含フッ素共重合体の製造方法
【課題】塩素を含まず、オゾン層破壊を引き起こさず、常温で液体であり、製造される含フッ素共重合体の性質及び安定性にほとんど影響を与えない、という特性を有する連鎖移動剤を用いて、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、分子量の制御された含フッ素共重合体を効率よく製造する方法の提供。
【解決手段】重合連鎖移動剤の存在下にフッ素モノマーとエチレンとをラジカル重合する含フッ素共重合体の製造方法において、連鎖移動剤として、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（ここで、Ｒ１は炭素原子数３〜６のアルキル基であり、Ｒ２はＣａＨｂＦｃで表わされるポリフルオロアルキル基であり、ａは１〜４であり、ｂは０〜２であり、ｃは１〜２a＋１であり、かつ、ｂ＋ｃ＝２ａ＋１である。）で表されるヒドロフルオロアルキルエーテルを用いる。
【解決手段】重合連鎖移動剤の存在下にフッ素モノマーとエチレンとをラジカル重合する含フッ素共重合体の製造方法において、連鎖移動剤として、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（ここで、Ｒ１は炭素原子数３〜６のアルキル基であり、Ｒ２はＣａＨｂＦｃで表わされるポリフルオロアルキル基であり、ａは１〜４であり、ｂは０〜２であり、ｃは１〜２a＋１であり、かつ、ｂ＋ｃ＝２ａ＋１である。）で表されるヒドロフルオロアルキルエーテルを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素共重合体の中で、特に、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）及びエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＣＴＦＥと記す。）は、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、機械特性等に優れる機能材料として種々の産業分野で用いられる。
【０００３】
一般に、含フッ素共重合体の製造には、その分子量を制御する目的で連鎖移動剤が使用される。連鎖移動剤は、その分子中に炭素原子−水素原子結合等の結合エネルギーの小さな結合を有し、水素原子等が成長するポリマー鎖ラジカルに引き抜かれ易い。そのため、ポリマー鎖の成長反応を停止させる性質を有する。そして、水素原子等の引き抜きによって、ラジカルを生じた連鎖移動剤が、モノマーであるフルオロオレフィン等と反応することにより新しくモノマーの重合を開始し、新規のポリマー鎖の成長反応が進行する。このような反応の結果、連鎖移動剤は末端基としてポリマー鎖に結合し、ポリマーの性質及び安定性に影響を与えることから、その選択は重要な課題となっている。
【０００４】
これまで含フッ素共重合体の製造に用いられる連鎖移動剤としては、ヒドロカーボン（以下、ＨＣと記す。）、ヒドロクロロカーボン（以下、ＨＣＣと記す。）、ヒドロクロロフルオロカーボン（以下、ＨＣＦＣと記す。）などが知られている。しかし、ＨＣを用いると、生成した含フッ素共重合体の熱安定性が充分でない場合がある。また、ＨＣＣやＨＣＦＣは、塩素原子を含有することから、オゾン破壊係数が高く、また燃焼によりダイオキシン等を発生する可能性があり、環境及び健康面に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００５】
連鎖移動剤の特性としては、塩素原子を含まないこと、オゾン層破壊を引き起こさないこと、含フッ素共重合体の性質及び安定性にほとんど影響を与えないことが好ましい。さらに、室温で液体であることが、取り扱い性に優れるので好ましい。室温で気体又は蒸気圧が高い連鎖移動剤は、モノマーのリサイクル時にモノマーに混入しやすく、リサイクルプロセスにおける操作が煩雑になる可能性がある。
【０００６】
このような特性を満たす連鎖移動剤として、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等の化合物が報告された（特許文献１を参照。）。特許文献１の実施例では、この連鎖移動剤が、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）とヘキサフルオロプロピレンとの共重合等に適用され、優れた分子量制御効果を有することが示された。しかし、驚くべきことに、該連鎖移動剤を、含フッ素共重合体であるＥＴＦＥの製造に適用したところ、まったく連鎖移動せず、ＥＴＦＥの分子量を制御できないことがわかった。したがって、塩素原子を含まず、オゾン層破壊を引き起こさず、製造される含フッ素共重合体の性質及び安定性にほとんど影響を与えない、という特性を有し、含フッ素共重合体の製造に適用できる連鎖移動剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００３−５２４６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、塩素を含まず、オゾン層破壊を引き起こさず、常温で液体であり、製造される含フッ素共重合体の性質及び安定性にほとんど影響を与えない、という特性を有する連鎖移動剤を用いて、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、適切に制御された分子量を有するＥＴＦＥ及びＥＣＴＦＥを効率よく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成を有する含フッ素共重合体の製造方法を提供する。
【００１０】
［１］重合連鎖移動剤の存在下にフッ素モノマーとエチレンとをラジカル重合する含フッ素共重合体の製造方法において、連鎖移動剤が、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（ここで、Ｒ１は炭素原子数３〜６のアルキル基であり、Ｒ２はＣａＨｂＦｃで表わされるポリフルオロアルキル基であり、ａは１〜４であり、ｂは０〜２であり、ｃは１〜２ａ＋１であり、かつ、ｂ＋ｃ＝２ａ＋１である。）で表されるヒドロフルオロアルキルエーテルであることを特徴とする、含フッ素共重合体の製造方法。
【００１１】
［２］前記連鎖移動剤の使用量が、重合系に導入したモノマーの総質量に対して、連鎖移動剤／重合系に導入したモノマーの質量比で、０．１０〜１０である［１］に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【００１２】
［３］含フッ素共重合体が、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体及びエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体である［１］又は［２］に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【００１３】
［４］重合媒体として、ペルフルオロカーボン類、前記Ｒ１−Ｏ−Ｒ２で表されるヒドロフルオロアルキルエーテルを除くヒドロフルオカーボン類及びヒドロフルオロエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【００１４】
［５］前記連鎖移動剤が、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈである［１］〜［４］のいずれかに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の含フッ素共重合体の製造方法によれば、塩素を含まず、オゾン層破壊を引き起こさず、常温で液体であり、フッ素モノマーとエチレンとをラジカル重合して製造される含フッ素共重合体の性質及び安定性にほとんど影響を与えない、連鎖移動剤を用いて、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、分子量が任意に制御された、含フッ素共重合体を効率よく製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明における重合連鎖移動剤は、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（ここで、Ｒ１は炭素原子数が３〜６であるアルキル基であり、Ｒ２はＣａＨｂＦｃで表わされるポリフルオロアルキル基であり、ａは１〜４であり、ｂは０〜２であり、ｃは１〜２ａ＋１であり、かつ、ｂ＋ｃ＝２ａ＋１である。）で表されるヒドロフルオロアルキルエーテルである。
