含フッ素多官能ケイ素化合物を含有する表面処理剤組成物
【課題】撥水性及び滑水性の持続性が高い新規な含フッ素表面処理剤組成物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）の化合物と、式（Ａ）の化合物からなる表面処理剤組成物。
【解決手段】式（Ｉ）の化合物と、式（Ａ）の化合物からなる表面処理剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に耐溶剤性、耐薬品性、撥水性、滑水性、離型性等の特性を有し得る表面処理剤組成物であって、含フッ素多官能ケイ素化合物及びテトラアルコシキシラン等のケイ素化合物を必須成分として含有する表面処理剤組成物、この表面処理剤組成物を塗布、乾燥して得られる処理基材、並びに、処理基材を含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素原子を有する重縮合性ケイ素化合物は、耐候性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、低屈折率性、撥水・撥油性、滑水性、潤滑性、離型性等の特性を有する材料の原料として有用であり、例えばRfCH2CH2SiR3-nXnやRfCONHCH2CH2CH2SiR3-nXn（Rfはエーテル結合を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基、nは1〜３の整数、Rはアルキル基等、Xはクロロ原子、アルコキシ基、イソシアネート基等）等で表される化合物がガラスや金属、プラスチック等のコーティング剤の必須成分として知られている（例えば特許文献１、２および非特許文献１）。しかしながら、これらの化合物を用いて形成した表面コート膜は基材との密着性が悪く、撥水性や離型性等のフッ素原子に由来する効果の持続性が低いという問題があった。
【０００３】
この問題点を解決する手段として、上記のような含フッ素ケイ素化合物とテトラアルコキシシランのようなケイ素化合物を併用するゾル−ゲルプロセスにより、基材表面にフッ素含有基を強固に化学結合させる試みが知られている（例えば特許文献３、４）が、効果持続性の点でまだ改良の余地があった。また、これらの含フッ素ケイ素化合物はフッ素原子に起因する撥油性のために溶媒との相溶性や基材との親和性が低く、均一なゾル液が得られなかったり、基材に塗布した際に均一で透明な膜が得られないという問題があった。
溶媒との親和性や塗布性の問題を解決した例として、末端にメチル基やエチル基等の飽和炭化水素基を有するフルオロアルキル基含有ケイ素化合物を用いた例（例えば特許文献５）が知られているが、効果持続性の点で更なる改良が望まれている。
【特許文献１】特開昭５８−１６７５９７号公報
【特許文献２】特開平１１−２９５８５号公報
【特許文献３】特開昭５８−１２２９７９号公報
【特許文献４】特開平４−３３８１３７号公報
【特許文献５】特開平１１−１１６９４３号公報
【非特許文献１】Journal of Non-Crystalline Solids 121(1990)344-347
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、撥水性及び滑水性の持続性が高い新規な含フッ素表面処理剤組成物を提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は、溶媒との相溶性が高く均一なゾル液を調整可能で、かつ基材上に均一で透明なコート膜を形成可能な新規な含フッ素表面処理剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下の方法により本発明を完成するに至った。すなわち、本出願によれば、以下の発明が提供される。
【０００６】
（１）下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物と一般式(Ａ)で表されるケイ素化合物を必須成分とする表面処理剤組成物。
【０００７】
【化６】
【０００８】
式中、Ｑは少なくとも１つのフッ素原子を有する（ｎ＋ｍ）価の有機基を示し、Rf1およびRf2はそれぞれ独立にフッ素原子、水素原子、または、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を示し、R1およびR3はそれぞれ独立に水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を示し、R2およびR4はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、kは０または１を示し、nは２以上の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、aは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、cは１〜４の整数を示す。
【０００９】
（２） 一般式（Ｉ）において、Ｑがペルフルオロアルキル基、Rf1およびRf2がそれぞれ独立にフッ素原子又はペルフルオロアルキル基、ｋが１であることを特徴とする請求項１記載の表面処理剤組成物。
（３）一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする（１）記載の表面処理剤組成物。
【００１０】
【化７】
【００１１】
式中R1は水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を示し、R2は水素原子または炭化水素基を示し、aは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、xは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Rf11はペルフルオロアルキレン基を表し、Rf12、およびRf13はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を表し、Rf11、Rf12、Rf13はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【００１２】
（４）一般式（ＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする（３）記載の表面処理剤組成物。
【００１３】
【化８】
【００１４】
式中、R1は水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を示し、R2は水素原子または炭化水素基を示し、aは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、xは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Rf14は４価のペルフルオロアルキレン基を示す。
（５）一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物が下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることを特徴とする（４）記載の表面処理剤組成物。
【００１５】
【化９】
【００１６】
式中、R1は水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を示し、R2は水素原子または炭化水素基を示し、aは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、xは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示す。
【００１７】
（６）Ｌが下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される２価の有機基であることを特徴とする（３）〜（５）のいずれか１項に記載の表面処理剤組成物。
【００１８】
【化１０】
【００１９】
式中、Rf15は２価のペルフルオロアルキル基を示し、Ar1は２価のアリール基を示す。
【００２０】
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の表面処理剤組成物を塗布し乾燥して得た処理基材。
（８）基材表面がガラス表面である（７）に記載の処理基材。
（９）基材表面が金属表面である請求項（７）に記載の処理基材。
（１０）基材表面がプラスチック表面である（７）に記載の処理基材。
（１１）（７）〜（１０）のいずれか１項に記載の処理基材を含む物品。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の含フッ素表面処理剤組成物をガラス、金属、プラスチック等の基材に塗布、乾燥することにより、耐溶剤性、耐薬品性、撥水性、滑水性、離型性等の表面特性を有し、かつ、これらの効果の持続性が高い処理基材を得ることができる。また、本発明の含フッ素表面処理剤組成物は溶媒との相溶性が高く均一なゾル液を調整可能で、かつ基材上に均一で透明なコート膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）および一般式（A）において、R1およびR3はそれぞれ独立には水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を示す。ここで、加水分解される基は加水分解反応により水酸基に変換される基をいい、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）などが挙げられる。R1およびR3は好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００２３】
R2およびR4はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示す。R2およびR4で示される炭化水素基は好ましくは炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１０）の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、炭素数２〜２０（より好ましくは１〜１０）の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基、炭素数２〜２０（より好ましくは１〜１０）の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキニル基、または炭素数６〜２０（より好ましくは６〜１０）の置換または無置換のアリール基で、より好ましくは、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基である。
【００２４】
置換基としては、例えば以下の置換基が挙げられる。ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１８以下のアルキル基（例えば、メチル、エチル）、炭素数１８以下のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１８以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル）、炭素数１８以下のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、炭素数１８以下のアルキルカルボニル基（例えば、アセチル）、炭素数１８以下のアリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル）、ニトロ基、アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、炭素数１８以下のアシルアミノ基（例えば、アセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド）、イミド基（例えば、スクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えば、ベンジリデンアミノ）、
【００２５】
ヒドロキシ基、炭素数１８以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ）、炭素数１８以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、炭素数１８以下のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、炭素数１８以下のアルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、炭素数１８以下のアリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、炭素数１８以下のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、炭素数１８以下のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数１８以下のアルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、炭素数１８以下のアリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、ヘテロ環基等。これらの置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
【００２６】
aは１〜６の整数を示し、好ましくは３を示す。ｂは１〜３の整数を示し、好ましくは３を示す。cは１〜３の整数を示す。
一般式（Ｉ）において、Ｑは少なくとも１つのフッ素原子を有する（ｎ＋ｍ）価の有機基を示す。
Rf1およびRf2はそれぞれ独立にフッ素原子、水素原子、または、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を示す。少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基は、置換基を有していても無置換でもよく、直鎖、分岐鎖、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル性酸素原子を有していてもよく、好ましい炭素数としては１〜１０である。Rf1およびRf2は、好ましくはフッ素原子、または、ペルフルオロアルキル基（例えば、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロイソプロピル）であり、より好ましくはフッ素原子である。
kは０または１を示し、nは２以上の整数を示し、ｍは０以上の整数を示す。好ましくは、(n+m)は２以上１０以下の整数かつmは５以下の整数を示し、より好ましくは(n+m)は３以上６以下の整数かつｍは３以下の整数を示す。
【００２７】
Ｑは好ましくは、炭素数１〜３０（より好ましくは２０、さらに好ましくは１〜１０）のエーテル性酸素原子を有していてもよい直鎖、分岐鎖または環状の(n+m)価のペルフルオロアルキル基または一般式（ＩＩ）で示される化合物を構成するための２価の有機基である。
【００２８】
一般式（ＩＩ）において、Ｌは２価の有機基を示し、Rf11はペルフルオロアルキレン基を表し、Rf12、およびRf13はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を表し、Rf11、Rf12、Rf13はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【００２９】
Rf11で表されるペルフルオロアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜３０のペルフルオロアルキレン基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル性酸素原子を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは２〜１０である。
Rf12およびRf13で示されるペルフルオロアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のペルフルオロアルキル基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル性酸素原子を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。
Rf12およびRf13で示されるペルフルオロアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜３０のペルフルオロアルコキシ基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル性酸素原子を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。
【００３０】
一般式（ＩＩ）において、Rf12、Rf13は、好ましくはRf12およびRf13がともにフッ素原子またはペルフルオロアルコキシ基であり、Rf12およびRf13がともにペルフルオロアルコキシ基の場合、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物がより好ましい。
一般式（ＩＩＩ）において、Rf1４は４価のペルフルオロアルキレン基を示す。Rf1４で示される４価のペルフルオロアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜３０のペルフルオロアルキレン基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル性酸素原子を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては４〜２０であり、より好ましくは５〜１０である。
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は好ましくは、一般式（ＩＶ）で示される化合物である。
【００３１】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される化合物において、xは１〜２００の整数を示し、好ましくは1〜５０、より好ましくは1〜２０の整数を示す。Ｌで示される２価の有機基は、好ましくは一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される２価の有機基であり、式中、Rf15は２価のペルフルオロアルキル基を示し、Ar1は２価のアリール基を示す。
Rf15で示される２価のペルフルオロアルキレン基は、炭素数１〜３０のペルフルオロアルキレン基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル性酸素原子を有していてもよい。好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは２〜１０である。
Ar1で示される２価のアリール基は、好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基である。さらに好ましい炭素数としては６〜２０であり、より好ましくは６〜１０である。
【００３２】
