含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の製造方法
【課題】高い撥液性を発揮する表面改質剤として用いることができる含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体及びその製造方法を提供する。また、この含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。
【解決手段】炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）と、反応性基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを必須の単量体成分として、リビングラジカル重合により共重合させて得られるブロック共重合体（Ａ）が有する反応性基の一部又は全部に対し、当該反応性基と反応して結合を形成する官能基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を反応することによって得られることを特徴とする含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体。
【解決手段】炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）と、反応性基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを必須の単量体成分として、リビングラジカル重合により共重合させて得られるブロック共重合体（Ａ）が有する反応性基の一部又は全部に対し、当該反応性基と反応して結合を形成する官能基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を反応することによって得られることを特徴とする含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油性を有する含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体及びその製造方法に関する。また、当該ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化アルキル基を有する化合物は、撥水性と撥油性とを兼ね備えており、物品の表面にコーティングすることで撥水性や撥油性を付与することができる。そのため、フッ素化アルキル基を有する化合物は、液晶ディスプレイ（以下、「ＬＣＤ」という。）やプラズマディスプレイの最表面のフィルム等で防汚性を付与する目的で利用されている。
【０００３】
また、フッ素化アルキル基を有する化合物は、フッ素化アルキル基が低表面張力の性質を有することから、フッ素化アルキル基を有さない組成物に対して、表面改質剤として少量添加することによって、組成物をコーティングする過程においてフッ素化アルキル基が表面に移行し、撥水撥油性を発揮させることができる。
【０００４】
特に、ＬＣＤの偏光板用ハードコートでは、防汚性が持続する表面改質剤が求められおり、ラジカル重合性を有するフッ素系表面改質剤を添加することによって、ハードコートの塗膜に当該表面改質剤を共有結合で固定化し、飛躍的に持続性が向上することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、最近では、ＬＣＤのカラーフィルターの製造において、従来のフォトリソグラフィー法と比較して、より低コスト化が図れる製造方法としてインクジェット法が開発されている。インクジェット法では、まず、基板上にブラックマトリックス（以下、「ＢＭ」という。）をフォトリソグラフィー法により形成した後、ＢＭによって形成された凹部の枠内からインクが溢れないようにインクジェット法でインクを注入する。この際、ＢＭの上面（基板と平行な面）にインクが付着しないように、すなわち枠内からインクが溢れないようにするため、ＢＭにインクをはじく撥液性を付与することが必要となっている。
【０００６】
この撥液性を付与する方法として、リソグラフィー法によってＢＭを形成後に、プラズマ法によりフッ素系ガスをＢＭ表面に反応させる方法によって、撥液性を付与する方法がある。しかし、この方法では、撥液性を必要とするＢＭの上面の他に、ＢＭの側面までも撥液化されてしまい、インクがＢＭ壁面に付着できない問題が生じる。このようになると、ＢＭ壁面付近のインク層の厚みが、枠の中心部と比較して極端に薄くなってしまい、枠内のインク厚さの差によって色ムラが生じる問題があった。
【０００７】
そこで、この問題を解決する方法として、ネガ型リソグラフィー法によるＢＭ形成の前段階において、ＢＭレジスト液にラジカル重合性フッ素系表面改質剤を添加することによって、フッ素系表面改質剤の表面偏析性の働きにより、まず硬化前のＢＭ上面に撥液性を持たせ、紫外線照射によるラジカル重合反応によって撥液剤を固定化させ、次いで現像液でエッチング処理することによって、壁面には撥液性を持たないＢＭを形成させることが可能となる。その結果、ＢＭ壁面にもインクが付着できるため、ＢＭ壁面付近のインク層の厚みも中心部と同等にすることが可能となり、ＢＭ上面は撥液化されているため、インク溢れも防止することができる。
【０００８】
このようなラジカル重合性フッ素系表面改質剤としては、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素原子数２０以下のアルキル基を有する重合単位及びエチレン性二重結合を有する重合単位を有する重合体からなる撥インク剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、一般にフッ素化アルキル基の炭素原子数が多いほど撥水性及び撥油性が高いとされており、この撥インク剤は、炭素原子数８以上のフッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリルモノマーを原料として用いたものであれば、十分な撥液性を有するが、炭素原子数６以下のフッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリルモノマーを用いた場合、撥液性が十分ではなかった。
【０００９】
ここで、近年、炭素原子数８のパーフルオロアルキル基を有する化合物は分解することにより、環境及び生体への蓄積性が高いパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）又はパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を生成し得ることが明らかになった。また、８よりもさらに炭素原子数の多いパーフルオロアルキル基を有する化合物は、さらに環境及び生体への蓄積性が高い化合物を生成し得ることが明らかになった。そのため、市場では、構造上これらを生成し得ない炭素原子数６以下のフッ素化アルキル基を有する化合物のみを用いた製品が求められており、フッ素化アルキル基の炭素原子数ができるだけ少ない化合物が求められている。
【００１０】
しかしながら、上記のようにフッ素化アルキル基の炭素原子数が少ないと十分な撥水性及び撥油性を発揮することができず、炭素原子数６以下のフッ素化アルキル基を有するラジカル重合性フッ素系表面改質剤では、炭素原子数８以上のフッ素化アルキル基を有するラジカル重合性フッ素系表面改質剤と同等以上の撥水性及び撥油性を発揮するものはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２４６６９６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００４／０４２４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、炭素原子数６以下のフッ素化アルキル基を有する表面改質剤であっても、炭素原子数８以上のフッ素化アルキル基を有する表面改質剤と同等以上の表面改質剤として用いることができ、また、汚れ付着後にその汚れを拭き取った後でも、汚れ拭き取り前と同様の高い防汚性及び撥液性を発揮する表面改質剤として用いることができる含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体及びその製造方法を提供することである。また、この含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意研究した結果、炭素原子数６以下のフッ素化アルキル基を有するラジカル重合性不飽和単量体と、反応性基を有するラジカル重合性不飽和単量体を必須の単量体成分として、リビングラジカル重合により共重合させて得られるブロック共重合体が、防汚性、撥液性に優れ、汚れ拭き取り後でも防汚性及び撥液性の低下が少ない表面改質剤となることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）と、反応性基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを必須の単量体成分として、リビングラジカル重合により共重合させて得られるブロック共重合体（Ａ）が有する反応性基の一部又は全部に対し、当該反応性基と反応して結合を形成する官能基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を反応することによって得られることを特徴とする含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、上記含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の製造方法を提供し、さらに、当該含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体は、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）等の環境及び生体への蓄積性が高い化合物を生成し得る炭素原子数が８以上のフッ素化アルキル基を有していないため、環境及び生体への影響が低く、安全な製品である。また、本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を用いることで、あらゆる物品に、表面改質剤として撥水性及び撥油性を付与することができ、汚れ拭き取り後でも防汚性及び撥液性の低下が少なく安定性のある撥水性及び撥油性を付与することができる。
【００１７】
また、本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、防汚性が要求される保護フィルムや、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイに用いられる反射防止フィルム、防眩フィルムなどに有用である。
【００１８】
さらに、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムに代表される液晶ディスプレイの偏光板用保護フィルムのコート材；液晶ディスプレイのカラーフィルターに用いられるＢＭ用の塗料、インク又はブラックレジスト；タッチパネル、携帯電話の筐体、携帯電話の液晶ディスプレイなどのハードコート材；光ファイバクラッド材、光学レンズ、光導波路などの光学部材などに幅広く利用することが可能である。
【００１９】
特に、インクジェット法で製造されるＬＣＤ用カラーフィルターのＢＭを形成する材料であるネガ型レジスト液に、本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を表面改質剤として配合することで、含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の表面偏析性の働きにより、塗膜表面、すなわちＢＭ上面に含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を偏在させることができ、ＢＭ上面にのみ撥液性を付与し、ＢＭ壁面には撥液性を付与せずインクが良好に付着できる面とすることができるため、インク溢れを防止し、かつ色ムラがない均一な画素を有するＬＣＤ用カラーフィルターがインクジェット法により製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は実施例１で製造した含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体のＩＲスペクトルである。
【図２】図２は実施例１で製造した含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に用いるブロック共重合体（Ａ）は、炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）と、反応性基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを必須の単量体成分として共重合させたものである。ここで、フッ素化アルキル基とは、フッ素原子１〜３個が結合している炭素原子１個又は２個以上が連結された官能基のことである。また、フッ素化アルキル基中の炭素原子が不飽和結合であるものも本発明でいうフッ素化アルキル基に含まれる。さらに、フッ素化アルキル基中の炭素原子が２価のエーテル型酸素原子によって連結されたものも本発明でいうフッ素化アルキル基に含まれる。
【００２２】
前記単量体（ａ１）としては、例えば、下記一般式（１）で表される単量体が挙げられる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
上記一般式（１）で表される単量体中でも、フッ素化アルキル基の炭素原子数が４〜６のものが撥液性の優れる点で好ましい。好ましい単量体（ａ１）のより具体的な例として、下記の単量体（ａ１−１）〜（ａ１−１５）が挙げられる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
上記に例示した単量体（ａ１）の中でも、メタクリル基含有の単量体は、リビングラジカル重合性が優れる点で好ましい。さらに、その中でも、単量体（ａ１−１）〜（ａ１−４）が特に好ましい。また、単量体（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。なお、上記に例示した単量体（ａ１）の中で、単量体（ａ１−７）や（ａ１−１４）のように水酸基等の反応性基を有する単量体を用いる場合は、後述する単量体（ａ２）を兼ねることができ、この場合は、単量体（ａ２）を用いずに本発明の重合体を得ることもできる。
【００２７】
前記単量体（ａ２）の反応性基としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハロゲン化物、酸無水物等が挙げられる。前記単量体（ａ２）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロルオロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端水酸基含有ラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する単量体；（メタ）アクリル酸クロライド等のカルボン酸ハロゲン化物である単量体；無水マレイン酸等の酸無水物である単量体などが挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリルとアクリルの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルとアクリロイルの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。
【００２８】
上記に例示した単量体（ａ２）の中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸は、得られた共重合体にラジカル重合性基を効率よく導入できること、および、得られた樹脂の硬化後の耐湿性、耐薬品性に優れることで好ましい。その中でも、メタクリル基含有の単量体は、リビングラジカル重合性が優れる点で特に好ましい。また、単量体（ａ２）は、単独で用いる以外に反応性に支障の無い組み合わせであれば２種以上併用することもできる。
【００２９】
また、前記ブロック共重合体（Ａ）の原料となる単量体には、前記単量体（ａ１）及び前記単量体（ａ２）以外に、これらの単量体と共重合し得るその他の単量体（ａ３）を用いることができる。前記単量体（ａ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート等のメトキシシリル基またはエトキシシリル基含有（メタ）アクリレート単量体、ポリジメチルシロキサン鎖等のシリコーン鎖含有（メタ）アクリレート単量体などが挙げられる。これらの単量体（ａ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３０】
ここで、前記ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、上記の単量体（ａ１）〜（ａ３）を、リビングラジカル重合させる方法が挙げられる。一般にリビングラジカル重合においては、活性重合末端が原子または原子団により保護されたドーマント種が可逆的にラジカルを発生させてモノマーと反応することにより、極めて分子量分布の狭い重合体を得ることができる。このようなリビングラジカル重合の例としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加−開裂型ラジカル重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシドを介するラジカル重合（ＮＭＰ）、有機テルルを用いるラジカル重合（ＴＥＲＰ）等が挙げられる。このリビングラジカル重合によって、前記ブロック共重合体（Ａ）を製造すると、分子量分布が非常に狭い共重合体が得られるため好ましい。これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから前記ＡＴＲＰが好ましい。ＡＴＲＰは、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属化合物と配位子からなる金属錯体を触媒として重合される。