【００１７】
該ヒドロヒドロフルオロアルキルエーテルにおけるＲ1としては、炭素原子数３〜６のアルキル基である。Ｒ1は、直鎖状でも分岐状のいずれでもよい。Ｒ１の炭素原子数が６超であると、前記ヒドロフルオロアルキルエーテルの沸点が高くなり、ヒドロフルオロアルキルエーテルと、含フッ素共重合体との分離が困難になる。また、含フッ素共重合体の末端に長鎖アルキル基が結合するので、含フッ素共重合体の安定性が低下する。さらに、連鎖移動性が高くなりすぎ分子量の制御が困難になる。Ｒ１の炭素原子数が３未満であると連鎖移動をせず、含フッ素共重合体の分子量が制御できない。
【００１８】
Ｒ１としては、炭素原子数３〜６が好ましく、炭素原子数３〜４がより好ましく、３が最も好ましい。また、直鎖状がより好ましい。
【００１９】
Ｒ１の具体例としては、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）２等が挙げられる。好ましくは、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３であり、より好ましくは、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３である。
【００２０】
Ｒ２である、ＣａＨｂＦｃで表わされるポリフルオロアルキル基において、ａは１〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、２が最も好ましい。ａが４より大きくなると沸点が高くなり、ヒドロフルオロアルキルエーテルと、含フッ素共重合体及び重合媒体との分離が困難になる。ｂは０又は１が好ましく、１がより好ましい。ｂが１より大きくなると、連鎖移動性が高くなりすぎ、分子量制御が困難になる可能性がある。ｃは１〜９が好ましく、２〜７がより好ましく、４又は５が最も好ましい。
なお、一般に、ポリフルオロアルキル基とは、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
【００２１】
Ｒ２の具体例としては、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。好ましくは、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＨＦＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２であり、より好ましくは、ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＨＦＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２であり、最も好ましくは、ＣＦ２ＣＦ２Ｈである。
【００２２】
ヒドロフルオロアルキルエーテルの具体例としては、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３が好ましく、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３がより好ましく、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが最も好ましい。
【００２３】
ヒドロフルオロアルキルエーテルの沸点は、３０〜１５０℃が好ましく、３０〜１２０℃がより好ましく、４０〜９０℃が最も好ましい。また、室温で液体であることが好ましい。沸点が１５０℃より高いと、含フッ素共重合体と重合媒体との分離が困難になる。また、３０℃より低いと、モノマーガスと重合媒体との分離が困難になる。
【００２４】
連鎖移動剤の使用量は、重合系に導入したモノマーの総質量に対して、連鎖移動剤／重合系に導入したモノマーの質量比で、０．１０〜１０が好ましく、０．１５〜４．０がより好ましく、０．２０〜２．０が最も好ましい。連鎖移動剤の使用量がこれらの範囲よりも少ないと、分子量が大きくなりすぎる。また、連鎖移動剤の使用量がこの範囲より多いと、分子量が小さくなりすぎる。
【００２５】
連鎖移動剤であるヒドロフルオロエーテルの製造には、種々の方法を用いることができる。例えば、特許文献１に記載されているように、アルコールのフルオロオレフィンへの付加反応を用いる合成方法が簡便で好ましい。
【００２６】
本発明における含フッ素共重合体は、含フッ素モノマーとエチレンとの共重合体であり、ＥＴＦＥ及びＥＣＴＦＥが好ましく、ＥＴＦＥがより好ましい。
本発明の含フッ素共重合体がＥＴＦＥの場合、ＴＦＥに基づく繰返し単位とエチレンに基づく繰返し単位との含有比率は、モル比で、８０／２０〜４０／６０が好ましく、７０／３０〜４５／５５がより好ましく、６５／３５〜５０／５０が最も好ましい。この組成の範囲であると、製造されたＥＴＦＥは耐熱性や機械物性のバランスに優れる。
【００２７】
本発明の製造法で製造されるＥＴＦＥは、エチレンに基づく繰返し単位及びＴＦＥに基づく繰返し単位以外に、その他のモノマーに基づく繰返し単位を含んでも良い。その他のモノマーの具体例としては、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ素ビニル等のフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（２−ヒドロペンタフルオロプロピレン）等のフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、Ｘ（ＣＦ２）ｎＣＹ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ、Ｙは、水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数を示す）で表されるポリフルオロアルキルエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２等のフルオロビニルエーテル類、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯ２ＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯ２ＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ等の官能基含有フルオロビニルエーテル類などが挙げられる。
【００２８】
さらに、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等の脂肪族環構造を有する含フッ素モノマーが挙げられる。また、フッ素を含まない成分としては、プロピレン、イソブテン等のオレフィン、酢酸ビニル等のビニルエステル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）などの酸無水物が挙げられる。その他のモノマーは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２９】
Ｘ（ＣＦ２）ｎＣＹ＝ＣＨ２で表されるポリフルオロアルキルエチレンにおいて、ｎは２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。その具体例としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２などが挙げられる。
【００３０】
ＥＴＦＥにおけるその他のモノマーとしては、前記ポリフルオロアルキルエチレン、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、酢酸ビニル、無水イタコン酸、無水ハイミック酸が好ましく、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２＝ＣＨ、無水イタコン酸、無水ハイミック酸がより好ましく、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２＝ＣＨが最も好ましい。
【００３１】
ＥＴＦＥが、その他のモノマーに基づく繰返し単位を含有する場合には、その含有量は、０．０１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、０．１０〜１５ｍｏｌ％がより好ましく、０．２０〜１０ｍｏｌ％が最も好ましい。その他のモノマーを含むＥＴＦＥの組成がこの範囲であると、耐熱性や機械物性のバランスに優れる。