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される化合物はそれぞれ下記一般式（ｉ）〜（ｉｖ）で示されるポリオール化合物と一般式（ＶＩＩ）で示されるイソシアネート化合物の付加反応により得ることができる。
【００３３】
【化１１】
【００３４】
式中、Q、Rf1、Rf2、Rf11、Rf12、Rf13、Rf14、L、ｋ、m、n、R1、R2、a、bは上記と同義である。
一般式（ｉ）〜（ｉｖ）で示される含フッ素アルコールと一般式（ＶＩＩ）で示されるイソシアネートとの付加反応は塩基性条件、中性条件、酸性条件のいずれで行ってもよいが、好ましくは塩基性条件下で行う。
用いる塩基としては、水酸化アルカリ金属（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム）、水酸化アルカリ土類金属（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム）、炭酸アルカリ金属（例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム）、炭酸アルカリ土類金属（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム）、炭酸水素アルカリ金属（例えば炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム）、炭酸水素アルカリ土類金属（例えば、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム）等の無機塩基およびピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基が挙げられる。より好ましい塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられ、特に好ましくは炭酸カリウムおよび炭酸セシウムである。用いる塩基の当量数としては、一般式（ｉ）［or（ｉｉ）or（ｉｉｉ）or（ｉｖ）］で示される化合物中の水酸基に対して０．１当量〜１０当量が好ましく、より好ましくは０．５当量〜５当量である。
【００３５】
好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の一般的な有機溶媒、
【００３６】
ＡＫ−２２５（（登録商標）、旭硝子社製）、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロメチルエーテル、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロエチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、２，４−ジフルオロトルエン、２，６−ジフルオロトルエン、３，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、２，３，４−トリフルオロトルエン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の含フッ素溶媒、
【００３７】
ペルフルオロアルカン化合物［ＦＣ−７２（商品名、住友スリーエム社製）等］、ペルフルオロエーテル化合物［ＦＣ−７５、ＦＣ−７７（共に商品名、住友スリーエム社製）等］、ペルフルオロポリエーテル化合物［商品名：クライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ社製）、フォブリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）、ＡＵＳＩＭＯＮＴ社製）、ガルデン（Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）、ＡＵＳＩＭＯＮＴ社製）、デムナム｛ダイキン工業社製｝等］、クロロフルオロカーボン化合物（ＣＦＣ−１１，ＣＦＣ−１１３等）、クロロフルオロポリエーテル化合物、ペルフルオロトリアルキルアミン化合物、不活性流体（商品名：フロリナート、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）、住友スリーエム社製）等のペルフルオロ溶媒、水およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００３８】
より好ましい溶媒としてはジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、ＡＫ−２２５（（登録商標）、旭ガラス社製）および２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロメチルエーテル、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロエチルエーテル等の含フッ素エーテル系溶媒が挙げられる。
溶媒量は一般式（ｉ）［or（ｉｉ）or（ｉｉｉ）or（ｉｖ）］で示される化合物に対して質量比で０．１倍〜１００倍用いるのが好ましく、より好ましくは１倍〜５０倍、さらに好ましくは２倍〜２０倍である。
【００３９】
一般式（ＶＩＩ）で示されるイソシアネートは一般式（ｉ）［or（ｉｉ）or（ｉｉｉ）or（ｉｖ）］で示される化合物中の水酸基に対して、0.5当量〜2.0当量用いるのが好ましく、0.9当量〜1.1当量用いるのがより好ましい。
反応温度は、好ましくは0℃〜100℃であり、より好ましくは10℃〜50℃である。
反応時間は、用いる基質、塩基、溶媒の種類、量及び反応温度等により左右されるため一概には決められないが、好ましくは10分〜12時間であり、より好ましくは30分〜6時間である。
後処理および精製方法としては、通常の分液操作の後、濃縮を行い、残留物を蒸留、カラムあるいは再結晶により精製を行ってもよいが、炭酸カリウムや炭酸セシウム等の固体塩基を用い、反応後濾過によりこれらの固体塩基を除去し、濃縮操作のみで目的物としてもよい。また、濾液を目的物の溶液として用いることもできる。
以下に一般式（ｉ）で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、Ｌは、後述するＬの具体例のいずれと組み合わせてもよく、また、それ以外でも構わない。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
【００４５】
【化１７】
【００４６】
【化１８】
【００４７】
上記（i-55）及び（i-56）において、ｙおよびｚは、それぞれ1〜200の整数を示し、好ましくは3〜100の整数を示す。
以下に2価の有機基Lの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１９】
【００４９】
【化２０】
【００５０】
【化２１】
【００５１】
【化２２】
【００５２】
【化２３】
【００５３】
以下に一般式（ＶＩＩ）で示されるイソシアネートの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化２４】
【００５４】
一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例は、上記で述べた一般式（ｉ）の具体例と一般式（ＶＩＩ）の具体例の任意の組み合わせの付加体を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（ii）[or一般式（iiior一般式iｖ）]で示される化合物は、下記一般式（ＩＩ’）[or一般式（ＩＩＩ’）or一般式（ＩＶ’）]で示されるペルフルオロジエンと一般式（ＶＩＩＩ）で示されるジオールとの付加反応において、一般式（ＩＩ’）[or一般式（ＩＩＩ’）or一般式（ＩＶ’）]で示されるペルフルオロジエンに対して一般式（ＶＩＩＩ）で示されるジオールを過剰量（好ましくは１．０５倍〜２倍、より好ましくは１．１倍〜１．５倍）用いることにより合成することができる。
【００５５】
【化２５】
【００５６】
式中、Rf11、Rf12、Rf13、Rf14、L、m、n、R1、R2、a、bは上記と同義である。
一般式(A)で示される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、テトラクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、t-ブチルトリクロロシラン、トリクロロビニルシラン、トリメチルシラノール、テトラアセチルオキシシラン、トリクロロベンジルシラン、シランテトライソシアネート、アジドトリメトキシシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ジクロロメチルシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００５７】
本発明の表面処理組成物においては、一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と一般式（A）で示されるケイ素化合物を溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これらの成分が加水分解、重縮合し、有機−無機複合体ゾル液が形成され、このゾル溶液を基材表面に塗布、乾燥（ゲル化）することにより、耐溶剤性、耐薬品性、撥水性、滑水性、離型性等のフッ素原子に特有の性能を発現し、かつその持続性が高い膜が形成される。
有機無機複合体ゾル液の調製において、一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）および一般式（A）で示されるケイ素化合物は、それぞれ１種類ずつ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）／一般式（A）で示されるケイ素化合物の比は、好ましくは重量比で０．０５〜２０であり、より好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．２〜５である。
【００５８】
好ましい溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロメチルエーテル、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロエチルエーテル等およびこれらの混合溶媒が挙げられる。
より好ましい溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、さらに好ましくは、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の溶媒とメタノールまたはエタノールとの混合溶媒が挙げられる。
【００５９】
溶媒量（混合溶媒を用いる場合は各溶媒の総和）は一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と一般式（A）で示されるケイ素化合物の総量に対して重量比で１倍〜２００倍が好ましく、より好ましくは２倍〜１００倍であり、さらに好ましくは５倍〜２０倍である。
【００６０】
加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好ましく、実用上好ましい反応効率を得ようとする場合、このような触媒を含有させることが好ましい。
本発明で用いられる触媒としては、一般式（A）で示されるケイ素化合物を加水分解、重縮合し、一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と結合を生起させる反応を促進する触媒が選択され、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、又は、酸、あるいは塩基性化合物を水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する）を用いる。酸、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【００６１】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には乾燥後に塗膜中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００６２】
金属錯体からなるルイス酸触媒もまた好ましく使用できる。特に好ましい触媒は、金属錯体触媒であり、周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ，Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ，Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。
【００６３】
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシー４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００６４】
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【００６５】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００６６】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００６７】
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃ．１６．２０９（１９９９）に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液経時安定性及び皮膜面質の性能とその持続性のいずれも満足させるに至った。
【００６８】
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
本発明に係る触媒は、一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と一般式（A）で示されるケイ素化合物の総量に対して重量比で好ましくは０〜０．５倍、更に好ましくは０．０５〜０．２５倍の範囲で使用される。また、触媒は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００６９】
本発明の組成物には、前記必須成分である一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と一般式（A）で示されるケイ素化合物、及び、所望により併用される触媒に加え、目的に応じて種々の化合物を、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができる。以下、併用しうる成分について説明する。
〔界面活性剤〕
本発明においては、前記組成物の被膜面状を向上させるために界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００７０】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【００７１】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【００７２】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【００７３】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にペルフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；ペルフルオロアルキルベタイン等の両性型；ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；ペルフルオロアルキルアミンオキサイド、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ペルフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、ペルフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、ペルフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、ペルフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
界面活性剤は、一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と一般式（A）で示されるケイ素化合物の総量に対して重量で、好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で使用される。また、界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
〔抗菌剤〕
抗菌性、防カビ性、防藻性を付与するために、本発明の組成物に抗菌剤を含有させることができる。有機系の抗菌剤としては、フェノールエーテル誘導体，イミダゾール誘導体，スルホン誘導体，Ｎ・ハロアルキルチオ化合物，アニリド誘導体，ピロール誘導体，第４アンモニウム塩、ピリジン系、トリアジン系、ベンゾイソチアゾリン系、イソチアゾリン系などが挙げられる。
例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−フルオルジクロロメチルチオ−フタルイミド、２,３,５,６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−トリクロロメチルチオ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド、８−キノリン酸銅、ビス（トリブチル錫）オキシド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール〈以後、ＴＢＺと表示〉、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル〈以後、ＢＣＭと表示〉、１０,１０'−オキシビスフェノキシアルシン〈以後、ＯＢＰＡと表示〉、２,３,５,６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォン）ピリジン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛〈以後、ＺＰＴと表示〉、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド〈ジクロルフルアニド〉、ポリ−（ヘキサメチレンビグアニド）ハイドロクロライド、ジチオ−２−２'−ビス（ベンズメチルアミド）、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ヘキサヒドロ−１，３−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。
【００７５】