【００３１】
前記ＡＴＲＰで使用する重合開始剤には、有機ハロゲン化化合物を用いることができる。具体的には、１−フェニルエチルクロライドおよび１−フェニルエチルブロマイド、クロロホルム、四塩化炭素、２−クロロプロピオニトリル、α，α’−ジクロロキシレン、α，α’−ジブロモキシレン、ヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼン、炭素原子数１〜６の２−ハロゲン化カルボン酸（例えば２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロイソ酪酸、２−ブロモイソ酪酸など）の炭素原子数１〜６のアルキルエステル等が挙げられる。また、炭素原子数１〜６の２−ハロゲン化カルボン酸の炭素原子数１〜６のアルキルエステルのより具体的な例としては、例えば、２−クロロプロピオン酸メチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモイソ酪酸エチル等が挙げられる。
【００３２】
前記ＡＴＲＰで使用する遷移金属化合物は、Ｍｎ＋Ｘｎで表されるものである。遷移金属であるＭｎ＋は、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ０、Ｍｏ＋、Ｍｏ２＋、Ｍｏ３＋、Ｗ２＋、Ｗ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｈ４＋、Ｃｏ＋、Ｃｏ２＋、Ｒｅ２＋、Ｒｅ３＋、Ｎｉ０、Ｎｉ＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｚｎ＋、Ｚｎ２＋、Ａｕ＋、Ａｕ２＋、Ａｇ＋及びＡｇ２＋からなる群から選択することができる。また、Ｘは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、（Ｓ０４）１／２、（Ｐ０４）１／３、（ＨＰ０４）１／２、（Ｈ２Ｐ０４）、トリフラート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート（好ましくはベンゼンスルホネート又はトルエンスルホネート）、ＳｅＲ１、ＣＮおよびＲ２ＣＯＯからなる群から選択することができる。ここで、Ｒ１は、アリール、直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜２０（好ましくは炭素原子数１〜１０）のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲンで１〜５回（好適にはフッ素もしくは塩素で１〜３回）置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜６のアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。さらに、ｎは、金属上の形式電荷を表し、０〜７の整数である。
【００３３】
前記遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましいものとして、７、８、９、１０、１１族の遷移金属錯体が、さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。
【００３４】
前記の遷移金属と配位結合可能な配位子を有する化合物としては、遷移金属とσ結合を介して配位できる１つ以上の窒素原子、酸素原子、リン原子又は硫黄原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とπ結合を介して配位できる２つ以上の炭素原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とμ結合又はη結合を介して配位できる配位子を有する化合物が挙げられる。
【００３５】
前記配位子を有する化合物の具体例としては、例えば、中心金属が銅の場合は２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子との錯体が挙げられる。また２価のルテニウム錯体としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロｐ−シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。さらに２価の鉄錯体としては、ビストリフェニルホスフィン錯体、トリアザシクロノナン錯体等が挙げられる。
【００３６】
また、前記ブロック共重合体（Ａ）の製造では、溶媒を使用することが好ましい。使用する溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。また、上記の溶媒は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３７】
また、前記ブロック共重合体（Ａ）製造の際の重合温度は、室温から１００℃の範囲が好ましい。
【００３８】
前記ブロック共重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ１）又は前記単量体（ａ２）を単独で、重合開始剤、遷移金属化合物、該遷移金属と配位結合可能な配位子を有する化合物及び溶媒の存在下でリビングラジカル重合させた後、先にリビングラジカル重合した単量体とは別の単量体を加えて、さらにリビングラジカル重合させることで得ることができる。
【００３９】
なお、上記のリビングラジカル重合において、先にリビングラジカル重合させる単量体を前記単量体（ａ２）とすると、分子量分布の制御性が高いため好ましい。
【００４０】
また、前記ブロック共重合体（Ａ）において、ブロック共重合体（Ａ）の全体質量に対する前記単量体（ａ１）の質量比率は、撥液性と相溶性のバランスの点で５〜８０質量％が好ましく、２５〜８０質量％が特に好ましい。さらに、ブロック共重合体（Ａ）の全体質量に対する前記単量体（ａ２）の質量比率は、撥液性と耐久性のバランスの点で１０〜９５質量％が好ましく、２０〜７５質量％が特に好ましい。
【００４１】
本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を得るためには、上記の方法で製造されたブロック共重合体（Ａ）が有する反応性基の一部又は全部に、当該反応性基と反応して結合を形成する官能基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を用いて、ブロック共重合体（Ａ）にラジカル重合性不飽和基を導入する。化合物（Ｂ）が有するラジカル重合性不飽和基以外の官能基は、ブロック共重合体（Ａ）が有する反応性基に応じて選択できる。
【００４２】
例えば、ブロック共重合体（Ａ）の反応性基が水酸基の場合は、化合物（Ｂ）が有するラジカル重合性不飽和基以外の官能基は、イソシアネート基又はカルボン酸ハロゲン化物が好ましく、脱離物の除去が不要である理由でイソシアネート基がより好ましい。また、ブロック共重合体（Ａ）の反応性基が水酸基の場合、まず、ブロック共重合体（Ａ）の水酸基に酸無水物を反応させることでカルボキシル基を生成させ、そのカルボキシル基に対し、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物を化合物（Ｂ）として、さらに反応させることによってブロック共重合体（Ａ）にラジカル重合性不飽和基を導入することも可能である。
【００４３】
ブロック共重合体（Ａ）の反応性基がイソシアネート基の場合は、化合物（Ｂ）が有するラジカル重合性不飽和基以外の官能基は、水酸基が好ましい。
【００４４】
ブロック共重合体（Ａ）の反応性基がエポキシ基の場合は、化合物（Ｂ）が有するラジカル重合性不飽和基以外の官能基は、カルボキシル基が好ましい。さらに、化合物（Ｂ）を反応した後に生成した２級水酸基に、イソシアネート基又はカルボン酸ハロゲン化物とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物を反応させることによってブロック共重合体（Ａ）にラジカル重合性不飽和基をさらに導入することも可能である。また、ブロック共重合体（Ａ）の反応性基がエポキシ基の場合、ラジカル重合性不飽和基を有しない化合物であってもカルボキシル基等のエポキシ基への付加反応性を有する官能基を有する化合物であれば、ブロック共重合体（Ａ）のエポキシ基に反応させることで２級水酸基を生成させ、その水酸基に対し、イソシアネート基又はカルボン酸ハロゲン化物とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物を化合物（Ｂ）として、さらに反応させることによってブロック共重合体（Ａ）にラジカル重合性不飽和基を導入することも可能である。
【００４５】
ブロック共重合体（Ａ）の反応性基がカルボキシル基の場合は、化合物（Ｂ）が有するラジカル重合性不飽和基以外の官能基は、エポキシ基が好ましい。さらに、反応後に生成する２級水酸基にイソシアネート基又はカルボン酸ハロゲン化物とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物を化合物（Ｂ）として、反応させることによってブロック共重合体（Ａ）にラジカル重合性不飽和基をさらに導入することも可能である。また、ブロック共重合体（Ａ）の反応性基がカルボキシル基の場合、ラジカル重合性不飽和基を有しない化合物であってもエポキシ基を有する化合物であれば、ブロック共重合体（Ａ）のカルボキシル基に反応させることで２級水酸基を生成させ、その水酸基に対し、イソシアネート基又はカルボン酸ハロゲン化物とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物を化合物（Ｂ）として、さらに反応させることによって、ブロック共重合体（Ａ）にラジカル重合性不飽和基を導入することも可能である。
【００４６】
ブロック共重合体（Ａ）の反応性基が酸無水物の場合は、化合物（Ｂ）が有するラジカル重合性不飽和基以外の官能基は、水酸基が好ましい。さらに、反応後に生成するカルボキシル基に対し、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物をさらに反応させることがより好ましい。また、ブロック共重合体（Ａ）の反応性基が酸無水物の場合、ラジカル重合性不飽和基を有しない化合物であっても水酸基を有する化合物であれば、酸無水物に反応させることでカルボキシル基を生成させ、そのカルボキシル基に対し、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物を化合物（Ｂ）として、さらに反応させることによってブロック共重合体（Ａ）にラジカル重合性不飽和基を導入することも可能である。
【００４７】
前記化合物（Ｂ）は、上記の単量体（ａ２）と同様のものを用いることができる。また、組み合わせとしては、ブロック共重合体（Ａ）の反応性基が水酸基であるもの（原料の単量体（ａ２）として水酸基を有するものを使用したもの）と、化合物（Ｂ）が有するラジカル重合性不飽和基以外の官能基がイソシアネート基であるものとの組み合わせが好ましい。特に、単量体（ａ２）に２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて製造したブロック共重合体（Ａ）に、化合物（Ｂ）として２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることが好ましい。
【００４８】
また、化合物（Ｂ）の使用量は、前記ブロック共重合体（Ａ）の原料となった単量体（ａ２）１モルを基準として、０．５〜１．１とすることが好ましく、ラジカル重合性基を多く導入できる点及び未反応の（Ｂ）を残留させない点で０．９〜１．０モルとすることが特に好ましい。
【００４９】
ブロック共重合体（Ａ）の反応性基が水酸基であり、化合物（Ｂ）が有するラジカル重合性不飽和基以外の官能基がイソシアネート基である場合、これらの反応は、反応は無溶媒でも、溶媒を使用しても可能であるが溶媒を使用した方が反応液の流動性が良好となる点で好ましい。溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶媒が好ましい。
【００５０】
また、ブロック共重合体（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との反応を促進させるため、ウレタン化触媒の存在下で反応させることが好ましい。ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン類；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のホスフィン類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸錫等の有機錫化合物；オクタン酸亜鉛等の有機金属化合物などが挙げられる。また、有機錫化合物とアミン類を併用すると、ウレタン化反応が円滑に進行するため好ましい。
【００５１】
本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ともに３，０００以上であることが好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましく、１０，０００〜５０、０００が特に好ましい。また、含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５以下が好ましく、１．３以下がより好ましく、１．２以下が特に好ましい。含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の数平均分子量等がこの範囲であれば、撥水性及び撥油性が特に優れたものとなる。なお、これらの数平均分子量等は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）で測定したもので、測定条件については、実施例に記載する。
【００５２】
また、本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体中のフッ素含有率は、２質量％以上であることが好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体中のフッ素含有率がこの範囲であれば、撥液性が特に優れたものとなり、汚れ拭き取り後の防汚性の低下も抑制できる。
【００５３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の配合量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の不揮発分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。特に、被添加される樹脂組成物本来の塗膜硬度などの物性を損なわず、かつ効率的に塗膜表面を改質できることから、０．０５〜３質量部であることが好ましい。
【００５４】
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の主成分としては、重合性モノマー（Ｃ）、重合性樹脂（Ｄ）が挙げられる。前記重合性モノマー（Ｃ）のうち単官能モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレンジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００５５】
前記重合性モノマー（Ｃ）のうち多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエピクロロヒドリン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレンオキサイド変性ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサキス（メタクリロイルオキシエチル）シクロトリホスファゼン等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００５６】
前記重合性樹脂（Ｄ）としては、エポキシ基を複数有する化合物に（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート、脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させたウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性樹脂（Ｄ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００５７】
前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させたものが挙げられる。
【００５８】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００５９】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６０】
一方、ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチル−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１分子中に１つの水酸基と３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、この化合物の水酸基をε−カプロラクトンで変性した多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６１】