本発明の製造法で製造されるＥＣＴＦＥは、ＣＴＦＥに基づく繰返し単位とエチレンに基づく繰返し単位との含有比率は、モル比で、８０／２０〜３０／７０が好ましく、７０／３０〜４５／５５がより好ましく、６５／３５〜５０／５０が最も好ましい。
【００３２】
また、エチレンに基づく繰返し単位及びクロロトリフルオロエチレンに基づく繰返し単位以外に、その他のモノマーに基づく繰返し単位を含んでも良い。その他のモノマーの具体例としては、ＥＴＦＥにおける上記その他のモノマーと同じものが挙げられ、前記ポリフルオロアルキルエチレン、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、酢酸ビニル、無水イタコン酸、無水ハイミック酸が好ましく、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２＝ＣＨ、無水イタコン酸、無水ハイミック酸がより好ましく、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２＝ＣＨが最も好ましい。
【００３３】
ＥＣＴＦＥが、その他のモノマーに基づく繰返し単位を含有する場合には、その含有量は、０．０１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、０．１０〜１５ｍｏｌ％がより好ましく、０．２０〜１０ｍｏｌ％が最も好ましい。その他のモノマーを含むＥＣＴＦＥの組成がこの範囲であると、耐熱性や機械物性のバランスに優れる。
【００３４】
本発明の含フッ素共重合体製造方法における重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合が挙げられる。中でも溶液重合及び懸濁重合が好ましい。
【００３５】
溶液重合の場合、用いられる重合媒体としては、連鎖移動係数の小さな化合物が好ましい。また、環境保全の側面から塩素を含有しない化合物が好ましい。重合媒体の具体例としては、ペルフルオロカーボン類、ヒドロフルオカーボン類及び前記Ｒ１−Ｏ−Ｒ２で表されるヒドロフルオロアルキルエーテルを除くヒドロフルオロエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
該ぺルフルオロカーボン類としては、ｎ−ペルフルオロヘキサン、ｎ−ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロベンゼン等が挙げられる。
【００３６】
該ヒドロフルオロカーボン類としては、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
該ヒドロフルオロエーテル類としては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ３等のヒドロフルオロエーテル類が挙げられる。
【００３７】
重合媒体としては、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ３がより好ましく、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが最も好ましい。重合媒体は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。重合媒体の沸点は、３０〜１５０℃が好ましく、３０〜１２０℃がより好ましい。また、室温で液体であることが好ましい。沸点が１５０℃より高いと、含フッ素共重合体との分離が困難になる。また、３０℃より低いと、モノマーガスとの分離が困難になるので好ましくない。
【００３８】
また、溶液重合の場合には、重合媒体の使用量は、連鎖移動剤と重合媒体との合計質量に対して、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が最も好ましい。重合媒体は連鎖移動剤に比べモノマーを良く溶かすため、重合媒体の使用量がこれよりも少ないと反応系中でのモノマー濃度が減り、反応速度が遅くなる。また、ポリマーが連鎖移動剤よりも重合媒体に良く膨潤するため、重合媒体の使用量がこれよりも少ないと、バッチあたりのポリマー収量を高くした際、良好な攪拌状態を維持するのが困難になるので好ましくない。
【００３９】
本発明の含フッ素共重合体製造方法におけるラジカル重合開始剤としては、重合させるモノマーの種類、反応媒体、反応条件等により適宜選択される。ラジカル開始剤の具体例としては、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド、ビス（ペルフルオロアシル）ペルオキシド、ビス（ω−ヒドロペルフルオロアシル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。
【００４０】
重合温度としては、０〜１００℃が好ましく、２０℃〜９０℃がより好ましく、３０℃〜８０℃が最も好ましい。重合圧力としては、常圧〜１０ＭＰａが好ましく、０．５ＭＰａ〜３ＭＰａがより好ましく、１．０ＭＰａ〜２．０ＭＰａが最も好ましい。
【００４１】
本発明の含フッ素共重合体の製造方法で製造された含フッ素共重合体の容量流速（以下、Ｑ値ともいう。）は、０．５０〜１０００が好ましく、１．０〜５００がより好ましく、２．０〜５０が最も好ましい。容量流速は分子量の指標であり、低い値ほど高分子量である。容量流速は、本発明における連鎖移動剤の使用量を調節することにより、容易に制御できる。Ｑ値がこの範囲より高いと機械物性が低下する。Ｑ値がこの範囲より低いと成形性が低下するので好ましくない。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。含フッ素共重合体の特性は以下の方法で測定した。
〔Ｑ値（単位：ｍｍ３／秒〕フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ１００Ｄ）を用い、２９７℃で溶融した含フッ素重合体を、内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのダイスから圧力０．７ＭＰａで押出された含フッ素共重合体の容量流速である。
【００４３】
〔ポリマー組成（モル％）〕ＦＴ−ＩＲによって決定した。
〔融点（℃）〕走査型示差熱分析計（ＳＩＩ社製ＤＳＣ７０２０）を用いて、空気雰囲気下に３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めた。
【００４４】
〔合成例１〕
内容積１．２リットルのステンレス鋼製反応器を脱気し、メタノールの４７６ｇ、水酸化カリウムの１１３．３ｇを入れて攪拌し、反応器内温が５０℃になるように加熱した。続いてＴＦＥを０．２ＭＰａＧになるまで反応器に導入し、反応を開始した。反応中は圧力が０．２ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥをフィードし、ＴＦＥが５４３ｇ消費されたところで反応を終了させた。反応液を濾過し、ろ液をイオン交換水にて数回水洗し、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの５２０ｇを得た。分析はＮＭＲ及びガスクロマトグラフ分析（以下ＧＣという）で行い、純度は９９．８％であった。合成した含フッ素エーテルの沸点は３７．２℃で、室温で液体であった。
【００４５】
〔合成例２〕
メタノールをエタノールの４７３ｇに変更する以外は、合成例１と同様に反応を行った。ＴＦＥが６０３ｇ消費されたところで反応を終了させ、合成例１と同様の精製を行い、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの６８８ｇを得た。分析はＮＭＲ及びＧＣで行い、純度は９９．８％以上であった。合成した含フッ素エーテルの沸点は５６．７℃で、室温で液体であった。
【００４６】
〔合成例３〕
メタノールをｎ−プロパノールの４８３ｇに変更する以外は、合成例１と同様に反応を行った。ＴＦＥが７０１ｇ消費されたところで反応を終了させ、合成例１と同様の精製を行い、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの８４０ｇを得た。分析はＮＭＲ及びＧＣで行い、純度は９９．８％以上であった。合成した含フッ素エーテルの沸点は７７．２℃で、室温で液体であった。
【００４７】
〔実施例１〕
