｒｅ機器を用いて、それぞれ、４００〜７００ｎｍの波長範囲および２０ｎｍの間隔、バンドパス補正無し、１０°の観察角（ＣＩＥ １９６４補助標準観測者）、Ｄ６５照明、ならびに、３０ｍｍ×３６ｍｍ計測および照明領域で、
２．５インチ径および０．０４０インチ厚の成形ディスクから得た。白色基準タイルに比したディスクに対する色差をＣＩＥＬＡＢ ΔＥ＊（デルタＥ）式を用いて算出した。Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊値に対する白色基準タイル（Ｓ／Ｎ８７０００７）値は、それぞれ、９８．８６±０．０１、−０．１７±０．０１および０．３８±０．０１であった。
【０１１５】
また、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｌｏｒ−Ｓｐｈｅｒｅ機器を用いて、４００〜７００ｎｍの波長範囲にわたって、２０−ｎｍ間隔でディスクの反射率を計測した。反射率を、ＡＳＴＭ Ｅ３０８−０６に準拠して、拡散照明（Ｄ６５）および８°観察（ｄ／８）を、それぞれ、Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｉｎｃｌｕｄｅｄで、バンドパス補正無し、ならびに、３０ｍｍ×３６ｍｍ計測および照明領域で用いて計測した。
【０１１６】
破壊屈曲ひずみおよび破壊応力を以下の方法に準拠して計測した。
１．０．０５インチ／分、２インチスパンおよび２３℃で、ＡＳＴＭ Ｄ７９０
２．ＩＳＯ １７８、２ｍｍ／分；ＩＳＯ ７９０
【０１１７】
破壊引張りひずみおよび破壊応力を、試験速度５ｍｍ／分で、ＩＳＯ ５２７−２に準拠して計測した。引張り弾性率（弦係数、０．０５％〜０．０２５％）は、試験速度１ｍｍ／分で、ＩＳＯ−５２７−２に準拠して計測した。
【０１１８】
加熱撓み温度ＨＤＴは℃で報告されると共に、以下の２つの方法の一方に準拠して計測した。
１．応力レベル２６４ＰＳＩでＡＳＴＭ Ｄ６４８、サンプル寸法５．０インチ×０．５インチ×０．２５インチ；ＡＳＴＭ Ｄ−５１８３に準拠した条件付け
２．応力レベル１．８２ＭＰａでのＩＳＯ ７５
【０１１９】
温度遷移ＴｍおよびＴｃを、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｑ２０もしくはＱ１０００、または、同様の機器を用いて計測した。サンプルの各々を、第１の加熱勾配、続いて、１分間の等温加熱、冷却勾配、および、第２の加熱勾配により評価した。サンプルを室温から４００℃または４２０℃の一方まで２０℃／分で加熱し、１分間保持し；次いで、サンプルを２０℃／分で３０℃まで冷却し、および、２０℃／分で４００℃または４２０℃まで再加熱した。ピーク結晶化温度Ｔｃは、冷却サイクルから測定される。ピーク溶融温度Ｔｍ（また、指定のＴｍ２）は、第２の加熱勾配から測定される。
【０１２０】
粘度を、３８０℃で、ＬＣ ９ ｋＮ、２０００ｌｂ、溶融時間２５０秒でＫａｙｅｎｅｓｓ Ｇａｌａｘｙ Ｖ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（モデル８０５２ ＤＭ）を用いて計測した。ポリマーは粉砕されると共に、２０メッシュスクリーンでふるいにかけて最大粒径が８５０ミクロンとされている。試験の前に、サンプルを１５０℃で１５分かけて乾燥させた。
【０１２１】
ＡＳＴＭ引張および屈曲バーを、無充填樹脂サンプルから、１１−Ｔｏｎ Ｍｉｎｉ−Ｊｅｃｔｏｒ Ｗａｓｐ Ｍｏｄｅｌ５５を用いて成形した。バレル温度は３５５℃〜３８５℃の範囲であると共に、成形温度は１７５℃〜１９０℃の範囲であった。
【０１２２】
以下の実施例に従って合成した純粋な樹脂生成物のコンパウンディングを以下のとおり行った。樹脂、ＤｕＰｏｎｔから市販されているルチル型二酸化チタン、および、ＰＰＧから市販されている細断されたガラス繊維強化材を、個別のロスインウェイト式フィーダを介して、以下の表１に指定した重量比で、１２のバレルを備えるＣｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ−２６二軸押出し機に送った。ポリエステルおよびＴｉＯ２をバレル１に送り、その後、混合物を溶融させると共に、バレル７の前に分散させた。任意により、抗酸化剤および熱安定剤を同様にバレル１に送った。サイドラム押出機でガラス繊維をバレル７に送った。
【０１２３】
ガラス繊維を、押出し機のバレル８および９中の溶融混合物全体に分散させた。新たな混合物を押出し機のバレル１０における減圧により脱気した。その新たな混合物を、バレル１１および１２において圧縮および冷却した。
【０１２４】
押出し機の熱プロファイルは以下のとおりであった：バレル１では加熱無し／バレル２〜５では３６０℃／バレル６＆７では３５０℃／バレル８では３３０℃／バレル９では３２０℃／バレル１０および１１では３１０℃、ならびに、バレル１２では３００℃。スクリュー速度は３５０ｒｐｍであった。バレル１２からの押出物を冷却すると共に、従来の器具でペレット化した。本発明によるコンパウンド組成物が以下の表６に記載されている。
【０１２５】
コンパウンドを、６４０°Ｆ（ノズル）、６３０°Ｆ、６２０°Ｆおよび６０５°Ｆ（送り）に設定されたヒーターゾーンを備えるＴｏｙｏ ５５Ｔ射出成形機を用いて成形した。生成した色ディスクおよびＩＳＯ引張バーを上記のとおりテストした。
【０１２６】
樹脂合成
モノマーに追加して、当業者に公知であるアシル化剤および触媒が本発明の樹脂の合成に利用される。
【０１２７】
実施例１
５０５．９ｇのＡ、２７０．６ｇのＢ、５．８ｇのＣ、８５．４ｇＤおよび１６５．３ｇのＥの量のモノマーならびに触媒を電気加熱マントル、オーバーヘッド機械攪拌機、還流凝縮器、止め栓アダプターおよび留出物受けを備えた２−リットル反応容器に仕込んだ。反応器を窒素でパージし、次いで、無水酢酸を添加した。混合物を常に攪拌し、１４５℃の温度に加熱し、および、追加の時間、還流下に保持した。外部温度を０．５℃／分の速度で２８０℃に昇温させながら、反応からの酢酸の蒸留を開始した。次いで、加熱速度を３１０℃まで０．７５℃／分で段階的に加速させてプレポリマーを形成した。反応が３１０℃に達したら、加熱マントルを停止させ、速い冷却のために取り外した。反応器が周囲温度に冷却した後、プレポリマーを取り出し、約１〜２ｍｍの粒径に粉砕した。１２時間にわたって温度を室温から３１０℃に昇温し、次いで、連続的な窒素流下で３．７５時間、温度を３１０℃で保持することにより、プレポリマー生成物を固相重合に供した。
【０１２８】
このポリエステル実施例に対する示差走査熱量計（ＤＳＣ）計測は、３２９℃の結晶化温度Ｔｃおよび３７０℃の溶融温度Ｔｍを示していた。１００秒−１のせん断速度での３８０℃での粘度は８９０ポアズであった。
【０１２９】
実施例２
この実施例は、実施例１と同一の手法に従う。実施例２についての処方成分量は、以下のとおりであった：ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）６４２．１ｇ、テレフタル酸（ＴＡ）１９７．２ｇ、イソフタル酸（ＩＡ）１０．９ｇ、ハイドロキノン（ＨＱ）６８．５ｇ、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）１１７．２ｇ。固相重合を３１０℃で１３分間実施した。ＤＳＣ分析では、結晶化温度Ｔｃ＝３３８℃および溶融温度Ｔｍ＝３８２℃がもたらされた。３８０℃および１００秒−１のせん断速度での溶融粘度は１５５１ポアズであった。
【０１３０】
実施例３
この実施例は、実施例１と同一の手法に従う。実施例３についての処方成分量は以下のとおりであった：ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）５６８．３ｇ、テレフタル酸（ＴＡ）２２７．８ｇ、ハイドロキノン（ＨＱ）３０．２ｇ、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）２０４．３ｇ。
【０１３１】
固相の進行を、３１０℃で４．５時間かけて実行した。ＤＳＣ分析では、結晶化温度Ｔｃ＝３３５℃および溶融温度Ｔｍ＝３７２℃がもたらされた。１００秒−１のせん断速度での３８０℃での溶融粘度は６９０ポアズであった。
【０１３２】
実施例４
この実施例は、実施例１と同一の手法に従う。実施例４についての処方成分量は以下のとおりであった：ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）５６８．３ｇ、テレフタル酸（ＴＡ）２１８．７ｇ、イソフタル酸（ＩＡ）９．１ｇ、ハイドロキノン（ＨＱ）３０．２ｇ、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）２０４．３ｇ。
【０１３３】
固相の進行を、３１０℃で４．５時間かけて実行した。ＤＳＣ分析では、結晶化温度Ｔｃ＝３３０℃およびＴｍ＝３６８℃がもたらされた。１００秒−１のせん断速度での３８０℃での溶融粘度は６００ポアズであった。
【０１３４】
実施例５
この実施例は、実施例１と同一の手法に従う。実施例５についての処方成分量は以下のとおりであった：ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）５３５．１ｇ、テレフタル酸（ＴＡ）２５６．２ｇ、イソフタル酸（ＩＡ）７．１ｇ、ハイドロキノン（ＨＱ）８６．１ｇ、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）１４９．５ｇ。
【０１３５】
固相の進行を、３１０℃で２．７５時間かけて実行した。ＤＳＣ分析は、結晶化温度Ｔｃ＝３３３℃およびＴｍ＝３６７℃をもたらした。１００秒−１のせん断速度での３８０℃での溶融粘度は１２００ポアズであった。
【０１３６】
比較例１
以下の配合物は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）、テレフタル酸（ＴＡ）、イソフタル酸（ＩＡ）の４種のモノマーに基づく新規のポリエステル合成の比較例である。ハイドロキノン（ＨＱ）、および４，４’−ビフェノール（ＢＰ）。温度が２８０℃に達した後、２．０℃／分の速度で加熱を行った。また、小過剰量の無水酢酸を用いた。ＣＥ１についての処方成分量は以下のとおりであった：ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）５４１．２ｇ、テレフタル酸（ＴＡ）２４８．６ｇ、イソフタル酸（ＩＡ）１７．８ｇ、ハイドロキノン（ＨＱ）１１７．７ｇ、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）１１２．８ｇ。
【０１３７】
固相の進行を、３１０℃で２３分間かけて実行した。ＤＳＣ分析では、結晶化温度Ｔｃ＝３３８℃およびＴｍ＝３８７℃がもたらされた。３８０℃および１００秒−１のせん断速度での溶融粘度は１９００ポアズであった。
【０１３８】
比較例２
この比較例は、比較例１と同一の手法に従ったが、０．５℃／分の温度速度を合成の最後まで維持した。また、無水酢酸の過剰量を二倍とし、触媒の量を減らした。ＣＥ２に対する処方成分量は以下のとおりであった：ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）５５５．５ｇ、テレフタル酸（ＴＡ）１６７ｇ、イソフタル酸（ＩＡ）５５．７ｇ、ハイドロキノン（ＨＱ）は不使用、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）２４９．６ｇ。
【０１３９】
固相の進行を、３１０℃で３０分間かけて実行した。ＤＳＣ分析では、結晶化温度Ｔｃ＝３１０℃および溶融温度Ｔｍ＝３６１℃がもたらされた。３７０℃および１００秒−１のせん断速度での溶融粘度は１８００ポアズであった。
【０１４０】
表３には、実施例１〜５および比較例１および２について、アシル化容器に導入されたモノマーユニットの相対比がまとめられている。
【０１４１】
実施例において形成された樹脂に対する溶融温度（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）が表４に示されている。
【０１４２】
物理的特性および色特性が表５にまとめられている。
【０１４３】
本発明のポリエステルのサンプルを補強用充填材およびＴｉＯ２などの顔料とコンパウンドした。コンパウンド樹脂およびコンパウンドの組成が表６に示されている。
【０１４４】
実施例Ｉ−Ａのコンパウンドに含まれるポリエステル樹脂の合成
この実施例は、実施例１と同一の手法に従う。実施例Ｉ−Ａのコンパウンド中に含まれるポリエステル樹脂に対する相対的なモノマー量は以下のとおりであった：ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）６０モル％、テレフタル酸（ＴＡ）１９．２モル％、イソフタル酸（ＩＡ）０．８モル％、ハイドロキノン（ＨＱ）７．５モル％および４，４’−ビフェノール（ＢＰ）１２．５モル％。
【０１４５】
窒素雰囲気下に段階的な加熱プロファイルで、２４℃から開始し、最後に３１０℃で３時間保持して終了して、合計で１４．５時間、固相の進行を実行した。ＤＳＣ分析は結晶化温度Ｔｃ＝３３７℃およびＴｍ＝３６７℃をもたらした。１００秒−１のせん断速度で、３８０℃で実施例Ｉ−Ａのコンパウンド中に含まれるポリエステル樹脂の溶融粘度は１１００ポアズであった。ＣＩＥＬＡＢ ΔＥ＊パラメータにより粉末で計測したその色は２０であった。そのＡＳＴＭ屈曲応力は２０８００ＭＰａであり、および、ＡＳＴＭ屈曲ひずみは４．７％であった。ＨＤＴは２６４ｐｓｉで３２０℃であった（ＡＳＴＭ Ｄ６４８）。
【０１４６】
コンパウンド実施例の物理特性（表７）および色特性（表８）が以下に示されている。コンパウンドサンプルＩ−ＡおよびＩＩ−Ａに対する反射率計測もまた図１および図２に示されている。
【０１４７】
追加実施例
本発明のポリエステルのサンプルは、ルチルＴｉＯ２顔料と、および、任意により、追加で、以下に詳細が記載されている種々の光学増白剤とさらにコンパウンドされる。
−４，４’−ビス｛（４−アニリノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ｝スチルベン−２，２’−二スルホン酸二ナトリウムを含む、ＢＡＹＥＲから市販されている、ＢＬＡＮＫＯＰＨＯＲ（登録商標）ＢＢＨ光学増白剤；
−４，４’−ビス［２−（２−メトキシフェニル）エテニル］１，１’−ビフェニルを含む、Ｊｉｎａｎ Ｓｕｂａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． Ｌｔｄ．から市販されている、ＣＢＳ−１２７光学増白剤
−４．４’−ビス（２−ジスルホン酸スチリル）１，１’−ビフェニルを含む、Ｊｉｎａｎ Ｓｕｂａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． Ｌｔｄ．から市販されている、ＣＢＳ−Ｘ光学増白剤
−２，２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス（５−（１，１−ジメチルエチル）−ベンゾキサゾールを含む、ＥＡＳＴＭＡＮ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている、ＥＡＳＴＯＢＲＩＴＥ（登録商標）ＯＢ−１光学増白剤
−１種以上のベンゾキサゾール誘導体を含むと考えられている、ＥＡＳＴＭＡＮ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ市販されている、ＥＡＳＴＯＢＲＩＴＥ（登録商標）ＯＢ−３光学増白剤
−２，２’−（１，４−ナフタレンジイル）ビスベンゾキサゾールを含む、ＣＬＡＲＩＡＮＴから市販されている、ＨＯＳＴＡＬＵＸ（登録商標）ＫＣＢ光学増白剤
−１種以上のベンゾキサゾール誘導体を含むと考えられている、ＣＬＡＲＩＡＮＴから市販されている、ＨＯＳＴＡＬＵＸ（登録商標）ＫＳＢ光学増白剤
−１種以上のビスベンゾキサゾリルスチルベン誘導体を含むと考えられている、ＣＬＡＲＩＡＮＴから市販されている、ＨＯＳＴＡＬＵＸ（登録商標）ＫＳＮ光学増白剤
−７−（２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾル−２−イル）−３−フェニルクマリンを含む、ＳＡＮＤＯＺ市販されている、ＬＥＵＫＯＰＵＲ（登録商標）ＥＧＭ光学増白剤
−１種以上のピラゾリン誘導体を含むと考えられている、ＭＯＢＡＹ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ市販されている、ＰＨＯＲＷＩＴＥ（登録商標）Ｋ−２０Ｇ２
【０１４８】
コンパウンドの組成が表９〜１１に示されている。
【０１４９】