無機系の抗菌剤としては、殺菌作用の高い順に、水銀，銀，銅，亜鉛，鉄，鉛，ビスマスなどが挙げられる。例えば、銀、銅、亜鉛、ニッケル等の金属や金属イオンをケイ酸塩系担体、リン酸塩系担体、酸化物、ガラスやチタン酸カリウム、アミノ酸等に担持させたものが挙げられる。たとえばゼオライト系抗菌剤、ケイ酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、リン酸カルシウム抗菌剤、酸化亜鉛系抗菌剤、溶解性ガラス系抗菌剤、シリカゲル系抗菌剤、活性炭系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、チタニア系抗菌剤、有機金属系抗菌剤、イオン交換体セラミックス系抗菌剤、層状リン酸塩−四級アンモニウム塩系抗菌剤、抗菌ステンレス等が挙げられる。
天然系抗菌剤としては、カニやエビの甲殻等に含まれるキチンを加水分解して得られる塩基性多糖類のキトサンがある。
抗菌剤の含有量は、一般的には、本発明の組成物中に、一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と一般式（A）で示されるケイ素化合物の総量に対して重量で、０．００１〜１０質量％であるが、０．００５〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましく、０．０２〜１．５質量％が特に好ましく、０.０５〜１質量％が最も好ましい。
【００７６】
〔無機微粒子〕
本発明の組成物には、形成される膜の硬化被膜強度向上及び撥水性向上のために無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍであるのがよい。また、無機微粒子は、厚さが100nm以下（その他は３μｍ程度以下）の層状微粒子（例えばモンモリロナイト、サウコナイト、バーミュライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、フルオロヘックトライト、ラポナイトのような層状微粒子であってもよい。上記範囲であると、撥水層中に安定に分散して、撥水層の膜強度を十分に保持し、撥水性に優れる膜を形成することができる。上述したような無機微粒子はコロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
【００７７】
本発明に係る無機微粒子は、本発明の組成物中に、一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と一般式（A）で示されるケイ素化合物の総量に対して重量で、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の範囲で使用される。また、無機微粒子は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
〔紫外線吸収剤〕
本発明においては、耐候性向上、耐久性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と一般式（A）で示されるケイ素化合物の総量に対して重量で、０．５〜１５質量％であることが好ましい。
【００７９】
〔酸化防止剤〕
本発明の組成物の安定性向上のため、塗布液に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と一般式（A）で示されるケイ素化合物の総量に対して重量で、０．１〜８質量％であることが好ましい。
【００８０】
〔高分子化合物〕
本発明の組成物塗布液には、撥水性層の膜物性を調整するため、撥水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。
【００８１】
〔その他の添加剤〕
さらにこの他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、基材への密着性を改善するために、タッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【００８２】
本発明の組成物塗布液には、耐摩耗性、耐酸性及び耐アルカリ性の観点から、ジルコニアの塩化物、硝酸塩、アルコキシド類および有機錯体を含有することができる。ジルコニアの塩化物としては、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム（８水和物）、塩素含有ジルコニウムアルコキシドＺｒ(ＯＣｍＨ２ｍ＋１)ｘＣｌｙ（ｍ、ｘ、ｙ：整数、ｘ＋ｙ＝４）などが挙げられ、ジルコニウムの硝酸塩としては、オキシ硝酸ジルコニウム（２水和物）が挙げられ、ジルコニウムのアルコキシドとしては、ジルコニウムエトキシド，ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシドなどが挙げられ、有機錯体としては、アセチルアセトン誘導体が挙げられ、具体的にはテトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウムジブトキシド、ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウムジクロリド、テトラキス（３，５−ヘプタンジオネート）ジルコニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ジルコニウム、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ジルコニウムジイソプロポキシドなどが挙げられる。
上記ジルコニウム化合物は、本発明の組成物中に、一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と一般式（A）で示されるケイ素化合物の総量に対して重量で、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用される。
【００８３】
〔下塗層〕
本発明の処理基材は、基材表面と表面処理剤組成物で形成された膜との間に下塗層を有することができる。この下塗層は不揮発性の触媒を含有することが好ましい。不揮発性の触媒とは、沸点が125℃未満のもの以外のものであり、換言すれば、沸点が125℃以上のものや、そもそも沸点がないもの（熱分解など、相変化を起こさないものを含む）等である。
本発明に用いられる不揮発性の触媒としては、特に限定されないが、金属のキレート化合物やシランカップリング剤が挙げられる。
【００８４】
前記金属のキレート化合物（以下、金属錯体とも称する）としては、特に限定されないが、周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体がある。
構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ，Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ，Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。
具体的は上記触媒で示された金属錯体で示されたものと同様のものが挙げられる。
【００８５】
本発明において、不揮発性の触媒として用いられるシランカップリング剤としては、特に限定されないが、酸性またはアルカリ性を示す官能基を有するものが挙げられ、さらに詳細には、ペルオキソ酸、カルボン酸、カルボヒドラゾン酸、カルボキシミド酸、スルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、セレノン酸、セレニン酸、セレネン酸、テルロン酸、及び上記のアルカリ金属塩などといった酸性を示す官能基、或いは、アミノ基などといった塩基性を示す官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【００８６】
下塗層はＳｉ、Ｔｉ，Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド化合物と不揮発性の触媒とを少なくとも有する組成物を、加水分解、重縮合させたものであることが好ましい。このようにして得られた下塗層は、その中に不揮発性の触媒が活性を失わずに含有されて存在し、特にその表面にも存在することにより、該下塗層上にさらに親水性層を設けた場合には、該下塗層と親水性層の界面における密着性が極めて高いものとなる。
また、下塗層は、プラズマエッチングまたは金属粒子を混入させて微細凹凸を設けることにより、該下塗層と親水性層の界面における密着性をさらに高いものとすることができる。
【００８７】
〔調液〕
本発明の組成物の調製は、一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と一般式（A）で示されるケイ素化合物、更に好ましくは上記触媒を溶媒に溶解後、攪拌することで実施できる。反応温度は室温〜８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により両成分の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
【００８８】
一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と一般式（A）で示されるケイ素化合物を含有する組成物を調製する際に用いる溶媒については既に述べたが、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はない。
【００８９】
以上述べたように、本発明の組成物により撥水性膜を形成するための有機無機複合体ゾル液の調製は、ゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明において適用することができる。
このような本発明の組成物溶液を、適切な基材上に被膜し、乾燥することで、本発明の処理基材を得ることができる。即ち、本発明の処理基材は、基材上に、前記本発明の組成物を被膜し、加熱、乾燥することにより、耐溶剤性、耐薬品性、撥水性、滑水性、離型性等のフッ素原子に特有な膜性能を付与したものである。
本発明の組成物を含む溶液を被膜した後の加熱、乾燥条件としては、高密度の架橋構造を効率よく形成するといった観点からは、５０〜２００℃の温度範囲において、２分〜１時間程度行うことが好ましく、８０〜１６０℃の温度範囲で、５〜３０分間乾燥することがより好ましい。また、加熱手段としては、公知の手段、例えば、温度調整機能を有する乾燥機などを用いることが好ましい。
【００９０】
〔基材〕
本発明に用いられる基材は、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、皮革、それらの組合せ、それらの積層体が、いずれも好適に利用できる。特に好ましい基材は、ガラス基材、金属またはプラスチック基材である。
ガラス板としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ＴｉｎＯｘｉｄｅ）等の金属性酸化物；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化リチウム、フッ化トリウム等の金属ハロゲン化物；などで形成した無機化合物層を備えたガラス板を挙げることができる。また目的に応じ、フロート板ガラス、型板ガラス、スリ板ガラス、網入ガラス、線入ガラス、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、真空ガラス、防犯ガラス、高断熱Ｌｏｗ−Ｅ複層ガラスを使用することができる。
【００９１】
無機化合物層は、単層あるいは多層構成とすることができる。無機化合物層はその厚みによって、光透過性を維持させることもでき、また、反射防止層として作用させることもできる。無機化合物層の形成方法としては、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法などの塗布法、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）をはじめとする気相法など公知の方法を適用することができる。
【００９２】
本発明に用いられる金属基材としては、特に制限はないが、好ましい例としては、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板、チタン板などを挙げることができる。
本発明に用いられるプラスチック基材としては、特に制限はないが、好ましいものとしては、プラスチポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、アクリル、ナイロン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン等のフィルムもしくはシートを挙げることができる。その中でも特にポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等のポリエステフィルムが好ましい。これらは、使用目的に応じて、単独で用いられてもよく、或いは、２種以上を混合物、共重合体、積層体などの形態で組み合わせて用いることもできる。プラスチック基材の厚みは、積層する相手によってさまざまである。例えば曲面の多い部分では、薄いものが好まれ、６〜５０μｍ程度のものが用いられる。また平面に用いられ、あるいは、強度を要求されるところでは５０〜４００μｍが用いられる。
【００９３】
上記のような基材と本発明の処理層の密着性を向上させる目的で、基材の片面又は両面に、酸化法や粗面化法等の処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。粗面化法としては、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に粗面化することもできる。また、中間層としてエポキシ樹脂とその架橋剤、アクリル樹脂等の接着層を設けることも有効である。
【００９４】
本発明の処理基材を窓ガラス等に適用（使用、貼り付け）する場合、視界確保の観点から透明性が重要である。本発明の処理被膜は、透明性に優れ、膜厚が厚くても透明度が損なわれず、耐久性との両立が可能である。本発明の処理被膜の厚さは、０．００５μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０１μｍ〜５０μｍがさらに好ましく、０．０５μｍ〜２０μｍが最も好ましい。
透明性は、分光光度計で可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光透過率を測定し評価する。光透過率が１００％〜７０％が好ましく、１００％〜７５％がより好ましく、１００％〜８０％の範囲にあることが最も好ましい。
【００９５】
本発明の処理基材は、本発明の処理液組成物を、適切な基材上に塗布し、加熱、乾燥して形成することで得ることができる。処理膜形成のための加熱温度と加熱時間は、ゾル液中の溶媒が除去され、強固な皮膜が形成できる温度と時間であれば特に制限はないが、製造適性などの点から加熱温度は１５０℃以下であることが好ましく、加熱時間は１時間以内が好ましい。
本発明の処理基材は、公知の塗布方法で作成することが可能であり、特に限定がなく、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フィルムアプリケーター法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が適用できる。
【００９６】
本発明の表面処理剤を処理して得られた処理基材は、そのまま、または他の物品の一部として組み込まれて使用されうる。処理基材の用途としては、以下の例が挙げられる。各種鏡、自動車、船舶、航空機等の窓、車体、建築用の窓・屋根、光学レンズ、眼鏡レンズ、ガラス容器、テレビの画面、ホットプレート、電子レンジや炊飯器等の電子・電化製品、化粧品粉体、布製品、繊維製品、皮革製品、石材製品、木材製品、紙製品、印刷機の版やノズル、衛生陶器、サッシ、食器、花器、水槽、農業用シートおよび塗料用成分。
【００９７】
さらに、本発明の表面処理剤中の必須成分である一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と一般式（A）で示されるケイ素化合物の加水分解生成物は透明性に優れるため、透明性を要求される基材への適用した場合には、該透明性を妨げることなく基材表面に種々の特性を付与でき、好ましい。
【００９８】
透明性を要求される基材としては、透明な材料からなる基材が好ましく、特にガラスが好ましい。さらに、本発明の表面処理剤が処理された処理ガラスを含む物品としては、建築・建装用の物品、輸送機器用物品が好ましい。
【００９９】
建築物に取り付けられうる物品としては、窓ガラス板、窓ガラス、屋根用ガラス板やガラス屋根等の各種屋根、ドア用ガラス板やそれがはめ込まれたドア、間仕切り用ガラス板、温室用ガラス板や温室、ガラスの代わりに使用される透明プラスチック板、処理ガラスを含む建築用物品（窓材、屋根材など）、処理ガラスを含むセラミックス、セメント、金属その他の材料からなる壁材、鏡や鏡を有する家具、ショーケース用の処理ガラスや陳列棚等が挙げられる。建築物とともに使用される建築用物品としては、家具、什器などの建築用物品およびそれらを構成要素であるガラス窓等が挙げられる。
【０１００】
輸送機器用物品としては、電車、バス、トラック、自動車、船舶、航空機等の輸送機器における外板、窓ガラス、鏡、視界確保用（ＣＣＤ）レンズ、表示機器表面材等の外装部材、計器盤表面材等の内装部材、その他の輸送機器に使用される物品、または使用された部品、構成部材等が挙げられる。また輸送機器用物品としては、処理ガラスのみからなるものでもよく、処理ガラスが組み込まれた物でもよい。たとえば、前者として自動車用の窓ガラス等が、後者としてガラス鏡が組み込まれた自動車用バックミラー部材等が挙げられる。これらの具体例としては、電車の窓ガラス、ボディ、パンタグラフ等、自動車、トラック、バス、等のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス、ボディ、ミラー、バンパー等、船舶、航空機等の窓ガラス、ボディ等が例示できる。
【０１０１】
本発明の表面処理剤で処理された処理ガラスやこれを含む物品を輸送機器用物品として用いた場合には、撥水性により表面に付着する水滴がはじかれる利点がある。また、輸送機器は走行するに伴って風圧を受けるため、水滴は処理ガラス表面上を急速に移動する。このように処理ガラス表面に水滴が止まるのを防止できるため、視界が良好となり、輸送機器の安全性向上につながる利点もある。また、本発明の表面処理剤より得られる被膜は、水滴転落性に特に優れることから、輸送機器が低速で走行する際や停止した場合においても、視界が確保できる。
【０１０２】
さらに、処理ガラス表面においては、水滴が氷結しにくく、仮に水滴が氷結した場合にも容易に解凍される利点もある。さらに、水滴の付着も防止できるため、汚れも付着しにくく、清浄作業回数を低減でき、しかも、清浄は容易である。また、窓ガラスや屋根材に用いた場合、着雪しにくいというメリットもある。また、基材そのものの外観を損なうことがない利点があり、耐薬品性、耐摩耗性にも優れているため、幅広い分野での応用が期待できる。
【実施例】
【０１０３】
以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１