内容積１．２リットルのステンレス鋼製反応容器を脱気し、重合媒体としてＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの９３９．３ｇ、連鎖移動剤としてＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの２０６．２ｇ、（ペルフルオロブチル）エチレン（以下、ＰＦＢＥという。）の３．５ｇ、ＴＦＥの１５４．３ｇ、エチレン（以下、Ｅという。）の９．２ｇを仕込んだ。温度を６６℃に保持して、重合開始剤としてターシャリーブチルペルオキシペルピバレートの１質量％ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ溶液の２．０ｍＬを仕込み、重合反応を開始させた。
【００４８】
重合反応中、重合内にＴＦＥとＥの混合ガス（組成ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比））を導入、反応圧力を１．５ＭＰａＧに保持し、同時にＰＦＢＥをＴＦＥ／Ｅの混合ガスに対して０．７モル％の割合で連続添加した。３．１時間後にＴＦＥ／Ｅ混合ガスの９０ｇが反応器内に導入された時点で重合を終了し、反応器を室温まで冷却し、残モノマーガスをパージして含フッ素共重合体１のスラリーの約１４００ｇを得た。該スラリー全量をフラスコに移し、水１０００ｍｌを注いだ後、ロータリーエバポレーターにて重合媒体と連鎖移動剤を留去し、濾過して水と分離した含フッ素共重合体１を乾燥して、約９０ｇの含フッ素共重合体１の粉末を得た。該含フッ素共重合体１の共重合組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＰＦＢＥに基づく重合単位＝５２．５／４６．８／０．７（モル％）、Ｑ値は１５ｍｍ３／秒、融点は２６９℃であった。
【００４９】
本実施例において、連鎖移動剤の使用量は、重合系に導入したモノマーの総質量に対する質量比で０．７７であり、連鎖移動剤と重合媒体との合計質量を基準として１８．０質量％であった。
【００５０】
〔実施例２〕
重合媒体としてＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの１０１０．７ｇ、連鎖移動剤としてＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈを１５７．７ｇ使用した以外は実施例１と同様に重合し、３．１時間後にＴＦＥ／Ｅ混合ガスの９０ｇが反応器内に導入された時点で重合を終了し、含フッ素共重合体２のスラリー約１４００ｇを得た。続いて実施例１と同様に精製を行い、約９０ｇの含フッ素共重合体２の粉末を得た。該含フッ素共重合体２の共重合組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＰＦＢＥに基づく重合単位＝５２．５／４６．７／０．８（モル％）、Ｑ値は２．７ｍｍ３／秒、融点は２６９℃であった。
【００５１】
本実施例において、連鎖移動剤の使用量は、重合に導入したモノマーの総質量に対する質量比で、０．５９であり、連鎖移動剤と重合媒体との合計質量に対して１３．５質量％であった。
【００５２】
〔実施例３〕
重合媒体としてＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの８４８．３ｇ、連鎖移動剤としてＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの２６７．９ｇを使用した以外は実施例１と同様に重合し、３．３時間後に混合ガス９０ｇが反応器系内に導入された時点で重合を終了し、含フッ素共重合体３のスラリー約１４００ｇを得た。続いて実施例１と同様に精製を行い、約９０ｇの含フッ素共重合体３の粉末を得た。該含フッ素共重合体３の共重合組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＰＦＢＥに基づく重合単位＝５２．５／４６．８／０．７（モル％）、Ｑ値は４９ｍｍ３／秒、融点は２６８℃であった。
本実施例において、連鎖移動剤の使用量は、重合系に導入したモノマーの総質量に対する質量比で、１．００であり、連鎖移動剤と重合媒体との合計質量に対して２４．０質量％であった。
【００５３】
〔比較例１〕
重合媒体としてＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの８６５．１ｇ、連鎖移動剤としてＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈに代えてＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの２７３．２ｇを用いる以外は、実施例１と同様に反応を行い、２．９時間後に含フッ素共重合体４のスラリー約１４００ｇを得た。続いて実施例１と同様に精製を行い、約９０ｇの含フッ素共重合体４の粉末を得た。該含フッ素共重合体４の共重合組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＰＦＢＥに基づく重合単位＝５２．０／４６．８／１．２（モル％）であった。該含フッ素共重合体４のＱ値の測定を試みたがまったく流動しなかった。融点は２６９℃であった。
本比較例において、連鎖移動剤の使用量は、重合系に導入したモノマーの総質量に対する質量比で、１．０２であり、連鎖移動剤と重合媒体との合計質量に対して２４．０質量％であった。
【００５４】
〔比較例２〕
重合媒体としてＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの８８２．３ｇ、連鎖移動剤としてＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈに代えてＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの２７８．６ｇを用いる以外は、実施例１と同様に反応を行い、３．３時間後に含フッ素共重合体５のスラリー約１４００ｇを得た。続いて実施例１と同様に精製を行い、約９０ｇの含フッ素共重合体５の粉末を得た。該含フッ素共重合体５の共重合組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＰＦＢＥに基づく重合単位＝５２．５／４６．７／０．８（モル％）、Ｑ値は０．４６であり、非常に小さく、流動性に乏しかった。融点は２７０℃であった。
本比較例において、連鎖移動剤の使用量は、重合系に導入したモノマーの総質量に対する質量比で、１．０４であり、連鎖移動剤と重合媒体との合計質量に対して２４．０質量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の含フッ素共重合体の製造方法によれば、特定の連鎖移動剤を用いて、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、分子量が任意に制御された、含フッ素共重合体を効率よく製造できる。本発明の製造方法は、フッ素モノマーとエチレンとの共重合体のみでなく、フッ素モノマーと、エチレン以外の炭化水素モノマーとからの含フッ素共重合体、及び、その他の含フッ素共重合体等の製造にも適用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素共重合体の中で、特に、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）及びエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＣＴＦＥと記す。）は、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、機械特性等に優れる機能材料として種々の産業分野で用いられる。
【０００３】
一般に、含フッ素共重合体の製造には、その分子量を制御する目的で連鎖移動剤が使用される。連鎖移動剤は、その分子中に炭素原子−水素原子結合等の結合エネルギーの小さな結合を有し、水素原子等が成長するポリマー鎖ラジカルに引き抜かれ易い。そのため、ポリマー鎖の成長反応を停止させる性質を有する。そして、水素原子等の引き抜きによって、ラジカルを生じた連鎖移動剤が、モノマーであるフルオロオレフィン等と反応することにより新しくモノマーの重合を開始し、新規のポリマー鎖の成長反応が進行する。このような反応の結果、連鎖移動剤は末端基としてポリマー鎖に結合し、ポリマーの性質及び安定性に影響を与えることから、その選択は重要な課題となっている。
【０００４】
