含フッ素エラストマー、架橋性組成物及び架橋ゴム成形品
【課題】ガラス転移温度が低く、耐アミン性に優れ、非晶質の含フッ素エラストマーを提供する。
【解決手段】本発明は、ビニリデンフルオライド及び下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が７８／２２〜２２／７８であり、ガラス転移温度が２５℃以下である、ことを特徴とする非晶質の含フッ素エラストマーである。
【解決手段】本発明は、ビニリデンフルオライド及び下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が７８／２２〜２２／７８であり、ガラス転移温度が２５℃以下である、ことを特徴とする非晶質の含フッ素エラストマーである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本願は、本明細書において全体にわたって参照として組み込まれた、２００９年３月５日出願の米国仮特許出願第６１／１５７，７０６号及び２０１０年１月６日出願の米国仮特許出願第６１／２９２，５５７号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づく利益を請求する。
本発明は新規な含フッ素エラストマー及びそれを用いた架橋性組成物、さらには架橋ゴム成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体やＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体などのＶｄＦを必須の構成モノマーとする含フッ素エラストマー（フッ素ゴム）はその卓越した耐熱性、耐薬品性、耐油性などの特性から、高温や種々の薬品への曝露など苛酷な使用条件が要求される分野、たとえば自動車産業、航空機産業、半導体産業などの分野で各種の部品の材料として使用されている。
【０００３】
また、ＶｄＦを構成単位とする重合体は他にもいくつか知られており、特許文献１及び２にはＶｄＦと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとを共重合させてポリマーを得たことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２９７０９８８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０１５３９７８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２には非晶質の含フッ素エラストマーは記載されていない。
【０００６】
本発明は、ガラス転移温度が低く、耐アミン性に優れ、非晶質の含フッ素エラストマーを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ビニリデンフルオライド単位と下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素単量体単位とを特定の組成比で有するポリマーが、非晶質のエラストマーであることを見出しただけでなく、極めて低いガラス転移温度を示し、優れた耐アミン性を有することをも見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ビニリデンフルオライド及び下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が７８／２２〜２２／７８であり、ガラス転移温度が２５℃以下である、ことを特徴とする非晶質の含フッ素エラストマー（以下、「第１の含フッ素エラストマー」ともいう。）に関する。
【０００９】
本発明の第１の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が７８／２２〜６０／４０であることが好ましい。
【００１０】
本発明は、ビニリデンフルオライド、下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体のみからなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８５／１５〜２０／８０であり、他の単量体単位が全単量体単位の１〜５０モル％であり、ガラス転移温度が２５℃以下である、ことを特徴とする非晶質の含フッ素エラストマー（以下、「第２の含フッ素エラストマー」ともいう。）にも関する。
【００１１】
本発明の第２の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８５／１５〜５０／５０であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第１又は第２の含フッ素エラストマーは、含フッ素単量体が、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンであることが好ましい。
【００１３】
本発明は、上記第１又は第２の含フッ素エラストマー、及び、架橋剤を含むことを特徴とする架橋性組成物にも関する。以下、第１の含フッ素エラストマー、及び、架橋剤を含む架橋性組成物を「第１の架橋性組成物」ともいい、第２の含フッ素エラストマー、及び、架橋剤を含む架橋性組成物を「第２の架橋性組成物」ともいう。
【００１４】
本発明は、上記第１又は第２の架橋性組成物を架橋して得られる架橋ゴム成形品にも関する。
【００１５】
本発明はまた、ビニリデンフルオライド、下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び前記含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８５／１５〜２０／８０であり、他の単量体単位が全単量体単位の０〜５０モル％であり、ガラス転移温度が２５℃以下であり、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が０．００１〜１０重量％であることを特徴とする非晶質の含フッ素エラストマー（以下、「第３の含フッ素エラストマー」ともいう。）でもある。
【００１６】
本発明の第３の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド及び下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８０／２０〜２０／８０であることが好ましい。
【００１７】
本発明の第３の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８５／１５〜５０／５０であり、他の単量体単位が全単量体単位の１〜５０モル％であることが好ましい。
【００１８】
本発明の第３の含フッ素エラストマーは、含フッ素単量体が、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンであることが好ましい。
【００１９】
本発明は、上記第３の含フッ素エラストマー、及び、架橋剤を含むことを特徴とする架橋性組成物（以下、「第３の架橋性組成物」ともいう。）にも関する。
【００２０】
本発明の第３の架橋性組成物は、架橋剤として有機過酸化物を含むことが好ましい。
【００２１】
本発明は、上記第３の架橋性組成物を架橋して得られる架橋ゴム成形品でもある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の含フッ素エラストマーは、良好なゴム弾性を有するとともに、耐寒性及び耐アミン性にも優れる。本発明の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体と比べて、式（１）で表される含フッ素単量体の含有量とヘキサフルオロプロピレンの含有量とをモル比で同じとした場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例２〜５で得られたＶｄＦ／式（１）で表される含フッ素単量体の共重合体及び比較例５〜８で得られたＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体について、式（１）で表される含フッ素単量体又はＨＦＰのモル組成に対するガラス転移温度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の第１、第２及び第３の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド単位と下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素単量体単位とを特定の組成比で含むので、非晶質のエラストマーであり、極めて低いガラス転移温度を示す。また、架橋性にも優れ、更に、上記一般式（１）で表される含フッ素単量体単位を含む含フッ素エラストマーは脱フッ化水素しにくく、耐アミン性に優れる。
【００２５】
本明細書において、「非晶質」とは、ＤＳＣ測定（昇温温度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが２．０Ｊ／ｇ以下であることをいう。
【００２６】
本発明の第１、第２及び第３の含フッ素エラストマーは、ガラス転移温度を２５℃以下とすることができ、また、０℃以下とすることもでき、更には、−２０℃以下とすることも可能である。本発明の含フッ素エラストマーは、このように極めて低いガラス転移温度を示すので、耐寒性にも優れる。
【００２７】
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との交点を示す温度として求めることができる。
【００２８】
本発明の第１の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド及び式（１）で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／式（１）で表される含フッ素単量体単位のモル比が７８／２２〜２２／７８である。なお、本発明の第１の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド及び式（１）で表される含フッ素単量体それぞれに由来する単量体単位のみを含む共重合体である。
【００２９】
本発明の第１の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド単位／式（１）で表される含フッ素単量体単位のモル比が７８／２２〜６０／４０であることが好ましい。
【００３０】
本発明の第２の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド、式（１）で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び式（１）で表される含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体のみからなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／式（１）で表される含フッ素単量体単位のモル比が８５／１５〜２０／８０であり、他の単量体単位が全単量体単位の１〜５０モル％である。
【００３１】
本発明の第２の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド単位／式（１）で表される含フッ素単量体単位のモル比が８５／１５〜５０／５０であることが好ましい。より好ましくは、８５／１５〜６０／４０である。
【００３２】
本発明の第２の含フッ素エラストマーは、他の単量体単位が全単量体単位の１〜４０モル％であることが好ましい。
【００３３】
本発明の第１又は第２の含フッ素エラストマーにおいて、式（１）で表される含フッ素単量体としては、Ｒｆが直鎖のフルオロアルキル基である単量体が好ましく、Ｒｆが直鎖のパーフルオロアルキル基である単量体がより好ましい。Ｒｆの炭素数は１〜６であることが好ましい。
【００３４】
上記式（１）で表される含フッ素単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等があげられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３−テトラフルオロプロペンであることが好ましい。
【００３５】
他の単量体は、ビニリデンフルオライド及び式（１）で表される含フッ素単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、１種又は２種以上の単量体を使用してよい。
【００３６】
本発明の第２の含フッ素エラストマーにおいて、他の単量体は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、及び、架橋部位を与える単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＴＦＥである。ＴＦＥのみであることも好ましい形態の一つである。
【００３７】
本発明の第２の含フッ素エラストマーにおいて、上記架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式：
ＣＸ１２＝ＣＸ１−Ｒｆ１ＣＨＲ１Ｘ２
（式中、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ３、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ１は、水素原子または−ＣＨ３、Ｘ２は、ヨウ素原子または臭素原子である）
で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ３
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ３は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、又は臭素原子である）
で表される単量体、一般式：
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｘ４
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ４は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は−ＣＨ２ＯＨである）
で表される単量体、
があげられる。
【００３８】
なかでも、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３９】
本発明の第３の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド、下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び前記含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８５／１５〜２０／８０であり、他の単量体単位が全単量体単位の０〜５０モル％であり、ガラス転移温度が２５℃以下であり、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が０．００１〜１０重量％である。
【００４０】
本発明の第３の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド、下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体、又は、ビニリデンフルオライド、下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び前記含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体のみからなる共重合体であることが好ましい。
この場合、第３の含フッ素エラストマーは、実質的にビニリデンフルオライド、及び、式（１）で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体、若しくは、実質的にビニリデンフルオライド、式（１）で表される含フッ素単量体、及び前記他の単量体のみからなる共重合体であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、反応性乳化剤を使用して製造したものであってもよい。また、連鎖移動剤に由来するＩ末端等を含んでいてもよい。
【００４１】
本発明の第３の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド及び下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８０／２０〜２０／８０であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の第３の含フッ素エラストマーは、また、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８５／１５〜５０／５０であり、他の単量体単位が全単量体単位の１〜５０モル％であることが好ましい。
【００４３】
本発明の第３の含フッ素エラストマーは、含フッ素単量体が、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンであることが好ましい。
【００４４】
各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ法により測定する値である。
【００４５】
本発明の第３の含フッ素エラストマーは、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が０．００１〜１０重量％である。ヨウ素原子及び臭素原子の含有量の合計は、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。ヨウ素含有量の測定は、試料（含フッ素エラストマー）１２ｍｇにＮａ２ＳＯ３を５ｍｇ混ぜ、純水２０ｍｌにＮａ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３とを１対１(重量比)で混合したものを３０ｍｇ溶解した吸収液を用い、石英製の燃焼フラスコ中、酸素中で燃焼させ、３０分放置後、島津２０Ａイオンクロマトグラフを用い測定することができる。検量線はＫＩ標準溶液、ヨウ素イオン０．５ｐｐｍを含むもの又は１．０ｐｐｍを含むものを用いることができる。
【００４６】
上記ヨウ素原子及び臭素原子の結合位置は、含フッ素エラストマーの主鎖の末端でも側鎖の末端でもよく、もちろん両者であってもよい。このような含フッ素エラストマーにおいては、当該ヨウ素末端又は臭素末端が架橋点（架橋部位）となり、架橋密度が高い、架橋した含フッ素エラストマーが得られる他、パーオキサイド架橋をより容易に行うことが可能になる。
【００４７】
本発明の第３の含フッ素エラストマーは、架橋部位を与える単量体としてヨウ素または臭素含有単量体を使用する、重合開始剤又は連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用する、ことなどによって製造することができる。
【００４８】
本発明の第３の含フッ素エラストマーにおいて、式（１）で表される含フッ素単量体としては、Ｒｆが直鎖のフルオロアルキル基である単量体が好ましく、Ｒｆが直鎖のパーフルオロアルキル基である単量体がより好ましい。Ｒｆの炭素数は１〜６であることが好ましい。
【００４９】
上記式（１）で表される含フッ素単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等があげられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３−テトラフルオロプロペンであることが好ましい。
【００５０】
本発明の第３の含フッ素エラストマーにおいて、他の単量体は、ビニリデンフルオライド及び式（１）で表される含フッ素単量体と共重合可能な単量体（但し、架橋部位を与える単量体を除く。）であれば特に限定されず、１種又は２種以上の単量体を使用してよい。
【００５１】
他の単量体は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、及び、アルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、他の単量体は、ＴＦＥであることも好ましい。ＴＦＥのみであることも好ましい形態の一つである。本発明の第３の含フッ素エラストマーにおいて他の単量体は、全単量体単位の０〜５０モル％であることが好ましい。１〜５０モル％であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の第３の含フッ素エラストマーにおいて、架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式：
ＣＸ１２＝ＣＸ１−Ｒｆ１ＣＨＲ１Ｘ２
（式中、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ３、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ１は、水素原子または−ＣＨ３、Ｘ２は、ヨウ素原子または臭素原子である）
で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式：
ＣＸ１２＝ＣＸ１−Ｒｆ１Ｘ２
（式中、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ３、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ１は、水素原子または−ＣＨ３、Ｘ２は、ヨウ素原子または臭素原子である）
で表されるヨウ素または臭素含有単量体（好ましくは、一般式：ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＩ（ｎは２〜８の整数である。）で表されるヨウ素含有単量体）、一般式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ３
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ３は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、又は臭素原子である）