上記した脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン類；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のホスフィン類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸錫等の有機錫化合物；オクタン酸亜鉛等の有機金属化合物などが挙げられる。
【００６２】
これらのウレタン（メタ）アクリレート樹脂の中でも、特に脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応によって得られるものが、硬化塗膜の透明性に優れ、硬化性に優れる点から好ましい。
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射すると硬化する組成物をいう。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。この活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に光重合開始剤（Ｅ）を添加する。また、必要であればさらに光増感剤を添加する。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特にこれらを添加する必要はない。
【００６４】
前記光重合開始剤（Ｅ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００６５】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｅ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００６６】
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物等が挙げられる。
【００６７】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜１０質量部である。
【００６８】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、あるいは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料として、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を併用することができる。
【００６９】
上記の配合成分中の有機溶剤は、本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を単独で用いる場合、当該含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を配合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として用いる場合ともに、基材への塗工適性を付与するため、粘度調整用の希釈溶剤として用いることが有用である。希釈溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００７０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をＢＭレジスト液として用いる場合は、黒色とするために着色剤を配合する。この着色剤としては、黒色であれば特に限定されるものではないが、カーボンブラック、金属酸化物、２種以上の金属酸化物からなる複合金属化合物等の顔料が好ましい。また、赤、青、緑、紫、黄、シアン、マゼンタの色相を有する顔料から選ばれる２種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色とした組み合わせでも構わない。
【００７１】
前記カーボンブラックとしては、例えば、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。前記金属酸化物としては、チタンの酸化又は二酸化チタンの還元により得られるチタンブラックが挙げられる。通常、チタンブラックは、ＴｉｍＯ２ｍ−１（ｍは１以上の数）で表される。また、金属酸化物として、銅、鉄、クロム、マンガン、コバルト等の金属酸化物も挙げられる。さらに、２種以上の金属酸化物からなる複合金属化合物としては、例えば、銅−クロムの酸化物、銅−クロム−マンガンの酸化物、銅−鉄−マンガンの酸化物又はコバルト−鉄−マンガンの酸化物等が挙げられる。
【００７２】
一方、有機顔料の例としては、赤の色相を有する顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ピロロ・ピロール系顔料、アントラキノン系顔料等が挙げられ、青の色相を有する顔料としては、フタロシアニン系顔料、インダンスレン系顔料等が挙げられ、緑の色相を有する顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料等が挙げられ、紫の色相を有する顔料としては、ジオキサジンバイオレット、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット等が挙げられ、黄の色相を有する色相を有する顔料としては、テトラクロロイソインドリノン系顔料、ハンザイエロー系顔料、ベンジジンイエロー系顔料、アゾ系顔料等が挙げられ、シアンの色相を有する顔料としては無金属フタロシアニン、メロシアニン等が挙げられ、マゼンタの色相を有する顔料としては、ジメチルキナクリドン、チオインジゴ等が挙げられる。
【００７３】
また、本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体は、重合性基を有するため、前記光重合開始剤（Ｅ）、有機溶剤等を適宜配合して、単独で活性エネルギー線硬化型樹脂として用いることもできる。
【００７４】
上記の本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体、あるいは当該含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する基材としては、例えば、プラスチック基材；ガラス等のセラミック基材；鉄、アルミニウム等の金属基材等が挙げられ、特にプラスチック基材に有用である。プラスチック基材の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂；トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノルボルネン系樹脂、変性ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン共重合体等が挙げられる。また、これらの樹脂からなる基材を２種以上貼り合わせたものであってもよい。これらのプラスチック基材は、フィルム状であってもシート状であってもよい。
【００７５】
本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体、あるいは当該含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。また、オフセット印刷、活版印刷等の印刷方式でもよい。これらの中でも、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、ワイヤーバーコート、フローコートは、より厚みが一定な塗膜が得られるため好ましい。
【００７６】
本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体、あるいは当該含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線が挙げられる。具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【００７７】
これらの中でも特に活性エネルギー線が紫外線であることが好ましく、重合効率化の点で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することがより好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線を照射して硬化した後、熱処理を行ってもよい。
【００７８】
本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体、あるいは当該含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜を有する物品としては、例えば、物品を汚染、傷から守る保護フィルム；液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイに用いられる反射防止フィルム、防眩フィルムなどが挙げられる。
【００７９】
また、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムに代表される液晶ディスプレイの偏光板用保護フィルム、本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体、あるいは当該含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をブラックマトリクスに用いた液晶ディスプレイのカラーフィルター、タッチパネル、携帯電話の筐体、携帯電話の液晶ディスプレイ、光ファイバクラッド材、光学レンズ、光導波路なども挙げられる。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。なお、含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体中のフッ素含有率は、用いた原料の合計量に対するフッ素原子の質量比率から算出したものである。
【００８１】
（実施例１）
窒素置換した反応容器に、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）１１７質量部、２−プロパノール５０質量部、２，２’−ビピリジル４．６９質量部、塩化第一銅１．４９質量部を仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」という。）７８．１質量部、２−ブロモイソ酪酸エチル２．９３質量部を加え、窒素気流下、室温で１６時間反応させた。次いで、ＭＥＫ４５．８質量部、２−プロパノール１９．５質量部、下式で表される２−（ノナフルオロブチル）エチルメタクリレート（以下、「ＮＦＭＡ」という。）４０質量部を加え、６０℃に昇温して８時間反応させた。さらに、ＭＥＫ９１．６質量部、２−プロパノール３９質量部、ＮＦＭＡ８０質量部を加え２６時間反応させた。この反応混合物をメタノールに溶かし、水／メタノールで再沈殿精製してブロック重合体を得た。このブロック重合体６０質量部をＭＥＫ８０質量部に溶解させ、２−エチルヘキサン酸スズ溶液（０．２質量％のＭＥＫ溶液）１０質量部、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）０．１質量部を加えて６０℃に昇温した。液中に乾燥空気を導入しながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、「ＡＯＥＩ」という。）の５０質量％ＭＥＫ溶液４４.１質量部を滴下し、１時間反応し、さらに８０℃で３時間反応させ、フッ素含有率２０質量％のブロック共重合体である含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の溶液を得た。この含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量１６，４１３、数平均分子量１４，４４３、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１４であった。さらに、得られた重合体溶液にＭＥＫを加えて、該フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を２０質量％含む溶液を得た。
【００８２】
【化３】
【００８３】
（実施例２）
窒素置換した反応容器に、メタノール１６０質量部、２，２’−ビピリジル４．６９質量部、塩化第一銅１．４９質量部を仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ＨＥＭＡ７８．１質量部、２−ブロモイソ酪酸エチル２．９３質量部を加え、窒素気流下、室温で１４時間反応させた。次いで、メタノール７８質量部、下式で表される２−（トリデカフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（以下、「ＴＦＭＡ」という。）５２質量部を加え、６０℃に昇温して１１時間反応させた。この反応混合物をメタノールに溶かし、水／メタノールで再沈殿精製してブロック重合体を得た。このブロック重合体４０質量部をＭＥＫ５４質量部に溶解させ、２−エチルヘキサン酸スズ溶液（０．２質量％のＭＥＫ溶液）８質量部、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）０．１質量部を加えて６０℃に昇温した。液中に乾燥空気を導入しながら、ＡＯＥＩの５０質量％ＭＥＫ溶液４５質量部を滴下し、１時間反応し、さらに８０℃で３時間反応させ、フッ素含有率１４質量％のブロック共重合体である含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の溶液を得た。この含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量１３，５４８、数平均分子量１２，１５１、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１１であった。さらに、得られた重合体溶液にＭＥＫを加えて、該フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を２０質量％含む溶液を得た。
【００８４】
【化４】
【００８５】
（実施例３）
窒素置換した反応容器に、ＭＥＫ１１７質量部、２−プロパノール５０質量部、２，２’−ビピリジル４．６９質量部、塩化第一銅１．４９質量部を仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ＨＥＭＡ７８．１質量部、２−ブロモイソ酪酸エチル２．９３質量部を加え、窒素気流下、室温で１６時間反応させた。次いで、ＭＥＫ４５．８質量部、２−プロパノール１９．５質量部、ＮＦＭＡ４０質量部を加え、６０℃に昇温して８時間反応させた。さらに、ＭＥＫ９１．６質量部、２−プロパノール３９質量部、ＮＦＭＡ８０質量部を加え２６時間反応させた。この反応混合物をメタノールに溶かし、水／メタノールで再沈殿精製してブロック重合体を得た。このブロック重合体５０質量部をＭＥＫ６５質量部に溶解させ、２−エチルヘキサン酸スズ溶液（０．２質量％のＭＥＫ溶液）８．５質量部、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）０．１質量部を加えて６０℃に昇温した。液中に乾燥空気を導入しながら、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、「ＭＯＥＩ」という。）の５０質量％ＭＥＫ溶液４０．６質量部を滴下し、１時間反応し、さらに８０℃で３時間反応させ、フッ素含有率１９質量％のブロック共重合体である含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の溶液を得た。この含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量１５，９３２、数平均分子量１４，３６６、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１１であった。さらに、得られた重合体溶液にＭＥＫを加えて、該フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を２０質量％含む溶液を得た。
【００８６】
（比較例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）５８．３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら９０℃に昇温した。次いで、ＮＦＭＡ３８．０質量部及びＨＥＭＡ２９．７質量部をＭＩＢＫ３９．８質量部に溶解した単量体溶液と、ラジカル重合開始剤（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）４．１質量部をＭＩＢＫ４．１質量部に溶解した重合開始剤溶液とを、それぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を９０℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１０時間攪拌し、ランダム共重合体溶液を得た。
【００８７】
上記で得られたランダム共重合体溶液に、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）０．１質量部、ウレタン化触媒（オクタン酸スズ）０．０３部を加え、空気気流下で６０℃を保ちながらＡＯＥＩ３２．３質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して４時間攪拌した。なお、反応の終了は、反応物のＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の吸収が消失したことで確認した。次いで、ＭＩＢＫで希釈して、フッ素含有率２０質量％の含フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体を２０質量％含有するＭＩＢＫ溶液を得た。この含フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量１１，７０１、数平均分子量５，７３５、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０４であった。