実施例２、４および６に従って合成した純粋なポリエステルのコンパウンディングは以下のとおり行われる：ポリエステル樹脂、ＤｕＰｏｎｔから市販されているルチル型二酸化チタン、および、任意により、追加で光学増白剤が、個別のロスインウェイト式フィーダを介して、上記表９、１０および１１に指定した重量比で、１２のバレルセクションを備え、４８のＬ／Ｄ比をもたらすＣｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ−４０共回転かみ合い二軸４０ｍｍ押出し機に送られる。ポリエステル、および、存在する場合には光学増白剤がバレル１に送られ、一方で、ルチル型二酸化チタンがバレル２に送られる。混合物は、押出し機のバレル１０における減圧により脱気される。これは、バレル１１および１２において圧縮および冷却される。
【０１５０】
押出し機の熱プロファイルは以下のとおりである：バレル１では１５０℃／バレル２〜５では３６０℃／バレル６では３５０℃／バレル７では３４０℃／バレル８では３３０℃／バレル９では３２０℃／バレル１０では３１０℃／バレル１１および１２では３００℃。スクリュー速度は３００ｒｐｍである。
【０１５１】
バレル１２からの押出物は、冷却されると共に、従来の器具でペレット化される。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００８年１０月３０日に出願の米国仮特許出願第６１／１０６，１７７号明細書、および、２００８年１２月２４日に出願の米国仮特許出願第６１／１４０，６４７号明細書に対する優先権の利益を主張し、ここで、これらの出願の全内容は、参照によりすべての目的のために本明細書において援用される。
【０００２】
本発明は、重合ハイドロキノンユニット、重合ジオールユニット、重合ヒドロキシカルボン酸ユニット、および重合ジカルボン酸ユニットを含有するポリエステルに関する。本発明には、ポリエステルを含有する組成物、ならびに、射出成形された部品などのポリエステルを含む組成物から形成された物品が包含される。本発明のポリエステルは、向上した白色度、色調および物理特性を有する。本発明には、モノマーユニットの混合物のアシル化工程、および、その後のアシル化生成物の加熱工程による本発明のポリエステルの形成方法が包含される。
【背景技術】
【０００３】
ポリエステルポリマーは、ポリマー技術分野において周知である。ポリエステルは、典型的には、ジカルボン酸モノマー化合物をジオールモノマー化合物と縮合させることにより形成される。得られる縮合高分子生成物は、カルボン酸含有モノマーおよびジオール含有モノマーに由来する交互の反復する構造ユニットを有する。一般的なポリエステル樹脂は、例えば、イソフタル酸および／またはテレフタル酸に由来する重合ジカルボン酸モノマーユニットを有する樹脂を含む。
【０００４】
ポリエステルのカルボン酸モノマーユニットおよび／またはジオールモノマーユニットが、イソフタル酸およびビフェノールの重合ユニットを含有するポリエステルなどの中に芳香族基を含む場合、得られるポリエステルは、「芳香族ポリエステル」と称される。芳香族ポリエステルは、芳香族基含有モノマーユニットに追加して、芳香族基を含まない他のモノマーユニットを含有していてもよい。例えば、ポリエステルポリマーは、得られるポリエステル材料が芳香族および非芳香族構造ユニットを交互に含有するよう、芳香族ジカルボン酸モノマー化合物および脂肪族ジオールモノマー化合物から形成され得る。
【０００５】
芳香族化合物は、少なくとも１個のアリーレン基を含む化合物を示す。アリーレン基は、通常は、１つのベンゼン環、または、２個以上の隣接する環炭素原子を共有することにより一緒に縮合した複数のベンゼン環から構成される１つの核と、２つの端部とからなる炭化水素二価基である。
【０００６】
非限定的な例またはアリーレン基は、フェニレン、ナフタレン、アントリレン、フェナントリレン、テトラセニレン、トリフェニリレン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｙｌｅｎｅ）、ピレニレンおよびペリレニレンである。アリーレン基（特に環炭素原子の番号付与）は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第６４版，第Ｃ１〜Ｃ４４ページ、特に第Ｃ１１〜Ｃ１２ページによる推奨に準じて記名した。
【０００７】
アリーレン基は、通常、一定のレベルの芳香族性を呈する；このため、これらは、度々、「芳香族」基として報告される。アリーレン基の芳香族性のレベルは、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３年，１０３，第３４４９〜３６０５ページ，「Ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ」に十分に説明されているとおり、アリーレン基の性質に応じ、多環式芳香族炭化水素の芳香族性のレベルは、特に、同論文の第３５３１ページに定義されているとおり「ベンゼン特性指数」Ｂによって定量化されることが可能であり；数多くの多環式芳香族炭化水素に対するＢの値が同ページの表４０に報告されている。
【０００８】
アリーレン基の端部は、炭素原子に結合している水素原子が除去された、アリーレン基のベンゼン環に含有される炭素原子の自由電子である。アリーレン基の端部の各々は、他の化学基と結合を形成することが可能である。
【０００９】
芳香族構造ユニットのみを含むポリエステルは、「全芳香族」ポリエステルとして知られている。全芳香族ポリエステルは、１個以上の芳香族基を有する構造ユニットのみを含む。全芳香族ポリエステルの構造ユニットは、異なる第１の構造ユニットと第２の構造ユニットとを接続する橋架基に結合している。異なる芳香族構造ユニットを結合するアシル基などの橋架基は、全芳香族ポリエステルの全芳香族特性を妨げるとは考えられていない。ポリエステルポリマー中の脂肪族基によって結合されている２個以上の芳香族基を含有する芳香族基含有構造ユニットは、全芳香族ポリエステルから排除されている。例えば、ジオールモノマー化合物ビス−フェノールＡの重合ユニットを含有するポリマーは全芳香族ポリマーではない。
【００１０】
液晶ポリエステル（ＬＣＰ）は、一般に、液晶性または異方性秩序を溶液で（リオトロピック）または溶融相（サーモトロピック）で示すかに応じて２つの群に分けられる。サーモトロピックＬＣＰは、「液晶性」、「液晶」または「異方性」などの用語により記載されている。サーモトロピックＬＣＰとしては、これらに限定されないが、全芳香族ポリエステル、芳香族−脂肪族ポリエステル、芳香族ポリアゾメチン、芳香族ポリエステル−炭酸塩および部分または全芳香族ポリエステル−アミドが挙げられる。典型的には、ＬＣＰは、分子軸に沿ってかなり剛性である剛直性分子から調製される。これらのポリマーはまた、同軸または平行な鎖延長結合を間に有する傾向にある。
【００１１】
液晶ポリエステルは、低せん断応力下では流れの方向に分子鎖を配向させる。液晶ポリエステルは、優れたメルトフロー能を有すると共に、一般に、構造に応じて１５０℃以上の耐熱性変形特性を有する。
【００１２】
ＬＣＰは、一般に、可燃性であると共に耐放射線性である。ＬＣＰは、実際の火炎に曝露された場合にもほとんど発煙せず、かつ、垂れることもない。ＬＣＰは、高い絶縁耐力および際立った耐アーク性を備える優れた電気絶縁体とされることが可能である。ＬＣＰは、特にこれらに限定されないが：熱水、酢酸、他の酸、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレン、腐食剤、漂白剤および洗剤、ならびに、炭化水素を含む、ほとんどの極性および非極性溶剤による化学的攻撃に耐性である。ＬＣＰは、一般に、きわめて低い摩擦係数を有すると共に、実質的に高い強度レベルを比較的高温でも保持する。
【００１３】
芳香族ポリエステルは、長年にわたって技術分野において公知である。本明細書において参照によりその全体が援用される米国特許第４，４１４，３６５号明細書には、芳香族ポリエステル組成物の製造方法が開示されている。この特許では、単一のモノマーユニットまたは異なるモノマーユニットの芳香族基を分離する１個以上の脂肪族基および／またはヘテロ原子基を含むポリマーが開示されている。重合は、無水物の存在下で、カルボン酸含有モノマー化合物とジオールモノマー化合物とを反応させて重合体を形成し、次いで、その後、この重合体を高温で加熱して固相重縮合によりポリマーを形成する工程を含む。
【００１４】
本明細書において参照によりその全体が援用される米国特許第４，７５１，１２８号明細書では、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルが開示されている。全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルは、ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ハイドロキノン、ビフェノール、および、任意の量の他のジヒドロキシ化合物に由来するモノマーユニットを含む。ハイドロキノンおよびビフェノールは、０．１：１〜２．６７：１のモル比で存在し得、イソフタル酸およびテレフタル酸は、１：１９〜１：１．０４のモル比で存在し得る。全芳香族サーモトロピックポリエステルを形成するためのプロセスは、単段溶融重縮合、および、予重合ステップにおけるアシル化と、これに続く固相縮合を含む２段プロセスを含む。１：２０以下のイソフタル酸対テレフタル酸のモル比を有する組成物は開示されていない。３５０℃未満の樹脂融点を伴う２５０℃の向上した熱変形温度（ＩＳＯ Ｒ７５法Ｂ１．８０Ｎ／ｍｍ２）が記載されている。
【００１５】
本明細書において参照によりその全体が援用される米国特許第５，０３７，９３９号明細書には、向上した靭性（≧５０ｋＪ／ｍ２、Ｉｚｏｄ法１Ｃ）、高いＨＤＴ（≧２６０℃、ＩＳＯ／Ｒ７５、方法Ａ）、および、良好な加工性（＜３８０℃；２４０〜３５０℃での例）を有するサーモトロピック全芳香族ポリエステルが開示されている。ポリエステルは、ヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン、ビフェニル、テレフタル酸および／またはイソフタル酸に由来する重合されたモノマーユニットを含み得る。０．２４：１〜０．６８：１のモル比で重合されたイソフタル酸およびテレフタル酸モノマーを含む組成物は、向上した熱衝撃特性（ｉｍｐａｃｔ ｈｅａｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）および熱変形温度を備えていることが開示されている。２７５℃以下の熱変形温度を備える組成物が記載されている。
【００１６】
本明細書において参照によりその全体が援用される国際公開第９０／０３９９２号パンフレットには、ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ハイドロキノンおよびビフェノールを良好に特定された割合で用いて、一定の機械および熱特性を有するポリマーを得ることが記載されている。これらの組成物は、３：１〜２１：１の範囲内であるハイドロキノン対ビフェノールのモル比により部分的に定義される。
【００１７】
本明細書において参照によりその全体が援用される米国特許第５，５２９，７１６号明細書には、アルミニウム粉末、および、任意により二酸化チタンなどの無機材料などの充填材を含む液晶ポリエステル樹脂が開示されている。
【００１８】
本明細書において参照によりその全体が援用される米国特許出願公開第２００４／０１６５３９０号明細書には、射出成形物品の形成のための液晶ポリエステル樹脂の使用が開示されている。液晶ポリエステル材料としては、３２以下の黄色度指数（ＹＩ）を有していることが好ましい全芳香族ポリエステルが挙げられる。
【００１９】
本明細書において参照によりその全体が援用される米国特許出願公開第２００６／００８４７４７号明細書には、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を製造する方法が開示されている。この方法は、モノマーユニットの混合物をアシル化する工程、その後、アシル化された混合物を金属２水素リン酸塩の存在下で重縮合反応に供する工程を含む。ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ハイドロキノンおよびビフェノールの組み合わせのみに由来するモノマーユニットを含む組成物は開示されていない。Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊値から測定された、７９．０〜８８．９の範囲の白色度値（Ｗ）が実施例に記載されている。
【００２０】
本明細書において参照によりその全体が援用される米国特許出願公開第２００７／０２４３３７６号明細書には、樹脂ＬＣＰと、カルボン酸含有モノマーユニットおよびジオールモノマーユニットの混合物をアシル化に供する工程、ならびに、その後の固相縮合を含むＬＣＰの形成方法とが開示されている。この樹脂は、液晶樹脂の融点よりも１０℃高い温度で加熱すると、約２００ｐｐｍの酢酸ガスを生成することが報告されている。液晶樹脂のモノマーユニットとしては、ヒドロキシ安息香酸、ビフェノール、ハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸などの化合物が挙げられる。酢酸、フェノールおよび二酸化炭素の放出が少ない特性を有する組成物は、テレフタル酸の含有量を、テレフタル酸およびイソフタル酸の総モル量の６０〜９２％に制御することにより部分的に定義される。
【００２１】
本明細書において参照によりその全体が援用される特開２００７−１６９３７９号広報には、向上した成形性を有するとされている液晶ポリエステルを含む熱可塑性組成物が開示されている。ポリエステル樹脂は、ヒドロキシ安息香酸、ジフェノール、ハイドロキノン、イソフタル酸およびテレフタル酸の重合ユニットを含む。これらの組成物は、テレフタル酸の含有量を、テレフタル酸およびイソフタル酸の総モル量の７５〜８０％に制御することにより部分的に定義される。
【００２２】
本明細書において参照によりその全体が援用される特開２００８−０６３４９８号広報には、液晶ポリエステル組成物が開示されている。この液晶ポリエステル樹脂は、１種以上の他の材料との混合物として存在し、薄肉物品の形成に有用であると記載されている。ポリエステル樹脂組成物は、ヒドロキシ安息香酸、ジフェノール、ハイドロキノン、イソフタル酸およびテレフタル酸などのモノマーユニットを含有する。
【００２３】
本明細書において参照によりその全体が援用される特開２００４−２７７５３９号広報には、芳香族モノマーユニットを含有すると共に、３０％のヒドロキシ安息香酸のさらなるユニットを含んでいてもよい液晶ポリエステルが開示されている。液晶ポリエステルを含有する組成物は、ＬＥＤ物品に有用であることが開示されている。液晶ポリエステルは、４−ヒドロキシイソフタル酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン、およびテレフタル酸などのモノマーユニットを含有し得る。
【００２４】
本明細書において参照によりその全体が援用される特開２００７−３２０９９６号広報には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン、ビフェノール、イソフタル酸およびテレフタル酸を含有していてもよい液晶ポリエステルが開示されている。黄変を低減するために、１種以上の青色着色剤を液晶ポリエステルと組み合わせて含有する組成物もまた記載されている。
【００２５】
本明細書において参照によりその全体が援用される特開２００７−３２６９２５号広報には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン、ビフェノール、イソフタル酸、およびテレフタル酸を含有していてもよい液晶ポリエステルが開示されている。液晶ポリエステルは、イソフタル酸の比較的高い比を有する。この液晶ポリエステルは、反射器を形成するための酸化チタンとの混合物として用いられ得る。
【００２６】
上述したものの１種以上などのＬＣＰは、従来、高い耐熱性が求められる用途において用いられている。例えば、ＬＣＰは、調理器具の形成に用いられることが可能である。従来のＬＣＰは、一定のモノマー混合物からこの目的のために配合され、典型的にはイソフタル酸およびテレフタル酸モノマーユニットの両方を０．１を顕著に超えるモル比で含有する。高融点、高伸度および高溶融粘度などの一定の物理特性のために、このような従来のＬＣＰは加工が困難である。
【００２７】