で表される単量体、一般式：
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｘ４
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ４は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子又は−ＣＨ２ＯＨである）
で表される単量体、一般式：
Ｒ２Ｒ３＝ＣＲ４−Ｚ−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｚは、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、又は、少なくとも部分的にフッ素化しているＣ１−Ｃ１０のアルキレン又はオキシアルキレン基、又は
−（Ｑ）ｐ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−（Ｑ）ｐ―
で表されるフルオロポリオキシアルキレンであり、ここで、Ｑはアルキレンまたはオキシアルキレン基であり、ｐは０または１であり、ｍ／ｎが０．２〜５であり、かつ上記（パー）フルオロポリオコシアルキレン基の分子量が５００から１００００である単量体等があげられる。
上記一般式：
Ｒ２Ｒ３＝ＣＲ４−Ｚ−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７
で表される化合物としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２、下記式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｚ１−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｚ１は、−ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ１（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＣＨ２−で表されるフルオロポリオキシアルキレン基であり、ｍ１／ｎ１は０．５であり、分子量は２０００である）で表される単量体等が挙げられる。
【００５３】
架橋部位を与える単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、及び、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい形態の一つである。
【００５４】
架橋部位を与える単量体としてはまた、たとえば、一般式：
ＣＸ１２＝ＣＸ１−Ｒｆ１ＣＨＲ１Ｘ２
（式中、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ３、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ１は、水素原子または−ＣＨ３、Ｘ２は、ヨウ素原子または臭素原子である）
で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式：
ＣＸ１２＝ＣＸ１−Ｒｆ１Ｘ２
（式中、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ３、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ１は、水素原子または−ＣＨ３、Ｘ２は、ヨウ素原子または臭素原子である）
で表されるヨウ素または臭素含有単量体（好ましくはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＩ（ｎは２〜８の整数である）で表されるヨウ素含有単量体）、一般式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ５
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ５はヨウ素原子または臭素原子である）
で表される単量体、及び、一般式：
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｘ５
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ５はヨウ素原子または臭素原子である）
で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることも好ましい形態の一つである。このようなヨウ素または臭素含有単量体を上記他の単量体として使用することによって、本発明の第３の含フッ素エラストマーを製造することもできる。
【００５５】
架橋部位を与える単量体は、全単量体単位の０．０１〜１０モル％であることが好ましく、０．０１〜２モル％であることがより好ましい。
【００５６】
本発明の第１、第２及び第３の含フッ素エラストマーは、一般的なラジカル重合法により製造することができる。重合形態は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合のいずれの形態でもよいが、工業的に実施が容易であることから、乳化重合であることが好ましい。
【００５７】
上記の重合においては、重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
【００５８】
本発明の第１、第２又は第３の含フッ素エラストマーの重合において、重合開始剤として油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。
【００５９】
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
【００６０】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。
【００６１】
ラジカル重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱を除熱出来る範囲である。
【００６２】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用でき、パーフルオロオクタン酸アンモニウムなどの炭素数４〜２０の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましい。添加量（対重合水）は、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍである。より好ましくは、５０〜５０００ｐｐｍである。
また、界面活性剤として反応性乳化剤を使用することができる。反応性乳化剤は、不飽和結合と親水基とをそれぞれ１つ以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４があげられる。添加量（対重合水）は、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍである。より好ましくは、５０〜５０００ｐｐｍである。
【００６３】
溶媒としては、連鎖移動性を持たない溶媒であることが好ましい。溶液重合の場合、ジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５）があげられ、乳化重合及び懸濁重合の場合、水又は水と水溶性有機溶媒との混合物があげられる。
【００６４】
本発明の第１及び第２の含フッ素エラストマーの重合において、上記連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサンなどがあげられる。
【００６５】
連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
Ｒ２ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ２は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
【００６６】
ヨウ素化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、２−ヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
【００６７】
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、２−ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
【００６８】
本発明の第３の含フッ素エラストマーの重合においては、連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することが好ましい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
Ｒ２ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ２は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
【００６９】
ヨウ素化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、２−ヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
【００７０】
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、２−ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
【００７１】
本発明の第３の含フッ素エラストマーの重合においては、上記連鎖移動剤として、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサンなどを使用することもできる。
【００７２】
本発明の第１、第２及び第３の含フッ素エラストマーの重合において、重合温度、重合圧力及び重合時間は、溶媒や重合開始剤の種類によって異なるが、−１５〜１５０℃、大気圧〜６．５ＭＰａ、１〜２４時間であってよい。特に、溶液重合において重合開始剤としてフッ素原子を含有する油溶性ラジカル重合開始剤を使用する場合、重合温度が−１５〜５０℃であることが好ましく、１０〜３５℃であることがより好ましい。乳化重合及び懸濁重合においてフッ素原子を含有する油溶性ラジカル重合開始剤を使用する場合、重合温度が３０〜９５℃であることが好ましい。重合開始剤として水溶性ラジカル重合開始剤を使用する場合、重合温度が０〜１００℃であることが好ましく、１０〜９５℃であることがより好ましい。
【００７３】
本発明の第１、第２又は第３の含フッ素エラストマーは、水性分散液、粉末等のいかなる形態であってもよい。
含フッ素エラストマーの粉末は、乳化重合の場合、重合上がりの分散液を凝析させ、水洗し、脱水し、乾燥することによって得ることができる。上記凝析は、硫酸アルミニウム等の無機塩又は無機酸を添加するか、機械的な剪断力を与えるか、分散液を凍結させることによって行うことができる。懸濁重合の場合は、重合上がりの分散液から回収し、乾燥することにより得ることができる。溶液重合の場合は、含フッ素エラストマーを含む溶液をそのまま乾燥させて得ることができるし、貧溶媒を滴下して精製することによっても得ることができる。
【００７４】
本発明の第１、第２又は第３の含フッ素エラストマーは、耐寒シール材用途にも好適である等の理由から、数平均分子量（Ｍｎ）が７０００〜５０００００であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜１００００００であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが１．３〜４．０であることが好ましい。
【００７５】
上記数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により測定する値である。
【００７６】
本発明の第１、第２又は第３の含フッ素エラストマーは、成型加工性が良好である点から、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））が、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。また、同様に成型加工性が良好であるという点から、２００以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した値である。
【００７７】
本発明は、上記の第１、第２又は第３の含フッ素エラストマー、及び、架橋剤を含むことを特徴とする架橋性に優れた架橋性組成物でもある。
【００７８】
架橋剤の配合量は含フッ素エラストマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。架橋剤が、０．０１質量部より少ないと、架橋度が不足するため、含フッ素成形品の性能が損なわれる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない傾向がある。
【００７９】
上記架橋剤としては、ポリアミン架橋、ポリオール架橋及びパーオキサイド架橋で通常使用される架橋剤であれば特に限定されないが、ポリアミン化合物、ポリヒドロキシ化合物及び有機過酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８０】
ポリアミン化合物としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどがあげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００８１】
ポリヒドロキシ化合物としては、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
【００８２】
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’―ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
【００８３】
架橋剤がポリヒドロキシ化合物である場合、本発明の架橋性組成物は架橋促進剤を含むことが好ましい。架橋促進剤は、含フッ素エラストマー主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進する。
【００８４】
架橋促進剤としては、オニウム化合物があげられ、オニウム化合物のなかでも、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、及び、１官能性アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８５】
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８―ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７―ウンデセニウムクロライド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性及び成形品の物性が優れる点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。
【００８６】
また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロライド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性及び成形品の物性が優れる点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
【００８７】
また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。
【００８８】
架橋促進剤の配合量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．０１〜８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部未満であると、含フッ素エラストマーの架橋が充分に進行せず、得られる成形品の耐熱性および耐油性が低下する傾向があり、８質量部をこえると、架橋性組成物の成形加工性が低下する傾向がある。
【００８９】
有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイトなどをあげることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３が好ましい。
【００９０】
架橋剤が有機過酸化物である場合、本発明の架橋性組成物は架橋助剤を含むことが好ましい。架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、架橋性及び成形品の物性が優れる点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００９１】
架橋助剤の配合量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５．０質量部である。架橋助剤が、０．０１質量部より少ないと、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。
【００９２】
架橋は、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよいが、通常、１５０〜３００℃の温度で、１分〜２４時間焼成する。また、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、架橋することができる。
【００９３】
架橋方法としては、特に限定されず、スチーム架橋、加圧成形法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法が採用でき、常温常圧での放射線架橋法であってもよい。
【００９４】
最初の架橋処理（１次架橋という）を施した後に２次架橋と称される後処理工程を施してもよい。
【００９５】
架橋剤としてポリアミン化合物を使用するポリアミン架橋は、従来と同様に行うことができる。たとえば、本発明の含フッ素エラストマーと架橋剤、要すれば架橋促進剤、さらには適宜混合可能な他の添加剤とをロール練り後金型に入れ加圧して１次架橋し、ついで２次架橋する方法があげられる。一般に１次架橋の条件は、温度１００〜２００℃で、時間５〜１２０分間、圧力２〜１０ＭＰａ程度の範囲から採用され、２次架橋の条件は温度１５０〜３００℃で、時間３０分間〜３０時間程度の範囲から採用される。
【００９６】
架橋剤としてポリヒドロキシ化合物を使用するポリオール架橋は、従来と同様に行うことができる。たとえば、本発明の含フッ素エラストマーと架橋剤、要すれば架橋促進剤、さらには適宜混合可能な他の添加剤とをロール練り後金型に入れ加圧して１次架橋し、ついで２次架橋する方法があげられる。混練はインターナルミキサー、バンバリーミキサーなどが好ましく使用できる。一般に１次架橋は、２〜１０ＭＰａ、１００〜２００℃で５〜６０分間行うことができ、２次架橋は１５０〜３００℃で３０分間〜３０時間行うことができる。
【００９７】
架橋剤として有機過酸化物を使用するパーオキサイド架橋は、従来と同様に行うことができる。たとえば、本発明の含フッ素エラストマーと架橋剤、要すれば架橋促進剤、さらには適宜混合可能な他の添加剤とをロール練り後金型に入れ加圧して１次架橋し、ついで２次架橋する方法があげられる。一般に１次架橋は、２〜１０ＭＰａ、１００〜２００℃で５〜６０分間行うことができ、２次架橋は１５０〜３００℃で３０分間〜３０時間行うことができる。
【００９８】
本発明の第３の架橋性組成物は、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が０．００１〜１０重量％である第３の含フッ素エラストマーを含むため、ヨウ素末端又は臭素末端が架橋点（架橋部位）となり、架橋密度を更に高めることができるものである。
【００９９】
上記本発明の第３の架橋性組成物は、架橋剤として有機過酸化物を含むことがより好ましい。上記第３の含フッ素エラストマーは、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が０．００１〜１０重量％であるため、有機過酸化物を含むことで、パーオキサイド架橋をより容易に行うことが可能になる。有機過酸化物としては、上述したものが挙げられ、中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３の少なくとも１種の化合物であることが好ましい。また、本発明の第３の架橋性組成物は架橋助剤を含むことが好ましく、架橋助剤としては上述したものが挙げられ、中でも、架橋性及び成形品の物性が優れる点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【０１００】
上記本発明の第３の架橋性組成物において、架橋助剤の配合量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５．０質量部である。架橋助剤が、０．０１質量部より少ないと、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。
【０１０１】
上記本発明の第３の架橋性組成物において、架橋条件は、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよいが、通常、１５０〜３００℃の温度で、１分〜２４時間焼成する。また、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、架橋することができる。
【０１０２】
上記本発明の第３の架橋性組成物は、架橋剤として有機過酸化物を含み、パーオキサイド架橋により架橋するものであることが好ましい。架橋剤として有機過酸化物を使用するパーオキサイド架橋は、従来と同様に行うことができる。たとえば、本発明の第３の含フッ素エラストマーと架橋剤、要すれば架橋促進剤、さらには適宜混合可能な他の添加剤とをロール練り後金型に入れ加圧して１次架橋し、ついで２次架橋する方法があげられる。一般に１次架橋は、２〜１０ＭＰａ、１００〜２００℃で５〜６０分間行うことができ、２次架橋は１５０〜３００℃で３０分間〜３０時間行うことができる。