(i−９)（1.2g, 1.5mmol）のメチルエチルケトン(10ml)溶液に室温にて炭酸カリウム(1.0g, 7.25mmol)を添加し、さらに（ＶＩＩ−２）(1.5g, 6.1mmol)を滴下した。反応液を室温に3時間撹拌後、不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素多官能ケイ素化合物A(2.6g)を得た。この化合物AのNMRを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。
【０１０４】
【化２６】
【０１０５】
１Ｈ ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］ δ ０．６１（ｔ，Ｊ=８．２５, ８Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，３６Ｈ），１．６３（ｍ，８Ｈ）, ３．１６（ｍ，８Ｈ）, ３．８１（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，２４Ｈ）， ４．６３（ｔ, Ｊ＝１３．８, ８Ｈ）, ６．７３（ｂｓ, ４Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］ δ −６６．３４（８Ｆ），−８６．３７（８Ｆ），−１２４．２３（ｔ, Ｊ＝１３．８, ８Ｆ）
【０１０６】
合成例２
(i−５３)（1.0g, 1.78mmol）のメチルエチルケトン(10ml)溶液に室温にて炭酸カリウム(0.74g, 5.36mmol)を添加し、さらに（ＶＩＩ−２）(0.88g, 3.56mmol)を滴下した。反応液を室温に3時間撹拌後、不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素多官能ケイ素化合物B(1.82g)を得た。この化合物BのNMRを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。
【０１０７】
【化２７】
【０１０８】
１Ｈ ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］ δ ０．６１（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝６．９０Ｈｚ，１８Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ）, ３．１６（ｍ，４Ｈ）, ３．８１（ｔ，Ｊ＝６．９０Ｈｚ，１２Ｈ）， ４．７４（ｔ, Ｊ＝１３．８, ４Ｈ）, ６．８０（ｂｓ, ２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］ δ −１２０．４（ｔ, Ｊ＝１３．８, ４Ｆ），−１２２．３（ｂｓ,１２Ｆ），−１２４．０（ｂｓ, ４Ｆ）
【０１０９】
合成例３
ペルフルオロジエン1(1.0g, 2.54mmol)、含フッ素ジオール2(1.64g, 2.92mmol)および炭酸カリウム(1.0g, 7.25mmol)をメチルエチルケトン(15ml)中、室温にて48時間撹拌した。上澄み液を少量濃縮してNMRを測定したところ、（i-25）[L=(L-9)]の構造を有すること、およびxの平均値は7.8であることを確認した。
【０１１０】
【化２８】
【０１１１】
上記反応液に（ＶＩＩ−２）(0.099g, 0.4mmol)を加え、さらに3時間撹拌した。不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素多官能ケイ素化合物C(2.60g)を得た。この化合物CのNMRを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。
【０１１２】
【化２９】
【０１１３】
１Ｈ ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］ δ ０．６１（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１８Ｈ），１．６３（ｍ，４Ｈ）, ３．１７（ｍ，４Ｈ）, ３．８１（ｑ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１２Ｈ）， ４．７４（ｔ, Ｊ＝１４．１, ４Ｈ）, ４．８９（ｔ, Ｊ＝１２．８, ３５．７Ｈ）,６．４１（ｂｓ, １７．７Ｈ）,６．７７（ｂｓ, ２Ｈ）
【０１１４】
合成例４
ペルフルオロジエン3(1.0g, 2.50mmol)、含フッ素ジオール2(1.62g, 2.87mmol)および炭酸カリウム(1.0g, 7.25mmol)をメチルエチルケトン(15ml)中、室温にて48時間撹拌した。上澄み液を少量濃縮してNMRを測定したところ、（i-49）[L=(L-9)]の構造を有すること、およびxの平均値は9.0であることを確認した。
【０１１５】
【化３０】
【０１１６】
上記反応液に（ＶＩＩ−２）(0.099g, 0.4mmol)を加え、さらに3時間撹拌した。不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素多官能ケイ素化合物D(2.56 g)を得た。この化合物DのNMRを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。
【０１１７】
【化３１】
【０１１８】
１Ｈ ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］ δ ０．６１（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１８Ｈ），１．６３（ｍ，４Ｈ）, ３．１７（ｍ，４Ｈ）, ３．８１（ｑ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１２Ｈ）， ４．７４（ｔ, Ｊ＝１４．１, ４Ｈ）, ４．８９（ｔ, Ｊ＝１２．８, ３５．７Ｈ）,６．４１（ｂｓ, １７．７Ｈ）,６．７７（ｂｓ, ２Ｈ）
【０１１９】
合成例５
ペルフルオロジエン3(0.800g, 2.0mmol)、含フッ素ジオール4(0.907g, 2.2mmol)および炭酸カリウム(0.69g, 5.0mmol)をメチルエチルケトン(10ml)中、室温にて50時間撹拌した。上澄み液を少量濃縮してNMRを測定したところ、（i-49）[L=(L-7)]の構造を有すること、およびxの平均値は8.1であることを確認した。
【０１２０】
【化３２】
【０１２１】
上記反応液に（ＶＩＩ−２）(0.11g, 0.45mmol)および炭酸カリウム(0.1g, 0.72mmol)加え、さらに3時間撹拌した。不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素多官能ケイ素化合物E(1.70 g)を得た。この化合物EのNMRを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。
【０１２２】
【化３３】
【０１２３】
１Ｈ ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］ δ ０．６１（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１８Ｈ），１．６３（ｍ，４Ｈ）, ３．１７（ｍ，４Ｈ）, ３．８１（ｑ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１２Ｈ）， ４．７３（ｔ, Ｊ＝１４．３, ４Ｈ）, ４．８９（ｔ, Ｊ＝１３．１, ３２．４Ｈ）,６．４２（ｂｓ, １６．３Ｈ）,６．７８（ｂｓ, ２Ｈ）
【０１２４】
合成例6
ペルフルオロジエン3(0.800g, 2.0mmol)、含フッ素ジオール5(0.577g, 2.2mmol)および炭酸カリウム(0.69g, 5.0mmol)をメチルエチルケトン(10ml)中、室温にて50時間撹拌した。上澄み液を少量濃縮してNMRを測定したところ、（i-49）[L=(L-4)]の構造を有すること、およびxの平均値は7.6であることを確認した。
【０１２５】
【化３４】
【０１２６】
上記反応液に（ＶＩＩ−２）(0.12g, 0.49mmol)および炭酸カリウム(0.1g, 0.72mmol)加え、さらに3時間撹拌した。不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素多官能ケイ素化合物F (1.38 g)を得た。この化合物FのNMRを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。
【０１２７】
【化３５】
【０１２８】
１Ｈ ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］ δ ０．６２（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１８Ｈ），１．６３（ｍ，４Ｈ）, ３．１６（ｍ，４Ｈ）, ３．８１（ｑ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１２Ｈ）， ４．６９（ｔ, Ｊ＝１４．４, ４Ｈ）, ４．８４（ｔ, Ｊ＝１３．２, ３０．１Ｈ）,６．４１（ｂｓ, １５．２Ｈ）,６．７５（ｂｓ, ２Ｈ）
【０１２９】
合成例７（比較用）
ノナデカフルオロデカン酸メチル(1.0g, 1.89mmol)および３−アミノプロピルトリエトキシシラン(0.42g, 1.89mmol)のTHF(20ml)溶液を還流温度で3時間撹拌した。溶媒を減圧にて濃縮することにより含フッ素ケイ素化合物G(1.35g)を得た。この化合物GのNMRを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。
【０１３０】
【化３６】
【０１３１】
合成例８（比較用）
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６ウンデカフルオロ−１−ヘキサノール(0.30g, 1.00mmol)のメチルエチルケトン(5ml)溶液にイソシアン酸−３−（トリエトキシシリル）プロピル(0.25g, 1.01mmol)および炭酸カリウム(0.18g, 1.30mmol)加え、室温で4時間撹拌した。不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素ケイ素化合物H(0.55 g)を得た。この化合物HのNMRを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。
【０１３２】
【化３７】
【０１３３】
実施例１
（ゾル溶液の調整）
オルトチタン酸エチル(0.5g)およびアセチルアセトン(0.44g)のエタノール(30ml)溶液を室温にて10分間撹拌した後、水(0.225ml)を加え、さらに室温にて1時間撹拌し、触媒液を調製した。
含フッ素多官能ケイ素化合物A（0.5g）のメチルエチルケトン(25ml)溶液およびメチルトリメトキシシラン(1.2g)、および上記触媒液を加え、さらに水(1.35ml)を加えて室温にて4時間撹拌し、さらに室温にて一晩静置することにより溶液Aを作成した。また、化合物Aの代わりに化合物B〜Hを用いた以外は同様の方法で溶液B〜Hを作成した。
ここで、溶液Gは含フッ素ケイ素化合物Gと溶媒との相溶性が悪く、不均一な溶液となったが、それ以外の溶液は均一な薄黄色溶液として得られた。
【０１３４】
（処理基材の作製）
水およびアセトンで洗浄した5cm×5cmのガラス板上に溶液Aをバー塗布し、150℃で30分間加熱することにより、処理基材Aを作製した。また、溶液Aの代わりに溶液B〜Hを用いた以外は同様の方法により処理基材B〜Hを作製した。さらに、化合物Dおよびその原料である（i-49）[L=(L-9)]の構造を有する化合物の1wt%メチルエチルケトン溶液を上記と同様に塗布、乾燥した処理基材D’およびD”を作成した。また、何も塗布していないガラス基材を基材０とした。
【０１３５】
（塗布性の評価）
上記塗布基材を目視で評価した。（1：均一、透明、2：ほぼ均一だが僅かに曇りおよび／またはハジキが見られる、3：不均一、曇りおよび／またはハジキが多く見られる）
（撥水性の評価）
基材の水接触角を協和界面科学株式会社製 全自動接触角計(DM700)を用いて測定した。結果を表１に示す。
（滑水性の評価）
処理基材に水50μｌを滴下し、その転落角を協和界面科学株式会社製 全自動接触角計(DM700)を用いて測定した。結果を表１に示す。
（耐擦傷性の評価）
日本スチールウール社製スチールウール＃００００を用いて、200gの荷重で10往復擦った後に傷の付き方（1:傷無し、2:傷10本以下、3:傷10〜30本、4:傷30本以上）を目視で判定した。結果を表１に示す。
（耐摩耗性の評価）
旭化学化成社製不織布を用いて、200gの荷重で250往復擦った後の水接触角を測定した。結果を表１に示す。
（耐溶剤性の評価）
処理基材をメチルエチルケトンの液に１２時間浸漬した後の水接触角を測定した。
（耐アルカリ性の評価）
処理基材を１％水酸化ナトリウム溶液に１２時間浸漬した後の水接触角を測定した。結果を表１に示す。
（耐酸性の評価）
処理基材を１％硫酸溶液に１２時間１２時間浸漬した後の水接触角を測定した。結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
実施例２
十分に脱脂洗浄した5cm×5cmのアルミニウム板上に上記溶液Eをバー塗布し、150℃で30分間加熱することにより、処理基材E’を作成した。この基材の水接触角は98oであった。また、この基材上に油性ペン（ZEBRA製マッキーケア極細）で1cmの直線を引いた後、キッチンタオル（丸富製紙株式会社製）で拭き取ったところ、簡単に拭き取ることができた。この際、目視では拭き取りによる傷は認められなかった。
【０１３８】
実施例３
5cm×5cmのアクリル板上に上記溶液Eをバー塗布し、100℃で30分間加熱することにより、処理基材E”を作成した。この基材の水接触角は97oであった。また、この基材上に油性ペン（ZEBRA製マッキーケア極細）で1cmの直線を引いた後、キッチンタオル（丸富製紙株式会社製）で拭き取ったところ、簡単に拭き取ることができた。この際、目視では拭き取りによる傷は認められなかった。
【０１３９】
上記実施例から明らかなように、本発明の含フッ素表面処理剤組成物をガラス、金属、プラスチック等の基材に塗布、乾燥することにより、耐溶剤性、耐薬品性、撥水性、滑水性、防汚性、離型性等の表面特性を有し、かつ、これらの効果の持続性が高い処理基材を得ることができる。また、本発明の含フッ素表面処理剤組成物は溶媒との相溶性が高く均一なゾル液を調整可能で、かつ基材上に均一で透明なコート膜を形成することができ、建築物や各種乗り物の窓、屋根、外壁等のコーティングをはじめ、様々な分野への応用が期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に耐溶剤性、耐薬品性、撥水性、滑水性、離型性等の特性を有し得る表面処理剤組成物であって、含フッ素多官能ケイ素化合物及びテトラアルコシキシラン等のケイ素化合物を必須成分として含有する表面処理剤組成物、この表面処理剤組成物を塗布、乾燥して得られる処理基材、並びに、処理基材を含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素原子を有する重縮合性ケイ素化合物は、耐候性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、低屈折率性、撥水・撥油性、滑水性、潤滑性、離型性等の特性を有する材料の原料として有用であり、例えばRfCH2CH2SiR3-nXnやRfCONHCH2CH2CH2SiR3-nXn（Rfはエーテル結合を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基、nは1〜３の整数、Rはアルキル基等、Xはクロロ原子、アルコキシ基、イソシアネート基等）等で表される化合物がガラスや金属、プラスチック等のコーティング剤の必須成分として知られている（例えば特許文献１、２および非特許文献１）。しかしながら、これらの化合物を用いて形成した表面コート膜は基材との密着性が悪く、撥水性や離型性等のフッ素原子に由来する効果の持続性が低いという問題があった。
【０００３】
この問題点を解決する手段として、上記のような含フッ素ケイ素化合物とテトラアルコキシシランのようなケイ素化合物を併用するゾル−ゲルプロセスにより、基材表面にフッ素含有基を強固に化学結合させる試みが知られている（例えば特許文献３、４）が、効果持続性の点でまだ改良の余地があった。また、これらの含フッ素ケイ素化合物はフッ素原子に起因する撥油性のために溶媒との相溶性や基材との親和性が低く、均一なゾル液が得られなかったり、基材に塗布した際に均一で透明な膜が得られないという問題があった。
溶媒との親和性や塗布性の問題を解決した例として、末端にメチル基やエチル基等の飽和炭化水素基を有するフルオロアルキル基含有ケイ素化合物を用いた例（例えば特許文献５）が知られているが、効果持続性の点で更なる改良が望まれている。
【特許文献１】特開昭５８−１６７５９７号公報
【特許文献２】特開平１１−２９５８５号公報
【特許文献３】特開昭５８−１２２９７９号公報
【特許文献４】特開平４−３３８１３７号公報
【特許文献５】特開平１１−１１６９４３号公報
【非特許文献１】Journal of Non-Crystalline Solids 121(1990)344-347
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、撥水性及び滑水性の持続性が高い新規な含フッ素表面処理剤組成物を提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は、溶媒との相溶性が高く均一なゾル液を調整可能で、かつ基材上に均一で透明なコート膜を形成可能な新規な含フッ素表面処理剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下の方法により本発明を完成するに至った。すなわち、本出願によれば、以下の発明が提供される。
【０００６】
（１）下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物と一般式(Ａ)で表されるケイ素化合物を必須成分とする表面処理剤組成物。
【０００７】
【化６】
【０００８】
式中、Ｑは少なくとも１つのフッ素原子を有する（ｎ＋ｍ）価の有機基を示し、Rf1およびRf2はそれぞれ独立にフッ素原子、水素原子、または、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を示し、R1およびR3はそれぞれ独立に水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を示し、R2およびR4はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、kは０または１を示し、nは２以上の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、aは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、cは１〜４の整数を示す。
【０００９】
（２） 一般式（Ｉ）において、Ｑがペルフルオロアルキル基、Rf1およびRf2がそれぞれ独立にフッ素原子又はペルフルオロアルキル基、ｋが１であることを特徴とする請求項１記載の表面処理剤組成物。