ＸＹＤＡＲ（商標）ＳＲＴ−３００（Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣ製）などの市販されているＬＣＰは高い加熱撓み温度を有するが、例えば、高い黄色度指数を有するなど比較的濃く着色されており、および／または、流れ特性を有しており、一定の用途、すなわち、ＬＥＤおよび小型のコネクタにおける使用が複雑化されている。ＸＹＤＡＲ（商標）ＳＲＴ−１０００（同様に、Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣ製）などの他の市販されているＬＣＰは、例えば、ΔＥにより計測される良好な白色度といった向上した色特性を有するが、低い熱変形温度（＜２６０℃）を有する。
【００２８】
特にこれらに限定されないが、パワーＬＥＤを含む発光ダイオード（ＬＥＤ）用の反射器などの新たな用途では、優れた色と、高い熱変形温度、高伸度、および／または、加工条件／器具部品構成に適合した溶融粘度による易加工性などの向上した物理特性との組み合わせが要求される。従来のＬＣＰでは、これらの特徴の組み合わせを単一の樹脂でもたらすことは不可能である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２９】
１個以上の芳香族カルボン酸含有基および１個以上の芳香族ジオール含有基を有するポリエステルおよび液晶ポリエステル（ＬＣＰ）が公知である一方で、格段の白色度を示し、耐熱性に優れ、および、優れた物理特性を有するポリエステルに対する必要性が存在する。上述のポリエステルの白色度特性は、特にＬＥＤベースの照明といった一定の照明用途、および、光の反射のために白色度が重要な特性である用途には好適ではない。本発明のポリエステルは、格段の白色度特性と、優れた耐熱性および向上した物理特性とを兼ね備えている。
【００３０】
以下に詳細に説明されているとおり、本発明者らは、芳香族基含有モノマー化合物を一定のモル比で含有する混合物から形成されているポリエステルが、意外な白色度および物理特性を示すことを発見した。ここでは、高強度の照明用途などの用途（色、高温での寸法安定性、良好な延性、高い加熱撓み温度（ＨＤＴ）、耐ハンダ性および優れた流れ特性（例えば、ネマチックＬＣＰ）の優れたバランス）に対するポリエステルの使用が可能である。
【００３１】
本明細書に記載のモノマー化合物の同様の混合物から形成されたポリエステルが公知ではあるが、本発明のポリエステルは、本明細書に新たに記載されており、驚くべきことに、発明者らによって、異なる組成のポリエステルでは観察されない実質的に向上した特性を示すことが示された。
【００３２】
本発明の一態様は、高温性能などの優れた機械特性、低い色度および適度の温度での加工能を有するポリエステルである。
【００３３】
本発明の他の態様は、特にこれらに限定されないが、パワーＬＥＤを含む、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子の構成部品としてのポリエステルの使用である。
【００３４】
本発明の他の態様は、コネクタおよびボビンなどの成形部品の形成のためのポリエステルの使用である。
【００３５】
本発明の他の態様は、繊維およびフィルムの形成のためのポリエステルの使用である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、ポリエステル組成物製の成形部品の反射率特性を示す。
【図２】図２は、２６０℃で１５分間加熱した後のポリエステル組成物製の成形部品の白色度特性を示す。
【図３】図３は、中に輪郭が描かれている台形領域がポリエステル組成物に相当する組成図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の追加の態様および他の特性は、以下の記載に部分的に規定されていると共に、部分的には、以下の試験により当業者に明らかとなり、または、本発明の実施によって教示され得るであろう。本発明の利点は、添付の特許請求の範囲において特に指摘されているとおり実現または達成され得る。実現されるであろうとおり、本発明は他のおよび異なる実施形態が可能であり、その数々の詳細は、そのすべてが本発明から逸脱しない範囲において、種々の明白な観点において変更可能である。この記載は、性質において例示的であるとみなされるべきであり、限定的であるとみなされるべきではない。
【００３８】
本発明のポリエステルは、少なくとも１種の芳香族ヒドロキシカルボン酸モノマー化合物、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸モノマー化合物および少なくとも１種の芳香族ジオールモノマー化合物の重縮合物である。本発明のポリエステルは、以下の構造ユニット：
ハイドロキノン（Ｉ）、
４，４’−ビフェノール（ＩＩ）、
テレフタル酸（ＩＩＩ）、
およびｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｖ）、
および、任意によりさらに、イソフタル酸（ＩＶ）
を含有する。
【００３９】
本発明のポリエステルは、テレフタル酸およびイソフタル酸以外であって、好ましくは、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、および、そのアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシまたはハロゲン置換誘導体からなる群から選択される、１種以上の他の芳香族または非芳香族ジカルボン酸モノマーユニットをさらに含んでいてもよい。本発明のポリエステルは、４，４’−ビフェノールおよびハイドロキノン以外であって、好ましくは、レソルシノール、３，３’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、２，３’−ビフェノール、および３，４’−ビフェノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ならびに、そのアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシまたはハロゲン置換誘導体からなる群から選択される、１種以上の他の芳香族ジオールモノマーユニットを含んでいてもよい。本発明の他の実施形態において、このポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸以外であって、好ましくはｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、２，６−ヒドロキシナフタル酸、３，６−ヒドロキシナフタル酸、３，２−ヒドロキシナフタル酸、１，６−ヒドロキシナフタル酸、および２，５−ヒドロキシナフタル酸、ならびに、そのアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシまたはハロゲン置換誘導体からなる群から選択される、１種以上のヒドロキシカルボン酸モノマーをさらに含んでいてもよい。
【００４０】
本発明のポリエステルは、任意により、以下の構造ユニット：
の１種以上を含んでいることが可能である。
【００４１】
本発明のポリエステルは、構造ユニット（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）を、以下の量：ハイドロキノン（Ｉ）および４，４’−ビフェノール（ＩＩ）の混合物１０〜３０モル％；テレフタル酸（ＩＩＩ）、任意によりさらに、イソフタル酸（ＩＶ）からなる二酸１０〜３０モル％；ならびに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｖ）４０〜８０モル％で含み、ここで、モル％は、ポリエステル中に存在する構造ユニット（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の総モル数を基準としている。
【００４２】
他の実施形態において、本発明のポリエステルは、構造ユニット（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）を、以下の量：ハイドロキノン（Ｉ）および４，４’−ビフェノール（ＩＩ）の混合物１３〜２８．５モル％；テレフタル酸（ＩＩＩ）、および、任意によりさらに、イソフタル酸（ＩＶ）からなる二酸１３〜２８．５モル％；ならびに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｖ）４３〜７４モル％で含み、ここで、モル％は、ポリエステル中に存在する構造ユニット（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の総モル数を基準としている。
【００４３】
本発明のポリエステルにおいて、イソフタル酸に由来する構造ユニットのモル数対テレフタル酸に由来する構造ユニットのモル数のモル比は、０〜０．１以下である。本発明のポリエステルは、任意により、イソフタル酸に由来する構造ユニットを含んでいてもよい。
【００４４】
本発明のポリエステルにおいて、ハイドロキノンに由来する構造ユニットのモル数対４，４’−ビフェノールに由来する構造ユニットのモル数の比は、０．１〜１．５０である。好ましくは、ハイドロキノンに由来する構造ユニットのモル数対４，４’−ビフェノールに由来する構造ユニットのモル数のモル比は、０．２〜１．２５、０．４〜１．００、０．６〜０．８、または、０．５〜０．７である。
【００４５】
本発明の実施形態において、ハイドロキノンおよび４，４’−ビフェノールに由来する構造ユニット対テレフタル酸およびイソフタル酸に由来する構造ユニットのモル比は、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．８５〜１．１５、さらにより好ましくは０．９５〜１．０５、最も好ましくは約１．００である。
【００４６】
図３は、オキシベンゾイルユニット対テレフタル酸およびイソフタル酸ユニットの和のモル比が約１．３３：１〜約８：１の範囲内である本発明の一態様におけるポリエステル組成物（すなわち、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および総ジオールの和に対して６０〜８５モル％のｐ−ヒドロキシ安息香酸を含有し、さらに、イソフタル酸およびテレフタル酸に由来する構造のモルの和に対して０％〜０．０９モル％のイソフタル酸含有量によって定義される組成物）に対応する台形領域を示す組成図である。
【００４７】
本発明の文脈において、「モノマーユニット」、「構造ユニット」、「重合されたモノマーユニット」、および、「〜に由来する構造ユニット」という用語は、それぞれの対応する重縮合形態におけるポリエステルの化学構造中に存在する化学ユニットを指す。上記の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）は、これらのユニットの構造を示す。「モノマー化合物」という用語は、アルコール／酸重縮合反応に供される前に存在する、純粋な芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸または芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物を指す。
【００４８】
本発明のポリエステルは、任意により、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ハイドロキノンおよび４，４’−ビフェノール以外の１種以上の化合物に由来する構造ユニット１種以上の他の重合された芳香族または非芳香族を２０モル％以下で含んでいてもよい。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態において、ポリエステルは、１個以上のナフチル基を含有する重合された構造ユニットを含む。例えば、ポリエステルとしては、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ならびに、そのアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシまたはハロゲン置換誘導体の１種以上が挙げられ得る。
【００５０】
好ましくは、本発明のポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ハイドロキノンおよび４，４’−ビフェノールに由来する構造ユニットのみ、または、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノンおよび４，４’−ビフェノールに由来する構造ユニットのみを含有すると共に、全芳香族液晶ポリエステルである。本発明の文脈において、本発明のポリエステルは、芳香族モノマー化合物中に不可避的なまたは外因性の不純物として存在する他の芳香族および非芳香族モノマー化合物をさらに含む、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ハイドロキノンおよび４，４’−ビフェノールの混合物から形成された重縮合反応生成物を含む。
【００５１】
好ましい実施形態において、本発明のポリエステルは、重合されたモノマーユニット（すなわち、重合された構造ユニット）を、以下の量：ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｖ）５０〜７０モル％；テレフタル酸（ＩＩＩ）、および、任意によりさらに、イソフタル酸（ＩＶ）からなる二酸１５〜２５モル％；ならびに、ハイドロキノン（Ｉ）および４，４’−ビフェノール（ＩＩ）の混合物１５〜２５モル％で含み、ここで、モル％は、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの総モル数を基準としている。記載された値間のすべての値および部分領域が、書き出されているかのように本明細書において明確に包含され、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の重合ユニットは、４５〜７５、５５〜６５および約６０モル％の範囲で存在し得、テレフタル酸（ＩＩＩ）および、任意によりさらに、イソフタル酸（ＩＶ）からなる二酸の重合された構造ユニットは１２．５〜２７．５、２２．５〜２７．５、および約２０モル％の量で存在し得；ならびに、ハイドロキノンおよび４，４’−ビフェノールの重合された構造ユニットの混合物は１２．５〜２７．５、２７．５〜２２．５および約２０モル％の量で存在し得る。記載された値間のすべての数は書き出されているかのように本明細書において明確に包含され、例えば、２２．５〜２７．５モル％の例示的な範囲の間の値は、２３、２４、２５、２６および２７モル％を含む。モル％は、ポリエステル中に存在する構造ユニット（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の総モル数を基準としている。
【００５２】
好ましい実施形態において、本発明のポリエステルは、以下の式：
を満たす量で重合されたモノマーユニット（すなわち、重合された構造ユニット）を含み、ここで、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶは、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）に示されているそれぞれの構造ユニットのモル量を表す。
【００５３】
さらに好ましい実施形態において、本発明のポリエステルは、重合された構造ユニットを、以下の量：５５〜６５モル％のｐ−ヒドロキシ安息香酸；１６〜２３モル％のテレフタル酸；０〜２モル％のイソフタル酸；１．５〜１４モル％のハイドロキノン；および７〜２１モル％の４，４’−ビフェノールで含む。さらにより好ましくは、重合された構造ユニットが、以下の量：５８〜６２モル％のｐ−ヒドロキシ安息香酸；１８〜２１モル％のテレフタル酸；０．１〜１．０モル％のイソフタル酸；３．２〜１２．６モル％のハイドロキノン；および７．５〜１７．５モル％の４，４’−ビフェノールで存在する実施形態である。上記のとおり、記載された値の間のすべての数および部分領域は、書き出されているかのように明確に包含されている。イソフタル酸の場合、モノマー化合物の小数点以下の量は明確に包含されており、例えば、範囲０．１〜５モル％は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９および１．０モル％、ならびに、１．０〜５モル％の間の任意の小数点以下の量を含む。好ましくは、イソフタル酸の量は０〜２．０モル％であり；より好ましくは、イソフタル酸の量は０〜１．５モル％である。
【００５４】