【０１０３】
本発明の第１、第２又は第３の架橋性組成物は充填剤を含むことも好ましい。充填剤としては、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、亜鉛華、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、シリカ、セライト、クレー等があげられる。
【０１０４】
本発明の第１、第２又は第３の架橋性組成物は可塑剤を含むことも好ましい。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等があげられる。
【０１０５】
本発明の第１、第２又は第３の架橋性組成物は加工助剤を含むことも好ましい、加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの高級脂肪族アミン；カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール；ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、界面活性剤、スルホン化合物、フッ素系助剤等があげられる。
【０１０６】
本発明の第１、第２又は第３の架橋性組成物は、受酸剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で含んでもよい。
【０１０７】
本発明の第１、第２又は第３の架橋性組成物は、溶剤を含むものであってもよい。含フッ素エラストマーが溶剤に溶解する場合は塗料として使用することができる。上記溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤等があげられる。
【０１０８】
本発明の第１、第２又は第３の架橋性組成物は、本発明の含フッ素エラストマーとは異なる他のポリマーを含んでもよい。他のポリマーとしては、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フルオロシリコーンゴム、シリコーンゴム、含フッ素熱可塑性エラストマー、ポリフッ化ビニリデン等があげられる。
【０１０９】
本発明の第１、第２又は第３の架橋組成物は、少なくとも本発明の第１、第２又は第３の含フッ素エラストマー、及び、架橋剤、並びに、所望により上述した架橋促進剤等を、混練して得られたものであることが好ましい。
【０１１０】
上記混練には、オープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用できるが、高剪断力を加えることができる点で、加圧ニーダー又は二軸押出機等の押出機を用いることが好ましい。
【０１１１】
本発明は、第１、第２又は第３の架橋性組成物を架橋して得られる架橋ゴム成形品でもある。
【０１１２】
本発明の架橋ゴム成形品は、第１、第２又は第３の架橋性組成物を成形し、得られた成形品を架橋することにより製造することもできるし、成形と架橋とを同時に行うことによって製造することもできる。また、架橋組成物を塗装し、架橋することによって、塗膜として得ることもできる。
【０１１３】
成形方法は、特に限定されず、例えば、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。
【０１１４】
本発明の第１、第２又は第３の架橋ゴム成形品は、優れた耐熱性、耐油性、耐アミン性、耐薬品性及び耐寒性を有しており、自動車産業、航空機産業、半導体産業における各種部品に使用できる。とくに、耐熱性、耐油性、耐アミン性を活かして、オイルシール用の部品、たとえば自動車のエンジンオイル用のホースやオイルシールなどに好適である。そのほかの好適な成形品をつぎに列挙する。
【０１１５】
具体的には、つぎの成形品が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
シール材：
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）−リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、その他の各種シール材等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯ−リング、シール材として、クォーツウィンドウのＯ−リング、その他の各種シール材として、チャンバーのＯ−リング、その他の各種シール材として、ゲートのＯ−リング、その他の各種シール材として、ベルジャーのＯ−リング、その他の各種シール材として、カップリングのＯ−リング、その他の各種シール材として、ポンプのＯ−リング、ダイアフラム、その他の各種シール材として、半導体用ガス制御装置のＯ−リング、その他の各種シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯ−リング、その他の各種シール材として用いることができる。
【０１１７】
自動車分野では、エンジンならびに周辺装置に用いるガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、各種シール材や、ＡＴ装置の各種シール材に用いることができる。燃料系統ならびに周辺装置に用いるシール材としては、Ｏ（角）−リング、パッキン、ダイアフラムなどがあげられる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、酸素センサー用シール、インジェクターＯ−リング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯ−リング、ダイアフラム、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、キャブレターのセンサー用ダイアフラム等として用いることができる。
【０１１８】
航空機分野、ロケット分野及び船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、バルブ、パッキン、各種シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステムシール、ガスケット及びＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
【０１１９】
化学プラント分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、各種シール材等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、分析機器、理化学機器のシール、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。石油掘削分野では、海底や地中で用いるシール材（パッカーシール、ロギング用のシール材など）、地上や海上で石油をくみ上げるシステムに用いられるシール材（マッドポンプ用シール材など）として用いることができる。
【０１２０】
現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野及び塗装設備等の塗装分野では、乾式複写機のシール、弁部品等として用いることができる。
【０１２１】
食品プラント機器分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、各種シール材等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。
【０１２２】
原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏ−リング、ダイアフラム、バルブ、各種シール材等があげられる。
【０１２３】
一般工業分野では、パッキング、Ｏ−リング、ダイアフラム、バルブ、各種シール材等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）等に用いられる。
【０１２４】
電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール等として用いられる。
【０１２５】
燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。
【０１２６】
電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、コンピュータのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。
【０１２７】
現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、例えばエンジンのオイルパンのガスケット、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤等があげられる。
【０１２８】
また、磁気記録装置（ハードディスクドライブ）用のガスケット、半導体製造装置やウェハー等のデバイス保管庫等のシールリング材等のクリーン設備用シール材に特に好適に用いられる。
【０１２９】
さらに、燃料電池セル電極間やその周辺配管等に用いられるパッキン等の燃料電池用のシール材等にも特に好適に用いられる。
【０１３０】
摺動部材：
自動車関連分野では、ピストンリング、シャフトシール、バルブステムシール、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、オイルシールなどがあげられる。
一般に、他材と接触して摺動を行う部位に用いられるフッ素ゴム製品があげられる。
【０１３１】
非粘着性部材：
コンピュータ分野での、ハードディスククラッシュストッパーなどがあげられる。
【０１３２】
撥水撥油性を利用する分野：
自動車のワイパーブレード、屋外テントの引き布などがあげられる。
【実施例】
【０１３３】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１３４】
各物性は以下の方法により測定した。
【０１３５】
〔共重合体組成〕
ＮＭＲ法により測定した。
測定装置：バリアン社製 ＶＮＭＲＳ４００
共鳴周波数：３７６．０４（Ｓｆｒｑ）
パルス波：３０°（ｐｗ＝６．８）
【０１３６】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との交点を示す温度をガラス転移温度とした。
【０１３７】
〔融解熱〕
示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさから融解熱を算出した。
【０１３８】
〔数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ＧＰＣ法により測定した結果に基づき、標準ポリスチレンを基準として分子量を計算した。
ＧＰＣ装置：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８０２０
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ８０６Ｍ ２本、ＧＰＣ８０１，８０２各１本
展開溶媒：テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕
試料濃度：０．１質量％
測定温度：３５℃
【０１３９】
実施例１
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液９．２０ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を１２．４、ＶｄＦを７．１ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で５．３時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで２．５ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆとＶｄＦをモル比で７７／２３の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより２４．６℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは７１９０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
【０１４０】
実施例２
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液９．２０ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を５．０ｇ、ＶｄＦを１１．０ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で５．２時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで３．５ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆとＶｄＦをモル比で５１／４９の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより７．０℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは１０３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
【０１４１】
実施例３
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液９．２０ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を２．７、ＶｄＦを１２．６ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で５．１時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで３．５ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆとＶｄＦをモル比で３８／６２の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−５．２℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは９２００、Ｍｗは１６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
【０１４２】
実施例４
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液９．１８ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を１．３ｇ、ＶｄＦを１３．２ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で１．２時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで０．９ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆとＶｄＦをモル比で２８／７２の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−１６．６℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは７４００、Ｍｗは１２０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
【０１４３】
実施例５
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液２．３５ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を０．８ｇ、ＶｄＦを１３．４ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で２．０時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで１．０ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆとＶｄＦをモル比で２９／７１の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−１４．８℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは３１０００、Ｍｗは４７０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
【０１４４】
比較例１
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液９．２０ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を１７．６ｇ、ＶｄＦを４．０ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で５．１時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで２．８ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆとＶｄＦをモル比で８７／１３の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより３２．４℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは７０００、Ｍｗは１０２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
【０１４５】
比較例２
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液１．２１ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を０．５ｇ、ＶｄＦを１３．６ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で１．６時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで２．１ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆとＶｄＦをモル比で４／９６の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇは確認できなかった。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは１４７００、Ｍｗは２５３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
【０１４６】
比較例３
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液１．１０ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を０．６ｇ、ＶｄＦを１３．４ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で１．０時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで０．３ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆとＶｄＦをモル比で１３／８７の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−２３．５℃と決定された。また９６℃付近に融解熱１５Ｊ／ｇの融解ピークを認めた。Ｍｎは１３８００、Ｍｗは２６３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
【０１４７】
実施例６
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液４．６１ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を１．６ｇ、ＴＦＥを３．７ｇ、ＶｄＦを１１．１ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で３．０時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで４．５ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆ、ＶｄＦ及びＴＦＥをモル比で２３／５９／１８の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−１１．３℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは５８０００、Ｍｗは９１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【０１４８】
実施例７
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液１．２５ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を１．０ｇ、ＴＦＥを７．９ｇ、ＶｄＦを８．０ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で２．０時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで１．６ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆ、ＶｄＦ及びＴＦＥをモル比で２１／５５／２４の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−７．５℃と決定された。また５０℃付近に融解熱１．６Ｊ／ｇの融解ピークを認めた。Ｍｎは８４０００、Ｍｗは１２００００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
【０１４９】
実施例８