（３）一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする（１）記載の表面処理剤組成物。
【００１０】
【化７】
【００１１】
式中R1は水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を示し、R2は水素原子または炭化水素基を示し、aは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、xは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Rf11はペルフルオロアルキレン基を表し、Rf12、およびRf13はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を表し、Rf11、Rf12、Rf13はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【００１２】
（４）一般式（ＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする（３）記載の表面処理剤組成物。
【００１３】
【化８】
【００１４】
式中、R1は水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を示し、R2は水素原子または炭化水素基を示し、aは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、xは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Rf14は４価のペルフルオロアルキレン基を示す。
（５）一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物が下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることを特徴とする（４）記載の表面処理剤組成物。
【００１５】
【化９】
【００１６】
式中、R1は水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を示し、R2は水素原子または炭化水素基を示し、aは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、xは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示す。
【００１７】
（６）Ｌが下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される２価の有機基であることを特徴とする（３）〜（５）のいずれか１項に記載の表面処理剤組成物。
【００１８】
【化１０】
【００１９】
式中、Rf15は２価のペルフルオロアルキル基を示し、Ar1は２価のアリール基を示す。
【００２０】
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の表面処理剤組成物を塗布し乾燥して得た処理基材。
（８）基材表面がガラス表面である（７）に記載の処理基材。
（９）基材表面が金属表面である請求項（７）に記載の処理基材。
（１０）基材表面がプラスチック表面である（７）に記載の処理基材。
（１１）（７）〜（１０）のいずれか１項に記載の処理基材を含む物品。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の含フッ素表面処理剤組成物をガラス、金属、プラスチック等の基材に塗布、乾燥することにより、耐溶剤性、耐薬品性、撥水性、滑水性、離型性等の表面特性を有し、かつ、これらの効果の持続性が高い処理基材を得ることができる。また、本発明の含フッ素表面処理剤組成物は溶媒との相溶性が高く均一なゾル液を調整可能で、かつ基材上に均一で透明なコート膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）および一般式（A）において、R1およびR3はそれぞれ独立には水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を示す。ここで、加水分解される基は加水分解反応により水酸基に変換される基をいい、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）などが挙げられる。R1およびR3は好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００２３】
R2およびR4はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示す。R2およびR4で示される炭化水素基は好ましくは炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１０）の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、炭素数２〜２０（より好ましくは１〜１０）の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基、炭素数２〜２０（より好ましくは１〜１０）の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキニル基、または炭素数６〜２０（より好ましくは６〜１０）の置換または無置換のアリール基で、より好ましくは、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基である。
【００２４】
置換基としては、例えば以下の置換基が挙げられる。ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１８以下のアルキル基（例えば、メチル、エチル）、炭素数１８以下のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１８以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル）、炭素数１８以下のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、炭素数１８以下のアルキルカルボニル基（例えば、アセチル）、炭素数１８以下のアリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル）、ニトロ基、アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、炭素数１８以下のアシルアミノ基（例えば、アセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド）、イミド基（例えば、スクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えば、ベンジリデンアミノ）、
【００２５】
ヒドロキシ基、炭素数１８以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ）、炭素数１８以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、炭素数１８以下のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、炭素数１８以下のアルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、炭素数１８以下のアリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、炭素数１８以下のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、炭素数１８以下のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数１８以下のアルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、炭素数１８以下のアリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、ヘテロ環基等。これらの置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
【００２６】
aは１〜６の整数を示し、好ましくは３を示す。ｂは１〜３の整数を示し、好ましくは３を示す。cは１〜３の整数を示す。
一般式（Ｉ）において、Ｑは少なくとも１つのフッ素原子を有する（ｎ＋ｍ）価の有機基を示す。
Rf1およびRf2はそれぞれ独立にフッ素原子、水素原子、または、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を示す。少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基は、置換基を有していても無置換でもよく、直鎖、分岐鎖、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル性酸素原子を有していてもよく、好ましい炭素数としては１〜１０である。Rf1およびRf2は、好ましくはフッ素原子、または、ペルフルオロアルキル基（例えば、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロイソプロピル）であり、より好ましくはフッ素原子である。
kは０または１を示し、nは２以上の整数を示し、ｍは０以上の整数を示す。好ましくは、(n+m)は２以上１０以下の整数かつmは５以下の整数を示し、より好ましくは(n+m)は３以上６以下の整数かつｍは３以下の整数を示す。
【００２７】
Ｑは好ましくは、炭素数１〜３０（より好ましくは２０、さらに好ましくは１〜１０）のエーテル性酸素原子を有していてもよい直鎖、分岐鎖または環状の(n+m)価のペルフルオロアルキル基または一般式（ＩＩ）で示される化合物を構成するための２価の有機基である。
【００２８】
一般式（ＩＩ）において、Ｌは２価の有機基を示し、Rf11はペルフルオロアルキレン基を表し、Rf12、およびRf13はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を表し、Rf11、Rf12、Rf13はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【００２９】
Rf11で表されるペルフルオロアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜３０のペルフルオロアルキレン基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル性酸素原子を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは２〜１０である。
Rf12およびRf13で示されるペルフルオロアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のペルフルオロアルキル基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル性酸素原子を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。
Rf12およびRf13で示されるペルフルオロアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜３０のペルフルオロアルコキシ基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル性酸素原子を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。
【００３０】
一般式（ＩＩ）において、Rf12、Rf13は、好ましくはRf12およびRf13がともにフッ素原子またはペルフルオロアルコキシ基であり、Rf12およびRf13がともにペルフルオロアルコキシ基の場合、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物がより好ましい。
一般式（ＩＩＩ）において、Rf1４は４価のペルフルオロアルキレン基を示す。Rf1４で示される４価のペルフルオロアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜３０のペルフルオロアルキレン基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル性酸素原子を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては４〜２０であり、より好ましくは５〜１０である。
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は好ましくは、一般式（ＩＶ）で示される化合物である。
【００３１】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される化合物において、xは１〜２００の整数を示し、好ましくは1〜５０、より好ましくは1〜２０の整数を示す。Ｌで示される２価の有機基は、好ましくは一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される２価の有機基であり、式中、Rf15は２価のペルフルオロアルキル基を示し、Ar1は２価のアリール基を示す。
Rf15で示される２価のペルフルオロアルキレン基は、炭素数１〜３０のペルフルオロアルキレン基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル性酸素原子を有していてもよい。好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは２〜１０である。
Ar1で示される２価のアリール基は、好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基である。さらに好ましい炭素数としては６〜２０であり、より好ましくは６〜１０である。
【００３２】
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される化合物はそれぞれ下記一般式（ｉ）〜（ｉｖ）で示されるポリオール化合物と一般式（ＶＩＩ）で示されるイソシアネート化合物の付加反応により得ることができる。
【００３３】
【化１１】
【００３４】
式中、Q、Rf1、Rf2、Rf11、Rf12、Rf13、Rf14、L、ｋ、m、n、R1、R2、a、bは上記と同義である。
一般式（ｉ）〜（ｉｖ）で示される含フッ素アルコールと一般式（ＶＩＩ）で示されるイソシアネートとの付加反応は塩基性条件、中性条件、酸性条件のいずれで行ってもよいが、好ましくは塩基性条件下で行う。
用いる塩基としては、水酸化アルカリ金属（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム）、水酸化アルカリ土類金属（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム）、炭酸アルカリ金属（例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム）、炭酸アルカリ土類金属（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム）、炭酸水素アルカリ金属（例えば炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム）、炭酸水素アルカリ土類金属（例えば、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム）等の無機塩基およびピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基が挙げられる。より好ましい塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられ、特に好ましくは炭酸カリウムおよび炭酸セシウムである。用いる塩基の当量数としては、一般式（ｉ）［or（ｉｉ）or（ｉｉｉ）or（ｉｖ）］で示される化合物中の水酸基に対して０．１当量〜１０当量が好ましく、より好ましくは０．５当量〜５当量である。
【００３５】
好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の一般的な有機溶媒、
【００３６】
ＡＫ−２２５（（登録商標）、旭硝子社製）、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロメチルエーテル、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロエチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、２，４−ジフルオロトルエン、２，６−ジフルオロトルエン、３，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、２，３，４−トリフルオロトルエン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の含フッ素溶媒、
【００３７】
ペルフルオロアルカン化合物［ＦＣ−７２（商品名、住友スリーエム社製）等］、ペルフルオロエーテル化合物［ＦＣ−７５、ＦＣ−７７（共に商品名、住友スリーエム社製）等］、ペルフルオロポリエーテル化合物［商品名：クライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ社製）、フォブリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）、ＡＵＳＩＭＯＮＴ社製）、ガルデン（Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）、ＡＵＳＩＭＯＮＴ社製）、デムナム｛ダイキン工業社製｝等］、クロロフルオロカーボン化合物（ＣＦＣ−１１，ＣＦＣ−１１３等）、クロロフルオロポリエーテル化合物、ペルフルオロトリアルキルアミン化合物、不活性流体（商品名：フロリナート、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）、住友スリーエム社製）等のペルフルオロ溶媒、水およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００３８】
より好ましい溶媒としてはジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、ＡＫ−２２５（（登録商標）、旭ガラス社製）および２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロメチルエーテル、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロエチルエーテル等の含フッ素エーテル系溶媒が挙げられる。
溶媒量は一般式（ｉ）［or（ｉｉ）or（ｉｉｉ）or（ｉｖ）］で示される化合物に対して質量比で０．１倍〜１００倍用いるのが好ましく、より好ましくは１倍〜５０倍、さらに好ましくは２倍〜２０倍である。
【００３９】