さらに好ましい実施形態において、本発明のポリエステルは、重合された構造ユニットを、以下の量：１．５〜１５モル％のハイドロキノン（Ｉ）に由来する構造ユニット；８〜２３モル％の４，４’−ビフェノール（ＩＩ）に由来する構造ユニット；１８〜２５モル％のテレフタル酸（ＩＩＩ）に由来する構造ユニット；０〜２．５モル％のイソフタル酸（ＩＶ）に由来する構造ユニット；および５０〜６５モル％のｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｖ）に由来する構造ユニットで含み；ここで、モル％は、ポリエステル中に存在する構造ユニット（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の総モル数を基準としている。
【００５５】
さらに好ましい実施形態において、本発明のポリエステルは、重合された構造ユニットを、以下の量：０．８〜１３．５モル％のハイドロキノン（Ｉ）に由来する構造ユニット；４〜２０．５モル％の４，４’−ビフェノール（ＩＩ）に由来する構造ユニット；９〜２２．５モル％のテレフタル酸（ＩＩＩ）に由来する構造ユニット；０〜２モル％のイソフタル酸（ＩＶ）に由来する構造ユニット；および５５〜６０モル％のｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｖ）に由来する構造ユニットで含み；ここで、モル％は、ポリエステル中に存在する構造ユニット（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の総モル数を基準としている。
【００５６】
さらに好ましい実施形態において、本発明のポリエステルは、重合されたモノマーユニット（すなわち、重合された構造ユニット）を、以下の式：
を満足する量で含む。
【００５７】
好ましい実施形態において、構造ユニット（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の総モル数は、すべての構造ユニットの総モル数を基準として、少なくとも９５モル％（好ましくは、少なくとも９６、少なくとも９７、少なくとも９８または少なくとも９９モル％）である。関連する他の好ましい実施形態において、本発明のポリエステルは、少なくとも９５モル％、好ましくは、９６、９７、９８または９９モル％のｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ハイドロキノンおよび４，４’−ビフェノールに由来する構造ユニットを、５、４、３、２、１モル％以下の芳香族モノマー化合物中に存在する不可避的なまたは外因性の不純物に由来する構造ユニットと共に含む。本発明の特に好ましい実施形態において、本発明のポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ハイドロキノンおよび４，４’−ビフェノールに由来する構造ユニットのみを含む。
【００５８】
他の実施形態において、本発明のポリエステルは、少なくとも５０モル％、好ましくは６０、７０、８０、または９０モル％の、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ハイドロキノンおよび４，４’−ビフェノールに由来する構造ユニットを、他の芳香族または非芳香族モノマー構造ユニットを表す残りの構造ユニットと共に含む。例えば、本発明のポリエステルは、好ましくは、参照により本明細書に援用されている公報に記載されている構造ユニットなどの脂環式、脂肪族、芳香族および／または非芳香族構造ユニットの１種以上を含有していてもよい。好ましくは、本発明のポリエステルは、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス、トランス混合物に由来する脂環式構造ユニットの１種以上を含む。
【００５９】
本発明のポリエステルにおいて、イソフタル酸に由来する構造ユニットのモル数対テレフタル酸に由来する構造ユニットのモル数のモル比は、特に、０〜０．０８であることが可能であり；好ましくは０．０１〜０．１未満、より好ましくは０．０２〜０．５、０．０３〜０．４である。上記のとおり、小数部および小数点以下の量が書き出されているかのように明確に包含されており、例えば、範囲０．０１〜０．５は、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．２、０．３および０．４、ならびに、記載された値の間の任意の小数部、デシマル値および部分領域を含む。
【００６０】
本発明のポリエステルにおいて、ハイドロキノンに由来する構造ユニットのモル数対４，４’−ビフェノールに由来する構造ユニットのモル数のモル比は、好ましくは０．２〜１．２０、より好ましくは０．３〜１．１、０．４〜１．０、０．５〜０．９、０．６〜０．８、０．６５〜０．７５である。上記のとおり、小数部および小数点以下の量は、書き出されているかのように明確に包含されており、例えば、範囲０．２〜０．１．１５は、０．２１〜１．１４、０．２３〜１．０７、０．３７〜０．８５、ならびに、記載された値の間の任意の小数部、デシマル値および部分領域を含む。
【００６１】
本発明のポリエステルを含む組成物が、本発明に包含される。本明細書において詳細に後述される本発明の全芳香族ポリエステルを含む組成物もまた本発明に包含される。本明細書において詳細に後述される本発明の製造方法により製造されるポリエステルを含む組成物もまた本発明に包含される。これらの組成物のすべては、本発明のポリエステル（または、他の２種の記載されているポリエステル）を任意の量で含有し得る。好ましい組成物は、ポリエステルが唯一の有機熱可塑性材料であって、組成物の総重量を基準として少なくとも５０重量％の量で存在する材料の混合物を含む。
【００６２】
ポリエステルと共に含有されて組成物の中に存在し得る他の構成成分の例としては、繊維状、層状あるいは粒状の充填材、および／または、強化材が挙げられる。繊維状充填材および／または強化材としては、ガラスファイバー、シリカ−アルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維およびアラミド繊維が挙げられる。層状もしくは粒状充填材、および／または、強化材の例としては、タルク、雲母、グラファイト、珪灰石、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミネラルウール、硫酸バリウムおよび酸化チタンが挙げられ得る。高い熱伝導性を有する粒状の充填材が好ましい。
【００６３】
充填材および／または強化材は、ポリエステル１００重量部当たり、０．１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部の量で本発明のポリエステルの組成物中に存在する。充填材および／または強化材の量が２００重量部を超えている場合、得られるポリエステル樹脂組成物の成形性が低下する傾向にあり、または、成形装置のシリンダーもしくは金型のアブレーションが増加する傾向にある。
【００６４】
本発明のポリエステル含有組成物は、所望の場合には樹脂組成物に従来から用いられる１種以上の添加剤がさらに含まれ得る。例えば、高級脂肪族酸、高級脂肪族エステル、高級脂肪族アミド、高級脂肪族酸金属塩（ここで、「高級」といいう用語は、このような材料のモノマーユニットが１０〜２５個の炭素原子を有することを意味する）、ポリシロキサンおよびフルオロカーボン樹脂などの成形潤滑剤；染料および顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；ＵＶ吸収剤；帯電防止剤；ならびに、表面活性剤が混合され得る。これらの添加剤は、本発明のポリエステル樹脂組成物中に、ポリエステル１００重量部当たり、０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部の量で存在し得る。
【００６５】
高級脂肪族酸、高級脂肪族エステル、高級脂肪族酸金属塩またはフルオロカーボン−タイプ界面活性剤などの成形潤滑剤が、液晶ポリエステル樹脂またはポリエステルのペレットに、薬剤がペレットの外表面に付着するよう、これらのペレットを成形プロセスに供する前に添加され得る。
【００６６】
任意により、ポリエステル含有組成物は、１種以上の熱安定剤、白色体質顔料または光学増白剤を含有する。好ましい熱安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチル−ウンデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシル−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチル−トリデカ−１’−イル）フェノール、および、これらの混合物などのモノフェノール；アルキルチオメチルフェノール、例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール；ハイドロキノンおよびアルキル化ハイドロキノン、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、およびビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート；クマロン誘導体、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、γ−トコフェロール、および、これらの混合物；水酸化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、４，４’−ビス−（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド；アルキリデンビスフェノール、例えば、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチリデンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチリデンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、−エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ペンタン；Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、例えば、３，５，３’，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシベンジルエーテル、オクタデシル４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル−メルカプトアセテート、トリデシル４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル−メルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオフタレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプトアセテート；ヒドロキシベンジルマロエート、例えば、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）ジオクタデシルマロエート、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ジ−ドデシルメルカプトエチルマロエート、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロエートビス［４−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−フェニル］；ヒドロキシベンジル芳香族化合物、例えば、１，３、５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール；トリアジン化合物、例えば、２，４−ビスオクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート；ベンジルホスホネート、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルホスホネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジエチルホスホネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジオクタデシルホスホネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルジオクタデシルホスホネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルモノエチルホスホネートのカルシウム塩；アシルアミノフェノール、例えば、ラウリン４−ヒドロキシアニリド、ステアリン酸４−ヒドロキシアニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバメート；β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートと以下のモノまたは多価アルコールとのエステル（アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）スクシンジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンが挙げられる）；β−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオネートと以下のモノまたは多価アルコールとのエステル（アルコールの例としては：メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）スクシンジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンが挙げられる）；β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートと以下のモノまたは多価アルコールとのエステル（アルコールの例としては：メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）スクシンジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンが挙げられる）；β−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アセテートと以下のモノまたは多価アルコールとのエステル（アルコールの例としては：メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）スクシンジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンが挙げられる）；β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン；アミン−ベース酸化防止剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ
’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えば、ｐ，ｐ’−ジ−第３級−ブチルオクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタドデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ｄ−第３級ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノエタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアナイド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、第３級−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチル／ｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチル／ｔ−ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチル／ｔ−ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチル／ｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチルオクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブタ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリド−４イル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オール；２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−−ベンゾトリアゾール、およびこれらの混合物、２−（３’−ｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ｂ−エンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、および２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、および２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェン−オール］；２−［３’−ｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル化生成物；［Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−−ＣＯＯ（ＣＨ２）３］２（式中、Ｒ＝３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニル）；２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクチルオキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２，４−トリヒドロキシ−、および２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−誘導体；安息香酸の置換および非置換エステル、例えば、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレソルシノール、ビス（４−ｔ−ブチルベンゾイル）レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル；ヒンダードアミン−、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）コハク酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロエートビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、１−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔ−オクチル−アミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、ニトリロ３酢酸トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）４−ベンゾイル−２，２，６，−６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）コハク酸塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ｄ−イオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−と４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジ−クロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、および、４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン（ＣＡＳ Ｒｅｇ．Ｎｏ．［１３６５０４−９６−６］）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４，５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４，５］デカンのエピクロロヒドリンとの反応生成物；２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（−２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２−，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデ
シルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン−、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン；ホスファイトまたはホスホナイト、例えば、トリフェニルホスホナイト、ジフェニルホスホナイトアルキル、フェニルホスホナイトジアルキル、トリスノニルフェニルホスホナイト、ラウリルホスホナイト、トリオクタデシルホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスホナイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−イソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１、３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、およびビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイトが挙げられる。これらのうち、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【００６７】
光学増白剤としては、ビスベンゾキサゾール、フェニルクマリンおよびビスステアリルビフェニル、特にフェニルクマリン、ならびに、特に好ましくは、Ｔｉｎｏｐａｌ（商標）（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ，Ｂａｓｌｅ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）またはＨｏｓｔａｌｕｘ（商標）ＫＳ（Ｃｌａｒｉａｎｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）またはＥａｓｔｏｂｒｉｔｅ（商標）ＯＢ−１（Ｅａｓｔｍａｎ）として市販されているトリアジンフェニルクマリンが挙げられる。本発明の好ましい実施形態において、ポリエステル含有組成物は、少なくとも１種の光学増白剤をさらに含む。
【００６８】
本発明のポリエステル含有組成物は、１種以上の追加の樹脂構成成分を含み得る。追加の樹脂構成成分の例としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性誘導体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンならびにポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂と、フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂とが挙げられる。追加の樹脂構成成分の量は限定されず、意図される特性に応じて決定され得る。典型的には、このような追加の樹脂は、ポリエステル樹脂１００重量部当たり、１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００、２０〜８０、３０〜７０、４０〜６０および約５０重量部の量でポリエステル樹脂組成物に添加され得る。
【００６９】
本発明のポリエステル含有組成物は、充填材、強化材および他の樹脂構成成分をポリエステル樹脂に添加し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸押出し機、二軸押出し機等などの混練機を用いてこの混合物を溶融混練することにより入手され得る。
【００７０】
本発明のポリエステル含有組成物は、好ましくは射出成形、圧縮成形、押出し成形および吹込成形といった従来の溶融成形プロセスを用いて成形され得る。本発明により得られる成形物品は、電子部品および電子素子、機械、ならびに、自動車の製造に特に有用である。
【００７１】
本発明のポリエステルは、モノマー化合物テレフタル酸；ｐ−ヒドロキシ安息香酸；４，４’−ビフェノール；およびハイドロキノン；を含むモノマー混合物を重縮合することにより遊離に形成され、モノマー混合物は、特にイソフタル酸をさらに含んでいてもよい。モノマー混合物は、典型的には、モノマー化合物を、本発明のポリエステルについて上記に記載されている相対比で含む。
【００７２】
従って、本発明の態様は：
ｐ−ヒドロキシ安息香酸４０〜８０モル％、ハイドロキノンおよび４，４’−ビフェノールからなるジオール混合物１０〜３０モル％、ならびに、テレフタル酸、および、任意によりさらに、イソフタル酸からなる二酸１０〜３０モル％を含む初期モノマー混合物を形成する工程であって、ここで、モル％は、初期モノマー混合物中に存在するｐ−ヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン、４，４’−ビフェノール、テレフタル酸およびイソフタル酸の総モル数を基準としており；
ここで、ハイドロキノン対４，４’−ビフェノールのモル比は０．１〜１．５であり；
ここで、イソフタル酸対テレフタル酸のモル比は０〜０．１であり；ならびに
ここで、初期モノマー混合物のモノマーのすべての少なくとも８０モル％は芳香族モノマー化合物である工程；
ポリエステルを形成するために初期モノマー混合物のモノマーを反応させる工程
を含むポリエステルを製造する方法に関する。
【００７３】
本発明の方法によって製造されるポリエステルは、有利なことに、上記に詳述されている本発明のポリエステルであるか、または、本明細書において詳細に後述される本発明の全芳香族ポリエステルである。
【００７４】
本発明の方法において、（ハイドロキノン＋４，４’−ビフェノール）／（テレフタル酸＋イソフタル酸）のモル比は、有利には、０．５〜２、好ましくは０．９５〜１．０５である。
【００７５】
重縮合は、好ましくは、先ず、モノマー混合物をアシル化反応に供することにより実施される。典型的には、アシル化反応は、例えば、ハイドロキノン、４，４’−ビフェノールおよびヒドロキシ安息香酸のフェノール系水酸基といったモノマー化合物の水酸基を、無水酢酸などのアシル化剤と反応させる工程を含む。
【００７６】
従って、本発明の方法は、好ましくは：
初期モノマー混合物をアクリル化剤と混合してアシル化用混合物を形成する工程をさらに含み；
ここで、反応工程は：
アシル化用混合物を第１の温度に加熱してアシル化されたモノマー混合物を形成する工程；および
アシル化されたモノマー混合物を第２の温度に加熱してアシル化されたモノマー混合物の固相重縮合を実施する工程を含む。
【００７７】
アシル化剤は、モノカルボン酸の無水物、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ４モノカルボン酸の無水物、より好ましくは無水酢酸であることが有利である。
【００７８】
アシル化剤は、少なくとも理論量で添加されることが有益である。
【００７９】
アシル化用反応混合物中に存在するハイドロキノンの総量が、アシル化剤でアシル化されることが好ましい。４，４’−ビフェノールおよびハイドロキノンの両方の総量がアシル化用混合物において完全にアシル化されることがより好ましい。４，４’−ビフェノール、ハイドロキノンおよびヒドロキシル安息香酸の総量がアシル化用混合物において完全にアシル化されることがさらにより好ましい。
【００８０】
本発明のポリエステルを形成する方法の一実施形態において、水酸基含有モノマー化合物は、例えば、他のモノマー化合物とは別に個別にアシル化される。ヒドロキシル含有モノマー化合物が個別にアシル化された後、アシル化されたモノマー化合物は、他のモノマー化合物と混合され、その後、重縮合に供される。
【００８１】
本発明の他の実施形態において、ヒドロキシル含有モノマーの１種以上が個別にアシル化され、次いで、重縮合が実施される前に他のモノマー化合物と混合される。例えば、ヒドロキシル含有モノマーの１種以上が個別にアシル化され得、例えば、ハイドロキノン、４，４’−ビフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸またはこれらの組み合わせは個別にアシル化され、次いで、重縮合の実施に先立って、モノマー化合物（アシル化されたおよび／またはアシル化されていない）のいずれかと混合される。
【００８２】
最も好ましい実施形態において、モノマー化合物のすべておよび触媒がバッチ式または連続式で混合され、次いで、アクリル化剤と混合され、これにより、ヒドロキシル含有モノマー化合物のすべてが完全にアシル化される。完全にアシル化されたヒドロキシル含有モノマー化合物は、モノマー化合物に結合している水酸基のすべてがアクリル化剤と反応したものである。好ましくは、モノマー混合物はアクリル化剤と反応されて、ハイドロキノン、４，４’−ビフェノールおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸の水酸基のすべてがアシル化された混合物が形成される。
【００８３】
アシル化が完了した後、アシル化の最中に形成される酢酸は除去されることが好ましい。
【００８４】
アシル化は、例えば無水酢酸といったアクリル化剤がモノマー混合物および触媒と混合されて固体、半流動体または液体混合物が形成され、これが、１０分間〜１０時間、最も好ましくは１時間の間、約１３０℃の温度〜１６０℃の温度、好ましくは、１３５〜１５５℃、最も好ましくは約１４５℃で攪拌されながら加熱されて、アシル化された混合物が形成されることにより実施される。
【００８５】
好ましくは、アシル化反応において用いられるアクリル化剤の量は、モノマー化合物混合物中のすべての水酸基の少なくとも化学量論的当量である。例えば、モノマー化合物混合物が１モルのハイドロキノン、１モルの４，４’−ビフェノールおよび１モルのｐ−ヒドロキシ安息香酸を含有する場合、例えば無水酢酸といったアクリル化剤の総モル数は５モルである。好ましくは、アシル化は、理論量を超える過剰量のアシル化剤と共に実施され、例えばアシル化剤は、モノマー混合物中に存在する芳香族水酸基の総モル数を基準として、０〜３０モル％、０〜２０モル％、より好ましくは０〜１５モル％過剰量で用いられ得る。好ましくは、モノマー混合物中に存在する水酸基のすべてがアシル化され、アシル化されたモノマー混合物中に存在するアクリル化剤の過剰量が、１０％モル以下、好ましくは、アクリル化剤の過剰量は、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．５、０．１、０．０５、０．０１％モル以下である。
【００８６】
アシル化された混合物の重縮合は、加熱を強めてカルボン酸副生成物を留去させることにより実施されることが好ましい。反応混合物の温度は、約５時間の間で１４５℃から３１０℃に昇温される。
【００８７】
好ましい実施形態において、プレポリマー混合物は、アシル化を実施した反応容器において窒素下で冷却されるか、または、先ず、冷却容器に移され、次いで、冷却させられて固体アシル化反応生成物が形成される。次いで、冷却された固体生成物は、細断または砕かれて、粒状化または粉末化形態のアシル化された混合物が提供され得る。
【００８８】
次いで、得られる固体のアシル化された混合物は、固体アシル化生成物を窒素などの不活性雰囲気中で高温で加熱することにより固相重縮合に供される。
【００８９】
固相重縮合は、２５０℃超の温度、好ましくは、２５０〜３５０℃の温度範囲内で、１〜２４時間で実施されることが好ましい。最も好ましい実施形態において、固相重縮合は、重縮合反応の全体を通して、所望のポリエステルの溶融温度より低い温度で実施される。
【００９０】