これまで含フッ素共重合体の製造に用いられる連鎖移動剤としては、ヒドロカーボン（以下、ＨＣと記す。）、ヒドロクロロカーボン（以下、ＨＣＣと記す。）、ヒドロクロロフルオロカーボン（以下、ＨＣＦＣと記す。）などが知られている。しかし、ＨＣを用いると、生成した含フッ素共重合体の熱安定性が充分でない場合がある。また、ＨＣＣやＨＣＦＣは、塩素原子を含有することから、オゾン破壊係数が高く、また燃焼によりダイオキシン等を発生する可能性があり、環境及び健康面に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００５】
連鎖移動剤の特性としては、塩素原子を含まないこと、オゾン層破壊を引き起こさないこと、含フッ素共重合体の性質及び安定性にほとんど影響を与えないことが好ましい。さらに、室温で液体であることが、取り扱い性に優れるので好ましい。室温で気体又は蒸気圧が高い連鎖移動剤は、モノマーのリサイクル時にモノマーに混入しやすく、リサイクルプロセスにおける操作が煩雑になる可能性がある。
【０００６】
このような特性を満たす連鎖移動剤として、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等の化合物が報告された（特許文献１を参照。）。特許文献１の実施例では、この連鎖移動剤が、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）とヘキサフルオロプロピレンとの共重合等に適用され、優れた分子量制御効果を有することが示された。しかし、驚くべきことに、該連鎖移動剤を、含フッ素共重合体であるＥＴＦＥの製造に適用したところ、まったく連鎖移動せず、ＥＴＦＥの分子量を制御できないことがわかった。したがって、塩素原子を含まず、オゾン層破壊を引き起こさず、製造される含フッ素共重合体の性質及び安定性にほとんど影響を与えない、という特性を有し、含フッ素共重合体の製造に適用できる連鎖移動剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００３−５２４６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、塩素を含まず、オゾン層破壊を引き起こさず、常温で液体であり、製造される含フッ素共重合体の性質及び安定性にほとんど影響を与えない、という特性を有する連鎖移動剤を用いて、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、適切に制御された分子量を有するＥＴＦＥ及びＥＣＴＦＥを効率よく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成を有する含フッ素共重合体の製造方法を提供する。
【００１０】
［１］重合連鎖移動剤の存在下にフッ素モノマーとエチレンとをラジカル重合する含フッ素共重合体の製造方法において、連鎖移動剤が、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（ここで、Ｒ１は炭素原子数３〜６のアルキル基であり、Ｒ２はＣａＨｂＦｃで表わされるポリフルオロアルキル基であり、ａは１〜４であり、ｂは０〜２であり、ｃは１〜２ａ＋１であり、かつ、ｂ＋ｃ＝２ａ＋１である。）で表されるヒドロフルオロアルキルエーテルであることを特徴とする、含フッ素共重合体の製造方法。
【００１１】
［２］前記連鎖移動剤の使用量が、重合系に導入したモノマーの総質量に対して、連鎖移動剤／重合系に導入したモノマーの質量比で、０．１０〜１０である［１］に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【００１２】
［３］含フッ素共重合体が、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体及びエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体である［１］又は［２］に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【００１３】
［４］重合媒体として、ペルフルオロカーボン類、前記Ｒ１−Ｏ−Ｒ２で表されるヒドロフルオロアルキルエーテルを除くヒドロフルオカーボン類及びヒドロフルオロエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【００１４】
［５］前記連鎖移動剤が、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈである［１］〜［４］のいずれかに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の含フッ素共重合体の製造方法によれば、塩素を含まず、オゾン層破壊を引き起こさず、常温で液体であり、フッ素モノマーとエチレンとをラジカル重合して製造される含フッ素共重合体の性質及び安定性にほとんど影響を与えない、連鎖移動剤を用いて、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、分子量が任意に制御された、含フッ素共重合体を効率よく製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明における重合連鎖移動剤は、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（ここで、Ｒ１は炭素原子数が３〜６であるアルキル基であり、Ｒ２はＣａＨｂＦｃで表わされるポリフルオロアルキル基であり、ａは１〜４であり、ｂは０〜２であり、ｃは１〜２ａ＋１であり、かつ、ｂ＋ｃ＝２ａ＋１である。）で表されるヒドロフルオロアルキルエーテルである。
【００１７】
該ヒドロヒドロフルオロアルキルエーテルにおけるＲ1としては、炭素原子数３〜６のアルキル基である。Ｒ1は、直鎖状でも分岐状のいずれでもよい。Ｒ１の炭素原子数が６超であると、前記ヒドロフルオロアルキルエーテルの沸点が高くなり、ヒドロフルオロアルキルエーテルと、含フッ素共重合体との分離が困難になる。また、含フッ素共重合体の末端に長鎖アルキル基が結合するので、含フッ素共重合体の安定性が低下する。さらに、連鎖移動性が高くなりすぎ分子量の制御が困難になる。Ｒ１の炭素原子数が３未満であると連鎖移動をせず、含フッ素共重合体の分子量が制御できない。
【００１８】
Ｒ１としては、炭素原子数３〜６が好ましく、炭素原子数３〜４がより好ましく、３が最も好ましい。また、直鎖状がより好ましい。
【００１９】
Ｒ１の具体例としては、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）２等が挙げられる。好ましくは、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３であり、より好ましくは、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３である。
【００２０】
Ｒ２である、ＣａＨｂＦｃで表わされるポリフルオロアルキル基において、ａは１〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、２が最も好ましい。ａが４より大きくなると沸点が高くなり、ヒドロフルオロアルキルエーテルと、含フッ素共重合体及び重合媒体との分離が困難になる。ｂは０又は１が好ましく、１がより好ましい。ｂが１より大きくなると、連鎖移動性が高くなりすぎ、分子量制御が困難になる可能性がある。ｃは１〜９が好ましく、２〜７がより好ましく、４又は５が最も好ましい。
なお、一般に、ポリフルオロアルキル基とは、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
【００２１】
Ｒ２の具体例としては、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。好ましくは、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＨＦＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２であり、より好ましくは、ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＨＦＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２であり、最も好ましくは、ＣＦ２ＣＦ２Ｈである。
【００２２】