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液１．３１ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を０．２ｇ、ＴＦＥを１．０ｇ、ＶｄＦを１３．０ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で２．０時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで１．５ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆ、ＶｄＦ及びＴＦＥをモル比で２７／６８／５の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−１２．３℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは２９０００、Ｍｗは４７０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【０１５０】
実施例９
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液１．２１ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を１．０ｇ、ＴＦＥを１．８ｇ、ＶｄＦを１２．０ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で１．０時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで０．６ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆ、ＶｄＦ及びＴＦＥをモル比で１７／７０／１３の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−２０．５℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは３００００、Ｍｗは４９０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【０１５１】
実施例１０
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液１．１３ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を３．４ｇ、ＴＦＥを３．４ｇ、ＶｄＦを９．７ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で０．５時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで０．２ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆ、ＶｄＦ及びＴＦＥをモル比で３９／５０／１１の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより２．８℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは１６８００、Ｍｗは３１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
【０１５２】
比較例４
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液１．１５ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を０．３ｇ、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略記することがある。）を４．０ｇ、ＶｄＦを１１．０ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で１．０時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで１．１ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆとＶｄＦとＴＦＥをモル比で９／６４／２７の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−１５．９℃と決定された。また９２℃付近に融解熱７．４Ｊ／ｇの融解ピークを認めた。Ｍｎは２６６００、Ｍｗは５７２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【０１５３】
比較例５
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液１．３９ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、ヘキサフルオロプロペン（以下ＨＦＰと略記することがある）を２３．０ｇ、ＶｄＦを４．０ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で８．７時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで１．６ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーはＨＦＰとＶｄＦをモル比で６９／３１の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−３．８℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは１０９００、Ｍｗは１７０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【０１５４】
比較例６
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液１．５５ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、ヘキサフルオロプロペン（以下ＨＦＰと略記することがある）を２７．３ｇ、ＶｄＦを２．０ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で６．５時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで１．１ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーはＨＦＰとＶｄＦをモル比で６８／３２の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−３．０℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは７７００、Ｍｗは１２０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【０１５５】
比較例７
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液１．５４ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、ＨＦＰを３０．１ｇ、ＶｄＦを１．４ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で７．４時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで１．６ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーはＨＦＰとＶｄＦをモル比で６８／３２の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−１．７℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは９９００、Ｍｗは１５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
【０１５６】
比較例８
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液１．４９ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、ＨＦＰを１８．５、ＶｄＦを６．２ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で２．１時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで１．２ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーはＨＦＰとＶｄＦをモル比で７６／２４の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−１３．６℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは１２０００、Ｍｗは２１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
【０１５７】
図１に示すように、実施例２〜５で得られたＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体は、比較例５〜８で得られたＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体よりもガラス転移温度が低いことが分かった。
【０１５８】
参考例１
５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに純水２５０ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム１．５５ｇをいれ、窒素置換し、１２３４ｙｆで微加圧とし、６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に温調して、さらに１２３４ｙｆを圧力で０．２９ＭＰａまで圧入し、さらにＶｄＦを０．７２ＭＰａまで圧入した。これに過硫酸アンモニウム０．１ｇを純水４ｍｌに溶解したものを窒素で圧入した。６．５時間の反応の後圧力が０．０４ＭＰａ降下した時点でオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して分散液を回収した。分散液の固形分含有量は２．１ｗｔ％であった。この分散液に硝酸を加えて凝析し、約２ｇのコポリマーを得た。ＮＭＲによるとモル比は１２３４ｙｆ／ＶｄＦ＝５０／５０であった。この共重合体のガラス転移温度は０．１℃であった。
【０１５９】
実施例１１
３Ｌのステンレス製オートクレーブに純水１５００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム１５．０３ｇ、１,４-ジヨードパーフルオロブタンを１．４２９７ｇいれ、窒素置換し、１２３４ｙｆで微加圧とし、６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に温調して、さらに１２３４ｙｆを１．２１ＭＰａまで圧入し、さらにＶｄＦと１２３４ｙｆのモル比が６９／３１の混合液モノマーを１．４７ＭＰａまで圧入した。これに過硫酸アンモニウム０．０２４３ｇを純水４ｍｌに溶解したものを窒素で圧入した。圧力が１．４２ＭＰａまで硬化したところで連続モノマーで１．４７ＭＰａまで昇圧した。これを繰り返し、６．６８時間の後連続モノマーを２２２ｇ仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して１７３０．６ｇの分散液を回収した。途中適宜加硫酸アンモニウムを追加した。分散液の固形分含有量は１３．３ｗｔ％（ポリマー量２３０．３ｇ）であった。この分散液に硝酸を加えて凝析し、乾燥することで２２４．４１ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆとＶｄＦをモル比で３１／６９の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−１６．６℃と決定された。また、融解熱は、セカンドランでは認められなかった。数平均分子量（Ｍｎ）は６９８３７、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６９５４９、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であり、フッ素含有量は、６２．６重量％であった。ヨウ素含有量は、０．２３重量％であった。ヨウ素含有量の測定は、試料（得られたポリマー）１２ｍｇにＮａ２ＳＯ３を５ｍｇ混ぜ、純水２０ｍｌにＮａ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３とを１対１(重量比)で混合したものを３０ｍｇ溶解した吸収液を用い、石英製のフラスコ中、酸素中で燃焼させ、３０分放置後、島津２０Ａイオンクロマトグラフを用い測定することができる。検量線はＫＩ標準溶液、ヨウ素イオン０．５ｐｐｍを含むもの及び１．０ｐｐｍを含むものを用いて測定した。
【０１６０】
実施例１１で得られたポリマー（ｙｆポリマー）を用いて、下記表１に示す組成の架橋性組成物１を製造した。また、下記表１に示す組成で比較架橋性組成物１〜３を製造した。
【０１６１】
架橋性組成物は、８インチオープンロールを用い、各生ゴムと添加剤を必要量、通常の方法で混合した。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
表１中の化合物は、以下の通りである。
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２モル％）
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体（ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ＝５０／３０／２０モル％）
ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体（ＴＦＥ／Ｐｒ＝５５／４５モル％）
ＭＴカーボン（商品名：Ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ９９０、Ｃａｎ Ｃａｒｂ社製）
Ｔａｉｃ（商品名：ＴＡＩＣ、日本化成株式会社製）
パーヘキサ２５Ｂ（日油株式会社製）
パーブチルＰ（日油株式会社製）
【０１６４】
また、表２に上記実施例１１のポリマー、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体のＶｄＦ含有量、フッ素含有量、ヨウ素含有量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））を示す。ムーニー粘度の測定は以下の条件で行った。
＜ムーニー粘度＞
ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定する。
測定機器 ：ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度 ：１００℃
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
上記方法で製造した架橋性組成物を用いて、架橋（加硫）特性を調べた。架橋特性は、ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準じて、キュラストメーターＩＩ型（ＪＳＲ株式会社製）にて最低トルク（ＭＬ）、最高トルク（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）及び最適加硫時間（Ｔ９０）を測定した。結果を下記表３に示す。
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
次に、それぞれの架橋性組成物を架橋させた成形品に対して、耐アミン性試験を行い、試験後の１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（Ｔｂ）、引張破断伸び（Ｅｂ）、硬度（Ｈｓ〔ショアＡ〕）を測定した。また、ΔＶ（体積膨潤率）を求めた。耐アミン性試験を行う前の初期特性を表４に示す。各測定条件は以下の通りである。
ΔＶは、試料片を所定の条件で浸漬した後の体積の変化率（膨潤の程度を表す。）であり、試料片の元の体積をＶｏ、試験後の体積をＶとしたとき、ΔＶ＝（Ｖ−Ｖｏ）／Ｖｏ×１００で表される。体積は空気中の重さと、水中での重さから計算する。
【０１６９】
１００％モジュラス（Ｍ１００）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定した。
【０１７０】
引張破断強度（Ｔｂ）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定した。
【０１７１】
引張破断伸び（Ｅｂ）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定した。
【０１７２】
硬度（ショアＡ）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じ、デュロメータ タイプＡにて測定した（ピーク値及び１ｓ後）。
【０１７３】
比重
ＪＩＳ Ｋ６２６８に準じて密度を測定して求めた。
【０１７４】
【表４】
耐アミン性試験
各架橋性組成物を架橋させた成形品に対して、トヨタ スタンダードオイル（トヨタ株式会社製、ＳＪ ＯＩＬトヨタ純正オイルＳＪ １０Ｗ−３０）を用いて、１７５℃、１８５時間の浸漬試験を行った。
各架橋性組成物を架橋させた成形品に対して、浸漬試験後の１００％モジュラス、Ｔｂ、Ｅｂ、Ｈｓ（Ｓｈｏｒｅ Ａ，ｐｅａｋ）、体積膨潤率（△Ｖ）を測定し、測定前の値に対する変化率で表５に示す。
【０１７５】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明の含フッ素エラストマーは、自動車産業、航空機産業、半導体産業における各種部品に好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本願は、本明細書において全体にわたって参照として組み込まれた、２００９年３月５日出願の米国仮特許出願第６１／１５７，７０６号及び２０１０年１月６日出願の米国仮特許出願第６１／２９２，５５７号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づく利益を請求する。
本発明は新規な含フッ素エラストマー及びそれを用いた架橋性組成物、さらには架橋ゴム成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体やＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体などのＶｄＦを必須の構成モノマーとする含フッ素エラストマー（フッ素ゴム）はその卓越した耐熱性、耐薬品性、耐油性などの特性から、高温や種々の薬品への曝露など苛酷な使用条件が要求される分野、たとえば自動車産業、航空機産業、半導体産業などの分野で各種の部品の材料として使用されている。
【０００３】
また、ＶｄＦを構成単位とする重合体は他にもいくつか知られており、特許文献１及び２にはＶｄＦと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとを共重合させてポリマーを得たことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２９７０９８８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０１５３９７８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２には非晶質の含フッ素エラストマーは記載されていない。
【０００６】
本発明は、ガラス転移温度が低く、耐アミン性に優れ、非晶質の含フッ素エラストマーを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ビニリデンフルオライド単位と下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素単量体単位とを特定の組成比で有するポリマーが、非晶質のエラストマーであることを見出しただけでなく、極めて低いガラス転移温度を示し、優れた耐アミン性を有することをも見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ビニリデンフルオライド及び下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が７８／２２〜２２／７８であり、ガラス転移温度が２５℃以下である、ことを特徴とする非晶質の含フッ素エラストマー（以下、「第１の含フッ素エラストマー」ともいう。）に関する。
【０００９】
本発明の第１の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が７８／２２〜６０／４０であることが好ましい。
【００１０】
本発明は、ビニリデンフルオライド、下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体のみからなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８５／１５〜２０／８０であり、他の単量体単位が全単量体単位の１〜５０モル％であり、ガラス転移温度が２５℃以下である、ことを特徴とする非晶質の含フッ素エラストマー（以下、「第２の含フッ素エラストマー」ともいう。）にも関する。
【００１１】
本発明の第２の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８５／１５〜５０／５０であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第１又は第２の含フッ素エラストマーは、含フッ素単量体が、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンであることが好ましい。