アシル化および／または重縮合ステップは触媒の存在下に実施され得る。好ましくは、触媒は、重縮合およびアシル化の両方において用いられる。重縮合反応の好ましい変形例が、本明細書において参照によりその全体が援用される米国特許第４，７４２，１４９号明細書に記載されており、これは、特に、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムの有機または無機塩およびこれらの混合物といったアルカリ土類金属塩またはアルカリ金属塩、好ましくは、アセテート、好ましくは硫酸カリウムなどのカルボン酸のアルカリ土類塩といった塩を、樹脂の調製の最中に、ならびに、特に、所望の重合度への最終生成物の進行の前にプレポリマー溶融物に添加する工程を含む。米国特許第４，６３９，５０４号明細書に記載されているとおり、安定化量のホスファイトの組み込みもまた有利である。触媒としては、ジアルキル酸化錫、好ましくはジブチル酸化錫などの有機錫化合物、チタンアルコキシドおよび二酸化チタンなどのチタン化合物、三酸化アンチモニー、アルコキシチタンケイ酸などの金属酸化物、ならびに、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムおよびリン酸二水素リチウムなどの金属二水素リン酸塩が挙げられ得る。本明細書において参照によりその全体が援用される米国特許第５，０８９，５９４号明細書に記載の触媒が、本発明の方法において用いられ得る。重縮合の最中に存在している場合、触媒は、モノマーの総量を基準として、好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜２００ｐｐｍの量で存在する。
【００９１】
アセチル化反応は、約０〜約６時間の間、約１４０℃で行われる。次いで、反応混合物が、約２４０℃〜３２０℃に１時間当たり約２０℃〜約８０℃の速度で加熱され、約２４０℃〜３２０℃でおよそ数分間〜さらに約４時間維持される。得られた低分子量ポリマーが、次いで、固相は、上記のとおり、約２５０℃〜約３５０℃の温度に、約１〜約２４時間の間加熱されることにより、要求される高分子量に進行する。
【００９２】
固相重縮合反応が完了した後、得られたポリエステルは窒素下で冷却される。好ましくは、ポリエステルは、オーブンを停止すると共に反応容器を窒素下で冷却することにより急速に冷却される。
【００９３】
本発明のポリエステルは、高い白色度の保持性での低い色度、加工容易性および高温での優れた機械特性を有する。
【００９４】
本発明のポリエステルの融点（Ｔｍ）は、好ましくは４００℃未満〜３００℃超、より好ましくは３９０℃未満〜３２５℃超、特に好ましくは約３７５℃である。「約」という語は、温度が規定の温度から±２０℃異なり得ることを意味するために用いられる。従って、「約」３７５℃の温度は、３６５、３６６、３６７、３６８、３６９、３７０、３７１、３７２、３７３、３７４、３７５、３７６、３７７、３７８、３７９、３８０、３８１、３８２、３８３、３８４、および３８５℃の温度を含む。好ましい実施形態において、本発明のポリエステルは、３７０〜３８０℃または３６０〜３８５℃の融点を有する。
【００９５】
本発明のポリエステルは、際立ってバランスがとれた特性を示す。
【００９６】
本発明のポリエステルは、通常、従来のポリエステルおよびＬＣＰと比して、向上した色特性を有する。これらの向上した色特性は、白色光反射率の多様な計測によって表されることが可能であり、これらの各々は、従来の樹脂およびコンパウンドに比した、本発明の樹脂およびコンパウンドの観察された高い白色度および低い黄色度を定量化することが可能である。これらの計測は当業者に公知である。本発明のポリエステルの白色度は、Ｄ６５００照明の存在下での微粉砕した樹脂粉末と、白色基準タイルとの間の色差を、ＡＳＴＭ Ｅ３０８−０６に準拠するＣＩＥＬＡＢ ΔＥ＊（デルタＥ）式を用いて算出することにより判定される。比較的低いΔＥ＊を有する樹脂が、向上した白色度を示す。好ましくは、本発明のポリエステルは、２５未満、より好ましくは、２４、２３、２２、２１あるいは２０、または、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１あるいは１０未満のΔＥ＊を有し、本発明のポリエステルは２２未満のΔＥ＊を有していることが特に好ましい。
【００９７】
本発明のポリエステルは、応力レベル２６４ｐｓｉでＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、または、応力レベル１．８２ＭＰａでＩＳＯ ７５に準拠して、少なくとも２８０℃、好ましくは少なくとも２９０℃、最も好ましくは少なくとも３００℃、および、それを超える熱変形温度を有することが好ましい。より高い熱変形温度は、剛性および高温でのより少ない垂れを示す傾向にある樹脂を示す。
【００９８】
成形部品用途および加工に有利である延性の特性は、当業者に公知である多様なテスト法で評価されることが可能である。例えば、引張り伸び応力および破壊ひずみおよび破壊屈曲応力および破壊屈曲ひずみが、ポリエステル樹脂およびコンパウンドに関する延性の有用な尺度である。本発明のポリエステルは、０．０５インチ／分のひずみ速度でＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、または、ひずみ速度２ｍｍ／分でＩＳＯ １７８に準拠して、少なくとも１．０％の破壊屈曲ひずみ、および、少なくとも１０，０００ｐｓｉの破壊屈曲応力を有していることが好ましい。
【００９９】
本発明のポリエステルは、当業者に公知である毛細管レオロジー計測に準拠して、３８０℃で、せん断速度１００秒−１で、５００〜２５００ポアズの溶融粘度を有することが好ましく、すなわち、繊維の形成に十分な分子量を有していることが好ましい。
【０１００】
本発明のポリエステルによって示される、上記に詳述されている特性の際立ったバランスは、過去には一度も達成されていない。従って、本発明の他の特定の態様は：
それぞれ、１００．０１±０．０３、−０．０４±０．０８および０．０３±０．０６のＬ＊、ａ＊およびｂ＊値を有する白色基準タイルに対して、Ｄ６５００照明を用いて２２以下のＣＩＥＬＡＢ ΔＥ＊、ならびに、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した２６４ｐｓｉでの計測で３００℃以上の熱変形温度（ＨＤＴ）を有する全芳香族ポリエステル（本明細書において、以下、「本発明の全芳香族ポリエステル」ともいう）に関する。
【０１０１】
本発明の全芳香族ポリエステルは、好ましくは、それぞれ、１００．０１±０．０３、−０．０４±０．０８および０．０３±０．０６のＬ＊、ａ＊およびｂ＊値を有する白色基準タイルに対して、Ｄ６５００照明を用いて、２０以下、より好ましくは１９以下のＣＩＥＬＡＢ ΔＥ＊を有する。
【０１０２】
本発明の全芳香族ポリエステルは、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した計測で、少なくとも３０５℃、より好ましくは少なくとも３１０℃、さらにより好ましくは少なくとも３１５℃のＨＤＴを有する。そのＨＤＴは、例えば本明細書中に後述されている実施例３に示されているとおり、３２０℃以上でさえあり得る。
【０１０３】
本発明の全芳香族ポリエステルは、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した計測で、少なくとも１０，０００ｐｓｉ、好ましくは少なくとも１２，０００ｐｓｉ、より好ましくは少なくとも１５，０００、さらにより好ましくは少なくとも１８，０００、および、最も好ましくは少なくとも２１，０００の破壊屈曲応力を有していることが有利である。
【０１０４】
本発明の全芳香族ポリエステルは、０．０５インチ／分、２インチスパンおよび２３℃で、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、少なくとも１％、好ましくは少なくとも１．５％の破壊屈曲ひずみを有していることが有利である。
【０１０５】
本発明の全芳香族ポリエステルは、有利なことに、既に詳述されている本発明のポリエステルの特性のいずれか、および、これらの組み合わせのいずれかを満たしている。
【０１０６】
本発明の上記の記載は、任意の当業者が形成および使用可能であるよう、形成および使用する様式および方法を提供し、この実施可能性は、特に、オリジナルとなる記載の一部を構成する添付の特許請求の範囲の主題について提供されている。
【０１０７】
ポリエステルまたはポリエステルを含む組成物は、ヒートシンク、接続材料、または、反射材などのＬＥＤ素子の構成部品の１種以上の形成に用いられ得る。ポリエステルはまた、単独で、または、他の材料と組み合わされて、筐体またはアセンブリテンプレートなどの構成部品用のマトリックス材料としても用いら得る。ポリエステルまたはポリエステルを含む組成物を反射材の形成に用いることが特に有利である。
【０１０８】
ＬＥＤ素子は、少なくとも１ｐＡ、少なくとも１ｎＡ、少なくとも１μＡ、少なくとも１ｍＡまたは少なくとも１０ｍＡの電流強度を有し得；これは、１００Ａ以下、１００００ｍＡ以下、５０００ｍＡ以下、２０００ｍＡ以下または１０００ｍＡ以下の電流強度を有し得る。ＬＥＤ素子は、低電流ＬＥＤ素子（すなわち、２０ｍＡ以下の電流強度により特徴付けられるＬＥＤ素子）、高電流ＬＥＤ素子（すなわち、２０ｍＡ〜７５ｍＡの電流強度により特徴付けられるＬＥＤ素子）、または、パワーＬＥＤ素子（すなわち、少なくとも７５ｍＡの電流強度により特徴付けられるＬＥＤ素子）であることが有利である。ポリエステルまたはポリエステルを含む組成物を、特に反射材といった、高電流ＬＥＤ素子またはパワーＬＥＤ素子の一方の構成部品の形成に用いられることがきわめて有利である。ポリエステルまたはポリエステルを含む組成物は、特に反射材といった、パワーＬＥＤ素子の構成部品の形成に用いられることがさらにより有利であり；前記パワーＬＥＤ素子は、少なくとも１５０ｍＡ、少なくとも３００ｍＡまたは少なくとも５００ｍＡの電流強度により特徴付けられ得る。
【０１０９】
本発明のポリエステル組成物を含有する反射材構成部品を用いる、特にパワーＬＥＤ素子といったＬＥＤ素子は、従来のＬＥＤ素子より実質的に大きな光出力をもたらすと共に、同時に、特にパワーＬＥＤ素子におけるとおり顕著に高い温度および出力放射レベルで操作された場合においても、より大きな輝度効率およびより長い耐用年数をもたらす。
【０１１０】
本明細書において用いられるところ、「からなる群から選択される」、「から選択される」等という句は、特定された材料の混合物を含む。「含有する」等などの用語は、本明細書において用いられるところ、他に特定の記載がない限りにおいて、「少なくとも〜を含む」を意味するオープン形式の用語である。「言及され得る」等などの句は、用いられることが可能である材料の前置き的例であり、本発明を列挙されている特定の材料等に限定することはない。
【０１１１】
本明細書において言及されているすべての参照文献、特許、出願、テスト、規格、文書、公報、パンフレット、テキスト、記事等は、本明細書において参照により援用されている。数値的限定または範囲が記載されている場合、端点は包含される。また、数値的限定または範囲の範囲内のすべての値および部分領域が、明示的に書き出されているかのように明確に包含される。
【０１１２】
上記の記載は、当業者が本発明を形成および利用することが可能であるよう提示されており、特定の用途およびその要求条件のコンテクストにおいて提供されている。好ましい実施形態に対する種々の変更は当業者に直ちに明らかであり、本明細書において定義されている一般的な原理は、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、他の実施形態および用途に適用され得る。それ故、本発明は、示されている実施形態に限定されることは意図されておらず、本明細書に開示されている原理および特性に合致する最も広い範囲に一致すべきである。この観点において、本発明の範囲内の一定の実施形態は、広く考慮される本発明の利点のすべてを示さない場合がある。
【実施例】
【０１１３】
実験手法
４×５×１ｃｍキュベットに充填した樹脂粉末の色を、Ｍｉｌｔｏｎ Ｒｏｙ Ｄｉａｎｏ Ｃｏｌｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｓｃａｎ ＩＩを用いて、Ｄ６５００照明、ＣＩＥＬＡＢ色尺度、観察角２°（ＣＩＥ １９３１標準観測者）、波長範囲３８０〜７００ｎｍ、１０−ｎｍ計測間隔で、ＡＳＴＭ Ｅ ３０８−０６に準拠して計測した。ポリマーは粉砕されると共に、２０メッシュスクリーンでふるいにかけて最大粒径が８５０ミクロンとされている。白色基準タイルに比した樹脂粉末についての色差を、ＣＩＥＬＡＢ ΔＥ＊（デルタＥ）式を用いて算出した。Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊値に対する白色基準タイル（Ｓ／Ｎ ４ＤＤ１２０２００２）値は、それぞれ、１００．０１±０．０３、−０．０４±０．０８および０．０３±０．０６であった。
【０１１４】
コンパウンド樹脂の色を、ＡＳＴＭ Ｅ３０８−０６に準拠して、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｌｏｒ−Ｓｐｈｅｒｅ機器を用いて、それぞれ、４００〜７００ｎｍの波長範囲および２０ｎｍの間隔、バンドパス補正無し、１０°の観察角（ＣＩＥ １９６４補助標準観測者）、Ｄ６５照明、ならびに、３０ｍｍ×３６ｍｍ計測および照明領域で、
２．５インチ径および０．０４０インチ厚の成形ディスクから得た。白色基準タイルに比したディスクに対する色差をＣＩＥＬＡＢ ΔＥ＊（デルタＥ）式を用いて算出した。Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊値に対する白色基準タイル（Ｓ／Ｎ８７０００７）値は、それぞれ、９８．８６±０．０１、−０．１７±０．０１および０．３８±０．０１であった。
【０１１５】
また、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｌｏｒ−Ｓｐｈｅｒｅ機器を用いて、４００〜７００ｎｍの波長範囲にわたって、２０−ｎｍ間隔でディスクの反射率を計測した。反射率を、ＡＳＴＭ Ｅ３０８−０６に準拠して、拡散照明（Ｄ６５）および８°観察（ｄ／８）を、それぞれ、Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｉｎｃｌｕｄｅｄで、バンドパス補正無し、ならびに、３０ｍｍ×３６ｍｍ計測および照明領域で用いて計測した。
【０１１６】
破壊屈曲ひずみおよび破壊応力を以下の方法に準拠して計測した。
１．０．０５インチ／分、２インチスパンおよび２３℃で、ＡＳＴＭ Ｄ７９０
２．ＩＳＯ １７８、２ｍｍ／分；ＩＳＯ ７９０
【０１１７】
破壊引張りひずみおよび破壊応力を、試験速度５ｍｍ／分で、ＩＳＯ ５２７−２に準拠して計測した。引張り弾性率（弦係数、０．０５％〜０．０２５％）は、試験速度１ｍｍ／分で、ＩＳＯ−５２７−２に準拠して計測した。
【０１１８】
加熱撓み温度ＨＤＴは℃で報告されると共に、以下の２つの方法の一方に準拠して計測した。
１．応力レベル２６４ＰＳＩでＡＳＴＭ Ｄ６４８、サンプル寸法５．０インチ×０．５インチ×０．２５インチ；ＡＳＴＭ Ｄ−５１８３に準拠した条件付け
２．応力レベル１．８２ＭＰａでのＩＳＯ ７５
【０１１９】
温度遷移ＴｍおよびＴｃを、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｑ２０もしくはＱ１０００、または、同様の機器を用いて計測した。サンプルの各々を、第１の加熱勾配、続いて、１分間の等温加熱、冷却勾配、および、第２の加熱勾配により評価した。サンプルを室温から４００℃または４２０℃の一方まで２０℃／分で加熱し、１分間保持し；次いで、サンプルを２０℃／分で３０℃まで冷却し、および、２０℃／分で４００℃または４２０℃まで再加熱した。ピーク結晶化温度Ｔｃは、冷却サイクルから測定される。ピーク溶融温度Ｔｍ（また、指定のＴｍ２）は、第２の加熱勾配から測定される。
【０１２０】
粘度を、３８０℃で、ＬＣ ９ ｋＮ、２０００ｌｂ、溶融時間２５０秒でＫａｙｅｎｅｓｓ Ｇａｌａｘｙ Ｖ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（モデル８０５２ ＤＭ）を用いて計測した。ポリマーは粉砕されると共に、２０メッシュスクリーンでふるいにかけて最大粒径が８５０ミクロンとされている。試験の前に、サンプルを１５０℃で１５分かけて乾燥させた。
【０１２１】
ＡＳＴＭ引張および屈曲バーを、無充填樹脂サンプルから、１１−Ｔｏｎ Ｍｉｎｉ−Ｊｅｃｔｏｒ Ｗａｓｐ Ｍｏｄｅｌ５５を用いて成形した。バレル温度は３５５℃〜３８５℃の範囲であると共に、成形温度は１７５℃〜１９０℃の範囲であった。
【０１２２】
以下の実施例に従って合成した純粋な樹脂生成物のコンパウンディングを以下のとおり行った。樹脂、ＤｕＰｏｎｔから市販されているルチル型二酸化チタン、および、ＰＰＧから市販されている細断されたガラス繊維強化材を、個別のロスインウェイト式フィーダを介して、以下の表１に指定した重量比で、１２のバレルを備えるＣｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ−２６二軸押出し機に送った。ポリエステルおよびＴｉＯ２をバレル１に送り、その後、混合物を溶融させると共に、バレル７の前に分散させた。任意により、抗酸化剤および熱安定剤を同様にバレル１に送った。サイドラム押出機でガラス繊維をバレル７に送った。