【００８８】
（比較例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ＭＩＢＫ５０．７質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら９０℃に昇温した。次いで、ＮＦＭＡ２５．０質量部及びＨＥＭＡ３６．０質量部をＭＩＢＫ３４．４質量部に溶解した単量体溶液と、ラジカル重合開始剤（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）３．７質量部をＭＩＢＫ３．７質量部に溶解した重合開始剤溶液とを、それぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を９０℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１０時間攪拌し、ランダム共重合体溶液を得た。
【００８９】
上記で得られたランダム共重合体溶液に、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）０．１質量部、ウレタン化触媒（オクタン酸スズ）０．０３部を加え、空気気流下で６０℃を保ちながらＡＯＥＩ３９．０質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して４時間攪拌した。なお、反応の終了は、反応物のＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の吸収が消失したことで確認した。次いで、ＭＩＢＫで希釈して、フッ素含有率１３質量％の含フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体を２０質量％含有するＭＩＢＫ溶液を得た。この含フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量１２，９６６、数平均分子量５，８５４、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２１であった。
【００９０】
（比較例３）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ＭＩＢＫ５５．０質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら９０℃に昇温した。次いで、ＴＦＭＡ３５．０質量部及びＨＥＭＡ３１．２質量部をＭＩＢＫ３７．３質量部に溶解した単量体溶液と、ラジカル重合開始剤（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）４．０質量部をＭＩＢＫ４．０質量部に溶解した重合開始剤溶液とを、それぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を９０℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１０時間攪拌し、ランダム共重合体溶液を得た。
【００９１】
上記で得られたランダム共重合体溶液に、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）０．１質量部、ウレタン化触媒（オクタン酸スズ）０．０３部を加え、空気気流下で６０℃を保ちながらＡＯＥＩ３３．８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して４時間攪拌した。なお、反応の終了は、反応物のＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の吸収が消失したことで確認した。次いで、ＭＩＢＫで希釈して、フッ素含有率２０質量％の含フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体を２０質量％含有するＭＩＢＫ溶液を得た。この含フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量１４，２７９、数平均分子量６，１２４、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３３であった。
【００９２】
（比較例４）
窒素置換した反応容器に、ＭＥＫ１３０質量部、２，２’−ビピリジル２．７２質量部、塩化第一銅０．８６質量部を仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ＨＥＭＡ５４質量部、ＴＦＭＡ８７．６質量部、２−ブロモイソ酪酸エチル１．６６質量部を加え、窒素気流下、６０℃で２９時間反応させた。この反応混合物をメタノールに溶かし、水／メタノールで再沈殿精製してランダム共重合体を得た。このランダム共重合体５０質量部をＭＥＫ６６質量部に溶解させ、２−エチルヘキサン酸スズ溶液（０．２質量％のＭＥＫ溶液）８．９質量部、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）０．１質量部を加えて６０℃に昇温した。液中に乾燥空気を導入しながら、ＡＯＥＩの５０質量％ＭＥＫ溶液４３．４質量部を滴下し、１時間反応し、さらに８０℃で３時間反応させ、フッ素含有率２４質量％の含フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体の溶液を得た。この含フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量１６，０３４、数平均分子量１４，６９６、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０９であった。さらに、得られた重合体溶液にＭＥＫを加えて、該フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体を２０質量％含む溶液を得た。
【００９３】
（比較例５）
窒素置換した反応容器に、ＴＨＦ１４２質量部、２，２’−ビピリジル２．７２質量部、塩化第一銅０．８６質量部を仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ＨＥＭＡ４５質量部、ＴＦＭＡ９４質量部、２−ブロモイソ酪酸エチル１．６２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で２７時間反応させた。この反応混合物をメタノールに溶かし、水／メタノールで再沈殿精製してランダム共重合体を得た。このランダム共重合体５０質量部をＭＥＫ６６質量部に溶解させ、２−エチルヘキサン酸スズ溶液（０．２質量％のＭＥＫ溶液）８．８質量部、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）０．１質量部を加えて６０℃に昇温した。液中に乾燥空気を導入しながら、ＡＯＥＩの５０質量％ＭＥＫ溶液４２．８質量部を滴下し、１時間反応し、さらに８０℃で３時間反応させ、フッ素含有率２９質量％の含フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体の溶液を得た。この含フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量１６，２９２、数平均分子量１４，３３９、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１４であった。さらに、得られた重合体溶液にＭＥＫを加えて、該フッ素ラジカル重合性共重合体を２０質量％含む溶液を得た。
【００９４】
（比較例６）
窒素置換した反応容器に、ＭＥＫ１３７質量部、２，２’−ビピリジル２．７２質量部、塩化第一銅０．８６質量部を仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ＨＥＭＡ６７．４質量部、ＴＦＭＡ７５．１質量部、２−ブロモイソ酪酸エチル１．６３質量部を加え、窒素気流下、６０℃で２９時間反応させた。この反応混合物をメタノールに溶かし、水／メタノールで再沈殿精製してランダム共重合体を得た。このランダム共重合体５０質量部をＭＥＫ６６質量部に溶解させ、２−エチルヘキサン酸スズ溶液（０．２質量％のＭＥＫ溶液）９．４質量部、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）０．１質量部を加えて６０℃に昇温した。液中に乾燥空気を導入しながら、ＡＯＥＩの５０質量％ＭＥＫ溶液５１．８質量部を滴下し、１時間反応し、さらに８０℃で３時間反応させ、フッ素含有率１９質量％の含フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体の溶液を得た。この含フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量２１，４５９、数平均分子量１７，４６９、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２３であった。さらに、得られた重合体溶液にＭＥＫを加えて、該フッ素ラジカル重合性共重合体を２０質量％含む溶液を得た。
【００９５】
［数平均分子量、重量平均分子量及び分散度の測定］
本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、下記の条件により測定した。なお、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算の値である。
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ.Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器： ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００９６】
（標準試料として使用したポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
【００９７】
［含フッ素ラジカル重合性共重合体を含有する紫外線硬化型樹脂組成物の調製］
５官能の無黄変型ウレタンアクリレート５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部、トルエン５４質量部、２−プロパノール２８質量部、酢酸エチル２５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２８質量部を均一に混合して、ベースとなる紫外線硬化型樹脂組成物を得た。次いで、このベースとなる紫外線硬化型塗料組成物２６５質量部に対して、実施例１〜３及び比較例１〜６で得られた含フッ素ラジカル重合性共重合体を２０質量％含有する溶液５質量部を加えて均一に混合して、含フッ素ラジカル重合性共重合体を含有する紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【００９８】
［含フッ素ラジカル重合性共重合体を含有する紫外線硬化型樹脂組成物の評価］
（評価用試料の作製）
上記で得られた含フッ素ラジカル重合性共重合体を含有する紫外線硬化型樹脂組成物をバーコーター（Ｎｏ．１３）を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１８８μｍ）に塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置（空気雰囲気下、高圧水銀灯、紫外線照射量３．５ｋＪ／ｍ２）を用いて硬化させ、塗工フィルムを作製した。また、比較例７として、含フッ素ラジカル重合性共重合体を添加していない紫外線硬化型樹脂組成物についても同様に塗工フィルムを作製した。この塗工フィルムを１日室温で放置後、下記の接触角の測定及び評価、汚れ付着防止性の評価を行った。
【００９９】
（接触角の測定及び評価）
上記で得られた塗工フィルムの塗工表面の水、ｎ−ドデカン及びジヨードメタンの接触角を測定して、撥水性及び撥油性の評価を行った。なお、接触角の評価は下記の基準で行った。
（１）水
Ａ：接触角が１００°以上である。
Ｂ：接触角が９５°以上１００°未満である。
Ｃ：接触角が９５°未満である。
（２）ｎ−ドデカン
Ａ：接触角が６０°以上である。
Ｂ：接触角が５５°以上６０°未満である。
Ｃ：接触角が５５°未満である。
（３）ジヨードメタン
Ａ：接触角が８５°以上である。
Ｂ：接触角が８０°以上８５°未満である。
Ｃ：接触角が８０°未満である。
【０１００】
（耐拭き取り性の評価）
上記で得られた塗工フィルムの塗工表面を、エタノールをしみこませた不織布ワイパー（旭化成せんい株式会社製「ＢＥＭＣＯＴ」）で１０回拭き取りを行った。その後、塗工フィルム表面のエタノールを乾燥した後、水の接触角を測定して、エタノールでの拭き取り前の水の接触角からの低下量を算出して、耐拭き取り性の評価を下記の基準で行った。
Ａ：水の接触角の低下量が５°未満である。
Ｂ：水の接触角の低下量が５°以上１０°未満である。
Ｃ：水の接触角の低下量が１０°以上である。
【０１０１】
（汚れ付着防止性の評価）
上記で得られた塗工フィルムの塗工表面に油性フェルトペン（寺西化学工業株式会社製「マジックインキ大型青色」）で線を描き、インクのはじき具合を目視で観察し、下記の基準で汚れ付着防止性を評価した。
Ａ：インクをはじく。
Ｂ：インクをややはじく。
Ｃ：インクをはじかない。
【０１０２】
（含フッ素ラジカル重合性共重合体の生体蓄積安全性の評価）
以下の判断基準で、含フッ素ラジカル重合性共重合体の生体蓄積安全性を評価した。
Ａ：生体に蓄積する可能性が低く、安全性が高い。
Ｂ：生体に蓄積する可能性が高く、安全性が低い。
【０１０３】
実施例１〜３で得られた含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体、比較例１〜６で得られた含フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体の内容及び評価結果を表１及び２に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
表１に示した評価結果より、実施例１〜３の本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体は、水、ｎ−ドデカン及びジヨードメタンに対して高い接触角を有し、汚れ付着防止性にも優れることが分かった。また、エタノール拭き取り後も水接触角の低下が極めて少なく、安定した撥液性を有することが分かった。さらに、本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体は、炭素原子数６以下のフッ素化アルキル基しか有しないため、生体蓄積安全性も高い。
【０１０７】
一方、表２に示した評価結果より、ランダム共重合体である比較例１〜３の含フッ素ラジカル重合性共重合体は、水、ｎ−ドデカン及びジヨードメタンに対する接触角が不十分であり、汚れ付着防止性も十分でないことが分かった。また、エタノール拭き取り後も水接触角の低下が大きく、撥液性の安定性が不十分であることが分かった。
【０１０８】
さらに、ランダム共重合体である比較例４〜６の含フッ素ラジカル重合性共重合体は、水、ｎ−ドデカン及びジヨードメタンに対して、比較的高い接触角を有し、汚れ付着防止性を有しているが、エタノール拭き取り後も水接触角の低下が大きく、撥液性の安定性が不十分であることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油性を有する含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体及びその製造方法に関する。また、当該ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化アルキル基を有する化合物は、撥水性と撥油性とを兼ね備えており、物品の表面にコーティングすることで撥水性や撥油性を付与することができる。そのため、フッ素化アルキル基を有する化合物は、液晶ディスプレイ（以下、「ＬＣＤ」という。）やプラズマディスプレイの最表面のフィルム等で防汚性を付与する目的で利用されている。
【０００３】
また、フッ素化アルキル基を有する化合物は、フッ素化アルキル基が低表面張力の性質を有することから、フッ素化アルキル基を有さない組成物に対して、表面改質剤として少量添加することによって、組成物をコーティングする過程においてフッ素化アルキル基が表面に移行し、撥水撥油性を発揮させることができる。
【０００４】
特に、ＬＣＤの偏光板用ハードコートでは、防汚性が持続する表面改質剤が求められおり、ラジカル重合性を有するフッ素系表面改質剤を添加することによって、ハードコートの塗膜に当該表面改質剤を共有結合で固定化し、飛躍的に持続性が向上することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、最近では、ＬＣＤのカラーフィルターの製造において、従来のフォトリソグラフィー法と比較して、より低コスト化が図れる製造方法としてインクジェット法が開発されている。インクジェット法では、まず、基板上にブラックマトリックス（以下、「ＢＭ」という。）をフォトリソグラフィー法により形成した後、ＢＭによって形成された凹部の枠内からインクが溢れないようにインクジェット法でインクを注入する。この際、ＢＭの上面（基板と平行な面）にインクが付着しないように、すなわち枠内からインクが溢れないようにするため、ＢＭにインクをはじく撥液性を付与することが必要となっている。
【０００６】
この撥液性を付与する方法として、リソグラフィー法によってＢＭを形成後に、プラズマ法によりフッ素系ガスをＢＭ表面に反応させる方法によって、撥液性を付与する方法がある。しかし、この方法では、撥液性を必要とするＢＭの上面の他に、ＢＭの側面までも撥液化されてしまい、インクがＢＭ壁面に付着できない問題が生じる。このようになると、ＢＭ壁面付近のインク層の厚みが、枠の中心部と比較して極端に薄くなってしまい、枠内のインク厚さの差によって色ムラが生じる問題があった。
【０００７】