【００１３】
本発明は、上記第１又は第２の含フッ素エラストマー、及び、架橋剤を含むことを特徴とする架橋性組成物にも関する。以下、第１の含フッ素エラストマー、及び、架橋剤を含む架橋性組成物を「第１の架橋性組成物」ともいい、第２の含フッ素エラストマー、及び、架橋剤を含む架橋性組成物を「第２の架橋性組成物」ともいう。
【００１４】
本発明は、上記第１又は第２の架橋性組成物を架橋して得られる架橋ゴム成形品にも関する。
【００１５】
本発明はまた、ビニリデンフルオライド、下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び前記含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８５／１５〜２０／８０であり、他の単量体単位が全単量体単位の０〜５０モル％であり、ガラス転移温度が２５℃以下であり、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が０．００１〜１０重量％であることを特徴とする非晶質の含フッ素エラストマー（以下、「第３の含フッ素エラストマー」ともいう。）でもある。
【００１６】
本発明の第３の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド及び下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８０／２０〜２０／８０であることが好ましい。
【００１７】
本発明の第３の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８５／１５〜５０／５０であり、他の単量体単位が全単量体単位の１〜５０モル％であることが好ましい。
【００１８】
本発明の第３の含フッ素エラストマーは、含フッ素単量体が、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンであることが好ましい。
【００１９】
本発明は、上記第３の含フッ素エラストマー、及び、架橋剤を含むことを特徴とする架橋性組成物（以下、「第３の架橋性組成物」ともいう。）にも関する。
【００２０】
本発明の第３の架橋性組成物は、架橋剤として有機過酸化物を含むことが好ましい。
【００２１】
本発明は、上記第３の架橋性組成物を架橋して得られる架橋ゴム成形品でもある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の含フッ素エラストマーは、良好なゴム弾性を有するとともに、耐寒性及び耐アミン性にも優れる。本発明の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体と比べて、式（１）で表される含フッ素単量体の含有量とヘキサフルオロプロピレンの含有量とをモル比で同じとした場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例２〜５で得られたＶｄＦ／式（１）で表される含フッ素単量体の共重合体及び比較例５〜８で得られたＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体について、式（１）で表される含フッ素単量体又はＨＦＰのモル組成に対するガラス転移温度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の第１、第２及び第３の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド単位と下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素単量体単位とを特定の組成比で含むので、非晶質のエラストマーであり、極めて低いガラス転移温度を示す。また、架橋性にも優れ、更に、上記一般式（１）で表される含フッ素単量体単位を含む含フッ素エラストマーは脱フッ化水素しにくく、耐アミン性に優れる。
【００２５】
本明細書において、「非晶質」とは、ＤＳＣ測定（昇温温度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが２．０Ｊ／ｇ以下であることをいう。
【００２６】
本発明の第１、第２及び第３の含フッ素エラストマーは、ガラス転移温度を２５℃以下とすることができ、また、０℃以下とすることもでき、更には、−２０℃以下とすることも可能である。本発明の含フッ素エラストマーは、このように極めて低いガラス転移温度を示すので、耐寒性にも優れる。
【００２７】
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との交点を示す温度として求めることができる。
【００２８】
本発明の第１の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド及び式（１）で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／式（１）で表される含フッ素単量体単位のモル比が７８／２２〜２２／７８である。なお、本発明の第１の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド及び式（１）で表される含フッ素単量体それぞれに由来する単量体単位のみを含む共重合体である。
【００２９】
本発明の第１の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド単位／式（１）で表される含フッ素単量体単位のモル比が７８／２２〜６０／４０であることが好ましい。
【００３０】
本発明の第２の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド、式（１）で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び式（１）で表される含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体のみからなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／式（１）で表される含フッ素単量体単位のモル比が８５／１５〜２０／８０であり、他の単量体単位が全単量体単位の１〜５０モル％である。
【００３１】
本発明の第２の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド単位／式（１）で表される含フッ素単量体単位のモル比が８５／１５〜５０／５０であることが好ましい。より好ましくは、８５／１５〜６０／４０である。
【００３２】
本発明の第２の含フッ素エラストマーは、他の単量体単位が全単量体単位の１〜４０モル％であることが好ましい。
【００３３】
本発明の第１又は第２の含フッ素エラストマーにおいて、式（１）で表される含フッ素単量体としては、Ｒｆが直鎖のフルオロアルキル基である単量体が好ましく、Ｒｆが直鎖のパーフルオロアルキル基である単量体がより好ましい。Ｒｆの炭素数は１〜６であることが好ましい。
【００３４】
上記式（１）で表される含フッ素単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等があげられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３−テトラフルオロプロペンであることが好ましい。
【００３５】
他の単量体は、ビニリデンフルオライド及び式（１）で表される含フッ素単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、１種又は２種以上の単量体を使用してよい。
【００３６】
本発明の第２の含フッ素エラストマーにおいて、他の単量体は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、及び、架橋部位を与える単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＴＦＥである。ＴＦＥのみであることも好ましい形態の一つである。
【００３７】
本発明の第２の含フッ素エラストマーにおいて、上記架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式：
ＣＸ１２＝ＣＸ１−Ｒｆ１ＣＨＲ１Ｘ２
（式中、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ３、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ１は、水素原子または−ＣＨ３、Ｘ２は、ヨウ素原子または臭素原子である）
で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ３
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ３は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、又は臭素原子である）
で表される単量体、一般式：
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｘ４
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ４は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は−ＣＨ２ＯＨである）
で表される単量体、
があげられる。
【００３８】
なかでも、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３９】
本発明の第３の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド、下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び前記含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８５／１５〜２０／８０であり、他の単量体単位が全単量体単位の０〜５０モル％であり、ガラス転移温度が２５℃以下であり、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が０．００１〜１０重量％である。
【００４０】
本発明の第３の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド、下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体、又は、ビニリデンフルオライド、下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び前記含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体のみからなる共重合体であることが好ましい。
この場合、第３の含フッ素エラストマーは、実質的にビニリデンフルオライド、及び、式（１）で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体、若しくは、実質的にビニリデンフルオライド、式（１）で表される含フッ素単量体、及び前記他の単量体のみからなる共重合体であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、反応性乳化剤を使用して製造したものであってもよい。また、連鎖移動剤に由来するＩ末端等を含んでいてもよい。
【００４１】
本発明の第３の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド及び下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８０／２０〜２０／８０であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の第３の含フッ素エラストマーは、また、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８５／１５〜５０／５０であり、他の単量体単位が全単量体単位の１〜５０モル％であることが好ましい。
【００４３】
本発明の第３の含フッ素エラストマーは、含フッ素単量体が、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンであることが好ましい。
【００４４】
各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ法により測定する値である。
【００４５】
本発明の第３の含フッ素エラストマーは、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が０．００１〜１０重量％である。ヨウ素原子及び臭素原子の含有量の合計は、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。ヨウ素含有量の測定は、試料（含フッ素エラストマー）１２ｍｇにＮａ２ＳＯ３を５ｍｇ混ぜ、純水２０ｍｌにＮａ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３とを１対１(重量比)で混合したものを３０ｍｇ溶解した吸収液を用い、石英製の燃焼フラスコ中、酸素中で燃焼させ、３０分放置後、島津２０Ａイオンクロマトグラフを用い測定することができる。検量線はＫＩ標準溶液、ヨウ素イオン０．５ｐｐｍを含むもの又は１．０ｐｐｍを含むものを用いることができる。
【００４６】
上記ヨウ素原子及び臭素原子の結合位置は、含フッ素エラストマーの主鎖の末端でも側鎖の末端でもよく、もちろん両者であってもよい。このような含フッ素エラストマーにおいては、当該ヨウ素末端又は臭素末端が架橋点（架橋部位）となり、架橋密度が高い、架橋した含フッ素エラストマーが得られる他、パーオキサイド架橋をより容易に行うことが可能になる。
【００４７】
本発明の第３の含フッ素エラストマーは、架橋部位を与える単量体としてヨウ素または臭素含有単量体を使用する、重合開始剤又は連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用する、ことなどによって製造することができる。
【００４８】
本発明の第３の含フッ素エラストマーにおいて、式（１）で表される含フッ素単量体としては、Ｒｆが直鎖のフルオロアルキル基である単量体が好ましく、Ｒｆが直鎖のパーフルオロアルキル基である単量体がより好ましい。Ｒｆの炭素数は１〜６であることが好ましい。
【００４９】
上記式（１）で表される含フッ素単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等があげられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３−テトラフルオロプロペンであることが好ましい。
【００５０】
本発明の第３の含フッ素エラストマーにおいて、他の単量体は、ビニリデンフルオライド及び式（１）で表される含フッ素単量体と共重合可能な単量体（但し、架橋部位を与える単量体を除く。）であれば特に限定されず、１種又は２種以上の単量体を使用してよい。
【００５１】
他の単量体は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、及び、アルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、他の単量体は、ＴＦＥであることも好ましい。ＴＦＥのみであることも好ましい形態の一つである。本発明の第３の含フッ素エラストマーにおいて他の単量体は、全単量体単位の０〜５０モル％であることが好ましい。１〜５０モル％であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の第３の含フッ素エラストマーにおいて、架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式：
ＣＸ１２＝ＣＸ１−Ｒｆ１ＣＨＲ１Ｘ２
（式中、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ３、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ１は、水素原子または−ＣＨ３、Ｘ２は、ヨウ素原子または臭素原子である）
で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式：
ＣＸ１２＝ＣＸ１−Ｒｆ１Ｘ２
（式中、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ３、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ１は、水素原子または−ＣＨ３、Ｘ２は、ヨウ素原子または臭素原子である）
で表されるヨウ素または臭素含有単量体（好ましくは、一般式：ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＩ（ｎは２〜８の整数である。）で表されるヨウ素含有単量体）、一般式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ３
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ３は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、又は臭素原子である）
で表される単量体、一般式：
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｘ４
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ４は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子又は−ＣＨ２ＯＨである）
で表される単量体、一般式：
Ｒ２Ｒ３＝ＣＲ４−Ｚ−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｚは、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、又は、少なくとも部分的にフッ素化しているＣ１−Ｃ１０のアルキレン又はオキシアルキレン基、又は
−（Ｑ）ｐ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−（Ｑ）ｐ―
で表されるフルオロポリオキシアルキレンであり、ここで、Ｑはアルキレンまたはオキシアルキレン基であり、ｐは０または１であり、ｍ／ｎが０．２〜５であり、かつ上記（パー）フルオロポリオコシアルキレン基の分子量が５００から１００００である単量体等があげられる。
上記一般式：
Ｒ２Ｒ３＝ＣＲ４−Ｚ−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７
で表される化合物としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２、下記式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｚ１−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｚ１は、−ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ１（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＣＨ２−で表されるフルオロポリオキシアルキレン基であり、ｍ１／ｎ１は０．５であり、分子量は２０００である）で表される単量体等が挙げられる。
【００５３】
架橋部位を与える単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、及び、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい形態の一つである。
【００５４】
架橋部位を与える単量体としてはまた、たとえば、一般式：
ＣＸ１２＝ＣＸ１−Ｒｆ１ＣＨＲ１Ｘ２
（式中、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ３、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ１は、水素原子または−ＣＨ３、Ｘ２は、ヨウ素原子または臭素原子である）
で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式：
ＣＸ１２＝ＣＸ１−Ｒｆ１Ｘ２
（式中、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ３、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ１は、水素原子または−ＣＨ３、Ｘ２は、ヨウ素原子または臭素原子である）
で表されるヨウ素または臭素含有単量体（好ましくはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＩ（ｎは２〜８の整数である）で表されるヨウ素含有単量体）、一般式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ５
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ５はヨウ素原子または臭素原子である）
で表される単量体、及び、一般式：
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｘ５
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ５はヨウ素原子または臭素原子である）
で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることも好ましい形態の一つである。このようなヨウ素または臭素含有単量体を上記他の単量体として使用することによって、本発明の第３の含フッ素エラストマーを製造することもできる。
【００５５】
架橋部位を与える単量体は、全単量体単位の０．０１〜１０モル％であることが好ましく、０．０１〜２モル％であることがより好ましい。
【００５６】