【０１２３】
ガラス繊維を、押出し機のバレル８および９中の溶融混合物全体に分散させた。新たな混合物を押出し機のバレル１０における減圧により脱気した。その新たな混合物を、バレル１１および１２において圧縮および冷却した。
【０１２４】
押出し機の熱プロファイルは以下のとおりであった：バレル１では加熱無し／バレル２〜５では３６０℃／バレル６＆７では３５０℃／バレル８では３３０℃／バレル９では３２０℃／バレル１０および１１では３１０℃、ならびに、バレル１２では３００℃。スクリュー速度は３５０ｒｐｍであった。バレル１２からの押出物を冷却すると共に、従来の器具でペレット化した。本発明によるコンパウンド組成物が以下の表６に記載されている。
【０１２５】
コンパウンドを、６４０°Ｆ（ノズル）、６３０°Ｆ、６２０°Ｆおよび６０５°Ｆ（送り）に設定されたヒーターゾーンを備えるＴｏｙｏ ５５Ｔ射出成形機を用いて成形した。生成した色ディスクおよびＩＳＯ引張バーを上記のとおりテストした。
【０１２６】
樹脂合成
モノマーに追加して、当業者に公知であるアシル化剤および触媒が本発明の樹脂の合成に利用される。
【０１２７】
実施例１
５０５．９ｇのＡ、２７０．６ｇのＢ、５．８ｇのＣ、８５．４ｇＤおよび１６５．３ｇのＥの量のモノマーならびに触媒を電気加熱マントル、オーバーヘッド機械攪拌機、還流凝縮器、止め栓アダプターおよび留出物受けを備えた２−リットル反応容器に仕込んだ。反応器を窒素でパージし、次いで、無水酢酸を添加した。混合物を常に攪拌し、１４５℃の温度に加熱し、および、追加の時間、還流下に保持した。外部温度を０．５℃／分の速度で２８０℃に昇温させながら、反応からの酢酸の蒸留を開始した。次いで、加熱速度を３１０℃まで０．７５℃／分で段階的に加速させてプレポリマーを形成した。反応が３１０℃に達したら、加熱マントルを停止させ、速い冷却のために取り外した。反応器が周囲温度に冷却した後、プレポリマーを取り出し、約１〜２ｍｍの粒径に粉砕した。１２時間にわたって温度を室温から３１０℃に昇温し、次いで、連続的な窒素流下で３．７５時間、温度を３１０℃で保持することにより、プレポリマー生成物を固相重合に供した。
【０１２８】
このポリエステル実施例に対する示差走査熱量計（ＤＳＣ）計測は、３２９℃の結晶化温度Ｔｃおよび３７０℃の溶融温度Ｔｍを示していた。１００秒−１のせん断速度での３８０℃での粘度は８９０ポアズであった。
【０１２９】
実施例２
この実施例は、実施例１と同一の手法に従う。実施例２についての処方成分量は、以下のとおりであった：ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）６４２．１ｇ、テレフタル酸（ＴＡ）１９７．２ｇ、イソフタル酸（ＩＡ）１０．９ｇ、ハイドロキノン（ＨＱ）６８．５ｇ、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）１１７．２ｇ。固相重合を３１０℃で１３分間実施した。ＤＳＣ分析では、結晶化温度Ｔｃ＝３３８℃および溶融温度Ｔｍ＝３８２℃がもたらされた。３８０℃および１００秒−１のせん断速度での溶融粘度は１５５１ポアズであった。
【０１３０】
実施例３
この実施例は、実施例１と同一の手法に従う。実施例３についての処方成分量は以下のとおりであった：ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）５６８．３ｇ、テレフタル酸（ＴＡ）２２７．８ｇ、ハイドロキノン（ＨＱ）３０．２ｇ、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）２０４．３ｇ。
【０１３１】
固相の進行を、３１０℃で４．５時間かけて実行した。ＤＳＣ分析では、結晶化温度Ｔｃ＝３３５℃および溶融温度Ｔｍ＝３７２℃がもたらされた。１００秒−１のせん断速度での３８０℃での溶融粘度は６９０ポアズであった。
【０１３２】
実施例４
この実施例は、実施例１と同一の手法に従う。実施例４についての処方成分量は以下のとおりであった：ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）５６８．３ｇ、テレフタル酸（ＴＡ）２１８．７ｇ、イソフタル酸（ＩＡ）９．１ｇ、ハイドロキノン（ＨＱ）３０．２ｇ、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）２０４．３ｇ。
【０１３３】
固相の進行を、３１０℃で４．５時間かけて実行した。ＤＳＣ分析では、結晶化温度Ｔｃ＝３３０℃およびＴｍ＝３６８℃がもたらされた。１００秒−１のせん断速度での３８０℃での溶融粘度は６００ポアズであった。
【０１３４】
実施例５
この実施例は、実施例１と同一の手法に従う。実施例５についての処方成分量は以下のとおりであった：ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）５３５．１ｇ、テレフタル酸（ＴＡ）２５６．２ｇ、イソフタル酸（ＩＡ）７．１ｇ、ハイドロキノン（ＨＱ）８６．１ｇ、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）１４９．５ｇ。
【０１３５】
固相の進行を、３１０℃で２．７５時間かけて実行した。ＤＳＣ分析は、結晶化温度Ｔｃ＝３３３℃およびＴｍ＝３６７℃をもたらした。１００秒−１のせん断速度での３８０℃での溶融粘度は１２００ポアズであった。
【０１３６】
比較例１
以下の配合物は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）、テレフタル酸（ＴＡ）、イソフタル酸（ＩＡ）の４種のモノマーに基づく新規のポリエステル合成の比較例である。ハイドロキノン（ＨＱ）、および４，４’−ビフェノール（ＢＰ）。温度が２８０℃に達した後、２．０℃／分の速度で加熱を行った。また、小過剰量の無水酢酸を用いた。ＣＥ１についての処方成分量は以下のとおりであった：ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）５４１．２ｇ、テレフタル酸（ＴＡ）２４８．６ｇ、イソフタル酸（ＩＡ）１７．８ｇ、ハイドロキノン（ＨＱ）１１７．７ｇ、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）１１２．８ｇ。
【０１３７】
固相の進行を、３１０℃で２３分間かけて実行した。ＤＳＣ分析では、結晶化温度Ｔｃ＝３３８℃およびＴｍ＝３８７℃がもたらされた。３８０℃および１００秒−１のせん断速度での溶融粘度は１９００ポアズであった。
【０１３８】
比較例２
この比較例は、比較例１と同一の手法に従ったが、０．５℃／分の温度速度を合成の最後まで維持した。また、無水酢酸の過剰量を二倍とし、触媒の量を減らした。ＣＥ２に対する処方成分量は以下のとおりであった：ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）５５５．５ｇ、テレフタル酸（ＴＡ）１６７ｇ、イソフタル酸（ＩＡ）５５．７ｇ、ハイドロキノン（ＨＱ）は不使用、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）２４９．６ｇ。
【０１３９】
固相の進行を、３１０℃で３０分間かけて実行した。ＤＳＣ分析では、結晶化温度Ｔｃ＝３１０℃および溶融温度Ｔｍ＝３６１℃がもたらされた。３７０℃および１００秒−１のせん断速度での溶融粘度は１８００ポアズであった。
【０１４０】
表３には、実施例１〜５および比較例１および２について、アシル化容器に導入されたモノマーユニットの相対比がまとめられている。
【０１４１】
実施例において形成された樹脂に対する溶融温度（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）が表４に示されている。
【０１４２】
物理的特性および色特性が表５にまとめられている。
【０１４３】
本発明のポリエステルのサンプルを補強用充填材およびＴｉＯ２などの顔料とコンパウンドした。コンパウンド樹脂およびコンパウンドの組成が表６に示されている。
【０１４４】
実施例Ｉ−Ａのコンパウンドに含まれるポリエステル樹脂の合成
この実施例は、実施例１と同一の手法に従う。実施例Ｉ−Ａのコンパウンド中に含まれるポリエステル樹脂に対する相対的なモノマー量は以下のとおりであった：ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）６０モル％、テレフタル酸（ＴＡ）１９．２モル％、イソフタル酸（ＩＡ）０．８モル％、ハイドロキノン（ＨＱ）７．５モル％および４，４’−ビフェノール（ＢＰ）１２．５モル％。
【０１４５】
窒素雰囲気下に段階的な加熱プロファイルで、２４℃から開始し、最後に３１０℃で３時間保持して終了して、合計で１４．５時間、固相の進行を実行した。ＤＳＣ分析は結晶化温度Ｔｃ＝３３７℃およびＴｍ＝３６７℃をもたらした。１００秒−１のせん断速度で、３８０℃で実施例Ｉ−Ａのコンパウンド中に含まれるポリエステル樹脂の溶融粘度は１１００ポアズであった。ＣＩＥＬＡＢ ΔＥ＊パラメータにより粉末で計測したその色は２０であった。そのＡＳＴＭ屈曲応力は２０８００ＭＰａであり、および、ＡＳＴＭ屈曲ひずみは４．７％であった。ＨＤＴは２６４ｐｓｉで３２０℃であった（ＡＳＴＭ Ｄ６４８）。
【０１４６】
コンパウンド実施例の物理特性（表７）および色特性（表８）が以下に示されている。コンパウンドサンプルＩ−ＡおよびＩＩ−Ａに対する反射率計測もまた図１および図２に示されている。
【０１４７】
追加実施例
本発明のポリエステルのサンプルは、ルチルＴｉＯ２顔料と、および、任意により、追加で、以下に詳細が記載されている種々の光学増白剤とさらにコンパウンドされる。
−４，４’−ビス｛（４−アニリノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ｝スチルベン−２，２’−二スルホン酸二ナトリウムを含む、ＢＡＹＥＲから市販されている、ＢＬＡＮＫＯＰＨＯＲ（登録商標）ＢＢＨ光学増白剤；
−４，４’−ビス［２−（２−メトキシフェニル）エテニル］１，１’−ビフェニルを含む、Ｊｉｎａｎ Ｓｕｂａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． Ｌｔｄ．から市販されている、ＣＢＳ−１２７光学増白剤
−４．４’−ビス（２−ジスルホン酸スチリル）１，１’−ビフェニルを含む、Ｊｉｎａｎ Ｓｕｂａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． Ｌｔｄ．から市販されている、ＣＢＳ−Ｘ光学増白剤
−２，２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス（５−（１，１−ジメチルエチル）−ベンゾキサゾールを含む、ＥＡＳＴＭＡＮ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている、ＥＡＳＴＯＢＲＩＴＥ（登録商標）ＯＢ−１光学増白剤
−１種以上のベンゾキサゾール誘導体を含むと考えられている、ＥＡＳＴＭＡＮ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ市販されている、ＥＡＳＴＯＢＲＩＴＥ（登録商標）ＯＢ−３光学増白剤
−２，２’−（１，４−ナフタレンジイル）ビスベンゾキサゾールを含む、ＣＬＡＲＩＡＮＴから市販されている、ＨＯＳＴＡＬＵＸ（登録商標）ＫＣＢ光学増白剤
−１種以上のベンゾキサゾール誘導体を含むと考えられている、ＣＬＡＲＩＡＮＴから市販されている、ＨＯＳＴＡＬＵＸ（登録商標）ＫＳＢ光学増白剤
−１種以上のビスベンゾキサゾリルスチルベン誘導体を含むと考えられている、ＣＬＡＲＩＡＮＴから市販されている、ＨＯＳＴＡＬＵＸ（登録商標）ＫＳＮ光学増白剤
−７−（２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾル−２−イル）−３−フェニルクマリンを含む、ＳＡＮＤＯＺ市販されている、ＬＥＵＫＯＰＵＲ（登録商標）ＥＧＭ光学増白剤
−１種以上のピラゾリン誘導体を含むと考えられている、ＭＯＢＡＹ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ市販されている、ＰＨＯＲＷＩＴＥ（登録商標）Ｋ−２０Ｇ２
【０１４８】
コンパウンドの組成が表９〜１１に示されている。
【０１４９】
実施例２、４および６に従って合成した純粋なポリエステルのコンパウンディングは以下のとおり行われる：ポリエステル樹脂、ＤｕＰｏｎｔから市販されているルチル型二酸化チタン、および、任意により、追加で光学増白剤が、個別のロスインウェイト式フィーダを介して、上記表９、１０および１１に指定した重量比で、１２のバレルセクションを備え、４８のＬ／Ｄ比をもたらすＣｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ−４０共回転かみ合い二軸４０ｍｍ押出し機に送られる。ポリエステル、および、存在する場合には光学増白剤がバレル１に送られ、一方で、ルチル型二酸化チタンがバレル２に送られる。混合物は、押出し機のバレル１０における減圧により脱気される。これは、バレル１１および１２において圧縮および冷却される。
【０１５０】
押出し機の熱プロファイルは以下のとおりである：バレル１では１５０℃／バレル２〜５では３６０℃／バレル６では３５０℃／バレル７では３４０℃／バレル８では３３０℃／バレル９では３２０℃／バレル１０では３１０℃／バレル１１および１２では３００℃。スクリュー速度は３００ｒｐｍである。
【０１５１】
バレル１２からの押出物は、冷却されると共に、従来の器具でペレット化される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロキノンに由来する構造ユニット（Ｉ）、
４，４’−ビフェノールに由来する構造ユニット（ＩＩ）、
テレフタル酸に由来する構造ユニット（ＩＩＩ）、
およびｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造ユニット（Ｖ）、
ならびに、任意によりさらに、イソフタル酸に由来する構造ユニット（ＩＶ）；
を含むポリエステルであって、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造ユニットは４０〜８０モル％の量で存在し、テレフタル酸およびイソフタル酸に由来する構造ユニットは合計で１０〜３０モル％の量で存在し、ならびに、ハイドロキノンおよび４，４’−ビフェノールに由来する構造ユニットは合計で１０〜３０モル％の量で存在し、モル％は、ポリエステル中に存在する構造ユニット（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の総モル数に基づいており；
ハイドロキノンに由来する構造ユニット対４，４’−ビフェノールに由来する構造ユニットのモル比は０．１〜１．５であり；
イソフタル酸に由来する構造ユニット対テレフタル酸に由来する構造ユニットのモル比は０〜０．１であり；ならびに
ポリエステルの構造ユニットのすべての少なくとも８０モル％が、構造ユニット（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）からなる群から選択される、ポリエステル。
【請求項２】
構造ユニットのモル比（ハイドロキノン＋４，４’−ビフェノール）／（テレフタル酸＋イソフタル酸）が０．９５〜１．０５であり、ならびに、構造ユニット（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の総モル数がすべての構造ユニットの総モル数を基準として少なくとも９５モル％であり、ならびに、イソフタル酸に由来する構造ユニット対テレフタル酸に由来する構造ユニットのモル比が０．０２〜０．５である、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】
以下の条件：
（式中、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶは、それぞれ、ハイドロキノン（Ｉ）、ビフェノール（ＩＩ）、テレフタル酸（ＩＩＩ）、イソフタル酸（ＩＶ）およびｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｖ）に由来する構造ユニットのモル量である）
を満たす、請求項１または２に記載のポリエステル。
【請求項４】