そこで、この問題を解決する方法として、ネガ型リソグラフィー法によるＢＭ形成の前段階において、ＢＭレジスト液にラジカル重合性フッ素系表面改質剤を添加することによって、フッ素系表面改質剤の表面偏析性の働きにより、まず硬化前のＢＭ上面に撥液性を持たせ、紫外線照射によるラジカル重合反応によって撥液剤を固定化させ、次いで現像液でエッチング処理することによって、壁面には撥液性を持たないＢＭを形成させることが可能となる。その結果、ＢＭ壁面にもインクが付着できるため、ＢＭ壁面付近のインク層の厚みも中心部と同等にすることが可能となり、ＢＭ上面は撥液化されているため、インク溢れも防止することができる。
【０００８】
このようなラジカル重合性フッ素系表面改質剤としては、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素原子数２０以下のアルキル基を有する重合単位及びエチレン性二重結合を有する重合単位を有する重合体からなる撥インク剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、一般にフッ素化アルキル基の炭素原子数が多いほど撥水性及び撥油性が高いとされており、この撥インク剤は、炭素原子数８以上のフッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリルモノマーを原料として用いたものであれば、十分な撥液性を有するが、炭素原子数６以下のフッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリルモノマーを用いた場合、撥液性が十分ではなかった。
【０００９】
ここで、近年、炭素原子数８のパーフルオロアルキル基を有する化合物は分解することにより、環境及び生体への蓄積性が高いパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）又はパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を生成し得ることが明らかになった。また、８よりもさらに炭素原子数の多いパーフルオロアルキル基を有する化合物は、さらに環境及び生体への蓄積性が高い化合物を生成し得ることが明らかになった。そのため、市場では、構造上これらを生成し得ない炭素原子数６以下のフッ素化アルキル基を有する化合物のみを用いた製品が求められており、フッ素化アルキル基の炭素原子数ができるだけ少ない化合物が求められている。
【００１０】
しかしながら、上記のようにフッ素化アルキル基の炭素原子数が少ないと十分な撥水性及び撥油性を発揮することができず、炭素原子数６以下のフッ素化アルキル基を有するラジカル重合性フッ素系表面改質剤では、炭素原子数８以上のフッ素化アルキル基を有するラジカル重合性フッ素系表面改質剤と同等以上の撥水性及び撥油性を発揮するものはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２４６６９６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００４／０４２４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、炭素原子数６以下のフッ素化アルキル基を有する表面改質剤であっても、炭素原子数８以上のフッ素化アルキル基を有する表面改質剤と同等以上の表面改質剤として用いることができ、また、汚れ付着後にその汚れを拭き取った後でも、汚れ拭き取り前と同様の高い防汚性及び撥液性を発揮する表面改質剤として用いることができる含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体及びその製造方法を提供することである。また、この含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意研究した結果、炭素原子数６以下のフッ素化アルキル基を有するラジカル重合性不飽和単量体と、反応性基を有するラジカル重合性不飽和単量体を必須の単量体成分として、リビングラジカル重合により共重合させて得られるブロック共重合体が、防汚性、撥液性に優れ、汚れ拭き取り後でも防汚性及び撥液性の低下が少ない表面改質剤となることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）と、反応性基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを必須の単量体成分として、リビングラジカル重合により共重合させて得られるブロック共重合体（Ａ）が有する反応性基の一部又は全部に対し、当該反応性基と反応して結合を形成する官能基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を反応することによって得られることを特徴とする含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、上記含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の製造方法を提供し、さらに、当該含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体は、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）等の環境及び生体への蓄積性が高い化合物を生成し得る炭素原子数が８以上のフッ素化アルキル基を有していないため、環境及び生体への影響が低く、安全な製品である。また、本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を用いることで、あらゆる物品に、表面改質剤として撥水性及び撥油性を付与することができ、汚れ拭き取り後でも防汚性及び撥液性の低下が少なく安定性のある撥水性及び撥油性を付与することができる。
【００１７】
また、本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、防汚性が要求される保護フィルムや、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイに用いられる反射防止フィルム、防眩フィルムなどに有用である。
【００１８】
さらに、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムに代表される液晶ディスプレイの偏光板用保護フィルムのコート材；液晶ディスプレイのカラーフィルターに用いられるＢＭ用の塗料、インク又はブラックレジスト；タッチパネル、携帯電話の筐体、携帯電話の液晶ディスプレイなどのハードコート材；光ファイバクラッド材、光学レンズ、光導波路などの光学部材などに幅広く利用することが可能である。
【００１９】
特に、インクジェット法で製造されるＬＣＤ用カラーフィルターのＢＭを形成する材料であるネガ型レジスト液に、本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を表面改質剤として配合することで、含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の表面偏析性の働きにより、塗膜表面、すなわちＢＭ上面に含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を偏在させることができ、ＢＭ上面にのみ撥液性を付与し、ＢＭ壁面には撥液性を付与せずインクが良好に付着できる面とすることができるため、インク溢れを防止し、かつ色ムラがない均一な画素を有するＬＣＤ用カラーフィルターがインクジェット法により製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は実施例１で製造した含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体のＩＲスペクトルである。
【図２】図２は実施例１で製造した含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に用いるブロック共重合体（Ａ）は、炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）と、反応性基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを必須の単量体成分として共重合させたものである。ここで、フッ素化アルキル基とは、フッ素原子１〜３個が結合している炭素原子１個又は２個以上が連結された官能基のことである。また、フッ素化アルキル基中の炭素原子が不飽和結合であるものも本発明でいうフッ素化アルキル基に含まれる。さらに、フッ素化アルキル基中の炭素原子が２価のエーテル型酸素原子によって連結されたものも本発明でいうフッ素化アルキル基に含まれる。
【００２２】
前記単量体（ａ１）としては、例えば、下記一般式（１）で表される単量体が挙げられる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
上記一般式（１）で表される単量体中でも、フッ素化アルキル基の炭素原子数が４〜６のものが撥液性の優れる点で好ましい。好ましい単量体（ａ１）のより具体的な例として、下記の単量体（ａ１−１）〜（ａ１−１５）が挙げられる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
上記に例示した単量体（ａ１）の中でも、メタクリル基含有の単量体は、リビングラジカル重合性が優れる点で好ましい。さらに、その中でも、単量体（ａ１−１）〜（ａ１−４）が特に好ましい。また、単量体（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。なお、上記に例示した単量体（ａ１）の中で、単量体（ａ１−７）や（ａ１−１４）のように水酸基等の反応性基を有する単量体を用いる場合は、後述する単量体（ａ２）を兼ねることができ、この場合は、単量体（ａ２）を用いずに本発明の重合体を得ることもできる。
【００２７】
前記単量体（ａ２）の反応性基としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハロゲン化物、酸無水物等が挙げられる。前記単量体（ａ２）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロルオロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端水酸基含有ラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する単量体；（メタ）アクリル酸クロライド等のカルボン酸ハロゲン化物である単量体；無水マレイン酸等の酸無水物である単量体などが挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリルとアクリルの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルとアクリロイルの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。
【００２８】
上記に例示した単量体（ａ２）の中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸は、得られた共重合体にラジカル重合性基を効率よく導入できること、および、得られた樹脂の硬化後の耐湿性、耐薬品性に優れることで好ましい。その中でも、メタクリル基含有の単量体は、リビングラジカル重合性が優れる点で特に好ましい。また、単量体（ａ２）は、単独で用いる以外に反応性に支障の無い組み合わせであれば２種以上併用することもできる。
【００２９】
また、前記ブロック共重合体（Ａ）の原料となる単量体には、前記単量体（ａ１）及び前記単量体（ａ２）以外に、これらの単量体と共重合し得るその他の単量体（ａ３）を用いることができる。前記単量体（ａ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート等のメトキシシリル基またはエトキシシリル基含有（メタ）アクリレート単量体、ポリジメチルシロキサン鎖等のシリコーン鎖含有（メタ）アクリレート単量体などが挙げられる。これらの単量体（ａ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３０】
ここで、前記ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、上記の単量体（ａ１）〜（ａ３）を、リビングラジカル重合させる方法が挙げられる。一般にリビングラジカル重合においては、活性重合末端が原子または原子団により保護されたドーマント種が可逆的にラジカルを発生させてモノマーと反応することにより、極めて分子量分布の狭い重合体を得ることができる。このようなリビングラジカル重合の例としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加−開裂型ラジカル重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシドを介するラジカル重合（ＮＭＰ）、有機テルルを用いるラジカル重合（ＴＥＲＰ）等が挙げられる。このリビングラジカル重合によって、前記ブロック共重合体（Ａ）を製造すると、分子量分布が非常に狭い共重合体が得られるため好ましい。これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから前記ＡＴＲＰが好ましい。ＡＴＲＰは、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属化合物と配位子からなる金属錯体を触媒として重合される。
【００３１】
前記ＡＴＲＰで使用する重合開始剤には、有機ハロゲン化化合物を用いることができる。具体的には、１−フェニルエチルクロライドおよび１−フェニルエチルブロマイド、クロロホルム、四塩化炭素、２−クロロプロピオニトリル、α，α’−ジクロロキシレン、α，α’−ジブロモキシレン、ヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼン、炭素原子数１〜６の２−ハロゲン化カルボン酸（例えば２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロイソ酪酸、２−ブロモイソ酪酸など）の炭素原子数１〜６のアルキルエステル等が挙げられる。また、炭素原子数１〜６の２−ハロゲン化カルボン酸の炭素原子数１〜６のアルキルエステルのより具体的な例としては、例えば、２−クロロプロピオン酸メチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモイソ酪酸エチル等が挙げられる。
【００３２】
前記ＡＴＲＰで使用する遷移金属化合物は、Ｍｎ＋Ｘｎで表されるものである。遷移金属であるＭｎ＋は、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ０、Ｍｏ＋、Ｍｏ２＋、Ｍｏ３＋、Ｗ２＋、Ｗ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｈ４＋、Ｃｏ＋、Ｃｏ２＋、Ｒｅ２＋、Ｒｅ３＋、Ｎｉ０、Ｎｉ＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｚｎ＋、Ｚｎ２＋、Ａｕ＋、Ａｕ２＋、Ａｇ＋及びＡｇ２＋からなる群から選択することができる。また、Ｘは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、（Ｓ０４）１／２、（Ｐ０４）１／３、（ＨＰ０４）１／２、（Ｈ２Ｐ０４）、トリフラート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート（好ましくはベンゼンスルホネート又はトルエンスルホネート）、ＳｅＲ１、ＣＮおよびＲ２ＣＯＯからなる群から選択することができる。ここで、Ｒ１は、アリール、直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜２０（好ましくは炭素原子数１〜１０）のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲンで１〜５回（好適にはフッ素もしくは塩素で１〜３回）置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜６のアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。さらに、ｎは、金属上の形式電荷を表し、０〜７の整数である。
【００３３】
前記遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましいものとして、７、８、９、１０、１１族の遷移金属錯体が、さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。
【００３４】
前記の遷移金属と配位結合可能な配位子を有する化合物としては、遷移金属とσ結合を介して配位できる１つ以上の窒素原子、酸素原子、リン原子又は硫黄原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とπ結合を介して配位できる２つ以上の炭素原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とμ結合又はη結合を介して配位できる配位子を有する化合物が挙げられる。
【００３５】
前記配位子を有する化合物の具体例としては、例えば、中心金属が銅の場合は２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子との錯体が挙げられる。また２価のルテニウム錯体としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロｐ−シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。さらに２価の鉄錯体としては、ビストリフェニルホスフィン錯体、トリアザシクロノナン錯体等が挙げられる。