一般式（ＶＩＩ）で示されるイソシアネートは一般式（ｉ）［or（ｉｉ）or（ｉｉｉ）or（ｉｖ）］で示される化合物中の水酸基に対して、0.5当量〜2.0当量用いるのが好ましく、0.9当量〜1.1当量用いるのがより好ましい。
反応温度は、好ましくは0℃〜100℃であり、より好ましくは10℃〜50℃である。
反応時間は、用いる基質、塩基、溶媒の種類、量及び反応温度等により左右されるため一概には決められないが、好ましくは10分〜12時間であり、より好ましくは30分〜6時間である。
後処理および精製方法としては、通常の分液操作の後、濃縮を行い、残留物を蒸留、カラムあるいは再結晶により精製を行ってもよいが、炭酸カリウムや炭酸セシウム等の固体塩基を用い、反応後濾過によりこれらの固体塩基を除去し、濃縮操作のみで目的物としてもよい。また、濾液を目的物の溶液として用いることもできる。
以下に一般式（ｉ）で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、Ｌは、後述するＬの具体例のいずれと組み合わせてもよく、また、それ以外でも構わない。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
【００４５】
【化１７】
【００４６】
【化１８】
【００４７】
上記（i-55）及び（i-56）において、ｙおよびｚは、それぞれ1〜200の整数を示し、好ましくは3〜100の整数を示す。
以下に2価の有機基Lの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１９】
【００４９】
【化２０】
【００５０】
【化２１】
【００５１】
【化２２】
【００５２】
【化２３】
【００５３】
以下に一般式（ＶＩＩ）で示されるイソシアネートの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化２４】
【００５４】
一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例は、上記で述べた一般式（ｉ）の具体例と一般式（ＶＩＩ）の具体例の任意の組み合わせの付加体を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（ii）[or一般式（iiior一般式iｖ）]で示される化合物は、下記一般式（ＩＩ’）[or一般式（ＩＩＩ’）or一般式（ＩＶ’）]で示されるペルフルオロジエンと一般式（ＶＩＩＩ）で示されるジオールとの付加反応において、一般式（ＩＩ’）[or一般式（ＩＩＩ’）or一般式（ＩＶ’）]で示されるペルフルオロジエンに対して一般式（ＶＩＩＩ）で示されるジオールを過剰量（好ましくは１．０５倍〜２倍、より好ましくは１．１倍〜１．５倍）用いることにより合成することができる。
【００５５】
【化２５】
【００５６】
式中、Rf11、Rf12、Rf13、Rf14、L、m、n、R1、R2、a、bは上記と同義である。
一般式(A)で示される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、テトラクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、t-ブチルトリクロロシラン、トリクロロビニルシラン、トリメチルシラノール、テトラアセチルオキシシラン、トリクロロベンジルシラン、シランテトライソシアネート、アジドトリメトキシシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ジクロロメチルシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００５７】
本発明の表面処理組成物においては、一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と一般式（A）で示されるケイ素化合物を溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これらの成分が加水分解、重縮合し、有機−無機複合体ゾル液が形成され、このゾル溶液を基材表面に塗布、乾燥（ゲル化）することにより、耐溶剤性、耐薬品性、撥水性、滑水性、離型性等のフッ素原子に特有の性能を発現し、かつその持続性が高い膜が形成される。
有機無機複合体ゾル液の調製において、一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）および一般式（A）で示されるケイ素化合物は、それぞれ１種類ずつ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）／一般式（A）で示されるケイ素化合物の比は、好ましくは重量比で０．０５〜２０であり、より好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．２〜５である。
【００５８】
好ましい溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロメチルエーテル、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロエチルエーテル等およびこれらの混合溶媒が挙げられる。
より好ましい溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、さらに好ましくは、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の溶媒とメタノールまたはエタノールとの混合溶媒が挙げられる。
【００５９】
溶媒量（混合溶媒を用いる場合は各溶媒の総和）は一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と一般式（A）で示されるケイ素化合物の総量に対して重量比で１倍〜２００倍が好ましく、より好ましくは２倍〜１００倍であり、さらに好ましくは５倍〜２０倍である。
【００６０】
加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好ましく、実用上好ましい反応効率を得ようとする場合、このような触媒を含有させることが好ましい。
本発明で用いられる触媒としては、一般式（A）で示されるケイ素化合物を加水分解、重縮合し、一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と結合を生起させる反応を促進する触媒が選択され、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、又は、酸、あるいは塩基性化合物を水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する）を用いる。酸、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【００６１】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には乾燥後に塗膜中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００６２】
金属錯体からなるルイス酸触媒もまた好ましく使用できる。特に好ましい触媒は、金属錯体触媒であり、周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ，Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ，Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。
【００６３】
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシー４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００６４】
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【００６５】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００６６】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００６７】
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃ．１６．２０９（１９９９）に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液経時安定性及び皮膜面質の性能とその持続性のいずれも満足させるに至った。
【００６８】
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
本発明に係る触媒は、一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と一般式（A）で示されるケイ素化合物の総量に対して重量比で好ましくは０〜０．５倍、更に好ましくは０．０５〜０．２５倍の範囲で使用される。また、触媒は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００６９】
本発明の組成物には、前記必須成分である一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と一般式（A）で示されるケイ素化合物、及び、所望により併用される触媒に加え、目的に応じて種々の化合物を、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができる。以下、併用しうる成分について説明する。
〔界面活性剤〕
本発明においては、前記組成物の被膜面状を向上させるために界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００７０】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【００７１】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【００７２】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【００７３】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にペルフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；ペルフルオロアルキルベタイン等の両性型；ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；ペルフルオロアルキルアミンオキサイド、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ペルフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、ペルフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、ペルフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、ペルフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
界面活性剤は、一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と一般式（A）で示されるケイ素化合物の総量に対して重量で、好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で使用される。また、界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
〔抗菌剤〕
抗菌性、防カビ性、防藻性を付与するために、本発明の組成物に抗菌剤を含有させることができる。有機系の抗菌剤としては、フェノールエーテル誘導体，イミダゾール誘導体，スルホン誘導体，Ｎ・ハロアルキルチオ化合物，アニリド誘導体，ピロール誘導体，第４アンモニウム塩、ピリジン系、トリアジン系、ベンゾイソチアゾリン系、イソチアゾリン系などが挙げられる。
例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−フルオルジクロロメチルチオ−フタルイミド、２,３,５,６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−トリクロロメチルチオ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド、８−キノリン酸銅、ビス（トリブチル錫）オキシド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール〈以後、ＴＢＺと表示〉、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル〈以後、ＢＣＭと表示〉、１０,１０'−オキシビスフェノキシアルシン〈以後、ＯＢＰＡと表示〉、２,３,５,６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォン）ピリジン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛〈以後、ＺＰＴと表示〉、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド〈ジクロルフルアニド〉、ポリ−（ヘキサメチレンビグアニド）ハイドロクロライド、ジチオ−２−２'−ビス（ベンズメチルアミド）、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ヘキサヒドロ−１，３−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。
【００７５】
無機系の抗菌剤としては、殺菌作用の高い順に、水銀，銀，銅，亜鉛，鉄，鉛，ビスマスなどが挙げられる。例えば、銀、銅、亜鉛、ニッケル等の金属や金属イオンをケイ酸塩系担体、リン酸塩系担体、酸化物、ガラスやチタン酸カリウム、アミノ酸等に担持させたものが挙げられる。たとえばゼオライト系抗菌剤、ケイ酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、リン酸カルシウム抗菌剤、酸化亜鉛系抗菌剤、溶解性ガラス系抗菌剤、シリカゲル系抗菌剤、活性炭系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、チタニア系抗菌剤、有機金属系抗菌剤、イオン交換体セラミックス系抗菌剤、層状リン酸塩−四級アンモニウム塩系抗菌剤、抗菌ステンレス等が挙げられる。
天然系抗菌剤としては、カニやエビの甲殻等に含まれるキチンを加水分解して得られる塩基性多糖類のキトサンがある。
抗菌剤の含有量は、一般的には、本発明の組成物中に、一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と一般式（A）で示されるケイ素化合物の総量に対して重量で、０．００１〜１０質量％であるが、０．００５〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましく、０．０２〜１．５質量％が特に好ましく、０.０５〜１質量％が最も好ましい。
【００７６】
〔無機微粒子〕
本発明の組成物には、形成される膜の硬化被膜強度向上及び撥水性向上のために無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍであるのがよい。また、無機微粒子は、厚さが100nm以下（その他は３μｍ程度以下）の層状微粒子（例えばモンモリロナイト、サウコナイト、バーミュライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、フルオロヘックトライト、ラポナイトのような層状微粒子であってもよい。上記範囲であると、撥水層中に安定に分散して、撥水層の膜強度を十分に保持し、撥水性に優れる膜を形成することができる。上述したような無機微粒子はコロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
【００７７】
本発明に係る無機微粒子は、本発明の組成物中に、一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と一般式（A）で示されるケイ素化合物の総量に対して重量で、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の範囲で使用される。また、無機微粒子は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
〔紫外線吸収剤〕
本発明においては、耐候性向上、耐久性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と一般式（A）で示されるケイ素化合物の総量に対して重量で、０．５〜１５質量％であることが好ましい。
【００７９】
〔酸化防止剤〕
本発明の組成物の安定性向上のため、塗布液に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と一般式（A）で示されるケイ素化合物の総量に対して重量で、０．１〜８質量％であることが好ましい。
【００８０】
〔高分子化合物〕
本発明の組成物塗布液には、撥水性層の膜物性を調整するため、撥水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。
【００８１】
〔その他の添加剤〕
さらにこの他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、基材への密着性を改善するために、タッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【００８２】
本発明の組成物塗布液には、耐摩耗性、耐酸性及び耐アルカリ性の観点から、ジルコニアの塩化物、硝酸塩、アルコキシド類および有機錯体を含有することができる。ジルコニアの塩化物としては、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム（８水和物）、塩素含有ジルコニウムアルコキシドＺｒ(ＯＣｍＨ２ｍ＋１)ｘＣｌｙ（ｍ、ｘ、ｙ：整数、ｘ＋ｙ＝４）などが挙げられ、ジルコニウムの硝酸塩としては、オキシ硝酸ジルコニウム（２水和物）が挙げられ、ジルコニウムのアルコキシドとしては、ジルコニウムエトキシド，ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシドなどが挙げられ、有機錯体としては、アセチルアセトン誘導体が挙げられ、具体的にはテトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウムジブトキシド、ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウムジクロリド、テトラキス（３，５−ヘプタンジオネート）ジルコニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ジルコニウム、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ジルコニウムジイソプロポキシドなどが挙げられる。