本発明の第１、第２及び第３の含フッ素エラストマーは、一般的なラジカル重合法により製造することができる。重合形態は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合のいずれの形態でもよいが、工業的に実施が容易であることから、乳化重合であることが好ましい。
【００５７】
上記の重合においては、重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
【００５８】
本発明の第１、第２又は第３の含フッ素エラストマーの重合において、重合開始剤として油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。
【００５９】
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
【００６０】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。
【００６１】
ラジカル重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱を除熱出来る範囲である。
【００６２】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用でき、パーフルオロオクタン酸アンモニウムなどの炭素数４〜２０の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましい。添加量（対重合水）は、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍである。より好ましくは、５０〜５０００ｐｐｍである。
また、界面活性剤として反応性乳化剤を使用することができる。反応性乳化剤は、不飽和結合と親水基とをそれぞれ１つ以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４があげられる。添加量（対重合水）は、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍである。より好ましくは、５０〜５０００ｐｐｍである。
【００６３】
溶媒としては、連鎖移動性を持たない溶媒であることが好ましい。溶液重合の場合、ジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５）があげられ、乳化重合及び懸濁重合の場合、水又は水と水溶性有機溶媒との混合物があげられる。
【００６４】
本発明の第１及び第２の含フッ素エラストマーの重合において、上記連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサンなどがあげられる。
【００６５】
連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
Ｒ２ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ２は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
【００６６】
ヨウ素化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、２−ヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
【００６７】
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、２−ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
【００６８】
本発明の第３の含フッ素エラストマーの重合においては、連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することが好ましい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
Ｒ２ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ２は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
【００６９】
ヨウ素化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、２−ヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
【００７０】
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、２−ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
【００７１】
本発明の第３の含フッ素エラストマーの重合においては、上記連鎖移動剤として、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサンなどを使用することもできる。
【００７２】
本発明の第１、第２及び第３の含フッ素エラストマーの重合において、重合温度、重合圧力及び重合時間は、溶媒や重合開始剤の種類によって異なるが、−１５〜１５０℃、大気圧〜６．５ＭＰａ、１〜２４時間であってよい。特に、溶液重合において重合開始剤としてフッ素原子を含有する油溶性ラジカル重合開始剤を使用する場合、重合温度が−１５〜５０℃であることが好ましく、１０〜３５℃であることがより好ましい。乳化重合及び懸濁重合においてフッ素原子を含有する油溶性ラジカル重合開始剤を使用する場合、重合温度が３０〜９５℃であることが好ましい。重合開始剤として水溶性ラジカル重合開始剤を使用する場合、重合温度が０〜１００℃であることが好ましく、１０〜９５℃であることがより好ましい。
【００７３】
本発明の第１、第２又は第３の含フッ素エラストマーは、水性分散液、粉末等のいかなる形態であってもよい。
含フッ素エラストマーの粉末は、乳化重合の場合、重合上がりの分散液を凝析させ、水洗し、脱水し、乾燥することによって得ることができる。上記凝析は、硫酸アルミニウム等の無機塩又は無機酸を添加するか、機械的な剪断力を与えるか、分散液を凍結させることによって行うことができる。懸濁重合の場合は、重合上がりの分散液から回収し、乾燥することにより得ることができる。溶液重合の場合は、含フッ素エラストマーを含む溶液をそのまま乾燥させて得ることができるし、貧溶媒を滴下して精製することによっても得ることができる。
【００７４】
本発明の第１、第２又は第３の含フッ素エラストマーは、耐寒シール材用途にも好適である等の理由から、数平均分子量（Ｍｎ）が７０００〜５０００００であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜１００００００であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが１．３〜４．０であることが好ましい。
【００７５】
上記数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により測定する値である。
【００７６】
本発明の第１、第２又は第３の含フッ素エラストマーは、成型加工性が良好である点から、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））が、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。また、同様に成型加工性が良好であるという点から、２００以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した値である。
【００７７】
本発明は、上記の第１、第２又は第３の含フッ素エラストマー、及び、架橋剤を含むことを特徴とする架橋性に優れた架橋性組成物でもある。
【００７８】
架橋剤の配合量は含フッ素エラストマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。架橋剤が、０．０１質量部より少ないと、架橋度が不足するため、含フッ素成形品の性能が損なわれる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない傾向がある。
【００７９】
上記架橋剤としては、ポリアミン架橋、ポリオール架橋及びパーオキサイド架橋で通常使用される架橋剤であれば特に限定されないが、ポリアミン化合物、ポリヒドロキシ化合物及び有機過酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８０】
ポリアミン化合物としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどがあげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００８１】
ポリヒドロキシ化合物としては、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
【００８２】
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’―ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
【００８３】
架橋剤がポリヒドロキシ化合物である場合、本発明の架橋性組成物は架橋促進剤を含むことが好ましい。架橋促進剤は、含フッ素エラストマー主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進する。
【００８４】
架橋促進剤としては、オニウム化合物があげられ、オニウム化合物のなかでも、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、及び、１官能性アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８５】
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８―ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７―ウンデセニウムクロライド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性及び成形品の物性が優れる点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。
【００８６】
また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロライド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性及び成形品の物性が優れる点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
【００８７】
また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。
【００８８】
架橋促進剤の配合量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．０１〜８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部未満であると、含フッ素エラストマーの架橋が充分に進行せず、得られる成形品の耐熱性および耐油性が低下する傾向があり、８質量部をこえると、架橋性組成物の成形加工性が低下する傾向がある。
【００８９】
有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイトなどをあげることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３が好ましい。
【００９０】
架橋剤が有機過酸化物である場合、本発明の架橋性組成物は架橋助剤を含むことが好ましい。架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、架橋性及び成形品の物性が優れる点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００９１】
架橋助剤の配合量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５．０質量部である。架橋助剤が、０．０１質量部より少ないと、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。
【００９２】
架橋は、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよいが、通常、１５０〜３００℃の温度で、１分〜２４時間焼成する。また、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、架橋することができる。
【００９３】
架橋方法としては、特に限定されず、スチーム架橋、加圧成形法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法が採用でき、常温常圧での放射線架橋法であってもよい。
【００９４】
最初の架橋処理（１次架橋という）を施した後に２次架橋と称される後処理工程を施してもよい。
【００９５】
架橋剤としてポリアミン化合物を使用するポリアミン架橋は、従来と同様に行うことができる。たとえば、本発明の含フッ素エラストマーと架橋剤、要すれば架橋促進剤、さらには適宜混合可能な他の添加剤とをロール練り後金型に入れ加圧して１次架橋し、ついで２次架橋する方法があげられる。一般に１次架橋の条件は、温度１００〜２００℃で、時間５〜１２０分間、圧力２〜１０ＭＰａ程度の範囲から採用され、２次架橋の条件は温度１５０〜３００℃で、時間３０分間〜３０時間程度の範囲から採用される。
【００９６】
架橋剤としてポリヒドロキシ化合物を使用するポリオール架橋は、従来と同様に行うことができる。たとえば、本発明の含フッ素エラストマーと架橋剤、要すれば架橋促進剤、さらには適宜混合可能な他の添加剤とをロール練り後金型に入れ加圧して１次架橋し、ついで２次架橋する方法があげられる。混練はインターナルミキサー、バンバリーミキサーなどが好ましく使用できる。一般に１次架橋は、２〜１０ＭＰａ、１００〜２００℃で５〜６０分間行うことができ、２次架橋は１５０〜３００℃で３０分間〜３０時間行うことができる。
【００９７】
架橋剤として有機過酸化物を使用するパーオキサイド架橋は、従来と同様に行うことができる。たとえば、本発明の含フッ素エラストマーと架橋剤、要すれば架橋促進剤、さらには適宜混合可能な他の添加剤とをロール練り後金型に入れ加圧して１次架橋し、ついで２次架橋する方法があげられる。一般に１次架橋は、２〜１０ＭＰａ、１００〜２００℃で５〜６０分間行うことができ、２次架橋は１５０〜３００℃で３０分間〜３０時間行うことができる。
【００９８】
本発明の第３の架橋性組成物は、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が０．００１〜１０重量％である第３の含フッ素エラストマーを含むため、ヨウ素末端又は臭素末端が架橋点（架橋部位）となり、架橋密度を更に高めることができるものである。
【００９９】
上記本発明の第３の架橋性組成物は、架橋剤として有機過酸化物を含むことがより好ましい。上記第３の含フッ素エラストマーは、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が０．００１〜１０重量％であるため、有機過酸化物を含むことで、パーオキサイド架橋をより容易に行うことが可能になる。有機過酸化物としては、上述したものが挙げられ、中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３の少なくとも１種の化合物であることが好ましい。また、本発明の第３の架橋性組成物は架橋助剤を含むことが好ましく、架橋助剤としては上述したものが挙げられ、中でも、架橋性及び成形品の物性が優れる点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【０１００】
上記本発明の第３の架橋性組成物において、架橋助剤の配合量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５．０質量部である。架橋助剤が、０．０１質量部より少ないと、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。
【０１０１】
上記本発明の第３の架橋性組成物において、架橋条件は、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよいが、通常、１５０〜３００℃の温度で、１分〜２４時間焼成する。また、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、架橋することができる。
【０１０２】
上記本発明の第３の架橋性組成物は、架橋剤として有機過酸化物を含み、パーオキサイド架橋により架橋するものであることが好ましい。架橋剤として有機過酸化物を使用するパーオキサイド架橋は、従来と同様に行うことができる。たとえば、本発明の第３の含フッ素エラストマーと架橋剤、要すれば架橋促進剤、さらには適宜混合可能な他の添加剤とをロール練り後金型に入れ加圧して１次架橋し、ついで２次架橋する方法があげられる。一般に１次架橋は、２〜１０ＭＰａ、１００〜２００℃で５〜６０分間行うことができ、２次架橋は１５０〜３００℃で３０分間〜３０時間行うことができる。
【０１０３】
本発明の第１、第２又は第３の架橋性組成物は充填剤を含むことも好ましい。充填剤としては、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、亜鉛華、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、シリカ、セライト、クレー等があげられる。
【０１０４】
本発明の第１、第２又は第３の架橋性組成物は可塑剤を含むことも好ましい。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等があげられる。
【０１０５】
本発明の第１、第２又は第３の架橋性組成物は加工助剤を含むことも好ましい、加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの高級脂肪族アミン；カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール；ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、界面活性剤、スルホン化合物、フッ素系助剤等があげられる。
【０１０６】
本発明の第１、第２又は第３の架橋性組成物は、受酸剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で含んでもよい。
【０１０７】
本発明の第１、第２又は第３の架橋性組成物は、溶剤を含むものであってもよい。含フッ素エラストマーが溶剤に溶解する場合は塗料として使用することができる。上記溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤等があげられる。
【０１０８】
本発明の第１、第２又は第３の架橋性組成物は、本発明の含フッ素エラストマーとは異なる他のポリマーを含んでもよい。他のポリマーとしては、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フルオロシリコーンゴム、シリコーンゴム、含フッ素熱可塑性エラストマー、ポリフッ化ビニリデン等があげられる。
【０１０９】
本発明の第１、第２又は第３の架橋組成物は、少なくとも本発明の第１、第２又は第３の含フッ素エラストマー、及び、架橋剤、並びに、所望により上述した架橋促進剤等を、混練して得られたものであることが好ましい。
【０１１０】
上記混練には、オープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用できるが、高剪断力を加えることができる点で、加圧ニーダー又は二軸押出機等の押出機を用いることが好ましい。
【０１１１】
本発明は、第１、第２又は第３の架橋性組成物を架橋して得られる架橋ゴム成形品でもある。
【０１１２】
本発明の架橋ゴム成形品は、第１、第２又は第３の架橋性組成物を成形し、得られた成形品を架橋することにより製造することもできるし、成形と架橋とを同時に行うことによって製造することもできる。また、架橋組成物を塗装し、架橋することによって、塗膜として得ることもできる。
【０１１３】
成形方法は、特に限定されず、例えば、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。
【０１１４】
本発明の第１、第２又は第３の架橋ゴム成形品は、優れた耐熱性、耐油性、耐アミン性、耐薬品性及び耐寒性を有しており、自動車産業、航空機産業、半導体産業における各種部品に使用できる。とくに、耐熱性、耐油性、耐アミン性を活かして、オイルシール用の部品、たとえば自動車のエンジンオイル用のホースやオイルシールなどに好適である。そのほかの好適な成形品をつぎに列挙する。
【０１１５】
具体的には、つぎの成形品が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
シール材：
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）−リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、その他の各種シール材等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯ−リング、シール材として、クォーツウィンドウのＯ−リング、その他の各種シール材として、チャンバーのＯ−リング、その他の各種シール材として、ゲートのＯ−リング、その他の各種シール材として、ベルジャーのＯ−リング、その他の各種シール材として、カップリングのＯ−リング、その他の各種シール材として、ポンプのＯ−リング、ダイアフラム、その他の各種シール材として、半導体用ガス制御装置のＯ−リング、その他の各種シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯ−リング、その他の各種シール材として用いることができる。
【０１１７】