ヒドロフルオロアルキルエーテルの具体例としては、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３が好ましく、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３がより好ましく、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが最も好ましい。
【００２３】
ヒドロフルオロアルキルエーテルの沸点は、３０〜１５０℃が好ましく、３０〜１２０℃がより好ましく、４０〜９０℃が最も好ましい。また、室温で液体であることが好ましい。沸点が１５０℃より高いと、含フッ素共重合体と重合媒体との分離が困難になる。また、３０℃より低いと、モノマーガスと重合媒体との分離が困難になる。
【００２４】
連鎖移動剤の使用量は、重合系に導入したモノマーの総質量に対して、連鎖移動剤／重合系に導入したモノマーの質量比で、０．１０〜１０が好ましく、０．１５〜４．０がより好ましく、０．２０〜２．０が最も好ましい。連鎖移動剤の使用量がこれらの範囲よりも少ないと、分子量が大きくなりすぎる。また、連鎖移動剤の使用量がこの範囲より多いと、分子量が小さくなりすぎる。
【００２５】
連鎖移動剤であるヒドロフルオロエーテルの製造には、種々の方法を用いることができる。例えば、特許文献１に記載されているように、アルコールのフルオロオレフィンへの付加反応を用いる合成方法が簡便で好ましい。
【００２６】
本発明における含フッ素共重合体は、含フッ素モノマーとエチレンとの共重合体であり、ＥＴＦＥ及びＥＣＴＦＥが好ましく、ＥＴＦＥがより好ましい。
本発明の含フッ素共重合体がＥＴＦＥの場合、ＴＦＥに基づく繰返し単位とエチレンに基づく繰返し単位との含有比率は、モル比で、８０／２０〜４０／６０が好ましく、７０／３０〜４５／５５がより好ましく、６５／３５〜５０／５０が最も好ましい。この組成の範囲であると、製造されたＥＴＦＥは耐熱性や機械物性のバランスに優れる。
【００２７】
本発明の製造法で製造されるＥＴＦＥは、エチレンに基づく繰返し単位及びＴＦＥに基づく繰返し単位以外に、その他のモノマーに基づく繰返し単位を含んでも良い。その他のモノマーの具体例としては、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ素ビニル等のフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（２−ヒドロペンタフルオロプロピレン）等のフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、Ｘ（ＣＦ２）ｎＣＹ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ、Ｙは、水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数を示す）で表されるポリフルオロアルキルエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２等のフルオロビニルエーテル類、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯ２ＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯ２ＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ等の官能基含有フルオロビニルエーテル類などが挙げられる。
【００２８】
さらに、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等の脂肪族環構造を有する含フッ素モノマーが挙げられる。また、フッ素を含まない成分としては、プロピレン、イソブテン等のオレフィン、酢酸ビニル等のビニルエステル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）などの酸無水物が挙げられる。その他のモノマーは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２９】
Ｘ（ＣＦ２）ｎＣＹ＝ＣＨ２で表されるポリフルオロアルキルエチレンにおいて、ｎは２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。その具体例としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２などが挙げられる。
【００３０】
ＥＴＦＥにおけるその他のモノマーとしては、前記ポリフルオロアルキルエチレン、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、酢酸ビニル、無水イタコン酸、無水ハイミック酸が好ましく、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２＝ＣＨ、無水イタコン酸、無水ハイミック酸がより好ましく、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２＝ＣＨが最も好ましい。
【００３１】
ＥＴＦＥが、その他のモノマーに基づく繰返し単位を含有する場合には、その含有量は、０．０１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、０．１０〜１５ｍｏｌ％がより好ましく、０．２０〜１０ｍｏｌ％が最も好ましい。その他のモノマーを含むＥＴＦＥの組成がこの範囲であると、耐熱性や機械物性のバランスに優れる。
本発明の製造法で製造されるＥＣＴＦＥは、ＣＴＦＥに基づく繰返し単位とエチレンに基づく繰返し単位との含有比率は、モル比で、８０／２０〜３０／７０が好ましく、７０／３０〜４５／５５がより好ましく、６５／３５〜５０／５０が最も好ましい。
【００３２】
また、エチレンに基づく繰返し単位及びクロロトリフルオロエチレンに基づく繰返し単位以外に、その他のモノマーに基づく繰返し単位を含んでも良い。その他のモノマーの具体例としては、ＥＴＦＥにおける上記その他のモノマーと同じものが挙げられ、前記ポリフルオロアルキルエチレン、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、酢酸ビニル、無水イタコン酸、無水ハイミック酸が好ましく、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２＝ＣＨ、無水イタコン酸、無水ハイミック酸がより好ましく、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２＝ＣＨが最も好ましい。
【００３３】
ＥＣＴＦＥが、その他のモノマーに基づく繰返し単位を含有する場合には、その含有量は、０．０１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、０．１０〜１５ｍｏｌ％がより好ましく、０．２０〜１０ｍｏｌ％が最も好ましい。その他のモノマーを含むＥＣＴＦＥの組成がこの範囲であると、耐熱性や機械物性のバランスに優れる。
【００３４】
本発明の含フッ素共重合体製造方法における重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合が挙げられる。中でも溶液重合及び懸濁重合が好ましい。
【００３５】
溶液重合の場合、用いられる重合媒体としては、連鎖移動係数の小さな化合物が好ましい。また、環境保全の側面から塩素を含有しない化合物が好ましい。重合媒体の具体例としては、ペルフルオロカーボン類、ヒドロフルオカーボン類及び前記Ｒ１−Ｏ−Ｒ２で表されるヒドロフルオロアルキルエーテルを除くヒドロフルオロエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
該ぺルフルオロカーボン類としては、ｎ−ペルフルオロヘキサン、ｎ−ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロベンゼン等が挙げられる。
【００３６】
該ヒドロフルオロカーボン類としては、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
該ヒドロフルオロエーテル類としては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ３等のヒドロフルオロエーテル類が挙げられる。
【００３７】