上記ジルコニウム化合物は、本発明の組成物中に、一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と一般式（A）で示されるケイ素化合物の総量に対して重量で、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用される。
【００８３】
〔下塗層〕
本発明の処理基材は、基材表面と表面処理剤組成物で形成された膜との間に下塗層を有することができる。この下塗層は不揮発性の触媒を含有することが好ましい。不揮発性の触媒とは、沸点が125℃未満のもの以外のものであり、換言すれば、沸点が125℃以上のものや、そもそも沸点がないもの（熱分解など、相変化を起こさないものを含む）等である。
本発明に用いられる不揮発性の触媒としては、特に限定されないが、金属のキレート化合物やシランカップリング剤が挙げられる。
【００８４】
前記金属のキレート化合物（以下、金属錯体とも称する）としては、特に限定されないが、周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体がある。
構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ，Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ，Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。
具体的は上記触媒で示された金属錯体で示されたものと同様のものが挙げられる。
【００８５】
本発明において、不揮発性の触媒として用いられるシランカップリング剤としては、特に限定されないが、酸性またはアルカリ性を示す官能基を有するものが挙げられ、さらに詳細には、ペルオキソ酸、カルボン酸、カルボヒドラゾン酸、カルボキシミド酸、スルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、セレノン酸、セレニン酸、セレネン酸、テルロン酸、及び上記のアルカリ金属塩などといった酸性を示す官能基、或いは、アミノ基などといった塩基性を示す官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【００８６】
下塗層はＳｉ、Ｔｉ，Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド化合物と不揮発性の触媒とを少なくとも有する組成物を、加水分解、重縮合させたものであることが好ましい。このようにして得られた下塗層は、その中に不揮発性の触媒が活性を失わずに含有されて存在し、特にその表面にも存在することにより、該下塗層上にさらに親水性層を設けた場合には、該下塗層と親水性層の界面における密着性が極めて高いものとなる。
また、下塗層は、プラズマエッチングまたは金属粒子を混入させて微細凹凸を設けることにより、該下塗層と親水性層の界面における密着性をさらに高いものとすることができる。
【００８７】
〔調液〕
本発明の組成物の調製は、一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と一般式（A）で示されるケイ素化合物、更に好ましくは上記触媒を溶媒に溶解後、攪拌することで実施できる。反応温度は室温〜８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により両成分の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
【００８８】
一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と一般式（A）で示されるケイ素化合物を含有する組成物を調製する際に用いる溶媒については既に述べたが、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はない。
【００８９】
以上述べたように、本発明の組成物により撥水性膜を形成するための有機無機複合体ゾル液の調製は、ゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明において適用することができる。
このような本発明の組成物溶液を、適切な基材上に被膜し、乾燥することで、本発明の処理基材を得ることができる。即ち、本発明の処理基材は、基材上に、前記本発明の組成物を被膜し、加熱、乾燥することにより、耐溶剤性、耐薬品性、撥水性、滑水性、離型性等のフッ素原子に特有な膜性能を付与したものである。
本発明の組成物を含む溶液を被膜した後の加熱、乾燥条件としては、高密度の架橋構造を効率よく形成するといった観点からは、５０〜２００℃の温度範囲において、２分〜１時間程度行うことが好ましく、８０〜１６０℃の温度範囲で、５〜３０分間乾燥することがより好ましい。また、加熱手段としては、公知の手段、例えば、温度調整機能を有する乾燥機などを用いることが好ましい。
【００９０】
〔基材〕
本発明に用いられる基材は、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、皮革、それらの組合せ、それらの積層体が、いずれも好適に利用できる。特に好ましい基材は、ガラス基材、金属またはプラスチック基材である。
ガラス板としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ＴｉｎＯｘｉｄｅ）等の金属性酸化物；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化リチウム、フッ化トリウム等の金属ハロゲン化物；などで形成した無機化合物層を備えたガラス板を挙げることができる。また目的に応じ、フロート板ガラス、型板ガラス、スリ板ガラス、網入ガラス、線入ガラス、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、真空ガラス、防犯ガラス、高断熱Ｌｏｗ−Ｅ複層ガラスを使用することができる。
【００９１】
無機化合物層は、単層あるいは多層構成とすることができる。無機化合物層はその厚みによって、光透過性を維持させることもでき、また、反射防止層として作用させることもできる。無機化合物層の形成方法としては、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法などの塗布法、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）をはじめとする気相法など公知の方法を適用することができる。
【００９２】
本発明に用いられる金属基材としては、特に制限はないが、好ましい例としては、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板、チタン板などを挙げることができる。
本発明に用いられるプラスチック基材としては、特に制限はないが、好ましいものとしては、プラスチポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、アクリル、ナイロン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン等のフィルムもしくはシートを挙げることができる。その中でも特にポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等のポリエステフィルムが好ましい。これらは、使用目的に応じて、単独で用いられてもよく、或いは、２種以上を混合物、共重合体、積層体などの形態で組み合わせて用いることもできる。プラスチック基材の厚みは、積層する相手によってさまざまである。例えば曲面の多い部分では、薄いものが好まれ、６〜５０μｍ程度のものが用いられる。また平面に用いられ、あるいは、強度を要求されるところでは５０〜４００μｍが用いられる。
【００９３】
上記のような基材と本発明の処理層の密着性を向上させる目的で、基材の片面又は両面に、酸化法や粗面化法等の処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。粗面化法としては、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に粗面化することもできる。また、中間層としてエポキシ樹脂とその架橋剤、アクリル樹脂等の接着層を設けることも有効である。
【００９４】
本発明の処理基材を窓ガラス等に適用（使用、貼り付け）する場合、視界確保の観点から透明性が重要である。本発明の処理被膜は、透明性に優れ、膜厚が厚くても透明度が損なわれず、耐久性との両立が可能である。本発明の処理被膜の厚さは、０．００５μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０１μｍ〜５０μｍがさらに好ましく、０．０５μｍ〜２０μｍが最も好ましい。
透明性は、分光光度計で可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光透過率を測定し評価する。光透過率が１００％〜７０％が好ましく、１００％〜７５％がより好ましく、１００％〜８０％の範囲にあることが最も好ましい。
【００９５】
本発明の処理基材は、本発明の処理液組成物を、適切な基材上に塗布し、加熱、乾燥して形成することで得ることができる。処理膜形成のための加熱温度と加熱時間は、ゾル液中の溶媒が除去され、強固な皮膜が形成できる温度と時間であれば特に制限はないが、製造適性などの点から加熱温度は１５０℃以下であることが好ましく、加熱時間は１時間以内が好ましい。
本発明の処理基材は、公知の塗布方法で作成することが可能であり、特に限定がなく、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フィルムアプリケーター法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が適用できる。
【００９６】
本発明の表面処理剤を処理して得られた処理基材は、そのまま、または他の物品の一部として組み込まれて使用されうる。処理基材の用途としては、以下の例が挙げられる。各種鏡、自動車、船舶、航空機等の窓、車体、建築用の窓・屋根、光学レンズ、眼鏡レンズ、ガラス容器、テレビの画面、ホットプレート、電子レンジや炊飯器等の電子・電化製品、化粧品粉体、布製品、繊維製品、皮革製品、石材製品、木材製品、紙製品、印刷機の版やノズル、衛生陶器、サッシ、食器、花器、水槽、農業用シートおよび塗料用成分。
【００９７】
さらに、本発明の表面処理剤中の必須成分である一般式（Ｉ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される含フッ素多官能ケイ素化合物を含む）と一般式（A）で示されるケイ素化合物の加水分解生成物は透明性に優れるため、透明性を要求される基材への適用した場合には、該透明性を妨げることなく基材表面に種々の特性を付与でき、好ましい。
【００９８】
透明性を要求される基材としては、透明な材料からなる基材が好ましく、特にガラスが好ましい。さらに、本発明の表面処理剤が処理された処理ガラスを含む物品としては、建築・建装用の物品、輸送機器用物品が好ましい。
【００９９】
建築物に取り付けられうる物品としては、窓ガラス板、窓ガラス、屋根用ガラス板やガラス屋根等の各種屋根、ドア用ガラス板やそれがはめ込まれたドア、間仕切り用ガラス板、温室用ガラス板や温室、ガラスの代わりに使用される透明プラスチック板、処理ガラスを含む建築用物品（窓材、屋根材など）、処理ガラスを含むセラミックス、セメント、金属その他の材料からなる壁材、鏡や鏡を有する家具、ショーケース用の処理ガラスや陳列棚等が挙げられる。建築物とともに使用される建築用物品としては、家具、什器などの建築用物品およびそれらを構成要素であるガラス窓等が挙げられる。
【０１００】
輸送機器用物品としては、電車、バス、トラック、自動車、船舶、航空機等の輸送機器における外板、窓ガラス、鏡、視界確保用（ＣＣＤ）レンズ、表示機器表面材等の外装部材、計器盤表面材等の内装部材、その他の輸送機器に使用される物品、または使用された部品、構成部材等が挙げられる。また輸送機器用物品としては、処理ガラスのみからなるものでもよく、処理ガラスが組み込まれた物でもよい。たとえば、前者として自動車用の窓ガラス等が、後者としてガラス鏡が組み込まれた自動車用バックミラー部材等が挙げられる。これらの具体例としては、電車の窓ガラス、ボディ、パンタグラフ等、自動車、トラック、バス、等のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス、ボディ、ミラー、バンパー等、船舶、航空機等の窓ガラス、ボディ等が例示できる。
【０１０１】
本発明の表面処理剤で処理された処理ガラスやこれを含む物品を輸送機器用物品として用いた場合には、撥水性により表面に付着する水滴がはじかれる利点がある。また、輸送機器は走行するに伴って風圧を受けるため、水滴は処理ガラス表面上を急速に移動する。このように処理ガラス表面に水滴が止まるのを防止できるため、視界が良好となり、輸送機器の安全性向上につながる利点もある。また、本発明の表面処理剤より得られる被膜は、水滴転落性に特に優れることから、輸送機器が低速で走行する際や停止した場合においても、視界が確保できる。
【０１０２】
さらに、処理ガラス表面においては、水滴が氷結しにくく、仮に水滴が氷結した場合にも容易に解凍される利点もある。さらに、水滴の付着も防止できるため、汚れも付着しにくく、清浄作業回数を低減でき、しかも、清浄は容易である。また、窓ガラスや屋根材に用いた場合、着雪しにくいというメリットもある。また、基材そのものの外観を損なうことがない利点があり、耐薬品性、耐摩耗性にも優れているため、幅広い分野での応用が期待できる。
【実施例】
【０１０３】
以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１
(i−９)（1.2g, 1.5mmol）のメチルエチルケトン(10ml)溶液に室温にて炭酸カリウム(1.0g, 7.25mmol)を添加し、さらに（ＶＩＩ−２）(1.5g, 6.1mmol)を滴下した。反応液を室温に3時間撹拌後、不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素多官能ケイ素化合物A(2.6g)を得た。この化合物AのNMRを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。
【０１０４】
【化２６】
【０１０５】
１Ｈ ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］ δ ０．６１（ｔ，Ｊ=８．２５, ８Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，３６Ｈ），１．６３（ｍ，８Ｈ）, ３．１６（ｍ，８Ｈ）, ３．８１（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，２４Ｈ）， ４．６３（ｔ, Ｊ＝１３．８, ８Ｈ）, ６．７３（ｂｓ, ４Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］ δ −６６．３４（８Ｆ），−８６．３７（８Ｆ），−１２４．２３（ｔ, Ｊ＝１３．８, ８Ｆ）
【０１０６】
合成例２
(i−５３)（1.0g, 1.78mmol）のメチルエチルケトン(10ml)溶液に室温にて炭酸カリウム(0.74g, 5.36mmol)を添加し、さらに（ＶＩＩ−２）(0.88g, 3.56mmol)を滴下した。反応液を室温に3時間撹拌後、不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素多官能ケイ素化合物B(1.82g)を得た。この化合物BのNMRを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。
【０１０７】
【化２７】
【０１０８】
１Ｈ ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］ δ ０．６１（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝６．９０Ｈｚ，１８Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ）, ３．１６（ｍ，４Ｈ）, ３．８１（ｔ，Ｊ＝６．９０Ｈｚ，１２Ｈ）， ４．７４（ｔ, Ｊ＝１３．８, ４Ｈ）, ６．８０（ｂｓ, ２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］ δ −１２０．４（ｔ, Ｊ＝１３．８, ４Ｆ），−１２２．３（ｂｓ,１２Ｆ），−１２４．０（ｂｓ, ４Ｆ）
【０１０９】
合成例３
ペルフルオロジエン1(1.0g, 2.54mmol)、含フッ素ジオール2(1.64g, 2.92mmol)および炭酸カリウム(1.0g, 7.25mmol)をメチルエチルケトン(15ml)中、室温にて48時間撹拌した。上澄み液を少量濃縮してNMRを測定したところ、（i-25）[L=(L-9)]の構造を有すること、およびxの平均値は7.8であることを確認した。
【０１１０】
【化２８】
【０１１１】
上記反応液に（ＶＩＩ−２）(0.099g, 0.4mmol)を加え、さらに3時間撹拌した。不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素多官能ケイ素化合物C(2.60g)を得た。この化合物CのNMRを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。
【０１１２】
【化２９】
【０１１３】
１Ｈ ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］ δ ０．６１（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１８Ｈ），１．６３（ｍ，４Ｈ）, ３．１７（ｍ，４Ｈ）, ３．８１（ｑ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１２Ｈ）， ４．７４（ｔ, Ｊ＝１４．１, ４Ｈ）, ４．８９（ｔ, Ｊ＝１２．８, ３５．７Ｈ）,６．４１（ｂｓ, １７．７Ｈ）,６．７７（ｂｓ, ２Ｈ）
【０１１４】
合成例４
ペルフルオロジエン3(1.0g, 2.50mmol)、含フッ素ジオール2(1.62g, 2.87mmol)および炭酸カリウム(1.0g, 7.25mmol)をメチルエチルケトン(15ml)中、室温にて48時間撹拌した。上澄み液を少量濃縮してNMRを測定したところ、（i-49）[L=(L-9)]の構造を有すること、およびxの平均値は9.0であることを確認した。
【０１１５】
【化３０】
【０１１６】
上記反応液に（ＶＩＩ−２）(0.099g, 0.4mmol)を加え、さらに3時間撹拌した。不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素多官能ケイ素化合物D(2.56 g)を得た。この化合物DのNMRを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。
【０１１７】
【化３１】
【０１１８】