自動車分野では、エンジンならびに周辺装置に用いるガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、各種シール材や、ＡＴ装置の各種シール材に用いることができる。燃料系統ならびに周辺装置に用いるシール材としては、Ｏ（角）−リング、パッキン、ダイアフラムなどがあげられる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、酸素センサー用シール、インジェクターＯ−リング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯ−リング、ダイアフラム、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、キャブレターのセンサー用ダイアフラム等として用いることができる。
【０１１８】
航空機分野、ロケット分野及び船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、バルブ、パッキン、各種シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステムシール、ガスケット及びＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
【０１１９】
化学プラント分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、各種シール材等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、分析機器、理化学機器のシール、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。石油掘削分野では、海底や地中で用いるシール材（パッカーシール、ロギング用のシール材など）、地上や海上で石油をくみ上げるシステムに用いられるシール材（マッドポンプ用シール材など）として用いることができる。
【０１２０】
現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野及び塗装設備等の塗装分野では、乾式複写機のシール、弁部品等として用いることができる。
【０１２１】
食品プラント機器分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、各種シール材等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。
【０１２２】
原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏ−リング、ダイアフラム、バルブ、各種シール材等があげられる。
【０１２３】
一般工業分野では、パッキング、Ｏ−リング、ダイアフラム、バルブ、各種シール材等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）等に用いられる。
【０１２４】
電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール等として用いられる。
【０１２５】
燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。
【０１２６】
電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、コンピュータのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。
【０１２７】
現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、例えばエンジンのオイルパンのガスケット、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤等があげられる。
【０１２８】
また、磁気記録装置（ハードディスクドライブ）用のガスケット、半導体製造装置やウェハー等のデバイス保管庫等のシールリング材等のクリーン設備用シール材に特に好適に用いられる。
【０１２９】
さらに、燃料電池セル電極間やその周辺配管等に用いられるパッキン等の燃料電池用のシール材等にも特に好適に用いられる。
【０１３０】
摺動部材：
自動車関連分野では、ピストンリング、シャフトシール、バルブステムシール、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、オイルシールなどがあげられる。
一般に、他材と接触して摺動を行う部位に用いられるフッ素ゴム製品があげられる。
【０１３１】
非粘着性部材：
コンピュータ分野での、ハードディスククラッシュストッパーなどがあげられる。
【０１３２】
撥水撥油性を利用する分野：
自動車のワイパーブレード、屋外テントの引き布などがあげられる。
【実施例】
【０１３３】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１３４】
各物性は以下の方法により測定した。
【０１３５】
〔共重合体組成〕
ＮＭＲ法により測定した。
測定装置：バリアン社製 ＶＮＭＲＳ４００
共鳴周波数：３７６．０４（Ｓｆｒｑ）
パルス波：３０°（ｐｗ＝６．８）
【０１３６】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との交点を示す温度をガラス転移温度とした。
【０１３７】
〔融解熱〕
示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさから融解熱を算出した。
【０１３８】
〔数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ＧＰＣ法により測定した結果に基づき、標準ポリスチレンを基準として分子量を計算した。
ＧＰＣ装置：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８０２０
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ８０６Ｍ ２本、ＧＰＣ８０１，８０２各１本
展開溶媒：テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕
試料濃度：０．１質量％
測定温度：３５℃
【０１３９】
実施例１
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液９．２０ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を１２．４、ＶｄＦを７．１ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で５．３時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで２．５ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆとＶｄＦをモル比で７７／２３の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより２４．６℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは７１９０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
【０１４０】
実施例２
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液９．２０ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を５．０ｇ、ＶｄＦを１１．０ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で５．２時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで３．５ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆとＶｄＦをモル比で５１／４９の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより７．０℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは１０３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
【０１４１】
実施例３
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液９．２０ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を２．７、ＶｄＦを１２．６ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で５．１時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで３．５ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆとＶｄＦをモル比で３８／６２の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−５．２℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは９２００、Ｍｗは１６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
【０１４２】
実施例４
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液９．１８ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を１．３ｇ、ＶｄＦを１３．２ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で１．２時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで０．９ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆとＶｄＦをモル比で２８／７２の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−１６．６℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは７４００、Ｍｗは１２０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
【０１４３】
実施例５
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液２．３５ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を０．８ｇ、ＶｄＦを１３．４ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で２．０時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで１．０ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆとＶｄＦをモル比で２９／７１の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−１４．８℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは３１０００、Ｍｗは４７０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
【０１４４】
比較例１
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液９．２０ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を１７．６ｇ、ＶｄＦを４．０ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で５．１時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで２．８ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆとＶｄＦをモル比で８７／１３の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより３２．４℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは７０００、Ｍｗは１０２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
【０１４５】
比較例２
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液１．２１ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を０．５ｇ、ＶｄＦを１３．６ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で１．６時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで２．１ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆとＶｄＦをモル比で４／９６の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇは確認できなかった。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは１４７００、Ｍｗは２５３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
【０１４６】
比較例３
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液１．１０ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を０．６ｇ、ＶｄＦを１３．４ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で１．０時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで０．３ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆとＶｄＦをモル比で１３／８７の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−２３．５℃と決定された。また９６℃付近に融解熱１５Ｊ／ｇの融解ピークを認めた。Ｍｎは１３８００、Ｍｗは２６３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
【０１４７】
実施例６
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液４．６１ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を１．６ｇ、ＴＦＥを３．７ｇ、ＶｄＦを１１．１ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で３．０時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで４．５ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆ、ＶｄＦ及びＴＦＥをモル比で２３／５９／１８の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−１１．３℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは５８０００、Ｍｗは９１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【０１４８】
実施例７
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液１．２５ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を１．０ｇ、ＴＦＥを７．９ｇ、ＶｄＦを８．０ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で２．０時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで１．６ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆ、ＶｄＦ及びＴＦＥをモル比で２１／５５／２４の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−７．５℃と決定された。また５０℃付近に融解熱１．６Ｊ／ｇの融解ピークを認めた。Ｍｎは８４０００、Ｍｗは１２００００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
【０１４９】
実施例８
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液１．３１ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を０．２ｇ、ＴＦＥを１．０ｇ、ＶｄＦを１３．０ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で２．０時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで１．５ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆ、ＶｄＦ及びＴＦＥをモル比で２７／６８／５の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−１２．３℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは２９０００、Ｍｗは４７０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【０１５０】
実施例９
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液１．２１ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を１．０ｇ、ＴＦＥを１．８ｇ、ＶｄＦを１２．０ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で１．０時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで０．６ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆ、ＶｄＦ及びＴＦＥをモル比で１７／７０／１３の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−２０．５℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは３００００、Ｍｗは４９０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【０１５１】
実施例１０
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液１．１３ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を３．４ｇ、ＴＦＥを３．４ｇ、ＶｄＦを９．７ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で０．５時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで０．２ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆ、ＶｄＦ及びＴＦＥをモル比で３９／５０／１１の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより２．８℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは１６８００、Ｍｗは３１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
【０１５２】
比較例４
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液１．１５ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆまたは単にｙｆと略記することがある）を０．３ｇ、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略記することがある。）を４．０ｇ、ＶｄＦを１１．０ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で１．０時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで１．１ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆとＶｄＦとＴＦＥをモル比で９／６４／２７の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−１５．９℃と決定された。また９２℃付近に融解熱７．４Ｊ／ｇの融解ピークを認めた。Ｍｎは２６６００、Ｍｗは５７２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【０１５３】
比較例５