−１．５〜１５モル％のハイドロキノン（Ｉ）に由来する構造ユニット；８〜２３モル％の４，４’−ビフェノール（ＩＩ）に由来する構造ユニット；１８〜２５モル％のテレフタル酸（ＩＩＩ）に由来する構造ユニット；０〜２．５モル％のイソフタル酸（ＩＶ）に由来する構造ユニット；および、５０〜６５モル％のｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｖ）に由来する構造ユニットを含むポリエステル、ならびに
−０．８〜１３．５モル％のハイドロキノン（Ｉ）に由来する構造ユニット；４〜２０．５モル％の４，４’−ビフェノール（ＩＩ）に由来する構造ユニット；９〜２２．５モル％のテレフタル酸（ＩＩＩ）に由来する構造ユニット；０〜２モル％のイソフタル酸（ＩＶ）に由来する構造ユニット；および、５５〜６０モル％のｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｖ）に由来する構造ユニットを含むポリエステル、
からなる群から選択され、
モル％が、ポリエステル中に存在する構造ユニット（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の総モル数を基準としている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項５】
全芳香族ポリエステルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項６】
それぞれ、１００．０１±０．０３、−０．０４±０．０８および０．０３±０．０６のＬ＊、ａ＊およびｂ＊値を有する白色基準タイルに対して、Ｄ６５００照明を用いて２２以下のＣＩＥＬＡＢ ΔＥ＊、ならびに
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した２６４ｐｓｉでの計測で３００℃以上の熱変形温度（ＨＤＴ）
を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項７】
それぞれ、１００．０１±０．０３、−０．０４±０．０８および０．０３±０．０６のＬ＊、ａ＊およびｂ＊値を有する白色基準タイルに対して、Ｄ６５００照明を用いて２２以下のＣＩＥＬＡＢ ΔＥ＊、ならびに
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した２６４ｐｓｉでの計測で３００℃以上の熱変形温度（ＨＤＴ）
を有する、全芳香族ポリエステル。
【請求項８】
それぞれ、１００．０１±０．０３、−０．０４±０．０８および０．０３±０．０６のＬ＊、ａ＊およびｂ＊値を有する白色基準タイルに対して、Ｄ６５００照明を用いて２０以下のＣＩＥＬＡＢ ΔＥ＊、ならびに
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した２６４ｐｓｉでの計測で３１０℃以上の熱変形温度（ＨＤＴ）
を有する、請求項７に記載の全芳香族ポリエステル。
【請求項９】
４０〜８０モル％のｐ−ヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノンおよび４，４’−ビフェノールから構成されるジオール混合物１０〜３０モル％、ならびに、テレフタル酸および任意によりさらにイソフタル酸から構成される二酸１０〜３０モル％を含む初期モノマー混合物を形成する工程であって、ここで、モル％は、前記初期モノマー混合物中に存在するｐ−ヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン、４，４’−ビフェノール、テレフタル酸およびイソフタル酸の総モル数を基準としており；
ハイドロキノン対４，４’−ビフェノールのモル比が０．１〜１．５であり；
イソフタル酸対テレフタル酸のモル比が０〜０．１であり；ならびに
前記初期モノマー混合物のモノマーのすべての少なくとも８０モル％が、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン、４，４’−ビフェノール、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選択される工程；
ポリエステルを形成するために前記初期モノマー混合物のモノマーを反応させる工程
を含むポリエステルを製造する方法。
【請求項１０】
前記初期モノマー混合物をアクリル化剤と混合してアシル化用混合物を形成する工程をさらに含み、
前記反応工程が：
前記アシル化用混合物を第１の温度に加熱して前記アシル化されたモノマー混合物を形成する工程；および
前記アシル化されたモノマー混合物を第２の温度に加熱して、前記アシル化されたモノマー混合物の固相重縮合を実施する工程
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリエステルが、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエステルであるか、または、請求項７もしくは８に記載の全芳香族ポリエステルである、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエステル、または、請求項７もしくは８に記載の全芳香族ポリエステル、または、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法により製造されたポリエステルを含む、組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種の光学増白剤をさらに含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエステル、または、請求項７もしくは８に記載の全芳香族ポリエステル、または、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法により製造されたポリエステル、または、請求項１２もしくは１３に記載の組成物を含む、付形物品。
【請求項１５】
請求項１４に記載の付形物品である構成部品を含むＬＥＤ素子。
【請求項１６】
前記構成部品がＬＥＤ反射材である、請求項１５に記載のＬＥＤ素子。
【請求項１７】
高電流ＬＥＤ素子またはパワーＬＥＤ素子である、請求項１５または１６に記載のＬＥＤ素子。
【請求項１】
ハイドロキノンに由来する構造ユニット（Ｉ）、
４，４’−ビフェノールに由来する構造ユニット（ＩＩ）、
テレフタル酸に由来する構造ユニット（ＩＩＩ）、
およびｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造ユニット（Ｖ）、
ならびに、任意によりさらに、イソフタル酸に由来する構造ユニット（ＩＶ）；
を含むポリエステルであって、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造ユニットは４０〜８０モル％の量で存在し、テレフタル酸およびイソフタル酸に由来する構造ユニットは合計で１０〜３０モル％の量で存在し、ならびに、ハイドロキノンおよび４，４’−ビフェノールに由来する構造ユニットは合計で１０〜３０モル％の量で存在し、モル％は、ポリエステル中に存在する構造ユニット（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の総モル数に基づいており；
ハイドロキノンに由来する構造ユニット対４，４’−ビフェノールに由来する構造ユニットのモル比は０．１〜１．５であり；
イソフタル酸に由来する構造ユニット対テレフタル酸に由来する構造ユニットのモル比は０〜０．１であり；ならびに
ポリエステルの構造ユニットのすべての少なくとも８０モル％が、構造ユニット（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）からなる群から選択される、ポリエステル。
【請求項２】
構造ユニットのモル比（ハイドロキノン＋４，４’−ビフェノール）／（テレフタル酸＋イソフタル酸）が０．９５〜１．０５であり、ならびに、構造ユニット（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の総モル数がすべての構造ユニットの総モル数を基準として少なくとも９５モル％であり、ならびに、イソフタル酸に由来する構造ユニット対テレフタル酸に由来する構造ユニットのモル比が０．０２〜０．５である、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】
以下の条件：
（式中、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶは、それぞれ、ハイドロキノン（Ｉ）、ビフェノール（ＩＩ）、テレフタル酸（ＩＩＩ）、イソフタル酸（ＩＶ）およびｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｖ）に由来する構造ユニットのモル量である）
を満たす、請求項１または２に記載のポリエステル。
【請求項４】
−１．５〜１５モル％のハイドロキノン（Ｉ）に由来する構造ユニット；８〜２３モル％の４，４’−ビフェノール（ＩＩ）に由来する構造ユニット；１８〜２５モル％のテレフタル酸（ＩＩＩ）に由来する構造ユニット；０〜２．５モル％のイソフタル酸（ＩＶ）に由来する構造ユニット；および、５０〜６５モル％のｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｖ）に由来する構造ユニットを含むポリエステル、ならびに
−０．８〜１３．５モル％のハイドロキノン（Ｉ）に由来する構造ユニット；４〜２０．５モル％の４，４’−ビフェノール（ＩＩ）に由来する構造ユニット；９〜２２．５モル％のテレフタル酸（ＩＩＩ）に由来する構造ユニット；０〜２モル％のイソフタル酸（ＩＶ）に由来する構造ユニット；および、５５〜６０モル％のｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｖ）に由来する構造ユニットを含むポリエステル、
からなる群から選択され、
モル％が、ポリエステル中に存在する構造ユニット（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の総モル数を基準としている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項５】
全芳香族ポリエステルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項６】
それぞれ、１００．０１±０．０３、−０．０４±０．０８および０．０３±０．０６のＬ＊、ａ＊およびｂ＊値を有する白色基準タイルに対して、Ｄ６５００照明を用いて２２以下のＣＩＥＬＡＢ ΔＥ＊、ならびに
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した２６４ｐｓｉでの計測で３００℃以上の熱変形温度（ＨＤＴ）
を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項７】
それぞれ、１００．０１±０．０３、−０．０４±０．０８および０．０３±０．０６のＬ＊、ａ＊およびｂ＊値を有する白色基準タイルに対して、Ｄ６５００照明を用いて２２以下のＣＩＥＬＡＢ ΔＥ＊、ならびに
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した２６４ｐｓｉでの計測で３００℃以上の熱変形温度（ＨＤＴ）
を有する、全芳香族ポリエステル。
【請求項８】
それぞれ、１００．０１±０．０３、−０．０４±０．０８および０．０３±０．０６のＬ＊、ａ＊およびｂ＊値を有する白色基準タイルに対して、Ｄ６５００照明を用いて２０以下のＣＩＥＬＡＢ ΔＥ＊、ならびに
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した２６４ｐｓｉでの計測で３１０℃以上の熱変形温度（ＨＤＴ）
を有する、請求項７に記載の全芳香族ポリエステル。
【請求項９】
４０〜８０モル％のｐ−ヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノンおよび４，４’−ビフェノールから構成されるジオール混合物１０〜３０モル％、ならびに、テレフタル酸および任意によりさらにイソフタル酸から構成される二酸１０〜３０モル％を含む初期モノマー混合物を形成する工程であって、ここで、モル％は、前記初期モノマー混合物中に存在するｐ−ヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン、４，４’−ビフェノール、テレフタル酸およびイソフタル酸の総モル数を基準としており；
ハイドロキノン対４，４’−ビフェノールのモル比が０．１〜１．５であり；
イソフタル酸対テレフタル酸のモル比が０〜０．１であり；ならびに
前記初期モノマー混合物のモノマーのすべての少なくとも８０モル％が、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン、４，４’−ビフェノール、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選択される工程；
ポリエステルを形成するために前記初期モノマー混合物のモノマーを反応させる工程
を含むポリエステルを製造する方法。
【請求項１０】
前記初期モノマー混合物をアクリル化剤と混合してアシル化用混合物を形成する工程をさらに含み、
前記反応工程が：
前記アシル化用混合物を第１の温度に加熱して前記アシル化されたモノマー混合物を形成する工程；および
前記アシル化されたモノマー混合物を第２の温度に加熱して、前記アシル化されたモノマー混合物の固相重縮合を実施する工程
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリエステルが、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエステルであるか、または、請求項７もしくは８に記載の全芳香族ポリエステルである、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエステル、または、請求項７もしくは８に記載の全芳香族ポリエステル、または、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法により製造されたポリエステルを含む、組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種の光学増白剤をさらに含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエステル、または、請求項７もしくは８に記載の全芳香族ポリエステル、または、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法により製造されたポリエステル、または、請求項１２もしくは１３に記載の組成物を含む、付形物品。
【請求項１５】
請求項１４に記載の付形物品である構成部品を含むＬＥＤ素子。
【請求項１６】
前記構成部品がＬＥＤ反射材である、請求項１５に記載のＬＥＤ素子。
【請求項１７】
高電流ＬＥＤ素子またはパワーＬＥＤ素子である、請求項１５または１６に記載のＬＥＤ素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１２−５０６９３９（Ｐ２０１２−５０６９３９Ａ）
【公表日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３３７４２（Ｐ２０１１−５３３７４２）
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６４３９３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４９５２６
【国際公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【出願人】（５０２２２８９５９）ソルベイ・アドバンスト・ポリマーズ・エルエルシー (9)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６４３９３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４９５２６
【国際公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【出願人】（５０２２２８９５９）ソルベイ・アドバンスト・ポリマーズ・エルエルシー (9)
【Ｆターム（参考）】
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