重合媒体としては、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ３がより好ましく、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが最も好ましい。重合媒体は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。重合媒体の沸点は、３０〜１５０℃が好ましく、３０〜１２０℃がより好ましい。また、室温で液体であることが好ましい。沸点が１５０℃より高いと、含フッ素共重合体との分離が困難になる。また、３０℃より低いと、モノマーガスとの分離が困難になるので好ましくない。
【００３８】
また、溶液重合の場合には、重合媒体の使用量は、連鎖移動剤と重合媒体との合計質量に対して、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が最も好ましい。重合媒体は連鎖移動剤に比べモノマーを良く溶かすため、重合媒体の使用量がこれよりも少ないと反応系中でのモノマー濃度が減り、反応速度が遅くなる。また、ポリマーが連鎖移動剤よりも重合媒体に良く膨潤するため、重合媒体の使用量がこれよりも少ないと、バッチあたりのポリマー収量を高くした際、良好な攪拌状態を維持するのが困難になるので好ましくない。
【００３９】
本発明の含フッ素共重合体製造方法におけるラジカル重合開始剤としては、重合させるモノマーの種類、反応媒体、反応条件等により適宜選択される。ラジカル開始剤の具体例としては、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド、ビス（ペルフルオロアシル）ペルオキシド、ビス（ω−ヒドロペルフルオロアシル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。
【００４０】
重合温度としては、０〜１００℃が好ましく、２０℃〜９０℃がより好ましく、３０℃〜８０℃が最も好ましい。重合圧力としては、常圧〜１０ＭＰａが好ましく、０．５ＭＰａ〜３ＭＰａがより好ましく、１．０ＭＰａ〜２．０ＭＰａが最も好ましい。
【００４１】
本発明の含フッ素共重合体の製造方法で製造された含フッ素共重合体の容量流速（以下、Ｑ値ともいう。）は、０．５０〜１０００が好ましく、１．０〜５００がより好ましく、２．０〜５０が最も好ましい。容量流速は分子量の指標であり、低い値ほど高分子量である。容量流速は、本発明における連鎖移動剤の使用量を調節することにより、容易に制御できる。Ｑ値がこの範囲より高いと機械物性が低下する。Ｑ値がこの範囲より低いと成形性が低下するので好ましくない。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。含フッ素共重合体の特性は以下の方法で測定した。
〔Ｑ値（単位：ｍｍ３／秒〕フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ１００Ｄ）を用い、２９７℃で溶融した含フッ素重合体を、内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのダイスから圧力０．７ＭＰａで押出された含フッ素共重合体の容量流速である。
【００４３】
〔ポリマー組成（モル％）〕ＦＴ−ＩＲによって決定した。
〔融点（℃）〕走査型示差熱分析計（ＳＩＩ社製ＤＳＣ７０２０）を用いて、空気雰囲気下に３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めた。
【００４４】
〔合成例１〕
内容積１．２リットルのステンレス鋼製反応器を脱気し、メタノールの４７６ｇ、水酸化カリウムの１１３．３ｇを入れて攪拌し、反応器内温が５０℃になるように加熱した。続いてＴＦＥを０．２ＭＰａＧになるまで反応器に導入し、反応を開始した。反応中は圧力が０．２ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥをフィードし、ＴＦＥが５４３ｇ消費されたところで反応を終了させた。反応液を濾過し、ろ液をイオン交換水にて数回水洗し、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの５２０ｇを得た。分析はＮＭＲ及びガスクロマトグラフ分析（以下ＧＣという）で行い、純度は９９．８％であった。合成した含フッ素エーテルの沸点は３７．２℃で、室温で液体であった。
【００４５】
〔合成例２〕
メタノールをエタノールの４７３ｇに変更する以外は、合成例１と同様に反応を行った。ＴＦＥが６０３ｇ消費されたところで反応を終了させ、合成例１と同様の精製を行い、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの６８８ｇを得た。分析はＮＭＲ及びＧＣで行い、純度は９９．８％以上であった。合成した含フッ素エーテルの沸点は５６．７℃で、室温で液体であった。
【００４６】
〔合成例３〕
メタノールをｎ−プロパノールの４８３ｇに変更する以外は、合成例１と同様に反応を行った。ＴＦＥが７０１ｇ消費されたところで反応を終了させ、合成例１と同様の精製を行い、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの８４０ｇを得た。分析はＮＭＲ及びＧＣで行い、純度は９９．８％以上であった。合成した含フッ素エーテルの沸点は７７．２℃で、室温で液体であった。
【００４７】
〔実施例１〕
内容積１．２リットルのステンレス鋼製反応容器を脱気し、重合媒体としてＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの９３９．３ｇ、連鎖移動剤としてＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの２０６．２ｇ、（ペルフルオロブチル）エチレン（以下、ＰＦＢＥという。）の３．５ｇ、ＴＦＥの１５４．３ｇ、エチレン（以下、Ｅという。）の９．２ｇを仕込んだ。温度を６６℃に保持して、重合開始剤としてターシャリーブチルペルオキシペルピバレートの１質量％ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ溶液の２．０ｍＬを仕込み、重合反応を開始させた。
【００４８】
重合反応中、重合内にＴＦＥとＥの混合ガス（組成ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比））を導入、反応圧力を１．５ＭＰａＧに保持し、同時にＰＦＢＥをＴＦＥ／Ｅの混合ガスに対して０．７モル％の割合で連続添加した。３．１時間後にＴＦＥ／Ｅ混合ガスの９０ｇが反応器内に導入された時点で重合を終了し、反応器を室温まで冷却し、残モノマーガスをパージして含フッ素共重合体１のスラリーの約１４００ｇを得た。該スラリー全量をフラスコに移し、水１０００ｍｌを注いだ後、ロータリーエバポレーターにて重合媒体と連鎖移動剤を留去し、濾過して水と分離した含フッ素共重合体１を乾燥して、約９０ｇの含フッ素共重合体１の粉末を得た。該含フッ素共重合体１の共重合組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＰＦＢＥに基づく重合単位＝５２．５／４６．８／０．７（モル％）、Ｑ値は１５ｍｍ３／秒、融点は２６９℃であった。
【００４９】
本実施例において、連鎖移動剤の使用量は、重合系に導入したモノマーの総質量に対する質量比で０．７７であり、連鎖移動剤と重合媒体との合計質量を基準として１８．０質量％であった。
【００５０】
〔実施例２〕
重合媒体としてＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの１０１０．７ｇ、連鎖移動剤としてＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈを１５７．７ｇ使用した以外は実施例１と同様に重合し、３．１時間後にＴＦＥ／Ｅ混合ガスの９０ｇが反応器内に導入された時点で重合を終了し、含フッ素共重合体２のスラリー約１４００ｇを得た。続いて実施例１と同様に精製を行い、約９０ｇの含フッ素共重合体２の粉末を得た。該含フッ素共重合体２の共重合組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＰＦＢＥに基づく重合単位＝５２．５／４６．７／０．８（モル％）、Ｑ値は２．７ｍｍ３／秒、融点は２６９℃であった。
【００５１】
本実施例において、連鎖移動剤の使用量は、重合に導入したモノマーの総質量に対する質量比で、０．５９であり、連鎖移動剤と重合媒体との合計質量に対して１３．５質量％であった。