１Ｈ ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］ δ ０．６１（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１８Ｈ），１．６３（ｍ，４Ｈ）, ３．１７（ｍ，４Ｈ）, ３．８１（ｑ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１２Ｈ）， ４．７４（ｔ, Ｊ＝１４．１, ４Ｈ）, ４．８９（ｔ, Ｊ＝１２．８, ３５．７Ｈ）,６．４１（ｂｓ, １７．７Ｈ）,６．７７（ｂｓ, ２Ｈ）
【０１１９】
合成例５
ペルフルオロジエン3(0.800g, 2.0mmol)、含フッ素ジオール4(0.907g, 2.2mmol)および炭酸カリウム(0.69g, 5.0mmol)をメチルエチルケトン(10ml)中、室温にて50時間撹拌した。上澄み液を少量濃縮してNMRを測定したところ、（i-49）[L=(L-7)]の構造を有すること、およびxの平均値は8.1であることを確認した。
【０１２０】
【化３２】
【０１２１】
上記反応液に（ＶＩＩ−２）(0.11g, 0.45mmol)および炭酸カリウム(0.1g, 0.72mmol)加え、さらに3時間撹拌した。不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素多官能ケイ素化合物E(1.70 g)を得た。この化合物EのNMRを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。
【０１２２】
【化３３】
【０１２３】
１Ｈ ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］ δ ０．６１（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１８Ｈ），１．６３（ｍ，４Ｈ）, ３．１７（ｍ，４Ｈ）, ３．８１（ｑ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１２Ｈ）， ４．７３（ｔ, Ｊ＝１４．３, ４Ｈ）, ４．８９（ｔ, Ｊ＝１３．１, ３２．４Ｈ）,６．４２（ｂｓ, １６．３Ｈ）,６．７８（ｂｓ, ２Ｈ）
【０１２４】
合成例6
ペルフルオロジエン3(0.800g, 2.0mmol)、含フッ素ジオール5(0.577g, 2.2mmol)および炭酸カリウム(0.69g, 5.0mmol)をメチルエチルケトン(10ml)中、室温にて50時間撹拌した。上澄み液を少量濃縮してNMRを測定したところ、（i-49）[L=(L-4)]の構造を有すること、およびxの平均値は7.6であることを確認した。
【０１２５】
【化３４】
【０１２６】
上記反応液に（ＶＩＩ−２）(0.12g, 0.49mmol)および炭酸カリウム(0.1g, 0.72mmol)加え、さらに3時間撹拌した。不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素多官能ケイ素化合物F (1.38 g)を得た。この化合物FのNMRを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。
【０１２７】
【化３５】
【０１２８】
１Ｈ ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］ δ ０．６２（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１８Ｈ），１．６３（ｍ，４Ｈ）, ３．１６（ｍ，４Ｈ）, ３．８１（ｑ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１２Ｈ）， ４．６９（ｔ, Ｊ＝１４．４, ４Ｈ）, ４．８４（ｔ, Ｊ＝１３．２, ３０．１Ｈ）,６．４１（ｂｓ, １５．２Ｈ）,６．７５（ｂｓ, ２Ｈ）
【０１２９】
合成例７（比較用）
ノナデカフルオロデカン酸メチル(1.0g, 1.89mmol)および３−アミノプロピルトリエトキシシラン(0.42g, 1.89mmol)のTHF(20ml)溶液を還流温度で3時間撹拌した。溶媒を減圧にて濃縮することにより含フッ素ケイ素化合物G(1.35g)を得た。この化合物GのNMRを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。
【０１３０】
【化３６】
【０１３１】
合成例８（比較用）
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６ウンデカフルオロ−１−ヘキサノール(0.30g, 1.00mmol)のメチルエチルケトン(5ml)溶液にイソシアン酸−３−（トリエトキシシリル）プロピル(0.25g, 1.01mmol)および炭酸カリウム(0.18g, 1.30mmol)加え、室温で4時間撹拌した。不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素ケイ素化合物H(0.55 g)を得た。この化合物HのNMRを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。
【０１３２】
【化３７】
【０１３３】
実施例１
（ゾル溶液の調整）
オルトチタン酸エチル(0.5g)およびアセチルアセトン(0.44g)のエタノール(30ml)溶液を室温にて10分間撹拌した後、水(0.225ml)を加え、さらに室温にて1時間撹拌し、触媒液を調製した。
含フッ素多官能ケイ素化合物A（0.5g）のメチルエチルケトン(25ml)溶液およびメチルトリメトキシシラン(1.2g)、および上記触媒液を加え、さらに水(1.35ml)を加えて室温にて4時間撹拌し、さらに室温にて一晩静置することにより溶液Aを作成した。また、化合物Aの代わりに化合物B〜Hを用いた以外は同様の方法で溶液B〜Hを作成した。
ここで、溶液Gは含フッ素ケイ素化合物Gと溶媒との相溶性が悪く、不均一な溶液となったが、それ以外の溶液は均一な薄黄色溶液として得られた。
【０１３４】
（処理基材の作製）
水およびアセトンで洗浄した5cm×5cmのガラス板上に溶液Aをバー塗布し、150℃で30分間加熱することにより、処理基材Aを作製した。また、溶液Aの代わりに溶液B〜Hを用いた以外は同様の方法により処理基材B〜Hを作製した。さらに、化合物Dおよびその原料である（i-49）[L=(L-9)]の構造を有する化合物の1wt%メチルエチルケトン溶液を上記と同様に塗布、乾燥した処理基材D’およびD”を作成した。また、何も塗布していないガラス基材を基材０とした。
【０１３５】
（塗布性の評価）
上記塗布基材を目視で評価した。（1：均一、透明、2：ほぼ均一だが僅かに曇りおよび／またはハジキが見られる、3：不均一、曇りおよび／またはハジキが多く見られる）
（撥水性の評価）
基材の水接触角を協和界面科学株式会社製 全自動接触角計(DM700)を用いて測定した。結果を表１に示す。
（滑水性の評価）
処理基材に水50μｌを滴下し、その転落角を協和界面科学株式会社製 全自動接触角計(DM700)を用いて測定した。結果を表１に示す。
（耐擦傷性の評価）
日本スチールウール社製スチールウール＃００００を用いて、200gの荷重で10往復擦った後に傷の付き方（1:傷無し、2:傷10本以下、3:傷10〜30本、4:傷30本以上）を目視で判定した。結果を表１に示す。
（耐摩耗性の評価）
旭化学化成社製不織布を用いて、200gの荷重で250往復擦った後の水接触角を測定した。結果を表１に示す。
（耐溶剤性の評価）
処理基材をメチルエチルケトンの液に１２時間浸漬した後の水接触角を測定した。
（耐アルカリ性の評価）
処理基材を１％水酸化ナトリウム溶液に１２時間浸漬した後の水接触角を測定した。結果を表１に示す。
（耐酸性の評価）
処理基材を１％硫酸溶液に１２時間１２時間浸漬した後の水接触角を測定した。結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
実施例２
十分に脱脂洗浄した5cm×5cmのアルミニウム板上に上記溶液Eをバー塗布し、150℃で30分間加熱することにより、処理基材E’を作成した。この基材の水接触角は98oであった。また、この基材上に油性ペン（ZEBRA製マッキーケア極細）で1cmの直線を引いた後、キッチンタオル（丸富製紙株式会社製）で拭き取ったところ、簡単に拭き取ることができた。この際、目視では拭き取りによる傷は認められなかった。
【０１３８】
実施例３
5cm×5cmのアクリル板上に上記溶液Eをバー塗布し、100℃で30分間加熱することにより、処理基材E”を作成した。この基材の水接触角は97oであった。また、この基材上に油性ペン（ZEBRA製マッキーケア極細）で1cmの直線を引いた後、キッチンタオル（丸富製紙株式会社製）で拭き取ったところ、簡単に拭き取ることができた。この際、目視では拭き取りによる傷は認められなかった。
【０１３９】
上記実施例から明らかなように、本発明の含フッ素表面処理剤組成物をガラス、金属、プラスチック等の基材に塗布、乾燥することにより、耐溶剤性、耐薬品性、撥水性、滑水性、防汚性、離型性等の表面特性を有し、かつ、これらの効果の持続性が高い処理基材を得ることができる。また、本発明の含フッ素表面処理剤組成物は溶媒との相溶性が高く均一なゾル液を調整可能で、かつ基材上に均一で透明なコート膜を形成することができ、建築物や各種乗り物の窓、屋根、外壁等のコーティングをはじめ、様々な分野への応用が期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物と、下記一般式（Ａ）で表されるケイ素化合物を含有することを特徴とする表面処理剤組成物。
【化１】
式中、Ｑは少なくとも１つのフッ素原子を有する（ｎ＋ｍ）価の有機基を示し、Rf1およびRf2はそれぞれ独立にフッ素原子、水素原子、または、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を示し、R1およびR3はそれぞれ独立に水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を示し、R2およびR4はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、kは０または１を示し、nは２以上の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、aは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、cは１〜４の整数を示す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｑがペルフルオロアルキル基、Rf1およびRf2がそれぞれ独立にフッ素原子又はペルフルオロアルキル基、ｋが１であることを特徴とする請求項１記載の表面処理剤組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の表面処理剤組成物。
【化２】
式中R1は水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を示し、R2は水素原子または炭化水素基を示し、aは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、xは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Rf11はペルフルオロアルキレン基を表し、Rf12、およびRf13はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を表し、Rf11、Rf12、Rf13はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項３記載の表面処理剤組成物。
【化３】
式中、R1は水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を示し、R2は水素原子または炭化水素基を示し、aは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、xは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Rf14は４価のペルフルオロアルキレン基を示す。
【請求項５】
一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物が、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることを特徴とする請求項４記載の表面処理剤組成物。
【化４】
式中、R1は水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を示し、R2は水素原子または炭化水素基を示し、aは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、xは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示す。
【請求項６】
Ｌが下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される２価の有機基であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の表面処理剤組成物。
【化５】
式中、Rf15は２価のペルフルオロアルキル基を示し、Ar1は２価のアリール基を示す。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面処理剤組成物を塗布し乾燥して得た処理基材。
【請求項８】
基材表面がガラス表面である請求項７に記載の処理基材。
【請求項９】
基材表面が金属表面である請求項７に記載の処理基材。
【請求項１０】
基材表面がプラスチック表面である請求項７に記載の処理基材。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の処理基材を含む物品。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物と、下記一般式（Ａ）で表されるケイ素化合物を含有することを特徴とする表面処理剤組成物。
【化１】
式中、Ｑは少なくとも１つのフッ素原子を有する（ｎ＋ｍ）価の有機基を示し、Rf1およびRf2はそれぞれ独立にフッ素原子、水素原子、または、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を示し、R1およびR3はそれぞれ独立に水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を示し、R2およびR4はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、kは０または１を示し、nは２以上の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、aは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、cは１〜４の整数を示す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｑがペルフルオロアルキル基、Rf1およびRf2がそれぞれ独立にフッ素原子又はペルフルオロアルキル基、ｋが１であることを特徴とする請求項１記載の表面処理剤組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の表面処理剤組成物。
【化２】
式中R1は水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を示し、R2は水素原子または炭化水素基を示し、aは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、xは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Rf11はペルフルオロアルキレン基を表し、Rf12、およびRf13はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を表し、Rf11、Rf12、Rf13はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項３記載の表面処理剤組成物。
【化３】
式中、R1は水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を示し、R2は水素原子または炭化水素基を示し、aは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、xは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Rf14は４価のペルフルオロアルキレン基を示す。
【請求項５】
一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物が、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることを特徴とする請求項４記載の表面処理剤組成物。
【化４】
式中、R1は水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を示し、R2は水素原子または炭化水素基を示し、aは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、xは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示す。
【請求項６】
Ｌが下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される２価の有機基であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の表面処理剤組成物。
【化５】
式中、Rf15は２価のペルフルオロアルキル基を示し、Ar1は２価のアリール基を示す。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面処理剤組成物を塗布し乾燥して得た処理基材。
【請求項８】
基材表面がガラス表面である請求項７に記載の処理基材。
【請求項９】
基材表面が金属表面である請求項７に記載の処理基材。
【請求項１０】
基材表面がプラスチック表面である請求項７に記載の処理基材。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の処理基材を含む物品。
【公開番号】特開２００９−１９１１０１（Ｐ２００９−１９１１０１Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０６９９（Ｐ２００８−３０６９９）
【出願日】平成２０年２月１２日（２００８．２．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１２日（２００８．２．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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