【００３６】
また、前記ブロック共重合体（Ａ）の製造では、溶媒を使用することが好ましい。使用する溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。また、上記の溶媒は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３７】
また、前記ブロック共重合体（Ａ）製造の際の重合温度は、室温から１００℃の範囲が好ましい。
【００３８】
前記ブロック共重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ１）又は前記単量体（ａ２）を単独で、重合開始剤、遷移金属化合物、該遷移金属と配位結合可能な配位子を有する化合物及び溶媒の存在下でリビングラジカル重合させた後、先にリビングラジカル重合した単量体とは別の単量体を加えて、さらにリビングラジカル重合させることで得ることができる。
【００３９】
なお、上記のリビングラジカル重合において、先にリビングラジカル重合させる単量体を前記単量体（ａ２）とすると、分子量分布の制御性が高いため好ましい。
【００４０】
また、前記ブロック共重合体（Ａ）において、ブロック共重合体（Ａ）の全体質量に対する前記単量体（ａ１）の質量比率は、撥液性と相溶性のバランスの点で５〜８０質量％が好ましく、２５〜８０質量％が特に好ましい。さらに、ブロック共重合体（Ａ）の全体質量に対する前記単量体（ａ２）の質量比率は、撥液性と耐久性のバランスの点で１０〜９５質量％が好ましく、２０〜７５質量％が特に好ましい。
【００４１】
本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を得るためには、上記の方法で製造されたブロック共重合体（Ａ）が有する反応性基の一部又は全部に、当該反応性基と反応して結合を形成する官能基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を用いて、ブロック共重合体（Ａ）にラジカル重合性不飽和基を導入する。化合物（Ｂ）が有するラジカル重合性不飽和基以外の官能基は、ブロック共重合体（Ａ）が有する反応性基に応じて選択できる。
【００４２】
例えば、ブロック共重合体（Ａ）の反応性基が水酸基の場合は、化合物（Ｂ）が有するラジカル重合性不飽和基以外の官能基は、イソシアネート基又はカルボン酸ハロゲン化物が好ましく、脱離物の除去が不要である理由でイソシアネート基がより好ましい。また、ブロック共重合体（Ａ）の反応性基が水酸基の場合、まず、ブロック共重合体（Ａ）の水酸基に酸無水物を反応させることでカルボキシル基を生成させ、そのカルボキシル基に対し、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物を化合物（Ｂ）として、さらに反応させることによってブロック共重合体（Ａ）にラジカル重合性不飽和基を導入することも可能である。
【００４３】
ブロック共重合体（Ａ）の反応性基がイソシアネート基の場合は、化合物（Ｂ）が有するラジカル重合性不飽和基以外の官能基は、水酸基が好ましい。
【００４４】
ブロック共重合体（Ａ）の反応性基がエポキシ基の場合は、化合物（Ｂ）が有するラジカル重合性不飽和基以外の官能基は、カルボキシル基が好ましい。さらに、化合物（Ｂ）を反応した後に生成した２級水酸基に、イソシアネート基又はカルボン酸ハロゲン化物とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物を反応させることによってブロック共重合体（Ａ）にラジカル重合性不飽和基をさらに導入することも可能である。また、ブロック共重合体（Ａ）の反応性基がエポキシ基の場合、ラジカル重合性不飽和基を有しない化合物であってもカルボキシル基等のエポキシ基への付加反応性を有する官能基を有する化合物であれば、ブロック共重合体（Ａ）のエポキシ基に反応させることで２級水酸基を生成させ、その水酸基に対し、イソシアネート基又はカルボン酸ハロゲン化物とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物を化合物（Ｂ）として、さらに反応させることによってブロック共重合体（Ａ）にラジカル重合性不飽和基を導入することも可能である。
【００４５】
ブロック共重合体（Ａ）の反応性基がカルボキシル基の場合は、化合物（Ｂ）が有するラジカル重合性不飽和基以外の官能基は、エポキシ基が好ましい。さらに、反応後に生成する２級水酸基にイソシアネート基又はカルボン酸ハロゲン化物とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物を化合物（Ｂ）として、反応させることによってブロック共重合体（Ａ）にラジカル重合性不飽和基をさらに導入することも可能である。また、ブロック共重合体（Ａ）の反応性基がカルボキシル基の場合、ラジカル重合性不飽和基を有しない化合物であってもエポキシ基を有する化合物であれば、ブロック共重合体（Ａ）のカルボキシル基に反応させることで２級水酸基を生成させ、その水酸基に対し、イソシアネート基又はカルボン酸ハロゲン化物とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物を化合物（Ｂ）として、さらに反応させることによって、ブロック共重合体（Ａ）にラジカル重合性不飽和基を導入することも可能である。
【００４６】
ブロック共重合体（Ａ）の反応性基が酸無水物の場合は、化合物（Ｂ）が有するラジカル重合性不飽和基以外の官能基は、水酸基が好ましい。さらに、反応後に生成するカルボキシル基に対し、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物をさらに反応させることがより好ましい。また、ブロック共重合体（Ａ）の反応性基が酸無水物の場合、ラジカル重合性不飽和基を有しない化合物であっても水酸基を有する化合物であれば、酸無水物に反応させることでカルボキシル基を生成させ、そのカルボキシル基に対し、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物を化合物（Ｂ）として、さらに反応させることによってブロック共重合体（Ａ）にラジカル重合性不飽和基を導入することも可能である。
【００４７】
前記化合物（Ｂ）は、上記の単量体（ａ２）と同様のものを用いることができる。また、組み合わせとしては、ブロック共重合体（Ａ）の反応性基が水酸基であるもの（原料の単量体（ａ２）として水酸基を有するものを使用したもの）と、化合物（Ｂ）が有するラジカル重合性不飽和基以外の官能基がイソシアネート基であるものとの組み合わせが好ましい。特に、単量体（ａ２）に２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて製造したブロック共重合体（Ａ）に、化合物（Ｂ）として２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることが好ましい。
【００４８】
また、化合物（Ｂ）の使用量は、前記ブロック共重合体（Ａ）の原料となった単量体（ａ２）１モルを基準として、０．５〜１．１とすることが好ましく、ラジカル重合性基を多く導入できる点及び未反応の（Ｂ）を残留させない点で０．９〜１．０モルとすることが特に好ましい。
【００４９】
ブロック共重合体（Ａ）の反応性基が水酸基であり、化合物（Ｂ）が有するラジカル重合性不飽和基以外の官能基がイソシアネート基である場合、これらの反応は、反応は無溶媒でも、溶媒を使用しても可能であるが溶媒を使用した方が反応液の流動性が良好となる点で好ましい。溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶媒が好ましい。
【００５０】
また、ブロック共重合体（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との反応を促進させるため、ウレタン化触媒の存在下で反応させることが好ましい。ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン類；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のホスフィン類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸錫等の有機錫化合物；オクタン酸亜鉛等の有機金属化合物などが挙げられる。また、有機錫化合物とアミン類を併用すると、ウレタン化反応が円滑に進行するため好ましい。
【００５１】
本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ともに３，０００以上であることが好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましく、１０，０００〜５０、０００が特に好ましい。また、含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５以下が好ましく、１．３以下がより好ましく、１．２以下が特に好ましい。含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の数平均分子量等がこの範囲であれば、撥水性及び撥油性が特に優れたものとなる。なお、これらの数平均分子量等は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）で測定したもので、測定条件については、実施例に記載する。
【００５２】
また、本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体中のフッ素含有率は、２質量％以上であることが好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体中のフッ素含有率がこの範囲であれば、撥液性が特に優れたものとなり、汚れ拭き取り後の防汚性の低下も抑制できる。
【００５３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の配合量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の不揮発分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。特に、被添加される樹脂組成物本来の塗膜硬度などの物性を損なわず、かつ効率的に塗膜表面を改質できることから、０．０５〜３質量部であることが好ましい。
【００５４】
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の主成分としては、重合性モノマー（Ｃ）、重合性樹脂（Ｄ）が挙げられる。前記重合性モノマー（Ｃ）のうち単官能モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレンジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００５５】
前記重合性モノマー（Ｃ）のうち多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエピクロロヒドリン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレンオキサイド変性ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサキス（メタクリロイルオキシエチル）シクロトリホスファゼン等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００５６】
前記重合性樹脂（Ｄ）としては、エポキシ基を複数有する化合物に（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート、脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させたウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性樹脂（Ｄ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００５７】
前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させたものが挙げられる。
【００５８】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００５９】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６０】
一方、ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチル−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１分子中に１つの水酸基と３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、この化合物の水酸基をε−カプロラクトンで変性した多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６１】
上記した脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン類；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のホスフィン類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸錫等の有機錫化合物；オクタン酸亜鉛等の有機金属化合物などが挙げられる。
【００６２】
これらのウレタン（メタ）アクリレート樹脂の中でも、特に脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応によって得られるものが、硬化塗膜の透明性に優れ、硬化性に優れる点から好ましい。
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射すると硬化する組成物をいう。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。この活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に光重合開始剤（Ｅ）を添加する。また、必要であればさらに光増感剤を添加する。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特にこれらを添加する必要はない。
【００６４】
前記光重合開始剤（Ｅ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００６５】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｅ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００６６】
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物等が挙げられる。
【００６７】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜１０質量部である。
【００６８】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、あるいは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料として、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を併用することができる。
【００６９】
上記の配合成分中の有機溶剤は、本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を単独で用いる場合、当該含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を配合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として用いる場合ともに、基材への塗工適性を付与するため、粘度調整用の希釈溶剤として用いることが有用である。希釈溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００７０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をＢＭレジスト液として用いる場合は、黒色とするために着色剤を配合する。この着色剤としては、黒色であれば特に限定されるものではないが、カーボンブラック、金属酸化物、２種以上の金属酸化物からなる複合金属化合物等の顔料が好ましい。また、赤、青、緑、紫、黄、シアン、マゼンタの色相を有する顔料から選ばれる２種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色とした組み合わせでも構わない。
【００７１】
前記カーボンブラックとしては、例えば、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。前記金属酸化物としては、チタンの酸化又は二酸化チタンの還元により得られるチタンブラックが挙げられる。通常、チタンブラックは、ＴｉｍＯ２ｍ−１（ｍは１以上の数）で表される。また、金属酸化物として、銅、鉄、クロム、マンガン、コバルト等の金属酸化物も挙げられる。さらに、２種以上の金属酸化物からなる複合金属化合物としては、例えば、銅−クロムの酸化物、銅−クロム−マンガンの酸化物、銅−鉄−マンガンの酸化物又はコバルト−鉄−マンガンの酸化物等が挙げられる。
【００７２】