【００５２】
〔実施例３〕
重合媒体としてＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの８４８．３ｇ、連鎖移動剤としてＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの２６７．９ｇを使用した以外は実施例１と同様に重合し、３．３時間後に混合ガス９０ｇが反応器系内に導入された時点で重合を終了し、含フッ素共重合体３のスラリー約１４００ｇを得た。続いて実施例１と同様に精製を行い、約９０ｇの含フッ素共重合体３の粉末を得た。該含フッ素共重合体３の共重合組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＰＦＢＥに基づく重合単位＝５２．５／４６．８／０．７（モル％）、Ｑ値は４９ｍｍ３／秒、融点は２６８℃であった。
本実施例において、連鎖移動剤の使用量は、重合系に導入したモノマーの総質量に対する質量比で、１．００であり、連鎖移動剤と重合媒体との合計質量に対して２４．０質量％であった。
【００５３】
〔比較例１〕
重合媒体としてＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの８６５．１ｇ、連鎖移動剤としてＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈに代えてＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの２７３．２ｇを用いる以外は、実施例１と同様に反応を行い、２．９時間後に含フッ素共重合体４のスラリー約１４００ｇを得た。続いて実施例１と同様に精製を行い、約９０ｇの含フッ素共重合体４の粉末を得た。該含フッ素共重合体４の共重合組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＰＦＢＥに基づく重合単位＝５２．０／４６．８／１．２（モル％）であった。該含フッ素共重合体４のＱ値の測定を試みたがまったく流動しなかった。融点は２６９℃であった。
本比較例において、連鎖移動剤の使用量は、重合系に導入したモノマーの総質量に対する質量比で、１．０２であり、連鎖移動剤と重合媒体との合計質量に対して２４．０質量％であった。
【００５４】
〔比較例２〕
重合媒体としてＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの８８２．３ｇ、連鎖移動剤としてＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈに代えてＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの２７８．６ｇを用いる以外は、実施例１と同様に反応を行い、３．３時間後に含フッ素共重合体５のスラリー約１４００ｇを得た。続いて実施例１と同様に精製を行い、約９０ｇの含フッ素共重合体５の粉末を得た。該含フッ素共重合体５の共重合組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＰＦＢＥに基づく重合単位＝５２．５／４６．７／０．８（モル％）、Ｑ値は０．４６であり、非常に小さく、流動性に乏しかった。融点は２７０℃であった。
本比較例において、連鎖移動剤の使用量は、重合系に導入したモノマーの総質量に対する質量比で、１．０４であり、連鎖移動剤と重合媒体との合計質量に対して２４．０質量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の含フッ素共重合体の製造方法によれば、特定の連鎖移動剤を用いて、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、分子量が任意に制御された、含フッ素共重合体を効率よく製造できる。本発明の製造方法は、フッ素モノマーとエチレンとの共重合体のみでなく、フッ素モノマーと、エチレン以外の炭化水素モノマーとからの含フッ素共重合体、及び、その他の含フッ素共重合体等の製造にも適用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合連鎖移動剤の存在下にフッ素モノマーとエチレンとをラジカル重合する含フッ素共重合体の製造方法において、重合連鎖移動剤が、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（ここで、Ｒ１は炭素原子数が３〜６のアルキル基であり、Ｒ２はＣａＨｂＦｃで表わされるポリフルオロアルキル基であり、ａは１〜４であり、ｂは０〜２であり、ｃは１〜２ａ＋１であり、かつ、ｂ＋ｃ＝２ａ＋１である。）で表されるヒドロフルオロアルキルエーテルであることを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記連鎖移動剤の使用量が、重合系に導入したモノマーの総質量に対して、連鎖移動剤／重合系に導入したモノマーの質量比で、０．１０〜１０である請求項１に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項３】
含フッ素共重合体が、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体及びエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体である請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項４】
重合媒体としてペルフルオロカーボン類、ヒドロフルオカーボン類、前記Ｒ１−Ｏ−Ｒ２で表されるヒドロフルオロアルキルエーテルを除くヒドロフルオロエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記連鎖移動剤が、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈである請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項１】
重合連鎖移動剤の存在下にフッ素モノマーとエチレンとをラジカル重合する含フッ素共重合体の製造方法において、重合連鎖移動剤が、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（ここで、Ｒ１は炭素原子数が３〜６のアルキル基であり、Ｒ２はＣａＨｂＦｃで表わされるポリフルオロアルキル基であり、ａは１〜４であり、ｂは０〜２であり、ｃは１〜２ａ＋１であり、かつ、ｂ＋ｃ＝２ａ＋１である。）で表されるヒドロフルオロアルキルエーテルであることを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記連鎖移動剤の使用量が、重合系に導入したモノマーの総質量に対して、連鎖移動剤／重合系に導入したモノマーの質量比で、０．１０〜１０である請求項１に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項３】
含フッ素共重合体が、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体及びエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体である請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項４】
重合媒体としてペルフルオロカーボン類、ヒドロフルオカーボン類、前記Ｒ１−Ｏ−Ｒ２で表されるヒドロフルオロアルキルエーテルを除くヒドロフルオロエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記連鎖移動剤が、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈである請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−３２３６３（Ｐ２０１１−３２３６３Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７９４６６（Ｐ２００９−１７９４６６）
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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