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液１．３９ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、ヘキサフルオロプロペン（以下ＨＦＰと略記することがある）を２３．０ｇ、ＶｄＦを４．０ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で８．７時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで１．６ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーはＨＦＰとＶｄＦをモル比で６９／３１の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−３．８℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは１０９００、Ｍｗは１７０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【０１５４】
比較例６
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液１．５５ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、ヘキサフルオロプロペン（以下ＨＦＰと略記することがある）を２７．３ｇ、ＶｄＦを２．０ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で６．５時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで１．１ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーはＨＦＰとＶｄＦをモル比で６８／３２の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−３．０℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは７７００、Ｍｗは１２０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【０１５５】
比較例７
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液１．５４ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、ＨＦＰを３０．１ｇ、ＶｄＦを１．４ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で７．４時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで１．６ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーはＨＦＰとＶｄＦをモル比で６８／３２の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−１．７℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは９９００、Ｍｗは１５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
【０１５６】
比較例８
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５） ４０ｍｌを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８ｗｔ％含むパーフルオロヘキサン溶液１．４９ｇを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、ＨＦＰを１８．５、ＶｄＦを６．２ｇ仕込み、振とう機を用いて２５℃で２．１時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで１．２ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーはＨＦＰとＶｄＦをモル比で７６／２４の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−１３．６℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Ｍｎは１２０００、Ｍｗは２１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
【０１５７】
図１に示すように、実施例２〜５で得られたＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体は、比較例５〜８で得られたＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体よりもガラス転移温度が低いことが分かった。
【０１５８】
参考例１
５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに純水２５０ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム１．５５ｇをいれ、窒素置換し、１２３４ｙｆで微加圧とし、６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に温調して、さらに１２３４ｙｆを圧力で０．２９ＭＰａまで圧入し、さらにＶｄＦを０．７２ＭＰａまで圧入した。これに過硫酸アンモニウム０．１ｇを純水４ｍｌに溶解したものを窒素で圧入した。６．５時間の反応の後圧力が０．０４ＭＰａ降下した時点でオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して分散液を回収した。分散液の固形分含有量は２．１ｗｔ％であった。この分散液に硝酸を加えて凝析し、約２ｇのコポリマーを得た。ＮＭＲによるとモル比は１２３４ｙｆ／ＶｄＦ＝５０／５０であった。この共重合体のガラス転移温度は０．１℃であった。
【０１５９】
実施例１１
３Ｌのステンレス製オートクレーブに純水１５００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム１５．０３ｇ、１,４-ジヨードパーフルオロブタンを１．４２９７ｇいれ、窒素置換し、１２３４ｙｆで微加圧とし、６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に温調して、さらに１２３４ｙｆを１．２１ＭＰａまで圧入し、さらにＶｄＦと１２３４ｙｆのモル比が６９／３１の混合液モノマーを１．４７ＭＰａまで圧入した。これに過硫酸アンモニウム０．０２４３ｇを純水４ｍｌに溶解したものを窒素で圧入した。圧力が１．４２ＭＰａまで硬化したところで連続モノマーで１．４７ＭＰａまで昇圧した。これを繰り返し、６．６８時間の後連続モノマーを２２２ｇ仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して１７３０．６ｇの分散液を回収した。途中適宜加硫酸アンモニウムを追加した。分散液の固形分含有量は１３．３ｗｔ％（ポリマー量２３０．３ｇ）であった。この分散液に硝酸を加えて凝析し、乾燥することで２２４．４１ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは１２３４ｙｆとＶｄＦをモル比で３１／６９の割合で含んでいた。得られたポリマーのＴｇはＤＳＣにより−１６．６℃と決定された。また、融解熱は、セカンドランでは認められなかった。数平均分子量（Ｍｎ）は６９８３７、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６９５４９、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であり、フッ素含有量は、６２．６重量％であった。ヨウ素含有量は、０．２３重量％であった。ヨウ素含有量の測定は、試料（得られたポリマー）１２ｍｇにＮａ２ＳＯ３を５ｍｇ混ぜ、純水２０ｍｌにＮａ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３とを１対１(重量比)で混合したものを３０ｍｇ溶解した吸収液を用い、石英製のフラスコ中、酸素中で燃焼させ、３０分放置後、島津２０Ａイオンクロマトグラフを用い測定することができる。検量線はＫＩ標準溶液、ヨウ素イオン０．５ｐｐｍを含むもの及び１．０ｐｐｍを含むものを用いて測定した。
【０１６０】
実施例１１で得られたポリマー（ｙｆポリマー）を用いて、下記表１に示す組成の架橋性組成物１を製造した。また、下記表１に示す組成で比較架橋性組成物１〜３を製造した。
【０１６１】
架橋性組成物は、８インチオープンロールを用い、各生ゴムと添加剤を必要量、通常の方法で混合した。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
表１中の化合物は、以下の通りである。
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２モル％）
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体（ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ＝５０／３０／２０モル％）
ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体（ＴＦＥ／Ｐｒ＝５５／４５モル％）
ＭＴカーボン（商品名：Ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ９９０、Ｃａｎ Ｃａｒｂ社製）
Ｔａｉｃ（商品名：ＴＡＩＣ、日本化成株式会社製）
パーヘキサ２５Ｂ（日油株式会社製）
パーブチルＰ（日油株式会社製）
【０１６４】
また、表２に上記実施例１１のポリマー、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体のＶｄＦ含有量、フッ素含有量、ヨウ素含有量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））を示す。ムーニー粘度の測定は以下の条件で行った。
＜ムーニー粘度＞
ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定する。
測定機器 ：ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度 ：１００℃
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
上記方法で製造した架橋性組成物を用いて、架橋（加硫）特性を調べた。架橋特性は、ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準じて、キュラストメーターＩＩ型（ＪＳＲ株式会社製）にて最低トルク（ＭＬ）、最高トルク（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）及び最適加硫時間（Ｔ９０）を測定した。結果を下記表３に示す。
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
次に、それぞれの架橋性組成物を架橋させた成形品に対して、耐アミン性試験を行い、試験後の１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（Ｔｂ）、引張破断伸び（Ｅｂ）、硬度（Ｈｓ〔ショアＡ〕）を測定した。また、ΔＶ（体積膨潤率）を求めた。耐アミン性試験を行う前の初期特性を表４に示す。各測定条件は以下の通りである。
ΔＶは、試料片を所定の条件で浸漬した後の体積の変化率（膨潤の程度を表す。）であり、試料片の元の体積をＶｏ、試験後の体積をＶとしたとき、ΔＶ＝（Ｖ−Ｖｏ）／Ｖｏ×１００で表される。体積は空気中の重さと、水中での重さから計算する。
【０１６９】
１００％モジュラス（Ｍ１００）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定した。
【０１７０】
引張破断強度（Ｔｂ）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定した。
【０１７１】
引張破断伸び（Ｅｂ）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定した。
【０１７２】
硬度（ショアＡ）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じ、デュロメータ タイプＡにて測定した（ピーク値及び１ｓ後）。
【０１７３】
比重
ＪＩＳ Ｋ６２６８に準じて密度を測定して求めた。
【０１７４】
【表４】
耐アミン性試験
各架橋性組成物を架橋させた成形品に対して、トヨタ スタンダードオイル（トヨタ株式会社製、ＳＪ ＯＩＬトヨタ純正オイルＳＪ １０Ｗ−３０）を用いて、１７５℃、１８５時間の浸漬試験を行った。
各架橋性組成物を架橋させた成形品に対して、浸漬試験後の１００％モジュラス、Ｔｂ、Ｅｂ、Ｈｓ（Ｓｈｏｒｅ Ａ，ｐｅａｋ）、体積膨潤率（△Ｖ）を測定し、測定前の値に対する変化率で表５に示す。
【０１７５】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明の含フッ素エラストマーは、自動車産業、航空機産業、半導体産業における各種部品に好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニリデンフルオライド及び下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体であり、
ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が７８／２２〜２２／７８であり、
ガラス転移温度が２５℃以下である、
ことを特徴とする非晶質の含フッ素エラストマー。
【請求項２】
ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が７８／２２〜６０／４０である請求項１記載の含フッ素エラストマー。
【請求項３】
ビニリデンフルオライド、下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び前記含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体のみからなる共重合体であり、
ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８５／１５〜２０／８０であり、
他の単量体単位が全単量体単位の１〜５０モル％であり、
ガラス転移温度が２５℃以下である、
ことを特徴とする非晶質の含フッ素エラストマー。
【請求項４】
ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８５／１５〜５０／５０である請求項３記載の含フッ素エラストマー。
【請求項５】
含フッ素単量体は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである請求項１、２、３又は４記載の含フッ素エラストマー。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素エラストマー及び架橋剤を含むことを特徴とする架橋性組成物。
【請求項７】
請求項６記載の架橋性組成物を架橋して得られる架橋ゴム成形品。
【請求項８】
ビニリデンフルオライド、下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び前記含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、
ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８５／１５〜２０／８０であり、
他の単量体単位が全単量体単位の０〜５０モル％であり、
ガラス転移温度が２５℃以下であり、
ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が０．００１〜１０重量％である
ことを特徴とする非晶質の含フッ素エラストマー。
【請求項９】
ビニリデンフルオライド及び下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体であり、
ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８０／２０〜２０／８０である請求項８記載の含フッ素エラストマー。
【請求項１０】
ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８５／１５〜５０／５０であり、
他の単量体単位が全単量体単位の１〜５０モル％である請求項８記載の含フッ素エラストマー。
【請求項１１】
含フッ素単量体は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである請求項８、９又は１０記載の含フッ素エラストマー。
【請求項１２】
請求項８、９、１０又は１１記載の含フッ素エラストマー及び架橋剤を含むことを特徴とする架橋性組成物。
【請求項１３】
架橋剤として有機過酸化物を含む請求項１２記載の架橋性組成物。
【請求項１４】
請求項１２又は１３記載の架橋性組成物を架橋して得られる架橋ゴム成形品。
【請求項１】
ビニリデンフルオライド及び下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体であり、
ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が７８／２２〜２２／７８であり、
ガラス転移温度が２５℃以下である、
ことを特徴とする非晶質の含フッ素エラストマー。
【請求項２】
ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が７８／２２〜６０／４０である請求項１記載の含フッ素エラストマー。
【請求項３】
ビニリデンフルオライド、下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び前記含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体のみからなる共重合体であり、
ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８５／１５〜２０／８０であり、
他の単量体単位が全単量体単位の１〜５０モル％であり、
ガラス転移温度が２５℃以下である、
ことを特徴とする非晶質の含フッ素エラストマー。
【請求項４】
ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８５／１５〜５０／５０である請求項３記載の含フッ素エラストマー。
【請求項５】
含フッ素単量体は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである請求項１、２、３又は４記載の含フッ素エラストマー。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素エラストマー及び架橋剤を含むことを特徴とする架橋性組成物。
【請求項７】
請求項６記載の架橋性組成物を架橋して得られる架橋ゴム成形品。
【請求項８】
ビニリデンフルオライド、下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び前記含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、
ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８５／１５〜２０／８０であり、
他の単量体単位が全単量体単位の０〜５０モル％であり、
ガラス転移温度が２５℃以下であり、
ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が０．００１〜１０重量％である
ことを特徴とする非晶質の含フッ素エラストマー。
【請求項９】
ビニリデンフルオライド及び下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体であり、
ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８０／２０〜２０／８０である請求項８記載の含フッ素エラストマー。
【請求項１０】
ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８５／１５〜５０／５０であり、
他の単量体単位が全単量体単位の１〜５０モル％である請求項８記載の含フッ素エラストマー。
【請求項１１】
含フッ素単量体は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである請求項８、９又は１０記載の含フッ素エラストマー。
【請求項１２】
請求項８、９、１０又は１１記載の含フッ素エラストマー及び架橋剤を含むことを特徴とする架橋性組成物。
【請求項１３】
架橋剤として有機過酸化物を含む請求項１２記載の架橋性組成物。
【請求項１４】
請求項１２又は１３記載の架橋性組成物を架橋して得られる架橋ゴム成形品。
【図１】
【公表番号】特表２０１２−５１２２６４（Ｐ２０１２−５１２２６４Ａ）
【公表日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２５７６７（Ｐ２０１１−５２５７６７）
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０５４１５６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０１３０４
【国際公開日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０５４１５６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０１３０４
【国際公開日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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