一方、有機顔料の例としては、赤の色相を有する顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ピロロ・ピロール系顔料、アントラキノン系顔料等が挙げられ、青の色相を有する顔料としては、フタロシアニン系顔料、インダンスレン系顔料等が挙げられ、緑の色相を有する顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料等が挙げられ、紫の色相を有する顔料としては、ジオキサジンバイオレット、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット等が挙げられ、黄の色相を有する色相を有する顔料としては、テトラクロロイソインドリノン系顔料、ハンザイエロー系顔料、ベンジジンイエロー系顔料、アゾ系顔料等が挙げられ、シアンの色相を有する顔料としては無金属フタロシアニン、メロシアニン等が挙げられ、マゼンタの色相を有する顔料としては、ジメチルキナクリドン、チオインジゴ等が挙げられる。
【００７３】
また、本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体は、重合性基を有するため、前記光重合開始剤（Ｅ）、有機溶剤等を適宜配合して、単独で活性エネルギー線硬化型樹脂として用いることもできる。
【００７４】
上記の本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体、あるいは当該含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する基材としては、例えば、プラスチック基材；ガラス等のセラミック基材；鉄、アルミニウム等の金属基材等が挙げられ、特にプラスチック基材に有用である。プラスチック基材の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂；トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノルボルネン系樹脂、変性ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン共重合体等が挙げられる。また、これらの樹脂からなる基材を２種以上貼り合わせたものであってもよい。これらのプラスチック基材は、フィルム状であってもシート状であってもよい。
【００７５】
本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体、あるいは当該含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。また、オフセット印刷、活版印刷等の印刷方式でもよい。これらの中でも、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、ワイヤーバーコート、フローコートは、より厚みが一定な塗膜が得られるため好ましい。
【００７６】
本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体、あるいは当該含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線が挙げられる。具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【００７７】
これらの中でも特に活性エネルギー線が紫外線であることが好ましく、重合効率化の点で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することがより好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線を照射して硬化した後、熱処理を行ってもよい。
【００７８】
本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体、あるいは当該含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜を有する物品としては、例えば、物品を汚染、傷から守る保護フィルム；液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイに用いられる反射防止フィルム、防眩フィルムなどが挙げられる。
【００７９】
また、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムに代表される液晶ディスプレイの偏光板用保護フィルム、本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体、あるいは当該含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をブラックマトリクスに用いた液晶ディスプレイのカラーフィルター、タッチパネル、携帯電話の筐体、携帯電話の液晶ディスプレイ、光ファイバクラッド材、光学レンズ、光導波路なども挙げられる。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。なお、含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体中のフッ素含有率は、用いた原料の合計量に対するフッ素原子の質量比率から算出したものである。
【００８１】
（実施例１）
窒素置換した反応容器に、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）１１７質量部、２−プロパノール５０質量部、２，２’−ビピリジル４．６９質量部、塩化第一銅１．４９質量部を仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」という。）７８．１質量部、２−ブロモイソ酪酸エチル２．９３質量部を加え、窒素気流下、室温で１６時間反応させた。次いで、ＭＥＫ４５．８質量部、２−プロパノール１９．５質量部、下式で表される２−（ノナフルオロブチル）エチルメタクリレート（以下、「ＮＦＭＡ」という。）４０質量部を加え、６０℃に昇温して８時間反応させた。さらに、ＭＥＫ９１．６質量部、２−プロパノール３９質量部、ＮＦＭＡ８０質量部を加え２６時間反応させた。この反応混合物をメタノールに溶かし、水／メタノールで再沈殿精製してブロック重合体を得た。このブロック重合体６０質量部をＭＥＫ８０質量部に溶解させ、２−エチルヘキサン酸スズ溶液（０．２質量％のＭＥＫ溶液）１０質量部、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）０．１質量部を加えて６０℃に昇温した。液中に乾燥空気を導入しながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、「ＡＯＥＩ」という。）の５０質量％ＭＥＫ溶液４４.１質量部を滴下し、１時間反応し、さらに８０℃で３時間反応させ、フッ素含有率２０質量％のブロック共重合体である含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の溶液を得た。この含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量１６，４１３、数平均分子量１４，４４３、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１４であった。さらに、得られた重合体溶液にＭＥＫを加えて、該フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を２０質量％含む溶液を得た。
【００８２】
【化３】
【００８３】
（実施例２）
窒素置換した反応容器に、メタノール１６０質量部、２，２’−ビピリジル４．６９質量部、塩化第一銅１．４９質量部を仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ＨＥＭＡ７８．１質量部、２−ブロモイソ酪酸エチル２．９３質量部を加え、窒素気流下、室温で１４時間反応させた。次いで、メタノール７８質量部、下式で表される２−（トリデカフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（以下、「ＴＦＭＡ」という。）５２質量部を加え、６０℃に昇温して１１時間反応させた。この反応混合物をメタノールに溶かし、水／メタノールで再沈殿精製してブロック重合体を得た。このブロック重合体４０質量部をＭＥＫ５４質量部に溶解させ、２−エチルヘキサン酸スズ溶液（０．２質量％のＭＥＫ溶液）８質量部、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）０．１質量部を加えて６０℃に昇温した。液中に乾燥空気を導入しながら、ＡＯＥＩの５０質量％ＭＥＫ溶液４５質量部を滴下し、１時間反応し、さらに８０℃で３時間反応させ、フッ素含有率１４質量％のブロック共重合体である含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の溶液を得た。この含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量１３，５４８、数平均分子量１２，１５１、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１１であった。さらに、得られた重合体溶液にＭＥＫを加えて、該フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を２０質量％含む溶液を得た。
【００８４】
【化４】
【００８５】
（実施例３）
窒素置換した反応容器に、ＭＥＫ１１７質量部、２−プロパノール５０質量部、２，２’−ビピリジル４．６９質量部、塩化第一銅１．４９質量部を仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ＨＥＭＡ７８．１質量部、２−ブロモイソ酪酸エチル２．９３質量部を加え、窒素気流下、室温で１６時間反応させた。次いで、ＭＥＫ４５．８質量部、２−プロパノール１９．５質量部、ＮＦＭＡ４０質量部を加え、６０℃に昇温して８時間反応させた。さらに、ＭＥＫ９１．６質量部、２−プロパノール３９質量部、ＮＦＭＡ８０質量部を加え２６時間反応させた。この反応混合物をメタノールに溶かし、水／メタノールで再沈殿精製してブロック重合体を得た。このブロック重合体５０質量部をＭＥＫ６５質量部に溶解させ、２−エチルヘキサン酸スズ溶液（０．２質量％のＭＥＫ溶液）８．５質量部、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）０．１質量部を加えて６０℃に昇温した。液中に乾燥空気を導入しながら、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、「ＭＯＥＩ」という。）の５０質量％ＭＥＫ溶液４０．６質量部を滴下し、１時間反応し、さらに８０℃で３時間反応させ、フッ素含有率１９質量％のブロック共重合体である含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の溶液を得た。この含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量１５，９３２、数平均分子量１４，３６６、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１１であった。さらに、得られた重合体溶液にＭＥＫを加えて、該フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を２０質量％含む溶液を得た。
【００８６】
（比較例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）５８．３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら９０℃に昇温した。次いで、ＮＦＭＡ３８．０質量部及びＨＥＭＡ２９．７質量部をＭＩＢＫ３９．８質量部に溶解した単量体溶液と、ラジカル重合開始剤（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）４．１質量部をＭＩＢＫ４．１質量部に溶解した重合開始剤溶液とを、それぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を９０℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１０時間攪拌し、ランダム共重合体溶液を得た。
【００８７】
上記で得られたランダム共重合体溶液に、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）０．１質量部、ウレタン化触媒（オクタン酸スズ）０．０３部を加え、空気気流下で６０℃を保ちながらＡＯＥＩ３２．３質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して４時間攪拌した。なお、反応の終了は、反応物のＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の吸収が消失したことで確認した。次いで、ＭＩＢＫで希釈して、フッ素含有率２０質量％の含フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体を２０質量％含有するＭＩＢＫ溶液を得た。この含フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量１１，７０１、数平均分子量５，７３５、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０４であった。
【００８８】
（比較例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ＭＩＢＫ５０．７質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら９０℃に昇温した。次いで、ＮＦＭＡ２５．０質量部及びＨＥＭＡ３６．０質量部をＭＩＢＫ３４．４質量部に溶解した単量体溶液と、ラジカル重合開始剤（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）３．７質量部をＭＩＢＫ３．７質量部に溶解した重合開始剤溶液とを、それぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を９０℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１０時間攪拌し、ランダム共重合体溶液を得た。
【００８９】
上記で得られたランダム共重合体溶液に、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）０．１質量部、ウレタン化触媒（オクタン酸スズ）０．０３部を加え、空気気流下で６０℃を保ちながらＡＯＥＩ３９．０質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して４時間攪拌した。なお、反応の終了は、反応物のＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の吸収が消失したことで確認した。次いで、ＭＩＢＫで希釈して、フッ素含有率１３質量％の含フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体を２０質量％含有するＭＩＢＫ溶液を得た。この含フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量１２，９６６、数平均分子量５，８５４、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２１であった。
【００９０】
（比較例３）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ＭＩＢＫ５５．０質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら９０℃に昇温した。次いで、ＴＦＭＡ３５．０質量部及びＨＥＭＡ３１．２質量部をＭＩＢＫ３７．３質量部に溶解した単量体溶液と、ラジカル重合開始剤（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）４．０質量部をＭＩＢＫ４．０質量部に溶解した重合開始剤溶液とを、それぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を９０℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１０時間攪拌し、ランダム共重合体溶液を得た。
【００９１】
上記で得られたランダム共重合体溶液に、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）０．１質量部、ウレタン化触媒（オクタン酸スズ）０．０３部を加え、空気気流下で６０℃を保ちながらＡＯＥＩ３３．８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して４時間攪拌した。なお、反応の終了は、反応物のＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の吸収が消失したことで確認した。次いで、ＭＩＢＫで希釈して、フッ素含有率２０質量％の含フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体を２０質量％含有するＭＩＢＫ溶液を得た。この含フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量１４，２７９、数平均分子量６，１２４、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３３であった。
【００９２】
（比較例４）
窒素置換した反応容器に、ＭＥＫ１３０質量部、２，２’−ビピリジル２．７２質量部、塩化第一銅０．８６質量部を仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ＨＥＭＡ５４質量部、ＴＦＭＡ８７．６質量部、２−ブロモイソ酪酸エチル１．６６質量部を加え、窒素気流下、６０℃で２９時間反応させた。この反応混合物をメタノールに溶かし、水／メタノールで再沈殿精製してランダム共重合体を得た。このランダム共重合体５０質量部をＭＥＫ６６質量部に溶解させ、２−エチルヘキサン酸スズ溶液（０．２質量％のＭＥＫ溶液）８．９質量部、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）０．１質量部を加えて６０℃に昇温した。液中に乾燥空気を導入しながら、ＡＯＥＩの５０質量％ＭＥＫ溶液４３．４質量部を滴下し、１時間反応し、さらに８０℃で３時間反応させ、フッ素含有率２４質量％の含フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体の溶液を得た。この含フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量１６，０３４、数平均分子量１４，６９６、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０９であった。さらに、得られた重合体溶液にＭＥＫを加えて、該フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体を２０質量％含む溶液を得た。
【００９３】
（比較例５）
窒素置換した反応容器に、ＴＨＦ１４２質量部、２，２’−ビピリジル２．７２質量部、塩化第一銅０．８６質量部を仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ＨＥＭＡ４５質量部、ＴＦＭＡ９４質量部、２−ブロモイソ酪酸エチル１．６２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で２７時間反応させた。この反応混合物をメタノールに溶かし、水／メタノールで再沈殿精製してランダム共重合体を得た。このランダム共重合体５０質量部をＭＥＫ６６質量部に溶解させ、２−エチルヘキサン酸スズ溶液（０．２質量％のＭＥＫ溶液）８．８質量部、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）０．１質量部を加えて６０℃に昇温した。液中に乾燥空気を導入しながら、ＡＯＥＩの５０質量％ＭＥＫ溶液４２．８質量部を滴下し、１時間反応し、さらに８０℃で３時間反応させ、フッ素含有率２９質量％の含フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体の溶液を得た。この含フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量１６，２９２、数平均分子量１４，３３９、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１４であった。さらに、得られた重合体溶液にＭＥＫを加えて、該フッ素ラジカル重合性共重合体を２０質量％含む溶液を得た。
【００９４】
（比較例６）
窒素置換した反応容器に、ＭＥＫ１３７質量部、２，２’−ビピリジル２．７２質量部、塩化第一銅０．８６質量部を仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ＨＥＭＡ６７．４質量部、ＴＦＭＡ７５．１質量部、２−ブロモイソ酪酸エチル１．６３質量部を加え、窒素気流下、６０℃で２９時間反応させた。この反応混合物をメタノールに溶かし、水／メタノールで再沈殿精製してランダム共重合体を得た。このランダム共重合体５０質量部をＭＥＫ６６質量部に溶解させ、２−エチルヘキサン酸スズ溶液（０．２質量％のＭＥＫ溶液）９．４質量部、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）０．１質量部を加えて６０℃に昇温した。液中に乾燥空気を導入しながら、ＡＯＥＩの５０質量％ＭＥＫ溶液５１．８質量部を滴下し、１時間反応し、さらに８０℃で３時間反応させ、フッ素含有率１９質量％の含フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体の溶液を得た。この含フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量２１，４５９、数平均分子量１７，４６９、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２３であった。さらに、得られた重合体溶液にＭＥＫを加えて、該フッ素ラジカル重合性共重合体を２０質量％含む溶液を得た。
【００９５】
［数平均分子量、重量平均分子量及び分散度の測定］
本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、下記の条件により測定した。なお、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算の値である。
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ.Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器： ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００９６】
（標準試料として使用したポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
【００９７】
［含フッ素ラジカル重合性共重合体を含有する紫外線硬化型樹脂組成物の調製］
５官能の無黄変型ウレタンアクリレート５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部、トルエン５４質量部、２−プロパノール２８質量部、酢酸エチル２５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２８質量部を均一に混合して、ベースとなる紫外線硬化型樹脂組成物を得た。次いで、このベースとなる紫外線硬化型塗料組成物２６５質量部に対して、実施例１〜３及び比較例１〜６で得られた含フッ素ラジカル重合性共重合体を２０質量％含有する溶液５質量部を加えて均一に混合して、含フッ素ラジカル重合性共重合体を含有する紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【００９８】
［含フッ素ラジカル重合性共重合体を含有する紫外線硬化型樹脂組成物の評価］
（評価用試料の作製）
上記で得られた含フッ素ラジカル重合性共重合体を含有する紫外線硬化型樹脂組成物をバーコーター（Ｎｏ．１３）を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１８８μｍ）に塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置（空気雰囲気下、高圧水銀灯、紫外線照射量３．５ｋＪ／ｍ２）を用いて硬化させ、塗工フィルムを作製した。また、比較例７として、含フッ素ラジカル重合性共重合体を添加していない紫外線硬化型樹脂組成物についても同様に塗工フィルムを作製した。この塗工フィルムを１日室温で放置後、下記の接触角の測定及び評価、汚れ付着防止性の評価を行った。
【００９９】
（接触角の測定及び評価）
上記で得られた塗工フィルムの塗工表面の水、ｎ−ドデカン及びジヨードメタンの接触角を測定して、撥水性及び撥油性の評価を行った。なお、接触角の評価は下記の基準で行った。
（１）水
Ａ：接触角が１００°以上である。
Ｂ：接触角が９５°以上１００°未満である。
Ｃ：接触角が９５°未満である。
（２）ｎ−ドデカン
Ａ：接触角が６０°以上である。
Ｂ：接触角が５５°以上６０°未満である。
Ｃ：接触角が５５°未満である。
（３）ジヨードメタン
Ａ：接触角が８５°以上である。
Ｂ：接触角が８０°以上８５°未満である。
Ｃ：接触角が８０°未満である。
【０１００】
（耐拭き取り性の評価）
上記で得られた塗工フィルムの塗工表面を、エタノールをしみこませた不織布ワイパー（旭化成せんい株式会社製「ＢＥＭＣＯＴ」）で１０回拭き取りを行った。その後、塗工フィルム表面のエタノールを乾燥した後、水の接触角を測定して、エタノールでの拭き取り前の水の接触角からの低下量を算出して、耐拭き取り性の評価を下記の基準で行った。
Ａ：水の接触角の低下量が５°未満である。
Ｂ：水の接触角の低下量が５°以上１０°未満である。
Ｃ：水の接触角の低下量が１０°以上である。
【０１０１】
（汚れ付着防止性の評価）
上記で得られた塗工フィルムの塗工表面に油性フェルトペン（寺西化学工業株式会社製「マジックインキ大型青色」）で線を描き、インクのはじき具合を目視で観察し、下記の基準で汚れ付着防止性を評価した。
Ａ：インクをはじく。
Ｂ：インクをややはじく。
Ｃ：インクをはじかない。
【０１０２】
（含フッ素ラジカル重合性共重合体の生体蓄積安全性の評価）
以下の判断基準で、含フッ素ラジカル重合性共重合体の生体蓄積安全性を評価した。
Ａ：生体に蓄積する可能性が低く、安全性が高い。
Ｂ：生体に蓄積する可能性が高く、安全性が低い。
【０１０３】
実施例１〜３で得られた含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体、比較例１〜６で得られた含フッ素ラジカル重合性ランダム共重合体の内容及び評価結果を表１及び２に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
表１に示した評価結果より、実施例１〜３の本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体は、水、ｎ−ドデカン及びジヨードメタンに対して高い接触角を有し、汚れ付着防止性にも優れることが分かった。また、エタノール拭き取り後も水接触角の低下が極めて少なく、安定した撥液性を有することが分かった。さらに、本発明の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体は、炭素原子数６以下のフッ素化アルキル基しか有しないため、生体蓄積安全性も高い。
【０１０７】
一方、表２に示した評価結果より、ランダム共重合体である比較例１〜３の含フッ素ラジカル重合性共重合体は、水、ｎ−ドデカン及びジヨードメタンに対する接触角が不十分であり、汚れ付着防止性も十分でないことが分かった。また、エタノール拭き取り後も水接触角の低下が大きく、撥液性の安定性が不十分であることが分かった。
【０１０８】
さらに、ランダム共重合体である比較例４〜６の含フッ素ラジカル重合性共重合体は、水、ｎ−ドデカン及びジヨードメタンに対して、比較的高い接触角を有し、汚れ付着防止性を有しているが、エタノール拭き取り後も水接触角の低下が大きく、撥液性の安定性が不十分であることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）と、反応性基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを必須の単量体成分として、リビングラジカル重合により共重合させて得られるブロック共重合体（Ａ）が有する反応性基の一部又は全部に対し、当該反応性基と反応して結合を形成する官能基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を反応することによって得られることを特徴とする含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体。
【請求項２】
前記単量体（ａ２）が有する反応性基が水酸基であり、前記化合物（Ｂ）が、イソシアネート基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物である請求項１記載の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体。
【請求項３】
前記単量体（ａ１）が、下記一般式（１）記載の単量体である請求項１又は２記載の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体。
【化１】
【請求項４】
前記ブロック共重合体（Ａ）が、前記単量体（ａ２）を必須単量体として、リビングラジカル重合させた後、前記単量体（ａ１）を加えて、さらにリビングラジカル重合させて、前記単量体（ａ２）を必須単量体とする重合体の末端に前記単量体（ａ１）の重合体で伸長した共重合体である請求項１〜３のいずれか１項記載の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体。
【請求項５】
前記リビングラジカル重合が、重合開始剤、遷移金属化合物及び該遷移金属と配位結合可能な配位子を有する化合物の存在下で行う原子移動型ラジカル重合である請求項４記載の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
カーボンブラック、黒色金属酸化物顔料及び有機顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含有する請求項６記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６又は７記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。
【請求項９】
反応性基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）を、重合開始剤、遷移金属化合物、該遷移金属と配位結合可能な配位子を有する化合物及び溶媒の存在下で、リビングラジカル重合させる第一工程、第一工程で得られた反応物に炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）を加えて、さらにリビングラジカル重合させて、前記単量体（ａ１）と前記単量体（ａ２）とのブロック共重合体（Ａ）を得る第二工程、及び前記ブロック共重合体（Ａ）が有する反応性基の一部又は全部に対し、ラジカル重合性不飽和基を導入する第三工程を含むことを特徴とする含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１】
炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）と、反応性基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを必須の単量体成分として、リビングラジカル重合により共重合させて得られるブロック共重合体（Ａ）が有する反応性基の一部又は全部に対し、当該反応性基と反応して結合を形成する官能基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を反応することによって得られることを特徴とする含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体。
【請求項２】
前記単量体（ａ２）が有する反応性基が水酸基であり、前記化合物（Ｂ）が、イソシアネート基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物である請求項１記載の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体。
【請求項３】
前記単量体（ａ１）が、下記一般式（１）記載の単量体である請求項１又は２記載の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体。
【化１】
【請求項４】
前記ブロック共重合体（Ａ）が、前記単量体（ａ２）を必須単量体として、リビングラジカル重合させた後、前記単量体（ａ１）を加えて、さらにリビングラジカル重合させて、前記単量体（ａ２）を必須単量体とする重合体の末端に前記単量体（ａ１）の重合体で伸長した共重合体である請求項１〜３のいずれか１項記載の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体。
【請求項５】
前記リビングラジカル重合が、重合開始剤、遷移金属化合物及び該遷移金属と配位結合可能な配位子を有する化合物の存在下で行う原子移動型ラジカル重合である請求項４記載の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
カーボンブラック、黒色金属酸化物顔料及び有機顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含有する請求項６記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６又は７記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。
【請求項９】
反応性基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）を、重合開始剤、遷移金属化合物、該遷移金属と配位結合可能な配位子を有する化合物及び溶媒の存在下で、リビングラジカル重合させる第一工程、第一工程で得られた反応物に炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）を加えて、さらにリビングラジカル重合させて、前記単量体（ａ１）と前記単量体（ａ２）とのブロック共重合体（Ａ）を得る第二工程、及び前記ブロック共重合体（Ａ）が有する反応性基の一部又は全部に対し、ラジカル重合性不飽和基を導入する第三工程を含むことを特徴とする含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２３５７８４（Ｐ２０１０−２３５７８４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８５５０２（Ｐ２００９−８５５０２）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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